KR20130095640A - 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 포토레지스트 필름, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 포토레지스트 필름, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

파장 350㎚∼410㎚의 광선에 대해서 매우 고감도이며, 해상성, 밀착성, 노광 후의 베이크 아웃성이 뛰어남과 동시에, 안정된 스룻풋을 얻을 수 있고, 또한 용제에 대한 용해성이 양호하고, 레지스트에 석출물이 발생하기 어려운 감광성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명은, (A) 바인더 폴리머, (B) 광중합성 화합물, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 N,N,N',N'-테트라아릴벤지딘 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00010

(단, 식 중 R1∼R4는 각각 독립해 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 아미노기를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure pct00011

(단, 식 중 R5 및 R6는 각각 독립하여 탄소수 4 이상의 알킬기, 탄소수 4 이상의 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 아미노기를 나타낸다.)

Description

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 포토레지스트 필름, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법{Photosensitive resin composition, photoresist film using same, method for forming resist pattern, and method for manufacturing printed wiring board}
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 특히 파장 350∼410㎚의 광선에 의한 직접 묘화 노광법에 매우 적합하게 이용되는 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 포토레지스트(photoresist) 필름, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.
플라스마 디스플레이용 배선, 액정 디스플레이용 배선, 대규모 집적회로, 박막형 트랜지스터, 반도체 패키지 등의 미세한 배선이나 회로가 기판상에 형성된 프린트 배선판은, 일반적으로, 이른바 포토리소그래피에 의해서 절연성의 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 거쳐 제조되고 있다. 포토리소그래피에서는, 예를 들면, 기판상에 설치된 감광성 수지 조성물층에, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 자외선 등의 광선을 조사하여 노광한 후, 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해성의 차이를 이용하여 감광성 수지 조성물층을 현상하고 레지스트 패턴을 형성한다. 이 레지스트 패턴을 마스크로서 기판을 도금 가공, 또는 에칭 가공 등을 실시한 후에, 레지스트 패턴을 제거함으로써 기판상에 배선이나 회로의 도체 패턴을 형성한다.
한편, 레지스트 패턴 형성의 방법으로서 포토마스크를 이용하지 않고, 패턴의 디지털 데이터를 직접 레지스트에 묘화하는, 이른바 직접 묘화 노광법이 주목받고 있다. 이 직접 묘화 노광법은, 포토마스크가 불필요하기 때문에, 소량 다품종 용도, 대형 기판 제조, 짧은 납기 등에 적합한 묘화 수법이다. 직접 묘화 노광법에서, 광원으로서 가시광선 레이저를 이용하는 노광 방법도 있지만, 이 경우에는, 가시광선에 감도를 갖는 레지스트를 암실 또는 적색등하에서 다뤄야 하므로, 작업 효율의 점에서 문제가 있었다.
상기 점 때문에, 최근, 단파장역의 가시광선을 이용한 직접 묘화 노광법, 예를 들면, 수은등 광원광(주파장 365㎚), 고체 레이저광 광원(YAG 레이저 제3 고조파, 주파장 355㎚), 질화갈륨계 반도체 청색 레이저광 광원(주파장 405㎚) 등을 이용한 직접 묘화 노광법이 제안되고 있다.
그러나 종래의 감광성 수지 조성물이나 포토레지스트 필름은, 파장 365㎚의 광선을 중심으로 한 수은등 광원의 전 파장 노광에 대해서 설계되고 있으므로, 예를 들면, 수은등 광원광 중 파장 365㎚ 이하의 광선을 필터 등으로 99.5% 이상 커트한 활성 광선이나, 반도체 레이저의 파장 405㎚의 광선에 의한 노광에서는, 감광성 수지 조성물이나 포토레지스트 필름의 감도가 낮아진다. 따라서, 스룻풋(throughput; 단위시간 당의 생산성)이 낮고, 충분한 해상도, 및 양호한 레지스트 형상을 얻는 것이 곤란하였다. 또한, 직접 묘화에 적용 가능한 감광성 수지 조성물이 하기 특허 문헌 1∼3에 제안되고 있다.
JP 2005-208561 A JP 2006-154740 A JP 2009-58537 A
상기 특허 문헌 1 및 2에 기재되어 있는 증감제는, 파장 405㎚의 광으로 노광하는 데는 유효하지만, 파장 355㎚∼365㎚의 광에는 충분한 감도를 얻을 수 없다는 문제가 있었다. 또, 상기 특허 문헌 3에 기재되어 있는 피라졸린 화합물은, 파장 350㎚∼410㎚의 전 파장 범위에 대해 감도를 갖지만, 여전히 충분하다고는 아직 말할 수 없고, 또, 파장 355∼365㎚에 있어서의 흡광도와 파장 405㎚에 있어서의 흡광도에 큰 차이가 있으므로(특허 문헌 3의 표 3을 참조), 파장 355∼365㎚의 광을 이용하는 경우와 파장 405㎚의 광을 이용하는 경우에서, 경화에 필요로 하는 노광량(감도)에 큰 차이가 생겨(특허 문헌 3의 표 4∼6을 참조), 안정된 스룻풋을 얻는 것이 곤란하였다.
또, 감도를 향상시키기 위해서, 증감제의 함유량을 늘리는 방법도 있지만, 증감제의 용제에 대한 용해성이 낮은 경우, 감광성 수지 조성물을 지지 필름에 도포·건조한 후에 증감제가 석출한다는 현상이 생긴다.
그래서, 본 발명은, 파장 350∼410㎚의 광선, 예를 들면 YAG 고체 레이저 제3 고조파(주파장 355㎚), 수은등 광원광(주파장 365㎚) 및 청색 반도체 레이저광 광원광(주파장 405㎚) 중 어느 광선에 의한 묘화에 대해서도, 충분한 감도 및 해상도, 안정된 스룻풋을 얻을 수 있고, 또한 용제에 대한 용해성이 양호한 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 포토레지스트 필름, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성할 수 있도록 예의 연구를 거듭한 결과, 최대 파장이 350㎚∼410㎚의 범위 내에 있는 활성 광원을 이용하여 경화되는 감광성 수지 조성물에, 특정의 광증감제를 함유시키는 것으로, 파장 350㎚∼410㎚의 광선에 대해서 매우 고감도이며, 해상성, 밀착성, 노광 후의 베이크 아웃(bake out)성이 뛰어남과 동시에, 안정된 스룻풋을 얻을 수 있고, 또한 용제에 대한 용해성이 양호하고, 이 조성물로부터 얻을 수 있는 레지스트에 석출물이 발생하기 어렵기 때문에, 상기 목적을 달성 가능한 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 이하의 형태를 포함한다.
[1] (A) 바인더 폴리머, (B) 광중합성 화합물, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 N, N, N＇, N＇-테트라아릴벤지딘 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
Figure pct00001
(단, 식 중 R1∼R4는 각각 독립하여 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 아미노기를 나타낸다.)
Figure pct00002
(단, 식 중 R5 및 R6는 각각 독립하여 탄소수 4 이상의 알킬기, 탄소수 4 이상의 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 아미노기를 나타낸다.)
[2] 상기 (D) N, N, N＇, N＇-테트라아릴벤지딘 유도체의 극대 흡수 파장이 350㎚∼410㎚의 범위 내에 있고, 또한, 파장 355㎚ 및 405㎚에 있어서의 몰 흡광 계수가 모두 40,000 이상인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3] 상기(C) 광중합 개시제로서 적어도 (C1)헥사아릴비스이미다졸 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4] N-아릴글리신 및 트리아릴포스핀의 적어도 하나를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5] 지지체, 및 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함한 감광성 수지 조성물층을 포함하며, 상기 감광성 수지 조성물층이 상기 지지체 상에 형성된, 포토레지스트 필름.
[6] [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함한 감광성 수지 조성물층을 회로 형성용 기판상에 적층하고, 그리고 파장 350㎚∼410㎚의 광선을 상기 감광성 수지 조성물층의 소정부에 조사한 후, 상기 소정부 이외의 부분을 현상제거하는 것을 포함한 레지스트 패턴의 형성 방법.
[7] [6]에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법에 따라 레지스트 패턴이 형성된 상기 회로 형성용 기판을 에칭 또는 도금하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 제조 방법.
또한, 본 발명에 있어서의 「프린트 배선판」은, 회로 및/또는 배선을 구성하는 도체 패턴이 형성된 기판이며, 인쇄에 의한 마스킹을 거쳐 제조된 배선판으로 한정되지 않는다. 또, 「프린트 배선판」은, 절연 기판상에 단층의 도체 패턴이 형성된 것으로 한정되지 않고, 복수층의 도체 패턴이 스루홀을 통해 접속된 이방도전성의 다층 프린트 배선판도 포함된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 증감제로서 (D) 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 N, N, N＇, N＇-테트라아릴벤지딘 유도체(이하, (D) 화합물이라고도 한다)를 이용하고 있기 때문에, 파장 350㎚∼410㎚의 광선에 대해서 매우 고감도이며, 또한, 해상성, 밀착성, 노광 후의 베이크 아웃성이 뛰어난다. 또, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 파장 355∼365㎚의 광을 이용하는 경우와 파장 405㎚의 광을 이용하는 경우에, 경화에 필요로 하는 노광량(감도)의 차이가 작기 때문에, 안정된 스룻풋을 얻을 수 있다. 또한, 증감제로서의 (D) 화합물은 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제에 대해서 뛰어난 용해성을 나타내므로, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, 증감제의 석출의 발생이 어려운 양호한 감광성 수지 조성물의 용액을 얻을 수 있다. 용해성이 낮은 화합물의 경우에서는, 레지스트 패턴에 석출물이 생기기 쉽고, 배선 패턴 형성시에 단선, 합선 등의 결함을 일으킬 가능성이 높아지고, 특히, 증감제의 석출물이 발생했을 경우, 노광광이 투과하지 않기 때문에, 석출물의 하부의 감광성 수지 조성물의 광경화를 방해할 수 있어 패턴의 도려냄 등의 문제점이 있는 것과 동시에, 노광 감도도 현저하게 손상되어 버리게 된다. 따라서, 유기용제에 대해서 높은 용해성을 갖는 것이 바람직한 것이다. 따라서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용한 본 발명의 포토레지스트 필름, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법에 따르면, 파장 350㎚∼410㎚의 광선에 의한 노광에 의해서, 해상성, 밀착성, 노광 후의 베이크 아웃성이 뛰어남과 동시에, 안정된 스룻풋을 얻을 수 있고, 또한 증감제의 석출의 생기기 어려운 양호한 레지스트 형상을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 대해 설명한다.
〔감광성 수지 조성물〕
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 바인더 폴리머, (B) 광중합성 화합물, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 후술하는 화학식 1 또는 2로 표시되는 N, N, N＇, N＇-테트라아릴벤지딘 유도체를 함유한다.
(A) 바인더 폴리머로서는, 예를 들면, 아크릴계 중합체, 스틸렌계 중합체, 에폭시계 중합체, 아미드계 중합체, 아미드 에폭시계 중합체, 알키드계 중합체, 페놀계 중합체 등을 들 수 있고, 이들 중합체 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중합체 중에서도, 카르복실기 함유 폴리머가 바람직하다.
카르복실기 함유 폴리머로서는, 아크릴계 중합체, 폴리에스테르계 중합체, 폴리아미드계 중합체, 에폭시계 중합체 등이 예시되고, 그 중에서도 (메타)아크릴산 에스테르를 주성분으로 하고, 이것에 에틸렌성 불포화 카르본산 및 필요에 따라서 그 외의 공중합 가능한 모노머를 공중합 시켜서 이루어진 아크릴계 중합체를 이용하는 것이 바람직하며, 이하, 이와 같은 아크릴계 중합체에 대해 설명한다. 단, 본 발명에서 이용되는 아크릴계 중합체는, 이하로 한정되는 것은 아니다. 또한, (메타)아크릴은 아크릴 또는 그것에 대응하는 메타크릴을 의미하고, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 그것에 대응하는 메타크릴레이트를 의미하며, (메타)아크릴로는 아크릴로 또는 그것에 대응하는 메타크릴로를 의미한다. 여기서 (메타)아크릴산 에스테르를 주성분으로 하는 카르복실기함유 폴리머란, (메타)아크릴산 에스테르를 가장 많이 포함한 공중합체이며, 전 공중합 성분에 대해서, (메타)아크릴산 에스테르를 50중량% 이상, 특히는 60중량% 이상, 또한 70중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 1∼20, 바람직하게는 1∼10의 지방족 (메타)아크릴레이트； 벤질(메타)아크릴레이트 등의 방향족 (메타)아크릴레이트； 디에틸 아미노 에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메타)아크릴레이트；히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타) 아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트； 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오르에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 카르본산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르본산이 매우 적합하게 이용되어 말레인산, 푸말산, 이타콘산 등의 디카르본산이나, 이들 무수물이나 하프 에스테르를 이용할 수도 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산이 특히 바람직하다.
상기 그 외의 공중합 가능한 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴아미드, 2,2,3,3-테트라플루오르프로필(메타)아크릴레이트, 아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 스틸렌, 비닐나프타렌, 비닐시클로헥산, 비닐톨루엔, 초산비닐, 알킬비닐 에테르, (메타)아크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이와 같은 아크릴계 중합체에 대해서는, 중량 평균 분자량이 0.5만∼20만이 바람직하고, 또한 1만∼10만이 더욱 바람직하고, 산가는 100∼300㎎KOH/g가 바람직하고, 또한, 120∼250㎎KOH/g가 더욱 바람직하다.
이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 낮으면 경화 후의 감광성 수지 조성물이 물러지고, 반대로 너무 높으면 해상도나 레지스트 박리성이 저하되는 경향이 있다. 또, 상기 산가가 너무 작으면 해상도나 레지스트 박리성이 저하되고, 반대로 너무 크면 세선(細線) 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
상기 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 30∼150℃의 범위가 바람직하고, 또한 60∼120℃의 범위가 더욱 바람직하다. 유리 전이 온도가 너무 낮으면 감광성 수지 조성물이 유동하기 쉽고, 포토레지스트 필름으로서 롤 형태로 할 때에 엣지 퓨전을 일으키는 경향이 있고, 또한, 유리 전이 온도가 너무 높으면 포토레지스트 필름으로서 이용했을 때의 기판 표면의 요철로의 추종성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에서 이용되는 (B) 광중합성 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 중합성 불포화기를 1개 갖는 단량체, 중합성 불포화기를 2개 갖는 단량체, 중합성 불포화기를 3개 이상 갖는 단량체를 들 수 있고, 이들 단량체 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
중합성 불포화기를 1개 갖는 단량체로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸액시드인산염, 프탈산유도체의 하프(메타)아크릴레이트, N-메틸올(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
중합성 불포화기를 2개 갖는 단량체로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타) 아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 옥시에틸렌기 함유 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트, 옥시프로필렌기 함유 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트, 옥시에틸렌기·옥시 프로필렌기 함유 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 히드록시 피바린산 변성 네오펜틸글리시딜디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도 특히, 옥시 에틸렌기함유 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜·폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트가 바람직하게 이용된다.
중합성 불포화기를 3개 이상 갖는 단량체로서는, 예를 들면, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리(메타)아크릴로일옥시에톡시트리메티롤프로판, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(B) 광중합성 화합물의 함유량은, (A) 바인더 폴리머 100 중량부에 대해서, 10∼300중량부, 특히 40∼200중량부, 또한 65∼150 중량부의 범위에서 선택하는 것이 더욱 바람직하다. (B) 광중합성 화합물의 과소는 경화 불량, 가효성의 저하, 현상속도의 지연을 초래하는 경향이 있고, (B) 광중합성 화합물의 과다는 점착성의 증대, 콜드 플로(cold flow), 경화 레지스트의 박리 속도 저하를 부르는 경향이 있다.
본 발명에서 이용되는 (C) 광중합 개시제로서는, 예를 들면, (C1) 헥사 아릴 트리이미다졸 유도체, (C2) N-아릴글리신, (C3) 알킬아미노벤조페논, (C4) 아클리딘 유도체, 디아미노안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체, 3초산 리보플라빈, 벤조페논, 벤질디메틸케탈, 티옥산톤 유도체, 알킬아미노 안식향산알킬 에스테르, 트리아진 유도체, 쿠마린6 등의 쿠마린 유도체, 트리페닐포스핀, 트리트릴포스핀, 트리퀴시릴포스핀, 트리비페닐포스핀, 트리나프틸포스핀, 트리안트릴포스핀, 트리페난트릴포스핀 등의 트리아릴포스핀 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(C1) 헥사아릴비스이미다졸 유도체로서는, 예를 들면, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4', 5,5'-테트라퀴스(3-메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4', 5,5'-테트라퀴스(4-메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4', 5,5'-테트라퀴스(3-메톡시페닐)페닐 비스이미다졸, 2, 2'-비스(2,5-디클로로페닐)-4,4', 5,5'-테트라퀴스(3-메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4', 5,5'-테트라퀴스(3-메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2', 4,4'-테트라퀴스(2-클로로페닐)-5,5'-비스(3-메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비스이미다졸, 2,2', 4,4'-테트라퀴스(2-클로로페닐)-5,5'-비스(4-메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2', 4,4'-테트라퀴스(2-클로로페닐)-5,5'-비스(2,3-디메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2', 4,4'-테트라퀴스(2-클로로페닐)-5,5'-비스(3,4-디메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4', 5,5'-테트라퀴스(4-메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4', 5,5'-테트라퀴스(3,4-디메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4', 5,5'-테트라퀴스(3,4,5-트리메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,5-비스(3-메톡시페닐)-4',5'-디페닐비스이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,5-비스(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐 비스이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4',5,5'-트리페닐비스이미다졸 등을 들 수 있고, 그 중에서도 2,2', 4,4'-테트라퀴스(2-클로로페닐)-5,5'-비스(3-메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2', 4,4'-테트라퀴스(2-클로로페닐)-5,5'-비스(2,3-디메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4',5,5'-트리페닐비스이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비스이미다졸이 매우 적합하고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(C2) N-아릴글리신으로서는, 예를 들면, N-페닐글리신, N-페닐글리신 부틸 에스테르, N-p-메틸페닐글리신 에틸에스테르, N-메톡시페닐글리신 등을 들 수 있고, 그 중에서도 N-페닐글리신이 바람직하고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(C3) 알킬아미노벤조페논으로서는, 예를 들면, 4,4'-비스(디에틸아미노) 벤조페논, 3,3'-디메틸아미노-4-메톡시벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논등을 들 수 있고, 그 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 특히 바람직하고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(C4) 아크리딘 유도체로서는, 예를 들면, 9-페닐아크리딘, 9-(p-메틸페닐)아크리딘, 9-(p-에틸페닐)아크리딘, 9-(p-n-프로필페닐)아크리딘, 9-(p-이소-프로필페닐)아크리딘, 9-(p-n-부틸페닐)아크리딘, 9-(p-tert-부틸페닐)아크리딘, 9-(p-메톡시페닐)아크리딘, 9-(p-에톡시페닐)아크리딘, 9-(p-아세틸페닐)아크리딘, 9-(p-디메틸아미노페닐)아크리딘, 9-(p-시아노페닐)아크리딘, 9-(p-크롤페닐)아크리딘, 9-(p-브로모페닐)아크리딘, 9-(m-메틸페닐) 아크리딘, 9-(m-n-프로필페닐)아크리딘, 9-(m-이소-프로필페닐)아크리딘, 9-(m-n-부틸페닐)아크리딘, 9-(m- tert-부틸페닐)아크리딘, 9-(m-메톡시페닐)아크리딘, 9-(m-에톡시페닐)아크리딘, 9-(m-아세틸페닐)아크리딘, 9-(m-디메틸아미노페닐)아크리딘, 9-(m-디에틸아미노페닐)아크리딘, 9-(m-시아노페닐)아크리딘, 9-(m-크롤페닐)아크리딘, 9-(m-브로모페닐)아크리딘, 9-메틸아크리딘, 9-에틸아크리딘, 9-n-프로필아크리딘, 9-이소-프로필아크리딘, 9-시아노에틸아크리진, 9-히드록시에틸아크리딘, 9-클로로에틸아크리딘, 9-메톡시 아크리딘, 9-에톡시아크리딘, 9-n-프로폭시아크리딘, 9-이소-프로폭시아크리딘, 1, 7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 페닐벤조아크리딘, 9-클로로에톡시아크리딘 등을 들 수 있고, 그 중에서도 9-페닐아크리딘, 1, 7-비스(9-아크리디닐)헵탄이 바람직하고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 고감도화의 관점때문에 광중합 개시제 (C)로서 적어도 (C1) 헥사아릴비스이미다졸 유도체를 함유하는 것이 바람직하고, 특히는 (C1) 헥사아릴비스이미다졸 유도체 및 다른 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하고, 또한 (C1) 헥사아릴비스이미다졸 유도체 및 (C2) N-아릴글리신을 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
(C) 광중합 개시제의 함유량은, (A) 바인더 폴리머와 (B) 광중합성 화합물의 합계 100 중량부에 대해서, 0.5∼10 중량부인 것이 바람직하고, 특히는 1∼8 중량부, 또한, 1.5∼6 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
(C) 광중합 개시제의 함유량이 너무 적으면 필요한 감도를 얻을 수 없는 경향이 있고, 또 너무 많으면 감광성 수지 조성물 중에 불용해물을 일으키는 경향이 있다.
(C1) 헥사아릴비스이미다졸 유도체 및 다른 광중합 개시제를 병용하는 경우, 예를 들면 (C1) 헥사아릴비스이미다졸 유도체 및 (C2) N-아릴 글리신을 병용하는 경우는, (A) 바인더 폴리머와 (B) 광중합성 화합물의 합계 100 중량부에 대해서, (C1) 헥사아릴비스이미다졸 유도체가 0.5∼8 중량부, 특히는 1∼7 중량부, 또한 2∼5.5 중량부인 것이 더욱 바람직하고, (C2) N-아릴글리신이 0.005∼2 중량부, 특히는 0.01∼1 중량부, 또한 0.03∼0.5 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 (D) N,N,N',N＇-테트라아릴벤지딘 유도체는, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 증감제이다.
[화학식 1]
[화학식 2]
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식 1 중의 R1∼R4는 각각 독립하여 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 아미노기, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기를 나타낸다. 식 2 중의 R5 및 R6는 각각 독립하여 탄소수 4 이상의 알킬기, 탄소수 4 이상의 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 아미노기이며, 바람직하게는 탄소수 4∼15의 알킬기, 또는 탄소수 4∼15의 알콕시기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 4∼10의 알킬기, 또는 탄소수 4∼10의 알콕시기이다. R1∼R6의 알킬기 및 알콕시기는 분지 또는 직쇄의 알킬기 및 알콕시기이다. 할로겐 원자로서는, 예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다. 아미노기에는, 관능기를 가지는 1급 또는 2급 아미노기가 포함된다.
R1∼R4는, R1 및 R2의 조합이 R3 및 R4의 조합과 동일한 것이 바람직하다. 예를 들면, R1 및 R2가 메틸기 및 에틸기의 조합이면, R3 및 R4도 메틸기 및 에틸기의 조합인 것이 바람직하다. 또, R5와 R6가 같은 것이 바람직하다. 화학식 1 또는 2로 표시되는 증감제 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
화학물질의 일반적인 특성으로서 물질의 용해성에는 용매 분자와의 친화성, 및 결정성이 크게 영향을 준다고 생각된다. 결정성에서는, 수소결합·이중 결합 등 에 의해 위치가 고정되어 있는 경우, 그 결정은 서열을 올바르게 배열하여 안정화하기 때문에, 분자간에서의 인력이 커져, 용해성은 저하한다고 생각된다. 화학식 1, 2에 있는 기본 골격 N,N,N＇,N＇-테트라아릴벤지딘은, π전자를 구조 내에서 공유(공명)하여 안정화할 수 있도록 평면에 가까운 구조를 취하고, 그 위치는 고정되어 있다고 추측된다. 이 때문에, 서열이 올바른 배열을 가진 결정이 되어 용해성은 낮다.
그러나 화학식 1에서는 치환기 R1∼R4가 오르토 위치에 있어 입체 장해가 되기 때문에, 구조의 평면성이 없어져 결정성이 저하한다. 또, 화학식 2에서는 R5, R6의 탄소수가 4 이상의 경우, 많은 탄소-탄소 단결합축을 갖기 때문에 자유 회전의 범위가 넓어져서, 결정의 배열이 흐트러져(결정성의 저하), 용해성이 향상하는 것이라고 추측된다. 이에 대해 R5, R6의 탄소수가 3 이하에서는, 그 자유 회전의 범위가 좁기 때문에 결정성이 높고, 충분한 용해성을 얻을 수 없는 것이라고 생각되므로 상기와 같이, 탄소수 4 이상인 것이 중요하다.
(D) N,N,N＇,N＇-테트라아릴벤지딘 유도체는, 극대 흡수 파장이 350㎚∼410㎚의 범위 내에 있고, 또한, 파장 355㎚ 및 405㎚에 있어서의 몰흡광계수가 모두 40,000 이상, 특히 50,000 이상의 것이 바람직하다. 또한, 몰 흡광 계수의 상한은 통상 500,000이다. 이와 같은 적합한 것의 구체적인 예로서는, N,N＇-비스〔4-(2-페닐에텐-1-일)-페닐〕-N,N＇-비스(2-에틸-6-메틸페닐)-1,1＇-비페닐-4,4＇-디아민, N,N＇-비스〔4-(2-페닐에텐-1-일)-페닐〕-N,N＇-비스(4-부틸페닐)-1,1＇-비페닐- 4,4＇-디아민을 들 수 있다.
여기서 극대 흡수 파장 및 몰흡광계수는, 예를 들면 UV분광 광도계(히타치 세이사쿠소 제조, 상품명： U-3300 분광 광도계 등)을 이용하여, 이하와 같이 하여 측정한 흡광도를 기본으로 산출할 수 있다. 우선, 용매로서 CH2Cl2 등을 이용하여 측정하는 (D) 화합물의 희박용액(농도：C(㏖·L-1))을 조제한다. 이어서, UV분광 광도계의 측정 측에 석영 셀 등에 넣은 (D) 화합물의 희박용액을, 기준 측에 석영 셀 등에 넣은 용매(CH2Cl2 등)를 각각 배치하고, 흡광도 모드에 의해 약 550∼300㎚까지를 연속 측정한다. 그리고 파장 405㎚(또는 파장 355㎚)에 대해 얻어진 흡광도 A를, 희박용액의 농도 C(㏖·L-1)와 셀의 광로장 L(㎝)의 곱으로 나누고(A/CL), (D) 화합물의 몰흡광계수(㏖-1·L·㎝-1)를 산출할 수 있다. 또, 측정한 550∼300㎚의 범위에서, 흡광도가 최대가 되는 파장을 (D) 화합물의 극대 흡수 파장(㎚)으로서 산출할 수 있다.
(D) N,N,N＇,N＇-테트라아릴벤지딘 유도체의 함유량은, (A) 바인더 폴리머와(B) 광중합성 화합물의 합계 100 중량부에 대해서, 0.005∼2 중량부인 것이 바람직하고, 특히는 0.01∼1 중량부, 또한 0.03∼0.5 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
(D) N,N,N＇,N＇-테트라아릴벤지딘 유도체의 함유량이 너무 적으면 필요한 감도를 얻을 수 없는 경향이 있고, 또 너무 많으면 패턴 형상이 역사다리꼴이 되는 경향이 있고, 또 지지 필름에 도포·건조한 후에 석출하는 경향이 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에, 상기 (A)∼(D)의 화합물에 더하여, 다시 크리스탈 바이올렛, 말라카이트 그린, 말라카이트 그린 레이크, 브릴리언트 그린, 다이아몬드 그린, 페턴트 블루, 메틸 바이올렛, 빅토리아 블루, 빅토리아 퓨어 블루, 오일 블루, 베이직 블루 20, 로즈아닐린, 파라푹신(parafuchsin), 에틸 바이올렛 등의 착색 염료, 밀착성 부여제, 가소제, 산화방지제, 열중합금지제, 용제, 표면장력 개질재, 안정제, 연쇄 이동제, 소포제, 난연제 등의 첨가제를 적절히 함유시켜도 된다.
또한, 다시 산이나 트리브로모메틸페닐술폰을 함유시키면, 노광 후의 베이크 아웃성이 양호하게 되어 바람직하다. 산으로서는, 예를 들면, 프탈산, 옥살산, 또는 R(COOH)n(다만, R는 직쇄상의 탄소수 1∼20의 알킬기, n는 1∼3의 정수이다.)로 표시되는 것이 바람직하다. 산의 배합량은, 통상, 0.005∼1중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 용제 또는 이들 혼합 용제에 용해하여, 고형분 30∼60중량% 정도의 용액이어도 된다. 이 용액을, 후술하는 포토레지스트 필름의 감광성 수지 조성물층을 형성하기 위한 도포액으로서 사용할 수 있다.
〔포토레지스트 필름〕
본 발명의 포토레지스트 필름은, 지지체와, 상기 지지체상에 형성되어 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 감광성 수지 조성물층을 구비하는 것이다. 지지체로서는 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌나프타레이트 필름 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 PET 필름이 특히 바람직하다. 또, 포토레지스트 필름을 롤 형태로 해 두는 경우에, 점착성을 갖는 감광성 수지 조성물층의 지지체로의 전착 등을 방지할 목적으로, 감광성 수지 조성물층 상에 보호 필름을 적층해도 된다. 보호 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 필름, PET 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리비닐 알코올 필름, 폴리4 불화에틸렌 필름, 나일론 필름 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름이 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 필름은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 함유하는 도포액을 지지체의 한 면에 도공하여 건조하고, 또한 필요에 따라서, 그 도공면을 보호 필름으로 피복함으로써 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 지지체의 한 면에, 롤코터법이나 바코터법 등으로 본 발명의 감광성 수지 조성물을 함유하는 도포액을 균일하게 도포하여, 50∼120℃, 또는 차례로 온도가 높아지는 오븐에서 건조하여 감광성 수지 조성물층을 형성하고, 이어서, 상기 층의 표면에 보호 필름을 가압 적층함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 필름에 있어서의 감광성 수지 조성물층의 두께는, 100㎛ 이하가 바람직하고, 특히 10∼70㎛, 또한, 15∼50㎛가 더 바람직하다. 이와 같은 두께가 너무 두꺼우면 충분한 밀착성이나 감도를 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또, 상기 지지체의 두께는, 통상 5∼30㎛이며, 바람직하게는 12∼20㎛이다. 이와 같은 두께가 너무 얇으면 지지체가 너무 유연하여 취급이 불편하고, 반대로 두께가 너무 두꺼우면 피복 대상의 기판 표면의 요철부로의 추종성이 저하하거나 코스트업이 되는 경향이 있다. 상기 보호 필름의 두께는, 통상 10∼50㎛이며, 바람직하게는 10∼30㎛이다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 포토레지스트 필름은, 예를 들면, 프린트 배선판, 금속의 정밀 가공의 제조 공정에 이용되는 에칭 레지스트, 도금 레지스트에 유용하고, 특히, 레이저 노광, 특히 파장 350∼410㎚의 광선에 의한 노광에서도 충분한 감도를 나타내어, 양호한 패턴 형성을 얻을 수 있다.
〔레지스트 패턴의 형성 방법〕
이어서, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 감광성 수지 조성물층을 회로 형성용 기판상에 적층하고, 파장 350㎚∼410㎚의 광선을 상기 감광성 수지 조성물층의 소정부(즉 원하는 패턴 화상을 형성하는 영역)에 조사한 후, 상기 소정부 이외의 부분을 현상제거하는 것이다. 회로 형성용 기판으로서는, 동이나 동계 합금 등으로 이루어진 도체막이 적층된 리짓드 기판이나 플렉서블 기판, 42 아로이나 SUS 등의 기판을 들 수 있다. 또,이와 같은 기판과 감광성 수지 조성물과의 밀착성을 올리기 위하여, 기계적 연마나 산계의 약제로 기판 표면의 금속면을 소프트 에칭해 두어도 된다.
감광성 수지 조성물층을 회로 형성용 기판상에 적층 할 때에는, 예를 들면, 감광성 수지 조성물을 스크린 인쇄법 등의 방법으로 기판상에 도포하여, 도막을 50∼120℃에서 건조시키는 것으로 실시할 수 있다. 또, 본 발명의 포토레지스트 필름을 이용하는 경우에는, 필요에 따라서 보호 필름을 박리하고, 감광성 수지 조성물층을 가열하면서 기판에 압착하고, 감광성 수지 조성물층을 회로 형성용 기판상에 적층 할 수 있다.
이어서, 레이저 직접 묘화 노광법이나 DLP(Digital Light Processing) 노광법 등의 직접 묘화 노광법에 의해, 파장 350㎚∼410㎚의 광선을 이용하여 원하는 패턴 화상을 주사 노광하여 감광성 수지 조성물층에 직접 새긴다. 이와 같은 직접 묘화 노광법으로 이용되는 광원으로서는, 수은등 광원, 아르곤 레이저, YAG 레이저의 제3 고조파, YVO4 레이저의 제3 고조파, 반도체 레이저 등이 이용된다.
노광 후는, 필요에 따라 지지체를 박리 제거하고 나서 현상을 실시한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 희박한 알칼리 현상형이므로, 현상은, 탄산소다, 탄산칼륨, 수산화 테트라메틸암모늄 등의 알칼리의 0.1∼5 중량% 수용액을 이용하여 실시한다. 상기 알칼리성 수용액의 pH는 9∼11의 범위로 하는 것이 바람직하고, 그 온도는, 감광성 수지 조성물층의 현상성에 맞추어 조절된다. 이 현상에 의해, 감광성 수지 조성물층 중 미노광부(원하는 패턴 화상을 제외한 영역)가 제거되고, 레지스트 패턴이 형성된다. 또한, 상기 알칼리 수용액 중에는, 계면활성제, 소포제나 현상을 촉진시키기 위하여 소량의 유기용제 등을 혼입시켜도 된다.
〔프린트 배선판의 제조 방법〕
이어서, 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법은, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 따라 레지스트 패턴이 형성된 상기 회로 형성용 기판을 에칭 또는 도금하는 것이다. 즉, 회로 형성용 기판의 에칭 및 도금은, 형성된 레지스트 패턴을 마스크로서 회로 형성용 기판의 도체막 등에 대해서 실시된다.
에칭은, 통상, 염화 제2동-염산 수용액이나, 염화 제2철-염산 수용액 등의 산성 에칭액을 이용하여, 통상의 방법에 따라서 실시한다. 드물게, 암모니아계의 알칼리 에칭액도 이용된다. 또, 도금을 실시하는 경우의 도금 방법으로서는, 예를 들면, 황산구리 도금, 피로린산동도금 등의 동도금, 하이 슬로우 땜납 도금 등의 땜납 도금, 와트 욕(Watts bath; 황산니켈-염화 니켈) 도금, 술파민산 니켈 등의 니켈 도금, 하드 금도금, 소프트 금도금 등의 금도금 등을 들 수 있다. 도금을 실시할때에는, 탈지제, 소프트 에칭제 등의 도금 사전 처리제를 이용하여 사전 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
에칭 또는 도금 종료 후, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 0.1∼10중량% 정도의 농도의 알칼리 수용액으로 이루어진 알칼리 박리액, 또는 3∼15중량% 수용액의 유기 아민계 박리액(특히 모노에탄올아민을 주성분으로 한다)을 이용하여 레지스트 패턴의 박리 제거를 실시한다. 또한, 레지스트 패턴을 이용하여 스루홀 내에 도금을 충전하는 등의 경우에는, 레지스트 패턴을 제거하지 않고, 레지스트 패턴상에 도체막을 적층하기도 한다. 이상의 공정을 거쳐, 프린트 배선판을 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 이상 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하 「%」 「부」는 중량 기준을 의미한다.
·(A) 바인더 폴리머로서 이하의 것을 조제하였다.
〔폴리머(1)〕
메타크릴산 / 메타크릴산메틸/ 아크릴산 부틸 / 메타크릴산히드록시에틸(중량비 25/50/20/5)을 중합시켜 얻어진, 중량 평균 분자량 85,000의 40% 메틸에틸케톤용액. 고형분산가=163.1㎎KOH/g.
〔폴리머(2)〕
아크릴산 / 스틸렌(중량비 30/70)을 중합시켜 얻어진, 중량 평균 분자량 23,000의 45% 메틸에틸케톤 용액. 고형분산가=233.3㎎KOH/g.
·(B) 광중합성 화합물로서 이하의 것을 이용하였다.
〔BPE-500：상품명, 신나카무라카가쿠고교사 제조〕
비스페놀 A의 양측에 각각 평균 5몰의 옥시에틸렌기를 부가한 옥시에틸렌기함유 비스페놀 A형 디메타크릴레이트
〔BPE-900：상품명, 신나카무라카가쿠고교사 제조〕
비스페놀 A의 양측에 각각 평균 9몰의 옥시에틸렌기를 부가한 옥시에틸렌기함유 비스페놀 A형 디메타크릴레이트
〔9G：상품명, 신나카무라카가쿠고교사 제조〕
노나에틸렌글리콜디메타크릴레이트
·(C) 광중합 개시제로서 이하의 것을 이용하였다.
〔HABI〕
2,2＇-비스(2-클로로페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라페닐비스이미다졸
〔NPG〕N-페닐글리신
〔트리페닐포스핀〕
·증감제로서 이하의 것을 이용하였다.
〔증감제(1)〕
N,N＇-비스［4-(2-페닐에텐-1-일)-페닐］-N,N＇-비스(2-에틸-6-메틸페닐)-1,1＇-비페닐-4,4＇-디아민
〔증감제(2)〕
N,N＇-비스［4-(2-페닐에텐-1-일)-페닐］-N,N＇-비스(4-부틸페닐)-1,1＇-비페닐-4,4＇-디아민
〔증감제(3)〕
N,N＇-비스［4-(2-페닐에텐-1-일)-페닐］-N,N＇-비스(4-이소프로필페닐)-1, 1＇-비페닐-4,4＇-디아민
〔증감제(4)〕
1-페닐-3-(2-티에닐)에테닐- 5-(4-tert-부틸페닐)피라졸린
〔증감제(5)〕
N-부틸-9-클로로아크리돈
증감제 (1)∼(5)의 파장 405㎚ 및 355㎚에 있어서의 몰흡광계수：ε(㏖-1·L·㎝-1), 및 극대흡수파장：λmax(㎚)를 표 1에 나타낸다. 몰흡광계수 및 극대흡수파장은, UV분광 광도계(히타치세이사쿠소 제조, 상품명： U-3300 분광 광도계)를 이용하여 이하와 같이 하여 측정한 흡광도를 기본으로 산출한 것이다. 즉, 우선, 용매로서 CH2Cl2를 이용하여 측정하는 증감제의 희박용액(농도：2.0×10-5㏖·L-1)을 조제하였다. 이어서, UV분광 광도계의 측정 측에 석영 셀에 넣은 증감제의 희박용액을, 기준 측에 석영 셀에 넣은 용매(CH2Cl2)를 각각 배치하고, 흡광도 모드에 의해 550∼300㎚까지를 연속 측정하였다. 또한, 파장 405㎚(또는 파장 355㎚)에 대해 얻어진 흡광도 A를, 희박용액의 농도 C(㏖·L-1)와 석영 셀의 광로장 L(㎝)의 곱으로 나누어(A/CL), 증감제의 몰흡광계수(㏖-1·L·㎝-1)를 산출하였다. 또, 측정한 550∼300㎚의 범위에 대해, 흡광도가 최대가 되는 파장을 극대 흡수 파장(㎚)으로서 산출하였다.
Figure pct00005
·첨가제로서 이하의 것을 이용하였다.
〔LCV〕로이코 크리스탈 바이올렛트
〔MG〕말라카이트 그린
〔o-프탈산〕
〔TBMPS〕트리브로모메틸페닐설폰
〔실시예 1∼8, 비교예 1∼3〕
표 2에 나타낸 바와 같이, 조성에 의해 감광성 수지 조성물의 메틸에틸케톤 용액을 조제하였다. 이 감광성 수지 조성물 용액을, 어플리케이터를 이용하여 두께 16㎛의 PET 필름상에 건조 후의 도공 막 두께가 40㎛가 되도록 도공하고, 60℃, 90℃의 오븐에서 각각 3분간 건조하고, 다시 그 감광성 수지 조성물층 위에서부터 두께 21㎛의 폴리에틸렌 필름으로 피복하여, 포토레지스트 필름을 얻었다. 얻어진 포토레지스트 필름에 대해서, 이하의 항목을 하기와 같이 평가하였다.[0067]
Figure pct00006
〔흡광도〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 포토레지스트 필름에 대해서, 감광성 수지 조성물층의 노광 파장에 대한 흡광도(Abs)를, 상기 UV분광 광도계를 이용하여 측정하였다. 흡광도의 측정은, 폴리에틸렌 필름 및 PET 필름을 박리한 감광성 조성물층을 측정 측에 두고, 흡광도 모드에 의해 파장 700∼300㎚의 광으로 연속 측정을 실시하여 UV흡수스펙트럼을 얻었다. 그 중에 파장 405㎚ 및 365㎚에 있어서의 흡광도의 값을 판독하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
〔파장 405㎚에 있어서의 감도, 해상성, 밀착성〕
상기 포토레지스트 필름의 폴리에틸렌 필름을 박리한 후, 감광성 수지 조성물층면이 동장 기판상에 접하도록, 이와 같은 포토레지스트 필름을, 라미네이트롤 온도 100℃, 같은 롤압 0.3㎫, 라미네이트 속도 1.2m/min에서 라미네이트하였다. 그 후, 광투과량이 단계적으로 적게 되도록 만들어진 네거티브 필름(스토퍼 21단 스텝 타블렛)을 이용하여, 오크세이사쿠쇼 제조의 LDI 노광기 DI-μ10(주파장은 405㎚)에 의해 스토퍼 21단 스텝 타블렛 전면을 균일하게 노광하였다. 노광 후, 15분 경과하고 나서 PET 필름을 박리하고, 27℃에서 0.7% 탄산나트륨 수용액을 브레이크포인트(breakpoint; 미노광 부분의 완전 용해하는 시간)의 2배의 현상 시간에 스프레이함으로써 미노광 부분을 용해 제거하여 경화 수지 화상을 얻었다. 각 노광량과 현상 후에 남은 단수부터, 스토퍼 21단 스텝 타블렛의 현상 후의 잔존 스텝 단수가 6단이 되는 노광량 즉 감도(mJ/㎠)를 조사하였다.
해상성은, 라인/스페이스=400/12.5∼400/50(㎛)의 패턴 데이터를 스텝 타블렛의 단수가 6단이 되는 노광량으로 바로 묘노광하여, 상기와 같은 현상 처리에 의해서 미노광 부분을 깔끔하게 제거할 수 있는 스페이스폭이 가장 작은 값에 의해 평가하였다.
또, 밀착성은, 라인/스페이스=12.5/400∼50/400(㎛)의 패턴 데이터를 스텝 타블렛의 단수가 6단이 되는 노광량으로 바로 묘노광하여, 상기와 같은 현상 처리에 의해서 라인이 사행이나 이지러짐을 일으키지 않고 생성된 라인폭 사이의 스페이스폭이 가장 작은 값에 의해 평가하였다. 그 결과를 노광 파장 405㎚시의 결과로서 표 3에 나타낸다. 감도, 해상성 및 밀착성은, 수치가 작을수록 평가가 좋다.
〔파장 365㎚에 있어서의 감도, 해상성, 밀착성〕
또, 노광 시에, 노광 광원으로서 오크세이사쿠쇼 제조의 노광기 DI-μ10(주파장은 405㎚)으로 바꾸고, 파장 365㎚±30㎚의 광을 투과하는 필터를 배치하여, 5 kW쇼트 아크 램프를 광원으로 하는 평행광 노광기(오크세이사쿠쇼 제조, 상품명：EXM-1201)을 이용한 것 이외는, 파장 405㎚에 있어서의 감도 측정시와 동일하게 하여 감도 평가를 실시하였다.
해상성은, 라인/스페이스=400/6∼400/50(㎛)의 패턴 마스크를 이용한 것 이외는, 파장 405㎚에 있어서의 해상성 평가 때와 동일하게 하여 해상성 평가를 실시하였다. 또, 밀착성은, 라인/스페이스=6/400∼50/400(㎛)의 패턴 마스크를 이용한 이외는, 파장 405㎚에 있어서의 밀착성 평가시와 동일하게 하여 밀착성 평가를 실시하였다. 그 결과를 노광 파장 365㎚시의 결과로서 표 3에 나타낸다.
〔발색성〕
발색성은, 분광색차계(니혼덴쇼쿠사 제조, 상품명：SQ-2000)을 이용하여 노광 전후에 있어서의 포토레지스트 필름의 콘트라스트차이(ΔE)를 측정하여 판단하였다. 노광 전의 포토레지스트 필름의 L, a, b값(L1, a1, b1)와 표 3 중의 감도(mJ/㎠)에 기재한 노광량에서 조사를 실시하여, 15분 경과한 포토레지스트 필름의 L, a, b값(L2, a2, b2)을 각각 측정하고, 하기와 같은 계산식에 의해 콘트라스트차이(ΔE)를 산출하였다.
ΔE=｛(L1-L2)2＋(a1-a2)2＋(b1-b2)2｝1/2
발색성의 평가는 하기 기준에 따랐다.
◎···ΔE＞15
○···5≤ΔE≤15
×···ΔE＜5
〔석출물의 유무〕
감광성 수지 조성물의 메틸에틸케톤 용액을, 실온(23℃)에서 1일 방치한 후, 석출물의 유무를 눈으로 관찰하고, 석출물의 유무를 평가하였다.
Figure pct00007
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼8의 감광성 수지 조성물은, 파장 405 ㎚ 및 365㎚의 모두, 매우 고감도이며, 해상성, 밀착성, 노광 후의 베이스 아웃성(발색성)이 뛰어나다. 특히, N-페닐글리신이나 트리페닐포스핀을 함유하는 실시예 5∼7의 감광성 수지 조성물은 고감도이다. 또, 실시예 1∼8의 감광성 수지 조성물은, 파장 405㎚와 파장 365㎚로, 흡광도의 차이가 작기 때문에, 경화에 필요로 하는 노광량(감도)의 차이가 작고, 안정된 스룻풋이 얻어진다. 또한, 실시예 1∼8의 감광성 수지 조성물에 포함되는 증감제의 용매에 대한 용해성이 양호하고, 레지스트에 증감제가 석출하기 어렵기 때문에, 후속 공정의 에칭이나 도금시 지장이 생기기 어렵다.
한편, 비교예 1의 감광성 수지 조성물은, 증감제의 용매에 대한 용해성이 낮고, 감광성 수지 조성물의 용액이나 도공막에 증감제가 석출하기 쉽기 때문에, 후속 공정의 에칭 또는 도금시 지장이 생길 우려가 있다. 또, 비교예 2, 3의 감광성 수지 조성물은, 파장 405㎚ 및 365㎚의 어느 것에 있어도 감도가 낮을 뿐 아니라, 파장 405㎚와 파장 365㎚에서, 흡광도의 차이가 크기 때문에, 감도의 차이가 크고, 안정된 스룻풋을 얻는 것이 곤란하다.
본 발명을 상세하게 또 특정의 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다. 본 출원은, 2010년 4월 15일 출원된 일본 특허 출원(특원 2010­093694)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
(산업상의 이용 가능성 )
본 발명의 감광성 수지 조성물 및 포토레지스트 필름은, 파장 350∼410㎚의 광선에 매우 고감도이며, 해상성, 밀착성, 노광 후의 베이크 아웃성이 뛰어나며, 또한 파장 355∼365㎚와 파장 405㎚에서 감도의 차이가 작고, 또한 증감제가 석출 하기 어렵기 때문에, 파장 350∼410㎚의 광선에 의한 직접 묘화 노광법에 매우 적합하게 이용된다. 또, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법은, 본 발명의 감광성 수지 조성물이나 포토레지스트 필름을 이용하는 것이므로, 플라스마 디스플레이용 배선, 액정 디스플레이용 배선, 대규모 집적회로, 박막형 트랜지스터, 반도체 패키지 등의 제조에 이용되는 세미 액디티브 공법에 매우 유용하다.

Claims (7)

  1. [1] (A) 바인더 폴리머, (B) 광중합성 화합물, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 N, N, N＇, N＇-테트라아릴벤지딘 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00008

    (단, 식 중 R1∼R4는 각각 독립해 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 아미노기를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00009

    (단, 식 중 R5 및 R6는 각각 독립하여 탄소수 4 이상의 알킬기, 탄소수 4 이상의 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 아미노기를 나타낸다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (D) N, N, N＇, N＇-테트라아릴벤지딘 유도체의 극대 흡수 파장이 350㎚∼410㎚의 범위 내에 있고, 또한, 파장 355㎚ 및 405㎚에 있어서의 몰흡광계수가 모두 40,000 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 (C) 광중합 개시제로서 적어도 (C1)헥사아릴비스이미다졸 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    N-아릴글리신 및 트리아릴포스핀의 적어도 하나를 다시 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 지지체, 및 상기 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함한 감광성 수지 조성물층을 포함하며, 상기 감광성 수지 조성물층이 상기 지지체상에 형성된, 포토레지스트 필름.
  6. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함한 감광성 수지 조성물층을 회로 형성용 기판상에 적층하는 것, 및 파장 350㎚∼410㎚의 광선을 상기 감광성 수지 조성물층의 소정부에 조사한 후, 상기 소정부 이외의 부분을 현상제거하는 것을 포함한 레지스트 패턴의 형성 방법.
  7. 청구항 6에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법에 따라 레지스트 패턴이 형성된 상기 회로 형성용 기판을 에칭 또는 도금하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 제조 방법.
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