TWI470348B - 感光性樹脂組成物，使用其之光阻薄膜，光阻圖案之形成方法及印刷佈線板之製造方法 - Google Patents

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Description

感光性樹脂組成物，使用其之光阻薄膜，光阻圖案之形成方法及印刷佈線板之製造方法
本發明係關於一種感光性樹脂組成物，特別係關於頗適用於利用波長350~410nm光線進行直接描繪曝光法所使用的感光性樹脂組成物、使用其之光阻薄膜、光阻圖案之形成方法、及印刷佈線板之製造方法。
諸如：電漿顯示器用佈線、液晶顯示器用佈線、大規模積體電路、薄型電晶體、半導體封裝等在基板上形成細微佈線或電路的印刷佈線板，一般係經由利用所謂的微影形成絕緣性光阻圖案的步驟而進行製造。微影時，例如在基板上所設置的感光性樹脂組成物層上，隔著設有既定圖案的光罩，照射紫外線等光線而施行曝光後，再利用曝光部與未曝光部對顯影液的溶解性差，對感光性樹脂組成物層施行顯影而形成光阻圖案。將該光阻圖案當作遮罩並對基板施行諸如電鍍加工、或蝕刻加工等之後，藉由去除光阻圖案，便在基板上形成佈線或電路的導體圖案。
另一方面，光阻圖案形成的方法，就在未使用光罩的前提下，直接在光阻上描繪圖案之數位數據所謂「直接描繪曝光法」備受矚目。因為該直接描繪曝光法並不需要光罩，因而適合於少量多品種用途、大型基板製造、短交貨期等的描繪手法。直接描繪曝光法亦有光源係使用可見光雷射的曝光方法，此情況，因為必需將對可見光具感度的光阻於暗室或紅色燈下進行處置，因而會有作業效率的問題。
就從上述問題，近年有提案使用短波長域可見光的直接描繪曝光法，例如使用諸如水銀燈光源光(主波長365nm)、固態雷射光源光(YAG雷射三次諧波、主波長355nm)、氮化鎵系半導體藍色雷射光源光(主波長405nm)等的直接描繪曝光法。
但是，習知的感光性樹脂組成物或光阻薄膜，係針對以波長365nm光線為中心的水銀燈光源全波長曝光進行設計，因而例如當由將水銀燈光源光中波長365nm以下的光線，利用濾波器等阻斷99.5%以上的光化線、或半導體雷射的波長405nm光線施行曝光時，感光性樹脂組成物與光阻薄膜的感度會降低。所以，產能(每單位時間的生產性)會降低，導致頗難獲得充分解析度、及良好光阻形狀。所以，可適用於直接描繪的感光性樹脂組成物，便有提案下述專利文獻1~3。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2005-208561號公報
專利文獻2：日本專利特開2006-154740號公報
專利文獻3：日本專利特開2009-58537號公報
上述專利文獻1及2所記載的增感劑，雖對利用波長405nm光進行的曝光屬有效，但對波長355nm~365nm光會有無法獲得充分感度的問題。又，上述專利文獻3所記載的吡唑啉化合物，雖對波長350nm~410nm的全波長範圍均具有感度，但仍然難謂已屬充分，且因為波長355~365nm的吸光度與波長405nm的吸光度有較大的差(參照專利文獻3的表3)，因而使用波長355~365nm光的情況、與使用波長405nm光的情況，就硬化所需要的曝光量(感度)會出現較大的差(參照專利文獻3的表4~6)，導致較難獲得安定的產能。
再者，為提升感度，亦有增加增感劑含量的方法，但當增感劑對溶劑的溶解性較低時，當將感光性樹脂組成物塗佈於支撐薄膜上並經乾燥後，會有增感劑析出的現象發生。
緣是，本發明目的在於提供：即便利用波長350~410nm光線，例如YAG固態雷射三次諧波(主波長355nm)、水銀燈光源光(主波長365nm)及藍色半導體雷射光源光(主波長405nm)等任一光線施行描繪，仍可獲得充分感度與解析度、安定產能，且對溶劑的溶解性呈良好之感光性樹脂組成物、使用其之光阻薄膜、光阻圖案之形成方法、及印刷佈線板之製造方法。
本發明者等為達成上述目的經深入鑽研，結果發現對使用最大波長350nm~410nm範圍內的活性光源(active light beam)進行硬化之感光性樹脂組成物，藉由使含有特定的光增感劑，便可對波長350nm~410nm光線具有非常高的感度，且解析性、密接性、曝光後的烘烤性均優異，並能獲得安定的產能，且對溶劑的溶解性亦良好，在由該組成物所獲得的光阻中不易發生析出物，因而可達成上述目的，遂完成本發明。
本發明係包括有以下的態樣。
[1]一種感光性樹脂組成物，係含有：(A)黏結劑聚合物、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合起始劑、及(D)下述一般式(1)或(2)所示N,N,N',N'-四芳基聯苯胺衍生物；
[化1]
(其中，式中的R1~R4係分別獨立表示碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、鹵原子、或胺基)；
[化2]
(其中，式中的R5及R6係分別獨立表示碳數4以上之烷基、碳數4以上之烷氧基、鹵原子、或胺基)。
[2]如[1]所記載的感光性樹脂組成物，其中，上述(D)N,N,N',N'-四芳基聯苯胺衍生物的極大吸收波長係350nm~410nm範圍內，且在波長355nm及405nm的莫耳吸光係數均為40,000以上。
[3]如[1]或[2]所記載的感光性樹脂組成物，其中，作為上述(C)光聚合起始劑係，至少含有(C1)六芳基雙咪唑衍生物。
[4]如[1]~[3]項中任一項所記載的感光性樹脂組成物，其中，更進一步含有N-芳基甘胺酸及三芳基膦中之至少一者。
[5]一種光阻薄膜，係包括有支撐體、以及含有[1]~[4]項中任一項所記載感光性樹脂組成物的感光性樹脂組成物層，上述感光性樹脂組成物層係形成於上述支撐體上。
[6]一種光阻圖案之形成方法，係具備有：將含有[1]~[4]項中任一項所記載感光性樹脂組成物的感光性樹脂組成物層，積層於電路形成用基板上；以及將波長350nm~410nm之光線照射於上述感光性樹脂組成物層的既定部之後，再將上述既定部以外的部分予以顯影除去。
[7]一種印刷佈線板之製造方法，係對經利用[6]所記載光阻圖案之形成方法，而形成有光阻圖案的上述電路形成用基板施行蝕刻或電鍍。
另外，本發明中，「印刷佈線板」係已形成構成電路及/或佈線之導體圖案的基板，並不僅侷限於經由印刷施行遮蔽而進行製造的佈線板。又，「印刷佈線板」並不僅侷限於在絕緣基板上形成單層導體圖案者，尚涵蓋複數層導體圖案經由貫穿孔進行耦接的非等向導電性多層印刷佈線板。
本發明的感光性樹脂組成物因為增感劑係使用(D)上述一般式(1)或(2)所示N,N,N',N'-四芳基聯苯胺衍生物(以下亦稱「(D)化合物」)，因而對波長350nm~410nm光線具非常高的感度，且解析性、密接性、及曝光後的烘烤性均優異。又，本發明的感光性樹脂組成物，因為使用波長355~365nm光的情況、與使用波長405nm光的情況，硬化所需要的曝光量(感度)差較小，因而可獲得安定的產能。且，因為當作增感劑用的(D)化合物對感光性樹脂組成物所使用的溶劑呈現優異溶解性，因而根據本發明的感光性樹脂組成物，可獲得不易發生增感劑析出的良好感光性樹脂組成物溶液。當溶解性較低的化合物時，光阻圖案不易發生析出物，當佈線圖案形成若發生斷線、短路等缺陷的可能性較高，特別係發生增感劑析出物時，因為曝光光不會穿透，因而會阻礙及析出物下部的感光性樹脂組成物之光硬化，導致發生諸如圖案遭鑿挖等不良情況，亦會有明顯損及曝光感度的情況，所以最好對有機溶劑具有高溶解性。故，根據使用本發明感光性樹脂組成物的本發明光阻薄膜、光阻圖案之形成方法及印刷佈線板之製造方法，即便利用波長350nm~410nm光線施行曝光，仍可獲得解析性、密接性、曝光後的烘烤性均優異，且可獲得安定的產能，更不易發生增感劑析出的良好光阻形狀。
以下，針對本發明進行詳細說明。首先，針對本發明的感光性樹脂組成物進行說明。
[感光性樹脂組成物]
本發明的感光性樹脂組成物係含有：(A)黏結劑聚合物、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合起始劑、及(D)後述一般式(1)或(2)所示N,N,N',N'-四芳基聯苯胺衍生物。
(A)黏結劑聚合物係可舉例如：丙烯酸系聚合體、苯乙烯系聚合體、環氧系聚合體、醯胺系聚合體、醯胺環氧系聚合體、醇酸系聚合體、酚系聚合體等，該等聚合體中可單獨使用1種、或組合使用2種以上。該等聚合體中，最好為含羧基之聚合物。
含羧基之聚合物係可例示如：丙烯酸系聚合體、聚酯系聚合體、聚醯胺系聚合體、環氧系聚合體等，其中，較佳係使用以(甲基)丙烯酸酯為主成分，且使其與乙烯性不飽和羧酸、及視需要的其他可共聚合單體進行共聚合而構成的丙烯酸系聚合體，以下針對該丙烯酸系聚合體進行說明。惟，本發明所使用的丙烯酸系聚合體並不僅侷限於以下物。另外，(甲基)丙烯基係指丙烯基或其所對應的甲基丙烯基；(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯或其所對應的甲基丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯基係指丙烯醯基或其所對應的甲基丙烯醯基。
此處，所謂「以(甲基)丙烯酸酯為主成分的含羧基之聚合物」，係指含有(甲基)丙烯酸酯最多的共聚合體，相對於總共聚合成分，(甲基)丙烯酸酯較佳係含有達50重量%以上、更佳係60重量%以上、特佳係70重量%以上。
上述(甲基)丙烯酸酯係可舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯等烷基碳數為1~20、較佳為1~10的脂肪族(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯等含胺基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環氧丙酯等含環氧基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯等，該等係可單獨使用、或組合使用2種以上。
上述乙烯性不飽和羧酸較佳係使用例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等單羧酸，亦可使用例如：順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸等二羧酸、或者該等的酐或半酯，該等係可單獨使用、或組合使用2種以上。其中，更佳為丙烯酸、甲基丙烯酸。
上述其他可共聚合的單體，係可舉例如：(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸-2,2,3,3-四氟丙酯、丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基環己烷、乙烯基甲苯、醋酸乙烯酯、烷基乙烯醚、(甲基)丙烯腈等，該等係可單獨使用、或組合使用2種以上。
相關該丙烯酸系聚合體，重量平均分子量較佳係0.5萬~20萬、更佳係1萬~10萬，且酸值較佳係100~300mgKOH/g、更佳係120~250mgKOH/g。
若該重量平均分子量偏低，經硬化後的感光性樹脂組成物會變脆，反之若偏高，則會有解析度與光阻剝離性降低的傾向。又，若上述酸值過小，則解析度與光阻剝離性會降低，反之若過大，則會有細線密接性降低的傾向。
上述丙烯酸系聚合體的玻璃轉移溫度(Tg)較佳係30~150℃範圍、更佳係60~120℃範圍。若玻璃轉移溫度過低，則感光性樹脂組成物便容易流動，當光阻薄膜係形成捲筒狀時會有引發邊緣熔接的傾向，另一方面，若玻璃轉移溫度過高，則當使用為光阻薄膜時，會有對基板表面凹凸的追蹤性降低之傾向。
本發明所使用的(B)光聚合性化合物並無特別的限定，可舉例如：具有1個聚合性不飽和基的單體、具有2個聚合性不飽和基的單體、具有3個以上聚合性不飽和基的單體，該等單體中可單獨使用1種、或組合使用2種以上。
具有1個聚合性不飽和基的單體，可舉例如：(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基-2-羥丙酯、酞酸-2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羥丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酸性磷酸酯、酞酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等，該等係可單獨使用、或組合使用2種以上。
具有2個聚合性不飽和基的單體，係可舉例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇‧聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、含氧化伸乙基之雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、含氧化伸丙基之雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、含氧化伸乙基‧氧化伸丙基之雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、酞酸二環氧丙酯二(甲基)丙烯酸酯、羥三甲基乙酸改質新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等，該等係可單獨使用、或組合使用2種以上。其中，較佳係使用含氧化伸乙基之雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇‧聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
具有3個以上聚合性不飽和基的單體，係可舉例如：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙氧基三羥甲基丙烷、甘油聚環氧丙基醚聚(甲基)丙烯酸酯等，該等係可單獨使用、或組合使用2種以上。
(B)光聚合性化合物的含量，係相對於(A)黏結劑聚合物100重量份，較佳為選自10~300重量份、更佳係40~200重量份、特佳係65~150重量份範圍內。若(B)光聚合性化合物過少，會有導致硬化不良、可撓性降低、顯影速度延遲的傾向，反之若(B)光聚合性化合物過多，則會有導致黏著性增大、冷流(cold flow)、硬化光阻的剝離速度降低之傾向。
本發明所使用的(C)光聚合起始劑，係可舉例如：(C1)六芳基雙咪唑衍生物、(C2)N-芳基甘胺酸、(C3)烷胺基二苯基酮、(C4)吖啶衍生物、二胺基蒽醌等蒽醌衍生物；三醋酸核黃素、二苯基酮、苄基二甲基酮縮醇、噻噸酮衍生物、烷胺基安息香酸烷基酯、三衍生物；闊馬靈6等香豆素衍生物；三苯基膦、三甲苯基膦、三(二甲苯基)膦、三聯苯基膦、三萘基膦、三蒽基膦、三菲基膦等三芳基膦等，該等係可單獨使用、或組合使用2種以上。
(C1)六芳基雙咪唑衍生物係可舉例如：2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-肆(3-甲氧基苯基)雙咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-肆(4-甲氧基苯基)雙咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-肆(3-甲氧基苯基)苯基雙咪唑、2,2'-雙(2,5-二氯苯基)-4,4',5,5'-肆(3-甲氧基苯基)雙咪唑、2,2'-雙(2,6-二氯苯基)-4,4',5,5'-肆(3-甲氧基苯基)雙咪唑、2,2',4,4'-肆(2-氯苯基)-5,5'-雙(3-甲氧基苯基)雙咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基雙咪唑、2,2',4,4'-肆(2-氯苯基)-5,5'-雙(4-甲氧基苯基)雙咪唑、2,2',4,4'-肆(2-氯苯基)-5,5'-雙(2,3-二甲氧基苯基)雙咪唑、2,2',4,4'-肆(2-氯苯基)-5,5'-雙(3,4-二甲氧基苯基)雙咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-肆(4-甲氧基苯基)雙咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-肆(3,4-二甲氧基苯基)雙咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-肆(3,4,5-三甲氧基苯基)雙咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,5-雙(3-甲氧基苯基)-4',5'-二苯基雙咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,5-雙(3,4-二甲氧基苯基)-4',5'-二苯基雙咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4',5,5'-三苯基雙咪唑等，其中較佳係例如：2,2',4,4'-肆(2-氯苯基)-5,5'-雙(3-甲氧基苯基)雙咪唑、2,2',4,4'-肆(2-氯苯基)-5,5'-雙(2,3-二甲氧基苯基)雙咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4',5,5'-三苯基雙咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5.5'-四苯基雙咪唑，該等係可單獨使用、或組合使用2種以上。
(C2)N-芳基甘胺酸係可舉例如：N-苯基甘胺酸、N-苯基甘胺酸丁酯、N-對甲基苯基甘胺酸乙酯、N-甲氧基苯基甘胺酸等，其中較佳為N-苯基甘胺酸，該等係可單獨使用、或組合使用2種以上。
(C3)烷胺基二苯基酮係可舉例如：4,4'-雙(二乙胺基)二苯基酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯基酮、4,4'-雙(二甲胺基)二苯基酮等，其中較佳為4,4'-雙(二乙胺基)二苯基酮，該等係可單獨使用、或組合使用2種以上。
(C4)吖啶衍生物係可舉例如：9-苯基吖啶、9-(對甲基苯基)吖啶、9-(對乙基苯基)吖啶、9-(對-N-丙基苯基)吖啶、9-(對異丙基苯基)吖啶、9-(對-N-丁基苯基)吖啶、9-(對第三丁基苯基)吖啶、9-(對甲氧基苯基)吖啶、9-(對乙氧基苯基)吖啶、9-(對乙醯基苯基)吖啶、9-(對二甲胺基苯基)吖啶、9-(對氰基苯基)吖啶、9-(對氯苯基)吖啶、9-(對溴苯基)吖啶、9-(間甲基苯基)吖啶、9-(間-N-丙基苯基)吖啶、9-(間異丙基苯基)吖啶、9-(間-N-丁基苯基)吖啶、9-(間第三丁基苯基)吖啶、9-(間甲氧基苯基)吖啶、9-(間乙氧基苯基)吖啶、9-(間乙醯基苯基)吖啶、9-(間二甲胺基苯基)吖啶、9-(間二乙胺基苯基)吖啶、9-(間氰基苯基)吖啶、9-(間氯苯基)吖啶、9-(間溴苯基)吖啶、9-甲基吖啶、9-乙基吖啶、9-N-丙基吖啶、9-異丙基吖啶、9-氰基乙基吖啶、9-羥乙基吖啶、9-氯乙基吖啶、9-甲氧基吖啶、9-乙氧基吖啶、9-N-丙氧基吖啶、9-異丙氧基吖啶、1,7-雙(9-吖啶基)庚烷、苯基苯并吖啶、9-氯乙氧基吖啶等，其中較佳為9-苯基吖啶、1,7-雙(9-吖啶基)庚烷，該等係可單獨使用、或組合使用2種以上。
本發明的感光性樹脂組成物係就從高感度化的觀點，光聚合起始劑(C)較佳係至少含有(C1)六芳基雙咪唑衍生物，更佳係含有(C1)六芳基雙咪唑衍生物及其他的光聚合起始劑，特佳係含有(C1)六芳基雙咪唑衍生物及(C2)N-芳基甘胺酸。
(C)光聚合起始劑的含量係相對於(A)黏結劑聚合物與(B)光聚合性化合物的合計100重量份，較佳為0.5~10重量份、更佳為1~8重量份、特佳為1.5~6重量份。若(C)光聚合起始劑的含量過少，則會有無法獲得必要感度的傾向，反之若過多，會有在感光性樹脂組成物中出現不溶物質的傾向。
當併用(C1)六芳基雙咪唑衍生物及其他光聚合起始劑的情況，例如併用(C1)六芳基雙咪唑衍生物及(C2)N-芳基甘胺酸時，相對於(A)黏結劑聚合物與(B)光聚合性化合物的合計100重量份，(C1)六芳基雙咪唑衍生物較佳係0.5~8重量份、更佳係1~7重量份、特佳係2~5.5重量份，而(C2)N-芳基甘胺酸較佳係0.005~2重量份、更佳係0.01~1重量份、特佳係0.03~0.5重量份。
本發明所使用的(D)N,N,N',N'-四芳基聯苯胺衍生物係下述一般式(1)或(2)所示增感劑。
[化3]
[化4]
式(1)中，R1~R4係分別獨立表示碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、鹵原子、或胺基，較佳係碳數1~4的烷基、或碳數1~4的烷氧基。式(2)中，R5及R6係分別獨立表示碳數4以上之烷基、碳數4以上之烷氧基、鹵原子、或胺基，較佳係碳數4~15之烷基、或碳數4~15之烷氧基，更佳係碳數4~10之烷基、或碳數4~10之烷氧基。R1~R6的烷基及烷氧基係分支或直鏈的烷基及烷氧基。鹵原子係可例如：氟、氯、溴、碘等。胺基係包括具官能基的一級或二級胺基。
R1~R4較佳係R1與R2的組合、及R3與R4的組合為相同。例如若R1與R2係甲基與乙基的組合，則較佳係R3與R4亦是甲基與乙基的組合。又，較佳係R5與R6為相同。一般式(1)或(2)所示增感劑中可單獨使用1種、或組合使用2種以上。
化學物質一般特性的物質溶解性，認為與溶劑分子間的親和性、及結晶性會有較大影響。結晶性係當利用氫鍵/雙鍵等將構形予以固定時，因為其結晶呈序列整齊排列而成安定化，因而分子間的引力會變大，認為溶解性會降低。
一般式(1)、(2)的基本骨架N,N,N',N'-四芳基聯苯胺，係形成構造內共有(共振)π電子應呈安定化的近似平面構造，就其構形推測已被固定。因而，成為具有序列整齊排列的結晶，溶解性較低。但是，一般式(1)中，因為取代基R1~R4位於鄰位而成為立體障礙，因而構造的平面性會喪失，導致結晶性降低。又，一般式(2)中，當R5、R6的碳數達4以上之情況，因為具有較多的碳-碳單鍵軸，因而自由旋轉的範圍變廣，推測結晶的排列呈凌亂(結晶性降低)，而提升溶解性。相對於此，若R5、R6的碳數在3以下時，因為其自由旋轉的範圍較狹窄，因而判斷無法獲得結晶性高、充分的溶解性，故如上述，碳數達4以上係屬重要關鍵。
(D)N,N,N',N'-四芳基聯苯胺衍生物較佳係極大吸收波長在350nm~410nm範圍內，且在波長355nm與405nm的莫耳吸光係數均為40,000以上、更佳係達50,000以上。另外，莫耳吸光係數的上限通常係500,000。該適合物的具體例係可舉例如：N,N'-雙[4-(2-苯基乙烯-1-基)-苯基]-N,N'-雙(2-乙基-6-甲基苯基)-1,1-聯苯基-4,4'-二胺、N,N'-雙[4-(2-苯基乙烯-1-基)-苯基]-N,N'-雙(4-丁基苯基)-1,1'-聯苯基-4,4'-二胺。
此處，極大吸收波長與莫耳吸光係數係例如根據使用UV分光光度計(日立製作所公司製，商品名：U-3300分光光度計等)，依如下述進行測定吸光度便可計算出。首先，溶劑係使用CH2 Cl2 等，調製所測定(D)化合物的稀薄溶液(濃度：C(mol‧L-1 ))。接著，在UV分光光度計的測定側配置已裝入於石英比色槽等之中的(D)化合物稀薄溶液，並在對照側配置已裝入石英比色槽等之中的溶劑(CH2 Cl2 等)，利用吸光度模式在約550~300nm範圍內施行連續測定。然後，將在波長405nm(或波長355nm)下所獲得的吸光度A，除以稀薄溶液濃度C(mol‧L-1 )與比色槽光程L(cm)的乘積，便可計算出(A/CL)、(D)化合物的莫耳吸光係數(mol-1 ‧L‧cm-1 )。又，在所測定的550~300nm範圍內，將吸光度成為最大的波長算出以作為(D)化合物的極大吸收波長(nm)。
(D)N,N,N',N'-四芳基聯苯胺衍生物的含量，係相對於(A)黏結劑聚合物與(B)光聚合性化合物的合計100重量份，較佳為0.005~2重量份、更佳為0.01~1重量份、特佳為0.03~0.5重量份。若(D)N,N,N',N'-四芳基聯苯胺衍生物含量過少，則會有無法獲得所必要感度的傾向，反之若過多，會有圖案形狀呈倒梯形的傾向，且塗佈於支撐薄膜上經乾燥後會有析出的傾向。
本發明的感光性樹脂組成物中，除上述(A)~(D)化合物之外，尚可適當含有諸如：結晶紫、孔雀綠(malachite green)、孔雀綠色澱(malachite green lake)、煌綠(brilliant green)、鑽石綠(diamond green)、專利藍(patent blue)、甲基紫、維多利亞藍(Victoria blue)、維多利亞純藍(Victoria pure blue)、油溶藍(oil blue)、鹼性藍20、薔薇苯胺(rosaniline)、副品紅(parafuchsin)、乙烯紫(ethylene-violet)等著色染料；或諸如：密接性賦予劑、可塑劑、抗氧化劑、熱聚合終止劑、溶劑、表面張力改質材料、安定劑、鏈轉移劑、消泡劑、難燃劑等添加劑。
再者，若使更進一步含有酸、或三溴甲基苯碸，則曝光後的烘烤性便呈良化，屬較佳。酸較佳係例如：酞酸、草酸、或R(COOH)n (其中，R係直鏈狀碳數1~20的烷基，n係1~3的整數)所示物。酸的摻合量通常較佳係0.005~1重量%。
本發明的感光性樹脂組成物係視需要，亦可溶解於諸如：甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、丙二醇單甲醚等溶劑或該等的混合溶劑中，形成固形份30~60重量%程度的溶液。可將該溶液使用為供形成後述光阻薄膜之感光性樹脂組成物層用的塗佈液。
[光阻薄膜]
本發明的光阻薄膜係具備有支撐體及感光性樹脂組成物層。該感光性樹脂組成物層係形成於上述支撐體，且使用本發明的感光性樹脂組成物獲得。支撐體並無特別的限定，可舉例如：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚丙烯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜等，其中較佳為PET薄膜。又，當將光阻薄膜形成捲筒狀時，在防止具黏貼性的感光性樹脂組成物層轉黏於支撐體等之目的下，亦可在感光性樹脂組成物層上積層有保護膜。保護膜係可舉例如：聚乙烯薄膜、PET薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚四氟乙烯薄膜、尼龍薄膜等，其中較佳為聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜。
本發明的光阻薄膜係將含有本發明感光性樹脂組成物的塗佈液，塗佈於支撐體的單面，經乾燥，更視需要利用保護膜被覆著該塗佈面便可製造。更具體而言，在支撐體的單面上，利用輥塗法或棒塗法等將含有本發明感光性樹脂組成物的塗佈液呈均勻塗佈，利用50~120℃、或依序提高溫度的烤箱進行乾燥，而形成感光性樹脂組成物層，接著在該層的上面加壓積層有保護膜便可製造。
本發明光阻薄膜的感光性樹脂組成物層厚度較佳係100μm以下、更佳係10~70μm、特佳係15~50μm。若該厚度過厚，便會有較難獲得充分密接性與感度的傾向。又，上述支撐體的厚度通常係5~30μm、較佳係12~20μm。若該厚度過薄，便會有支撐體過於柔軟導致處置不便，反之若厚度過厚，便會有對被覆對象的基板表面凹凸部之追蹤性降低、成本提升的傾向。上述保護膜的厚度通常係10~50μm、較佳係10~30μm。
依此所獲得的本發明光阻薄膜，可有效使用為例如印刷佈線板、金屬精密加工製造步驟中所使用的蝕刻光阻、電鍍光阻，特別係即便利用雷射曝光(特別係波長350~410nm光線)施行曝光，仍可呈現充分的感度，可獲得良好的圖案形成。
[光阻圖案之形成方法]
其次，針對本發明光阻圖案之形成方法進行說明。本發明光阻圖案之形成方法係將使用本發明感光性樹脂組成物所獲得的感光性樹脂組成物層，積層於電路形成用基板上，並將波長350nm~410nm光線照射於上述感光性樹脂組成物層的既定部(即形成所需圖案影像的區域)後，再將上述既定部以外的部分予以顯影除去。電路形成用基板係可例如：經積層有由銅或銅系合金等所構成導體膜的剛性基板、或可撓性基板、或者42合金或SUS等基板。又，為提升該基板與感光性樹脂組成物間之密接性，亦可利用機械式研磨、或利用酸系藥劑對基板表面的金屬面施行軟蝕刻。
將感光性樹脂組成物層積層於電路形成用基板上之時，例如將感光性樹脂組成物利用諸如網版印刷法等方法塗佈於基板上，再使塗膜依50~120℃進行乾燥便可實施。又，使用本發明光阻薄膜的情況，視需要將保護膜予以剝離，再一邊將感光性樹脂組成物層予以加熱一邊壓接於基板上，便可將感光性樹脂組成物層積層於電路形成用基板上。
其次，利用諸如雷射直接描繪曝光法、DLP(Digital Light Processing，數位光源處理技術)曝光法等直接描繪曝光法，使用波長350nm~410nm光線，對所需圖案影像施行掃描曝光，便可直接烘烤於感光性樹脂組成物層。該直接描繪曝光法所使用的光源，係可使用諸如：水銀燈光源、氬雷射、YAG雷射的三次諧波、YVO4 雷射的三次諧波、半導體雷射等。
經曝光後，視需要將支撐體予以剝離除去後便施行顯影。因為本發明感光性樹脂組成物係屬於稀鹼顯影型，因而顯影時便使用諸如碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化四甲銨等鹼的0.1~5重量%水溶液實施。上述鹼性水溶液的pH較佳係設為9~11範圍內，溫度係配合感光性樹脂組成物層的顯影性而調節。藉由此項顯影，感光性樹脂組成物層中未曝光部(除所需圖案影像外的區域)會被除去，而形成光阻圖案。另外，上述鹼水溶液中，亦可混入諸如界面活性劑、消泡劑、或為促進顯影用的少量有機溶劑等。
[印刷佈線板之製造方法]
其次，針對本發明印刷佈線板之製造方法進行說明。本發明印刷佈線板之製造方法，係對利用本發明光阻圖案之形成方法已形成光阻圖案的上述電路形成用基板，施行蝕刻或電鍍。即，電路形成用基板的蝕刻及電鍍係將所形成的光阻圖案當作遮罩，並對電路形成用基板的導體膜等實施。
蝕刻通常係使用氯化銅-鹽酸水溶液、三氯化鐵-鹽酸水溶液等酸性蝕刻液，依照常法實施。偶有使用氨系鹼蝕刻液。又，施行電鍍時的電鍍方法，係可舉例如：硫酸銅電鍍、焦磷酸銅電鍍等的鍍銅、高均一性鍍焊(high throwing)等的鍍焊、瓦特浴(硫酸鎳-氯化鎳)電鍍、胺磺酸鎳等的鍍鎳、硬鍍金、軟鍍金等鍍金等等。施行電鍍時，最好使用諸如脫脂劑、軟蝕刻劑等電鍍前處理劑施行前處理。
待蝕刻或電鍍結束後，使用由諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀等的0.1~10重量%左右濃度之鹼水溶液所構成鹼剝離液、或3~15重量%水溶液的有機胺系剝離液(特別係以單乙醇胺為主成分)，施行光阻圖案的剝離除去。另外，使用光阻圖案在貫穿孔內填充電鍍等時，亦有在未將光阻圖案除去情況下，便於光阻圖案上積層有導體膜。經由以上步驟便可製造印刷佈線板。
實施例
以下，舉實施例針對本發明進行更具體說明，惟本發明在不逾越主旨的前提下，並不僅侷限於以下實施例。另外，以下「%」、「份」均係指重量基準。
‧調製當作(A)黏結劑聚合物用的下述物。 [聚合物(1)]
使甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸羥乙酯(重量比25/50/20/5)進行聚合，而獲得重量平均分子量85,000的40%甲乙酮溶液。固形份酸值=163.1mgKOH/g。
[聚合物(2)]
使丙烯酸/苯乙烯(重量比30/70)進行聚合，而獲得重量平均分子量23.000的45%甲乙酮溶液。固形份酸值=233.3mgKOH/g。
‧(B)光聚合性化合物係使用以下物。 [BPE-500：商品名，新中村化學工業公司製]
經在雙酚A的兩側分別加成平均5莫耳氧化伸乙基，而獲得的含氧化伸乙基之雙酚A型二甲基丙烯酸酯
[BPE-900：商品名，新中村化學工業公司製]
經在雙酚A的兩側分別加成平均9莫耳氧化伸乙基，而獲得的含氧化伸乙基之雙酚A型二甲基丙烯酸酯
[9G：商品名，新中村化學工業公司製]
九乙二醇二甲基丙烯酸酯
‧(C)光聚合起始劑係使用以下物。 [HABI]
2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基雙咪唑
[NPG]N-苯基甘胺酸 [三苯基膦]
‧增感劑係使用以下物。
[增感劑(1)]
N,N'-雙[4-(2-苯基乙烯-1-基)-苯基]-N,N'-雙(2-乙基-6-甲基苯基)-1,1'-聯苯基-4,4'-二胺
[增感劑(2)]
N,N'-雙[4-(2-苯基乙烯-1-基)-苯基]-N,N'-雙(4-丁基苯基)-1,1'-聯苯基-4,4'-二胺
[增感劑(3)]
N,N'-雙[4-(2-苯基乙烯-1-基)-苯基]-N,N'-雙(4-異丙基苯基)-1,1'-聯苯基-4,4'-二胺
[增感劑(4)]
1-苯基-3-(2-噻吩基)乙烯基-5-(4-第三丁基苯基)吡唑啉
[增感劑(5)]
N-丁基-9-氯吖啶酮
增感劑(1)~(5)在波長405nm與355nm下的莫耳吸光係數：ε(mol-1 ‧L‧cm-1 )、及極大吸收波長：λmax(nm)，如表1所示。莫耳吸光係數及極大吸收波長係根據使用UV分光光度計(日立製作所公司製，商品名：U-3300分光光度計)，依如下進行測定的吸光度所計算出者。即，首先溶劑係使用CH2 Cl2 ，調製所測定增感劑的稀薄溶液(濃度：2.0×10-5 mol‧L-1 )。其次，在UV分光光度計的測定側配置已裝入石英比色槽中的增感劑稀薄溶液，並在對照側配置已裝入石英比色槽中的溶劑(CH2 Cl2 )，利用吸光度模式在550~300nm範圍內連續測定。然後，將波長405nm(或波長355nm)下所獲得吸光度A，除以稀薄溶液濃度C(mol‧L-1 )與石英比色槽光程L(cm)的乘積(A/CL)，便計算出增感劑的莫耳吸光係數(mol-1 ‧L‧cm-1 )。又，在所測定的550~300nm範圍內，將吸光度成為最大的波長視為極大吸收波長(nm)並計算出。
‧添加劑係使用以下物。
[LCV]還原型結晶紫(Leuco Crystal Violet)
[MG]孔雀綠
[o-酞酸]
[TBMPS]三溴甲基苯碸
[實施例1~8、比較例1~3]
利用如表2所示組成，調製感光性樹脂組成物的甲乙酮溶液。將該感光性樹脂組成物溶液使用滴流器，在厚16μm的PET薄膜上，依乾燥後的塗佈膜厚成為40μm方式施行塗佈，經60℃、90℃的烤箱分別施行3分鐘乾燥，更在該感光性樹脂組成物層上被覆有厚21μm的聚乙烯薄膜，便獲得光阻薄膜。針對所獲得光阻薄膜，就以下項目依如下述進行評價。
[吸光度]
針對依實施例及比較例所獲得光阻薄膜，使用上述UV分光光度計測定對感光性樹脂組成物層的曝光波長之吸光度(Abs)。吸光度的測定係將經剝離聚乙烯薄膜與PET薄膜的感光性組成物層配置於測定側，利用吸光度模式使用波長700~300nm光施行連續測定，便獲得UV吸收光譜。其中，讀取波長405nm與365nm下的吸光度值。結果如表3所示。
[波長405nm下的感度、解析性、密接性]
將上述光阻薄膜的聚乙烯薄膜予以剝離後，依感光性樹脂組成物層面接觸到貼銅基板上的方式，將該光阻薄膜依層壓輥溫度100℃、同輥壓0.3MPa、層壓速度1.2m/min施行層壓。然後，使用依使光穿透量呈階段性減少方式製成的負薄膜(Stouffer 21級曝光尺)，利用ORC製作所公司製LDI曝光機DI-μ10(主波長405nm)，將Stouffer 21級曝光尺(Stouffer 21 step tablet)整面施行均勻曝光。曝光後，經15分鐘後便剝離PET薄膜，在27℃下，將0.7%碳酸鈉水溶液依中斷點(breakpoint)(未曝光部分呈完全溶解的時間)之2倍顯影時間進行噴灑，便將未曝光部分予以溶解除去而獲得硬化樹脂影像。利用各曝光量與顯影後的殘留級數，調查Stouffer 21級曝光尺經顯影後的殘存步進級數成為6級時的曝光量，即感度(mJ/cm2 )。
解析性係將線寬/線距=400/12.5~400/50(μm)的圖案數據，依曝光尺級數成為6級的曝光量施行直描曝光，並利用依照與上述同樣顯影處理，可將未曝光部分完全除去的線距寬最小值進行評價。
再者，密接性係將線寬/線距=12.5/400~50/400(μm)的圖案數據，依曝光尺級數成為6級的曝光量施行直描曝光，並利用依照與上述同樣顯影處理，並利用線條不會出現蛇行與破損的線寬間之線距寬最小值進行評價。
結果係依曝光波長405nm時的結果記於表3中。感度、解析性及密接性係數值越小則評價越佳。
[波長365nm下的感度、解析性、密接性]
再者，除曝光時，曝光光源係取代ORC製作所公司製曝光機DI-μ10(主波長405nm)，改為使用配置有波長365nm±30nm光會穿透過的濾波器，且將5kW短弧光燈當作光源用的平行光曝光機(ORC製作所公司製，商品名：EXM-1201)之外，其餘均與波長405nm下的感度測定時，同樣地施行感度評價。
解析性係除使用線寬/線距=400/6~400/50(μm)的圖案遮罩之外，其餘均與波長405nm下的解析性評價時，同樣地施行解析性評價。
再者，密接性係除使用線寬/線距=6/400~50/400(μm)的圖案遮罩之外，其餘均與波長405nm下的密接性評價時，同樣地施行密接性評價。
結果係依曝光波長365nm時的結果記於表3中。
[發色性]
發色性係使用分光色差計(日本電色工業公司製，商品名：SQ-2000)，測定曝光前後的光阻薄膜對比差(ΔE)並進行判斷。
分別測定曝光前的光阻薄膜之L、a、b值(L1、a1、b1)，以及經依表3中的感度(mJ/cm2 )所記載曝光量施行照射，且經15分鐘後的光阻薄膜之L、a、b值(L2、a2、b2)，並依下述計算式計算出對比差(ΔE)。
ΔE={(L1-L2)2 +(a1-a2)2 +(b1-b2)2 }1/2
發色性評價係根據下述基準。
◎‧‧‧ΔE＞15
○‧‧‧5≦ΔE≦15
×‧‧‧ΔE＜5
[析出物之有無]
將感光性樹脂組成物的甲乙酮溶液在室溫(23℃)下放置1日後，目視觀察有無析出物，並評價析出物之有無。
如表3所示，實施例1~8的感光性樹脂組成物，不管在波長405nm及365nm下均呈非常高的感度，且解析性、密接性、曝光後的烘烤性(發色性)均優異。特別係含有N-苯基甘胺酸或三苯基膦的實施例5~7之感光性樹脂組成物，呈高感度。又，實施例1~8的感光性樹脂組成物因為在波長405nm與波長365nm下的吸光度差較小，因而硬化所需要的曝光量(感度)差較小，可獲得安定的產能。又，實施例1~8的感光性樹脂組成物中所含增感劑，對溶劑的溶解性呈良好，因為光阻中不易析出增感劑，因而在後續步驟的蝕刻與電鍍時較難構成障礙。
另一方面，比較例1的感光性樹脂組成物，因為增感劑對溶劑的溶解性較低，在感光性樹脂組成物的溶液或塗佈膜中容易析出增感劑，因而在後續步驟的蝕刻或電鍍時會有構成障礙的可能性。又，比較例2、3的感光性樹脂組成物，不僅在波長405nm與365nm下的感度均較低，且波長405nm與波長365nm下的吸光度差較大，因而感度差較大，較難獲得安定的產能。
針對本發明參照詳細內容及特定實施態樣進行說明，惟在不脫逸本發明精神與範疇的前提下，可進行各種變更與修正，此係熟習此技術者可輕易思及。
本申請案係以2010年4月15日所提出申請的日本專利申請案(特願2010-093694)為基礎，參照內容並融入於本案中。
(產業上之可利用性)
本發明的感光性樹脂組成物及光阻薄膜，因為對波長350~410nm的光線呈非常高的感度，且解析性、密接性、曝光後的烘烤性均優異，且波長355~365nm與波長405nm下的感度差較小，且增感劑較難析出，因而頗適用於利用波長350~410nm光線施行的直接描繪曝光法。又，本發明光阻圖案之形成方法及印刷佈線板之製造方法，因為係使用本發明感光性樹脂組成物與光阻薄膜，因而非常有用於諸如電漿顯示器用佈線、液晶顯示器用佈線、大規模積體電路、薄型電晶體、半導體封裝等的製造時，所使用的半添加工法。

Claims (7)

  1. 一種感光性樹脂組成物，係含有：(A)黏結劑聚合物、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合起始劑、及(D)下述一般式(1)或(2)所示之N,N,N',N'-四芳基聯苯胺衍生物；其中，上述(B)光聚合性化合物的含量，係相對於上述(A)黏結劑聚合物100重量份，為10~300重量份；上述(C)光聚合起始劑的含量係相對於(A)黏結劑聚合物與上述(B)光聚合性化合物的合計100重量份，為0.5~10重量份； (其中，式中的R1~R4係分別獨立表示碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、鹵原子、或胺基)； (其中，式中的R5及R6係分別獨立表示碳數4以上之烷基、碳數4以上之烷氧基、鹵原子、或胺基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中，上述(D)N,N,N',N'-四芳基聯苯胺衍生物的極大吸收波長係350nm~410nm範圍內，且在波長355nm及405nm的莫耳吸光係數均為40,000以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中，作為上述(C)光聚合起始劑，係至少含有(C1)六芳基雙咪唑衍生物。
  4. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中，更進一步含有N-芳基甘胺酸及三芳基膦中之至少一者。
  5. 一種光阻薄膜，係包括有支撐體、以及含有申請專利範圍第1至4項中任一項之感光性樹脂組成物的感光性樹脂組成物層，上述感光性樹脂組成物層係形成於上述支撐體上。
  6. 一種光阻圖案之形成方法，係具備有：將含有申請專利範圍第1至4項中任一項之感光性樹脂組成物的感光性樹脂組成物層，積層於電路形成用基板上；以及將波長350nm~410nm之光線照射於上述感光性樹脂組成物層的既定部之後，再將上述既定部以外的部分予以顯影除去。
  7. 一種印刷佈線板之製造方法，係對經利用申請專利範圍第6項之光阻圖案之形成方法而形成有光阻圖案的上述電路形成用基板施行蝕刻或電鍍。
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