JP2007197340A - アニリン化合物及びその製造方法、並びに、感光性組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
また、ある種のオキシムエステル誘導体、αアミノ及びαジアルコキシアセトフェノン誘導体、並びにトリクロロメチルトリアジン誘導体が、光の作用により活性ラジカルを生成してモノマーの重合を開始させる光重合開始剤であることが知られている(特許文献2〜6参照)。
一方、光重合技術において、高い光重合反応性を有し、かつ、取り扱いが容易である光重合開始剤の必要性が高まっている。また、高品質な製品を得るため、高感度であるだけでなく、保存時は光や熱による反応を生じることがなく、保蔵安定性及び熱安定性などの特性に優れる光重合開始に対する要求が高まっている。更に、露光光源の進歩により、種々の波長での露光が可能になり、それぞれの光源に対して高い重合感度を有し、かつ保存時には反応を生じることなく、保存安定性に優れた感光性組成物を得ることは、重要な課題であるとともに、前記特許文献1〜6に示される化合物よりも、更に高感度な光重合開始剤が要求されている。
<1> 下記一般式(1)で表されることを特徴とするアニリン化合物である。
該<1>に記載のアニリン化合物においては、保存安定性に優れ、高感度であり、該アニリン化合物を添加することにより、保存時は重合を生じることなく保存安定性に優れ、取り扱いが容易であり、エネルギー線、特に光の照射により活性ラジカルを発生して効率的に重合を開始し、該重合性化合物が短時間で効率的に重合し得る高感度な重合性組成物が得られる。
<2> 一般式(1)におけるQが、1つ以上の芳香族基を含む前記<1>に記載のアニリン化合物である。
<3> 一般式(1)におけるQが、下記式(I-1)〜(I-6)で表される置換基を有してもよい2価の連結基である前記<1>から<2>のいずれかに記載のアニリン化合物である。
<4> 一般式(1)におけるR3の光分解性基が、下記式(II-1)〜(II-5)の少なくともいずれかを含む前記<1>から<3>のいずれかに記載のアニリン化合物である。
<5> 一般式(1)が、下記一般式(2)で表される前記<1>から<4>のいずれかに記載のアニリン化合物である。
該<6>に記載のアニリン化合物の製造方法によれば、保存安定性に優れ、高感度な本発明のアニリン化合物を、効率的に得られる。
本発明のアニリン化合物は、下記一般式(1)で表される。
前記R3の光分解性基としては、オキシムエステル基、αヒドロキシカルボニル基、αジアルコシキカルボニル基、トリハロメチル基、αホスフィンオキシドカルボニル基、ジアゾニオ基が挙げられる。
前記2価の置換基Qとしては、アルキレン基、アリーレン基、複素環基が挙げられ、それらは酸素原子、硫黄原子等で遮断されていても、されなくてもよい。
前記アシル基としては、脂肪族、芳香族、複素環のいずれでもよく、更に置換基を有してもよく、その置換基としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が好ましい。アシル基としては、総炭素数2〜30が好ましく、総炭素数2〜20のものがより好ましく、総炭素数2〜16のものが特に好ましい。このようなアシル基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、メチルプロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ベンジルカルボニル基、フェノキシアセチル基、2−エチルヘキサノイル基、クロロアセチル基、ベンゾイル基、パラメトキシベンゾイル基、2,5−ジブトキシベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基、ピリジルカルボニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、などが挙げられる。
前記アルキルオキシカルボニル基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数2〜30のアルコキシカルボニル基が好ましく、総炭素数2〜20のものがより好ましく、総炭素数2〜16のものが特に好ましい。このようなアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニルブトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基、が挙げられる。
前記アリールオキシカルボニル基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数7〜30のアルコキシカルボニル基が好ましく、総炭素数7〜20のものがより好ましく、総炭素数7〜16のものが特に好ましい。このようなアリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、2−ナフトキシカルボニル基、パラメトキシフェノキシカルボニル基、2,5−ジエトキシフェノキシカルボニル基、パラクロロフェノキシカルボニル基、パラニトロフェノキシカルボニル基、パラシアノフェノキシカルボニル基、が挙げられる。
前記アルキルスルホニル基としては、更に置換基を有してもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基、が好ましく挙げられる。アルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、デシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、が特に好ましく挙げられる。
前記アリールスルホニル基としては、更に置換基を有してもよく、その置換基としては例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基、が好ましく挙げられる。アリールスルホニル基としては、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、クロロベンゼンスルホニル基、ブトキシベンゼンスルホニル基、2,5−ジブトキシベンゼンスルホニル基、パラニトロベンゼンスルホニル基、パーフルオロベンゼンスルホニル基、が好ましく挙げられる。
前記本発明のアニリン化合物の製造方法としては、対応するオキシム化合物と塩化物又は酸無水物との、塩基(例えば、トリエチルアミン、ピリジン、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム)存在下で、THF、DMF、アセトニトリル等の不活性溶媒中か、ピリジンのような塩基性溶媒中で反応させることにより容易に合成できる。前記反応温度としては、−10〜60℃が好ましい。
また、前記塩化物として、クロロ蟻酸エステル、アルキルスルホニルクロライド、アリールスルホニルクロライドを用いることにより、対応する種々のオキシムエステル化合物が合成可能である。
ピリジンのような塩基性溶媒を、塩基及び/又は溶媒若しくは助溶剤として用いることもできる。
前記反応温度としては、一般的には、混合物の還流温度、即ち、約60〜120℃が好ましい。
前記亜硝酸としては、通常、亜硝酸ナトリウムから生成される。
前記亜硝酸アルキルとしては、例えば、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸イソプロピル、亜硝酸ブチル又は亜硝酸イソアミル、が挙げられる。
前記本発明の感光性組成物は、少なくとも1種のエチレン性不飽和光重合性化合物(a)と、光重合開始剤として前記本発明のアニリン化合物(b)を少なくとも1種以上と、を少なくとも含んでなり、好ましくは、本発明のアニリン化合物以外の光重合開始剤(c)、添加剤(d)、を含んでなり、更に必要に応じて、結合剤(e)などを含んでなる。
前記不飽和光重合性化合物(a)としては、一つまたはそれ以上のオレフィン性二重結合を有してよい。これらは、低分子量(単量体性)または高分子量(オリゴマー性)であってもよい。前記二重結合を有する単量体としては、例えば、アルキル、ヒドロキシアルキル若しくはアミノアクリラート、又はアルキル、ヒドロキシアルキルもしくはアミノメタクリラート(例えば、メチル、エチル、ブチル、2−エチルヘキシルもしくは2−ヒドロキシエチルアクリラート、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、またはメタクリル酸エチルなど)が挙げられる。また、シリコーンアクリラートも好適に挙げられる。その他の具体例としては、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−置換(メタ)アクリルアミド、酢酸ビニルのようなビニルエステル、イソブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル、スチレン、アルキル−およびハロ−スチレン、N−ビニルピロリドン、塩化ビニル、または塩化ビニリデン、が挙げられる。
これらの中でも、ビニルエーテルの基を有するオリゴマーと、国際公開特許第90/01512号公報に記載されたような重合体との組合せが好ましい。また、ビニルエーテルとマレイン酸官能化された単量体との共重合体も好適に挙げられる。この種の不飽和オリゴマーは、プレポリマーとも呼ばれることがある。
前記ポリエポキシドとしては、例えば、上記のポリオール、特に芳香族ポリオール、およびエピクロロヒドリンに基づくものが挙げられる。その他の好ましいポリオールとしては、重合体鎖又は側鎖基中にヒドロキシル基を有する重合体や共重合体が挙げられ、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール及びその共重合体、ポリヒドロキシアルキルメタクリラート、その共重合体、が挙げられる。その他のポリオールとしては、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルが好適に挙げられる。
その他のポリアミンとしては、側鎖中に追加のアミノ基を有する重合体及び共重合体、アミノ末端基を有するオリゴアミド、が好適に挙げられる。前記のような不飽和アミドとしては、例えば、メチレンビスアクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス(メタクリルアミドプロポキシ)エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリラートおよびN〔(β−ヒドロキシエトキシ)エチル〕アクリルアミド、が挙げられる。
前記水中に分散されるか又は水中に溶解された放射線硬化性の薄膜形成プレポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものを適宜選択することができ、例えば、単官能性又は多官能性のエチレン性不飽和プレポリマーの水性プレポリマー分散物が挙げられ、遊離基によって重合を開始することができ、例えば、プレポリマー100g当たり、0.01〜1.0モルの重合性二重結合を含み、かつ、例えば、少なくとも400、特に好ましくは500〜10,000の平均分子量を有するものが好適に挙げられる。しかし、より高分子量のプレポリマーも、使用目的に応じて用いることができる。本発明で好適に用いられるのは、例えば、重合性C−C二重結合を有し、10以下の酸価を有するポリエステル、重合性C−C二重結合を有するポリエーテル、1分子あたり少なくとも2個のエポキシド基を有するポリエポキシドと、少なくとも1種類のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸とのヒドロキシル含有反応生成物、ポリウレタン(メタ)アクリラート、およびα,β−エチレン性不飽和アクリル基を有する環状共重合体であり、より詳細には、欧州特許第12,339号公報に記載されたとおりである。これらのプレポリマーの混合物も、同様に用いることができる。例えば、欧州特許第33,896号公報に記載された重合性プレポリマーであって、少なくとも600の平均分子量、0.2〜15%のカルボキシル基含量、およびプレポリマー100g当たり0.01〜0.8molの重合性C−C二重結合を有する重合性プレポリマーのチオエーテル付加物が好適に用いられる。特定の(メタ)アクリル酸アルキル重合体に基づく、その他の適する水性分散物としては、欧州特許第41,125号公報に記載され、ウレタンアクリラートの適切な水分散性、放射線硬化性プレポリマーは、ドイツ国特許第2936039号公報に見出すことができる。
前記分散助剤としては、高分子量物であり、極性基を有する水溶性有機化合物が好適に用いられ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンまたはセルロースエーテル、が挙げられる。
前記乳化剤としては、非イオン乳化剤が好適に挙げられ、必要に応じて、イオン性乳化剤も用いることができる。
前記本発明の感光性組成物では、光重合開始剤として、本発明のアニリン化合物(b)を含み、必要に応じて、該アニリン化合物以外の従来公知の光重合開始剤(c)を含んでなる。
前記本発明のアニリン化合物は、感光性組成物に1種単独で含有させてもよいが、2種以上を混合して含有させてるのが好ましい。前記本発明のアニリン化合物は、上述のように、前記一般式(1)で表される化合物である。
前記本発明の感光性組成物は、本発明のアニリン化合物(b)以外の従来公知の光重合開始剤(c)を併用してもよい。
前記光重合開始剤(c)としては、例えば、カンファーキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えば、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン若しくは2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパノン、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−若しくはα−アミノ−アセトフェノン、例えば(4−メチルチオベンゾイル)−1−メチル−1−モルホリノエタン、(4−モルホリノベンゾイル)−1−ベンジル−1−ジメチルアミノプロパン、4−アロイル−1,3−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール(例えば、ジメチルベンジルケタール)、フェニルグリオキサルエステル及びその誘導体、二量体のフェニルグリオキサルエステル、ジアセチル、ペルエステル(例えば、欧州特許第126,541号公報に例えば記載されたベンゾフェノンテトラカルボン酸ペルエステル)、モノアシルホスフィンオキシド(例えば、(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−(2,4,4−トリメチルペンチル)ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,4−ジペントキシフェニルホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド)、ハロメチルトリアジン(例えば、2−〔2−(4−メトキシフェニル)ビニル〕−4,6−ビストリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビストリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、2−(3,4−ジメトキシフェニル)−4,6−ビストリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、2−メチル−4,6−ビストリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、2−(4−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)〔1,3,5〕トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビストリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、2−(1,3−ベンゾジオキソル−5−イル)−4,6−ビストリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、2−〔2−〔4−(ペンチルオキシ)フェニル〕エテニル〕−4,6−ビストリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、2−〔2−(3−メチル−2−フラニル)エテニル〕−4,6−ビストリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、2−〔2−(5−メチル−2−フラニル)エテニル〕−4,6−ビストリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、2−〔2−(2,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−4,6−ビストリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、2−〔2−(2−メトキシフェニル)エテニル〕−4,6−ビストリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、2−〔2−(4−イソプロピルオキシフェニル)エテニル〕−4,6−ビストリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、2−〔2−(3−クロロ−4−メトキシフェニル)エテニル〕−4,6−ビストリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、2−〔2−ブロモ−4−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−4,6−ビストリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、2−〔2−クロロ−4−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−4,6−ビストリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、2−〔3−ブロモ−4−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−4,6−ビストリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、2−〔3−クロロ−4−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−4,6−ビストリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン)、又は、例えば、G.Buhr,R.Dammel and C.Lindley,Polym.Mater.Sci.Eng.61,269(1989)、及び欧州特許第022788号公報に記載のような、その他のハロメチルトリアジン;米国特許第4,371,606号および第4,371,607号明細書に記載のような、ハロメチルオキサゾール光開始剤;E.A.Bartmann,Synthesis 5,490(1993)に記載のような1,2−ジスルホン;ヘキサアリールビスイミダゾール、及びヘキサアリールビスイミダゾール/共開始剤系(例えば、2−メルカプトベンズチアゾール、フェロセニウム化合物)、又はチタノセン(例えば、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−ピリルフェニル)チタンと組み合わせたo−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾールとの混合物)、を用いることもできる。
前記添加剤(d)としては、例えば、未熟な重合を防止しようとする熱阻害剤が挙げられ、その具体例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、p−メトキシフェノール、β、または立体障害性フェノール、例えば2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールが挙げられる。
また、暗所での貯蔵の際の安定性を増大させるには、例えば、銅化合物(例えば、ナフテン酸、ステアリン酸若しくはオクトエ酸銅)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル若しくは亜リン酸トリベンジル)、第四級アンモニウム化合物(例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド若しくはトリメチルベンジルアンモニウムクロリド)、ヒドロキシルアミン誘導体(例えば、N−ジエチルヒドロキシルアミン)、を加えてもよい。
また、重合の際に雰囲気酸素を排除するには、パラフィン、類似のろう様物質を加えることができ、これらは、重合体中の溶解度が不適切であって、重合の初期に表面に移動し、空気の進入を妨げる透明な表面層を形成する。コーティングの表層に酸素不透過層、例えばポリ(ビニルアルコール−co−酢酸ビニル)を塗布することもできる。
また、光安定剤を少量加えることもでき、該光安定剤としては、UV吸収剤(例えば、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、オキサルアミド又はヒドロキシフェニル−s−トリアジン型のもの)が挙げられる。これらの化合物は、立体障害性アミン(HALS)の存在または不在下で、単独で用いることもできるし、混合物として用いることもできる。
また、前記アミンは、酸素捕捉剤として用いることもでき、例えば、欧州特許第339,841号公報に記載されているように、置換N,N−ジアルキルアニリンが挙げられる。
また、添加剤(d)として、その他の促進剤、助開始剤、自動酸化剤を添加してもよい。これらの具体例としては、チオール、チオエーテル、ジスルフィド、ホスホニウム塩、ホスフィンオキシドまたはホスフィンであって、例えば、欧州特許第438,123号、英国特許第2,180,358号公報、および特開平6−68,309号公報に記載されたものが挙げられる。
前記光増感剤又は助開始剤としては、芳香族化合物を用いるのが特に好ましく、例えば、ベンゾフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、クマリンやフェノチアジン及びその誘導体、3−(アロイルメチレン)チアゾリン、ローダニン、カンファーキノン、エオシン、ローダミン、エリスロシン、キサンテン、チオキサンテン、アクリジン(例えば、9−フェニルアクリジン)、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタン、1,5−ビス(9−アクリジニル)ペンタン、シアニン、メロシアニン染料、が挙げられる。
前記光増感剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、二酸化チタンなどで着色されたものが特に好ましい。
また、前記熱条件下で遊離基を形成する成分としては、例えば、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペンタアザジエンのようなアゾ化合物、ペルオキシ化合物(例えば、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカルボナート、tert−ブチルヒドロペルオキシド)、などが挙げられる。
また、添加剤(d)として、従来公知の界面活性剤、光学的光沢剤、顔料、染料、湿潤剤、平滑助剤、分散剤、凝集防止剤、酸化防止剤、充填剤などを更に用いてもよい。
前記結合剤(e)は、感光性組成物が液体、又は粘稠な物質である場合に、添加するのが好ましい。前記結合剤としては、特に制限はなく、用途分野、及びその分野に対して必要とされる特性、例えば、水性及び有機溶媒系での現像容量、基材への接着、及び酸素に対する感度に応じて適宜選択することができる。
前記結合剤の含有量としては、感光性組成物中の全固体成分に対して、2〜98質量%が好ましく、5〜95質量%がより好ましく、20〜90質量%が特に好ましい。
また、アルカリ現像性の結合剤が好ましく、具体的には、ペンダント基としてカルボン酸官能を有するアクリル系重合体、例えば、(メタ)アクリル酸、2−カルボキシエチル(メタ)アクリル酸、2−カルボキシプロピル(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸;モノ(メタ)アクリル酸ω−カルボキシポリカプロラクトンのような、エチレン的不飽和カルボン酸と、(メタ)アクリル酸のエステル、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、モノ(メタ)アクリル酸グリセリン、(メタ)アクリル酸トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカン−8−イル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−メチルグリシジル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシブチル、(メタ)アクリル酸6,7−エポキシヘプチル;ビニル芳香族化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−クロロスチレン、ビニルベンジルグリシジルエーテル;アミド型不飽和化合物、(メタ)アクリルアミドジアセトンアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−ブトキシメタクリルアミド;並びに、ポリオレフィン型化合物、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレンなど;メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、コハク酸モノ−2−〔(メタ)アクリロイルオキシ〕エチル、N−フェニルマレイミド、無水マレイン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビニルポリスチレンマクロモノマー、またはポリ(メタ)アクリル酸メチルマクロモノマーから選択される1種または2種以上の単量体とを共重合させることによって得られる従来公知の共重合体、が挙げられる。
前記共重合体の好ましい具体例としては、メタクリル酸メチル/メタクリル酸共重合体、メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル/アクリル酸エチル/メタクリル酸共重合体、メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/スチレン共重合体、メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸メチル/メタクリル酸ブチル/メタクリル酸/スチレン共重合体、メタクリル酸メチル/メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸ヒドロキシフェニル共重合体、が挙げられる。
本発明の感光性組成物に添加する前記ポリイミド結合剤樹脂としては、溶媒可溶性ポリイミド、ポリイミド前駆体(例えば、ポリアミック酸)のいずれかであってもよい。
前記本発明の感光性組成物は、溶液を基板(基材)に塗布し、乾燥して感光層を形成するものに加えて、更に、支持体上に、本発明の感光性樹脂組成物からなる感光層を設けた感光性フィルムとして用いることもできる。該感光性フィルムの感光層を基板上に積層して使用する。その形成方法は、前記感光性組成物溶液を、支持体に塗布して感光層を形成する。前記支持体はポリ(エチレンテレフタラート)製の薄膜が好ましく、又は、酸素遮断層及び剥離層を設けたポリ(エチレンテレフタラート)薄膜、剥離層及び酸素遮断層を設けたポリ(エチレンテレフタラート)薄膜でもよい。
また、取扱いの際の保護のために、剥離可能な合成樹脂製の保護フィルムを、前記感光層の表面に積層するのが好ましい。
また、ポリ(エチレンテレフタラート)薄膜上にポリアルカリ可溶の熱可塑性樹脂層、及び中間層を形成し、その上に、更に感光性組成物からなる感光層を形成して、感光性フィルムを形成してもよい(特開平5−173320号公報)。
前記感光性フィルムを露光し、現像する場合に、前記現像液としては、アルカリ性物質を希釈して調整されたアルカリ現像液が好ましく、感光性組成物が、アルカリ可溶樹脂又はアルカリ可溶単量体若しくはオリゴマーを含有する場合に好適である。更に、前記アルカリ性物質を希釈したものに、少量の水混和性有機溶媒を加えて調製された現像剤溶液も、本発明の感光性組成物の現像液として好適に用いることができる。
前記アルカリ性物質の濃度としては、0.01〜30質量%が好ましく、pHとしては、8〜14が好ましい。
前記水混和性有機溶媒の濃度としては、0.1〜30質量%が好ましい。
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノn−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチル−3−エトキシプロピオナート、メチル−3−メトキシプロピオナート、酢酸n−ブチル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、2−ペンタノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、N−メチルピロリジノン、が好適に挙げられる。また、必要に応じて、透明な現像液が得られ、感光性組成物の感光層中での十分な溶解性が維持される限りは、前記有機溶媒に水を添加することができる。
前記現像液の温度としては、室温〜40℃が好ましい。現像時間としては、感光性組成物の具体的な種類、現像液のアルカリ度及び温度、並びに、有機溶媒を加えた場合、その種類及び濃度などの諸条件によって異なり、可変的であるが、通常は、10秒間〜2分間が好ましい。また、現像工程の後に、洗浄工程を行ってもよい。
以下、本発明の感光性組成物の詳細について、主な具体的用途を挙げて説明する。
<コーティング材料>
前記コーティング材料としては、ポリ不飽和単量体とのプレポリマーの混合物を用いることが多く、モノ不飽和単量体も追加的に含んでいてもよい。前記コーティング薄膜の特性は、主に前記プレポリマーによって決定され、該プレポリマーを適宜に変えることによって、硬化した薄膜の特性を調整することができる。
前記ポリ不飽和単量体は、前記薄膜を不溶性にする架橋剤として機能する。
また、前記モノ不飽和単量体は、反応性希釈剤として機能して、溶媒を用いる必要なしに、粘度を低下させるのに用いられる。
不飽和ポリエステル樹脂は、通常、モノ不飽和単量体、好ましくはスチレンとともに二成分系で用いられる。フォトレジストのためには、例えば、ドイツ国特許第2,308,830号公報に記載のようなポリマレイミド、ポリカルコンまたはポリイミドがしばしば用いられる。
前記UV硬化性粉末コーティングは、不飽和ポリエステル樹脂と、固体のアクリルアミド(例えば、メチルアクリルアミドグリコール酸メチル)及び本発明の新規アニリン化合物とを混合することによって調製することができる。このようなUV硬化性粉末コーティングとしては、例えば、M.Wittigand Th.Gohmannによる論文“Radiation Curing of Powder Caotings”,Conference Proceedings,Radtech Europe 1933に記載のとおりである。
また、前記UV硬化性粉末コーティングとしては、例えば、ドイツ国特許第4,228,514号及び欧州特許第636,669号公報に記載のとおり、前記結合剤を含んでもよい。前記UV硬化性粉末コーティングは、不飽和ポリエステル樹脂と、固体のアクリラート、メタクリラート又はビニルエーテル、及び前記本発明のアニリン化合物を少なくとも混合することによって調製することもできる。このような粉末コーティングに添加す結合剤としては、例えば、ドイツ国特許第4,228,514号及び欧州特許第636,669号公報に記載のものが挙げられる。
前記UV硬化性粉末コーティングとしては、白色または有色の顔料を更に含んでいてもよい。例えば、二酸化ルチルチタンを、50重量%以下の濃度で用いることにより、良好な隠蔽力を有するUV硬化性粉末コーティングを得ることができる。その調製手順としては、通常、基材、例えば、金属または木材への粉末の静電気若しくは摩擦電気による吹付け、熱による粉末の融解が挙げられる。また、滑らかな薄膜が形成された後に、例えば、中圧水銀灯、金属ハロゲン化物灯、又はキセノン灯を用いて紫外光及び/又は可視光によりコーティングをUV硬化する方法が挙げられる。
前記UV硬化性粉末コーティングは、粉末粒子を融解した後の流動時間を遅らせて、滑らかで、強い光沢のあるコーティングが得られる点で、熱硬化性粉末コーティングに比べて有利である。更に、UV硬化性粉末コーティングは、熱硬化性のものに比べて、耐久性を低下させることなく、より低い温度で溶融して調製することができる。そのため、熱に敏感な基材、例えば、木材、プラスチックに対するコーティングとして好適に用いることができる。
また、UV硬化性粉末コーティングとしては、本発明のアニリン化合物に加え、添加剤としてUV吸収剤を含んでもよい。その好適な例としては、上記論文の第1〜8項に列挙されたとおりである。
本発明の感光性組成物は、光に対して非常に高い感度を有し、アルカリ性水性媒体中で、膨潤なしに現像することができる、陰画レジストとしての使用に適している。これらは、レリーフ印刷や平版印刷用の印刷用紙、グラビア印刷若しくはスクリーン印刷用紙の製造のため、レリーフコピーの製造、例えば、ブライユ点字でのテキストの製造のため、スタンプの製造のため、化学摩砕に用いるために好適に用いられる。また、集積回路の製造の際のマイクロレジストとして好適に用いられる。該感光性組成物は、更に、コンピュータチップ、プリント板その他の電気部品や電子部品を製造する際に、光作図可能な誘電性の層若しくはコーティング、封入材料、隔離コーティングとして、本発明の感光性組成物を用いてもよい。その際の層構成、支持体、基材への処理条件などは、使用目的などに応じて適宜選択することができる。
本発明の感光性組成物は、優れた熱安定性を有し、酸素による阻害にも充分な耐性を有するため、例えば、欧州特許第320,264号公報に記載のような、カラーフィルタ又は色モザイク系の形成に用いるのに特に好適である。前記カラーフィルタは、一般的に、LCD、投影装置、画像センサなどの製造に用いられる。更に、前記カラーフィルタは、例えば、テレビ受像機、ビデオモニター、コンピュータの表示装置、画像スキャナー、平坦パネル表示技術、などに用いることができる。
本発明の感光性組成物を使用したカラーフィルタの好ましい形成方法としては、赤、緑及び青色の着色物質、染料及び顔料を、本発明の感光性樹脂組成物に添加し、前記ガラスの基板を該感光性組成物で被覆コーティングし、該コーティングを短時間の熱処理で乾燥して感光層を形成する工程と、該感光層に対して化学放射線の放射によりパターン状に露光してパターンを形成する工程と、次いで形成されたパターンをアルカリ性現像剤水溶液中で現像する工程を含む。また、場合により、現像後に熱処理する工程を含んでもよい。このようにして、赤、緑及び青色に着色された感光層を、基材の表面に所望の順序で、前記感光層形成、露光工程、及び現像工程を繰り返すことにより、赤、緑及び青色の画素を有するカラーフィルタを製造することができる。
前記顔料としては、更に、C.I.ピグメントレッド105、144、149、176、177、185、202、209、214、222、242、254、255、264、272;C.I.ピグメントイエロー24、31、53、83、93、95、109、110、128、129、138、139、166;C.I.ピグメントオレンジ43、が好適に挙げられる。
前記緑色顔料のその他の例としては、C.I.ピグメントグリーン15、25が好ましく挙げられる。
前記青色顔料のその他の例としては、C.I.ブルー15:3、15:4、15:6、16、及び60の類のもの、即ち、フタロシアニンC.I.ピグメントブルー15:3、又はフタロシアニンC.I.ピグメントブルー15:6が好適に挙げられる。また、C.I.ピグメントブルー22、28、C.I.ピグメントバイオレット14、19、23、29、32、37、177、及びC.I.オレンジ73の類のものが好適に挙げられる。
また、カラーフィルタ用の感光性組成物には、前記光重合性化合物(a)として、少なくとも1種の付加重合性単量体化合物を更に含有するのが好ましい。
更に、ヒドロキシル基を有する化合物(例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリラート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリラート)、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリラートと、ヘキサメチレンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート及びキシレンジイソシアナートのようなジイソシアナートとの反応生成物、を用いることができる。
これらの中でも、ペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリラート、ジペンタエリトリトールペンタアクリラート、およびトリス(2−アシロイルオキシエチル)イソシアナート、が特に好ましく挙げられる。
前記酸基としては、例えば、−COOH基、−SO3H基、−SO2NHCO−基、フェノール性ヒドロキシル基、−SO2NH−基、CO−NH−CO−基、が挙げられる。これらの中でも、−COOH基を有する高分子化合物が特に好ましく挙げられる。
前記重合体のための共単量体としては、更に、不飽和有機酸エステル化合物、例えば、アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、スチレンなどを用いて、アルカリの溶解度、接着の固さ、化学的耐性、などのような特性を均衡させるのが好ましい。
前記1個以上の−COOH基、及び一つ又は二つ以上の重合か脳な不飽和結合を分子内に有する重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、ビニル安息香酸、桂皮酸、が挙げられる。
前記1個以上の−SO2NHCO−基、及び一つ又は二つ以上の重合性不飽和結合を有する重合性化合物としては、例えば、N−メチルスルホニル(メタ)アクリルアミド、N−エチルスルホニル(メタ)アクリルアミド、N−フェニルスルホニル(メタ)アクリルアミド、N−(p−メチルフェニルスルホニル)(メタ)アクリルアミド、が挙げられる。
CH2=CHA1−Y1−A2−SO2−NH−A3 式(a)
CH2=CHA4−Y2−A5−NH−SO2−A6 式(b)
ただし、前記式(a)及び(b)中、Y1及びY2は、それぞれ、−COO−、−CONA7−、及び単結合のいずれかを表し、A1及びA4は、それぞれ、H及びCH3のいずれかを表し、A2及びA5は、それぞれ、場合により置換基シクロアルキレン、アリーレン若しくはアラルキレンを有するC1〜C12アルキレン;エーテル基及びチオエーテル基が挿入されたC2〜C12アルキレン;シクロアルキレン;アリーレン;アラルキレン;のいずれかを表し、A3及びA6は、それぞれ、H;場合により置換基シクロアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を有するC1〜C12アルキル;のいずれかを表し、A7は、H;場合により置換基シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基を有するC1〜C12アルキル;のいずれかを表す。
更に、それぞれ−CO−NH−CO−基を有するメタクリル酸誘導体及びアクリル酸誘導体も用いることができる。このようなメタクリル酸誘導体及びアクリル酸誘導体としては、例えば、N−アセチルメアクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−ブタノイルメタクリルアミド、N−ペンタノイルメタクリルアミド、N−デカノイルメタクリルアミド、N−ドデカノイルメタクリルアミド、N−ベンゾイルメタクリルアミド、N−(p−メチルベンゾイル)メタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド、N−(ナフチルカルボニル)メタクリルアミド、N−(フェニルアセチル)メタクリルアミド、4−メタクリロイルアミノフタルイミド、及びこれらと同じ置換基を有するアクリルアミド誘導体、が挙げられる。これらの重合性化合物は、重合して、−CO−NH−CO−基を側鎖に有する化合物となる。
また、アリルエステル、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリル酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリルおよび乳酸アリル;アリルオキシエタノールのようなアリル化合物;アルキルビニルエーテル(アルキル基は、例えば、ヘキシル、オクチル、デシル、エチルヘキシル、メトキシエチル、エトキシエチル、クロロエチル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピル、2−エチルブチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシエトキシエチル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ブチルアミノエチル、ベンジル、及びテトラヒドロフルフリルを包含する);ビニルアリールエーテル(アリール基は、例えば、フェニル、トリル、クロロフェニル、2,4−ジクロロフェニル、ナフチル及びアントラニルを包含する)のようなビニルエーテル;が挙げられる。
更に、ビニルエステル、例えば、ビニルブチラート、ビニルイソブチラート、トリメチル酢酸ビニル、ジエチル酢酸ビニル、ビニルバラート、カプロン酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ジクロロ酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、ブトキシ酢酸ビニル、フェニル酢酸ビニル、アセト酢酸ビニル、乳酸ビニル、ビニル−b−フェニルブチラート、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、及びナフトエ酸ビニル;が挙げられる。
また、スチレン;アルキルスチレン、例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン及びアセトキシメチルスチレン;アルコキシスチレン、例えばメトキシスチレン、4−メトキシ−3−メチルスチレン及びジメトキシスチレン;ハロゲノスチレンのようなスチレン類、例えば、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、2−ブロモ−4−トリフルオロメチルスチレン及び4−フルオロ−3−トリフルオロメチルスチレン;が挙げられる。
また、クロトン酸アルキルのようなクロトン酸エステル、例えばクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルおよびモノクロトン酸グリセリン;が挙げられる。
また、イタコン酸ジアルキル、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル及びイタコン酸ジブチル;マレイン酸又はフマル酸ジアルキル、例えば、マレイン酸ジメチル及びフマル酸ジブチル;(メタ)アクリロニトリル;が挙げられる。
更には、側鎖にカルボキシル基を有するセルロース誘導体を用いることができ、この中でも、(メタ)アクリル酸ベンジルと(メタ)アクリル酸との共重合体、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸、及び、例えば、米国特許第4,139,391号明細書、特公昭59−44,615号、特開昭60−159,743号および60−258,539号公報に記載のような、その他の単量体の共重合体、が特に好ましく挙げられる。
前記感光性組成物中の結合剤の含有量としては、全固体成分に対して、10〜95質量量%が好ましく、15〜90質量%がより好ましい。
前記本発明のアニリン化合物を、カラーフィルタ用感光性組成物、例えば、上記の例に述べた感光性組成物に用いたり、該感光性組成物中の既知の光開始剤を、部分的又は全てを本発明のアニリン化合物に置き代えることができる。本発明の新規なアニリン化合物の使用は、特定の結合剤樹脂、架橋剤及び前述のカラーフィルタ用感光性組成物の配合例に限定されることなく、感光性カラーフィルターインキ又はカラーフィルタレジストを形成させるために、染料、色顔料、潜在的顔料と組み合わせて、ラジカル重合性成分として、様々な用途に用いることができる。
また、カラーフィルタのコントラストを改善するために、RGB三色の各画素間に黒色マトリックスを形成するのが好適である。
本発明による感光性組成物は、液晶表示装置、より詳細には、スィッチングデバイスとして薄膜トランジスター(TFT)を有する能動性マトリックス型、及びスィッチングデバイスなしの受動的マトリックス型の表示装置を包含する、反射型液晶表示装置の層間絶縁層又は誘電層を製造するためにも好適に用いられる。
この問題を解決する対策として、光の利用効率を高めるために、様々な反射型液晶表示装置が示唆されている。例えば、ある種の反射型液晶表示装置は、反射機能を有する画素電極を含むよう設計されている。
前記反射型液晶表示装置は、絶縁性の基板と、該絶縁物質から間隔を置いて対向する基板とを含んでなる。その製造方法としては、前記基板間の空間を、液晶で充填する。前記絶縁性基板にゲート電極を形成し、該ゲート電極と絶縁性基板との双方を、ゲート絶縁薄膜で被覆する。次に、半導体層を、ゲート絶縁薄膜上でゲート電極の上方に形成する。更に、電源電極及びドレーン電極を、ゲート絶縁薄膜上に半導体層と接して形成する。前記電源電極、ドレーン電極、半導体層並びにゲート電極が、互いに協働することにより、スイッチングデバイスとしてのボトムゲート型TFTを構成している。
前記電源電極、ドレーン電極、半導体層及びゲート絶縁薄膜を覆うように、層間絶縁薄膜を形成する。また、前記ドレーン電極上の層間絶縁薄膜全体に、接触孔を形成する。この層間絶縁薄膜と、接触孔の内側の壁との双方にアルミニウム製の画素電極を形成する。このように形成することにより、TFTのドレーン電極が、層間絶縁薄膜を介して画素電極と接触する。前記層間絶縁層は、一般的には、粗い表面を有することにより、画素電極が光を拡散して、より広い視野角(可視角)を得る反射板として作用するよう設計されている。
前記反射型液晶表示装置は、画素電極が光反射板として作用することによって、光を用いたことによる効果を著しく高めることができる。
上記の反射型液晶表示装置では、前記層間絶縁薄膜は、写真平版法によって凹凸を有するよう設計されている。この凹凸のマイクロメートル次元での微細な形状を形成かつ制御して、表面を粗くし、前記接触孔を形成するには、陽画および陰画フォトレジストを用いた写真平版法を用いることができる。本発明の感光性組成物は、これらのレジストの形成に特に好適である。
本発明の感光性組成物は、更に、液晶表示パネル内の液晶部分のセル間隙を制御するスペーサの製造にも好適に用いることができる。液晶表示装置内の液晶層を介して透過または反射される光の特性は、液晶セル間隙に依存することから、画素アレー全体の厚みの精度、及び均一度は、液晶表示装置ユニットの性能を左右する重要な要因である。前記液晶セルでは、該液晶セル内の基板間の間隔は、直径が数マイクロメートルのガラスまたは重合体の球体を、スペーサとして基板の間に分散させることによって、一定に保たれる。したがって、これらのスペーサは、基板間の距離を一定の値に保つよう、基板間に保持されるものであり、この距離は、スペーサの直径によって決定され、該スペーサは、基板間の最小の間隔を確保する効果、即ち、基板間の距離の減少を防止する効果を有する。
しかし、スペーサを設けても、基板が互いに広い間隔で隔てられるのを、すなわち基板間の距離の増大を防ぐことはできない。加えて、スペーサビーズを用いる従来方法では、スペーサビーズの直径を均一としたり、スペーサビーズをパネル上に均等に分散させることが困難である問題とともに、画素アレー領域でのスペーサの位置によっては、輝度及び/又は光学的開口度が減少するという問題を生じる。
近年、大型の画像表示領域を有する液晶表示装置に、多大な関心が寄せられている。しかし、液晶セルの領域が増大することにより、液晶セルを構成する基板の歪みが生じ易くなる。液晶の層構造は、基板の変形が原因で破壊される傾向にある。したがって、基板間の間隔を一定に保つために前記スペーサを用いた場合でさえ、大型の画像表示領域を有する液晶表示装置の実施は困難である。
この問題を解決するため、上記のスペーサビーズを分散させる方法に代えて、柱状のスペーサを、液晶セル間隙に形成する方法が提唱されている。この方法では、柱状の樹脂をスペーサとして、画素アレー領域と対向電極との間の領域に形成して、所定のセル間隙を形成する。この形成には、接着特性を有する感光性組成物を用いた写真平版法により行われ、例えば、カラーフィルタの製造工程に一般的に用いられる。この柱状のスペーサを形成する方法は、前記スペーサビーズを用いる慣用の方法と比較すると、スペーサの位置、数および高さを自由に制御し得る点で有利である。カラー液晶表示パネルでは、このような柱状のスペーサを、カラーフィルタ要素の黒色マトリックス下の非結像領域に形成する。そのため、感光性組成物を用いて形成されたスペーサは、輝度及び光学的開口度を減少させることがない。
前記カラーフィルタ用スペーサで保護層を形成するための感光性組成物としては、特開2000−81701号公報に開示されている。前記スペーサのためのフィルム状の感光性組成物(フォトレジスト)も、特開平11−174459号及び11−174,464号公報に開示されている。これらの文献に記載のとおり、液体及びフィルム状フォトレジストは、少なくともアルカリ又は酸可溶性結合剤重合体、ラジカル重合性単量体、及びラジカル開始剤を含んでなり、必要に応じて、エポキシド及びカルボン酸のような熱架橋性成分を、更に含んでもよい。
本発明の感光性組成物を用いてスペーサを形成する工程としては、下記のとおりである。即ち、感光性組成物を、基板、例えば、カラーフィルタパネルに塗布し、基板を予備焼付けした後に、マスクを通して露光させる。次に、基板を現像剤で現像し、パターン化して、所望のスペーサを形成する。前記感光性組成物が、熱硬化性成分を含有するときは、後焼付けを実施して、前記で形成されたパターンを熱硬化させる。
本発明の感光性組成物は、高感度であるため、上記のような液晶表示装置用のスペーサを製造するのに好適である。
本発明の感光性組成物は、液晶表示パネル、画像センサなどに用いられるマイクロレンズアレーを製造するのにも好適である。前記マイクロレンズアレーは、検出器、表示装置、及び発光デバイス(例えば、発光ダイオード、横穴及び縦穴レーザー)のような能動光電子工学デバイスに用いられ、それらの光学的入出力の質を向上させるための受動光学的部品である。このマイクロレンズアレーの応用の分野は広く、遠隔通信、情報技術、視聴覚サービス、太陽電池、検出器、固体光源、光学的相互連絡のような分野を網羅している。
現在の光学装置系は、様々な手法を用いて、マイクロレンズとマイクロ光学デバイスとの間の効率的な結合を達成している。
前記マイクロレンズアレーは、非発光性の表示デバイス、例えば、液晶表示デバイスの画素の領域で、照明光を集光して、表示デバイスの輝度を上昇させるために使用されたり、入射光を集光するために使用されたり、又は、例えば、ファクシミリなどに用いられるライン画像センサの光電変換領域に画像を形成して、これらのデバイスの感度を向上させる手段として使用されたり、液晶プリンター若しくは発光ダイオード(LED)プリンターに用いられる感光手段上に印刷する画像を形成するために使用される。
従来の技術によれば、マイクロレンズアレーは、例えば、下記のような方法で製造することができる。
(1)平面的配置のレンズパターンを、慣用の写真平版手法などによって、熱可塑性樹脂に描き、次いで、熱可塑性樹脂を、流動性を持つよう、その樹脂の軟化点を越える温度まで加熱し、それによってパターンのへりにたるみを生じさせる(いわゆる「再流動」)ことにより、凸レンズを得る方法である(特開昭60−38989号、特開昭60−165623号、特開昭61−67003号および特開2000−39503号公報参照)。この方法では、使用する熱可塑性樹脂が感光性である場合に、この樹脂の露光によってレンズのパターンを得ることができる。
(2)成形用型又はスタンパーを使用して、プラスチック又はガラスによりレンズを形成する方法である。この方法では、レンズ材料として、光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂を用いることができる(国際公開特許第99/38,035号公報参照)。
(3)心合わせ装置を使用して、感光性樹脂組成物を所望のパターンで露光させたとき、未反応単量体が、非露光領域から露光領域に移動する結果、露光領域が膨張することによって凸レンズを形成する方法である〔例えば、Journal of the Research Group in Microoptics Japanese Society of Applied Physics,Colloquiumin in Optics,Vol.5,No.2,pp.118−123(1987)およびVol.6,No.2,pp.87−92(1988)参照〕。
この方法では、支持基板の上面に、感光性組成物からなる感光層が形成される。その後、別個の遮光マスクを用いて、感光層の上面を、水銀灯などの光で照明して、感光層を露光させる。その結果、感光層の露光部分は、凸レンズの形状に膨張して、複数のマイクロレンズを有する集光層が形成される。
(4)感光性組成物を近接露光の手法によって露光させて、凸レンズを得る方法である。この方法では、光マスクを、樹脂に接触させないで、パターン辺縁にくもりを生じさせることにより、光化学反応生成物の量を、パターン辺縁のくもりの度合いに応じて分布させることにより(例えば、特開昭61−153602号公報参照)、前記凸レンズが得られる。
(5)感光性組成物を特定の強度分布で露光させて、光の強さに応じて任意の分布パターンの屈折率を形成することにより、レンズ効果を発生させる方法である(例えば、特開昭60−72927号及び特開昭60−166946号公報参照)。
本発明の感光性組成物は、上記(1)〜(5)の方法のいずれかにおいて、マイクロレンズアレーを形成する際際の光硬化性樹脂組成物として用いることができる。
必要に応じて、再流動の前に、矩形状のパターン化されたレンズユニット上に外套層を形成して、再流動工程での球形キャップへの再流動なしに、樹脂の島の中央でのたるみ形成を回避するようにしてもよい。外套層は、恒久的な保護層として作用する。コーティング層もまた、本発明の感光性組成物で形成することができる。
(1)上面に凸面部分を稠密に配置したスタンパーの成形面に、離型剤をコーティングし、高い屈折率を有する光硬化性合成樹脂材料を、スタンパーの成形面上に載置する。次に、ガラス基板を合成樹脂材料に押し付けることによって、合成樹脂材料を伸展させ、紫外線での照射または加熱によって合成樹脂材料を硬化させることにより、凸マイクロレンズを形成するよう成形する。その後、スタンパーを剥がす。次いで、低い屈折率を有する光硬化性合成樹脂材料を、接着層として凸マイクロレンズの表面に更にコーティングし、カバーガラス板として作成したガラス基板を、合成樹脂材料に押し付けることによって合成樹脂材料を伸展させる。次いで、合成樹脂材料を硬化させることにより、平面マイクロレンズアレーを形成する。
(2)米国特許第5,969,867号明細書に開示されたように、成形用型を用いた類似の方法が、プリズムシートの製造に適用されるが、これは、カラー液晶表示パネル用のバックライトユニットの一部として、輝度を高めるために用いられる。バックライトの発光面に、プリズムシートが取り付けられ、プリズム列を形成している。前記プリズムシートを製造するには、活性エネルギー線硬化性組成物を、金属、ガラスまたは樹脂で作成されたレンズ成形用型に注入して伸展させ、プリズム列等のレンズ形状を形成し、その後、透明な基板シートをその上に載置し、活性エネルギー線放出源からの活性エネルギー線を、基板シートを通して照射する。次いで、製造されたレンズシートを、レンズ成形用型から離型して、レンズシートを得る。
前記レンズ切片を形成するのに用いられる活性エネルギー線硬化性組成物は、透明な基板への接着性、及び適切な光学特性を含む、様々な特性を有する必要がある。少なくとも、従来技術のフォトレジストで形成されたマイクロレンズアレーの中には、光学スペクトルの青色端での光学的透過率に劣るものがあり、レンズの用途によっては、不適である。
本発明の感光性組成物は、熱的にも光化学的にも、低い黄化性を有するため、従来の不具合を解消でき、前記マイクロレンズアレーの製造に好適である。
本発明の感光性組成物は、特に、バリヤーリブ、蛍光層及び電極の画像形成法のための、プラズマ表示パネル(PDP)の製造法に用いられる写真平版工程に用いるのにも適している。
前記PDPは、気体放電による発光によって画像及び情報を表示するための平面表示装置である。この装置は、パネルの構成及び操作方法によって、二つの種類、即ちDC(直流)型とAC(交流)型が公知である。
例えば、DC型カラーPDPの原理を簡潔に説明する。該DC型カラーPDPでは、2枚の透明な基板(一般的にはガラス板)が空間を介して配置され、この空間は、透明基板の間に挿入された格子状のバリヤーリブによって、多数の微細なセルに分割されている。個々のセルには、放電気体、例えば、He又はXeが密閉されている。各セルの後方の壁には、蛍光層が存在し、放電気体の放電によって生成された紫外光によって励起されると、三原色からなる可視光を発する。2枚の基板の内面には、関連するセル越しに互いに対向するよう、電極が配置されている。一般に、陰極は、NESAガラスのような透明な導電性材料の薄膜で形成される。前壁及び後壁に形成されたこれらの電極間に、高電圧が印加された際に、セル内に密閉された放電気体がプラズマ放電を誘発し、結果的に放射される紫外光によって、赤、青及び緑色の蛍光要素を励起して発光し、画像を表示する。フルカラー表示系では、それぞれ、上記の赤、青及び緑色の3原色の3種類の蛍光要素は、連帯して、一つの画素を形成する。
前記DC型PDPにおけるセルは、格子構造のバリヤーリブによって分割されているのに対し、前記AC型PDPにおけるセルは、基板面に互いに平行に配置されたバリヤーリブによって分割されている。いずれの場合も、セルは、バリヤーリブによって分割されている。これらのバリヤーリブは、発光放電を固定された領域内に閉じ込めることにより、隣接する放電セル間の誤った放電又はクロストークを除外し、理想的な表示を確保することを目的として設けられている。
光硬化は、印刷技術において非常に重要であるが、それは、インクの乾燥時間が、図画生産物の生産速度にとって重要な要因であり、1秒の何分の1という次元での生産が要求されるからである。UV硬化性インクは、スクリーン印刷及びオフセット印刷に特に重要であり、本発明の感光性組成物は、このようなUV硬化性インクの材料として好適に用いることができる。
前記印刷インクでも説明した理由から、本発明の感光性組成物は、印刷原版の製造にも非常に適している。この用途に用いる感光性組成物としては、例えば、可溶性の直鎖ポリアミド又はスチレン/ブタジエン及び/若しくはスチレン/イソプレンゴム、カルボキシル基を有するポリアクリラート若しくはポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアルコール若しくはウレタンアクリラートと、光重合できる単量体、例えば、アクリルアミド及び/又はメタクリルアミド、又はアクリラート及び/若しくはメタクリラートとの混合物、並びに、光開始剤を含んでなる。これらの乾燥又は湿潤系の薄膜及びプレートで、印刷された原版の陰画又は陽画を被覆して露光させ、次いで、非硬化部分を適切な溶媒又は水溶液を用いて洗い落とす。
本発明の感光性組成物を好適に用いることができる他の分野としては、金属の表面をコーティングする技術分野であり、例えば、金属の板および管、缶、瓶のキャップのコーティングに用いるのに好適である。また、PVCを基材とする床又は壁の被覆物の重合体コーティングを、光硬化させる技術において、本発明の感光性組成物を好適に用いることができる。また、紙コーティングを光硬化する例としては、ラベル、レコードジャケット及びブックカバーの無色ワニス塗りが挙げられ、これらにも、本発明の感光性組成物を好適に用いることができる。
本発明の感光性組成物の用途として、特に好適なものとしては、複合化合物から製造された成形品を硬化させるものに用いることである。この複合化合物としては、自己支持型マトリックス材料、例えば、ガラス繊維織物、植物繊維などからなり〔K.−P.Mieck,T.Reussmann in Kunststoffe 85(1995),366−370参照〕、これらに光硬化性の感光性組成物を含浸させる。この複合化合物を含む成形部品を、本発明の新規アニリン化合物を含む本発明の感光性組成物を用いて製造することにより、高水準の機械的安定性及び耐性を得ることができる。前記本発明の新規なアニリン化合物は、例えば、欧州特許第7,086号公報に記載のとおり、成型、含浸及びコーティング組成物における光硬化剤としても用いることができる。このような組成物の具体例としては、硬化活性及び耐黄化性に関して厳格な要件に付されるゲルコート樹脂、及び繊維強化成型品、例えば、平面的な光拡散パネル、又は長手方向若しくは横断方向に波形を有する光拡散パネルが挙げられる。このような成型品を製造する手法としては、例えば、手作業のレイアップ、吹付けレイアップ、遠心注型、又はフィラメント巻取りが挙げられ、これらは、例えば、P.H. Seldenによる“Glasfaserverstaerkte Kunststoffe”,p.610,Springer Verlag Berlin−Heidelberg−New York 1967に記載されている。これらの手法によって製造できる物品としては、例えば、ガラス繊維強化プラスチックにより両面コーティングされたボート、繊維ボード、又はチップボードパネル、管材、容器、などが挙げられる。成型、含浸及びコーティング組成物の更なる例としては、ガラス繊維(GRP)を含む成型品に対するUP樹脂ゲルコート、例えば、波形シート及びペーパーラミネート、が挙げられる。前記ペーパーラミネートは、尿素樹脂又はメラミン樹脂をベースに作製される。ラミネートの製造の前に、ゲルコートを支持体(例えば、薄膜)上に形成する。本発明の感光性組成物は、樹脂の注型、又は物品、例えば、電子部品の埋め込みなどにも好適に用いることができる。
本発明の感光性組成物は、ホログラフィ、導波路、光学スイッチの製造に用いることができ、照射領域と非照射領域との間の屈折率の差が良好に発生する利点を有するため、これらの製造に好適に用いることができる。
本発明の感光性組成物は、基材に積層された後、少なくとも、露光され、必要に応じて、現像され、加熱処理などが行われる。
〔写真材料用積層体の形成〕
例えば、前記写真情報の記録に用いられる基材としては、例えば、ポリエステルの薄膜、酢酸セルロースまたは重合体被覆した紙、が挙げられる。前記オフセット印刷用紙のための基材としては、特別に処理されたアルミニウムが挙げられる。前記プリント回路の製造のための基材としては、銅クラッドラミネーが挙げられ、集積回路の製造のための基板としては、例えば、ケイ素ウエハーが挙げられる。
前記写真材料及びオフセット印刷用紙のための感光層の厚みとしては、一般的には、約0.5〜10μmであるが、プリント回路のためには、0.1〜約100μmが好ましい。基板(基材)に感光性組成物を塗装した後、溶媒を乾燥によって除去して、基板上にフォトレジストの塗膜(感光層)を形成する。
前記溶媒としては、例えば、ケトン、エーテル、エステルが好ましい。具体的には、例えば、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、N−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1,2−ジメトキシエタン、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピルアセタート、メチル−3−メトキシプロピオナート、2−ヘプタノン、2−ペンタノン、乳酸エチル、が好適に挙げられる。
前記感光性組成物溶液の塗布方法としては、公知のコーティング手法、例えば、スピンコーティング、浸漬コーティング、へらコーティング、カーテンコーティング、ブラシ塗装、吹付け、特に静電吹付け及び逆ロールコーティング;電気泳動沈着、が挙げられ、これらの手法により、基材に均一に塗布することができる。
前記感光性組成物溶液を、一時的な柔軟な支持体に塗布して感光層を形成し、この感光層を、最終的な基材、例えば、銅クラッド回路板又はガラス基材に積層し、該感光層を転写することによって、基材に感光層を形成することもできる。
前記感光性組成物溶液の塗布量(感光層の厚み)、及び基材(層支持体)の性質は、用途に応じて適宜選択するのが望ましい。前記感光層の厚みとしては、一般的には、約0.1μm以上であり、100μm以上が好ましい。また、0.1μm〜1cmがより好ましく、0.5〜1,000μmが特に好ましい。
本発明の感光性組成物では、感光度を、約150〜600nmの範囲、例えば、190〜600nm(UV〜可視領域)に調製することができる。放射線として好ましいものとしては、例えば、日光、人工光源からの光、などが挙げられる。これらの光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、点光源およびアレー(「ランプカーペット」)が好適であり、炭素アーク灯、キセノンアーク灯、金属ハロゲン化物のドーピングを有し得る(金属ハロゲン灯)、低、中、高及び超高圧水銀灯、マイクロ波で励起される金属蒸気灯、エキシマーランプ、スーパーアクチニック蛍光管、蛍光灯、アルゴン白熱灯、電子閃光、写真用フラッドランプ、発光ダイオード(LED)、電子ビーム、X線、が挙げられる。前記ランプと、露光しようとする本発明の感光性組成物を有する基材との間の距離は、意図される用途、並びに、ランプの種類および出力に応じて変動してよく、例えば、2〜150cmが好ましい。前記レーザー光源としては、例えば、エキシマーレーザーが好ましく、この中でも、例えば、157nm露光でのF2エキシマーレーザー、248nmでの露光用のKrFエキシマーレーザー、193nmでの露光用のArFエキシマーレーザー、が好適に挙げられる。また、可視領域でのレーザーも、用いることができる。
前記基材に対して画像のとおり露光を行った後、現像の前に、加熱処理(先焼付け)を短時間実施するのが好ましい。また、現像の後、加熱処理(後焼付け)を行うことにより、硬化膜を硬化させ、溶媒を除去することができる。前記加熱処理に用いられる温度としては、50〜250℃が好ましく、80〜220℃がより好ましい。前記加熱処理時間としては、0.25〜60分間が好ましい。
前記露光を行い、加熱処理を行った後に、感光層の非露光領域を、現像液を用いて、従来公知の方法で除去する。
前述のように、本発明の感光性組成物は、水性アルカリ又は有機溶媒によって現像することができる。前記水性アルカリ現像液としては、水酸化テトラアルキルアンモニウム、、アルカリ金属ケイ酸塩、リン酸塩、水酸化物、炭酸塩の水溶液が好適に挙げられる。少量の湿潤剤及び/又は有機溶媒を、必要に応じて溶液に加えてもよい。このような現像液に少量加えてよい代表的な有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、2−エトキシエタノール、トルエン、アセトン、及びこれらの混合物、が挙げられる。
また、基材に応じて、有機溶媒、又は上述のような有機溶媒とアルカリ水溶液との混合物も、現像液として用いることができる。
前記現像液として、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノn−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチル−3−エトキシプロピオナート、メチル−3−メトキシプロピオナート、酢酸n−ブチル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、2−ペンタノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチルラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、N−メチルピロリドン、が特に好適に挙げられる。必要に応じて、透明な溶液が得られ、感光性組成物の非露光領域の充分な溶解度が保たれる範囲内であれば、これらの溶媒に水を加えることができる。
−感光性組成物の調製−
下記組成に基づいて、感光性組成物を調製した。
〔感光性組成物溶液の組成〕
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・リポキシPR−300、濃度67%、昭和高分子(株)製・・・50質量部
・リポキシSPC−2X、濃度60%、昭和高分子(株)製・・・30質量部
・ジペンタエリトリトールヘキサアクリラート(DPHA、UCB Chemicals社製)・・・20質量部
・メチルエチルケトン・・・100質量部
・下記構造式(1)表されるアニリン化合物(光重合開始剤)・・・2質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
前記組成物を混合撹拌し、実施例1の感光性組成物溶液を調製した。なお、全ての操作は黄色光下で実施した。
〔合成例1〕
N,N’−ジフェニル−N,N’−(4−ホルミルベンゼン)−ベンジジン(5g)、ヒドロキシルアミン塩酸塩(1.5g)、酢酸カリウム(2.5g)、エタノール(50ml)の混合用液を100℃で2時間加熱撹拌した。原料の消失をTLCを用いて確認後、水100mlに空け、晶析させた。析出した結晶を濾取し、アセトニトリル80mlで洗浄することにより、対応するオキシム化合物を2.0g得た。
前記オキシム化合物の1H−NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ:2.1s,6H),7.0−7.6(m,26H),8.1s,2H)であった。
得られたオキシム化合物(2.0g)、ピリジン(10g)、テトラヒドロフラン(10ml)の混合溶液を、0℃に冷却後、塩化アセチル(1g)を同温度で滴下した。室温に昇温後、2時間撹拌した。原料の消失をTLCを用いて確認後、水60mlに空けた。析出した結晶を濾取し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、前記構造式(1)で表されるアニリン化合物を1.5g得た。
前記アニリン化合物の1H−NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ:2.2(s,6H),7.0−7.6(m,26H),8.25(s,2H)、化合物の吸収は、λmax=367nm(AcOEt)であった。
前記で得られた感光性組成物溶液を、表面を研磨、水洗、乾燥した銅張積層板(銅厚み12μm)に塗布し、対流式オーブン内で80℃、15分間加熱することにより、溶媒を除去して乾燥させて、膜厚30μmの感光層を形成した。
−−露光工程−−
半導体レーザー(中心発信波長405nm)を用いて、0.1mJ/cm2から21/2倍間隔で100mJ/cm2までの光エネルギー量の異なる光を照射して2重露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。室温にて10分間静置した後、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧0.15MPaにて30秒スプレーし、未硬化の領域を溶解除去して、残った硬化領域の厚みを測定した。90%以上の厚みが残った点を、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量とした。
前記感光性組成物で用いた本発明のアニリン化合物の感度を、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量として評価した。値が小さいほど感度が高く、短時間で硬化させることができることを示す。結果を表1に示す。
上記と同様の方法により製造した感光層を、40℃の温度条件下で3日間保存した。その後、前記感光層を取り出し、上記と同様の方法により感度を測定した。結果を表1に示す。
実施例1において、前記構造式(1)で表されるアニリン化合物を、下記構造式(2)で表されるアニリン化合物に変えたこと以外は、実施例1と同様にして感光性組成物を調製し、感光層を形成し、該感光層に対して露光し、現像した。
また、実施例1と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表1に示す。
なお、前記構造式(2)で表されるアニリン化合物の1H−NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ:1.2(d,12H),2.7(2H),7.0−7.6(m,26H),8.3(s,2H)、化合物の吸収は、λmax=367nm(AcOEt)であった。
実施例1において、前記構造式(1)で表されるアニリン化合物を、下記構造式(3)で表されるアニリン化合物に変えたこと以外は、実施例1と同様にして感光性組成物を調製し、感光層を形成し、該感光層に対して露光し、現像した。
また、実施例1と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表1に示す。
なお、前記構造式(3)で表されるアニリン化合物の1H−NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ:7.0−7.8(m,32H),8.1(d,4H),8.5(s,2H),化合物の吸収は、λmax=370nm(AcOEt)であった。
実施例1において、前記構造式(1)で表されるアニリン化合物を、下記構造式(4)で表されるアニリン化合物に変えたこと以外は、実施例1と同様にして感光性組成物を調製し、感光層を形成し、該感光層に対して露光し、現像した。
また、実施例1と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表1に示す。
なお、前記構造式(4)で表されるアニリン化合物の1H−NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ:3.8(s,6H),7.0−7.6(m,26H),8.2(s,2H)、化合物の吸収はλmax=368nm(AcOEt)であった。
実施例1において、前記構造式(1)で表されるアニリン化合物を、下記構造式(5)で表されるアニリン化合物に変えたこと以外は、実施例1と同様にして感光性組成物を調製し、感光層を形成し、該感光層に対して露光し、現像した。
また、実施例1と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表1に示す。
なお、前記構造式(5)で表されるアニリン化合物の1H−NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ:2.1−2.4(m、12H),7.0−7.8(m,24H),8.5(s,1H)、化合物の吸収は、λmax=365nm(AcOEt)であった。
実施例1において、感光性組成物中の前記構造式(1)で表されるアニリン化合物2質量部を、5質量部に代えたこと以外は、実施例1と同様にして感光性組成物を調製し、感光層を形成し、該感光層に対して露光し、現像した。
また、実施例1と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、感光性組成物中の前記構造式(1)で表されるアニリン化合物2質量部を、0.01質量部に代えたこと以外は、実施例1と同様にして感光性組成物を調製し、感光層を形成し、該感光層に対して露光し、現像した。
また、実施例1と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、光重合開始剤として、更にカンファーキノンを2質量部添加したこと以外は、実施例1と同様にして感光性組成物を調製し、感光層を形成し、該感光層に対して露光し、現像した。
また、実施例1と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、前記構造式(1)で表されるアニリン化合物を、下記構造式(8)で表されるアニリン化合物に変えたこと以外は、実施例1と同様にして感光性組成物を調製し、露光し、現像した。
また、実施例1と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、前記構造式(1)で表されるアニリン化合物を、下記構造式(10)で表されるアニリン化合物に変えたこと以外は、実施例1と同様にして感光性組成物を調製し、感光層を形成し、該感光層に対して露光し、現像した。
また、実施例1と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表1に示す。
(実施例11)
実施例1において、前記構造式(1)で表されるアニリン化合物を、下記構造式(12)でアニリン化合物に変えたこと以外は、実施例1と同様にして感光性組成物を調製し、実施例1と同様にして感光層及び積層体を調製し、感光層を形成し、該感光層に対して露光し、現像した。
また、実施例1と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表1に示す。
(実施例12)
実施例1において、前記構造式(1)で表されるアニリン化合物を、下記構造式(13)でアニリン化合物に変えたこと以外は、実施例1と同様にして感光性組成物を調製し、実施例1と同様にして感光層及び積層体を調製し、感光層を形成し、該感光層に対して露光し、現像した。
また、実施例1と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表1に示す。
(実施例13)
実施例1において、前記構造式(1)で表されるアニリン化合物を、下記構造式(14)でアニリン化合物に変えたこと以外は、実施例1と同様にして感光性組成物を調製し、実施例1と同様にして感光層及び積層体を調製し、感光層を形成し、該感光層に対して露光し、現像した。
また、実施例1と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表1に示す。
(実施例14)
実施例1において、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンを1質量部加えたこと以外は、実施例1と同様にして感光性組成物を調製し、感光層を形成し、該感光層に対して露光し、現像した。
また、実施例1と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表1に示す。
(実施例15)
実施例1において、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノンを5質量部加えたこと以外は、実施例1と同様にして感光性組成物を調製し、感光層を形成し、該感光層に対して、露光し、現像した。
また、実施例1と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、前記構造式(1)で表されるアニリン化合物の代わりに、下記構造式(19)で表されるIrgcure.OXE−01(チバスペシャルティケミカルズ社製)5質量部を加えたこと以外は、実施例1と同様にして感光性組成物を調製し、感光層を形成し、該感光層に対して露光し、現像した。
また、実施例1と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、前記構造式(1)で表されるアニリン化合物の代わりに、下記構造式(20)で表されるIrgcure.907(チバスペシャルティケミカルズ社製)5質量部を加えたこと以外は、実施例1と同様にして感光性組成物を調製し、感光層を形成し、該感光層に対して露光し、現像した。
また、実施例1と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表1に示す。
これに対して、本発明のアニリン化合物を使用しなかった比較例1及び2では、露光感度の高い向上が図れず、経時後の感光層の変化がある(未露光状態で完全に硬化しており、保存性に劣る)ことがわかった。
Claims (7)
- 一般式(1)におけるQが、1つ以上の芳香族基を含む請求項1に記載のアニリン化合物。
- オキシム化合物と、塩化物及び酸無水物のいずれかとを、塩基性溶媒液中で反応させる工程を少なくとも有することを特徴とするアニリン化合物の製造方法。
- 少なくとも1種のエチレン性不飽和光重合性化合物と、光重合開始剤として請求項1から5のいずれかに記載のアニリン化合物を少なくとも1種以上と、を少なくとも含むことを特徴とする感光性組成物。
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