ITMI20002676A1 - Fotoiniziatori costituiti da esteri di ossime - Google Patents

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Jean-Luc Birbaum
Hisatoshi Kura
Hidetaka Oka
Masaki Ohwa
Junichi Tanabe
Kazuhiko Kunimoto
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Ciba Sc Holding Ag
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Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale
L'invenzione riguarda nuovi composti costituiti da esteri di ossime e il loro impiego come fotoiniziatori in composizioni fotopolimerizzabili.
Da US 3558309 è noto che certi derivati di esteri ossime sono fotoiniziatori. In US 4255513 sono descritti composti costituiti da esteri di ossime. US 4202697 descrive esteri di ossime acrilamminosostituiti . In JP 7-140658 A, Bull. Chem. Soc. Jpn.
1969, 42(10), 2981-3, Bull. Chem. Soc. Jpn 1975, 48(8), 2393-4, Han'guk Somyu Konghakhoechi 1990, 27(9), 672-85, Macromolecules, 1991, 24(15), 4322-7 e in European Polymer Journal, 1970, 933-943 sono descritti alcuni composti costituiti da esteri di aldossime .
In US 4590145 e in JP 61-24558-A vengono descritti parecchi composti costituiti da esteri di benzofenonossime . In Chemical Abstract N. 96:52526c, J. Chem. Eng. Data 9(3), 403-4 (1964), J. Chin. Chem. Soc. (Taipei) 41 (5) 573-8, (1994), JP 62-273259-A (= Chemical Abstract 109:83463w), JP 62-286961-A (= Derwent NO. 88-025703/04), JP 62-201859-A (= Derwent NO. 87-288481/41), JP 62-184056-A (= Derwent NO. 87-266739/38), US 5019482 e in J. of Photochemistry and Photobiology A 107, 261-269 (1997) vengono descritti alcuni composti costituiti da esteri di p-alcossifenil ossime.
Nella tecnologia della fotopolimerizzazione esiste ancora la necessità per fotoiniziatori altamente reattivi, facili da preparare e facili da manipolare. Inoltre, tali fotoiniziatori devono soddisfare gli elevati requisiti dell'industria per ciò che riguarda proprietà come per esempio la stabilità termica e la stabilità alla conservazione.
Sorprendentemente, si è ora trovato che composti di formule I, II, III, IV e V
in cui:
R1 è C4-C9 cicloalcanoile, oppure C1-C12 alcanoile, che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più alogeno, fenile oppure CN; oppure R1 è C4-C6 alcenoi
le, purché il doppio legame non sia collegato con il gruppo carbonile; oppure R1 è benzoile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più C1-C6 alchile, alogeno, CN, OR3, SR4 oppure NR5R6; oppure R1 è C2-C6 alcossicarbonile, benzilossicarbonile; oppure fenossicarbonile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più C1-C6 alchile oppure alogeno;
R2 è fenile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più C1-C6 alchile, fenile, alogeno, OR3, SR4 oppure NR5R6; oppure R2 è C1-C20 alchile oppure C2-C20 alchile eventualmente interrotto con uno o più -0-e/o eventualmente sostituito con uno o più alogeno, OH, OR3, fenile oppure fenile sostituito con 0R3, SR4 oppure NR5R6; oppure R2 è C3-C8 cicloalchile, C2-C20 alcanoile; oppure benzoile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più C1-C6 alchile, fenile, OR3, SR4 oppure NR5R6,' oppure R2 è C2-C12 alcossicarbonile eventualmente interrotto con uno o più -0- e/o eventualmente sostituito con uno o più gruppi ossidrilici; oppure R2 è fenossicarbonile che è non sostituito oppure è sostituito con C1-C6 alchile, alogeno, fenile, 0R3, SR4 oppure NR5R6; oppure R2 è -CONR5R6, CN;
delle quali è eventualmente sostituita 1 volta fino a 4 volte con alogeno, C1-C12 alchile, C3-C8 cicloalchile, benzile, 0R3, SR4, SOR4, S02R4 oppure NR5R6, in cui i sostituenti OR3, SR4 oppure NR5R6 eventualmente formano anelli a 5 membri oppure a 6 membri tramite i radicali R3, R4, R5 e/o R6 con ulteriori sostituenti sull'anello fenilico oppure con uno degli atomi di carbonio dell'anello fenilico;
purché
{il se SR4 è 2-SC(CH3)3, RI non sia benzoile;
(ii) se SR4 è 2-SCH3 oppure è 4-SCH3, R1 non è 2-iodobenzoile oppure 4-metossibenzoile;
(iii) NR5R6 non è 4-N(CH3)2 oppure 2-NHCO-fenile; (iv) se NR5R6 è 2-NH2, 2-NHCOCH3, 4-NHCOCH3, 2-NHCOOCH3, R1 non è acetile;
(v) se NR5R6 è 4-NHCO-fenile, R1 non è benzoile; e (vi) se NR5R6 è 4-N(CH2CH3)2, R1 non è 3,5-bis(l,ldimetiletil)-4-idrossibenzoile;
oppure Ar1 è , eventualmente
sostituito 1 volta fino a 3 volte con alogeno, C1-C12 alchile, C3~C6 cicloalchile, benzile, 0R2, SOR4 oppure S02R4, in cui i sostituenti OR3 e/o OR3' eventualmente formano un anello a 6 membri tramite i radicali R3 e/o R3'
con ulteriori sostituenti sull'anello fenilico oppure con uno degli atomi di carbonio dell' anello fenilico;
purché
(vii) se Ar1 è 2,4-dimetossifenile, R1 non sia acetile oppure benzoile;
(viii) se Ar1 è 3,5-dibromo-2,4-dimetossifenile, R1 non sia cloroacetile, e
(ix) se Ar1 è 2,5-dimetossifenile, 2-acetilossi-3-metossif enile, 2,4,5-trimetossifenile, 2,6-diacetossi-4-metilfenile oppure 2,6-diacetossi-4-acetossimetilfenile, R1 non sia acetile;
oppure Ar1 è
ciascuna delle quali è non sostituita oppure sostituita da 1 volta a 9 volte con alogeno, C1-C12 alchile, C3-C8 cicloalchile; oppure ciascuna delle quali è sostituita con fenile oppure con fenile che è sostituito con uno o più OR3, SR4, oppure NR5R6; oppure ciascuna delle quali è sostituita con benzile, benzoile, C2-C12 alcanoile; C2-C12 alcossicarbonile, eventualmente interrotto da uno o più -O- e/o eventualmente sostituito con uno o più gruppi ossidrilici;
oppure ciascuna delle quali è sostituita con fenossicarbonile, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 oppure NR5R6, in cui i sostituenti 0R3, SR4 oppure NR5R6 eventualmente formano anelli a 5 membri oppure a 6 membri tramite i radicali R3, R4, R5 e/o R6 con ulteriori sostituenti sull'anello aromatico condensato, oppure con uno degli atomi di carbonio dell'anello aromatico condensato;
purché
(x) Ar1 non sia 1-naftile, 2-naftile, 2-metossi-lnaftile, 4-metossi-l-naftile, 2-idrossi-l-naftile, 4-idrossi-l-naftile 1,4-diacetilossi-2-naftile 1,4,5, 8-tetrametossi-2-naftile 9-fenantrile, 9-antrile; e
(xi) se Ar1 è 10-(4-clorofeniltio)-9-antrile, R1 non sia pivaloile;
oppure Ar1 è benzoile, naftalencarbonile, fenantrencarbonile, antracencarbonile oppure pirencarbonile, ciascuno dei quali è non sostituito oppure è sostituito da 1 volta a 9 volte con alogeno, C1-C12 alchile, C3-C6 cicloalchile, fenile, fenile che è sostituito con uno o più OR3, SR4 oppure NR5R6; oppure ciascuno dei quali è sostituito con benzile, benzoile, C2-C12 alcanoile; C2-C12 alcossicarbonile, eventualmente interrotto con uno o più -0- e/o eventualmente sostituito con uno o più gruppi ossidrilici, fenOssicarbonile, OR3, SR<, SOR4, SO2R4 oppure NR5R6, in cui i sostituenti OR3, SR4 e NR5R6 eventualmente formano anelli a 5 membri oppure a 6 membri tramite i radicali R3, R4, R5 e/o R6 con ulteriori sostituenti sull'anello aromatico condensato oppure con uno degli atomi di carbonio dell'anello aromatico condensato; purché
(xii) se Ar1 è benzoile, R1 non sia acetile, benzoile e neanche 4-metilbenzoile;
(xiii) se Ar1 è 4-benzoilossibenzoile oppure è 4-clorometilbenzoile, R1 non sia benzoile;
(xiv) se Ar1 è 4-metilbenzoile, 4-bromobenzoile oppure 2,4-dimetilbenzoile, R1 non sia acetile;
oppure Ar1 è 3,4,5-trimetossifenile oppure fenossifenile;
oppure Ar1 è bifenilile, eventualmente sostituito da 1 volta a 9 volte con alogeno, C1-C12 alchile, C4-C9 cicloalcanoile, -(CO)OR3, -(CO)NR5R6, -(CO)RB, 0R3, SR4 e/o NR5R6 in cui i sostituenti C1-C12 alchile, -(CO)R8, 0R3/ SR4 oppure NR5R6 eventualmente formano anelli a 5 membri oppure a 6 membri tramite i radicali C1-C12 alchile, R3, R4, R5, R6 e/o R6 con ulteriori sostituenti sull'anello fenilico oppure con uno degli atomi di carbonio dell'anello fenilico;
purché
(xv) se Ar1 è 2-bifenilile, R1 non sia benzoile;
oppure Ar1 è
entrambe eventualmente sostituite da 1 volta a 4 volte con alogeno, C1-C12 alchile, C3-C8 cicloalchile, benzile, OR3, SR4 oppure NR5R6, in cui i sostituenti OR3, SR4, NR5R6 eventualmente formano anelli a 5 membri oppure a 6 membri tramite i radicali R3, R4, R5 e/o R6 con ulteriori sostituenti sull'anello fenilico oppure con uno degli atomi di carbonio dell'anello fenilico oppure con il sostituente R8;
oppure Ar1 è tienile oppure è l-metil-2-pirrolile, purché R1 sia acetile;
ciascuna delle quali è non sostituita oppure è sostituita da 1 volta a 9 volte con alogeno, C1-C12 alchile, C3-C8 cicloalchile, fenile; fenile che è sostituito con uno o più OR3, SR4 oppure NR5R6; oppure cia
scuna delle quali è sostituita con benzile, benzoile, C2-C12 alcanoile; C2-C12 alcossicarbonile eventualmente interrotto con uno o più -0- e/o eventualmente sostituito con uno o più gruppi ossidrilici; fenossicarbonile, OR3, SR4, SOR4, S02R4 oppure NR5R6, in cui i sostituenti OR3, SR* oppure NR5R6 eventualmente formano anelli a 5 oppure a 6 membri tramite i radicali R3, R4, R5 e/o R6 con ulteriori sostituenti sull'anello aromatico condensato oppure con uno degli atomi di carbonio dell'anello aromatico condensato;
purché
(xvi) se Ar2 è 1-naftile, 2-naftile oppure 1-idrossi-2-naftile, R2 non sia metile, etile, n-propile, bufile, fenile oppure CN;
(xvii) se Ar2 è 2-idrossi-l-naftile, 2-acetossi-lnaftile, 3-fenantrile, 9-fenantrile oppure 9-antrile, R2 non sia metile; e
(xviii) se Ar2 è 6-metossi-2-naftile, R1 non sia (CH3)3CC0 e neanche 4-clorobenzoile;
x rappresenta il numero 2 oppure 3;
M1, quando x è 2, è
ciascuna delle quali eventualmente è sostituita da 1 volta a 8 volte con alogeno, C1-C12 alchile, C3-C8 cicloalchile; fenile, che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più OR3, SR< oppure NR5R6, oppure ciascuna delle quali è sostituita con benzile, benzoile, C2-C12 alcanoile; C2-C12 alcossicarbonile, eventualmente interrotto con uno o più -O- e/o eventualmente sostituito con uno o più gruppi ossidrilici; oppure ciascuna delle quali è sostituita con fenossicarbonile, 0R3, SR4, SOR4, SO2R4 oppure NR5R6; purché
(xix) Mi non sia 1,3-fenilene, 1,4-fenilene, 1-acetossi-2-metossi-4 ,6-fenilene oppure l-metossi-2-idrossi-3,5-fenilene;
Mi, quando x è 3, è
ciascuna delle quali eventualmente è sostituita 1 volta fino a 12 volte con alogeno, C1-C12 alchile, C3C8 cicloalchile; fenile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più OR3, SR4 oppure NR5R6; oppure ciascuna delle quali è sostituita con benzile, benzoile, C2-C12 alcanoile; C2-C12 alcossicarbonile eventualmente interrotto con uno o più -0- e/o eventualmente sostituito con uno o più gruppi ossidrilici; oppure ciascuna delle quali è sostituita con fenossicarbonile, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 oppure NR5R6;
ciascuna delle quali eventualmente è sostituita da 1 volta a 8 volte con alogeno, C1-C12 alchile, C3-C8 cicloalchile; fenile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più OR3, SR4, NRSR6; oppure ciascuna delle quali è sostituita con benzile, benzoile, C2-C12 alcanoile, C2-C12 alcossicarbonile, eventualmente interrotto con uno -0- e/o eventualmente sostituito con uno o più gruppi ossidrilici; oppure ciascuna delle quali è sostituita con fenossicarbonile, 0R3, SR4, SOR4, SO2R4, NR5R6,
purché
(xx) M2 non sia
M3 è C1-C12 alchilene, cicloesilene, fenilene, -(C0)0-(C2-C12 alchilene)-0(CO)-, -(CO)O-(CH2CH2O)n-(CO)- oppure -(CO)-(C2-C12-alchilene)-(CO)
n è 1-20;
è un legame diretto, -0-, -S-, -SS-, -NR3-, -(CO)-, C1-C12 alchilene, cicloesilene, fenilene, naftilene, C2-C12 alchilendiossi, C2-C12 alchilendisolfanile, - (CO)O-(C2-C12 alchilene)-O(CO)-, -(CO)0-(CH2CH20)n-(CO)- oppure -(CO)-(C2-C12-alchilene)-(CO) oppure M4 è C1-C12 alchilene oppure è C4-C12 alchilendiossi ciascuno dei quali è eventualmente interrotto da 1 fino a 5 -0-, -S- e/o -NR3-;
M5 è un legame diretto, -CH2-, -0-, -S-, -SS-, -NR3-oppure -(CO)-;
M6 è
M7 è -O-, -S-, -SS- oppure -NR3-; oppure M7 è -0{C0)-(C2-C12-alchilene)-(CO)O-, -NR3(CO)-(C2-C12-alchilene)-(CO)NR3- oppure C2-C12 alchilendiossi-, ciascuno dei quali eventualmente è interrotto con 1 fino a 5 -0-, -S- e/o -NR3-;
R3 è idrogeno oppure C1-C20 alchile; oppure R3 è 'C2-C8 alchile che è sostituito con -OH, SH, -CN, C3-C6 alchenossi, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4 alchile), —O(CO)—C1-C4 alchile, -O(CO)fenile, -(CO)OH oppure -(C0)0(C1-C4 alchile); oppure R3 è C2-C12 alchile che è interrotto con uno o più -0-; oppure R3 è -(CH2CH20)-n+iH, -(CH2CH20)n(CO)-C1-C8 alchile, C1-C8 alcanoile, C3—C12 alchenile, C3-C6 alchenoile, C3-C8 cicloalchile; oppure R3 è benzoile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più C1-C6 alchile, alogeno, -OH oppure C1-C4 alcossi, oppure R3 è fenile oppure naftile, ciascuno dei quali è non sostituito oppure è sostituito con alogeno, -OH, C1-C12 alchile, C1-C12 alcossi, oppure -(CO)R7; oppure R3 è fenil-C1-C3 alchile, oppure Si(C1-C6 alchil)r(fenile)3-r;
r è O, 1, 2 oppure 3;
R3' è C1~C20 alchile; C2-C8 alchile che è sostituito con -OH, -SH, -CN, C3-C6 alchenossi, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)0(C1-C4 alchile), -0(C0)-C1-C4 alchile, -0(CO)-fenile, -(CO)OH oppure -(CO)0(C1-C4alchile); oppure R3' è C2-C12alchile che è interrotto con uno o più -0-; oppure R3' è -(CH2CH20)n+iH, -(CH2CH20)n(CO)-C1-C8 alchile, C2-C8 alcanoile, C3-C12 alchenile, C3-C6 alchenoile, C3-C8 cicloalchile; oppure R3' è benzoile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più C1-C6 alchile, alogeno, -OH oppure C1-C4 alcossi; oppure R3' è fenile oppure naftile, ciascuno dei quali è non sostituito oppure è sostituito con alogeno, -OH, C1-C12 alchile, C1-C12 alcossi, oppure -(C0)R7,' oppure R3 è fenil-C1-C3 alchile, oppure è Si(C1-C8 alchil) r(fenile)3-r;
R4 è idrogeno, C1-C20 alchile, C3-C12 alchenile, C3-C8 cicloalchile, fenil-C1-C3 alchile; C2-C8 alchile che è sostituito con -OH, -SH, -CN, -C3-C6 alchenossi, -OCH2CH2CN, -0CH2CH2(C0)0(CI-C4 alchile) -O(CO)-C1-C4 alchile, -0 (CO)-fenile, -(CO)OH oppure -(C0)0(C1-C4 alchile) ; oppure R4 è C2-C12 alchile, che è interrotto con uno o più -0- oppure -S-; oppure R4 è - (CH2CH20)n+1H, -(CH2CH20)n(C0)-C1-C8 alchile, C2-C8 alcanoìle, benzoile, C3-C12 alchenile, C3-C6 alchenoile; oppure R4 è fenile oppure naftile, ciascuno dei quali è non sostituito oppure è sostituito con alogeno, C1-C12 alchile, C1-C12 alcossi, fenil-C1.-C3 alchilossi, fenossi, C1-C12 alchilsolfanile, fenilsolfanile, -N (C1-C12 alchile)2, difenilanimino, -(C0)R7, -(CO)OR7 oppure (CO)N(R7)2;
R5 e R6 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C20 alchile, C2-C4 idrossialchile, C2-C10 alcossialchile, C3-C5 alchenile, C3-C8 cicloalchile, fenil-C1-C3 alchile, C2-C8 alcanoile, C3-C12 alchenoile, benzoile; oppure R5 e R6 sono fenile oppure naftile ciascuno dei quali è non sostituito oppure è sostituito con C1-C12 alchile, C1-C12 alcossi oppure -(C0)R7; oppure R5 e R6 insieme sono C2-C6 alchilene eventualmente interrotto con -0- oppure -NR3- e/o eventualmente sostituito con ossidrile, C1-C4 alcossi, C2-C4 alcanoilossi oppure benzoilossi; oppure e R7 è idrogeno, C1-C20 alchile; C2-C8 alchile che è sostituito con alogeno, fenile, -OH, -SH, -CN, C3-C6 alchenossi, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)0(C1-C4 alchile), -0 (CO)-C1-C4 alchile, -0(CO)-fenile, -(CO)OH oppure - (CO)0(C1-C4 alchile); oppure R7 è C2-C12 alchile che è interrotto con uno o più -0-; oppure R7 è - (CH2CH20)n+1H, -(CH2CH20)n(C0)-C1-C8 alchile, C3-C12 alchenile, C3-C8 cicloalchile, oppure è fenile eventualmente sostituito con uno o più alogeni, -OH, C1-C12 alchile, C1-C12 alcossi, fenossi, C1-C12 alchilsolfanile, fenilsolfanile, -N(C1-C12 alchile)2 oppure difenilammino;
R8 è C1-C12 alchile eventualmente sostituito con uno o più alogeno, fenile, CN, -OH, -SH, C1-C4 alcossi, - (CO)OH oppure -(C0)0(C1~C4 alchile); oppure R8 è C3-C6 alchenile; oppure fenile eventualmente sostituito con uno o più C1-C6 alchile, alogeno, CN, 0R3, SR4 oppure NR5R6; presentano caratteristiche inaspettatamente buone in reazioni di fotopolimerizzazione.
Radicali fenili sostituiti sono sostituiti da una volta a quattro volte, per esempio una volta, due volte oppure tre volte, in particolare due volte. Sostituenti sull'anello fenilico preferibilmente sono in posizione 4 oppure in posizione 3,4, 3,4,5, 2,6, 2,4- oppure in configurazione 2,4,6 sull'anello fenilico.
Radicali arilici sostituiti Ar1, Ar2 sono sostituiti da 1 volta fino a 9 volte, oppure da 1 a 7 volte rispettivamente. E' evidente che un radicale arile definito non può avere più sostituenti rispetto alle posizioni libere in corrispondenza sull'anello arilico. I radicali sono sostituiti da 1 volta a 9 volte, per esempio da 1 a 6 volte, oppure da 1 a 4 volte, in particolare una volta, due volte oppure tre volte.
C1-C20 alchile è lineare oppure ramificato ed è per esempio C1-C18-, C1-C1«-, C1-C12-, C1-C8-, C1-C6-, oppure C1-C4 alchile oppure C4-C12- oppure C4-C8 alchile. Esempi sono metile, etile, propile, isopropile, n-butile, sec.-butile, isobutile, tert.-butile, pentole, esile, eptile, 2,4,4-trimetilpentile, 2-etilesile, ottile, nonile, decile, dodecile, tetradecile, pentadecile, esadecile, ottadecile e eicosile.
C2-C20 alchile, C1-C12 alchile, C2-C12 alchile, C1C6 alchile, C2-C6 alchile e C1-C4 alchile hanno i medesimi significati indicati sopra per C1-C20 alchile fino al corrispondente numero di atomi di carbonio.
C2-C20 alchile che è interrotto con uno o più -0-è per esempio interrotto 1-9, 1-5,. 1-3 oppure una volta oppure due volte con -O-. Due atomi di ossigeno sono separati da almeno due gruppi metilenici, ossia etilene. I gruppi alchilici sono lineari oppure ramificati. Per esempio, le seguenti unità strutturali saranno presenti -CH2-CH2-O-CH2-CH3, -[CH2CH20]y-CH3, in cui y = 1-9, -(CH2CH20)7-CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3 oppure -CH2-CH(CH3)-0-CH2-CH3. C2-C6 alchile che è interrotto con 1 oppure 2 -O- è per esempio -CH2CH2-0-CH2CH2-0CH2CH3 oppure -CH2CH2-O-CH2CH3.
C2-C4 idrossialchile significa C2-C4 alchile, che è sostituito con uno oppure due atomi di ossigeno. Il radicale alchile è lineare oppure ramificato. Esempi sono 2-idrossietile, 1-idrossietile, 1-idrossipropile, 2-idrossipropile, 3-idrossipropile, 1-idrossibutile, 4-idrossibutile, 2-idrossibutile, 3-idrossibutile, 2,3-diidrossipropile oppure 2,4-diidrossibutile.
C3-C8 cicloalchile è per esempio ciclopropile, ciclobutile, ciclopentile, cicloesile, cicloottile, in particolare ciclopentile e cicloesile.
C1-C4 alcossi è lineare oppure ramificato,· per esempio metossi, etossi, propossi, isopropossi, nbutilossi, sec-butilossi, isobutilossi, tert.-butilossi.
C2-C10 alcossialchile è C2-C10 alchile, che è interrotto con un atomo di ossigeno. C2-C10 alchile ha i medesimi significati indicati sopra per C1-C20 alchile fino al corrispondente numero di atomi di carbonio. Esempi sono metossimetile, metossietile, metossipropile, etossimetile, etossietile, etossipropile, propossimetile, propossietile, propossipropile.
C2-C20 alcanoile è lineare oppure ramificato ed è per esempio C2-C18-, C2-C14-, C2-C12-/ C2-C8-, C2-C6- oppure C2-C4 alcanoile oppure C4-C12- oppure C4-C8 alcanoile. Esempi sono acetile, propionile, butanoile, isobutanoile, pentanoile, esanoile, eptanoile, ottanoile, nonanoile, decanoile, dodecanoile, tetradecanoile, pentadecanoile, esadecanoile, ottadecanoile, icosanoile, preferibilmente acetile. C1-C12 alcanoile, C2-C12 alcanoile, C1-C8 alcanoile, C2-C8 alcanoile e C2-C4 alcanoile hanno i medesimi significati indicati sopra per C2-C20 alcanoile fino al corrispondente numero di atomi di carbonio.
C4-C9 cicloalcanoile è per esempio ciclopropanoile, ciclobutanoile, ciclopentanoile, cicloesanoile, cicloottanoile.
C2-C4 alcanoilossi è lineare oppure ramificato, per esempio acetilossi, propionilossi, butanoilosso, isobutanoilossi, preferibilmente acetilossi.
C2-C12 alcossicarbonile è lineare oppure ramificato ed è per esempio metossicarbonile, etossicarbonile, propossicarbonile, n-butilossicarbonile, isobutilossicarbonile, 1,1-dimet-ilpropossicarbonile, pentilossicarbonile, esilossicarbonile, eptilossicarbonile, ottilossicarbile, nonilossicarbonile, decilossicarbonile oppure dodecilossicarbonile, in particolare metossicarbonile, etossicarbonile, propossicarbonile, n-butilossicarbonile oppure iso-butilossicarbonile, preferibilmente metossicarbonile.
C2-C6 alcossicarbonile ha i medesimi significati indicati sopra per C2-C12 alcossicarbonile fino al corrispondente numero di atomi di carbonio.
C2-C12 alcossicarbonile, che è interrotto con uno o più -0- è lineare oppure ramificato. Due atomi di ossigeno sono separati da almeno due gruppi metilenici, ossia etilene.
Fenossicarbonile è . Radicali fenossicarbonilici sostituiti sono sostituiti da una volta a quattro volte, per esempio una volta, due volte oppure tre volte in particolare due volte oppure tre volte. Sostituenti sull'anello fenilico sono preferibilmente in posizione 4 oppure in posizione 3,4, 3,4,5, 2,6, 2,4 oppure 2,4,6 sull'anello fenilico, in particolare in posizione 4 oppure in posizione 3,4.
Fenil-C1-C3 alchile è per esempio benzile, feniletile, α-metilbenzile oppure α,α-dimetilbenzile in particolare benzile.
Radicali C3-C12 alchenilici possono essere monoinsaturi oppure poliinsaturi e sono per esempio allile, metallile, 1,1-dimetilallile , 1-butenile, 3-butenile, 2-butenile, 1,3-pentadienile, 5-esenile, 7-ottenile oppure dodecenile, in particolare allile. Radicali C3-C5 alchenile hanno i medesimi significati indicati sopra per radicali C3-C12 alchenile fino al corrispondente numero di atomi di carbonio.
Radicali C3-C6 alchenossi possono essere monoinsaturi oppure poliinsaturi e sono per esempio allilossi, metalillossi, butenilossi, pentenossi, 1,3-pentadienilossi , 5-esenilossi.
Radicali C3-C6 alchenoilici possono essere monoinsaturi oppure poliinsaturi e sono per esempio propenoile, 2-metil-propenoile, butenoile, pentenoile, 1,3-pentadienoile, 5-esenoile.
Alogeno è fluoro, cloro, bromo e iodio, in.particolare fluoro, cloro e bromo, preferibilmente fluoro e cloro.
Fenossifenile è 2-fenossifenile, 3-fenossifenile oppure 4-fenossifenile.
Bifenilile è 2-bifenilile, 3-bifenilile oppure 4-bifenilile.
Tienile è 1-tienile oppure 2-tienile.
Se i sostituenti OR3, SR4 e NR5R6 sull'anello fenilico formano anelli a 5 membri oppure a 6 membri tramite i radicali R3, R*, R5 e/o R6 con ulteriori sostituenti sull'anello fenilico oppure con uno degli atomi di carbonio dell'anello fenilico, si ottengono strutture che comprendono due oppure quattro anelli (ivi compreso l'anello fenilico). Esempi sono:
Se i sostituenti C1-C12 alchile, -(CO)R8, OR3, SR4 oppure NR5R6 su un gruppo bifenilile formano anelli a 5 membri oppure a 6 membri tramite i radicali C1-C12 alchile, R3, R4, R5, R6 e/o R8 con ulteriori sostituenti sull'anello fenilico oppure con uno degli atomi di carbonio dell'anello fenilico si ottengono strutture che comprendono tre o quattro anelli (ivi compreso il gruppo bifenilile). Esempi sono:
Se i sostituenti 0R3, SR4 oppure NR5R6 su un gruppo R8(CO)fenile formano anelli a 5 membri oppure a 6 membri tramite i radicali R3, R4, Rs e/o Re con ulteriori sostituenti sull'anello fenilico oppure con uno degli atomi di carbonio nell'anello fenilico oppure il sostituente R8 si ottengono strutture che comprendono due oppure tre anelli (ivi compreso il gruppo fenile). Se R8 è fenile, esempi sono
Si preferiscono composti di formule I e II secondo la rivendicazione 1, in cui
R1 è C2-Ce alcossicarbonile oppure benzilossicarbonile; C1-C12 alcanoile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più alogeno oppure fenile; oppure R1 è C4-C6 alchenoile, purché il doppio legame non sia coniugato con il gruppo carbonile; oppure R1 è benzoile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più gruppi C1-C6 alchile oppure con alogeno;
Ar1 è , ciascuna delle quali eventualmente è sostituita 1 volta fino a
4 volte con alogeno, C1-C12 alchile, 0R3, SR4 oppure NR5R6, in cui i sostituenti OR3, SR* oppure NR5R6 eventualmente formano anelli a 5 membri oppure a 6 membri tramite i radicali R3, R4, R5 e/o R6 con ulteriori sostituenti sull'anello fenilico oppure con uno degli atomi di carbonio dell'anello fenilico;
oppure Ar1 è eventualmente sostituita 1 fino a 3 volte con alogeno, C1-C12 alchile, OR3, in cui i sostituenti OR3 e/o 0R3' eventualmente formano un anello a 6 membri tramite i radicali Rs e/o R3' con ulteriori sostituenti sull'anello fenilico oppure con uno degli atomi di carbonio dell'anello fenile;
oppure Ar1 è naftile, che è non sostituito oppure è sostituito da 1 a 7 volte con alogeno, C1-C12 alchile, OR3, SR4 oppure NR5R6, in cui i sostituenti OR3, SR4 oppure NR5Rs eventualmente formano anelli a 5 membri oppure a 6 membri tramite i radicali R3, R4, R5 e/o R6 con ulteriori sostituenti sull'anello aromatico condensato oppure con uno degli atomi di carbonio dell'anello naftilico;
oppure Ar1 è bifenilile, eventualmente sostituito da 1 volta a 9 volte con alogeno, C1-C12 alchile, -(CO)R8, OR3, SR4 oppure NR5R6, in cui i sostituenti C1-C12 alchile, OR3, SR4 oppure NR5R6 eventualmente formano anelli a 5 membri oppure a 6 membri tramite i radicali C1-C12 alchile, R3, R4, R5 e /o R6 con ulteriori sostituenti sull'anello fenilico oppure con uno degli atomi di carbonio dell'anello fenilico;
oppure An è oppure , entrambe eventualmente sostituite da 1 volta a 4 volte con alogeno, C1-C12 alchile, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 oppure NR5R6, in cui i sostituenti OR3, SR4 oppure NR5R6 eventualmente formano anelli a 5 membri oppure a 6 membri tramite i radicali R3, R4, R5 e/o R6 con ulteriori sostituenti sull'anello fenilico oppure con uno degli atomi di carbonio dell'anello fenilico oppure
con R8;
ciascuna delle quali eventualmente è sostituita 1 volta fino a 8 volte con alogeno, C1-C12 alchile, fenile, OR3, SR4 oppure NR5R6.
Particolarmente preferiti sono composti di for
mula I oppure II, in cui
R1 è C1-C12 alcanoile, benzoile oppure C2-Cfi alcossicarbonile;
Ari è R4S-fenile oppure NR5R6_fenile, ciascuna delle quali è eventualmente sostituita con Ci-Ce alchile,
0R3, oppure SR4; oppure An è ,
eventualmente sostituito con OR3; oppure Ari è 1-naftile oppure 2-naftile, ciascuno dei quali eventualmente è sostituito con 0R3/ SR4 oppure NRsRe; oppure Ari è 3,4,5-trimetossifenile oppure fenossifenile; oppure Ar4 è bifenilile, eventualmente sostituito con C1-C12 alchile, OR3 e/o NRSR6, in cui i sostituenti C1-C12 alchile, 0R3, SR4 oppure NR5Rs eventualmente formano anelli a 5 membri oppure a 6 membri tramite i radicali C1-C12 alchile, R3, R4f R5 e/o R6 con ulteriori sostituenti sull7anello fenilico oppure con uno degli atomi di carbonio dell'anello fenile;
oppure Ari è oppure
eventualmente sostituite con OR3 opure entrambe SR4, in cui i sostituenti 0R3 oppure SR4 eventualmente formano anelli a 5 membri oppure a 6 membri tramite i radicali R3 e/o con ulteriori sostituenti sull'anello fenilico, oppure con uno degli atomi di carbonio dell'anello fenilico oppure con il sostituente R8; oppure Ar1 è tienile oppure l-metil-2-pirrolile; purché R1 sia acetile;
x è 2;
Mi è , che eventualmente è sostituito con OR3;
M4 è un legame diretto -0-, -S-, -SS-, oppure C2-C12 alchilendiossi;
R3 è C1-C8 alchile, fenile oppure fenil-C1-C3 alchile; R3' è C1-C8 alchile, C3-C12 alchenile oppure fenil-C1-C3 alchile;
R1 è C1-C20 alchile, fenil-C1-C3 alchile, benzoile; oppure è fenile oppure naftile, entrambi i quali sono non sostituiti oppure sostituiti con C1-C12 alchile, fenil-C1-C3 alchilossi, -(C0)R7 oppure -(C0)0R7,*
R5 e R6 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, fenil-C1-C3 alchile, C2-C8 alcanoile oppure fenile;
R7 è C1-C20 alchile oppure fenile;
R8 è fenile eventualmente sostituito con 0R3.
Ulteriori composti preferiti sono composti di formula III, IV oppure V, in cui
R1 è C2-C6 alcossicarbonile oppure benzilossicarbonile; C1-C12 alcanoile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più atomi di alogeno oppure con fenile, oppure R1 è C4-C6 alchenoile, purché il doppio legame non sia coniugato con il gruppo carbonile; oppure R1 è benzoile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più C1-C6 alchile oppure con alogeno ;
R2 è fenile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più C1-C6 alchile, fenile, alogeno, OR3, SR4 oppure NR5R6; oppure R2 è C1-C20 alchile, eventualmente interrotto con uno o più -0- e/o eventualmente sostituito con uno o più alogeno, OH, OR3; fenile oppure fenile sostituito con OR3, SR4 oppure NR5R6;
Ar2 è , naftile oppure naftoile
ciascuno dei quali è non sostituito oppure è sostituito da 1 a 9 volte con alogeno, C1-C12 alchile, fenile, OR3, SR4 oppure NR5R6, in cui i sostituenti 0R3, SR* oppure NR5R6, eventualmente formano anelli a 5 membri oppure a 6 membri tramite i radicali R3, R4, R5 e/o R6 con ulteriori sostituenti sull'anello aromatico condensato oppure con uno degli atomi di carbonio dell'anello naftile;
M2 è
ciascuna delle quali eventualmente è sostituita da 1 volta a 8 volte con alogeno, C1-C12 alchile, fenile, OR3, SR4 oppure NR5R6; e
M3 è C1-C12 alchilene oppure fenilene.
Un'altra forma di realizzazione preferita è costituita da composti di formula III, in cui
R1 è C1-C6 alcanoile oppure benzoile;
R2 è C1-C20 alchile oppure C2-C20 alchile;
Ar2 è , naftile oppure naf-
toile, ciascuno dei quali è non sostituito oppure è sostituito con OR3 oppure SR4;
R3 e R3' sono C1-C20 alchile; e
R4 è fenile.
Composti particolarmente preferiti secondo la presente invenzione sono 4-fenilsolfanil-benzaldeide ossima-O-acetato, 2,5-dietossi-benzaldeide ossima-O-acetato, 2,6-dimetossi-belzaldeide ossima-O-acetato, 2,4,6-trimetossi-benzaldeide ossima-O-acetato, 2,3,4-trimetossi-benzaldeide ossima-O-acetato, 3-benzilsolfanil-benzaldeide ossima-O-acetato, 3-fenilsolfanil-benzaldeide ossima-O-acetato, 4-metilsolfanil-benzaldeide ossima-O-acetato, 4-(5-ter.-butil-2metil-fenilsolfanil) -benzaldeide ossima-O-acetato, 4-(4-benzoil-fenilsolfanil)-benzaldeide ossima-O-acetato, 2-etossi-4-metil-5-metilsolfanil-benzaldeide ossima-O-acetato, 2-ottilossi-4-metil-5-metilsolfanil-benzaldeide ossima-O-acetato, 4-metossi-3-fenilsolfanil-benzaldeide ossima-O-acetato, 3-fenossi-4-fenilsolfanil-benzaldeide ossima-O-acetato, 3,4-bismetilsolfanil-benzaldeide ossima-O-acetato, 3-benzilsolfanil-benzaldeide ossima-O-acetato, 4,8-dimetossinaftalen-l-carbaldeide ossima-O-acetato, 4-fenilsolfanil-naf talen-l-carbaldeide ossima-O-acetato, 6-metossi-bifenilil-3-carbaldeide ossima-O-acetato, 4-metossi-bifenilil-3-carbaldeide ossima-O-acetato, 2-metossi-5- (4-metossibenzoil)-benzaldeide ossima-O-acetato, 4-ottilossi-bifenilil-3-carbaldeide ossima-O-acetato, 4-difenilammino-benzaldeide ossima-O-acetato, 9-osso-9.H.-tioxantene-2-carbaldeide ossima-O-acetato, 9.H.-fluorene-2-carbaldeide ossima-O-acetato, 2,4-bis-pentilossi-benzaldeide ossima-O-acetato, 2,4,5-trimetossi-benzaldeide ossima-O-acetato, 4—(4— benzilossi-fenilsolfanìl)-benzaldeide ossima-acetato, 4-{naftalen-2-ilsolfanil )-benzaldeide ossima-acetato, 2-metossi-4-metilsolfanil-benzaldeide ossima-acetato, tiantrene-2-carbaldeide ossima-acetato, 2-ottilossinaftalene-l-carbaldeide ossima-acetato,5,5'-tiobis(2benzilossibenzaldeide ossima-O-acetato), (5,5'T-tiobis (2-metossibenzaldeide ossima-O-acetato), 4,4'-dietossi-bif enilil-3,3'-dicarbaldeide diossima-O,Ο'-diacetato.
Composti preferiti di formula I e II sono caratterizzati dal fatto di contenere almeno un sostituente alchiltio oppure ariltio (SR4), un sostituente alchilammino oppure arilammino (NR5Rfi), un sostituente arile, un sostituente alcanoile oppure aroile, oppure almeno due sostituenti alcossi oppure arilossi, (OR3, 0R3'), e contemporaneamente un anello aromatico condensato sul gruppo arile legato all'atomo di carbonio del gruppo ossiimmino.
Esteri di ossime di formule I, II, III, IV e V vengono preparati mediante metodi descritti in letteratura, per esempio mediante reazione delle corrispondenti ossime con un acil cloruro oppure con una anidride in un solvente inerte, per esempio t-butil metil etere, tetraidrofurano (THF) oppure dimetilformammide in presenza di una base, per esempio trietilammina oppure piridina, oppure in un solvente alcalino per esempio piridina.
Tali reazioni sono ben note a coloro che sono esperti nel settore e in generale vengono effettuate a temperature di -15 fino a 50°C, preferibilmente a 0 fino a 25°C.
I composti di formule II, IV e V possono venire ottenuti in modo analogo usando le opportune ossime come sostanze di partenza:
R1, Ar1, MI-M3, R2, x e Ar2 hanno 1 significati indicati sopra.
Le ossime richieste come sostanze di partenza possono venire ottenute mediante una varietà di metodi descritti in testi dì chimica standard (per esempio in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4° edizione, Wiley Interscience, 1992) oppure in monografie specializzate, per esempio in S.R. Sandler & W. Karo, Organic functional group preparations, voi. 3, Academic Press.
Uno dei metodi, i più convenienti è per esempio la reazione di aldeidi oppure chetoni con idrossilammina oppure con un suo sale in solventi polari come etanolo oppure etanolo acquoso. In questo caso, una base come per esempio acetato di sodio oppure piridina viene aggiunta per controllare il pH della miscela di reazione. E' ben noto che la velocità della reazione dipende dal pH e la base può venire aggiunta all'inizio oppure in modo continuo durante la reazione. Solventi basici, per esempio piridina possono anche venire usati come base e/o come solventi oppure come cosolventi. La temperatura di reazione in generale è la temperatura del riflusso della miscela di reazione, usualmente compresa tra circa 60 e 120°C.
Un'altra sintesi opportuna di ossime è la nitrosazione di gruppi metilenici 'attivi' con acido nitroso oppure con alchil nitrito. Sia le condizioni alcaline come descritte per esempio in Organic Syntheses coll. Voi. VI (J. Wiley & Sons, New York, 1988), pg. 199 e 840, che le condizioni acide come descritte per esempio in Organic Synthesis Coll. Voi. V, pg. 32 e 373, coll. voi. Ili, pg. 191 e 513, coll, voi. II, pg. 202, 204 e 363, sono adatte per la preparazione delle ossime usate come sostanze di partenza nella presente invenzione. L'acido nitroso usualmente viene generato da nitrito di sodio. Il nitrito di alchile può essere per esempio metil nitrito, etil nitrito, isopropil nitrito, butil nitrito oppure isoamil nitrito.
Qualsiasi gruppo di un estere di una ossima può esistere in due configurazioni (Z) oppure (E). E' possibile separare gli isomeri mediante metodi tradizionali ma è anche possibile usare la miscela di isomeri come tale come fotoiniziatore. Pertanto, l'invenzione riguarda anche miscele di isomeri di configurazione di composti di formule I, II, III, IV e V.
Secondo l'invenzione, i composti di formule I, II, III, IV e V possono venire usati come fotoiniziatori per la fotopolimerizzazione di composti etilenicamente insaturi oppure di miscele che contengono tali composti.
Un altro oggetto della presente invenzione pertanto è una composizione fotopolimerizzabile che comprende :
(a) almeno un composto fotopolimerizzabile etilenicamente insaturo, e
(b) come fotoiniziatore, almeno un composto di formula I, II, III, IV e/o V
m cui
R1 è C4-C9 cicloalcanoile oppure C1-C12 alcanoile, che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più alogeno, fenile oppure CN; oppure R1 è C4-C6 alchenoile, purché il doppio legame nòn sia coniugato con il gruppo carbonile oppure R1 è benzoile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più C1-C6 alchile, alogeno, CN, OR3, SR4 oppure NR5R6; oppure R1 è C2-C6 alcossicarbonile, benzilossicarbonile; oppure fenossicarbonile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più C1-C6 alchile oppure alogeno;
R2 è fenile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più C1-C6 alchile, fenile, alogeno, 0R3, SR4 oppure NR5R6; oppure R2 è C1-C20 alchile oppure C2-C20 alchile eventualmente interrotto con uno o più -0-e/o eventualmente sostituito con uno o più atomi di alogeno, OH, 0R3, fenile oppure fenile sostituito con OR3, SR4 oppure NR5R6; oppure R2 è C3-C8 cicloalchile, C2-C20 alcanoile; oppure benzoile che è non sostituito
oppure è sostituito con uno o più C1-C6 alchile, fenile, OR3, SR* oppure NR5R6; oppure R2 è C2-C12 alcossicarbonile eventualmente interrotto con uno o più -0-e/o eventualmente sostituito con uno o più gruppi ossidrilici; oppure R2 è fenossicarbile che è non sostituito oppure è sostituito con C1-C6 alchile, alogeno, fenile, OR3, SR4 oppure NR5R6; oppure R2 è -CONR5R6, CN;
Ar1 è oppure ciascuna
delle quali è eventualmente sostituita 1 volta fino a 4 volte con alogeno, C1-C12 alchile, C3-C8 cicloalchile, benzile, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 oppure NR5R6, in cui i sostituenti OR3, SR4 oppure NR5R6, eventualmente formano anelli a 5 membri oppure a 6 membri tramite i radicali R3, R4, R5 e/o R6 con ulteriori sostituenti sull'anello fenilico oppure con uno degli atomi di carbonio dell'anello fenile;
oppure Ar1 è eventualmente so-
stituito da 1 volta fino a 3 volte con alogeno, C1-C12 alchile, C3-C8 cicloalchile, benzile, 0R3, SOR4 oppure SO2R4, in cui i sostituenti 0R3 e/o 0R3' eventualmente formano un anello a 6 membri tramite i radicali R3 e/o R3' con ulteriori sostituenti sull'anello fenilico oppure con uno degli atomi di carbonio dell'anello fenile;
oppure Ar1 è
ciascuna delle quali è non sostituita oppure è sostituita 1 volta fino a 9 volte con alogeno, C1-C12 alchile, C3-C8 cicloalchile; oppure ciascuna delle quali è sostituita con fenile oppure con fenile che è sostituito con uno o più 0R3, SR4 oppure NR5R6; oppure ciascuna delle quali è sostituita con benzile, benzoile, C2-C12 alcanoile; C2-C12 alcossicarbonile eventualmente interrotto con uno o più -O- e/o eventualmente sostituito con uno o più gruppi ossidrilici; oppure ciascuna delle quali è sostituita con fenossicarbonile, OR3, SR4, SOR4, S02R4 oppure NR5R6, in cui i sostituenti 0R3, SR4 oppure NR5R6 eventualmente formano anelli a 5 membri oppure a 6 membri tramite i radicali R3, R4, R5 e/o R« con ulteriori sostituenti sull'anello aromatico condensato oppure con uno degli atomi di carbonio dell'anello aromatico condensato; oppure Ar1 è benzoile, naftalencarbonile, fenantrencarbonile, antracencarbonile oppure pirencarbonile,
ciascuno dei quali è non sostituito oppure è sostituito da 1 volta a 9 volte con alogeno, C1-C12 alchile, C3-C8 cicloalchile, fenile, fenile è che sostituito con uno o più OR3, SR4 oppure NR5R6; oppure ciascuno dei quali è sostituito con benzile, benzoile, C2-C12 alcanoile; C2-C12 alcossicarbonile, eventualmente interrotto con uno o più -0- e/o eventualmente sostituito con uno o più gruppi ossidrilici, fenossicarbonile, OR3, SR4, SOR*, SO2R4 oppure NR5R6, in cui i sostituenti OR3, SR4 e NR5R6 eventualmente formano anelli a 5 membri o a 6 membri tramite i radicali R3, R4, R5 e/o R6 con ulteriori sostituenti sull'anello aromatico condensato oppure con uno degli atomi di carbonio dell'anello condensato aromatico;
purché se Ar1 è 4-benzoilossibenzoile, R1 non sia benzoile;
oppure Ar1 è bifenilile, eventualmente sostituito da 1 volta a 9 volte con alogeno, C1-C12 alchile, C4-C9 cicloalcanoile, -(C0)0R3, -(C0)NRSRS, -(C0)R8, 0R3, SR4 e/o NR5R6, in cui i sostituenti C1-C12 alchile, -(CO)R8, OR3, SR4 oppure NR5R6 eventualmente formano anelli a 5 membri oppure a 6 membri tramite i radicali C1-C12 alchile, R3, R4, R5, R0 e/o R6 con ulteriori sostituenti sull'anello fenilico oppure con uno degli atomi di carbonio dell'anello fenilico;
oppure Ar1 è
entrambi eventualmente sostituiti da 1 a 4 volte con alogeno, C1-C12 alchile, C3-C8 cicloalchile, benzile, 0R3, SR4 oppure NR5R6, in cui i sostituenti OR3, SR4 oppure NR5R6 eventualmente formano anelli a 5 membri oppure a 6 membri tramite i radicali R3, R4, R5 e/o R6 con ulteriori sostituenti sull'anello fenilico oppure con uno degli atomi di carbonio dell'anello fenilico oppure con il sostituente R8;
oppure Ar1 è 3,4,5-trimetossifenile oppure fenossifenile; oppure Ar1 è tienile oppure l-metil-2-pirrolile; purché R1 sia acetile;
Ar2 è
ciascuna delle quali è non sostituita oppure è sostituita da 1 volta a 9 volte con alogeno, C1-C12 alchile, C3-C8 cicloalchile, fenile, fenile che è sostituito con uno o più 0R3, SR4, oppure NR5R6; oppure ciascuno dei quali è sostituito con benzile, benzoi
le, C2—C12 alcanoile; C2-C12 alcossicarbonile eventualmente interrotto con uno o più -0- e/o eventualmente sostituito con uno o più gruppi ossidrilici; fenossicarbonile, OR3, SR4, S0R4, SO2R4 oppure NR5R6, in cui i sostituenti 0R3, SR4 oppure NR5R6 eventualmente formano anelli a 5 membri oppure a 6 membri tramite radicali R3, R4, R5 e/o R6 con ulteriori sostituenti sull'anello aromatico condensato oppure con uno degli atomi di carbonio dell'anello aromatico condensato; purché se Ar2 è 1-naftile oppure 2-naftile; R2 non sia metile oppure fenile;
x è 2 oppure 3;
Mi, quando x è 2, è
, ciascuna delle quali eventualmente è sostituita da 1 volta a 8 volte
con alogeno, C1-C12 alchile, C3-C8 cicloalchile; fenile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più 0R3, SR4 oppure NR5R6; oppure ciascuno dei quali è sostituito con benzile, benzoile, C2-C12 alcanoile; C2-C12 alcossicarbonile eventualmente interrotto con uno o più -0- e/o eventualmente sostituito con uno o più gruppi ossidrilici; oppure ciascuno dei quali è sostituito con fenossicarbonile, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 oppure NR5R6;
purché Mi non sia 1,3-fenilene, 1,4-fenilene, 1-acetossi-2-metossi-4 ,6-fenilene oppure l-metossi-2-idrossi-3, 5-fenilene;
Mi quando x è 3, è
ciascuna delle quali eventualmente è sostituita da 1 volta a 12 volte con alogeno, C1-C12 alchile, C3-C8 cicloalchile, fenile che è non sostituito oppure sostituito con uno o più 0R3, SR4 oppure NR5R6; oppure ciascuna delle quali è sostituita con benzile, benzoile, C2-C12 alcanoile; C2-C12 alcossicarbonile eventualmente interrotto con uno o più -0- e/o eventualmente sostituito con uno o più gruppi ossidrilici; oppure ciascuna delle quali è sostituita con fenossicarbonile, 0R3, SR4, SOR4, SO2R4 oppure NR5R6;
M2 è
oppure , ciascuna delle quali eventualmente è sostituita da 1 volta a 8 volte con alogeno, C1-C12 alchile, C3-C8 cicloalchile, fenile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più OR3, SR4 oppure NR5R6; oppure ciascuna delle quali è sostituita con benzile, benzoile, C2-C12 alcanoile, C2-C12 alcossicarbonile, eventualmente interrotto con uno o più -O- e/o eventualmente sostituito con uno o più gruppi ossidrilici; oppure ciascuna delle quali è sostituita con fenossicarbonile, 0R3/ SR4, SOR4, SO2R4 oppure NR5R6;
M3 è C1-C12 alchilene, cicloesilene, fenilene, -(C0)0-(C2-C12 alchilene)-O (CO)-, -(CO)0-(CH2CH20)n-(CO)- oppure -(CO)-(C2-C12-alchilene)-(CO)-.
n è 1-20;
M4 è un legame diretto, -0-, -S-, -SS-, -NR3-, -(CO)-, C1-C12 alchilene, cicloesilene, fenilene, naftilene, C2-C12 alchilendiossi, C2-C12 alchilendisolfanile, -(CO)O-(C2-C12 alchilene)-O(CO)-, -(CO)O-(CH2CH20)n-(CO)- oppure -(CO)-(C2-C12 alchilene)-(CO); oppure
è C4-C12 alchilene oppure C4-C12 alchilendiossi,’ciascuno dei quali è eventualmente interrotto con 1 fino a 5 -0-, -S- e/o -NR3-;
M5 è un legame diretto, -CH2-, -0-, -S-, -SS-, -NR3-oppure -(CO)-;
Ms è
M7 è -O-, -S-, -SS- oppure -NR3-; oppure M7 è -0{C0)-(C2-C12 alchilene)-(CO)O, -NR3(CO)-(C2-C12 alchilene)-(C0)NR3~ oppure C2-C12 alchilendiossi-, ciascuno dei quali eventualmente è interrotto da 1 fino a 5 -0-, -S- e/o —NR3—;
R3 è idrogeno oppure C1-C20 alchile; oppure R3 è C2-C8 alchile che è sostituito con -OH, -SH, -CN, C3-C6 alchenossi, -0CH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)0(C1-C4 alchile), -0(C0)-C1~C4 alchile, -0(CO)-fenile, -(CO)-OH oppure -(C0)0(C1-C4 alchile); oppure R3 è C2-C12 alchile che è interrotto da uno o più -0-; oppure R3 è - (CH2CH20)n+iH, -(CH2CH20)n(C0)-C1-C8 alchile, C1-C8 alcanoile, C3-C12 alchenile, C3-C6 alchenoile, C3-C8 cicloalchile; oppure R3 è benzoile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più C1-C6 alchile, alogeno, -OH oppure C1-C4 alcossi; oppure R3 è fenile oppure naftile ciascuno dei quali è non sostituito oppure è sostituito con alogeno, -OH, C1-C12 alchile, C1-C1* alcossi oppure -(CO)R7; oppure R3 è fenil-C1-C3 alchile, oppure Si(C1-C6 alchil)r(fenil)3-r;
r è 0, 1, 2, oppure 3;
R3' è C1-C20 alchile; C2-C8 alchile che è sostituito con -OH, -SH, -CN, C3-C6 alchenossi, -OCH2CH2CN, -0CH2CH2(C0)0(C1-C4 alchile), -0(C0)-C1-C4 alchile, -0 (CO)-fenile, -(CO)OH oppure -(C0)0(C1-C4 alchile); oppure R3' è C2-C12 alchile, che è interrotto con uno o più atomi di -0-; oppure R3' è -(CH2CH2O)n+1H, - (CH2CH2O)n(CO)-C1-C8 alchile, C2-C8 alcanoile, C3-C12 alchenile, C3-C6 alchenoile, C3-C8 cicloalchile; oppure R3' è benzoile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più di C1-C6 alchile, alogeno, -OH oppure C1-C4 alcossi, oppure R3' è fenile oppure naftile ciascuno dei quali è non sostituito oppure è sostituito con alogeno, -OH, C1-C12 alchile, C1-C12 alcossi oppure -(C0)R7; oppure R3 è fenil-C1.-C3 alchile oppure Si(C1-C6 alchile)r(fenile)3-r;
R4 è idrogeno, C1-C20 alchile, C3-C12 alchenile, C3-C8 cicloalchile, fenil-C1-C3 alchile; C2-C8 alchile che è sostituito con -OH, -SH, -CN, C3-C6 alchenossi, -OCH2CH2CN, -0CH2CH2(C0)0(CI-C4 alchile), -0(CO)-C1-C4 alchile, -0 (CO)-fenile, -(CO)OH oppure -(C0)0(C1-C4 alchile); oppure R1 è C2-C12 alchile che è interrotto con uno o più di -0- oppure -S-; oppure ,R4 è -(CH2CH20)n+iH, -(CH2CH20)n(CO)-C1-C8 alchile, C2-C8 alcanoile, benzoile, C3-C12 alchenile, C3-C6 alchenoile; oppure R4 è fenile oppure naftile, ciascuno dei quali è non sostituito oppure è sostituito con alogeno, C1-C12 alchile, C1-C12 alcossi, fenil-C1-C3 alchilossi, fenossi, C1~C12 alchilsolfanile, fenilsolfanile, -N(CI-CI2 alchile)2, difenilammino, -(C0)R7, -(C0)0R7 oppure (C0)N(R7)2;
R5 e R6 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C20 alchile, C2-C4 idrossialchile, C2-C1o alcossialchile, C3-C5 alchenile, C3-C8 cicloalchile, fenil-C1-C3 alchile, C2-C8 alcanoile, C3-C12 alchenoile, benzoile; oppure R5 e R6 sono fenile oppure naftile, ciascuno dei quali è non sostituito oppure è sostituito con C1-C12 alchile, C1-C12 alcossi oppure con -(C0)R7; oppure R5 e R6 insieme sono C2-C6 alchilene eventualmente interrotto con -O- oppure -NR3- e/o eventualmente sostituito con ossidrile, C1-C4 alcossi, C2-C4 alcanoilossi oppure benzoilossi; e
R7 è idrogeno, CI-C20 alchile; C2-C8 alchile che è sostituito con alogeno, fenile, -OH, -SH, -CN, C3-C6 alchenossi, -OCH2CH2CN, -0CH2CH2(CO)0(C1-C4 alchile), O(C0) -C1-C4 alchile, -0(CO)-fenile, -(CO)OH oppure -(C0)O(C1-C4 alchile); oppure R7 è C2-C12 alchile che è interrotto con uno o più -0-; o R7 è -(CH2CH2O)n+1H, - {CH2CH2O)n(CO)-C1-C8 alchile, C3-C12 alchenile, C3-C8 cicloalchile; oppure è fenile eventualmente sostituito con uno o più di alogeno, -OH, C1-C12 alchile, C1-C12 alcossi, fenossi, C1-C12 alchilsolfanile, fenilsolfanile -N(C1-C12 alchile)2 oppure difenilammino;
R8 è C1-C12 alchile eventualmente sostituito con uno o più di alogeno, fenile, CN, -OH, -SH, C1-C4 alcossi, -(CO)OH oppure -{C0)0(C1-C4 alchile); oppure R8 è C3-C6 alchenile; oppure è fenile eventualmente sostituito con uno o più di C1-C6 alchile, alogeno, CN, 0R3, SR4 oppure NR5R6.
La composizione oltre al fotoiniziatore (b) può contenere inoltre un ulteriore fotoiniziatore (c) e/o altri additivi (d).
I composti insaturi (a) possono contenere uno o più doppi legami olefinici. Essi possono essere di basso peso molecolare (monomerici) oppure di peso molecolare elevato (oligomerici). Esempi di monomeri che contengono un doppio legame sono alchil, idrossialchil oppure ammino acrilati oppure alchil, idrossialchil oppure ammino metacrilati, per esempio metil, etil, butil, 2-etilesil oppure 2-idrossietil acrilato, isobornil acrilato, metil metacrilato oppure etil metacrilato. Gli acrilati di silicone sono anche essi vantaggiosi. Altri esempi sono acrilonitrile, acrilanunide, metacrilammide, (met)acrilammidi N-sostituite, vinil esteri come vinil acetato, vinil eteri come isobutil vinil etere, stirene, alchilstireni e alogenostireni, N-vinil-pirrolidone, cloruro di vinile oppure cloruro di vinilidene.
Esempi di monomeri che contengono due o più doppi legami sono i diacrilati di etilen glicole, propilen glicole, neopentil glicole, esametilen glicole oppure del bisfenolo A, e 4,4'-bis(2-acriloilossietossi )difenilpropano, trimetilolpropano triacrilato, pentaeritritol triacrilato oppure tetraacrilato, vinil acrilato, divinilbenzene, divinil succinato, diallil ftalato, triallil fosfato, triallil isocianurato oppure tris(2-acriloiletil)isocianurato.
Esempi di composti poliinsaturi di peso molecolare relativamente elevato (oligomeri) sono resine epossidiche acrilate, poliesteri contenenti gruppi acrilato, gruppi di vinil etere oppure gruppi epossidici e anche poliuretani e polieteri. Ulteriori esempi di oligomeri insaturi sono resine di poliesteri insaturi che di solito vengono preparate da acido maleico, acido ftalico e uno o più dioli e che hanno pesi molecolari compresi tra circa 500 e 3000. Inoltre, è anche possibile impiegare monomeri e oligomeri di vinil eteri e anche oligomeri con gruppi terminali di maleato con catene principali di poliestere, poliuretano, polietere, polivinil etere e epossidiche. Particolarmente adatte sono combinazioni di oligomeri che portano gruppi di vinil eteri e di polimeri come descritti in WO 90/01512. Tuttavia, sono adatti anche copolimeri di vinil etere e di monomeri funzionalizzati con acido maleico. Gli oligomeri insaturi di questo tipo possono anche venire denominati prepolimeri .
Esempi particolarmente adatti sono esteri di acidi carbossilici etilenicamente insaturi e di polioli oppure poliepossidi, e polimeri che hanno gruppi etilenicamente insaturi nella catena oppure nei gruppi laterali, per esempio poliesteri, poliammidi e poliuretani insaturi e loro copolimeri, polimeri e copolimeri che contengono gruppi (met)acrilici nelle catene laterali e anche miscele di una o più di tali polimeri .
Esempi di acidi carbossilici insaturi sono acido acrilico, acido metacrilico, acido crotonico, acido itaconico, acido cinnamico, e acidi grassi insaturi come acido linolenico oppure acido oleico. Si preferiscono acido acrilico e acido metacrilico.
Adatti polioli sono polioli aromatici e in particolare polioli alifatici e cicloalifatici. Esempi di polioli aromatici sono idrochinone, 4,4'-diidrossidifenile, 2,2-di(4-idrossifenil)propano, e anche novolacche e resoli. Esempi di poliepossidi sono quelli a base dei polioli citati sopra, in particolare polioli aromatici e di epicloridrina. Altri adatti polioli sono polimeri e copolimeri che contengono gruppi ossidrilici nella catena del polimero oppure nei gruppi laterali. Esempi essendo alcol polivinilico e suoi copolimeri oppure poliidrossialchil metacrilati e loro copolimeri. Inoltre, polioli che sono adatti sono oligoesteri aventi gruppi ossidrilici terminali.
Esempi di polioli alifatici e cicloalifatici sono alchilendioli aventi preferibilmente da 2 a 12 atomi di carbonio, come etilen glicole, 1,2- oppure 1,3-propandiolo, 1,2-, 1,3- oppure 1,4-butandiolo, pentandiolo, esandiolo, ottandiolo, dodecandiolo, dietilen glicole, trietilen glicole, polietilen glicoli aventi pesi molecolari preferibilmente compresi tra 200 e 1500, 1,3-ciclopentandiolo, 1,2-, 1,3- oppure 1,4-cicloesandiolo, 1,4-diidrossimetilcicloesano, glicerolo, tris(β-idrossietil)arnmina, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritolo, dipentaeritritolo e sorbitolo.
I polioli possono essere parzialmente oppure completamente esterificati con un acido carbossilico oppure con differenti acidi carbossilici insaturi e in esteri parziali i gruppi ossidrilici liberi possono essere modificati per esempio eterificati oppure esterificati con altri acidi carbossilici.
Esempi di esteri sono:
trimetilolpropano triacrilato, trimetiloletano triacrilato, trimetilolpropano trimetacrilato, trimetiloletano trimetacrilato, tetrametilen glicol dimetacrilato, trietilen glicol dimetacrilato, tetraetilen glicol diacrilato, pentaeritritol diacrilato, pentaeritritol triacrilato, pentaeritritol tetraacrilato, dipentaeritritol diacrilato, dipentaeritritol triacrilato, dipentaeritritol tetraacrilato, dipentaeritritol pentaacrilato, dipentaeritritol esaacrilato, tripentaeritritol ottaacrilato, pentaeritritol dimetacrilato, pentaeritritol trimetacrilato, dipentaeritritol dimetacrilato, dipentaeritritol tetrametacrilato, tripentaeritritol ottametacrilato, pentaeritritol diitaconato, dipentaeritritol tris-itaconato, dipentaeritritol pentaitaconato, dipentaeritritol esaitaconato, etilen glicol diacrilato, 1,3-butandiol diacrilato, 1,3-butandiol dimetacrilato, 1,4-butandiolo diitaconato, sorbitol triacrilato, sorbitolo tetraacrilato, triacrilato modificato con pentaeritritolo, sorbitol tetra metacrilato, sorbitol pentaacrilato, sorbitol esaacrilato, acrilati e metacrilati oligoesteri, glicerol diacrilato e triacrilato, 1,4-cicloesan diacrilato, bisacrilati e bismetacrilati del polietilen glicol con un peso molecolare compreso tra 200 e 1500, oppure loro miscele.
Come componenti (a) sono adatte anche le ammidi di acidi carbossilici insaturi identici oppure differenti con poliammine aromatiche, cicloalifatiche e alifatiche aventi preferibilmente da 2 a 6 gruppi amminici, in particolare da 2 a 4 gruppi amminici. Esempi di tali poliammine sono etilendiammina, 1,2-oppure 1,3-propilendiammina, 1,2-, 1,3- oppure 1,4-butilendiammina, 1,5-pentilendiammina, 1,6-esilendiammina, ottilendiammina, dodecilendiaramina, 1,4-diamminocicloesano, isoforondiammina, fenilendiammina, bisfenilendiammina, di-P-amminoetil etere, dietilentriammina, trietilentetraammina, di(3-amminoetossi)- oppure di{β-amminopropossi)etano. Altre poliammine adatte sono polimeri e copolimeri, preferibilmente con ulteriori gruppi amminici nella catena laterale e oligoammidi aventi gruppi amminici terminali. Esempi di tali ammidi insature sono metilenbisacrilammide, 1,6-esametilenbisacrilammide, dietilentriamminotrismetacrilammide, bis(metacrilammidopropossi) etano, β-metacrilammidoetil metacrilato e N [(β-idrossietossi)etil]acrilammide.
Adatti poliesteri e poliammidi insaturi sono derivati per esempio da acido maleico e da dioli oppure diammine. Una certa quantità dell'acido maleico può venire sostituita con altri acidi bicarbossìlici. Essi possono venire usati insieme con comonomeri etilenicamente insaturi, per esempio stirene. I poliesteri e le poliammidi possono anche essere derivate da acidi bicarbossìlici e da dioli oppure diammine etilenicamente insaturi, in particolare da quelli con catene relativamente lunghe per esempio di 6 fino a 20 atomi di carbonio. Esempi di poliuretani sono quelli costituiti da diisocianati saturi oppure insaturi e/o da dioli insaturi oppure rispettivamente saturi.
Polimeri con gruppi di (met)acrilato nella catena laterale sono parimenti noti. Essi per esempio possono essere prodotti di reazione di resine epossidiche a base di novolacche con acido (met)acrilico oppure possono essere omopolimeri oppure copolimeri dell'alcol vinilico oppure di suoi idrossialchil derivati che sono esterificati con acido (met)acrilico oppure possono essere omopolimeri e copolimeri di (met)acrilati che sono esterificati con idrossialchil (met)acrilati.
Altri polimeri adatti con gruppi di acrilato oppure metacrilato nelle catene laterali sono per esempio precursori di poliimmidi solubili in solventi oppure solubili in soluzioni alcaline, ad esempio composti di polli(esteri dell'acido amico) che hanno gruppi laterali fotopolimerizzabili o collegati allo scheletro oppure ai gruppi di esteri presenti nella molecola, ossia secondo EP 624826. Tali oligomeri o polimeri possono venire formulati con i nuovi fotoiniziatori ed eventualmente con diluenti reattivi come (met)acrilati polifunzionali allo scopo di preparare resist con precursori di poliimmidi altamente sensibili.
I composti fotopolimerizzabili possono venire usati da soli oppure in eventuali miscele desiderate. Si preferisce usare miscele di poliolo (met)acrilati.
Esempi del componente (a) sono anche polimeri oppure oligomeri che hanno almeno due gruppi etilenicamente insaturi e almeno una funzione carbossilica all'interno della struttura della molecola, per esempio una resina ottenuta mediante la reazione di una anidride di un acido polibasico saturo oppure insaturo con un prodotto delle reazione di un composto epossidico e di un acido monocarbossilico insaturo (per esempio EB9696, UCB Chemicals; KAYARAD TCR1025, Nippon Kayaku Co., LTD.), oppure un prodotto di addizione formato tra una resina contenente gruppi carbossilici ed un composto insaturo avente un doppio legame a, β-insaturo ed un gruppo epossidico (per esempio, ACA200M, Daicel Industries, Ltd.).
Come diluente, nella composizione si può incorporare un composto etilenicamente insaturo monofunzionale oppure plurifunzionale oppure miscele di parecchi di detti composti fino ad una quantità di 70% in peso riferito alla porzione solida della composizione .
I composti insaturi (a) possono anche venire usati sotto forma di una miscela con componenti che formano pellicola non-fotopolimerizzabili. Questi per esempio possono essere polimeri oppure loro soluzioni in solventi organici che essiccano fisicamente, per esempio nitrocellulosa oppure acetobutirrato di cellulosa. Tuttavia, essi possono inoltre essere resine induribili chimicamente e/o induribili termicamente (termo-induribili ), esempi essendo poliisocianati, poliepossidi e resine melamminiche e anche precursori di poliimmidi. L'impiego di resine termo-induribili contemporaneamente è importante per l'impiego in sistemi noti come sistemi ibridi che in un primo stadio vengono fotopolimerizzati e in un secondo stadio vengono reticolati per mezzo di un trattamento successivo termico.
L'invenzione mette a disposizione inoltre composizioni che contengono come componente (A) almeno un composto fotopolimerizzabile etilenicamente insaturo che è emulsionato oppure disciolto in acqua. In commercio sono disponibili molte varianti di tali dispersioni di prepolimeri acquosi induribili mediante radiazione. Si intende che una dispersione di un prepolimero è una dispersione di acqua e di almeno un prepolimero disperso in essa. La concentrazione di acqua in questi sistemi per esempio è ampia, compresa tra 5 e 80% in peso, in particolare tra 30 e 60% in peso. La concentrazione del prepolimero oppure della miscela di prepolimeri induribili mediante radiazione è per esempio compresa tra 95 e 20% in peso, in particolare tra 70 e 40% in peso. In queste composizioni, la somma delle percentuali indicate per acqua e per il prepolimero in ogni caso è 100, le sostanze ausiliarie e gli additivi venendo aggiunti in quantità variabili a seconda dell'impiego a cui sono destinate.
I prepolimeri che formano pellicole induribili mediante radiazione che sono dispersi in acqua e che spesso sono anche disciolti sono dispersioni acquose di prepolimeri di prepolimeri mono- oppure polifunzionali, etilenicamente insaturi che sono di per sè noti, possono venire fatti iniziare mediante radicali liberi e hanno per esempio un contenuto compreso tra 0,01 e 1,0 moli di doppi legami polimerizzabili per 100 g di prepolimero ed un peso molecolare medio per esempio di almeno 400, in particolare compreso tra 500 e 10000. Inoltre, si possono prendere in considerazione prepolimeri con pesi molecolari più elevati a seconda della applicazione desiderata. Si impiegano per esempio poliesteri che contengono doppi legami C-C polimerizzabili e che hanno un numero di acidità non superiore a 10, polieteri che contengono doppi legami C-C polimerizzabili, prodotti di reazione contenenti gruppi ossidrilici di un poliepossido che contiene almeno due gruppi epossidici per molecola, con almeno un acido carbossilico a,β-etilenicamente insaturo, poliuretano (met)acrilati e copolimeri acrilici che contengono radicali acrilici α,βetilenicamente insaturi, come descritto in EP 12339. Si possono usare parimenti miscele di questi prepolimeri. Sono adatti inoltre i prepolimeri polimerizzabili descritti in EP 33896, che sono prodotti di addizione di tioeteri di prepolimeri polimerizzabili che hanno un peso molecolare medio di almeno 600, un contenuto in gruppi carbossilici compreso tra 0,2 e 15% ed un contenuto di doppi legami C-C polimerizzabili compreso tra 0,01 e 0,8 moli per 100 g di prepolimero. Altre dispersioni acquose adatte, a base di polimeri di alchil(met)acrilati specifici vengono descritte in EP 41125 e adatti prepolimeri di uretanoacrilati induribili mediante radiazione disperdibili in acqua, si possono trovare in DE 2936039.
Ulteriori additivi che possono venire inclusi in queste dispersioni di prepolimeri acquosi induribili mediante radiazione sono sostanze ausiliarie della dispersione, emulsionanti, antiossidanti, per esempio 2,2-tiobis (4-metil-6-t-butilfenolo) oppure 2,6-di-tbutilfenolo, fotostabilizzanti, coloranti, pigmenti, cariche come vetro oppure allumina, per esempio talco, gesso, acido silicico, rutilo, nerofurmo, ossido di zinco, ossidi di ferro, agenti che accelerano la reazione, agenti di livellamento, lubrificanti, tensioattivi, addensanti, agenti di spianamento, sostanze antischiuma e altre sostanze ausiliarie usuali nella tecnologia delle vernici. Adatte sostanze ausiliarie della dispersione sono composti organici solubili in acqua che sono di peso molecolare elevato e contengono gruppi polari, esempi essendo alcoli polivinilici, polivinilpirrolidone oppure eteri della cellulosa. Emulsionanti che possono venire usati*sono emulsionanti non ionici e se si desidera emulsionanti ionici .
In certi casi può essere vantaggioso usare miscele di due o più dei nuovi fotoiniziatori. Naturalmente, è anche possibile usare miscele di fotoiniziatori noti (c), per esempio miscele di canfor chinone, benzofenone, derivati del benzofenone, acetofenone, derivati dell' acetofenone, per esempio a-idrossicicloalchil fenil chetoni oppure 2-idrossi-2-metil-lfenil-propanone, dialcossiacetofenoni, α-idrossi- oppure α-ammino-acetofenoni, per esempio (4-metiltiobenzoil)-1-metil-l-morf olinoetano, (4-morfolinobenzoil)-1-benzil-l-dimetilamminopropano, 4-aroil-l,3-diossolani, benzoino alchil eteri e benzil chetali, per esempio dimetil benzil chetale, esteri fenilgliossalici e loro derivati, esteri fenilgliossalici dimeri, diacetile, peresteri, per esempio peresteri benzofenon tetracarbossilici come descritto per esempio in EP 126541, ossidi di monoacil fosfine, per esempio (2,4,6-trimetilbenzoil)difenilfosfina ossido, ossidi di bisacilfosfine, ossido di bis(2,6-dimetossi-benzoil)- (2,4,4-trimetil-pentil)-fosfina, ossido di bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina, ossido di bis(2,4,6-trimetilbenzoil )-2,4-dipentossifenilfossfina, ossidi di trisacilfosfine, alogenometiltriazine, per esempio 2-[2-(4-metossi-fenil)-vinil]-4, 6-bis-triclorometil- [1,3,5]triazina, 2- (4-metossifenil)-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, 2—(3,4— dimetossifenil) -4,6-bis-triclorometil[1,3,5]triazina, 2-metil-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, 2- (4-N, N-di(etossicarbonilmetil)amminofenil)-4,6-bis (triclorometil )-[l,3,5]triazina, 2-(4-metossinaftil)-4,6-bis-triclorometil- [1,3,5]triazina, 2- (1,3-benzodiossoluzione-5-il) -4,6-bis-triclorometil[1,3,5]triazina, 2- [2-[4-(pentilossi)fenil]etenil]-4,6-bis-triclorometil- [l,3,5]triazina, 2—[2—(3-metil-2-furanil)-etenil·]-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, 2- [2-(5-metil-2-furanil) -etenil]-4,6-bis-triclorometil[1,3,5] triazina, 2-[2-(2,4-dimetossi-fenil)-etenil]-4,6-bistriclorometil [1,3,5]triazina, 2-[2-(2-metossi-fenil)-etenil]-4, 6-bis-triclorometil-[1,3,5]-triasina, 2-[2-[4-isopropilossifenil]-etenil]-4,6-bis-triclorometil-[l,3,5]triazina, 2—[2—(3-cloro-4-metossifenil)-etenil]-4, 6-bis-triclorometil[1,3,5]triazina, 2-[2-bromo-4-N,N-di (etossicarbonilmetil)ammino-fenil]-4,6-bis-triclorometil- [1,3,5]triazina, 2-[2-cloro-4-N,N-di(etossicarbonilmetil) ammino-fenil]-4,6-bis-triclorometil- [1,3,5]triazina, 2-[3-bromo-4-N,N-di(etossicarbonilmetil)ammino-fenil] -4,6-bis-triclorometil
[1,3,5)triazina, 2-[3-cloro-4-N,N-di(etossicarbonilmetil)ammino-fenil] -3,6-bis-triclorometil-[1,3,5]-triazina, oppure altre alogenometil-triazine come descritto per esempio in G. Buhr, R. Dammel e C. Lindley Polym. Mater. Sci. Eng. 61, 269 (1989), e EP 0262788; fotoiniziatori costituiti da alogenometilossazoli come descritti in US 4371606 e US 4371607; 1,2-disolfoni come descritti in E. A. Bartmann, Synthesis 5, 490 (1993); esaarilbisimmidazolo, ed i sistemi esaarilbisimmidazolo/coiniziatori, per esempio orto-cloroesafenil-bisimmidazolo combinato con 2-mercaptobenzotiazolo, composti di ferrocenio oppure titanoceni, per esempio bis(ciclopentadienil)-bis-(2,6-difluoro-3-pirril-fenil)titanio.
Quando i nuovi sistemi di fotoiniziatori vengono impiegati in sistemi ibridi, oltre ai nuovi agenti indurenti a radicali liberi, si impiegano fotoiniziatori cationici, composti costituiti da perossidi come benzoli perossido (altri perossidi adatti vengono descritti nel brevetto US 4950581, colonna 19, righe 17-25), sali aromatici di solfonio, fosfonio oppure iodonio, come descritti per esempio nel brevetto US 4950581, colonna 18, riga 60 fino a colonna 19, riga 10 oppure sali costituiti da complessi di ciclopentadienil-arene-ferro (II), per esempio (Tìfi-iso-propilbenzene) {r|5-ciclopentaciienil)-ferro<II) esafluorofosfato e anche esteri di acidi ossima-solfonici come per esempio sono descritti in EP 780729. Inoltre, in combinazione con -i nuovi fotoiniziatori si possono usare sali di piridinio e (iso)chinolinio come descritti per esempio in EP 497531 e in EP 441232.
I nuovi fotoiniziatori, da soli oppure in miscela con altri fotoiniziatori noti e con agenti sensibilizzanti, possono venire usati anche sotto forma di una dispersione o di una emulsione in acqua oppure in soluzioni acquose.
Soggetto dell'invenzione sono composizioni che contengono oltre al composto di formula I, II, III, IV oppure V, almeno un α-amminochetone, in particolare (4-metiltiobenzoil)-1-metil-l-morfolinoetano.
Le composizioni fotopolimerizzabili in generale contengono da 0,05 fino a 25% in peso, preferibilmente da 0,01 fino a 10% in peso, in particolare da 0,01 fino a 5% in peso del fotoiniziatore, riferito alla composizione solida. La quantità si riferisce alla somma di tutti i fotoiniziatori aggiunti, se si impiegano miscele di fotoiniziatori. Pertanto, la quantità si riferisce o al fotoiniziatore (b) oppure ai fotoiniziatori (b)+(c).
Oltre al fotoiniziatore, le miscele fotopolimerizzabili possono contenere diversi additivi r (d). Esempi di questi sono gli inibitori termici che sono destinati ad impedire una precoce polimerizzazione, esempi essendo idrochinone, derivati dell' idrochinone, p-metossifenolo, β-naftolo e fenoli che presentano impedimenti sterici come 2,6-di-terzbutil-p-cresolo . Allo scopo di aumentare la stabilità alla conservazione al buio è possibile per esempio usare composti del rame come naftenato, stearato oppure ottoato di rame, composti del fosforo, per esempio trifenilfosfina, tributilfosfina, trietil fosfito, trifenil fosfito oppure tribenzil fosfito, composti di ammonio quaternario, per esempio cloruro di tetrametilammonio oppure cloruro di trimetilbenzilammonio, oppure derivati della idrossilammina, per esempio N-dietilidrossilammina . Per escludere l'ossigeno atmosferico durante la polimerizzazione, è possibile aggiungere paraffina oppure sostanze tipo cera simili che, avendo una non adatta solubilità nel polimero, migrano verso la superficie all'inizio della polimerizzazione e formano uno strato superficiale trasparente che impedisce l'ingresso dell'aria. E' anche possibile applicare uno strato impermeabile all'ossigeno sulla parte superiore del rivestimento per esempio poli{vinilalcol-co-vinilacetato). Fotostabilizzanti che possono venire aggiunti in piccola quantità sono agenti che assorbono i raggi UV, per esempio quelli del tipo idrossifenilbenzotriazolo, idrossif enil-benzofenone, ossalammidi oppure idrossifenil-s-triazine . Questi composti possono venire usati singolarmente oppure in miscele con oppure senza ammine che presentano impedimenti sterici (HALS).
Esempi di tali sostanze che assorbono i raggi UV e fotostabilizzanti sono:
1 - 2-(2'-idrossifenil)-benzotriazoli, come, per esempio, 2-(2'-idrossi-5'-metilfenil)benzotriazolo, 2-(3',5'-di-terz-butil-2'-idrossifenil)-benzotriazolo, 2- (5'-terz-butil-2'-idrossifenil)-benzotriazolo, 2-(2'-idrossi-5'-(1,1,3,3-tetrametil-butil)fenil]-benzotriazolo, 2-(3',5'-di-terz.butil-2'-idrossifenil)-5-cloro-benzotriazolo, 2-(3'-terz-butil-2'-idrossi-5'-metilfenil)-5-cloro-benzotriazolo, 2-(3'-secbutil-5'-terz-butil-2' -idrossifenil)-benzotriazolo, 2- (2'-idrossi-4'-ottilossifenil)-benzotriazolo, 2-(3',5'-di-terz-amil-2 '-idrossifenil)-benzotriazolo, 2-(3',5'-bis (α,α-dimetilbenzil)-2'-idrossifenil)-benzotriazolo, miscela costituita da 2-(3'-terzbutil-2'-idrossi-5'- (2-ottilossicarbonil-etil)fenil)-5-cloro-benzotriazolo, 2-(3'-terz-butil-5'-[2-(2-etilesilossi)-carboniletil]-2'-idrossifenil) -5-clorobenzotriazolo, 2-(3'-terz-butil-2'-idrossi-5*- (2-metossicarboniletil) fenil)-5-clorobenzotriazolo, 2-(3'-terz-butil-2'-idrossi-5'-(2-metossicarboniletil) fenil)-benzotriazolo, 2-(3'-terz-butil-2'-idrossi-5'-(2-ottilossicarboniletil)fenil)-benzotriazolo, 2—(3'— terz-butil-5' -[2-(2-etilesilossi)carboniletil]-2'-idrossifenil )-benzotriazolo, 2-(3'-dodecil-2'-idrossi-5'-metili enil)-benzotriazolo, 2-(3'-terz-butil-2'-idrossi-5' -(2-isoottilossi-carboniletil)fenil-benzotriazolo, 2,2'-metilen-bis[4-{1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazolo-2-il-f enolo]; prodotto di trans-esterificazione del 2-[3'-terz-butil-5'-(2-metossicarboniletil) -2'-idrossi-fenil]-benzotriazolo con polietilenglicole 300; [R-CH2-CH2-C0O(CH2)3-]2- con R = 3'-terz.butil-41-idrossi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenile .
2. 2-idrossibenzofenoni, come per esempio, il 4-idrossi-, 4-metossi-, 4-ottilossi-, 4-decilossi-, 4-dodecilossi-, 4-benzilossi-, 4,2',4'-triidrossi-, 2'-idrossi-4,4'-dimetossi-derivato .
2.3. Esteri di acidi benzoici sostituiti e non sostituiti, come per esempio, 4-terz.butil-fenilsalicilato, fenilsalicilato, ottilfenilsalicilato, dibenzoilresorcinolo, bis-(4-terz.-butilbenzoil)-resorcinolo, benzoilresorcinolo, 2,4-di-terz.butilfenil 3,5-di-terz.butil-4-idrossibenzoato, esadecil 3.5-di-terz.butil-4-idrossibenzoato, ottadecil 3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzoato, 2-metil-4,6-di-terzbutil-fenil 3,5-di-terz.-4-idrossibenzoato.
4. Acrilati, come per esempio, isoottil oppure etil ct-ciano-β,β-difenil acrilato, metil αcarbometossicinnamato, butil oppure metil α-ciano-βmetil-p-metossicinnamato, metil a-carbossimetossi-pmetossicinnamato e N-β-carbometossiβ -cianovinil)-2-metilindolina .
5. Ammine dotate di impedimento sierico, come per esempio, bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperidil)sebacato, bis- (2,2,6,6-tetrametil-piperidil)succinato, bis-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-sebacato, bis-{1,2,2,6,6-pentametil-piperidil) n-butil-3,5-di-terzbutil-4-idrossibenzilmalonato, prodotto della condensazione della l-idrossietil-2,2,6,6-tetrametil-4-idrossipiperidina e acido succinico, prodotto della condensazione della N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)esametilendiammina e 4-terz-ottilammino-2.6-dicloro-l,3,5-s-triazina, tris-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) -nitrilotriacetato, tetrakis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) -1,2,3,4-butanotetranoato, 1, 1'-(1,2-etandiil)-bis-(3,3,5,5-tetrametilpiperazinone) , 4-benzoli-2,2,6,6tetrametilpiperidina, 4-stearilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, bis-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-2-n-buti1-2-(2-idrossi-3,5-di-terz.-butil-benzil)-maionato, 3-n-ottil-7,7,9,9-tetrametil-l,3,8-triazaspiro [4.5]decan-2,4-dione, bis-(l-ottilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-sebacato bis- (1-ottilossi-2, 2,6,6-tetrametilpiperidil)-succinato, prodotto di condensazione di N,N-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil )-esametilendiaminina e 4-morfolino-2,6-dicloro-1, 3,5-triazina, prodotto della condensazione della 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilaminino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil )-1,3,5-triazina e di l,2-bis-(3-amminopropi laminino)etano, prodotto della condensazione della 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilammino-l,2,2,6,6-pentametilpiperidil )-1,3,5-triazina e l,2-bis-(3-amrninopropilammino)etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1 ,3,8-triazaspiro-[4.5]-decan-2,4-dione, 3-dodecil-l- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-dione, 3-dodecil-l-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-pirrolidin-2 ,5-dione.
6. Qssanunidi, come per esempio, 4,4'-diottilossiossanilide, 2,2'-dietossiossanilide, 2,2'-diottilossi-5,5'-di-ter z.butossanilide, 2,2'-didodecilossi-5,5'-di-ter z.butossanilide, 2-etossi-2'-etilossanilide, N,N'-bis-(3-dimetilamminopropil)ossammide, 2-etossi-5-terz.-butil-2'-etossanilide e una sua miscela con 2-etossi-2'-etil-5,4'-di-terzbutilossanilide e miscele di ossanilidi orto- e parametossi-disostituite e o- e p-etossidiostituite.
7. 2-(2-idrossifenil)-1,3,5-1riazine, come per esempio 2,4,6-tris(2-idrossi-4-ottilossifenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-ottilossifenil)-4,6-bis-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2- {2,4-diidrossifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2,4-bis-(2-idrossi-4-propilossifenil)-6- (2,4-dimetilfenil) -1,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-ottilossifenil) -4,6-bis(4-metilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-dodecilossifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1, 3,5-triazina, 2-[2-idrossi-4-(2-idrossi-3-butilossipropilossi )fenil]-4,6-bis{2,4-dimetilfenil-1,3,5-triazina, 2-[2-idrossi-4-(2-idrossi-3-ottilossi-propilossi) fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[4-dodecilossi/tridecilossi-(2-idrossipropil)ossi-2-idrossifenil] -4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-triazina .
8. Fosfiti e fosfoniti, come per esempio, trifenilfosfito, difenila1chi1fosfiti, fenildialchilfosfiti, tris- (nonilfenil)-fosfito, trilaurilfosfito, triottadecilfosfito, distearil-pentaeritritildif osfito, tris-(2,4-di-tert .butilfenil)-fosfito, diisodecilpentaeritritìi-difosfito, bis-(2,4-di-tert.butilfenil)-pentaeritritil difosfito, bis- (2,6-di-terzbutil-4-metilfenil) -pentaeritritildifosfito, bisisodecilossi-pentaeritritildifosfito, bis- (2,4-diterz-butil-6-metilfenil)-pentaeritritildifosfito, bis- (2,4,6-tri-terz-butilfenil)-pentaeritritildifosfito, tristearil-sorbitil-trifosfito, tetrakis-(2,4-di-tert-butilfenil)-4,4'-bifenilen-difosfonito, 6-isoottilossi-2,4,8,10-tetra-terz-butil-12H-dibenzo [d,g]-1,3,2-diossafosfocina, 6-fluoro-2,4,8,10-tetraterz-butil-12-metil-dibenzo [d,g]-1,3,2-diossafosfocina, bis-(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)-metilfosfito, bis-(2,4-di-tert-butil-6-metilfen.il)-etilfosfito.
Per accelerare la fotopolimerizzazione è possibile aggiungere ammine come componente (d), per esempio trietanolamminam N-metildietanolammina, etil-pdimetilamminobenzoato, 2- (dimetilammino)etil benzoato, 2-etilesil-p-dimetilamminobenzoato, ottil-para-N,N-dimetilamminobenzoato, N-(2-idrossietil)-N-metilpara-toluidina oppure chetone di Michler. L'azione delle ammine può venire intensificata mediante l'aggiunta di chetoni aromatici del tipo benzofenone. Esempi di ammine che possono venire usate come deossidanti sono N,N-dialchilaniline sostituite, come sono descritte in EP 339841. Altri agenti acceleranti, co-iniziatori e autoossidanti sono tioli, tioeteri, disolfuri, sali di fosfonio, ossidi di fosfine oppure fosfine, come descritto per esempio in EP 438123, in GB 2180358 e in JP Kokai Hei 6-68309.
E' anche possibile aggiungere agenti di trasferimento di catene che sono comuni nel settore alle composizioni secondo la presente invenzione come componente (d). Esempi sono mercaptani, ammine e benzotiazolo.
La fotopolimerizzazione può anche venire accelerata aggiungendo ulteriori fotosensibilizzanti oppure co-iniziatori (come componente (d)) che spostano o amplificano la sensibilità spettrale. In particolare, esistono composti aromatici, per esempio benzofenone e suoi derivati, tioxantone e suoi derivati, antrachinone e suoi derivati, derivati della cumarina e della fenotiazina e inoltre 3-(aroilmetilene)tiazoline, rodanine, canforchinone, ma anche eosina, rodamina, eritrosina, xantene, tioxantene, acridina, per esempio 9-fenilacridina, 1,7-bis(9-acridinil)-eptano, 1,5-bis(9-acridinil)pentano, coloranti cianinici e coloranti merocianinici.
Esempi specifici di tali composti sono:
1. Tioxantoni
tioxantone, 2-isopropiltioxantone, 2-clorotioxantone, l-cloro-4-propossitioxantone, 2-dodeciltioxantone, 2, 4-dietiltioxantone, 2,4-dimetiltioxantone, 1-metossicarboniltioxantone, 2-etossicarboniltioxantone, 2-(2-metossietossicarbonil)-tioxantone, 4-butossicarbonil tioxantone, 3-butossicarboni1-7-metiltioxantone, l-ciano-3-clorotioxantone, 1-etossicarbonil-3-cloro tioxantone, l-etossicarbonil-3-etossitioxantone, l-etossicarbonil-3-amminotioxantone, 1-etossicarbonil-3-fenilsolforiltioxantone, 3,4-di- [2-(2-metossietossi)etossicarbonil]-tioxantone, 1,3-dimetil-2-idrossi-9H-tioxanten-9-one, 2-etilesiletere, l-etossicarbonil-3-(1-metil-l-morfolinoetil)-tioxantone, 2-metil-6-dimetossimetil-tioxantone, 2-metil-6- (1,1-dìmetossibenzil)-tioxantone, 2-morfoinometiltioxantone, 2-metil-6-morfolinometiltioxantone, N-alliltioxantone-3 ,4-dicarbossiimmide, N-ottiltioxantone-3,4-dicarbossiimmide, N-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-tioxantone-3, 4-dicarbossiimmide, 1-fenossitioxantone, 6-etossicarbonil-2-metossitioxantone, 6-etossicarbonil-2-metiltioxantone, acido tioxantone-2-carbossilico polietilenglicol estere, cloruro di 2-idrossi-3- (3,4-dimetil-9-osso-9H-tioxanton-2-ilossi)-N,N,N-trimetil-l-propanamminio .;
2. Benzofenoni
benzofenone, 4-fenil benzofenole, 4-metossi benzofenone, 4,4'-dimetossi benzofenone, 4,4'-dimetil benzofenone, 4,4'-diclorobenzofenone, 4,4'-bis (dimetilammino) -benzofenone, 4,4'-bis(dietilammino)benzofenone, 4,4'-bis(metiletilammino)benzofenone, 4,4'-bis (p-isopropilfenossi)benzofenone, 4-metil benzofenone, 2,4,6-trimetilbenzofenone, 4-(4-metiltiofenil)-benzofenone, 3,3'-dimetil-4-metossi benzofenone, metil-2-benzoilbenzoato, 4-(2-idrossietiltio)-benzofenone, 4-(4-toliltio)-benzofenone, 1-[4-(4-benzoilfeni1soliani 1)-fenil]-2-metil-2-{toluene-4-solfonil)-propan-l-one, cloruro di 4-benzoil-N,N,N-trimetilbenzenmetanamminio, cloruro di 2-idrossi-3-(4-benzoilfenossi)-N,N,N-trimetil-l-propanamminio monoidrato, 4-(13-acriloil-l,4,7,10,13-pentaossatrideci1)-benzofenone, cloruro di 4-benzoil-N,N-dimetil-N-[2-(1-osso-2-propeni1)ossi]etil-benzenmetanamminio;
3. Cumarine
cumarina 1, cumarina 2, cumarina 6, cumarina 7, cumarina 30, cumarina 102, cumarina 106, cumarina 138, cumarina 152, cumarina 153, cumarina 307, cumarina 314, cumarina 314T, cumarina 334, cumarina 337, cumarina 500, 3-benzoil cumarina, 3-benzoil-7-metossicumarina, 3-benzoil-5,7-dimetossicumarina, 3-benzoil-5,7-dipropossicumarina, 3-benzoil-6,8-diclorocumarina, 3-benzoil-6-cloro-cumarina, 3,3'-carbónilbis [5,7-di(propossi)-cumarina], 3,3'-carbonil-bis(7-metossicumarina) , 3,3'-carbonil-bis(7-dietilamminocumarina) , 3-isobutirroilcumarina, 3-benzoil-5,7-dimetossi-cumarina, 3-benzoil-5,7-dietossi-cumarina, 3-benzoil-5, 7-dibutossicumarina, 3-benzoil-5,7-di (metossietossi)-cumarina, 3-benzoil-5,7-di(allilossi )cumarina, 3-benzoil-7-dimetilamminocumarina, 3-benzoil-7-dietilamminocumarina, 3-isobutirroil-7-dimetilamminocumarina, 5,7-dimetossi-3-(1-naftoil)-cumarina, 5,7-dietossi-3-(1-naftoil)-cumarina, 3-benzoilbenzo [f]cumarina, 7-dietilammino-3-tienoilcumarina, 3-(4-cianobenzoil)-5,7-dimetossicumarina, 3- (4-cianobenzoil)-5,7-dipropossicumarina, 7-dimetilammino-3-fenilcummarina, 7-dietilammino-3-fenilcumarina, i derivati della cumarina descritti in JP 09-179288-A e JP 09-325209-A, per esempio 7—[{4— cloro-6- (dietilammino)-S-triazina-2-il}ammino]-3-fenileumarina ;
4. 3-(aroilmetilene)-tiazoline
3-metil-2-benzoilmetilene-P-naf totiazolina, 3-metil-2-benzoilmetilene-benzotiazolina, 3-etil-2-propioniImetilene-β-naftotiazolina;
5. Rodanine
4-dimetìlamminobenzalrodanina, 4-dietilamminobenzalrodanina, 3-etil-5-(3-ottil-2-benzotiazolinilidene)-rodanina, i derivati della rodanina, formule [1], [2], [7] descritti in JP 08-305019A;
6. Altri composti
acetofenone, 3-metossiacetofenone, 4-fenilacetofenone, benzile, 4,4'-bis(dimetilaminino)benzile, 2-acetilnaftene, 2-naftaldeide, derivati dell'acido dansilico, 9,10-antrachinone, antracenere, pirene, amminopirene , perilene, fenantrene, fenantrenchinone, 9-fluorenone, dibenzosuperone, curcumina, xantone, chetone di thiomichler, chetome, a-(4-dimetilamminobenzilidene) chetoni, per esempio 2,5-bis(4-dietilamminobenzilidene) ciclopentanone, 2-(4-dimetilamminobenzilidene)-indan-l-one, 3-(4-dimetilammino-fenil)-l-indan-5-il-propenone, 3-feniltioftalimmide, N-metil-3,5-di (etlitio)-ftalimmide, N-metil-3,5-di-(etiltio)~ftalimmide, fenotiazina, metilfenotiazina, animine, per esempio N-fenilglicina, etil 4-dimetilamminobenzoato, butossietil 4-dimetilamminobenzoato, 4-dimetilamminoacetofenone, trietanolammina, metildietanolammina, dimetilamminoetanolo, 2-(dimetilammino)etil benzoato, poli(propilenglicol)-4-(dimetilaminino)benzoato.
Si preferisce una composizione fotopolimerizzabile che comprende come ulteriore additivo (d) un composto fotosensitore scelto dal gruppo costituito dal benzofenone e suoi derivati, tioxantone e suoi derivati, antrachinone e suoi derivati oppure derivati della cumarina.
Il processo di indurimento può venire favorito aggiungendo fotosensitori, in particolare, in composizioni che sono pigmentate {per esempio con biossido di titanio) e inoltre aggiungendo un componente che, in condizioni termiche, forma radicali liberi, per esempio un composto azoico per esempio 2,2'-azobis(4-metossi-2,4-dimetilvaleronitrile) , un triazene, diazo solfuro, pentazadiene oppure un composto perossidico, per esempio un idroperossido oppure un perossicarbonato, per esempio t-butil idroperossido, come descritto per esempio in EP 245639.
Le composizioni secondo l'invenzione possono comprendere, come ulteriore additivo (d) un colorante fotoriducibile, per esempio coloranti dello xantene, del benzoxantene, del benzotioxantene, della triazina, della pironina, della porfirina oppure coloranti della acridina e/o composti trialogenometilici che possono venire scissi mediante irradiazione. Composizioni simili sono descritte per esempio in EP 445624.
Ulteriori additivi noti nel settore possono venire aggiunti come componente {d) per esempio sostanze che fanno migliorare lo scorrimento, sostanze che favoriscono l'adesione, per esempio viniltrimetossisilano, viniltrietossisilano, viniltris(2-metossietossi)silano, N-(2-amminoetil)-3-amminopropilmetildimetossisilano tà-(2-amminoetil)-3-amminopropiltrimetossisilano, 3-amminopropiltrietossisilano, 3-glicidossipropil trimetossisilano, 3-glicidossipropilmetU dirnetossisilano 2-(3,4-epossicicloesil)etiltrimetossi silano, 3-cloropropilmetildimetossisiiano, 3-cloropropiltrime tossisiiano, 3-metacrilossipropiltrimetossisilano e 3-mercaptopropiltrimetossisilano. Tensioattivi, brillantanti ottici, pigmenti, coloranti, agenti bagnanti, equalizzanti, disperdenti, sostanze che prevengono la formazione di aggregati, antiossidanti oppure cariche sono ulteriori esempi per additivi (d).
Allo scopo di fare indurire rivestimenti addensati e pigmentati è opportuno aggiungere microsfere di vetro oppure fibre di vetro polverizzate come descritto per esempio in US 5013768.
La scelta di additivo (additivi) (d) viene effettuata a seconda del settore di applicazione e a seconda delle proprietà richieste per questo settore. Gli additivi descritti sopra usualmente sono descritti nel settore e pertanto vengono aggiunti in quantità che sono usuali nella rispettiva applicazione.' Alle nuove composizioni si possono anche aggiungere agenti leganti (e). Ciò è particolarmente vantaggioso quando i composti fotopolimerizzabili sono sostanze liquide oppure sostanze viscose. La quantità di legante può essere per esempio 2-98%, preferibilmente 5-95% e in particolare 20-90% in peso rispetto al contenuto globale di sostanze solide. La scelta dell'agente legante viene effettuata a seconda del settore di applicazione e a seconda delle proprietà richieste per questo settore, per esempio la capacità per lo sviluppo in sistemi solventi acquosi e in sistemi solventi organici, l'adesione a substrati e la sensibilità nei confronti dell'ossigeno.
Esempi di adatti leganti sono polimeri aventi un peso molecolare compreso tra circa 2.000 e 2.000.000, preferibilmente tra 5.000 e 1.000.000. Esempi di agenti leganti sviluppabili con alcali sono polimeri acrilici aventi una funzione di acido carbossilico come gruppo pendente, per esempio copolimeri tradizionalmente noti ottenuti facendo copolimerizzare un acido carbossilico etilenicamente insaturo, per esempio acido (met)acrilico, acido 2-carbossietil (met)-acrilico, acido 2-carbossipropil {met)acrilico, acido otaconico, acido crotonico, acido maleico e acido fumarico, con uno o più monomeri scelti da esteri dell'acido (met)acrilico, per esempio metil (met)-acrilato, etil (met)acrilato, propil (met)acrilato, butil (met)acrilato, benzil (met)acrilato, 2-etilesil (met)acrilato, idrossietil (met)acrilato, idrossipropil (met)acrilato; composti vinil aromatici, per esempio stirene, α-metilstirene, viniltoluene, pclorostirene; composti insaturi tipo ammidi, (met)-acrilammide diacetone acrilammide, N-metilolacrilammide, N-butossimetacrilammide; e composti tipo poliolefinici, per esempio butadiene, isoprene, cloroprene e simili; metacrilonitrile, metil isopropenil chetone, vinil acetato, vinil propionato oppure vinil pivalato. Esempi di copolimeri sono copolimeri di acrilati e metacrilati con acido acrilico oppure con acido metacrilico e con stirene oppure stirene sostituito, resine fenoliche, per esempio novolacca, (poli)idrossistirene, e copolimeri di idrossistirene con alchil acrilati, acido acrilico e/o acido metacrilico. Esempi preferibili di copolimeri sono copolimeri di metil metacrilato/acido metacrilico, copolimeri di benzil metacrilato/acido metacrilico, copolimeri di metil metacrilato/etil acrilato/acido metacrilico, copolimeri di benzil metacrilato/acido metacrilico/ stirene, copolimeri di benzil metacrilato/acido metacrilico/idrossietil metacrilato, copolimeri di metil metacrilato/butil metacrilato/acido metacrilico/stirene, copolimeri di metil metacrilato/benzil metacrilato/acido metacrilico/idrossifenil metacrilato. Esempi di polimeri leganti sviluppabili in solventi sono poli(alchil metacrilati), poli(alchil acrilati), poli (benzilmetacrilato-co-idrossietilmetacrilatoacido co-metacrilico), acido poli(benzilmetacrilatoco-metacrilico) ; esteri della cellulosa e eteri della cellulosa per esempio acetato di cellulosa, acetobutirrato di cellulosa, metilcellulosa, etilcellulosa; polivinilbutirrale , polivinilformale, gomma ciclizzata, polieteri per esempio polietilen ossido, polipropilen ossido e politetraidrofurano; polistirene, policarbonato, poliuretano, poliolefine clorurate, cloruro di polivinile, copolimeri cloruro di vinile/vinilidene, copolimeri di cloruro di vinilidene con acrilonitrile, metil metacrilato e vinil acetato, polivinil acetato, copoli(etilene/vinil acetato), polimeri per esempio policaprolattame e poli(esametilen adipammide), e poliesteri per esempio poli(etilen glicol tereftalato) e poli(esametilen glicol succinato) e resine che sono agenti leganti per le poliimmidi.
La resina agente legante per una poliimmide nalla presente invenzione può essere una poliiimnide solubile in solventi oppure un precursore di una poliimmide per esempio un acido poliammico.
Si preferisce una composizione fotopolimerizzabile che comprende un polimero legante (e), un copolimero di un metacrilato e acido metacrilico.
Inoltre sono interessanti componeneti leganti polimerici come descritto per esempio in JP 10-171119-A, in particolare per l'impiego in filtri per colori .
Le composizioni fotopolimerizzabili possono venire usate per diversi scopi, per esempio come inchiostri da stampa, per esempio inchiostri per serigrafia, inchiostri per stampa offset oppure per flexo stampa, come finitura chiara, come finitura bianca oppure colorata, per esempio per legno oppure per metalli, come rivestimento sotto forma di polvere, come materiale di rivestimento, tra l'altro per carta, legno, metallo oppure materia plastica, come rivestimento induribile alla luce solare per la marcatura di edifici e di strade, per tecniche di riproduzione fotografica, per materiali di registrazione oleografica, per tecniche di registrazione di immagini, oppure per produrre lastre da stampa che possono venire sviluppate con solventi organici oppure con alcali acquosi, per produrre maschere per serigrafia, 'come composizioni per l'otturazione dei denti, come adesivi, come adesivi sensibili alla pressione, come resine per laminazione, resist di attacco, come resist per saldatura, come resist per elettroplaccatura oppure come resist permanenti, pellicole sia liquide che solide, come dielettrici fotostrutturabili e come maschere per saldatura per circuiti stampati e circuiti elettronici, come resist per produrre filtri colorati per una varietà di applicazioni di visualizzazione oppure per generare strutture nel processo di fabbricazione di panelli di visualizzazione al plasma e visualizzazioni elettroluminescenti (come per esempio descritto in US 5853446, EP 863534, JP 09-244230-A, JP 10-62980-A, JP 08-171863-A, US 5840465, EP 855731, JP 05-271576-A, JP 05-67405-A) per la produzione di interruttori ottici, reticoli ottici, (reticolo ad interferenza), per fotocircuiti, per produrre articoli tridimensionali mediante indurimento nella massa (indurimento UV in stampi trasparenti) oppure mediante la tecnica stereolitografica, come descritto per esempio in US 4575330, per produrre materiali compositi (per esempio poliesteri stirenici, che, se si desidera, possono contenere fibre di vetro e/o altre fibre e altri prodotti ausiliari) e altre composizioni stratificate spesse, per il rivestimento'o la sigillatura dei componenti elettronici e di circuiti integrati oppure come rivestimenti per fibre ottiche, oppure per produrre lenti ottiche, per esempio lenti a contatto o lenti di Fresnel. Le composizioni secondo la presente invenzione sono inoltre adatte per la produzione di apparecchiature per uso medico, apparecchiature ausiliarie oppure impianti. Inoltre, le composizioni secondo la presente invenzione sono adatte per la preparazione di gel con proprietà termotropiche per esempio come descritto in DE 19700064 e in EP 678534.
I nuovi fotoiniziatori possono inoltre venire impiegati come iniziatori per polimerizzazioni in emulsione, polimerizzazioni in perle oppure polimerizzazioni in sospensione, come iniziatori di polimerizzazioni per fissare stati ordinati di monomeri o di oligomeri liquidi-cristallini oppure come iniziatori per fissare i coloranti su materiali organici.
In materiali di rivestimento, spesso si impiegano miscele di un prepolimero con monomeri poliinsaturi che possono inoltre comprendere anche un monomero monoinsaturo. In questo caso è il prepolimero che determina principalmente le proprietà della pellicola di rivestimento e, facendolo variare, coloro che operano nel settore sono in grado di influire sulle'proprietà della pellicola indurita. Il monomero poliinsaturo funziona come agente reticolante che rende la pellicola insolubile. Il monomero monoinsaturo funziona come un diluente reattivo che viene usato per ridurre la viscosità senza la necessità di impiegare un solvente.
Resine poliestere insature usualmente vengono impiegate in sistemi a due componenti insieme con un monomero monoinsaturo, preferibilmente con stirene. Nel caso di fotoresist, spesso si impiegano sistemi ad un componente specifici, per esempio polimaleimmidi, policalconi oppure poliimmidi come descritto in DE 2308830.
I nuovi fotoiniziatori e loro miscele possono anche venire usati per la polimerizzazione di rivestimenti sotto forma di polveri induribili mediante radiazione. I rivestimenti sotto forma di polvere possono essere a base di resine solide e di monomeri contenenti doppi legami reattivi, per esempio maleati, eteri vinilici, acrilati, acrilammidi e loro miscele. Un rivestimento in polvere induribile mediante radiazione ultravioletta a radicali liberi può venire formulato mescolando resine poliestere insature con acrilammidi solide (per esempio metil metacrilammidoglicolato) e un nuovo fotoiniziatore a radicali liberi. Tali formulazioni venendo descritte, per esempio nell'articolo 'Radiation Curing of Powder Coating', Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 da M. Wittig e Th. Gohmann. I rivestimenti in polvere possono anche contenere leganti come descritto per esempio in DE 4228514 e in EP 636669.
Rivestimenti sotto forma di polveri induribili con raggi ultravioletti a radicali liberi possono anche venire formulati mescolando resine poliestere insature con acrilati, metacrilati oppure vinileteri solidi e con un nuovo fotoiniziatore (oppure una miscela di fotoiniziatori). I rivestimenti sotto forma di polveri possono anche comprendere leganti come sono descritti per esempio in DE 4228514 e in EP 636669. I rivestimenti in polvere induribili mediante raggi ultravioletti possono inoltre comprendere pigmenti bianchi oppure pigmenti colorati. Per esempio, il biossido di titanio rutilo può venire impiegato in concentrazioni che arrivano fino a 50% in peso, allo scopo di ottenere un rivestimento sotto forma di polvere indurito avente un buon potere coprente. Il procedimento normalmente comprende una spruzzatura elettrostatica oppure tribostatica della polvere sul substrato, per esempio metallo oppure legno, una fusione della polvere mediante riscaldamento, dopo che ei è formata una pellicola liscia, un indurimento mediante radiazione di rivestimento con raggi ultravioletti e/o con luce visibile, usando, ad esempio lampade a mercurio a media pressione, lampade ad alogenuri di metalli o lampade allo xenon. Un particolare vantaggio dei rivestimenti sotto forma di polveri induribili mediante radiazione rispetto alle controparti termoinduribili è costituito dal fatto che il tempo di flusso dopo fusione delle particelle di polvere può venire ritardato allo scopo di assicurare la formazione di un rivestimento molto lucente liscio. Contrariamente a sistemi termoinduribili, i rivestimenti in polvere induribili mediante radiazione possono venire formulati in modo da fondere a temperature inferiori, senza l'effetto indesiderato di abbreviazione del tempo di durata. Per questo motivo, essi sono anche adatti come rivestimenti per substrati termosensibili, per esempio legno o materie plastiche. Oltre ai nuovi sistemi fotoiniziatori, le formulazioni di rivestimento in polvere possono anche comprendere sostanze che assorbono i raggi ultravioletti. Esempi opportuni sono elencati sopra nelle sezioni 1-8.
Le nuove composizioni fotoinduribili sono adatte per esempio con materiali di rivestimento per substrati di tutti i tipi, per esempio legno, materiali tessili, carta, materiali ceramici, vetro, materie plastiche per esempio poliesteri, polietilen tereftalato, poliolefine oppure acetato di cellulosa, in particolare sotto forma di pellicole e anche metalli, per esempio Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg oppure Co e GaAs, Si oppure SÌO2 ai quali si intende applicare uno strato protettivo oppure per mezzo di una esposizione a guisa di immagine, per generare una immagine.
Le nuove composizioni sensibili alle radiazioni inoltre vengono applicate come resist negativi avendo una sensibilità molto elevata nei confronti della luce ed essendo in grado di venire sviluppate in un mezzo acquoso alcalino senza che si abbia rigonfiamento. Esse sono adatte come fotoresist per elettronica, come per il resist di elettroplaccatura, resist di attacco, pellicole sia liquide che allo stato secco, resist per saldatura, resist per la produzione di filtri colorati per una varietà di applicazioni di visualizzazione, oppure per generare strutture nel processo di fabbricazione di pannelli per la visualizzazione del plasma e visualizzazioni di elettroluminescenza, la produzione di lastre per stampa, per esempio lastre per stampa offset oppure lastre da stampa serigrafica, per la produzione di stampi per la stampa in rilievo, stampa pianografica, fotoca-lcografia oppure di pezzi per la stampa serigrafica, per la produzione di copie in rilievo, per esempio per la produzione di testi in alfabeto braille, per la produzione di stampi, per l'impiego nella fresatura chimica oppure come un microresist nella produzione di circuiti integrati. Le composizioni inoltre possono venire usate come strato dielettrico fotomodellabile oppure rivestimento fotomodellabile, materiale di incapsulazione e rivestimento isolante nella produzione di chips per computer, circuiti stampati e altri componenti elettrici oppure elettronici. I possibili supporti per gli strati e le condizioni di processo di substrati di rivestimento vengono appena variati.
La nuova composizione inoltre riguarda una composizione di resina termoindurente fotosensibile ed un metodo per formare un modello di resist per saldature mediante il suo impiego e, più in particolare, riguarda una nuova composizione di resina termoindurente fotosensibile utile come materiale per la produzione di circuiti stampati, per la fabbricazione di precisione di articoli metallici, per l'attacco di articoli di vetro e di pietra, per il rilievo di articoli di materia plastica e per la preparazione di lastre da stampa e in particolare sono utili come resist per saldature per circuiti stampati e riguarda un metodo per formare un modello di resist per saldatura mediante le fasi che consistono nell'esporre uno strato della composizione di resina selettivamente a una radiazione attinica attraverso ad una fotomaschera avente un modello e sviluppare la parte non esposte dello strato.
Il resist per saldatura è una sostanza che viene usata durante la saldatura di una determinata parte ad un circuito stampato allo scopo di impedire che la lega di saldatura fusa aderisca a irrilevanti porzioni e protegga i circuiti. Pertanto, è necessario che possieda proprietà, come ad esempio adesione, resistenza all'isolamento, resistenza alla temperatura di saldatura, resistenza ai solventi, resistenza agli alcali, resistenza agli acidi e resistenza alla placcatura.
Poiché le composizioni fotoinduribili secondo la presente invenzione hanno una buona stabilità termica e sono sufficientemente resistenti ad una inibizione provocata da ossigeno, esse sono particolarmente adatte per la produzione di filtri colorati oppure di sistemi a mosaico colorati come descritto per esempio in EP 320264. Filtri colorati usualmente vengono impiegati nella produzione di visualizzatori LCD, nei sistemi di proiezione e nei sensori di immagine. I filtri a colori possono venire usati, per esempio, per visualizzazione e scansione di immagini in ricevitori per televisori, monitori per video oppure computer, nella tecnologia della visualizzazione di pannelli piani, ecc.
I filtri colorati usualmente vengono preparati mediante formatura di 'pixel' rossi, verdi e blue e di una matrice nera su un substrato di vetro. In questi procedimenti si possono impiegare composizioni fotoinduribili secondo la presente invenzione. Un metodo particolarmente preferito di impiego consiste nell'aggiunta di sostanze coloranti, coloranti e pigmenti di colori rossi, verdi e blu alla composizione di resina fotosensibile della presente invenzione, nel rivestimento del substrato con la composizione, essiccamento del rivestimento con un breve trattamento termico, esposizione a guisa di immagine del rivestimento a radiazione attinica e successivo sviluppo del modello in una soluzione di sviluppatore acquosa alcalina ed eventualmente un trattamento termico. Così, mediante successiva applicazione, si può produrre un rivestimento rosso, verde e blu pigmentato in qualsiasi ordine, sulla parte superiore di ciascuno, con questo procedimento, uno strato di filtro a colori con pixel di colore rosso, verde e blu.
Lo sviluppo viene effettuato mediante lavaggio delle aree che non sono state polimerizzate con una adatta soluzione di sviluppo alcalina. Questo procedimento viene ripetuto per formare una immagine avente diversi colori.
Nella composizione di resina fotosensibile della presente invenzione, con un procedimento nel quale almeno uno o più elementi colorati vengono formati su un substrato trasparente e quindi si effettua una esposizione da un lato del substrato trasparente, sul quale gli elementi colorati di cui sopra non sono formati, gli elementi colorati di cui sopra possono venire utilizzati come maschera fotoschermante. In questo caso, per esempio nel caso in cui si effettui una esposizione globale, una regolazione della posizione di una maschera diventa non necessaria e si elimina un problema relativo ad uno scorrimento di posizione. Inoltre, è possibile fare indurire tutta la parte sulla quale gli elementi colorati di cui sopra non sono formati. Inoltre, in questo caso, è anche possibile sviluppare e rimuovere una parte della porzione sulla quale gli elementi colorati di cui sopra non sono formati usando parzialmente una maschera di fotoschermaggio.
Poiché in un caso o nell'altro non si forma un interspazio tra gli elementi colorati che vengono formati in un primo tempo e quelli che vengono formati in un secondo tempo, la composizione della presente invenzione è adatta per esempio per un materiale di formatura per un filtro colorato. Praticamente, i materiali colorati, coloranti e pigmenti di colore rosso, verde e blu vengono aggiunti alla composizione di resina fotosensibile della presente invenzione e i procedimenti per formare una immagine vengono ripetuti per formare elementi colorati di colore rosso, verde e blu. Quindi, la composizione di resina fotosensibile alla quale per esempio i materiali di colore nero, i coloranti e i pigmenti vengono aggiunti è dotata di una superficie globale. Una esposizione globale (oppure una esposizione parziale tramite una maschera di fotoschermatura) può venire realizzata su di essa per formare gli elementi colorati di colore nero sugli spazi (oppure solo su una regione parziale della maschera di fotoschermatura) per formare elementi colorati di colore rosso, verde e blu.
Oltre ad un procedimento nel quale la composizione di resina fotosensibile viene applicata su un substrato e viene essiccata, la composizione di resina fotosensibile della presente invenzione, può venire usata anche per materiale di trasferimento di strati. Ossia, la composizione di resina fotosensibile viene realizzata sotto forma di uno strato direttamente su un supporto temporaneo, preferibilmente su una pellicola di polietilen tereftalato oppure su una pellicola di polietilene tereftalato, sulla quale uno strato di schermatura dell'ossigeno e uno strato di pelatura, oppure lo strato di pelatura e lo strato di schermatura dell'ossigeno vengono realizzati. Usualmente, uno strato di copertura rimuovibile costituito da una resina sintetica viene laminato su di essa per una protezione nella manipolazione. Inoltre, si può anche applicare una struttura a strati nella quale uno strato di resina termoplastica solubile in alcali e uno strato intermedio vengono realizzati su un supporto temporaneo e inoltre uno strato di composizione di resina fotosensibile viene applicato su di essa (JP 5-173320-A).
II foglio di copertura di cui sopra viene rimosso all'atto dell'impiego e lo strato di composizione di resina fotosensibile viene laminato su un supporto permanente. Successivamente, si effettua la pelatura tra questo strato e un supporto temporaneo quando si realizzano uno strato di schermatura dell'ossigeno e uno strato di pelatura, tra lo strato di pelatura e lo strato di schermatura dell'ossigeno quando lo strato di pelatura e lo strato di schermatura dell'ossigeno vengono realizzati e tra il supporto temporaneo e lo strato di composizione di resina fotosensibile quando lo strato di pelatura dello strato di schermatura dell'ossigeno non viene realizzato e il supporto temporaneo viene rimosso.
Un supporto di metallo, vetro, materiale ceramico ed una pellicola di resina sintetica possono venire usati come supporto per un filtro a colori. In particolare si preferiscono vetro ed una pellicola di resina sintetica che sono trasparenti e che hanno una eccellente stabilità dimensionale.
Lo spessore dello strato di composizioni di resina fotosensibile usualmente è compreso tra 0,1 e 50 micrometri, in particolare tra 0,5 e 5 micrometri.
Si può usare una soluzione acquosa diluita di una sostanza alcalina usata come soluzione di sviluppo per la composizione di resina fotosensibile della presente invenzione se la composizione contiene una resina solubile in alcali oppure monomeri o oligomeri solubili in alcali e inoltre si può introdurre una soluzione di sviluppatore preparata aggiungendo una piccola quantità di solvente organico miscibile con acqua.
Tra gli esempi di sostanze alcaline adatte sono compresi idrossidi di metalli alcalini {per esempio idrossido di sodio e idrossido di potassio), carbonati di metalli alcalini (per esempio carbonato di sodio e carbonato di potassio), bicarbonati di metalli alcalini {per esempio bicarbonato di sodio e bicarbonato di potassio), silicati di metalli alcalini (per esempio silicato di sodio e silicato di potassio), metasilicati di metalli alcalini (per esempio metasilicato di sodio e metasilicato di potassio), trietanolammina, dietanolammina, monoetanolammina, morfolina, idrossidi di tetraalchilammonio (per esempio idrossido di tetrametilammonio), oppure fosfato trisodico. La concentrazione della sostanza alcalina è compresa tra 0,01 e 30% in peso, e il pH preferibilmente è compreso tra 8 e 14.
Tra i solventi organici adatti che sono miscibili con acqua sono compresi metanolo, etanolo, 2-propanolo, 1-propanolo, butanolo, diaceton alcol, etilen glicol monometil etere, etilen glicol monoetil etere, etilen glicol mono-n-butil etere, dietilenglicol dimetil etere, propilenglicol monometil etere acetato, etil-3-etossipropionato, metil-3-metossipropionato, n-butil acetato, alcol benzilico, acetone, metil etil chetone, ciclopentanone, cicloesanone, 2-eptanone, 2-pentanone, epsilon-caprolattone, gammabutilollattone, dimetilformammide, dimetilacetamraide, esametilammide dell'acido fosforico, etil lattato, metil lattato, epsilon-caprolattame e N-metilpirrolidone. La concentrazione del solvente organico miscibile con acqua è 0,1 - 30% in peso.
Inoltre, si può aggiungere un tensioattivo noto. La concentrazione del tensioattivo preferibilmente è compresa tra 0,001 e 10% in peso.
La composizione di resina fotosensibile della presente invenzione può anche venire sviluppata con solventi organici, ivi comprese miscele di due o più solventi che non contengono composti alcalini. Tra i solventi adatti sono compresi metanolo, etanolo, 2-propanolo, 1-propanolo, butanolo, diacetone alcol, etilen glicol monometil etere, etilen glicol monoetil etere, etilen glicol mono-n-butil etere, dietilenglicol dimetil etere, propilenglicol monometil etere acetato, etil-3-etossipropionato, metil-3-metossipropionato, n-butil acetato, alcol benzilico, acetone, metil etil chetone, ciclopentanone, cicloesanone, 2-eptanone, 2-pentanone, epsilon-caprolattone, gammabutirrolattone, dimetilformammide, dimetilacetammide, esametilfosforammide, etil lattato, metil lattato, epsilon-caprolattame e N-metilpirrolidone. Eventualmente, si può aggiungere acqua a questi solventi fino ad un livello in corrispondenza del quale si ottiene ancora una soluzione limpida e in corrispondenza del quale si mantiene una sufficiente solubilità delle aree non esposte della composizione fotosensibile.
La soluzione sviluppatrice può venire usata in tutte le forme note a coloro che sono esperti nel settore, per esempio sotto forma di una soluzione per bagno, un impasto oppure una soluzione da applicare a spruzzo. Allo scopo di rimuovere la porzione non indurita dello strato di composizione di resina fotosensibile, si possono combinare i metodi, per esempio sfregamento con una spazzola ruotante e sfregamento con una spugna bagnata. Usualmente, la temperatura della soluzione di sviluppo preferibilmente è circa la temperatura ambiente fino a 40°C. Il tempo di sviluppo è variabile a seconda del tipo specifico della composizione di resina fotosensibile, a seconda della alcalinità e della temperatura della soluzione di sviluppo e a seconda del tipo e della concentrazione del solvente organico nel caso in cui esso venga aggiunto. Usualmente, esso è compreso tra 10 secondi e 2 minuti. E' possibile effettuare uno stadio di lavaggio dopo il processo di sviluppo.
Un termotrattamento finale viene effettuato preferibilmente dopo il processo di sviluppo. Pertanto, un supporto avente uno strato che è fotopolimerizzato mediante esposizione (qui di seguito definito strato fotoindurito) viene riscaldato in un forno elettrico e in un essiccatóre, oppure lo strato fotoindurito viene irradiato con una lampada a raggi infrarossi oppure viene riscaldato su una lastra calda. La temperatura di riscaldamento e il tempo di riscaldamento dipendono dalla composizione usata e dallo spessore dello strato formato. In generale, il riscaldamento viene applicato preferibilmente ad una temperatura compresa tra circa 120°C e circa 250°C, per circa 5 fino a circa 60 minuti.
Il pigmento che può essere compreso nella composizione secondo la presente invenzione, ivi compresa una composizione di resist di filtro colorato pigmentato è preferibilmente un pigmento trattato, per esempio un prodotto sotto forma di polvere oppure sotto forma di pasta, preparato disperdendo finemente un pigmento in almeno una resina scelta dal gruppo costituito da resina acrilica, copolimero cloruro di vinile acetato di vinile, resina dell'acido maleico e resina di etil cellulosa.
Il pigmento rosso comprende per esempio un pigmento di tipo antrachinone da solo, un pigmento di tipo perilene da solo oppure una miscela costituita da almeno uno di essi e un pigmento giallo di .tipo diazoico oppure un pigmento giallo di tipo isoindolinico, in particolare C.I. Pigment Red 177 da solo, C.I. Pigment Red 155 da solo oppure una miscela costituita da almeno un membro di C.I. Pigment Red 177, C.I. Pigment Red 155 e C.I. Pigment Yellow 83 oppure C.I. Pigment Yellow 139 (’C.I.' si riferisce al Color Index, noto a coloro che sono esperti nel settore e reperibile in commercio).
Ulteriori esempi adatti per il pigmento sono C.I. Pigment Red 105, 144, 149, 176, 177, 185. 202, 209, 214, 222, 242, 254, 255, 264, 272 e C.I. Pigment Yellow 24, 31, 53, 83, 93, 95, 109, 110, 128, 129, 138, 139, 166 e C.I. Pigment Orange 43.
Il pigmento verde comprende per esempio un pigmento tipo ftalocianina alogenata.da solo oppure in miscela con un pigmento giallo di tipo disazoico oppure un pigmento giallo di tipo i:soindolina, in particolare C.I. Pigment Green 7 da solo, C.I. Pigment Green 36 da solo, C.I. Pigment Green 37 da solo oppure una miscela costituita da almeno un membro di C.I. Pigment Green 7, C.I. Pigment Green 36, C.I. Pigment Green 37, C.I. Pigment Green 136 e C.I. Pigment Yellow 83 oppure C.I. Pigment Yellow 139. Altri pigmenti verdi adatti sono C.I. Pigment Green 15 e 25.
Esempi di adatti pigmenti blu sono pigmenti di tipo ftalocianinico, usati da soli oppure in combinazione con un pigmento violetto tipo diossazina, per esempio una combinazione di C.I. Pigment Blue 15:3 e di C.I. Pigment Violet 23. Ulteriori esempi di pigmenti blu sono C.I. Blue 15:3, 15:4, 16:6, 16 e 60, ossia Phthalocyanine CI Pigment Blue 15:3 oppure Phthalocyanine C.I. Pigment Blue 15:6. Altri pigmenti adatti sono C.I. Pigment Blue 22, 28, C.I. Pigment Violet 14, 19, 23, 29, 32, 37, 177 e C.I. Orange 73.
Il pigmento della composizione fotopolimerica della matrice nera comprende almeno un membro scelto dal gruppo costituito da carbonio, nero di titanio e ossido di ferro. Tuttavia, si può anche usare una miscela di altri pigmenti che in totale dammo l'aspetto nero. Per esempio, anche C.I. Pigment Black 1 e 7 può venire usato da solo oppure in combinazione.
Per qualsiasi colore, si possono usare anche combinazioni di più di due pigmenti. Particolarmente adatti in applicazioni di filtri colorati sono pigmenti trattati sotto forma di polveri, preparati disperdendo finemente i suddetti pigmenti in una resina.
La concentrazione del pigmento nel componente solido totale (pigmenti di diversi colori e resina) è compresa per esempio tra 5% e 80% in peso, in particolare è compresa tra 20% e 45% in peso.
I pigmenti nella composizione resist di filtro colorato hanno preferibilmente un diametro delle particelle medio inferiore alla lunghezza d'onda della luce visibile (400 nm fino a 700 nmj. Particolarmente preferito è un diametro medio delle particelle di pigmento inferiore a 100 nm.
Se necessario, i pigmenti possono venire stabilizzati nella composizione fotosensibile mediante pretrattamento dei pigmenti con un disperdente per fare migliorare la stabilità della dispersione del pigmento nella formulazione liquida.
Esempi di resist di filtri colorati, la composizione di tali resist e le condizioni di processo sono descritte da T. Kudo et al., Jpn. J. Appi. Phys. Voi.
37 (1998) 3594; T. Kudo et al., J. Photopolym. Sci. Technol. voi. 9 (1996) 109; K. Kobayashi, Solid State Technol. nov. 1992, p. S15-S18; US 5368976; US 5800952; US 5882843; US 5879855; US 5866298; US 5863678; JP 06-230212-A; EP 320264; JP 09-269410-A; JP 10-221843-A; JP 01-090516-A; JP 10-171119-A, US 5821016, US 5847015, US 5882843, US 5719008, EP 881541, oppure EP 902327.
I fotoiniziatori della presente invenzione possono venire usati in resist di filtri a colori,· per esempio quelli indicati come esempi sopra, oppure possono sostituire parzialmente o completamente i fotoiniziatori noti in tali resist. Coloro che sono esperti nel settore intendono che l'impiego dei nuovi fotoiniziatori della presente invenzione non è limitato alle resine leganti specifiche, agenti reticolanti e formulazioni degli esempi di resist di filtri colorati indicati sopra, ma può venire usato insieme con qualsiasi componente polimerizzabile mediante polimerizzazione a radicali in combinazione con un colorante o un pigmento colorato oppure un pigmento latente, per formare un inchiostro per filtri colorati fotosensibili oppure un resist per filtri colorati.
Pertanto, oggetto della presente invenzione è inoltre un filtro colorato preparato realizzando elementi di colore rosso, verde e blu (RGB) ed eventualmente una matrice nera, tutti comprendenti una resina fotosensibile e un pigmento su un substrato trasparente e realizzando un elettrodo trasparente sulla superficie del substrato oppure sulla superficie dello strato filtrante colorato, in cui detta resina fotosensibile comprende un monomero acrilato polifunzionale, un legante polimero organico e un iniziatore di fotopolimerizzazione di formula I, II, III, IV oppure V come descritto sopra. I componenti costituiti dal monomero e dall'agente legante come anche pigmenti adatti sono come descritti sopra. Nella fabbricazione di filtri colorati, lo strato di elettrodo trasparente può venire applicato sulla superficie del substrato trasparente oppure può venire realizzato sulla superficie degli elementi colorati di colore rosso, verde e blu e sulla matrice nera. Il substrato trasparente è per esempio un substrato di vetro che può inoltre avere uno strato di elettrodo sulla sua superficie .
Si preferisce applicare una matrice nera tra le aree colorate di differenti colori allo scopo di fare migliorare il contrasto di un filtro colorato.
Invece di formare una matrice nera usando una composizione fotosensibile e modellando la composizione fotosensibile nera fotolitograficamente mediante esposizione a guisa di modello (ossia attraverso una maschera adatta) per formare il modello nero, separando le aree di colore rosso, verde e blu sul substrato trasparente, alternativamente è possibile usare una matrice nera inorganica. Tale matrice nera inorganica può venire formata da una pellicola di metallo depositato (ossia sottoposto a polverizzazione ionica) (ossia cromo) sul substrato trasparente mediante un adatto processo per la riproduzione di' immagini, per esempio utilizzando modelli fotolitografici per mezzo di un resist di attacco, attacco dello strato inorganico nelle aree non protette mediante il resist di attacco e quindi rimozione del resist di attacco rimanente.
Esistono diversi metodi noti per ciò che riguarda il problema di come e in quale stadio nel processo di fabbricazione del filtro colorato la matrice nera possa venire applicata. Essa può venire applicata direttamente sul substrato trasparente prima della formazione del filtro colorato rosso, verde e blu (RGB) come già indicato sopra, oppure può venire applicata dopo che il filtro di colore RGB si è formato sul substrato .
In una differente forma di realizzazione di un filtro colorato per una visualizzazione di cristalli liquidi secondo US 5626796, la matrice nera può anche venire applicata sul substrato in opposizione al substrato che porta l'elemento costituito dal filtro colorato RGB, che è separato dal primo da uno strato di cristalli liquidi.
Se lo strato costituito da un elettrodo trasparente è depositato dopo applicazione degli elementi del filtro colorato RGB e, eventualmente, dopo la matrice nera, una ulteriore pellicola di rivestimento come strato protettivo può venire applicata sullo strato di filtro colorato prima della deposizione dello strato di elettrodo, per esempio come descritto in US 5650263.
Per formare uno strato di rivestimento di un filtro colorato, si impiegano composizioni di resine fotosensibili oppure di resine termoindurenti. La composizione fotosensibile della presente invenzione può anche venire usata per formare tali strati di rivestimento, poiché una pellicola indurita della composizione è eccellente per ciò che riguarda la planarità, la durezza, la resistenza chimica e la resistenza termica, la trasparenza, in particolare in una regione del visibile, l'adesione ad un substrato e la idoneità per formare una pellicola conduttrice trasparente, per esempio una pellicola ITO. Nella produzione di uno strato protettivo, esiste la richiesta che parti non necessarie dello strato protettivo, per esempio su linee di scrittura per tagliare il substrato e su tamponi di legame di sensori di immagine solidi possano venire rimosse dal substrato come descritto in JP 57-42009-A, JP 1-130103-A e JP 1-134306-A. Sotto questo aspetto è difficile formare selettivamente uno strato protettivo con buona precisione usando le resine termoindurenti indicate sopra. La composizione fotosensibile, tuttavia, consente di rimuovere facilmente le parti non necessarie dello strato protettivo mediante fotolitografia.
A coloro che sono esperti nel settore è ovvio che le composizioni fotosensibili della presente invenzione possono venire usate per generare 'pixel' di colore rosso, verde e blu ed una matrice nera, per la produzione di un filtro a colori indipendentemente dalle differenze descritte sopra nella lavorazione, indipendentemente da ulteriore strati che possono venire applicati e indipendentemente da differenze nel disegno del filtro colorato. L'impiego di una composizione secondo la presente invenzione per formare elementi colorati non deve venire considerato limitato da differenti disegni e procedimenti di fabbricazione di tali filtri colorati.
Preferibilmente, la composizione resist di filtro colorato secondo la presente invenzione contiene inoltre almeno un composto monomerico polimerizzabile mediante polimerizzazione di addizione come componente (a).
Per esempio, si possono usare i componenti che seguono singolarmente oppure in combinazione con gli altri monomeri come monomero polimerizzabile mediante polimerizzazione di addizione avente un doppio legame etilenicamente insaturo usato nella presente invenzione. Tra essi specificamente sono compresi: t-butil (met)acrilato, etilen glicol di(met)acrilato, 2-idrossipropil (met)acrilato, trietilen glicol di{met) acrilato, trimetilolpropano tri(met)acrilato, 2-etil-2-butilpropandiolo di(met)acrilato, pentaeritritolo tri (met)acrilato, pentaeritritolo tetra(met)acrilato, dipentaeritritolo esa(met)acrilato, dipentaeritritolo penta (met)acrilato, trimetilolpropano tri(met)-acrilato polietilato, tris(2-(met)acriloilossietil)-isocianurato, 1,4-diisopropenil-benzene, 1,4-diidrossibenzene (met)acrilato, decametilen glicol di (met)acrilato, stirene, diallil fumarato, triallil trimellitato, lauril (met)acrilato, (met)acrilammide, e xilenbis(met)acrilammide. Inoltre, si può usare un prodotto di reazione di un composto avente un gruppo ossidrilico, per esempio 2-idrossietil (met)acrilato, 2-idrossipropil (met)acrilato e polietilen glicol mono(met)acrilato con un diisocianato per esempio esametilendiisocianto toluilendiisocianato e xililendiisocianato. Particolarmente preferiti sono pentaeritritol tetraacrilato, dipentaeritritol esaacrilato, dipentaeritritol pentaacrilato e tris(2-acriloilossietil)isocianurato.
In una composizione di resist di un filtro Dolorato, la quantità totale dei monomeri contenuti nella composizione fotopolimerizzabile è preferibilmente 5-80% in peso, in particolare è 10-70% in peso, riferito al contenuto totale di sostanze solide della composizione, ossia la quantità di tutti i componenti senza il solvente (i solventi).
Come legante usato nella composizione resist di un filtro colorato che è solubile in una soluzione acquosa alcalina ed è insolubile in acqua, per esempio si può usare un omopolimero di un composto polimerizzabile avente uno o più gruppi acidi e uno o più legami polimerizzabili insaturi nella molecola, oppure un copolimero di due o più tipi di esso ed un copolimero di uno o più composti polimerizzabili aventi uno o più legami insaturi copolimerizzabili con questi composti e che non contiene gruppi acidi. Tali composti possono venire ottenuti facendo copolimerizzare uno o più tipi di un composto di basso peso molecolare avente uno o più gruppi acidi e uno o più legami polimerizzabili insaturi nella molecola con uno o più composti polimerizzabili aventi uno o più legami insaturi copolimerizzabili con questi composti e che non contiene gruppi acidi. Esempi di gruppi acidi sono un gruppo -COOH, un gruppo -S03H, un gruppo -S02NHC0-, un gruppo ossidrilico fenolico,* un gruppo -SO2NH-, e un gruppo -CO-NH-CO-. Tra questi, è particolarmente preferito un composto di peso molecolare elevato avente un gruppo -COOH.
Preferibilmente, l'agente legante polimero organico nella composizione resist del filtro colorato comprende un copolimero solubile in alcali che comprende, come unità di monomeri polimerizzabili con polimerizzazione di addizione, almeno un composto di un acido organico insaturo, per esempio acido acrilico, acido metacrilico e simili. Si preferisce usare, come ulteriore co-monomero per l'agente legante polimero, un composto,di un estere di un acido organico insaturo, per esempio metil acrilato, etil (met)-acrilato, benzil (met)acrilato, stirene e simili per equilibrare proprietà come per esempio la solubilità in alcali, la rigidità alla adesione, la resistenza chimica, ecc.
Il legante polimero organico può essere un copolimero con distribuzione casuale oppure un copolimero a blocchi, per esempio come descritto in US 5368976.
Tra gli esempi di composti polimerizzabili aventi uno o più gruppi acidi e uno o più legami insaturi polimerizzabili nella molecola sono compresi i seguenti composti:
acido acrilico, acido metacrilico, acido itaconico, acido crotonico, acido maleico, acido vinilbenzoico e acido cinnamico cono esempi dei composti polimerizzabili aventi uno o più gruppi -COOH e uno o più legami insaturi polimerizzabili in una molecola.
Acido vinilbenzensolfonico e acido 2-(met)-acrilammido-2-metilpropansolfonico sono esempi dei composti polimerizzabili aventi uno o più gruppi -SO3H e uno o più legami insaturi polimerizzabili.
N-metilsolfonil (met)acrilammide, N-etilsolfonil (met)acrilammide, N-fenilsolfonil (met)acrilammide e N- (p-metilfenilsolfenil) (met)acrilammide, sono esempi dei composti polimerizzabili aventi uno o più gruppi -SO2NHCO- e uno o più legami insaturi polimerizzabili .
Tra gli esempi di composti polimerizzabili aventi uno o più gruppi ossidrilici fenolici e uno o più legami insaturi polimerizzabili in una molecola sono compresi .idrossifenil (meta)acrilammide, diidrossifenil (met)acrilammide, idrossifenil-carbonilossietil (met)acrilato, idrossifenilossietil (met)acrilato, idrossifeniltioetil (met)acrilato, diidrossifenilcarbonilossietil (met)acrilato, diidrossifenilossietil (met)acrilato e diidrossifeniltioetil (met)acrilato.
Tra gli esempi del composto polimerizzabile avente uno o più gruppi -S02NH- e uno o più legami insaturi polimerizzabili nella molecola sono compresi i composti rappresentati dalla formula (a) oppure dalla formula (b):
in cui Y1 e Y2 rappresentano ciascuno -COO-, -CONA7-, oppure un legame singolo; A1 e A4 rappresentano ciascuno H oppure CH3; A2 e A: rappresentano ciascuno C1-C12 alchilene eventualmente avente un sostituente, cicloalchilene, arilene oppure aralchilene, oppure C2-C12 alchilene nel quale un gruppo etere ed un gruppo tioetere sono inseriti, cicloalchilene, arilene oppure aralchilene; A3 e A6 ciascuno rappresenta H, C1-C12 alchile eventualmente avente un sostituente, un gruppo cicloalchile, un gruppo arile oppure un gruppo aralchile; e A7 rappresenta H, C1-C12 alchile eventualmente avente un sostituente, un gruppo cicloalchile, un gruppo arile oppure un gruppo aralchile.
Tra i composti polimerizzabili aventi uno o più gruppo -CO-NH-CO- e uno o più legami insaturi polimerizzabili, sono comprese immidi dell'acido maleico e N-acriloil-acrilammide. Questi composti polimerizzabili diventano i composti di peso molecolare elevato che comprendono un gruppo -CO-NH-CO- in cui si forma un anello tra una catena primaria mediante polimerizzazione. Inoltre, si può anche usare un derivato dell'acido metacrilico ed un derivato dell'acido acrilico avendo ciascuno un gruppo -CO-NH-CO-. Tra tali derivati dell'acido metacrilico e dell'acido acrilico sono compresi per esempio un derivato metacrilammide, per esempio N-acetilmetacrilammide, N-propionilmetacrilammide, N-butanoilmetacrilammide, N-pentanoilmetacrilammide, N-decanoilmetacrilammide, N-dodecanoilmetacrilammide , N-benzoilmetacrilammide, N-(p-metilbenzoil)metacrilammide, N-(p-clorobenzoil)-metacrilammide, N-(naftilcarbonil)-metacrilammide, N-(fenilacetil)-metacrilammide, e 4-metacriloilamminoftalimmide e un derivato della acrilammide avente il medesimo sostituente come questi. Questi composti polimerizzabili polimerizzano formando composti aventi un gruppo -CO-NH-CO- in una catena laterale.
Tra gli esempi dì composti polimerizzabili aventi uno o più legami insaturi polimerizzabili e che non contengono alcun gruppo acido sono compresi un composto avente un legame insaturo polimerizzabile, scelto da (met)acrilati, (met)acrilammidi, un composto acrilico, vinil eteri, vinil esteri, stireni e crotonati e tra essi sono compresi in particolare (met)acrilati per esempio alchil (met)acrilato oppure alchil (met)acrilato sostituito (per esempio metil (met)acrilato, etil (met)acrilato, propil (met)-acrilato, isopropil (met)acrilato, butil (met)-acrilato, amil (met)acrilato, esil (met)acrilato, cicloesil (met)acrilato, etilesil (met)acrilato, ottil (met)acrilato, t-ottil (met)acrilato, cloro-etil (met)acrilato, allil (met)acrilato, 2-idrossietil (met)acrilato, 2-idrossipropil (met)acrilato, 4-idrossibutil (met)acrilato, 2,2-dimetil-3-idrossipropil (met)acrilato, 5-idrossipentil (met)acrilato, trimetilolpropano mono (met)acrilato, pentaeritritolo mono (met)acrilato, benzil (met)acrilato, metossibenzil (met)acrilato, clorobenzil (met)acrilato, furfuril (met)acrilato, tetraidrofuril (met)acrilato, fenossietil (met)acrilato, e arii (met)acrilato (per esempio fenil (met)acrilato, cresil (met)acrilato e naftil (met)acrilato); (met)acrilammidi, per esempio (met)acrilammide, N-alchil (met)acrilammide (il gruppo alchilico comprende per esempio metile, etile, propile, butile, t-butile, eptile, ottile, etilesile, cicloesile, idrossietile, e benzile), N-aril (met)-acrilammide (il gruppo arilico comprende per esempio fenile, telile, nitrofenile, naftile e idrossifenile), Ν,Ν-dialchil (met)acrilammide (il gruppo alchilico comprende per esempio metile, etile, butile, isobutile, etilesile, e cicloesile), N,N-diaril (met)acrilammide (il gruppo arile comprende per esempio fenile), N-metil-N-fenil (met)acrilammide, N-idrossietil-N-metil (met)acrilammide N-2-acetoammidoetil-N-acetil (met)acrilammide N- (fenilsolfonil) (met)acrilammide, e N-(p-metilfenil-solfonil) (met)acrilammide;
un composto allilico, per esempio esteri allilici (per esempio allil acetato, alili capronato, alili caprilato, allil laurato, allil palmitato, allil stearato, allil benzoato, allil acetoacetato, e allil lattato) e allilossietanolo;
vinil eteri, per esempio alchil vinil etere (il gruppo alchile comprende per esempio esile, ottile, decile, etilesile, metossietile, etossietile, cloroetile, l-metil-2,2-dimetilpropile, 2-etilbutile, idrossietile, idrossietossietile, dimetilamminoetile, dietilamminoetile, butilamminoetile, benzile e tetraidrofurile) e vinil arii eteri (il gruppo arile comprende per esempio fenile, tolile, clorofenile, 2,4-diclorofenile, naftile e antranile);
vinil esteri per esempio vinil butilato, vinil isobutilato, vinil trimetilacetato, vinil dietilacetato, vinil barato, vinil caproato, vinil cloroacetato, vinil dicloroacetato, vinil metossiacetato, vinil butossiacetato, vinil fenilacetato, vinil acetoacetato, vinil lattato, vinil-b-fenilbutilato, vinil cicloesilcarbossilato, vinil benzoato, vinil salicilato, vinil clorobenzoato, vinil tetraclorobenzoato e vinil naftoato;
stireni come per esempio stirene, alchilstirene (per esempio metilstirene, dimetilstirene, trimetilstirene, etilstirene, dietilstirene, isopropilstirene, butilstirene, esilstirene, cicloesilstirene, decilstirene, benzilstirene, clorometilstirene, trifluorometilstirene, etossimetilstirene e acetossimetilstirene) , alcossistirene (per esempio metossistirene, 4-metossi-3-metilstirene e dimetossistirene) e alogenostirene (per esempio clorostirene, diclorostirene, triclorostirene, tetraclorostirene, pentaclorostirene, bromostirene, dibromostirene, iodostirene, fluorostirene, trifluorostirene, 2-bromo-4-trifluorometilstirene e 4-fluoro-3-trifluorometil-stirene); crotonati per esempio alchil crotonato (per esempio butil crotonato, esil crotonato e glicerina monocrotonato);
dialchil itaconati (per esempio dimetil itaconato, dietil itaconato e dibutil itaconato);
dialchil maleatì oppure fumarati (per esempio dimetil maleato e dibutil fumarato); e (met)acrilonitrile.
Si possono usare bene omopolimeri oppure copolimeri dell'idrossistirene oppure una resina fenolica tipo novolacca, per esempio poli(idrossistirene) e poli (idrossistirene-co-vinilcicloesanolo), una resina novolacca, una resina novolacca cresolica e una resina novolacca fenolica alogenata. Più specificamente, sono compresi per esempio i copolimeri dell'acido metacrilico, i copolimeri dell'acido acrilico, i copolimeri dell'acido itaconico, i copolimeri dell'acido crotonico, i copolimeri dell'anidride maleica, per esempio con stirene come comonomero e copolimeri dell'acido maleico e copolimeri dell'acido maleico parzialmente esterificati, ciascuno descritto per esempio in JP 59-44615-B4 (il termine 'JP-B4' come viene qui usato si riferisce ad una pubblicazione di brevetto giapponese esaminata), JP 54-34327-B4, JP 58-12577-B4, e JP 54-25957-B4, JP 59-53836-A, JP 59-71048-A, JP 60-159743-A, JP 60-258539-A, JP 1-152449-A, JP 2-199403-A e JP 2-199404-A, e quei copolimeri che possono venire fatti reagire ulteriormente con una ammina per esempio come descritto in US 5650263; inoltre si può usare un derivato della cellulosa avente un gruppo carbossilico su una catena laterale e particolarmente preferiti sono copolimeri di benzil (met)acrilato e dell'acido (met)acrilico e copolimeri di benzil (met)acrilato, acido (met)acrilico e altri monomeri per esempio come descritto US 4139391*, JP 59-44615-B4, JP 60-159743-A e JP 60-258539-A.
Per ciò che riguarda quelli aventi gruppi di acidi carbossilici tra i polimeri leganti organici di cui sopra, è possibile fare reagire in parte oppure completamente i gruppi di acidi carbossilici con glicidil (met)acrilato oppure con un epossi (met)-acrilato per ottenere polimeri leganti organici fotopolimerizzabili allo scopo di fare migliorare la fotosensibilità, la resistenza della pellicola di rivestimento, il solvente di rivestimento e la resistenza chimica e l'adesione al substrato. Esempi sono descritti in JP 50-34443-B4 e in JP 50-34444-B4, US 5153095, da T. Kudo et al., in J. Appi. Phys., voi.
37 (1998) p. 3594-3603, US 5677385 e in US 5650233.
Il peso molecolare medio ponderale degli oggetti leganti preferibilmente è compreso tra 500 e 1.000.000, per esempio tra 3.000 e 1.000.000, più preferibilmente tra 5.000 e 400.000.
Questi composti possono venire usati singolarmente oppure sotto forma di una miscela di due o più tipi. Il contenuto dell'agente legante nella composizione di resina fotosensibile preferibilmente è 10-95% in peso, più preferibilmente 15-90% in peso, riferito ai prodotti solidi totali.
Inoltre, nel filtro colorato, il componente-solido totale di ciascun colore può contenere una sostanza che fissa le impurità ioniche, per esempio un composto organico avente un gruppo epossidico. La concentrazione della sostanza che fissa l'impurezza ionica nel componente solido totale in generale è compresa tra 0,1% in peso e 10% in peso.
Esempi di filtri colorati, in particolare per ciò che riguarda le combinazioni descritte sopra di pigmenti e di sostanze che fissano impurezze ioniche sono riportati in EP 320264. Si intende che i fotoiniziatori secondo la presente invenzione, ossia i composti di formule I, II, III e IV nelle formulazioni di filtri colorati descritti in EP 320264 possono sostituire i composti iniziatori costituiti da triazine .
~ Le composizioni secondo la presente invenzione possono comprendere inoltre un agente reticolante che viene attivato con un acido, per esempio come descritto in JP 10-221843-A ed un composto che genera acido termicamente oppure mediante radiazione attinica e che attiva una reazione di reticolazione.
Le composizioni secondo la presente invenzione possono anche comprendere pigmenti latenti che vengono trasformati in pigmenti finemente dispersi durante il trattamento termico pigmento latente contenente un modello oppure un rivestimento fotosensibile. Si può effettuare il trattamento termico dopo esposizione oppure dopo sviluppo dello strato fotoriproducibile contenente pigmento latente. Tali pigmenti latenti sono precursori di pigmenti solubili che possono venire trasformati in pigmenti insolubili per mezzo di metodi chimici, termici, fotolitici oppure indotti da radiazione come descritto per esempio in US 5879855. Questa trasformazione di tali pigmenti latenti può venire esaltata aggiungendo un composto che genera acido in corrispondenza di una esposizione attinica oppure aggiungendo un composto acido alla composizione. Pertanto, si può anche preparare un resist di un filtro colorato che comprende un pigmento latente in una composizione secondo la presente invenzione.
La composizione fotosensibile della presente invenzione può venire usata opportunamente per formare un filtro colorato ma non sarà limitata a questa applicazione. E' utile anche per un materiale di registrazione, un materiale resist, uno strato protettivo, uno strato dielettrico, in applicazioni di visualizzazione ed in elementi di visualizzazione, una vernice e un inchiostro da stampa.
Le composizioni fotosensibili secondo la presente invenzione sono adatte anche per produrre strati isolanti interstrato oppure strati dielettrici in una visualizzazione a cristalli liquidi e più in particolare in una visualizzazione a cristian i liquidi tipo riflessione che comprende una visualizzazione tipo matrice attiva avente un transistor costituito da una pellicola sottile (TFT) come dispositivo di deviazione e un tipo di matrice passiva senza un dispositivo di deviazione.
In anni recenti, visualizzatori con cristalli liquidi sono stati ampiamente usati per esempio per serie TV tipo tasca e per dispositivi terminali per la comunicazione in virtù del loro piccolo spessore e del loro lieve peso. Un visualizzatore a cristalli liquidi tipo riflessione senza necessità di usare una controluce è in particolare in richiesta poiché esso è ultrasottile e ha un peso leggero e può notevolmente ridurre il consumo di energia. Tuttavia, anche se una controluce viene rimossa da un visualizzatore di cristalli liquidi a colori del tipo trasmissione attualmente reperibile e una lastra di riflessione leggera viene aggiunta ad una superficie inferiore del visualizzatore, si potrebbe avere un problema, in quanto l'efficacia di utilizzare la luce è bassa e non è possibile avere praticamente brillantezza.
Come soluzione per questo problema sono stati suggeriti diversi visualizzatori a cristalli liquidi tipo riflessione per esaltare l'efficienza di utilizzazione di luci. Per esempio, un certo visualizzatore a cristalli liquidi di tipo a riflessione è destinato a comprendere un elettrodo a pixel avente una funzione di riflessione.
Il visualizzatore a cristalli liquidi di tipo riflessione comprende un substrato isolante ed un substrato opposto distanziato dal substrato isolante. Uno spazio compreso tra i substrati è riempito con cristalli liquidi. Un elettrodo di accesso viene formato sul substrato isolante e l'elettrodo di accesso e il substrato isolante vengono coperti con una pellicola isolante di accesso. Uno strato semiconduttore viene quindi formato sulla pellicola isolante di accesso al di sopra dell'elettrodo di accesso. Un elettrodo sorgente e un elettrodo di drenaggio vengono anche essi formati sulla pellicola isolante di accesso in contatto con lo strato semiconduttore. L'elettrodo sorgente, l'elettrodo di drenaggio, lo strato semiconduttore e l'elettrodo di accesso cooperano tra loro per costituire un tipo di accesso di fondo TFT come dispositivo di deviazione.
Si forma una pellicola isolante interstrato che copre l'elettrodo sorgente, l'elettrodo di drenaggio, lo strato semiconduttore e la pellicola isolante di accesso con esso, un foro di contatto viene formato attraverso la 'pellicola isolante interstrato sull'elettrodo di scarico. Un elettrodo di pixel costituito da alluminio viene formato sulla pellicola isolante di interstrato e una parete laterale interna del foro di contatto. L'elettrodo di scarico del TFT è eventualmente in contatto con l'elettrodo di pixel tramite la pellicola isolante interstrato. Lo strato isolante interstrato in generale è destinato ad avere una superficie irruvidita mediante la quale l'elettrodo pixel agisce come una lastra di riflessione che diffonde la luce in modo da realizzare un angolo più ampio per la visuale (angolo di visibilità) .
Il visualizzatore a cristalli liquidi tipo riflessione fa aumentare marcatamente l'efficacia di usare luce in virtù della quale l'elettrodo pixel agisce come lastra di riflessione della luce.
Nel visualizzatore a cristalli liquidi di tipo riflessione indicata sopra, la pellicola isolante interstrato è destinata ad avere proiezioni e recessi mediante fotolitografia. Per formare e controllare una forma fine delle proiezioni dei recessi dell'ordine di micrometri per la ruvidezza della- superficie e per formare fori di contatto, si impiegano metodi di fotolitografia nei quali si usano fotoresist positivi e negativi. Per questi resist le composizioni secondo la presente invenzione sono particolarmente adatte.
Le composizioni fotosensibili secondo la presente invenzione possono inoltre venire usate per fabbricare distanziatori che controllano un interspazio di celle della parte di cristalli liquidi in pannelli di visualizzazione di cristalli liquidi. Poiché le proprietà di luce trasmessa o riflessa attraverso lo strato di cristalli liquidi in un visualizzatore a cristalli liquidi dipendono dall'interspazio delle celle, l'accuratezza di spessore e l'uniformità sopra alla serie di pixel sono parametri critici per le caratteristiche di prestazione dell'unità di un visualizzatore a cristalli liquidi. In una cella a cristalli liquidi, la spaziatura tra i substrati nella cellula viene mantenuta costante mediante sfere di vetro o di polimero distribuite sparse aventi un diametro di parecchi micrometri come distanziatori tra i substrati. I distanziatori vengono così tenuti tra i substrati per mantenere la distanza tra i substrati ad un valore costante. La distanza è determinata dal diametro dei distanziatori. I distanziatori assiourano una spaziatura minima tra i substrati, ossia essi impediscono una diminuzione di distanza tra i substrati. Tuttavia, essi non possono impedire che i substrati vengano separati l'uno dall'altro ossia, l'aumento di distanza tra i substrati. Inoltre, questo metodo di usare perline distanziatrici pone problemi di uniformità nel diametro delle perline dei distanziatori e difficoltà perfino nella dispersione di perline distanziatrici sul pannello e anche un orientamento non uniforme ed una diminuzione nella brillantezza e/o nell'apertura ottica a seconda della posizione dei distanziatori sulla zona di serie di pixel. Vizualizzatori a cristalli liquidi aventi un'ampia area di visualizzazione di immagine hanno recentemente attirato molta attenzione. Tuttavia, l'aumento nell'area di una cella a cristalli liquidi in generale produce la distorsione dei substrati che costituiscono la cella. La struttura a strati dei cristalli liquidi tende a venire distrutta a causa della deformazione del substrato. Così, anche quando si impiegano distanziatori per mantenere la spaziatura tra i substrati costante, un visualizzatore a cristalli liquidi avente un'area di visualizzazione di immagine grande è non realizzabile poiché il visualizzatore subisce perturbazioni. Invece del metodo a dispersione di sfere distanziatrici di cui sopra, è stato proposto un metodo per formare colonne nell'interspazio delle celle come distanziatori. In questo metodo, colonne di una resina vengono formate come distanziatori nella regione tra la regione della serie di pixel e controelettrodo per formare un distanziatore di celle prescritto. Materiali fotosensibili aventi proprietà adesive con fotolitografia vengono comunemente usati per esempio nel procedimento di fabbricazione di filtri colorati. Questo metodo è vantaggioso in confronto con il metodo tradizionale nel quale si usano perline distanziatrici nei punti nei quali il luogo, il numero e l'altezza dei distanziatori possono venire controllati liberamente. In un pannello per visualizzatori a cristalli liquidi colorati, tali distanziatori vengono formati nell'area di non-immagine sotto una matrice nera di elementi filtranti colorati. Pertanto, i distanziatori formati usando composizioni fotosensibili non fanno diminuire la brillantezza e l'apertura ottica.
Composizioni fotosensibili per produrre uno strato protettivo con distanziatori per filtri colorati sono descritti in JP 2000-81701-A e fotoresist tipo pellicola secca per materiali distanziatori sono anche essi descritti in JP 11-174459-A e in JP 11-174464-A. Come descritto nei documenti, le composizioni fotosensibili, i fotoresist a pellicola liquida e a pellicola secca, comprendono almeno un polimero legante solubile in alcali oppure in acidi, un monomero polimerizzabile mediante polimerizzazione a radicali ed un iniziatore a radicali. In alcuni casi, i componenti termicamente reticolabili, per esempio un epossido e un acido carbossilico possono venire aggiunti ulteriormente.
Gli stadi per formare distanziatori usando una composizione fotosensibile sono i seguenti:
una composizione fotosensibile viene applicata al substrato, per esempio un pannello di filtro colorato e dopo che il substrato viene preriscaldato, esso viene esposto alla luce attraverso ad una maschera. Quindi, il substrato viene sviluppato con uno sviluppatore e viene modellato per formare i distanziatori desiderati. Quando la composizione contiene alcuni componenti termoindurenti, usualmente si effettua un post-riscaldamento per fare indurire termicamente la composizione.
Le composizioni fotoinduribili secondo la presente invenzione sono adatte per produrre distanziatori per visualizzatori a cristalli liquidi (come descritto sopra) a causa della loro elevata sensibilità .
Le composizioni fotosensibili secondo la presente invenzione sono adatte anche per produrre serie di microlenti usate in pannelli per visualizzatori a cristalli liquidi, sensori di immagine e simili. Le microlenti sono componenti ottici passivi microscopici, che si collegano a dispositivi optoelettronici attivi per esempio rivelatori, visualizzatori e dispositivi di emissione della luce (diodi fotoemittenti, laser a cavità trasversale e a cavità verticale) per fare migliorare la loro qualità di input oppure di output ottica. Le aree di applicazione sono ampie e coprono aree come per esempio telecomunicazioni, tecnologie di informazione, dispositivi audiovisivi, cellule solari, rivelatori, sorgenti di luce allo stato solido e intercollegamenti ottici .
I sistemi ottici attualmente impiegano una varietà di tecniche per ottenere un efficiente collegamento tra microlenti e dispositivi microottici.
Le disposizioni di microlenti vengono usate per condensare luce illuminante sulle regioni di elementi colorati di un dispositivo di visualizzazione non luminescente, per esempio dispositivi di visualizzazione a cristalli liquidi, per fare aumentare la brillantezza della visualizzazione, per condensare la luce incidente oppure come misura per formare una immagine sulle regioni di trasformazione fotoelettriche di un sensore di immagini di linea usato per esempio in facsimili e simili per migliorare la sensibilità di questi dispositivi e per formare una immagine da stampare su un mezzo fotosensibile usato in stampatrici a cristalli liquidi oppure in stampatrici a diodi fotoemittenti (LED).
L'applicazione la più comune è il loro impiego per fare migliorare l'efficacia di disposizioni di fotorivelatori di un dispositivo di sensibilizzazione di immagini allo stato solido per esempio un dispositivo accoppiato con una carica (CCD). In una disposizione di rivelatore, la raccolta di luce in quantità maggiore possibile in ciascun elemento rivelatore o pixel è desiderata. Se una microlente viene posta sulla parte superiore di ciascun pixel, la lente raccoglie luce in arrivo e focalizza su un'area attiva che è più piccola rispetto alle dimensioni della lente.
Secondo le tecniche precedenti, disposizioni di microlenti possono venire prodotte mediante svariati metodi;
(1) Un metodo per ottenere lenti convesse nelle quali un modello delle lenti in una configurazione planare viene applicato su una resina termoplastica mediante una tecnica fotolitografica tradizionale o simili e quindi la resina termoplastica viene riscaldata ad una temperatura superiore al punto di rammollimento della resina per avere scorrevolezza, provocando così una insaccatura nel bordo del modello {cosiddetto 'riflusso') {vedi, per esempio JP 60-38989-A, JP 60-165623-A, JP 61-67003-A e JP 2000-39503-A). In questo metodo, quando la resina termoplastica usata è fotosensibile, un modello delle lenti può venire ottenuto mediante esposizione di questa resina alla luce .
(2) Un metodo per formare un materiale di materia plastica oppure di vetro mediante l'impiego di uno stampo oppure di una stampatrice. Come materiale per la lente, si può usare una resina fotoinduribile e una resina termoindurente in questo metodo (vedi, per esempio WO 99/38035).
(3) Un metodo per formare lenti convesse sulla base di un fenomeno nel quale, quando una resina fotosensibile viene esposta alla luce in una disposizione desiderata mediante l'impiego di un allineatore, i monomeri non reagiti si muovono dalle regioni non esposte verso le regioni esposte e si ottiene così un rigonfiamento delle regioni esposte (vedi per esempio Journal of thè Research Group in Microoptics Japanese Society of Applied Physics, Colloquium in Optics, voi. 5, NO. 2, pg. 118-123 (1987) e voi. 6, NO. 2, pg. 87-92 (1988)).
Sulla superficie superiore di uno strato di supporto, si forma uno strato di resina fotosensibile. Quindi, con l'impiego di una maschera di ombreggiatura separata, la superficie superiore dello strato di resina fotosensibile viene illuminato con luce proveniente da una lampada a mercurio o simile, in modo che lo strato di resina fotosensibile viene esposto alla luce. Come risultato, le porzioni esposte dello strato di resina fotosensibile si rigonfiano sotto forma di lenti convesse per formare lo strato di condensazione della luce avente una pluralità di microlenti .
(4) Un metodo per ottenere lenti convesse in cui una resina fotosensibile viene esposta alla luce mediante una tecnica di esposizione di prossimità, nella quale una fotomaschera non viene posta in contatto con la resina per provocare un'immagine sfuocata in corrispondenza del bordo del modello, in modo che la quantità di prodotti di reazione fotochimica viene distribuita a seconda del grado di sfuocatura in corrispondenza del modello (vedi ad esempio JP 61-153602-A) .
(5) Un metodo per generare un effetto lente in cui una resina fotosensibile viene posta alla luce con una particolare distribuzione di intensità per formare un modello di distribuzione di indice di rifrazione che dipende dall'intensità della luce (vedi per esempio JP 60-72927-A e JP 60-166946-A).
Le composizioni fotosensibili secondo la presente invenzione possono venire usate in uno qualsiasi dei metodi indicati sopra per formare disposizioni di microlenti usando composizioni di resine fotoinduribili .
Una particolare classe di tecniche si concentra sulla formazione di microlenti in resine termoplastiche come un fotoresist. Un esempio è pubblicato da Popovic et al. nel riferimento SPIE 898, pg. 23-25 (1988). La tecnica, denominata tecnica di riflusso, comprende le fasi di definizione dell'impronta delle lenti in una resina termoplastica, per esempio mediante fotolitografia in una resina fotosensibile come per esempio un fotoresist e successivamente il riscaldamento di questo materiale al di sopra della sua temperatura di riflusso. La tensione di superficie stende l'isola del fotoresist in una coppa sferica con un volume uguale all'isola originale prima del riflusso. Questa coppa è una microlente pianoconvessa. Vantaggi della tecnica sono tra gli altri, la semplicità, la riproducibilità e la possibilità di integrazione direttamente sulla parte superiore di un dispositivo optoelettronico fotoemittente oppure fotorivelatore .
In alcuni casi, uno strato di rivestimento viene formato sulle unità di lenti modellate con una forma rettangolare prima del riflusso per evitare una insaccatura dell'isola della resina nel mezzo senza riflusso in una coppa sferica nello stadio di riflusso. Il sovrarivestimento agisce come uno strato protettivo permanente. Lo strato di rivestimento viene anche realizzato con una composizione fotosensibile.
Disposizioni di microlenti possono anche venire fabbricate mediante l'impiego di uno stampo oppure di uno 'stamper' come per esempio descritto in EP 0932256 A2. Un procedimento per la produzione di una disposizione di microlenti planare è il seguente. Un agente di rilascio viene applicato su una superficie di sagomatura di uno stampo sulla quale porzioni convesse vengono densamente disposte ed un materiale di resina sintetica fotoinduribile avente un elevato indice di rifrazione viene posto sulla superficie di sagomatura dello stampo. Quindi, la lastra di vetro di base viene spinta sul materiale di resina sintetica spandendo così il materiale di resina sintetica e il materiale di resina sintetica viene indurito mediante irradiazione con radiazione ultravioletta oppure mediante riscaldamento e viene sagomato per formare le microlenti convesse. Quindi, lo stampo viene distaccato. Quindi, un materiale di resina sintetica fotoinduribile avente un basso indice di rifrazione viene ulteriormente applicato sulle microlenti convesse sotto forma di uno strato adesivo ed un substrato di vetro che viene preparato in una lastra di vetro di copertura viene spinto sul materiale di resina sintetica spandendola. Il materiale di resina sintetica viene quindi fatto indurire e alla fine si forma una disposizione di microlenti planare.
Come descritto in US 5969867, un metodo simile nel quale si usa uno stampo viene applicato per la produzione di un foglio prisma che viene usato come una parte di unità di controluce per colorare pannelli di visualizzatori a cristalli liquidi per esaltare la lucentezza. Un foglio prisma che forma una fila di prismi su un lato viene montato sulla superficie fotoemittente della controluce. Per fabbricare un foglio prisma, una composizione induribile con raggi di energia attiva viene colata e spalmata in uno stampo per lenti che è costituito da metallo, vetro oppure resina e forma là sagoma delle lenti della fila di prismi, ecc., dopo di che un foglio di substrato trasparente viene posto su di esso e di energia attiva da una sorgente che emette raggi di energia attiva vengono irradiati attraverso il foglio per l'indurimento. Il foglio per lenti preparato viene quindi distaccato dallo stampo delle lenti per ottenere il foglio di lenti.
La composizione induribile con raggi di energia attiva usata per formare la sezione delle lenti deve avere una varietà di proprietà ivi comprese adesione al substrato trasparente e caratteristiche ottiche adatte. Lenti almeno con certi fotoresist nelle tecniche precedenti non sono desiderabili per alcune applicazioni poiché la trasmittanza ottica nell'estremità blu dello spettro ottico è scarsa.
Poiché composizioni fotoinduribili secondo la presente invenzione hanno scarse proprietà di ingiallimento sia termicamente che fotochimicamente, esse sono adatte per la produzione di disposizioni di microlenti come descritto sopra.
Le nuove composizioni sensibili alle radiazioni sono adatte anche per stadi fotolitografici usati nel procedimento di produzione di pannelli di visualizzatori al plasma (PDP) in particolare per il processo di formazione di immagini di 'rib'-barriera, strato fosforescente ed elettrodi.
Il PDP è una visualizzazione planare per visualizzare immagini e informazione in virtù dell'emissione di luce mediante la scarica di gas. La costruzione di un pannello e il metodo di funzionamento è noto in due tipi, ossia DC (corrente diretta) e AC (corrente alternata).
Per esempio, il principio del PDP a colori tipo DC verrà brevemente spiegato. Nel PDP colore tipo DC lo spazio che intercorre tra due trasparenti substrati (generalmente lastre di vetro) viene diviso in numerose cellule piccole mediante barriere reticolate interposte tra i substrati trasparenti. Nelle singole celle, un gas di scarica, per esempio He oppure Xe viene sigillato. Sulla parete di fondo di ciascuna cella esiste uno strato fosforescente che, eccitato dalla luce ultravioletta generata dalla scarica del gas di scarica emette luce visibile di tre colori principali. Sulle facce interne dei due substrati, sono disposti elettrodi contrapposti l'uno all'altro attraverso le celle rilevanti. In generale, i catodi sono formati da una pellicola di materiale elettroconduttore trasparente sotto forma di vetro NESA. Quando si applica un elevato voltaggio tra questi elettrodi formati sulla parete anteriore e la parete posteriore, il gas di scarica che viene sigillato nella celle provoca uno scarico di plasma e, in virtù della luce ultravioletta irradiata conseguentemente, eccita gli elementi fluorescenti di colori rosso, blu e verde ad emettere luci e ad effettuare la visualizzazione di un'immagine. Nel sistema di visualizzazione a pieni colori, tre elementi fluorescenti separati dei tre principali colori di rosso, blu e verde citati sopra congiuntamente formano un elemento di immagine colorato.
Le celle nel tipo di DC PDP vengono divise dalle barriere del componente di un reticolo mentre quelle del tipo AC PDP vengono divise dalle barriere che sono disposte parallelamente una rispetto all'altra rispetto alle superfici dei substrati. In un caso e nell'altro, le celle vengono divise mediante barriere.
Queste barriere hanno lo scopo di confinare la scarica di luce all'interno di un'area fissa per impedire una falsa scarica o scarica incrociata tra cellule di scarica adiacenti e assicurare una visualizzazione ideale.
Le composizioni secondo la presente invenzione vengono applicate per la produzione di materiale monostrato oppure pluristrato per la registrazione di immagini o per là riproduzione di immagini (copie, reprografia) che possono essere monocromatiche oppure policromatiche. Inoltre, i materiali sono adatti per sistemi di prova a colori. In questa tecnologia, si possono applicare formulazioni contenenti microcapsule e per la produzione di immagini, la radiazione di indurimento può venire seguita da un trattamento termico. Tali sistemi e tali tecnologie e le loro applicazioni sono descritte per esempio in US 5376459.
Il fotoindurimento è di notevole importanza per stampe, poiché il tempo di essiccamento dell'inchiostro è un fattore critico per la velocità di produzione di prodotti grafici e dovrebbe essere dell'ordine di grandezza di frazioni di secondi. Inchiostri induribili mediante l'azione dei raggi ultravioletti sono particolarmente importanti per inchiostri per serigrafia e per stampa offset.
Come già citato sopra, le nuove miscele sono molto adatte inoltre per produrre lastre da stampa. In questa pplicazione si usano per esempio miscele di poliammidi lineari solubili oppure di gomma stirene/butadiene e/o gomma stirene/isoprene, poliacrilati oppure polimetil metatrilati contenenti gruppi -carbossilici. Alcoli polivinilici oppure uretan-acrilati con monomeri fotopolimerizzabili, per esempio acrilammidi e/o rnetacrilammidi, oppure acrilati e/o metacrilati, e un fotoiniziatore. Pellicole e lastre di questi sistemi (umide o secche) vengono esposte al di sopra della negativa (oppure della positiva) dell'originale stampato e le parti non indurite vengono quindi asportate mediante lavaggio usando un opportuno solvente oppure usando soluzioni acquose.
Un altro settore nel quale si impiega il fotoindurimento è il rivestimento di metalli nel caso per esempio del rivestimento di lastre di metallo e di tubi, scatole oppure tappi per bottiglie e il fotoindurimento di rivestimenti polimeri per esempio di rivestimenti per soffitti o pareti a base di PVC.
Esempi di fotoindurimento di rivestimenti di carta sono le verniciature incolori di etichette, custodia per dischi e copertine di libri.
Inoltre, è interessante l'impiego dei nuovi fotoiniziatori per indurire articoli sagomati preparati da composizioni composite. Il composto composito è costituito da una matrice autosupportante per esempio un tessuto di fibre di vetro oppure in alternativa per esempio fibre vegetali [vedi K.-P- Mieck, T.
Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370],· che viene impregnato con la formulazione di fotoindurimento. Parti sagomate che comprendono composti compositi, quando vengono prodotte usando i nuovi composti, raggiungono un alto livello di stabilità meccanica e di resistenza meccanica. I nuovi composti possono anche venire impiegati, come agenti di fotoindurimento, in composizioni di stampaggio, di impregnazione e di rivestimento come sono descritte per esempio in EP 7086. Esempi di tali composizioni sono resine di rivestimento costituite da gel, che sono soggette a drastici requisiti per ciò che riguarda l'attività di indurimento e la resistenza all'ingiallimento e articoli stampati rinforzati con fibre, per esempio pannelli che diffondono la luce che sono planari oppure hanno una corrugazione in senso longitudinale oppure trasversale. Tecniche per produrre tali articoli stampati ad esempio hand lay-up, spray layup, colate contrifughe o avvolgimenti di filamenti sono descritte per esempio da P.H. Selden in 'Glasfaserverstàrkte Kunststoffe', pg. 610, editore Springer, Berlino Heidelberg-New York 1967. Esempi di articoli che possono venire prodotti con queste tecniche sono imbarcazioni, pannelli di fibre di cartone o di compensato con un rivestimento a doppio lato di plastica rinforzata con fibre di vetro, tubazioni, contenitori, ecc. Ulteriori esempi di composizioni di stampaggio, impegnazione e rivestimento sono rivestimenti di gel di resina UP per stampaggi contenenti fibre di vetro (GRP), per esempio fogli corrugati e laminati di carta. I laminati di carta possono essere a base di resine ureiche oppure di resine melamminiche . Prima della produzione del laminato, il rivestimento di gel viene prodotto su un supporto (per esempio una pellicola). Le nuove composizioni fotoinduribili possono anche venire usate per colare resine oppure per incorporare articoli, per esempio componenti elettronici, ecc.
Le composizioni e i composti secondo l'invenzione possono venire usati per la produzione di olografie, guide d'onda, interruttori ottici, in cui si utilizza lo sviluppo di una differenza nell'indice di rifrazione tra le zone irradiate e le zone non irradiate .
E' anche importante l'impiego di composizioni fotoinduribili per tecniche di riproduzione di immagini e per la produzione ottica di supporti di informazione. In tali applicazioni, come già descritto sopra, lo strato (umido oppure secco) applicato al supporto viene irradiato secondo un modello di immagine, per esempio attraverso una fotomaschera, con luce UV oppure con luce visibile e le aree non esposte dello strato vengono rimosse mediante trattamento con uno sviluppatore. L'applicazione dello strato fotoinduribile al metallo può venire effettuata anche mediante elettrodeposizione. Le zone esposte sono polimeriche a causa della reticolazione e pertanto sono insolubili e rimangono sul supporto. Una opportuna colorazione produce immagini visibili. Quando il supporto è uno strato metallizzato, lo strato di metallo, dopo esposizione e sviluppo, può venire sottoposto ad attacchi in corrispondenza delle zone non esposte oppure può venire rinforzato mediante elettroplaccatura. In questo modo è possibile produrre circuiti elettronici e fotoresist. Quando si usano in materiali per la produzione di immagini, i nuovi fotoiniziatori forniscono una eccellente prestazione nel generare le cosiddette immagini stampate in cui si induce un cambiamento di colore dovuto ad una radiazione. Per formare tali immagini stampate, si usano differenti coloranti e/o una loro leuco forma ed esempi di tali sistemi di immagini stampate si possono trovare per esempio in WO 96/41240, EP 706091, EP 511403, US 3579339 e US 4622286.
L'invenzione, come descritta sopra, mette a disposizione composizioni per produrre vernici pigmentate e non pigmentate, rivestimenti sotto forma di polveri, inchiostri da stampa, lastre da stampa, adesivi, composizioni per l'otturazione di denti, fotoresist per strumenti elettronici come resist di elettroplaccatura, resist di attacco, sia pellicole liquide e pellicole secche, resist di saldatura come resist per la fabbricazione di filtri a colori per una varietà di applicazioni di visualizzatori oppure per generare strutture in procedimenti di fabbricazione di pannelli di visualizzatori a plasma (nastribarriera, strato di sostanze fosforescenti, elettrodo) , visualizzatori ad elettroluminescenza e LCD (per esempio interstrato, strato isolante, distanziatori, file di microlenti), come composizioni per incapsulare componenti elettrici ed elettronici, per produrre materiali di registrazione magnetica, parti micromeccaniche, guide di d'onda, interruttori ottici, maschere per placcatura, maschere di attacco, sistemi di prova di colore, rivestimenti di cavi di fibre di vetro, mascherine per serigrafia, per la produzione di oggetti tridimensionali mediante stereolitografia e come materiale per la registrazione di immagini, in particolare per registrazioni olografiche, circuiti microelettronici, materiali decoloranti, materiali decoloranti per materiali di registrazione di immagini, per materiali di registrazioni di immagini nei quali si usano microcapsule.
I substrati usati per registrazioni di informazione fotografica comprendono per esempio pellicole di poliestere, acetato di cellulosa oppure carte rivestite con polimeri; i substrati per forme per la stampa offset in particolare sono trattati con alluminio, i substrati per la produzione di circuiti stampati sono laminati placcati con rame e substrati per la produzione di circuiti integrati sono per esempio wafer di silicio. Lo spessore dello strato dello strato fotosensibile per materiali fotografici e per forme per la stampa offset in generale è compreso tra circa 0,5 μm e 10 μm, mentre per circuiti stampati lo spessore è compreso tra 0,1 μπι e circa 100 μm. Dopo il rivestimento dei substrati, il solvente viene allontanato in generale mediante essiccamento ottenendo uno strato del fotoresist sul substrato.
Si può effettuare il rivestimento dei substrati applicando al substrato una composizione liquida, una soluzione o una sospensione. La scelta dei solventi e la concentrazione dipendono principalmente dal tipo della composizione e dalla tecnica di rivestimento.
Il solvente deve essere inerte, ossia non deve subire una reazione chimica con i componenti e deve essere in grado di venire rimosso di nuovo dopo rivestimento nel corso dell'essiccamento. Esempi di adatti solenti sono chetoni, eteri ed esteri, come metil etil chetone, isobutil metil chetone, ciclopentanone, cicloesanone, N-metilpirrolidone, diossano, tetraidrofurano, 2-metossietanolo, 2-etossietanolo, l-metossi-2-propanolo, 1,2-dimetossietano, etil acetato, n-butil acetato, etil 3-etossipropionato, 2-metossipropilacetato, metil-3-metossipropionato, 2-eptanone, 2-pentanone ed etil lattato.
La soluzione viene applicata in modo uniforme ad un substrato mediante tecniche di rivestimento note per esempio mediante rivestimento a rotazione, rivestimento mediante immersione, rivestimento con una lama, rivestimento a tendina, rivestimento con pennello, spruzzatura, in particolare spruzzatura elettrostatica e rivestimento a rulli inversi e inoltre mediante una deposizione elettroforetica. E' anche possibile applicare lo strato fotosensibile ad un supporto flessibile, temporaneo e quindi rivestire il substrato finale per esempio un pannello per circuiti placcato con rame oppure un substrato di vetro trasferendo lo strato tramite laminazione.
La quantità applicata (spessore dello strato) e la natura del substrato (supporto dello strato) dipendono dal settore di applicazione desiderato. L'intervallo di spessori dello strato in generale comprende valori tra circa 0,1 μπι e più di 100 μιη, per esempio tra 0,1 μm e 1 cm, preferibilmente tra 0,5 μιη e 1000 μm.
Dopo il rivestimento dei substrati, il solvente viene allontanato, in generale mediante essiccamento, ottenendo una pellicola di resist essenzialmente secca del fotoresist sul substrato.
La fotosensibilità delle nuove composizioni può estendersi in generale tra circa 150 nm fino a 600 nm, per esempio 190-600 nm (regione UV-vis). Una radiazione adatta è presente per esempio nella luce solare oppure in una luce proveniente da sorgenti di luce artificiali. Di conseguenza, si impiega un gran numero di tipi di sorgenti luminose molto differenti. Sono adatte sia sorgenti a punti che serie di lampade ('tappeti di lampade'). Esempi sono lampade ad arco di carbonio, lampade ad arco di xenon, lampade di mercurio a pressione bassa, media, elevata e super elevata, eventualmente trattate con un alogenuro di un metallo (lampade alogeno-metallo), lampade a vapori di metalli stimolata con micronde, lampade ad eccimeri, lampade fluorescenti super attiniche, lampade fluorescenti, lampade incandescenti ad argon, lampade a lampi elettronici, lampade fotografiche a luce diffusa, diodi che emettono luce (LED), fasci di elettroni e raggi X. La distanza tra la lampada ed il substrato da esporre secondo l'invenzione può variare a seconda della applicazione desiderata e del tipo e della emissione della lampada e per esempio tale distanza può essere compresa tra 2 cm e 150 cm. Sono adatte anche sorgenti di luce laser per esempio laser ad eccimeri come laser ad excimer F2 in corrispondenza di una esposizione di 157 nm, laser ad eccimeri KrF per una esposizione in corrispondenza di 248 nm e laser ad eccimeri di ArF per una esposizione in corrispondenza di 193 nm. Si possono impiegare anche laser nella regione visibile.
L'espressione esposizione 'secondo un modello di immagine' comprende sia una esposizione attraverso una fotomaschera che comprende un modello prestabilito, per esempio una diapositiva, una maschera al cromo, una mascherina oppure un reticolo, come anche una esposizione per mezzo di un fascio laser oppure di un fascio di luce che per esempio viene fatto muovere sotto il controllo di un computer sulla superficie del substrato rivestito e in questo modo produce una immagine ed una irradiazione con fasci di elettroni controllati da un computer. E' anche possibile usare maschere costituite da cristalli liquidi, che possono venire indirizzate pixel by pixel per generare immagini digitali come per esempio descritto da A. Bertsch, J.Y. Jezequel, J.C. Andre in Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107, pg. 275-281 e da K.-P. Nicolay in Offset Printing 1997, 6, pg. 34-37.
Dopo l'esposizione al modello di immagine del materiale e prima dello sviluppo, può essere vantaggioso effettuare un trattamento termico per un breve periodo di tempo. Dopo lo sviluppo, si può effettuare una post-cottura termica per indurire la composizione e rimuovere tutte le tracce di solventi. Le temperature adottate in generale sono comprese tra 50 e 250°C, preferibilmente tra 80 e 220°C; la durata del trattamento termico in generale è compreso tra 0,25 e 60 minuti.
La composizione fotoinduribile inoltre può venire usata in un procedimento per la produzione di lastre da stampa o fotoresist come viene descritto per esempio in DE 4013358. In un tale procedimento, la composizione viene esposta per un breve periodo di tempo ad una luce visibile con una lunghezza d'onda di almeno 400 nra senza una maschera prima, contemporaneamente oppure dopo l'irradiazione secondo un modello di immagine.
Dopo l'esposizione e, se viene effettuato, dopo il trattamento termico, le zone non esposte del rivestimento fotosensibile vengono rimosse con uno sviluppatore in modo di per sè noto.
Come già indicato, le nuove composizioni possono venire sviluppate con alcali acquosi oppure con solventi organici. Soluzione di sviluppatori acquosoalcalini particolarmente adatte sono soluzioni acquose di idrossidi di tetraalchilammonio oppure di silicati, fosfati, idrossidi e carbonati di metalli alcalini. A queste soluzioni, se si desidera, si possono anche aggiungere quantità minori di agenti umidificanti e/o di solventi organici. Esempi di solventi organici tipici che possono venire aggiunti ai liquidi sviluppatori in piccole quantità sono cicloesanone, 2-etossietanolo, toluene, acetone e miscele di tali solventi. A seconda del substrato, come sviluppatore si possono usare anche solventi, per esempio solventi organici oppure come indicato sopra, miscele di alcali acquosi con tali solventi. Solventi particolarmente utili per lo sviluppo con solventi comprendono metanolo, etanolo, 2-propanolo, 1-propanolo, butanolo, diaceton alcol, etilen glicol monometil etere, etilen glicol monoetil etere, etilen glicol mono-n-butil etere, dietilenglicole dimetil etere, propilenglicol monometil etere acetato, etil-3-etossipropionato, metil-3-metossipropionato, n-butil acetato, alcol benzilico, acetone, metil etil chetone, ciclopentanone, cicloesanone, 2-eptanone, 2-pentanone, epsilon-caprolattore, gamma-butirrolattone, dimetilformammide, dimetilacetammide, esametilammide dell'acido fosforico, etil lattato, metil lattato, epsilon-caprolattame e N-metil-pirrolidinone . Eventualmente, a questi solventi si può aggiungere acqua fino ad una concentrazione in corrispondenza della quale si ottiene ancora una soluzione limpida e in corrispondenza della quale si mantiene una solubilità sufficiente delle zone non esposte della composizione sensibile alla luce.
L'invenzione pertanto mette a disposizione anche un procedimento per la fotopolimerizzazione di composti che contengono doppi legami -etilenicamente insa-, turi ossia composti monomeri, oligomeri oppure polimeri che contengono almeno un doppio legame etilenicamente insaturo, il quale consiste nell'aggiungere a questi composti almeno un fotoiniziatore di formula I, II, III, IV oppure V come descritti sopra e nell 'irradiare la composizione ottenuta con una ,radiazione elettromagnetica, in particolare luce avente una lunghezza d'onda compresa tra 150 e 600 nm, in particolrare compresa tra 190 e 600 nm, con un fascio di elettroni oppure con raggi X.
L'invenzione inoltre mette a disposizione un substrato rivestito che è rivestito su almeno una superficie con una composizione come descritta sopra e descrive un procedimento per la produzione fotografica di immagini in rilievo in cui un substrato rivestito viene sottoposto ad una esposizione secondo un modello di immagine e quindi le porzioni non esposte vengono rimosse con un sviluppatore. L'esposizione secondo un modello di immagine può venire effettuata irradiando attraverso una maschera oppure per mezzo di un fascio laser oppure di un fascio di elettroni come già descritto sopra. In questo contesto è particolarmente vantaggiosa l'esposizione ad un fascio laser come già indicato sopra.
I composti dell'invenzione hanno una buona stabilità termica ed una scarsa volatilità e sono anche adatti per fotopolimerizzazioni in presenza di aria (ossigeno). Inotre, essi possono provocare un ingiallimento soltanto scarso delle composizioni doppo la fotopolimerizzazione .
Gli esempi che seguono illustrano l'invenzione più dettagliatamente. Parti e percentuali, come nel resto della descrizione e nelle rivendicazioni sono in peso a meno che non venga altrimenti indicato. Quando ci si riferisce a radicali alchilici aventi più di tre atomi di carbonio/ senza citare in particolare isomeri specifici, in ogni caso si intendono n-isomeri.
Esempio1:Sintesidiossima-O-acetatodella4-fenilsolfanil-benzaldeide
Nella formula (I): Ar1= ;R1= COCH3
La 4-fenilsolfanil-benzaldeide
In una soluzione in dimetilformammide (DMF) (30 mi) di 11,0 g (100 mmoli) di benzentiolo, si aggiungono gradualmente 14,0 g (132 mmoli) di carbonato di sodio anidro a 85°C. Nel corso di 20 minuti a 85°C, si aggiunge la 4-clorobenzaldeide (11,3 g, 80,0 moli). La soluzione di reazione viene, sottoposta ad agitazione a questa temperatura per 3 ore. Dopo aggiunta di acqua nella miscela di reazione, il prodotto grezzo viene estratto con etil acetato. Lo strato organico viene lavato due volte con acqua e con soluzione satura di cloruro di sodio, viene anidrificato su solfato di magnesio anidro e viene condensato. Il residuo viene applicato ad una colonna per cromatografia su gel di silice con acetone-esano (da 1:30 fino a 1:10) come eluente. Si ottengono 6,05 g di un olio di colore giallo pallido (35%). La struttura viene confermata mediante lo spettro 1H-NMR (CDCI3) δ [ppm]: 7,24 (d,2H), 7,42-7,44 (m,3H), 7,53 (dd,2H), 7,71 (d,2H), 9,96 (s,lH).
l.bOssiinadella4-fenilsolfanil-benzaldeide
A 4,20 g (19,6 mmoli) di 4-fenilsolfanil-benzaldeide, 1,50 g (21,6 mmoli) di H2NOH-HCI e 2,71 g (33,1 mmoli) di acetato di sodio si aggiungono 6,5 mi di acqua e 19,5 mi di etanolo. Questa miscela di reazione viene riscaldata a riflusso per 2 ore. Dopo aggiunta di acqua per sciogliere il sale inorganico precipitato, 1'etanolo viene allontanato mediante evaporazione sotto vuoto. Il prodotto grezzo viene estratto due volte con CH2CI2. Lo strato in cloruro di metilene viene anidrificato su solfato di magnesio anidro e quindi viene condensato. Il residuo viene sottoposto a cromatografia in colonna su gel di silice con CH2CI2 e con CH2Cl2-acetone (10:1) come eluente. Si ottengono 3,86 g di un solido bianco sotto forma di una prima frazione (86%). Si ammette che questo prodotto sia la ossima (E) mediante lo spettro lH-NMR (CDCI3) δ [ppm]: 7,25 (d,2H), 7,32-7,35 (m,3H), 7,42 /d,2H), 7,47 (d,2H), 7,77 (s,lH), 8,09 (s;IH); si ottengono 0,29 g di un solido bianco sotto forma della seconda frazione (6,6%). Questo prodotto viene designato come l'ossima (Z) mediante lo spettro 1H-NMR (CDC13). δ [ppm]: 7,25 (d,2H), 7,32-7,38 (m,4H), 7,45 (d,2H), 7,84 (d,2H), 9,55 (ampio s,lH).
1.cOssima-O-acetatodella4-fenilsolfanil-benzaldeide
1,57 g (6,86 mmoli) di 4-fenilsolfanilbenzaldeide ossima e 617 mg (7,90 mmoli) di cloruro di acetile vengono sciolti in 35 mi di tetraidrofurano (THF). A questa soluzione vengono aggiunti gradualmente 1,2 mi (8,61 mmoli) di trietilammina a temperatura ambiente. La miscela di reazione viene sottoposta ad agitazione a temperatura ambiente per 6 ore e quindi si aggiunge acqua per sciogliere il solido bianco ottenuto. Il prodotto grezzo viene estratto con etil acetato. Questo strato organico viene lavato due volte con soluzione acquosa di NaHC03 satura e con soluzione salina, e si effettua quindi un essiccamento su MgSO4 anidro. Il residuo viene introdotto in una colonna per cromatografia su gel di silice con acetone-esano (1:20 fino a 1:5) come eluente. Si ottengono 980 mg di un solido bianco che fonde a 74-76°C (53%). La struttura è confermata dallo spettro 1H-NMR (CDC13) δ [ppm]: 2,22 (s,3H), 7,23 (d,2H), 7,37 (d,2H), 7,38 (t,IH), 7,45 (d,2H), 7,62 (d,2H), 8,29 (s,IH).
Esempio2:
Sintesidi2,4-dimetil-6-metilsolfanil-benzaldeideossimaO-benzoato Nella formula I: Ar1 = 2,4-dimetil-6-metiltiofenil, R1 = benzoile
2.al,3-dimetil-5-metilsoIfanil-benzene
10,0 g (0,072 moli) di 3,5-dimetilbenzentiolo, 9,95 g (0,072 moli) di carbonato di potassio e 0,46 g (1,4 mmoli) di bromuro di tetrabutilammonio vengono posti in sospensione in 20 mi di dimetilsolfossido sotto argon. Si aggiunge goccia a goccia iodometano (10,2 g, 0,072 moli), e si sottopone ad agitazione la miscela per 16 ore a temperatura ambiente. Dopo avere versato la miscela in acqua, il prodotto viene estratto con etere, viene lavato con acqua, anidrificato su solfato di sodio e concentrato sotto vuoto. Il prodotto grezzo 9,6 g (0,063 moli; 88%) viene ottenuto sotto forma di un olio giallo, e viene impiegato per lo stadio successivo senza ulteriore purificazione.
Analisi elementare: C9H12S (152,26)
2.b2,4-dimetil-6-metilsolfanil-benzaldeide
Una soluzione di 1,3-dimetil-5-metilsolfanilbenzene (8,95 g; 0,059 moli) in 120 mi di diclorometano anidro viene raffreddata a -15°C sotto azoto. Si aggiunge goccia a goccia tetracloruro di titanio (12,9 mi; 0,117 moli) e si raffredda la soluzione scura ottenuta a -78°C. Quindi, si aggiunge diclorometil metiletere (7,4 mi; 0,082 moli) goccia a goccia durante 30 minuti e si lascia salire la temperatura a 0°C. Dopo agitazione per 20 minuti a 0°C, la miscela di reazione viene versata su 80 g di ghiaccio e 10 mi di acido cloridrico concentrato. La fase organica viene separata, lavata fino a neutralità con acqua, anidrificata su solfato di magnesio ed evaporata sotto vuoto. Si ottiene un solido giallo (10,5 g; 99%) costituito da una miscela di isomeri di posizione di 2,4-dimetil-6-metilsolfanil-benzaldeide e di 2,6-dimetil-4-metilsolfanil-benzaldeide , dalla quale si isola la 2,4-dimetil-6-metilsolfanil-benzaldeide pura (6,9 g; 65%), p.f. 64-66°C, mediante ricristallizzazione da esano. 1H-NMR (CDCI3) 6 [ppm]: 10,58 (s,!H), 6,99 (s,IH), 6,83 (s,lH), 2,08 (s,3H), 2,46 (s,3H), 2,36 (s,3H).
2.c2,4-dimetiI-6-metilsolfanil-benzaldeideossima
Si aggiunge una soluzione di cloruro di idrossilammonio (1,24 g; 0,018 moli) e di acetato di sodio (2,23 g; 0,027 moli) in 5 mi di acqua e 1,7 mi di etanolo, goccia a goccia, durante 15 minuti, ad una soluzione sotto' riflusso di 2,4-dimetil-6-metilsolfanil-benzaldeide (3,06 g; 0,017 moli) in 25 mi di etanolo. Dopo 3 ore, il precipitato viene filtrato, viene lavato con acqua ed essiccato sotto vuoto ottenendo così 1,3 g del prodotto. Il filtrato viene evaporato, viene ripreso in dietil etere, lavato con acqua, anidrificato su solfato di sodio e concentrato mediante evaporazione ottenendo così un ulteriore getto di 1,7 g di 2,4-dimetil-6-metilsolfanil benzaldeide ossima. La resa totale è 3,0 g (90%).
Prodotto solido incolore, p.f. 115-175°C.
Analisi elementare: C10H13NOS (195,29)
2,d 2,4-dimetil-ó-inetilsolfanil-benzaldeideossimaO-benzoato
Si aggiungono cloruro di benzoile (1,19 g, 8,4 mmoli) ed una soluzione di 2,4-dimetil-6-metilsolfanil-benzaldeide ossima (1,50 g; 7,7 mmoli) in 15 mi di THF successivamente a 5 mi di piridina a 10°C raffreddando la miscela in un bagno di ghiaccio. Dopo agitazione per 2,5 ore a temperatura ambiente, la miscela viene versata in acqua, estratta con dietil etere, lavata con acido cloridrico 0,5%, anidrificata su solfato di magnesio ed evaporata. Il prodotto grezzo {2,0 g; 87%) viene ricristallizzato da esano, ottenendo così un campione analiticamente puro di 2,4-dimetil-6-metilsolfanil-benzaldeide ossima O-benzoato, cristalli incolori, p.f. 64-66°C, 1H-NMR (CDC13). δ [ppm]: 9,02 (s,lH), 8,16 (d,2H), 7,61 (m,IH), 7,50 (m,2H), 7,06 (s,lH), 6,95 (s,lH), 2,57 (s,3H), 2,47 (s,3H), 2,35 {s,3H).
Esempi3-69:
Si preparano i composti degli esempi 3-69 secondo il metodo descritto nell'esempio 1 dalle corrispondenti aldeidi oppure dai corrispondenti chetoni. I composti e i dati 1H-NMR sono indicati nelle tabelle 1 2 e 3.
Tabella 2 .
Tabella 3
Esempio 70:Sintesidil-(4-metossinaftil)-ottan-l,2-dione 2-ossima-O-acetato
Nella formula III: Ar2 = 4-metossinaftoile; R1 = COCH3; R3 = C6HI3
70.al-(4-metossinaftiI)-ottan-l/2-dione2-ossima
10,0 g (35,2 mmoli) di 1-(4-metossinaftil)-ottan-1-one vengono sciolti in 35 mi di t-butil metil etere. In questa soluzione si introduce acido cloridrico gassoso sotto raffreddamento in un bagno di ghiaccio e si introduce metil nitrito gassoso che viene generato aggiungendo soluzione acquosa di H2S04 (3,5 mi di acido solforico concentrato e 7 mi di H20) in NaN02 (3,65 g, 52,7 mmoli) in metanolo (3 mi) e H20 (3 mi), in particolare per 10 minuti ad una temperatura del bagno di ghiaccio. Quindi, la soluzione di reazione viene versata in ghiaccio e il prodotto grezzo viene estratto con t-butil metil etere. Questo strato di etere viene lavato con soluzione acquosa satura di NaHC03 e con soluzione salina, viene anidrificato su MgSO4 anidro e viene condensato. Il residuo viene introdotto in una colonna per cromatografia su gel di silice con etil acetato-esano (10:90) come eluente. Si ottengono 2,02 g di un prodotto solido giallo (18%). P.f. 92-93°C. Spettro 1H-NMR (CDC13). δ [ppm]: 0,90 (t,3H), 1,31-1,55 (m,6H), 1,59-1,65 (m,2H), 2,79 (t,2H), 4,06 (S,3H), 6,80 (d,IH), 7,51 (t,lH), ,7,58 (t,IH), 7,72 (d,IH), 7,75 (d,lH), 8,33 (d,lH), 8,44 (d,IH).
70.bl-(4-metossinaftìl)-ottan-l,2-dione2-ossima-O-acetato
1,51 g (4,82 mmoli) di 1-(4-metossinaftil)-ottan-1 ,2-dione 2-ossima vengono sciolti in 15 mi di THF e la soluzione viene raffreddata in un bagno di ghiaccio. Si aggiungono successivamente acetil cloruro (0,49 g, 6,3 mmoli) e trietilammina (0,73 g, 7,2 mmoli). La soluzione di reazione viene sottoposta ad agitazione a 0°C per 2,5 ore e quindi viene versata in acqua. Lo strato di THF viene separato e lavato con soluzione satura di NaHCC33 acquosa e con soluzione salina e quindi viene anidrificato su MgSO*. Dopo condensazione, il residuo viene introdotto un una colonna per cromatografia su gel di silice con etil acetato-esano (10:90) come eluente. Si ottengono 0,92 g di un olio giallo (54%). P.f. 68-71°C. Spettro 1H-NMR (CDCla) 6 [ppm]: 0,88 (t,3H), 1,26-1,29 (m,4H), 1,30-1,41 (m,2H), 1,58-1,63 (m,2H), 2,24 (s,3H), 2,84 (t,2H), 4,08 (s,3H), 6,84 (d,IH), 7,55 <t,lH), 7,66 (t,IH), 8,06 (d,IH), 8,34 (d,lH), 8,96 (d,lH).
Negli esempi 71-72, si impiegano i seguenti agenti sensibilizzanti:
S-l miscela di 2-isopropil tioxantone e di 4isopropiltioxantone (RTMQUANTACURE ITX) S-2 4'-bis (dietilammino)-benzofenone (chetone di Michler)
Esempio71:
Si prepara una formulazione fotoinduribile che serve come modello per un resist per saldatura mescolando i seguenti componenti:
47,30 parti in peso di un poliacrilato con 3-5% di gruppi carbossilici ( CARBOSET 525 fornito dalla GF Goodrich)
37,64 parti in peso di trimetilolpropano triacrilato 4,30 parti in peso di polivinilpirrolidone (PVP 30) 10,76 parti in peso di esametossimetilammina (RTMCYMEL 301)
319.00 parti in peso di cloruro di metilene
30.00 parti in peso di metanolo.
A questa miscela, si aggiungono 0,5% (riferito al contenuto di sostanze solide di S-l, oppure 0,1% (riferito al contenuto di sostanze solide) di S-2 e 2% in peso (riferito al contenuto di sostanze solide) dell'iniziatore da esaminare e si sottopone ad agitazione. Tutte le operazioni vengono effettuate in condizioni di luce gialla. Il campione al quale 1'iniziatore è stato aggiunto viene applicato su un foglio di alluminio. Il solvente viene allontanato mediante essiccamento a 60°C per 15 minuti in un .forno a convezione. Dopo essiccamento, lo spessore della pellicola è 35-40 μm. Una pellicola di poliestere avente uno spessore di 76 firn viene laminata sulla pellicola secca e un provino standardizzato negativo con 21 gradi di differente densità ottica (Stouffer wedge) viene posto sulla parte superiore. Il campione viene ricoperto con una seconda pellicola trasparente ai raggi ultravioletti e viene compresso su una lastra di metallo per mezzo del vuoto. Si effettua l'esposizione in una prima serie di prove per 2 secondi, in una seconda serie per 5 secondi e in una terza serie per 10 secondi, usando una lampada ad alogenuro di metallo (SMX-3000, ORC). Dopo l'esposizione, le pellicole di copertura e la maschera vengono rimosse e la pellicola esposta viene sviluppata con soluzione acquosa di carbonato di sodio all'1,0% per 3 minuti a 30°C usando uno sviluppatore tipo spray (Walter Lemmen, modello T21). La sensibilità del sistema iniziatore usato è caratterizzata indicando il numero di stadi più elevato che sono rimasti (ossia sono polimerizzati) dopo lo sviluppo. Quanto più elevato è il numero degli stadi, tanto maggiore è la sensibilità del sistema in esame. I risultati sono raccolti nella tabella 4.
Esempio72:
Preparazionedelpoli(benziimetacrilato-co-acidometacrilico)
24 g di benzilmetacrilato, 6 g di acido metacrilico e 0,525 g di azobisisobutirronitrile (AIBN).vengono sciolti in 90 mi di propilen glicol 1-monometil etere 2-acetato (PGMEA). La miscela di reazione ottenuta viene posta in un bagno ad olio preriscaldato a 80°C. Dopo agitazione per 5 ore, a 80°C sotto azoto, la soluzione viscosa ottenuta viene raffreddata a temperatura ambiente e viene usata senza ulteriore purificazione. Il contenuto di sostanze solide è circa 25%.
Si prepara una composizione fotoinduribile per una prova di sensibilità mescolando i seguenti componenti:
200,00 parti in peso di un copolimero di benzilmetacrilato e acido metacrilico, (benzilmetacrilato : acido metacrilico = 80 : 20 in peso) 25% di soluzione in propilen glicol 1-monometil etere 2-acetato (PGMEA), preparata come descritto sopra,
50,0 parti in peso di dipentaeritritolo esaacrilato ((DPHA) fornito dalla UCB Chemicals).
4,5 parti in peso del fotoiniziatore,
1,8 parti in peso dell'agente sensibilizzante, e 50,0 parti in peso di propilen glicol 1-monometil etere 2-acetato (PGMEA).
Tutte le operazioni vengono effettuate sotto luce gialla. Le composizioni vengono applicate ad. una lastra di alluminio usando un dispositivo di applicazione elettrico con una barra avvolta con filo metallico. Il solvente viene allontanato mediante riscaldamento a 100°C per 2 minuti in un forno a convezione. Lo spessore della pellicola secca è opportunamente 2 μm Una pellicola di negativo di prova standardizzata da 21 stadi di differente densità ottica (Stouffer step wedge) viene posta con un interspazio di aria di circa 100 μιη tra la pellicola e 11 resist. Si effettua l'esposizione usando una lampada a mercurio con una superpressione da 250 watt (USHIO, USH-250BY) ad una distanza di 15 cm. Una dose di esposizione totale misurata con un dispositivo di potenza ottico (ORC UV Light Measure Model UV-M02 con UV-35 detector) sulla pellicola in negativo di prova è 500 mJ/cm2. Dopo esposizione, la pellicola esposta viene sviluppata con soluzione acquosa di carbonato di sodio all'1% per 100 secondi a 30°C usando uno sviluppatore del tipo spray (Walter Lemmen, modello T21). La sensibilità del sistema iniziatore usato è caratterizzata dal fatto di indicare il numero più elevato degli stadi rimasti (ossia polimerizzati) dopo lo sviluppo. Quanto più elevato è il numero di stadi, tanto più sensibile è il sistema esaminato. I risultati sono indicati nella tabella 5.

Claims (1)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Composti di formule I, II, III, IV e V
    in cui: R1 è C4-C9 cicloalcanoile, oppure C1-C12 alcanoile, che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più alogeno, fenile oppure CN; oppure R1 è C4-C6 alcenoile, purché il doppio legame non sia collegato con il gruppo carbonile; oppure R1 è benzoile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più C1-C6 alchile, alogeno, CN, OR3, SR4 oppure NR5R6; oppure R1 è C2-C6 alcossicarbonile, benzilossicarbonile; oppure fenossicarbonile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più C1-C6 alchile oppure alogeno; R2 è fenile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più C1-C3 alchile, fenile, alogeno, OR3, SR4 oppure NR5R6; oppure R2 è C1-C20 alchile oppure C2-C20 alchile eventualmente interrotto con uno o più -0-e/o eventualmente sostituito con uno o più alogeno, OH, OR3, fenile oppure fenile sostituito con 0R3, SR4 oppure NR5R6; oppure R2 è C3-C8 cicloalchile, C2-C20 alcanoile; oppure benzoile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più C1-C6 alchile, fenile, OR3, SR4 oppure NR5R6; oppure R2 è C2-C12 alcossicarbonile eventualmente interrotto con uno o più -0- e/o eventualmente sostituito con uno o più gruppi ossidrilici; oppure R2 è fenossicarbonile che è non sostituito oppure è sostituito con C1-C6 alchile, alogeno, fenile, OR3, SR4 oppure NR5R6; oppure R2 è -CONR5R6, CN; Ar1 è oppure ciascuna delle quali è eventualmente sostituita 1 volta fino a 4 volte con alogeno, C1-C12 alchile, C3-C8 cicloalchile, benzile, OR3, SR4, S0R4, SO2R4 oppure NR5R6, in cui i sostituenti OR3, SR4 oppure NR5R6 eventualmente formano anelli a 5 membri oppure a 6 membri tramite i radicali R3, R4, R5 e/o R6 con ulteriori sostituenti sull'anello fenilico oppure con uno degli atomi di carbonio dell'anello fenilico; purché (i) se SR4 è 2-SC(CH3)3, RI non sia benzoile; (ii) se SR4 è 2-SCH3 oppure è 4-SCH3, R1 non è 2-iodobenzoile oppure 4-metossibenzoile; (iii) NR5R6 non è 4-N(CH3)2 oppure 2-NHCO-fenile»; (iv) se NR5R6 è 2-NH2, 2-NHCOCH3, 4-NHCOCH3, 2-NHCOOCH3, R1 non è acetile; (v) se NR5R6 è 4-NHCO-fenile, R1 non è benzoile; e (vi) se NR5Rs è 4-N(CH2CH3)2, R1 non è 3,5-bis(l,ldimetiletil)-4-idrossibenzoile; oppure Ar1 è eventualmente sostituito 1 volta fino a 3 volte con alogeno, C1-C12 alchile, C3-C8 cicloalchile, benzile, 0R3, SOR4 oppure S02R4, in cui i sostituenti 0R3 e/o 0R3' eventualmente formano un anello a 6 membri tramite i radicali R3 e/o R3' con ulteriori sostituenti sull'anello fenile oppure uno degli atomi di carbonio dell'anello fenile; purché (vii) se Ar1 è 2,4-dimetossifenile, R1 non sia acetile oppure benzoile; (viii) se Ar1 è 3,5-dibromo-2,4-dimetossifenile, R1 non sia cloroacetile, e (ix) se Ar1 è 2,5-dimetossifenile, 2-acetilossi-3-metossifenile , 2,4,5-trimetossifenile, 2,6-diacetossi-4-metilfenile oppure 2,6-diacetossi-4-acetossimetilfenile, R1 non sia acetile; oppure Ar1 è
    ciascuna delle quali è non sostituita oppure sostituita da 1 volta a 9 volte con alogeno, C1-C12 alchile, C3-C8 cicloalchile; oppure ciascuna delle quali è sostituita con fenile oppure con fenile che è sostituito con uno o più OR3, SR4, oppure NR5R6; oppure ciascuna delle quali è sostituita con benzile, benzoile, C2-C12 alcanoile; C2-C12 alcossicarbonile, eventualmente interrotto da uno o più -0- e/o eventualmente sostituito con uno o più gruppi ossidrilici; oppure ciascuna delle quali è sostituita con fenossicarbonile, 0R3, SR4, SOR4, SO2R4 oppure NR5R6, in cui i sostituenti 0R3, SR4·oppure NR5R6 eventualmente formano anelli a 5 membri oppure a 6 membri tramite i radicali R3, R4, R5 e/o R6 con ulteriori sostituenti sull'anello aromatico condensato, oppure con uno degli atomi di carbonio dell'anello aromatico condensato; purché (x) Ar1 non sia 1-naftile, 2-naftile, 2-metossi-lnaftile, 4-metossi-l-naftile, 2-idrossi-l-naftile, 4-idrossi-l-naftile, 1,4-diacetilossi-2-naftile, 1,4,5,8-tetrametossi-2-naftile, 9-fenantrile, 9 antrile; e (xi) se Ar1 è 10-(4-clorofeniltio)-9-antrile, R1 non sia pivaloile; oppure Ar1 è benzoile, naftalencarbonile, fenantrencarbonile, antracencarbonile oppure pirencarbonile, ciascuno dei quali è non sostituito oppure è sostituito da 1 volta a 9 volte con alogeno, C1-C12 alchile, C3-C8 cicloalchile, fenile, fenile che è sostituito con uno o più OR3, SR4 oppure NR5R6; oppure ciascuno dei quali è sostituito con benzile, benzoile, C2-C12 alcanoile; C2-C12 alcossicarbonile, eventualmente interrotto con uno o più -O- e/o eventualmente sostituito con uno o più gruppi ossidrilici, fenossicarbonile, OR3, SR4, SOR4, S02R4 oppure NR3R6, in cui i sostituenti OR3, SR4 e NR5Rs eventualmente formano anelli a 5 membri oppure a 6 membri tramite i radicali R3, R4, R5 e/o R6 con ulteriori sostituenti sull'anello aromatico condensato oppure con uno degli atomi di carbonio dell'anello aromatico condensato; purché (xii) se Ar1 è benzoile, R1 non sia acetile, benzoile e neanche 4-metilbenzoile; (xiii) se Ar1 è 4-benzoilossibenzoile oppure è 4-clorometilbenzoile , R1 non sia benzoile; (xiv) se Ar1 è 4-metilbenzoile, 4-bromobenzoile oppure 2,4-dimetilbenzoile, R1 non sia acetile; oppure Ar1 è 3,4,5-trimetossifenile oppure fenossifenile; oppure Ar1 è bifenilile, eventualmente sostituito da 1 volta a 9 volte con alogeno, C1-C12 alchile, C4-C9 cicloalcanoile , -(C0)0R3, -(CO)NR5R6, -(CO)R8, OR3, SR4 e/o NRSR6 in cui i sostituenti C1-C12 alchile, -(CO)R8, OR3, SR4 oppure NR5R6 eventualmente formano anelli a 5 membri oppure a 6 membri tramite i radicali C1-C12 alchile, R3, R4, R5, R8 e/o R6 con ulteriori sostituenti sull'anello fenilico oppure con uno degli atomi di carbonio dell'anello fenilico; purché (xv) se Ar1 è 2-bifenilile, R1 non sia benzoile; oppure Ar1 è
    entrambe eventualmente sostituite da 1 volta a 4 volte con alogeno, C1-C12 alchile, C3-C8 cicloalchile, benzile, 0R3, SR4 oppure NR5R6, in cui i sostituenti OR3, SR4, NR5R6 eventualmente formano anelli a 5 membri oppure a 6 membri tramite i radicali R3, R4, R5 e/o Rs con ulteriori sostituenti sull'anello fenilico oppure con uno degli atomi di carbonio dell'anello fenilico oppure con il sostituente R8; oppure Ar1 è tienile oppure è l-metil-2-pirrolile, purché R1 sia acetile;
    ciascuna delle quali è non sostituita oppure è sostituita da 1 volta a 9 volte con alogeno, C1-C12 alchile, C3-C8 cicloalchile, fenile; fenile che è sostituito con uno o più OR3, SR4 oppure NR5R6; oppure ciascuna delle quali è sostituita con benzile, benzoile, C2-C12 alcanoile; C2-C12 alcossicarbonile eventualmente interrotto con uno o più -0- e/o eventualmente sostituito con uno o più gruppi ossidrilici; fenossicarbonile, 0R3, SR4, SOR4, SO2R4 oppure NR5R6, in cui i sostituenti OR3, SR4 oppure NR5R6 eventualmente formano anelli a 5 oppure a 6 membri tramite i radicali R3, R4, R5 e/ R6 con ulteriori sostituenti sull'anello aromatico condensato oppure con uno degli atomi di carbonio dell'anello aromatico condensato; purché (xvi) se Ar2 è 1-naftile, 2-naftile oppure 1-idrossi 2-naftile, R2 non sia metile, etile, n-propile, foutile, fenile oppure CN; (xvii) se Ar2 è 2-idrossi-l-naftile, 2-acetossi-lnaftile, 3-fenantrile, 9-fenantrile oppure 9-antrile, R2 non sia metile; e (xviii) se Ar2 è 6-metossi-2-naftile, R1 non sia (CHa)3CCO e neanche 4-clorobenzoile; x rappresenta il numero 2 oppure 3; Mi, quando x è 2, è
    ciascuna delle quali eventualmente è Sostituita da 1 volta a 8 volte con alogeno, C1-C12 alchile, C3-C8 cicloalchile; fenile, che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più ORs, SR4 oppure NR5R6, oppure ciascuna delle quali è sostituita con benzile, benzoile, C2-C12 alcanoile; C2-C12 alcossicarbonile, eventualmente interrotto con uno o più -O- e/o eventual mente sostituito con uno o più gruppi ossidriiici; oppure ciascuna delle quali è sostituita con fenossicarbonile, OR3/ SR4, SOR4, SO2R4 oppure NR5R6; purché (xix) Mi non sia 1,3-fenilene, 1,4-fenilene, 1-acetossi-2-metossi-4 ,6-fenilene oppure l-metossi-2-idrossi-3,5-fenilene; Mi, quando x è 3, è
    ciascuna delle quali eventualmente è sostituita 1 volta a 12 volte con alogeno, C1-C12 alchile, C3-C8 cicloalchile; fenile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più OR3, SR4 oppure NR5R6; oppure ciascuna delle quali è sostituita con benzile, benzoile, C2-C12 alcanoile; C2-C12 alcossicarbonile eventualmente interrotto con uno o più -0- e/o eventualmente sostituito con uno o più gruppi ossidriiici; oppure ciascuna delle quali è sostituita con fenossicarbonile, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 oppure NR5R6; M2 è
    ciascuna delle quali eventualmente è sostituita da 1 volta a 8 volte con alogeno, C1-C12 alchile, C3-C8 cicloalchile; fenile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più OR3, SR4 oppure NR5R6; oppure ciascuna delle quali è sostituita con benzile, benzoile, C2-C12 alcanoile, C2-C12 alcossicarbonile, eventualmente interrotto con uno o più -0- e/o eventualmente sostituito con uno o più gruppi ossidrilici; oppure ciascuna delle quali è sostituita con fenossicarbonile, OR3, SR4, SOR«, SO2R4, NR5R6, purché (xx) M2 non sia
    M3 è C1-C12 alchilene, cicloesilene, fenilene, -(C0)0-(C2-C12 alchilene)-O (CO)-, -(CO)O-(CH2CH20)„-(CO)- oppure -(CO)-(C2-C12-alchilene)-(CO)-; n è 1-20; M4 è un legame diretto, -0-, -S-, -SS-, -NR3-, -(CO)-, C1-C12 alchilene, cicloesilene, fenilene, naftilene, C2-C12 alchilendiossi, C2-C12 alchilendisolfanile, -(CO)O- (C2-C12 alchilene) -O(CO)-, - (CO)O-(CH2CH20)n-(CO)- oppure - (CO)-(C2-C12-alchilene)- (CO) oppure M4 è C4-C12 alchilene oppure è C4-C12 alchilendiossi ciascuno dei quali è eventualmente interrotto da 1 fino a 5 -0-, -S- e/o -NR3-; M5 è un legame diretto, -CH2-, -0-, -S-, -SS-, -NR3-oppure -(CO)-; Me è
    M7 è -O-, -S-, -SS- oppure -NR3-; oppure M7 è -O(CO)-(C2-C12-alchilene)- (CO)0-, -NR3(CO)- (C2-C12-alchilene)-(C0)NR3- oppure C2-C12 alchilendiossi-, ciascuno dei quali eventualmente è interrotto con 1 fino a 5 -0-, -S- e/o -NR3-; R3 è idrogeno oppure C1-C20 alchile; oppure R3 è C2-C8 alchile che è sostituito con -OH, SH, -CN, C3-C6 alchenossi, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O (C1-C4 alchile), -0(C0)-C1-C4 alchile, -0 (CO)fenile, -(CO)OH oppure -(C0)0(C1-C4 alchile); oppure R3 è C2-C12 alchile che è interrotto con uno o più -0-; oppure R3 è - (CH2CH20)-n+1H, - (CH2CH20)n(CO)-C1-C8 alchile, C1-C8 alcanoile, C3-C12 alchenile, C3-C6 alchenoile, C3-C8 cicloalchile; oppure R3 è benzoile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più C1-C6 alchile, alogeno, -OH oppure C1-C4 alcossi, oppure R3 è fenile oppure naftile, ciascuno dei quali è non sostituito oppure è sostituito con alogeno, -OH, C1-C12 alchile, C1-C12 alcossi, oppure -(C0)R7; oppure R3 è fenil-C1-C3 alchile, oppure Si(C1-C6 alchil)r{fenile)3-r; r è O, 1, 2 oppure 3; R3r è C1-C20 alchile; C2-C8 alchile che è sostituito con -OH, -SH, -CN, C3-C6 alchenossi, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4 alchile), -0(C0)-C1-C4 alchile, -0 (CO)-fenile, -(CO)OH oppure -(CO)0(C1-C4alchile); oppure R3' è C2-C12alchile che è interrotto con uno o più -0-; oppure R3' è -(CH2CH20)n+1H, -(CH2CH20)n(CO)-C1-C8 alchile, C2-C8 alcanoile, C3-C12 alchenile, C3-C6 alchenoile, C3-C8 cicloalchile; oppure R3' è benzoile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più C1-C6 alchile, alogeno, -OH oppure C1-C4 alcossi; oppure R3' è fenile oppure naftile, ciascuno dei quali è non sostituito oppure è sostituito con alogeno, -OH, C1-C12 alchile, C1-C12 alcossi, oppure -(C0)R7; oppure R3 è fenil-C1-Cs alchile, oppure è Si(C1-C6 alchil)r(fenile)3-r; R4 è idrogeno, C1-C20 alchile, C3-C12 alchenile, C3-C8 cicloalchile, fenil-C1-C3 alchile; C2-C8 alchile che è sostituito con -OH, -SH, -CN, -C3-C6 alchenossi, -OCH2CH2CN, -0CH2CH2(C0)0(C1-C4 alchile), -0(C0)-C1-C4 alchile, -O (CO)-fenile, -(CO)OH oppure -(CO)0(C1-C4 alchile) ; oppure R4 è C2-C12 alchile, che è interrotto con uno o più -O- oppure -S-; oppure R4 è -(CH2CH20)n+1H, -(CH2CH20)n(C0)-C1-C8 alchile, C2-C8 alcanoile, benzoile, C3-C12 alchenile, C3-C6 alchenoile; oppure R4 è fenile oppure naftile, ciascuno dei quali è non sostituito oppure è sostituito con alogeno, C1-C12 alchile, C1-C12 alcossi, fenil-C1-Cs alchilossi, fenossi, C1-C12 alchilsolfanile, fenilsolfanile, -N (C1-C12 alchile)2, difenilammino, -(C0)R7, -(C0)0R7 oppure (CO)N(R7)2; R5 e R6 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C20 alchile, C2-C4 idrossialchile, C2-C10 alcossialchile, C3-C5 alchenile, C3-C8 cicloalchile, fenil-C1-C3 alchile, C2-C8 alcanoile, C3-C12 alchenoile, benzoile; oppure R5 e R6 sono fenile oppure naftile ciascuno dei quali è non sostituito oppure è sostituito con C1-C12 alchile, C1-C12 alcossi oppure —(CO)R7; oppure R5 e R6 insieme sono C2-C6 alchilene eventualmente interrotto con -0- oppure -NR3- e/o eventualmente sostituito con ossidrile, C1-C4 alcossi, C2-C4 alcanoilossi oppure benzoilossi; e R7 è idrogeno, C1-C20 alchile; C2-C8 alchile che è sostituito con alogeno, fenile, -OH, -SH, -CN, .C3-C6 alchenossi, -OCH2CH2CN -0CH2CH2(C0)0(C1-C4 alchile) -O (CO)-C1-c4 alchile, -0(CO)-fenile, -(CO)OH oppure -(C0)0(C1-C4 alchile); oppure R7 è C2-C12 alchile che è interrotto con uno o più -0-; oppure R7 è - (CH2CH2O)n+1H, -(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8 alchile, C3-C12 alchenile, C3-C8 cicloalchile, oppure è fenile eventualmente sostituito con uno o più alogeni, -OH, C1.-C12 alchile, C1-C12 alcossi, fenossi, C1-C12 alchilsolfanile, fenilsolfanile, -N(CI-CI2 alchile)2 oppure difenilammino; R8 è C1-C12 alchile eventualmente sostituito con uno o più alogeno, fenile, CN, -OH, -SH, C1-C4 alcossi, -(CO)OH oppure -(C0)0(C1-C4 alchile); oppure R8 è C3-C6 alchenile; oppure fenile eventualmente sostituito con uno o più C1-C6 alchile, alogeno, CN, 0R3, SR4 oppure NR5R6-2. Composti di formule I e II secondo la rivendicazione 1, in cui R1 è C2-C6 alcossicarbonile oppure benzilossicarbonile; C1-C12 alcanoile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più alogeno oppure fenile; oppure R1 è C4-C6 alchenoile, purché il doppio legame non sia coniugato con il gruppo carbonile; oppure R1 è benzoile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più gruppi C1-C6 alchile oppure con alogeno; Ar1 è , ciascuna delle quali eventualmente è sostituita 1 volta fino a 4 volte con alogeno, C1-C12 alchile, OR3, SR4 oppure NR5R.6, in cui i sostituenti OR3, SR4 oppure NR5R6 eventualmente formano anelli a 5 membri oppure a 6 membri tramite i radicali R3, R4, R5 e/o R6 con ulteriori sostituenti sull'anello fenilico oppure con uno degli atomi di carbonio dell'anello fenilico; oppure Ar1 è , eventualmente sostituita 1 fino a 3 volte con alogeno, C1-C12 alchile, OR3, in cui i sostituenti OR3 e/o 0R3' eventualmente formano un anello a 6 membri tramite i radicali R3 e/o R3' con ulteriori sostituenti sull'anello fenilico oppure con uno degli atomi di carbonio dell'anello fenile; oppure Ar1 è naftile, che è non sostituito oppure è sostituito da 1 a 7 volte con alogeno, C1-C12 alchile, OR3, SR4 oppure NR5R6, in cui i sostituenti OR3, SR4 oppure NR5R6 eventualmente formano anelli a 5 membri oppure a 6 membri tramite i radicali R3, R4, R5 e/o R6 con ulteriori sostituenti sull'anello aromatico condensato oppure con uno degli atomi di carbonio dell'anello naftilico; oppure Ar1 è bifenilile, eventualmente sostituito da 1 volta a 9 volte con alogeno, C1-C12 alchile, -(CO)R8, 0R3, SR4 oppure NR5R6, in cui i sostituenti C1-C12 alchile, 0R3, SR4 oppure NR5R6 eventualmente formano anelli a 5 membri oppure a 6 membri tramite i radicali C1-C12 alchile, R3, R4, R5 e /o R6 con ulteriori sostituenti sull'anello fenilico oppure con uno degli atomi di carbonio dell'anello fenilico; oppure Ar1 è oppure , entrambe eventualmente sostituite da 1 volta a 4 volte con alogeno, C1-C12 alchile, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 oppure NR5R6, in cui i sostituenti OR3, SR4 oppure NR5R6 eventualmente formano anelli a 5 membri oppure a 6 membri tramite i radicali R3, R4, R5 e/o R6 con ulteriori sostituenti sull'anello fenilico oppure con uno degli atomi di carbonio dell'anello fenilico oppure con R8; Mi è
    ciascuna delle quali eventualmente è sostituita 1 volta fino a 8 volte con alogeno, C1-C12 alchile, fenile, OR3, SR4 oppure NR5R6. 3. Composti di formula I oppure II, secondo la rivendicazione 1, in cui R1 è C1-C12 alcanoile, benzoile oppure C2-C6 alcossicarbonile; Ar1 è R*S-fenile oppure NR5R6-fenile, ciascuno dei quali è eventualmente sostituito con C1-C8 alchile, OR3, oppure SR4; oppure Ar1 è
    eventualmente sostituita con OR3; oppure Ar1 è 1-naftile oppure 2-naftile, ciascuno dei quali eventualmente è sostituito con OR3, SR< oppure NR5R6; oppure Ar1 è 3,4,5-trimetossifenile oppure fenossifenile; oppure Ar1 è bifenilile, eventualmente sostituito con C1-C12 alchile, OR3, SR4 e/o NRSR6, in cui i sostituenti C1-C12 alchile, OR3, SR4 oppure NR5R6 eventualmente formano anelli a 5 membri oppure a 6 membri tramite i radicali C1-C12 alchile, R3, R4, R5 e/o R6 con ulteriori sostituenti sull'anello fenilico oppure con uno degli atomi di carbonio dell'anello fenile; oppure Ar1 è oppure entrambe eventualmente sostituite con OR3 oppure SR4, in cui i sostituenti OR3 oppure SR4 eventualmente formano anelli a 5 membri oppure a 6 membri tramite i radicali R3 e/o con ulteriori sostituenti sull'anello fenilico, oppure con uno degli atomi di carbonio dell'anello fenilico oppure con il sostituente R8; oppure Ar1 è tienile oppure l-metil-2-pirrolile; purché R1 sia acetile; x è 2; che eventualmen- te è sostituita con OR3; M4 è un legame diretto -0-, -S-, -SS-, oppure C2-C12 alchilendiossi; R3 è C1-C8 alchile, fenile oppure fenil-C1-C3 alchile; R3' è C1-C8 alchile, C3-C12 alchenile oppure fenil-C1-C3 alchile; R4 è C1-C20 alchile, fenil-C1-C3 alchile, benzoile; oppure è fenile oppure naftile, entrambi i quali sono non sostituiti oppure sostituiti con C1-C12 alchile, fenil-C1-C3 alchilossi, -(CO)R7 oppure -(CO)OR7; R5 e R6 indipendentemente l'uno dall’altro sono idrogeno, fenil-C1-C3 alchile, C2-C8 alcanoile oppure fenile; R7 è C1-C20 alchile oppure fenile; R8 è fenile eventualmente sostituito con OR3. 4. Composti di formula III, IV oppure V, secondo la rivendicazione 1, in cui R1 è C2-C6 alcossicarbonile oppure benzilossicarbonile; C1-C12 alcanoile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più di alogeno oppure fenile, oppure R1 è C4-C6 alchenoile, purché il doppio legame non sia coniugato con il gruppo carbonile; oppure R1 è benzoile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più C1-C8 alchile oppure alogeno ; R2 è fenile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più C1-C6 alchile, fenile, alogeno, OR3, SR< oppure NRSR6; oppure R2 è C1-C20 alchile, eventualmente interrotto con uno o più -0- e/o eventualmente sostituito con uno o più alogeno, OH, OR3; fenile oppure fenile sostituito con OR3, SR4 oppure NR5R6; Ar2 è , naftile oppure naftoile ciascuno dei quali è non sostituito oppure è sostituito da 1 a 9 volte con alogeno, C1-C12 alchile, fenile, OR3, SR4 oppure NR5R6, in cui i sostituenti OR3, SR4 oppure NR5R6, eventualmente formano anelli a 5 membri oppure a 6 membri tramite i radicali R3, R4, R5 e/o R6 con ulteriori sostituenti sull'anello aromatico condensato oppure con uno degli atomi di carbonio dell'anello naftile; M2 è
    ciascuna delle quali eventualmente è sostituita da 1 volta a 8 volte con alogeno, C1-C12 alchile, fenile, OR3, SR4 oppure NR5R6; e M3 è C1-C12 alchilene oppure fenilene. 5. Composti di formula III, secondo la rivendicazione 1, in cui R1 è C1-C« alcanoile oppure benzoile; R2 è C1-C20 alchile oppure C2-C20 alchile; Ar2 è , naftile oppure naf- toile, ciascuno dei quali è non sostituito oppure è sostituito con OR3 oppure SR4; R3 e R3' sono CI-C20 alchile; e R4 è fenile. 6. Composizione fotopolimerizzabile che comprende: (a) almeno un composto fotopolimerizzabile etilenicamente insaturo, e (b) come fotoiniziatore, almeno un composto di formula I, II, III, IV e/o V
    in cui R1 è C4-C8 cicloalcanoile oppure C1-C12 alcanoile, che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più alogeno, fenile oppure CN; oppure R1 è C4-C6 alchenoile, purché il doppio legame non sia coniugato con il gruppo carbonile oppure R1 è benzoile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più C1-C6 alchile, alogeno, CN, OR3, SR4 oppure NRSR6; oppure R1 è C2-C6 alcossicarbonile, benzilossicarbonile; oppure fenossicarbonile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più C1-C6 alchile oppure alogeno; R2 è fenile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più C1-C6 alchile, fenile, alogeno, OR3, SR4 oppure NR5R«; oppure R2 è C1-C20 alchile oppure C2-C20 alchile eventualmente interrotto con uno o più -O-e/o eventualmente sostituito con uno o più atomi di alogeno, OH, OR3, fenile oppure fenile sostituito con OR3, SR4 oppure NR5R6; oppure R2 è C3-C8 cicloalchile, C2-C20 alcanoile; oppure benzoile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più C1-C6 alchile,, fenile, OR3, SR4 oppure NR5R6; oppure R2 è C2-C12 alcossicarbonile eventualmente interrotto con uno o più -O-e/o eventualmente sostituito con uno o più gruppi ossidrilici; oppure R2 è fenossicarbonile che è non sostituito oppure è sostituito con C1-C6 alchile, alogeno, fenile, 0R3, SR4 oppure NR5R6; oppure R2 è -CONR5R6, CN; Ar1 è oppure ciascuna delle quali è eventualmente sostituita 1 volta fino a 4 volte con alogeno, C1-C12 alchile, C3-C8 cicloalchile, benzile, OR3, SR4, SOR«, SO2R4 oppure NR5R6, in cui i sostituenti OR3, SR4 oppure NR5R6, eventualmente formano anelli a 5 membri oppure a 6 membri tramite i radicali R3, Re, R5 e/o R6 con ulteriori sostituenti sull'anello fenilico oppure con uno degli atomi di carbonio dell'anello fenile; oppure Ar1 è , eventualmente so- stituita da 1 volta fino a 3 volte con alogeno, C1-C12 alchile, C3-C8 cicloalchile, benzile, OR3, S0R4 oppure SO2R4, in cui i sostituenti OR3 e/o OR3' eventualmente formano un anello a 6 membri tramite i radicali R3 e/o R3' con ulteriori sostituenti sull'anello fenilico oppure con uno degli atomi di carbonio sull'anello fenile; oppure Ar1 è
    ciascuna delle quali è non sostituita oppure è sostituita 1 volta fino a 9 volte con alogeno, C1-C12 alchile, C3-C8 cicloalchile; oppure ciascuna delle quali è sostituita con fenile oppure con fenile che è sostituito con uno o più OR3, SR4 oppure NR5R6; oppure ciascuna delle quali è sostituita con benzile, benzoile, C2-C12 alcanoile; C2-C12 alcossicarbonile eventualmente sostituito con uno o più -O- e/o eventualmente sostituito con uno o più gruppi ossidrilici; oppure ciascuna delle quali è sostituita con fenossicarbonile, OR3, SR4, SOR4, S02R4 oppure NR5R6, in cui i sostituenti OR3, SR4 oppure NR5R6 eventualmente formano anelli a 5 membri oppure a 6 membri tramite i radicali R3, R4, RS e/o R6 con ulteriori sostituenti sull'anello aromatico condensato oppure con uno degli atomi di carbonio dell'anello aromatico condensato; oppure Ar1 è benzoile, naftalencarbonile, fenantrencarbonile, antracencarbonile oppure pirencarbonile, ciascuno dei quali è non sostituito oppure è sostituito da 1 volta a 9 volte con alogeno, C1-C12 alchile, C3-C8 cicloalchile, fenile, fenile è che sostituito con uno o più 0R3, SR4 oppure NR5R6; oppure ciascuno dei quali è sostituito con benzile, benzoile, C2-C12 alcanoile; C2-C12 alcossicarbonile, eventualmente interrotto con uno o più -0- e/o eventualmente sostituito con uno o più gruppi ossidrilici, fenossicarbonile, 0R3, SR4, SOR4, SO2R4 oppure NR5R6, in cui i sostituenti 0R3, SR4 e NR5R6 eventualmente formano anelli a 5 membri o a 6 membri tramite i radicali R3, R4, R5 e/o R6 con ulteriori sostituenti sull'anello aromatico condensato oppure con uno degli atomi di carbonio dell'anello condensato aromatico; purché se Ar1 è 4-benzoilossibenzoile, R1 non sia benzoile; oppure Ar1 è bifenilile, eventualmente sostituito da 1 volta a 9 volte con alogeno, C1-C12 alchile, C4-C9 cicloalcanoile, -(CO)OR3, -(CO)NR5R6, -(CO)Ra, 0R3, SR4 e/o NR5R6, in cui i sostituenti C1-C12 alchile, -(CO)R8, 0R3, SR4 oppure NR5R6 eventualmente formano anelli a 5 membri oppure a 6 membri tramite i radicali C1-C12 alchile, R3, R4, R5, R8 e/o R6 con ulteriori sostituenti sull'anello fenilico oppure con uno degli atomi di carbonio dell'anello fenilico; oppure Ar1 è oppure entrambi eventualmente sostituiti da 1 a 4 volte con alogeno, C1-C12 alchile, Ca-C8 cicloalchile, benzile, OR3, SR4 oppure NR5R6, in cui i sostituenti 0R3, SR4 oppure NR5R6 eventualmente formano anelli a 5 membri oppure a 6 membri tramite i radicali R3, R4, R5 e/o R6 con ulteriori sostituenti sull'anello fenilico oppure con uno degli atomi di carbonio dell'anello fenilico o con il sostituente R8; oppure Ar1 è 3,4,5-trimetossifenile oppure fenossifenile; oppure Ar1 è tienile oppure l-metil-2-pirrolile; purché R1 sia acetile; ciascuna delle quali è non sostituita oppure è sostituita da 1 volta a 9 volte con alogeno, C1-C12 alchile, C3-C8 cicloalchile, fenile, fenile che è sostituito con uno o più OR3, SR4, oppure NR5R6, o ciascuna delle quali è sostituita con benzile, benzoile, C2-C12 alcanoile; C2-C12 alcossicarbonile eventualmente interrotto con uno o più -0- e/o eventualmente sostituito con uno o più gruppi ossidrilici; fenossicarbonile, 0R3, SR4, SOR4, SO2R4 oppure NR5R6, in cui i sostituenti OR3, SR4 oppure NR5R6 eventualmente formano anelli a 5 membri oppure a 6 membri tramite radicali R3, R4, R5 e/o R6 con ulteriori sostituenti sull'anello aromatico condensato oppure con uno degli atomi di carbonio dell'anello aromatico condensato; purché se Ar2 è 1-naftile oppure 2-naftile; R2 non sia metile oppure fenile; x è 2 oppure 3; Mi, quando x è 2, è
    , ciascuna delle quali eventualmente è sostituita da 1 volta a 8 volte con alogeno, C1-C12 alchile, C3-C8 cicloalchile; fenile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più 0R3, SR4 oppure NR5R6; oppure ciascuna delle quali è sostituita con benzile, benzoile, C2-C12 alcanoile; C2-C12 alcossicarbonile eventualmente interrotto con uno o più -0- e/o eventualmente sostituito con uno o più gruppi ossidrilici; oppure ciascuna delle quali è sostituita con fenossicarbonile, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 oppure NR5R6; purché Mi non sia 1,3-fenilene, 1,4-fenilene, 1-acetossi-2-metossi-4 ,6-fenilene oppure l-metossi-2-idrossi-3, 5-fenilene; Mi quando x è 3, è oppure
    ciascuna delle quali eventualmente è sostituita da 1 volta a 12 volte con alogeno, C1-C12 alchile, C3-C8 cicloalchile, fenile che è non sostituito oppure sostituito con uno o più OR3, SR4 oppure NR5R6; oppure ciascuna delle quali è sostituita con benzile, benzoile, C2-C12 alcanoile; C2-C12 alcossicarbonile eventualmente interrotto con uno o più -O- e/o eventualmente sostituito con uno o più gruppi ossidrilici; oppure ciascuna delle quali è sostituita con fenossicarbonile, 0R3, SR4, SOR«, SO2R4 oppure NR5R6;
    delle quali eventualmente è sostituita da 1 volta a 8 volte con alogeno, C1-C12 alchile, C3-C8 cicloalchile, fenile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più OR3, SR4 oppure NR5R6; oppure ciascuna delle quali è sostituita con benzile, benzoile, C2-C12 alcanoile, C2-C12 alcossicarbonile, eventualmente interrotto con uno o più -O- e/o eventualmente sostituito con uno o più gruppi ossidrilici; oppure ciascuna delle quali è sostituita con fenossicarbonile, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 oppure NR5R6; M3 è C1-C12 alchilene, cicloesilene, fenilene, -(C0)0-(C2-C12 alchilene)-O(CO)-, -(CO)O-(CH2CH2O)n-(CO)- oppure -(CO)-(C2-C12-alchilene)-(CO)-. n è 1-20; M4 è un legame diretto, -0-, -S-, -SS-, -NR3-, -(CO)-, C1-C12 alchilene, cicloesilene, fenilene, naftilene, C2-C12 alchilendiossi, C2-C12 alchilendisolfanile, - (CO)O-(C2-C12 alchilene)-0(CO)-, -(CO)O-(CH2CH20)n-(CO)- oppure -(CO)-(C2-C12 alchilene)-(CO); oppure è C4-C12 alchilene oppure C4-C12 alchilendiossi, 'ciascuno dei quali è eventualmente interrotto con 1 fino a 5 -0-, -S- e/o -NR3-; M5 è un legame diretto, -CH2-, -0-, -S-, -SS-, -NR3-oppure -(CO)-;
    Mi è -O-, -S-, -SS- oppure -NR3-; oppure M7 è -O(CO)-(C2~C12 alchilene)-(CO)0-, -NR3(CO)-(C2-C12 alchilene)-(CO)NR3- oppure C2-C12 alchilendiossi-, ciascuno dei quali eventualmente è interrotto da 1 fino a 5 -0-, -S- e/o -NR3-; R3 è idrogeno oppure C1-C20 alchile; oppure R3 è C2-C8 alchile che è sostituito con -OH, -SH, -CN, C3-C6 alchenossi, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)0(C1-C4 alchile), —0(CO)—C1-C4 alchile, -0(CO)-fenile, -(CO)-OH oppure - (CO)O(C1-C4 alchile); oppure R3 è C2-C12 alchile che è interrotto da uno o più -0-; oppure R3 è -(CH2CH20)„+IH, -(CH2CH20)n(C0)-C1-C8 alchile, C1-C8 alcanoile, C3-C12 alchenile, C3-C6 alchenoile, C3-C8 cicloalchile; oppure R3 è benzoile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più C1-C6 alchile, alogeno, -OH oppure C1-C4 alcossi; oppure R3 è fenile oppure naftile ciascuno dei quali è non sostituito oppure è sostituito con alogeno, -OH, C1-C12 alchile, C1-C12 alcossi oppure -(CO)R7; oppure R3 è fenil-C1-C3 alchile, oppure Si(C1-C6 alchil)r(fenil)3-r; r è O, 1, 2, oppure 3; R3' è C1-C20 alchile; C2-C8 alchile che è sostituito con -OH, -SH, -CN, C3-C6 alchenossi, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)0 (C1-C4 alchile), -0(C0)-C1-C4 alchile -0 (CO)-fenile, -(CO)OH oppure -(C0)0(C1-C4 alchile); oppure R3' è C2-C12 alchile, che è interrotto con uno o più atomi di -0-; oppure R3' è -(CH2CH20)n+1H, - (CH2CH2O)n(CO)-CI-C8 alchile, C2-C8 alcanoile, C3-C12 alchenile, C3-C6 alchenoile, C3~C8 cicloalchile; oppure R3' è benzoile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più di C1-C6 alchile, alogeno, -OH oppure C1-C4 alcossi, oppure R3' è fenile oppure naftile ciascuno dei quali è non sostituito oppure è sostituito con alogeno, -OH, C1-C12 alchile, C1-C12 alcossi oppure -(CO)R7; oppure R3 è fenil-C1-C3 alchile oppure Si(C1-Cs alchile)r(fenile)3-r; R4 è idrogeno, C1-C20 alchile, C3-C12 alchenile, C3-C0 cicloalchile, fenil-C1-C3 alchile; C2-C8 alchile che è sostituito con -OH, -SH, -CN, C3-C6 alchenossi, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2{CO)0{C1-C4 alchile), -0(C0)-C1-C4 alchile, -0 (CO)-fenile, -(CO)OH oppure -(C0)0(C1-C4 alchile); oppure R4 è C2-C12 alchile che è interrotto con uno o più di -O- oppure -S-; oppure R4 è -(CH2CH20)n+iH, -(CH2CH20)n(C0)-C1-C8 alchile, C2-C8 alcanoile, benzoile, C3-C12 alchenile, C3-C6 alchenoile; oppure R4 è fenile oppure naftile, ciascuno dei quali è non sostituito oppure è sostituito con alogeno, C1-C12 alchile, C1-C12 alcossi, fenil-C1-C3 alchilossi, fenossi, C1-C12 alchilsolfanile, fenilsolfanile, -N(CI-CI2 alchile)2, difenilaminino, -(C0)R7, -(C0)0R7 oppure (CO)N(R7)2; R5 e R6 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C20 alchile, C2-C4 idrossialchile, C2-C10 alcossialchile, C3-C5 alchenile, C3-C8 cicloalchile, fenil-C1-C3 alchile, C2-C8 alcanoile, C3~C12 alchenoile, benzoile; oppure R5 e R6 sono fenile oppure naftile, ciascuno dei quali è non sostituito oppure è sostituito con C1 C12 alchile, C1-C12 alcossi oppure con -(CO)R7; oppure R5 e R6 insieme sono C2-C6 alchilene eventualmente interrotto con -0- oppure -NR3- e/o eventualmente sostituito con ossidrile, C1-C4 alcossi, C2-C4 alcanoilossi oppure benzoilossi; e R7 è idrogeno, C1-C20 alchile; C2-C8 alchile che è sostituito con alogeno, fenile, -OH, -SH, -CN, C3-C6 alchenossi, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)0(C1-C4 alchile), -0(C0)-C1-C4 alchile, -0(CO)-fenile, -(CO)OH oppure / -(C0)0(C1-C4 alchile); oppure R7 è C2-C12 alchile che è interrotto con uno o più -0-; o R7 è -{CH2CH20>n+1H, - (CH2CH2O)n(CO)-C1-C8 alchile, Ca-C12 alchenile, C3—C8 cicloalchile ; oppure è fenile eventualmente sostituito con uno o più di alogeno, -OH, C1-C12 alchile, C1-C12 alcossi, fenossi, C1-C12 alchilsolfanile, fenilsolfanile, -N(C1-C12 alchile)2 oppure difenilanimino; R8 è C1-C12 alchile eventualmente sostituito con uno o più alogeno, fenile, CN, -OH, -SH, C1-C4 alcossi, -(CO)OH oppure -(C0)0(C1-C4 alchile); oppure R8 è C3-C6 alchenile; oppure è fenile eventualmente sostituito con uno o più di C1-C6 alchile, alogeno, CN, OR3, SR4 oppure NR5R6. 7. Composizione fotopolimerizzabile secondo la rivendicazione 6, che comprende oltre al fotoiniziatore (b) almeno un ulteriore fotoiniziatore (c) e/o altri additivi (d). 8. Composizione fotopolimerizzabile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 6-7, che contiene 0,05 fino a 25% in peso del fotoiniziatore (b), oppure dei fotoiniziatori (b) e (c), riferito alla composizione. 9. Composizione fotopolimerizzabile secondo la rivendicazione 7 oppure 8, che come ulteriore additivo (d) contiene un fotosensibilizzante, in particolare un composto scelto da gruppo costituito da benzofenone e suoi derivati, tioxantone e suoi derivati, antrachinone e suoi derivati oppure cumarina e -suoi derivati. 10. Composizione fotopolimerizzabile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 6-9, che contiene inoltre un polimero legante (e), in particolare un copolimero di metacrilato e acido metacrilico. 11. Procedimento per la fotopolimerizzazione di composti contenenti doppi legami etilenicamente insaturi che consiste nell'irradiare una composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 6 a 10, con una radiazione elettromagnetica nel campo compreso tra 150 nm e 600 nm, oppure con un fascio di elettroni oppure con raggi X. 12. L'impiego di una composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 6 a 10, per produrre vernici e colori pigmentati e non pigmentati, rivestimenti per polveri, inchiostri da stampa, lastre da stampa, adesivi, composizioni per i denti, fotoresist per componenti elettronici come resist di elettroplaccatura, resist di attacco, pellicole sia liquide che secche, resist di saldatura come resist per la produzione di filtri colorati per una varietà di applicazioni di visualizzazione oppure per generare strutture nei processi di lavorazione di pannelli per visualizzazione al plasma, visualizzazioni di elettrolumiscenza e LCD, come composizione per l'incapsulamento di componenti elettrici ed elettronici, per produrre materiali di registrazione magnetici, parti micromeccaniche, guide d'onda, interruttori ottici, maschere di placcatura, maschere di attacco, sistemi di prova colorati, rivestimenti costituiti da cave di fibre di vetro, mascherine per serigrafia, per produrre oggetti tridimensionali per mezzo di stereolitografia e come materiale per la registrazioni di immagini, in particolare per registrazioni olografiche, circuiti microelettronici, materiali decoloranti, materiali decoloranti per materiali per la registrazione di immagini, materiali per la registrazione di immagini usando microcapsule. 13. Procedimento secondo la rivendicazione 11, per produrre vernici e pitture pigmentate e non pigmentale, rivestimenti di polveri, inchiostri da stampa, lastre da stampa, adesivi, composizioni per i denti, fotoresist per elettronica come resist di elettroplaccatura, resist di attacco, pellicole sia liquide che solide, resist per saldature come resist per la fabbricazione di filtri colorati per una varietà di applicazioni di visualizzazione oppure per generare strutture nei procedimenti di fabbricazione di pannelli con visualizzatori a plasma, visualizzatori elettroluminescenti e LCD, composizioni composite, resist, ivi compresi fotoresist, materiali filtranti dei colori, composizioni per 1'incapsulazione di componenti elettrici ed elettronici, per produrre materiali di registrazione magnetica, parti micromeccaniche, guide d'onda, interruttori ottici, maschere per la placcatura, maschere per attacco, sistemi per la prova dei colori, rivestimenti di cavi di fibre di vetro, matite per serigrafia, per produrre oggetti tridimensionali per mezzo di microlitografia, placcatura, stereolitografia, per produrre materiali per la registrazione di immagini, in particolare per la registrazione olografica, circuiti microelettronici, materiali decoloranti per la registrazione di immagini, materiali in cui si usano microcapsule. 14 . Substrato rivestito che viene rivestito su almeno una superficie con una composizione secondo la rivendicazione 6. 15. Procedimento per la produzione fotografica di immagini in rilievo nel quale un substrato rivestito secondo la rivendicazione 14, viene sottoposto ad esposizione a guisa di immagine e quindi le porzioni non esposte vengono rimosse con uno sviluppatore. 16. Filtro a colori preparato realizzando elementi di immagine rossi, verdi e blu e una matrice nera comprendenti tutti una resina fotosensibile ed un pigmento su un substrato trasparente e realizzando così un elettrodo trasparente sulla superficie del substrato oppure sulla superficie dello strato filtrante a colori, in cui detta resina fotosensibile comprende un monomaro acrilato polifunzionale, un legante polimero organico ed un iniziatore di fotopolimerizzazione di formula I, II, III, IV oppure V secondo la rivendicazione 1.
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