JP4454067B2 - 新規ｏ−アシルオキシム光開始剤 - Google Patents

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Description

【０００１】
本発明は、新規なＯ−アシルオキシム化合物及び光重合性組成物中での光開始剤としてのそれらの用途に関する。
【０００２】
米国特許３５５８３０９から、ある種のオキシムエステル誘導体は、光開始剤であることが知られている。米国特許４２５５５１３に、オキシムエステル化合物が開示されている。米国特許４５９０１４５に、数種のｐ−ジメチル−及びｐ−ジエチルアミノ−置換オキシムエステル化合物が開示されている。米国特許４２０２６９７に、アクリルアミノ−置換オキシムエステルが開示されている。Chemical Abstract No. 96: 52526c、J. Ｃhem. Eng. Data 9 (3), 403-4 (1964)、Ｊ．chin. Chem. Soc. (Taipei) 41 (5) 573-8, (1994)、JP 62-273259-A (= Chemical Abstract 109: 83463w), JP 62-286961-A (= Derwent No. 88-025703/04), JP 62-201859-A (= Derwent No. 87-288481/41), JP 62-184056-A (= Derwent No. 87-266739/38), US 5019482 and J. of Photochemistry and Photobiology A 107, 261-269 (1997)に、いくつかのｐ−アルコキシフェニルオキシムエステル化合物が記載されている。
【０００３】
光重合技術において、高い反応性であり、合成が容易であり、かつ取り扱い容易である光開始剤の必要性は、まだ存在している。更に、そのような光開始剤は、例えば熱安定性及び貯蔵安定性のような工業的に要求される高度の特性を満足させねばならない。
【０００４】
驚くべきことに、式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）：
【０００５】
【化１０】
Figure 0004454067
【０００６】
（式中、
Ｒ1は、フェニル（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ8、ＳＲ9若しくはＮＲ10Ｒ11の１個以上により置換されている）であるか；又はＲ1は、Ｃ1−Ｃ20アルキル又はＣ2−Ｃ20アルキル（これは、場合により−Ｏ−の１個以上により中断、及び／又は場合によりヒドロキシ基の１個以上により置換されている）であるか、又はＲ1は、Ｃ5−Ｃ8シクロアルキル若しくはＣ2−Ｃ20アルカノイルであるか；又はベンゾイル（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ8、ＳＲ9若しくはＮＲ10Ｒ11の１個以上により置換されている）であるか、又はＲ1は、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル（これは、場合により−Ｏ−の１個以上により中断、及び／又は場合によりヒドロキシ基の１個又は２個以上により置換されている）であるか、又はＲ1は、フェノキシカルボニル（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ8若しくはＮＲ10Ｒ11の１個以上により置換されている）であるか、又はＲ1は、−ＣＯＮＲ10Ｒ11、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｓ（Ｏ)mＣ1−Ｃ6アルキル；非置換若しくはＣ1−Ｃ12アルキル−置換Ｓ（Ｏ)m−Ｃ6−Ｃ12アリール；ＳＯ2Ｏ−Ｃ1−Ｃ6アルキル；ＳＯ2Ｏ−Ｃ6−Ｃ10アリール、又はジフェニル−ホスフィノイルであり；
ｍは、１又は２であり；
Ｒ1′は、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル（これは、場合により−Ｏ−の１個以上により中断、及び／又は場合によりヒドロキシル基の１個以上により置換されている）であるか；又はＲ1′は、フェノキシカルボニル（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ8若しくはＮＲ10Ｒ11の１個以上により置換されている）であるか；又はＲ1′は、Ｃ5−Ｃ8シクロアルキル、−ＣＯＮＲ10Ｒ11、ＣＮ；又はＳＲ 9 により置換されているフェニル（ここで、場合により基Ｒ4′、Ｒ5′及びＲ6′を有するフェニル環の炭素原子への結合を構築することにより、基Ｒ9を介して５−又は６−員環が形成される）；又はＲ4′、Ｒ5′及びＲ6′の少なくとも１個が、−ＳＲ9であるならば、Ｒ1′は、更にＣ1−Ｃ12アルキル（これは、非置換であるか、又はハロゲン、ＯＨ、ＯＲ2、フェニル、ハロゲン化フェニル、又はＳＲ9置換フェニルの１個以上により置換されており、かつ場合により−Ｏ−又は−ＮＨ（ＣＯ）−により中断されている）であり；
Ｒ2は、Ｃ2−Ｃ12アルカノイル（これは、非置換であるか、又はハロゲン若しくはＣＮの１個以上により置換されている）であるか；又はＲ2は、Ｃ4−Ｃ6アルケノイルであるが、ただし二重結合はカルボニル基と共役しておらず；又はＲ2は、ベンゾイル（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ8、ＳＲ9若しくは又はＮＲ10Ｒ11の１個以上により置換されている）であるか、又はＲ2は、Ｃ2−Ｃ6アルコキシカルボニル；若しくはフェノキシカルボニル（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル若しくはハロゲンにより置換されている）であり；
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル；又はフェニル（これは、非置換であるか、又はＯＲ8、ＳＲ9若しくはＮＲ10Ｒ11の１個以上により置換されている）であるか；又はＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、ベンジル、ベンゾイル、Ｃ2−Ｃ12アルカノイル；Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル（これは、場合により−Ｏ−の１個以上により中断、及び／又は場合によりヒドロキシル基の１個以上により置換されている）であるか；又はＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、フェノキシカルボニル又は基ＯＲ8、ＳＲ9、ＳＯＲ9、ＳＯ2Ｒ9若しくはＮＲ10Ｒ11（ここで、置換基ＯＲ8、ＳＲ9及びＮＲ10Ｒ11は、場合によりフェニル環の更なる置換基又はフェニル環の炭素原子の一つと、基Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及び／又はＲ11を介して５−又は６−員環を形成する）であるが；ただしＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の少なくとも一つは、ＯＲ8、ＳＲ9及びＮＲ10Ｒ11であり；
Ｒ4′、Ｒ5′及びＲ6′は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル；フェニル（これは、非置換であるか、又はＯＲ8、ＳＲ9若しくは又はＮＲ10Ｒ11により置換されている）であるか；又はＲ4′、Ｒ5′及びＲ6′は、ベンジル、ベンゾイル、Ｃ2−Ｃ12アルカノイル；Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル（これは、場合により−Ｏ−の１個以上により中断、及び／又は場合によりヒドロキシル基の１個以上により置換されている）であるか；又はＲ4′、Ｒ5′及びＲ6′は、フェノキシカルボニル；又は基ＯＲ8、ＳＲ9、ＳＯＲ9、ＳＯ2Ｒ9若しくはＮＲ10Ｒ11（ここで、置換基ＯＲ8、ＳＲ9及びＮＲ10Ｒ11は、場合によりフェニル環の更なる置換基又はフェニル環の炭素原子の一つと、基Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及び／又はＲ11を介して５−又は６−員環を形成する）であるが；ただしＲ4′、Ｒ5′及びＲ6′の少なくとも一つは、ＯＲ8、ＳＲ9及びＮＲ10Ｒ11であり；かつＲ5′がメトキシであり、Ｒ4′及びＲ6′が両方同時に水素であり、Ｒ1′がＣＮであれば、Ｒ2′は、ベンゾイル又は４−（Ｃ1−Ｃ10アルキル）ベンゾイルではなく；
Ｒ8は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキルであるか；又はＣ2−Ｃ6アルキル（これは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ3−Ｃ6アルケンオキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2(ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）−Ｃ1−Ｃ4アルキル、−Ｏ（ＣＯ）−フェニル、−（ＣＯ）ＯＨ又は−（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）で置換されている）であるか；又はＲ8は、Ｃ2−Ｃ6アルキル（これは、−Ｏ−の１個以上によりより中断されている）であるか；又はＲ8は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＨ、Ｃ2−Ｃ8アルカノイル、Ｃ3−Ｃ12アルケニル、Ｃ3−Ｃ6アルケノイル、シクロヘキシル；又はフェニル（これは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシで置換されている）であるか；又はＲ8は、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｓｉ（Ｃ1−Ｃ8アルキル)r(フェニル)3-r又は下記式：
【０００７】
【化１１】
Figure 0004454067
【０００８】
のいずれかの基であり；
ｎは、１〜２０であり；
ｒは、１、２又は３であり；
Ｒ9は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ12アルケニル、シクロヘキシル；Ｃ2−Ｃ6アルキル（これは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ3−Ｃ6アルケンオキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2(ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）−Ｃ1−Ｃ4アルキル、−Ｏ（ＣＯ）−フェニル、−（ＣＯ）ＯＨ又は−（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）で置換されている）であるか；又はＲ9は、Ｃ2−Ｃ12アルキル（これは、−Ｏ−又は−Ｓ−の１個以上により中断されている）であるか；又はＲ9は、フェニル（これは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシで置換されている）であるか；又はＲ9は、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、又は下記式：
【０００９】
【化１２】
Figure 0004454067
【００１０】
のいずれかの基であり；
Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ4ヒドロキシアルキル、Ｃ2−Ｃ10アルコキシアルキル、Ｃ3−Ｃ5アルケニル、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル, フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル；フェニル（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ12アルキル又はＣ1−Ｃ4アルコキシにより置換されている）であるか；又はＲ10及びＲ11は、Ｃ2−Ｃ3アルカノイル、Ｃ3−Ｃ6アルケノイル又はベンゾイルであるか；又はＲ10及びＲ11は、一緒になってＣ2−Ｃ6アルキレン（これは、場合により−Ｏ−若しくは−ＮＲ8−により中断、及び／又は場合によりヒドロキシル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ4アルカノイルオキシ若しくはベンゾイルオキシで置換されている）であるか；又はＲ10が水素であるとき、Ｒ11は、下記式：
【００１１】
【化１３】
Figure 0004454067
【００１２】
のいずれかの基であってよく；
Ｍは、Ｃ1−Ｃ12アルキレン、シクロヘキシレン、フェニレン、−（ＣＯ）Ｏ−（Ｃ2−Ｃ12アルキレン）−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−（ＣＯ）−又は−（ＣＯ）−（Ｃ2−Ｃ12−アルキレン）−（ＣＯ）−であり；
Ｍ1は、直接結合であるか；又はＣ1−Ｃ12アルキレンオキシ（これは、場合により、１〜５個の−Ｏ−、−Ｓ−、及び／又は−ＮＲ10−により中断されている）であり；
Ｍ2は、直接結合であるか；又はＣ1−Ｃ12アルキレン−Ｓ−（これは、場合により、１〜５個の−Ｏ−、−Ｓ−、及び／又は−ＮＲ10−により中断されている）であり；
Ｍ3は、直接結合、ピペラジノ基；又はＣ1−Ｃ12アルキレン−ＮＨ−（これは、場合により、１〜５個の−Ｏ−、−Ｓ−、及び／又は−ＮＲ10−により中断されている）であるが；ただし
（ｉ）Ｒ5がメトキシであり、Ｒ2がベンゾイル又はアセチルであるならば、Ｒ1はフェニルではなく；
（ii）Ｒ5がメトキシであり、Ｒ2がエトキシカルボニルであるならば、Ｒ2はベンゾイル又はエトキシカルボニルではなく；
（iii）Ｒ5がメトキシであり、Ｒ1が4−メトキシベンゾイルであるならば、Ｒ2はエトキシカルボニルではなく；
（iv）Ｒ5がメタクリロイルアミノであり、Ｒ1がメチルであるならば、Ｒ2はベンゾイルではなく；
（ｖ）Ｒ5及びＲ4、又はＲ5及びＲ6の両方がＯＲ8基であり、それらのＯＲ8基が一緒になってＲ8を介して環を形成し、それにより−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−を与え、Ｒ1がメチルであるならば、Ｒ2はアセチルではなく；
（vi）Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が、同時にメトキシであり、Ｒ1がエトキシカルボニルであるならば、Ｒ2はアセチルではなく；
（vii）Ｒ5がメトキシであり、同時にＲ4又はＲ6がアセトキシであり、Ｒ1がエチルであるならば、Ｒ2はアセチルではなく；
（viii）式（III）において、Ｒ1′がメチルであり、Ｒ5′がフェニルチオであり、Ｒ4′及びＲ5′が両方Ｈであるならば、Ｒ2は４−クロロベンゾイルではない）で示される化合物が、意外にも、光重合反応において良好な効果を示すことが見出された。
【００１３】
式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）の化合物は、それらが、オキシム官能基に結合するフェニル又はベンゾイル基に直接結合している、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ又はアリールアミノ置換基の少なくとも１個を含むことで特徴づけられている。
【００１４】
置換された基フェニルは、１〜４個置換されており、例えば１、２又は３個、特に２個置換されている。フェニル環の置換基は、好適には、フェニル環の４位又は３，４−、３，４，５−、２，６−、２，４−若しくは２，４，６−位、特に４−又は３，４−位である。
【００１５】
Ｃ1−Ｃ20アルキルは、直鎖又は分岐であり、例えばＣ1−Ｃ18−、Ｃ1−Ｃ14−、Ｃ1−Ｃ12−、Ｃ1−Ｃ8−、Ｃ1−Ｃ6−若しくはＣ1−Ｃ4アルキル又はＣ4−Ｃ12−若しくはＣ4−Ｃ8アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及びイコシルである。Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ2−Ｃ6アルキル及びＣ1−Ｃ4アルキルは、炭素原子の相当する数までのＣ1−Ｃ20アルキルの上記に示したのと同じ意味を有する。
【００１６】
Ｃ2−Ｃ20アルキル（これは、−Ｏ−の１個以上により中断され、例えば１〜９、１〜５、１〜３個又は１又は２個の−Ｏ−により中断されている）二つのＯ−原子は、少なくとも２個のメチレン基、すなわちエチレン基により分離されている。アルキル基は直鎖又は分岐である。例えば以下の構造単位が存在するであろう、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、−〔ＣＨ2ＣＨ2Ｏ〕y−ＣＨ3（ここで、ｙ＝１〜９である）、−（ＣＨ2−ＣＨ2Ｏ)7−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3又は−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3である。Ｃ2−Ｃ6アルキル（これは、１又は２個の−Ｏ−により中断されている）は、例えば、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3又は−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3である。
【００１７】
Ｃ2−Ｃ4ヒドロキシアルキルは、１個又は２個のＯ−原子で置換されているＣ2−Ｃ4アルキルを意味する。このアルキル基は、直鎖又は分岐である。例は、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２，３−ジヒドロキシプロピル又は２，４−ジヒドロキシブチルである。
【００１８】
Ｃ5−Ｃ12シクロアルキルは、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、特にシクロペンチル及びシクロヘキシル、好適にはシクロヘキシルである。
【００１９】
Ｃ1−Ｃ4アルコキシは、直鎖又は分岐であり、例えば直鎖又は分岐であり、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、sec−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、tert−ブチルオキシである。
【００２０】
Ｃ2−Ｃ10アルコキシアルキルは、Ｏ−原子により中断されているＣ2−Ｃ10アルキルである。Ｃ2−Ｃ10アルキルは、Ｃ−原子の相当する数までＣ1−Ｃ20アルキルのために上にあたえられた同じ意味を有する。例は、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、プロポキシプロピルである。
【００２１】
Ｃ2−Ｃ20アルカノイルは、直鎖又は分岐であり、例えばＣ2−Ｃ18−、Ｃ2−Ｃ14−、Ｃ2−Ｃ12−、Ｃ2−Ｃ8−、Ｃ2−Ｃ6−若しくはＣ2−Ｃ4アルカノイルＣ4−Ｃ12−若しくはＣ4−Ｃ8アルカノイルである。例は、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、イソブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ドデカノイル、テトラデカノイル、ペンタデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、イコサノイル、好適にはアセチルである。Ｃ2−Ｃ12アルカノイル、Ｃ2−Ｃ8アルカノイル、Ｃ2−Ｃ6アルカノイル及びＣ2−Ｃ4アルカノイルは、Ｃ−原子の相当する数までＣ2−Ｃ20アルカノイルのために上に示されたのと同じ意味を有する。
【００２２】
Ｃ2−Ｃ4アルカノイルオキシは、直鎖又は分岐であり、例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブタノイルオキシ、イソブタノイルオキシ、好適にはアセチルオキシである。
【００２３】
Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニルは、直鎖又は分岐であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ｎ−ブチルオキシオカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、１，１−ジメチルプロポキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ノニルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル又はデオシルオキシカルボニル、特にメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ｎ−ブチルオキシカルボニル又はイソブチルオキシカルボニル、好適にはメトキシカルボニルである。
【００２４】
Ｃ2−Ｃ6アルコキシカルボニル及びＣ2−Ｃ4アルコキシカルボニルは、Ｃ−原子の相当する数までＣ2−Ｃ12アルコキシカルボニルのために上にあたえられた同じ意味を有する。Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニルは、１個以上の−Ｏ−により中断されている。２個のＯ−原子は、少なくとも２個のメチレン基、すなわち、エチレン基で分離されている。
【００２５】
フェノキシカルボニルは、下記式：
【００２６】
【化１４】
Figure 0004454067
【００２７】
の基である。置換フェノキシカルボニル基は、１〜４個置換されており、例えば１、２又は３個、特に２又は３個置換されている。フェニル環の置換基は、好適には、フェニル環の４位又は３，４−、３，４，５−、２，６−、２，４−若しくは２，４，６−位、特に４−又は３，４−位である。
【００２８】
フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルは、例えばベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジル又はα，α−ジメチルベンジル、特にベンジルである。
【００２９】
Ｃ3−Ｃ12アルケニルは、モノ−若しくはポリ置換であってよく、例えばアリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、３−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、５−ヘキセニル、７−オクテニル又は７−オクテニル又はドデシル、特にアリルである。
【００３０】
Ｃ3−Ｃ6アルケンオキシ基は、モノ−若しくはポリ置換であってよく、例えばアリルオキシ、メタリルオキシ、ブテニルオキシ、ペンテンオキシ、１，３−ペンタジエニルオキシ、５−ヘキセニルオキシである。
【００３１】
Ｃ3−Ｃ6アルケノイル基は、モノ−若しくはポリ置換であってよく、例えばプロペノイル、２−メチル−プロペノイル、ブテノイル、ペンテノイル、１，３−ペンタジエノイル、５−ヘキセノイルである。
【００３２】
メチルスルファニルは、−ＳＣＨ3である。
【００３３】
ハロゲンは、フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨード、特にフルオロ、クロロ、及びブロモ、好適にはフルオロ及びクロロである。
【００３４】
Ｃ6−Ｃ12アリールは、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、好適にはフェニルである。
【００３５】
フェニル環上の、置換基ＯＲ8、ＳＲ9及びＮＲ10Ｒ11が、フェニル環の別の置換基又はフェニル環の炭素原子の１個と、基Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及び／又はＲ11を介して５−又は６−員環を形成するならば、２個又は４個の環（フェニル環を含めて）を含む構造が得られる。例は下記式：
【００３６】
【化１５】
Figure 0004454067
【００３７】
の基である。
【００３８】
Ｒ1′がフェニル（これは、ＳＲ9により置換されている）であり、５−又は６−員環が、Ｒ4′、Ｒ5′及びＲ6′を有するフェニル環の炭素原子への結合を構築することにより基Ｒ9を介して形成されるならば、下記式：
【００３９】
【化１６】
Figure 0004454067
【００４０】
の構造を形成することができる。Ｒ9が、フェニルであり、Ｒ2が、ハロゲン置換ベンゾイルである式（III）の化合物は、好適には、上記の定義から除外される。
【００４１】
好適なものは、Ｒ1がフェニル（これは、非置換であるか又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ8、ＳＲ9若しくは又はＮＲ10Ｒ11により置換されている）であるか；又はＲ1が、Ｃ1−Ｃ20アルキル（これらは、場合により−Ｏ−の１個以上により中断、及び／又は場合によりヒドロキシ基の１個以上により置換されている）であるか、又はＲ1が、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルであり；
Ｒ1′が、フェノキシカルボニル（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ8、ＳＲ9若しくは又はＮＲ10Ｒ11の１個以上により置換されている）であるか；又はＲ1′が、−ＣＯＮＲ10Ｒ11であるか；
又はＲ4′、Ｒ5′及びＲ6′の少なくとも一つが−ＳＲ9であれば、Ｒ1′が、更にＣ1−Ｃ12アルキル（これは、非置換であるか、又はハロゲン、ＯＨ、ＯＲ2、フェニル、ハロゲン化フェニル又はＳＲ9で置換されたフェニルの１個以上により置換されており、かつ場合により−Ｏ−又は−ＮＨ（ＣＯ）−により中断されている）であり；
Ｒ2が、Ｃ2−Ｃ12アルカノイル（これは、非置換であるか、又はハロゲンにより置換されている）であるか；又はＲ2が、Ｃ4−Ｃ6アルケノイルであるが、ただし二重結合はカルボニル基と共役しておらず；又はＲ2が、ベンゾイル（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル若しくはハロゲンにより置換されている）であり；
Ｒ3及びＲ7が、水素であり；
Ｒ4、Ｒ6、Ｒ4′及びＲ6′が、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、ＯＲ8又はＳＲ9であり、置換基ＯＲ8及びＳＲ9は、場合により、フェニル環上の別の置換基又はフェニル環の炭素原子の一つと、Ｒ8及び／又はＲ9を介して５−又は６−員環を形成し；そして
Ｒ5及びＲ6が、ＯＲ8又はＳＲ9である、式（Ｉ）及び（III）の化合物である。
【００４２】
特に好適なものは、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6若しくはＲ7又はＲ4′、Ｒ5′若しくはＲ6′が、ＳＲ9又はＮＲ10Ｒ11である、式（Ｉ）及び（III）の化合物である。
【００４３】
他の好適な化合物は、Ｒ3及びＲ7が、水素であり、そしてＲ4及びＲ5が、両方ＯＲ8である、式（Ｉ）の化合物である。
【００４４】
特に好適な式（Ｉ）及び（III）の化合物において、Ｒ3、Ｒ4及びＲ7又はＲ4′及びＲ6′は、水素であり、そしてＲ5及びＲ5′は、ＳＲ9である。特に好適には、Ｒ9が、フェニル、すなわちＲ5又はＲ5′が、下記式：
【００４５】
【化１７】
Figure 0004454067
【００４６】
の基であるそのような化合物である。
【００４７】
Ｒ1′がＣ1−Ｃ12アルキル（これは、非置換であるか、又はハロゲン若しくはフェニルにより置換されている）である、式（III）の化合物が好適であり、特にＲ5′が、ＳＲ9、特に下記式：
【００４８】
【化１８】
Figure 0004454067
【００４９】
の基であるものである。
【００５０】
更に興味があるものは、Ｒ1が、フェニル又はＣ1−Ｃ12−アルキルであり；Ｒ1′がＣ2−Ｃ4アルコキシカルボニル、又はフェニル（これは、ＳＲ9により置換されており、場合により、基Ｒ9を介して、基Ｒ4′、Ｒ5′及びＲ6′を有するフェニル環の炭素原子への結合を構築することにより基Ｒ9を介して５−又は６−員環が形成される）；又はＲ4′、Ｒ5′及びＲ6′の少なくとも１個が、−ＳＲ9であるならば、Ｒ1′が、更にＣ1−Ｃ12アルキル（これは、非置換であるか、又はフルオロの１個以上により置換されている）であり；Ｒ2が、Ｃ2−Ｃ4アルカノイル、又はベンゾイル（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ4アルキル若しくはハロゲンにより置換されている）であり；Ｒ3、Ｒ6及びＲ7が、水素であり；Ｒ4及びＲ5が、互いに独立して、水素又は基ＯＲ8、ＳＲ9、又はＮＲ10Ｒ11であり；Ｒ4′及びＲ5′が、互いに独立して、水素又は基ＯＲ8、ＳＲ9、又はＮＲ10Ｒ11であり；Ｒ6′が、水素であり；Ｒ8及びＲ9が、Ｃ1−Ｃ4アルキル、フェニル又は下記式：
【００５１】
【化１９】
Figure 0004454067
【００５２】
のいずれかの基であり；Ｒ10及びＲ11が、メチル若しくはエチルであるか、又はＲ10とＲ11は、一緒になってＣ2−Ｃ6アルキレン（これは、−Ｏ−により中断されている）であり；Ｍが、Ｃ1−Ｃ12アルキレンであり；そしてＭ2が、直接結合である、式（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）のものである。特に興味があるものは、Ｒ4′及びＲ6′が水素であり、そしてＲ5′がＳＲ9である、式（III）の化合物である。
【００５３】
Ｒ1は、好適にはフェニル（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ8、ＳＲ9又はＮＲ10Ｒ11の１個以上により置換されている）であるか、又はＲ1は、Ｃ1−Ｃ20アルキル（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ8、ＳＲ9又はＮＲ10Ｒ11の１個以上により置換されている）である。
【００５４】
特に好適なものは、Ｒ3〜Ｒ7の少なくとも一つが、ＳＲ9、ＯＲ8又は特にＲ3〜Ｒ7の少なくとも一つが、ＮＲ10Ｒ11又はＳＲ9、特にＳＲ9であるそれらである。
【００５５】
Ｒ5は、好適にはＳＲ9、ＯＲ8又はＮＲ10Ｒ11、特にＳＲ9である。
【００５６】
好適なものは、式（Ｉ）及び（III）の化合物である。
【００５７】
Ｒ3及びＲ7が水素である化合物は更に好適である。
【００５８】
Ｒ1は、好適にはＣ1−Ｃ12アルキルである。
Ｒ2は、好適にはベンゾイル、メチルベンゾイル、ジメチルベンゾイル又はアセチルである。
Ｒ6′は、水素である。
Ｒ1′は、好適にはＣ1−Ｃ12アルキル又は４−（Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ）フェニルである。
Ｒ5′は、好適にはＣ1−Ｃ4アルキルチオ又はフェニルチオである。
【００５９】
本発明の好適な化合物は、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−ブタン−１，２−ジオン ２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−オクタン−１，２−ジオン ２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、特に１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−オクタン−１，２−ジオン ２−オキシム−Ｏ−ベンゾアートである。
【００６０】
式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）のオキシムエステルは、文献記載の方法、例えば相当するオキシム（Ｒ2＝Ｈ）とアシルクロリド又は無水物と、例えばテトラヒドロフラン又はジメチルホルムアミドのような不活性溶媒中、塩基、例えばトリエチルアミンのような第三級アミンの存在下に、又はピリジンのような塩基性溶媒中で反応させることにより製造される。
【００６１】
【化２０】
Figure 0004454067
【００６２】
そのような反応は、当業者には公知であり、一般に−１５℃〜＋５０℃、好適には０〜２０℃で行われる。
【００６３】
式（II）及び（IV）の化合物は、出発物質として、下記式：
【００６４】
【化２１】
Figure 0004454067
【００６５】
（式中、
Ｒ1〜Ｒ7、並びにＲ1 ′、Ｒ4 ′、Ｒ5 ′、Ｒ6 ′及びＭは、上記と同義である）のいずれかの適切なオキシムを用いて類似に得ることができる。
【００６６】
出発物質として必要なオキシムは、標準の化学のテキスト（例えば、J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th Edition, Wiley Interscience, 1992、又は特定のモノグラフ、例えばS.R. Sandler & W. Karo, Organic functional group preparations, Vol. 3, Academic Press）に記載されている種々の方法で得ることができる。
【００６７】
最も好都合な方法の一つは、エタノール又は水性エタノールのような極性溶媒中でのケトンとヒドロキシルアミン又はその塩との反応である。この場合、酢酸ナトリウムのような塩基を、反応混合物のpHを調整するために加えることはよく知られている。この反応の速度は、pHに依存しており、塩基は初め又は反応の間に連続的に加えることができる。ピリジンのような塩基性溶媒は、塩基及び／又は溶媒若しくは共−溶媒として用いられる。反応温度は、一般的に混合物の沸点温度、通常６０〜１２０℃である。オキシムの別の好都合な合成は、亜硝酸又は亜硝酸アルキルエステルによる「活性」メチレン基のニトロソ化である。両方のアルカリ条件は、例えばOrganic Syntheses Coll. Vol. VI (J. Wiley & Sons, New York, 1988), pp 199 and 840に記載されており、酸性条件は、例えばOrganic Synthesis Ｃoll. vol V, pp 32 and 373, Ｃoll. vol. III, pp 191 and 513, Ｃoll. vol. II, pp. 202, 204 and 363に記載されており、本発明の出発物質として用いられるオキシムの製造に適切である。亜硝酸は、通常、亜硝酸ナトリウムから生成される。亜硝酸アルキルエステルは、例えば亜硝酸メチルエステル、亜硝酸イソプロピルエステル、亜硝酸ブチルエステル、亜硝酸イソアミルエステルである。
【００６８】
全てのオキシムエステル基は、二つの立体配置、（Ｚ）又は（Ｅ）で存在する。慣用の方法でこの異性体を分離することができるが、光開始種として異性体の混合物も用いることができる。したがって、本発明は、式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）の化合物の立体配置異性体の混合物にも関する。
【００６９】
本発明により、式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）の化合物は、エチレン性不飽和化合物又はそのような化合物の混合物の光重合の開始剤として用いることができる。
【００７０】
したがって、本発明は、
（ａ）エチレン性不飽和の光重合性化合物の少なくとも１種及び
（ｂ）光開始剤として、式（Ｉ）、（II）、（III）及び／又は（IV）：
【００７１】
【化２２】
Figure 0004454067
【００７２】
（式中、
Ｒ1は、フェニル（これは、非置換であるか又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ8、ＳＲ9若しくは又はＮＲ10Ｒ11の１個以上により置換されている）であるか；又はＲ1は、Ｃ5−Ｃ8シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ20アルキル；又はＣ2−Ｃ20アルキル（これは、場合により−Ｏ−の１個以上により中断及び／又は場合によりヒドロキシ基の１個以上により置換されている）であるか、Ｒ1は、Ｃ2−Ｃ20アルカノイル；又はベンゾイル（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ8、ＳＲ9若しくはＮＲ10Ｒ11により置換されている）であるか、又はＲ1は、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル（これは、場合により−Ｏ−の１個以上により中断、及び／又は場合によりヒドロキシ基の１個以上により置換されている）であるか、又はＲ1は、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル（これは、場合により−Ｏ−の１個以上により中断、及び／又は場合によりヒドロキシ基の１個以上により置換されている）であるか、又はＲ1は、フェノキシカルボニル（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ8若しくは又はＮＲ10Ｒ11の１個以上により置換されている）、又はＲ1は、−ＣＯＮＲ10Ｒ11、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｓ（Ｏ)mＣ1−Ｃ6アルキル；非置換若しくはＣ1−Ｃ12アルキル−置換Ｓ（Ｏ)m−Ｃ1−Ｃ6アリール；ＳＯ2Ｏ−Ｃ1−Ｃ6アルキル；ＳＯ2Ｏ−Ｃ6−Ｃ10アリール、又はジフェニル−ホスフィニルであり；
ｍは、１又は２であり；
Ｒ1′は、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル（これは、場合により−Ｏ−の１個以上により中断、及び／又は場合によりヒドロキシル基の１個以上により置換されている）であるか；又はＲ1′は、フェノキシカルボニル（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ8若しくはＮＲ10Ｒ11の１個以上により置換されている）であるか；又はフェニル（これは、ＳＲ9により置換されており、場合により、基Ｒ9を介して、基Ｒ4′、Ｒ5′及びＲ6′を有するフェニル環の炭素原子への結合を構築することにより基Ｒ9を介して５−又は６−員環が形成される）；又はＲ4′、Ｒ5′及びＲ6′の少なくとも１個が、−ＳＲ9であるならば、Ｒ1′は、更にＣ1−Ｃ12アルキル（これは、非置換であるか、又はハロゲン、ＯＨ，ＯＲ2、フェニル、ハロゲン化フェニル又はＳＲ9で置換されたフェニルの１個以上により置換されており、かつ場合により−Ｏ−又は−ＮＨ（ＣＯ）−により中断されている）であり；
Ｒ2は、Ｃ2−Ｃ12アルカノイル（これは、非置換であるか、又はハロゲン若しくはＣＮの１個以上により置換されている）であるか；又はＲ2は、Ｃ2−Ｃ4アルケノイルであるが、ただし二重結合はカルボニル基と共役しておらず；又はＲ2は、ベンゾイル（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ8、ＳＲ9若しくは又はＮＲ10Ｒ11の１個以上により置換されている）であるか、又はＣ2−Ｃ6アルコキシカルボニル；又はフェノキシカルボニル（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル若しくはハロゲンにより置換されている）であり；
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル；又はフェニル（これは、非置換であるか、又はＯＲ8、ＳＲ9若しくは又はＮＲ10Ｒ11の１個以上により置換されている）であるか；又はＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、ベンジル、ベンゾイル、Ｃ2−Ｃ12アルカノイル；Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル（これは、場合により−Ｏ−の１個以上により中断、及び／又は場合によりヒドロキシル基の１個以上により置換されている）であるか；又はＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、フェノニキシカルボニル；又は基ＯＲ8、ＳＲ9、ＳＯＲ9、ＳＯ2Ｒ9若しくはＮＲ10Ｒ11（ここで、置換基ＯＲ8、ＳＲ9及びＮＲ10Ｒ11は、場合によりフェニル環の更なる置換基又はフェニル環の炭素原子の一つと、基Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及び／又はＲ11を介して５−又は６−員環を形成する）であるが；ただしＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の少なくとも一つは、ＯＲ8、ＳＲ9及びＮＲ10Ｒ11であり；
Ｒ4′、Ｒ5′及びＲ6′は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル；フェニル（これは、非置換であるか、又はＯＲ8、ＳＲ9若しくは又はＮＲ10Ｒ11の１個以上により置換されている）であるか；又はＲ4′、Ｒ5′及びＲ6′は、ベンジル、ベンゾイル、Ｃ2−Ｃ12アルカノイル；Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル（これは、場合により−Ｏ−の１個以上により中断、及び／又は場合によりヒドロキシル基の１個以上により置換されている）であるか；又はＲ4′、Ｒ5′及びＲ6′は、フェノニキシカルボニル；又は基ＯＲ8、ＳＲ9、ＳＯＲ9、ＳＯ2Ｒ9若しくはＮＲ10Ｒ11（ここで、置換基ＯＲ8、ＳＲ9及びＮＲ10Ｒ11は、場合によりフェニル環の更なる置換基又はフェニル環の炭素原子の一つと、基Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及び／又はＲ11を介して５−又は６−員環を形成する）であるが；ただしＲ4′、Ｒ5′及びＲ6′の少なくとも一つは、ＯＲ8、ＳＲ9及びＮＲ10Ｒ11であり；かつＲ5′がメトキシであり、Ｒ4′及びＲ6′が両方同時に水素であり、Ｒ1′がＣＮであれば、Ｒ2′は、ベンゾイル又は４−（Ｃ1−Ｃ10アルキル）ベンゾイルではなく；
Ｒ8は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキルであるか；又はＣ2−Ｃ6アルキル（これは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ3−Ｃ6アルケンオキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2(ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）−Ｃ1−Ｃ4アルキル、−Ｏ（ＣＯ）−フェニル、−（ＣＯ）ＯＨ又は−（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）で置換されている）であるか；又はＲ8は、Ｃ2−Ｃ6アルキル（これは、−Ｏ−の１個以上によりより中断されている）であるか；又はＲ8は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＨ、Ｃ2−Ｃ8アルカノイル、Ｃ3−Ｃ12アルケニル、Ｃ3−Ｃ6アルケノイル、シクロヘキシル；又はフェニル（これは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシで置換されている）であるか；又はＲ8は、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｓｉ（Ｃ1−Ｃ8アルキル)r(フェニル)3-r又は下記式：
【００７３】
【化２３】
Figure 0004454067
【００７４】
のいずれかの基であり；
ｎは、１〜２０であり；
ｒは、１、２又は３であり；
Ｒ9は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ12アルケニル、シクロヘキシル；
Ｃ2−Ｃ6アルキル（これは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ3−Ｃ6アルケンオキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2(ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）−Ｃ1−Ｃ4アルキル、−Ｏ（ＣＯ）−フェニル、−（ＣＯ）ＯＨ又は−（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）で置換されている）であるか；又はＲ9は、Ｃ2−Ｃ12アルキル（これは、−Ｏ−又は−Ｓ−の１個以上により中断されている）であるか；又はＲ9は、フェニル（これは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシで置換されている）であるか；又はＲ9は、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、又は下記式：
【００７５】
【化２４】
Figure 0004454067
【００７６】
のいずれかの基であり；
Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ4ヒドロキシアルキル、Ｃ2−Ｃ10アルコキシアルキル、Ｃ3−Ｃ5アルケニル、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル,フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル；フェニル（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ12アルキル又はＣ1−Ｃ4アルコキシにより置換されている）であるか；又はＲ10及びＲ11は、Ｃ2−Ｃ3アルカノイル、Ｃ3−Ｃ6アルケノイル又はベンゾイルであるか；又はＲ10及びＲ11は、一緒になってＣ2−Ｃ6アルキレン（これは、場合により−Ｏ−若しくは−ＮＲ8−により中断、及び／又は場合によりヒドロキシル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ4アルカノイルオキシ若しくはベンゾイルオキシで置換されている）であるか；又はＲ10が水素であるとき、Ｒ11は、下記式：
【００７７】
【化２５】
Figure 0004454067
【００７８】
のいずれかの基であってよく；
Ｍは、Ｃ1−Ｃ12アルキレン、シクロヘキシレン、フェニレン、−（ＣＯ）Ｏ−（Ｃ2−Ｃ12アルキレン）−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−（ＣＯ）−又は−（ＣＯ）−（Ｃ2−Ｃ12−アルキレン）−（ＣＯ）−であり；
Ｍ1は、直接結合であるか；又はＣ1−Ｃ12アルキレンオキシ（これは、場合により、１〜５個の−Ｏ−、−Ｓ−、及び／又は−ＮＲ10−により中断されている）であり；
Ｍ2は、直接結合であるか；又はＣ1−Ｃ12アルキレン−Ｓ−（これは、場合により、１〜５個の−Ｏ−、−Ｓ−、及び／又は−ＮＲ10−により中断されている）であり；
Ｍ3は、直接結合、ピペラジノ基；又はＣ1−Ｃ12アルキレン−ＮＨ−（これは、場合により、１〜５個の−Ｏ−、−Ｓ−、及び／又は−ＮＲ10−により中断されている）であるが；ただし
（ｉ）Ｒ5がメトキシであり、Ｒ2がベンゾイル又はアセチルであるならば、Ｒ1はフェニルではなく；
（ii）Ｒ5がメトキシであり、Ｒ2がエトキシカルボニルであるならば、Ｒ2はベンゾイル又はエトキシカルボニルではなく；
（iii）Ｒ5がメトキシであり、Ｒ1が4−メトキシベンゾイルであるならば、Ｒ2はエトキシカルボニルではなく；
（iv）Ｒ5がメタクリロイルアミノであり、Ｒ1がメチルであるならば、Ｒ2はベンゾイルではなく；
（ｖ）Ｒ5及びＲ4、又はＲ5及びＲ6の両方がＯＲ8基であり、それらのＯＲ8基が一緒になってＲ8を介して環を形成し、それにより−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−を与え、Ｒ1がメチルであるならば、Ｒ2はアセチルではなく；
（vi）Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が、同時にメトキシであり、Ｒ1がエトキシカルボニルであるならば、Ｒ2はアセチルではない）で示される化合物を含む、光重合性組成物に関する。
【００７９】
本配合物は、更に、成分（ｂ）に、更なる光開始剤の少なくとも１種及び／又は更なる共開始剤及び／又は他の添加剤を含むことができる。
【００８０】
不飽和成分（ａ）は、オレフィン性二重結合の１個又は２個を含むことができる。それらは、低（モノマー性）又は高（オリゴマー性）分子量であることができる。二重結合を有するモノマーの例は、アルキル又はヒドロキシアルキルアクリラート又はメタクリラート、例えばメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル若しくは２−ヒドロキシエチルアクリラート、イソブチルアクリラート、メチルメタクリラート又はエチルメタクリラートである。シリコンアクリラートもまた、好都合である。他の例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリラート、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルエステル、例えばイソブチルビニルエーテル、スチレン、アルキル−及びハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルクロリド又はビニリデンクロリドである。
【００８１】
２個以上の二重結合を有するモノマーの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチルグリコール又はビスフェノールＡのジアクリラート、並びに４，４′−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリラート、ペンタエリスリトールトリアクリラート若しくはテトラアクリラート、ビニルアクリラート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、又はトリス（２−アクリロイルエチル)イソシアヌラートである。
【００８２】
比較的高分子量（オリゴマー）のポリ不飽和化合物の例は、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化ポリエステル、ビニルエーテル又はエポキシ基を含むポリエステル、並びにポリウレタン及びポリエーテルである。不飽和オリゴマーの更なる例は、不飽和ポリエステル樹脂、それらは通常マレイン酸、フタール酸及びジオールの１種以上から製造され、分子量約５００〜３，０００を有する。更に、ビニルエーテルモノマー及びオリゴマー、並びにまたマレアート末端オリゴマーとポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル及びエポキシ主鎖を用いることもできる。特に適切には、ＷＯ ９０/０１５１２に記載のように、ビニルエーテル基を有するオリゴマーとポリマーの組み合わせである。しかしながら、ビニルエーテルとマレイン酸−官能基化モノマーとのコポリマーも、適切である。この種の不飽和オリゴマーは、プレポリマーとして考えることもできる。
【００８３】
特に適切な例は、エチレン性不飽和カルボン酸及びポリオール又はポリエポキシドのエステル、主鎖又は側鎖にエチレン性不飽和基、例えば不飽和ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタンを有するポリマー、並びにそれのコポリマ、側鎖に（メタ）アクリル酸基を含む、ポリマー及びコポリマー、並びにそのようなポリマーの１種以上の混合物である。
【００８４】
不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸及びリノレン酸又はオレイン酸のような不飽和脂肪酸である。アクリル酸及びメタアクリル酸が好適である。
【００８５】
適切なポリオールは、芳香族、及び特に脂肪族、脂環式ポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン並びにまたノボラック及びレゾールである。ポリエポキシドの例は、上述のポリオール、特に芳香族ポリオール、及びエピクロロヒドリンに基づくそれらである。他の適切なポリオールは、ポリマー主鎖又は側鎖にヒドロキシルを含むポリマー及びコポリマーであり、例は、ポリビニルアルコール及びそれのコポリマー並びにポリヒドロキシアルキルメタクリラート又はそれのコポリマーである。適切である更なるポリオールは、ヒドロキシ末端基を有するオリゴマーである。
【００８６】
脂肪族及び脂環式ポリオールは、好適には２〜１２個の炭素原子を有するアルケンジオール、例えばエチレングリコール、１，２−若しくは１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−若しくは１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好適には２００〜１，５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−若しくは１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びソルビトールである。
【００８７】
ポリオールは、部分的若しくは完全に、カルボン酸又は異なる不飽和カルボン酸とエステル化されており、部分エステルにおいて、遊離のヒドロキシル基は改質、例えば他のカルボン酸でエーテル化又はエステル化されていてもよい。
【００８８】
エステルの例は、
トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールエタントリアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、トリメチロールエタントリメタクリラート、テトラメチレングリコールジメタクリラート、トリエチレングリコールジメタクリラート、テトラエチレングリコールジアクリラート、ペンタエリスリトールジアクリラート、ペンタエリスリトールトリアクリラート、ペンタエリスリトールテトラアクリラート、ジペンタエリスリトールジアクリラート、ジペンタエリスリトールトリアクリラート、ジペンタエリスリトールテトラアクリラート、ジペンタエリスリトールペンタアクリラート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリラート、トリペンタエリスリトールオクタアクリラート、ペンタエリスリトールジメタクリラート、ペンタエリスリトールトリメタクリラート、ジペンタエリスリトールジメタクリラート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリラート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリラート、ペンタエリスリトールジイタコナート、ジペンタエリスリトールトリスイタコナート、ジペンタエリスリトールペンタイタコナート、ジペンタエリスリトールヘキサイタコナート、エチレングリコールジアクリラート、１，３−ブタンジオールジアクリラート、１，３−ブタンジオールジメタクリラート、１，４−ブタンジオールジイタコナート、ソルビトールトリアクリラート、ソルビト−ルテトラアクリラート、ペンタエリスリトール−改質トリアクリラート、ソルビトールテトラメタクリラート、ソルビトールペンタアクリラート、ソルビトールヘキサアクリラート、オリゴエステルアクリラート及びメタクリラート、グリセロールジアクリラート及びトリアクリラート、１，４−シクロヘキサンジアクリラート、分子量２００〜１，５００のポリエチレングルコールのビスアクリラート及びビスメタクリラート並びにそれらの混合物である。
【００８９】
また、成分（ａ）として好適なものは、同一又は異なる、不飽和カルボン酸と、好適には２〜６個、特に２〜４個のアミノ基を有する、芳香族、脂環式及び脂肪族ポリアミンのアミドである。そのようなポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−又は１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−又は１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−ジアミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジ（β−アミノエトキシ）−又はジ（β−アミノプロポキシ）エタンである。他の適切なポリアミンは、好適には側鎖に更なるアミノ基を有するポリマー及びコポリマー、並びにアミノ末端基を有するオリゴアミドである。そのような不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリラート及びＮ〔（ヒドロキシエトキシ）エチル〕アクリルアミドである。
【００９０】
適切な不飽和ポリエステル及びポリアミドは、例えばマレイン酸及びジオール又はジアミンから誘導される。マレイン酸のいくつかは、他のジカルボン酸で置きかえることができる。それらは、エチレン性の不飽和コモノマー、スチレンと一緒に用いることができる。ポリエステル及びポリアミドは、ジカルボン酸及びエチレン性の不飽和ジオール又はジアミン、特に比較的長鎖、例えば６〜２０個の炭素原子のそれらから誘導してもよい。ポリウレタンの例は、飽和又は不飽和ジイソシアナート及び不飽和、又はそれぞれ、飽和のジオールからなるそれらである。
【００９１】
側鎖に（メタ）アクリラート基を有するポリマーもまた、知られている。それらは、例えばノボラックに基づくエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であることができるか、又は（メタ）アクリル酸でエステル化されている、ビニルアルコール若しくはそれらのヒドロキシアルキル誘導体の、ホモ−又はコポリマーであることができるか、又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートでエステル化されている（メタ）アクリラートのホモ−若しくはコポリマーであることができる。
【００９２】
光重合性化合物は、単独で、又はいかなる所望の混合物で用いることもができる。ポリオール（メタ）アクリラートの混合物を用いることが好適である。
【００９３】
成分（ａ）の例は、分子構造中に少なくとも２個のエチレン性の不飽和基及び少なくとも１個のカルボキシル基を有するポリマー又はオリゴマーであり、例えば酸改質エポキシアクリラート（例えば、EB9696、UCB Chemicals; KAYARAD TCR1025、Nippon Kayaku Co., LTD.）、又はアクリル化アクリルコポリマー（例えば、ACA200M、Daicel Industries, Ltd.）である。
【００９４】
希釈剤として、モノ−又は多−官能のエチレン性不飽和化合物、又は該化合物の数種の混合物は、その配合物の固体部分に基づいて、７０重量％までの上記の配合物に含まれている。
【００９５】
結合剤（ｅ）は、更に新規な配合物に加えることができる。これは、特に、光重合性化合物が液体又は粘稠物質であるときに、好都合である。結合剤の量は、全固体含量に関して例えば２〜９８％、好適には５〜５％、特に２０〜９０重量％である。結剤の選択は、適用分野及びその分野の必要な特性、例えば水性及び有機溶媒システムでの展開の可能性、基質への接着及び酸素への感受性に依存する。
【００９６】
適切な結合剤の例は、分子量約２，０００〜２，０００，０００、好適には５，〜１，０００，０００を有するポリマーである。アルカリ現像し得る結合剤は、懸垂基としてカルボキシル基を有するアクリルポリマー、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリル酸、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸及びフマール酸と、（メタ）アクリル酸、例えばメチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、プロピル（メタ）アクリラート、ブチル（メタ）アクリラート、ベンジル（メタ）アクリラート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリラート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、ベンジル（メタ）アクリラート；ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン；アミドタイプ不飽和化合物、（メタ）アクリルアミドジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメタクリルアミド；及びポリオレフィンタイプ化合物、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレンなど；メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、又はビニルピバラートのエステルから選択されるモノマーの１種以上との共重合により得られる慣用の既知コポリマーとして、カルボン酸を有するアクリルポリマーである。コポリマーの例は、アクリラート及びメタクリラートと、アクリル酸又はメタアクリル酸及びスチレン又は置換ススチレン、フェノール性樹脂、例えばノボラック、（ポリ）ヒドロキシスチレンとのコポリマー、並びにヒドロキシスチレンと、アルキルアクリラート、アクリル酸及び／又はメタアクリル酸のコポリマーである。コポリマーの好適な例は、メチルメタクリラート／メタクリル酸のコポリマー、ベンジルメタクリラート／メタクリル酸のコポリマー、メチルメタクリラート／エチルアクリラート／メタクリル酸のコポリマー、ベンジルメタクリラート／メタクリル酸／スチレンのコポリマー、ベンジルメタクリラート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリラートノコポリマー、メチルメタクリラート／ブチルメタクリラート／メタクリル酸／スチレンのコポリマー、メチルメタクリラート／ベンジルメタクリラート／メタクリル酸／ヒドロキシフェニルメタクリラートのコポリマーである。溶媒現像し得る結合剤の例は、ポリ（アルキルメタクリラート）、ポリ（アルキルアクリラート）、ポリ（ベンジルメタクリラート−コ−ヒドロキシエチルメタクリラート−コ−メタアクリル酸）、ポリ（ベンジルメタクリラート−コ−メタアクリル酸）；セルロースエステル及びセルロースエーテル、例えばセルロースアセタート、セルロースアセトブチラート、メチルセルロース、エチルセルロース；ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、環化ゴム、ポリエーテル、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びポリテトラヒドロフラン；ポリスチレン、ポリカーボナート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリビニルクロリド、ビニルクロリド／ビニリデン−コ−ポリマー、ビニリデンクロリド及びアクリルニトリルのコポリマー、メチルメタクリラート及びビニルアセタートのコポリマー、ポリビニルアセタート、コポリ（エチレン／ビニルアセタート）、ポリマー、例えばポリカプロラクタム、及びポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、及びポリエステル、例えばポリ（エチレングリコールテレフタラート）及びポリ（ヘキサメチレングリコールスクシナート）及びポリイミド結合樹脂である。
【００９７】
本発明のポリイミド結合樹脂は、場合により分子の主鎖、又はエステル基に結合した光重合性側鎖基を有する溶媒可溶性ポリイミド又はポリイミド前駆体、例えばポリ（アミック酸エステル）化合物、又は例えば好適にはその分子に少なくとも１個の塩基性基を有するアクリラート又はメタクリラートが溶液中で加えられうポリ（アミック酸）であることができ、例えば、アミノアクリラート又はアミノメタクリラートである。
【００９８】
好適なものは、結合ポリマーとして、メタクリラート及びメタクリル酸のコポリマーを含む光重合し得る配合物である。更に興味があるものは、例えばJP 10-171119-A、特にカラーフィルターの用途のためのポリマー結合剤成分である。
【００９９】
不飽和化合物（ａ）は、また非−光重合性のフィルム形成成分である。それらは、例えば物理的に乾燥ポリマー又は有機溶媒中のそれの溶液、例えばニトロセルロース又はセルロースアセトブチラートであることができる。それらは、また化学的及び／又は熱的に硬化し得る（熱−硬化性）樹脂であることができ、例は、ポリイソシアナート、ポリエポキシド及びメラミン樹脂、並びにポリイミド前駆体である。同時に熱−硬化性樹脂の使用は、ハイブリッドシステムとして知られるシステムでの用途のために重要であり、第一段階で、光重合され、第二段階で熱後処理の手段で架橋される。
【０１００】
光開始剤に加えて、光重合性混合物は、種々の添加剤（ｄ）を含むことができる。それらの例は、熱阻害剤であり、それは、早期重合を阻止することを意図し、例は、ヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、ｐ−メトキシフェノール、β−ナフトール又は立体障害フェノール、例えば２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールである。暗所での貯蔵安定性を増大させるために、例えば銅化合物、例えば銅ナフテナート、ステアラート又はオクトアート、リン化合物、例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスヒン、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト又はトリベンジルホスファイト、四級アンモニウム化合物、例えばテトラメチルアンモニウムクロリド若しくはトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、又はヒドロキシルアミン誘導体、例えばＮ−ジエチルヒドロキシルアミンを用いることができる。重合の間の雰囲気酸素を排除するために、ポリマー中に十分溶解せず、重合の初期に表面に移行し、空気の進入を阻害する透明層を形成する物質のようなパラフィン又は類似のワックスを加えることができる。被覆の最上部に酸素不透過層を適用、例えばポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアセタート）を適用することができる。少量で加えることができる光安定剤は、ＵＶ吸収剤、例えばヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニル−ベンゾフェノン、オギサルアミド又はヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンタイプである。それらの化合物は、単独で、又は混合物で、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）の存在又は不存在下で、用いることができる。
【０１０１】
そのようなＵＶ吸収剤及び光安定剤の例は、
１． ２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、例えば２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−sec−ブチル−５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾールの混合物、２−（３′−tert−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）−カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシ−カルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ドデシル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２′−メチレン−ビス−〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール〕；ポリエチレングリコール３００を用いた２−〔３′−tert−ブチル−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）−２′−ヒドロキシフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾールのエステル交換生成物；〔Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2−〕2−（ここで、Ｒ＝３′−tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニル）。
【０１０２】
２． ２−ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２′，４′−トリヒドロキシ及び２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ誘導体。
【０１０３】
３． 置換及び非置換安息香酸のエステル類、例えば４−tert−ブチル−フェニルサリシラート、フェニルサリシラート、オクチルフェニルサリシラート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−tert−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−tert−ブチルフェニル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、ヘキサデシル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、オクタデシル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、２−メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェニル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート。
【０１０４】
４． アクリラート類、例えばエチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリラート、イソオクチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリラート、メチルα−カルボメトキシシンナマート、メチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−シンナマート、ブチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−シンナマート、メチルα−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナマート及びＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン。
【０１０５】
５． 立体障害アミン類、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバカート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシナート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバカート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロナート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとスクシン酸の縮合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−tert−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの縮合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセタート、テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン−テトラオアート、１，１′−（１，２−エタンジイル）−ビス−（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルベンジル）マロナート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバカート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシナート、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの縮合物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス−（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン及び３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン。
【０１０６】
６． オキサミド類、例えば４，４′−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２′−ジエトキシオキサニリド、２，２′−ジオクチルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブトキサニリド、２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブトキサニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−tert−ブチル−２′−エトキサニリド、及び２−エトキシ−２′−エチル−５，４′−ジ−tert−ブトキサニリドとのその混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−ジ置換オキサニリドの混合物並びにｏ−及びｐ−エトキシ−ジ置換オキサニリドの混合物。
【０１０７】
７． ２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類、例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス−（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ−プロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシ−フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジ−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【０１０８】
８． ホスファイト類及びホスホナイト類、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリス（tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２Ｈ−ジ−ベンズ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２−メチル−ジベンズ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト及びビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト。
【０１０９】
この技術で知られている更なる添加剤は、成分（ｄ）、例えば流動促進剤、接着促進剤、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドオキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを添加することができる。界面活性剤、集合阻止剤、抗酸化剤、光安定剤、又は充填剤は、添加剤（ｄ）の更なる例である。
【０１１０】
光安定性を増大させるために、アミン、例えばトリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノベンゾアート又はミヘラーケトンを添加することができる。アミンの作用は、ベンゾフェノンタイプのケトンの添加により増強される。酸素補足剤として用いることができるアミンの例は、置換Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンであり、ＥＰ ３３９８４１に記載されている。他の促進剤、共開始剤及び自動酸化剤は、例えばＥＰ ４３８１２３、ＧＢ ２１８０３５８及びJP Kokai' Hei ６−６８３０９に記載されているように、チオール、チオエーテル、ジスルフィド、ホスホニウム塩、ホスフィンオキシ又はホスフィンである、
【０１１１】
この技術で慣用である連鎖移動剤を、本発明の配合物に加えることが、更に可能である。例は、メルカプタン、アミン及びベンゾチアゾールである。
【０１１２】
光重合は、更なる光増感剤又は共開始剤（成分（ｄ）として）（これは、スペクトル感受性を移動又は広げる）を加えることにより促進することができる。それらは、特に、芳香族化合物、例えばベンゾフェノン及びそれの誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、クマリン及びフェノチアジン及びその誘導体、並びに３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ローダニン、カンファーキノン、しかしまた、エオシン、ローダミン、エリスロシン、キサンテン、チオキサンテン、アクリジン、例えば９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、シアニン及びメロシアニン染料である。
【０１１３】
そのような化合物の特定の例は、
１．チオキサントン
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルｌチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）−チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル〕−チオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）−チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチル−チオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）−チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、Ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキサミド、Ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−チオキサントン−３，４−ジカルボキサミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−カルボン酸ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド。
【０１１４】
２．ベンゾフェノン
ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジメチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）−ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾアート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）−ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリドモノヒドラート、４−（１３−アクロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕エチル−ベンゼンメタンアミニウムクロリド；
【０１１５】
３．クマリン
クマリン１、クマリン２、クマリン６、クマリン７、クマリン３０、クマリン１０２、クマリン１０６、クマリン１３８、クマリン１５２、クマリン１５３、クマリン３０７、クマリン３１４、クマリン３１４Ｔ、クマリン３３４、クマリン３３７、クマリン５００、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、３−ベンゾイル−６，８−ジクロロクマリン、３−ベンゾイル−６−クロロ−クマリン、３，３′−カルボニル−ビス〔５，７−ジ（プロポキシ）−クマリン〕、３，３′−カルボニル−ビス（７−メトキシクマリン）、３，３′−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノ−クマリン）、３−イソブチロイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシ−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシ−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジブトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−イソブチロイル−７−ジメチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）−クマリン、５，７−ジエトキシ−３−（１−ナフトイル）−クマリン、３−ベンゾイルベンゾ〔ｆ〕クマリン、７−ジエチルｔアミノ−３−チエノイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ジメチルアミノ−３−フェニルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−フェニルクマリン、ＪＰ ０９−１７９２９９及びＪＰ ０９−３２５２０９９に記載されれているクマリン誘導体、例えば７−〔｛４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−Ｓ−トリアジン−２−イル｝アミノ〕−３−フェニルクマリン；
【０１１６】
４．３−（アロイルメチレン）−チアゾリン
３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−ベンゾチアゾリン、３−エチル−２−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリン；
【０１１７】
５．ローダニン
４−ジメチルアミノベンザルローダニン、４−ジエチルアミノベンザルローダニン、３−エチル−５−（３−オクチル−２−ベンゾチアゾリニレン）−ローダニン、ＪＰ ０８−３０５０１９Ａに開示されている、式〔１〕、〔２〕、〔７〕のローダニン誘導体；
【０１１８】
６．他の化合物
アセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン、ベンジル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンジル、２−アセチルナフタレン、２−ナフタアルデヒド、ダンシル酸誘導体、９，１０−アントラキノン、アントラセン、ピレン、アミノピレン、フェナンスレン、フェナンスレンキノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、カーキュミン、キザンテン、チオミヒラーケトン、α−（４−ジメチルアミノベンジリデン）ケトン、例えば２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２−（４−ジメチルアミノ−ベンジリデン）−インダン−１−オン、３−（４−ジメチルアミノ−フェニル）−１−インダン−５−イル−プロペノン、３−フェニルチオフタールイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）−フタールイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）−フタールイミド、フェノチアジン、メチルフェノチアジン、アミン、例えばＮ−フェニルグリシン、エチル ４−ジメチルアミノベンゾアート、ブトキシエチル ４−ジメチルアミノベンゾアート、４−ジメチルアミノアセトフェノン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾアート。
【０１１９】
光増感剤（ｄ）として、ベンゾフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アンスラキノン及びその誘導体、又はクマリン誘導体からからなる群から選択される化合物を含む光重合性配合物が好適である。硬化工程は、（例えばチタニウムジオキシドで）で着色された配合物中に光増感剤を添加することにより、また、ＥＰ ２４５６３９の実施例に記載されているように、熱条件下で遊離基を形成する成分、例えばアゾ化合物、例えば２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、トリアジン、ジアゾスルフィド、ペンタザジエン又はエポキシ化合物、例えばヒドロペルオキシド若しくはペルオキシカーボナート、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドを添加することにより促進することができる。
【０１２０】
本発明の配合物は、更なる添加剤として、光還元性染料、例えばキサンテン−、ベンゾキサンテン−、ベンゾチオキサンテン−、チアジン−、ピロニン−、ポルフィリン−又はアクリジン染料及び／又は照射により開裂し得るトリハロゲンメチル化合物を含むことができる。同様の配合物は、例えばＥＰ ４４５６２４に記載されている。
【０１２１】
更なる慣用の添加剤は、その意図する用途に依存して、光沢剤、充填剤、顔料、染料、湿潤剤、均一助剤、分散剤、及び接着助剤、例えばメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである。
【０１２２】
厚い、着色された被覆を硬化させるために、ＵＳ ５０１３７６８の実施例に記載されているように、ガラス微小球又は粉砕ガラスファイバーを添加することは適切である。
【０１２３】
添加剤（ｄ）の選択は、適用分野及びその分野での必要とする特性により行われる。上記の添加剤は、その技術において慣用であり、したがってそれぞれの適用で有効である量で加えられる。
【０１２４】
本発明は、また成分（ａ）として、水に乳化又は溶解された、少なくとも１個のエチレン性不飽和の光重合性化合物含む配合物を提供する。そのような放射線硬化性水性プレポリマー分散剤の多くの種類は商業的に入手し得る。プレポリマー分散剤は、水の分散であると理解され、少なくとも１種のプレポリマーがその中に分散される。それらのシステム中の水の濃度は、例えば５〜８０重量％、特に３０〜６０重量％である。放射線硬化性プレポリマー又はプレポアリマー混合物の濃度は、例えば９５〜２０重量％、特に７０〜４０重量％である。それらの配合物において、水とプレポリマーの割合の合計はそれぞれの場合に１００であり、助剤と添加剤は、意図する用途に従い、量を変えて加えられる。
【０１２５】
水に分散し、かつしばしば溶解する、放射線硬化性であり、フィルム形成性のプレポリマーは、モノ又はポリ官能性であり、エチレン性の不飽和プレポリマーであり、それは、それ自体既知であり、遊離基により開始されることができ、例えば、プレポリマー１００ｇ当り０．０１〜１．０mol量の重合性二重結合及び例えば少なくとも４，０００、特に５００〜１０，０００の平均位分子量を有している。高分子量を有するプレポリマーは、しかしながら、意図する用途により考慮することができる。例えば、重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含み、１０を越えない数の酸を有しするポリエステル、分子当り少なくとも２個のエポキシド基を含み、少なくとも１個のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸を有する、ポリエポキシドのヒドロキシ含有反応生成物、ポリウレタン（メタ）アクリラート、及びα，β−エチレン性不飽和アクリル基の用途は、ＥＰ １２３３９に記載されているようである。それらのプレポリマーの混合物も同様に用いられる。また、ＥＰ３３８９６に記載されている重合性プレポリマーも適切であり、それは、少なくとも６００の平均分子量を有し、プレポリマー１００ｇ当り、カルボキシル含量０．２〜１５％及び重合性Ｃ−Ｃ二重結合０．０１〜０．８molを有するチオエーテル付加物である。特定のアルキル（メタ）アクリラートプレポリマーに基づく他の適切な水性分散剤は、ＥＰ ４１１２５に記載され、ウレタンアクリラートの適切な水性分散性の放射線硬化性プレポリマーは、ＤＥ ２９３６０３９に見出すことができる。
【０１２６】
それらの放射線硬化性水性プレポリマー分散剤に含むことができる更なる添加剤は、分散助剤、乳化剤、抗酸化剤、例えば２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）又は２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、光安定剤、染料、顔料、充填剤、例えばガラス又はアルミナ、例えばタルク、石こう、珪酸、ルチル、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化鉄、反応促進剤、均一化剤、潤滑剤、湿潤剤、増粘剤、つや消し剤、消泡剤、及びペイント技術での慣用の他の助剤である。適切な分散助剤は、高分子量であり、極性基を有する水溶性有機化合物であり、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はセルロースエーテルである。用いることができる乳化剤は、ノニオン性乳化剤、及び所望ならばイオン性乳化剤である。
【０１２７】
ある場合には、新規な光開始剤の２種以上の混合物を用いることが有利であることができる。もちろん、既知光開始剤（Ｃ）の混合物を用いることもでき、例えばカンファーキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えばα−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−又はα−アミノアセトフェノン、例えば（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、例えばジメチルベンジルケタール、フェニルグリオキザールエステル及びその誘導体、二量化フェニルグリオキザリル酸エステル、ジアセタール、ペルエステル、例えばＥＰ １２６５４１に記載されているベンゾフェノンテトラカルボン酸エステル、モノアシルホスフィンオキシド、例えば（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、ビス-（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシド、トリアシルホスフィンオキシド、ハロメチルトリアジン、例えば２−〔２−（４−メトキシ−フェニル）−ビニル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−〔１，３，５〕トリアジン、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−〔１，３，５〕トリアジン、２−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−〔１，３，５〕トリアジン、２−メチル−４，６−ビス−トリクロロメチル−〔１，３，５〕トリアジン、２−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル）−４，６−ジ（トリクロロメチル）−〔１，３，５〕トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフチル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−〔１，３，５〕トリアジン、２−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−〔１，３，５〕トリアジン、２−〔２−〔４−（ペンチルオキシ）フェニル〕エテニル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−〔１，３，５〕トリアジン、２−〔２−（３−メチル−２−フラニル）−エテニル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−〔１，３，５〕トリアジン、２−〔２−（５−メチル−２−フラニル）−エテニル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−〔１，３，５〕トリアジン、２−〔２−（２，４−ジメトキシ−フェニル）−エテニル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−〔１，３，５〕トリアジン、２−〔２−（２−メトキシ−フェニル）エテニル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−〔１，３，５〕トリアジン、２−〔２−〔４−イソプロピルオキシ−フェニル〕−エテニル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−〔１，３，５〕トリアジン、２−〔２−（３−クロロ−４−メトキシ−フェニル）エテニル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−〔１，３，５〕トリアジン、２−〔２−ブロモ−４−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノ−フェニル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−〔１，３，５〕トリアジン、２−〔２−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノ−フェニル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−〔１，３，５〕トリアジン、２−〔３−ブロモ−４−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノ−フェニル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−〔１，３，５〕トリアジン、２−〔３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノ−フェニル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−〔１，３，５〕トリアジン、又はG.Buhr, R. Dammel and C. Lindley Polym. Mater. SCi. Eng. 61, 269 (1989)及びＥＰ ０２６２７８８に記載の他のハロメチルトリアジン；ハロメチル−オキサゾール光開始剤、例えば、ＵＳ ４３７１６０６及びＵＳ ４３７１６０７に記載されたもの；１，２−ジスルフィド、例えばE. A. Bartmann, Synthesis 5, 490 (1993)に記載されたもの；ヘキサアリールビスイミダゾール、及びヘキサアリールビスイミダゾール／共開始剤システム、例えば２−メルカプトベンズチアゾール、フェロセニウム化合物、又はチタノセンと組み合わせた、オルト−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾール、例えばビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリリル−フェニル）チタニウムとの混合物である。
【０１２８】
新規な光開始剤システムがハイブリッドシステムに適用される場合、新規な遊離基硬化剤に加えて、カチオン性光開始剤、ペルオキシ化合物、例えばベンゾイルペルオキシド（他の適切なペルオキシドは、US Patent 4950581の１９欄、１７〜２５行に記載されている）、芳香族スルホニウム−、ホスホニウム−又はヨードニウム塩（US Patent 4950581、１８欄、６０行〜１９欄１０行に記載されている）又はシクロペンタジエニル−アレン−アイアン（II）錯体塩、例えば（η6−イソ−プロピルベンゼン）（η5−シクロペンタジエニル）アイアン（II）ヘキサフルオロホスファート、及びオキシムスルホン酸エステルが、例えばＥＰ７８０７２９に記載されている。また、ＥＰ ４９７５３１及びＥＰ ４４１２３２に記載されているピリジニウム及び（イソ）キノリニウム塩は、新規な光開始剤と組み合わせて用いることができる。
【０１２９】
本発明の目的は、式（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）の化合物に加えて、少なくとも１個のα−アミノケトン、特に（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタノンを含む組成物である。
【０１３０】
光重合性配合物は、固体配合物に基づいて、一般に０．００５〜２５重量％、好適には０．０１〜１０重量％、特に０．０１〜５重量％の開始剤を含む。開始剤の混合物を用いるならば、この量は、全ての光開始剤の合計である。したがって、量は、光開始剤（ｂ）又は光開始剤（ｂ）＋（ｃ）に参照される。
【０１３１】
光重合性配合物は、種々の方法、例えば印刷インキとして、透明塗料として、例えば木材若しくは金属のための白色塗料として、粉体塗料として、被覆材料、とりわけ、紙、木、若しくはプラスチックのための材料として、建築物及び道路標識のための日光−硬化性被覆として、写真複製技術として、ホログラフィー記録材料として、画像記録材料又は有機溶媒若しくは水性アルカリで現像することができる印刷版の製造のために、スクリーン印刷のための製造マスクとして、歯科用充填材として、接着剤として、圧力感受性接着剤として、ラミネート樹脂として、エッチングレジストとして、電気めっきレジストとして、又はパーマネントレジストとして、液体及び乾燥フィルムの両方で、光構造性誘電体及びプリント回路基板及び電気回路のはんだマスク、種々の表示装置のためのカラーフィルターを製造するため又はプラズマディスプレイパネルの製造工程での構造を生成させるためのレジストとして、並びにエレクトロルミネッセンスディスプレイ（例えば、ＵＳ ５８５３４４６、ＥＰ ８６３５３４、ＪＰ ０９−２４４２３０−Ａ、ＪＰ １０−６２９８０−Ａ、ＪＰ ０８−１７１８６３−Ａ、ＵＳ ５８４０４６５、ＥＰ ８５５７３１、ＪＰ ０５−２７１５７６−Ａ、ＪＰ ０５−６７４０５５−Ａに記載されている）、光スイッチ、光格子（妨害格子）、光回路の製造のために、物質の硬化（透明な成形用型中でのＵＶ硬化）又は立体リソグラフィ技術による三次元製品の製造のために、例えばＵＳ ４５７５３３０に記載されているように、複合材（例えば、所望ならば、ガラス繊維及び／又は他の繊維並びに他の助剤を含むことができるスチレン性ポリエステル）及び他の厚層組成物の製造のために、又は光学レンズ、例えばコンタクトレンズ又はフレネルレンズの製造のためにも用いることができる。本発明の配合物は、医学装置、補助材又は移植材の製造のために適切である。更に、本発明の配合物は、例えば、ＤＥ １９７０００６４及びＥＰ ６７８５３４に記載されているように、熱互変性を有するゲルの製造に適切である。
【０１３２】
新規な光開始剤は、更に、乳化重合、パール重合又は懸濁重合の開始剤として、液晶モノマーの配列状態を固定するための重合開始剤、又は有機材料上に染料を固定するための開始剤として用いることができる。
【０１３３】
被覆材料において、プレポリマーとポリ不飽和モノマーの混合物がしばしば用いられ、それは、更にモノ不飽和モノマーを同様に含むことができる。それは、ここで、主として被覆フィルムの特性を支配するプレポリマーであり、それを変更することにより当業者は、硬化フィルムの特性に影響を与えることができる。ポリ不飽和モノマーは、フィルムを不溶性にする架橋剤として働く。ポリ不飽和モノマーは反応性希釈剤として働き、それは、溶媒を用いる必要なしに、粘性を減少させるために用いられる。
【０１３４】
不飽和ポリエステル樹脂は、通常、モノ不飽和モノマー、好適にはスチレンと一緒に２成分系で用いられる。ホトレジストのために、特定の１成分システムが、例えばＤＥ ２３０８３０に記載されているようにポリアミド、ポリカルコン又はポリイミドが、しばしば用いられる。
【０１３５】
新規な光開始剤及びその混合物は、また放射線−硬化性粉体被覆の重合のために用いることができる。粉体被覆は、固体樹脂及び反応性二重結合を含むモノマー、例えばマレアート、ビニルエーテル、アクリラート、アクリルアミド及びそれらの混合物に基づくことができる。遊離基的なＵＶ硬化性粉体被覆は、固体アクリルアミドと不飽和ポリエステル樹脂（例えば、メチルアクリルアミドグリコラート）及び新規な遊離基光開始剤を混合することにより処方され、このような配合物は、例えばM. Wittig and Th. Gohmann, “Radiation Curing of Powder 被覆”, Conference Proceedings, Radtech Europe 1993に記載されている。粉体被覆は、また、ＤＥ ４２２８５１４及びＥＰ ６３６６６９に記載されているように結合剤を含むことができる。遊離基的なＵＶ−硬化性粉体被覆は、また、不飽和ポリエステル樹脂及び固体のアクリラート、メタクリラート又はビニルエーテル、並びに新規な光開始剤（又は光開始剤混合物）を混合することにより処方することができる。粉体被覆は、また、例えばＤＥ ４２２８５１４及びＥＰ ６３６６６９に記載されているように、結合剤を含んでいてもよい。ＵＶ−硬化性粉体被覆は、更に、白色又は着色された顔料を含むことができる。例えば、好適にはルチルチタニウムジオキシドは、良好な被覆力の硬化された粉体被覆を得るために５０重量％までの濃度で用いることができる。この方法は、通常、基質、例えば金属、木材上に粉体を静電的又は摩擦静電気的噴霧、加熱による粉体の溶融、次いで、平滑フィルムが形成した後、例えば中圧水銀ランプ、金属ハライドランプ又はキセノンランプを用いるＵＶ及び／又は可視光での被覆の放射線硬化を含む。それらの熱−硬化性の相手方上での放射線−硬化性粉体被覆の特別の利点は、粉体粒子の溶融の後の時間経過が、平滑な、高い光沢の被覆を保証するために、遅れさせることができることである。熱−硬化性のシステムに比べて、放射線−硬化性粉体被覆は、それらの寿命を短くする望ましくない影響なしにより低い温度で溶融するように配合することができる。この理由のために、それらは、熱−感受性基質、例えば木又はプラスチックの被覆に適切である。更に、新規な光開始剤システム、粉体被覆配合物は、またＵＶ吸収剤を含むことができる。適切な例は、上記の１．−８項に列記されている。
【０１３６】
新規な光硬化性組成物は、保護膜を塗布する意図での、又は画像を生成させるために画像分の曝露の手段で、例えば全ての種類の基質、例えば木材、繊維、紙、セラミックス、ガラス、プラスチック、例えばポリエステル、ポリエチレンテレフタラート、ポリオレフィン、又は特にフィルムの形態での酢酸セルロース、並びにまた金属、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＣｏ及びＧａＡｓ、Ｓｉ又はＳｉＯ2のための被覆材料として適切である。
【０１３７】
基質の被覆は、基質に液体配合物、溶液又は懸濁液を塗布することにより実施することができる。溶媒の選択及び濃度は、原理的に配合物のタイプ及び被覆技術に依存する。溶媒は、不活性であるべきであり、すなわち、成分と化学反応を行うべきでない、被覆の後、乾燥工程で除去することができるべきである。適切な溶媒の例は、ケトン、エーテル及びエステル、例えばメチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１,２−ジメトキシエタン、エチルアセタート、ｎ−ブチルアセタート、エチル３−エトキシプロピオナート、２−メトキシプロピルアセタート、メチル−３−メトキシプロピオナート、２−ヘプタノン、２−ペンタノン及びエチルラクタートである。
【０１３８】
溶液は、既知の被覆技術、例えばスピン被覆、浸漬被覆、ナイフ被覆、カーテン被覆、刷毛、噴霧、特に静電噴霧、及び逆−ロール被覆の手段により、並びにまた電気泳動堆積の手段により、基質上に均一に塗布される。一時的な、曲げられる支持材へ光感受性層を塗布し、次いで最終基質、例えば銅メッキ回路板を被覆、又はラミネートを介して層を移すことによりガラス基質を被覆することができる。
【０１３９】
塗布量（被覆厚さ）及び基質の性質（層支持材）は、所望の適用分野に依存する。被覆厚さの範囲は、一般に約０．１μm〜１００μmを越え、例えば０．１μm〜１cm、好適には１μm〜１，０００μmである。
【０１４０】
新規な放射線感受性配合物は、更に、光に対して非常に高い感受性を有し、水性アルカリ媒体で、膨潤なしに現像することができる陰画レジスト（negative resist）としての適用が見出されている。それらは、電気めっきレジスト、エッチングレジスト、液体及び乾燥の両フィルム、はんだレジスト、種々の表示装置のためのカラーフィルターを製造するため又はプラズマディスプレイパネルの製造工程での構造を生成させるためのレジストとして、並びにエレクトロルミネッセンス表多くの表示適用のためのカラーフィルターの製造、印刷板、例えばオフセット板又はスクリーン印刷板の製造、レリーフ印刷、プラノグラフ印刷、写真彫刻又はスクリーン印刷型のための印刷型の製造、レリーフコピーの製造、例えば点字でのテキスト製造、スタンプの製造、化学粉砕での用途、又は集積回路の製造でのマイクロレジストとして適切である。この配合物は、更にコンピューターチップ、印刷板及び他の電気又は電子部品性の製造での、光形成性誘電層又は被覆、カプセル化及び絶縁被覆として用いることができる。被覆基質の可能な層支持材及び加工条件は、変えられる。
【０１４１】
本発明の光硬化性配合物は、良好な熱安定性を有し、酸素による阻害に十分抵抗性であるので、それらは、例えばＥＰ ３２０２６４４に記載されているように、カラーフィルター又はカラーモザイクシステムの製造のために適切である。カラーフィルターは、通常、ＬＣＤ表示装置、投影システム及び画像センサーの製造に用いられる。カラーフィルターは、例えばテレビジョン受像機、ビデオモニター又はコンピューターのために、平面表示技術などで用いることができる。
【０１４２】
カラーフィルターを製造する過程において、赤色、緑色及び青色の、染色物質、染料及び顔料は、透明基質上のいかなる色の光感受性樹脂配合物をも提供するために、本発明の光感受性樹脂配合物に加えられ、次いで曝露、現像に付し、必要により画像を形成させるために加熱される。
【０１４３】
現像は、適切なアルカリ現像液で、重合されなかった領域を洗い出すことにより実施される。この方法は、複数の色を有する画像を形成させるために繰り返される。
【０１４４】
本発明の光感受性配合物の少なくとも１種以上の画像要素が透明基質上に形成され、次いで曝露が透明基質の側面から行われ、その上では上記の画像要素が形成されない方法において、上記の画像成要素を、光遮蔽マスクとして用いることができる。この場合、例えば全曝露が与えられる場合、マスクの位置調整は不必要であり、それの位置のすべりに関することは除外される。そして、上記の画像要素が形成されていれていない上で全ての部分を硬化させることができる。更にこの場合、十分に現像、上記の画像要素が、通常の部分的な光−遮蔽マスクを用いて形成されない部分を除外することができる。
【０１４５】
いずれの場合にも、形式的に形成される画像要素と後で形成するそれらの間にギャップは形成しないので、本発明の配合物は、例えばカラフィルターの形成材料として適切である。具体化するために、赤色、緑色及び青色の、染色物質、染料及び顔料は、本発明の光感受性樹脂配合物に加えられ、画像を形成するための方法が、赤色、緑色及び青色の画像要素を形成させるために繰り返される。次いで、例えば黒色着色材料、染料及び顔料が加えられる光感受性樹脂配合物が、全表面に施される。全曝露（又は光−遮蔽マスクを介して部分曝露）は、その上に施され、赤色、緑色及び青色の画像要素の間に、全空間（又は、全てか若しくは光−遮蔽マスクの部分領域）に、黒色の画像要素を形成させる。
【０１４６】
光感受性配合物が、基質に被覆され、乾燥される工程に加えて、本発明の光感受性樹脂は、同様に層移行材料のために用いることができる。すなわち、光感受性配合物は、一時的な支持材上、好適にはポリエチレンテレフタラートフィルム、又は酸素−遮蔽層が施されているポリエチレンテレフタラートフィルムに、層毎に直接施されている。取り扱いでの保護のために、通常、合成樹脂製の除去し得るカバーシートが、その上に薄層化されている。更に、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂及び中間層が一時的支持材上に施され、更に光−感受性樹脂配合物層がその上に施されている層構造として適用することができる（JP-A-5-173320）。
【０１４７】
上記のカバーシートは、使用時に除去され、光−感受性配合物層は、永久支持材上に薄層化されている。続いて、酸素−遮蔽層とはがし層が施されているとき、それらの層と一時的な支持材の間で、はがし層と酸素−遮蔽層が施されているとき、はがし層と酸素−遮蔽層の間で、はがし層又は酸素−遮蔽層のいずれかが施されていないとき、一時的な支持材と光感受性樹脂配合物の間で、はがしを行い、次いで、一時的支持材を取り除く。
【０１４８】
金属支持材、ガラス、セラミックス及び合成樹脂フィルムは、カラーフィルターの支持材として用いることができる。透明であり、優れた寸法安定性を有するガラス及び合成樹脂フィルムは、特に好適である。
【０１４９】
光−感受性樹脂配合物層の厚さは、通常０．１〜５０μm、特に１〜５μmである。
【０１５０】
アルカリ物質の希釈水性溶液は、本発明の光−感受性樹脂配合物現像溶液として用いられ、更にそれに水混和性有機溶媒の少量を加えて製造した溶液も、同様に含まれる。
【０１５１】
適切なアルカリ性材料の例は、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム）、アルカリ金属炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウム）、アルカリ金属重炭酸塩（例えば、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウム）、アルカリ金属珪酸塩（例えば、珪酸ナトリウム及び珪酸カリウム）、アルカリ金属メタ珪酸塩（例えば、メタ珪酸ナトリウム及びメタ珪酸カリウム）、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）、又はトリナトリムホスファートを含む。アルカリ物質の濃度は、０．０１〜３０重量％であり、pHは、好適には８〜１４である。
【０１５２】
水と混和し得る適切な有機溶媒は、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イプシロン−カプロラクタム、ガンマ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホロアミド、エチルラクタート、メチルラクタート、イプシロン−カプトラクタム及びＮ−メチル−ピロリドンを含む。水と混和し得る有機溶媒の濃度は、０．１〜３０重量％である。
【０１５３】
更に、公然と知られている界面活性剤を、加えることができる。界面活性剤の濃度は、好適には０．００１〜１０重量％である。
【０１５４】
現像溶液は、浴溶液又は噴霧溶液かのどちらかの形態で用いることができる。光−感受性樹脂樹脂配合物層の非硬化部分を除くために、回転ブラシでの摩擦及び湿潤スポンジでの摩擦の方法を組み合わせることができる。通常、現像溶液の温度は、好適には周囲温度〜４０℃である。現像時間は、光−感受性樹脂配合物の特定の種類、アルカリ物及び現像溶液の温度、並びに加えられた場合の有機溶媒の種類及び濃度により、変えることができる。通常、それは、１０秒〜２分である。現像工程の後、すすぎ工程を行うことができる。
【０１５５】
最終熱処理は、好適には現像工程の後に行われる。したがって、曝露により光重合される層（後で、光硬化された層として参照される）を有する支持材は、電気炉中で加熱され、乾燥、又は光硬化された層は、赤外ランプで照射されるか又はホットプレート上で加熱される。加熱温度及び時間は、用いられた配合物及び形成された層の厚さに依存する。一般に、加熱は、好適には約１２０℃〜約２５０℃、約５〜約６０分である。
【０１５６】
本発明の光−感受性配合物は、適切にはカラーフィルターの形成のために用いることができるが、その適用に限定されない。同様に記録材料、表示、表示要素、ペイント、及び印刷インキのためにも用いることができる。
【０１５７】
本発明の光硬化性配合物は、熱安定性を有し、酸素による阻害に十分抵抗性であるので、それらは、特に、カラーフィルター又はＥＰ ３２０２６４に記載されているように、カラーモザイクシステムに適切である。カラーフィルターは、通常、ＬＣＤ表示装置、投影システム及び画像センサーの製造に用いられる。カラーフィルターは、通常、ガラス基質上の赤色、緑色及び青色ピクセル並びにブラックマトリックスを形成することにより製造される。これらの方法において、本発明の光硬化性配合物を用いることができる。使用の特に好適な方法は、本発明の配合物での基質の被覆、短時間の熱処理による被覆の乾燥、化学線放射へ被覆のパターン様の曝露、続いて水性アルカリ現像液中、及び場合により加熱処理でのパターンの現像を含む。したがって、その方法で互いに一番上に、赤色、緑色及び青色の着色被覆を塗布することにより、赤色、緑色及び青色ピクセルのカラーフィルターを製造することができる。カラーフィルターは、例えば、テレビジョン受像機、ビデオモニター又はコンピューターの表示及び画像スキャナーのために、平面表示技術などとして用いることができる。
【０１５８】
着色されたカラーフィルターレジスト配合物を含む、本発明の配合物に含まれる顔料は、好適には加工された顔料、例えばアクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、マレイン酸樹脂及びエチルセルロースからなるなる群より選択される少なくとも１種の樹脂中に顔料を細かく分散することにより製造した粉体又は糊料生成物である。
【０１５９】
赤色顔料は、例えば、アントラキノンタイプ顔料単独、ペリレンタイプ顔料単独、又はそれらの少なくとも１種からなる混合物、及びジアゾタイプ黄顔料又はイソインドリノンタイプ黄色顔料、特にC.I. Pigment Red 177単独、C.I. Pigment Red 155単独又はC.I. Pigment Red 177、C.I. Pigment Red 155及びC.I. Pigment Yellow 83又はC.I. Pigment Yellow 139（“C.I.”は、当業者に既知であり公然と入手し得るthe Color Indexを参照）の少なくとも１種からなる混合物を含む。
【０１６０】
顔料の別の適切な例は、C.I. Pigment Red 105, 144, 149, 176, 177, 185, 202, 209, 214, 222, 242, 254, 255, 264, 272及びC.I. Pigment Yellow 24, 31, 53, 83, 93, 95, 109, 110, 128, 129, 138, 139, 166及びC.I. Pigment Orange 43である。
【０１６１】
緑色顔料は、例えばハロゲン化フタロシアニンタイプの顔料単独、又はジアゾタイプ黄色顔料若しくはイソインドリノンタイプ黄色顔料との混合物、特にC.I. Pigment Green 7単独、C.I. Pigment Green 36単独、C.I. Pigment Green 37単独、又はC.I. Pigment Green 7、C.I. Pigment Green 36、C.I. Pigment Green 37、 C.I. Pigment Green 136及びC.I. Pigment Yellow 83若しくはC. I. Pigment Yellow 139の少なくとも１種との混合物を含む。他の適切な緑色顔料は、C.I. Pigment Green 15及び25である。
【０１６２】
青色顔料の適切な例は、単独、又はジオキサジンタイプ紫色顔料と組み合わせて用いられるフタロシアニンタイプ顔料であり、例えばC.I. Pigment Blue 15:3及びC.I. Pigment Violet 23の組み合わせである。青色顔料の別の例は、例えばC.I. Blue 15:3, 15:4, 15:6, 16及び60、すなわちフタロシアニンCI Pigment Blue 15:3又はフタロシアニンC.I. Pigment Blue 15:6である。他の適切な顔料は、例えばC.I. Pigment Blue 22, 28, C.I. Pigment Violet 14,19, 23, 29, 32,
37, 177及びC.I. Orange 73である。
【０１６３】
ブラックマトリックス光重合性配合物は、好適には、カーボン、チタニウムブラック、及び酸化鉄からなる群からの少なくとも１種を含む。しかしながら、全体で黒色の外観を与える他の顔料との混合物もまた、用いることができる。例えば、C.I. Pigment Black 1及び 7は、単独又は組み合わせて用いることができる。
【０１６４】
いかなる色のためにも、２種以上の顔料の組み合わせもまた用いることができる。カラーフィルターのために特に適切なものは、上記顔料を樹脂中に細かく分散することにより製造した粉体様加工された顔料である。
【０１６５】
全固体中での顔料の濃度（種々の色の顔料及び樹脂）は、例えば、５％〜８０重量％の範囲、特に２０％〜４０重量％の範囲である。
【０１６６】
カラーフィルターレジスト配合物中の顔料は、好適には平均粒径、可視光線（４００nm〜７００nm）の波長より小さい平均粒径を有する。特に好適には、＜１００nmの平均顔料径である。
【０１６７】
それぞれの色において、全固体成分中の顔料の濃度は、５重量％〜８０重量％、好適には２０％〜４５％の範囲である。
【０１６８】
必要ならば、顔料は、光配合物中で顔料の分散安定性を改善するために分散剤で予備処理することにより、光感受性配合物中で安定化することができる。
【０１６９】
カラーフィルター、そのような樹脂の配合及び加工条件の例は、T. Kudo et al., Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 37 (1998) 3594; T. Kudo et al., J. Photopolym. Sci. Technol. Vol 9 (1996) 109; K. Kobayashi, Solid State Technol. Nov. 1992, p. S15-S18; US 5368976; US 5800952; US 5882843; US 5879855; US 5866298; US 5863678; JP 06-230212-A; EP 320264; JP 09-269410-A; JP 10-221843-A; JP 01-090516-A; JP 10-171119-A; US 5821016; US 5847015; US 5882843; US 6719008; EP 881541又はEP 902327に記載されている。
【０１７０】
本発明の光開始剤は、カラーフィルターレジスト、例えば上記の例に述べたそれらに用いることができるか、又はそのようなレジストでの既知の光開始剤を部分的又は完全に置き代えることができる。本発明の新規な光開始剤の使用は、特定の結合剤樹脂、架橋剤及びここに述べたカラーフィルターレジストの配合物の例に限定されることなく、光感受性カラーフィルターインキ又はカラーフィルターレジストを形成させるために、染料若しくは色顔料又は潜在性顔料と組み合わせて、あらゆる遊離基的な重合性成分に関連して用いることができる。
【０１７１】
したがって、本発明の目的は、また赤色、緑色及び青（ＲＧＢ）色要素、かつ場合により黒色マトリックス（すべては、透明基質上に光感受性樹脂及び顔料を含む）を準備しかつ基質の表面又はカラーフィルター層の表面のいずれかに透明電極を準備することにより製造されるカラーフィルターであり、該光感受性樹脂は、ポリ官能性アクリラートモノマー、有機ポリマー結合剤及び上記の式（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）の光重合開始剤を含む。モノマー及び結合剤成分並びに適切な顔料は、上に記載されている。カラーフィルターの製造において、透明電極は、透明基質の表面上に塗布することができるか、又は赤色、緑色及び青色要素及び黒色マトリックスの表面に施すことができる。透明基質は、例えば更にその表面に電極層を有することがでできるガラス基質である。カラーフィルターのコントラストを改善するために異なる色の色領域の間に黒色マトリックスを塗布するのが好適である。
【０１７２】
光感受性配合物を用いて黒色マトリックスを形成し、かつ透明基質上に赤、緑及び青色領域を分離する黒色パターンを形成するために、黒色光感受性配合物を光リソグラフィ的にパターン様曝露（すなわち、適切なマスクを通して）する代わりに、無機黒色マトリックスを用いることは、別の方法として可能である。そのような無機黒色マトリックスは、適切な画像方法、例えば、食刻レジストで保護されていない領域の無機層を食刻し、次いで残留食刻レジストを除くことによる、食刻レジストの手段による光リソグラフィパターン化を用いることにより、透明基質上の堆積（すなわち、スパッタリングされた）金属（すなわち、クロム）フィルムから形成させることができる。
【０１７３】
カラーフィルター製造方法において、黒色マトリックスを、どのように、かつ何で塗布することができるかについての異なる既知の方法がある。既に述べた赤、緑及び青（ＲＧＢ）色カラーフィルターの形成の前に、透明基質上に直接に塗布することができるか、又はＲＧＢカラーフィルターが、基質上に形成された後に塗布することができる。
【０１７４】
ＵＳ ５６２６７９６による液晶表示装置のためのカラーフィルターの異なる実施態様において、黒色マトリックスは、ＲＧＢカラーフィルター要素含有基質の反対側の基質上に塗布することができ、それは液晶層により前者から分離されている。
【０１７５】
透明電極層が、ＲＧＢカラーフィルター層要素及び場合により黒色マトリックスを塗布した後に、堆積されるならば、保護層としての更なる被覆フィルムを、電極層の堆積前に、例えばＵＳ ５６５０２６３に記載されているように、カラーフィルター層上に塗布することができる。
【０１７６】
本発明の光感受性配合物は、赤、緑及び青色カラーフィルター及び黒色マトリックスを生成させるために、カラーフィルターの製造のために、上記の工程の違いを考えることなく、塗布することができる更なる層を考えることなく、かつカラーフィルターのデザインの違いを考えることなく、用いることができることは当業者には自明である。着色された要素を形成するために、本発明の配合物の使用は、そのようなカラーフィルターの異なるデザイン及び製造方法により限定されるとは考えられない。
【０１７７】
好適には、カラーフィルターレジスト配合物中の有機ポリマー結合剤は、更なる重合性モノマー単位として、アクリル酸、メアクリル酸などのような少なくとも不飽和有機酸化合物を含むアルカリ可溶性コポリマーを含む。ポリマー結合剤のための更なるコモノマーとして、メチルアクリラート、エチル（メタ）アクリラート、ベンジル（メタ）アクリラート、スチレンなどのような不飽和有機酸エステル化合物を、アルカリ溶解性、接着剛性、化学的耐性などのような特性をバランスさせるために、用いることは、好適である。
【０１７８】
有機ポリマー結合剤は、例えば、ＵＳ ５３６８９７６に記載されているように、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーのどちらかであることができる。
【０１７９】
好適には、本発明のカラーフィルターレジスト配合物は、更に、少なくとも１種の重合性モノマー化合物を含む。
【０１８０】
例えば、以下の化合物は、単独、又は本発明で用いられたエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合モノマーとして、他のモノマーと組み合わせて用いることができる。特に、それらは、ｔ−ブチル（メタ）アクリラート、エチレングリコールジ（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリラート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリラート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリラート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリラート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリラート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリラート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌラート、１，４−ジイソプロペニル−ベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン（メタ）アクリラート、デカメチレングリコールジ（メタ）アクリラート、スチレン、ジアリルフマラート、トリアリルトリメリタート、ラウリル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリルアミド及びキシレンビス（メタ）アクリルアミドを含む。更に、ヒドロキシル基を有する化合物、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリラートと、ジイソシアナート、例えばヘキサメチレンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、及びキシレンジイソシアナートの反応生成物を用いることができる。特に好適なものは、ペンタエリスリトールテトラアクリラート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリラート、ジペンタエリスリトールペンタアクリラート及びトリス（２−アクリロイルオキシエチル）−イソシアヌラートである。
【０１８１】
カラーフィルターレジスト配合物において、光重合性配合物中に含まられるモノマーの全量は、配合物の全要素に基づいて、５〜８０重量％、特に１０〜７０重量％である。
【０１８２】
カラーフィルターレジスト配合物中で用いられる結合剤、それはアルカリ水性溶液に可溶であり水に不溶である、として、例えば分子中に１個以上の酸基及び１個以上の重合性不飽和結合を有する重合性化合物のホモポリマー、又はそれらの化合物と共重性でありかつ酸基を含まない、１種以上の共重合性不飽和結合を有する１種以上の重合性化合物のコポリマーを用いることができる。そのような化合物は、分子中に１個以上の酸基及び１個以上の重合性不飽和結合を有する低分子量化合物の１種以上と、それらの化合物と共重合性でありかつ酸基を有しない１個以上の不飽和結合を有する重合性化合物の１種以上との共重合により得ることができる。酸基の例は、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ3基、−ＳＯ2ＮＨＣＯ−基、フェノール性ヒドロキシ基、−ＳＯ2ＮＨ−基及び−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基である。それらのうち、−ＣＯＯＨ基を有する高分子量化合物が、好適である。
【０１８３】
分子中に１個以上の酸基及び１個以上の重合性不飽和結合を有する重合性化合物の例は、以下の化合物を含む：
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、ビニル安息香酸及びケイ皮酸は、分子中に１個以上の−ＣＯＯＨ基及び１個以上の重合性基を含む重合性化合物の例である。
ビニルベンゼンスルホン酸及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸は、１個以上の−ＳＯ3基及び１個以上の重合性不飽和結合を有する重合性化合物の例である。
Ｎ−メチルスルホニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルスルホニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニルメタ）アクリルアミド、及びＮ−（ｐ−メチルフェニルスルホニル）（メタ）アクリルアミドは、１個以上の−ＳＯ2ＮＨＣＯ−基及び１個以上の重合性基を含む重合性化合物の例である。
【０１８４】
分子中に１個以上のフェノール性ヒドロキシ基及び１個以上の重合性基を含む重合性化合物の例は、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ジヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシフェニル−カルボニルオキシエチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシフェニルオキシエチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシフェニルチオエチル（メタ）アクリラート、ジヒドロキシフェニルカルボニルオキシエチル（メタ）アクリラート、ジヒドロキシフェニルオキシエチル（メタ）アクリラート及びジヒドロキシ−フェニルチオエチル（メタ）アクリラートを含む。
【０１８５】
分子中に１個以上のＳＯ2ＮＨ−基及び１個以上の重合性基を含む重合性化合物の例は、下記式（ａ）又は（ｂ）：
【０１８６】
【化２６】
Figure 0004454067
【０１８７】
（式中、
Ｙ1及びＹ2は、それぞれ、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＡ7−、又は単結合を意味し；
Ａ1及びＡ4は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ3を表し；
Ａ2及びＡ5は、それぞれ、場合により置換基を有するＣ1−Ｃ12アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン若しくはアラルキレン、又はエーテル基及びチオエーテル基が挿入されているＣ2−Ｃ12アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン若しくはアラルキレンを表し；
Ａ3及びＡ6は、それぞれ、Ｈ、場合により置換基を有するＣ1−Ｃ12アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキル基を表し；そして
Ａ7は、Ｈ、場合により置換基を有するＣ1−Ｃ12アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアラルキル基を表す）で示される化合物を含む。
【０１８８】
１個以上の−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基及び１個以上の重合性不飽和結合を有する重合性化合物は、マレイミド及びＮ−アクリロイル−アクリルアミドを含む。これらの重合性化合物は、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を含む高分子量化合物になり、そこで重合により主鎖と一緒になり環が形成される。更に、それぞれ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を有する、メタクリル酸誘導体及びアクリル酸誘導体を、同様に用いることができる。そのようなメタクリル酸誘導体及びアクリル酸誘導体は、例えば、メタクリルアミド誘導体、例えばＮ−アセチルメタアクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−ブタノイルメタクリルアミド、Ｎ−ペンタノイルメタクリルアミド、Ｎ−デカノイルメタクリルアミド、Ｎ−ドデカノイルメタクリルアミド、Ｎ−ベンゾイルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−メチルベンゾイル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド、Ｎ−（ナフチル−カルボニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルアセチル）−メタクリルアミド及び４−メタクロイルアミノフタルイミド並びにそれらと同様な置換基を有するアクリルアミド誘導体を含む。これらの重合性化合物は、側鎖に−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を有する化合物であるように重合する。
【０１８９】
１個以上の重合性結合を有し、かつ酸基を含まない重合性化合物の例は、（メタ）アクリラート、（メタ）アクリルアミド、アクリル化合物、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン及びクロトナートから選択される重合性不飽和基を有する化合物を含み、かつ特に、（メタ）アクリラート、例えばアルキル（メタ）アクリラート又は置換アルキル（メタ）アクリラート（例えば、メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、プロピル（メタ）アクリラート、イソプロピル（メタ）アクリラート、ブチル（メタ）アクリラート、アミル（メタ）アクリラート、ヘキシル（メタ）アクリラート、シクロヘキシル（メタ）アクリラート、エチルヘキシル（メタ）アクリラート、オクチル（メタ）アクリラート、ｔ−オクチル（メタ）アクリラート、クロロ−エチル（メタ）アクリラート、アリル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシ−エチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリラート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ−プロピル（メタ）アクリラート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリラート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリラート、ベンジル（メタ）アクリラート、メトキシ−ベンジル（メタ）アクリラート、クロロベンジル（メタ）アクリラート、フルフリル（メタ）アクリラート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリラート、フェノキシエチル（メタ）アクリラート、及びアリール（メタ）アクリラート（例えば、フェニル（メタ）アクリラート、クレシル（メタ）アクリラート、及びナフチル（メタ）アクリラート）；（メタ）アクリルアミド、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド（このアルキル基は、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘプチル、オクチル、エチルヘキシル、シクロヘキシル、ヒドロキシ−エチル及びベンジルを含む）、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、（このアリール基は、例えばフェニル、トリル、ニトロフェニル、ナフチル、及びヒドロキシフェニルを含む）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（このアルキル基は、例えば、メチル、エチル、ブチル、イソブチル、エチルヘキシル及びシクロヘキシルを含む）、Ｎ，Ｎ−ジアリール（メタ）アクリルアミド（このアリール基は、例えばフェニルを含む）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（フェニル−スルホニル）（メタ）アクリルアミド、及びＮ−（ｐ−メチルフェニル−スルホニル）（メタ）アクリルアミド；
アリル化合物、例えばアリルエステル（例えば、アリルアセタート、アリルカプロアート、アリルカプリラート、アリルラウラート、アリルパルミタート、アリルステアラート、アリルベンゾアート、アリルアセトアセタート、及びアリルラクタート）、及びアリルオキシエタノール；
ビニルエーテル、例えばアルキルビニルエーテル（このアルキル基は、例えばヘキシル、オクチル、デシル、エチルヘキシル、メトキシエチル、エトキシエチル、クロロエチル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピル、２−エチルブチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシエトキシエチル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノ−エチル、ブチルアミノエチル、ベンジル、及びテトラヒドロフルフリルを含む）、及びビニルアリールエーテル（このアリール基は、例えばフェニル、トリル、クロロフェニル、２，４−ジクロロ−フェニル、ナフチル、及びアントラニルを含む）；
ビニルエステル、例えばビニルブチラート、ビニルイソブチラート、ビニルトリメチルアセタート、ビニルジエチル−アセタート、ビニルバラート、ビニルカプロアート、ビニルクロロ−アセタタート、ビニルジクロロアセタート、ビニルメトキシアセタート、ビニルブトキシアセタート、ビニルフェニルアセタート、ビニルアセト−アセタート、ビニルラクタート、ビニル−ｂ−フェニルブチラート、ビニルシクロヘキシルカルボキシラート、ビニルベンゾアート、ビニルサルシラート、ビニルクロロベンゾアート、ビニルテトラクロロベンゾアート、及びビニルナフトアート；
スチレン、例えばスチレン、アルキルスチレン、（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチル−スチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシル−スチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロ−メチルスチレン、エトキシメチルスチレン、及びアセトキシスチレン）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、及びジメトキシスチレン）、及びハロゲノスチレン（例えば、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、及び４−フルオロ−３−トリフルオロメチル−スチレン）；
クロトナート、例えばアルキルクロトナート（例えば、ブチルクロトナート、ヘキシルクロトナート、及びグリセリンモノクロトナート）；
ジアルキルイタコナート（例えば、ジメチルイタコナート、ジエチルイタコナート、及びじブチルイタコナート）；
ジアルキルマレアート又はフマラート（例えば、ジメチルマレアート及びジブチルフマラート）；及び（メタ）アクリロニトリルを含む。
【０１９０】
同様に、ヒドロキシスチレンホモ−若しくはコ−ポリマー又はノボラックタイプフェノール樹脂、例えばポリ（ヒドロキシスチレン）及びポリ（ヒドロキシスチレン−コ−ビニルシクロヘキサノール）、ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、及びハロゲン化フェノールノボラック樹脂を用いることができる。更に特に、それは、例えばコモノマーとしてのスチレンとの、例えばメタクリル酸コポリマー、アクリル酸コポリマー、イタコン酸コポリマー、クロトン酸コポリマー、マレイン酸無水物コポリマー、及びマレイン酸コポリマー、並びに部分的にエステル化されたマレイン酸コポリマー、それぞれは、例えばＪＰ ５９−４４６１５−Ｂ４（ここで用いている用語“ＪＰ−Ｂ４”は、審査された日本特許公開を意味する）、ＪＰ ５４−３４３２７−Ｂ４、ＪＰ ５８−１２５７７−Ｂ４、及びＪＰ ５４−２５９７５−Ｂ４、ＪＰ ５９−５３８３６−Ａ、ＪＰ５９−７１０４８−Ａ、ＪＰ ６０−１５９７４３−Ａ、ＪＰ ６０−２５８５３９−Ａ、ＪＰ １−１５２４４９−Ａ、ＪＰ ２−１９９４０４−Ａ、及びＪＰ ２−１９９４０４−Ａに記載され、並びにコポリマーは、更にＵＳ ５６０２６３に記載されているように、アミンと反応させることができ；更に、側鎖にカルボキシル基を有するセルロース誘導体を用いることができ、そして、ベンジル（メタ）アクリラートと（メタ）アクリル酸のコポリマー及びベンジル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリル酸及びＵＳ ４１３９３９１、ＪＰ ５９−４４６１５−Ｂ４、ＪＰ ６０−１５９７４３−Ａ及びＪＰ ６０−２５８５３９−Ａに記載されているような他のモノマーとのコモノマーは特に好適である。
【０１９１】
上記の有機結合剤のうちで、カルボン酸基を有するそれらに関し、光感受性、被覆フィルム強度、被覆溶媒及び化学耐性並びに基質への接着性を改善するための光重合性有機結合剤ポリマーを得るために、カルボン酸基のいくつか又はすべてを、グリシジル（メタ）アクリラート又はエポキシ（メタ）アクリラートと反応させることは可能である。例は、ＪＰ ５０−３４４４３−Ｂ４及びＵＳ ５１５３０９５、T. Kudo et al. J. Appl. Phys., Vol. 37 (1998), p.3594-3603、ＵＳ ５６７７３８５及びＵＳ ５６５０２３３に記載されている。
【０１９２】
結合剤の重量平均分子量は。好適には、５００〜１，０００，０００、例えば３，０００〜１，０００，０００、更に好適には５，０００〜４００，０００である。
【０１９３】
これらの化合物は、単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。光−感受性樹脂配合物中の結合剤の含量は、全固体物質に基づいて、好適には１０〜９５重量％、更に好適には１５〜９０重量％である。
【０１９４】
更に、カラーフィルターにおいて、それぞれの色の全固体成分は、イオン性不純物補足剤、例えばエポキシ基を有する有機化合物を含むことができる。全固体成分中のイオン性不純物補足剤の濃度は、０．１重量％〜１０重量％の範囲である。
【０１９５】
カラーフィルターの例、特に上述の点に関し、イオン性不純物補足剤の組み合わせは、ＥＰ ３２０２６４に記載されている。ＥＰ ３２０２６４に記載されているカラーフィルター配合物中の本発明の光開始剤、すなわち式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）の化合物は、トリアジン開始剤を置き換えることができる。
【０１９６】
本発明の配合物は、更に、例えばＪＰ １０２２１８４３−Ａに記載されているように、酸により活性化される架橋剤を含むことができ、それは、熱的に、又は化学線照射により酸を発生し、架橋反応を活性化する。
【０１９７】
本発明の配合物は、光感受性パターン又は被覆を含む潜在性顔料の熱処理の間に細かく分散され、顔料へ移行する潜在性顔料も含むことができる。熱処理は、曝露後、又は潜在性顔料−含有光画像性層の現像後に、実施することができる。そのような潜在性顔料は、例えばＵＳ ５８７９８５５に記載のように、化学的、熱的、光又は放射線誘導方法により、不溶性顔料へ移行させることができる可溶性顔料前駆体である。そのような潜在性顔料の移行は、化学線曝露で酸を生成する化合物の添加又は配合物へ酸を添加することにより増強させることができる。したがって、本発明の配合物に潜在性顔料を含むカラーフィルターレジストを製造することもできる。
【０１９８】
本発明の配合物は、単−又は多色であることができる画像記録又は画像再作成（コピー、レプログラフィ）のための、１−又は２−層以上の材料の生産のための適用を見出した。更に、この材料は、カラー耐性システムに適切である。この技術において、マイクロカプセルを含む配合物が、用いられることができ、画像作成のために、熱処理を、放射線硬化に続いて用いることができる。そのようなシステムは、例えばＵＳ ５３７６４５９に記載されている。
【０１９９】
ホトグラフィ情報記録に用いられる基質は、例えばポリエステル、セルロースアセタート、又はポリマー−被覆ペーパーのフィルムを含み；オフセット印刷型の基質は、特に処理されたアルミニウムであり、印刷回路を製造するための基質は、銅メッキラミネートであり、そして集積回路を製造するための基質は、シリコンウエハーである。ホトグラフィ材料及びオフセット印刷型のための層厚さは、一般に約０．５μm〜１０μmであり、一方印刷回路の厚さは、１．０μm〜約１００μmである。
【０２００】
基質の被覆に続いて、溶媒は、一般的に乾燥により除去され、基質上にホトレジストの被覆を得る。
【０２０１】
用語「画像様（imagewise）」曝露は、予め決められたパターンを含む光遮蔽、例えばスライド又はレチクルを通す曝露、及びレーザー又は光ビームを用いる曝露、それは、例えばコンピューター制御下に被覆した基質の表面を移動し、この方法で画像を作成し、コンピューター制御の電子線ビームで照射する、方法の両者を含む。例えば、A. Bertsch, J.Y. Jezequel, J.C. Andre in Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107, p.275-181及びK.-P. Nicolay in Offset Printing 1997, 6, p.34-37に記載されているようにピクセルによりピクセルを記憶し、デジタル画像を生成することもできる液晶から作成されたマスクを用いることもできる。
【０２０２】
材料の画像様曝露に続き、かつ現像の前に、短時間熱処理することが好都合であることができる。現像の後での熱焼き付けは、配合物を硬化させ、溶媒の全痕跡を除くことができる。用いる温度は、一般に５０〜２５０℃、好適には８０〜２２０℃であり；熱処理の時間は、一般に０．２５〜６０分である。
【０２０３】
光硬化性配合物は、更に、例えばＤＥ ４０１３３５８１に記載されているように、印刷版又はホトレジストの製造方法で用いることができる。そのような方法において、配合物は、画像方法照射の前、同時に又はその後に、少なくも４００nmの波長の可視光にマスクなしに短時間曝露される。
【０２０４】
曝露の後、もし行ったならば、熱処理、光感受性被覆の非曝露領域は、それ自体既知の方法で、現像剤により除去される。
【０２０５】
既述のように、新規な配合物は、水性アルカリにより現像することができる。特に、適切な水性アルカリ現像溶液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド又はアルカリ金属シリカート、ホスファート及びカーボナートの溶液である。湿潤剤及び／又は有機溶媒のより少ない量が、所望ならば、それらの溶液に加えてもよい。現像溶液へ少量加えてもよい典型的な有機溶媒の例は、シクロへキサノン、２−エトキシエタノール、トルエン、アセトン及びそのような溶媒の混合物である。基質に従い、また、溶媒は、現像剤として又は上述したようにそのような溶媒と水性アルカリの混合物として用いることができる。
【０２０６】
インキの乾燥時間は、グラフィックの作成速度に対し重要なファクターであり、それは重要な秒の割合の範囲であるべきであるので、光硬化は印刷のために重要である。ＵＶ−硬化性インキは、特にスクリーン印刷及びオフセット印刷のために重要である。
【０２０７】
記述のように、新規な混合物は、印刷プレートを製造するために非常に適切である。この適用は、例えば、カルボキシル基、ポリビニルアルコール若しくはウレタンアクリラートを含む、可溶性線状ポリアミド又はスチレン／ブタジエン及び／若しくはスチレン／イソプレンラバーポリアクリラート又はポリメチルメタクリラートと光重合性モノマー、例えばアクリルアミド及び／若しくはメタクリルアミド、又はメタクリラート、及び光開始剤の混合物を用いる。それらのシステム（湿潤及び乾燥）のフィルム及びプレートは、印刷された最初のネガ（又はポジ）の上で曝露され、次いで非硬化部分は、適切な溶媒又は水性溶液を用いて洗い出される。
【０２０８】
光硬化が用いられる別の分野は、金属の被覆であり、この場合、例えば金属板及び管、缶又はビンのふたであり、ＰＶＣに基づくポリマー被覆、例えばＰＶＣに基づく床又は壁の覆いの光硬化である。ペーパー被覆の光硬化の例は、ラベル、レコードの紙袋及び本のカバーの無色ワニスである。
【０２０９】
また、興味があるものは、複合材から製造された成形品を硬化させる新規な光開始剤の用途である。複合材化合物は、自己支持マトッリクス材料、例えば、グラスファイバー織物、又は別のものとして、例えばプラントファイバー〔K.-P. Mieck, T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 365-370参照〕からなり、これは光硬化配合物を組み込まれている。複合材を含む成形部分は、新規な化合物を用いて製造されたとき、高水準の機械的安定性及び耐性を達成する。これらの新規な配合物は、例えばＥＰ ７０８６に記載されているように、成形品、組み込み品及び被覆配合物での光硬化剤として用いることができる。そのような配合物の例は、ゲル被覆樹脂（これは、硬化活性及び黄色化耐性に関して厳しい要求になりやすい）、及び繊維強化成形品、例えば光分散パネル（これは、平面であるか又は縦しわ又は横しわを有する）である。そのような成形品、例えば手仕上げ、噴霧仕上げ、遠心注型又は糸巻きのような成形品を製造する技術が、例えばP.H. Selden in “Glasfaserverstarkte Kunststoffe”, page 610、Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967に記載されている。それらの技術で製造することができる製品の例は、ボート、繊維ボード、ガラス繊維強化プラスチックで両側を被覆したボール紙パネル、管、容器などである。成形、組み込み及び被覆配合物の例は、ガラス繊維（ＧＲＰ）を含む成形品、例えばしわ紙及びペーパーラミネートのためのＵＰ樹脂ゲル被覆である。ラミネートを製造する前に、ゲル被覆が支持材（例えば、フィルム）の上に製造される。新規な光硬化性配合物は、注型樹脂又は埋め込み製品、例えば電気部品のために用いることができる。
【０２１０】
本発明の配合物及び化合物は、ホログラフィ、導波管、光学スイッチの製造に用いることができ、照射及び非照射領域の間の屈折率の差を大きくする利点を有している。
【０２１１】
画像技術及び情報担体の光製造のための光硬化性配合物は、また重要である。そのような適用において、上に既述したように、支持材上に塗布されたその層（湿潤又は乾燥）は、画像様に、例えば光マスクを通して、ＵＶ又は可視光で照射され、層の非曝露領域は現像剤で処理して除かれる。金属への光硬化性層の塗布は、電着により実施することができる。曝露領域は、架橋を通しての重合性であり、したがって不溶性であり、支持材上に残る。適切な着色は、可視画像を調製する。支持材がメタル化層である場合、金属は、曝露及び現像に続いて、非曝露部分で食刻されるか、又はメッキにより強化される。この方法で、電子回路オ及びホトレジストを製造することができる。画像−形成材料で用いられるとき、新規な光開始剤は、いわゆる印刷画像の製造において、優れた効果を提供し、それにより色変化は、照射により誘導される。そのような印刷画像を形成するために、異なる染料及び／又はそれらのロイコ形態が用いられ、そのような印刷画像システムの例は、例えばＷＯ ９６／４１２４０、ＥＰ ７０６０９１、ＥＰ ５１１４０３、ＵＳ ３５７９３３９及びＵＳ ４６２２２８６に見ることができる。
【０２１２】
新規な配合物の光感受性は、一般に約１９０nm〜６００nm（ＵＶ−可視領域）に広がっている。適切な照射は存在し、例えば太陽光又は人工光源の光である。結論的に、多くの種々な光源が用いられる。点光源及び配列（面ランプ）の両方が適切である。例は、カーボンアークランプ、ゼノンアークランプ、中圧、高圧及び低圧水銀ランプ、多分金属ハロゲン化物をドープした（金属−ハロゲンランプ）、マイクロ波励起金属ランプ、エキシマーランプ、超化学蛍光管、蛍光ランプ、アルゴン白熱ランプ、電気フラッシュ光、写真用フラッドランプ、光発光ダイオード（ＬＥＤ）、電子線ビーム及びＸ−線である。ランプと本発明の曝露される基質の距離は、意図される適用、型及びランプの出力により変えることができ、例えば２cm〜１５０cmであることができる。レーザー光源、例えばエキシマレーザー、例えば２４８nmでの曝露のためのＫｒＦエキシマレーザ及び１９３nmでの曝露のためのＡｒＦエキシマレーザは、適切である。可視領域でのレーザも用いることができる。この方法で、電子工業での印刷回路、リソグラフィオフセット印刷プレート又はレリーフ印刷プレート、及びホトグラフ画像記録材料を製造することは、可能である。
【０２１３】
したがって、本発明は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を含む、モノマー性、オリゴマー性又はポリマー性化合物の光重合のための方法であって、上述の化合物に、上記の、式（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）の光開始剤の少なくとも１種を加え、得られた配合物を電磁照射で、電子線ビーム又はＸ線で、特に波長１９０〜６００nmの光で照射することを含む方法を提供する。
【０２１４】
本発明は、更に、着色及び非着色ペイント及びワニス、粉体被覆、印刷インキ、印刷版、接着剤、歯科配合物、ホトレジストを含むレジスト材料、カラーフィルター材料、電気及び電子部品を封止するための組成物として、磁場記録材料、微小機械部品、導波管、光学スイッチ、めっきマスク、エッチマスク、カラープルーフィングシステム、グラスファイバーケーブル被覆、スクリーン印刷型紙、の製造、ステレオリトグラフィの手法による三次元物体の製造、及び画像記録材料、特にホログラフ記録、マイクロ電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを用いる画像記録材料を製造するための配合物を提供する。
【０２１５】
更に、本発明は、上記の配合物で少なくとも一つの表面に被覆された基質を提供し、レリーフ画像のホトグラフ製造の方法を記載し、そこで、被覆された基質は、画像方法での曝露に付され、次いで非曝露部分は、現像剤で除去される。画像方法の曝露は、マスクを通してか又はレーザービームの方法により実施することができる。特に、この文脈において、既に上記したようにレーザービーム曝露が好都合である。
【０２１６】
本発明の化合物は、増感剤がない場合でも、低濃度において、高い感受性及び分解性を有している。それらは、良好な熱安定性及び低揮発性を有し、空気（酸素）の存在においての光重合にも適切である。更に、本発明の化合物は、光重合後配合物中に低い黄色化をもたらすのみである。
【０２１７】
以下の実施例は、本発明を更に詳細に説明している。部及びパーセントは、明細書及びクレームにおいて、特に断らないかぎり、重量である。３個を超える炭素原子を有するアルキル基が、特定の異性体に何らかの言及なしに参照されている場合、それぞれの場合に、ｎ−異性体を意味する。
【０２１８】
【実施例】
実施例１：１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−ブタン−１，２−ブタン ２−オキシム−Ｏ−アセタートの製造
式（Ｉ）において：Ｒ1＝Ｃ2Ｈ5；Ｒ2＝ＣＯＣＨ3；Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7＝ＳＣＨ3
１．ａ．：１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−ブタン−１，２−ブタン ２−オキシム
１１．０ｇ（０．２０６mol）のナトリウムメトキシドを、１３０mlのメタノールに懸濁した。次いで、イソアミルナイトライト（２７ml、０．２０６mol）及び２５ｇ（０．１２９mol）の１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−ブタン−１−オンを７０mlのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した溶液を加え、反応溶液を室温で１．５日攪拌した。濃縮した後、水及び酢酸を加えて中和した。粗生成物をエチルアセタートで抽出し、塩水（brine）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濃縮した。残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶離剤：エチルアセタート−ヘキサン（１５：８５））で精製した。構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認した。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl3）δ〔ppm〕: 1.14 (t, 3H), 2.52 (s, 3H), 2.72 (q, 2H), 7.25 (d, 2H), 7.86 (d, 2H), 8.01 (s, 1H).
【０２１９】
１．ｂ．：１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−ブタン−１，２−ブタン ２−オキシム−Ｏ−アセタート
３．５ｇ（１５．７mmol）の１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−ブタン−１，２−ブタン ２−オキシムを２０mlのＴＨＦに溶解し、次いで溶液を氷−浴で冷却した。アセチルクロリド（１．２３ml、１７．３mmol）及びトリエチルアミン（３．３ml、２３．６mmol）を、順次加え、反応溶液を０℃で１時間攪拌し、次いで水に注いだ。粗生成物をエチルアセタートで抽出し、塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濃縮した。残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶離剤：エチルアセタート−ヘキサン（２０：８０））で精製した。構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認した。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl3）δ〔ppm〕: 1.17 (t, 3H), 2.27 (s, 3H), 2.53 (s, 3H), 2.78 (q, 2H), 7.27 (d, 2H), 8.00 (d, 2H).
【０２２０】
実施例２〜１７:
実施例２〜１７の化合物は、相当するケトンから実施例１記載の方法に従い、ジクロロメタン中アルミニウムクロリドの存在下に相当する芳香族及びアシルクロリドを用いるフリーデルクラフト反応を用いて製造した。
化合物及び1Ｈ−ＮＭＲ−データは、表１に示した。
【０２２１】
【表１】
Figure 0004454067
【０２２２】
【表２】
Figure 0004454067
【０２２３】
【表３】
Figure 0004454067
【０２２４】
【表４】
Figure 0004454067
【０２２５】
【表５】
Figure 0004454067
【０２２６】
実施例２２：１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタートの製造
式（III）において：Ｒ1′＝Ｃ3Ｈ7；Ｒ2＝ＣＯＣＨ3；Ｒ5′＝ＳＣＨ3；Ｒ4′、Ｒ6 ′＝Ｈ
２２．ａ：１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−ブタン−１−オンオキシム
９.７２ｇ（５０mmol）の１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−ブタン−１−オンを熱エタノール中へ溶解した。次いで、２０mlの水中のヒドロキシアンモニウムクロリド（３．５８ｇ、５１．５mmol）及びナトリウムアセタート（７．０ｇ、８５mmol）の溶液を加え、反応溶液を１００℃で４時間攪拌した。冷却し、濃縮した後、水を加えた。粗生成物をエチルアセタートで抽出し、塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（エチルアセタート−ヘキサン（２０：８０）溶離剤）で精製した。構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認した。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl3）δ〔ppm〕: 0.98 (t, 3H), 1.54-1.64 (m, 2H), 2.50 (s, 3H), 2.76 (t, 2H), 7.24 (d, 2H), 7.54 (d, 2H), 7.98 (s, 1H).
【０２２７】
２２．ｂ：１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート
２.０ｇ（９．５６mmol）の１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−ブタン−１−オンオキシムを１０mlのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、溶液を氷−浴で冷却した。アセチルクロリド（０．７５ml、１０．５mmol）及びトリエチルアミン（２．０ml、１４．３mmol）を順次に加え、反応溶液を０℃で１時間攪拌し、次いで水に注いだ。粗生成物をエチルアセタートで抽出し、塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（エチルアセタート−ヘキサン（２０：８０）溶離剤）で精製した。生成物は、無色油状物であった。構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認した。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl3）δ〔ppm〕: 0.98 (t, 3H), 1.56-1.64 (m, 2H), 2.26 (s, 3H), 2.50 (s, 3H), 2.81 (t, 2H), 7.25 (d, 2H), 7.65 (d, 2H).
【０２２８】
実施例２３：１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタートの製造
式（III）において：Ｒ1′＝Ｃ3Ｈ7；Ｒ2＝ＣＯＣＨ3；Ｒ4′、Ｒ6′＝Ｈ；Ｒ5′＝−ＳＣ6Ｈ5
化合物は出発物質として、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−ブタン−１−オンを用い、実施例２２に従い製造した。構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認した。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl3）δ〔ppm〕: 1.04 (t,3H), 1.71 (m,2H), 2.93 (t, 2H), 7.32-7.52 (m,9H), 7.62 (t,1H), 7.70 (d,2H), 8.10 (d,2H).
【０２２９】
実施例２４：ヒドロキシイミノ−（４−メチルスルファニル−フェニル）−酢酸エチルエステル−Ｏ−アセタート
式（III）において：Ｒ1′＝ＣＯＣ2Ｈ5；Ｒ2＝ＣＯＣＨ3；Ｒ4′、Ｒ6′＝Ｈ；Ｒ5′＝−ＳＣＨ3
２４．ａ：（４−メチルスルファニル−フェニル）−オキソ−酢酸エチルエステル
３７．５ｇ（０．３mol）のチオアニソール及び４．４ｇ（０．３mol）のクロロ−オキソ−酢酸エチルエステルを２００mlのジクロロメタンに溶解し、３５０mlのジクロロメタン中の６０ｇ（０．４５mol）のアルミニウムトリクロロクロリドの懸濁液へ０℃で滴下により加えた。溶液を室温で一夜攪拌し、次いで２時間加熱還流した。室温に冷却した後、反応混合物を１００ml濃ＨＣｌと氷／水の混合物へ注加した。ジクロロメタンで抽出した後、有機相を、水及び炭酸水素ナトリウムで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。塩を濾別し、溶媒を留去して、５２．３ｇ（７８％）の（４−メチルスルファニル−フェニル）−オキソ−酢酸エチルエステルを黄色油状物として得た。この油状物は、更に精製することなく次の工程で用いた。構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認した。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl3）δ〔ppm〕: 7.87 (d, 2H), 7.24 (d, 2H), 4.39 (q, 2H), 2.48 (s, 2H), 1.37 (t, 3H).
【０２３０】
２４．ｂ：ヒドロキシイミノ−（４−メチルスルファニル−フェニル）−酢酸エチルエステル
２２．４ｇ（０．１mol）の（４−メチルスルファニル−フェニル）−オキソ−酢酸エチルエステル及び７．６ｇ（０．１mol）の水酸化アンモニウム塩酸塩を、１８０mlのピリジンへ溶解し、混合物を室温で１６時間攪拌した。帯黄色溶液を水とエチルアセタートで抽出し、有機相を分離し、水性相を数回エチルアセタートで抽出した。合わせた有機抽出物を希塩酸及び水で洗浄し、溶媒を留去した。２４ｇ（１００％）の粗ヒドロキシイミノ−（４−メチルスルファニル−フェニル）−酢酸エチルエステル（６６：３４のＥ及びＺ異性体の混合物）を得、更に精製することなく次の工程で用いた。構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認した。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl3）δ〔ppm〕: 7.46 (d, 2H), 7.19 (d, 2H), 4.44 (E)及び4,32 (Z) (2 d,2H) 2.47 (Z)及び2.46 (E) (s, 3H) 1.37 (E)及び1.28 (Z) (t, 3H).
【０２３１】
２４．ｃ：ヒドロキシイミノ−（４−メチルスルファニル−フェニル）−酢酸エチルエステル−Ｏ−アセタート
１４．３５ｇ（０．０６mol）の粗ヒドロキシイミノ−（４−メチルスルファニル−フェニル）−酢酸エチルエステル及び９．１ｇ（０．０９mol）のトリエチルアミンを、１００mlのＴＨＦに溶解した。５．２ｇ（０．０６６mol）のアセチルクロリドを１０mlのＴＨＦに溶解し、０℃で加えた。この懸濁液を室温に暖め、一夜攪拌した。反応混合物をエチルアセタート及び水で希釈し、水相を数回更なるエチルアセタートで抽出し、合わせた有機画分を塩水及び水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒を留去して、油状物として粗生成物を得、シリカゲル濾過により精製した。１１．２ｇ（６６％）のヒドロキシイミノ−（４−メチルスルファニル−フェニル）−酢酸エチルエステル−Ｏ−アセタートを帯黄色油状物として得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、（Ｅ）及び（Ｚ）異性体の７０：３０混合物であるあること示した。構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認した。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl3）δ〔ppm〕: 7.59及び7.43 (d, 2H), 4.44及び4.35 (q, 2H), 2.48及び2.47 (s, 3H), 2.15及び2.13 (s, 3H) 1.33及び1.32 (t,3H).
Figure 0004454067
【０２３２】
実施例２５：ヒドロキシイミノ−（４−メチルスルファニル−フェニル）−酢酸エチルエステル−Ｏ−ベンゾアート
式（III）において：Ｒ1′＝ＣＯＯＣ2Ｈ5；Ｒ2＝
【０２３３】
【化２７】
Figure 0004454067
【０２３４】
；Ｒ4′、Ｒ6′＝Ｈ；Ｒ5′＝−ＳＣＨ3
実施例２４．ｃ．に記載のように、１２．３ｇ（０．０５mol）のヒドロキシイミノ−（４−メチルスルファニル−フェニル）−酢酸エチルエステル−Ｏ−アセタートを７．９５ｇ（０．０５６mol）のベンゾイルクロリドと反応させた。１７．５ｇの粗生成物を帯褐色油状物として得、更にシリカゲルフラッシュクロマトグラフィ（溶離剤：石油エーテル／エチルアセタート５：１、３：１）に付した。最初の画分（帯黄色油状物、５．４ｇ、３１％）を、1Ｈ−ＮＭＲにより、ヒドロキシイミノ−（４−メチルスルファニル−フェニル）−酢酸エチルエステル−Ｏ−ベンゾアートの純粋な（Ｅ）異性体であると同定した。
第２の画分（帯黄色油状物、７．６ｇ、４４％）を、ヒドロキシイミノ−（４−メチルスルファニル−フェニル）−酢酸エチルエステル−Ｏ−ベンゾアートの（Ｅ）及び（Ｚ）異性体の４５：５５混合物であると同定した。
画分１（（Ｅ）−異性体): 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl3）δ〔ppm〕: 8.01 (d, 2H), 7.68 (d, 2H), 7.57 (t, 1H), 7.48 (t, 2H), 7.25 (d, 2H), 4.49 (q, 2H), 2.49 (s, 3H), 1.38 (t, 3H).
Figure 0004454067
【０２３５】
画分２（Ｅ）及び（Ｚ）−異性体）: 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl3）δ〔ppm〕: 8.01及び7.89 (d, 2H), 7.68-7.20 (7H), 4.49及び4.39 (q, 2H), 2.52及び2.49 (s, 3H), 1.40及び1.38 (t, 3H).
Figure 0004454067
【０２３６】
実施例２６：ヒドロキシイミノ−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−酢酸エチルエステル−Ｏ−アセタート
式（III）において：Ｒ1′＝ＣＯＯＣ2Ｈ5；Ｒ2＝ＣＯＣＨ3、；Ｒ4′＝ＯＣＨ3、Ｒ5′＝ＯＣＨ3、Ｒ6′＝Ｈ
２６．ａ．：（３，４−ジメトキシ−フェニル）−オキソ−酢酸エチルエステル
この化合物は、実施例２４．ａ．記載の方法と類似に、出発物質としてチオアニソールに代えて、ベラトロールを用いて製造した。収量：７４％の橙色油状物。構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認した。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl3）δ〔ppm〕: 7.58 (dxd, 1H), 7.53 (d, 1H), 6.87 (d, 1H), 4.38 (q, 2H), 3.92 (s, 3H), 3.89 (s, 3H), 1.37 (q, 3H).
【０２３７】
２６．ｂ：（３，４−ジメトキシ−フェニル）−ヒドロキシイミノ−酢酸エチルエステル
この化合物は、（３，４−ジメトキシ−フェニル）−オキソ−酢酸エチルエステルから、実施例２４．ｂに記載のように製造し、（Ｅ）及び（Ｚ）の８０：２０混合物を８３％の収率で得た。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl3）δ〔ppm〕: 8.43 (幅広 s, 1H), 7.18及び7.17 (d, 1H), 6.99 (dxd, 1H), 6.83 (d, 1H), 4.44及び4.33 (q, 2H), 3,90, 3.89, 3.87, 3.86 (s, 6H), 1.38, 1.36 (t, 3H).
【０２３８】
２６．ｃ：エチル２−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−アセチルオキシイミノ−アセタート
実施例２４．ｃ．に記載のように、（３，４−ジメトキシ−フェニル）−ヒドロキシイミノ−酢酸エチルエステルをアセチルクロリドと反応させた。生成物は、帯黄色油状物として、７９％収率で得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、（Ｅ）及び（Ｚ）異性体の８５：１５の混合物であることを示した。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl3）δ〔ppm〕: 7.38及び7.32 (d, 1H), 7.15-7.10 (1H), 6.88及び6.83 (d, 1H), 4.44及び4.35 (q, 2H), 3.87, 3.86, 3.84, 3.83 (s, 6H), 2.27及び2.16 (s, 3H), 1.37及び1.32 (d, 3H).
Figure 0004454067
【０２３９】
実施例２７：エチル２−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−ベンゾイルオキシイミノミノ−ベンゾアート
式（III）において：Ｒ1′＝ＣＯＯＣ2Ｈ5；Ｒ2＝
【０２４０】
【化２８】
Figure 0004454067
【０２４１】
；Ｒ4′＝ＯＣＨ3、Ｒ5′＝ＯＣＨ3、Ｒ6′＝Ｈ
この化合物は、（３，４−ジメトキシ−フェニル）−ヒドロキシイミノ−酢酸エチルエステルから、実施例２５に記載されたように、ベンゾイルクロリドとの反応により製造した。固体生成生成物をトルエンから再結晶し、純粋な（Ｅ）異性体を白色結晶として得た。融点：９８〜９９℃（収率：４９％）。母液から溶媒を留去して、４３％の帯黄色液体を得た。これは1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、（Ｅ）及び（Ｚ）異性体の粗５５：４５混合物であった。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl3）δ〔ppm〕: (E)-異性体: 8.02 (d, 1H), 7.57, 7.49 (d), 7.48 (t, 3H), 7.13 (d, 1H), 6.87 (d, 2H), 4.49 (q, 2H), 3.94 (s, 3H), 3.92 (s, 3H), 1.39 (t, 3H).
Figure 0004454067
【０２４２】
実施例２８：１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート
式（III）において：Ｒ1′＝Ｃ3Ｈ7；Ｒ2＝
【０２４３】
【化２９】
Figure 0004454067
【０２４４】
；Ｒ4′、Ｒ6′＝Ｈ；Ｒ5′＝ＳＣＨ3
この化合物は、実施例２２ｂに記載されているように、アセチルクロリドに代えてベンゾイルクロリドを用いて製造した。生成物を室温放置により固体化する油状物として得た（m.p.４８〜５３℃）。構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認した。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl3）δ〔ppm〕: 1.04 (t, 3H), 1.71 (dt, 2H), 2.52 (s, 3H), 2.94 (t, 2H), 7.27 (d, 2H), 7.51 (t, 2H), 7.62 (t, 1H), 7.74 (d, 2H), 8.11 (d, 2H).
【０２４５】
実施例２９：１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート
式（III）において：Ｒ1′＝Ｃ7Ｈ15；Ｒ2＝ＣＯＣＨ3；Ｒ4′、Ｒ6′＝Ｈ；Ｒ5′＝ＳＣ6Ｈ5
この化合物は、実施例２２ｂの記載にしたがい、相当するケトンから製造した。生成物は油状物として得た。構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認した。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl3）δ〔ppm〕: 0.87 (t, 3H), 1.20-1.39 (m, 8H), 1.49-1.60 (m, 2H), 2.25 (s, 3H), 2.79 (t, 2H), 7.26 (d, 2H), 7.31-7.38 (m, 3H), 7.42 (d, 2H), 7.61 (d, 2H).
【０２４６】
実施例３０：１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート
式（III）において：Ｒ1′＝Ｃ7Ｈ15；Ｒ2＝ＣＯＣＨ3；Ｒ4′、Ｒ6′＝Ｈ；Ｒ5′＝ＳＣ6Ｈ5
この化合物は、実施例２９の記載のように、アセチルクロリドに代えて、ベンゾイルクロリドを用いて製造した。構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認した。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl3）δ〔ppm〕: 0.85 (t, 3H), 1.25-1.44 (m, 8H), 1.65 (t, 2H), 2.94 (t, 2H), 7.20-7.45 (m, 7H), 7.50 (t, 2H), 7.62 (t, 1H), 7.69 (d, 2H), 8.10 (d, 2H).
【０２４７】
実施例３１：２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−アセタート
式（III）において：Ｒ1′＝ＣＦ3；Ｒ2＝ＣＯＣＨ3；Ｒ4′、Ｒ6′＝Ｈ；Ｒ5′＝ＳＣＨ3
３１．１：２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−エタノン
５００mlのＣＨ2Ｃｌ2中の５０．０ｇ（４０３mmol）のチオアニソール及び４９．２ｇ（４０３mmol）の４−ジメチルアミノピリジンへ、８４．６ｇ（４０３mmol）トリフルオロ酢酸無水物、次いで１２３ｇ（９２６mmol）のＡｌＣｌ3を注意深く０℃で加えた。反応混合物を室温で１夜攪拌し、次いで氷中へ注加した。ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した後、有機層を水、水性アンモニア溶液、次いで塩水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥した。濾過し、溶媒を濾過した後、５０．０ｇの帯黄色固体を得た（５６％）。この固体は、更に精製することなく次の工程で用いた。構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認した。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl3）δ〔ppm〕: d 2.55 (s, 3H), 7.32 (d, 2H), 7.97 (d, 2H).
【０２４８】
３１．２：２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−エタノンオキシム
４９．３ｇ（２２４mmol）の２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−エタノンを、２５０mlの熱エタノール中に溶解した。この溶液に、１２５mlの水中のヒドロキシアンモニウムクロリド（１６．３ｇ、２３５mmol）及びナトリウムアセタート（３１．２ｇ、３８１mmol）溶液を加え、反応溶液を６．５時間還流下に加熱した。反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮し、氷／水中に注加した。得られた帯黄色固体を濾過し、水で洗浄した。減圧下に乾燥し、ヘキサン−エチルアセタートから再結晶し、２８．４ｇの白色固体（５４％）を得た。構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認した。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl3）δ〔ppm〕: d 2.51 (s, 3H), 7.31 (d, 2H), 7.49 (d, 2H), 8.80 (幅広 s, 1H).
【０２４９】
３１．３：２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−アセタート
３０mlのＴＨＦ中の２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−エタノンオキシム（２．００ｇ、８．５０mmol）及びアセチルクロリド（０．７３４ｇ、９．３５mmol）の溶液に、トリエチルアミン（１．２９ｇ、１２．８mmol）を０℃で滴下により加えた。０℃で３時間攪拌した後、反応混合物を氷／水に注加した。生成物をエチルアセタートで抽出し、有機層を水性ＮａＨＣＯ3及び塩水で洗浄し、続いて無水ＭｇＳＯ4で乾燥した。濾過し、溶媒を蒸発させた後、所望の生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶離剤：エチルアセタート−ヘキサン（１：９））で精製した。１．２０ｇの無色油状物を得た（５１％）。構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認した。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl3）δ〔ppm〕: d 2.11 (s, 3H), 2.45 (s, 3H), 7.24 (d, 2H), 7.32 (d, 2H).
【０２５０】
実施例３２：２，２，２−トリフルオロ−１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−アセタート
式（III）において：Ｒ1′＝ＣＦ3；Ｒ2＝ＣＯＣＨ3；Ｒ4′、Ｒ6′＝Ｈ；Ｒ5′＝ＳＣ6Ｈ5
３２．１：２，２，２−トリフルオロ−１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−エタノン
５００mlのＣＨ2Ｃｌ2中の３７．３ｇ（２００mmol）のジフェニルスルフィド及び３６．７ｇ（３００mmol）の４−ジメチルアミノピリジンへ、６３．０ｇ（３００mmol）のトリフルオロ酢酸無水物、続いて９２．０ｇ（６９０mmol）のＡｌＣｌ3を、０℃で注意して加えた。反応混合物を室温で一夜攪拌し、次いで氷中へ注いだ。ＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、有機層を水、水性塩化アンモニウム及び塩水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥した。濾過し溶媒を留去した後、５４．１ｇの褐色油状物を得た。１０ｇの粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶離剤：ＣＨ2Ｃｌ2−ヘキサン（１：４））に付した。７．４０ｇの帯黄色油状物を得た（１３％）。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl3）δ〔ppm〕: d 7.19 (d, 2H), 7.45-7.49 (m, 3H), 7.54-7.7.58 (m, 2H), 7.90 (d, 2H).
【０２５１】
３２．２：２，２，２−トリフルオロ−１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−エタノンオキシム
６．２１ｇ（２２．０mmol）の２，２，２−トリフルオロ−１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−エタノンを２５mlの熱エタノール中に溶解した。この溶液に、１２．５mlの水中のヒドロキシアンモニウムクロリド（１．６１ｇ、２３．１mmol）及びナトリウムアセタート（３．０７ｇ、３７．４mmol）を滴下により加え、反応溶液を６時間還流下に攪拌した。反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮し、氷／水中へ注いだ。得られた白色固体を濾過し、水で洗浄した。減圧下に乾燥した後、ヘキサン−ＣＨ2Ｃｌ2からの再結晶により４．１ｇの白色固体（６３％）を得た。構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認した。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl3）δ〔ppm〕: d 7.26 (d, 2H), 7.36-7.44 (m, 5H), 7.48-7.51 (m, 2H), 8.78 (s, 1H).
【０２５２】
３２．３：２，２，２−トリフルオロ−１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−アセタート
ＴＨＦ（２５ml）中の２，２，２−トリフルオロ−１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−エタノンオキシム（１．５０ｇ、５．０５mmol）及びアセチルクロリド（０．４３６ｇ、５．５６mmol）の溶液に、トリエチルアミン（０．７６６ｇ、７．５７mmol）を０℃で滴下により加えた。０℃で３時間攪拌した後、反応混合物を氷／水に注加した。生成物をエチルアセタートで抽出し、次いで有機層を水性ＮａＨＣＯ3及び塩水で洗浄し、続いて無水ＭｇＳＯ4で乾燥した。濾過し、溶媒を留去した後、所望の生成物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶離剤：ＣＨ2Ｃｌ2−ヘキサン（１：１））で精製した。０．９１ｇの白色固体を、シン及びアンチの混合物として得た（５３％）。少量の異性体に対する主異性体の割合は、1Ｈ−ＮＭＲに基づいて、８７：１３であった。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl3）δ〔ppm〕: d 2.18及び2.28 (s, 3H), 7.24 (d, 2H), 7.34-7.53 (m, 7H).
シグナルは、以下のように主異性体（Ｅ）に当てはめた。d 2.18 (s, 3H), 7.34 (d, 2H), 7.53 (dd, 2H).
固体の融点は、７６〜８０℃であった。
【０２５３】
実施例３３：１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−デカン−１−オンオキシム−Ｏ−ペンタフルオロベンゾアート
式（III）において：Ｒ1′＝Ｃ9Ｈ19；Ｒ2＝ＣＯＣ6Ｆ5；Ｒ4′、Ｒ6′＝Ｈ；Ｒ5′＝ＳＣ6Ｈ5
ＴＨＦ（２５ml）中の１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−デカン−１−オンオキシム（２．００ｇ、５．６３mmol）及びペンタフルオロベンゾイルクロリド（１．４３ｇ、６．１９mmol）の溶液に、トリエチルアミン（０．８５ｇ、８．４５mmol）を、０℃で滴下により加えた。０℃で１時間攪拌した後、反応混合物を氷／水に注加した。生成物をエチルアセタートで抽出し、有機層をＮａＨＣＯ3水性溶液で洗浄し、続いて無水ＭｇＳＯ4で乾燥した。濾過し、溶媒を留去した後、所望の生成物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶離剤：ＣＨ2Ｃｌ2−ヘキサン（１：４））で精製した。２．０８ｇの白色固体（融点：５６〜５９℃）を得た（６７％）。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl3）δ〔ppm〕: d 0.86 (t, 3H), 1.2-1.4 (m, 12H), 1.56 (幅広 s, 2H), 2.84 (t, 2H), 7.27 (d, 2H), 7.35-7.38 (m, 3H), 7.45 (dd, 2H), 7.64 (d, 2H).
【０２５４】
実施例３４：３，３，３−トリフルオロ−１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−プロパン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート
式（III）において：Ｒ1′＝ＣＦ3ＣＨ2；Ｒ2＝ＣＯＣＨ3；Ｒ4′、Ｒ6′＝Ｈ；Ｒ5′＝ＳＣＨ3
３４．１：Ｎ，Ｎ−ジメチルＮ′−（４−メチルスルファニル−ベンジリデン）−ヒドラジン
７．４４ｇ（４８．９mmol）の４−メチルチオベンザルデヒド及び４．０ml（５２．７mmol）の１，１−ジメチルヒドラジンをトルエン（５０ml）に溶解し、２．５時間還流下に加熱した。塩水を、この反応混合物に加えた。冷却した後、生成物をトルエンで抽出した。トルエン層を濃縮し残渣をシリカゲルクロマトグラフィ（溶離剤：アセトン−ヘキサン（１：２０））に付した。９．０７ｇの淡黄色油状物を得た（９６％）。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl3）δ〔ppm〕: d 2.48 (s, 3H), 2.96 (s, 6H), 7.20 (s, 1H), 7.21 (d, 2H), 7.49 (d, 2H).
【０２５５】
３４．２：３，３，３−トリフルオロ−１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−プロパン−１−オン
６４ml（４５３mmol）のトリフルオロ酢酸無水物を、ピリジン中の８．６８ｇ（４４．７mmol）のＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−（４−メチルスルファニル−ベンジリデン）−ヒドラジンに０℃で２０分かけて、滴下により加えた、次いで、反応溶液を、徐々に室温まで暖め、一夜攪拌した。過剰のトリフルオロ酢酸無水物及びピリジンをロータリーエバポレーターを用いて、減圧下に留去した。残渣を２００mlのアセトニトリル及び２００mlの６N ＨＣｌ水性溶液に溶解した。室温で一夜攪拌した後、反応溶液をＮａＨＣＯ3で中和した。アセトニトリルを除いて白色固体を得、濾過し、水で洗浄した。生成物をシリカゲルクロマトグラフィ（溶離剤：アセトン−ヘキサン（１：１））に付した。３．１８ｇの白色結晶（融点１１８〜１２０℃）を得た（３０％）。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl3）δ〔ppm〕: d 2.54 (s, 3H), 3.75 (q, 2H), 7.29 (d, 2H), 7.84 (d, 2H)
【０２５６】
３４．３：３，３，３−トリフルオロ−１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−プロパン−１−オンオキシム
ヒドロキシアンモニウムクロリド（１．０７ｇ、１５．４mmol）及びナトリウムアセタート（１．８５ｇ、２２．５mmol）を、１０mlの水に溶解した。この溶液に、３０mlのエタノール中の２．３５ｇ（１０．０mmol）の３，３，３−トリフルオロ−１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−プロパン−１−オンを加えた。反応混合物を６．５時間攪拌した。反応混合物をロータリーエバポレーターで留去して濃縮し、水に注加した。生成物をＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、有機層を水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィ（溶離剤：ＣＨ2Ｃｌ2−ヘキサン（２：１））に付した。１．４８ｇの白色結晶（融点１０６〜１０７℃）を得た（５９％）。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl3）δ〔ppm〕: d 2.51 (s, 3H), 3.73 (q, 2H), 7.26 (d, 2H), 7.57 (d, 2H), 8.23 (s, 1H).
【０２５７】
３４．４：３，３，３−トリフルオロ−１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−プロパン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート
ＴＨＦ（１０ml）中の３，３，３−トリフルオロ−１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−プロパン−１−オンオキシム（１．１２ｇ、４．５０mmol）及びアセチルクロリド（０.３５ml、４．９２mmol）の溶液に、ピリジン（０．４０ml、４．９５mmol）を０℃で滴下により加えた。一夜室温で攪拌した後、反応混合物を水に注加した。生成物をＴＨＦで抽出し、有機層をＮａＨＣＯ3次いで塩水で洗浄し、続いて無水ＭｇＳＯ4で乾燥した。濾過し、溶媒を留去した後、所望の生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶離剤：ＣＨ2Ｃｌ2−ヘキサン（２：１））で精製した。０．９９７ｇの淡黄色固体（融点７０〜７１℃）を得た（７６％）。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl3）δ〔ppm〕: d 2.28 (s, 3H), 2.51 (s, 3H), 3.75 (q, 2H), 7.26 (d, 2H), 7.69 (d, 2H).
【０２５８】
実施例３５：１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−２−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−アセタート
式（III）において：Ｒ1′＝Ｃ6Ｈ5ＣＨ2；Ｒ2＝ＣＯＣＨ3；Ｒ4′、Ｒ6′＝Ｈ；Ｒ5′＝ＳＣＨ3
３５．１：１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−２−フェニル−エタノン
チオアニソール（６．２２ｇ、５０mmol）をＣＨ2Ｃｌ2（５ml）で希釈し、ＣＨ2Ｃｌ2（４５ml）中のＡｌＣｌ3（６．８ｇ、５１mmol）の懸濁液に加えた。ＣＨ2Ｃｌ2（１５ml）中のフェニルアセチルクロリド（７．７３ｇ、５０．０mmol）を０℃で５分にわたり滴下により加えた。次いで、反応溶液を徐々に室温まで暖め、一夜攪拌した。反応溶液を氷に注加した。得られた白色沈殿をＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、有機層を水及び水性ＮａＨＣＯ3で洗浄し、続いてＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒を留去した後、残渣をヘキサンから再結晶した。１０．４ｇの白色固体を得た（８６％）。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl3）δ〔ppm〕: d 2.50 (s, 3H), 4.23 (s, 2H), 7.22-7.27 (m, 5H), 7.32 (t, 2H), 7.91 (d, 2H)
【０２５９】
３５．２：１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−２−フェニル−エタノンオキシム
ヒドロキシアンモニウムクロリド（４．１９ｇ、６０．２mmol）及びナトリウムアセタート（７．４２ｇ、９０．４mmol）を２０mlの水に溶解した。６０mlのエタノール中の９．７２ｇ（４０．１mmol）の１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−２−フェニル−エタノンの溶液に加えた。反応混合物を１８時間加熱還流した。反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮し、水中に注加した。得られた白色固体を水で洗浄した。減圧下で乾燥し、ヘキサン−ＣＨ2Ｃｌ2から再結晶し、７．３２ｇの白色固体を得た（７１％）。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl3）δ〔ppm〕: d 2.45 (s, 3H), 4.20 (s, 2H), 7.16-7.20 (m, 3H), 7.24-7.27 (m, 4H), 7.54 (d, 2H), 9.03 (s, 1H).
【０２６０】
３５．３：１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−２−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−アセタート
ＴＨＦ（２０ml）中の１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−２−フェニル−エタノンオキシム（２．６４ｇ、１０．３mmol）及びアセチルクロリド（０．８ml、１１．３mmol）の溶液に、ピリジン（１．０ml、１２．４mmol）を０℃で滴下により加えた。室温で一夜攪拌した後、反応混合物を水に注加した。生成物をＴＨＦで抽出し、有機層を水性ＮａＨＣＯ3溶液及び塩水で洗浄し、続いて無水ＭｇＳＯ4で乾燥した。濾過し、溶媒を留去した後、所望の生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶離剤：ＣＨ2Ｃｌ2）で精製した。２．７９ｇの白色固体（融点５７〜５９℃）を得た（９１％）。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl3）δ〔ppm〕: d 2.20 (s, 3H), 2.44 (s, 3H), 4.20 (s, 2H), 7.16-7.23 (m, 5H), 7.26 (dd, 2H), 7.67 (d, 2H).
【０２６１】
実施例３６：１，９−ビス−（４−メチルスルファニル−フェニル）−ノナン−１，２，８，９−テトラオン２，８−ジオキシムジ（Ｏ−アセタート）
式（II）において：Ｍ＝−（ＣＨ2）5−；Ｒ2＝ＣＯＣＨ3；Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7＝Ｈ；Ｒ5＝ＳＣＨ3
３６．１：１，９−ビス−（４−メチルスルファニル−フェニル）−ノナン−１，９−ブタン
チオアニソール（２３．５ml、０．２０mol）を、２００mlのＣＨ2Ｃｌ2のＡｌＣｌ3（２７．３ｇ、０．２０５mol）の懸濁液へ加えた。アゼラオイルクロリド（１９．７ml、０．１０mol）を、徐々に滴下により加え、その間反応混合物を氷−浴で冷却し、反応溶液を１９時間室温で攪拌した。反応溶液を氷／水中運に注加した。生成した白色沈殿を濾別し、粗生成物を濾液からＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濃縮した。残渣をｉ−Ｐｒ2Ｏ−ＣＨＣｌ3から再結晶により精製した。生成物を白色固体として得た。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl3）δ〔ppm〕: 1.35-1.43 (m, 6H), 1.72 (t, 4H), 2.52 (s, 6H), 2.91 (t, 4H), 7.26 (d, 4H), 7.87 (d, 4H).
【０２６２】
３６．２：１，９−ビス−（４−メチルスルファニル−フェニル）−ノナン−１，２，８，９−テトラオン２，８−ジオキシム
５．０ｇ（１２．５mmol）の１，９−ビス−（４−メチルスルファニル−フェニル）−ノナン−１，９−ブタンを、１２０mlのｔ−ブチルメチルエーテル及び２００mlのＣＨ2Ｃｌ2に溶解した。ＨＣｌガスをこの混合物を通して吹き込み、続いてメチルナイトライト−ガスを０.５時間吹き込んだ。吹き込みが終了した後、反応溶液を水に注加した。粗生成物をエチルアセタートで抽出し、水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濃縮した。残渣をメタノールからの再結晶により精製した。帯黄色固体の生成物を得た。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（DMSO-d6）δ〔ppm〕: 1.25 (m, 2H), 1.41 (m, 4H), 2.45 (s, 6H), 2.50 (t, 4H), 7.24 (d, 4H), 7.69 (d, 4H).
【０２６３】
３６．３：１，９−ビス−（４−メチルスルファニル−フェニル）−ノナン−１，２，８，９−テトラオン２，８−ジオキシムジ（Ｏ−アセタート）
アセチルクロリド（０．３３ml、４．５８mmol）及びトリエチルアミン（０．９１ml、６．５４mmol）を、３５mlのＴＨＦ中の１，９−ビス−（４−メチルスルファニル−フェニル）−ノナン−１，２，８，９−テトラオン２，８−ジオキシム（１．０ｇ、２．１８mmol）の溶液へ加えた。０℃で３時間攪拌した後、生成した固体を濾別した。粗生成物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶離剤エチルアセタート−ヘキサン（１：４〜２：３））で精製した。生成物を粘稠油状物として得た。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl3）δ〔ppm〕: 1.40-1.49 (m, 2H), 1.52-1.64 (m, 4H), 2.25 (s, 6H), 2.52 (s, 6H), 2.76 (t, 4H), 7.26 (d, 4H), 7.98 (d, 4H).
【０２６４】
実施例３７：１，９−ビス−（４−メチルスルファニル−フェニル）−ノナン−１，９−ブタンジオキシムジ（Ｏ−アセタート）
式（IV）において：Ｍ＝−（ＣＨ2）7−；Ｒ2＝ＣＯＣＨ3；Ｒ4′、Ｒ6′＝Ｈ；Ｒ5′＝ＳＣＨ3
３７．１：１，９−ビス−（４−メチルスルファニル−フェニル）−ノナン−１，９−ブタンジオキシム
８．０ｇ（２０mmol）の１，９−ビス−（４−メチルスルファニル−フェニル）−ノナン−１，９−ブタンを、４００mlの熱エタノール及び７０mlの熱ＴＨＦに溶解した。次いで、７０mlの水中のヒドロキシアンモニウムクロリド（２．９ｇ、４２mmol）及びナトリウムアセタート（５．６ｇ、６８mmol）の溶液を加え、反応溶液を３時間１００℃で攪拌した。冷却し、濃縮し、水を加えた。粗生成物をエチルアセタートで抽出し、塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濃縮した。残渣をメタノールから再結晶した。生成物を白色固体として得た。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl3）δ〔ppm〕: 1.30-1.40 (m, 6H), 1.48-1.58 (m, 4H), 2.50 (s, 6H), 2.75 (t, 4H), 7.23 (d, 4H), 7.52 (d, 4H).
【０２６５】
３７．２：１，９−ビス−（４−メチルスルファニル−フェニル）−ノナン−１，９−ブタンジオキシムジ（Ｏ−アセタート）
アセチルクロリド（０．６９ml、９．７４mmol）及びトリエチルアミン（１．９ml、１３．９mmol）を、７０mlの水中の１，９−ビス−（４−メチルスルファニル−フェニル）−ノナン−１，９−ブタンジオキシム（２．０ｇ、４．６４mmol）の溶液へ加えた。０℃で３０分攪拌した後、生成した固体を濾別した。粗生成物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶離剤：エチルアセタート−ヘキサン（１：４〜２：３））により精製した。生成物を粘稠油状物として得た。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl3）δ〔ppm〕: 1.27-1.40 (m, 6H), 1.48-1.58 (m, 4H), 2.25 (s, 6H), 2.50 (s, 6H), 2.80 (t, 4H), 7.24 (d, 4H), 7.63 (d, 4H).
【０２６６】
実施例３８：１−｛４−〔４−（２−アセトキシイミノ−ブチリル）−フェニルスルファニル〕−フェニル｝−ブタン−１，２−ブタン ２−オキシム−Ｏ−アセタート
式（Ｉ）において、Ｒ1＝Ｃ2Ｈ5；Ｒ2＝−ＣＯＣＨ3；Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6＝Ｈ；Ｒ5＝ＳＲ9；Ｒ9＝
【０２６７】
【化３０】
Figure 0004454067
【０２６８】
Ｍ2＝直接結合
３８．１：１−〔４−（４−ブチリル−フェニルスルファニル）−フェニル〕−ブタン−１−オン
ジフェニルスルフィド（３３．３ml、０．２０mol）を、３５０mlのＣＨ2Ｃｌ2のＡｌＣｌ3（５４．７ｇ、０．４１mol）の懸濁液に加えた。ｎ−ブチリルクロリド（４１．４ml、０．４０mol）を、氷−浴中で徐々に滴下により加え、反応溶液を室温で１５時間攪拌した。次いで、反応溶液を氷／水中へ注加した。粗生成物をＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、１NのＮａＯＨ及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濃縮した。生成物を白色固体として得た。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl3）δ〔ppm〕:δ 〔ppm〕: 1.00 (t, 6H), 1.77 (tq, 4H), 2.92 (t, 4H), 7.40 (d, 4H), 7.90 (d, 4H).
【０２６９】
３８．２：１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシイミノ−ブチリル）−フェニルスルファニル〕−フェニル｝−ブタン−１，２−ブタン ２−オキシム
２０ｇ（６１mmol）の１−〔４−（４−ブチリル−フェニルスルファニル）−フェニル〕−ブタン−１−オンを、３００mlのｔ−ブチルメチルエーテル及び５０mlのＣＨ2Ｃｌ2に溶解した。ＨＣｌガスをこの混合物を通して吹き込み、続いてメチルナイトライト−ガスを０．５時間吹き込んだ。吹き込みが終了した後、反応溶液を水に注加した。粗生成物をエチルアセタートで抽出し、水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶離剤：エチルアセタート−ヘキサン（１：８〜１：３））により精製した。帯黄色固体の生成物を得た。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl3）δ〔ppm〕: 1.15 (t, 6H), 2.73 (q, 4H), 7.35 (d, 4H), 7.84 (d, 4H), 8.40 (bs, 2H).
【０２７０】
３８．３：１−｛４−〔４−（２−アセトキシイミノ−ブチリル）−フェニルスルファニル〕−フェニル｝−ブタン−１，２−ブタン ２−オキシム−Ｏ−アセタート
アセチルクロリド（２．０ml、２８．６mmol）及びトリエチルアミン（５．７ml、４０．８mmol）を、２０mlのＴＨＦ中の１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシイミノ−ブチリル）−フェニルスルファニル〕−フェニル｝−ブタン−１，２−ブタン ２−オキシム（５．０ｇ、１３．６mmol）の溶液へ加えた。０℃で３０分攪拌した後、生成した固体を濾別した。粗生成物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶離剤：エチルアセタート−ヘキサン（１：８〜１：３））により精製した。帯黄色固体の生成物を得た。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl3）δ〔ppm〕: 1.18 (t, 6H), 2.27 (s, 6H), 2.80 (q, 4H), 7.44 (d, 4H), 8.04 (d, 4H).
【０２７１】
実施例３９：１−｛４−〔４−（２−ベンゾキシイミノ−ブチリル）−フェニルスルファニル〕−フェニル｝−ブタン−１，２−ブタン ２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート
式（Ｉ）において、Ｒ1＝Ｃ2Ｈ5；Ｒ2＝−ＣＯフェニル；Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7＝Ｈ；Ｒ5＝ＳＲ9；Ｒ9＝
【０２７２】
【化３１】
Figure 0004454067
【０２７３】
Ｍ2＝直接結合
ベンゾイルクロリド（４．７２ml、４０．７mmol）及びトリエチルアミン（８．５ml、６１mmol）を、４０mlのＴＨＦ中の１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシイミノ−ブチリル）−フェニルスルファニル〕−フェニル｝−ブタン−１，２−ブタン ２−オキシム（７．４５ｇ、２０．３mmol）の溶液へ加えた。０℃で５０分攪拌した後、反応溶液を水へ注加した。粗生成物をエチルアセタートで抽出し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶離剤：エチルアセタート−ヘキサン（１：９：０〜１：３：１））により精製した。帯黄色固体の生成物（融点１１０〜１１３℃）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl3）δ〔ppm〕: 1.28 (t, 6H), 2.93 (q, 4H), 7.45-7.56 (m, 8H), 7.65 (t, 2H), 8.08-8.18 (m, 8H).
【０２７４】
実施例４０：１−｛４−〔４−（１−アセトキシイミノ−ブチル）−フェニルスルファニル〕−フェニル｝−ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート
式（III）において、Ｒ1′＝Ｃ3Ｈ7；Ｒ2＝−ＣＯＣＨ3；Ｒ4′、Ｒ6′＝Ｈ；Ｒ5＝ＳＲ9；Ｒ9＝
【０２７５】
【化３２】
Figure 0004454067
【０２７６】
Ｍ2＝直接結合
４０．１：１−｛４−〔４−（１−ヒドロキシイミノ−ブチル）−フェニルスルファニル〕−フェニル｝−ブタン−１−オンオキシム
２０ｇ（６１．３mmol）の１−〔４−（４−ブチリル−フェニルスルファニル）−フェニル〕−ブタン−１−オンを、１４０mlの熱エタノールに溶解した。次いで、７０mlの水中のヒドロキシアンモニウムクロリド（８．５５ｇ、１２３mmol）及びナトリウムアセタート（１７．１ｇ、２０８mmol）の溶液を加え、反応溶液を１００℃で２時間攪拌した。冷却し、濃縮した後、水を加えた。粗生成物をエチルアセタートで抽出し、塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濃縮した。残渣をメタノールからの再結晶により生成した。生成物（異性体混合物）を白色固体として得た。
＜主生成物＞ 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl3）δ〔ppm〕: 0.98 (t, 6H), 1.61 (tq, 4H), 2.76 (t, 4H), 7.34 (d, 4H), 7.55 (d, 4H).
【０２７７】
４０．２：１−｛４−〔４−（１−アセトキシイミノ−ブチル）−フェニルスルファニル〕−フェニル｝−ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート
アセチルクロリド（２．１ml、２９．４mmol）及びトリエチルアミン（５．９ml、４２mmol）を、４０mlのＴＨＦ中の１−｛４−〔４−（１−ヒドロキシイミノ−ブチル）−フェニルスルファニル〕−フェニル｝−ブタン−１−オンオキシム（５．０ｇ、１４．０mmol）の溶液に加えた。０℃で３０分攪拌した後、生成した固体を濾別した。粗生成物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶離剤：エチルアセタート−ヘキサン（１：４〜２：５））で精製した。生成物を無色油状物として得た。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl3）δ〔ppm〕: 0.99 (t, 6H), 1.60 (tq, 4H), 2.26 (s, 6H), 2.81 (t, 4H), 7.35 (d, 4H), 7.66 (d, 4H).
【０２７８】
実施例４１：２，４−ジエチル−チオキサンテン−９−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート
【０２７９】
【化３３】
Figure 0004454067
【０２８０】
（Ｒ1′は、基Ｒ4′及びＲ6′を有するフェニル環の炭素原子と、基Ｒ9を介して環を形成するＳＲ9である）
４１．１：２，４−ジエチル−チオキサンテン−９−オンオキシム
７．０ｇ（２６mmol）のジエチルチオキサンテン−９−オンを、１５mlの熱エタノール及び１５mlのピリジンに溶解した。次いで、ヒドロキシアンモニウムクロリド（３．６ｇ、５２mmol）を加え、反応溶液を１１５℃で２１時間攪拌した。冷却した後、水を加えた。粗生成物をエチルアセタートで抽出し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濃縮した。残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶離剤：エチルアセタート−ヘキサン（１：３０〜１：１０））で精製した。生成物（異性体混合物）を淡黄色固体として得た。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl3）δ〔ppm〕: 1.23-1.32 (m, 6H), 2.65-2.72 (m, 2H), 2.77-2.86 (m, 2H), 7.12(s, 1H), 7.30-7.36 (m, 2H), 7.45 (dd, 1/2H), 7.53-7.55 (m, 1H), 7.80 (dd, 1/2H), 8.03 (d, 1/2H), 8.09-8.48 (bs, 1H), 8.34 (dd, 1/2H), ここで1/2Hはどちらかの異性体の1Hを意味する。
【０２８１】
４１．２：２，４−ジエチル−チオキサンテン−９−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート
ベンゾイルクロリド（１．１ml、９．９mmol）及びトリエチルアミン（１．９ml、１３．５mmol）を、１０mlのＴＨＦ中の２，４−ジエチル−チオキサンテン−９−オンオキシム（２．５６ｇ、９．０mmol）の溶液に加えた。０℃で７０分攪拌した後、反応溶液を水中へ注加した。粗生成物をエチルアセタートで抽出し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濃縮した。残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶離剤：エチルアセタート−ヘキサン（１：２０〜１：８））で精製した。生成物（異性体混合物）を黄色固体として得た。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（CDCl3）δ〔ppm〕: 1.24-1.36 (m, 6H), 2.71-2.76 (q, 2H), 2.81-2.90 (m, 2H), 7.20 (d, 1/2H), 7.23 (d, 1/2H), 7.38-7.54 (m, 4H + 1/2H), 7.59-7.65 (m, 1H + 1/2H), 7.87 (m, 1/2H), 7.94 (m, 1/2H), 8.08 (t, 2H), 8.16 (dd, 1/2H), 8.22 (dd, 1/2H), ここで1/2Hはどちらかの異性体の1Hを意味する。
【０２８２】
実施例４２：
光硬化性配合物は、以下の成分を混合して調製した：
アクリル化アクリルコポリマー（RTMACA200M、Daicel Industries， Ltd.から）
２００．０重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリラート（（ＤＰＨＡ）、UCBから）
１５．０重量部
試験すべき光開始剤 ２．３重量部
全ての操作は、黄色光の下で行った。
この配合物をアルミニウムプレートの上に塗布した。通常のオーブン中、８０℃１５分加熱して溶媒を除いた。乾燥フィルムの厚さは、２５μmであった。この被覆にアセタートフィルムを塗布し、その上に異なる光学密度の２１段階（Stouffer step wedge）を有する標準化された試験陰画（test negative）を置いた。サンプルを第二のＵＶ−透過フィルムで覆い、真空の方法で金属プレートの上に押し付けた。曝露を、第一の試験系で４０秒間、第二の試験系で８０秒間、そして第三の試験系で１６０秒間、３kW金属ハライドランプ（ＯＲＣ、モデルSMX3000）を用いて、６０cmの距離で行った。曝露に続いて、覆いのフィルム及びマスクを除き、曝露したフィルムを１％炭酸ナトリウム水溶液で３０℃で１８０秒間、噴霧タイプ現像装置（Walter Lemmen、モデル21）を用いて現像した。用いた開始剤の感受性は、最も高い段階の数（現像後、残留する（すなわち、重合した）を示すことで際立っている。段階の数が高ければ、試験したシステムは、より感受性である。
別の試験システムが、上記の配合物へ、０．２３重量部の２−イソプロピルチオキサントン及び４−イソプロピルチオキサントンの混合物（RTMQUANTACURE ITX, International Biosynthetics）を添加して、準備された。
結果は、表２に集めた。
【０２８３】
【表６】
Figure 0004454067
【０２８４】
実施例４３
光硬化性配合物（それは乾燥フィルムのための、食刻レジストのモデルとして働く）は、以下の成分を混合することにより調製した：
RTMSCRIPSET 540（スチレン−マレイン酸無水物コポリマー、Monsantoから）
４５.１重量％
トリメチロールプロパントリアセタート
４８．３重量％
ペンタエチレングリコールジアクリラート
６.６重量％
アセトン １０５.２重量％
この混合物にRTMQUANTACURE ITX ０．２５％（固型分に基づいて）、ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．１４％（固型分に基づいて）及び試験すべき開始剤３％の混合物を加え、攪拌した。すべての操作は、黄色光条件下で行った。開始剤が加えられたサンプルを、アルミニウムホイルに塗布した。通常のオーブン中、６０℃１５分加熱して溶媒を除いた。乾燥フィルムの厚さは、３５〜４０μmであった。乾燥フィルム上に７６μm厚さのポリエステルフィルムをラミネートし、２１段階の異なる光学密度を有する標準化された試験陰画（test negative）（Stouffer wedge）をその上に置いた。サンプルを第二のＵＶ透過フィルムで覆い、真空の方法で金属プレート上に加圧した。曝露は、第一の試験系で１０秒間、第二の試験系で２０秒間、そして第三の試験系で４０秒間、５kW金属ハライドランプ（MO61、Staub AG）を用いて、３０cmの距離で行った。曝露に続いて、覆いのフィルム及びマスクを除き、曝露したフィルムを０．８５％炭酸ナトリウム水溶液で３５℃で１８０秒間、噴霧タイプ現像装置を用いて行った（Walter Lemmen、モデル21）。用いた開始剤の感受性は、最も高い段階の数（現像後、残留する（すなわち、重合した）を示すことで際立っている。段階の数が高ければ、試験したシステムは、より感受性である。
【０２８５】
【表７】
Figure 0004454067
【０２８６】
実施例４４：
ポリ（ベンジルメタクリラート−コ−メタクリラート）の調製
２４ｇのベンジルメタクリラート、６ｇのメタクリル酸及び０．５２５ｇのアゾビスイソブチロニトリルル（ＡＩＢＮ）を９０mlのプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート（ＰＧＭＥＡ）に溶解した。得られた反応混合物を、油浴中８０℃で５時間攪拌した後、得られた粘稠溶液を室温に冷却し、更に精製することなく用いた。固型分含有量は、約２５％であった。
【０２８７】
光重合性配合物は、以下の成分を混合することにより調製した。
ベンジルメタクリラートとメタクリル酸のコポリマー
（ベンジルメタクリラート：メタクリル酸＝８０：２０重量％）
２５％プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート
（ＰＧＭＥＡ）溶液（上記のように製造した）
２００．０重量部；
ジペンタエリスリトールヘキサアクリラート（（ＤＰＨＡ）、UCB Chemicals から）
５０．０重量部；
光開始剤 ４．０重量部；及び
ＰＧＭＥＡ １５０．０重量部
すべての操作は、黄色光条件下で行った。配合物を、アルミニウムプレートにワイヤーを巻いたバーを有する電気塗布機を用いて塗布した。通常のオーブン中、６０℃１５分加熱して溶媒を除いた。乾燥フィルムの厚さは、約２μmであった。この被覆にアセタートフィルムを塗布し、その上に２１段階の異なる光学密度を有する標準化された試験陰画（test negative）（Stouffer wedge）を置いた。サンプルを第二のＵＶ透過フィルムで覆い、真空の方法で金属プレート上に加圧した。３６５nm及び４０５nmでの波長を選択するために最上部に干渉フィルターを置いた。２５０Wの超高圧水銀ランプ（USHIO、USA-25-BY）を用い、１５cmの距離で行った。曝露した後、覆ったフィルム及びマスクを除き、曝露したフィルムを１％炭酸ナトリウム水溶液で３０℃で２００秒間、噴霧タイプ現像装置（Walter Lemmen、モデル21）を用いて現像を行った。用いた開始剤の感受性は、それぞれの波長での照射で硬化に必要な最少の照射量により際立っており、それは、硬化された最も高い数での段階の透過から計算される。照射量がより少なければ、選択された波長での試験された開始剤がより感受性が高い。結果は表４に集めた。
【０２８８】
【表８】
Figure 0004454067
【０２８９】
Ｓ−１は、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（２．４重量部で加えられた）である。
【０２９０】
実施例４５：
光重合性配合物は、以下の成分を混合することにより調製した。
ベンジルメタクリラートとメタクリル酸のコポリマー
（ベンジルメタクリラート：メタクリル酸＝８０：２０重量％）
２５％プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート
（ＰＧＭＥＡ）溶液（実施３３記載のように調製した）
２００．０重量部；
ジペンタエリスリトールヘキサアクリラート（（ＤＰＨＡ）、UCB Chemicals から）
５０．０重量部；
光開始剤 ２．０重量部；及び
ＰＧＭＥＡ １５０．０重量部
すべての操作は、黄色光条件下で行った。配合物を、アルミニウムプレートにワイヤーを巻いたバーを有する電気塗布機を用いて塗布した。通常のオーブン中、１００℃、２分加熱して溶媒を除いた。乾燥フィルムの厚さは、約２μmであった。２１段階の異なる光学密度を有する標準化された試験陰画（test negative）（Stouffer wedge）を、このフィルムとレジストの間の１００μmの空気間隔を持たせて配置した。３６５nmの波長を選択するために最上部に妨害フィルターを置いた。曝露は、２５０Wの超高圧水銀ランプ（USHIO、USA-25-BY）を用い、１５cmの距離で行った。曝露した後、覆ったフィルム及びマスクを除き、曝露したフィルムを１％炭酸ナトリウム水溶液で３０℃で２００秒間、噴霧タイプ現像装置（Walter Lemmen、モデル21）を用いて現像を行った。用いた開始剤の感受性は、それぞれの波長での照射で硬化に必要な最少の照射量により際立っており、それは、硬化された最も高い数での段階の透過から計算される。照射量がより少なければ、選択された波長での試験された開始剤がより感受性が高い。結果は表５に集めた。
【０２９１】
【表９】
Figure 0004454067
【０２９２】
Ｓ−１は、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（１．２重量％で添加）である。
Ｓ−２は、クマリン１０６（１．２重量％で添加）
【０２９３】
【化３４】
Figure 0004454067
【０２９４】
である。
【０２９５】
実施例４６:
ポリアミック酸エステルは、ＥＰ ６２４８２６の実施例Ｉ．１に従い、オキシジフタル酸ジ無水物、メクリル酸−２ ヒドロキシエチルエステル及び４，４′−ジアミノジフェニルエーテルから調製した。固有粘度は、０．３１dl/gであり、平均分子量はＭｗ＝２，５５０g/mol、Ｍｎ＝３，８００g/molであった。配合物は、１６．９７ｇの上記の前駆体、２．５４５ｇのテトラエチレングリコールジメタクリラート（SR209、Cray Valley）及び０．８５ｇの実施例２１の化合物を２９．５２ｇのＮ−メチルピロリジノンに溶解して調製した。配合物は、拡大のために１，５００rpmで５秒、続いて５，０００rpmで３０秒のスピンサイクルで、シリコンウエハー上にスピン−被覆した。被覆したウエハーをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥した。６μm厚さの光感受性の粘性のフィルムをえた。次いで、このウエハーを、３６５nmの狭いバンドフィルターを通すか、又は全アークスペクトルでの３５０W水銀ランプを有するＯＲＩＥＬ（モデル87532）曝露装置を用いて、段階−くさび（step-wedge）を通して曝露した。段階くさびマスクの真空接触は、基質と段階くさびを覆うポリエステルホイルを用いて真空チューブで行った。強度は、３６５nmセンサーを有するＯＡＩ強度計を用いて測定した。曝露されたフィルムを、シクロペンタノン中で６０秒間、浸漬現像し、シクロペンタノン／イソプロパノールの１：１混合物で１０秒間２回すすいだ。３６５nmでの単色照射で、２８mJ/cm2の照射量が、このフィルムを現像液中で不溶性にするため十分に架橋させるのに必要である。水銀ランプの全アークスペクトルを用いた場合、３８mJ/cm2の照射量が、フィルムを架橋させるのに必要であり、それによりそれは現像液中で溶解しなかった。
【０２９６】
実施例４７:
配合物は、１６．９７ｇの実施例Ａに記載したポリイミド前駆体、２．５４５ｇのテトラエチレングリコールジメタクリラート（RTMSR209、Cray Valley）、０．８５ｇの実施例２９の開始剤、０．１７ｇのミヘラーケトン及び２９．５２ｇのＮ−メチルピロリジノンを混合することにより製造した。配合物は、拡大のために１，５００rpmで５秒、続いて５，０００rpmで３０秒のスピンサイクルで、シリコンウエハー上にスピン−被覆した。被覆したウエハーをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥した。６μm厚さの光感受性の粘性のフィルムを得た。次いで、このウエハーを、３６５nmの狭いバンドフィルターを通すか、又は全アークスペクトルでの３５０W水銀ランプを有するＯＲＩＥＬ（モデル87532）曝露装置を用いて、ステップウェッジ（step-wedge）を通して曝露した。ステップウェッジマスクの真空接触は、基質とステップウェッジを覆うポリエステルホイルを用いて真空チューブで行った。強度は、３６５nmセンサーを有するＯＡＩ強度計を用いて測定した。曝露されたフィルムを、シクロペンタノン中で６０秒間、浸漬現像し、シクロペンタノン／イソプロパノールの１：１混合物で１０秒間２回すすぎ、最後に純粋のイソプロパノールで１０秒間すすいだ。３６５nmでの単色照射で、３６mJ/cm2の照射量が、このフィルムを現像液中で不溶性にするため十分に架橋させるのに必要である。全スペクトルを用いた場合、７５mJ/cm2の照射量が、フィルムを架橋させるのに必要であり、それによりそれは現像液中で溶解しなかった。

Claims (10)

  1. 式（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）：
    Figure 0004454067
    （式中、
    Ｒ1は、フェニル（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ8、ＳＲ9若しくはＮＲ10Ｒ11の１個以上により置換されている）であるか；又はＲ1は、Ｃ1−Ｃ20アルキル又はＣ2−Ｃ20アルキル（これは、場合により−Ｏ−の１個以上により中断、及び／又は場合によりヒドロキシ基の１個以上により置換されている）であるか、又はＲ1は、Ｃ5−Ｃ8シクロアルキル若しくはＣ2−Ｃ20アルカノイルであるか；又はベンゾイル（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ8、ＳＲ9若しくはＮＲ10Ｒ11の１個以上により置換されている）であるか、又はＲ1は、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル（これは、場合により−Ｏ−の１個以上により中断、及び／又は場合によりヒドロキシ基の１個以上により置換されている）であるか、又はＲ1は、フェノキシカルボニル（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ8若しくはＮＲ10Ｒ11の１個以上により置換されている）であるか、又はＲ1は、−ＣＯＮＲ10Ｒ11、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｓ（Ｏ)mＣ1−Ｃ6アルキル；非置換若しくはＣ1−Ｃ12アルキル−置換Ｓ（Ｏ)m−Ｃ6−Ｃ12アリール；ＳＯ2Ｏ−Ｃ1−Ｃ6アルキル；ＳＯ2Ｏ−Ｃ6−Ｃ10アリール、又はジフェニル−ホスフィノイルであり；
    ｍは、１又は２であり；
    Ｒ1′は、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル（これは、場合により−Ｏ−の１個以上により中断、及び／又は場合によりヒドロキシル基の１個以上により置換されている）であるか；又はＲ1′は、フェノキシカルボニル（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ8若しくはＮＲ10Ｒ11の１個以上により置換されている）であるか；又はＲ1′は、Ｃ5−Ｃ8シクロアルキル、−ＣＯＮＲ10Ｒ11、ＣＮ；又はＳＲ9により置換されているフェニル（ここで、場合により基Ｒ4′、Ｒ5′及びＲ6′を有するフェニル環の炭素原子への結合を構築することにより、基Ｒ9を介して５−又は６−員環が形成される）；又はＲ4′、Ｒ5′及びＲ6′の少なくとも１個が、−ＳＲ9であるならば、Ｒ1′は、更にＣ1−Ｃ12アルキル（これは、非置換であるか、又はハロゲン、ＯＨ、ＯＲ2、フェニル、ハロゲン化フェニル、又はＳＲ9置換フェニルの１個以上により置換されており、かつ場合により−Ｏ−又は−ＮＨ（ＣＯ）−により中断されている）であり；
    Ｒ2は、Ｃ2−Ｃ12アルカノイル（これは、非置換であるか、又はハロゲン若しくはＣＮの１個以上により置換されている）であるか；又はＲ2は、Ｃ4−Ｃ6アルケノイルであるが、ただし二重結合はカルボニル基と共役しておらず；又はＲ2は、ベンゾイル（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ8、ＳＲ9若しくはＮＲ10Ｒ11の１個以上により置換されている）であるか、又はＲ2は、Ｃ2−Ｃ6アルコキシカルボニル；若しくはフェノキシカルボニル（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル若しくはハロゲンにより置換されている）であり；
    Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル；又はフェニル（これは、非置換であるか、又はＯＲ8、ＳＲ9若しくはＮＲ10Ｒ11の１個以上により置換されている）であるか；又はＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、ベンジル、ベンゾイル、Ｃ2−Ｃ12アルカノイル；Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル（これは、場合により−Ｏ−の１個以上により中断、及び／又は場合によりヒドロキシル基の１個以上により置換されている）であるか；又はＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、フェノキシカルボニル又は基ＯＲ8、ＳＲ9、ＳＯＲ9、ＳＯ2Ｒ9若しくはＮＲ10Ｒ11（ここで、置換基ＯＲ8、ＳＲ9及びＮＲ10Ｒ11は、場合によりフェニル環の更なる置換基又はフェニル環の炭素原子の一つと、基Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及び／又はＲ11を介して５−又は６−員環を形成する）であるが；ただしＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の少なくとも一つは、ＳＲ9 又はＮＲ10Ｒ11であり；
    Ｒ4′、Ｒ5′及びＲ6′は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル；フェニル（これは、非置換であるか、又はＯＲ8、ＳＲ9若しくはＮＲ10Ｒ11により置換されている）であるか；又はＲ4′、Ｒ5′及びＲ6′は、ベンジル、ベンゾイル、Ｃ2−Ｃ12アルカノイル；Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル（これは、場合により−Ｏ−の１個以上により中断、及び／又は場合によりヒドロキシル基の１個以上により置換されている）であるか；又はＲ4′、Ｒ5′及びＲ6′は、フェノキシカルボニル；又は基ＯＲ8、ＳＲ9、ＳＯＲ9、ＳＯ2Ｒ9若しくはＮＲ10Ｒ11（ここで、置換基ＯＲ8、ＳＲ9及びＮＲ10Ｒ11は、場合によりフェニル環の更なる置換基又はフェニル環の炭素原子の一つと、基Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及び／又はＲ11を介して５−又は６−員環を形成する）であるが；ただしＲ4′、Ｒ5′及びＲ6′の少なくとも一つは、ＳＲ9 又はＮＲ10Ｒ11であり；
    Ｒ8は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキルであるか；又はＣ2−Ｃ6アルキル（これは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ3−Ｃ6アルケノキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2(ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）−Ｃ1−Ｃ4アルキル、−Ｏ（ＣＯ）−フェニル、−(ＣＯ)ＯＨ又は−(ＣＯ)Ｏ(Ｃ1−Ｃ4アルキル)で置換されている）であるか；又はＲ8は、Ｃ2−Ｃ6アルキル（これは、−Ｏ−の１個以上により中断されている）であるか；又はＲ8は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＨ、Ｃ2−Ｃ8アルカノイル、Ｃ3−Ｃ12アルケニル、Ｃ3−Ｃ6アルケノイル、シクロヘキシル；又はフェニル（これは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシで置換されている）であるか；又はＲ8は、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｓｉ（Ｃ1−Ｃ8アルキル)r(フェニル)3-r又は下記式：
    Figure 0004454067
    のいずれかの基であり；
    ｎは、１〜２０であり；
    ｒは、１、２又は３であり；
    Ｒ9は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ12アルケニル、シクロヘキシル；Ｃ2−Ｃ6アルキル（これは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ3−Ｃ6アルケンオキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2(ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）−Ｃ1−Ｃ4アルキル、−Ｏ（ＣＯ）−フェニル、−（ＣＯ）ＯＨ又は−（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）で置換されている）であるか；又はＲ9は、Ｃ2−Ｃ12アルキル（これは、−Ｏ−又は−Ｓ−の１個以上により中断されている）であるか；又はＲ9は、フェニル（これは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシで置換されている）であるか；又はＲ9は、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、又は下記式：
    Figure 0004454067
    のいずれかの基であり；
    Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ4ヒドロキシアルキル、Ｃ2−Ｃ10アルコキシアルキル、Ｃ3−Ｃ5アルケニル、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル；フェニル（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ12アルキル又はＣ1−Ｃ4アルコキシにより置換されている）であるか；又はＲ10及びＲ11は、Ｃ2−Ｃ3アルカノイル、Ｃ3−Ｃ6アルケノイル又はベンゾイルであるか；又はＲ10及びＲ11は、一緒になってＣ2−Ｃ6アルキレン（これは、場合により−Ｏ−若しくは−ＮＲ8−により中断、及び／又は場合によりヒドロキシル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ4アルカノイルオキシ若しくはベンゾイルオキシで置換されている）であるか；又はＲ10が水素であるとき、Ｒ11は、下記式：
    Figure 0004454067
    のいずれかの基であってよく；
    Ｍは、Ｃ1−Ｃ12アルキレン、シクロヘキシレン、フェニレン、−（ＣＯ）Ｏ−（Ｃ2−Ｃ12アルキレン）−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−（ＣＯ）−又は−（ＣＯ）−（Ｃ2−Ｃ12−アルキレン）−（ＣＯ）−であり；
    Ｍ1は、直接結合であるか；又はＣ1−Ｃ12アルキレンオキシ（これは、場合により、１〜５個の−Ｏ−、−Ｓ−、及び／又は−ＮＲ10−により中断されている）であり；
    Ｍ2は、直接結合であるか；又はＣ1−Ｃ12アルキレン−Ｓ−（これは、場合により、１〜５個の−Ｏ−、−Ｓ−、及び／又は−ＮＲ10−により中断されている）であり；
    Ｍ3は、直接結合、ピペラジノ基；又はＣ1−Ｃ12アルキレン−ＮＨ−（これは、場合により、１〜５個の−Ｏ−、−Ｓ−、及び／又は−ＮＲ10−により中断されている）であるが；ただし
    （iv）Ｒ5がメタクリロイルアミノであり、Ｒ1がメチルであるならば、Ｒ2はベンゾイルではなく；
    （viii）式（III）において、Ｒ1′がメチルであり、Ｒ5′がフェニルチオであり、Ｒ4′及びＲ5′が両方Ｈであるならば、Ｒ2は４−クロロベンゾイルではない）で示される化合物。
  2. Ｒ3、Ｒ4及びＲ7、又はＲ4′及びＲ6′が、水素であり、そしてＲ5又はＲ5′が、ＳＲ9である、請求項１記載の式（Ｉ）又は（III）の化合物。
  3. Ｒ1が、フェニル又はＣ1−Ｃ12アルキルであり；Ｒ1′がＣ2−Ｃ4アルコキシカルボニル、又はＳＲ9により置換されているフェニル（ここで、基Ｒ4′、Ｒ5′及びＲ6′を有するフェニル環の炭素原子への結合を構築することにより、基Ｒ9を介して５−又は６−員環が形成される）であるか；又はＲ4′、Ｒ5′及びＲ6′の少なくとも１個が、−ＳＲ9であるならば、Ｒ1′は、Ｃ1−Ｃ12アルキル（これは、非置換であるか、又はフェニル若しくはフルオロの１個以上により置換されている）であり；
    Ｒ2が、Ｃ2−Ｃ4アルカノイル、又はベンゾイル（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ4アルキル若しくはハロゲンにより置換されている）であり；
    Ｒ3、Ｒ6及びＲ7が、水素であり；
    Ｒ4及びＲ5が、互いに独立して、水素又は基ＯＲ8、ＳＲ9、又はＮＲ10Ｒ11であり；
    Ｒ4′及びＲ5′が、互いに独立して、水素又は基ＯＲ8、ＳＲ9、又はＮＲ10Ｒ11であり；
    Ｒ6′が、水素であり；
    Ｒ8及びＲ9が、Ｃ1−Ｃ4アルキル、フェニル又は下記式：
    Figure 0004454067
    のいずれかの基であり；
    Ｒ10及びＲ11が、メチル若しくはエチルであるか、又はＲ10とＲ11が、一緒になって、Ｃ2−Ｃ6アルキレン（これは、−Ｏ−により中断されている）であり；
    Ｍが、Ｃ1−Ｃ12アルキレンであり；そして
    Ｍ2が、直接結合である、式（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）の請求項１記載の化合物。
  4. （ａ）エチレン性不飽和の光重合性化合物の少なくとも１種及び（ｂ）光開始剤として、式（Ｉ）、（II）、（III）及び／又は（IV）：
    Figure 0004454067
    （式中、
    Ｒ1は、フェニル（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ8、ＳＲ9若しくはＮＲ10Ｒ11の１個以上により置換されている）であるか；又はＲ1は、Ｃ5−Ｃ8シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ20アルキル；又はＣ2−Ｃ20アルキル（これらは、場合により−Ｏ−の１個以上により中断、及び／又は場合によりヒドロキシ基の１個以上により置換されている）であるか、Ｒ1は、Ｃ2−Ｃ20アルカノイルであるか；又はベンゾイル（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ8、ＳＲ9若しくはＮＲ10Ｒ11の１個以上により置換されている）であるか、又はＲ1は、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル（これは、場合により−Ｏ−の１個以上により中断、及び／又は場合によりヒドロキシ基の１個以上により置換されている）であるか、又はＲ1は、フェノキシカルボニル（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ8若しくはＮＲ10Ｒ11の１個以上により置換されている）であるか、又はＲ1は、−ＣＯＮＲ10Ｒ11、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｓ（Ｏ)mＣ1−Ｃ6アルキル；非置換若しくはＣ1−Ｃ12アルキル−置換Ｓ（Ｏ)m−Ｃ 6 −Ｃ 12 アリール；ＳＯ2Ｏ−Ｃ1−Ｃ6アルキル；ＳＯ2Ｏ−Ｃ6−Ｃ10アリール、又はジフェニル−ホスフィニルであり；
    ｍは、１又は２であり；
    Ｒ1′は、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル（これは、場合により−Ｏ−の１個以上により中断、及び／又は場合によりヒドロキシル基の１個以上により置換されている）であるか；又はＲ1′は、フェノキシカルボニル（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ8若しくはＮＲ10Ｒ11の１個以上により置換されている）であるか；又はＲ1′は、Ｃ5−Ｃ8シクロアルキル、−ＣＯＮＲ10Ｒ11、ＣＮであるか；又はフェニル（これは、ＳＲ9により置換されており、場合により基Ｒ4′、Ｒ5′及びＲ6′を有するフェニル環の炭素原子への結合を構築することにより基Ｒ9を介して５−又は６−員環が形成される）；又はＲ4′、Ｒ5′及びＲ6′の少なくとも１個が、−ＳＲ9であるならば、Ｒ1′は、更にＣ1−Ｃ12アルキル（これは、非置換であるか、又はハロゲン、ＯＨ、ＯＲ2、フェニル、ハロゲン化フェニル又はＳＲ9で置換されたフェニルの１個以上により置換されており、かつ場合により−Ｏ−又は−ＮＨ（ＣＯ）−により中断されている）であり；
    Ｒ2は、Ｃ2−Ｃ12アルカノイル（これは、非置換であるか、又はハロゲン若しくはＣＮの１個以上により置換されている）であるか；又はＲ2は、Ｃ 4 −Ｃ 6 アルケノイルであるが、ただし二重結合はカルボニル基と共役しておらず；又はＲ2は、ベンゾイル（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ8、ＳＲ9若しくはＮＲ10Ｒ11の１個以上により置換されている）であるか、又はＲ2は、Ｃ2−Ｃ6アルコキシカルボニル；又はフェノキシカルボニル（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル若しくはハロゲンにより置換されている）であり；
    Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル；又はフェニル（これは、非置換であるか、又はＯＲ8、ＳＲ9若しくはＮＲ10Ｒ11の１個以上により置換されている）であるか；又はＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、ベンジル、ベンゾイル、Ｃ2−Ｃ12アルカノイル；Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル（これは、場合により−Ｏ−の１個以上により中断、及び／又は場合によりヒドロキシル基の１個以上により置換されている）であるか；又はＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、フェノキシカルボニル；ＯＲ8、ＳＲ9、ＳＯＲ9、ＳＯ2Ｒ9若しくはＮＲ10Ｒ11（ここで、置換基ＯＲ8、ＳＲ9及びＮＲ10Ｒ11は、場合によりフェニル環の更なる置換基又はフェニル環の炭素原子の一つと、基Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及び／又はＲ11を介して５−又は６−員環を形成する）であるが；ただしＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の少なくとも一つは、ＳＲ9 又はＮＲ10Ｒ11であり；
    Ｒ4′、Ｒ5′及びＲ6′は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル；フェニル（これは、非置換であるか、又はＯＲ8、ＳＲ9若しくはＮＲ10Ｒ11の１個以上により置換されている）であるか；又はＲ4′、Ｒ5′及びＲ6′は、ベンジル、ベンゾイル、Ｃ2−Ｃ12アルカノイル；Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル（これは、場合により−Ｏ−の１個以上により中断、及び／又は場合によりヒドロキシル基の１個以上により置換されている）であるか；又はＲ4′、Ｒ5′及びＲ6′は、フェノキシカルボニル；ＯＲ8、ＳＲ9、ＳＯＲ9、ＳＯ2Ｒ9若しくはＮＲ10Ｒ11（ここで、置換基ＯＲ8、ＳＲ9及びＮＲ10Ｒ11は、場合によりフェニル環の更なる置換基又はフェニル環の炭素原子の一つと、基Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及び／又はＲ11を介して５−又は６−員環を形成する）であるが；ただしＲ4′、Ｒ5′及びＲ6′の少なくとも一つは、ＳＲ9 又はＮＲ10Ｒ11であり；
    Ｒ8は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキルであるか；又はＣ2−Ｃ6アルキル（これは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ3−Ｃ6アルケンオキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2(ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）−Ｃ1−Ｃ4アルキル、−Ｏ（ＣＯ）−フェニル、−（ＣＯ）ＯＨ又は−（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）で置換されている）であるか；又はＲ8は、Ｃ2−Ｃ6アルキル（これは、−Ｏ−の１個以上により中断されている）であるか；又はＲ8は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＨ、Ｃ2−Ｃ8アルカノイル、Ｃ3−Ｃ12アルケニル、Ｃ3−Ｃ6アルケノイル、シクロヘキシル；又はフェニル（これは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシで置換されている）であるか；又はＲ8は、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｓｉ（Ｃ1−Ｃ8アルキル)r(フェニル)3-r又は下記式：
    Figure 0004454067
    のいずれかの基であり；
    ｎは、１〜２０であり；
    ｒは、１、２又は３であり；
    Ｒ9は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ12アルケニル、シクロヘキシル；Ｃ2−Ｃ6アルキル（これは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ3−Ｃ6アルケノキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2(ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）−Ｃ1−Ｃ4アルキル、−Ｏ（ＣＯ）−フェニル、−（ＣＯ）ＯＨ又は−（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）で置換されている）であるか；又はＲ9は、Ｃ2−Ｃ12アルキル（これは、−Ｏ−又は−Ｓ−の１個以上により中断されている）であるか；又はＲ9は、フェニル（これは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシで置換されている）であるか；又はＲ9は、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、又は下記式：
    Figure 0004454067
    のいずれかの基であり；
    Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ4ヒドロキシアルキル、Ｃ2−Ｃ10アルコキシアルキル、Ｃ3−Ｃ5アルケニル、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル,フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル；フェニル（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ12アルキル又はＣ1−Ｃ4アルコキシにより置換されている）であるか；又はＲ10及びＲ11は、Ｃ2−Ｃ3アルカノイル、Ｃ3−Ｃ6アルケノイル又はベンゾイルであるか；又はＲ10及びＲ11は、一緒になってＣ2−Ｃ6アルキレン（これは、場合により−Ｏ−若しくは−ＮＲ8−により中断、及び／又は場合によりヒドロキシル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ4アルカノイルオキシ若しくはベンゾイルオキシで置換されている）であるか；又はＲ10が水素であるとき、Ｒ11は、下記式：
    Figure 0004454067
    のいずれかの基であってよく；
    Ｍは、Ｃ1−Ｃ12アルキレン、シクロヘキシレン、フェニレン、−（ＣＯ）Ｏ−（Ｃ2−Ｃ12アルキレン）−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−（ＣＯ）−又は−（ＣＯ）−（Ｃ2−Ｃ12−アルキレン）−（ＣＯ）−であり；
    Ｍ1は、直接結合であるか；又はＣ1−Ｃ12アルキレンオキシ（これは、場合により、１〜５個の−Ｏ−、−Ｓ−、及び／又は−ＮＲ10−により中断されている）であり；
    Ｍ2は、直接結合であるか；又はＣ1−Ｃ12アルキレン−Ｓ−（これは、場合により、１〜５個の−Ｏ−、−Ｓ−、及び／又は−ＮＲ10−により中断されている）であり；
    Ｍ3は、直接結合、ピペラジノ基；又はＣ1−Ｃ12アルキレン−ＮＨ−（これは、場合により、１〜５個の−Ｏ−、−Ｓ−、及び／又は−ＮＲ10−により中断されている）であるが；ただし
    （iv）Ｒ5がメタクリロイルアミノであり、Ｒ1がメチルであるならば、Ｒ2はベンゾイルではない）で示される化合物の少なくとも１種を含む、光重合性配合物。
  5. 光開始剤（ｂ）に加えて、少なくとも１種の更なる光開始剤（ｃ）及び／又は他の添加剤（ｄ）を含む、請求項４記載の光重合性配合物。
  6. 結合剤ポリマー（ｅ）を更に含む、請求項４記載の光重合性配合物。
  7. エチレン性不飽和二重結合を含む化合物を光重合させる方法であって、
    請求項４記載の配合物を、１９０〜６００nmの範囲での電磁放射線、電子線ビーム又はＸ−線により照射することを特徴とする方法。
  8. 着色及び非−着色の、ペイント及びワニス、粉体塗装、印刷インキ、印刷版、接着剤、歯科配合物、複合配合物、光レジストを含むレジスト、カラーフィルター材料、電気及び電子部品封止材配合物の製造のための、磁気記録材料、微小機械部品、導波部材、光スイッチ、めっきマスク、エッチングマスク、カラー耐性システム、ガラス繊維被覆、スクリーン印刷製版のための、マイクロリソグラフィ、めっき、ステレオリソグラフィによる三次元体の製造のための、画像記録材料、特にホログラフ記録、マイクロ電子回路、脱カラー材料、画像記録材料のための脱カラー材料の製造のための、又はマイクロカプセルを用いる画像記録材料の製造のための、請求項７記載の方法。
  9. レリーフ画像の写真製造のための方法であって、
    請求項４記載の配合物で被覆された基質を画像様に暴露し、次いで非暴露部分を現像剤で取り除くことを特徴とする方法。
  10. 全てが、光感受性樹脂及び顔料を含む、赤色、緑色及び青色の画素並びに黒色マトリックスを、透過基質上に設け、かつ基質の表面又はカラーフィルター層の表面のいずれかに透明電極を設けることにより調製されたカラーフィルターであって、
    該光感受性樹脂が、多官能性アクリラートモノマー、有機ポリマー結合剤、及び請求項１記載の式（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）の光重合開始剤を含むことを特徴とするカラーフィルター。
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