KR101594191B1 - 저굴절층 형성용 조성물, 이를 이용한 반사 방지 필름, 이를 포함하는 편광판 및 표시 장치 - Google Patents

저굴절층 형성용 조성물, 이를 이용한 반사 방지 필름, 이를 포함하는 편광판 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저굴절층 형성용 조성물, 이를 이용한 반사 방지 필름, 이를 포함하는 편광판 및 표시 장치에 관한 것이다. 상기 저굴절층 형성용 조성물은 중공실리카입자, (메타)아크릴레이트 모노머, 소정의 구조를 갖는 광개시제 및 용제를 포함하여 이루어지며, 반사 방지 특성과 내스크래치성 및 밀착성이 탁월하다. 따라서 상기 저굴절층 형성용 조성물은 반사 방지 필름, 편광판 및 표시장치에 유용하게 적용될 수 있다.

Description

저굴절층 형성용 조성물, 이를 이용한 반사 방지 필름, 이를 포함하는 편광판 및 표시 장치{COATING COMPOSITION FOR LOW REFRACTIVE LAYER, ANTI-REFLECTION FILM USING THE SAME, POLARIZER AND IMAGE DISPLAYING DEVICE COMPRISING SAID ANTI-REFLECTION FILM}
본 발명은 저굴절층 형성용 조성물, 이를 이용한 반사 방지 필름, 이를 포함하는 편광판 및 표시 장치에 관한 것이다.
최근 CRT, LCD, PDP 등의 디스플레이가 발달하여 이들 디스플레이를 이용한 각종 표시 장치가 다방면으로 사용되어 왔다. 이들 표시장치를 옥외 등 비교적 밝은 장소에서 사용하는 경우, 태양광이나 형광등 등의 외부 광에 의한 디스플레이로의 비침이 문제가 되는 경우가 증가하고 있으며 그에 따른 디스플레이 표면에 외부광의 비침 방지, 즉 반사 방지에 대한 요구도 강해지고 있다.
그에 따라 표시 장치의 외부의 모습이 잘 반사되지 않게 하는 코팅기술인 반사 방지 코팅이 널리 개발되고 있다. 표시 장치는 이러한 반사 방지 기능뿐만 아니라 디스플레이의 보호 및 고급화를 위해 내스크래치성 및 밀착성 등의 기능들을 더 요구하고 있다.
본 발명의 목적은 반사 방지 필름의 제조에 적용 시 헤이즈 및 반사율 등의 반사 방지 특성이 탁월하며, 내스크래치성 및 밀착성이 우수한 저굴절층 형성용 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 반사 방지 특성 및 내스크래치성이 탁월한 반사 방지 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 반사 방지 필름이 구비된 편광판을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 반사 방지 필름이 구비된 표시 장치를 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 중공 실리카입자(A), (메타)아크릴레이트 모노머(B), 하기 화학식 2로 나타내는 옥심화합물에서 선택되는 적어도 하나의 광개시제(C) 및 용제(D)를 포함하는 것을 특징으로 하는 저굴절층 형성용 조성물을 제공한다.
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[화학식 2]
Figure 112010001633918-pat00002
(상기 화학식 2에서 R1, R2 및 R10은 서로 독립적으로 C1-C20 알킬, 페닐, C1-C12 알킬페닐 또는 페닐 치환된 C1-C6 알킬이고, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, NR6R7 또는 SR8이며, 단 R3 및 R4 중의 하나 이상은 NR6R7 또는 SR8이고, R5는 수소 또는 C1-C20 알킬이고, R6 및 R7은 서로 독립적으로 C1-C20 알킬이거나, R6과 R7은, 이들이 결합한 N 원자와 함께, 임의로 O, S 또는 NR9에 의해 차단되고 임의로 하나 이상의 C1-C4 알킬에 의해 추가로 치환된 5원 또는 6원 환을 형성하고, R8은 임의로 하나 이상의 C1-C4 알킬에 의해 치환된 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트릴 또는 페난트릴이며, R9는 수소, C1-C20 알킬, C2-C4 하이드록시알킬 또는 페닐이다.)
상기 화학식 2로 표현되는 옥심화합물은 1-[9-에틸-6-(4-모르폴린-4-일-벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에탄온옥심 O-아세테이트, 1-{6-[4-(2,2-디메틸-[1,3]디옥살란-4-일메틸)-벤조일]-9-에틸-9H-카바졸-3-일}-에탄온옥심O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(4-디에틸아미노-4-벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에탄온옥심O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(4-페닐설파닐-4-벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에탄온옥심O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(4-(2,6-디메틸-모르폴린)-4-벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에탄온옥심O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에탄온옥심O-아세테이트, 1-{6-[4-(2,2-디메틸-[1,3]디옥살란-4-일메틸)-2-메틸-벤조일]-9-에틸-9H-카바졸-3-일}-에탄온옥심O-아세테이트 및 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-모르폴린-4-일-벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에탄온옥심O-아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 중공 실리카 입자의 굴절률은 1.17∼1.40인 것이 바람직하다.
상기 저굴절층 형성용 조성물은 전체 조성물 100중량부에 대하여 상기 중공 실리카입자(A) 0.1 내지 20 중량부, 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(C) 0.1 내지 30중량부, 상기 광개시제(C) 0.01 내지 5중량부 및 상기 용제(D) 50 내지 98중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 투명기재와, 상기 투명기재의 상면에 본 발명에 따른 상기 저굴절층 형성용 조성물을 이용하여 형성된 저굴절층을 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름을 제공한다.
상기 반사필름은 상기 투명기재와 저굴절층 사이에 형성된 하드코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 저굴절층의 굴절률은 25℃에서 1.2 내지 1.49인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 본 발명에 따른 상기 반사 방지 필름이 구비된 것을 특징으로 하는 편광판을 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 본 발명에 따른 상기 반사 방지 필름이 구비된 것을 특징으로 하는 표시 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 저굴절층 형성용 조성물은 중공실리카 입자, (메타)아크릴레이트 모노머, 광개시제로써 소정의 구조를 갖는 옥심 화합물들을 포함함으로써 헤이즈 및 반사율 등의 반사 방지 특성이 탁월하며, 내스크래치성 및 밀착성이 우수한 효과를 얻을 수 있다. 그에 따라 상기 저굴절층 형성용 조성물을 이용하여 제조된 반사 방지필름은 우수한 내스크래치성 및 반사방지성을 가지며, 편광판 및 표시 장치에 유용하게 적용될 수 있다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 저굴절층 형성용 조성물은 중공 실리카입자(A), (메타)아크릴레이트 모노머(B), 광개시제(C) 및 용제(D)를 포함한다.
중공 실리카입자(A)
상기 중공 실리카 입자는 굴절률을 낮추어 반사 방지 특성을 높이고, 내스크래치성을 높이기 위하여 사용된다.
상기 중공 실리카 입자의 굴절률은 바람직하게는 1.17∼1.40이고, 더 바람직하게는 1.17∼1.35이며, 가장 바람직하게는 1.17∼1.30이다. 여기서 굴절률은 실리카의 굴절률, 즉 중공 입자를 형성하는 외곽의 굴절률을 의미하는 것이 아니라, 입자 전체의 굴절률을 의미하는 것이다.
이때 중공 실리카 입자 내의 공극률은 바람직하게는 10∼60%의 범위이고, 더 바람직하게는 20∼60%의 범위이며, 가장 바람직하게는 30∼60%의 범위이다.
중공 실리카 입자의 저 굴절률 및 이의 고 공극률을 달성하려고 하는 경우, 외곽의 두께는 감소되고 입자의 강도는 약해진다. 따라서, 내스크래치성의 관점에서, 중공 실리카 입자의 굴절률이 1.17 미만인 임의의 입자는 내스크래치성이 떨어지므로 바람직하지 않다. 아울러 중공 실리카 입자의 굴절률이 1.40을 초과하는 경우 굴절률이 높아 반사 방지특성이 떨어지므로 바람직하지 않다. 상기 중공 실리카 입자의 굴절률은 Abbe 굴절률계(ATAGO사 제품)를 사용하여 측정한다.
상기한 중공 실리카 입자는 공지의 제조방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들어, 중공 실리카 입자는 JP-A-2001-233611 및 JP-A-2002-79616에 기재된 방법에 의해 제조된 것을 사용할 수 있다.
상기 중공 실리카 입자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 저 굴절률 층의 30∼150%이고, 더 바람직하게는 35∼80%이며, 특히 바람직하게는 40∼60%이다. 즉, 저 굴절률 층의 두께가 100nm인 경우, 중공 실리카 입자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 30nm∼150nm이고, 더 바람직하게는 35nm∼80nm이며, 특히 바람직하게는 40nm∼60nm이다. 중공 실리카 미립자가 상기 기재한 범위 내에 있는 경우, 공동부의 비율이 높아져 저 굴절률이 달성될 수 있다. 더욱이, 저 굴절률 층의 표면 상에 미세한 요철을 형성시켜 반사율을 낮추는 문제점을 야기하지 않는다. 중공 실리카 입자는 결정질 입자이거나 비결정질 입자일 수 있고, 단분산입자가 바람직하다. 형태를 고려시, 구형 입자가 가장 바람직하나, 부정형의 입자도 문제 없이 사용 가능하다. 상기 중공 실리카 미립자의 평균 입자 직경은 또한 전자 현미경 사진을 사용함으로써 측정한다.
상기 중공 실리카 입자(A)는 실란커플링제로 표면 처리를 행한 것을 사용할 수 있으며, 이 경우 용매와의 분산성이 향상되고 경화 공정시 경화에 참여하여 바인더와의 네트워크 형성을 통해 코팅층의 내구성을 향상시키게 된다.
상기 실란커플링제는 구체적으로 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 3,3,3-트리플루오르프로필트리메톡시실란, 메틸-3,3,3-트리플루오르프로필디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시메틸트리메톡시실란, γ-글리시독시메틸트리에톡시실란, γ-글리시독시에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시에틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-(β-글리시독시메톡시)프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시메틸트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시메틸트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시에틸트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시에틸트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실라옥틸트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 3-우레이도이소프로필프로필트리에톡시실란, 퍼플루오르옥틸에틸트리메톡시실란, 퍼플루오르옥틸에틸트리에톡시실란, 퍼플루오르옥틸에틸트리이소프로폭시실란, 트리플우로오프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, 트리메틸실란올, 메틸트리클로로실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 사용 할 수 있다.
상기 중공실리카 입자의 함량은 반드시 제한되지 않으나 저굴절층 형성용 조성물 전체 100중량부에 대하여, 0.1 내지20중량부 포함되는 것이 좋다. 상기 중공실리카 입자의 함량이 0.1중량부 미만일 경우 충분한 굴절률 감소효과를 얻을 수가 없고, 20중량부를 초과 할 경우 내스크래치성이 저하되는 문제점이 있다.
(메타)아크릴레이트 모노머(B)
상기 (메타)아크릴레이트 모노머는 경화층의 경도를 향상시키기 위해 첨가된다. 상기 (메타)아크릴레이트 모노머는 구체적으로 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴릭에스테르, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌클리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌클리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소덱실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보네올(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 모노머의 함량은 제한되지 않으나 저굴절층 형성용 조성물 전체 100중량부에 대하여 0.1 내지30중량부 포함되는 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴레이트 모노머의 함량이 0.1중량부 미만이면 저굴절층의 표면 경화에 문제가 있고, 30중량부를 초과하면 저굴절층의 굴절률 상승으로 반사 방지 효과가 저감될 수 있다.
광개시제(C)
상기 광개시제로 하기 화학식 2로 나타내는 옥심화합물에서 선택되는 적어도 하나를 포함한다. 저굴절층 형성용 조성물에 하기 화학식 2로 나타내는 옥심 화합물에서 선택되는 광개시제가 포함되는 경우 경화면의 경화도를 향상시켜 내스크래치성이 현격히 향상시킬 수 있다.
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[화학식 2]
Figure 112010001633918-pat00004
(상기 화학식 2에서 R1, R2 및 R10은 서로 독립적으로 C1-C20 알킬, 페닐, C1-C12 알킬페닐 또는 페닐 치환된 C1-C6 알킬이고, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, NR6R7 또는 SR8이며, 단 R3 및 R4 중의 하나 이상은 NR6R7 또는 SR8이고, R5는 수소 또는 C1-C20 알킬이고, R6 및 R7은 서로 독립적으로 C1-C20 알킬이거나, R6과 R7은, 이들이 결합한 N 원자와 함께, 임의로 O, S 또는 NR9에 의해 차단되고 임의로 하나 이상의 C1-C4 알킬에 의해 추가로 치환된 5원 또는 6원 환을 형성하고, R8은 임의로 하나 이상의 C1-C4 알킬에 의해 치환된 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트릴 또는 페난트릴이며, R9는 수소, C1-C20 알킬, C2-C4 하이드록시알킬 또는 페닐이다.)
바람직하게 상기 화학식 2에서,R1, R2 및 R10은 서로 독립적으로 C1-C20 알킬, 페닐, C1-C12 알킬페닐 또는 페닐-C1-C6 알킬이고, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, NR6R7 또는 SR8이며, 단 R3 및 R4 중의 하나 이상은 NR6R7 또는 SR8이고, R5는 수소 또는 C1-C20 알킬이고, R6 및 R7은 서로 독립적으로 C1-C20 알킬이거나, R6과 R7은, 이들이 결합한 N 원자와 함께, 임의로 O, S 또는 NR9에 의해 차단되고 임의로 하나 이상의 C1-C4 알킬에 의해 추가로 치환된 5원 또는 6원 환을 형성하고, R8은 임의로 하나 이상의 C1-C4 알킬에 의해 치환된 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트릴 또는 페난트릴이며, R9는 수소, C1-C20 알킬, C2-C4 하이드록시알킬 또는 페닐이다. 상기 나프틸은 1-나프틸 또는 2-나프틸이다.또한 C1-C20 알킬은 직쇄 또는 측쇄이며, 예를 들면, C1-C18-, C1-C14-, C1-C12-, C1-C8-, C1-C6- 또는 C1-C4 알킬 또는 C4-C12- 또는 C4-C8 알킬이다. 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급 부틸, 이소부틸, 3급 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 옥타데실 및 아이코실을 들 수 있다. C1-C12 알킬, C2-C12 알킬, C1-C11 알킬, C1-C8 알킬 및 C1-C6 알킬은 상응하는 탄소수 이하의 C1-C20 알킬에 대하여 위에서 제시한 것과 동일한 의미를 같는다. C2-C4 하이드록시알킬은 1 또는 2개의 O 원자에 의해 치환된 C2-C4 알킬을 의미한다. 알킬 라디칼은 직쇄 또는 측쇄이다. 예로는 2-하이드록시에틸, 1-하이드록시에틸, 1-하이드록시프로필, 2-하이드록시프로필, 3-하이드록시프로필, 1-하이드록시부틸, 4-하이드록시부틸, 2-하이드록시부틸, 3-하이드록시부틸, 2,3-디하이드록시프로필 또는 2,4-디하이드록시부틸을 들 수 있다. R6과 R7이, 이들이 결합한 N 원자와 함께, 임의로 O, S 또는 NR9에 의해 차단되고 임의로 하나 이상의 C1-C4 알킬에 의해 추가로 치환된 5원 또는 6원 환을 형성하는 경우, 환으로는 예를 들면, 아지리딘, 피롤, 피롤리딘, 옥사졸, 티아졸, 피리딘, 1,3-디아진, 1,2-디아진, 피페리딘 또는 모르폴린을 들 수 있다. 당해 환은 하나 이상의 C1-C4 알킬(C1-C4 알킬은 위에서 정의한 바와 같다), 예를 들면, 1, 2 또는 3개의 알킬 그룹, 예를 들면, 2개의 알킬 그룹에 의해 임의로 추가로 치환된다. 바람직하게는, 치환체는 하나 이상, 특히 2개의 메틸 라디칼이다. C1-C12 알킬페닐은 탄소수 12 이하의 하나 이상의 알킬 그룹에 의해 치환된 페닐을 의미하며, 예를 들면, C1-C10-, C1-C8- C1-C6-, C1-C4 알킬페닐, 예를 들면, 톨릴 또는 크실릴이다. 페닐 환의 치환체이다. 상기 페닐-C1-C6 알킬은 예를 들면, 벤질, 페닐에틸, α-메틸벤질, 페닐펜틸, 페닐헥실 또는 α,α-디메틸벤질, 특히 벤질이다. 치환된 라디칼 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트릴 또는 페난트릴은 1 내지 4회, 예를 들면, 1, 2 또는 3회, 특히 2 또는 3회 또는 1회 치환된다. 또한 페닐 환의 치환체는 예를 들면, 페닐 환의 2-, 4-, 3위치, 2,6-, 3,4-, 3,5위치 또는 2,4,6위치 형태로 존재한다. 알킬 치환체는 상응하는 탄소수 이하의 위에서 정의한 의미를 갖는다.
상기 화학식 2로 표현되는 옥심 화합물은 상응하는 옥심을 아실 할라이드, 특히 아실 클로라이드 또는 무수물과, 불활성 용매, 예를 들면, 3급 부틸 메틸 에테르, 테트라하이드로푸란 (THF) 또는 디메틸포름아미드 중에서 염기, 예를 들면, 트리에틸아민 또는 피리딘의 존재하에 또는 염기성 용매, 예를 들면, 피리딘 중에서 반응시키는 방법으로 용이하게 제조할 수 있다.
상기 화학식 2로 표현되는 옥심화합물로는 바람직하게 1-[9-에틸-6-(4-모르폴린-4-일-벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에탄온옥심 O-아세테이트, 1-{6-[4-(2,2-디메틸-[1,3]디옥살란-4-일메틸)-벤조일]-9-에틸-9H-카바졸-3-일}-에탄온옥심O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(4-디에틸아미노-4-벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에탄온옥심O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(4-페닐설파닐-4-벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에탄온옥심O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(4-(2,6-디메틸-모르폴린)-4-벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에탄온옥심O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에탄온옥심O-아세테이트, 1-{6-[4-(2,2-디메틸-[1,3]디옥살란-4-일메틸)-2-메틸-벤조일]-9-에틸-9H-카바졸-3-일}-에탄온옥심O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-모르폴린-4-일-벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에탄온옥심O-아세테이트 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 2로 나타내는 옥심 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 광개시제의 함량은 저굴절층 형성용 조성물 전체 100중량부에 대하여 0.01내지 5중량부 포함되는 것이 바람직하다. 상기 광개시제의 함량이 0.01중량부 미만이면 경화 표면의 내스크래치성을 향상을 기대하기 어렵고, 5중량부를 초과 할 경우 과 경화로 저굴절층에 크랙이 발생할 수 있다.
용제(D)
상기 용제는 본 기술분야의 저굴절층 형성용 조성물의 용제로 알려진 것이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
일례로, 상기 용제는 알코올계(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸셀루소브, 에틸솔루소브 등), 케톤계(메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 시클로헥사논 등), 헥산계(헥산, 헵탄, 옥탄 등), 벤젠계(벤젠, 톨루엔, 자일렌 등) 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 예시된 용제들은 각각 단독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용제의 함량은 저굴절층 형성용 조성물 전체100중량부에 대하여 50 내지98중량부 포함될 수 있다. 상기 용제가 상기 기준으로 50중량부 미만이면 점도가 높아 박막코팅이 힘들고, 98중량부를 초과할 경우에는 경화 과정에서 시간이 많이 소요되고 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
본 발명에 따른 저굴절층 형성용 조성물에는 상기한 성분들 이외에도 광자극제, 항산화제, UV 흡수제, 광안정제, 열적고분자화 금지제, 레블링제, 계면활성제, 윤활제 등이 함께 사용될 수 있다.
본 발명에서는 상술한 저굴절층 형성용 조성물을 이용하여 제조된 저굴절층을 포함하는 반사 방지 필름을 제공한다.
보다 구체적으로 상기 반사 방지 필름은 투명기재와, 상기 투명기재의 일면 또는 양면에 상기한 본 발명에 따른 저굴절층 형성용 조성물을 이용하여 형성된 저굴절층을 포함한다.
이때 본 발명의 반사 방지 필름에는, 필름의 물리적 강도를 부여하기 위해 상기 투명기재와 저굴절층 사이에 하드코팅층이 더 포함될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 반사 방지 필름의 바람직한 일예는 투명기재의 상면에 하드코팅층이 형성되고, 그 상면에 상기 저굴절층 형성용 조성물을 경화시켜 형성된 저굴절률층이 포함되는 것이다.
상기 투명기재는 투명성이 있는 플라스틱 필름이면 어떤 필름이라도 사용가능하며, 예를 들면, 노르보르넨이나 다환 노르보르넨계 단량체와 같은 시클로올레핀을 포함하는 단량체의 단위를 갖는 시클로올레핀계 유도체, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스부틸레이트, 이소부틸에스테르셀룰로오스, 프로피오닐셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스 또는 아세틸프로피오닐셀룰로오스 등에서 선택되는 셀룰로오스, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 중에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 미연신 1축 또는 2축 연신 필름을 사용할 수 있다.
이 중에서 바람직하게는 투명성 및 내열성이 우수한 1축 또는 2축 연신 폴리에스테르 필름이나, 투명성 및 내열성이 우수하면서 필름의 대형화에 대응할 수 있는 시클로올레핀계 유도체 필름, 투명성 및 광학적으로 이방성이 없다는 점으로 트리아세틸셀룰로오스 필름이 적합하게 사용될 수 있다.
상기 투명기재 필름의 두께는 8~1000㎛이고, 바람직하게는 40~100㎛이다.
상기 투명기재상에 형성되는 하드코팅층은 양호한 반사 방지 필름을 얻기 위한 광학설계로부터, 25℃에서의 굴절률이 1.48∼2.00의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.50∼1.90이고, 더욱 바람직하게는 1.50∼1.80이다. 본 발명에 따른 반사 방지 필름은 상기 하드코팅층 위에 저굴절률층이 적어도 1층 포함되어 있기 때문에, 굴절률이 상기 범위보다 작으면 반사 방지성이 저하되고, 굴절률이 상기 범위보다 크면 반사광의 색감이 강해지는 단점이 있다.
상기 하드코팅층은 광경화성 화합물의 가교반응 또는 중합반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 이들 화합물은 특별히 한정 하지 않으며 예를 들어, 광경화성의 다관능 모노머나 다관능 올리고머를 포함하는 하드코팅층 형성용 조성물을 투명지지체 상에 도포한 다음 상기 다관능 모노머나 다관능 올리고머를 가교반응 또는 중합반응시킴으로써 형성할 수 있다.
상기 광경화제의 다관능 모노머나 다관능 올리고머의 관능기는 광, 전자선, 방사선 중합성인 것이 바람직하고, 그 중에서도 광중합성 관능기가 바람직하다.
상기 광중합성 관능기로는, (메타)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등의 불포화 중합성 관능기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 (메타)아크릴로일기가 바람직하다.
상기 광중합성 관능기를 갖는 광중합성 다관능 모노머의 구체예로는, 네오펜틸글리콜아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜의 (메타)아크릴산디에스테르류; 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글리콜(메타)아크릴산디에스테르류; 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트 등의 다가 알코올의 (메타)아크릴산디에스테르류; 2,2-비스{4-(아크릴록시ㆍ디에톡시)페닐}프로판, 2,2-비스{4-(아크릴록시ㆍ폴리프로폭시)페닐}프로판 등의 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 부가물의 (메타)아크릴산디에스테르류 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시(메타)아크릴레이트류, 우레탄(메타)아크릴레이트류, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트류도 광중합성 다관능 모노머로서 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 예시된 광중합성 다관능 모노머 중에서도 다가 알코올과 (메타)아크릴산의 에스테르류가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 광중합성 다관능 모노머는 더욱 바람직하게 1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 모노머를 사용하는 것이 좋다. 상기 1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 모노머의 구체적인 예로는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 1,2,4-시클로헥산테트라(메타)아크릴레이트, 펜타글리세롤트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헥사트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상술한 광중합성 다관능 모노머는 각각 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 광중합성 다관능 모노머의 중합반응을 위해 광개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 광개시제로는, 광라디칼 개시제와 광 양이온 개시제가 바람직하고, 특히 바람직한 것은 광라디칼 개시제이다.
상기 광라디칼 개시제로는, 당해분야에서 일반적으로 사용되는 것을 적용할 수 있으며, 예를 들어 아세토페논류, 벤조페논류, 미힐러의 벤조일벤조에이트, α-아밀옥심에스테르, 테트라메틸티우람모노술파이트 및 티오크산톤류 등에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 반사 방지 필름에서 투명기재상에 순차적으로 형성되는 하드코팅층과 저굴절층은 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아 및 스핀코팅 등의 적당한 방식으로 하드코팅층 형성용 조성물 및 본 발명에 따른 저굴절층 형성용 조성물을 도포하여 형성할 수 있다.
상기 하드코팅층 형성용 조성물의 도포 두께는 보통 3~50㎛이며, 바람직하게는 5~40㎛이고, 보다 바람직하게는 5~35㎛이다. 하드코팅층 형성용 조성물을 도포한 후 30~150℃ 온도에서 10초~1시간, 바람직하게는 30초~10분 동안 건조시킨다. 건조가 완료되면 UV광을 조사하여 하드코팅층 형성용 조성물을 광경화시켜 하드코팅층을 형성시킨다. 상기 UV광의 조사량은 약 0.01~10J/cm2이고, 바람직하게는 0.1~2J/cm2이다.
상기 저굴절층 형성용 조성물의 도포두께는 0.01~2㎛이며, 바람직하게는 0.05~0.3㎛이다. 상기 저굴절층 형성용 조성물의 도포 두께가 상기 범위 내에 있으면, 보다 양호한 내구성을 유지할 수 있게 된다.
상기 저굴절층 형성용 조성물을 도포한 후 30~150℃ 온도에서 10초~1시간, 바람직하게는 30초~10분 동안 건조시킨다. 건조가 완료되면 UV광을 조사하여 저굴절층 형성용 조성물을 광경화시켜 저굴절층을 형성시킨다. 상기 UV광의 조사량은 약 0.01~10J/cm2이고, 바람직하게는 0.1~2J/cm2이다.
상기 저굴절층은 반사 방지 필름을 얻기 위한 광학설계로부터, 25℃에서의 굴절률이 1.20∼1.49의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 저굴절층의 굴절률이 상기 범위보다 작으면 반사 방지성이 저하되고, 상기 범위보다 크면 반사광의 색감이 강해지는 단점이 있다.
상기와 같이 제조된 반사 방지 필름은 우수한 반사방지 특성 뿐만 아니라 내스크래치성 및 밀착성이 우수한 특성을 갖는다.
본 발명에서는 상술한 반사 방지 필름을 포함하는 편광판을 제공한다.
상기 편광판은 특별하게 제한되지 않지만, 다양한 종류가 사용될 수 있다. 상기 편광판으로서는, 예를 들어, 폴리비닐 알코올계 필름, 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 2색성 염료 등의 2색성 물질을 흡착시켜 1축 연신한 필름 폴리비닐 알코올의 탈수처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등이 언급될 수 있다. 이들 중에서도, 폴리비닐 알코올계 필름과 요오드 등의 2색성 물질로 이루어지는 편광판이 바람직하다. 이들 편광판의 두께는 특별하게 제한되지 않지만, 일반적으로는 5~80㎛ 정도이다.
본 발명은 또한 상술한 반사 방지 필름이 적용된 표시 장치를 제공한다.
일례로, 본 발명의 반사 방지 필름이 형성된 편광판을 표시 장치에 내장함으로써, 가시성이 우수한 다양한 표시 장치를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 반사 방지 필름을 표시 장치의 윈도우에 부착시킬 수도 있다.　본 발명의 반사 방지 필름은 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형, IPS형 등의 각종 구동 방식의 LCD에 바람직하게 이용될 수 있다. 또한, 본 발명의 반사 방지 필름은 플라즈마 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 각종 표시 장치에도 바람직하게 이용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며, 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
[하드코팅층용 조성물 제조예]
70중량부 우레탄아크릴레이트(신나카무라화학사, U-15HA), 30중량부 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(공영사사, PE-3A), 3중량부 광개시제(시바사, D-1173), 150중량부 메틸에틸케톤, 100중량부 톨루엔을 배합하여 굴절률 1.51인 조성물을 제조하였다.
[실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 3]
두께 80㎛의 트리아세틸셀룰로오스필름으로 이루어진 투명기재의 한쪽 위에 상기 제조된 하드코팅층용 조성물을 도포하여 가열건조 후 자외선 경화에 의해 두께 5㎛의 하드코팅층을 형성하였다.
상기 하드코팅층상에 하기 표 1에 나타낸 조성을 갖는 저굴절률층 형성용 조성물을 도포하여 가열 건조 후 자외선 경화에 의해 두께 0.1㎛의 저굴절층을 형성하였다.
Figure 112010001633918-pat00005
중공실리카 입자 : 굴절률 1.30, 평균입경 40nm, 촉매화성사
아크릴레이트 모노머 : 디펜타에리스리톨 펜타/헥사 아크릴레이트(굴절률 1.476, 일본합성사, DPHA)
광개시제(1) : 1-(4-페닐설파닐-페닐)-부탄-1,2-디온 2-옥심-O-벤조에이트(시바사)
광개시제(2) : 1-(4-페닐설파닐-페닐)-옥탄-1,2-디온 2-옥심-O-아세테이트(시바사)
광개시제(3) : 하이드록시이미노-(4-메틸설파닐-페닐)-아세트산 에틸 에스테르-O-아세테이트(시바사)
광개시제(4) : 에틸 2-(3,4-디메톡시페닐)-2-벤조일옥시미노-벤조에이트(시바사)
광개시제(5) : 1-(4-페닐설파닐-페닐)-옥탄-1,2-디온 2-옥심-O-벤조에이트(시바사)
광개시제(6) : 1-{4-[4-(2-아세톡시이미노-부티릴)-페닐설파닐]-페닐}-부탄-1,2-디온 2-옥심 O-아세테이트(시바사)
광개시제(7) : 1-[9-에틸-6-(4-모르폴린-4-일-벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에탄온 옥심 O-아세테이트(시바사)
광개시제(8) : 1-{6-[4-(2,2-디메틸-[1,3]디옥살란-4-일메틸)-벤조일]-9-에틸-9H-카바졸-3-일}-에탄온 옥심 O-아세테이트(시바사)
광개시제(9) : 1-[9-에틸-6-(4-디에틸아미노-4-벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에탄온 옥심 O-아세테이트(시바사)
광개시제(10) : 1-[9-에틸-6-(4-(2,6-디메틸-모르폴린)-4-벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에탄온 옥심 O-아세테이트(시바사)
광개시제(11) : 1-[9-에틸-6-(2-메틸-벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에탄온 옥심 O-아세테이트(시바사)
광개시제(12) : 1-{6-[4-(2,2-디메틸-[1,3]디옥살란-4-일메틸)-2-메틸-벤조일]-9-에틸-9H-카바졸-3-일}-에탄온 옥심 O-아세테이트(시바사)
MIBK : 메틸이소부틸케톤(대정화금)
MEK : 메틸에틸케톤(대정화금)
I-184 : 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(시바사)
I-907 : 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]2-모폴린프로판온-1(시바사)
MIBK : 메틸이소부틸케톤(대정화금)
MEK : 메틸에틸케톤(대정화금)
BYK-378 : 실리콘변성오일(BYK사)
<실험예>
상기와 같이 제조된 반사 방지 필름에 대하여 하기와 같이 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 내스크래치성
스틸울테스트기(WT-LCM100, 한국 프로텍 사제)를 이용하여 1kg/(2cm x 2cm) 하에서 10회 왕복운동시켜 내찰상성을 시험하였다. 스틸울은 #0000을 사용하였다.
A : 스크래치가 0개
A': 스크래치가 1~10개
B : 스크래치가 11~20개
C : 스크래치가 21~30개
D : 스크래치가 31개 이상
(2) 밀착성
필름의 도포된 면에 1mm 간격으로 가로 세로 각각 11개의 직선을 그어 100개의 정사각형을 만든 후, 테이프(CT-24, 일본 니치방 사제)을 이용하여 3회 박리 테스트를 진행하였다. 100개의 사각형 3개를 테스트하여 평균치를 기록하였다.
밀착성은 다음과 같이 기록하였다.
밀착성 = n / 100
n : 전체 사각형 중 박리되지 않는 사각형 수
100 : 전체 사각형의 개수
따라서 하나도 박리되지 않았을 시 100 / 100으로 기록하였다.
(3) 표면 반사율
분광 광도계 UV2450 (시마주사) 에 어댑터 MPC2200를 장착하여, 380 내지 780nm의 파장 영역에서 입사각 5°에서 출사각 5°에 대한 경면 반사율을 측정하고, 450 내지 650nm의 평균 반사율을 산출하였다.
(4) 헤이즈
헤이즈미터(Suga HZ-1)을 이용하여 헤이즈를 측정하였다.
Figure 112010001633918-pat00006
상기 표 2에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 화학식 2로 표현되는 옥심 화합물에서 선택되는 광개시제를 포함하는 실시예 1 내지 16의 경우 이를 포함하지 않는 비교예 1 내지 3에 비하여 반사방지특성이 우수할 뿐만 아니라 내스크래치성 및 밀착성이 매우 뛰어난 결과를 보여줌을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 중공 실리카입자(A), (메타)아크릴레이트 모노머(B), 하기 화학식 2로 나타내는 옥심화합물에서 선택되는 적어도 하나의 광개시제(C) 및 용제(D)를 포함하는 것을 특징으로 하는 저굴절층 형성용 조성물.

    [화학식 2]
    Figure 112015100893595-pat00008

    (상기 화학식 2에서 R1, R2 및 R10은 서로 독립적으로 C1-C20 알킬, 페닐, C1-C12 알킬페닐 또는 페닐 치환된 C1-C6 알킬이고, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, NR6R7 또는 SR8이며, 단 R3 및 R4 중의 하나 이상은 NR6R7 또는 SR8이고, R5는 수소 또는 C1-C20 알킬이고, R6 및 R7은 서로 독립적으로 C1-C20 알킬이거나, R6과 R7은, 이들이 결합한 N 원자와 함께, 임의로 O, S 또는 NR9에 의해 차단되고 임의로 하나 이상의 C1-C4 알킬에 의해 추가로 치환된 5원 또는 6원 환을 형성하고, R8은 임의로 하나 이상의 C1-C4 알킬에 의해 치환된 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트릴 또는 페난트릴이며, R9는 수소, C1-C20 알킬, C2-C4 하이드록시알킬 또는 페닐이다.)
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2로 표현되는 옥심화합물은 1-[9-에틸-6-(4-모르폴린-4-일-벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에탄온옥심 O-아세테이트, 1-{6-[4-(2,2-디메틸-[1,3]디옥살란-4-일메틸)-벤조일]-9-에틸-9H-카바졸-3-일}-에탄온옥심O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(4-디에틸아미노-4-벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에탄온옥심O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(4-페닐설파닐-4-벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에탄온옥심O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(4-(2,6-디메틸-모르폴린)-4-벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에탄온옥심O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에탄온옥심O-아세테이트, 1-{6-[4-(2,2-디메틸-[1,3]디옥살란-4-일메틸)-2-메틸-벤조일]-9-에틸-9H-카바졸-3-일}-에탄온옥심O-아세테이트 및 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-모르폴린-4-일-벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에탄온옥심O-아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 저굴절층 형성용 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 중공 실리카 입자의 굴절률이 1.17∼1.40인 것을 특징으로 하는 저굴절층 형성용 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 저굴절층 형성용 조성물은 전체 조성물 100중량부에 대하여 상기 중공 실리카입자(A) 0.1 내지 20중량부, 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(B) 0.1 내지 30중량부, 상기 광개시제(C) 0.01 내지 5중량부 및 상기 용제(D) 50 내지 98중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 저굴절층 형성용 조성물.
  6. 투명기재와, 상기 투명기재의 상면에 청구항 1, 3 내지 5 중 어느 한 항의 저굴절층 형성용 조성물을 이용하여 형성된 저굴절층을 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 반사 방지 필름이 상기 투명기재와 저굴절층 사이에 형성된 하드코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 저굴절층의 굴절률이 25℃에서 1.2 내지 1.49인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  9. 청구항 6의 반사 방지 필름이 구비된 것을 특징으로 하는 편광판.
  10. 청구항 6의 반사 방지 필름이 구비된 것을 특징으로 하는 표시 장치.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3474330B2 (ja) 1995-10-03 2003-12-08 Ｊｓｒ株式会社 反応性シリカ粒子、その製法および用途
KR100663044B1 (ko) * 1998-06-26 2007-01-02 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. 신규 ｏ-아실옥심 광개시제, 이를 포함하는 광중합성 조성물 및 이의 용도

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