JP2021105712A - 表示装置 - Google Patents

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好寛 原田
慶史 小松
Keishi Komatsu
慶史 小松
知浩 福浦
Tomohiro Fukuura
知浩 福浦
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Abstract

【課題】青色光源と、緑色を発光する第一波長変換層および赤色を発光する第二波長変換層を有する波長変換層と、光吸収層とを備える表示装置において、広い色域と優れたエネルギー効率とを両立させる方法の提供。【解決手段】青色光源(A)110と、波長変換層(B)120と、光吸収層(C)130とを有する表示装置100であって、波長変換層(B)は、青色を吸収し、および赤色を発光する化合物(Q1)を含有する第一波長変換層(B1)121と、青色を吸収し、および緑色を発光する化合物(Q2)を含有する第二波長変換層(B2)122とを有し、0.7≦X1および0.7≦X2満たす表示装置。X1は、(B1)の厚みT1[μm]と、前記化合物(Q1)の含有率W1[質量%]との積を100で除した値であり、X2は、(B2)の厚みT2[μm]と、前記化合物(Q2)の含有率W2[質量%]との積を100で除した値である。【選択図】図1

Description

本発明は、光源と波長変換層と光吸収層とを備える表示装置に関し、さらには波長変換層に用いることができる膜にも関する。
特許文献1には、量子ドットを含有する光変換部と、カラーフィルタとを備える表示装置が提案されている。
特許文献2には、バインダーポリマー、重合性化合物、半導体量子ドットおよび分散剤を含む硬化膜形成用組成物を用いた発光素子が提案されている。また、特許文献3には、量子ドット分散体を含む感光性樹脂組成物を用いて製造されるカラーフィルタが提案されている。
国際公開第2015/045735号 特開2017−025165号公報 特開2017−21322号公報
従来より提案されている量子ドットを含む波長変換層と、光吸収層とを備える表示装置においては、広い色域と優れたエネルギー効率とが同時に得られない場合があった。
本発明は、青色光源と、緑色を発光する第一波長変換層および赤色を発光する第二波長変換層を有する波長変換層と、光吸収層とを備える表示装置において、広い色域と優れたエネルギー効率とを両立させることを目的とする。
本発明の別の目的は、表示装置において広い色域と優れたエネルギー効率とを両立させることができる緑色を発光する波長変換層として用いることができる膜を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、表示装置において広い色域と優れたエネルギー効率とを両立させることができる赤色を発光する波長変換層として用いることができる膜を提供することである。
本発明は、以下の表示装置および膜を提供する。
[1] 青色光源(A)と、波長変換層(B)と、光吸収層(C)とを有する表示装置であって、
前記波長変換層(B)は、青色を吸収し、および赤色を発光する化合物(Q1)を含有する第一波長変換層(B1)と、青色を吸収し、および緑色を発光する化合物(Q2)を含有する第二波長変換層(B2)とを有し、
下記条件(1)及び(2)を満たす表示装置。
(1)0.7≦X1
(2)0.7≦X2
[但し、
X1は、第一波長変換層(B1)の厚みT1[μm]と、前記第一波長変換層(B1)中の前記化合物(Q1)の含有率W1[質量%]との積を100で除した値[X1=(T1×W1)/100であり、
X2は、第二波長変換層(B2)の厚みT2[μm]と、前記第二波長変換層(B2)中の前記化合物(Q2)の含有率W2[質量%]との積を100で除した値[X2=(T2×W2)/100である。]
[2] 前記青色光源(A)は、波長600nm以下においてピークを有する光を放出する、[1]に記載の表示装置。
[3] 前記化合物(Q1)は、インジウム化合物及びカドミウム化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含む、[1]または[2]に記載の表示装置。
[4] 前記化合物(Q2)は、インジウム化合物及びカドミウム化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含む、[1]〜[3]のいずれかに記載の表示装置。
[5] 前記第一波長変換層(B1)は、光散乱剤(S)をさらに含有し、下記条件(3)を満たす、[1]〜[4]のいずれかに記載の表示装置。
(3)X3≦1.6
[但し、
X3は、前記第一波長変換層(B1)の厚みT1[μm]と、前記第一波長変換層(B1)中の前記光散乱剤(S)の含有率W3[質量%]との積を100で除した値[X3=(T1×W3)/100である。]
[6] 前記第二波長変換層(B2)は、光散乱剤(S)をさらに含有し、下記条件(4)を満たす、[1]〜[5]のいずれかに記載の表示装置。
(4)X4≦1.6
[但し、
X4は、前記第二波長変換層(B2)の厚みT2[μm]と、前記第二波長変換層(B2)中の前記光散乱剤(S)の含有率W4[質量%]との積を100で除した値[X4=(T2×W4)/100]である。]
[7] 前記光吸収層(C)は、第一光吸収層(C1)と第二光吸収層(C2)とを有し、前記第一光吸収層(C1)は、前記第一波長変換層(B1)上に配置され、前記第二光吸収層(C2)は、前記第二波長変換層(B2)上に配置される、[1]〜[6]に記載の表示装置。
[8] 青色を吸収し、および赤色を発光する化合物(Q1)を含有し、下記条件(5)を満たす、膜。
(5)0.7≦X5
[但し、
X5は、前記膜の厚みT5[μm]と、前記膜中の前記化合物(Q1)の含有率W5[質量%]との積を100で除した値[X5=(T5×W5)/100]である。]
[9] 青色を吸収し、および緑色を発光する化合物(Q2)を含有し、下記条件(6)を満たす、膜。
(6)0.7≦X6
[但し、
X6は、前記膜の厚みT6[μm]と、前記膜中の前記化合物(Q2)の含有率W6[質量%]との積を100で除した値[X6=(T6×W6)/100]である。]
本発明によれば、青色光源と、赤色を発光する第一波長変換層および緑色を発光する第二波長変換層を有する波長変換層と、光吸収層とを備える表示装置において、広い色域とエネルギー効率とを両立させることができる。
本発明の別の態様によれば、表示装置において広い色域と優れたエネルギー効率とを両立させることができる緑色を発光する波長変換層として用いることができる膜を提供することができる。
本発明のさらに別の態様によれば、表示装置において広い色域と優れたエネルギー効率とを両立させることができる赤色を発光する波長変換層として用いることができる膜を提供することができる。
本発明の一実施態様に係る表示装置を示す概略断面図である。 本発明の一実施態様に係る表示装置を示す概略断面図である。 本発明の一実施態様に係るディスプレイを示す概略断面図である。
<表示装置>
表示装置は、青色光源(A)と、波長変換層(B)と、光吸収層(C)とを有する。表示装置は、青色光源(A)からの光を波長変換層(B)に照射することにより、波長変換層(B)を発光させ、その発光した光を光吸収層(C)を介して取り出す装置である。
波長変換層(B)は、青色を吸収し、および赤色を発光する化合物(Q1)(以下、略して発光性化合物(Q1)ともいう)を含有する第一波長変換層(B1)と、青色を吸収し、および緑色を発光する化合物(Q2)(以下、略して発光性化合物(Q2)ともいう)を含有する第二波長変換層(B2)とから構成される。
「発光性」とは、光を発する性質を指す。発光性は、電子の励起により発光する性質であることが好ましく、励起光による電子の励起により発光する性質であることがより好ましい。励起光のピーク波長は、例えば200nm〜800nmであってよく、250nm〜750nmであってよく、300nm〜700nmであってよく、300nm〜600nmであってよい。
「青色」とは、青色として視認される光全般(青色の波長領域、例えば380nm〜495nmに強度を有する光全般)を指し、単一波長の光に限定されない。
「緑色」とは、緑色として視認される光全般(緑色の波長領域、例えば495nm〜585nmに強度を有する光全般)を指し、単一波長の光に限定されない。
「赤色」とは、赤色として視認される光全般(赤色の波長領域、例えば585nm〜780nmに強度を有する光全般)を指し、単一波長の光に限定されない。
「黄色」とは、黄色として視認される光全般(黄色の波長領域、例えば560nm〜610nmに強度を有する光全般)を指し、単一波長の光に限定されない。
表示装置は、後述の導光板、反射フィルム、拡散フィルム、輝度強化部、プリズムシート、要素間の媒体材料層等の層を含んでいてもよい。
第一波長変換層(B1)および第二波長変換層(B2)は、青色光源(A)上に直接配置されてよく、または青色光源(A)からの光の光路において、青色光源(A)と第一波長変換層(B1)および第二波長変換層(B2)との間に配置された導光板上に配置されてもよい。
表示装置は、青色光源(A)からの光の光路において、青色光源(A)と、波長変換層(B)と、光吸収層(C)とをこの順に有することができる。
表示装置は条件(1)および(2)を満たす場合に、広い色域と優れたエネルギー効率とを発揮することができる。青色光源と、発光性を有する化合物を含有する波長変換層と、光吸収層とを備える表示装置では、青色光源からの光の一部が波長変換層から漏れ出すことにより、波長変換層から放出される光のピーク強度が低下し、目的とする色度および発光強度が得られなくなる場合がある。このような青色光源からの光の漏れ出しを抑制するためには波長変換層の厚みを大きくすることが考えられるが、厚みが余りに大きい場合には波長変換層の形成が困難となる傾向がある。研究の結果、波長変換層の厚みと波長変換層中の発光性を有する化合物の含有率との積を一定値以上とした場合、波長変換層の形成が可能な範囲の厚みで、青色光源からの光の一部が波長変換層から漏れ出すのを抑制し易くなり、広い色域と優れたエネルギー効率とが得られることを見出した。
<条件(1)>
第一波長変換層(B1)の厚みT1[μm]と、第一波長変換層(B1)中の前記発光性化合物(Q1)の含有率W1[質量%]との積を100で除した値X1[X1=(T1×W1)/100](以下、略してX1ともいう)は、0.7以上である。第一波長変換層(B1)は、色域とエネルギー効率の観点から好ましくは1.0≦X1、より好ましくは1.5≦X1、さらに好ましくは2.0≦X1である。第一波長変換層(B1)は通常、X1≦4.0であり、製造し易さの観点から好ましくはX1≦3.5である。
<条件(2)>
第二波長変換層(B2)の厚みT2[μm]と、第二波長変換層(B2)中の前記発光性化合物(Q2)の含有率W2[質量%]との積を100で除した値X2[X2=(T2×W2)/100](以下、略してX2ともいう)は、0.7以上である。第一波長変換層(B2)は、色域とエネルギー効率の観点から好ましくは1.0≦X2、より好ましくは1.5≦X2、さらに好ましくは2.0≦X2である。第一波長変換層(B1)は通常、X2≦4.0であり、製造し易さの観点から好ましくはX2≦3.5である。
第一波長変換層(B1)の厚みT1は、例えば1μm以上20μm以下であってよく、製造し易さの観点から好ましくは1.5μm以上15μm以下であり、さらに好ましくは2μm以上10μm以下である。第一波長変換層(B1)の厚みT1[μm]は、後述の実施例の欄において説明する方法に従って測定される。
第二波長変換層(B2)の厚みT2は、例えば1μm以上20μm以下であってよく、製造し易さの観点から好ましくは1.5μm以上15μm以下であり、さらに好ましくは2μm以上10μm以下である。第二波長変換層(B2)の厚みT2[μm]は、後述の実施例の欄において説明する方法に従って測定される。
第一波長変換層(B1)の厚みT1および第二波長変換層(B2)の厚みT2はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
第一波長変換層(B1)中の発光性化合物(Q1)の含有率W1は、例えば10質量%以上80質量%以下であってよく、色域とエネルギー効率の観点から好ましくは15質量%以上60質量%以下であり、より好ましくは15質量%以上40質量%以下である。第一波長変換層(B1)中の発光性化合物(Q1)の含有率W1は、第一波長変換層(B1)を形成する後述の硬化性樹脂組成物(Q1)の固形分の質量に対する発光性化合物(Q1)の質量割合として求められる。
第二波長変換層(B2)中の発光性化合物(Q2)の含有率W2は、例えば10質量%以上80質量%以下であってよく、色域とエネルギー効率の観点から好ましくは15質量%以上60質量%以下であり、より好ましくは15質量%以上40質量%以下である。第二波長変換層(B2)中の発光性化合物(Q2)の含有率W2は、第二波長変換層(B2)を形成する後述の硬化性樹脂組成物(Q2)の固形分の質量に対する発光性化合物(Q2)の質量割合として求められる。
条件(1)及び(2)を満たすようにするには、例えば後述する硬化性樹脂組成物(Q)中の発光性化合物(Q1)及び(Q2)の種類、平均粒径及び含有率等、重合体の種類及び含有率等を調節する方法、波長変換層の厚みを調節する方法等が挙げられる。
<青色光源>
青色光源(A)は、第一波長変換層(B1)中の発光性化合物(Q1)および第二波長変換層(B2)中の発光性化合物(Q2)を発光させることができる少なくとも青色の光を放出する光源であることができる。青色光源(A)としては、例えば青色発光ダイオード等の発光ダイオード(LED)、レーザー、EL等の公知の光源を用いることができる。青色光源(A)は、色域及びエネルギー効率の観点から好ましくは600nm以下にピークを有する光を放出する光源である。青色光源(A)から放出される光のピークは、後述する実施例の欄において説明する方法に従って測定される。
青色光源(A)は、波長変換層(B)と組合わせてバックライトとして用いることができる。バックライトは導光板を備えていてもよい。
<波長変換層>
波長変換層(B)は、第一波長変換層(B1)および第二波長変換層(B2)から構成される。第一波長変換層(B1)および第二波長変換層(B2)はそれぞれ、青色光源(A)からの青色の光の波長を赤色の光の波長および緑色の光の波長に変換できるものが好ましい。
第一波長変換層(B1)は、青色光源(A)からの光の一部を吸収して赤色を発光することができる。第一波長変換層(B1)は、青色光源(A)からの光の別の一部が透過してもよいが、青色光源(A)からの光の透過量が少ない方が好ましい。
第一波長変換層(B1)から放出される光は、波長範囲620nm〜650nmにおいてピークを有し、及びそのピークの半値全幅が15nm〜80nmであり、より好ましくは波長範囲625nm〜645nmにおいてピークを有し、及びそのピークの半値全幅が15nm〜45nmである。ピークの波長範囲および半値全幅は、後述の実施例の欄に説明する方法により測定される。
第二波長変換層(B2)は、青色光源(A)からの光の一部を吸収して緑色を発光することができる。第二波長変換層(B2)は、青色光源(A)からの光の別の一部が透過してもよいが好ましくは青色光源(A)からの光の透過量が少ない方が好ましい。
第二波長変換層(B2)から放出される光は、波長範囲520nm〜545nmにおいてピークを有し、及びそのピークの半値全幅が15nm〜80nmであり、より好ましくは波長範囲525nm〜535nmにおいてピークを有し、及びそのピークの半値全幅が15nm〜45nmである。
第一波長変換層(B1)および第二波長変換層(B2)はそれぞれ、発光性化合物(Q1)を含有する硬化性樹脂組成物(以下、硬化性樹脂組成物(D1)ともいう)の硬化物を含む層および発光性化合物(Q2)を含有する硬化性樹脂組成物(以下、硬化性樹脂組成物(D2)ともいう)の硬化物を含む層であることができる。以下、硬化性樹脂組成物(D1)および硬化性樹脂組成物(D2)を総称して硬化性樹脂組成物(D)ともいう。
第一波長変換層(B1)および第二波長変換層(B2)はそれぞれ、単層構造であってよく、複数の層からなる多層構造であってよい。第一波長変換層(B1)が複数の層からなる多層構造である場合、第一波長変換層(B1)は、硬化性樹脂組成物(D1)の硬化物を含む層を2層以上有してもよい。
第一波長変換層(B1)の光線透過率(450nm)は、例えば85%以下であってよく、色域およびエネルギー効率の観点から好ましくは60%以下、より好ましくは40%以下、さらに好ましくは30%以下、特に好ましくは20%以下、より特に好ましくは10以下である。
第二波長変換層(B2)の光線透過率(450nm)は、例えば90%以下であってよく、色域およびエネルギー効率の観点から好ましくは75%以下、より好ましくは60%以下、さらに好ましくは40%以下、特に好ましくは30%以下、より特に好ましくは20%以下である。
[発光性化合物]
発光性化合物(Q1)が発光する赤色光の発光スペクトル(ピーク)は、波長610nm〜750nmの範囲に極大値を有することが好ましい。波長610nm〜750nmの範囲に極大値を有する場合、上記ピークに対応する赤色光の色純度が特に高いため、表示装置の赤色光の輝度をより向上させることができる。上記極大値は、波長620nm〜650nmの範囲に存在することがより好ましい。発光性化合物(Q1)の発光スペクトルは、後述する実施例の欄において説明する方法に従って測定される。
発光性化合物(Q1)の発光スペクトルは、半値全幅が20nm〜80nmであることが好ましい。上記半値全幅が80nm以下であると、第一波長変換層(B1)からの発光において赤色光の色純度が高くなるため、表示装置の赤色光の輝度をより向上させることができる。一方、上記半値全幅が20nm以上であると、赤色光の透過量をより増大させることができるので、赤色光の輝度をより向上させることができる。上記赤色光の発光スペクトルの半値全幅は、20nm〜60nmであることがより好ましく、20nm〜50nmであることがさらに好ましい。
発光性化合物(Q2)が発光する緑色光の発光スペクトル(ピーク)は、波長500nm〜560nmの範囲に極大値を有することが好ましい。波長500nm〜560nmの範囲に極大値を有する場合、上記ピークに対応する緑色光の色純度が特に高いため、表示装置の緑色光の輝度をより向上させることができる。上記極大値は、波長500nm〜560nmの範囲に存在することがより好ましい。発光性化合物(Q2)の発光スペクトルは、後述する実施例の欄において説明する方法に従って測定される。
発光性化合物(Q2)の発光スペクトルは、半値全幅が20nm〜80nmであることが好ましい。上記半値全幅が80nm以下であると、第二波長変換層(B2)からの発光において緑色光の色純度が高くなるため、表示装置の緑色光の輝度をより向上させることができる。一方、上記半値全幅が20nm以上であると、緑色光の透過量をより増大させることができるので、緑色光の輝度をより向上させることができる。上記緑色光の発光スペクトルの半値全幅は、20nm〜60nmであることがより好ましく、20nm〜50nmであることがさらに好ましい。
発光性化合物(Q1)および発光性化合物(Q2)としては、量子ドットが好ましい。量子ドットの例としては、発光性を有するインジウム化合物の粒子及び発光性を有するカドミウム化合物の粒子等が挙げられる。
インジウム化合物としては、例えばIII−V族インジウム化合物、III−VI族インジウム化合物及びI−III−VI族インジウム化合物が挙げられ、好ましくはIII−V族インジウム化合物であり、より好ましくはV族にリン元素を含むインジウム化合物である。
カドミウム化合物としては、例えばII−VI族カドミウム化合物及びII−V族カドミウム化合物が挙げられる。
インジウム化合物はカドミウム元素を含まず、カドミウム化合物はインジウム元素を含まない。
[III−V族インジウム化合物]
III−V族インジウム化合物は、III族元素と、V族元素とを含む化合物であって、少なくともインジウム元素を含む化合物である。ここで、III族とは、周期表の13族を意味し、V族とは、周期表の15族を意味する(以下同様である)。なお、本明細書において「周期表」とは、長周期型周期表を意味する。
III−V族インジウム化合物は、二元系であってもよく、三元系であってもよく、四元系であってもよい。
二元系のIII−V族インジウム化合物は、インジウム元素(第1元素)と、V族の元素(第2元素)とを含む化合物であればよく、例えばInN、InP、InAs及びInSbが挙げられる。
三元系のIII−V族インジウム化合物は、インジウム元素(第1元素)と、V族から選ばれる元素(第2元素)2種類とを含む化合物であってよく、1種類をインジウム元素とするIII族から選ばれる元素(第1元素)2種類と、V族から選ばれる元素(第2元素)1種類とを含む化合物であってもよい。
三元系のIII−V族インジウム化合物としては、例えばInPN、InPAs及びInPSb、InGaP等が挙げられる。
四元系のIII−V族インジウム化合物は、1種類をインジウム元素とするIII族から選ばれる元素(第1元素)2種類と、V族から選ばれる元素(第2元素)2種類とを含む化合物である。
四元系のIII−V族インジウム化合物としては、例えばInGaPN、InGaPAs、及びInGaPSb等が挙げられる。
III−V族インジウム化合物を含む半導体は、周期表の13族、及び15族以外の元素(ただしカドミウムの元素を除く)をドープ元素として含んでいてもよい。
[III−VI族インジウム化合物]
III−VI族インジウム化合物は、III族元素と、VI族元素とを含む化合物であって、少なくともインジウム元素を含む化合物である。ここで、VI族とは、周期表の16族を意味する(以下同様である。)。
III−VI族インジウム化合物は、二元系であってもよく、三元系であってもよく、四元系であってもよい。
二元系のIII−VI族インジウム化合物は、インジウム元素(第1元素)と、VI族の元素(第2元素)とを含む化合物であればよく、例えばIn、InSe及びInTeが挙げられる。
三元系のIII−VI族インジウム化合物は、インジウム元素(第1元素)と、VI族から選ばれる元素(第2元素)2種類とを含む化合物であってよく、1種類をインジウム元素とするIII族から選ばれる元素(第1元素)2種類と、VI族から選ばれる元素(第2元素)1種類とを含む化合物であってもよい。
三元系のIII−VI族インジウム化合物としては、例えば、InGaS、InGaSe、InGaTe、InSSe、InTeSeが挙げられる。
四元系のIII−VI族インジウム化合物は、1種類をインジウム元素とするIII族から選ばれる元素(第1元素)2種類と、VI族から選ばれる元素(第2元素)2種類とを含む化合物である。
四元系のIII−VI族インジウム化合物としては、例えば、InGaSSe、InGaSeTe、InGaSTeが挙げられる。
III−VI族インジウム化合物を含む半導体は、周期表の13族、及び16族以外の元素(ただしカドミウムの元素を除く)をドープ元素として含んでいてもよい。
[I−III−VI族インジウム化合物]
I−III−VI族インジウム化合物は、I族元素と、III族元素と、VI族元素とを含む化合物であって、少なくともインジウム元素を含む化合物である。ここで、I族とは、周期表の11族を意味する(以下同様である)。
I−III−VI族インジウム化合物は、三元系であってもよく、四元系であってもよい。
三元系のI−III−VI族インジウム化合物は、I族から選ばれる元素(第1元素)と、インジウム元素(第2元素)と、VI族から選ばれる元素(第3元素)とを含む化合物である。
三元系のI−III−VI族インジウム化合物としては、例えば、CuInSが挙げられる。
I−III−VI族インジウム化合物を含む半導体は、周期表の11族、13族、及び16族以外の元素(ただしカドミウムの元素を除く)をドープ元素として含んでいてもよい。
十分な発光強度を得られる観点から、インジウム化合物はInP、CuInS、InNP、及びGaInNPが好ましく、InP及びCuInSがより好ましい。
[II−VI族カドミウム化合物]
II−VI族カドミウム化合物は、II族元素と、VI族元素とを含む化合物であって、少なくともカドミウム元素を含む化合物である。ここで、II族は、周期表の2族又は12族を意味する(以下同様である)。
II−VI族カドミウム化合物は、二元系であってもよく、三元系であってもよく、四元系であってもよい。
二元系のII−VI族カドミウム化合物は、カドミウム元素(第1元素)と、16族の元素(第2元素)とを含む化合物であればよく、例えば、CdS、CdSe、及びCdTeが挙げられる。
三元系のII−VI族カドミウム化合物は、カドミウム元素(第1元素)と、VI族から選ばれる元素(第2元素)2種類とを含む化合物であってよく、1種類をカドミウム元素とするII族から選ばれる元素(第1元素)2種類と、VI族から選ばれる元素(第2元素)1種類とを含む化合物であってもよい。
三元系のII−VI族カドミウム化合物としては、例えばCdSeS、CdSeTe、CdSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTeが挙げられる。
四元系のII−VI族カドミウム化合物は、1種類をカドミウム元素とするII族から選ばれる元素(第1元素)2種類と、VI族から選ばれる元素(第2元素)2種類とを含む化合物である。
四元系のII−VI族カドミウム化合物としては、例えばCdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTeが挙げられる。
II−VI族カドミウム化合物を含む半導体は、周期表の2族、12族、及び16族以外の元素(ただしインジウムの元素を除く)をドープ元素として含んでいてもよい。
[II−V族カドミウム化合物]
II−V族カドミウム化合物は、II族元素と、V族元素とを含む化合物であって、少なくともカドミウム元素を含む化合物である。
II−V族カドミウム化合物は、二元系であってもよく、三元系であってもよく、四元系であってもよい。
二元系のII−V族カドミウム化合物は、カドミウム元素(第1元素)と、V族の元素(第2元素)とを含む化合物であればよく、例えば、Cd、CdAs及びCdが挙げられる。
三元系のII−V族カドミウム化合物は、カドミウム元素(第1元素)と、V族から選ばれる元素(第2元素)2種類とを含む化合物であってよく、1種類をカドミウム元素とするII族から選ばれる元素(第1元素)2種類と、V族から選ばれる元素(第2元素)1種類とを含む化合物であってもよい。
三元系のII−V族カドミウム化合物としては、例えばCdPN、CdPAs、CdAsN、CdZnP、CdZnAs、及びCdZnN等が挙げられる。
四元系のII−V族カドミウム化合物は、1種類をカドミウム元素とするII族から選ばれる元素(第1元素)2種類と、V族から選ばれる元素(第2元素)2種類とを含む化合物である。
四元系のII−V族カドミウム化合物としては、例えばCdZnPN、CdZnPAs及びCdZnAsN等が挙げられる。
II−V族カドミウム化合物を含む半導体は、周期表の2族、12族、及び15族以外の元素(ただしインジウムの元素を除く)をドープ元素として含んでいてもよい。
十分な発光強度を得られる観点から、カドミウム化合物はCdS、CdSe、ZnCdS、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnCdSSe、CdZnSeS、CdZnSeTe、及びCdZnSTeが好ましく、CdS、CdSe、ZnCdS、CdSeS、CdZnS、CdZnSe、ZnCdSSe、及びCdZnSeSがより好ましく、CdS、CdSe、ZnCdS、ZnCdSSe、CdZnSeSがさらに好ましく、CdSe、CdZnSeSが特に好ましい。
インジウム化合物の粒子及びカドミウム化合物の粒子は、発光強度及び耐久性の観点から粒子表面に無機保護層を有していてもよい。無機保護層は、2層以上であってもよいし、1層であってもよい。無機保護層を形成しうる無機材料としては、例えばインジウム化合物及び/又はカドミウム化合物よりバンドギャップが大きい半導体が挙げられるが、これに限定されるものでない。無機保護層は、例えばZnS、ZnSe及びCdS等の公知の無機材料で形成される。
インジウム化合物の粒子およびカドミウム化合物の粒子は、湿式化学工程(wet chemical process)、有機金属化学蒸着工程又は分子ビームエピタキシー工程により合成することができる。湿式化学工程は、有機溶媒に前駆体物質を入れて粒子を成長させる方法である。結晶が成長される時、有機溶媒が自然に量子ドット結晶の表面に配位されて分散剤としての役目をして結晶の成長を調節するようになるので、有機金属化学蒸着(MOCVD:metal organic chemical vapor deposition)や分子ビームエピタキシー(MBE:molecular beam epitaxy)のような気相蒸着法より容易で安価の工程を通じてナノ粒子の成長を制御することができる。
[光散乱剤]
第一波長変換層(B1)および/または第二波長変換層(B2)は、入射した光を効率的に吸収する観点から、光散乱剤(S)をさらに含んでいてもよい。光散乱剤(S)は、特に制限は無いが、発光した光を取り出すという観点から透光性を有する光散乱剤が好ましく、例えば無機酸化物粒子などの光散乱粒子等であってよい。無機酸化物粒子としては、例えば酸化チタン粒子等が挙げられる。
[条件(3)]
第一波長変換層(B1)が光散乱剤(S)をさらに含有する場合、第一波長変換層(B1)は、色域およびエネルギー効率の観点から好ましくは第一波長変換層(B1)の厚みT1と、第一波長変換層(B1)中の前記光散乱剤(S)の含有率W3との積を100で除した値X3[X3=(T1×W3)/100](以下、略してX3ともいう)が1.6以下であること(条件3)を満たすことが好ましく、X3≦1.2であることがより好ましく、X3≦1.0であることがさらに好ましい。第一波長変換層(B1)が光散乱剤(S)をさらに含有する場合、通常、0.1≦X3であり、色域およびエネルギー効率の観点から好ましくは0.5≦X3である。
第一波長変換層(B1)が光散乱剤(S)をさらに含有する場合、第一波長変換層(B1)中の光散乱剤(S)の含有率は、例えば1質量%以上20質量%以下であってよく、色域およびエネルギー効率の観点から好ましくは3質量%以上15質量%以下である。
[条件(4)]
第二波長変換層(B2)が光散乱剤(S)をさらに含有する場合、第二波長変換層(B2)は、色域およびエネルギー効率の観点から好ましくは第二波長変換層(B2)の厚みT2と、第二波長変換層(B2)中の前記光散乱剤(S)の含有率W4との積を100で除した値X4[X4=(T2×W4)/100](以下、略してX4ともいう)が1.6以下であること(条件4)を満たすことが好ましく、X4≦1.2であることがより好ましく、X4≦1.0であることがさらに好ましい。第二波長変換層(B2)が光散乱剤(S)をさらに含有する場合、通常、0.1≦X4であり、色域およびエネルギー効率の観点から好ましくは0.3≦X4である。
第二波長変換層(B2)が光散乱剤(S)をさらに含有する場合、第二波長変換層(B2)中の光散乱剤(S)の含有率は、例えば1質量%以上20質量%以下であってよく、色域およびエネルギー効率の観点から好ましくは3質量%以上15質量%以下である。
波長変換層(B)は、基板、バリア層、光散乱層等と貼合して用いることができる。
[基板]
基板は、発光時に光を取り出す観点から、透光性を有するものが好ましい。基板としては、例えばポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性樹脂フィルムや、ガラスなどの公知の材料を用いることができる。例えば波長変換層(B)において、後述する硬化性樹脂組成物(Q)の硬化物を含む層を、基板上に設けることができる。
[バリア層]
波長変換層(B)を外気の水蒸気、及び大気中の酸素から保護するため、バリア層を貼合してもよい。バリア層は、特に制限は無く、公知のバリア層を適用することができる。
[光散乱層]
入射した光を効率的に吸収される観点から、光散乱層を貼合してもよい。光散乱層は、特に制限は無いが、発光した光を取り出すという観点から透光性を有する光散乱層が好ましく、例えば増幅拡散フィルムなどの公知の光散乱層を適用する事ができる。
[波長変換層の製造方法]
波長変換層(B)の製造方法としては、例えば硬化性樹脂組成物(D)を調製する工程と、硬化性樹脂組成物(D)を基板に塗工する工程と、溶媒を除去する工程とを含む製造方法、硬化性樹脂組成物(D)の硬化物を含むフィルムを作製する工程と、得られたフィルムを基板に張り合わせる工程とを含む製造方法、及び硬化性樹脂組成物(D)を調製する工程と、硬化性樹脂組成物(D)を基板に塗工する工程と、重合性化合物を重合させる工程とを含む製造方法等が挙げられる。
硬化性樹脂組成物(D)を基板に塗工する方法としては、例えばグラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、ダイコート法等の公知の塗布方法を用いることができる。
硬化性樹脂組成物(D)の硬化物を含むフィルムを基板に張り合わせる工程では、任意の接着剤を用いることができる。接着剤は、硬化性樹脂組成物(D)を溶解しない物であれば特に制限は無く、公知の接着剤を用いることができる。
波長変換層(B)の製造方法は、任意のフィルムを張り合わせる工程をさらに含む製造方法であってもよい。張り合わせる任意のフィルムとしては、例えばバリアフィルム、光散乱フィルム、反射フィルム、拡散フィルム等が挙げられる。任意のフィルムを張り合わせる工程では任意の接着剤を用いることができる。上述の接着剤は、硬化性樹脂組成物(Q)を溶解しないものであれば特に制限は無く、公知の接着剤を用いることができる。
[硬化性樹脂組成物]
波長変換層(B)は、硬化性樹脂組成物(D)から形成することができる。硬化性樹脂組成物(D)は、発光性化合物(Q1)または発光性化合物(Q2)に加えて、有機配位子(L)、光散乱剤(S)、溶媒(K)、重合性化合物(G)及び重合開始剤(H)からなる群から選択される少なくとも1種をさらに含むことができる。
硬化性組成物(D1)中の発光性化合物(Q1)の含有率は、硬化性組成物(D1)の固形分の総量に対して、例えば10質量%以上80質量%以下であってよく、色域とエネルギー効率の観点から好ましくは15質量%以上60質量%以下であり、より好ましくは15質量%以上40質量%以下である。
硬化性組成物(D2)中の発光性化合物(Q2)の含有率は、硬化性組成物(D2)の固形分の総量に対して、例えば10質量%以上80質量%以下であってよく、色域とエネルギー効率の観点から好ましくは15質量%以上60質量%以下であり、より好ましくは15質量%以上40質量%以下である。
硬化性樹脂組成物(D1)が光散乱剤(S)を含む場合、硬化性樹脂組成物(D1)中の光散乱剤(S)の含有率は、硬化性樹脂組成物(D1)の固形分の総量に対し例えば1質量%以上20質量%以下であってよく、色域およびエネルギー効率の観点から好ましくは3質量%以上15質量%以下である。
硬化性樹脂組成物(D2)が光散乱剤(S)を含む場合、硬化性樹脂組成物(D2)中の光散乱剤(S)の含有率は、硬化性樹脂組成物(D2)の固形分の総量に対し例えば1質量%以上20質量%以下であってよく、色域およびエネルギー効率の観点から好ましくは3質量%以上15質量%以下である。
[有機配位子]
有機配位子(L)は、非極性の有機配位子および極性の有機配位子のいずれであってもよい。非極性の有機配位子としては、例えは炭素原子数1〜30の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の脂肪族酸、脂肪族アミンおよび脂肪族チオール等が挙げられる。炭素原子数は好ましくは6〜20である。極性基の数は1分子中に2個以下であることが好ましい。極性基は、チオール基およびカルボキシ基が好ましい。
極性の有機配位子としては、例えば下記式で表されるポリアルキレングリコール構造を含み、かつ極性基を分子末端に有する化合物(La)が挙げられる。
Figure 2021105712

式中、R1Lは、アルキレン基であり、例えばエチレン基およびプロピレン基等が挙げられる。
化合物(La)の具体例として、下記式(La−1):
Figure 2021105712

[式(La−1)中、Xは極性基であり、Yは1価の基であり、Zは2価又は3価の基である。nは2以上の整数である。mは1又は2である。R1Lは上記の定義と同じである。]
で表されるポリアルキレングリコール系化合物を挙げることができる。
極性基としては、例えばカルボキシ基、チオール基およびアミノ基であってよく、好ましくはカルボキシ基およびチオール基である。
Yは、例えば置換基(N、O、S、ハロゲン原子等)を有していてもよい1価の炭化水素基であってよく、好ましくは直鎖状、分岐鎖状または環状構造を有する炭素数1〜12のアルキル基および直鎖状、分岐鎖状または環状構造を有する炭素数1〜12のアルコキシ基である。
Zは、例えばヘテロ原子(N、O、S、ハロゲン原子等)を含んでいてもよい2価または3価の炭化水素基であってよく、好ましくは直鎖状、分岐鎖状または環状構造を有する炭素数1〜24のアルキレン基、および直鎖状、分岐鎖状または環状構造を有する炭素数1〜24のアルケニレン基である。
化合物(B)の分子量は、100以上2000以下が好ましい。
硬化性樹脂組成物は、化合物(B)を1種のみ含んでいてもよいし2種以上含んでいてもよい。分子量は100以上2000以下が好ましい。
[樹脂]
樹脂(F)は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。樹脂(F)としては、例えば、以下の樹脂[f1]〜[f4]が挙げられる。
樹脂[f1]:不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種(a)(以下「(a)」という場合がある)と、(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)とは異なる。以下「(c)」という場合がある)とを共重合させた樹脂、
樹脂[f2]:(a)と(c)との共重合体に炭素数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)(以下「(b)」という場合がある)を反応させた樹脂、
樹脂[f3]:(b)と(c)との共重合体に(a)を反応させた樹脂、
樹脂[f4]:(b)と(c)との共重合体に(a)を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂。
(a)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1,4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類などが挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などが好ましい。
(b)は、例えば、炭素数2〜4の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環からなる群から選ばれる少なくとも1種)とエチレン性不飽和結合とを有する単量体である。(b)は、炭素数2〜4の環状エーテル構造と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。
(b)としては、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン等のオキシラン環とエチレン性不飽和結合とを有する単量体;3−メチル−3−メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−アクリロイルオキシエチルオキセタン等のオキセタン環とエチレン性不飽和結合とを有する単量体;テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等のテトラヒドロフラン環とエチレン性不飽和結合とを有する単量体が挙げられる。
(b)は、樹脂[f2]〜[f4]の製造時における反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、(b)としては、オキシラン環とエチレン性不飽和結合とを有する単量体が好ましい。
(c)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野の慣用名:ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート又はトリシクロデシル(メタ)アクリレート)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野の慣用名:ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、スチレン、ビニルトルエン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等が好ましい。
樹脂[f1]において、各単量体に由来する構造単位の比率は、樹脂[f1]を構成する全構造単位を基準にして、(a)に由来する構造単位が2モル%以上70モル%以下であり、かつ(c)に由来する構造単位が30モル%以上98モル%以下であることが好ましい。また(a)に由来する構造単位が10モル%以上70モル%以下であり、かつ(c)に由来する構造単位が30モル%以上90モル%以下であることがより好ましい。
樹脂[f1]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、硬化性組成物の保存安定性、硬化パターンを形成する際の現像性、及び得られる硬化パターンの耐溶剤性に優れる傾向がある。
樹脂[f1]は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
具体的には、それぞれ所定量の(a)及び(c)、重合開始剤及び溶剤を反応容器中に入れ、例えば、窒素により酸素を置換することにより脱酸素雰囲気にし、攪拌しながら、加熱及び保温する方法が挙げられる。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているものを使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)など)や有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシドなど)が挙げられる。溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、本発明の硬化性組成物に含まれてもよい溶剤(K)として後述する溶剤等が挙げられる。
なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際の溶剤として、後述の溶剤(K)を使用することにより、反応後の溶液をそのまま本発明の硬化性組成物の調製に使用することができるため、本発明の硬化性組成物の製造工程を簡略化することができる。
樹脂[f2]は、(a)と(c)との共重合体を得て、(b)が有する炭素数2〜4の環状エーテルを(a)に由来するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物に付加させることにより製造することができる。
まず(a)と(c)との共重合体を、樹脂[f1]の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[f1]で挙げたもの同じ比率であることが好ましい。
次に、前記共重合体中の(a)に由来するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物の一部に、(b)が有する炭素数2〜4の環状エーテルを付加反応させる。
(a)と(c)との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(b)、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテル間の反応の反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノールなど)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン)などをフラスコ内に入れて、例えば、60〜130℃で、1〜10時間反応することにより、樹脂[f2]を製造することができる。
(b)の使用量は、(a)100モルに対して、5モル以上80モル以下が好ましく、より好ましくは10モル以上75モル以下である。この範囲にすることにより、硬化性組成物の保存安定性、硬化パターンを形成する際の現像性、並びに、得られる硬化パターンの耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。
前記反応触媒の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001質量部以上5質量部以下が好ましい。前記重合禁止剤の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001質量部以上5質量部以下が好ましい。
仕込み方法、反応温度及び時間などの反応条件は、製造設備や重合による発熱量などを考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量などを考慮し、仕込み方法や反応温度を適宜調整することができる。
樹脂[f3]は、第一段階として、上述した樹脂[f1]の製造方法と同様にして、(b)と(c)との共重合体を得る。上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
(b)及び(c)に由来する構造単位の比率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、それぞれ、(b)に由来する構造単位が5モル%以上95モル%であり、かつ(c)に由来する構造単位が5モル%以上95モル%以下であることが好ましい。また、(b)に由来する構造単位が10モル%以上90モル%以下であり、かつ(c)に由来する構造単位が10モル%以上90モル%以下であることがより好ましい。
さらに、樹脂[f2]の製造方法と同様の条件で、(b)と(c)との共重合体が有する(b)に由来する環状エーテルに、(a)が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を付加反応させることにより、樹脂[f3]を得ることができる。
前記の共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)100モルに対して、5モル以上80モル以下が好ましい。
樹脂[f4]は、樹脂[f3]に、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂である。環状エーテルとカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、カルボン酸無水物を付加反応させる。
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物などが挙げられる。カルボン酸無水物の使用量は、(a)の使用量1モルに対して、0.5〜1モルが好ましい。
樹脂(F)としては、具体的に、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂[f1];ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂等の樹脂[f2];トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂等の樹脂[f3];トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂にさらにテトラヒドロフタル酸無水物を反応させた樹脂等の樹脂[f4]などが挙げられる。
樹脂(F)のさらなる例としては、テトラヒドロピラン環を含む構成単位を主鎖中に含む樹脂[f5]が挙げられる。テトラヒドロピラン環を含む構成単位を主鎖中に含む樹脂[f5]を樹脂(F)が含有することにより、硬化膜において優れた発光強度及び耐熱性が得られることとなる。テトラヒドロピラン環を含む構成単位は、下記一般式(I):
Figure 2021105712

[式中、R1f及びR2fは、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜25の炭化水素基を表す。この炭化水素基は置換基を有していてもよい。]
で表される構成単位であってよい。樹脂[f5]中の一般式(I)で表される構成単位の含有量は、例えば、樹脂[f5]全量を基準に0.5質量%以上50質量%以下であってよく、発光強度及び耐熱性の観点から好ましくは1質量%以上40質量%以下であり、より好ましくは5質量%以上30質量%以下である。
1f及びR2fにおける炭素数1〜25の炭化水素基としては、例えば、特開2013−61599号公報〔0037〕に例示された、直鎖状又は分岐状のアルキル基;アリール基;脂環式基;アルコキシで置換されたアルキル基;アリール基で置換されたアルキル基;等が挙げられる。R1f及びR2fとしては、デバイスの発光強度及び耐熱性の観点から、酸や熱で脱離しにくい1級又は2級炭素の炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が例示される。
樹脂[f5]は、一般式(I)で表される構成単位に加えて、下記一般式(II)で表される構成単位と、下記一般式(III)で表される構成単位とをさらに含むことができる。
Figure 2021105712

[式中、R3fは、水素原子又はメチル基を表す。]
Figure 2021105712

[式中、R4fは、水素原子又はメチル基を表す。R5fは、炭素数1〜20の飽和又は不飽和の直鎖状、分岐鎖状又は環状炭化水素基を表す。この炭化水素基は置換基を有していてもよい。]
3fは、好ましくはメチル基である。R4fは、好ましくはメチル基である。R5fは、好ましくは炭素数1〜16の飽和又は不飽和の直鎖状、分岐鎖状又は環状炭化水素基、より好ましくは炭素数1〜10の飽和の直鎖状又は環状炭化水素基、特に好ましくはメチル基又はシクロヘキシル基である。R5fにおける炭化水素基は置換基を有していてもよいが、好ましくは置換基を有しない。置換基としては、例えば水酸基等が挙げられる。R5fにおける炭化水素基は、エーテル基を有していてもよい。
樹脂[f5]は、後述する酸基と結合し得る官能基と重合性二重結合とを有する化合物(以下、化合物(X)ともいう)に由来する構成単位をさらに含有していてもよい。樹脂[f5]が化合物(X)に由来する構成単位をさらに含有する場合、樹脂[f5]は、後述のカルボン酸無水物に由来する構成単位をさらに含有することができる。
樹脂[f5]が一般式(II)で表される構成単位を含む場合、一般式(II)で表される構成単位の含有量は、例えば、樹脂[f5]全量を基準に0.5質量%以上50質量%以下であってよく、発光強度及び耐熱性の観点から好ましくは2質量%以上50質量%以下であり、より好ましくは5質量%以上45質量%以下である。
樹脂[f5]が一般式(III)で表される構成単位を含む場合、一般式(III)で表される構成単位の含有量は、例えば、樹脂[f5]全量を基準に10質量%以上90質量%以下であってよく、発光強度及び耐熱性の観点から好ましくは20質量%以上80質量%以下であり、より好ましくは30質量%以上75質量%以下である。
樹脂[f5]は、好ましくは一般式(I)〜(III)で表される構成単位を主鎖中に含む重合体であり、より好ましくは主鎖が一般式(I)〜(III)で表される構成単位から構成される重合体である。
樹脂[f5]が、一般式(II)で表される構成単位と一般式(III)で表される構成単位とをさらに含む場合、樹脂[f5]は、重合体全量を基準に一般式(I)で表される構成単位を0.5質量%以上50質量%以下、一般式(II)で表される構成単位を9.5質量%以上40質量%以下、及び一般式(III)で表される構成単位を10質量%以上90質量%以下含むことができる。
樹脂[f5]の重量平均分子量は、例えば1000以上20万以下であってよい。樹脂[f5]の重量平均分子量は、発光強度及び耐熱性の観点から好ましくは3000以上であり、より好ましくは4000以上であり、更に好ましくは5000以上であり、一層好ましくは6000以上である。また、樹脂[f5]の重量平均分子量は、発光強度及び耐熱性の観点から好ましくは3万以下、より好ましくは2万以下、更に好ましくは1.5万以下、一層好ましくは1万以下である。本明細書中、重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法にて求めることができる。
樹脂[f5]は、二重結合当量が例えば200以上2000以下であってよい。樹脂[f5]は、側鎖に二重結合(すなわちエチレン性不飽和基)を含む重合体であって、その二重結合当量が200以上2000以下となるものであることができる。二重結合当量は、好ましくは300以上、より好ましくは400以上、更に好ましくは450以上、特に好ましくは490以上である。また、好ましくは1900以下である。なお、側鎖に二重結合を有さない重合体は、二重結合当量が存在しない。
二重結合当量は、分子中に含まれる二重結合量の尺度となるものであり、重合体の二重結合1個あたりの分子量を意味する。同じ分子量の化合物であれば、二重結合当量の数値が大きいほど二重結合の導入量が少なくなる。二重結合当量は、原料の仕込み量から計算することができ、重合体固形分の質量(g)を、重合体の二重結合量(mol)で除することにより求めることができる。また、滴定及び元素分析、NMR、IR等の各種分析や示差走査熱量計法を用いて測定することもできる。
樹脂[f5]は、酸価が例えば20mgKOH/g以上300mgKOH/g以下であってよい。樹脂[f5]の酸価は、好ましくは40mgKOH/g以上、より好ましくは60mgKOH/g以上、さらに好ましくは80mgKOH/g以上である。また、好ましくは200mgKOH/g以下、より好ましくは150mgKOH/g以下、さらに好ましくは120mgKOH/g以下である。
[樹脂[f5]の製造]
樹脂[f5]は、例えば、下記一般式(i)で表される単量体(5a)と、酸基含有単量体(5b)と、下記一般式(iii)で表される単量体(5c)と、を含む単量体成分を重合させてなる重合体(ベースポリマーとも称す)に、酸基と結合し得る官能基と重合性二重結合とを有する化合物(X)を反応させて得ることが好ましい。各反応原料は、それぞれ1種又は2種以上使用することができる。
[単量体(5a)]
単量体(5a)は、下記一般式(i)で表される単量体である。式中の記号は、式(I)における各記号と同じである。単量体(5a)を重合反応に用いると、重合時に当該単量体(5a)が環化反応して、重合体の構成単位中に、テトラヒドロピラン環構造が形成されると推測される。
Figure 2021105712
一般式(i)中、R1f及びR2fは、上述の式(I)における定義および好ましい範囲が適用される。
上記単量体(5a)としては、例えば、ジメチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジエチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(n−プロピル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソプロピル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(n−ブチル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソブチル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−ブチル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−アミル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ステアリル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ラウリル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(2−エチルヘキシル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(1−メトキシエチル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(1−エトキシエチル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジベンジル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジフェニル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジシクロヘキシル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−ブチルシクロヘキシル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ジシクロペンタジエニル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(トリシクロデカニル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソボルニル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジアダマンチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(2−メチル−2−アダマンチル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート等が挙げられる。
これらの中でも、ジメチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジエチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジシクロヘキシル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジベンジル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエートが好ましい。着色の少なさや分散性、工業的入手の容易さ等の観点から、より好ましくは、ジメチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエートである。
上記単量体(5a)の含有割合は、例えば、ベースポリマーを与える単量体成分の総量100質量%に対し、0.5質量%以上50質量%であってよく、好ましくは1質量%以上40質量%以下、より好ましくは5質量%以上30質量%以下である。
[単量体(5b)]
単量体(5b)は、酸基含有単量体である。酸基としては特に限定されず、例えばカルボキシル基又はカルボン酸無水物基であってよく、好ましくはカルボキシル基であり、より好ましくは(メタ)アクリル酸基である。
上記単量体(5b)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類;コハク酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)、コハク酸モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)等の不飽和基とカルボキシル基との間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類;ライトエステルP−1M(共栄社化学製)等のリン酸基含有不飽和化合物;等が挙げられる。これらの中でも、汎用性、入手性等の観点から、カルボン酸系単量体(不飽和モノカルボン酸類、不飽和多価カルボン酸類、不飽和酸無水物類)が好適である。より好ましくは、反応性、アルカリ可溶性等の点で、不飽和モノカルボン酸類であり、さらに好ましくは(メタ)アクリル酸である。ここで、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を意味する。
上記単量体(5b)の含有割合は、酸価が上述した好ましい範囲内となるように設定することが好適である。例えば、ベースポリマーを与える単量体成分の総量100質量%に対し、0.5質量%以上50質量%以下であってよく、好ましくは2質量%以上50質量%以下、より好ましくは5質量%以上45質量%以下である。
上記単量体(5b)として(メタ)アクリル酸を使用した場合、得られる樹脂[f5]は、一般式(II)で表される構成単位を有する。
[単量体(5c)]
単量体(5c)は、下記一般式(iii)で表される単量体である。式中の記号は、上記一般式(III)中の各記号と同じである。単量体(5c)に由来して、一般式(III)で表される構成単位が形成される。
Figure 2021105712
一般式(iii)中、R4f及びR5fは、上述の式(I)における定義および好ましい範囲が適用される。
上記単量体(5c)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等の直鎖状炭化水素基含有(メタ)アクリレート化合物;
イソプロピル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート等の分岐鎖状炭化水素基含有(メタ)アクリレート化合物;
シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」といわれている。また、「トリシクロデシル(メタ)アクリレート」という場合がある。)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート」といわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート等の環状炭化水素基含有(メタ)アクリレート化合物; アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の不飽和炭化水素基含有(メタ)アクリレート化合物;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレート化合物;
2−エトキシエチル(メタ)アクリレート等のエーテル基含有(メタ)アクリレート化合物;等が挙げられる。中でも、耐溶剤性向上の観点から、アルキル(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
上記単量体(5c)の含有割合は、例えば、ベースポリマーを与える単量体成分の総量100質量%に対し、例えば10質量%以上90質量%以下であってよく、好ましくは20質量%以上80質量%以下、より好ましくは30質量%以上75質量%以下である。
[単量体(5d)]
樹脂[f5]はまた、上述した単量体(5a)、(5b)及び/又は(5c)と共重合可能なその他の単量体(単量体(5d)とも称す)に由来する構成単位を1種又は2種以上含んでもよい。すなわち上記ベースポリマーを与える単量体成分は、単量体(5d)を更に含んでもよい。
単量体(5d)として、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物;エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレン又は置換エチレン化合物;酢酸ビニル等のビニルエステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、
N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン
等が挙げられる。中でも好ましくはスチレン、ビニルトルエン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンである。
上記単量体(5d)の含有割合は特に限定されないが、例えば、ベースポリマーを与える単量体成分の総量100質量%に対し、50質量%以下であってよく、好ましくは25質量%以下、より好ましくは10質量%以下である。また、単量体(5d)の含有割合は例えば0質量%超であってよく、0.001質量%以上又は0.01質量%以上であってよい。
上記単量体成分を重合する方法としては、バルク重合、溶液重合、乳化重合等の通常用いられる手法を用いることができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよい。中でも、溶液重合が、工業的に有利で、分子量等の構造調整も容易であるため好適である。また、上記単量体成分の重合機構は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の機構に基づいた重合方法を用いることができるが、ラジカル重合機構に基づく重合方法が、工業的にも有利であるため好ましい。重合反応の好ましい形態は、特開2016−29151号公報〔0062〕〜〔0072〕に記載の通りである。
上述したように樹脂[f5]は、上記ベースポリマーに、酸基と結合し得る官能基と重合性二重結合とを有する化合物(X)を反応させて得ることが好ましい。
上記化合物(X)が有する重合性二重結合としては、例えば(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられ、当該化合物としてこれらの1種又は2種以上を有するものが好適である。反応性の点で好ましくは(メタ)アクリロイル基である。また、酸基と結合し得る官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基等が挙げられ、当該化合物としてこれらの1種又は2種以上を有するものが好適である。中でも好ましくは、エポキシ基(グリシジル基を含む)である。
上記化合物(X)としては、例えば(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸β−メチルグリシジル、(メタ)アクリル酸β−エチルグリシジル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。中でも好ましくはエポキシ基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(単量体)である。特に、反応性が高く、かつ反応のコントロールがしやすいうえ、入手が容易で、ラジカル重合性二重結合だけでなく同時に水酸基も導入できる点から、より好ましくは(メタ)アクリル酸グリシジル及び/又は(メタ)アクリル酸(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルである。
上記化合物(X)の付加量は、樹脂[f5]の二重結合当量が上述した範囲になる限り特に限定されないが、例えば、ベースポリマーを与える単量体成分の総量100質量部に対し、例えば2質量部以上60質量部以下であってよく、好ましくは10質量部以上55質量部以下、より好ましくは10質量部以上50質量部以下、さらに好ましくは10質量部以上45質量部以下である。
上記ベースポリマー中の酸基(の一部)に化合物(X)を反応させる方法は、公知の付加方法等を採用すればよく特に限定されない。反応温度は、例えば60℃〜140℃が好ましい。また、トリエチルアミンやジメチルベンジルアミン等のアミン化合物;塩化テトラエチルアンモニウム等のアンモニウム塩;臭化テトラフェニルホスホニウム等のホスホニウム塩、ジメチルホルムアミド等のアミド化合物;等の公知の触媒を使用することが好ましい。
樹脂[f5]は、上記ベースポリマーに化合物(X)を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させることもできる。この場合、環状エーテルとカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、カルボン酸無水物を反応させることとなる。カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等が挙げられる。カルボン酸無水物の使用量は、単量体(5b)の使用量1モルに対して、0.5〜1モルが好ましい。
中でも、樹脂(F)としては、樹脂[f2]、樹脂[f3]、樹脂[f4]及び樹脂[f5]からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
樹脂(F)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは3,000以上100,000以下であり、より好ましくは5,000以上50,000以下であり、さらに好ましくは5,000以上30,000以下である。分子量が前記の範囲内にあると、硬化膜の硬度が向上し、硬化パターンの残膜率が高く、組成物層における未露光部の現像液に対する溶解性が良好で、硬化パターンの解像度が向上する傾向がある。
樹脂(F)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1以上6以下であり、より好ましくは1.2以上4以下である。
樹脂(F)の酸価は、好ましくは50〜170mg−KOH/gであり、より好ましくは60〜150mg−KOH/g、さらに好ましくは70〜135mg−KOH/gである。ここで酸価は樹脂1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
硬化性樹脂組成物(D)中の樹脂(F)の含有量は、硬化性樹脂組成物(D)の固形分の総量に対して、例えば5質量%以上99質量%以下であり、好ましくは10質量%以上90質量%以下であり、より好ましくは20質量%以上80質量%以下であり、さらに好ましくは30質量%以上70質量%以下であり、特に好ましくは30質量%以上60質量%以下である。樹脂(F)の含有率が上記範囲内にあると、硬化性樹脂組成物(D)の硬化物の機械特性と光学特性とが良好になる傾向にある。
[重合性化合物]
重合性化合物(G)は、後述する重合開始剤(H)から発生した活性ラジカル、酸などによって重合しうる化合物である。このような化合物としては、例えば、エチレン性不飽和結合を有する化合物などが挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」などの表記も、同様の意味を有する。
中でも、重合性化合物(G)は、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する重合性化合物であることが好ましい。このような重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。重合性化合物は、単独で、または2種以上を用いることができる。
重合性化合物(G)の重量平均分子量は、好ましくは150以上2900以下、より好ましくは250以上1500以下である。
硬化性樹脂組成物(D)中の重合性化合物(G)の含有率は、硬化性樹脂組成物(D)の固形分の総量に対して、1質量%50質量%であることが好ましく、より好ましくは5質量%以上40質量%以下であり、さらに好ましくは10質量%以上30質量%以下であり、特に好ましくは10質量%以上20質量%以下である。重合性化合物(G)の含有率が、前記の範囲内にあると、硬化パターンの残膜率及び硬化パターンの耐薬品性がより向上する傾向がある。硬化性樹脂組成物(D)の固形分とは、硬化性樹脂組成物(D)に含まれる全成分のうち、溶媒を除く成分の合計をいうものとする。
[重合開始剤]
重合開始剤(H)は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸などを発生し、重合反応を開始できる化合物であって、オキシム化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、及びアシルホスフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む。中でも、オキシム化合物を含むことが好ましい。これらの重合開始剤を使用すると、硬化パターンの残膜率が高くなる。
また、上記のオキシム化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物及びアシルホスフィン化合物は、硬化膜を製造する時の重合の程度がより高くなる傾向があるため、分子内に少なくとも2つの芳香環を有する化合物であることが好ましい。
前記芳香環としては、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、チオフェン環及びチアゾール環等の5員環、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環及びトリアジン環等の6員環、並びにこれらの縮合環が挙げられる。
前記オキシム化合物は、好ましくは、O−アシルオキシム化合物であり、式(d1)で表される部分構造を有する化合物である。以下、*は結合手を表す。
Figure 2021105712
前記オキシム化合物としては、例えば、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−{2−メチル−4−(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン;特開2011−132215号公報、国際公開2008/78678号、国際公開2008/78686号、国際公開2012/132558号記載の化合物などが挙げられる。イルガキュアOXE01、OXE02(以上、BASF社製)、N−1919(ADEKA社製)などの市販品を用いてもよい。
中でも、オキシム化合物は、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン及びN−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミンからなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましく、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン及び/又はN−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミンがより好ましい。
オキシム化合物としては、下記式(1)で表される第1分子構造を有するオキシム化合物を用いることもできる。以下、該オキシム化合物を「オキシム化合物(1)」ともいう。
Figure 2021105712
重合開始剤(H)としてオキシム化合物(1)を含む場合、発光強度を高める観点から有利となり易い傾向にある。本発明に係る硬化性樹脂組成物がこのような効果を奏することができる一因は、オキシム化合物(1)が有する特有の分子構造に起因して、オキシム化合物(1)が光重合を開始させる際に必要となるオキシム化合物(1)の開裂(分解)前後でのオキシム化合物(1)の吸収波長が大きく変化することから、オキシム化合物(1)は光ラジカル重合開始能力が高いことにあると推定される。
式(1)中、Rは、R11、OR11、COR11、SR11、CONR1213又はCNを表す。
11、R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアラルキル基又は炭素数2〜20の複素環基を表す。
11、R12又はR13で表わされる基の水素原子は、OR21、COR21、SR21、NR22Ra23、CONR2223、−NR22−OR23、−N(COR22)−OCOR23、−C(=N−OR21)−R22、−C(=N−OCOR21)−R22、CN、ハロゲン原子、又はCOOR21で置換されていてもよい。
21、R22及びR23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアラルキル基又は炭素数2〜20の複素環基を表す。
21、R22又はR23で表される基の水素原子は、CN、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はカルボキシ基で置換されていてもよい。
11、R12、R13、R21、R22又はR23で表される基がアルキレン部分を有する場合、該アルキレン部分は、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−NR24−、−NR24CO−、−NR24COO−、−OCONR24−、−SCO−、−COS−、−OCS−又は−CSO−により1〜5回中断されていてもよい。
24は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアラルキル基又は炭素数2〜20の複素環基を表す。
11、R12、R13、R21、R22又はR23で表される基がアルキル部分を有する場合、該アルキル部分は、分枝鎖状であってもよく、環状であってもよく、また、R12とR13及びR22とR23はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよい。
*は、オキシム化合物(1)が有する第1分子構造以外の他の分子構造である第2分子構造との結合手を表す。
式(1)中のR11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24で表される炭素数1〜20のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、2−エチルヘキシル基、tert−オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル基等が挙げられる。
式(1)中のR11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24で表される炭素数6〜30のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、上記アルキル基で1つ以上置換されたフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
式(1)中のR11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24で表される炭素数7〜30のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α、α−ジメチルベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
式(1)中のR11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24で表される炭素数2〜20の複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、ジオキソラニル基、ベンゾオキサゾール−2−イル基、テトラヒドロピラニル基、ピロリジル基、イミダゾリジル基、ピラゾリジル基、チアゾリジル基、イソチアゾリジル基、オキサゾリジル基、イソオキサゾリジル基、ピペリジル基、ピペラジル基、モルホリニル基等が挙げられ、好ましくは5〜7員複素環である。
式(1)中のR12とR13及びR22とR23はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよいとは、R12とR13及びR22とR23はそれぞれ一緒になって接続する窒素原子、炭素原子又は酸素原子とともに環を形成していてもよいことを意味する。
式(1)中のRa12とRa13及びRa22とRa23が一緒になって形成し得る環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ピペリジン環、モルホリン環、ラクトン環、ラクタム環等が挙げられ、好ましくは5〜7員環である。
式(1)中のR11、R12、R13、R21、R22及びR23が置換基として有してもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
式(1)中のRは、好ましくはR11であり、より好ましくは炭素数1〜20のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数1〜10のアルキル基であり、なおさらに好ましくは1〜6のアルキル基である。
式(1)で表される第1分子構造に連結される第2分子構造の一例は、下記式(2)で表される構造である。第2分子構造とは、オキシム化合物(1)が有する上記第1分子構造以外の他の分子構造部分を意味する。
式(2)において「*」で表される結合手は、式(1)において「*」で表される結合手と直接結合している。すなわち、第2分子構造が式(2)で表される構造である場合、式(2)中の「−*」を有するベンゼン環と式(1)中の「−*」を有するカルボニル基とは直接結合している。
Figure 2021105712
式(2)中、R及びRは、それぞれ独立に、R11、OR11、SR11、COR11、CONR1213、NR12COR11、OCOR11、COOR11、SCOR11、OCSR11、COSR11、CSOR11、CN又はハロゲン原子を表す。
が複数存在するとき、それらは同じであっても異なっていてもよい。
が複数存在するとき、それらは同じであっても異なっていてもよい。
11、R12及びR13は、上記と同じ意味を表す。
s及びtは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
Lは、硫黄原子、CR3132、CO又はNR33を表す。
31、R32及びR33は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基又は炭素数7〜30のアラルキル基を表す。
31、R32又はR33で表される基がアルキル部分を有する場合、該アルキル部分は、分枝鎖状であってもよく、環状であってもよく、R31、R32及びR33は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよい。
は、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は下記式(2−1)
Figure 2021105712

(式(2−1)中、Lは、−O−、−S−、−NR22−、−NR22CO−、−SO−、−CS−、−OCO−又は−COO−を表す。
22は、上記と同じ意味を表す。
は、炭素数1〜20のアルキル基からv個の水素原子を除いた基、炭素数6〜30のアリール基からv個の水素原子を除いた基、炭素数7〜30のアラルキル基からv個の水素原子を除いた基又は炭素数2〜20の複素環基からv個の水素原子を除いた基を表す。
で表される基がアルキレン部分を有する場合、該アルキレン部分は、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−NR22−、−NR22COO−、−OCONR22−、−SCO−、−COS−、−OCS−又は−CSO−により1〜5回中断されていてもよく、該アルキレン部分は分枝鎖状であってもよく、環状であってもよい。
4aは、OR41、SR41、CONR4243、NR42COR43、OCOR41、COOR41、SCOR41、OCSR41、COSR41、CSOR41、CN又はハロゲン原子を表す。
4aが複数存在するとき、それらは同じであっても異なっていてもよい。
41、R42及びR43は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基又は炭素数7〜30のアラルキル基を表し、R41、R42及びR43で表される基がアルキル部分を有する場合、該アルキル部分は分枝鎖状であってもよく、環状であってもよく、R42とR43は、一緒になって環を形成していてもよい。
vは1〜3の整数を表す。)
で表される基を表す。
*は、オキシム化合物(1)が有する第1分子構造との結合手を表す。
式(2)中のR11、R12、R13、R21、R22、R23、R24、R31、R32及びR33、並びに上記式(2−1)中のR22、R41、R42及びR43で表される炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアラルキル基の例は、式(1)中のR11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24についての例と同様である。
式(2)中のR11、R12、R13、R21、R22、R23、R24、並びに上記式(2−1)中のR22で表される炭素数2〜20の複素環基の例は、式(1)中のR11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24についての例と同様である。
式(2)中のR31、R32及びR33は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよいとは、R31、R32及びR33は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって接続する窒素原子とともに環を形成していてもよいことを意味する。
式(2)中のR31、R32及びR33が隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって形成し得る環の例は、式(1)中のRa12とRa13及びRa22とRa23が一緒になって形成し得る環についての例と同様である。
上記式(2−1)中のLは、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアラルキル基又は炭素数2〜20の複素環基からv個の水素原子を除いた基を表す。
炭素数1〜20のアルキル基からv個の水素原子を除いた基としては、例えば、vが1の場合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、1−メチルプロピレン基、2−メチルプロピレン基、1,2−ジメチルプロピレン基、1,3−ジメチルプロピレン基、1−メチルブチレン基、2−メチルブチレン基、3−メチルブチレン基、4−メチルブチレン基、2,4−ジメチルブチレン基、1,3−ジメチルブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基等のアルキレン基が挙げられる。
炭素数6〜30のアリール基からv個の水素原子を除いた基としては、例えば、vが1の場合、1,2−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基、2,6−ナフチレン基、1,4−ナフチレン基、2,5−ジメチル−1,4−フェニレン基、ジフェニルメタン−4,4’−ジイル基、2,2−ジフェニルプロパン−4,4’−ジイル基、ジフェニルスルフィド−4,4’−ジイル基、ジフェニルスルホン−4,4’−ジイル基等のアリーレン基が挙げられる。
炭素数7〜30のアラルキル基からv個の水素原子を除いた基としては、例えば、vが1の場合、下記式(a)で表される基及び下記式(b)で表される基等が挙げられる。
Figure 2021105712

[式(a)及び(b)中、L及びLは、炭素数1〜10のアルキレン基を表し、L及びLは、単結合又は炭素数1〜10のアルキレン基を表す。]
炭素数1〜10のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、1−メチルプロピレン基、2−メチルプロピレン基、1,2−ジメチルプロピレン基、1,3−ジメチルプロピレン基、1−メチルブチレン基、2−メチルブチレン基、3−メチルブチレン基、4−メチルブチレン基、2,4−ジメチルブチレン基、1,3−ジメチルブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。
炭素数2〜20の複素環基からv個の水素原子を除いた基としては、例えば、vが1の場合、2,5−ピリジンジイル基、2,6−ピリジンジイル基、2,5−ピリミジンジイル基、2,5−チオフェンジイル基、3,4−テトラヒドロフランジイル基、2,5−テトラヒドロフランジイル基、2,5−フランジイル基、3,4−チアゾールジイル基、2,5−ベンゾフランジイル基、2,5−ベンゾチオフェンジイル基、N−メチルインドール−2,5−ジイル基、2,5−ベンゾチアゾールジイル基、2,5−ベンゾオキサゾールジイル基等の2価の複素環基が挙げられる。
式(2)中のR及びR、並びに上記式(2−1)中のR4aで表されるハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
溶剤(K)への溶解性、及び/又は、硬化膜の現像速度の観点から、式(2)で表される構造の好ましい例は、下記式(2a)で表される構造である。
Figure 2021105712

[式(2a)中、L’は、硫黄原子又はNR50を表し、R50は、直鎖状、分枝鎖状又は環状の炭素数1〜20のアルキル基を表し、R、R、R、s及びtは、前記と同じ意味を表す。]
上記と同様の観点から、式(2)で表される構造の他の好ましい例は、下記式(2b)で表される構造である。
Figure 2021105712

[式(2b)中、R44は、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は下記式(2−2)
Figure 2021105712

(式(2−2)中、L11は、−O−又は*−OCO−を表し、*はL12との結合手を表し、L12は、炭素数1〜20のアルキレン基を表し、該アルキレン基は、1〜3個の−O−により中断されていてもよく、R44aは、OR55又はCOOR55を表し、R55は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。)
で表される基を表す。]
44は、好ましくは、式(2−2)で表される基である。この場合、オキシム化合物(1)の溶剤(K)への溶解性及び硬化膜の現像速度の点で有利となる。
12で表されるアルキレン基の炭素数は、好ましくは1〜10であり、より好ましくは1〜4である。
44aは、好ましくはヒドロキシ基又はカルボキシ基であり、より好ましくはヒドロキシ基である。
式(2)で表される第2分子構造を有するオキシム化合物(1)の製造方法は、特に限定されないが、例えば、特開2011−132215号公報に記載の方法で製造することができる。
式(1)で表される第1分子構造に連結される第2分子構造の他の一例は、下記式(3)で表される構造である。
式(3)において「*」で表される結合手は、式(1)において「*」で表される結合手と直接結合している。すなわち、第2分子構造が式(3)で表される構造である場合、式(3)中の「−*」を有するベンゼン環と式(1)中の「−*」を有するカルボニル基とは直接結合している。
Figure 2021105712
式(3)中、Rは、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアリールアルキル基又は炭素数2〜20の複素環基を表す。
で表される基がアルキル部分を有する場合、該アルキル部分は、分枝鎖状であってもよく、環状であってもよい。
で表される基の水素原子は、R21、OR21、COR21、SR21、NR2223、CONR2223、−NR22−OR23、−N(COR22)−OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、−C(=N−OR21)−R22、−C(=N−OCOR21)−R22、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子、又はCOOR21で置換されていてもよい。
21、R22及びR23は、上記と同じ意味を表す。
21、R22又はR23で表される基の水素原子は、CN、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はカルボキシ基で置換されていてもよい。
21、R22及びR23で表される基がアルキレン部分を有する場合、該アルキレン部分は、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−NR24−、−NR24CO−、−NR24COO−、−OCONR24−、−SCO−、−COS−、−OCS−又は−CSO−により1〜5回中断されていてもよい。
24は、上記と同じ意味を表す。
21、R22及びR23で表される基がアルキル部分を有する場合、該アルキル部分は、分枝鎖状であってもよく、環状であってもよく、また、R22とR23は一緒になって環を形成していてもよい。
、R、R及びRは、それぞれ独立に、R61、OR61、SR61、COR62、CONR6364、NR65COR61、OCOR61、COOR62、SCOR61、OCSR61、COSR62、CSOR61、水酸基、ニトロ基、CN又はハロゲン原子を表す。
61、R62、R63、R64及びR65は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアリールアルキル基又は炭素数2〜20の複素環基を表す。
61、R62、R63、R64又はR65で表わされる基の水素原子は、OR21、COR21、SR21、NR22Ra23、CONR2223、−NR22−OR23、−N(COR22)−OCOR23、−C(=N−OR21)−R22、−C(=N−OCOR21)−R22、CN、ハロゲン原子、又はCOOR21で置換されていてもよい。
とR、RとR及びRとRはそれぞれ一緒になって環を形成していてもよい。
*は、オキシム化合物(1)が有する第1分子構造との結合手を表す。
式(3)中のR、R21、R22、R23、R24、R61、R62、R63、R64及びR65で表される炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアラルキル基、炭素数2〜20の複素環基の例は、式(1)中のR11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24についての例と同様である。
式(3)中のR22とR23は一緒になって環を形成していてもよいとは、R22とR23は一緒になって接続する窒素原子、炭素原子又は酸素原子とともに環を形成していてもよいことを意味する。
式(3)中のR22とR23が一緒になって形成し得る環の例は、式(1)中のRa12とRa13及びRa22とRa23が一緒になって形成し得る環についての例と同様である。
式(3)中のR、R、R及びRで表されるハロゲン原子、R、R21、R22、R23、R61、R62、R63、R64及びR65の水素原子を置換してもよいハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
溶剤(K)への溶解性、及び/又は、硬化膜の現像速度の観点から、1つの好ましい形態において、Rは、下記式(3−1)で表される基である。
Figure 2021105712

[式(3−1)中、Zは、炭素数1〜20のアルキル基から1個の水素原子を除いた基、炭素数6〜30のアリール基から1個の水素原子を除いた基、炭素数7〜30のアラルキル基から1個の水素原子を除いた基又は炭素数2〜20の複素環基から1個の水素原子を除いた基を表し、
Zで表される基がアルキレン部分を有する場合、該アルキレン部分は、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−NR24−、−NR24COO−、−OCONR24−、−SCO−、−COS−、−OCS−又は−CSO−により1〜5回中断されていてもよく、該アルキレン部分は分枝鎖状であってもよく、環状であってもよく、
21、R22及びR24は、前記と同じ意味を表す。]
式(3−1)中のZは、上記と同様の観点から、好ましくは、メチレン基、エチレン又はフェニレン基である。
式(3−1)中のR21及びR22は、上記と同様の観点から、好ましくは、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数6〜30のアリール基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基又はフェニル基である。
上記と同様の観点から、他の1つの好ましい形態において、Rは、ニトロ基である。
式(3)で表される第2分子構造を有するオキシム化合物(1)の製造方法は、特に限定されないが、例えば、特開2000−80068号公報及び特開2011−178776号公報に記載の方法で製造することができる。
式(1)で表される第1分子構造に連結される第2分子構造のさらに他の一例は、下記式(4)で表される構造である。
式(4)において「*」で表される結合手は、式(1)において「*」で表される結合手と直接結合している。すなわち、第2分子構造が式(4)で表される構造である場合、式(4)中の「−*」を有するベンゼン環と式(1)中の「−*」を有するカルボニル基とは直接結合している。
Figure 2021105712
式(4)中、R71は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアラルキル基又は炭素数2〜20の複素環基を表す。
71で表される基がアルキル部分を有する場合、該アルキル部分は、分枝鎖状であってもよく、環状であってもよい。
71で表される基の水素原子は、R21、OR21、COR21、SR21、NR2223、CONR2223、−NR22−OR23、−N(COR22)−OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、−C(=N−OR21)−R22、−C(=N−OCOR21)−R22、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子、又はCOOR21で置換されていてもよい。
21、R22及びR23は、前記と同じ意味を表す。
21、R22又はR23で表される基の水素原子は、CN、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はカルボキシ基で置換されていてもよい。
21、R22及びR23で表される基がアルキレン部分を有する場合、該アルキレン部分は、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−NR24−、−NR24CO−、−NR24COO−、−OCONR24−、−SCO−、−COS−、−OCS−又は−CSO−により1〜5回中断されていてもよい。
24は、上記と同じ意味を表す。
21、R22及びR23で表される基がアルキル部分を有する場合、該アルキル部分は、分枝鎖状であってもよく、環状であってもよく、また、R22とR23は一緒になって環を形成していてもよい。
72、R73及び3個のR74は、それぞれ独立に、R61、OR61、SR61、COR62、CONR6364、NR65COR61、OCOR61、COOR62、SCOR61、OCSR61、COSR62、CSOR61、水酸基、ニトロ基、CN又はハロゲン原子を表す。
61、R62、R63、R64及びR65は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアリールアルキル基又は炭素数2〜20の複素環基を表す。
61、R62、R63、R64又はR65で表わされる基の水素原子は、OR21、COR21、SR21、NR22Ra23、CONR2223、−NR22−OR23、−N(COR22)−OCOR23、−C(=N−OR21)−R22、−C(=N−OCOR21)−R22、CN、ハロゲン原子、又はCOOR21で置換されていてもよい。
72とR73及び2個のR74はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよい。
*は、オキシム化合物(1)が有する第1分子構造との結合手を表す。
式(4)中のR71、R21、R22、R23、R24、R61、R62、R63、R64及びR65で表される炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアラルキル基、炭素数2〜20の複素環基の例は、式(1)中のR11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24についての例と同様である。
式(4)中のR22とR23は一緒になって環を形成していてもよいとは、R22とR23は一緒になって接続する窒素原子、炭素原子又は酸素原子とともに環を形成していてもよいことを意味する。
式(4)中のR22とR23が一緒になって形成し得る環の例は、式(1)中のRa12とRa13及びRa22とRa23が一緒になって形成し得る環についての例と同様である。
式(4)中のR72、R73及びR74で表されるハロゲン原子、R71、R21、R22、R23、R61、R62、R63、R64及びR65の水素原子を置換してもよいハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
式(4)で表される第2分子構造を有するオキシム化合物(1)の製造方法は、特に限定されないが、例えば、国際公開第2017/051680号及び国際公開第2020/004601号に記載の方法で製造することができる。
式(1)で表される第1分子構造に連結される第2分子構造のさらに他の一例は、下記式(5)で表される構造である。
式(5)において「*」で表される結合手は、式(1)において「*」で表される結合手と直接結合している。すなわち、第2分子構造が式(5)で表される構造である場合、式(5)中の「−*」を有するピロール環と式(1)中の「−*」を有するカルボニル基とは直接結合している。
Figure 2021105712
式(5)中、R81は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアラルキル基又は炭素数2〜20の複素環基を表す。
81で表される基がアルキル部分を有する場合、該アルキル部分は、分枝鎖状であってもよく、環状であってもよい。
81で表される基の水素原子は、R21、OR21、COR21、SR21、NR2223、CONR2223、−NR22−OR23、−N(COR22)−OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、−C(=N−OR21)−R22、−C(=N−OCOR21)−R22、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子、又はCOOR21で置換されていてもよい。
21、R22及びR23は、上記と同じ意味を表す。
21、R22又はR23で表される基の水素原子は、CN、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はカルボキシ基で置換されていてもよい。
21、R22及びR23で表される基がアルキレン部分を有する場合、該アルキレン部分は、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−NR24−、−NR24CO−、−NR24COO−、−OCONR24−、−SCO−、−COS−、−OCS−又は−CSO−により1〜5回中断されていてもよい。
24は、上記と同じ意味を表す。
21、R22及びR23で表される基がアルキル部分を有する場合、該アルキル部分は、分枝鎖状であってもよく、環状であってもよく、また、R22とR23は一緒になって環を形成していてもよい。
82、R83、R84、R85及びR86は、それぞれ独立に、R61、OR61、SR61、COR62、CONR6364、NR65COR61、OCOR61、COOR62、SCOR61、OCSR61、COSR62、CSOR61、水酸基、ニトロ基、CN又はハロゲン原子を表す。
61、R62、R63、R64及びR65は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアリールアルキル基又は炭素数2〜20の複素環基を表す。
61、R62、R63、R64又はR65で表わされる基の水素原子は、OR21、COR21、SR21、NR22Ra23、CONR2223、−NR22−OR23、−N(COR22)−OCOR23、−C(=N−OR21)−R22、−C(=N−OCOR21)−R22、CN、ハロゲン原子、又はCOOR21で置換されていてもよい。
83とR84、R84とR85及びR85とR86はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよい。
*は、オキシム化合物(1)が有する第1分子構造との結合手を表す。
式(5)中のR81、R21、R22、R23、R24、R61、R62、R63、R64及びR65で表される炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアラルキル基、炭素数2〜20の複素環基の例は、式(1)中のR11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24についての例と同様である。
式(5)中のR22とR23は一緒になって環を形成していてもよいとは、R22とR23は一緒になって接続する窒素原子、炭素原子又は酸素原子とともに環を形成していてもよいことを意味する。
式(5)中のR22とR23が一緒になって形成し得る環の例は、式(1)中のRa12とRa13及びRa22とRa23が一緒になって形成し得る環についての例と同様である。
式(5)中のR82、R83、R84、R85及びR86で表されるハロゲン原子、R81、R21、R22、R23、R61、R62、R63、R64及びR65の水素原子を置換してもよいハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
式(5)で表される第2分子構造を有するオキシム化合物(1)の製造方法は、特に限定されないが、例えば、国際公開第2017/051680号及び国際公開第2020/004601号に記載の方法で製造することができる。
式(1)で表される第1分子構造に連結される第2分子構造のさらに他の一例は、下記式(6)で表される構造である。
式(6)において「*」で表される結合手は、式(1)において「*」で表される結合手と直接結合している。すなわち、第2分子構造が式(6)で表される構造である場合、式(6)中の「−*」を有するベンゼン環と式(1)中の「−*」を有するカルボニル基とは直接結合している。
Figure 2021105712
式(6)中、4個のR91、R92、R93、R94、R95、R96及びR97は、それぞれ独立に、R61、OR61、SR61、COR62、CONR6364、NR65COR61、OCOR61、COOR62、SCOR61、OCSR61、COSR62、CSOR61、水酸基、ニトロ基、CN又はハロゲン原子を表す。
61、R62、R63、R64及びR65は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアリールアルキル基又は炭素数2〜20の複素環基を表す。
61、R62、R63、R64又はR65で表わされる基の水素原子は、OR21、COR21、SR21、NR22Ra23、CONR2223、−NR22−OR23、−N(COR22)−OCOR23、−C(=N−OR21)−R22、−C(=N−OCOR21)−R22、CN、ハロゲン原子、又はCOOR21で置換されていてもよい。
21、R22及びR23は、上記と同じ意味を表す。
92とR93、R94とR95、R95とR96及びR96とR97はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよい。
*は、オキシム化合物(1)が有する第1分子構造との結合手を表す。
式(6)中のR21、R22、R23、R61、R62、R63、R64及びR65で表される炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアラルキル基、炭素数2〜20の複素環基の例は、式(1)中のR11、R12、R13、R21、R22及びR23についての例と同様である。
式(6)中のR22とR23は一緒になって環を形成していてもよいとは、R22とR23は一緒になって接続する窒素原子、炭素原子又は酸素原子とともに環を形成していてもよいことを意味する。
式(6)中のR22とR23が一緒になって形成し得る環の例は、式(1)中のRa12とRa13及びRa22とRa23が一緒になって形成し得る環についての例と同様である。
式(6)中のR91、R92、R93、R94、R95、R96及びR97で表されるハロゲン原子、R21、R22、R23、R61、R62、R63、R64及びR65の水素原子を置換してもよいハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
式(6)で表される第2分子構造を有するオキシム化合物(1)の製造方法は、特に限定されないが、例えば、国際公開第2017/051680号及び国際公開第2020/004601号に記載の方法で製造することができる。
前記ビイミダゾール化合物は、例えば、式(d5)で表される化合物である。
Figure 2021105712

[式(d5)中、R51〜R56は、置換基を有してもよい炭素数6〜10のアリール基を表す。]
炭素数6〜10のアリール基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、エチルフェニル基及びナフチル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基である。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルコキシ基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくは塩素原子である。炭素数1〜4のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基である。
前記ビイミダゾール化合物としては、例えば、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール、4,4’5,5’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物などが挙げられる。これらの化合物は、例えば、特開平06−75372号公報、特開平06−75373号公報、特公昭48−38403号公報、特開昭62−174204号公報、特開平7−10913号公報などに記載されている。中でも、下記式で表される化合物またはこれらの混合物が好ましい。
Figure 2021105712
前記トリアジン化合物としては、例えば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。中でも、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジンが好ましい。
前記アシルホスフィン化合物としては、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
上述の重合開始剤(H)は、単独で使用してもよいし、2つ以上の重合開始剤(H)を併用してもよい。2つ以上の重合開始剤(H)を併用する場合は、上述のオキシム化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、及びアシルホスフィン化合物以外の公知の重合開始剤(H)と組み合わせてもよい。
2つ以上の重合開始剤(H)の組合せとしては、構造の異なる同種の化合物を組み合わせてもよいし、異種の化合物を組み合わせてもよい。同種の化合物を組み合わせる場合は、オキシム化合物同士の組合せが好ましく、O−アシルオキシム化合物であって式(d1)で表される部分構造を有する化合物同士の組合せがより好ましい。このような組合せの例としては、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン及びN−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミンの組合せが挙げられる。この場合、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン及びN−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミンの配合比は、10:90〜90:10であることが好ましく、30:70〜70:30であることがより好ましく、30:70〜50:50であることがさらに好ましい。
異種の化合物の組合せとしては、オキシム化合物とビイミダゾール化合物、オキシム化合物とトリアジン化合物、オキシム化合物とアシルホスフィン化合物、ビイミダゾール化合物とトリアジン化合物、ビイミダゾール化合物とアシルホスフィン化合物、トリアジン化合物とアシルホスフィン化合物の組合せなどが挙げられる。
公知の重合開始剤(H)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン及び4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10−フェナンスレンキノン、2−エチルアントラキノン及びカンファーキノン等のキノン化合物;10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などが挙げられる。
重合開始剤(H)の含有量は、重合性化合物(G)100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上300質量部以下であり、より好ましくは0.1質量部以上200質量部以下である。硬化性樹脂組成物(D)が後述する樹脂を含む場合、重合開始剤(H)の含有量は、後述する樹脂(F)及び重合性化合物(G)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上30質量部以下であり、より好ましくは1質量部以上20質量部以下である。重合開始剤(H)の含有量が、前記の範囲内にあると、高感度化して露光時間が短縮される傾向があるため硬化膜の生産性が向上する。
[重合開始助剤]
必要に応じて、重合開始助剤を併用してもよい。重合開始助剤は、重合開始剤(H)によって重合が開始された重合性化合物(G)の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤を含む場合、通常、重合開始剤(H)と組み合わせて用いられる。重合開始助剤としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物などが挙げられる。
前記アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノンなどが挙げられ、中でも4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。EAB−F(保土谷化学工業(株)製)などの市販品を用いてもよい。
前記アルコキシアントラセン化合物としては、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジブトキシアントラセンなどが挙げられる。
前記チオキサントン化合物としては、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
前記カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、N−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸などが挙げられる。
重合開始助剤を含む場合、重合開始助剤の含有量は、重合性化合物(G)100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上300質量部以下であり、より好ましくは0.1質量部以上200質量部以下である。硬化性樹脂組成物(D)が後述する樹脂を含む場合、重合開始剤(H)の含有量は、硬化性樹脂組成物(D)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上30質量部以下、より好ましくは1質量部以上20質量部以下である。重合開始助剤の量がこの範囲内にあると、さらに高感度で硬化膜を形成できる傾向がある。
[溶剤]
着色硬化性樹脂組成物は、溶剤(K)を含有することができる。溶剤(K)は特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。
溶剤(K)は、例えば、エステル溶剤(分子内に−CO−O−を含み、−O−を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に−O−を含み、−CO−O−を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に−CO−O−と−O−とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に−CO−を含み、−CO−O−を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、−O−、−CO−及び−CO−O−を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤及びジメチルスルホキシド等が挙げられる。
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート及びγ−ブチロラクトン等が挙げられる。
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール及びメチルアニソール等が挙げられる。
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン溶剤としては、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、アセトン、2−ブタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びイソホロン等が挙げられる。
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリン等が挙げられる。
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレン等が挙げられる。
アミド溶剤としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド及びN−メチルピロリドン等が挙げられる。
これらの溶剤は、2種以上を併用してもよい。
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、1atmにおける沸点が120℃以上180℃以下である有機溶剤が好ましい。溶剤としては、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、及びN,N−ジメチルホルムアミドが挙げられ、より好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、及び4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン等が挙げられる。
硬化性樹脂組成物(D)が溶媒(K)を含む場合、硬化性樹脂組成物(D)中の溶媒(K)の含有率は、例えば30質量%以上99.99質量%以下であってよく、好ましくは40質量%以上90質量%以下であり、より好ましくは45質量%以上85質量%以下である。液の保存安定性および厚膜塗工の観点から、溶媒(K)の含有率が上記の範囲にあることが好ましい。
硬化性樹脂組成物(D)が溶媒(K)を含む場合、溶媒(K)の一部を発光性化合物(Q)と混合して発光性化合物分散液(Qh)を調製してから、発光性化合物分散液(Qh)とその他の成分とを混合して硬化性樹脂組成物(D)を調製することができる。
[その他の成分]
硬化性樹脂組成物(D)は、その他の成分として、例えば酸化防止剤(I)、レベリング剤(J)、安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含んでもよい。その他の成分の含有割合は、硬化性樹脂組成物(D)の総量に対して10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましい。
[酸化防止剤]
着色硬化性樹脂組成物は、酸化防止剤(I)を含んでもよい。
着色剤の耐熱性及び耐光性を向上させる観点から、酸化防止剤を単独又は2種以上を組み合わせて用いることが好ましい。酸化防止剤としては、工業的に一般に使用される酸化防止剤であれば特に限定はなく、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤などを用いることができる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、イルガノックス1010(Irganox1010:ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、BASF製)、イルガノックス1076(Irganox 1076:オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、BASF製)、イルガノックス1330(Irganox 1330:3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、BASF製)、イルガノックス3114(Irganox 3114:1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、BASF製)、イルガノックス3790(Irganox 3790:1,3,5−トリス((4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−キシリル)メチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、BASF製)、イルガノックス1035(Irganox 1035:チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、BASF製)、イルガノックス1135(Irganox1135:ベンゼンプロパン酸、3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ、C7−C9側鎖アルキルエステル、BASF製)、イルガノックス1520L(Irganox 1520L:4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、BASF製)、イルガノックス3125(Irganox 3125、BASF製)、イルガノックス565(Irganox 565:2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ3’,5’−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、BASF製)、アデカスタブAO−80(アデカスタブAO−80:3,9−ビス(2−(3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ)−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、(株)ADEKA製)、スミライザーBHT(Sumilizer BHT、住友化学(株)製)、スミライザーGA−80(Sumilizer GA−80、住友化学(株)製)、スミライザーGS(Sumilizer GS、住友化学(株)製)、シアノックス1790(Cyanox 1790、(株)サイテック製)及びビタミンE(エーザイ(株)製)などが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、例えば、イルガフォス168(Irgafos 168:トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスファイト、BASF製)、イルガフォス12(Irgafos 12:トリス[2−[[2,4,8,10−テトラ−tert−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフィン−6−イル]オキシ]エチル]アミン、BASF製)、イルガフォス38(Irgafos 38:ビス(2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル)エチルエステル亜りん酸、BASF製)、アデカスタブ329K((株)ADEKA製)、アデカスタブPEP36((株)ADEKA製)、アデカスタブPEP−8((株)ADEKA製)、Sandstab P−EPQ(クラリアント社製)、ウェストン618(Weston618、GE社製)、ウェストン619G(Weston 619G、GE社製)、ウルトラノックス626(Ultranox 626、GE社製)及びスミライザーGP(Sumilizer GP:6−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチルジベンズ[d,f][1.3.2]ジオキサホスフェピン)(住友化学(株)製)などが挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル又はジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート化合物及びテトラキス[メチレン(3−ドデシルチオ)プロピオネート]メタン等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル化合物などが挙げられる。
[レベリング剤]
レベリング剤(J)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤などが挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有してもよい。
シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及びTSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)などが挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、フロラード(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同F575、同R30、同RS−718−K(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)及びE5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)などが挙げられる。
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477及び同F443(DIC(株)製)などが挙げられる。
硬化性樹脂組成物(D)がアンモニア、アミン、及びカルボン酸、並びにこれらの塩又はイオンからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含む場合、硬化性樹脂組成物(D)中のアンモニア、アミン、及びカルボン酸、並びにこれらの塩又はイオンからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物の含有率は、例えば0.01質量%以上10質量%以下であってよく、好ましくは1質量%以上5質量%以下である。
波長変換層(B)は、ガラスチューブ等の中に入れて封止された形態、シート状として2枚のバリアーフィルムで挟んで封止された形態で表示装置に配置することができる。
<光吸収層(C)>
光吸収層(C)は、特定波長の範囲の光を透過し、それ以外の波長範囲の光を吸収する波長選択性を有することができる。波長変換層(B)から放出された光は、光吸収層(C)を透過することにより青色光、緑色光及び赤色光として表示装置から放出される。表示装置が光吸収層(C)を有することにより、広い色域を発揮し易くなる傾向にある。
光吸収層(C)は、第一波長変換層(B1)および第二波長変換層(B2)上に配置されることができる。
光吸収層(C)は、黄色の光を透過するが、黄色の光以外の光を吸収する層(以下、光吸収層(CY)ともいう)であってよい。
光吸収層(C)は、第一光吸収層(C1)と第二光吸収層(C2)とから構成されることもできる。光吸収層(C)が第一光吸収層(C1)と第二光吸収層(C2)とから構成される場合、第一光吸収層(C1)は、第一波長変換層(B1)上に配置され、第二光吸収層(C2)は、第二波長変換層(B2)上に配置される。第一光吸収層(C1)は、赤色の光を透過するが、赤色の光以外の光を吸収する層であってよい。第二光吸収層(C2)は、緑色の光を透過するが、緑色の光以外の光を吸収する層であってよい。
光吸収層(C)は、上記第一光吸収層(C1)と上記第二光吸収層(C2)と第三光吸収層(C3)とから構成されてもよい。第三光吸収層(C3)は、青色光源(A)上に配置されてよく、または表示装置が上述の導光板を有する場合、導光板上に配置されてもよい。第三光吸収層(C3)は、青色の光を透過するが、青色の光以外の光を吸収することができる。
光吸収層(C)は通常、着色剤(P)を含む。着色剤(P)は、染料であっても顔料であってもよい。染料としては、公知の染料を使用することができ、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists 出版)及び染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。また、化学構造によれば、アゾ染料、シアニン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アントラキノン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、スクワリリウム染料、アクリジン染料、スチリル染料、クマリン染料、キノリン染料、ニトロ染料、フタロシアニン染料、ペリレン染料等が挙げられる。これらの染料は、単独、又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
具体的には、以下のようなカラーインデックス(C.I.)番号の染料が挙げられる。
C.I.ソルベントイエロー4、14、15、23、24、25、38、62、63、68、79、81、82、83、89、94、98、99、117、162、163、167、189;
C.I.ソルベントレッド24、45、49、90,91111、118、119、122、124、125、127、130、132、143、145、146、150、151、155、160、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、41、54、56、77、86、99;
C.I.ソルベントバイオレット11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.ソルベントブルー4、5、14、18、35、36、37、38、44、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.ソルベントグリーン1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等のC.I.ソルベント染料、
C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、149、162、169、173;
C.I.アシッドバイオレット6B、7、9、15、16、17、19、21、23、24、25、30、34、38、49、72、102;
C.I.アシッドブルー1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90:1、91、92、93、93:1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、249、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.アシッドグリーン1、3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、22、25、27、28、41、50、50:1、58、63、65、80、104、105、106、109等のC.I.アシッド染料、
C.I.ダイレクトイエロー2、4、28、33、34、35、38、39、43、44、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、132、136、138、141;
C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.ダイレクトオレンジ26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.ダイレクトブルー1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、87、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、79、82等のC.I.ダイレクト染料、
C.I.ディスパースイエロー51、54、76;
C.I.ディスパースバイオレット26、27;
C.I.ディスパースブルー1、14、56、60等のC.I.ディスパース染料、
C.I.ベーシックレッド1、10;
C.I.ベーシックブルー1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、89;
C.I.ベーシックバイオレット2;
C.I.ベーシックレッド9;
C.I.ベーシックグリーン1;等のC.I.ベーシック染料、
C.I.リアクティブイエロー2、76、116;
C.I.リアクティブオレンジ16;
C.I.リアクティブレッド36;等のC.I.リアクティブ染料、
C.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.モーダントレッド1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、29、30、32、33、36、37、38、39、41、42、43、45、46、48、52、53、56、62、63、71、74、76、78、85、86、88、90、94、95;
C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.モーダントバイオレット1、1:1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、14、15、16、17、18、19、21、22、23、24、27、28、30、31、32、33、36、37、39、40、41、44、45、47、48、49、53、58;
C.I.モーダントブルー1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、13、15、19、21、23、26、29、31、33、34、35、41、43、53等のC.I.モーダント染料、
C.I.バットグリーン1等のC.I.バット染料等
さらに、BASFの製品であるルモゲン(登録商標)が挙げられ、ルモゲン(登録商標) F イエロー 083(BASF製)、ルモゲン(登録商標) F イエロー 170(BASF製)、ルモゲン(登録商標) F オレンジ 240(BASF製)及びルモゲン(登録商標) F レッド 305(BASF製)が挙げられる。
顔料としては、公知の顔料を使用することができ、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている顔料が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
具体的には、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185、194、214、231等の黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等のオレンジ色顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、178、179、180、190、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265、266、268、269、273等の赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60等の青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38等のバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58、59、62、63等の緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25等のブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7、31、32等の黒色顔料
が挙げられる。
着色剤としては、化学構造的には、ペリレン黄色染料、キノフタロン黄色顔料、金属含有黄色顔料、イソインドリン黄色顔、ペリレン橙色染料、ペリレン橙色顔料、ペリレン赤色染料、ペリレン赤色顔料、フタロシアニン顔料、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料、ハロゲン化アルミニウム亜鉛フタロシアニン顔料、臭素化ジケトピロロピロール顔料等が挙げられる。
光吸収層(CY)は、上記の着色剤のうち、色相が黄色に分類される染料及び顔料を少なくとも1種含有することができる。光吸収層(CY)に含まれる着色剤は、好ましくはC.I.ピグメントイエロー185及び150からなる群から選択される少なくとも1種である。
第一光吸収層(C1)は、上記の着色剤のうち、色相が赤色に分類される染料及び顔料を少なくとも1種含有することができる。第一光吸収層(C1)に含まれる着色剤は、好ましくは赤色顔料であり、より好ましくはC.I.ピグメントレッド177、254、臭素化ジケトピロロピロール顔料等である。
第二光吸収層(C2)は、上記の着色剤のうち、色相が緑色に分類される染料及び顔料を少なくとも1種含有することができる。第二光吸収層(C2)に含まれる着色剤は、好ましくは緑色顔料と黄色顔料との組合せであり、より好ましくはC.I.ピグメントグリーン7、36、58からなる群から選択される少なくとも1種と、C.I.ピグメントイエロー150との組合せである。
第三光吸収層(C3)は、上記の着色剤のうち、色相が青色に分類される染料及び顔料を少なくとも1種含有することができる。第三光吸収層(C3)に含まれる着色剤は、好ましくは青色顔料であり、より好ましくはC.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、16、60であり、さらに好ましくはC.I.ピグメントブルー15:6である。
第一光吸収層(C1)の膜厚(T7)、第二光吸収層(C2)の膜厚(T8)及び第三光吸収層(C3)の膜厚(T8)は、特に限定されず、目的や用途等に応じて適宜調整することができ、例えば0.1μm以上30μm以下であり、好ましくは0.1μm以上20μm以下であり、さらに好ましくは0.5μm以上6μm以下である。
第一光吸収層(C1)中の着色剤含有率(W7)、第二光吸収層(C2)中の着色剤含有率(W8)及び第三光吸収層(C3)中の着色剤含有率(W9)は、特に限定されず、目的や用途等に応じて適宜調整することができ、例えば0.01質量%以上99.99質量%以下であってよく、好ましくは0.1質量%以上99.9質量%以下であり、より好ましくは1質量%以上99質量%以下であり、さらに好ましくは10質量%以上90質量%以下であり、特に好ましくは15質量%以上70質量%以下である。着色剤含有率は、後述の着色硬化性樹脂組成物(E)の固形分の総量に対する着色剤(P)の質量割合として求められる。
第一光吸収層(C1)の着色剤含有率(W7)[質量%]と膜厚(T7)[μm]との積(X7)(以下、略してX7ともいう)は、例えば0.1以上3以下、又は0.2以上2以下であってよい。
第二光吸収層(C2)の着色剤含有率(W8)[質量%]と膜厚(T8)[μm]との積(X8)(以下、略してX8ともいう)は、例えば0.1以上3以下、又は0.2以上2以下であってよい。
第三光吸収層(C3)の着色剤含有率(W9)[質量%]と膜厚(T9)[μm]との積(X9)(以下、略してX9ともいう)は、例えば0.1以上3以下、又は0.2以上2以下であってよい。
[光吸収層(C)の製造方法]
光吸収層(C)は、例えば黄色硬化性樹脂組成物(E−y)、赤色硬化性樹脂組成物(E−r)、緑色硬化性樹脂組成物(E−g)及び青色硬化性樹脂組成物(E−b)(以下、総称して着色硬化性樹脂組成物(E)ともいう)からそれぞれ、黄色パターン、赤色パターン、緑色パターン及び青色パターン(以下、総称して着色パターンともいう)を基板上に形成することにより、光吸収層(CY)、第一光吸収層(C1)、第二光吸収層(C2)、第三光吸収層(C3)として製造することができる。
着色硬化性樹脂組成物(E)から着色パターンを形成する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられ、好ましくはフォトリソグラフ法が挙げられる。フォトリソグラフ法は、着色硬化性樹脂組成物(E)を基板に塗布し、乾燥させて着色硬化性樹脂組成物層を形成し、フォトマスクを介して該着色硬化性樹脂組成物層を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより、上記着色硬化性樹脂組成物層の硬化物である着色塗膜を形成することができる。着色硬化性樹脂組成物(E)から形成した着色パターンや着色塗膜が本発明の光吸収層(C)である。
基板としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラス等のガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂板、シリコン、前記基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。これらの基板上には、別の光吸収層層、樹脂層、トランジスタ及び回路等が形成されていてもよい。基板は、光吸収層(C)に含まれていてもよい。
フォトリソグラフ法による各色がその形成は、公知又は寛容の装置や条件で行うことができる。例えば、下記のようにして作製することができる。
まず、着色硬化性樹脂組成物(E)を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)及び/又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な着色硬化性樹脂組成物層を得る。
塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法及びスリット・アンド・スピンコート法等が挙げられる。
加熱乾燥を行う場合の温度は、30〜120℃が好ましく、50〜110℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間〜60分間であることが好ましく、30秒間〜30分間であることがより好ましい。減圧乾燥を行う場合は、50〜150Paの圧力下に、20〜25℃の温度範囲で行うことが好ましい。着色硬化性樹脂組成物層の膜厚は、特に限定されず、目的とする光吸収層の膜厚に応じて適宜選択すればよい。
次に、着色硬化性樹脂組成物層は、目的の着色パターンを形成するためのフォトマスクを介して露光される。
該フォトマスク上のパターンは特に限定されず、目的とする用途に応じたパターンが用いられる。露光に用いられる光源としては、250〜450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。光源の具体例としては、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプおよびハロゲンランプが挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射することや、フォトマスクと着色硬化性樹脂組成物層が形成された基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。
露光後の着色硬化性樹脂組成物層を現像液に接触させて現像することにより、基板上に着色パターンが形成される。現像により、着色硬化性樹脂組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去される。
現像液としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム及び水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。
アルカリ性化合物の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.02〜5質量%である。現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後の基板は、水洗されることが好ましい。
さらに、得られた着色パターンに、ポストベークを行うことが好ましい。
ポストベーク温度は、150〜250℃が好ましく、160〜235℃がより好ましい。ポストベーク時間は、1〜120分間が好ましく、10〜60分間がより好ましい。この様にして得られた着色パターンや着色塗膜である光吸収層は、種々の特性を付与する為、さらに表面コート処理に供してもよい。
[着色硬化性樹脂組成物]
着色硬化性樹脂組成物(E)は、上述の着色剤(以下、着色剤(P)ともいう)以外に、樹脂(F)、重合性化合物(G)及び重合開始剤(H)を含む。樹脂(F)、重合性化合物(G)及び重合開始剤(H)の例示は、上述の硬化性樹脂組成物(D)の説明における例示が適用される。着色硬化性樹脂組成物(E)は、溶剤(K)、レベリング剤(J)及び酸化防止剤(I)からなる群から選択される少なくとも1種をさらに含むことができる。
着色硬化性樹脂組成物(E)中の固形分の含有率は、着色硬化性樹脂組成物(E)の総量に対して、100質量%以下であり、好ましくは0.01質量%以上100質量%以下であり、より好ましくは0.1質量%以上99.9質量%以下であり、さらに好ましくは0.1質量%以上99質量%以下であり、とりわけ好ましくは1質量%以上90質量%以下であり、一層好ましくは1質量%以上80%以下であり、特に好ましくは1質量%以上70%以下であり、極めて好ましくは1質量%以上60%以下であり、最も好ましくは1質量%以上50質量%以下である。本明細書において着色硬化性樹脂組成物(E)中の固形分とは、着色硬化性樹脂組成物(E)から溶剤(K)を除いた成分の合計量をいう。固形分の総量及びこれに対する各成分の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
着色硬化性樹脂組成物中の着色剤(P)の含有率は、固形分の総量中、例えば0.01質量%以上99.99質量%以下であってよく、好ましくは0.1質量%以上99.9質量%以下であり、より好ましくは1質量%以上99質量%以下であり、さらに好ましくは10質量%以上90質量%以下であり、特に好ましくは15質量%以上70質量%以下である。
着色硬化性樹脂組成物(E)中、樹脂(F)の含有率は、固形分の総量に対して、100質量%未満であり、好ましくは0.00001質量%以上99.99999質量%以下であり、より好ましくは1質量%以上99質量%以下であり、さらに好ましくは1質量%以上97質量%以下であり、とりわけ好ましくは1質量%以上95質量%以下であり、一層好ましくは3質量%以上90質量%以下であり、特に好ましくは5質量%以上80質量%以下であり、極めて好ましくは10質量%以上70質量%以下である。
着色硬化性樹脂組成物(E)中、重合性化合物(G)の含有率は、固形分の総量に対して、100質量%未満であり、好ましくは0.00001質量%以上99.99999以下であり、より好ましくは1質量%以上99質量%以下であり、さらに好ましくは1質量%以上97質量%以下であり、とりわけ好ましくは1質量%以上95質量%以下であり、一層好ましくは1質量%以上90質量%以下であり、特に好ましくは2質量%以上80質量%以下であり、極めて好ましくは3質量%以上70質量%以下である。
着色硬化性樹脂組成物(E)中、重合開始剤(H)の含有率は、樹脂(F)及び重合性化合物(G)の合計量に対して、好ましくは0.001質量%以上60質量%以下であり、より好ましくは0.01質量%以上50質量%以下である。
これらの重合開始助剤を用いる場合、着色硬化性樹脂組成物(E)中、重合開始助剤の含有率は、樹脂(F)及び重合性化合物(G)の合計量に対して、好ましくは0.00001質量%以上60質量%以下であり、より好ましくは0.0001質量%以上50質量%以下である。
[着色剤含有液の調製]
着色硬化性樹脂組成物(E)が溶剤(K)を含む場合、予め着色剤(P)と溶剤(K)とを含む着色剤含有液(Ph)を調製した後、該着色剤含有液(Ph)を使用して着色硬化性樹脂組成物(E)を調製してもよい。着色剤(A)が溶剤(K)に溶解しない場合、着色剤含有液(Ph)は、着色剤(A)を溶剤(K)に分散させて混合することにより調製できる。着色剤含有液(Ph)は、着色硬化性樹脂組成物(E)に含有される溶剤(K)の一部又は全部を含んでいてもよい。
着色剤含有液(Ph)中の固形分の含有率は、着色剤含有液(Ph)の総量に対して、100質量%未満であり、好ましくは0.01質量%以上99.99質量%以下であり、より好ましくは0.1質量%以上99.9質量%以下であり、さらに好ましくは0.1質量%以上99質量%以下であり、とりわけ好ましくは1質量%以上90質量%以下であり、一層好ましくは1質量%以上80質量%以下であり、特に好ましくは1質量%以上70質量%以下であり、極めて好ましくは1質量%以上60質量%以下であり、最も好ましくは1質量%以上50質量%以下である。
着色剤含有液(Ph)中の着色剤(P)の含有率は、着色剤含有液(Ph)中の固形分の総量中、100質量%以下であり、好ましくは0.0001質量%以上99.9999質量%以下であり、より好ましくは0.0001質量%以上99質量%以下であり、さらに好ましくは1質量%以上99質量%以下であり、とりわけ好ましくは3質量%以上99質量%以下であり、一層好ましくは5質量%以上99質量%以下である。
着色剤(P)は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された着色剤(P)誘導体等を用いた表面処理、高分子化合物等による着色剤(P)表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法等による微粒化処理、不純物を除去するための有機溶剤や水等による洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法等による除去処理等が施されていてもよい。着色剤(P)の粒径は、略均一であることが好ましい。
着色剤(P)は、分散剤を含有させて分散処理を行うことで、着色剤(P)が着色剤含有液(Ph)の中で均一に分散した状態にすることができる。着色剤(P)は、それぞれ単独で分散処理してもよいし、複数種を混合して分散処理してもよい。
分散剤としては、界面活性剤等が挙げられ、カチオン系、アニオン系、ノニオン系及び両性のいずれの界面活性剤であってもよい。具体的にはポリエステル系、ポリアミン系及びアクリル系等の界面活性剤等が挙げられる。これらの分散剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。分散剤としては、商品名で表すと、KP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(登録商標)(ゼネカ(株)製)、EFKA(登録商標)(BASF製)、アジスパー(登録商標)(味の素ファインテクノ(株)製)、DISPERBYK(登録商標)(ビックケミー(株)製)、及びBYK(登録商標)(ビックケミー(株)製)等が挙げられる。中でも溶剤系顔料分散剤が好適である。その代表的市販品としては、
ビックケミー・ジャパン社製のDISPERBYK−101、102、103、106、107、108、109、110、111、116、118、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、192、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155;ANTI−TERRA−U、U100、203、204、250、;BYK−P104、P104S、P105、220S、6919;BYK−LPN6919、21116;LACTIMON、LACTIMON−WS;Bykumen等;
日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE−3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等;
BASF社製のEFKA−46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503等;
味の素ファインテクノ社製のアジスパーPA111、PB711、PB821、PB822、PB824
等が挙げられる。
着色剤含有液(P)が分散剤を含有する場合、該分散剤(固形分)の使用量は、着色剤(P)100質量部に対して、例えば0.01質量部以上10000質量部以下であり、好ましくは0.01質量部以上5000質量部以下であり、より好ましくは0.01質量部以上1000質量部以下であり、さらに好ましくは0.1質量部以上500質量部以下であり、とりわけ好ましくは0.1質量部以上300質量部以下であり、一層好ましくは1質量部以上300質量部以下であり、特に好ましくは5質量部以上260質量部以下である。該分散剤の使用量が前記の範囲にあると、より均一な分散状態の着色剤(A)含有液が得られる傾向がある。
着色剤(P)と溶剤(K)とを含む着色剤含有液(Ph)を予め調製した後、該着色剤含有液(Ph)を使用して、着色硬化性樹脂組成物(E)を調製する場合、着色剤含有液(Ph)は、着色硬化性樹脂組成物(E)に含有される樹脂(F)の一部又は全部、好ましくは一部を予め含んでいてもよい。樹脂(F)を予め含ませておくことで、着色剤含有液(Ph)の分散安定性をさらに改善できる。
着色剤含有液(Ph)が樹脂(F)を含有する場合、樹脂(F)の含有率は、着色剤(P)100質量部に対して、例えば0.01質量部以上10000質量部以下であり、好ましくは0.01質量部以上5000質量部以下であり、より好ましくは0.01質量部以上1000質量部以下であり、さらに好ましくは0.1質量部以上500質量部以下であり、とりわけ好ましくは0.1質量部以上300質量部以下である。
着色硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、さらにレベリング剤(J)及び酸化防止剤(I)、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含んでもよい。レベリング剤(J)及び酸化防止剤(I)の例示は、上述の硬化性樹脂組成物(D)の説明における例示が適用される。
[着色硬化性樹脂組成物の製造方法]
着色硬化性樹脂組成物(E)は、例えば、着色剤(P)、樹脂(F)、重合性化合物(G)、重合開始剤(H)、および、必要に応じて溶剤(K)、レベリング剤(J)、酸化防止剤(I)およびその他の成分を混合することにより調製することができる。
混合は公知又は慣用の装置や条件により行うことができる。
着色剤(P)は、予め溶剤(K)の一部または全部と混合し、着色剤(P)の平均粒子径が0.2μm以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて分散させた着色剤(P)分散液の状態で用いることが好ましい。この際、必要に応じて前記分散剤、樹脂(F)の一部または全部を配合してもよい。
着色剤(P)は、予め溶剤(E)の一部または全部に溶解させて溶液を調製することが好ましい。さらに、該溶液を、孔径0.01μm以上1μm以下程度のフィルタでろ過することが好ましい。
混合後の着色硬化性樹脂組成物(E)を、孔径0.01μm以上10μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
<反射フィルム>
表示装置は、特に制限は無いが、光源の光を前記混合物、又は前記積層構造体に向かって照射するための光反射部材を含むことができる。
反射フィルムは、特に制限は無いが、反射鏡、反射粒子のフィルム、反射金属フィルム、又は反射体等、任意の好適な公知材料を含み得る。
<拡散フィルム>
表示装置は、特に制限は無いが、光源の光、又は前記混合物から発した光を拡散させるための、拡散フィルムを含むことができる。拡散フィルムは、増幅拡散フィルム等の、前記技術分野で既知の任意の拡散フィルムを含んでもよい。
<輝度強化部>
本発明に係る表示装置は、特に制限は無いが、光の一部分を、光が伝送された方向に向かって反射して戻す、輝度強化部を含むことができる。
<プリズムシート>
プリズムシートは、代表的には、基材部とプリズム部とを有する。なお、基材部は、隣接する部材に応じて省略してもよい。プリズムシートは、任意の適切な接着層(例えば、接着剤層、粘着剤層)を介して隣接する部材に貼り合わせられ得る。プリズムシートは、視認側とは反対側(背面側)に凸となる複数の単位プリズムが並列されて構成されている。プリズムシートの凸部を背面側に向けて配置することにより、プリズムシートを透過する光が集光されやすくなる。また、プリズムシートの凸部を背面側に向けて配置すれば、凸部を視認側に向けて配置する場合と比較して、プリズムシートに入射せずに反射する光が少なく、輝度の高いディスプレイを得ることができる。
<導光板>
導光板としては、任意の適切な導光板が用いられ得る。例えば、横方向からの光を厚さ方向に偏向可能となるよう、背面側にレンズパターンが形成された導光板、背面側及び/又は視認側にプリズム形状等が形成された導光板が用いられる。
<要素間の媒体材料層>
本発明に係わる表示装置は、特に制限は無いが、隣接する要素(層)間の光路上に1以上の媒体材料からなる層を含んでいてもよい。1以上の媒体材料としては、例えば真空、空気、ガス、光学材料、接着剤、光学接着剤、ガラス、ポリマー、固体、液体、ゲル、硬化材料、光学結合材料、屈折率整合又は屈折率不整合材料、屈折率勾配材料、クラッディング又は抗クラッディング材料、スペーサー、シリカゲル、輝度強化材料、散乱又は拡散材料、反射又は抗反射材料、波長選択性材料、波長選択性抗反射材料又は前記技術分野で既知の他の好適な媒体が含まれるが、これらに限定されず、任意の好適な材料が含まれてもよい。
表示装置の具体例としては、例えば、ELディスプレイや液晶ディスプレイ用の波長変換材料を備えたものが挙げられる。具体的には、波長変換層(B)を導光板の端面(側面)に沿うように、青色光源(A)と導光板の間に配置し、白色光を放出するバックライト(オンエッジ方式のバックライト)とし、導光板側に光吸収層(C)を配置した表示装置、波長変換層(B)を導光板の上に設置して、導光板の端面(側面)に置かれた青色光源(A)から導光板を通して波長変換層(B)に照射される光を白色光として放出するバックライト(表面実装方式のバックライト)とし、波長変換層(B)上に光吸収層(C)を配置した表示装置、量子ドット組成物を青色光源(A)の発光部近傍に設置して波長変換層(B)とし、照射される光を白色光として放出するバックライト(オンチップ方式のバックライト)とし、波長変換層(B)上に光吸収層(C)を配置した表示装置等が挙げられる。
表示装置は、好ましくは、青色光源(A)からの光の光路において、青色光源(A)、波長変換層(B)、光吸収層(C)をこの順に配置及び/又は積層したものである。
図1は、本発明の一実施形態による表示装置の概略断面図である。図1に示す表示装置100は、青色光源(A)110と、波長変換層(B)120と、光吸収層(C)130とを備える。波長変換層(B)120は、第一波長変換層(B1)121と第二波長変換層(B2)122とを有する。光吸収層(C)130は、第一光吸収層(C1)131と第二光吸収層(C2)132とを有する。
図2は、本発明の別の一実施形態による表示装置の概略断面図である。図2に示す表示装置200は、青色光源(A)210と、波長変換層(B)220と、光吸収層(C)230とを備える。波長変換層(B)220は、第一波長変換層(B1)221と第二波長変換層(B2)222とを有する。光吸収層(C)230は、上述の光吸収層(CY)であることができる。
<膜>
本発明の別の態様は、青色を吸収し、および緑色を発光する化合物を含有し、条件(5)を満たす膜である。青色を吸収し、および緑色を発光する化合物としては、上述の発光性化合物Q1の例示および好ましい範囲が適用される。条件(5)における厚みT5、含有率W5およびX5の好ましい範囲は、上述の条件(1)におけるT1およびW1の好ましい範囲が適用される。条件(5)を満たす膜は、表示装置の緑色を発光する波長変換層として用いた場合、広い色域と優れたエネルギー効率とを両立させることができるため、表示装置の波長変換層として好適である。
本発明のさらに別の態様は、青色を吸収し、および赤色を発光する化合物を含有し、条件(6)を満たす膜である。青色を吸収し、および赤色を発光する化合物としては、上述の発光性化合物Q2の例示および好ましい範囲が適用される。条件(6)における厚みT6、含有率W6およびX6の好ましい範囲は、上述の条件(2)におけるT2およびW2の好ましい範囲が適用される。条件(6)を満たす膜は、表示装置の赤色を発行する波長変換層として用いた場合、広い色域と優れたエネルギー効率とを両立させることができるため、表示装置の波長変換層として好適である。
<ディスプレイ>
図3に示すように、本実施形態のディスプレイ300は、液晶パネル301と、前述の表示装置100とを視認側からこの順に備える。液晶パネル301は、代表的には、液晶セルと、前記液晶セルの視認側に配置された視認側偏光板と、前記液晶セルの背面側に配置された背面側偏光板とを備える。ディスプレイは、任意の適切なその他の部材をさらに備えていてもよい。
<液晶パネル>
上記液晶パネルは、代表的には、液晶セルと、前記液晶セルの視認側に配置された視認側偏光板と、前記液晶セルの背面側に配置された背面側偏光板とを備える。視認側偏光板及び背面側偏光板は、それぞれの吸収軸が実質的に直交又は平行となるようにして配置され得る。
[液晶セル]
液晶セルは、一対の基板と、前記基板間に挟持された表示媒体としての液晶層とを有する。一般的な構成においては、一方の基板に、光吸収層及びブラックマトリクスが設けられており、他方の基板に、液晶の電気光学特性を制御するスイッチング素子と、このスイッチング素子にゲート信号を与える走査線及びソース信号を与える信号線と、画素電極及び対向電極とが設けられている。上記基板の間隔(セルギャップ)は、スペーサー等によって制御できる。上記基板の液晶層と接する側には、例えば、ポリイミドからなる配向膜等を設けることができる。
[偏光板]
偏光板は、代表的には、偏光子と、偏光子の両側に配置された保護層とを有する。偏光子は、代表的には吸収型偏光子である。
上記偏光子としては、任意の適切な偏光子が用いられる。例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素などの二色性物質を吸着させて一軸延伸した偏光子が、偏光二色比が高く、特に好ましい。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「%」及び「部」は、特記のない限り、質量%及び質量部である。
<表示装置の測定>
実施例および比較例の表示装置から放出される光について、光ファイバーを介し、分光器分光計Spectrum meter(Ocean Optics社製)を具備した顕微鏡を用い、焦点を膜表面にあてた状態で光源に対して正面(0°)の色度(x,y)および発光スペクトルを測定した。色度(x,y)は、CIEのXYZ表色系におけるxy色度座標(x、y)である。
<光源のピーク波長の測定>
上述の表示装置の測定に用いた測定装置で光源の発光スペクトルを測定し、測定した発光スペクトルから光源のピーク波長を読み取った。
<波長変換層の透過率(450nm)の測定>
積分球を具備した紫外可視近赤外分光光度計(UV−3600;(株)島津製作所社製)を用いた。測定基板は、フォトマスクを介さずに露光すること以外は後述の実施例1において波長変換層を形成した方法と同様にして、実施例および比較例で用いた硬化性樹脂組成物の硬化膜をガラス基板上に直接形成したものを用いた。バックグラウンドはガラス基板で取得した。
<波長変換層の厚み測定>
膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製))により測定した。
<発光性化合物の発光スペクトルの測定>
絶対PL量子収率測定装置(浜松ホトニクス製、商品名C9920−02、励起光450nm、室温、大気下)を用いて、Abs値が0.4となるように希釈した量子ドット溶液の発光スペクトルを測定した。得られた発光スペクトルから最大波長(λmax)と半値全幅とを求めた。
<重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定>
樹脂(F)のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定は、GPC法により以下の条件で行った。
装置:HLC−8120GPC(東ソー(株)製)
カラム:TSK−GELG2000HXL
カラム温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン
流速:1.0mL/分
分析試料の固形分濃度:0.001〜0.01質量%
注入量:50μL
検出器:RI
校正用標準物質:TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−288、A−2500、A−500(東ソー(株)製)
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)を分散度とした。
<色域評価値(Y)>
上述の「表示装置の測定」に従い測定したxy色度座標(x、y)より算出される座標に囲まれた色域およびBT2020の座標に囲まれた色域の重複している部分の面積をY1、BT2020の座標に囲まれた色域をY2としたとき、下記式:
Y=(Y1/Y2)×100
より算出した。
<効率評価値(Z)>
上述の「表示装置の測定」に従い測定した発光スペクトルから、青色画素、緑色画素、赤色画素それぞれのスペクトル強度を下記式に従って算出した。
Z=[(Zr+Zg+Zb)/3Zb]×100
Zb:青色画素の積分強度
Zg:緑色画素の積分強度
Zr:赤色画素の積分強度
<特性評価値>
下記式に従って算出した。
特性評価値=(Y×Z)/100
Y:色域評価値
Z:効率評価値
〔青色光源の準備〕
青色光源(A1): 445nmに最大ピーク波長を有する青色発光ダイオード。
青色光源(A2): 450nmに最大ピーク波長を有する青色発光ダイオード。
〔合成例1〕樹脂(F1)
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート80部を入れ、攪拌しながら85℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸6部、ジシクロペンタニルメタクリレート25部、メチルメタクリレート40部、コハク酸1−[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]29部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20部に溶解させて調製した混合溶液を4時間かけてフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)9部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40部に溶解させた溶液を5時間かけて滴下した。開始剤溶液の滴下終了後、85℃で4時間保持した後、室温まで冷却して、共重合体(樹脂F1)溶液を得た。樹脂F1溶液の固形分は40%、重量平均分子量は11500であった。
〔合成例2〕樹脂(F2)
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート371部を入れ、攪拌しながら85℃まで加熱した。次いで、アクリル酸54部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート及び3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートの混合物(含有比はモル比で50:50)225部、ビニルトルエン(異性体混合物)81部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート80部に溶解させて調製した混合溶液を4時間かけてフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート160部に溶解させた溶液を5時間かけて滴下した。開始剤溶液の滴下終了後、85℃で4時間保持した後、室温まで冷却して、共重合体(樹脂F2)溶液を得た。樹脂F2溶液の固形分は37%、重量平均分子量は10600であった。
〔調製例1〕量子ドット分散液の作製(Qh)
有機配位子(L)としてオレイン酸を含むInP/ZnSeS量子ドット(Q1)のトルエン分散液: 最大ピーク波長:625nm、半値全幅:44nm
有機配位子(L)としてオレイン酸を含むInP/ZnSeS量子ドット(Q2)のトルエン分散液: 最大ピーク波長:530nm、半値全幅:42nm
上記量子ドットのトルエン分散液を減圧蒸留で乾燥してトルエンを除去した後、量子ドット(Q)および有機配位子(L)の合計30部に対し、シクロヘキシルアセテート(K3)70部を添加し、表1の量子ドット分散液(Qh−1)及び(Qh−2)を得た。
Figure 2021105712
量子ドット(Q)と有機配位子(L)との比率は、トルエンを除去した後の混合物のTG−DTA測定により昇温速度5℃/minで550℃まで加熱した残量から算出した。
〔調製例2〕硬化性樹脂組成物(D)
量子ドット分散液(Qh)に対し、表2および表3の各成分を混合し、波長変換層を形成するための硬化性樹脂組成物(D−r1)、(D−r2)、(D−r3)、(D−g1)、(D−g2)及び(D−g3)を調製した。表2および表3中、溶剤(K)以外の成分の部数は固形分換算値を示す。
Figure 2021105712
Figure 2021105712
光散乱剤(S1): 酸化チタン粒子60部に樹脂(F1)を10質量(固形分換算)、PGMEAを合計30質量部を混合し、ビーズミルを用いて、酸化チタン粒子を十分に分散させたものを使用した。
重合性化合物(G1): 多塩基酸変性アクリルオリゴマー(商品名:M−510:東亞合成(株)製)
重合開始剤(H1): イルガキュア(登録商標)OXE−02:BASF社製
酸化防止剤(I1): スミライザーGP:住友化学(株)製
レベリング剤(J1):トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)社製
溶剤(K1): プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
〔調整例3〕顔料分散液(Ph)
表4の各成分を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させることにより、顔料分散液(Ph−1)〜(Ph−7)を調製した。
Figure 2021105712
顔料(P1): C.I.ピグメントレッド254
顔料(P2): C.I.ピグメントレッド177
顔料(P3): C.I.ピグメントイエロー185
顔料(P4): C.I.ピグメントイエロー150
顔料(P5): C.I.ピグメントグリーン58
顔料(P6): C.I.ピグメントグリーン36
顔料(P7): C.I.ピグメントグリーン7
顔料分散剤 : 溶剤系顔料分散剤
樹脂(F3): メタクリル酸/ベンジルメタクリレート共重合体(共重合比(質量比):30/70、Mw:1.2×10
溶剤(K2): プロピレングリコール1−モノメチルエーテル(PGME)
〔調整例4〕着色硬化性樹脂組成物(E)
表5の各成分を混合して光吸収層を形成するための着色硬化性樹脂組成物(E−r)及び(E−g)を得た。表5中、樹脂の部数は固形分換算の値を示す。
Figure 2021105712
重合性化合物(G2): ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、商品名:KAYARAD(登録商標)DPHA:日本化薬(株)製
重合開始剤(H2): N−ベンゾイルオキシー1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン、商品名:イルガキュア(登録商標)OXE−01:BASF社製
レベリング剤(J2): ポリエーテル変性シリコーンオイル、商品名:トーレシリコーンSH8400、東レダウコーニング(株)製
<実施例1>
5cm角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に、光吸収層形成用、着色硬化性樹脂組成物(E−r1)を、スピンコート法で塗布した後、100℃で3分間プリベークして赤色硬化性樹脂組成物層を形成した。この赤色硬化性樹脂組成物層が形成された基板に対して、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、100mJ/cmの露光量(365nm基準)で光照射し、現像後、230℃で20分間ポストベークを行うことにより硬化膜を得た。この硬化膜を第一光吸収層(C1)とした。同様にして、第一光吸収層(C1)を作製した基板上に、着色硬化性樹脂組成物(E−g1)を用いて第二光吸収層(C2)を作製した。
次いで上記基板上に、硬化性樹脂組成物(D−r2)を用いて、露光量を500mJ/cm、ポストベークを180℃で60分間に変更したこと以外は上記第一光吸収層の作製方法と同様にして、第一波長変換層(B1)を第一光吸収層(C1)上に作製した。同様にして、硬化性樹脂組成物(D−g2)を用いて、第二波長変換層(B2)を第二光吸収層(C2)上に作製した。
表6に示す表示装置作製条件の通り、青色光源(A)上に、第一波長変換層(B1)上に第一光吸収層(C1)、第二波長変換層(B2)上に第二光吸収層(C2)が配置されるように上記基板を設置し、表示装置を作製した。評価結果を表7に示す。
<実施例2〜12及び比較例1、2>
表6に示す材料及び膜厚としたこと以外は、実施例1と同様にして表示装置を作製した。評価結果を表7に示す。
Figure 2021105712
Figure 2021105712
実施例で作製した表示装置において、光源のLED素子をそれぞれ独立して駆動することにより、フルカラーの表示が可能となる。
100,200 表示装置、110,210 青色光源、120,220 波長変換層、121,221 第一波長変換層、122,222 第二波長変換層、130,230 光吸収層、131 第一光吸収層、132 第二光吸収層、300 液晶ディスプレイ、 301 液晶パネル。

Claims (9)

  1. 青色光源(A)と、波長変換層(B)と、光吸収層(C)とを有する表示装置であって、
    前記波長変換層(B)は、青色を吸収し、および赤色を発光する化合物(Q1)を含有する第一波長変換層(B1)と、青色を吸収し、および緑色を発光する化合物(Q2)を含有する第二波長変換層(B2)とを有し、
    下記条件(1)及び(2)を満たす表示装置。
    (1)0.7≦X1
    (2)0.7≦X2
    [但し、
    X1は、第一波長変換層(B1)の厚みT1[μm]と、前記第一波長変換層(B1)中の前記化合物(Q1)の含有率W1[質量%]との積を100で除した値[X1=(T1×W1)/100]であり、
    X2は、第二波長変換層(B2)の厚みT2[μm]と、前記第二波長変換層(B2)中の前記化合物(Q2)の含有率W2[質量%]との積を100で除した値[X2=(T2×W2)/100]である。]
  2. 前記青色光源(A)は、波長600nm以下においてピークを有する光を放出する、請求項1に記載の表示装置。
  3. 前記化合物(Q1)は、インジウム化合物及びカドミウム化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1または2に記載の表示装置。
  4. 前記化合物(Q2)は、インジウム化合物及びカドミウム化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の表示装置。
  5. 前記第一波長変換層(B1)は、光散乱剤(S)をさらに含有し、下記条件(3)を満たす、請求項1〜4のいずれか一項に記載の表示装置。
    (3)X3≦1.6
    [但し、
    X3は、前記第一波長変換層(B1)の厚みT1[μm]と、前記第一波長変換層(B1)中の前記光散乱剤(S)の含有率W3[質量%]との積を100で除した値[X3=(T1×W3)/100]である。]
  6. 前記第二波長変換層(B2)は、光散乱剤(S)をさらに含有し、下記条件(4)を満たす、請求項1〜5のいずれか一項に記載の表示装置。
    (4)X4≦1.6
    [但し、
    X4は、前記第二波長変換層(B2)の厚みT2[μm]と、前記第二波長変換層(B2)中の前記光散乱剤(S)の含有率W4[質量%]との積を100で除した値[X4=(T2×W4)/100]である。]
  7. 前記光吸収層(C)は、第一光吸収層(C1)と第二光吸収層(C2)とを有し、前記第一光吸収層(C1)は、前記第一波長変換層(B1)上に配置され、前記第二光吸収層(C2)は、前記第二波長変換層(B2)上に配置される、請求項1〜6のいずれか一項に記載の表示装置。
  8. 青色を吸収し、および赤色を発光する化合物(Q1)を含有し、下記条件(5)を満たす、膜。
    (5)0.7≦X5
    [但し、
    X5は、前記膜の厚みT5[μm]と、前記膜中の前記化合物(Q1)の含有率W5[質量%]との積を100で除した値[X5=(T5×W5)/100]である。]
  9. 青色を吸収し、および緑色を発光する化合物(Q2)を含有し、下記条件(6)を満たす、膜。
    (6)0.7≦X6
    [但し、
    X6は、前記膜の厚みT6[μm]と、前記膜中の前記化合物(Q2)の含有率W6[質量%]との積を100で除した値[X6=(T6×W6)/100]である。]
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