CZ298405B6 - O-acyloximové fotoiniciátory, prostredky, které je obsahují, a jejich použití - Google Patents

O-acyloximové fotoiniciátory, prostredky, které je obsahují, a jejich použití Download PDF

Info

Publication number
CZ298405B6
CZ298405B6 CZ0231799A CZ231799A CZ298405B6 CZ 298405 B6 CZ298405 B6 CZ 298405B6 CZ 0231799 A CZ0231799 A CZ 0231799A CZ 231799 A CZ231799 A CZ 231799A CZ 298405 B6 CZ298405 B6 CZ 298405B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
group
carbon atoms
alkyl
phenyl
substituted
Prior art date
Application number
CZ0231799A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ231799A3 (cs
Inventor
Matsumoto@Akira
Oka@Hidetaka
Ohwa@Masaki
Kura@Hisatoshi
Birbaum@Jean-Luc
Dietliker@Kurt
Original Assignee
Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8236163&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ298405(B6) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. filed Critical Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Publication of CZ231799A3 publication Critical patent/CZ231799A3/cs
Publication of CZ298405B6 publication Critical patent/CZ298405B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/32—Compounds containing nitrogen bound to oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/62—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified
    • C07C251/64—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified by carboxylic acids
    • C07C251/66—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified by carboxylic acids with the esterifying carboxyl groups bound to hydrogen atoms, to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/62—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified
    • C07C251/64—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified by carboxylic acids
    • C07C251/68—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified by carboxylic acids with at least one of the esterifying carboxyl groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/46—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, further bound to other hetero atoms
    • C07C323/47—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, further bound to other hetero atoms to oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/12—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms
    • C07D295/135—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms separated by carbocyclic rings or by carbon chains interrupted by carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D335/10—Dibenzothiopyrans; Hydrogenated dibenzothiopyrans
    • C07D335/12—Thioxanthenes
    • C07D335/14—Thioxanthenes with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 9
    • C07D335/18—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/002—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor using materials containing microcapsules; Preparing or processing such materials, e.g. by pressure; Devices or apparatus specially designed therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Holo Graphy (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Gas-Filled Discharge Tubes (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Printing Methods (AREA)
  • Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)

Abstract

O-acyloximové slouceniny vzorce I, II, III a IV, kde R.sub.1.n. je fenyl, C.sub.1-20.n.alkyl nebo C.sub.2-20.n.alkyl poprípade prerušený -O-, C.sub.2-20.n.alkanoyl nebo benzoyl, nebo R.sub.1.n. je C.sub.2-12.n.alkoxykarbonyl nebo fenoxykarbonyl; R.sub.1.n.´ je C.sub.2-12.n.alkoxykarbonyl, nebo R.sub.1.n.´ je fenoxykarbonyl, nebo R.sub.1.n.´ je -CONR.sub.10.n.R.sub.11.n. nebo CN; R.sub.2.n. je C.sub.2-12.n.alkanoyl, C.sub.4-6.n.alkenoyl, benzoyl,C.sub.2-6.n.alkoxykarbonyl nebo fenoxykarbonyl; R.sub.3.n., R.sub.4.n., R.sub.5.n., R.sub.6.n. a R.sub.7.n. jsou atom vodíku, halogen, C.sub.1-12.n.alkyl, cyklopentyl, cyklohexyl, fenyl, benzyl, benzoyl, C.sub.2-12.n.alkanoyl, C.sub.2-12.n.alkoxykarbonyl, fenoxykarbonyl nebo skupina OR.sub.8.n., SR.sub.9.n., SOR.sub.9.n., SO.sub.2.n.R.sub.9.n. nebo NR.sub.10.n.R.sub.11.n.; R.sub.4.n.´, R.sub.5.n.´a R.sub.6.n.´ jsou atom vodíku, halogen, C.sub.1-12.n.alkyl, cyklopentyl, cyklohexyl, fenyl, benzyl, benzoyl, C.sub.2-12.n.alkanoyl, C.sub.2-12.n.alkoxykarbonyl, fenoxykarbonyl, nebo jsou skupina OR.sub.8.n., SR.sub.9.n., SOR.sub.9.n., SO.sub.2.n.R.sub.9.n., NR.sub.10.n.R.sub.11.n.; pod podmínkou, že nejméne jedna ze skupin R.sub.3.n., R.sub.4.n.,R.sub.5.n., R.sub.6.n., a R.sub.7.n., a R.sub.4.n.´, R.sub.5.n.´a R.sub.6.n.´ je SR.sub.9.n. nebo NR.sub.10.n.R.sub.11.n.; R.sub.8.n., R.sub.9.n., R.sub.10.n. a R.sub.11.n. jsou napríklad atom vodíku, C.sub.1-12.n.alkyl, fenyl; jsou vhodné jako iniciátory fotopolymerace radikálove polymerovatelnýchsloucenin. Dále se popisují prostredky s obsahem techto sloucenin a jejich použití pro výrobu ruzných materiálu, napr. náterových hmot.

Description

Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká nových 0-acyloximových sloučenin a jejich použití jako fotoiniciátoru ve ťotopolymcrovatelných prostředcích.
io Dosavadní stav techniky
Z patentu US 3 558 309 je známo, že určité oximesterové deriváty jsou fotoiniciátory·. V US 4 255 513 jsou popsány oximesterové sloučeniny. V US 4 590 145 jsou popsány některé oximesterové sloučeniny substituované p-d i methyl a p-diethylaminoskupinou. US 4 202 697 obsah u15 je oxiniestery substituované akrylaminoskupinou. V Chemical Abstract č. 96:52526c, .1. Chem.
Eng. Data 9(3), 403-1 (1964), J, Chin. Chem. Soc. (Taipei) 41 (5) 573-8, (1994). JP 62-273259A (= Chemical Abstract !09:83463w). JP 62-28696 UA (- Derwent č. 88-025703/04). JP62201859-A (= Derwent č. 87-288481/41). JP 62 184056-A (= Derwent č. 87-266739/38), JP 5-323608 A (= Derwent č. 94-013546/02), US 5019482 a J, of Photochemistry a Photo2(i biology A 107, 261-269 (1997) jsou popsány některé p-alkoxyícnyloximesterové sloučeniny.
GB 2028797 popisuje oxim-karbamáty a-karbamáty pro použití při agrotechnických aplikacích.
Ve fotopolymerační technologii stále existuje potřeba vysoce reaktivních, snadno připrav itelných a snadno ovladatelných fotoiniciátoru. Dále musí takové nové fotoiniciátory' splňovat náročné 25 požadavky průmyslu na jejich vlastnosti, jako je například tepelná stabilita a stabilita při skladování, které sloučeniny z dosavadního stavu techniky nesplňují v dostatečné míře.
Podstata vynálezu
Bylo překvapivě zjištěno, že sloučeniny vzorců I, 11, III a IV
kde
R] je fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více alky levými skupinami obsahujícími 1 až 6 atomu uhlíku, fenylovými skupinami, atomy halogenu, skupinami OR.k. skupinami SR9 nebo skupinami NR|(IR] ]; nebo Rj je alky lová skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku nebo alkylová skupina obsahující 2 až 20 atomů uhlíku popřípadě přerušená jedním nebo více atomy kyslíku a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxylový40 mi skupinami; nebo R] je cykloalkylová skupina obsahující 5 až 8 atomů uhlíku, alkanoylová
- 1 r - /· niv i » z.
Áí/UTV^ UM skupina obsahující 2 až 20 atomů uhlíku: nebo benzoylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 6 atomu uhlíku, fenylovými skupinami, skupinami OR8, skupinami SR9 nebo skupinami NR^Rh; nebo !< je alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku popřípadě přerušená jedním nebo více atomy kyslíku a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxylovými skupinami: nebo R| je fcnoxykarbonylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující I až 6 atomů uhlíku, atomem halogenu, fenylovou skupinou, skupinou OR« nebo skupinou NRioRhí nebo Rt je skupina CONR10Rn. kyanoskupina. nitroskupina. halogenalkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku. S(O)IT1al kýlová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku: nesubstituovaná nebo alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku substituovaná S(O)m arylová skupina obsahující 6 až 12 atomů uhlíku; SOO alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, SO2O-arylová skupina obsahující 6 až 10 atomů uhlíku nebo difenylfosfinoylová skupina;
ni je 1 nebo 2;
R/ je alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku popřípadě přerušená jedním nebo více atomy kyslíku a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxylovými skupinami: nebo Rf jc fcnoxykarbonylová skupina, která jc nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 6 atomů uhlíku, atomy halogenu, fenylovými skupinami, skupinami ORX nebo skupinami NRioRh: nebo Rý je cykloalkylová skupina obsahující 5 až 8 atomů uhlíku, skupina -CONR|0Rih kyanoskupinu; nebo fenylová skupina. která je substituovaná skupinou SR9, kde popřípadě vzniká pčtičlenný nebo šestičlenný kruh pres skupinu R9 vytvořením spojky k atomu uhlíku fenylového kruhu nesoucího skupiny Rú R>' a Rf; nebo, pokud nejméně jedna skupina R.(\ RS nebo R</je skupina -SR9, R/ dále jc alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomu uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jedním nebo více atomy halogenu, hydroxylovými skupinami, skupinami OR2, fenylovými skupinami, halogenovanými fenylovými skupinami nebo fenylovými skupinami substituovanými skupinou SR9, a kde alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku je popřípadě přerušená atomem kyslíku nebo skupinou -NII-(CO)-;
R2 je alkanoylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jedním nebo více atomy halogenu nebo kyanoskupinou; nebo R2 je alkenoylová skupina obsahující 4 až 6 atomů uhlíku, pod podmínkou, že dvojná vazba není konjugovaná s karboiiylovou skupinou: nebo R2 je benzoylová skupina, která jc nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 6 atomů uhlíku, atomy halogenu, kyanoskupinami. skupinami ORs, skupinami SR9 nebo skupinami NRioRh; nebo R2 je alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku; nebo fcnoxykarbonylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo atomem halogenu;
R.„ Rj, R.s, Ré a R? jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, cyklopcntylová skupina, cyklohexylová skupina; nebo fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více skupinami ORS, skupinami SR9 nebo skupinami NR|()R]g nebo Ri, Rb Rs, R<> a R7jsou benzylová skupina, benzoylová skupina, alkanoylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku; alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku popřípadě přerušená jedním nebo více atomy kyslíku a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxylovými skupinami; nebo R3, R4, R5, Rť) a R jsou fenoxykarbonylová skupina nebo skupina ORX, skupina SR,, skupina SOR9. skupina SO2R9 nebo skupina NRi()R]i, kde substituenty ORS. SR9 a NRioRh popřípadě tvoří pčtičlenné nebo šestičlenné kruhy přes zbytky Rs, R9, R]0 a/nebo RN s dalšími substituenty na fenylovem kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku na fenylovém kruhu;
pod podmínkou, že alespoň jedna skupina Rs. R4. R>, R6 nebo R7 jc skupina SRy nebo skupina NRioRh;
Vi. L>V
R/, R?' a Rg'jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomu uhlíku, cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina: fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná skupinou OR^- skupinou SR9 nebo skupinou NR|(,Rn; nebo R/, RČ a R/jsou benzylová skupina, benzoylová skupina, alkanoylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku; alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku popřípadě přerušená jedním nebo více atomy kyslíku a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxylovými skupinami: nebo R/, Rž a Ró' jsou fenoxykarbonylová skupina: nebo jsou skupina ORw. skupina SRy. skupina SOK,, skupina SCbR?. skupina NR|qRh. kde substituenty ORs, SR9 a NRioRij popřípadě tvoří pětičlenné nebo šestičlenné kruhy přes zbytky R^, R9. R](J a/nebo RN s dalšími substituenty na fenylovém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku fenylového kruhu;
pod podmínkou, že alespoň jedna skupina R^. Rl a R'6Je skupina SR9 nebo skupina NRh)Rn:
a pod podmínkou, žc, pokud R'5 jc methoxyskupina a R'4 a R'ft jsou oba současně atom vodíku a R'i je kyanoskupina, RS není benzoylová skupina nebo 4-(alkyl)benzoylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 10 atomů uhlíku;
je atom vodíku, alkylová skupina obsahující I až 12 atomů uhlíku; nebo alkylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, která jc substituovaná hydroxylovou skupinou, thioskupinou, kyanoskupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, alkenoxyskupinou obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, skupinou -OCH?CH?CN, skupinou -OCH2CH2(CO)O(alkyl) obsahující v alkylové částí I až 4 atomy uhlíku. -O(CO)-alkylovou skupinou obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku. -O(CO)-fenylovou skupinou, skupinou (CO)OH nebo skupinou -(CO)O(alkyl) obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku; nebo Rs jc alkylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, která je přerušená jedním nebo více atomy kyslíku; nebo Rx je skupina (CH2C H2O)„H. alkanoylová skupina obsahující 2 až 8 atomů uhlíku, alkenylová skupina obsahující 3 až 12 atomů uhlíku, alkenylová skupina obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, cyklohexylová skupina: nebo fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná atomem halogenu, alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku; nebo R^ jc fcnylalkylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 3 atomy uhlíku, skupina Si(alkyl)r(fenyl)2 , obsahující v alkylové části 1 až 8 atomů uhlíku nebo skupina nebo n jc 1 až 20:
r je 1,2 nebo 3:
R9 je atom vodíku, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkenylová skupina obsahující 3 až 12 atomů uhlíku, cyklohexylová skupina; alkylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, která je substituovaná hydroxylovou skupinou, thioskupinou. kyanoskupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, alkenoxyskupinou obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, skupinou -OCH2CH2CN, skupinou —(X?H?CH2(C())()(alkyl) obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku, -O(CO)-alkylovou skupinou obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku, -O(C()jfenylovou skupinou, skupinou (CO)OH nebo skupinou (CO)O(alkyI) obsahující v alkylové části I až 4 atomy uhlíku; nebo R9 je alkylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, která jc přerušená jednou nebo více skupinami -O- nebo -S-; nebo 1% je fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná atomem halogenu, alkylovou skupinou obsahující I až 12 atomů uhlíku nebo alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku: nebo R9 je fenylalkýlová skupina obsahující v alkylové části 1 až 3 atomy uhlíku nebo skupina
- j -
N-O-R.
II c-r;
R,o a R|i jsou nezávisle na sobě atom vodíku, alkylová skupina obsahující l až 12 atomu uhlíku, hydroxyalkýlová skupina obsahující 2 až 4 atomy uhlíku, alkoxyalkýlová skupina obsahující 2 až 10 atomů uhlíku, alkenylová skupina obsahující 3 až 5 atomů uhlíku, cykloalkylová skupina 5 obsahující 5 až 12 atomů uhlíku, feny laiky lová skupina obsahující v alky lově části 1 až 3 atom\ uhlíku; fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku; nebo R](J a RN jsou alkanoylová skupina obsahující 2 až 3 atomy uhlíku, alkenoylová skupina obsahující 3 až 6 atomů uhlíku nebo benzoylová skupina; nebo R|() a R| 1 jsou společně alkylenová skupina obsaio hující 2 až 6 atomů uhlíku popřípadě přerušená skupinou -O- nebo skupinou -NRX- a/nebo popřípadě substituovaná hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, alkanoyloxyskupinou obsahující 2 až 4 atomy uhlíku nebo benzoyloxyskupinou: nebo, pokud Rid je atom vodíku. RH může být skupina vzorce n-o-r2 0 nebo
M je alkylenová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, cyklohexylenová skupina, fenylenová skupina, skupina (CO)O(alkylcn)-O(CO)- obsahující v alkylcnové části 2 až 12 atomů uhlíku, skupina -(COjO-íOTCH^OU-íCO)- nebo skupina -(00)(alkyien)-(00)- obsahující v alkylcnové části 2 až 12 atomů uhlíku;
M| je přímá vazba; nebo alkylenoxyskupina obsahující I až 12 atomů uhlíku, popřípadě přerušená jednou až pěti skupinami -O- -S- a/nebo -NR]o-:
je přímá vaz_ba; nebo skupina alkylen-S- obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, popřípadě přerušená jednou až pěti skupinami -0-, -S- a/nebo -NR|0-;
NU jc přímá vazba, piperazinoskupina: nebo alkylen-NH- obsahující 1 až 12 atomů uhlíku popřípadě přerušená jednou až pěti skupinami -O-. -S- a/nebo -NRH)-;
pod podmínkou, že (i) pokud R je methakryloylaminoskupina a je methylová skupina, potom R, není 30 benzoylová skupina;
(ii) pokud, ve vzorci 111. R/je methylová skupina, Rý je fenylthioskupina, a R./ a Rf jsou obě atom vodíku, potom IV není 4-chlorbcnzoylová skupina:
vykazují neočekávaně dobré vlastnosti při fotopolymeračních reakcích.
Sloučeniny obecného vzorce I. II, III a IV se vyznačují tím, že obsahují nejméně jeden alkylthiosubstituent. arylthiosubstitucnt, alkylaminosubstituent nebo arylaminosubstituent přímo připojený k fenylové skupině nebo benzoylové skupině spojené s atomem uhlíku oximino funkční skupiny.
Substituované fenylové zbytky jsou substituované jednou až čtyřikrát, například jednou, dvakrát nebo třikrát, s výhodou dvakrát. Substituenty na fenylovém kruhu jsou s výhodou v polohách 4 nebo v konfiguraci 3,4 -, 3,4,5 , 2,6-, 2.4 nebo 2.4,6- na fenylovém kruhu, zejména v poloze 4nebo 3.4ΊΐΗίίίΐί n r'
UL L>U
Alkylová skupina obsahující I až 20 atomů uhlíku je lineární nebo rozvětvená a je to například alkylová skupina obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, alkylová skupina obsahující 1 až 14 atomů uhlíku, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkylová skupina obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo alkylová skupina obsahující 1 5 až 4 atomy uhlíku nebo alkylová skupina obsahující 4 až 12 atomu uhlíku nebo alkylová skupina obsahující 4 až 8 atomů uhlíku. Například je to methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, izopropylová skupina, n butylová skupina, sek-butylová skupina, izobutylová skupina, terc.butylová skupina, pentylová skupina, hexylová skupina, heptylová skupina, 2,4,4-trimethylpentvlová skupina. 2-ethylhexylová skupina, oktylová skupina, nonylová skupina, decylová skulo pina. dodecylová skupina, tetradecylová skupina, pentadecylová skupina, hexadecylová skupina.
oktadecylová skupina a ikosylová skupina.
Alkylová skupina obsahující I až 12 atomů uhlíku, alkylová skupina obsahující 2 až 12 atomu uhlíku, alkylová skupina obsahující I až. 8 atomů uhlíku, alkylová skupina obsahující 1 až 6 ato15 mů uhlíku, alkylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku a alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku mají stejný význam, jako bylo definováno pro alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku až do odpovídajícího počtu atomů uhlíku.
Alkylová skupina obsahující 2 až 20 atomů uhlíku, kteráje přerušena jednou nebo více skupina20 mi -O- jc například přerušená 1 až 9, 1 až 5, 1 až 3 nebo jednou nebo dvakrát skupinou -O-.
Dva atomy kyslíku jsou odděleny nejméně dvěma methylenovými skupinami, zejména ethylenovou skupinou. Alky love skupiny jsou lineární nebo rozvětvené. Jsou to například následující strukturní jednotky -Clb-CID-O-CIbCIl·,. -[CH2CH2O]VC1 h, kde y 1 až 9, 4CH2CH2O)7CH2CH3. CH2 CH(CH0 O CH2 CH2CH3 nebo -CH2-CH(CH,)-O-CH2-CH1. Alky25 lová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, která je přerušená 1 nebo 2 skupinami -O-je například skupina -CH2CH2-O-CH2CH2-OCH2CH3 nebo skupina CH2CH2 O-CH2CH> Hydroxyalkýlová skupina obsahující 2 až 4 atomy uhlíku znamená alkylovou skupinu obsahující 2 až 4 atomy uhlíku, která substituovaná jedním nebo dvěma atomy kyslíku. Alkylový zbytek je lineární nebo rozvětvený. Příklady jsou 2-hydroxyethylová skupina, I-hydroxyethylová skupina, 30 1-hydroxypropylová skupina. 2-hydroxypropylová skupina. 3-hydroxypropylová skupina, 1-hydroxybutylová skupina, 4-hydroxybutylová skupina, 2-hydroxybutylová skupina. 3-hydroxybutylová skupina. 2.3-dihydroxypropylová skupina nebo 2.4-dihydroxybutylová skupina.
Cykloalkvlová skupina obsahující 5 až 12 atomů uhlíku je například cyklopentylová skupina.
cyklohcxylová skupina, cyklooktylová skupina, cyklododecylová skupina, zejména cyklopentylová skupina a cyklohcxylová skupina, s výhodou cyklohexylová skupina.
Alkoxyskupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku je lineární nebo rozvětvená, například methoxyskupina, ethoxyskupina, propoxyskupina, izopropoxyskupina, n-butyloxyskupina, sek-butyloxy40 skupina, izobutyloxyskupina, terc.butyloxyskupina.
Alkoxyalkylová skupina obsahující 2 až 10 atomů uhlíku je alkylová skupina obsahující 2 až atomů uhlíku, která je přerušená jedním atomem kyslíku. Alkylová skupina obsahující 2 až 10 atomů uhlíku má stejný význam, jako jc uvedeno výše pro alkylovou skupinu obsahující 1 až 45 20 atomů uhlíku až po odpovídajícího počtu atomu uhlíku. Příklady jsou incthoxymcthylová skupina, methoxyethylová skupina, methoxypropylová skupina, ethoxymethylová skupina, ethoxyelhylová skupina, cthoxypropylová skupina, propoxymethylová skupina, propoxyethylová skupina, propoxypropylová skupina.
5d Alkanoylová skupina obsahující 2 až 20 atomů uhlíku je lineární nebo rozvětvená a je to například alkanoylová skupina obsahující 2 až 18 atomů uhlíku, alkanoylová skupina obsahující 2 až 14 atomů uhlíku, alkanoylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, alkanoylová skupina obsahující 2 až 8 atomů uhlíku, alkanoylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku nebo alkanoylová skupina obsahující 2 až 4 atomů uhlíku nebo alkanoylová skupina obsahující 4 až 12 55 atomů uhlíku nebo alkanoylová skupina obsahující 4 až 8 atomů uhlíku. Příklady jsou acctylová
- .i I
CZ 29σ4ν3 Βυ skupina, propionylová skupina, butanoylová skupina, ízobutanoylová skupina, pentanoylová skupina. hexanoylová skupina, heptanoylová skupina, oktanoylová skupina, nonanoylová skupina, dekanoylová skupina, dodekanoylová skupina, tctradekanoylová skupina, pcntadekanoylová skupina. hexadekanovlová skupina, oktadekanoylová skupina, ikosanoylová skupina, s výhodou acetylová skupina. Alkanoylová skupina obsahující 2 až 12 atomu uhlíku, alkanoylová skupina obsahující 2 až 8 atomu uhlíku, alkanoylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku a alkanoylová skupina obsahující 2 až 4 atomů uhlíku má stejný význam jako je uvedeno výše pro alkanoylovou skupinu obsahující 2 až 20 atomů uhlíku až do odpovídajícího počtu atomů uhlíku.
Alkanoyloxyskupina obsahující 2 až 4 atomy uhlíku jc lineární nebo rozvětvená skupina a je to například acctyloxyskupina. propionyloxyskupina, butanoyloxyskupina, ízobutanoyloxyskupina. s výhodou acetyloxyskupina.
Alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku je lineární nebo rozvětvená skupina, například methoxykarbonylová skupina, ethoxykarbonylová skupina, propoxykarbonylová skupina, π butyloxykarbonylová skupina, izobutyloxykarbonylová skupina, 1,1 -dimethyIpropoxykarbonvlová skupina, pentyloxykarbonylová skupina, hexyloxykarbonylová skupina, heptyloxykarbonylová skupina, oktyloxykarbonylová skupina, nonyloxykarbonylová skupina, dccyloxykarbonylová skupina nebo dodccyloxykarbonylová skupina, zejména methoxykarbonylová skupina, ethoxykarbonylová skupina, propoxykarbonylová skupina, n-butyloxy karbony lová skupina nebo izobutyloxykarbonylová skupina, s výhodou methoxykarbonylová skupina.
Alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku a alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 4 atomy uhlíku má stejný význam jako jc uvedeno výše pro alkoxykarbonylovou skupinu obsahující 2 až 12 atomů uhlíku až do odpovídajícího počtu atomů uhlíku.
Alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, která je přerušená jedním nebo více atomy kyslíku je lineární nebo rozvětvená. Dva atomy kyslíku jsou odděleny nejméně dvěma methylenovými skupinami, zejména ethylenovou skupinou.
Fenoxykarbonylová skupina je
Substituované fcnoxykarbonylovc skupiny jsou substituované jednou až Čtyřikrát, například jednou, dvakrát nebo třikrát, zejména dvakrát nebo třikrát. Substituenty na fenylovém kruhu jsou s výhodou v polohách 4 nebo v polohách 3.4-, 3,4,5-, 2,6-, 2,4- nebo 2,4,6- na feny lovém kruhu, zejména v polohách 4- nebo 3,4-.
Fenylalkylová skupina obsahující v alkylové části I až 3 atomy uhlíku je například benzylová skupina, feny lethy lová skupina, α-methylbenzylová skupina nebo cx,a-d i methyl benzylová skupina, zejména benzylová skupina.
Alkenylová skupina obsahující 3 až 12 atomů uhlíku může být mono- nebo polynenasycená, například je to allylová skupina, methallylová skupina, 1,1 dimethylallylová skupina, 1 butenylová skupina, 3-butcnylová skupina, 2-butenylová skupina, 1,3-pcntadienylová skupina, 5-hcxenylová skupina. 7 oktenylová skupina nebo dodeceny lová skupina, zejména allylová skupina.
Alkenoxyskupiny obsahující 3 až 6 atomů uhlíku mohou být mono až polynenasycené a jsou například allyloxyskupina, methally loxyskupina, buleny loxyskupina, pentenoxyskupina, 1,3pcntadicnyloxyskupína, 5-hcxcnyloxyskupina.
-6Alkenoylové skupiny obsahující 3 až 6 atomů uhlíku mohou byl mono nebo póly nenasycené a jsou to například propcnoylové skupina. 2 methylpropcnoylová skupina, butenoylová skupina, pentenoylová skupina, 1,3-pentadienylová skupina. 5-hexenoylová skupina.
Methylsulfanylová skupina je skupina-SCH;.
Atom halogenu jc atom fluoru, atom chloru, atom bromu a atom jodu, zejména atom fluoru, atom chloru a atom bromu, s výhodou atom fluoru a atom chloru.
Arylová skupina obsahující 6 až 12 atomů uhlíku je například fenylová skupina, l-naftylová skupina, 2-naftylová skupina, s výhodou fenylová skupina.
Pokud substituenty 01%. SR<) a NRjoRj , na fenylovém kruhu tvoří pětičlenné nebo šestičlenné kruhy přes zbytky 1%. 1%, RH) a/nebo Rn s dalšími substituenty na fenylovém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku na fenylovém kruhu, získají se struktury zahrnující dva nebo čtyři kruhy (včetně fenylového kruhu). Příklady jsou
Pokud R'i je fenylová skupina, která jc substituovaná skupinou SRo. kde popřípadě vzniká pětičlenný nebo šestičlenný kruh přes skupinu R9 vytvořením vazby k atomu uhlíku fenylového kruhu nesoucího skupiny RA RA a Rť/. může například vzniknout následující struktura
N—O — R.
Sloučeniny obecného vzorce 111, kde 1% je fenylová skupina a R? je bcnzoylová skupina popřípadě substituovaná atomem halogenu jsou vyloučeny z výše uvedené definice.
Výhodné jsou sloučeniny obecného vzorce I a III, kde
Rj jc fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, fenylovou skupinou, skupinou OI%. skupinou SIC nebo skupinou NRioRii; nebo R] je alkylová skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku popřípadě přerušená jednou nebo více skupinami -O- a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxylovými skupinami; nebo R, je ha logenal kýlová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku;
Rf je fenoxykarbonylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, atomem halogenu, fenylovou skupinou, skupinou 01%, skupinou NRioRiř nebo Rf je skupina -CONR|0R] g nebo, pokud nejméně jedna skupina Rf. Rf nebo Rf je skupina - SR.·,, R/ dále je alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, která jc nesubstituovaná nebo substituovaná jedním nebo více atomy halogenu, hydroxylovou skupinou, skupinou OR2, fenylovou skupinou, halogenovanou fenylovou skupinou nebo fenylovou skupinou substituovanou skupinou SRq. a kde alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku je popřípadě přerušená skupinou -O- nebo skupinou -NH (CO) ;
R2 je alkanoylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná atomem halogenu; nebo R? jc alkenoylové skupina obsahující 4 až 6 atomů uhlíku pod podmínkou, že dvojná vazba není konjugovaná s karbonylovou skupinou; nebo R2 jc
-7v/. 4701UJ ου benzoylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 6 atomu uhlíku nebo atomy halogenu:
R? a Rt jsou atom vodíku:
R], R6. R/ a R/ jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, alkylová skupina obsahující 5 I až 12 atomu uhlíku, skupina ORS nebo skupina SR?, kde substituenty OR^ a SR<) popřípadě tvoří pct íč len né nebo šestičlenné kruhy přes zbytky R^ a/nebo Rv s dalšími substituenty na fenylovém kruhu nebo s jedním z atomu uhlíku na feny lovem kruhu: a
R? a Rs'jsou skupina ORs nebo skupina SR?.
io Zejména sloučeniny obecného vzorce I nebo Hl. kde R> R( a Rt nebo R./ a R?' jsou atom vodíku a R5 nebo Rý je skupina SRy. Zvláště výhodné jsou takové sloučenin) , kde R? jc feny lová skupina, tj. sloučeniny, kde R- nebo Rý je
Sloučeniny vzorce 111, kde R/ je alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomu uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná atomem halogenu nebo fenylovou skupinou jsou výhodné, zejména takové sloučeniny, kde Rý je skupina SR?, zejména skupina
Dále jsou významné sloučeniny vzorce 1, II, 111 nebo IV, kde
R| je fenylová skupina, alkylová skupina obsahující I až 12 atomů uhlíku:
R]' je alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 4 atomy uhlíku nebo fenylová skupina, která je substituovaná skupinou SR?, kde vzniká pčtičlcnný nebo šestičlenný kruh přes skupinu R? vytvořením vazby k atomu uhlíku fenylového kruhu nesoucího skupiny R/, Rý a R6': nebo, 25 pokud nejméně jedna skupina R/, Rs' nebo Rft'je skupina -SR-j. R/ jc alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná feny lovou skupinou nebo jedním nebo více atomy fluoru;
R2 je alkanoylová skupina obsahující 2 až 4 atomy uhlíku nebo benzoylová skupina, která je 3o nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více alky lovými skupinami obsahujícími I až atomy uhlíku nebo atomy halogenu;
R„ R? a R7 jsou atom vodíku:
R.i a Rs jsou nezávisle na sobě atom vodíku nebo skupinu SR? nebo skupinu NR^Rni
R./ a Rý jsou nezávisle na sobě atom vodíku nebo skupina SR? nebo skupina NR,R· j;
h R/ je atom vodíku:
1% a R? jsou alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, feny lová skupina nebo a skupina nebo
RH) a R] i jsou methylová skupina nebo ethy lová skupina nebo Rl0 a Rjj společně jsou alkvlenová skupina, která je přerušená skupinou O :
M je alkylenová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku: a
-8r
Λ Γ '
CZ. DU \b je přímá vazba.
Dále jsou důležité sloučeniny obecného vzorce 111. kde R/ a R/ jsou atom vodíku a Rč je skupina SR?.
S
Ri je s výhodou fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 6 atomů uhlíku, fcnylovými skupinami, atomy halogenu, skupinami ORK. skupinami SR? nebo skupinami NR^Ru. nebo R] je alkylová skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více ío alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 6 atomů uhlíku, fenylovými skupinami, skupinami ORsskupinami SR? nebo skupinami NR^Rn.
Zejména výhodné jsou sloučeniny, kde nejméně jedna ze skupin R, až R? je skupina SR?, nebo zejména ty sloučeniny, kde nejméně jedna ze skupin R< až R? je skupina NR|(IR|| nebo skupina 15 SR?, zejména skupina SR?.
Rs je s výhodou skupina SR? nebo skupina NRH)Rh. zejména skupina SR?. Výhodné jsou sloučeniny obecného vzorce I a 111.
Výhodné jsou další sloučeniny, kde R, a R7 jsou atom vodíku.
R] je s výhodou alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku.
I<? je s výhodou bcnzoylová skupina, methylbenzoylová skupina, dimcthylbcnzoyiová skupina nebo acelylová skupina.
R()' je s výhodou atom vodíku.
R|' je s výhodou alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo 4-(alkylthio)fenylová skupina obsahující v aIkýlové části 1 až 4 atomy uhlíku.
Rs' je s výhodou alkyllhioskupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo lenylthioskupina.
Výhodnými sloučeninami podle předkládaného vynálezu jsou 1 -(4—feny lsti Ifany Ifenyl )butan-
1,2 dion 2-oxim-O-benzoát. l-(4-fenylsulfanylfenyl)oktan-1.2 dion 2-oxim-O-benzoát. l-(4“fenylsulfanylfenyl)oktan-l-on oxim O aeetát, l-(4-fcnylsulfanylfenyl)butan-l-on oxim O-acetát, zejména 1 (4-fenylsulfánylfcnyl)oktan-1,2-dion 2-oxim-O benzoát.
3? Oximestery vzorce 1, II. III a IV se připraví podle způsobů známých z literátuiy. například reakcí odpovídajících oximů (R? = H) s acylchloridem nebo anhydridem v inertním rozpouštědle, jako jc například tetrahydrofuran nebo dimcthylformámid v přítomnosti báze, například terciárního aminu, jako je triethylamin, nebo v bazickém rozpouštědle, jako je pyridin.
Cl—c—r2 nebo O O
II II r-c-o-c-r2 >--báze
(O (lil)
-9CZ 2984G5 Bó
Tyto reakce jsou dobře známé a obecně sc provádějí při teplotách -15 až + 50 °C, s výhodou 0 až °C.
Sloučeniny obecného vzorce II a IV mohou byl připraveny analogicky za použití vhodných oximů jako výchozích látek:
s
Rj až R? a Rf. R/. R/, Rc'aM mají významy uvedené výše.
Oximy potřebné jako výchozí látky mohou být získány různými způsoby popsanými ve standardních učebnicích chemie (například J. March, Advanced Organic Chemistry, čtvrté vydání, io Wiley Interscicnce, 1992), nebo ve specializovaných monografiích, například S. R. Sandler & W.
Káro, Organic functional group preparations, díl 3, Academie Press.
Jednou z nej běžnějších metod je například reakce ketonů s hydroxylaminem nebo jeho solí v polárních rozpouštědlech, jako jc ethanol nebo vodný ethanol. V tomto případe sc pro kontrolu 15 pl I reakční směsi přidá báze jako je oclan sodný. Jc dobře známo, že rychlost reakce je závislá na pH a báze sc může přidat na začátku nebo kontinuálně během reakce. Jako báze a/nebo rozpouštědla nebo přídavná rozpouštědla se mohou také použít bazická rozpouštědla jako je pyridin.
Reakční teplota je obvykle teplotou varu reakční směsi, obvykle 60 až 120 °C. Další běžnou syntézou oximů je nitrosace „aktivních methylenových skupin kyselinou dusitou nebo alky Ισο nitritem. Jak alkalické podmínky, které jsou popsány například v Organic Syníhcses coli. Vol. VI (J. Wiley & Sons, New York, 1988), str. 199 a 840. tak kyselé podmínky, které jsou popsány například v Organic Synthesis coli. vol V, str. 32 a 373, coli. vol. III, str. 191 a 513. coli. vol. 11, str. 202, 204 a 363, jsou vhodné pro přípravu oximů použitých jako výchozí látky podle předkládaného vynálezu. Kyselina dusitá sc obvykle generuje z nitritu sodného. AlkyInitritem může 25 být například methyInitrit, ethylnitrit, izopropylnítrit, buty Initrit, izoamylnitrit.
Všechny oxiinesterové skupiny mohou existovat ve dvou konfiguracích (Z) nebo (E). Běžnými způsoby je možné izomery oddělit, ale jako fotoiniciující činidlo je také možno použít izomerní směs. Proto se vynález také týká směsí konfiguračních izonierů sloučenin vzorce 1. ΙΕ III a IV.
Podle předkládaného vynálezu mohou být použity sloučeniny vzorce i, 11, 111 a IV jako fotoiniciátory pro fotopolymcraci ethvlenicky nenasycených sloučenin nebo směsí, ktcrc obsahují takové sloučeniny.
Předkládaný vynález se proto také týká fotopolymerovatciných prostředků obsahujících (a) nejméně jednu ethylen íčky nenasycenou fotopolymerovatelnou sloučeninu a (b) jako fotoiniciátor nejméně jednu ()-acyloximovou sloučeninu vzorce 1, IL III a/nebo IV
- 10ÚZ 298405 Β6
-Μ
R, je fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více alky lovými skupinami obsahujícími 1 až 6 atomů uhlíku, fenylovýini skupinami, atomy halogenu, skupinami ORs, skupinami SR9 nebo skupinami NRi()Ru: nebo R| je cykloalkýlová skupina obsahující až 8 atomů uhlíku, alkylová skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku: nebo alkylová skupina obsahující 2 až 20 atomů uhlíku popřípadě přerušená jedním nebo více atomy kyslíku a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxvlovými skupinami; nebo R| je alkanoylová skupina obsahující 2 až 20 atomů uhlíku: nebo je benzoylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 6 atomů uhlíku, fenylovými skupinami, skupinami ORS, skupinami SR9 nebo skupinami NR|URh; nebo R] je alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku popřípadě přerušená jedním nebo více atomy kyslíku a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxvlovými skupinami; nebo R| je fenoxykarbonvlová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující I až 6 atomů uhlíku, atomem halogenu, fenylovou skupinou, skupinou ORK nebo skupinou NR|0Rh; nebo Rj je skupina -CONRioRn, kyanoskupina, nitroskupina, halogcnalkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, S(O)malkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku; nesubstituovaná nebo alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku substituovaná S(O)in— arylová skupina obsahující 6 až 12 atomů uhlíku; S()4)-alkýlová skupina obsahující I až atomů uhlíku, SCKO-arylová skupina obsahující 6 až 10 atomů uhlíku nebo dífcnylfosfinoylová skupina;
m jc 1 nebo 2;
Ri' je alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku popřípadě přerušená jednou nebo více skupinami -O- a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxy lovými skupinami; nebo Rý je fenoxykarbonvlová skupina, která jc nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 6 atomů uhlíku, atomy halogenu, fenylovými skupinami, skupinami OR8 nebo skupinami NRioRh; nebo R/ je cykloalkylová skupina obsahující 5 až 8 atomů uhlíku, skupina -CONRiqR]j, kyanoskupina; nebo fenylová skupina, která je substituovaná skupinu SR.), kde popřípadě vzniká pčtičlenný nebo šestičlenný kruh přes skupinu RtJ vytvořením vazby k atomu uhlíku fcnylovcho kruhu nesoucího skupiny R.ť. Rf a R(>'; nebo, pokud alespoň jedna ze skupin Rf, Rý nebo R6' je skupina SR.). R/ dále jc alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jedním nebo více atomy halogenu, hydroxylovými skupinami, skupinami OR>, fenylovými skupinami, halogenovanými fenylovými skupinami nebo fenylovými skupinami substituovanými skupinou SRo, a kde alky lová skupina je popřípadě přerušená skupinou O nebo skupinou -NH-fCO)-:
1<2 je alkanoylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jedním nebo více atomy halogenu nebo kyanoskupinou; nebo R2 je alkenoylová skupina obsahující 4 až 6 atomů uhlíku, pod podmínkou, že dvojná vazba není konjugovaná s karbonylovou skupinou; nebo R2 jc benzoylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více alkylovými skupinami obsahujícími I až 6 atomů uhlíku, atomy halogenu, kyanoskupínami, skupinami OR^, skupinami SRo nebo skupinami NR1(1R| μ nebo R2 je alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku; nebo fenoxykarbonvlová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo atomem halogenu:
CL zvo4uo no
Ri, R4, R5. Ró a R- jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina; nebo fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více skupinami ORX, skupinami SRo nebo skupinami NRi()R|nebo R„ R4. Rs. R(. a R? jsou benzylová skupina, benzoylová skupina, alkanoylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku; a Ikoxy karbony lov á skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku popřípadě přerušená jedním nebo více atomy kyslíku a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxylovými skupinami; nebo R„ R4. R>. R, a R~ jsou fenoxykarbonylová skupina nebo skupina ORX, skupina SR.;. skupina SOFU, skupina SO2R<; nebo skupina NR10Ri1r kde substituenty ORX. SRo a NR10R] j popřípadě tvoří pčtíčlenné nebo šestičlenné kruhy přes zbytky R8, R(), Rlu a/nebo RN s dalšími substituenty na fenylovém kruhu nebo sjedním z atomů uhlíku na fenylovém kruhu;
pod podmínkou, že alespoň jedna skupina Rs, R4, Rs, IC nebo R7 je skupina SR4 nebo skupina NRioRii;
R/, R5' a Rft'jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina; fenylová skupina, která jc nesubstituovaná nebo substituovaná skupinou ORX. skupinou SR^ nebo skupinou NR|()Rn; nebo Rf, Rf a Rft'jsou benzylová skupina, benzoylová skupina, alkanoylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku; alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku popřípadě přerušená jedním nebo více atomy kyslíku a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxylovými skupinami; nebo R4', Rf, a Rf jsou fenoxykarbonylová skupina; nebo jsou skupina ()RX. skupina SRo, skupina SORq, skupina SO2R<>. skupina NR|qR||. kde substituenty OR^, SR^ a NRiqRii popřípadě tvoří pčtíčlenné nebo šestičlenné kruhy přes zbytky Rx, R<;, a/nebo RN s dalšími substituenty na fenylovém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku na fenylovém kruhu;
pod podmínkou, žc alespoň jedna skupina Rf, R?' a Rf jc skupina SRq nebo skupina NRioRn;
Rx je atom vodíku, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku: nebo alkylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, která je substituovaná hydroxylovou skupinou, thioskupinou, kyanoskupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, alkenoxyskupinou obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, skupinou -OCH2CH2CN, skupinou OCH2CH2(CO)O(alkyl) obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku, -()(C())-alkylovou skupinou obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku, O(CO) fenylovou skupinou, skupinou -(CO)OH nebo skupinou -(CO )O( alkyl) obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku; nebo Rx je alkylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, která je přerušená jedním nebo více atomy kyslíku; nebo Rx je skupina-(CH2CH2O)„H, alkanoylová skupina obsahující 2 až 8 atomů uhlíku, alkenylová skupina obsahující 3 až 12 atomů uhlíku, alkenoylová skupina obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, cyklohexylová skupina; nebo fenylová skupina, která jc nesubstituovaná nebo substituovaná atomem halogenu, alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku; nebo Rx je fenylalkylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 3 atomy uhlíku, skupina Si(alkyl)r(fenyl)4 r obsahující v alkylové části 1 až 8 atomů uhlíku nebo skupina nebo n je 1 až 20;
r je 1,2 nebo 3;
R.j je atom vodíku, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkenylová skupina obsahující 3 až 12 atomů uhlíku, cyklohexylová skupina; alkylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, která je substituovaná hydroxylovou skupinou, thioskupinou, kyanoskupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, alkenoxyskupinou obsahující 3 až 6 atomů uhlíku.
-12CZ 2984G5 ΰό skupinou -OCH2CH2CN. skupinou -OC^ChhfC 0)0( alkyl) obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku. -O(CO)-alkýlovou skupinou obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku. -0(CO)-fenylovou skupinou, skupinou -(CO)OH nebo skupinou -(CO)O(alkyl) obsahující v alkylové části I až 4 atomy uhlíku: nebo Roje alkylová skupina obsahující 2 až 12 atomu uhlíku, která je přerušená jednou nebo více skupinami - Ό- nebo -S ; nebo Roje fenvlová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná atomem halogenu, alkvlovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo alkoxyskupinou obsahující I až 4 atomy uhlíku; nebo R, je fenylalkýlová skupina obsahující v alkylové části 1 až 3 atomy uhlíku nebo skupina
n-o-r2 c-r;
jo R(t) a R] 1 jsou nezávisle na sobě atom vodíku, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, hydroxyalkylová skupina obsahující 2 až 4 atomy uhlíku, alkoxyalkylová skupina obsahující 2 až 10 atomů uhlíku, alkenylová skupina obsahující 3 až 5 atomů uhlíku, cykloalkylová skupina obsahující 5 až 12 atomů uhlíku, fenylalkylová skupina obsahující v alkylové části I až 3 atomy uhlíku; fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou !5 obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku; nebo R!0 a Rh jsou alkanoylová skupina obsahující 2 až 3 atomy uhlíku, alkenoylová skupina obsahující 3 až 6 atomů uhlíku nebo benzoylová skupina; nebo R|() a RN jsou společně alkylenová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku popřípadě přerušená skupinou -O- nebo skupinou -NR« a/nebo popřípadě substituovaná hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlí20 ku. alkanoyloxyskupinou obsahující 2 až 4 atomy uhlíku nebo benzoyloxyskupinou; nebo, pokud R1(1 je atom vodíku, RN může být skupina vzorce
M je alkylenová skupina obsahu jící 1 až 12 atomů uhlíku, cyklohexylenová skupina, feny lenová skupina, skupina -(CO)O(alkylen)-O(C()}- obsahující v alkylenová části 2 až 12 atomů 25 uhlíku, skupina ~(C0)04CH?CILOK-íCO)- nebo skupina -(CO)-(alkylenHCO) obsahující v alkylenové části 2 až 12 atomů uhlíku;
Mi jc přímá vazba; nebo alkylenoxyskupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, popřípadě přerušená jednou až pěti skupinami -S- a/nebo -NR1(1 ;
M2 jc přímá vazba; nebo skupina alkylcn-S- obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, popřípadě přerušená jednou až pčti skupinami -0-, -S- a/nebo NRjo-1 je přímá vazba, piperazinoskupina: nebo alkylen-NH- obsahující 1 až 12 atomů uhlíku 35 popřípadě přerušená jednou až. pěti skupinami -O . S- a/nebo -NR|((-;
pod podmínkou, že (i) pokud R5 je methakryloy lam inoskupi na a R, je methylová skupina, potom R2 není benzoylová skupina.
Prostředky mohou obsahovat dále kromě složky (b) nejméně jeden další íotoiniciátor (c) a/nebo další koiniciátor (d) a/nebo další přísady.
- 13 C7. 298405 Bó
Nenasycené sloučeniny (a) mohou obsahoval jednu nebo více olefínickvch dvojných vazeb. Mohou mít nízkou(monomerní) nebo vysokou (oligomerní) molární hmotnost. Příklady monomerů obsahujících dvojnou vazbu jsou alkylakryláty nebo hydroxyalkylakryláty nebo methakry lály, například methakrylát, ethylakrylát, bulylakrylát. 2-ethylhexylakry lát nebo 2-hydroxyethylakry5 lát, izobomylakry lát. methyImethakrylát nebo elhy Imethakrylát. Silikonové akry láty jsou takc výhodné. Dalšími příklady jsou akry lonitril, akrylamid, methakry lamid, N-substituované (mcth)akrylamidy, vinylové estery' jako je vinylacetát. vinylethcry jako je izobutylvinylcther, styren, alkylstyrcny a halogenstyrcny, N-vinylpyrrolidon, viny leh lorid nebo vinylidenchlorid.
io Příklady monomerů obsahujících dvě nebo více dvojných vazeb jsou diakryláty eihylcnglykolu. propyIcnglykolu. neopenlylglykolu, hexamethylenglykolu nebo bistenol A. 4,4bis(2—akryloyIoxyethoxyjdifenylpropan, trimethylolpropantriakrylát, pentaerythriloltriakrylát nebo tetraakrylát. vinylakrylát, divinylbenzen, divinylsukcinát, diallylfthalát. triallylfosfát, triallylizokyanurát nebo tris(2- akry loylethyl )izokyanurát.
Příklady polynenasycených sloučenin o vysoké molární hmotnosti (oligomerů) jsou akrylované epoxidové pryskyřice, akrylované polyestery, polyestery obsahující vinyletlicrovou skupinu nebo epoxyskupinu a takc polyurethany a polyethery, Dalšími příklady nenasycených oligomerů jsou nenasycené polyesterové prysky, které se obvykle připravují z kyseliny maleinové. kyseliny 20 fialové a jednoho nebo více diolů a mají molární hmotnost 500 až 3000, Dále je také možné použít vinyletherové monomery a oligomery a také maleátem ukončené oligomery s polyesterovým, po lyu ret hunovým, póly etherovým, polyviny letherovým a epoxy hlavním řetězcem. Zvláště vhodné jsou kombinace oligomerů, které nesou vinyletherové skupiny a polymerů tak. jak je popsáno vc WO 90/01512. Jsou však také vhodné kopolymery vinyletherových a kyselinou 25 malcinovou funkcionalizovaných monomerů. Nenasycené oligomery' tohoto druhu jsou také zmiňovány jako prepolymery.
Zvláště výhodnými příklady jsou estery ethylenicky nenasycených karboxylových kyselin a polyolu nebo polyepoxidů a polymery obsahující v řetězci nebo vc vedlejší skupině ethylenicky 3<i nenasycené skupiny, například nenasycené polyestery, polyamidy a polyurethany a jejich kopolymery, polymery a kopolymery obsahující (mcth)akrylové skupiny v postranním řetězci a takc směsi jednoho nebo více takových polymerů.
Příklady nenasycených karboxylových kyselin jsou kyselina akrylová, kyselina methakry lová. 35 kyselina krotonová. kyselina itakonová, kyselina skořicová a nenasycené mastné kyseliny, jako je kyselina linolcnová nebo kyselina olejová. Akrylová kyselina a methakrylová kyselina jsou výhodné.
Vhodnými polyoly jsou aromatické a, zejména, alifatické a cykloalifatické polyoly. Příklady 4o aromatických polyolu jsou hydrochinon, 4,4'-dihydroxydifcnyl, 2,2-di(4-hydroxyfenyl)propan a také novolaky a resoly. Příklady polyepoxidů jsou takové polyepoxidy. které jsou založené na výše uvedených polyolech. zejména na aromatických polyolech a epichlorhydrinu. Jinými vhodnými polyoly jsou polymery' a kopolymery obsahující hydroxylove skupiny v polymeruíni řetězci nebo v postranních skupinách, například polyvinylalkohol a jeho kopolymery nebo polyhydroxy45 alkylmethakryláty nebo jejich kopolymery. Dalšími polyoly. které jsou vhodné, jsou oligoestery obsahující hydroxylové koncové skupiny.
Příklady alifatických a cykloalifalickych polyolu jsou alkylendioly obsahující 1 až 12 atomů uhlí ku, jako je ethylenglykol. 1.2- nebo 1.3-propandiol, 1,2-, 1,3-nebo 1,4 butandiol, pentandiol hexandiol. oktandiol, dodekandiol. diethylenglykol, triethylenglykol, polyethylenglykoly o ino lamí hmotnosti s výhodou od 200 do 1500. 1,3-cyklopentandiol, 1,2- 1.3- nebo 1,4-cykle hexandiol, 1,4-dihydroxymcthylcyklohexan, glycerol. tris(|3-hydroxyelhyI)atnin. trimethyl olthan, trimethylolpropan, pentaerythntol. dipentaerythritol a sorbitol.
- 14 Polyoly mohou byt částečně nebo úplně esteri Ukované jednou karboxylovou kyselinou nebo různými nenasycenými karboxylovými kyselinami a v částečných esterech mohou být volné hydroxylové skupiny modifikovány, například etherifi kovány nebo ester i íl kovány. jinými karboxylovými kyselinami.
Příklady esterů jsou:
trimethylolpropantriakry lát, trimethylolthantriakrylát, trimethylolpropantrimcthakry lát. trimethy Iolthantrimcthakrylát, tetramethylenglykoldimcthakrylát, triethy lenglykoldimethakry lát. tetraelhylenglykoldiakrylát, pentacrythritoldiakrylát. pentaerythritoltriakrylát. pentaerylhritoltctraakry lát. κι dipentaerythritoldiakrylát, dipentaerythritoltriakry lát, dipentaerythritoltctraakry lát. dipentaerylhritolpentaakrylát. dipentaerythritolhcxaakrylát, tripentaerythritoloktaakrylát, pentaerythrito Id i metli akry lát. pentaerythritoltrimcthakrylát, dipentaerylhritold i metli akry lát. dipentaerythritoltetramethakrylát, tripentaerythritoloktamethakrylát. pentaerythritoldiitakonát, dipcntaerythritoltrisitakonát, dipentaerythritolpentaitakonát. dipentaerythritolhexaitakonát. ethy lenglykoldiakry lák i? l,3-butandioldiakrylát, 1,3-butandioldimethakry lát, 1,4-butandioldiitakonát. sorbitoltriakrylát, sorbitoltctraakrylát, pentaerythritolem modifikovaný triakrylát. sorbitoltetramcthakrylát, sorbitolpentaakrylát, sorbitolhexaakrylát, oligoesterakryláty a methakryláty, glyccroldiakrylát a triakrylát, 1.4-cyklohexandiakrylát, bisakryláty a bismethakryláty polyethylenglykolu o niolární hmotnosti 200 až 1500 nebo jejich směsi.
Jako složka (a) jsou také vhodné amidy stejných nebo různých, nenasycených karboxylových kyselin s aromatickými, cykloalifatickými a alifatickými polyaminy obsahujícími 2 až 6, zejména 2 až 4, aminoskupiny. Příklady takových polyaminů jsou ethylendiamin. 1,2- nebo 1.3 propylcndiamin. 1,2-. 1,3- nebo 1.4-blitylendiamin, 1.5-pentylcndiamin, 1,6-hexylendiamin, oktylcndi25 amin, dodccylendiamin, 1.4-diaminocyklohcxan, izoforondiamin, fenylendiamin, bisfenylendiamin. di-p-aminoethylether. diethylcntríamin, triethylentetramin, di(P-aminoethoxy)- nebo di(P-aminopropoxy)ethan. Jinými vhodnými polyaminy jsou polymery a kopolymery, s výhodou obsahující další aminoskupiny v postranním řetězci a oligoamidy obsahující koncové aminoskupiny. Příklady takových nenasycených amidů jsou niethylenbisakrylamid. 1,6-hexainethylen30 bisakrylamid, diethylentriamintrismethakrylamid. bis(methakrylamidopropoxy)ethan, β methakrylamidoethylnicthakrylát a N[(p-hydroxyethoxy)cthyl]akrylamid.
Vhodné nenasycené polyester}' a polyamidy jsou odvozeny například od kyseliny maleinové a od diolů nebo diaminů. Některé maleinové kyseliny mohou být nahrazeny jinými díkarboxylovýmí 35 kyselinami. Mohou být použity společně s ethylenicky nenasycenými komonomery. například styrenem. Polyestery' a polyamidy mohou být také odvozeny od dikarboxylových kyselin a od ethylenicky nenasycených diolů nebo diaminů, zejména od těch, kterc mají relativně dlouhý řetězec, například 6 až 20 atomů uhlíku. Příklady polyuretanů jsou takové polyuretany, které jsou tvořeny nasycenými nebo nenasycenými diizokyanáty a nenasycenými nebo nasycenými dioly. to v tomto pořadí.
Polymery s (meth)akry tátovým i skupinami v postranním řetězci jsou také známé. Mohou to být například reakční produkty epoxidových pryskyřic založených na novo lacích s (mcth)akrylovou kyselinou nebo mohou to být homo- nebo kopolymery' vinylalkoholu nebo jeho hydroxyalkylových derivátů, které jsou esteriflkovány (meth)akrylovou kyselinou nebo to mohou být homo a 45 kopolymery (metli )akrylátů. které jsou ester i Ukovány hydroxyalkyl(meth)akrylály.
Fotopolymerovatclnc sloučeniny mohou být použity samotné nebo v jakýchkoli požadovaných směsích. Jc výhodné použít směsi polyol(mcth)akrylátú.
Příklady složky (a) jsou také polymery a oligomery obsahující vc struktuře molekuly alespoň dvě ethylenicky nenasycené skupiny a nejméně jednu karboxylovou funkční skupinu, jako jsou kyseliny modifikované cpoxyakryláty (například EB9696. DCB Chemicals; KYARAD
TCR1025, Nippon Kayaku Co.. LTD.), nebo arylovane akry'Ikopoly mery (například. ACA200M.
Daicel Industries, Ltd.).
Jako ředidlo mohou byt do výše uvedených prostředku přidány mono nebo multifunkční ethyJeničky nenasycené sloučeniny nebo směsi několika jmenovaných sloučenin v množství do 70% hmotnostních vzhledem k pevnému podílu prostředku.
s
K novým prostředkům se také mohou přidat pojivá (e). Toto je zvláště vhodné, když jsou íbtopolymerovatelné sloučeniny kapalné nebo viskózní látky. Množství pojivá může být například 2 až 98 %. s výhodou 5 až 95 % a zejména 20 až 90 % hmotnostních vzhledem k celkové hmotnosti pevné části. Pojivo sc vybírá v závislosti na oblasti použití a na vlastnostech požadovaných tu v této oblasti, jako je kapacita vývoje ve vodném nebo organickém systému rozpouštědel, adheze k substrátu a citlivost na kyslík.
Příklady vhodných poj i v jsou polymery o niolární hmotnosti 2000 až 2 000 000, s výhodou 5000 až 1 000 000. Příklady pojiv, které se vyvíjí v alkalickém prostředí, jsou akrylové polymery' obsa15 hující karboxylovou funkční skupinu jako vedlejší skupinu, jako jsou běžně známé kopolymer)' získané kopolymerací ethylenicky nenasycených karboxylových kyselin, jako je (meth)akrylová kyselina, 2-karhoxyethyl(metli)akrylová kyselina, 2-karboxypropyl(meth)akrylový kyselina, kyselina ilhakonová. kyselina krotonová, kyselina maleinová a kyselina fumarová, s jedním nebo více monomory vybranými ze skupiny, kterou tvoří estery (mcth)akrylové kyseliny, jako jc 20 methyl(meth)akrylát, ethyl(meth)akrylát, propyl(ineih)akrylát, butyl(methfakrylát. benzyl(meth)akrylát. 2-cthylhexyl(meth)akrylát, hydroxyethyl(meth)akrylát, hydroxypropyl(mcth)akrylát. be lizy l(meth)a kry lát; viny love aromatické sloučeniny, jako je styren, a-methyl styren, viny Itoluen, p-chlorstvren: nenasycené sloučeniny amidového typu, (meth)akrylamid, diacetonakrylamid, N-methylolakrylaniid. N-butoxymethakrylamid: a sloučeniny polyolefinového typu, jako 25 je butadien, izoprcn, chloropren a podobně; methakry Ionitril, methylizopropenylketon, vinylacctál, vinylpropionát nebo v iny lpi valát. Příklady kopolymeru jsou kopolvmery'akry látu a metliakrylátů s kyselinou akry lovou nebo kyselinou methakrylovou a sc styrenem nebo substituovaným styrenem, fenolovými pryskyřicemi, například novolakem. (poly)hydroxystyrenem. a kopolymcry hydroxystyrenu s alky lakryláty. akrylovou kyselinou a/nebo methakrylovou kyselinou. Výhod30 nými příklady kopolymeru jsou kopolvmery methyl methakry lát/melhakrylová kyselina, kopolymery benzylmethakrylát/methakrylová kyselina, kopolvmery methy Imethakrylál/ethylakrylát/methakrylová kyselina, kopolvmery ben zvi metli akrylál/met ha kry lová kyselina/styrcn, kopolvmery benzylmcthakrylál/methakrylová kyselina/hydroxyethyImethakrylát, kopolvmery methvlnicthakrylát/butyhnethakrylát/metliakrylová kyselina/styrcn. kopolvmery methyImethakrylát/benzyl35 methakrylát/melhakry Iová kyse 1 i na/hydroxyfeny 1 methakrylát. Příklady rozpouštěde 1 pro po I y mery schopné vývoje jsou polyfalkyImethakryláty), poly(alkylakryláty), poly(benzylmethakrylátko-hydroxyctliylmethakrylát-ko-mctliakrylová kyselina), poly(benzylmethakty lát-ko methakrylová kyselina); estery celulózy a ethery celulózy, jako je acctát celulózy, acetobutyrát celulózy, mcthylcelulóza, ethylcelulóza; polyvinylbutyral, polyvinvlformal, cyklizovaný kaučuk. 40 polyethery jako je polyethylenoxid. polypropylenoxid a polytetrahydrofuran: polystyren, polykarbonát, polyurethan, chlorované polyolefiny. póly v iny Ichlorid, kopolvmery v iny leh lorid/vinyliden. kopolymer) viny lidenchloridu s a kry Ion i tri lem, methy Imethakry lál a vinvlacetát, polyvinylacelát. kopolyfethylen/vinylacetát), polymery, jako je polykaprolaklam a polyfhexamethylenadipamid). a polyester) jako je poly(ethylenglykoltereftalát) a poly(hcxamcthylen45 glykolsukcinát) a pojivá na bázi polyamidových pryskyřic.
Pojivá na bázi polyimidových pryskyřic podle předkládaného vynálezu mohou být buď pólyimid.
nebo polyimidový prekurzor rozpustný v rozpouštědle, například sloučeniny esteru polyaminové kyseliny, popřípadě obsahující fotopolymerovatclné postranní skupiny buď připojené k páteři,
5o nebo k esterovým skupinám v molekule, nebo to mohou byt například polyamovc kyseliny, ke kterým se přidá v roztoku akry lát nebo methakrylát obsahující v molekule nejméně jednu bazickou skupinu, například aminoakrvlát nebo aminoniethakrylát.
- 16CZ 298405 B6
Výhodný je fotopolymerovatelný prostředek obsahující jako pojivo (e) kopolymer methakrylátu a methakrylové kyseliny. Zajímavé jsou dále polymerni pojivové složky, které jsou popsány například v JP 10-171119-A, zejména pro použití jako barevné filtry.
Nenasycené sloučeniny (a) mohou být také použity jako směsi s nefotopolymerovatelnými složkami tvořícími film. Mohou to být například fyzikálně schnoucí polymery nebo jejich roztoky v organických rozpouštědlech, například nitrocelulóza nebo ačetobutyrát celulózy. Mohou to však být také chemicky a/nebo tepelně tvrditelné (tvrditelné zahřátím) pryskyřice, například polyizokyanáty, polyepoxidy a melaminové pryskyřice, stejně jako polyimidové prekurzory.
Použití teplem tvrditelných pryskyřic je současně důležité pro využití v systémech známých jako hybridní systémy, které v prvním stupni fotopolymerují a v druhém stupni zesíťují pomocí tepelného zpracování.
Kromě fotoiniciátoru mohou fotopolymerovatelné směsi obsahovat různé přísady (d). Jsou to například tepelné inhibitory, které jsou určeny pro prevenci proti předčasné polymeraci, například hydrochinon, deriváty hydrochinonu, p-methoxyfenyl, β-naftol nebo stéricky bráněné fenoly, jako je 2,6-diterc-butyl-p-kresol. Aby se zvýšila stabilita při skladování v temnu, je možné například použít sloučeniny mědi, jako je naftenát mědi, stearát mědi nebo oktoát mědi,sloučeniny fosforu, například trifenylfosfin, tributylfosfin, triethylfosfit, trifenylfosfit nebo tri20 benzylfosfit, kvartem í amoniové sloučeniny, například tetramethylamoniumchlorid nebo trimethylbenzylamoniumchlorid, nebo deriváty hydroxylaminu, například N-diethylhydroxylamin. Aby se vyloučil atmosférický kyslík během polymerace, je možné přidat parafín nebo podobné voskovité látky, které jsou nedostatečně rozpustné v polymeru, migrují k povrchu na začátku polymerace a tvoří průhledný povrch, který zabraňuje přístupu vzduchu. Je také možné použít vrstvu nepropouštějící kyslík ve vrchním nátěru, například poly(vinylalkohol-ko-vinylacetát). Světelnými stabilizátory, které je možné přidat v malém množství, jsou UV absorbéry, například hydroxyfenylbenzotriazolového, hydroxyfenylbenzofenonového, oxalamidového nebo hydroxyfenyl-s-tríazínového typu. Tyto sloučeniny mohou být použity jednotlivě nebo ve směsích s nebo bez stéricky bráněných aminů (HALS).
........ ...... ........
Příklady UV absorbérů a světelných stabilizátorů jsou:
1. 2-(2'-hydroxyfenyl)benzotriazoly, například 2-(2'-hydroxy-5'-methylfenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-diterc-butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(5 -terC-butyl-2 -hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(2'“hydroxy-5'-(l, 1,3,3-tetramethylbutyl)fenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-diterc-butyl-2 hydroxyfěnyl)-5-chlorbenzotriazoL 2-(3'-terc-butyl-2'-hydroxy-5-methylfenyl)-5-chlorběnzotřiazol, 2-(3-sek-butyl-5'-terc-butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(2'-hydroxy-4'oktyloxyfenyljbenzotriazol, 2-(3',5'-diterc-amyl-2'-hydroxyfenyl)benžotriažol, 2-(3',5'-bis— (a,cc-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, směs 2-(3'-terc-butyl-2'-hydroxy-5'-(2oktyloxykarbonylethyl)fenyl)-5-chlorbenzotriazolu, 2-,3'-terc-butyl-5f-[2-(2-cthylhcxyloxy)40 karbony lethyl]-2'-hydroxyfenyl)-5-chlorbenzotriazolu, 2—(3 -terc-butyl-2 -hydroxy-5'-(2methoxykarbonylethyl)fenyl)-5-chlorbenzotriazolu, 2-(3'-terc-buty 1-2'-hvdroxy-5'-(2-methoxykarbonylethyl)fenyl)benzotriazolu, 2-(3'-terc-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-oktyloxykarbonylethyl)fenyl)benzotriazolu, 2-(3'-terc-butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)karbonylethyl]-2'-hydroxyfenyl)benzotriazolu, 2-(3'-dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylfenyl)benzotriazolu a 2-(3'-terc45 butyl-2-hydroxy-5'-(2-izooktyloxykarbonylethyl)fenyl)benzotriazolu, 2,2 -methylen-bis[4(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylfenol], produkt transesterifikace 2—[3'—tercbuty 1 —5 '-(2-methoxykarbonylethyl)-2'-hydroxyfenyl]-2H-benzotriazolu polyethylenglykolem 300, sloučenina vzorce [R-CH2CH2^COO(CH2 )3)2, kde R představuje 3'-terc-butyM'-hydroxy-5'2H-benzotriazol-2-ylfenylovou skupinu.
”50
2, 2-hydroxybenzofenony, například 4-hydroxy- 4-methoxy- 4-oktyloxy- 4-decyloxy4-dodecyloxy, 4-benzyloxy-, 4,2',4'-trihydroxy- a 2 -hydroxy^4,4'-dimethoxyderiváty 2-hydroxyben zofenon u.
v/. 29S4G5 nó
3. Estery popřípadě substituovaných benzoových kyselin, například 4-terc- butylfcnylsalicylát. fenylsalicylát, oktylfenylsalicylát, dibenzoylresorcínol, bis(4-terc butylbcnzoyl)resorcinoi. benzoylresorcinol. 2,4--diterc-butylfenylester 3,5 diterc-butyM-hydroxvbenzoové kyseliny, hexa- dccylester 3,5-diterc butyl-4-hydroxybenzoové kyseliny, oktadccvlestcr 3,5-diterc-butyl-4hydroxybenzoové kyseliny. 2-methyM,6-diterc-butylfcny lester 3.5—diterc—butyl -4-hydroxybenzoové kyseliny.
4. Akryláty. například cthylester α-kyano- β.β -difenylakrylové kyseliny, izooktylester io a-kyano-p.p-difcnylakrylové kyseliny, methy lester a-karbomethoxyskoricovc kyseliny.
methylester popřípadě butylester α-kyan β methyl-p-methoxyskořicové kyseliny, methylester α-karboxymcthoxy-p-methoxy skořicové kyseliny a N-(p-karbomelhoxy-[3-kyanvinyl)-2methylindolin.
5. Stcricky bráněné aminy, například bis(2.2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebakát. bis(2,2,6.6tctraniethylpiperidyl)sukcinál. bis—(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)scbakát. bis(l,2.2.6,6-pentamethylpiperidyl)—n—butyl-3,5-diterc-buty 1-4 hydroxybcnzylmalonát, kondenzační produkt 1 -h y d roxy et hy 1-2,2,6,6-t et ramet h y 1 - 4-11 y d roxy p i per i d i n u a kysel i n y j an t a ro v c, kondenzační produkt N,N-bis-(2,2,6,6-tetramethyM-piperidyl)hexamethylendiaminu a 4-tcrc-oktylamino20 2,6-dichlor 1,3,5-s-triazinu, tris—(2,2,6,6-tetramethyl- 4-pipcridyl )nitri lotriacetát, tetrakis(2,2.6.6-tctranicthyl—4—piperidyI)— l .2,3.4 butaníctraoát. 1,1 -(1,2-ethandiyl)bis(3,3,5,5-tetramcthylpiperazinon), 4-benzoyl 2,2,6,6-tctramethylpiperidin, 4- stearyloxy-2.2,6,6-tetramethylpiperidin, bis (1,2,2,6,6-pcntamethylpiperidyl) 2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5 diterc.butylbenzyljmalonát, 3-n-oktyl-7,7,9.9-tetramethyl-l ,3.8-triazaspiro[4,5]dekan 2,4-dion, bis—(125 oktyloxy-2,2.6.6-tetramelhylpipcridyl)sebakát, bis—(l-oktyloxy-2,2.6,6-tetramethylpiperidyl)sukcinát, kondenzační produkt N,N'-bis-(2,2,6.6- tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiaminu a 4-morfolino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, kondenzační produkt 2-chlor 4.6-di—(4—n—butylamino-2.2,6,6-tetramethylpipcridyl)-l.3,5-triazinu a 1,2 bis (3-aminopropylamino)ethanu, kondenzační produkt 2-chlor-4,6-di-(4-n- butylamino-1.2,2,6,6—pentamethylpiperidyI)— 1.3,530 triazinu a 1,2-bis-(3-amÍ!iopropylaniino)cthanu, 8-acetyl-3-dodecyl 7.7,9,9-tctramcthyl1,3,8-triazaspiro[4,5]dekan-2,4-dion, 3-dodecy 1-1-(2.2,6.6 tetramcthyl-4-piperidyl)pyrrolidin—2.5 dion a 3-dodccvl-1 -(1,2.2,6,6-pentaniethyl 4 -pipcridyl)—pyrrolidin—2,5—dion.
6. Oxalamidy, například 4,4'-dioklyloxyoxaniiid, 2.2'-diethoxyoxanilid, 2.2'-dioktyloxy-5,5'35 diterc-butyloxanilid. 2.2'-didodecyloxy-5.5'-diterc bulyloxanilid. 2-ethoxy-2'-ethyloxanilid,
N.N'-bis-(3-dimethylaminopropyl)oxalamid. 2—ethoxy—5—terč—butyl—2'--ethv loxanilid a jeho směs s 2-ethoxy-2'-ethyl 5,4'-diterc-butyloxanlidem. směsi o a p- methoxy- a o- a p-ethoxydisubstituovaných oxanilidů.
7 . 2-(2-Ilydroxyfenyl) 1,3,5-triaziny. například 2,4,6-lris(2 hydroxy-4-oktyloxyfenyl)1,3.5—triazin. 2-(2-hydroxyM-oktyloxyfenyl)-4,6-bis-(2,4-dÍmethy Ifenyl) 1.3.5—triazin,
2-(2,4-dihydroxyfeny 1)4.6 -bis(2,4-dimethylfenyl)-l ,3,5-triazin. 2.4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyfeny 1)-6-(2,4 dimcthylfcnyl)—! ,3,5—triazin, 2 (2 -hydroxy^l-oktyloxyfeny 1)-4,6 bis(4 methyIfenyl)-!.3.5—triazin. 2-(2 hydroxy-4-dodecyloxyfenylM.6-bis(2.4-dimethyIfenyl)45 1.3.5—triazin, 2-[2-hydroxy 4 (2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfeny 1)-1,3,5 triazin. 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-oktyloxy-propyloxy)fenyl]-4,6-bis(2,4dimethy Ifenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-dodccyl/tridecyloxy-(2-hydroxypropyl)oxy-2-hydroxyfenyl J—4.6—bis(2.4—d imethy Ifenyl)-!. 3.5—triazin.
8. Fosfity a fosfonity. například tri feny Ifos fit, difenylalkylfosfíty, fenyldialkylfosfity, tris(nonylfenyl) fosfit. trilaurylfosfit. trioktadecy Ifosfit. distearylpentacrythrityldifosfit, tris- (2.4- diterc butylfenyl)fosfit, diizodecylpentaerythrityldi fosfit. bis-(2.4-diterc-butylfcnyl)pentacrythrity Id ifosfit, bis—(2.6—diterc-butyl -4-mcthylfcnyl)pentaerythrityldifosllt. bis-izodecyloxypentaery th rity Idifosfit. bis-(2,4-diterc-butyl-6-methyl feny Dpentaerythrityld i fosfit, bis (2,4.6
- 18rx z
DO triterc—buty Ifeny l)pentaery thrity ldifosfít, tristearv lsorbityltrifbsfit, tetrakis—(2,4—diterc—butylfenylM.4 -bifcnylcndifosfonit, 6-izooktyloxy-2.4,8,10-tetraterc-butyl 12H-dibcnzo[d.gj1,3.2-dioxafosfocin. 6 fluor 2,4,8.10 tctratcrc butyI 12 methy I dibcn/o|d.g| 1,3.2-dioxafosfocin. bis-(2.4-ditcrc-butyl-6-methylfcnyi)methylfosfite a bis(2.4-diterc butyl-6-mcthylfenyl)5 cthylfosfit.
Mohou se přidat další přísady, které jsou v této oblasti známé, jako jc složka (d), například látky zlepšující tok, látky podporující adhezí. jako je vinyltrimcthoxysilan, vinyltriethoxysilan, vinyltris(2-methoxyethoxy)siian, N-(2-aminocthyl)-3-aminopropylmethyldime(hoxysílari, N-(2io aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan. 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilan. 2 (3.4epoxycyklohexyl)ethyltrimethoxysilan. 3-chlorpropyImethyldimethoxysilan, 3-chlorpropyItrimethoxysilan. 3-rnethakryloxypropyltrimethoxysilan a 3-merkaplopropyltrimcthoxysilan. Dalšími příklady složek (d) jsou povrchově aktivní látky, látky zabraňující shlukování, antioxidanty. fotosensitizéry nebo plniva.
Pro zrychlení fotopolymerace je možné přidat aminy, například triethanolamin, N-methyldiethano lamin, p-dimethylaminobenzoát nebo Miclilerův keton. Působení aminů může být zesíleno přidáním aromatických ketonů typu benzofenonu. Příklady aminů, které se mohou sloužit jako lapače kyslíku, jsou substituované N.N-dialkylaniliny, jak jc popsáno v EP 339841. Dalšími urychlo20 vači. koiniciátory nebo fosftny jsou thioly, thioethery, disulfidy. fosfoniové soli, fosfinoxidy nebo fosfiny. jak jc popsáno například v EP 438123. GB 2180358 a JP Kokai Hci 6-68309.
Dále je možné k prostředkům podle předkládaného vynálezu přidat činidla přenášející řetězce, která jsou v teto oblasti běžná. Příklady jsou merkaptany, aminy a bcnzothiazoly.
Fotopolymerace muže být také urychlena přidáním dalších fotosensitizérů nebo koiniciátorů (jako složka (d)), které posunují nebo rozšiřují spektrální citlivost. Jsou to zejména aromatické sloučeniny, například benzofenon a jeho deriváty, thioxanthony a jejich deriváty, anthrachinon a jeho deriváty, kumarin a fenothiazin a jejich deriváty, a také 3 (aroyImcthylcnjthiazoliny, rhodanin, 30 kafrehinon, ale také eosin. rhodamin, erythrosin, xanthen, thioxanthen, akridin, například fenylakridin, 1,7-bis(9-akridinyl)heptan, l,5-bis(9-akridinyl)pentan, kyanin a nierokyaninová barviva.
Specifickými příklady takových sloučenin jsou
I. Thioxanthony
Thioxanthon, 2-izopropylthioxanthon, 2-chlorthioxanthon, 2-dodecylthioxanthon, 2,4—diethylthioxanthon, 2,4-dimethy Ithioxanthon. 1 -methoxykarbonylthioxanthon. 2 elhoxykarbonylthioxanlhon, 3-(2-mcthoxyethoxykarbonyl)-thioxanthon, 4 butoxykarbonylthioxanthon, 3-butoxykarbonyl-7-mcthy Ithioxanthon. l-kyano-3-chlorthioxanthon, 1-ethoxykarbonyl - 3 chlorthio40 xanthon. l-ethoxy karbony l-3-ethoxythioxanthon, ! -ethoxykarbonyl- 3 aminothioxanthon,
1- ethoxy karbony l-3-fenylsulfury Ithioxanthon, 3,4-di-(2-(2-mcthoxyethoxy)ethoxykarbonyl]thioxanthon, l-ethoxy karbony 1-3-( 1-methy 1-1 -morfolinoethylj-thioxanthon. 2 methy l-6-dimethoxymelhyl-thioxanthon, 2-methyl-6-(l ,1-dimethoxy benzyl )thioxanthon, 2-morfblinomethylthioxanthon. 2-methyl-6-morfolinomcthyIthioxanthon, N-allylthioxanthon-3,4-dikarboximid.
4? N-oktylthioxanthon--3.4-dikarboximid, N-( 1,1,3,3-tetramethylbutyl) thioxanthon-3,4-dikarboximid, l-fenoxythioxanthon, 6-ethoxykarbony I -2-mcthoxythioxanthon, 6-ethoxykarbonyl-
2- methyIthioxanthon, polyethylenglykolester thioxanthon-2-karboxylové kyseliny. 2-hydroxy-
3- (3,4-dimcthy 1-9-OXO-9I l-thioxanthon-2-yloxy)-N,N,N -trimethyl-l-propanaminiumchlorid;
2. Benzofenony benzofenon, 4-fenylbenzofenon. 4 methoxybenzofenou, 4,4'-d i methoxy benzofenon, 4,4'—dimethylbenzo fenou, 4,4'-dichlorbcnzofcnon, 4,4-bis(dimethylamino)benzolenon. 4,4'-bis(dicthylamino)bcnzofenon, 4-methylbenzofenon, 2,4.6-trimethylbenzofcnon, 4-(4-methylthio49fenyl)-benzofenon, 3.3'-dimethyl-4-methoxybenzofcnon. methyl-2 benzoylbenzoát. 4-(2hydroxyethylthiojbenzofenon. 4-(4- tolylthiojbcnzofenon, 4-benzo\ l-N,N.N-trimethylbenzenmcthanaminiumchlorid. monohydrát 2-hydroxy-3-(4-benzoylfenoxy)-N.N,N-ir i methyl 1 - propanaminiumehloridu. 4-( 13-akryloyl-1.4,7,10,13-pcntaoxatridecyl) benzofcnon. 4-benzoyl5 N,N-dimcthyl-N-(2-( i oxo 2 --propeny l)oxy ]ethylbenzenmethanaminiumchlorid:
3. Kumariny
Kumarin 1. Kumarin 2, Kumarin 6, Kumarin 7, Kurnarin 30, Kumarin 102. Kurnarin 106, Kumarin 138, Kumarin 152. Kumarin 153. Kumarin 307. Kumarin 314, Kumarin 314T. Kumarin 334. io Kumarin 337, Kumarin 500, 3-benzoylkumarin, 3-benzoyl-7-methoxykumarin, 3-bcnzoy 1-5,7dimethoxykumarin, 3-benzoyl 5.7-dipropoxykumarin, 3-benzoyl 6.8-dichlorkumarin, 3-benzoyl-6-chlor-kumarin, 3,3'-karbony l-bis(5,7-di(propoxy)kumarin], 3.3'-karbony lbis(7-methoxykumarin). 3.3' karbony 1—bis(7—diethy laminokumarinX 3- izobutyroylkumarin. 3-benzoyl
5.7-dimethoxykumarin. 3-benzoyl-5.7-dielhoxykumarin, 3-benzoyl-5.7-dibutoxykumarin. 315 benzoy 1-5.7-d i (met hoxy e t hoxy )kuma ri n. 3-ben zoy 1-5,7-d i( a I ly I o xv) k u m a r i n, 3 -be n zoy 1- 7- d i m et h y 1 am i n o k ti m a r i n, 3 -bc n zoy I -7-d i ct hy I a in i n o k u m a r i n, 3-i zobi i ty roy l-7-d im et hv I a in i nokumarin, 5.7“dimethoxy-3-( l-naftoyl)kumarin. 5.7-diethoxy-3-( 1-naftoví)kumarin. 3-benzoylbenzo[f]kumarin, 7-dicthylamino-3-thienoylkumarin, 3 -(4—kyanobenzoy!)—5,7—diniethoxy k u mar i n, 3 -(4-ky anobe n zoyΊ)—5,7—d i propoxy kumarin. 7-d i m et h y I am i no-3 - f en y I k u m a r i n, 20 7-dicthylamino-3-fenylkumarin. deriváty kumarinu popsané v JP 09-179299-A a JP
09-325209-A, například 7-[)4chlor-6-(diethylamino)-S triazin-2-ylJaniino]-3-fenylkumarin:
4. 3—(aroylmethylen)—thiazoliny methyl-2-bcnzoylmethylen-p-naftothiazolm, 3-mcthyl-2-benzoylmethylen benzothiazolin. 25 3-cthyl-2-propionylmethyIen-p naftothiazolin:
5. Rhodaniny dimelhylaininobenzaírhodanin. 4-diethyiaminobenzalrhodanín, 3—ethyl—5—(3 oktyl-2-bcnzothiazolinyliden)-rhodanin, deriváty rhodaninu vzorce [ 11, [2J. [7], popsané v JP 08-305019A:
6. Jiné sloučeniny acetofcnon, 3-mcthoxyacetofenon, 4-fenylacetofcnon. benz.il. 4,4'-bis(dimethylamino)bcnzil.
2-acetylnaftalen. 2-naflaldehyd. deriváty dansylové kyseliny. 9,10-anlhrachinon, anthracen, pyren. aminopyrcn, pery len. fenanthren. fenanthrenchinon, 9-fluorcnon, dibenzosuberon, kurku35 min, xanthon, thiomichlerův keton, a (4 dimcthylaminobenzyliden)ketony, například 2,5-bts(4— diethylaminobenzylidcn)cyklopentanon, 2-(4-dimethylaminobenzylidcn)-indan-l-on. 3-(4—dimethylaminofcnyl)-l-indan-5-yl-propenon, 3-fcnylthiofthalim id. N-methy 1-3,5—di(ethyIthio)fthalimid. N-methyI 3,5—di(ctliylthio)fthalimid, fenothiazin. methylfenothiazin, aminy, například N-fenylglycin, ethyl 4-dimethylaniinobenzoát, butoxyethyl 4-dimcthylaminobenzoát. 4-di40 methy laminoacetofenon. trielhanolamin. methyldiethanolaniin. dimethylaminoethanol, 2-(dimethylamino)ethyl bcnzoát.
Výhodné jsou polymerovatelné prostředky obsahující fotosensitizér (d) vybraný ze skupiny, kterou tvoří benzofenon a jeho deriváty, thioxanthon a jeho deriváty, anthrachinon a jeho 45 deriváty nebo deriváty kumarinu.
Proces tvrzení může být podpořen přidáním fotosensitizérů, zejména prostředku, které jsou pigmentovány (například oxidem titaničitým) a také přidáním složek, které za tepelných podmínek tvoří volné radikály, například azosloučeniny, jako jc 2.2 -a7.obis(4-methoxy 2,4-dimcthyl5o valeronitril), triazen, diazosulftd, pentazadicn nebo peroxysloučeniny, například hydroperoxid nebo peroxykarbonát, například t-butylhydroperoxid. jak je popsáno například v EP 245639.
-20cl 298405 do
Prostředky podle předkládaného vynálezu mohou také obsahovat jako další přísady (d) fotoredukovatelné barvy, například xanthenové. benzoxanthenové. benzothioxanthenové, thíazinové, pyroninové. porfyrinové nebo akridinové barvy a/nebo trihalogcnmethylové sloučeniny, které lze štěpit ozářením. Podobné prostředky jsou popsány například v EP 445624,
Dalšími běžně používanými přísadami jsou v závislosti na zamyšleném použití optické zjasňovače, plniva, pigmenty, barviva. zvlhčující činidla, látky napomáhající vyrovnání, dispergující látky a látky podporující adhezí, například methakryloxypropyltrimethoxysílán. Za účelem tvrzení silných a pigmentových nátěru je vhodné přidat skleněné mikrokuličky nebo prášková skelná vlákna, jak je popsáno například v US 5 013 768.
Výběr přísad (d) závisí na oblasti použití a na vlastnostech požadovaných v této oblasti. Přísady popsané výše jsou v této oblasti běžně a přidávají se tedy v množství, které je obvyklé v příslušné aplikaci.
Předkládaný vynález také poskytuje prostředky obsahující jako složku (a) nejméně jednu ethylenicky nenasycenou fotopolymerovatclnou sloučeninu, která je emulgována nebo rozpuštěna ve vodě. Mnoho variant takových prepolymerních disperzí, které lze tvrdit zářením, jc komerčně dostupných. Disperzí prepolymeru se rozumí disperze vody a nejméně jednoho prepolymeru. který je v ní dispergovaný. Koncentrace vody v těchto systémech je například 5 až 80 % hmotnostních. zejména 30 až 60 % hmotnostních. Koncentrace prepolymeru tvrditelného zářením nebo směsi prepolymeru je například 95 až 20 % hmotnostních, zejména 70 až 40 % hmotnostních. V těchto prostředcích je součet procentuálního množství vody a prepolymeru v každém případě 100, s přídavky a aditivy přidávanými v různých množstvích v závislosti na zamýšleném použití.
Zářením tvrditelné prepolymery tvořící film. které jsou dispergovány ve vodě a jsou často také rozpuštěny, jsou prepolymeru í disperze mono- nebo polyfunkční, ethylen i oky nenasycené prepolymery', které jsou odborníkům v léto oblasti známé, mohou byt iniciovány volnými radikály a mají například obsah 0,01 až 1,0 mol polymcrovatelných dvojných vazeb na 100 g prepolymeru a střední molární hmotnost například nejméně 400, zejména 500 až 10 000. Prepolymery o vysoké molární hmotnosti je však možné také považovat za závislé na zamýšleném použití. Použít je možné například polyestery obsahující polymerovatelné vazby uhlík—uhlík a počet kyselin ne vyšší než 10, polyethery obsahující polymerovatelné vazby uhlík—uhlík, reakční produkty polyepoxidu obsahující hydroxylovou skupinu obsahující nejméně dvě epoxidové skupiny na molekulu s nejméně jednou α,β-ethylenicky nenasycenou karboxylovou kyselinou, polyurelhan(nicth)a kry lály a akrylové kopolymery, které obsahují α,β-ethylenicky nenasycené akrylové zbytky, jako je popsáno v EP 12339. Také se mohou použil směsi těchto prepolymeru. Také vhodné jsou polymerovatelné prepolymery popsané v EP 33896, které jsou thioetherovými adukty polymerovatelných prepolymerů o průměrné molární hmotnosti nejméně 600, obsahující 0,2 až 15% karboxylových skupin a obsahující 0,01 až 0,8 mol polymerovatelných dvojných vazeb uhlík— uhlík na 100 g prepolymeru. Jiné vhodné vodné disperze, založené na specifických alkyl(meth)akrylátových polymerech, jsou popsány v EP 41125 a vhodné prepolymery dispergovalclnc ve vodě tvrditelné zářením typu uretanakrylátů jsou popsány v DE 2936039.
Další přísady, které mohou být přidány do těchto zářením tvrditelných vodných prepolymerních disperzí, jsou disperze přísad, emulgátorů, antioxidantů, například 2.2-thiobis(4-methyl 6 tbutylfenol) nebo 2,6-di-1-butylfenol, světelných stabilizátoru, barviv. pigmentů, plniv, jako jsou sklo nebo alumina, například mastek, síran vápenatý, kyselina křemičitá, oxid titaničitý, saze, oxid zinečnatý, oxidy železa, urychlovače reakce, vyrovnávací činidla, mazadla, zvlhčující látky, zahušťovadla. činidla proti pčnivosti a další přísady , které jsou běžné v technologii barev. Vhodnými dispergačními přísadami jsou organické sloučeniny rozpustné ve vodě, které mají vysokou molární hmotnost a obsahují polární skupiny, například polyvinylalkoholy. póly viny Ipyrrolidon nebo ethery celulózy. Emulgátory, které lze použit, jsou neionogenní emulgátory. pokud je to vhodné, také iontové emulgátory.
_ 9 cl 298405 Bó
V určitých případech může být výhodné použít směsi dvou nebo více nových fotoiniciátorú. Je samozřejmě možné použít směsi známých fotoiniciátorú (c), například směsi kafrchinonu. benzofenonu. derivátů benzofenonu, acctofcnonu. derivátů acetofenonu. například a-hydroxycyklo- alkyl feny iketony nebo 2 hydroxy-2-methyl -1 fenylpropanonu. dialkoxyacetofenony.
α-hydroxy- nebo α-aminoacctofcnony, například (4-mcthyIthiobcnzoyl)-!-methy 1-1 -morfolinoethan, (4-morfolinobenzoyl)-l-benzyl-l-dimethylaminopropan. 4-aroyl-l .3-dioxolany. benzoinalkylclhcry a benziIketaly. například dimethyIbcnzilkctal. fcnylglyoxalovc estery a jejich deriváty, d i měrní feny Iglyoxa lově estery, diacetyl, perestery, například benzofenontetrakarboxyío lové perestery, jak je popsáno například v EP 126541, monoacylfosfinoxidy, například (2.4,6 trimcthylbenzoyljdifcnylfosfinoxid, bisacylfosfinoxidy, bis(2,6-dimcthoxybcnzoy 1)-(2.4,4-trimethylpentyl)fosfinoxid. bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-fenylfosfinoxid, bis(2.4,6-trimethylbenzoyI)—2.4—dipentoxyfenyIfosfinoxid. trisacylfosfinoxidy. halogenmethyltriaziny. například 2-[2(4-mcthoxyfcnyDvinyl]-4,6-bistrichlormcthy I-[ 1,3,5 Jtriazin, 2-(4-mcthoxy fenyl )-4,6-bis-tri15 chlorniethyl[ 1,3,5 Jtriazin, 2-(3,4-diniethoxyfenylp4,6-bis-trichlormethyl| 1,3,5 |triazin, 2methyl—4.6—bis—trichlormethylf 1.3,5 Jtriazin., 2-(p-N,N-di(ethoxy karbony I methy l)aininofenyl)-
4.6— di(trichlormcthyl)—[ 1,3,5]triazin, 2—(4—mcthoxynaťtyl 4,6—bis—trich lonncthy 1—[ 1,3.5]- triazin, 2-( 1,4-benzodioxol-5-yI')-4,6-bis-trichlormcthyI-[ 1.3.5 Jtriazin, 2-[2—[4—(pcntyloxy)fenyIJethenyI]—4.6—bis -trichlormethyl-[ 1,3.5Jtriazin, 2-(2-(3-methyl-2-furanylethenyIJ^4,6—
2« bis—trichlormcthyl—fl.3.5]triazin, 2—[2—(5—methyl—2—furanyl)—cthcnyI]—4.6—bis—trichlormcthyI[1,3.5 jtriazin. 2-[2-(2,4-dimethoxy-fenyl)-ethenyl]-4,6-bis-trichlormethyl-[ 1,3.5 jtriazin, 2[2-(2-meihoxyfenyl)elhenyl] 4,6 -bis lrichlormethyl( 1,3.5 jtriazin, 2-[2-[4-izopropyloxyfenyljcthenyl 1^4.6-bistrichlormethyl-[ 1.3.5Jtriazin, 2-[2-(3-chIor-4-mcthoxyfcnyl)cthenyl]-4,6-bistrichlonnethy I—[ 1.3.5 Jtriazin. 2-|2-broin—IN.N-di(etho\\karbony Imethyl )amino-feny IJ^4.625 bis—trichlormcthy l—[ 1,3,5]triazin, 2-[2-chlor-4-N.N-d i(ethoxykarbony Imethyl )amino-fcnylj-
4.6- bis—trichlormethyl-[ 1,3.5 Jtriazin, 2-[3-brom-4-N,N-di(ethoxykarbonylmcthyl)amino- fenyl] 4,6 bis trichlormethyl-[ 1,3,5]triazin, 2-[3-chlor-4-N.N-di(ethoxykarbonylmethyl)amino—fenyI]—4,6—bis—trichlormcthyl—[ l,3.5]triazin, nebo jiné halogenmethvlové triaziny, jak je popsáno v G. Buhr, R. Daminel a C. Lindley Polym. Mater. Sci. Eng. 61, 269 (1989), a EP
0262788; halogcnmelhylovoxazolové foto iniciátory', jako je popsáno v US 4 371 606 a US
371607; 1,2-disulfony, jak je popsáno v E. A. Bartmann, Synthesis 5, 490 (1993); hexaarylbisimidazolové a systémy hexaarylbisimidazol/koiniciátor, například ortho-chlorhexafenylbisimidazol kombinovaný s 2-merkaptobenzolhiazolem. ferroceniové sloučeniny nebo titanocenové sloučeniny, například bis(cyklopentadtenyl)bis(2,6—difluor—3—pyrryIfcnyl)titan.
Pokud se nové foto iniciační systémy použijí v hybridních systémech, použijí sc kromě nových volně radikálových tvrdidel kationlové fotoiniciátory, peroxidové sloučeniny, jako jsou benzoylperoxid (jiné vhodné peroxidy jsou popsány v patentu US 4 950 581 odstavec 19, řádky 17 25). aromatické sulfoniové, fosfoniové nebo jodoniové soli popsané například v patentu US 4o 4 950 581, odstavec 18, řádek 60 až odstavec 19. řádek 10 nebo cyklopentadienyl-aren-železnaté komplexní soli, například (η R-izopropy I benzen)(η s-cy k 1 opentad i enyl)žclczo(II)hcxa fluor fosfát, stejně jako estery oxintů sul foliových kyselin, jako jsou například popsány v EP 780729.
V kombinaci s novými fotoiniciátory mohou být také použity pyridiniové a (izo)chinoliniové soli popsané v EP 497531 a EP 441232.
Předmětem podle předkládaného vynálezu jsou prostředky obsahující kromě sloučenin vzorce I, Π, III a IV nejméně jeden α-amonikcton, zejména (4 methylthiobenzoyl) I methyl 1 morfolinoethan.
5(1 Fotopolymerovatclnc prostředky obvykle obsahují 0.005 až 25 % hmotnostních, s výhodou 0.01 až 10% hmotnostních, zejména 0,01 až 5 % hmotnostních fotoiniciátorú vzhledem k hmotnosti pevného prostředku. Pokud se použijí směsi iniciátorů, množství odpovídá součtu všech přidaných fotoiniciátorú. Množství tedy bud1 odpovídá fotoiniciátorú (b). nebo fotoiniciálorům (b) + (c).
_ SS .
Fotopolymerovatelné prostředky mohou být použity pro různé účely, například jako tiskařské inkousty, jako čiré vrchní nátěry, jako bílé vrchní nátěry například dřeva nebo kovů, jako práškové laky, jako nátěrové hmoty, mimo jiné pro papír, dřevo, kovy nebo plasty, jako nátěry tvrditelné denním světlem pro značení budov a silnic, pro fotografickou reprodukční techniku, pro holo5 grafické záznamové materiály, pro techniky zaznamenání obrazu nebo pro výrobu tiskových desek, které se mohou vyvíjet organickými rozpouštědly nebo vodnými alkáliemi, pro výrobu masek pro filmový tisk, jako zubní plniva, jako adheziva, jako adheziva citlivá na tlak, jako laminovací pryskyřice, jako látky odolávající leptání, jako látky odolné galvanickému pokovováni nebo jako permanentní chránidla, jak pro kapalné, tak pro suché filmy; jako fotostrukturovatelné 10 dielektrikum a jako pájecí masky pro tištěné elektrické obvody a elektrické obvody; jako chránidla při výrobě barevných filtrů pro různé aplikace v displejích nebo pro generování struktur při výrobě plazmových panelů a elektroluminiscenčních panelů (jako je například popsáno v US 5 853 446, EP 863534. JP 09-244230-A, JP 10-62980-A. JP 08-171863--A. JP 08 171863 A, US 5 840 465, EP 855731, JP 05—271576—A, JP 05—67405—A) při výrobě optických spínačů. 15 optických mřížek (interferenčních mřížek), světelných obvodů, pro výrobu trojrozměrných výrobků pomocí tvrzení hmoty (UV tvrzení průhledných forem) pomocí stereo biografických technik, jak jc popsáno například v US 4 575 330, za vzniku směsných materiálů (například styrenových polyesterů, které mohou, pokud je to vhodné, obsahovat skelná vlákna a/nebo jiná vlákna a jiné přísady ) a jiných silnovrstvých prostředku, pro potahování nebo zatavování složek a 20 integrovaných obvodů nebo jako povlaky optických vláken nebo pro výrobu optických čoček, například kontaktních čoček nebo Fresnelových čoček. Prostředky podle předkládaného vynálezu jsou dále vhodné pro výrobu lékařských zařízení, pomůcek nebo implantátů. Dále jsou prostředky podle předkládaného vy nálezu vhodné pro přípravu gelů s termotropními vlastnostmi, jak je popsáno například v DE 19700064 a EP 678534.
2?
Nové foto iniciátory mohou být dále použity jako iniciátory pro emulzní polymeraci, řetězovou polymeraci nebo suspenzní polymeraci. jako iniciátory' polymerace pro upevnění uspořádání kapalně krystalických monomerů a oligornerů nebo jako iniciátory pro upevnění barev na organických materiálech.
V nátěrových materiálech se často používají směsi prepolymeru s póly nenasyceným i monomery; které mohou dále také obsahovat mononenasycený monomer. V tomto případě je to prepolymer, kdo určuje vlastnosti nátěrového filmu a jeho změnou je možné ovlivnit vlastnosti tvrzeného filmu. Polynenasycený monomer zde působí jako zesífující činidlo, které zajistí nerozpustnost 35 filmu. Mononenasycené monomery' působí jako reaktivní ředidla, která se použijí pro snížení viskozity bez nutnosti použít rozpouštědlo.
Nenasycené polyesterové pryskyřice sc obvykle použijí v dvousložkových systémech společné s mononenasycenýtn monomerem, s výhodou styrenem. Pro plastické hmoty, jejichž tvrdost se 40 mění působením světla, se použijí obvykle specificko jcdnosloučcninové systémy, například polymaleinimidy. polychalkony nebo polyamidy, jak je popsáno v DE 2308830.
Nové fotoiniciátory a jejich směsi se mohou také použít pro polymeraci práškových nátěrů tvrdítelných zářením. Práškové nátěry mohou být založeny na pevných prysky řicích a moiionte45 rech obsahujících reaktivní dvojné vazby, například maleáty. vinylethery. akry laty, akry lam idy a jejich směsi. Volně radikálové práškové nátěry tvrdíte lne UV zářením mohou být připraveny smísením nenasycených polyesterových pryskyřic s pevnými akrylamidy (například incthylmethylakrylamidoglykoláty) a novým volně radikálovým iniciátorem, jako jsou prostředky popsané například v článku ,,RadiatÍon Curing of Powder Coatíng, Conference Proceedings, 5D Radtech Europe 1993 od M. Wittíg a Th. Gohmann. Práškové nátěry mohou také obsahovat pojivá, jak je popsáno například v DE 4228514 a v EP 636669. Volné radikálovo UV tvrditclné práškové nátěry' mohou být také připraveny smísením nenasycených polyesterových pryskyřic s pevnými akry'laty, methakryláty a vinylethery' a snovým fotoiniciátorem (nebo směsí fotoiniciátorů). Práškové nátěry mohou také obsahovat pojivá, která jsou popsaná například v DE 55 4228514 a v EP 636669. UV zářením tvrditelné práškové nátěry mohou dále obsahovat bílé nebo
- 23 barevné pigmenty. Například sc může s výhodou použít oxid titaničitý v koncentracích do 50 % hmotnostních, čímž se získá tvrzený práškový nátěr s dobrou kryvostí. Způsob obvykle zahrnuje elektrostatické nebo tribostatické stříkání prášku na substrát, například kov nebo dřevo, roztavení prášku teplem a potom, jakmile vznikne hladký film, tvrzení nátěru ultrafialovým a/nebo viditcl? ným zářením, za použití střednětlakých rtuťových lamp, lamp na bázi halogenidú kovů nebo xe no nových lamp. Zvláštní výhodou práškových nátěrů tvrditelných zářením před prostředky tvrditelnými teplem je, že doba jejich tekutosti po roztavení částic prášku může být prodloužena, čímž se zajistí vznik hladkého nátěru s vysokým leskem. Narozdíl od teplem tvrditelných systémů mohou být práškové nátěry tvrditelné zářením zpracovány tavením při nižších teplotách, bez 10 nežádoucího zkrácení životnosti. Z tohoto důvodu jsou také vhodné jako nátěry substrátů citlivých na teplo, například dřeva nebo plastů. Kromě systému nových fotoiniciátorů mohou práškové prostředky také obsahovat UV absorbéry. Vhodné příklad} jsou uvedeny v oddíle 1 až 8.
Nové prostředky tvrditelné zářením jsou vhodné například jako nátěrové materiály pro všechny i? druhy substrátů, například dřeva, textilií, papíru, keramiky, skla, plastů, jako jsou polyestery.
polyethylcntcrefthalát, polyolefinv nebo acctát celulózy, zejména vc formě filmů, a takc kovů, jako je hliník, měď, nikl, železo, zinek, mangan nebo kobalt a GaAs, křemíku nebo oxidu křemičitého, na které se má nanést ochranná vrstva nebo na kterých se má, pomocí expozice předlohy, vytvořit obraz.
2d Natírání substrátů může být provedeno nanesením kapalného prostředku, roztoku nebo suspenze na substrát. Výběr rozpouštědla a koncentrace závisí na typu prostředku a technice natírání. Rozpouštědlo může být inertní, to znamená, že nepodléhá chemické reakci se složkami a je možné jej znovu po nanesení odstranit během sušení. Příklady vhodných rozpouštědel jsou ketony, ethery a estery', jako je methylethylketone, izobutylmethylketon, cyklopentanon, cyklohexanon. N25 mcthyIpyrrolidon, dioxan, tetrahydrofuran, 2 methoxyethanol, 2 ethoxyethanol. 1 methoxy 2 propanol. 1,2-dimethoxyethan, ethylacetát. n-butylacetát. ethyl-3-ethoxypropionáť 2-methoxypropylacctát, mcthyl-3-mcthoxypropionát, 2 heptanon. 2 penlanon a ethyllaktát.
Roztok se nanáší na substrát pomocí běžných nátěrových postupů, například rotačním nanášením, 3(i nanášení ponorem, nožovým natíráním, clonovým nanášením, natíráním štětcem, stříkáním.
zejména elektrostatickým stříkáním a natíráním strojem a pro ti božným válcem, a také pomocí elektroforetického nanesení. Je také možné nanést fotocitlivou vrstvu na provizorní, flexibilní nosič a potom nanést na koncový substrát, například panel s poměděným obvodem nebo na skleněný substrát přenést vrstvu pomocí laminacc.
Naneseno množství (tloušťka nátěru) a povaha substrátu (podkladová vrstva) jsou závislé na požadovaném použití. Tloušťka nátěru se obvykle pohybuje mezi 0.1 μηι až více než 100 μηι, například 0.1 μηι až I cm, s výhodou 1 μηι až 1000 μιτι.
Nové prostředky eitlivé na záření lze dále použít jako negativní ochranu o velké citlivosti ke 40 světlu, kterou je možno vyvinout ve vod ně alkalickém médiu bez zvětšení objemu. Prostředky jsou vhodné jako fotorezisty pro elektroniku, jako je ochrana při elektrolytickém pokovování, ochrana při leptání, jak kapalných, tak suchých filmů, ochrana při pájení, jako ochrana při výrobě barevných filtrů pro použití u různých displejů nebo při výrobě struktur při zpracování plazmových panelů a elekiroluininiscenčních displejů, při výrobě tiskařských desek, jako jsou ofsetové 45 tiskové desky nebo sítotiskové desky, pro výrobu tiskových forem pro knihtisk, planografický tisk, hlubotisk nebo při výrobě forem pro sítotisk, pro výrobu trojrozměrných kopií, například při výrobě textu v brailově písmu, pro výrobu známek, pro použití při chemickém frézování nebo jako mikrorezistů při výrobě integrovaných obvodů. Prostředky mohou být dále použity jako lotošablonová díclektrická vrstva nebo povlak, opouzdřovací materiál a izolační povlak při 5(i výrobě počítačových čipů, desek s plošnými spoji nebo jiných elektrických nebo elektronických komponent. Je možné použít různé nosiče vrstev a podmínky zpracování substrátů povlaků.
Protože fototvrditelnc prostředky podle předkládaného vynálezu mají dobrou tepelnou stabilitu a jsou dostatečně odolné k inhibici kyslíkem, jsou zvláště vhodné pro výrobu barevných filtrů nebo
-24I i f Π ·ν 1IK f ) Λ.
barevných mozaikových systémů, jako jc popsáno například v EP 320 264. Barevné filtry se obvykle používají při výrobě LCD displejů, projekčních systémů a snímačů obrazu. Barevné filtry sc mohou například použít pro displeje a snímače obrazu u televizních přijímačů, videomonitorů nebo počítačů, v technologii plochých displejových panelů a tak dále.
Při procesu vzniku barevného filtru se barvicí látky, barvy a pigmenty červené, zeleno a modré barvy přidají k pry skyřicovému prostředku citlivému na světlo podle předkládaného vynálezu za vzniku vrstvy pryskyřicovitcho prostředku citlivého na světlo jakékoli barvy na transparentním substrátu, a potom se zpracují například exponováním, vyvinutím a podle potřeby zahřátím za 10 vzniku optického obrazu.
Vyvíjení se provádí promytím plochy, která se nepolymorovála, vhodným alkalickým vyvíjecim roztokem. Tento způsob se zopakuje za vzniku obrazu o mnoha barvách.
i? V pryskyřicových prostředcích podle předkládaného vynálezu citlivých na světlo, podle způsobu, při kterém se vytvoří nejméně jeden nebo více obrazových prvku na průhledném substrátu a potom sc provede expozice ze strany průhledného substrátu, na které nevznikly výše uvedené obrazové prvky, mohou být výše uvedené obrazové prvky využity jako maska stínící světíu. Je možné tvrdit všechny části, na kterých výše uvedené obrazové prvky nevznikly. Dále je v tomto 20 případě také možné vyvinout a odstranit část dílu, na kterém výše uvedené obrazové jednotky nevznikly, pomocí masky, která světlu stíní částečně.
Protože v obou případech nevznikají žádné mezery' mezi obrazovými prvky, které vznikly nejdříve, a které vznikly později, prostředky podle předkládaného vy nálezu jsou také vhodné například 25 pro přípravu materiálů pro barevní filtry'. Konkrétně se k pryskyřicovému prostředku citlivému na světlo podle předkládaného vynálezu přidají barvicí látky, barvy a pigmenty červené, zelené a modré barvy a opakuje se způsob vytváření obrazu za vzniku obrazových prvků červené, zelené a modré barvy. Potom se pryskyřicový prostředek citlivý na světlo, ke kterému se přidá například černá barvicí látka, nanese na cely povrch. Potom sc může provést celková expozice (nebo 30 částečná expozice přes masku stínící světlu) za vzniku obrazových prvků černé barvy na celém prostoru (nebo na části oblasti masky stínící světlu) mezi obrazovými prvky červené, zelené a modré barvy.
Kromě způsobu, kdy se pryskyřicový prostředek citlivý na světlo potahuje na substrát a suší se, 35 se pryskyřicový prostředek podle předkládaného vynálezu může také použít pro materiály pro přenos vrstvy. To znamená, že se pryskyřicový prostředek citlivý na světlo po vrstvách nanese přímo na dočasný nosič, s výhodou na polyctliy lentereftalátový lllrn nebo na póly ethy lentereťtalátový film, na který je nanesena vrstva stínící kyslíku a odlupovací vrstva nebo odlupovací vrstva a vrstva stínící kyslíku. Obvykle se odstranitelný krycí plát ze syntetické pryskyřice 40 připevní laminováním a povrch se tak chrání při manipulaci. Dále se může také nanést strukturovaná vrstva, ve které jsou vrstva termoplastické pryskyřice rozpustná v alkalickém prostředí a mezivrstva naneseny na dočasném nosiči a na této vrstvě je nanesena další vrstva pry skyřicového prostředku citlivého na světlo (JP-A- 173320).
Výše uvedený krycí plát se před použitím odstraní a vrstva pryskyřicového prostředku citlivého na světlo se laminuje na trvalý povrch. Potom sc provede odloupnutí mezi touto vrstvou a přechodným nosičem, pokud jc přítomna vrstva stínící kyslíku a odlupovací vrstva, mezi odlupovací vrstvou a vrstvou stínící kyslíku, pokud jsou přítomny odlupovací vrstva a vrstva stínící kyslíku a mezi přechodným nosičem a vrstvou pryskyřicového prostředku citlivého na světlo, pokud není 50 přítomna bud1 odlupovací vrstva, nebo vrstva stínící kyslíku a přechodný nosič se odstraní.
Jako podklady pro barevné filtry je možné použít kovové nosiče, skleněné nosiče, keramiku a filmy zc syntetických pryskyřic. Sklo a syntetické pryskyřice, které jsou průhledné a mají výbornou rozměrovou stabilitu, jsou zvláště výhodné.
SS
- 25 W. DU
Tloušťka vrstvy pryskyřicového prostředku citlivého na světlo je obvykle OJ až 50 gm. zejména až 5 pm.
Jako vyvíjecí roztoky pro pryskyřicové prostředky citlivé na světlo podle předkládaného vyná5 lezu se používají zředěné vodné roztoky alkalických látek a dále sc přidá roztok připravený přidáním malcho množství organického rozpouštědla mísitelného s vodou.
Příklady vhodných alkalických látek zahrnují hydroxidy alkalických kovů (například hydroxid sodný a hydroxid draselný), uhličitany alkalických kovů (například uhličitan sodný a uhličitan io draselný), hydrogenuhličitany alkalických kovů (například hydrogenuhličitan sodný a hydrogenuhličitan draselný), křemičitany alkalických kovů (například křemičilan sodný a křemičitan draselný), metakřemičitany alkalických kovu (například metakřemičitan sodný a rnetakřem ičitan draselný), triclhanolamin. dielhanolamin. monoethanolamin. morfolin, tetraalkylamoniumhydroxidy (například tetramethylamoniumhydroxid) nebo fosforečnan sodný. Koncentrace alkalické 15 látky je 0,01 až 30 % hmotnostních a pl 1 je s výhodou 8 až 14.
Vhodná organická rozpouštědla, která jsou mísíteIná s vodou zahrnují methanol, ethanol, 2propanol, I -propanoL butanol, diacetonalkohol, ethylenglykolmonomethylether. ethylenglykolmonoethvlcthcr, cthylcnglykolmono -n-butylether. benzyíalkohol, aceton, methylethylketon, 20 cyklohexanon, epsilon-kaprolakton, gama-butylolakton, d i methy I formám id. dimethylaeetamid, hexamethylfosforamid, ethyllaktát, methyl laktát, epsilon-kaprolaktvm a N-mclhylpyrrolidon. Koncentrace organického rozpouštědla, které je mísitelné s vodou, je 0.1 až 30 % hmotnostních.
Dále sc mohou přidat obecně známá povrchově aktivní činidla. Koncentrace povrchově aktivní 25 látky je s výhodou 0.001 až 10 % hmotnostních.
Vyvíjecí roztok sc může použít bud' ve formě lázně, nebo postřiku. Aby se odstranily netvrzeno podíly vrstvy pryskyřicového prostředku citlivého na světlo, mohou se zkombinovat způsoby, jako je broušení rotačním kartáčem a otírání vlhkou houbou. Obvykle sc teplota vy víjecího 30 roztoku pohybuje s výhodou od teploty místnosti do 40 °C. Doba vyvíjení se může měnit podle specifického druhu pryskyřicového prostředku citlivého na světlo, alkalinity a teploty vyvíjecího roztoku a druhu a koncentraci organického rozpouštědla v případě, že sc přidá. Obvykle se pohybuje od 10 sekund do 2 minut. Po procesu vy víjení je možné zařadit krok promytí.
Konečné zpracování teplem se obvykle provádí po vyvíjení. Nosič s vrstvou, která sc fotopolymeruje expozicí (dále nazýváno fototvrzená vrstva) se tedy zahřívá v elektrické peci a sušárně nebo se fototvrzená vrstva ozařuje infračervenou lampou nebo sc zahřívá na horké plotně. Teplota a doba zahřívání závisí na použitém prostředku a tloušťce vzniklé vrstvy. Obvykle se zahřívá s výhodou na 120 až 250 °C po dobu 5 až 60 minut.
Prostředky citlivé na světlo podle předkládaného vynálezu sc mohou vhodně použít pro vznik barevného filtru, ale vynález se neomezuje pouze na toto použití. Jsou také vhodné pro záznamové materiály, displeje, displejové prvky, barvy a tiskařské inkousty.
Protože mají fototvrditclnc prostředky podle předkládaného vynálezu dobrou tepelnou stabilitu a jsou dostatečně odolné vůči inhibici kyslíkem, jsou zvláště vhodné pro výrobu barevných filtrů nebo barevných mozaikových systémů, jak je popsáno například v EP 320 264. Barevné filtry se obvykle používají při výrobě LCD displejů, projekčních systémů a snímačů obrazu. Barevné filtry se obvykle připraví vytvořením červených, zelených a modrých obrazových prvků a černé 5o matrice na skleněném podkladu. Při těchto procesech se mohou použít fbtotvrditelné prostředky podle předkládaného vynálezu. Zvláště výhodný způsob použití zahrnuje potažení substrátu prostředkem podle předkládaného vynálezu, sušení nátěru krátkým zahřátím, plošné vystavení nátěru aktinickému záření a potom vyvinutí plochy vodné alkalickým vyví ječím roztokem a popřípadě zahřátí. Tedy, postupným nanesením červeně, zeleně a modře pigmentovaného nátěru, 55 v jakémkoli pořadí, na povrch tímto způsobem se může připravit vrstva barevného filtru
-26V Z- L>U s červenými. zelenými a modrými obrazovými prvky. Barevné filtry se mohou použít například pro displeje a snímače obrazu v televizních přijímačích, videomonitorech nebo počítačích, v technologii plochých displejů a podobnu.
Pigment, který může být součástí prostředku podle předkládaného vynálezu, včetně pigmentovaných barevných ochranných filtrových prostředků, je s výhodou zpracovaný pigment, například práškový nebo pastový prostředek připravených jemným dispergováním pigmentu do alespoň jedné pryskyřice vybrané zc skupiny, kterou tvoří kyselina akrylová, kopolymer viny Ichlorid/vinylacetát, pryskyřice na bázi kyseliny maleinové a pryskyřice na bázi ethylcelulózy.
Mezi červené pigmenty patří například samotné pigmenty antracit i nového tvpu. samotné pigmenty perylenového typu nebo směsi obsahující alespoň jeden z nich a žlutý pigment disazotypu nebo žlutý pigment izoindolinového typu, zejména C. I. Pigment Red 177 samotný, C. 1. Pigment Red 155 samotný nebo směs obsahující nejméně jeden pigment ze skupiny obsahující C. I. Pigment Red 177, C. I. Pigment Red 155 a C. 1. Pigment Yellow 83 nebo C. I. Pigment Yellow 139 („C. I?' znamená Color Index, což je termín, který je odborníkům v této oblasti známý a veřejně dostupný). Dalšími vhodnými příklady pigmentů jsou C. 1. Pigment Red 105, 144, 149. 176, 177, 185, 202, 209, 214. 222. 242, 254, 255, 264. 272 a C. 1. Pigment Yellow 24. 31. 53. 83, 93,95, 109, 110, 128, 129, 138, 139, 166 a C. I. Pigment Orange 43?
Mezi zelené pigmenty patří například samotné pigmenty halogenovaného ftalokyan i nového typu nebo jejich směs se žlutým pigmentem disazo typu nebo žlutým pigmentem izoindolinového typu, zejména C, I. Pigment Green 7 samotný, C. I. Pigment Green 36 samotný, C. I. Pigment Green 37 samotný nebo směs obsahující nejméně jeden člen skupiny, kterou tvoří C. I. Pigment Green 7. C. I. Pigment Green 36 C. I. Pigment Green 37. C. 1. Pigment Green 136 a C. 1. Pigment Yellow 83 nebo C. I. Pigment Yellow 139. Dalšími vhodnými zelenými pigmenty jsou C. I. Pigment Green 15 a 25.
Příklady vhodných modrých pigmentů jsou pigmenty ftalokyaninového typu, které použijí bud' samotné, nebo v kombinaci s fialovým pigmentem dioxazinového typu, například kombinace C. I. Pigment Blue 15:3 a C. I. Pigment Violet 23. Dalšími příklady modrých pigmentů jsou C. 1. Blue 15:3, 15:4, 15:6, 16 a 60, tj. Fthalokyanin C. I. Pigment Blue 15:3. nebo Fthalokyanin C. 1. Pigment Blue 22, 28. C. 1. Pigment Violet 14, 19,23,29.32,37, 177 a C. 1. Orange 73.”
Pigmenty černé matrice fotopolymerního prostředku s výhodou zahrnují alespoň jeden člen vybraný zc skupiny, kterou tvoří uhlík, titanová čerň a oxid železa. Mohou se však použít směsi jiných pigmentů, které mají celkově černý vzhled. Například se může také použít C. 1. Pigment Black 1 a 7 samotný nebo v kombinaci.
Pro všechny barvy se také mohou použít kombinace více než dvou pigmentů. Při použití jako barevných filtrů jsou zvláště vhodné práškově zpracované pigmenty připravené jemným dispergováním výše uvedených pigmentů do pryskyřice.
Koncentrace pigmentu v celé pevné složce (pigmenty různých barev a pryskyřice) se například pohybuje v rozmezí 5 až 80 % hmotnostních, zejména v rozmezí 20 až 40 % hmotnostních.
Pigmenty v ochranných barevných filtrech mají s výhodou střední průměr částic menší než jc vlnová délka viditelné světla (40 až 700 nm). Výhodný je střední průměr částic < 100 nm.
Koncentrace pigmentu v cele pevné složce v každé barvě se pohybuje v rozmezí 5 až 80 % hmotnostních, s výhodou 20 až 45 % hmotnostních.
Pokud je to nutné, pigmenty vc fotocitlivém prostředku se mohou stabilizovat předběžným zpracováním pigmentů s dispergujícím činidlem, čímž se zvýší stabilita disperze pigmentu v kapalném prostředku.
- 27 r '7 ΐ<ϊ<> 4 nr r><
V/ UU
Příklady ochranných barevných filtrů, prostředků obsahujících takové ochranné prvky a podmínky zpracování jsou uvedeny v T. Kudo a kok, Jpn. J. Appl. bys. díl 37 (1998) 3594: I. Kudo a kol., J. Photopolym. Sci. Technol. díl 9 (1996) 109: K. Kobayashi, Solid Stale Technol. Nov.
1992. str. 515-518; US 5 368 976; US 5 800 952; US 5 882 843: US 5 879 855: US 5 866 298;
US 5 863 678; JP 06-230212-A: EP 320 264; JP 09-269410-A; JP 10 221843-A: JP 01-090516—A: JP 10-171119-A, US 5 821 016. US 5 847 015. US 5 882 843, US 5 719 008, EP 881541, nebo EP 902327.
Fotoiniciátory podle předkládaného vynálezu se mohou použít v barevných ochranných filírech, například jak je uvedeno v příkladech výše nebo mohou Částečně nebo úplně nahradit známé fotoiniciátory vlakových ochranných prostředcích. Odborníkům v léto oblasti bude zřejmé, že použití nových foto iniciátorů podle předkládaného vynálezu se neomezuje pouze na specifické příklady pryskyřic, zesíťovadel a prostředků barevných ochranných filtrů uvedených výše, ale 15 mohou se použít ve spojení s jakoukoli radikálově polymerovatelnou složkou v kombinaci s barvivém nebo barevným pigmentem nebo latentním pigmentem za vzniku barevného fotocitlivého inkoustového filtru nebo ochranného barevného filtru.
Předmětem podle předkládaného vynálezu je tedy také barevný filtr připravený nanesením červe20 ného, zeleného a modrého (RGB) barevného prvku a popřípadě černé matrice, přičemž všechny složky obsahují fotocitlivou pryskyřici a pigment na průhledném substrátu a připojení průhledné elektrody bud* na povrch substrátu, nebo na povrch vrstvy barevného Uhru, kde jmenovaná fotocitlivá pryskyřice obsahuje polyfunkční akrylátový monomer, organické polymemí pojivo a fotopolymerační iniciátor vzorce I. II. lil a IV, který' je popsán výše. Monomemí a pojivová 25 složka, stejně jako vhodné pigmenty jsou popsány výše. Při výrobě barevných filtrů může být průhledná elektroda nanesena bud' na povrch průhledného substrátu, nebo na povrch červené, zelené a modré jednotky a černé matrice. Průhledným substrátem jc například skleněný substrát, který má navíc na povrchu vrstvu elektrody.
Je výhodné nanést mezi barevné plochy různé barvy černou matrici, čímž sc zvýší kontrast barevného filtru.
Místo tvorby černé matrice pomocí fotocitlivého prostředku a šablonování černého fotocitlivého prostředku foto 1 itografleky expozicí šablony (tj. pomocí vhodné masky) za vzniku černé šablony 35 oddělující červené, zelené a modré plochy na průhledném substrátu, je alternativně možné použít anorganickou černou matrici. Taková anorganická černá matrice se může vytvořit nanesením (tj. pokovováním) kovového (například chromového) filmu na průhledný substrát pomocí vhodné techniky, například za použití foto li togra fíckého šablonování za použití ochrany proti leptání, leptáním anorganické vrstvy na místech nechráněných ochranou proti leptání a potom odslra•lo něním zbývající ochrany proti leptání.
Při způsobu výroby barevných filtrů existují různé známé postupy jak a jakými kroky nanést černou matrici. Může být nanesena buď přímo na průhledný substrát před přípravou červeného, zeleného a modrého (RGB) barevného filtru, jak již bylo zmíněno výše, nebo může být nanesena 45 na substrát po přípravě RGB barevného filtru.
V různých provedeních barevných filtrů pro displeje z kapalných krystalů, podle US 5 626 796, může být také černá matrice nanesena na substrát proti substrátu nesoucímu RGB barevný filtr, který je oddělen od černc matrice kapalněkrystalickou vrstvou.
Pokud se průhledná elektrodová vrstva nanese po nanesení RGB barevných filtrových prvků a popřípadě černé matrice, může se na vrstvu barevného filtru před nanesením elektrodové vrstvy dále nanést jako ochranná vrstva krycí film, například jako je popsáno v US 5 650 263.
-28r—'7 7ilU ÍIIC O/
W, í./<rrik> uu
Odborníkům v této oblasti bude zřejmé, žc fotocitlívé prostředky podle předkládaného vynálezu se mohou použít pro generování červených, zelených a modrých obrazových jednotek a černé matrice, pří výrobě barevných filtrů bez ohledu na výše uvedené rozdíl) při zpracování, bez ohledu na další vrstvy, ktcrc mohou být naneseny a bez ohledu na rozdíly ve vzhledu barevného filtru. Použití prostředků podle předkládaného vynálezu pro přípravu barevných jednotek nelze omezovat různými vzhledy a způsoby přípravy těchto barevných filtrů.
Organické polymeruí pojivo v barevném ochranném filtru s výhodou obsahuje kopolymer rozpustný v alkalickém prostředí obsahující, jako další po lymero vatě lnou monomem í jednotku, alespoň nenasycenou organickou kyselinu, jako je kyselina akrylová, kyselina methakrylová a podobně. Je výhodné použít jako další ko-monomer v polymerním pojivu ester nenasycené organické kyseliny, jako je methylakrylát elhyl(meth)akrylát, benzyl(meth)akrylát. styren a podobně, čímž sc vyváží vlastnosti, jako je rozpustnost v alkalickém prostředí, adhezní pevnost, chemická odolnost a tak dále.
Organické polymerní pojivo může být bud1 náhodný kopolymer. nebo blokový kopolymer, jak je popsáno například v US 5 368 976.
Barevné ochranné filtry' podle předkládaného vynálezu s výhodou obsahují dále nejméně jednu další po lymero vatě lnou monomem í sloučeninu.
Jako další polymerovatelné monomery obsahující ethylen íčky nenasycenou dvojnou vazbu použité podle předkládaného vy nálezu se mohou například použít následující sloučeniny samotné nebo kombinaci sjinými monomery. Specificky mezi ně patří t-butyl(nieth)akrylát. cthylenglykoldi(meth)akrylát. 2 hydroxypropyl(meth)akrylát, triethylenglykoldi(meth)akrylát. trimethylolpropantri(meth)akrylát. 2—ethyl· 2 -butylpropandioldi(meth)akrylát. pentaerythritoltri(meth)akrylát, pentaerythritoltctra( metli)akrylát. dipentaerythritolhcxa(iiicth)akrylát. dipentaerythritolpenta(mcth)akrylát. polyoxyethylovaný trimctliylolpropantri(nieth)akrylát. tris(2(meth)akryloyloxyethyl)izokyanurál, 1,4-diizopropenylhenzen, 1,4-dihydroxybcn/cn(nicth)akrylát. dekamethylenglykoldi(incth)akrylát, styren, diallyIfumarál, triallyItrimclIitát. lauryl(meth)akrylát, (metli jak ryl amid a xylenbis(meth)akryiamid. Dále jc možné použít reakční produkt sloučeniny obsahující hydroxylovou skupinu, jako 2-hydroxyethyl(nieth)akrylát, 2-hydroxypropyl(meth)akrylát. a polyethylenglykolmono(meth)akrylát s diizokyanátem, jako je hexamcthylendiizokyanát, toluendiizokyanát a xylcndiizokyanát. Zvláště výhodné jsou pcntacrythritoltetraakrylát. dipentaerythntollicxaakrylát, dipentaerythritolpentaakrylát a tris(2-acyloyloxyethyljizokyanurát.
V barevných ochranných filtrových prostředcích je celkové množství monomerů obsažených ve fotopolymerovatelném prostředku s výhodou 5 až 80% hmotnostních, zejména 10 až 70% hmotnostních vzhledem ke všem složkám prostředku.
Jako pojivo použité v barevných ochranných filtrech, které je rozpustné v alkalickém vodném roztoku a nerozpustné ve vodě, se může použít například homopolymer polymerovatelné sloučeniny obsahující jednu nebo více kyselinových skupin a jednu nebo více polymerovatelných nenasycených vazeb na molekulu nebo kopolymer dvou nebo více takových druhů a kopolymer jedné nebo více polymerovatelných sloučenin obsahujících jednu nebo více nenasycených vazeb kopolymerovatelných s těmito sloučeninami a neobsahujících žádné kyselinové skupiny. Takové sloučeniny se mohou získat kopolymerací jednoho nebo více druhů nízkomolckulámích sloučenin obsahujících jednu nebo více kyselinových skupin a jednu nebo více polymerovatelných nenasycených vazeb na molekulu s jednou nebo více polymerovatelnými sloučeninami obsahujícími jednu nebo více nenasycených vazeb kopolymerovatelných s těmito sloučeninami a neobsahujících žádné kyselinové skupiny. Příklady kyselinových skupin jsou skupina -COOH. skupina -SÓJI, skupina -SO2NHCO-. fenolická hydroxylová skupina, skupina -SOýNil- a skupina -CO NH-CO-. Mezi těmito sloučeninami jsou výhodné vysokomolekulární sloučeniny obsahující skupinu -COOI1.
-29 r~r Tlili Uir r> rCL Í7O1UJ UU
Příklady polymerovatelnych sloučenin obsahujících jednu nebo více kyselinových skupin a jednu nebo více polymerovatelných nenasycených vazeb na molekulu zahrnují následující sloučeniny:
Akrylová kyselina, melhakrylová kyselina, itakonová kyselina, krotonová kyselina, maleinová kyselina, vinylbenzoová kyselina a skořicová kyselina jsou příklady polymerovatelných sloučenin obsahující jednu nebo více skupin -COOH a jednu nebo více polymerovaiclných nenasycených vazeb na molekulu.
V i nyl benzen su lionova kyselina a 2-( metli )akry lam id-2-melhylpropansulfonová kyselina Jsou příklady polymerovatelných sloučenin obsahujících jednu nebo více skupin -SOTI a jednu nebo více polymerovatelnych nenasycených vazeb.
N-methylsulfonyl(mcth)akry lamid, N-ethylsulfonvl(mcth)akry lamid. N-feny 1 sul fonyl(metli)akry lam id a N-(p-methylfenylsulfonyl)(meth)akry lamid jsou příklady polymerovatelnych sloučenin obsahujících jednu nebo více skupin -SO.iNHCO- a jednu nebo více polymerovatelny ch nenasycených vazeb.
Příklady polymerovatelných sloučenin obsahujících jednu nebo více fenolických hydroxylových skupin a jednu nebo více polymerovatelných nenasycených vazeb na molekulu zahrnují hydroxyfcnyl(meth)akrylamid. dihydroxyfenyl(incth)akrylamid. hydroxyfenylkarbonyloxycthyl(metli)akry lát. hy d roxy feny loxyct by l( metli )akry lát. hydroxyfenylthiocthyl(mcth)akrylát, dihydroxyfeny Ikarbony loxycthyl(meth)akrylát. dihydroxyfenyloxycthyl(metli)akrylát a dihydroxyfenylthioethyl(meth)akrylát.
Příklady polymerovatelných sloučenin obsahujících jednu nebo více skupin -SO2NH a jednu nebo více polymerovatelných nenasycených vazeb na molekulu zahrnují sloučeniny vzorce (a) nebo (b):
CH2=CHA, YrA2-SO2-NH-A3(a) Clh-CHA4-Y2-A5-NH-SO2 Aft(b) kde Y| a Y2 obě jsou skupina -COO-, skupina -CONAt- nebo jednoduchá vazba: Af a A4 jsou obě atom vodíku nebo methylová skupina; A2 a As jsou obě alky lenová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku popřípadě obsahující substituční, cykloalkylenová skupina, arylenová skupina nebo arylalkylenová skupina nebo alkylenová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, do které jc vložena etherová skupina a thioetherová skupina, cykloalkylenová skupina, arylenová skupina nebo ary lalkylenová skupina; Aj a A6 jsou obě atom vodíku, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku popřípadě obsahující substituent. cykloalkylová skupina, arylová skupina nebo arylalkylová skupina; a A; jc atom vodíku, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku popřípadě obsahující substituent cykloalkylová skupina, arylová skupina nebo arylalkylová skupina.
Polymerovatclnc sloučeniny obsahující jednu nebo více skupin --CO-NH-CO-a jednu nebo více polymerovatelných nenasycených vazeb zahrnují maleiniid a N-akryloylakry lamid. Tyto pólymerovatelné sloučeniny se stávají vysokomolekulovýmí sloučeninami obsahujícími skupinu -CO-NH-CO-, kde kruh společně s primárním řetězcem vznikají polymerací. Dále se také mohou použít deriváty kyseliny methakrylové a deriváty kyseliny akrylové obsahující skupinu -CO-NH-CO- Takové deriváty kyseliny methakrylové a deriváty kyseliny akrylové zahrnují například deriváty methakry lamidu. jako je N-acetylmethakry lamid. N-propionylmethakrylamid, N-butanoyhnelhakry lamid, N-pcntanoylmethakrylamid, N-dekanoylmethakrylamid, N-dodckanoylmcthakry lamid, N-benzoylmethakry lamid, N-(p-methylbcnzoyl)methakry lamid, N-(pchlorbenzoyl)methakrylamid, N-(naftylkarbonyl)mcthakrylamid, N-( feny lacetyl)methakry lamid a 4-methakry lovlaminofthaliniid a deriváty aerylamidu obsahující stejné substituenty. jako je uvedeno výše. Tyto pólymerovatelné sloučeniny polymerují na sloučeniny obsahující skupinu -CO-NH-CO- v postranním řetězci.
-30/-1 —ř Ά ΛΛ 4 Λ r“ r-s
DO
Příklady polymerovatelných sloučenin obsahujících jednu nebo více polymerovatelných nenasycených vazeb a neobsahujících žádné kyselinové skupiny zahrnují sloučeniny obsahující polymere vatě lnou nenasycenou vazbu vybrané ze skupiny, kterou tvoří (meth)akryláty, (meth)akryl5 amidy, akrylické sloučeniny, vinylethery. vinylestery. styreny, krotonáty a specificky zahrnují (mcth)akrylaty, jako je alkyl(meth)akrylát nebo substituovaný alkyl(meth)akrylát (například methyl(mcth)akrylát ethv l( metli )akry lát, propyl(meth)akrylát, izopropyl(meth)akrylát, butyl(mcth)akry lát. amy l(meth)akry lát, hexyl(meth)akrylát. cyklohexyl(meth)akrylát. ethylhexvl(meth)akrylát, oktyl(mcth)akrylát. t-oktyl(meth)akrvlát, chlorethyl(meth)akry lát, allyl(meth)10 akrylát. 2-hydroxyethyl(meth)akrylát, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropvl(meth)akrylát, 5 hydroxypentyl(mcth)akrylát, trimcthylolpropanmono(metli)akrylát. pentaerythritolmono(meth)akrylát, benzy l(meth)akrylát. methoxybenzyl(meth)akrylát, chlorbenzyl(meth)akrylát. furfuryl(meth)akrylát. tetrahydrofurfuryl(meth)akrylát. fenoxycthyl(nieth)akrylát a ary l( metli)akrylát, (například feny l(mcth)akry lát. krosy l(metli jakry lát a nafty 1 (metli )akry lát); (meth)akry lamidy. jako je 15 (metli)akryl-amid, N-alkyl(meth)akry lamid (alkylová skupina zahrnuje například methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, l butylovou skupinu, heptylovou skupinu, oktylovou skupinu, ethylhexylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, hydroxyethy lovou skupinu a benzy lovou skupinu), N-aryl(meth)akry lamid, (arylová skupina zahrnuje například fenylovou skupinu, tolylovou skupinu, nitrofenylovou skupinu, naftylovou 20 skupinu a hydroxyfenylovou skupinu), N,N-dialkyl(mctli)akry lamid (alkylová skupina zahrnuje například methylovou skupinu, ethylovou skupinu, butylovou skupinu, izobutylovou skupinu, ethylhexylovou skupinu a cyklohexylovou skupinu), N.N-diaryl(nicth)akrylamid (arylová skupina zahrnuje například fenylovou skupinu), N-methyl-N-fenyl(nieth)akry lamid, Nhydroxyethyl-N-methyl(meth)akrylamid, N-2-acetoamidethyl N acetyl(melh)akrylamid, N 25 (fenyl sulfonyl) (meth)akrylamid a N-(p-methy 1 fenyIsulfonyl)(metli)akrylamid;
allylové sloučeniny, jako jsou allylestcry (například ally lacetát, allylkaproát, allylkaprylát, allyllaurát, allylpalmitát, allylstearát, allylbenzoát, allylacetoacetál a allyllaktát) a allyloxyethanol;
vinylethery, jako je alkylvinylelher (alkylová skupina zahrnuje například hexylovou skupinu, oktylovou skupinu, decylovou skupinu, ethylhexylovou skupinu, nicthoxycthv lovou skupinu, 30 ethoxyethylovou skupinu, chlorethylovou skupinu, 1-methy 1-2,2-dimethylpropy lovou skupinu,
2—ethyl butylovou skupinu, hydroxyethy lovou skupinu, hydroxyethoxyethy lovou skupinu, dimethylaminoethylovou skupinu, diethylaminoethylovou skupinu, butylaminoethylovou skupinu, benzy lovou skupinu a tetrahydrofurfury lovou skupinu), vinyl ary let her (arylová skupina zahrnuje například fenylovou skupinu, tolylovou skupinu, chlorícnylovou skupinu. 2.4—dichlor35 fenylovou skupinu, naftylovou skupinu a anthranylovou skupinu);
vinylestery jako je vinylbutylát, vinylizobutylát, vinyltrimethylacetát, vinyldiethylacetát, vinylbarát, vinylkaproát, vinylchloracctát, vinyldichloracctát, vinylmctlioxyacctát, vinylbutoxyacctát, vinyl fény lacetát, vinylacetoacetát. vinyllaktát, viny I—b—fenylbuty lát. vinylcyklohexylkarboxylát, 40 vinylbenzoát. vinylsalicylál, vinylchlorbcnzoát. vinyltetrachlorbenzoál a vinylnaftoát;
styreny, jako je styren, alky Istyren (například methylstyren, dimethvIstyren, trimethylstyren, ethylstyren, diethyIstyren, izopropyIstyren, butylstyren, hexyIstyren, cyklolicxylstyrcn, decvl styren, benzylstyren, chlormethylstyren. trifluor-methylstyren. etlioxymethyIstyren a acetoxy 45 methylstyren). alkoxystyren (například methoxystyren, 4-methoxy-3-methylstyren a dimethoxy styren), halogenstyreii (například chlorslyren, dichlorstyren, trichlorstyren, tclrachlorstyrcn pentachlorstyrcn, brom styren, dibromstyren, jodstyrcn, fluorstyrcn. trifluorstyren. 2-brom—4-tri fluormethy Istyren a 4-fluor-3-trifluormethy Istyren):
krotonáty. jako jc alkvlkrotonát (například butylkrotonát, hexylkrotonát a glycerin monokrotonát);
dialkylitakonáty (například dimethylitakonát, diethylitakonát, a dibutylitakonát): dialkyImaleáty nebo fumaráty (například dimethylmaleát a dibutylfumaráť); a (metlijakrylonitril.
-31 CZ 298485 dó
Mohou se také použít horno nebo kopolymery hydroxystyrenu nebo fenolové pryskyřice novolakového typu, například po l)( hydroxy styren) a poly(hydroxystyren-ko-vinylcyklohexanol), novolakové pryskyřice, kresolové novolakové pryskyřice a halogenované fenolové novolakové pry skyřice. Přesněji jsou to například kopolymery methakrylové kyseliny, kopolymery akry lové kyseliny, kopolymery itakonové kyseliny, kopolymery krotonové kyseliny, kopolymer) maleinanhydridu například sc styrenem jako komonomerem a kopolymery kyseliny maleinové a kopolymer) částečně esterifikované maleinové kyseliny, jak je popsáno například v JP 59 44615-B4 (termín „JP- B4 znamená zveřejněny japonský patent), JP 54-34327-84. JP 58-12577-B4. a JP 54-25957 B4. JP 59-53836-A, JP 59 71048-A. JP 60-159743-A. JP 60-258539-A. JP 1 152449-A. JP 2-199403 A. a JP 2-199404-A, a tyto kopolymery se mohou dále reagovat s aminem jak je popsáno například v US 5 650 263; dále se mohou použít deriváty celulóz) obsahující karboxylovou skupinu v postranním řetězci a zvláště výhodné jsou kopolymery benzyl(meth)akrylátu a (mcth)akrylové kyseliny a kopolymery benzyl(meth)akrylátu, (meth)akrylovc kyseliny a jiných monomerů jak je popsáno například v US 4 139 391. JP 59 44615-B4, JP 60-159743-A a JP 60-258539-A.
Pokud jde o výše uvedená organická polymerní pojivá obsahující karboxylové skupiny, je možné reagovat některé karboxylové skupiny s glycidyl(meth)akrylátern nebo epoxy(meth)akrylátcm za získání ťotopolymerovatelných polymcrních poj i v. čímž se dosáhne zvýšení fotocitl ivosti, pevnosti potaženého filmu, odolnosti potahu vůči rozpouštědlům a chemikáliím a adheze k substrátu. Přiklad) jsou uvedeny v JP 50-34443B4 a JP 50 34444-B4, US 5 153 095. od T. Kudo a kol. in
J. Appl. Phys.. díl 37 (1998). str. 3594-3603. US 5 677 385. a US 5 650 233.
Střední molární hmotnost pojiv je s výhodou 500 až 1 000 000, například 3000 až 1 000 000, výhodněji 5000 až 400 000.
Iyto sloučeniny se mohou použít samotné nebo ve směsi dvou nebo více druhů. Obsah pojivá v pryskyřicovém prostředku citlivém na světlo je $ výhodou 10 až 95 % hmotnostních, výhodněji 15 až 90 % hmotnostních vzhledem k celkovému obsahu pevné látky.
Dále mohou v barevných filtrech pevné složky každé barvy obsahovat lapač iontových nečistot, například organickou sloučeninu obsahující epoxy skupinu. Koncentrace lapače iontových nečistot v souhrnu pevných složek se obvykle pohybuje mezi 0.1 až 10 % hmotnostními.
Příklady barevných filtrů, zejména s ohledem na výše uvedené kombinace pigmentů a lapače iontových nečistot, jsou uvedeny v P 320264. Je zřejmé, žc fotoiniciátory podle předkládaného vynálezu, tj. sloučeniny vzorce 1, 11. 111 a IV v barevných filtrech popsané v EP 320264 mohou být nahrazeny triazinovou iniciační sloučeninou.
Prostředky podle předkládaného vynálezu mohou dále obsahovat zesíťující činidlo, které se aktivuje kyselinou, například, jak je popsáno v JP 10 221843-A, a sloučeninu, která se generuje kyselinu tepelným nebo aktinickým zářením, a která aktivuje zesilovací reakci.
Prostředky podle předkládaného vynálezu mohou také obsahovat latentní pigmenty, které sc transformují ná jemně dispergované pigmenty během zahřívání latentního pigmentu obsahujícího fotocitl i vou šablonu nebo povlak. Zahřívání se může provést po expozici nebo po vyvíjení folozobrazitelné vrstvy obsahující latentní pigment. Takové latentní pigmenty jsou rozpustnými prekurzory pigmentů, které se mohou převést na nerozpustné pigmenty pomocí chemicky, tepelně, fotolyticky nebo zářením indukovaného způsobu, jak je popsáno například v US 5 879 855. Takové převedení těchto latentních pigmentů může být podpořeno přidáním sloučeniny, která generuje kyselinu při vystavení aktinickému záření nebo přidáním kyselé sloučeniny k prostředku. Proto mohou být také připraveny ochranné barevné filtry, které obsahují v prostředku podle předkládaného vynálezu latentní pigment.
- 32 *%ΛΓ»-ίΛί r> z'
V/, DU
Prostředky podle předkládaného vynálezu nalezly také použití při výrobě jedno nebo mnohovrstvých materiálů pro zaznamenávání obrazu nebo pro reprodukci obrazu (kopie, reprografie), které může být mono nebo polychromatickc. Dále jsou materiály vhodné pro systémy odolné vůči barvám. V této technologii se mohou použít prostředky obsahující mikrokapsle a pro 5 produkci obrazu může být tvrzení zářením následováno tepelným zpracováním. Takové systémy a postupy a jejich aplikace jsou popsány například vUS5376459.
Substráty používané pro fotografické informační záznamové systémy zahrnují například polyesterové filmy, acetát celulózy nebo papíry potažené polymery; substráty pro ofsetové tiskové io formy jsou speciálně ošetřeny hliníkem, substráty pro výrobu tištěných obvodů jsou lamináty potažené mědí a substráty pro výrobu integrovaných obvodů jsou silikonové destičky. Tloušťka vrstvy pro fotografické materiály a ofsetové tiskové formy je obvykle 0,5 μπι až 10 μπι. zatímco pro tištěné obvody je to 1.0 μπι až 100 μπι. Po potažení substrátu se rozpouštědlo odstraní, obvykle sušením, a zůstane povlak plastické hmoty, jejíž tvrdost se mění působením světla.
Po potažení substrátu se rozpouštědlo odstraní, obvykle sušením, a zůstane téměř suchý film plastické hmoty, jejíž tvrdost se mění působením světla na substrátu.
Termín expozice „pomocí předlohy zahrnuje jak expozici pomocí fotomasky obsahující předem 20 určenou šablonu, například diapozitiv nebo mřížku, stejné jako expozici pomocí laseru nebo paprsku světla, který sc například pohybuje za počítačové kontroly přes povrch potaženého substrátu a tímto způsobem vytváří obraz, tak také zahrnuje ozáření paprskem elektronů kontrolovaným počítačem. Je také možné použít masky vyrobené z kapalných krystalů, které mohou být určeny pixel od pixelu za vzniku digitálního obrazu, jak je například popsáno 25 v A. Bertsch, J. Y. Jezequel. J. C. André; Journal of Photochcmistry a Photobiology A:
Chemistry 1997, 107, str. 275-281 a v K.-P. Nicolay; Oftset Printing 1997. 6. str. 34-37.
Po expozici materiálu pomocí předlohy a před vyvíjením může být výhodné provést krátké tepelné ošetření. Po vyvíjení sc může provést a tepelném tvrzení, čímž se prostředek vy tvrdí a .10 odstraní se stopy rozpouštědla. Obvykle sc používají teploty 50 až 250 °C. s výhodou 80 až 220 °C; tepelné ošetření trvá obvykle mezi 0,25 až 60 minutami.
Fototvrditelné prostředky sc mohou dále použít při procesu přípravy tiskových desek nebo plastických hmot, jejichž tvrdost se mění působením světla, jak jc popsáno například v DE 35 4013358. Při těchto způsobech sc prostředky vystaví na krátkou dobu viditelnému světlu o vlnové délce 400 nm. bez masky, před, současně nebo po ozáření pomocí šablony.
Před expozicí a po tepelném ošetření, pokud je zařazeno, se neexponované plochy fotocitlivého povlaku odstraní vývojkou známým způsobem.
Jak již bylo zmíněno, nové prostředky se mohou vyvíjet pomocí vodných alkálií. Zvláště vhodné vodné alkalické vyvíjecí roztoky jsou vodné roztoky letraalkylamoniumhydroxidů nebo křemičitanů, fosforečnanů, hydroxidů a uhličitanů alkalických kovů. Pokud je to vhodné, může sc k těmto roztokům také přidat malé množství zvlhčujicích činidel a/nebo organických roz45 pouštědel. Příklady typických organických rozpouštědel, které se mohou přidat k roztoku vývojky v malém množství, jsou cyklohexanon, 2-ethoxyethanol. toluen, aceton a směsi těchto rozpouštědel. V závislosti na substrátu se také jako vývojka mohou použít rozpouštědla, například organická rozpouštědla, nebo, jak je zmíněno výše, směsi vodných alkálií s takovými rozpouštědly.
Fototvrzení je nejduležitčjší pro tisk, protože doba sušení inkoustu je kritickým faktorem pro rychlost výroby grafických produktů a může sc pohybovat řádově ve zlomcích sekund. Inkousty tvrdi tel né UV zářením jsou zvláště důležité pro filmový tisk a pro ofsetový tisk.
Jak již bylo výše zmíněno, nove směsi jsou velmi vhodné také pro výrobu tiskových desek. Při této aplikaci sc používají například směsi rozpustných lineárních polyamidů nebo styren/butadienové a/nebo stvren/izoprenové gumy, póly akry laty nebo polymethylmethakryláty obsahující karboxylovc skupiny, polyvinylalkoholy nebo urethanové akry láty s fotopoly můro vatě lnýmí 5 monomery, například acrylamidy a/nebo methakrylamidy, nebo akry láty a/nebo methakryláty. a fotoiniciátor. Filmy a desky těchto systémů (vlhkých nebo suchých) se exponují přes negativ (nebo pozitiv) tištěného originálu a netvrzené části se následně vymyjí za použití vhodného rozpouštědla nebo vodného roztoku.
Jinou oblastí, kde se používá fototvrzení jsou nátěry' kovů, například natírání kovových desek nebo trubek, konzerv' nebo zátek lahví a fototvrzení polymemích nátěrů, například nátěrů podlah nebo stěn založených na PVC.
Příklady fototvrzení povlaků papíru jsou bezbarvé nátěry nálepek, obalů desek nebo obalů knih.
Důležité je také použití nových foto iniciátorů pro tvrzení tvarovaného zboží vyrobeného ze 15 složených prostředků. Složené prostředky obsahují matrici ze samonosného materiálu, například struktury' ze skelných vláken nebo alternativně například rostlinná vlákna [K.-P. Micek, T. Reussmann, Kunststoffc 85 (1995), 366-370]. která se inprcgnuje íbtotvrditelným prostředkem. Když se vyrábí tvarované části obsahující složené sloučeniny za použití nových sloučenin, docílí sc vysoké mechanické stability a odolnosti. Nové sloučeniny mohou být také použity jako 20 fototvrdici činidla při lisování, impregnaci a natírání prostředků, které jsou popsány například v EP 7086. Příklady takových prostředků jsou gelové nátěrové pryskyřice, které musí splňovat náročné požadavky vzhledem k aktivitě tvrzení a odolnosti proti žloutnutí a výlisky vyztužené vlákny, například anely rozptylující světlo, které jsou rovinné nebo mají podélné nebo příčné rýhy. Techniky pro výrobu takových výlisku, jako je ruční vkládání, sprejové vkládání, odstředi25 vé lítí nebo vinutí vláken, jsou popsány například v P. 11. Selden, Glasfaservcrstarke Kunststoffe, str. 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-Nex York 1967. Příklady zboží, kterc může být vyrobeno pomocí těchto postupů, jsou lodě, vláknové panely nebo lepenkové panely s oboustrannou vrstvou plastu vyztuženého skelnými vlákny, trubky, nádoby a tak dále. Dalšími příklady lisovaných, impregnovaných a potažených prostředků jsou povlaky z UP gelové pryskyřice 30 pro výlisky obsahující skelná vlákna (GRP). jako jsou vlnité tabule a papírové lamináty. Před výrobou laminátu se připraví gelový potah na nosiči (například film). Nové fototvrditelné prostředky se mohou také použít pro lití pryskyřic nebo pro upevnění předmětů, například elektronických dílů a tak dále.
Prostředky a sloučeniny podle předkládaného vynálezu se mohou použít pro výrobu hologramů, vlnovodů, optických spínačů, kde je výhodné vyvíjení různých indexů odrazu mezi ozářenými a neozářenými plochami.
Použití fototvrditclných prostředků pro obrazové techniky a pro optickou produkci informací jc ίο také důležité. V těchto aplikacích, jak již bylo popsáno výše, se vrstva (suchá nebo vlhká) nanesená na nosič ozařuje pomocí šablony, například přes fotomasku. UV nebo viditelným světlem a neexponováné plochy vrstvy se odstraní zpracováním vývojkou. Nanesení fototvrditelné vrstvy na kov sc také muže provést pomocí galvanického pokovování. Exponované plochy polymerují zesítěním a jsou proto nerozpustné a zůstávají na nosiči. Případným zabarvením vzniká viditelný 45 obraz. Pokud je nosičem pokovená vrstva, kov se může, po exponování a vyvinutí, odleptat na neexponovaných plochách nebo vyztužit pomocí galvanického pokovování. Tímto způsobem je možné vyrobit elektricko obvody a plasty tvrditelné působením světla. Pokud se v materiálech tvořících obraz použijí nové fotoiniciátory, získají se vynikající vlastnosti při tvorbě tak zvaných inverzních fotografií, kde se barevná změna vyvolá ozářením. Pro přípravu těchto fotografií sc 50 použijí různé barvy a/ncbo jejich bezbarvé formy a příklady takových systémů jsou uvedeny například v WO 96/41240, EP 706091, EP 511403. US 3 579 339 a US 4 622 286.
Fotocitlivost nových prostředků může ležet obecně mezi 190 nm a 600 nm (UV-viditelná oblast). Vhodné záření je přítomno například ve slunečním světle nebo světle z umělých zdrojů. Může se
-34tedy použít mnoho různých typů zdrojů světla. Jsou vhodné jak bodové zdroje, tak plošné (..koberce žárovek“). Příklady jsou uhlíkové obloukově lampy, xenonové obloukové lampy, střednčtlaké, vysokotlaké a nízkotlaké rtuťové lampy, popřípadě s přídavkem halogcnidu kovů (kovové-halogenové lampy), mikrovlnami stimulované lampy s parami kovů, excimer lamp}', supcraktinické fluorescenční trubky, fluorescenční lampy, argonově žhavicí lampy, elektronické reflektory, fotografické plošné lampy, diody emitující světlo (LED), elektronové paprsky a rentgenové paprsky. Vzdálenost mezi lampou a substrátem, který se má exponovat podle předkládaného vynálezu se může měnit v závislosti na příslušné aplikaci a na typu a výstupu lampy a může být například 2 cm až 150 cm. Jsou také vhodné zdroje laserového světla, například excimer lasery, jako je KrF excimer laser pro exponování při 248 nm a ArE excimer lasery' pro exponování při 193 nm. Mohou se také použít lasery ve viditelné oblasti. Tímto způsobem je možné připravit tištěné obvody v elektronickém průmyslu, biografické ofsetové tiskové desky nebo desky pro knihtisk a také fotografické obrazové záznamové materiály.
Předkládaný vynález tedy také poskytuje způsob fotopolymerace monomemích, oligomerních nebo polymeruích sloučenin obsahujících nejméně jednu ethyJeničky nenasycenou dvojnou vazbu, který zahrnuje přidání nejméně jednoho fotoiniciátoru obecného vzorce 1, II, III nebo IV k výše uvedeným sloučeninám jak jc popsáno výše a ozáření vzniklého prostředku elektromagnetickým zářením, zejména o vlnové délce 190 až 600 nm. elektronovým paprskem nebo rentgenovým zářením.
Předkládaný vynález dále poskytuje prostředky pro výrobu pigmentovaných a nepigmcntovaných barev a laků, práškových nátěrů, tiskařských inkoustů, tiskových desek, adhesiv, zubních prostředků, ochranných materiálů, včetně plastických hmot jejichž tvrdost sc mění působením světla, materiálů pro barevné filtry, jako jsou prostředky pro opouzdrení elektrických a elektronických součástí, pro výrobu magnetických záznamových materiálu, mikromechanických součástek, obvodů, optických spínačů, pokovovacích masek, masek pro leptání, systémů odolných proti barvení, povlaků pro kabely z optických vláken, šablon pro filmový tisk, pro výrobu troj rozměrných objektů pomocí stereo litografie a jako obrazový záznamový materiál, zejména pro holografické záznamy, mikroelektronicko obvody, odbarvující materiály, odbarvující materiály pro obrazové záznamové materiály, pro obrazové záznamové materiály pomocí mík roka psi í.
Předkládaný vynález dále poskytuje potažené substráty, které jsou potaženy na nejméně jednom povrchu prostředkem, který je popsaný výše a popisuje způsob fotografickou výrobu plastických obrazů, ve kterých se potažený substrát podrobí expozici pomocí šablony a potom se neexponované části odstraní vývojkou. Expozice pomocí šablony může být provedena ozářením pres masku nebo pomocí laserového paprsku. V této souvislosti je zvláště výhodná expozice laserovým paprskem, která jc zmíněna výše.
Sloučeniny podle předkládaného vynálezu mají velkou citlivost a rozlišení při nízkých koncentracích dokonce bez senzibilátoru. Mají dobrou tepelnou stabilitu a nízkou těkavost a jsou také vhodné pro fotopolymcrací v přítomnosti vzduchu (kyslíku). Dále sloučeniny podle předkládaného vynálezu způsobuje pouze malé žloutnutí prostředků po polymcraci.
Příklady, které následují, ilustruji vynález podrobněji. Pokud není uvedeno jinak, díly a procentuální hodnoty jsou, stejně jako ve zbytku popisu a v nárocích, hmotnostní. Pokud není ii alkylového zbytku obsahujícího více než tři atomy uhlíku uvedena jeho izomerní forma, míní se n-izomer.
- 35 DO
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava 2-oxim-O-acetátu 1 -(4-methylsulfanylfenyI )butan-1,2-dionu ve vzorci I: R| = C2H5: R2 = COCI h; R?. R4. Ró. R? - H; R< = SCHs
I. a. 2 oxim 1 - (4—methylsulfany Ifcnyl) - butan-1.2-dionu
II, 0 g (0.206 mol) methoxidu sodného se suspenduje v 130 ml methanolu. Přidá se izoamylnitrit (27 ml, 0,206 mol) a 25 g (0,129 mol) 1 (4-methylsulfany 1 fenyl)-butan-1-onu rozpuštěného v 70 ml tetrahydrofuranu (THF) a reakční směs se míchá při teploto místnosti 1,5 dne. Po odpaření se přidá voda a kyselina octová, čímž se směs neutralizuje. Surový produkt sc extrahuje ethylacetátem. promyje solankou, suší se nad síranem horečnatým a odpaří se. Zbytek sc čistí pomocí kolonové chromatografie na silikagelu za clucc směsí ethylacetát hexan (15:85). Struktura se potvrdila pomocí 'H NMR spektra (deuterochloroform). o [ppm]: 1,14 (t. 3H). 2,52 (s, 311), 2.72 (kv, 2H), 7,25 (d, 2H), 7,86 (d, 211). 8.01 (s, 1 H).
l.b. 2-oxim O-acetát 1 -(4-mcthylsulfanylfenyljbutan-1,2 dionu
3,5 g (15,7 mmol) 2-oximu 1 {4-methvlsuIfánylfenyl)biitaii-l,2-dionu sc rozpustí v 20 ml tetrahydrofuranu a roztok se ochladí v ledové lázni. Postupně se přidá acetylchlorid (1.23 ml. 17,3 mmol) a triethylamin (3,3 ml, 23,6 mmol) a reakční směs se míchá I hodinu při teplotě místnosti a potom se nalije do vody. Surový produkt se extrahuje ethylacetátem, promyje se solankou, suší se nad síranem horečnatým a odpaří se. Zbytek se čistí pomocí chromatografie na silikagelu za eluce směsí ethylacetát-hexan (20:80). Struktura se potvrdila pomocí '1I-NMR spektra (deuterochloroform). δ [ppm]: 1,17 (ΐ, 3H). 2.27 (s. 3H). 2,53 (s, 3H). 2,78 (kv. 211), 7,27 (d. 211), 8,00 (d, 2H).
Příklady 2 až 17
Sloučeniny z příkladů 2 až 17 sc připraví podle způsobu popsaného v příkladu I z odpovídajících ketonů, které se připraví Fiedel-Craftsovou reakcí za použití odpovídajících aromátů a acylchloridů v přítomnosti chloridu hlinitého v dichlormethanu. Sloučeniny a jejich !H NMR údaje jsou uvedeny v tabulce 1.
- 36 7 4ΙΙΓ ΓΎ <
Tabulka I
Př. č. Ri r? Rq Rs scav/ct l°CI !h-nmr, δ [ppmj
i 2 C2H5 -LD H -SCH, (olej) 1.26 (t, 3H), 2.53 (s, 3H), 2.91 (q, 2H), 7.32 (d,2H), 7.53 (t, 2H), 7.66 (t, IH), 8.08-8.13 (m. 4H)
3 C2Hs -coch3 H —t/ \0 \—/ (olej) 1.56 (t, 3H), 2.28 (s, 3H). 2.77 (q, 2H), 3.35 (t, 4H), 3.85 (t, 4H), 6.87 (d, 2H) 8.03(d, 2H)
4 i C2H5 H ΛΛ --N 0 (olej) 1.25 (t, 3H) 2.90 (q, 2H) 3.36 (t, 4H) 3.86 (t, 4H) 6.90 (d, 2H) 7.52 (t, 2H) 7.65 (t, 1H) 8.10-8.18 (m. 4H)
Př. č. R: R; Rs $cav/tt(qCi ’H-NMR, δ [ppm]
5 1 c?h5 -coch3 -OCH3 -och3 (olej) i-17 (1. 3H) 2.27 (s, 3H) 2.79 [q, 2H) 3.95 (s, 3H) 3.96 (S, 3H) 6.92 (d. 1H) 7.70 (d, IH) 7.77 (dd, IH)
6 C2H5 -och3 -OCH3 89-93 1.25 (I, 3H) 2.91 (q, 2H) 3.97 (s, 3H) 3.99 (s, 3H) 6.98 (d, 2H) 7.54 (ΐ, 2H) 7.65 (t. 1H) 7.79 (d, 1H) 7.90 (dd, 1H) 8.12 (d,2H)
7 Phenyl -COCH3 H -SCH3 (olej) 2,02 (S, 3H) 2.53 (s, 3H) 7.30 (dT 2H) 7.40 (t, 2H) 7.48 (t, IH) 7.71 (d. 2H) 7.83Id, 2H)
8 C;.H5 -coch3 H -OCHj (olej} 1.16 (t, 3H) 2.27 (s. 3H) 2.78 (q, 2H) 3.88 (S, 3H) 6.96 (d, 2H) 8.09 (d, 2H)
9 1 i c2h5 -Ad H -och3 (olej) 1.26 (t, 3H) 2.91 (q, 2H) 3.90 (s, 3H) 7.00 (d, 2H) 7.53 (t, 2H) 7.65 (t, IH) 8.13 (d, 2H) 8-20 (d, 2H)
- 38CZ 29ΐί4ϋ5 3ΰ
Př. Č. i Ri R; Rj Rs scav/tt(eC) !h-nmr, δ íppm)
10 C2H5 COCK3 H CXs‘ (olej; 1.13 (t,3H) 2.25 (s, 3H) 2.77 (q, 2H) 7.18 (d,2H) 7.41-7.43 (m, 3H) 7.51-7.54 (m, 2H) 7.94 (d. 2H)
11 i 1 I c?h5 -CD H O-3- 78-80 1.25 (t, 3H) 2.89 (q, 2H) 7.21 (d. 2H) 7.41-7.43 (m, 3H) 7.50-7.55 (m, 4H) 7.65 (t, 1H) 8.04 (d, 2H) 8.10 (d, 2H)
1 12 c2K5 i HjC Q \__ \χ ίΓ / i*,C H •SCH3 (olej) 1.14(3H. t) 2.33(3H, s) 2.38(6H, s) 2.53(3H, s) 2.78(2H, q) 5,S2(2H, s) 7.29(2H, o) 8.05(2H. d)
i 13 i CH3 j -’o H -sch3 87-90 2.43(3H, s) 2.53{3H, s) 7.30(2H, d) 7.52(2H, t) 7.67(11-1, t) 8.13Í4H, d)
i 14 n-CeH 13 1 -coch3 H -SCH3 ί (olej) 0.88(3H, 0 1.28(4H, m) 1.35(2H, m) 1.53(2H. m) 2.26(3H. s) 2.77(2H, t) 7.27(2H, d) 8.01(2H,d)
Př. č. 1 Ri r2 R4 Rs stav/tc(’C) 'H-NMR, δ (ppm)
15 n-CeHjj í H -sch3 (olej} 0.85(3H, t) 1.30(4H, m) 1.41(2H, m) 1.63(2H, m) 2.52(3H. s) 2.91 (2H,t) 7.30(2H, d) 7.51(2H, t) 7.65(1 H.t) 8.10(4H,d)
16 CH, <pH, —c—c—C—CH, Η H, | 3 CH, -HD H -sch3 (olej) 0.92(9H, s) 1.41(3H, d) 1.51(1H,dd) 1.98(1 H,dd) 2.49(3H, s) 3.54(1 H, m) 7.28(2H, d) 7.54(2H, t) 7.66(1 H.t) 8.10(2H, d) 8.13Í2H. d)
17 CH, CH, -“C—C-C — CH, Η H, | CH, -COCH3 H -sch3 (olej) 0.91 (9H,s) 1.30(3H, d) 1.43(1H,dd) 1.85( 1H, dd) 2.27(3H. S) 2.52(3H, s) 3.90(1 H, m) 7.29(2H, d) 7,97(2H,d)
18 n-C$H 13 ~/~Xch> H Q^s- (olej) 0.85 (t, 3H), 1.22-1.44 (m, 6H), 1.591,67 (m, 2H), 2.45 (s, 3H), 2.88 (t, 2H), 7.21 (d, 2H)t 7.31 (d, 2H), 7.40-7.45 (m, 3H), 7.52-7.57 (m, 2H). 7.98 (d. 2H), 8.04 (d. 2H)
-40/ ’ · / KIV il iC· ΓΧ /' MU
1 (př. Č. L___ R. R< Rs stav/ttíeC) 'H-NMR, δ íppm]
r ! 19 O-CóH^ 0 λ—Λ H G~s~ (olej) 0.85 (t,3H), 1.23-1.44 (m, 6H), 1.57-1.67 (m, 2H), 2.87 (t, 2H), 7.20 (d. 2H), 7.39-7.56 (m, 7H), 8.00-8.05 (m. 4H)
20 j i I n-C6Hi3 CH, H Cl·5- (olej) 0.84 (t, 3H), 1.23-1.44 (m, 6H), 1.57-1.66 (m, 2H), 2.43 (s, 3H), 2.88 (t, 2H), 7.21 (d, 2H). 7.38-7.47 (m, 5H), 7.50-7.55 (m, 2H), 7.85-7.92 (m, 2H), 8.05 (d, 2H)
1 21 I η·ΟθΗ13 H CG (olej) 0.84 (t,3H) 1.28 (m,4H) 1.40 (m,2H) 1.63 (m,2H) 2.89 (t,2H) 7.22 (d,2H) 7.42 (m,3H) 7.54 (m,4H) 7.64 (t,1 H) 8.06 (d,2H) 8.10 (d,2H)
Příklad 22
Příprava oxim-O-acetátu 1 -(4-mcthylsu Ifanyl fenyl )butan-1 -onu ve vzorci lil: Rf = C.4I-; R- - COCHy Rf - SCHy R/, Rf = H
22.a. Oxim I-(4-mcthylsulfanylfěnyl)butan-l-onu
9.72 g (50 mmol) 1 —(4—MethyIsulfanylfenyl)butan-1 —onu se rozpustí v horkém ethanolu. Potom sc přidá roztok hydroxylamoniumchloridu (3.58 g. 51,5 mmol) a octanu sodného (7.0 g, mmol) v 20 ml vody a reakční roztok se míchá 4 hodiny při 100 °C. Po ochlazení a odpaření se přidá voda. Surový produkt se extrahuje ethylacetátem. promyje solankou, suší nad síranem hořečnatým a odpaří. Zbytek sc čistí pomocí kolonové chromatografie za elucc směsí ethyl15 acetát-hcxan (20:80). Struktura se potvrdila pomocí 'H-NMR spektra (deuterochloroform).
-41 υυ δ [ppm): 0,98 (t, 3H). 1.54-1,64 (m, 2H). 2,50 (s. 3H). 2.76 (t. 2H). 7,24 (d. 211), 7,54 (d. 211).
7,98 (s. 1 H).
22.b. Oxim O acetát 1 —(4—methy lsulfanylfenyl)butan—1 -onu
2,0 g (9.56 mmol) oximu 1 (4-methylsuIfanylfenyl)butan-l-onu se rozpustí v 10 ml tctrahydrofuranu (THE) a roztok se ochladí v ledové lázni. Postupně sc přidá acety (chlorid (0.75 ml,
10.5 mmol) a triethylamin (2.0 ml, 14,3 mmol) a reakční roztok sc míchá 1 hodinu při 0 °C a potom se nalije do vody. Surový produkt sc extrahuje ethylacctátem. promyje se solankou, suší se ίο nad síranem hořečnatým a odpaří se. Zbytek sc čistí pomocí kolonové chromatografie na silikagelu za cluce směsí ethylacetát-hexan (20:80). Produktem je bezbarvý olej. Struktura se potvrdila pomocí ’ H-NMR spektra (deuterochloroform). δ |ppm]: 0.98 (t, 311). 1,56 1.64 (m, 2H), 2.26 (s. 3H). 2,50 (s, 3H). 2.81 (t. 2H), 7,25 (d, 2H), 7.65 (d. 211).
Přiklad 23
Oxim O-acetát l-(4 fenyIsulfanylfenyl)butan-l onu ve vzorci lil: R,' = CJ17: R2 = 0006: R/, Rý = II: Rý = - S-C(,Ih
Sloučenina se připraví podle způsobů popsaného v příkladu 22 za použití l-(4-fenylsulfanylfenyl)-butan-l-onu jako výchozí látky. Struktura sc potvrdila pomocí 'H-NMR spektra (deuterochloroform). δ [ppm]: 1,04 (t. 311), 1.71 (m. 2H), 2.93 (t, 2H). 7,32 - 7,52 (ni, 911). 7.62 (t, 1 H). 7,70 (d, 211), 8,10 (d, 211).
Příklad 24
O-Acetát ethylesteru kyseliny hydroxyimino-(4-methyIsulfanylfenyIjoctovc
3o ve vzorci III: Rý = COOC2H5, R2 - COCH;. Rf. R/ = H, R5' = SCH,
24.a. Ethylester kyseliny (4-mcthyIsulfanylfenyl)oxooctové
37.5 g (0,3 mol) Thioanisolu a 41,4 g (0.3 mol) ethylesteru chlor-oxo-octové kyseliny se roz35 pustí v 200 ml dichlormethanu a při kape se při 0 °C k suspenzi 60 g (0,45 mol) chloridu hlinitého v 350 ml dichlormethanu. Roztok se míchá přes noc při teplotě místnosti a potom sc 2 hodiny zahřívá k varu. Po ochlazení na teplotu místnosti se reakční směs nalije do směsi 100 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové a voda/led. Po extrakci dichlormethanem sc organická vrstva promyje vodou a hydrogenuhličitanem sodným a suší sc nad síranem hořečnatým. Sůl se •to odfiltruje a rozpouštědlo se oddestiluje za získání 52,3 g (78 %) ethylesteru kyseliny (4 methylsulfanylfenyl)oxooctové ve formě žlutého oleje. Tento olej sc použije v následujícím kroku bez dalšího čištění. Struktura se potvrdila pomocí 'H-NMR spektra (deuterochloroform). δ [ppm]: 7,87 (d. 2H), 7,24 (d, 2H). 4.39 (kv. 2H). 2,48 (s, 2H). 1.37 (t, 3H).
24.b. Ethylester kyseliny hydroxyimino (4-methylsulfanylfenyl)octové
22,4 g (0.1 mol) Ethylester kyseliny (4-methylsulfanylfenyl)oxooctové a 7,6 g (0,1 mol) hydroxylamoniumhydrochloridu se rozpustí v 180 ml pyridinu a směs sc míchá při teplotě místnosti hodin. Nažloutlý roztok se zředí vodou a ethylacctátem, organická vrstva se oddělí a vodná vrstva se extrahuje několikrát cthylacetátem. Spojené organické extrakty se pro myjí zředěnou kyselinou chlorovodíkovou a vodou a rozpouštědlo se odpaří. Získá se 24 g (100%) surového ethylesteru kyseliny hydroxyimino-(4-inethylsulfanylfenyl)octovc (66:34 směs izomerů E a Z), která se použije v následujícím kroku bez dalšího čištění. Struktura se potvrdila pomocí 1 H-NMR
-42 spektra (deuterochloroform). δ [ppm]: 7.46 (d. 211), 7.19 (d, 2H). 4,44 (Έ) a 4.32 (Z) (dva d. 2H)
2,47 (Z) a 2,46 (Έ) (s, 311). 1.37 (E) a 1.28 (Z) (t. 3H).
f ' Z TIIV1IIC O L
NL, ^/UTV»J 1)U
24.c. O-acetát ethylesteru kyseliny hydroxyimino-(4-methyIsulfanylfcnyl)octové
14,35 g(0,06 mol) surového ethylesteru kyseliny hydroxyimino-(4-methylsulfanylfenyl)oclové a
9,1 g (0,09 mol) triethylaminu se rozpustí v 100 ml tetrahydrofuranu. Při 0 °C se přidá 5.2 g (0.066 mol) acetylchloridu. rozpuštěného v 10 ml tetrahydrofuranu. Suspenze se ohřeje na teplotu místnosti a míchá se přes noc. Reakční směs sc zředí ethylacetátem a vodou, vodná vrstva se několikrát extrahuje dalším ethylacetátem a spojené organické frakce se promyjí solankou a vodou a suší se nad síranem horečnatým. Po oddestilování rozpouštědla se produkt získá ve formě oleje, který sc čistí filtrací přes silikagel. Získá sc 11,2 g (66 %) O-acciátu ethylesteru kyseliny hydroxyimino-(4-methylsulfanylfenvl)octové ve formě nažloutlého oleje. Podle 'H-NMR spektra se jedná o směs 70:30 izomerů (E) a (Z). Struktura sc potvrdila pomocí 'H-NMR spektra (deuterochloroform). 8 [ppm] 7.59 a 7,43 (d. 2H), 4,44 a 4.35 (kv, 2H), 2.48 a 2,47 (s. 3H). 2,15 a 2,13 (s, 3H). 1,33 a 1.32 (t,3H).
Elementární analýza: %C %H %N %S
vypočteno 55,50 5,37 4,98 1 1.40
nalezeno 55,54 5,46 4,95 11.41
Příklad 25
O-Benzoát ethylesteru kyseliny hydroxyimino-(4-methyIsulfanylfcnyl)octové ve vzorci lil: Rf = COOC2H5, R2 je
RA R(/ = H, RZ = SCH}
Jak je popsáno v příkladu 24.c., 12,3 g (0,05 mol)%) O-acetátu ethylesteru kyseliny hydroxyimino (4-niethylstiIfanylfenyl)octové sc reaguje s 7,95 g (0,056 mol) benzoyIchloridu. Získá sc
17,5 g surového produktu ve formě hnědavého oleje, který sc čistí pomocí chromatografie na silikagelu (eluent: petrolether/cthylacetát 5:1, potom 3:1). První frakce (nažloutlý olej. 5,4 g, 31 %) je podle 1 H-NMR čistý izomer (E) O-benzoátu ethylesteru kyseliny hydroxyimino-(4methylsulfanylfenyl)octové.
Druhá frakce (nažloutlý olej. 7,6 g, 44 %)je směs 45:55 (E) a (Z) izomerů O-benzoátu ethylesteru kyseliny hydroxy i mino (4-methylsulfanylfenyl)octové.
Frakce I ((E)-izomcr): 'H-NMR (deuterochloroform), δ [ppmj: 8.01 (d, 2H). 7,68 (d. 2H). 7,57 (t, 1H), 7,48 (t. 2H), 7,25 (d, 2H). 4.49 (kv. 2H). 2.49 (s. 3H), 1,38 (t, 311).
Elementární analýza: %C %H %N %S
vypočteno 62,96 4.99 4.08 9,34
nalezeno 62,98 4.99 3,97 9,20
Frakce 2 ((E) a (Z) izomer): 'H-NMR (deuterochloroform). δ [ppm]: 8,01 a 7,89 (d, 2H), 7,68 - 7,20 (7H). 4.49 a 4,39 (kv. 211), 2,52 a 2.49 (s, 3Η), 1.40 a 1,38 (t. 311).
Elementární analýza: %C %H %N %S
vypočteno 62,96 4,99 4.08 9,34
nalezeno 62.79 4,90 4,34 9,25
- 43 »<·ν ΤΙΙϋ I Ί Ζ ^7U-TVv’
Příklad 26
()-acetát ethylesteru kyseliny hydroxyimino-H3.4-dimethoxyfenyl)octové ve vzorci lil: R,' = COOC,H5. R2 - COCH,. R/ - OCH> RE “ OCH,, RE - H
26.a_ Ethylester kyseliny (3.4-dimethoxyfenyl)oxooctové 'l ato sloučenina sc připraví analogickým způsobem jako je popsáno v příkladu 24.a„ za použití veratrolu místo thioanisolu jako výchozí látky. Výtěžek: 74 % oranžového oleje. Struktura sc potvrdila pomocí '11-NMR spektra (deuterochloroform). 5 [ppm]: 7,58 (dxd. 1H), 7.53 (d, IH), 6,87 (d, 1H), 4.38 (kv. 211), 3,92 (s. 3H). 3.89 (s, 311), 1.37 (kv. 3H).
26.b. Ethylester kyseliny (3.4-dimethoxyfenyl)hydroxyiminooctové
Tato sloučenina sc připraví z ethylesteru kyseliny (3,4-dimctho\yfenyl)oxooctové tak, jak je popsáno v příkladu 24.b. a získá se ve výtěžku 83 % směsi 80:20 izomerů (E) a (Z). ’ΐΙ-NMR (deuterochloroform). δ [ppm]: 8.43 (široký s. 1 H), 7.18 a 7,17 (d, 1H), 6,99 (dxd, IH), 6,83 (d. 1H). 4,44 a 4,33 (kv. 2H), 3,90, 3.89, 3.87. 3,86 (s, 6H). 1,38. 1.36 (t. 311).
26.c. Ethyl 2 (3.4-dimethoxyfcnyl) 2 acetyloximinoacctál
Jak je popsáno v příkladu 24.c.< ethylester kyseliny (3.4-dimethoxyfcny l)hydroxyiniinooctové sc reaguje s acetylchloridem. Produkt sc získá ve výtěžku 79 % nažloutlé kapaliny. Podle 'H-NMR spektra (deuterochloroform) se jedná o směs izomerů 85:15 δ [ppm]: 7,38 a 7,32 (d. IH),
7.15 - 7,10 (IH), 6,88 a 6,83 (d.ΊH), 4,44 a 4,35 (kv. 2H), 3,87, 3,86, 3.84. 3,83 (s, 611), 2,27 a
2.16 (s, 3IÍ), 1,37 a 1,32 (d, 311).
Elementární analýza: vypočteno nalezeno %C %H
56.95 5,80
56,71 5,76 %N
4.74
4,88
Příklad 27
Ethyl 2-(3,4-dimethoxyfenyl)“2-benzoyloximinobenzoát ve vzorci lil; RE-COOCI-h. R2-
RE-OCH;. RE = OClh. RE = H
Tato sloučenina se připraví z ethylesteru kyseliny (3,4-dimethoxyfcnyljhydroxyiminooctové reakcí s bcnzoylchloridem tak, jak je popsáno v příkladu 25, Pevný produkt sc rekry stalizuje l toluenu za získání čistého (E) izomerů jako bílé pevné látky, teplota tání 98 až 99 °C (výtěžek: 49%). Po odpaření matečných louhů se získá 43 % žluté kapaliny, kteráje podle ‘ll-NMR spektra surovou směsí 55:45 (E) a (Z) izomerů. 'li-NMR spektrum (deuterochloroform) (E)-izomer, δ [ppm]: 8,02 (d, 111), 7,57, 7,49 (d), 7.48 (t, 3H), 7,13 (d, II I), 6,87 (d, 2H). 4,49 (kv, 2H). 3,94 (s, 311), 3,92 (s. 3H), 1.39 (ΐ. 311).
Elementární analvza: v1 %C %H %N
vypočteno 63,86 5.36 3.92
nalezeno 63,95 5,37 3.75
-44Příklad 28
()-benzoát oximu 1—(4—methyIsulfanylfenyl)butan-l onu ve vzorci 1IÍ: Rj' = R; =
Rf, Rf = 11. Rf = SCH?
Tato sloučenina se připraví tak, jak je popsáno v příkladu 22b, za použití benzoylchloridu místo acetylchloridu. Produkt sc získá ve formě oleje, který tuhne stáním při teplotě místnosti (teplota tání 48 až 53 °C). Struktura sc potvrdila pomocí 1H-NMR spektra (deuterochloroform). δ [ppm]: 1,04 (t, 3H). 1,71 (dt. 2H), 2,52 (s, 3H). 2.94 (t, 2H). 7,27 (d, 2H), 7.51 (t. 211). 7.62 (t. I H). 7.74 (d,2H). 8,11 (d. 2H).
Příklad 29
O-acctát oximu 1—(4—fenylsulfanylfenyljoktan— l—onu vc vzorci 111: Rf = C7H15, R2 = COClk, R4'. Rf - H. Rf = SCJ k
Tato sloučenina sc připraví tak, jak jc popsáno v příkladu 22b zodpovídajícího ketonu. Produkt se získá ve formě oleje. Struktura se potvrdila pomocí 11Ϊ—NMR spektra. Ó [ppm]: 0,87 (t, 3H), 1,20- 1,39 (m, 811)/1,49 - 1,60 (m, 211), 2,25 (s, 3H). 2,79 (t, 211). 7.26 (d. 2H). 7,31 - 7.38 (m, 3H). 7,42 (d,2H), 7,61 (d, 2H).
Příklad 30
O-benzoát oximu l-(4-fcnylsulfanylfenyl)oktan-1· onu ve vzorci III: Rf = C7H,s R> = CO-CJ-k Rf. Rf - 11, Rf - SC Jk
Tato sloučenina se připraví tak, jak je popsáno v příkladu 29 za použití benzoylchloridu místo acetylchloridu. Struktura se potvrdila pomocí ’Π-NMR spektra Ó [ppm]: 0,85 (t, 3H), 1,25 - 1,44 (m. 8H). 1,65 (t. 211), 2.94 (t. 2H). 7,20 - 7.45 (m, 7H). 7,50 (t, 211). 7,62 (t, IH), 7.69 (d. 2H). 8,10 (d.2H).
Příklad 31
O-acctát oximu 2.2.2-trifluor— 1 -(4-methyIsulfanyIfcnyI)- ethanonu ve vzorci III: Rf = CT\ R2 - COCH,, R4' = Rf H. Rf “ SCH;
31.1 2,2,2-Trifluor-l-(4-methylsulfanylfenyl)ethanon
K 50,0 g (403 mmol) thioanisolu a 49,2 g (403 mmol) 4-dimcthylaminopyridinu v 500 ml dichlormethanu se při 0 °C opatrně přidá 84.6 g (403 mmol) anhydridu kyseliny (rifluoroctovc a potom 123 g (926 mmol) chloridu hlinitého. Reakční směs sc míchá při teplotě místnosti přes noc a potom se nalije do ledu. Po extrakci dichlormethanem se organická vrstva promyje vodou, vodným roztokem chloridu amonného a solankou, potom se suší nad síranem horečnatým. Po filtraci a odpaření rozpouštědla se získá 50,0 g žluté pevné látky (56 %). Tato pevná látka se použije v následujícím kroku bez čištění. Struktura se potvrdila pomocí 'll-NMR spektra (deuterochloroform. ppm): o 2.55 (s. 3H), 7,32 (d, 2H), 7,97 (d, 211).
- 45 I
31.2 Oxim 2-2_2—trifluor— I —(ď—rncthxIsulfanxIreny l)cthanonu
49.3 g (224 mmol) 2,2,2-trifluor- 1/4-methylsulfanyIfenyl)cthanonu se rozpustí v 250 ni 1 horkého ethanolu. K tomuto roztoku se přikape roztok hydroxylamoniumchloridu (16,3 g, 235 mmol) a octanu sodného (31.2 g. 381 mmol) v 125 ml vody a reakční roztok se míchá
6.5 hodiny za varu. Reakční směs se odpaří na rotační odparce a nalije se do směsi led/voda. Vyloučená žlutá pevná látka se odfiltruje a promyje se vodou. Po sušení za sníženého tlaku, rekrystalizaci ze směsi hexan-cthylaectál se získá 28,4 g bíle pevné látky (54 %). Struktura se potvrdila pomocí !H-NMR spektra (deuterochloroform. ppm): ó 2,51 (s, 3H). 7,31 (d, 211), 7,49 (d, 2H), 8,80 (broad s, 111).
31.3 O-acelát oximu 2.2,2-tri fluor-1 - (4-methy Isulfany Ifcny l)cthanonu
K roztoku oximu 2.2,2- tri fluor-l-(4-rnethy Isulfany I feny l)ethanonu (2,00 g. 8.50 mmol) a acetylehloridu (0,734 g, 9,35 mmol) v 30 ml telrahydrof uranu sc při 0 QC přikape triethylamin (1,29 g, 12,8 mmol). Po 3 hodinách míchání při 0 °C se reakční směs nalije na směs led/voda. Produkty se extrahují ethylacetátem a organická vrstva se promyje vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a solankou, potom se suší nad bezvodým síranem hořečnatým. Po filtraci a odpařené rozpouštědla se požadovaný produkt čistí pomocí kolonové chromatografie na silikagelu za eluce směsí elhylacetát-hexan (1:9), Získá se 1,20 g bezbarvého oleje (51 %). Struktura se potvrdila pomocí '11-NMR spektra (deuterochloroform, ppm): 6 2,11 (s, 311), 2,45 (s, 311), 7,24 (d. 2H), 7,32 (d,2H).
Příklad 32
()-acetát oximu 2,2,2-trifluor-l-(4-fenylsulfanylfenyl)-ethanonu vc vzorci III: Rf = CR R? = COCHk R/ = R/ - H. Rč - SC6H5
32.1 2.2.2 -Trifluor 1 (4- fenylsulfany 1fenyl)ethanon
K 37.3 g (200 mmol) difenyIsulfidu a 36,7 g (300 mmol) 4-dimethylaminopyridinu v 500 ml dichlormethanu sc při 0 °C opatrně přidá 63,0 g (300 mmol) anhydridu kyseliny trifluoroctovc a potom 92,0 g (690 mmol) chloridu hlinitého. Reakční směs se míchá při teplotě místnosti přes noc a potom se nalije do ledu. Po extrakci d ích lormet haněni se organická vrstva promyje vodou, vodným roztokem chloridu amonného a solankou, potom se suší nad síranem hořečnatým. Po filtraci a odpaření rozpouštědla se získá 54.1 g hnědého oleje. 10 g tohoto produktu se čistí pomocí kolonové chromatografie na silikagelu za eluce směsí dichlormethan-hcxan (1:4). Získá se 7,40 g žlutého oleje (13 %). 'H-NMR (deuterochloroform, ppm): δ 7,19 (d, 211), 7,45 - 7,49 (m. 3H)?7,54 - 7,58 (m, 2H), 7,90 (d, 2H).
32.2 Oxime 2,2,2—tri fluor-1 —(4—feny Isulfany Ifenyl )ethanonu
6,21 g (22,0 mmol) 2,2,2—tri fluor- l-(4-feny Isulfany (feny l)ethanonu se rozpustí v 25 ml horkého ethanolu. K. tomuto roztoku se přikape roztok hydroxy lamoniumchloridu (1,61 g, 23,1 mmol) a octanu sodného (3,07 g, 37.4 mmol) v 12.5 ml vody a reakční směs se míchá 6 hodin za varu. Reakční směs se odpaří a nalije na směs led/voda. Vyloučená bílá pevná látka se odfiltruje a promyje vodou. Po sušení za sníženého tlaku, rekrystalizaci ze směsi hexan-dichlormethan se získá 4,1 g bílé pevné látky (63 %). Struktura se potvrdila pomocí 'H-NMR spektra (deuterochloroform. ppm): Ó 7,26 (d, 2H), 7,36 - 7,44 (m. 5H). 7,48 - 7.51 (m, 2H), 8.78 (s, 1H).
32.3 O-acetát oximu 2,2,2-trifluor-l-(4-fenylsulfanyl-fenyl)ethanonu
K roztoku oximu 2,2,2-triťluor—1 -(!--fenylsulfanylfcnyl)cthanonu (1,50 g, 5.05 mmol) a acetylchloridu (0.436 g. 5,56 mmol) v tetrahydrofuranu (25 ml) se při 0 °C přikape triethylamin (0,766 g, 7,57 mmol). Reakční směs sc míchá 3 hodiny při 0 °C. potom sc nalije na směs
-46 cZ 298405 Bt>
led/voda. Produkt se extrahuje ethylacetátem a organická vrstva sc promyje vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a solankou, potom se suší nad bezvodým síranem hořečnatým. Po filtraci a odpaření rozpouštědla se požadovaný produkt čistí pomocí kolonové chromatografie na silikagelu za eluce směsí dichlormethanhexan (1:1). Získá se 0,91 g bílé pevné látky (53 %) ve formě izomcrní směsi syn a anti. Poměr izomeru jc podle 87:13. 'H NMR (deuterochloroform), δ [ppm]: 2,18 a 2.28 (s. 3H). 7.24 (d, 2H). 7.34 - 7.53 (m, 7H). Signály převládajícího izomeru jsou následující: δ 2.18 (s. 3H), 7.34 (d. 2H), 7,53 (dd, 2H). Teplota tání pevné látky je 76 až 80 °C.
Příklad 33
O-pentafluorbcnzoát oximu l-(4 fenylsulfanylfenyl)dekan-l-onu ve vzorci 111: R,' ~ CO11I< - COCJV, R4' = Rý = 11, Rý = SC(1H5
K roztoku oximu 1-(4-fcny Isulfany lfeny I )dekan -1-onu (2.00 g. 5.63 mmol) a pentafluorbenzovlchloridu (1,43 g, 6.19 mmol) v tetrahydrofuranu (25 ml) se při 0 °C přikape triethylamin (0,85 g, 8,45 mmol). Po 1 hodině míchání při 0 °C se reakční směs nalije do směsi led/voda. Produkt sc extrahuje ethylacetátem a organická vrstva se promyje vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a solankou, suší se nad síranem hořečnatým. Po filtraci a odpaření rozpouštědla se požadovaný produkt čistí pomocí kolonové chromatografie na silikagelu za eluce směsí ethylacctát-hcxan (1:4). Získá se 2,08 g bílé pevné látky o teplotě tání 56 až 59 °C (67 %). ΪΙ-NMR (deuterochloroform), δ [ppm]: 0,86 (ΐ. 3H). 1,2 -Ί.4 (m, 12H), 1,56 (široký s, 2H),
2.84 (t, 2H), 7,27 (d. 2H), 7,35 - 7.38 (m, 3H). 7,45 (dd. 211), 7.64 (d, 211).
Příklad 34
O-acetát oximu 3.3,3-trifluor-1 -(4-methyIsulfanyIfenyl)-propan-l-onu ve vzorci 111: Rý = CF;CIT, R? = COCHi, R/ = R6' - H, Rs' - SCH?
34.1 Ν,Ν-Dimethyl N' (4 inethy Isulfany l-benzyliden)hydrazin
7,44 g (48,9 mmol) 4 -methylthiobenzaldehydu a 4,0 ml (52,7 mmol) l.l-dimethylhydrazinu se rozpustí v toluenu (50 ml) a 2,5 hodiny sc zahřívá k varu. Po ochlazení se k reakční směsi přidá solanka a produkt se extrahuje toluenem. Toluenová vrstva sc odpaří a zbytek se čistí pomocí kolonové chromatografie na silikagelu za eluce směsí aceton-hexan (1:20). Získá se, 9,07 g světle žlutého oleje (96 %). 'fl-NMR (deuterochloroform), 8 [ppm]: 2,48 (s, 311), 2.96 (s. 611), 7,20 (s, i H), 7.2Í (d. 2H). 7.49 (d. 2H).
34.2 3,3,3 '1 rifluor— 1 -(4-methyIsulfanylfenyljpropan— 1 -on ml (453 mmol) anhydridu kyseliny trifluoroctové se při 0 °C během 20 minut přikape k 8,68 g (44,7 mmol) N,N-dimethyl-Nf (4 methylsulfanylbenzylidenjhydrazinu v pyridinu. Potom se reakční směs nechá ohřát na teplotu místnosti a míchá se přes noc. Přebytek anhydridu kyseliny octové a pyridinu se odpaří ve vakuu. Zbytek se rozpustí v 200 ml acetonitrilu a 200 ml 6N roztoku kyseliny chlorovodíkové. Směs se míchá přes noc při teplotě místnosti, potom se neutralizuje hydrogenuhličitanem sodným. Po odstranění acetonitrilu se získá bílá pevná látka, která se odfiltruje a promyje vodou. Produkt se čistí pomocí kolonové chromatografie na silikagelu za eluce směsí dichlormcthan-hcxan (1:1). Získá se 3,18 g bílé pevné látky o teplotě tání 118 až 120 C (30 %). 'H-NMR (deutcrochloroforni). δ [ppm]: 2.54 (s. 311). 3.75 (kv. 211). 7.29 (d. 2H).
7.84 (d. 2H).
34.3 Oxim 3,3.3-Trífluor—1 -(4-methyIsulfanyI fenyl)-propan-l-onu lydroxylamoniumchlorid (1,07 g, 15,4 mmol) a octan sodný (1.85 g, 22.5 mmol) se rozpustí v 10 ml vody. K tomuto roztoku sc přidá 2,35 g (10,0 mmol) 3,3,3--tri fluor-1-( 4-methy isul fanyl- 47 CZ 29840? B6 fenyl)propan-l onu v 30 ml ethanolu. Reakční smčs sc zahřívá 6.5 hodiny k varu. Reakční směs se odpaří na rotační odparce a nalije do vody. Produkt se extrahuje dichlormethanem a organická vrstva se promyje vodou, potom se suší nad bezvodým síranem hořečnatým. Po odstranění rozpouštědla se produkt čistí pomocí kolonové chromatografie na silikagelu za eluce směsí dichlormethan-hexan (2:1). Získá se 1,48 g bílé pevné látky o teplotě tání 106 až 107 °C (59 %).
1 H-NMR (deuterochloroform). δ [ppm]: 2.51 (s. 3H). 3.73 (kv. 2H). 7,26 (d, 2H). 7,57 (d. 2H).
8,23 (s, 1 H).
4 O-acctát oximu 3.3,3-trifluor-l-(4-methyIsulfanylfenyl)propan-l-onu io K roztoku oximu 3,3,3-trit1uor-l-(4-metliylsulfonylfenyl)propan-l-onu (1,12 g. 4.50 mmol) a acetylchloridu (0,35 ml. 4.92 mmol) v tetrahydrofuranu (10 ml) se při 0 °C přikapc pyridin (0,40 ml. 4.95 mmol). Reakční smčs sc míchá přes noc a potom se nalije do vody. Produkt se extrahuje tetrahydrofuranem a organická vrstva se promyje vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a solankou, potom se suší nad bezvodým síranem horečnatým. Po filtraci a odpa15 ření rozpouštědla se požadovaný produkt čistí pomocí chromatografie na silikagelu za eluce směsí dichlormethan-hexan (2:1). Získá sc 0.997 g světle žluté pevné látky o teplotě tání 70 až 71 °C (76 %). 'H-NMR (deuterochloroform), δ [ppm]: 2,28 (s. 3H), 2,51 (s. 3H). 3.75 (q. 211). 7,26 (d. 2H). 7.69 (d.2H).
Příklad 35
O acetát oximu l-(4-mcthylsulfanylfcnyl)-2-fcnylcthanonu ve vzorci lil: R,' ~ C6H5CH2, R2 = COCH3. Rf = R</ = H, R5' - SClh
2?
35.1 l-(4-Methylsulfanylfenyl)-2-fenylethanon
Thioanisol (6.22 g. 50 mmol) zředěný dichlormethanem (5 ml) se přidá k suspenzi chloridu hlinitého (6.8 g, 51 mmol) v 45 ml dichlormethanu. Během 5 minut se při 0 °C přikape fcnylacetyl30 chlorid (7.73 g. 50,0 mmol) v dichlormethanu (15 ml). Reakční směs se nechá ohřát na teplotu místnosti a míchá se přes noc. Reakční roztok se nalije do ledu. Vzniklá bílá sraženina se extrahuje dichlormethanem a organická vrstva sc promyje vodou a vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného, suší se nad bezvodým síranem hořečnatým. Po odpaření rozpouštědla sc zbytek čistí pomocí rekrystalizace ze směsi hexan-dichlormethan. Získá se 10,4 g bíle pevné 35 látky (86 %). ‘H-NMR (deuterochloroform). δ [ppm]: 2.50 (s, 311), 4,23 (s, 2H), 7,227,27 (m, 511), 7,32 (t.2H), 7.91 (d. 211).
35.2 Oxim l-(4-methylsulfanylfenyl)-2-fenylethanonu
Hydroxylamoniumchlorid (4,19 g, 60,2 mmol) a octan sodný (7,42 g, 90,4 mmol) se rozpustí v 20 ml vody. K tomuto roztoku se přidá 9,72 g (40,1 mmol) 1 -(4-melhvlsulfanylfenyl) 2 lenylethanonu v 60 ml ethanolu. Reakční směs sc zahřívá 18,5 hodiny k varu. Reakční směs se odpaří na rotační odparce a nalije se do vody. Vyloučená pevná látka se odfiltruje a promyje vodou, Po sušení za sníženého tlaku a rekrystalizaci ze směsi hexan dichlormethan sc získá 7,32 g bílé 45 pevné láky (71 %). 'H-NMR (deuterochloroform), δ [ppm]: 2,45 (s, 3H), 4,20 (s, 2H),
7,16 - 7,20 (m, 311), 7,24 - 7,27 (m, 411), 7,54 (d. 211). 9,03 (s, 1H).
35.3 O-acctát oximu l-(4-methylsulfanylfcnyl)-2-fenylethanonu
5o K roztoku oximu l-(4-methylsulfanylfenyl)-2-feiiylelhanonu (2.64 g. 10,3 mmol) a acctylchloridu (0.8 ml, 11.3 mmol) v tetrahydrofuranu (20 ml) se při 0 °C přikape pyridin (1,0 ml,
12.4 mmol). Po míchání při teplotě místnosti přes noc se reakční směs nalije do vody. Produkt se extrahuje tetrahydrofuranem a organická vrstva se promyje vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a solankou, potom sc suší nad bezvodým síranem hořečnatým. Po filtraci a ( /. 2984G5 ΰό odpaření rozpouštědla se požadovaný produkt čistí pomocí chromatografie na silikagelu za eluce dichlormethanem. Získá se 2.79 g bílé pevné látky o teplotě tání 57 až 59 °C (91 %).
1 H-NMR. (deuterochloroform), δ [ppm]: 2.20 (s. 3H). 2.44 (s. 3H), 4.20 (s, 2H), 7.16- 7.23 (m.5H). 7,26 (dd, 2H), 7,67 (d, 2H).
Příklad 36
Di(O acetát) 2,8-dioximu 1.9-bis-44-mcthylsulfanylfenyl)nonan-l .2,8.9-tetraonu ίο ve vzorci II: M — —(Cl : R? = -COCH- R-„ Rt, R6. R-, = H: Rs =-SClh
36.1 1.9—Bis (4 methylsulfanylfenyl) nonane- 1,9-dion
Thioanisol (23,5 ml, 0,20 mol) se přidá k suspenzi (27.3 g, 0,205 mol) v 200 ml dichiormethanu.
Za chlazení v ledové lázni se pomalu přikape azelaoylchlorid (19,7 ml. 0.10 mol) a potom se reakční směs míchá 19 hodin při teplotě místnosti. Potom sc reakční roztok nalije na směs ied/voda. Vyloučená bílá sraženina se odfiltruje a surový produkt se extrahuje z filtrátu dichlormethanem. promyje se solankou, suší se nad síranem hořec na tým a odpaří se, Zbytek se čistí rekrystaI izací ze směsi diizopropylether-chloroform. Získá se produkt ve formě bílé pevné látky.
2o 1 H-NMR (deuterochloroform), δ [ppm]: 1,35 - 1,43 (m. 6H), 1,72 (t, 411). 2,52 (s, 6H), 2.91 (t,4H), 7,26 (d.4H), 7,87 (d. 4H)
36.2 2.8-Dioxim 1,9-bis-(4-methylsiilfanylfcnyl)nonan-l ,2,8,9-tetraonu
5,0 g (12,5 mmol) l,9-bis-(4-mcthylsulfanylfcnyl)nonan-l,9-dionu se rozpustí ve 120 ml t-butylmethyletlieru a 200 ml dichiormethanu. Reakční směsí se 0,5 hodiny probublává plynný chlorovodík a potom plynný methylnitrit. Když sc bublání ukončí, reakční směs sc nalije do vody. Surový produkt se extrahuje ethylacetátem, promyje se vodou a solankou a suší se nad bezvodým síranem horečnatým a odpaří se. Zbytek se čistí rekry stal izac í z methanolu. Získá se produkt vc formě nažloutle pevné látky. H-NMR (pcrdcutcrodimcthylsulfoxid). Ó [ppm]: 1,25 (m, 211), 1,41 (m, 411), 2,45 (s, 611). 2.50 (t, 411), 7,24 (d, 411), 7,69 (d* 411).
36.3 Di(O-acctát) 2,8-dioximu l,9-bis-(4-mcthylsulfanylfcnyl)nonan- 1,2,8,9-tetraonu
Acetylchlorid (0,33 ml. 4.58 mmol) a triethylamin (0,91 ml. 6.54 mmol) se přidají k roztoku
2,8-dioximu l,9-bis-(4-methylsultányl-fenyl)nonan-l,2,8,9-tetraonu (1,0 g, 2,18 mmol) v 35 ml tetrahydrofuranu. Po 3 hodinách míchání při 0 °C se vyloučená pevná látka odfiltruje. Surový produkt se odpaří a čistí sc pomocí kolonové chromatografie na silikagelu za clucc směsí ethylacetát-hexan (1:4 až 2:3). Získá se produkt ve formě viskózního oleje. 'H-NMR (deutero- chloroform), δ [ppm]: 1,40 - 1,49 (m, 2H), 1,52 - 1,64 (m. 4H). 2,25 (s, 6H). 2,52 (s, 6H). 2,76 (t, 411), 7,26 (d, 411), 7.98 (d,4H).
Příklad 37
Di(O-acetát) dioximu 1,9 bis (4 methyIsulíanylfenyl)nonan- 1.9 -dionu ve vzorci IV: M = -(Cl-hjy-; R? = -COCI-l·,; Rý, Rft' = H: Rý = -SCH?,
37.1 Dioxim l,9-bis-(4-mcthylsulfanylfenyl)nonan 1.9 dion
8,0 g (20 mmol) l,9-bis-(4-methylsulfanylfenyl)nonane-l,9-dionu se rozpustí ve 400 ml horké50 ho ethanolu a 70 ml horkého tetrahydrofuranu. Potom sc přidá roztok hydroxylamoniuinchloridu (2,9 g. 42 mmol) a octanu sodného (5.6 g, 68 mmol) v 70 ml vody a reakční směs se míchá 3 hodiny při 100 °C. Po ochlazení a odpaření se přidá voda. Surový produkt se extrahuje ethylacetát em, promyje se solankou, suší se nad bezvodý m síranem horečnatým a odpaří se. Zbytek se čistí rekrystalizací z methanolu. Získá se produkt ve formě bílé pevné látky. lH-NMR (deuter-49 -
CZ 29S4G5 B6 ochloroform), 8 [ppm]: 1.30 - 1,40 (m. 6H). 1,48 - 1,58 (m, 4H). 2.50 (s. 6H), 2.75 (l. 4H). 7.23 (d. 4H). 7.52 (d,4H).
37.2 Di(O-acetát) dioximu 1.9-bis-(4-niethylsulfanylfenyl)nonan· 1,9-dionu
Acetylchlorid (0.69 ml. 9.74 mmol) a triethylamin (1.9 ml, 13.9 inmol) se přidají k roztoku dioximu l,9-bi$-(4-methylsulfanyl-fenyl)nonane- 1,9-dionu (2.0 g. 4,64 mmol) v 20 ml tetrahydrofuranu. Po 30 minutách míchání při 0 °C se vyloučená pevná látka odfiltruje. Surový produkt se odpaří a čistí sc pomocí kolonové chromatografie na silikagelu za eluce směsí ethylacetát hexan (1:4 až 2:3). Získá se produkt ve formě viskózního oleje. 111—NMR (deutcrochloroform), δ [ppm]: 1.27 1.40 (m.6H). 1.48 - 1.58 (m, 4H), 2,25 (s. 6H). 2.50 (s, 6H). 2.80 (t, 4H),
7,24 (d. 411). 7.63 (d. 4H).
Příklad 38
O-acetát 2-oximu I —{4- [4--(2 acetoxyiminobutyryl)fenylsulfanyl]fenyl) butan 1,2-dionu ve vzorci f: R, - (NIk; R, = -COCHg R,. R.(, Ríb. R? - H; R5 - SRg
R.> -
M· přímá vazba
384 1 - [4-(4-Butyrylfeny Isu lfanyl )fenyl]butan-1 -on
Difenylsulfid (33.3 ml. 0,20 mol) sc přidá k suspenzi chloridu hlinitého (54.7 g. 0.41 mmol) v 350 ml dichlormethanu. Za chlazení v ledové lázni se při kape n-butyrylchlorid (41,4 ml,
0.40 mol) a reakční roztok se míchá 15 hodin při teplotě místnosti. Potom se reakční směs nalije do směsi led-voda. Surový produkt sc extrahuje dichlormethanem. promyje se IN roztokem hydroxidu sodného a solankou, suší se nad bezvodým síranem hořečnatým a odpaří se. Získá se produkt vc formě bílé pevné látky. 1 H-NMR (deuíerochloroform), Ó [ppm]: 1,00 (t. 6H), 1.77 (tkv, 4H), 2.92 (t. 4H), 7,40 (d. 4H), 7,90 (d, 411).
38.2 2-Oxim l~(4-[4-(2-hydroxyiminobutyryl)lěnylsulfany! |fcnyl} butan-1,2-dionu g (61 mmol) l-[4-(4-butyrylfenylsulfanyl)fcnyl]butan-l-onu se rozpustí v 300 ml t butylmethyletlieru a 50 ml dichlormethanu. Reakční směsí se půl hodiny probublává plynný chlorovodík a potom plynný methylu i trit. Když se bublání dokončí, reakční směs se nalije do vody. Surový produkt se extrahuje ethylacetátem, promyje se vodou a solankou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se. Zbytek se čistí pomocí kolonové chromatografie na silikagelu za eluce směsí ethylacetát-hcxan (1:8 až 1:3). Získá se produkt ve formě žluté pevné látky. 1 H-NMR (deuterochloroform), 6 [ppm]: 1.15 (t, 6H). 2,73 (kv, 4H), 7,35 (d, 4H). 7,84 (d. 4H), 8,40 (šs, 211).
38.3 O-acctát 2-oximu l-{4-[4-(2-acetoxyiminobutyryl)-fenylsulíanyl]fcnyl}butan-1,2-dionu
Acetylchlorid (2,0 ml, 28,6 mmol) a triethylamin (5,7 ml, 40,8 mmol) se přidají k roztoku 2-oximu l-(4-[4-(2-hydro.xyiminobutyryl)-fenylsulfanyl|fenyl]butan-1,2-dionu (5.0 g.
13.6 mmol) v 20 ml telrahydrofuranu . Po 30 minutách míchání při 0 C se vyloučená pevná látka odfiltruje. Surový produkt se odpaří a čistí se pomocí kolonové chromatografie na silikagelu za eluce směsí ethylacetát-hexan (1:8 až 1:3). Produkt sc získá ve formě světic žlutého oleje. 'H-NMR (deuterochloroform). δ [ppm]: 1,18 (t. 6H), 2.27 (s. 6H), 2,80 (kv. 411), 7,44 (d, 4H), 8,04 (d,4H).
Příklad 39
O-benzoát 2-oximu l-(4-[4-(2-benzoxyiminobutyryl)fenylsulfanxl| feny 1) butan 1,2-dionu
- 50 CL ZV»4U5 bó ve vzorci 1: Ri = C2H5: R2 = -CO-fenyk R.„ R.t, R(„ R? = H; R? = SR9; Ro -
M2 = přímá vazba
Benzoylchlorid (4,72 ml, 40,7 mmol) a tríethylamin (8,5 ml. 61 mmol) se přidá k roztoku 2 oxiinu 1—·{4—14—(2—hydroxyiminobutyryI)fcnylsulfanyl]fcnyI}butan— 1.2—clionu (7.45 g.
20.3 mmol) v 40 ml tetrahydrofuranu. Po 50 minutách míchání při 0 °C se reakční roztok nalije do vody. Surový produkt se extrahuje ethylacetátem, promyje se vodou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se. Zbytek sc čistí pomocí kolonové chromatografie na silikagelu za eluce směsí ethylacelát-hexan-dichlormethan (1:9:0 až 1:3:1). Získá se produkt ve formě světle žluté pevné látky o teplotě tání 110 až 113 °C. 'H-NMR (deuterochloroform). 6 [ppm]: 1,28 (t, 611), 2,93 (kv. 4H), 7,45 - 7,56 (m, 8H). 7,65 (t, 2H), 8,08 - 8,18 (m, 8H).
Příklad 40
O acetát oximu I [4 [4-( 1 -acetoxyiminobuty 1 )fenylsulfanyl]fenyl}butan-1 -onu ve vzorci 111: Rf = C;II7; R? = -COCH?; R/, R/ = H: R5' - SR,:
Ro =
M? = přímá vazba
40.1 Oxim l-{4-[4-( I-hydroxy im inobuty l)fenylsulfanyl ] feny 1} butan-I-onu g (61,3 mmol) l-[4-(4-butyrylfenylsulfanyl)fenyl]butan-l-onu se rozpustí ve 140 ml horké25 ho ethanolu. Potom se přidá roztok hydroxylamoniunichloridu (8,55 g, 123 mmol) a octanu sodného (17,1 g, 208 mmol) v 70 ml vody a reakční směs se míchá 2 hodiny při 100 °C. Po ochlazení a odpaření sc přidá voda. Surový produkt se extrahuje ethylacetátem. promyje se solankou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří sc. Zbytek sc čistí pomocí rckrystalizace z methanolu. Produkt (izomerní směs) se získá ve formě bílé pevné látky. 'H-NMR (deutero3(i chloroform). 6 [ppm]: 0.98 (t, 6H), 1.61 (tkv. 4H). 2.76 (t. 4H). 7.34 (d, 411). 7,55 (d. 4i I).
40.2 O acetát oximu l-{4-[4-( 1-acetoxyiminobutyD-fenylsulfanylJfenyl} butan-1-onu
AcetyIchlorid (2.1 ml. 29,4 mmol) a triethylamin (5,9 ml, 42 mmol) se přidají k roztoku oximu
1—{4—[4—(1-hydroxyiminobutyl)fenylsulfanyl]fenyl[butan 1 onu (5,0 g, 14.0 mmol) v 40 ml 35 tetrahydrofuranu. Po 30 minutách míchání při 0 °C se vyloučená pevná látka odfiltruje. Surový produkt se odpaří a čistí se pomocí kolonové chromatografie na silikagelu za eluce směsí ethylaeetát-hexan (1:4 až 2:5). Produkt se získá ve formě bezbarvého oleje. 'H-NMR (deuterochloroform), δ [ppm]: 0,99 (t, 6H). 1,60 (tkv. 4H), 2.26 (s, 6H), 2,81 (t. 411), 7,35 (d, 411), 7,66 (d, 411).
Příklad 41
O-benzoát oximu 2,4 diethylthioxaiithen-9onu
(Rf je SR9 tvořící kruh přes zbytek Ry s atomem uhlíku fenylového kruhu nesoucího skupiny
Rf a Rť,')
- Sl (/ 2984Ů5 bo
41.1 Oxim 2.4--Diethylthioxanthen-9-onu
7,0 g (26 mmol) diethylthioxanthen-9-onu se rozpustí v 15 ml horkého ethanolu a 15 ml pyridinu. Potom se přidá hydroxylamoniumchlorid (3.6 g, 52 mmol) a reakční směs se zahřívá 21 hodin na 115 °C. Po ochlazení se přidá voda. Surový produkt se extrahuje ethylacetálem, promyje sc vodou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří sc. Zbytek se čistí pomocí kolonové chromatografie na silikagelu za eluce směsí ethylacetát-hexan (1:30 až 1:10). Produkt (izomerní směs) se získá ve formě nažloutlé pevné látky. 1 H-NMR (deuterochloroform). ó [ppm]: 1,23 - 1.32 (ni, 611), 2,65 - 2,72 (m. 2H). 2.77 - 2.86 (m. 2H). 7.12 (s, 1 H). 7.30 - 7,36 (m. 2H), 7,45 (dd, 1/2H), 7,53 - 7,55 (m. I H), 7,80 (dd. 1/2H). 8,03 (d, 1/2H), 8,09- 8,48 (šs, lil), 8,34 (dd. 1/2H). kde 1/2H znamená 1 H každého izomerů.
41.2 O-benzoát oximu 2.4-diethylthioxanthen-9-onu
Benzoylchlorid (1,1 ml, 9.9 mmol) a triethylamin (1.9 ml, 13,5 mmol) se přidají k roztoku oximu 2,4-dicthylthioxanlhen-9-onu (2.56 g. 9.0 mmol) v 10 ml tetrahydrofuranu. Reakční směs se míchá 70 minut pří 0 °C a potom se nalije do vody. Surový produkt se extrahuje ethylacetátem. promyje se vodou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se. Zbytek se čistí pomocí kolonové chromatografie na silikagelu za eluce směsí ethylacetát-hexan (1:20 až 1:8). Produkt (izomerní směs) sc získá vc formě Žluté pevné látky, 'H NMR (deuterochloroform). δ [ppm]: 1,24- 1.36 (m, 611), 2.71 - 2,76 (kv, 211), 2,81 -2,90 (ni, 2H), 7,20 (d, 1/2H), 7,23 (d, 1/2H), 7,38 - 7,54 (m, 4H + 1/2H), 7,59 - 7,65 (m, IH + 1/211), 7,87 (m, 1/211), 7,94 (m, 1/211), 8,08 (ΐ, 211), 8,16 (dd. 1/2II), 8,22 (dd, 1/211), kde 1/2H znamená I H každého izomerů.
Příklad 42
Fototvrditelný prostředek se připraví smísením následujících složek:
200.0 hmotnostního dílu akrylovaného akrylkopolymeru (rimACA-200M, od Daicel Industries, Ltd,).
15,0 hmotnostního dílu dipentacrythritolhexaakrylátu ((DPHA). od UCB Chemicals).
2,3 hmotnostního dílu testovaného fotoiniciátoru.
Všechny operace se provádějí pod žlutým světlem. Prostředky se nanesou na hliníkovou desku. Rozpouštědlo se odstraní zahříváním 15 minut na 80 °C v konvekční peci. Tloušťka suchého filmu je 25 μηι. Na tento nátěr se nanese acetátový film, nad který se umístí standardizovaný testový negativ s 21 kroky různé optické hustoty (Stoufferúv stupňový klín). Vzorek sc překryje druhým UV průhledným filmem a přitiskne se na kovovou desku pomocí vakua. Expozice se provádí v první sérii testů 40 sekund, v druhé sérii 80 sekund a ve třetí sérii 160 sekund, za použití 3 kW lampy na bázi halogenidu kovu (ORC, model SMX 3000) ze vzdálenosti 60 cm. Po expozici sc krycí filmy a maska odstraní a exponovaný film se vyvine 1% vodným roztokem uhličitanu sodného po dobu 180 sekund při 30 °C za použití vývojky sprejového typu (Walter Lemmen model T21). Citlivost použitého iniciačního systému se charakterizuje označením čísla nejvyššího stupně, který zůstal (tj. zpolymeroval) po expozici. Cím vyšší je číslo stupně, tím citlivější je testovaný systém.
Další série testů sc provedla přidáním 0,23 hmotnostního dílu směsi 2-izopropylthioxanthonu a
4-izopropylthioxanthonu (klMQLJANTACURE ITX, International Biosynthetics) k výše popsanému prostředku.
Vý sledky jsou shrnuty v tabulce 2.
- 5Ί Cl 29S4G5 οό
Tabulka 2
Fotoiniciátor 2 příkladu Senzibilátor Počet krcků reprodukovaných po expozici
40 sek. 80 sek. 160 sek.
1 - 15 17 19
2 - 11 13 15
3 - 10 12 14
5 - 14 16 19
7 - 12 14 17
7 Quantacure ITX 13 15 17
8 12 14 17
10 15 17 20
11 12 14 16
12 12 14 15
13 12 14 15
14 15 17 19
15 12 14 16
18 10 12 14
19 10 12 14
20 11 13 15
29 Quantacure ITX 10 12 14
21 12 14 16
Příklad 43 s
Fototvrditelné prostředky, které slouží jako model suchých filmů pro ochranu proti leptání, sc připraví smísením následujících složek:
45.1 hmotnostního dílu KIMSCRIPSET 540 (kopolymer styrenu a anhydridu kyseliny male i nové od Monsanto).
io 48.3 hmotnostního dílu trimethylolpropantriakrylálu
6,6 hmotnostního dílu penlaelhylcnglykokliakrylatu,
105,2 hmotnostního dílu acetonu.
K této směsi se přidá 0,25% (vzhledem k obsahu pevných složek) RiMQUANTACURE ITX. 15 0.14% (vzhledem k obsahu pevných složek) bis(diethylamino)benzofenonu a 3 % (vzhledem k obsahu pevných složek) iniciátoru, který se má testovat a směs se míchá. Všechny operace se provádějí za podmínek žlutého světla. Vzorek, ke kterému se přidá iniciátor, se nanese na hliníkovou fólii. Rozpouštědlo se odstraní sušením 15 minut při 60 °C v konvekční peci. Po sušení je tloušťka filmu 35 až 40 pm. Na suchý film se laminuje 76 pl silný polyesterový film a na 20 povrch se umístí standardizovaný testový negativ s 21 stupni různé optické hustoty (Stoufferův klín). Vzorek se pokryje druhým UV průhledným filmem a pomocí vakua se přitiskne na kovovou desku. Expozice se provádí v první sérii testů 10 sekund, v druhé sérii testů 20 sekund a ve třetí sérii testů 40 sekund za použití 5 kW lampy na bázi halogenidu kovu (MO61. Staub AG) vc vzdálenosti 30 cm. Po expozici se krycí film a maska odstraní a exponovaný film se vyvine 25 0.58% vodným roztokem uhličitanu sodného 8 minut při 35 nC pomocí vývojnice sprejovcho typu (Walter Lemmen, model T21). Citlivost použitého iniciačního systému sc charakterizuje
- 53 označením čísla nejvyššího stupně, který zůstal (tj. zpolvmeroval) po vyvinutí. Cím vyšší číslo stupně, tím citlivější je testovaný systém.
cl 2984ϋ5 Bó
Tabulka 3
Fotoíniciátor z : přikladu Číslo stupně reprodukovaného po expozici
10 sekund 20 sekund 40 sekund
29 12 14 16
21 13 15 17
23 12 14 16
Příklad 44
Příprava poly(benzylmethakry lát-ko-methakry love kyseliny) g benzylmcthakrylátu. 6 g methakrylové kyseliny a 0,525 g azobisizobutyronitrilu (AIBN) se rozpustí v 90 ml propylenglykol-l-monomethylether-2-acetátu (PGMEA). Vzniklá reakční směs se umístí do olejové lázně předehřáté na 80 °C. Po 5 hodinách míchání pod dusíkem při 80 °C se vzniklý viskózní roztok ochladí na teplotu místnosti a použije se bez dalšího čištění. Obsah pevné látky je 25 %.
Fototvrditclný prostředek se připraví smísením následujících složek:
200,0 hmotnostního dílu kopolymeru benzylmcthakrylátu a kyseliny methakry lové (benzyImethakrylát:methakrylová kyselina = 80:20 hmotnostně) 25 % roztoku propylcnglykol-l-monomelhylether-2-acctátu (PGMEA), připraveného tak, jak je popsáno výše:
50,0 hmotnostního dílu dipentaerythritolhexaakrylátu ((DPI1A) od UCB Chemicals):
4,0 hmotnostního dílu fotoiniciátoru; a
150,0 hmotnostního dílu PGMEA,
Všechny operace se provádějí pod žlutým světlem. Prostředky se nanesou na hliníkovou desku pomocí elektrického aplikátoru s tyčí ovinutou drátem. Rozpouštědlo se odstraní zahříváním 2 minuty na 100 °C v konvenční peci. Tloušťka suchého Filmu jc přibližně 2 μπι. Na tento nátěr sc nanese acctátový film, přes který se umístí standardizovaný testový negativ s 21 stupni o různé optické hustotě (Stoufferův stupňový klín). Vzorek se pokryje druhým U V-průhledným filmem a pomocí vakua se přitiskne na kovovou desku. Aby se oddělila vlnová délka při 365 nm a 405 nm. umístí se na povrch interferenční filtry. Expozice sc provádí za použití 250W super vysokotlaké rtuťové lampy (USHIO, USH-250-BY) ze vzdálenosti 15 cm. Po expozici se krycí film a maska odstraní a exponovaný film se vyvine 1% vodným roztokem uhličitanu sodného 200 sekund při 30 °C pomocí vývojnice sprejového typu (Walter Lemmen. model T2I). Citlivost použitého iniciačního systému se charakterizuje minimální dávkou potřebnou pro tvrzení po ozáření při každé vlnové délce, která se vypočte z transmitance stupně s nej vyšším číslem, který se vytvrdi I. Čím menší dávka, tím citlivější je testovaný iniciační systém při oddělené vlnové délce. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 4.
.54.
Cl 298405 B6
Tabulka 4
Fotoiniciátor z přikladu Senzibilátor Citlivost [mj/emfi
při 365 nm při 405 nm
2 - 4 161
2 S-l 4 29
4 - 129 >1000
4 S-l 129 323
6 - 6 161
6 S-l 6 20
9 - 46 >1000
9 S-l 8 29
13 - 4 57
13 S-l 11 29
25 - 523 >1000
25 S-l 182 645
27 - >1000 >1000
27 S-l 65 114
28 - >1000 >1000
28 S-l 8 14
30 - 182 >1000
30 S-l 6 14
21 - 4 114
21 S-l 4 14
S-l je 4,4'-bis(diethylamino)benzofcnon (přidaný v množství 2,4 hmotnostního dílu).
Příklad 45
Fototvrditelný prostředek se připraví smísením následujících složek;
200,0 hmotnostního dílu kopolymeru benzylmethakrylálu a kyseliny methakrylové (benzylmethakrylát:inethakrylová kyselina = 80:20 hmotnostně) 25 % roztoku propylenglykol-l monoio methylethcr-2-acetátu (PGMEA), připraveného tak, jak je popsáno v příkladu 33;
50,0 hmotnostního dílu dipentaerythritolhexaakrylátu ((DPHA) od UCB Chemicals);
2,0 hmotnostního dílu fotoinieiátoni; a
150,0 hmotnostního dílu PGMEA.
Všechny operace se provádějí pod žlutým světlem. Prostředky se nanesou na hliníkovou desku pomocí elektrického aplikátoru s tyčí ovinutou drátem. Rozpouštědlo se odstraní zahříváním 2 minuty na 100°C vkonvekční peci. Tloušťka suchého filmuje přibližně 2 pm. Umístí se standardizovaný testový negativ s 21 stupni o různé optické hustotě (StoulTerův stupňový klín) se vzduchovou mezerou asi 100 pni mezi filmem a chráničem. Na povrch sc umístí interferenční 20 filtr, čímž se oddělí vlnová délka při 365 nm. Expozice se provádí za použiti 250W super vysokotlaké rtuťové lampy (USIIK), IJSU—250—BY) ze vzdálenosti 15 cm. Po expozici sc krycí film a maska odstraní a exponovaný film se vyvine 1% vodným roztokem uhličitanu sodného 200 sekund při 30 °C pomocí vývojnice sprejového typu (Waltcr Eemmen. model T21). Citlivost
- 55 CZ 298405 dó použitého iniciačního systému se charakterizuje minimální dávkou potřebnou pro tvrzení po ozáření při každé vlnové délce, která se vypočte z transrnitancc stupně s nej vyšším číslem, který se vytvrdil. Cím menší dávka, tím citlivější je testovaný iniciační systém při oddělené vlnové délce. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 5.
Tabulka 5
Fotoiniciátor z příkladu Senzibilátor Citlivost [mJ/cmJ] při 365 nm
21 57
21 S’l 114
21 S-2 57
S-l jc 4,4-bis(diethylamino)benzofenon (přidaný v množství 1.2 hmotnostního dílu);
S 2 je Kumarin 106
(přidaný v množství 1,2 hmotnostního dílu).
Příklad 46
Ester polyamové kyseliny se připraví zdianhydridu kyseliny oxydiťtalové, 2-hydroxyethylesteru kyseliny methakrylové a 4.4 -diaminodifenylcthcru podle příkladu 1.1. z EP 624826. Vnitřní 20 viskozitaje 0,3 dl/g a průměrné molární hmotnosti jsou \1..v - 2550 g/mol a M„ ~ 3800 g/mol.
Prostředek se připraví rozpuštěním 16,97 g výše uvedeného prekurzoru, 2,545 g telraethylenglykolmcthakrylátu (SR 209, Cray Vallcy) a 0,85 g sloučeniny z příkladu 21 v 29,52 g N-methylpyrrolidonu. Prostředek se odstředivě nanáší na křemíkovou desku 5 sekund při 1500 otáčkách za minutu, potom 30 sekund při 5000 otáčkách za minutu. Potažená deska se suší 25 5 minut při 100 °C na horké desce. Získá sc fotocitlivý zaschlý film o tloušťce 6 μιη. Deska se potom exponuje přes stupňový klín pomocí OR1EL (Model 87532) expozičního nástroje vybaveného 350 W rtuťovou obloukovou lampou bud1 přes 365 nm úzkou pásmovou propust, nebo přes celé spektrum obloukové lampy. Za použití polyesterové fólie kryjící substrát a stupňovou klínovou masku se získá vakuový spoj stupňové klínové masky na vakuové desce. Intenzita se 30 měří za použití ΟΛ1 měřidla energie vybaveného 365 nm čidlem. Exponovaný tlím sc vyvíjí za ponoření v cyklopentanonu 60 sekund, dvakrát se promývá směsí cyklopcntanon/izopropanol 1:1 po dobu 10 sekund a nakonec čistým izopropanolcm 10 sekund.
Při monochromatické expozici při 365 nm je pro dostatečné zesítění filmu tak, aby se stal 35 nerozpustný vc vývojce, nutná dávka 28 mJ/citr.
Při použití celého spektra rtuťové obloukové lampy je pro dostatečné zesítění filmu tak, aby se stal nerozpustný ve vývojce nutné dávka 38 mJ/cm2.
Příklad 47
Prostředek se připraví smísením 16.97 g polyimidového prekurzoru popsaného v příkladu A, 2,545 g tetraethylenglykoldimethakrylátu (klM$R 209. Cray Valley), 0,85 g iniciátoru z příkladu
-56/-'r ^ί\ίΊ4ί)Γ r> z' VZL DU
29, OJ 7 g Michlerova ketonu a 29,52 g N-methylpyrrolidonu. Prostředek se odstředivě potáhne na křemíkovou desku 5 sekund při 1500 otáčkách za minutu, potom 30 sekund při 5000 otáčkách za minutu. Potažená deska sc suší 5 minut při 100 °C na horké desce. Získá se fotocitlivý zaschlý film o tloušťce 6 pm. Deska se potom exponuje přes stupňový klín pomoci ORIEL (Model
87532) expozičního nástroje vybaveného 350 W rtuťovou obloukovou lampou bud’ přes 365 nm úzkou pásmovou propust, nebo přes celé spektrum obloukové lampy. Za použití polyesterové fólie kryjící substrát a stupňovou klínovou masku se získá vakuový spoj stupňové klínové masky na vakuové desce. Intenzita sc měří za použití OA1 měřidla energie vybaveného 365 nm čidlem. Exponovaný film sc vyvíjí za ponoření v cyklopentanonu 60 sekund, dvakrát se promývá směsí to cyklopentanon/izopropanol 1:1 po dobu 10 sekund a nakonec čistým izopropanolem 10 sekund.
Při monochromatické expozici při 365 nm je pro dostatečné zcsítční filmu tak. aby se stal nerozpustný ve vý vojce, nutná dávka 36 mJ/cnr.
i? Při použití celého spektra rtuťové obloukové lampy je pro dostatečné zesílení filmu tak, aby se stal nerozpustný ve vývojce, nutná dávka 75 m.l/cm\

Claims (15)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. O-acyloximové sloučeniny vzorců I, II, III a IV (H)z (ΙΙΙ); kde
    Ri je fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více alkylovými skupinami obsahujícími I až 6 atomů uhlíku, fenvlovými skupinami, atomy halogenu, skupi3(i námi OR,S, skupinami SR9 nebo skupinami NRioRn; nebo R| je alkylová skupina obsahující 1 až atomů uhlíku nebo alkylová skupina obsahující 2 až 20 atomů uhlíku popřípadě přerušená jedním nebo více atomy kyslíku a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxy lovými skupinami; nebo R] je cykloalkylová skupina obsahující 5 až 8 atomů uhlíku, alkanoylová skupina obsahující 2 až 20 atomů uhlíku; nebo benzoylová skupina, která je nesubstituovaná 35 nebo substituovaná jednou nebo více alkylovými skupinami obsahujícími I až 6 atomů uhlíku.
    fenylovými skupinami, skupinami ORS, skupinami SR(J nebo skupinami NR1()Rn; nebo R, je alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku popřípadě přerušená jedním nebo více atomy kyslíku a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxylovými skupinami;
    nebo R| je fenoxykarbonylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, atomem halogenu, fenylovou skupinou, skupinou OR^
    -57f ' Z HIV 4I1C nebo skupinou NRioRir. nebo Ri je skupina -C()NR]f!Ri!, kyanoskupina, nitroskupina. halogenalkylové skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku. S(O)malkylová skupina obsahující I až 6 atomů uhlíku: ncsubstituovaná nebo alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku substituovaná S(O)m-arylová skupina obsahující 6 až 12 atomů uhlíku; $O?O-alkýlová skupina 5 obsahující I až 6 atomů uhlíku, SO?O-arylová skupina obsahující 6 až 10 atomů uhlíku nebo difcnylfosfinoylová skupina;
    m je 1 nebo 2;
    Rf je alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku popřípadě přerušená jedním nebo více atomy kyslíku a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxylovými 10 skupinami: nebo Rf je fenoxykarbonylová skupina, která je ncsubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 6 atomů uhlíku, atomy halogenu, fenylovými skupinami, skupinami ORX nebo skupinami NR[(>R]ó nebo R/ je cykloalkylová skupina obsahující 5 až 8 atomů uhlíku, skupina -CONRioRu. kyanoskupina: nebo fenylová skupina, která je substituovaná skupinou SR9, kde popřípadě vzniká pětičlenný nebo šestičlenný 15 kruh přes skupinu R9 vytvořením spojky k atomu uhlíku fenylového kruhu nesoucího skupiny
    Rý, Rý a R6'; nebo, pokud nejméně jedna skupina R4', Rý nebo RJ je skupina -SRy, Rf dále jc alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, která jc ncsubstituovaná nebo substituovaná jedním nebo více atomy halogenu, hydroxylovými skupinami, skupinami OR>, fenylovými skupinami, halogenovanými fenylovými skupinami nebo fenylovými skupinami substituovanými 20 skupinou SR9, a kde alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomu uhlíku je popřípadě přerušená atomem kyslíku nebo skupinou -NH-(CO)-;
    R2 je alkanoylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jedním nebo více atomy halogenu nebo kyanoskupiiiou: nebo R2 je alkenoylová 25 skupina obsahující 4 až 6 atomů uhlíku, pod podmínkou, že dvojná vazba není konjugovaná s karbonylovou skupinou; nebo R2 je bcnzoylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 6 atomů uhlíku, atomy halogenu, kyanoskupinami, skupinami ()RS- skupinami SR() nebo skupinami NR1(tRn; nebo R2 je alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku; nebo fenoxykarbonylová skupina. 30 která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo atomem halogenu;
    R^, R4, R5, Rft a R? jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomu uhlíku, cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina: nebo fenylová 35 skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více skupinami ORy, skupinami SR(J nebo skupinami NRi()R|i; nebo Ri, R4, Ra, R<. a R7 jsou benzylová skupina, benzoylová skupina, alkanoylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku; alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku popřípadě přerušená jedním nebo více atomy kyslíku a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxylovými skupinami; nebo R;, R4, R5, R(, 40 a R? jsou fenoxykarbonylová skupina nebo skupina ORS, skupina SR9, skupina SOR9, skupina
    SO2Rc nebo skupina NRioRh . kde substituenty OR^, SR9 a NRioRh popřípadě tvoří pěticlenné nebo šestičlenné kruhy přes zbytky Rx, R9, RH) a/nebo Rh s dalšími substituenty na fenylovém kruhu nebo sjedním z atomů uhlíku na fenylovém kruhu:
    pod podmínkou, že alespoň jedna skupina R7, R4. R^ R(1 nebo R? je skupina SRtJ nebo skupina NRioRh:
    R4'. R.' a R/ jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina; fenylová skupina, která jc nesubstituovaná nebo substituovaná skupinou ORX, skupinou SR9 nebo skupinou NRioRh; nebo
    R4', R-' a R6' jsou benzylová skupina, bcnzoylová skupina, alkanoylová skupina obsahující 2 až atomů uhlíku; alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku popřípadě přerušená jedním nebo více atomy kyslíku a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více
    -58I hydroxylovými skupinami; nebo R/, R5' a R6' jsou íenoxykarbonvlová skupina; nebo jsou skupina ORs- skupina SRy, skupina SOR<;, skupina SO;Rq, skupina NRjoRn, kde substituenty
    OR«, SR<; a NRK(Rj| popřípadě tvoří pětičlenné nebo šestičlenné kruhy přes zbytky R^ R·,- R1() a/nebo Rh s dalšími substituenty na fenylovém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku fenylového kruhu;
    pod podmínkou, že alespoň jedna skupina RJ. RA a RA je skupina SR<j nebo skupina NR^Rni a pod podmínkou, že. pokud RR je methoxyskupina a RJ a R7, jsou oba současné atom vodíku a R'( je kyanoskupina. RJ není benzoylová skupina nebo 4 (alkyl)benzoylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 10 atomů uhlíku;
    Rx je atom vodíku, alkylová skupina obsahující I až 12 atomů uhlíku; nebo alkylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, která jc substituovaná hydroxylovou skupinou, thioskupinou, kyanoskupinou. alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, alkenoxyskupinou obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, skupinou OCThCIACN. skupinou OCEhC 1-6((20)0( alkyl) obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku, -0(CO)-alkylovou skupinou obsahující v alkylové části I až 4 atomy uhlíku, -O(CO) fenylovou skupinou, skupinou -(CO)OH nebo skupinou -(CO)O(alkyl) obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku; nebo Rx jc alkylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, která je přerušená jedním nebo více atomy kyslíku; nebo Rx jc skupina (€Η2Ο-60)πΗ. alkanoylová skupina obsahující 2 až 8 atomů uhlíku, alkenylová skupina obsahující 3 až 12 atomů uhlíku, alkenylová skupina obsahující 3 až 6 atomu uhlíku, cyklohcxylová skupina; nebo fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná atomem halogenu, alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku; nebo Rx je fenylalkylová skupina obsahující v alkylové Části 1 až 3 atomy uhlíku, skupina Si(alkyl)r( fenyl); r obsahující v alkylové části 1 až 8 atomů uhlíku nebo skupina nebo n je 1 až 20;
    r je 1, 2 nebo 3;
    lb je atom vodíku, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkenylová skupina obsahující 3 až 12 atomů uhlíku, cyklohexylová skupina; alkylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, která je substituovaná hydroxylovou skupinou, thioskupinou, kyanoskupinou. alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, alkenoxyskupinou obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, skupinou -OCI6CT6CN, skupinou -OCH2CH2(CO)O(alkyl) obsahující v alkylové části I až 4 atomy uhlíku, O(CO)- alkylovou skupinou obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku. -O(CO)fenylovou skupinou, skupinou -((7O)OH nebo skupinou -(CO)O(alkyl) obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku; nebo R> je alkylová skupina obsahující 2 a 12 atomů uhlíku, která je přerušená jednou nebo více skupinami -O nebo S ; nebo RQ je fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná atomem halogenu, alkylovou skupinou obsahující I až 12 atomů uhlíku nebo alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku: nebo Ry je fenylalkylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 3 atom) uhlíku nebo skupina nebo
    Rio a R) j jsou nezávisle 11a sobě atom vodíku, alkylová skupina obsahující I až 12 atomů uhlíku, hydroxyalkylová skupina obsahující 2 až 4 atomy uhlíku, alkoxyalkylová skupina obsahující 2 až
    - 59 U Z i3í) atomů uhlíku, alkenylová skupina obsahující 3 až 5 atomů uhlíku, cykloalkylová skupina obsahující 5 až 12 atomu uhlíku, fenylalkylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 3 atomy uhlíku; fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku; nebo Ri(t a Rji jsou alkanoylová skupina obsahující 2 až 3 atomy uhlíku, alkenoylová skupina obsahující 3 až 6 atomů uhlíku nebo benzoylová skupina; nebo Ri(j a Rh jsou společně alkylenová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku popřípadě přerušená skupinou -O- nebo skupinou -NRX- a/nebo popřípadě substituovaná hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující i až 4 atomy uhlíku, alkanoyloxyskupinou obsahující 2 až 4 atomy uhlíku nebo benzoyloxyskupinou; nebo, pokud R[d je atom vodíku, Rlt může být skupina vzorce
    M je alkylenová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, cyklohexylenová skupina, feny lenová skupina, skupina -(CO)()(alkylcn)-O(CO)- obsahující v alkylenove části 2 až 12 atomů uhlíku, skupina -(CO)O--(Cl·12C?H.O),r(CΌ)- nebo skupina -(C())(alkylcn)-(CO) obsahující v alkylenove části 2 až 12 atomů uhlíku;
    M| je přímá vazba; nebo alkylenoxyskupina obsahující I až 12 atomů uhlíku, popřípadě přerušená jednou až pěti skupinami -O-, -S- a/nebo -NR|()-:
    M? jc přímá vazba; nebo skupina alkylen-S- obsahující I až 12 atomů uhlíku, popřípadě přerušená jednou až pěti skupinami -0-, -S- a/nebo -NR1(i ;
    Mi je přímá vazba, piperazinoskupina; nebo alkylen-NH- obsahující I až 12 atomů uhlíku popřípadě přerušená jednou až pěti skupinami -O-. -S- a/nebo -NR|0-;
    pod podmínkou, že (i) pokud Rs je methakryloylaminoskupina a R| je methylová skupina, potom R> není benzoylová skupina;
    (ii) pokud, ve vzorci lil, Rf je methy lová skupina. R?' je fenylthioskupina, a R/ a R(>' jsou obě atom vodíku, potom R^ není 4-chlorbenzoylová skupina.
  2. 2. O-acyloximové sloučeniny obecného vzorec I a III podle nároku I, kde
    Ri je fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, feny lov on skupinou, skupinou OR^, skupinou SR., nebo skupinou NRioRji: nebo Rj je alkylová skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku popřípadě přerušená jednou nebo více skupinami -O- a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxylovými skupinami; nebo Říje halogenalkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku;
    Ri' je fenoxykarbonylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, atomem halogenu, fenylovou skupinou, skupinou ORX. skupinou NRinRif, nebo R/je skupina -CONR|(JR|ή nebo, pokud nejméně jedna skupina R/, Rs' nebo R6' je skupina -SR9. Rf dále je alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jedním nebo více atomy halogenu, hydroxylovou skupinou, skupinou OR2. fenylovou skupinou, halogenovanou fenylovou skupinou nebo fenylovou skupinou substituovanou skupinou Sl%. a kde alkylová skupina obsahující l až 12 atomů uhlíku je popřípadě přerušená skupinou -O- nebo skupinou -NH-(CO)-:
    -60R2 jc alkanoylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná atomem halogenu; nebo R? je alkenoylová skupina obsahující 4 až 6 atomů uhlíku pod podmínkou, Že dvojná vazba není konjugovaná s karbonylovou skupinou: nebo R2 je benzoylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 6 atomů uhlíku nebo atomy halogenu;
    Rs a R-jsou atom vodíku;
    Rj. Rfj, Rf a Rfjsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, alkylová skupina obsahující I až 12 atomů uhlíku nebo skupina SR9, kde substituenty SRy popřípadě tvoří pětičlcnné nebo šestičlenné kruhy přes zbytky Rx a/nebo R, s dalšími substituenty na feny lovem kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku fenylového kruhu; a
    R? a R4 jsou skupina SR9.
  3. 3. O-acyloximové sloučeniny obecného vzorce 1 nebo III podle nároku 1. kde R> Rj a R7 nebo Rf a Rf jsou atom vodíku a Rs nebo Rfje skupina SR9.
  4. 4. O-acyloximové sloučeniny obecného vzorce lil podle nároku I, kde Rf je alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, která Je nesubstituovaná nebo substituovaná atomem halogenu nebo fenylovou skupinou.
  5. 5. O-acyloximové sloučeniny podle nároku 1 obecného vzorce I, II, 111 nebo IV, kde
    Ri je fenylová skupina, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku:
    Ri' jc alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 4 atomy uhlíku nebo fenylová skupina, která je substituovaná skupinou SR9, kde vzniká pěticlenný nebo šestičlenný kruh přes skupinu R9 vytvořením vazby k atomu uhlíku fenylového kruhu nesoucího skupiny Rf, Rs' a Rf/; nebo, pokud nejméně jedna skupina Rf. Rs' nebo Rf je skupina -SR(), Rf je alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná feny lovou skupinou nebo jedním nebo více atomy fluoru;
    R2 je alkanoylová skupina obsahující 2 až 4 atomy uhlíku nebo benzoylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více alky lovými skupinami obsahujícími l až 4 atomy uhlíku nebo atomy halogenu;
    Rs, R,. a R7 jsou atom vodíku;
    R4 a Rsjsou nezávisle na sobe atom vodíku nebo skupina SR9 nebo skupina NR^R, (;
    Rf a Rf jsou nezávisle na sobě atom vodíku nebo skupina SRy nebo skupina NRkjRh;
    Rf je atom vodíku;
    Rs a R<> jsou alky lová skupina obsahující I až 4 atomy uhlíku, feny lová skupina nebo a skupina nebo
    Rk) a R] i jsou methylová skupina nebo ethylová skupina nebo Rl(] a RH společně jsou alkylenová skupina, která je přerušená skupinou -O-;
    M jc alkylcnová skupina obsahující I až 12 atomů uhlíku: a
    Mt je přímá vazba.
  6. 6. Fotopolymerovatelný prostředek, vyznačující se t í m , že obsahuje (a) nej méně jednu ethylen ickv nenasycenou fotopolymerovatelnou sloučeninu a (b) jako fotoiniciátor nejméně jednu O- acyloximovou sloučeninu vzorce 1. 11, III a/ncbo IV Rs v // (lil)
    R.
    kde
    Ri je fenylová skupina, která jc nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 6 atomů uhlíku, fenylovými skupinami, atomy halogenu, skupinami ORS, skupinami SR<> nebo skupinami NRHIRN; nebo R| jc cykloalkylová skupina obsahující 5 až 8 atomů uhlíku, alkylová skupina obsahující I až 20 atomů uhlíku popřípadě přerušená jedním nebo více atomy kyslíku a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxylovými skupinami: nebo R| je alkanoylová skupina obsahující 2 až 20 atomů uhlíku: nebo je bcnzoylová skupina, která jc nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více a 1 kýlovým i skupinami obsahujícími 1 až 6 atomů uhlíku, fenylovými skupinami, skupinami ()R,S. skupinami SR9 nebo skupinami NR]0R|nebo R| je alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku popřípadě přerušená jedním nebo více atomy kyslíku a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxylovými skupinami: nebo R| je fenoxykarbonylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, atomem halogenu, fenylovou skupinou, skupinou ORX nebo skupinou NR|()Rn; nebo R| je skupina -CONRioRn, kyanoskupina, nitroskupina. halogenalkylová skupina obsahující I až 4 atomy uhlíku, S(O)malkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku; nesubstituovaná nebo alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku substituovaná S(O)m-arylová skupina obsahující 6 až 12 atomů uhlíku; SOO-alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomu uhlíku, SO2O-aryIová skupina obsahující 6 až 10 atomu uhlíku nebo difenylfosfinoylová skupina:
    m jel nebo 2;
    Ri' jc alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku popřípadě přerušená jednou nebo více skupinami -O- a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxylovými skupinami; nebo R/ je fenoxykarbonylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 6 atomů uhlíku, atomy halogenu, fenylovými skupinami, skupinami ORX nebo skupinami NR|0Rn: nebo R/ je cykloalkylová skupina obsahující 5 až 8 atomů uhlíku, skupina -CONRioRn. kyanoskupina: nebo fenylová skupina, která jc substituovaná skupinou SR(J, kde popřípadě vzniká pčtičlennv nebo šestičlenný < · f TlIV Ul\ II Z
    MV kruh přes skupinu RQ vytvořením vazby k atomu uhlíku feny lového kruhu nesoucího skupiny Rf. Rs' a RA: nebo, pokud alespoň jedna ze skupin Rf, Rf nebo Rf jc skupina -SR<?, Rf dále je alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jedním nebo více atomy halogenu, hydroxylovými skupinami, skupinami OR2, fenylovými skupinami, halogenovanými fenylovými skupinami nebo fenylovými skupinami substituovanými skupinou SRj. a kde alkylová skupina jc popřípadě přerušená skupinou -O- nebo skupinou -NH-fCOH
    R2 je alkanoylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jedním nebo více atomy halogenu nebo kyanoskupinou: nebo R2 je alkenoylová skupina obsahující 4 až 6 atomů uhlíku, pod podmínkou, žc dvojná vazba není konjugovaná s karbonylovou skupinou; nebo R2 je benzoylová skupina, která jc nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 6 atomů uhlíku, atomy halogenu, kyanoskupinami, skupinami OI%, skupinami Sl% nebo skupinami NRl()R|i; nebo R2 je alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku: nebo fenoxykarbonylová skupina, která jc nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo atomem halogenu:
    R> 1%, Rs, 1% a R? jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, alky lová skupina obsahující l až 12 atomů uhlíku, cyklopentylová skupina, cyklohcxylová skupina·, nebo fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více skupinami OR^, skupinami SR9 nebo skupinami NRioRnt nebo 1%. í%- Rs 1% a R? jsou benzylová skupina, benzoylová skupina, alkanoylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku; alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku popřípadě přerušená jedním nebo více atomy kyslíku a/nebo popřípadě přerušená jedním nebo více atomy kyslíku a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxylovými skupinami; nebo 1%. R.v R>, 1% a R? jsou fenoxykarbonylová skupina nebo skupina OR81 skupina SRI;, skupina S()l%, skupina SO2I% nebo skupina NRU)R| h kde substituenty ORK, SR9 a NR|0Rn popřípadě tvoří pětičlcnnc nebo šestičlenné kruhy přes zbytky Rs, R9, R)0 a/nebo Rj ] s dalšími substituenty na fenylovém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku na fenylovém kruhu;
    pod podmínkou, že alespoň jedna skupina R. 1%, 1%, 1% nebo R7 je skupina SR) nebo skupina
    RA Rf a Rf jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, alkylová skupin obsahující I až 12 atomů uhlíku, cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina; fenylová skupina, která jc nesubstituovaná nebo substituovaná skupinou ORS, skupinou SR9 nebo skupinou NRU)Rιμ nebo 1%', 1%' a Rf jsou benzylová skupina, benzoylová skupina, alkanoylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku; alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku popřípadě přerušená jedním nebo více atomy kyslíku a/nebo popřípadě substituovaná jedním nebo více atomy kyslíku a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxylovými skupinami; nebo RA Rf a Rf jsou fenoxykarbonylová skupina: nebo jsou skupina 01%. skupina SR>, skupina SORq, skupina SO2I%, skupina NR^Rn, kde substituenty ORS. SK, a NR10RH popřípadě tvoří pětičlenné nebo šestičlenné kruhy přes zbytky Rs. RQ. R|0 a/nebo ΚΝ s dalšími substituenty na fenylovém kruhu nebo s jedním z atomu uhlíku na fenylovém kruhu:
    pod podmínkou, že alespoň jedna skupina Rf, Rf a Rf jc skupina SR, nebo skupina NR |ltR],;
    1% je atom vodíku, alkylová skupina obsahující I až 12 atomů uhlíku; nebo alkylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, která je substituovaná hydroxv lovou skupinou, thioskupinou.
    kyanoskupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, alkenoxyskupinou obsahující až 6 atomů uhlíku, skupinou -OCRCIbCN, skupinou -()CH2CH2(CO)O(alkyl) obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku, -O(CO)-alkýlovou skupinou obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku, -O(CO)-fenylovou skupinou, skupinou -(CO)()11 nebo skupinou
    - 63 f / Tltv <
    -(CO)O(alkyl) obsahující valkylové části 1 až 4 atomy uhlíku: nebo R^ je alkylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, která jc přerušená jedním nebo více atomy kyslíku; nebo Rx je skupina -(CHKEhOML alkanovlová skupina obsahující 2 až 8 atomů uhlíku, alkenylová skupina obsahující 3 až 12 atomů uhlíku, alkenylová skupina obsahující 3 až 6 atomů uhlíku. 5 cyklohexylová skupina: nebo fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná atomem halogenu, alkylovou skupinou obsahující I až 12 atomů uhlíku nebo alkoxyskupinou obsahující i až 4 atomy uhlíku: nebo Rsje fenylalkylová skupina obsahující v alkylové části I až 3 atomy uhlíku, skupina Si(alkyl),(fenylh r obsahující v alkylové části 1 až 8 atomů uhlíku nebo skupina |í) n je 1 až 20;
    r je 1, 2 nebo 3;
    R9 je atom vodíku, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkenylová skupina 15 obsahující 3 až 12 atomu uhlíku, cyklohexylová skupina; alkylová skupina obsahující 2 až atomů uhlíku, která je substituovaná hydroxylovou skupinou, thioskupinou, kyanoskupinou. alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, alkenoxyskupinou obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, skupinou -OCfUClLCN, skupinou -OCH2CH2(CO)()(alkyl) obsahující valkylové části 1 až 4 atomy uhlíku. -0(CO)-alkylovou skupinou obsahující valkylové části 1 až 4 atomy 2o uhlíku, -O(CO)-fenyIovou skupinou, skupinou -(CO)OH nebo skupinou -(CO)O(alkyl) obsahující valkylové části I až 4 atomy uhlíku; nebo Ry je alkylová skupina obsahující 2 až 12 atomu uhlíku, která jc přerušená jednou nebo více skupinami -O- nebo -$ ; nebo Ryje fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná atomem halogenu, alkylovou skupinou obsahující I až 12 atomů uhlíku nebo alkoxyskupinou obsahující I až 4 atomy uhlíku: 2? nebo Ry je fenylalkylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 3 atomy uhlíku nebo skupina
    Řiti a R| i jsou nezávisle na sobě atom vodíku, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, hydroxyalkylová skupina obsahující 2 až 4 atomy uhlíku, alkoxyalkylová skupina obsahující 2 až 10 atomů uhlíku, alkenylová skupina obsahující 3 až 5 atomů uhlíku, cykloalkylová skupina su obsahující 5 až 12 atomů uhlíku, fenylalkylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 3 atomy uhlíku; fenylová skupina, která jc nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující l až 12 atomů uhlíku nebo alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku; nebo R,o a Rii jsou alkanovlová skupina obsahující 2 až 3 atomy uhlíku, alkenoylová skupina obsahující 3 až 6 atomů uhlíku nebo benzoylová skupina; nebo R!0 a R, ] jsou společně alkylenová skupina 35 obsahující 2 až 6 atomů uhlíku popřípadě přerušená skupinou -O- nebo skupinou —NR8— a/nebo popřípadě substituovaná hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, alkanoyloxyskupinou obsahující 2 až 4 atotny uhlíku nebo bcnzoyloxyskupinou; nebo, pokud Riojc atom vodíku, Rn může být skupina vzorce
    -64i r Hivnis n/
    - ^/u-ruv’ uv
    M je alkylenová skupina obsahující l až 12 atomů uhlíku cyklohexylenová skupina, fenylenová skupina, skupina /CO)O-(alkylen)-O(CO)- obsahující v alkylenové části 2 až 12 atomů uhlíku, skupina -(COfO-řCHjCHOfHCO)- nebo skupina -(COHalkylenHCO)- obsahující v alkylenové části 2 až I2 atomů uhlíku;
    M| je přímá vazba; nebo alky lenoxy skupina obsahující l až I2 atomů uhlíku, popřípadě přerušená jednou až pěti skupinami -O--. -S- a/nebo -NRut-;
    M? jc přímá vazba: nebo skupina alkylen—$ - obsahující l až 12 atomů uhlíku, popřípadě přeruio šená jednou až pěti skupinami -O--S- a/nebo —NR |(}—;
    M, je přímá vazba, piperazinoskupina; nebo alkylen-NH- obsahující l až 12 atomů uhlíku popřípadě přerušená jednou až pěti skupinami -O , -S- a/nebo -NR |()-:
    pod podmínkou, že (i) pokud R5 je methakryloylaminoskupina a R, je methylová skupina, potom R? není bcnzoylová skupina.
  7. 7. Fotopolymerovatelný prostředek podle nároku 6, vyznačující se tím, že kromě 20 fotoiniciátoru (b) obsahuje nejméně jeden další fotoiniciátor (c) a/nebo další přísady (d).
  8. 8. Fotopolymerovatelný prostředek podle nároku 6 nebo 7. vyznačující se tím, že obsahuje 0,05 až 20% hmotnostních fotoiniciátoru (b) nebo fotoiniciátoru (b) a (c) vzhledem k hmotnosti prostředku.
  9. 9. Fotopolvmerovatclný prostředek podle nároku 7 nebo S. vyznačující se tím. že jako další přísadu (d) obsahuje folosensibilátor, zejména sloučeninu vybranou ze skupiny, kterou tvoří benzofenon a jeho deriváty, thioxanthon a jeho deriváty, anthrachinon a jeho deriváty nebo kumarin a jeho deriváty.
  10. 10. Fotopolymerovatelný prostředek podle kteréhokoli z nároků 6 až 9, vyznačující se tím, žc dále obsahuje polymemí pojivo (e). zejména kopolymer methakrylátu a kyseliny methakrylovc.
    II. Způsob fotopolymerace sloučenin obsahujících ethylenickv nenasycené dvojné vazby, vyznačující se tím, žc zahrnuje ozáření prostředku podle nároku 6 elektromagnetickým zářením v rozsahu i90 až600 nm, svazkem elektronů nebo rentgenovým zářením.
  11. 12. Použití prostředku podle nároku 6 pro výrobu pigmentovaných a nepigmentovaných barev a laků, práškových nátěrových prostředků, tiskařských inkoustů, tiskových desek, adhesiv, zubních prostředků, ochranných materiálů, včetně plastů, jejichž tvrdost se mění působením světla, materiálů pro barevné filtry, jako prostředků pro opouzdřeni elektrických a elektronických prvků, pro výrobu magnetických záznamových materiálů, mikromcchanických dílů, vlnovodů, optických spínačů, masek pro pokovování, masek pro leptání, systémů odolných proti barvám.
    povlaků pro kabely ze skelných vláken, šablon pro filmový tisk, pro výrobu trojrozměrných objektů pomocí stcrcolitografie a jeho materiálů pro záznam obrazu, zejména pro holografický záznam, mikroelektronické obvody, odbarvovací materiály, odbarvovací materiály pro materiály pro záznam obrazu, pro materiály pro záznam obrazu pomocí mikrokapslí.
  12. 13. Způsob podle nároku 11. vy z n ač uj í c í se tím. Že je určen pro výrobu pigmentovaných a nepigmentovaných barev a laků, práškových nátěrových prostředků, tiskařských inkoustů, tiskových desek, adhesiv. zubních prostředků, ochranných materiálů, včetně plastů, jejichž tvrdost se mění působením světla, materiálů pro barevné filtry, jako prostředků pro opouzdřeni elektrických a elektronických prvků, pro výrobu magnetických záznamových mate-65ΐ / rtiv /ιιικ n f υν riálú. mikrochemíckých dílu, vlnovodů, optických spínačů, masek pro pokovování, masek pro leptání, systémů odolných proti barvám, povlaků pro kabely ze skelných vláken, šablon pro filmový tisk, pro výrobu trojrozměrných objektů pomocí stereol itografie a jeho materiálů pro záznam obrazu, zejména pro holografický záznam, mikroelektronické obvody , odbarvovací materiály, odbarvovací materiály pro materiály pro záznam obrazu, pro materiály pro záznam obrazu pomocí mikrokapslí.
  13. 14. Potažený substrát, vyznačující se tím. zeje potažen na nejméně jednom povrchu prostředkem podle nároku 6.
  14. 15. Způsob pro fotografickou výrobu plastických obrazů, vyznačující se tím. žc potažený substrát podle nároku 14 se exponuje přes šablonu a potom se neexponované části odstraní vývojkou.
  15. 16. Barevný filtr, vyznačující se tím. že se připraví nanesením červených, zelených a modrých obrazových prvků a černé matrice, přičemž všechny tyto složky obsahují fotocitlivou pryskyřici a pigment, na průhledný substrát a nanesením průhledné elektrody buď na povrch substrátu, nebo na povrch vrstvy barevného filtru, kde jmenovaná fotocitlivá pryskyřice obsahuje monomer polyfunkčního akrylátu, organické polymerni pojivo a iniciátor íotopolymerace vzorce I, II, lil nebo IV podle nároku 1.
    Konec dokumentu
CZ0231799A 1998-06-26 1999-06-24 O-acyloximové fotoiniciátory, prostredky, které je obsahují, a jejich použití CZ298405B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP98810595 1998-06-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ231799A3 CZ231799A3 (cs) 2000-01-12
CZ298405B6 true CZ298405B6 (cs) 2007-09-19

Family

ID=8236163

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ0231799A CZ298405B6 (cs) 1998-06-26 1999-06-24 O-acyloximové fotoiniciátory, prostredky, které je obsahují, a jejich použití

Country Status (23)

Country Link
US (1) US6596445B1 (cs)
JP (1) JP4454067B2 (cs)
KR (1) KR100663044B1 (cs)
CN (1) CN1178902C (cs)
AT (1) AT410547B (cs)
AU (1) AU760212B2 (cs)
BE (2) BE1012721A5 (cs)
BR (1) BR9903285A (cs)
CA (1) CA2276588C (cs)
CH (1) CH694095A5 (cs)
CZ (1) CZ298405B6 (cs)
DE (1) DE19928742B4 (cs)
DK (1) DK199900904A (cs)
ES (1) ES2170605B1 (cs)
FI (1) FI991407A7 (cs)
FR (1) FR2781794B1 (cs)
GB (1) GB2339571B (cs)
IT (1) IT1312120B1 (cs)
MY (1) MY133220A (cs)
NL (1) NL1012222C2 (cs)
SE (1) SE521582C2 (cs)
SG (1) SG77689A1 (cs)
TW (1) TW457268B (cs)

Families Citing this family (390)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4505864B2 (ja) * 1998-11-04 2010-07-21 凸版印刷株式会社 転写型カラーフィルタの製造方法
DE60028738T2 (de) 1999-03-03 2007-05-24 Ciba Speciality Chemicals Holding Inc. Oximderivate und ihre verwendung als photoinitiatoren
SG97168A1 (en) * 1999-12-15 2003-07-18 Ciba Sc Holding Ag Photosensitive resin composition
NL1016815C2 (nl) * 1999-12-15 2002-05-14 Ciba Sc Holding Ag Oximester-fotoinitiatoren.
JP5072140B2 (ja) * 2000-06-15 2012-11-14 新中村化学工業株式会社 床用塗料組成物およびその塗料被覆物
TWI272451B (en) * 2000-09-25 2007-02-01 Ciba Sc Holding Ag Chemically amplified photoresist composition, process for preparation of a photoresist, and use of said chemically amplified photoresist composition
US7923173B1 (en) * 2000-10-19 2011-04-12 Illinois Tool Works Inc. Photo definable polyimide film used as an embossing surface
DE60130531T2 (de) * 2000-11-30 2008-06-12 Toyoda Gosei Co., Ltd., Nishikasugai Verfahren zur Herstellung eines Lichtwellenleiters
KR100417091B1 (ko) * 2001-05-15 2004-02-05 주식회사 엘지화학 기능성 옥심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 감광성조성물
CN100528838C (zh) * 2001-06-11 2009-08-19 西巴特殊化学品控股有限公司 具有复合结构的肟酯光引发剂
JP4982016B2 (ja) * 2001-09-20 2012-07-25 富士フイルム株式会社 光硬化性組成物およびそれを用いたカラーフィルター
US7329401B2 (en) 2002-04-15 2008-02-12 The Regents Of The University Of California Cyclooxygenase-2 selective agents useful as imaging probes and related methods
TW200714651A (en) * 2002-10-28 2007-04-16 Mitsubishi Chem Corp Photopolymerization composition and color filter using the same
CA2505893A1 (en) * 2002-12-03 2004-06-17 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Oxime ester photoinitiators with heteroaromatic groups
WO2004104051A1 (en) * 2003-05-26 2004-12-02 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Bimolecular photoinitiator systems
JP4291638B2 (ja) 2003-07-29 2009-07-08 富士フイルム株式会社 アルカリ可溶性ポリマー及びそれを用いた平版印刷版原版
TW200519535A (en) * 2003-11-27 2005-06-16 Taiyo Ink Mfg Co Ltd Hardenable resin composition, hardened body thereof, and printed circuit board
JP4595498B2 (ja) * 2003-12-12 2010-12-08 チッソ株式会社 有機ケイ素化合物含有重合性液晶組成物
JP2005174778A (ja) * 2003-12-12 2005-06-30 Jsr Corp プラズマディスプレイパネルの製造方法および転写フィルム
US7165839B2 (en) * 2003-12-19 2007-01-23 Novartis Ag Method for producing tinted contact lenses
US20050153239A1 (en) 2004-01-09 2005-07-14 Fuji Photo Film Co., Ltd. Lithographic printing plate precursor and lithographic printing method using the same
JP2005215147A (ja) * 2004-01-28 2005-08-11 Fuji Photo Film Co Ltd 重合性組成物
TWI349677B (en) * 2004-03-30 2011-10-01 Nippon Steel Chemical Co Photosensitive resin composition and color filter using the same
WO2005111717A2 (en) 2004-05-19 2005-11-24 Fujifilm Corporation Image recording method
JP4448381B2 (ja) * 2004-05-26 2010-04-07 東京応化工業株式会社 感光性組成物
EP2618215B1 (en) 2004-05-31 2017-07-05 Fujifilm Corporation Method for producing a lithographic printing plate
KR20070044392A (ko) * 2004-06-01 2007-04-27 다우 코닝 코포레이션 나노 및 미크로 리소그라피용 재료조성물
DE102004027477A1 (de) * 2004-06-02 2005-12-29 Beiersdorf Ag 2-Phenylethylbenzoat in kosmetischen Öl-in-Wasser-UV-Lichtschutzemulsionen
DE102004027476A1 (de) * 2004-06-02 2005-12-22 Beiersdorf Ag 2-Phenylehtylbenzoat in kosmetischen Öl-in-Wasser-UV-Lichtschutzemulsionen
JP4428151B2 (ja) * 2004-06-23 2010-03-10 Ｊｓｒ株式会社 着色層形成用感放射線性組成物およびカラーフィルタ
JP2006021396A (ja) 2004-07-07 2006-01-26 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版および平版印刷方法
US7146909B2 (en) 2004-07-20 2006-12-12 Fuji Photo Film Co., Ltd. Image forming material
CA2574054A1 (en) * 2004-07-20 2006-01-26 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Oxime derivatives and the use therof as latent acids
US7425406B2 (en) 2004-07-27 2008-09-16 Fujifilm Corporation Lithographic printing plate precursor and lithographic printing method
US20070115336A1 (en) * 2004-07-30 2007-05-24 Ko Victory H Digital ink jet printing process method
US20060032390A1 (en) 2004-07-30 2006-02-16 Fuji Photo Film Co., Ltd. Lithographic printing plate precursor and lithographic printing method
DE602005019888D1 (de) 2004-08-20 2010-04-22 Adeka Corp Oximesterverbindung und photopolymerisationsinitiator, der eine solche verbindung enthält
US7745090B2 (en) 2004-08-24 2010-06-29 Fujifilm Corporation Production method of lithographic printing plate, lithographic printing plate precursor and lithographic printing method
JP2006062188A (ja) 2004-08-26 2006-03-09 Fuji Photo Film Co Ltd 色画像形成材料及び平版印刷版原版
JP2006068963A (ja) 2004-08-31 2006-03-16 Fuji Photo Film Co Ltd 重合性組成物、それを用いた親水性膜、及び、平版印刷版原版
JP5089866B2 (ja) 2004-09-10 2012-12-05 富士フイルム株式会社 平版印刷方法
JP3798008B2 (ja) * 2004-12-03 2006-07-19 旭電化工業株式会社 オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
US20060150846A1 (en) 2004-12-13 2006-07-13 Fuji Photo Film Co. Ltd Lithographic printing method
EP1836002B1 (en) 2004-12-22 2012-08-29 Basf Se Process for the production of strongly adherent coatings
JP2006181838A (ja) 2004-12-27 2006-07-13 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版
EP1685957B1 (en) 2005-01-26 2013-12-11 FUJIFILM Corporation Packaged body of lithographic printing plate precursors
EP3086177B1 (en) 2005-02-28 2018-11-14 Fujifilm Corporation Method for preparing a lithographic printing place precursor
JP4574399B2 (ja) * 2005-03-07 2010-11-04 富士フイルム株式会社 光硬化性組成物及びそれから得られるカラーフィルタ
JP2006285187A (ja) * 2005-03-10 2006-10-19 Fuji Photo Film Co Ltd 光学補償フィルム、偏光板および液晶表示装置
US7781493B2 (en) 2005-06-20 2010-08-24 Dow Global Technologies Inc. Protective coating for window glass
US7786183B2 (en) * 2005-06-20 2010-08-31 Dow Global Technologies Inc. Coated glass articles
TWI290931B (en) * 2005-07-01 2007-12-11 Eternal Chemical Co Ltd Photoimageable composition
CN101223477B (zh) * 2005-07-13 2011-08-31 太阳控股株式会社 银糊剂组合物及使用其的导电性图案的形成方法、以及该导电性图案
WO2007007800A1 (ja) * 2005-07-13 2007-01-18 Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. 黒色ペースト組成物、及びそれを用いたブラックマトリックスパターンの形成方法、並びにそのブラックマトリックスパターン
JP4815270B2 (ja) 2005-08-18 2011-11-16 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法及び作製装置
JP4759343B2 (ja) 2005-08-19 2011-08-31 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP2007056221A (ja) * 2005-08-26 2007-03-08 Jsr Corp 重合体、感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー
JP4650212B2 (ja) * 2005-10-31 2011-03-16 東洋インキ製造株式会社 光重合性組成物
JP4650211B2 (ja) * 2005-10-31 2011-03-16 東洋インキ製造株式会社 光重合性組成物
KR100763744B1 (ko) * 2005-11-07 2007-10-04 주식회사 엘지화학 옥심 에스테르를 포함하는 트리아진계 광활성 화합물
KR100814231B1 (ko) * 2005-12-01 2008-03-17 주식회사 엘지화학 옥심 에스테르를 포함하는 트리아진계 광활성 화합물을포함하는 투명한 감광성 조성물
KR101402636B1 (ko) * 2005-12-01 2014-06-03 시바 홀딩 인크 옥심 에스테르 광개시제
CN102199119B (zh) * 2005-12-20 2014-07-16 西巴控股有限公司 肟酯光引发剂
CN101370772B (zh) * 2006-01-13 2012-10-17 东洋油墨制造株式会社 二酮肟酯化合物及其用途
CN101024624B (zh) * 2006-02-24 2013-09-11 富士胶片株式会社 肟衍生物、可光聚合的组合物、滤色片及其制造方法
US8293436B2 (en) 2006-02-24 2012-10-23 Fujifilm Corporation Oxime derivative, photopolymerizable composition, color filter, and process for producing the same
JP4584164B2 (ja) * 2006-03-08 2010-11-17 富士フイルム株式会社 感光性組成物、感光性フィルム、永久パターン形成方法、及びプリント基板
JP2007241144A (ja) 2006-03-10 2007-09-20 Fujifilm Corp 感光性組成物、並びに光記録媒体及びその製造方法、光記録方法、光記録装置
JP5171005B2 (ja) 2006-03-17 2013-03-27 富士フイルム株式会社 高分子化合物およびその製造方法、並びに顔料分散剤
JP4698470B2 (ja) 2006-03-31 2011-06-08 富士フイルム株式会社 光記録媒体の処理方法及び処理装置、並びに光記録再生装置
JP2007286482A (ja) * 2006-04-19 2007-11-01 Fujifilm Corp 感光性組成物、感光性フィルム、永久パターン形成方法、及びプリント基板
TWI403840B (zh) 2006-04-26 2013-08-01 Fujifilm Corp 含染料之負型硬化性組成物、彩色濾光片及其製法
JP4884853B2 (ja) * 2006-06-20 2012-02-29 富士フイルム株式会社 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
US7524889B2 (en) * 2006-07-06 2009-04-28 Bisco, Inc. Light emitting diode curable acrylates with reduced yellowing
JP2008037930A (ja) * 2006-08-02 2008-02-21 Toyo Ink Mfg Co Ltd 光硬化型インクジェットインキ
KR100781690B1 (ko) 2006-08-24 2007-12-03 한국화학연구원 다가의 옥심 에스테르 기를 갖는 광 개시제 및 이의 제조방법
JP5030527B2 (ja) * 2006-10-20 2012-09-19 株式会社Ａｄｅｋａ オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
JP4777226B2 (ja) 2006-12-07 2011-09-21 富士フイルム株式会社 画像記録材料、及び新規化合物
US7955696B2 (en) 2006-12-19 2011-06-07 Dow Global Technologies Llc Composites and methods for conductive transparent substrates
MX2009006626A (es) 2006-12-19 2009-06-30 Dow Global Technologies Inc Aditivos activadors de adhesion y metodos para mejorar composiciones de recubrimiento.
US7939161B2 (en) 2006-12-19 2011-05-10 Dow Global Technologies Llc Encapsulated panel assemblies and methods for making same
US8771924B2 (en) 2006-12-26 2014-07-08 Fujifilm Corporation Polymerizable composition, lithographic printing plate precursor and lithographic printing method
EP2128132B1 (en) * 2006-12-27 2014-01-15 Adeka Corporation Oxime ester compound and photopolymerization initiator containing the same
JP4945432B2 (ja) 2006-12-28 2012-06-06 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法
TW200831541A (en) * 2006-12-28 2008-08-01 Jsr Corp Sealant for liquid crystal display device and liquid crystal display device
US7985785B2 (en) 2007-01-15 2011-07-26 Fujifilm Corporation Ink composition and inkjet recording method using the same
EP2447779A1 (en) 2007-01-17 2012-05-02 Fujifilm Corporation Method for preparation of lithographic printing plate
WO2008090640A1 (ja) 2007-01-23 2008-07-31 Fujifilm Corporation オキシム化合物、感光性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに液晶表示素子
JP4881756B2 (ja) 2007-02-06 2012-02-22 富士フイルム株式会社 感光性組成物、平版印刷版原版、平版印刷方法、及び新規シアニン色素
JP4885014B2 (ja) * 2007-02-28 2012-02-29 株式会社リコー 像担持体、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP2008233660A (ja) 2007-03-22 2008-10-02 Fujifilm Corp 浸漬型平版印刷版用自動現像装置およびその方法
DE602008001572D1 (de) 2007-03-23 2010-08-05 Fujifilm Corp Negativ-Lithografiedruckplattenvorläufer und Lithografiedruckverfahren damit
JP4860525B2 (ja) 2007-03-27 2012-01-25 富士フイルム株式会社 硬化性組成物及び平版印刷版原版
JP5030638B2 (ja) 2007-03-29 2012-09-19 富士フイルム株式会社 カラーフィルタ及びその製造方法
EP1974914B1 (en) 2007-03-29 2014-02-26 FUJIFILM Corporation Method of preparing lithographic printing plate
EP1975702B1 (en) 2007-03-29 2013-07-24 FUJIFILM Corporation Colored photocurable composition for solid state image pick-up device, color filter and method for production thereof, and solid state image pick-up device
JP5075450B2 (ja) 2007-03-30 2012-11-21 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
EP1975710B1 (en) 2007-03-30 2013-10-23 FUJIFILM Corporation Plate-making method of lithographic printing plate precursor
EP1975706A3 (en) 2007-03-30 2010-03-03 FUJIFILM Corporation Lithographic printing plate precursor
CA2629952C (en) * 2007-04-26 2015-10-06 Finishes Unlimited, Inc. Radiation-curable coating compositions, composite and plastic materials coated with said compositions and methods for their preparation
US8252512B2 (en) 2007-05-09 2012-08-28 Adeka Corporation Epoxy compound, alkali-developable resin composition, and alkali-developable photosensitive resin composition
WO2008138732A1 (en) 2007-05-11 2008-11-20 Basf Se Oxime ester photoinitiators
JP5535065B2 (ja) * 2007-05-11 2014-07-02 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア オキシムエステル光重合開始剤
EP2144876B1 (en) * 2007-05-11 2012-09-12 Basf Se Oxime ester photoinitiators
JP5046744B2 (ja) 2007-05-18 2012-10-10 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、及びそれを用いた印刷方法
EP2006738B1 (en) 2007-06-21 2017-09-06 Fujifilm Corporation Lithographic printing plate precursor
EP2006091B1 (en) 2007-06-22 2010-12-08 FUJIFILM Corporation Lithographic printing plate precursor and plate making method
DE602008002963D1 (de) 2007-07-02 2010-11-25 Fujifilm Corp Flachdruckplattenvorläufer und Flachdruckverfahren damit
JP5213375B2 (ja) 2007-07-13 2013-06-19 富士フイルム株式会社 顔料分散液、硬化性組成物、それを用いるカラーフィルタ及び固体撮像素子
EP2207062B1 (en) 2007-07-17 2012-09-12 FUJIFILM Corporation Photosensitive compositions, curable compositions, novel compounds, photopolymerizable compositions, color filters, and planographic printing plate precursors
KR101007440B1 (ko) 2007-07-18 2011-01-12 주식회사 엘지화학 옥심 에스테르를 포함하는 수지상 광활성 화합물 및 이의제조방법
EP2175320B1 (en) 2007-08-01 2013-03-13 Adeka Corporation Alkali-developable photosensitive resin composition
JP4890388B2 (ja) * 2007-08-22 2012-03-07 富士フイルム株式会社 着色感光性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
JP5496482B2 (ja) * 2007-08-27 2014-05-21 富士フイルム株式会社 新規化合物、光重合性組成物、カラーフィルタ用光重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版
JP2009069761A (ja) 2007-09-18 2009-04-02 Fujifilm Corp 平版印刷版の製版方法
JP2009091555A (ja) 2007-09-18 2009-04-30 Fujifilm Corp 硬化性組成物、画像形成材料及び平版印刷版原版
JP5255369B2 (ja) 2007-09-25 2013-08-07 富士フイルム株式会社 光硬化性コーティング組成物、オーバープリント及びその製造方法
JP5244518B2 (ja) 2007-09-28 2013-07-24 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法
JP2009098688A (ja) 2007-09-28 2009-05-07 Fujifilm Corp 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法および平版印刷方法
JP4890408B2 (ja) 2007-09-28 2012-03-07 富士フイルム株式会社 重合性組成物及びそれを用いた平版印刷版原版、アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂、並びに、ジオール化合物の製造方法
ATE475906T1 (de) 2007-09-28 2010-08-15 Fujifilm Corp Negatives lichtempfindliches material und negativer planographischer druckplattenvorläufer
JP5055077B2 (ja) 2007-09-28 2012-10-24 富士フイルム株式会社 画像形成方法および平版印刷版原版
JP5002399B2 (ja) 2007-09-28 2012-08-15 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版の処理方法
JP4951454B2 (ja) 2007-09-28 2012-06-13 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作成方法
KR100830561B1 (ko) * 2007-10-09 2008-05-22 재단법인서울대학교산학협력재단 다기능성 액정화합물 및 이들의 제조방법 그리고 이로부터얻어진 미세패턴
JP5322537B2 (ja) 2007-10-29 2013-10-23 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
JP2009139852A (ja) 2007-12-10 2009-06-25 Fujifilm Corp 平版印刷版の作製方法及び平版印刷版原版
KR101587666B1 (ko) 2007-12-18 2016-01-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 유리 결합용 접착제에 대한 접착성이 개선된 창 유리용 보호 코팅
JP5066452B2 (ja) 2008-01-09 2012-11-07 富士フイルム株式会社 平版印刷版用現像処理方法
JP2009186997A (ja) 2008-01-11 2009-08-20 Fujifilm Corp 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法及び平版印刷版方法
JP5155677B2 (ja) 2008-01-22 2013-03-06 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、およびその製版方法
JP5371449B2 (ja) 2008-01-31 2013-12-18 富士フイルム株式会社 樹脂、顔料分散液、着色硬化性組成物、これを用いたカラーフィルタ及びその製造方法
JP2009184188A (ja) 2008-02-05 2009-08-20 Fujifilm Corp 平版印刷版原版および印刷方法
JP5150287B2 (ja) 2008-02-06 2013-02-20 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法及び平版印刷版原版
EP2243813B1 (en) 2008-02-22 2015-11-04 Adeka Corporation Liquid crystal composition containing polymerizable compound, and liquid crystal display device comprising the liquid crystal composition
JP2009230095A (ja) * 2008-02-25 2009-10-08 Jsr Corp 硬化性組成物、液晶シール剤及び液晶表示素子
JP5175582B2 (ja) 2008-03-10 2013-04-03 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法
JP2009214428A (ja) 2008-03-11 2009-09-24 Fujifilm Corp 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP5334624B2 (ja) 2008-03-17 2013-11-06 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
JP4940174B2 (ja) 2008-03-21 2012-05-30 富士フイルム株式会社 平版印刷版用自動現像装置
JP2009229771A (ja) 2008-03-21 2009-10-08 Fujifilm Corp 平版印刷版用自動現像方法
JP5305704B2 (ja) 2008-03-24 2013-10-02 富士フイルム株式会社 新規化合物、光重合性組成物、カラーフィルタ用光重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版
JP5020871B2 (ja) 2008-03-25 2012-09-05 富士フイルム株式会社 平版印刷版の製造方法
US7923197B2 (en) 2008-03-25 2011-04-12 Fujifilm Corporation Lithographic printing plate precursor
JP5422134B2 (ja) 2008-03-25 2014-02-19 富士フイルム株式会社 浸漬型平版印刷版用自動現像方法
JP2009236942A (ja) 2008-03-25 2009-10-15 Fujifilm Corp 平版印刷版原版及びその製版方法
JP5422146B2 (ja) 2008-03-25 2014-02-19 富士フイルム株式会社 平版印刷版作成用処理液および平版印刷版原版の処理方法
JP5535444B2 (ja) * 2008-03-28 2014-07-02 富士フイルム株式会社 固体撮像素子用緑色硬化性組成物、固体撮像素子用カラーフィルタ及びその製造方法
EP2105298B1 (en) 2008-03-28 2014-03-19 FUJIFILM Corporation Negative-working lithographic printing plate precursor and method of lithographic printing using same
JP5507054B2 (ja) 2008-03-28 2014-05-28 富士フイルム株式会社 重合性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び固体撮像素子
JP5528677B2 (ja) 2008-03-31 2014-06-25 富士フイルム株式会社 重合性組成物、固体撮像素子用遮光性カラーフィルタ、固体撮像素子および固体撮像素子用遮光性カラーフィルタの製造方法
JP5137662B2 (ja) 2008-03-31 2013-02-06 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP4914864B2 (ja) 2008-03-31 2012-04-11 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法
WO2009122868A1 (ja) 2008-04-01 2009-10-08 株式会社Adeka 三官能（メタ）アクリレート化合物及び該化合物を含有する重合性組成物
EP2110261B1 (en) 2008-04-18 2018-03-28 FUJIFILM Corporation Aluminum alloy plate for lithographic printing plate, ligthographic printing plate support, presensitized plate, method of manufacturing aluminum alloy plate for lithographic printing plate and method of manufacturing lithographic printing plate support
WO2009131189A1 (ja) * 2008-04-25 2009-10-29 三菱化学株式会社 ケトオキシムエステル系化合物及びその利用
KR101441998B1 (ko) 2008-04-25 2014-09-18 후지필름 가부시키가이샤 중합성 조성물, 차광성 컬러필터, 흑색 경화성 조성물, 고체촬상소자용 차광성 컬러필터와 그 제조 방법, 및 고체촬상소자
JP5222624B2 (ja) 2008-05-12 2013-06-26 富士フイルム株式会社 黒色感光性樹脂組成物、及びカラーフィルタ並びにその製造方法
WO2009147031A2 (en) 2008-06-06 2009-12-10 Basf Se Oxime ester photoinitiators
JP5439755B2 (ja) * 2008-06-26 2014-03-12 三菱化学株式会社 ホログラム記録層形成用組成物、並びにそれを用いたホログラム記録材料及びホログラム光記録媒体
JP5171506B2 (ja) 2008-06-30 2013-03-27 富士フイルム株式会社 新規化合物、重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版
JP5296434B2 (ja) 2008-07-16 2013-09-25 富士フイルム株式会社 平版印刷版用原版
US8378002B2 (en) 2008-07-16 2013-02-19 Fujifilm Corporation Aqueous ink composition, aqueous ink composition for inkjet recording, and inkjet recording method
JP5359100B2 (ja) * 2008-08-01 2013-12-04 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 新規オキシムエステル化合物およびそれを含んでなるラジカル重合開始剤および重合性組成物
JP2010044273A (ja) 2008-08-14 2010-02-25 Fujifilm Corp カラーフィルタ及びその形成方法、並びに固体撮像素子
JP5274151B2 (ja) 2008-08-21 2013-08-28 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに、固体撮像素子
JP5444933B2 (ja) 2008-08-29 2014-03-19 富士フイルム株式会社 ネガ型平版印刷版原版及びそれを用いる平版印刷方法
JP5284735B2 (ja) 2008-09-18 2013-09-11 株式会社Ａｄｅｋａ 重合性光学活性イミド化合物及び該化合物を含有する重合性組成物
JP5408942B2 (ja) 2008-09-22 2014-02-05 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版および製版方法
JP5449898B2 (ja) 2008-09-22 2014-03-19 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、及びそれを用いた印刷方法
EP2168767A1 (en) 2008-09-24 2010-03-31 Fujifilm Corporation Method of preparing lithographic printing plate
JP5171514B2 (ja) 2008-09-29 2013-03-27 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
JP5079653B2 (ja) 2008-09-29 2012-11-21 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP5127651B2 (ja) 2008-09-30 2013-01-23 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP5660268B2 (ja) 2008-09-30 2015-01-28 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法及び重合性モノマー
JP5340102B2 (ja) 2008-10-03 2013-11-13 富士フイルム株式会社 分散組成物、重合性組成物、遮光性カラーフィルタ、固体撮像素子、液晶表示装置、ウェハレベルレンズ、及び撮像ユニット
JP5315909B2 (ja) * 2008-10-08 2013-10-16 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法。
JP5669386B2 (ja) * 2009-01-15 2015-02-12 富士フイルム株式会社 新規化合物、重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版
JP5469471B2 (ja) 2009-01-30 2014-04-16 富士フイルム株式会社 着色光重合性組成物、着色パターンの形成方法、カラーフィルタ、および液晶表示装置、
JP4344400B1 (ja) 2009-02-16 2009-10-14 株式会社日本化学工業所 オキシムエステル化合物及びこれらを用いた感光性樹脂組成物
EP2221665A3 (en) 2009-02-19 2011-03-16 Fujifilm Corporation Dispersion composition, photosensitive resin composition for light- shielding color filter, light-shielding color filter, method of producing the same, and solid-state image sensor having the color filter
JP5340198B2 (ja) 2009-02-26 2013-11-13 富士フイルム株式会社 分散組成物
JP5535692B2 (ja) 2009-03-17 2014-07-02 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
JP5277039B2 (ja) 2009-03-30 2013-08-28 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版およびその製版方法
JP5554106B2 (ja) 2009-03-31 2014-07-23 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、固体撮像素子、および液晶表示装置
JP5479163B2 (ja) 2009-03-31 2014-04-23 富士フイルム株式会社 カラーフィルタ用着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
US8663880B2 (en) 2009-04-16 2014-03-04 Fujifilm Corporation Polymerizable composition for color filter, color filter, and solid-state imaging device
CN101565472B (zh) * 2009-05-19 2011-05-04 常州强力电子新材料有限公司 酮肟酯类光引发剂
KR101678028B1 (ko) 2009-06-17 2016-11-21 토요잉크Sc홀딩스주식회사 옥심에스테르 화합물, 라디칼 중합개시제, 중합성 조성물, 네가티브형 레지스트 및 화상 패턴
JP2011042735A (ja) 2009-08-20 2011-03-03 Fujifilm Corp 水系着色剤分散物及びその製造方法、インク組成物、インクセット、画像形成方法、並びに分散剤
JP5694654B2 (ja) 2009-09-09 2015-04-01 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクセット、および画像形成方法
JP2011056800A (ja) 2009-09-10 2011-03-24 Fujifilm Corp インクセットおよび画像形成方法
JP5535814B2 (ja) 2009-09-14 2014-07-02 富士フイルム株式会社 光重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、液晶表示装置、平版印刷版原版、並びに、新規化合物
JP5501175B2 (ja) 2009-09-28 2014-05-21 富士フイルム株式会社 分散組成物及びその製造方法、遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物及びその製造方法、遮光性カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP5535842B2 (ja) * 2009-09-30 2014-07-02 富士フイルム株式会社 ウェハレベルレンズ用黒色硬化性組成物、及び、ウェハレベルレンズ
JP5760374B2 (ja) * 2009-10-23 2015-08-12 三菱化学株式会社 ケトオキシムエステル系化合物及びその利用
US8663497B2 (en) 2009-11-18 2014-03-04 Adeka Corporation Liquid crystal composition comprising polymerizable compound, and liquid crystal display element using said liquid crystal composition
JP5701576B2 (ja) 2009-11-20 2015-04-15 富士フイルム株式会社 分散組成物及び感光性樹脂組成物、並びに固体撮像素子
JP4818458B2 (ja) 2009-11-27 2011-11-16 株式会社Ａｄｅｋａ オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
US8957224B2 (en) 2009-12-07 2015-02-17 Agfa Graphics Nv Photoinitiators for UV-LED curable compositions and inks
EP2510400B1 (en) 2009-12-07 2015-04-29 AGFA Graphics NV Uv-led curable compositions and inks
KR101594191B1 (ko) * 2010-01-11 2016-02-15 동우 화인켐 주식회사 저굴절층 형성용 조성물, 이를 이용한 반사 방지 필름, 이를 포함하는 편광판 및 표시 장치
JP2012003225A (ja) 2010-01-27 2012-01-05 Fujifilm Corp ソルダーレジスト用重合性組成物及びソルダーレジストパターンの形成方法
JP2011158655A (ja) 2010-01-29 2011-08-18 Fujifilm Corp 重合性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子
KR20110098638A (ko) 2010-02-26 2011-09-01 후지필름 가부시키가이샤 착색 경화성 조성물, 컬러필터와 그 제조방법, 고체촬상소자 및 액정표시장치
JP5791874B2 (ja) 2010-03-31 2015-10-07 富士フイルム株式会社 着色組成物、インクジェット用インク、カラーフィルタ及びその製造方法、固体撮像素子、並びに表示装置
JP5638285B2 (ja) 2010-05-31 2014-12-10 富士フイルム株式会社 重合性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、および固体撮像素子
KR101882714B1 (ko) 2010-06-01 2018-07-27 후지필름 가부시키가이샤 안료 분산 조성물, 적색 착색 조성물, 착색 경화성 조성물, 고체 촬상 소자용 컬러필터와 그 제조 방법, 및 고체 촬상 소자
US8735511B2 (en) * 2010-06-28 2014-05-27 Adeka Corporation Curing resin composition
JP5622564B2 (ja) 2010-06-30 2014-11-12 富士フイルム株式会社 感光性組成物、パターン形成材料、並びに、これを用いた感光性膜、パターン形成方法、パターン膜、低屈折率膜、光学デバイス、及び、固体撮像素子
JP5544239B2 (ja) 2010-07-29 2014-07-09 富士フイルム株式会社 重合性組成物
JP5680353B2 (ja) 2010-08-24 2015-03-04 富士フイルム株式会社 水性インク組成物、インクジェット記録方法及びインクジェット印画物
CN101923287B (zh) * 2010-08-31 2011-11-30 常州强力电子新材料有限公司 一种含有二苯硫醚基酮肟酯类光引发剂的感光性组合物及其应用
JP2012052066A (ja) 2010-09-03 2012-03-15 Fujifilm Corp 活性エネルギー線硬化型インク組成物、インクジェット記録方法及びインクジェット印画物
IT1402691B1 (it) * 2010-11-10 2013-09-13 Lamberti Spa Tioxantoni a bassa migrabilita'
KR101830206B1 (ko) 2010-12-28 2018-02-20 후지필름 가부시키가이샤 차광막 형성용 티타늄 블랙 분산 조성물과 그 제조방법, 흑색 감방사선성 조성물, 흑색 경화막, 고체촬상소자, 및 흑색 경화막의 제조방법
JP5634888B2 (ja) 2011-01-12 2014-12-03 富士フイルム株式会社 インク組成物、画像形成方法及び印画物
US20120207935A1 (en) 2011-02-14 2012-08-16 Deepak Shukla Photocurable inks and methods of use
US8816211B2 (en) 2011-02-14 2014-08-26 Eastman Kodak Company Articles with photocurable and photocured compositions
US20120208914A1 (en) 2011-02-14 2012-08-16 Deepak Shukla Photoinitiator compositions and uses
JP5398760B2 (ja) 2011-02-23 2014-01-29 富士フイルム株式会社 インク組成物、画像形成方法及び印画物
JP5611870B2 (ja) 2011-03-15 2014-10-22 富士フイルム株式会社 インク組成物、画像形成方法及び印画物
JP6000942B2 (ja) * 2011-03-25 2016-10-05 株式会社Adeka オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
JP5591770B2 (ja) 2011-08-15 2014-09-17 富士フイルム株式会社 インク組成物、画像形成方法、及び印画物
WO2013038974A1 (en) 2011-09-14 2013-03-21 Fujifilm Corporation Colored radiation-sensitive composition for color filter, pattern forming method, color filter and method of producing the same, and solid-state image sensor
TW201329635A (zh) * 2011-11-11 2013-07-16 Asahi Glass Co Ltd 負型感光性樹脂組成物、隔壁、黑色矩陣及光學元件
JP5922013B2 (ja) 2011-12-28 2016-05-24 富士フイルム株式会社 光学部材セット及びこれを用いた固体撮像素子
JP5976523B2 (ja) 2011-12-28 2016-08-23 富士フイルム株式会社 光学部材セット及びこれを用いた固体撮像素子
WO2013115195A1 (ja) 2012-01-31 2013-08-08 旭硝子株式会社 化合物、重合体、硬化性組成物、塗布用組成物、ならびに硬化膜を有する物品、親液性領域と撥液性領域とのパターンを有する物品およびその製造方法
CN102633603B (zh) * 2012-03-06 2014-06-04 无锡济民可信山禾药业股份有限公司 一种高纯度左旋龙脑的制备方法
JP5934664B2 (ja) 2012-03-19 2016-06-15 富士フイルム株式会社 着色感放射線性組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、着色パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、及び画像表示装置
JP5775479B2 (ja) 2012-03-21 2015-09-09 富士フイルム株式会社 着色感放射線性組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、及び画像表示装置
EP2963015B1 (en) * 2012-05-09 2018-07-11 Basf Se Oxime ester photoinitiators
KR101799632B1 (ko) 2012-06-04 2017-11-20 로레알 Uv-led로 라디칼 중합가능한 수지의 점착성 없는 표면 광경화를 위한 속 경화성 화장품 조성물
JP2014040529A (ja) 2012-08-22 2014-03-06 Fujifilm Corp インク組成物、画像形成方法、及び印画物
JP5934682B2 (ja) 2012-08-31 2016-06-15 富士フイルム株式会社 マイクロレンズ形成用又はカラーフィルターの下塗り膜形成用硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、固体撮像素子、及び、硬化性組成物の製造方法
JP5894943B2 (ja) 2012-08-31 2016-03-30 富士フイルム株式会社 分散組成物、これを用いた硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、マイクロレンズの製造方法、及び固体撮像素子
JP5909468B2 (ja) 2012-08-31 2016-04-26 富士フイルム株式会社 分散組成物、これを用いた硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、及び固体撮像素子
EP2927717A4 (en) 2012-11-30 2016-01-06 Fujifilm Corp HARDENABLE RESIN COMPOSITION AND IMAGE SENSOR PROCESSING AS WELL AS PICTOR SENSOR THEREBY
WO2014084288A1 (ja) 2012-11-30 2014-06-05 富士フイルム株式会社 硬化性樹脂組成物、これを用いたイメージセンサチップの製造方法及びイメージセンサチップ
JP6170673B2 (ja) 2012-12-27 2017-07-26 富士フイルム株式会社 カラーフィルタ用組成物、赤外線透過フィルタ及びその製造方法、並びに赤外線センサー
KR20150090142A (ko) 2012-12-28 2015-08-05 후지필름 가부시키가이샤 적외선 반사막 형성용의 경화성 수지 조성물, 적외선 반사막과 그 제조 방법, 적외선 차단 필터, 및 이것을 이용한 고체 촬상 소자
EP2940081A4 (en) 2012-12-28 2016-01-06 Fujifilm Corp CURABLE RESIN COMPOSITION, INFRARED RADIATION FILTER, AND SEMICONDUCTOR IMAGING ELEMENT USING THE FILTER
JP6061697B2 (ja) * 2013-01-24 2017-01-18 株式会社日本化学工業所 新規な光重合開始剤及びその使用方法
JP6095408B2 (ja) * 2013-02-20 2017-03-15 株式会社日本化学工業所 新規な光重合開始剤及びこれらを用いた感光性樹脂組成物
KR101852509B1 (ko) * 2013-03-15 2018-04-26 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물
JP6097128B2 (ja) 2013-04-12 2017-03-15 富士フイルム株式会社 遠赤外線遮光層形成用組成物
JP2015038979A (ja) * 2013-07-18 2015-02-26 富士フイルム株式会社 イメージセンサー及びその製造方法
JP6162084B2 (ja) 2013-09-06 2017-07-12 富士フイルム株式会社 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置、ポリマー、キサンテン色素
JP6530410B2 (ja) 2013-09-10 2019-06-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ オキシムエステル光開始剤
CN103833872B (zh) 2014-03-18 2016-04-06 常州强力先端电子材料有限公司 一种双肟酯类光引发剂及其制备方法和应用
WO2015148318A1 (en) 2014-03-27 2015-10-01 3M Innovative Properties Company Filled polydiorganosiloxane-containing compositions, and methods of using same
JP6595983B2 (ja) 2014-04-04 2019-10-23 株式会社Ａｄｅｋａ オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
JP6398364B2 (ja) * 2014-06-20 2018-10-03 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品
CN104098720B (zh) * 2014-07-15 2017-01-11 常州强力先端电子材料有限公司 含杂环硫醚基团的肟酯类光引发剂及其制备方法和应用
KR101525460B1 (ko) * 2014-08-25 2015-06-04 애경화학 주식회사 신규한 구조를 갖는 옥심에스테르 광개시제 및 이를 포함하는 반응성 액정 조성물 및 감광성 조성물
JP6530902B2 (ja) * 2014-10-22 2019-06-12 株式会社Adeka 新規重合開始剤及び該重合開始剤を含有するラジカル重合性組成物
JP6464764B2 (ja) * 2015-01-16 2019-02-06 Jsr株式会社 感放射線性着色組成物、スペーサー、その形成方法及び液晶表示素子
KR101824429B1 (ko) * 2015-01-26 2018-02-06 주식회사 삼양사 신규한 디옥심에스테르 화합물 및 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물
CN106278966B (zh) * 2015-06-03 2019-11-05 江苏和成新材料有限公司 肟酯类化合物及其合成方法及应用
CN106278967B (zh) * 2015-06-03 2020-08-07 江苏和成新材料有限公司 用于uv固化材料的酰基肟酯类化合物及其合成方法及应用
EP3147335A1 (en) 2015-09-23 2017-03-29 BYK-Chemie GmbH Colorant compositions containing wettting and/or dispersing agents with low amine number
CN107635960B (zh) 2015-09-25 2022-02-01 株式会社艾迪科 肟酯化合物及含有该化合物的聚合引发剂
TWI634135B (zh) 2015-12-25 2018-09-01 日商富士軟片股份有限公司 樹脂、組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法及半導體元件
CN105523975A (zh) * 2015-12-31 2016-04-27 天津英吉诺科技有限公司 一种酮肟酯类光引发剂的绿色合成方法
KR102134138B1 (ko) 2016-03-14 2020-07-15 후지필름 가부시키가이샤 조성물, 막, 경화막, 광학 센서 및 막의 제조 방법
WO2017183428A1 (ja) 2016-04-21 2017-10-26 富士フイルム株式会社 画像表示機能付きミラーおよびハーフミラー
TWI810158B (zh) 2016-08-01 2023-08-01 日商富士軟片股份有限公司 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法、 積層體的製造方法及半導體元件
KR102354532B1 (ko) * 2016-08-22 2022-02-08 아사히 가세이 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물 및 경화 릴리프 패턴의 제조 방법
TW201821280A (zh) 2016-09-30 2018-06-16 日商富士軟片股份有限公司 積層體以及半導體元件的製造方法
WO2018084076A1 (ja) 2016-11-04 2018-05-11 富士フイルム株式会社 ウインドシールドガラス、ヘッドアップディスプレイシステム、およびハーフミラーフィルム
JP6867416B2 (ja) 2017-02-09 2021-04-28 富士フイルム株式会社 ハーフミラー、ハーフミラーの製造方法、および画像表示機能付きミラー
CN110382558B (zh) 2017-02-28 2024-09-13 富士胶片株式会社 固化性组合物、平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及化合物
EP3590976A4 (en) 2017-02-28 2020-03-25 Fujifilm Corporation CURABLE COMPOSITION, ORIGINAL PLATE FOR LITHOGRAPHIC PRINTING PLATE, AND METHOD FOR MANUFACTURING LITHOGRAPHIC PRINTING PLATE
WO2018173840A1 (ja) * 2017-03-21 2018-09-27 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物フィルム、絶縁膜および電子部品
CN106986855A (zh) * 2017-04-05 2017-07-28 同济大学 新型杂环肟酯类光引发剂及其制备方法和应用
EP3617787B1 (en) 2017-04-28 2022-06-29 FUJIFILM Corporation Image display function-equipped anti-glare mirror
WO2018221457A1 (ja) 2017-05-31 2018-12-06 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、ポリマー前駆体、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法および半導体デバイス
BR112019025345B1 (pt) 2017-06-02 2022-09-27 Covestro (Netherlands) B.V. Fibra óptica revestida, composição curável por radiação para revestir uma fibra óptica, método para produzir uma fibra óptica revestida e cabo de fibra óptica
JP7161997B2 (ja) 2017-09-07 2022-10-27 富士フイルム株式会社 投映像表示用ハーフミラーフィルム、投映像表示用の合わせガラス、および、画像表示システム
CN111095046B (zh) 2017-09-15 2022-07-22 富士胶片株式会社 组合物、膜、层叠体、红外线透射滤波器、固体摄像元件及红外线传感器
JP7003527B2 (ja) * 2017-09-25 2022-01-20 セイコーエプソン株式会社 インクジェット組成物セット及びインクジェット記録方法
EP3687949B1 (en) 2017-11-03 2024-09-04 Covestro (Netherlands) B.V. Water-blocking systems including fibers coated with liquid radiation curable sap compositions
WO2019096893A1 (en) 2017-11-15 2019-05-23 Byk-Chemie Gmbh Block co-polymer
KR102407377B1 (ko) 2017-11-15 2022-06-13 비와이케이-케미 게엠베하 블록 공중합체
CN111566068B (zh) 2018-02-23 2022-09-06 富士胶片株式会社 图像显示用夹层玻璃的制造方法、图像显示用夹层玻璃及图像显示系统
WO2019176409A1 (ja) 2018-03-13 2019-09-19 富士フイルム株式会社 硬化膜の製造方法、固体撮像素子の製造方法
WO2019193647A1 (ja) * 2018-04-03 2019-10-10 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポリイミド前駆体の製造方法、感光性樹脂組成物の製造方法、パターン硬化物の製造方法、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜の製造方法、及び電子部品の製造方法
CN110437107B (zh) * 2018-05-03 2022-11-08 江苏裕事达新材料科技有限责任公司 一种丙烯酮肟酯化合物、制备方法、及组合物
US20210208333A1 (en) 2018-06-01 2021-07-08 Dsm Ip Assets B.V. Radiation curable compositions for coating optical fiber via alternative oligomers and the coatings produced therefrom
CN112673012B (zh) 2018-09-07 2024-05-24 意大利艾坚蒙树脂有限公司 多官能双酰基氧化膦光引发剂
WO2020049930A1 (ja) 2018-09-07 2020-03-12 富士フイルム株式会社 車両用ヘッドライトユニット、ヘッドライト用の遮光膜、ヘッドライト用の遮光膜の製造方法
WO2020059509A1 (ja) 2018-09-20 2020-03-26 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化膜、赤外線透過フィルタ、積層体、固体撮像素子、センサ、及び、パターン形成方法
KR102571972B1 (ko) 2018-09-28 2023-08-29 후지필름 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 경화막, 적층체, 경화막의 제조 방법, 및 반도체 디바이스
CN112840244B (zh) 2018-10-17 2023-02-28 富士胶片株式会社 投影像显示用部件、挡风玻璃及平视显示系统
EP3867207A1 (en) 2018-12-03 2021-08-25 Ms Holding B.V. Filled radiation curable compositions for coating optical fiber and the coatings produced therefrom
SG11202105555VA (en) 2018-12-05 2021-06-29 Fujifilm Corp Pattern forming method, photosensitive resin composition, cured film, laminate, and device
SG11202105559WA (en) 2018-12-05 2021-06-29 Fujifilm Corp Photosensitive resin composition, pattern forming method, cured film, laminate, and device
EP3895927A4 (en) 2018-12-10 2022-02-23 FUJIFILM Corporation Projection image displaying member, windshield glass, and head-up display system
KR20210110342A (ko) 2018-12-28 2021-09-07 아이지엠 레진스 이탈리아 에스.알.엘. 광개시제
JP7133703B2 (ja) 2019-03-06 2022-09-08 富士フイルム株式会社 投映像表示用積層フィルム、投映像表示用の合わせガラス、および、画像表示システム
JP7171890B2 (ja) 2019-03-15 2022-11-15 富士フイルム株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、及び、ポリマー前駆体
WO2020203277A1 (ja) 2019-03-29 2020-10-08 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、インダクタ、アンテナ
CN114144386B (zh) 2019-05-24 2023-11-17 科思创(荷兰)有限公司 具有增强的高速可加工性的用于涂覆光纤的辐射可固化组合物
JP7618588B2 (ja) 2019-05-24 2025-01-21 コベストロ （ネザーランズ） ビー．ヴィー． 強化された高速加工性を備えた光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物
KR102652548B1 (ko) 2019-06-27 2024-03-29 후지필름 가부시키가이샤 조성물, 막 및 광 센서
EP4003927A1 (en) 2019-07-31 2022-06-01 Covestro (Netherlands) B.V. Radiation curable compositions with multi-functional long-armed oligomers for coating optical fibers
WO2021039205A1 (ja) 2019-08-29 2021-03-04 富士フイルム株式会社 組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、パターン形成方法、積層体、固体撮像素子、赤外線センサ、画像表示装置、カメラモジュール、及び、化合物
JPWO2021039253A1 (cs) 2019-08-30 2021-03-04
TWI851818B (zh) 2019-09-26 2024-08-11 日商富士軟片股份有限公司 導熱層的製造方法、積層體的製造方法及半導體器件的製造方法
JP7313457B2 (ja) 2019-09-27 2023-07-24 富士フイルム株式会社 ヘッドアップディスプレイ用プロジェクター
EP4034611A1 (en) 2019-09-27 2022-08-03 Altana Ag Composition for preparing a color filter
WO2021070152A1 (en) 2019-10-11 2021-04-15 Igm Resins Italia S.R.L. Coumarin glyoxylates for led photocuring
TWI859361B (zh) 2019-11-21 2024-10-21 日商富士軟片股份有限公司 圖案形成方法、光硬化性樹脂組成物、積層體的製造方法及電子元件的製造方法
CN114867790B (zh) 2019-12-25 2025-08-19 富士胶片株式会社 树脂组合物、固化物、紫外线吸收剂、紫外线截止滤波器、透镜、保护材料、化合物及化合物的合成方法
JP7701147B2 (ja) 2019-12-26 2025-07-01 住友化学株式会社 表示装置
JP7470780B2 (ja) 2020-03-30 2024-04-18 富士フイルム株式会社 組成物、膜及び光センサ
EP4130812A4 (en) 2020-03-30 2023-11-22 FUJIFILM Corporation REFLECTIVE FILM, WINDSHIELD GLASS AND HEAD-UP DISPLAY SYSTEM
JP2021161392A (ja) 2020-03-31 2021-10-11 住友化学株式会社 硬化性樹脂組成物及び表示装置
JP2021161393A (ja) 2020-03-31 2021-10-11 住友化学株式会社 硬化性樹脂組成物及び表示装置
JP2021161394A (ja) 2020-03-31 2021-10-11 住友化学株式会社 硬化性樹脂組成物及び表示装置
CN115427853A (zh) 2020-04-03 2022-12-02 科思创(荷兰)有限公司 自我修复光纤和用于制造其的组合物
CN115362189A (zh) 2020-04-03 2022-11-18 科思创(荷兰)有限公司 自修复低聚物及其用途
KR20220164527A (ko) 2020-04-03 2022-12-13 코베스트로 (네덜란드) 비.브이. 다층 광학 디바이스
JP7449765B2 (ja) 2020-04-10 2024-03-14 株式会社Ｄｎｐファインケミカル 感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、表示装置
WO2021246402A1 (ja) 2020-06-03 2021-12-09 富士フイルム株式会社 反射フィルム、合わせガラスの製造方法、および、合わせガラス
CN115777077A (zh) 2020-06-30 2023-03-10 科思创(荷兰)有限公司 光纤涂料的粘度指数改进剂
WO2022039120A1 (ja) 2020-08-21 2022-02-24 富士フイルム株式会社 重合性組成物、重合体、紫外線遮蔽材料、積層体、化合物、紫外線吸収剤及び化合物の製造方法
JP2022041900A (ja) 2020-08-31 2022-03-11 住友化学株式会社 積層体及び表示装置
JP2022041901A (ja) 2020-08-31 2022-03-11 住友化学株式会社 積層体及び表示装置
JP2022041899A (ja) 2020-08-31 2022-03-11 住友化学株式会社 樹脂組成物、樹脂膜及び表示装置
JP7627280B2 (ja) 2020-09-18 2025-02-05 富士フイルム株式会社 組成物、磁性粒子含有膜、及び、電子部品
WO2022065183A1 (ja) 2020-09-24 2022-03-31 富士フイルム株式会社 組成物、磁性粒子含有硬化物、磁性粒子導入基板、電子材料
EP4220859A4 (en) 2020-09-28 2024-03-27 FUJIFILM Corporation METHOD FOR MANUFACTURING LAMINATE, METHOD FOR MANUFACTURING ANTENNA HOUSING, LAMINATE AND COMPOSITION
IT202000023815A1 (it) 2020-10-09 2022-04-09 Igm Resins Italia Srl Ketoquinolones as photonitiators
EP4261575A4 (en) 2020-12-09 2024-06-19 FUJIFILM Corporation Reflection film, windshield glass, and head-up display system
EP4266094A4 (en) 2020-12-16 2024-08-28 FUJIFILM Corporation Composition, membrane, optical filter, solid image pickup element, image display apparatus, and infrared ray sensor
EP4265614A4 (en) 2020-12-17 2024-11-20 Adeka Corporation COMPOUND AND COMPOSITION
JP7741819B2 (ja) 2020-12-17 2025-09-18 富士フイルム株式会社 組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ
US20240052196A1 (en) 2021-02-22 2024-02-15 Covestro (Netherlands) B.V. Process for providing low gloss coatings
TW202244147A (zh) 2021-03-19 2022-11-16 日商富士軟片股份有限公司 膜及光感測器
TW202248755A (zh) 2021-03-22 2022-12-16 日商富士軟片股份有限公司 負型感光性樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物的製造方法以及半導體元件
WO2022202394A1 (ja) 2021-03-22 2022-09-29 富士フイルム株式会社 組成物、磁性粒子含有硬化物、磁性粒子導入基板、電子材料
EP4318057A4 (en) 2021-03-29 2024-11-06 FUJIFILM Corporation BLACK PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, METHOD FOR MANUFACTURING BLACK PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, CURED FILM, COLOR FILTER, LIGHT-SHIELDING FILM, OPTICAL ELEMENT, SOLID-STATE IMAGE PICK-UP ELEMENT, AND HEADLIGHT UNIT
EP4332122A1 (en) 2021-04-28 2024-03-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Cured film and display device
US20240166791A1 (en) 2021-04-28 2024-05-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Cured film and display device
IT202100014885A1 (it) 2021-06-08 2022-12-08 Igm Resins Italia Srl Fotoiniziatori a base di silicio bifunzionali
WO2023002928A1 (ja) 2021-07-20 2023-01-26 株式会社Adeka 半導体用膜形成材料、半導体用部材形成材料、半導体用工程部材形成材料、下層膜形成材料、下層膜及び半導体デバイス
JP7259141B1 (ja) 2021-08-31 2023-04-17 富士フイルム株式会社 硬化物の製造方法、積層体の製造方法、及び、半導体デバイスの製造方法、並びに、処理液
CN117916279A (zh) 2021-09-29 2024-04-19 富士胶片株式会社 组合物、树脂、膜及光传感器
JPWO2023054565A1 (cs) 2021-09-30 2023-04-06
JPWO2023054324A1 (cs) 2021-09-30 2023-04-06
IT202100025868A1 (it) 2021-10-08 2023-04-08 Igm Resins Italia Srl Nuovi fotoiniziatori
US20240409772A1 (en) 2021-10-29 2024-12-12 Covestro (Netherlands) B.V. Radical-curable composition
EP4428599A4 (en) 2021-11-05 2025-03-05 FUJIFILM Corporation VIRTUAL IMAGE DISPLAY DEVICE, HEAD-UP DISPLAY SYSTEM, AND TRANSPORTATION VEHICLE
JP7354479B1 (ja) 2021-12-23 2023-10-02 富士フイルム株式会社 接合体の製造方法、接合体、積層体の製造方法、積層体、デバイスの製造方法、及び、デバイス、並びに、ポリイミド含有前駆体部形成用組成物
CN114522732B (zh) * 2022-01-07 2024-03-08 中南大学 一种可以作为手性构建单元的手性钛氧簇的制备及其应用
JPWO2023162687A1 (cs) 2022-02-24 2023-08-31
EP4482881A1 (en) 2022-02-24 2025-01-01 IGM Resins Italia S.r.l. Photoinitiators
WO2023190064A1 (ja) 2022-03-29 2023-10-05 富士フイルム株式会社 樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、半導体デバイス
JP2023152725A (ja) 2022-03-31 2023-10-17 住友化学株式会社 組成物、膜及び表示装置
JP2023152726A (ja) 2022-03-31 2023-10-17 住友化学株式会社 組成物、膜及び表示装置
JP2023152724A (ja) 2022-03-31 2023-10-17 住友化学株式会社 組成物、膜及び表示装置
JPWO2023200018A1 (cs) 2022-04-15 2023-10-19
JP2025521371A (ja) 2022-04-21 2025-07-09 コベストロ （ネザーランズ） ビー．ヴィー． 光ファイバを被覆するための低揮発性放射線硬化性組成物
EP4273200A1 (en) 2022-05-06 2023-11-08 IGM Group B.V. Photoinitiator package comprising specialised bisacylphosphine oxide photoinitiators and optical brightener sensitizers
WO2023227683A1 (en) 2022-05-25 2023-11-30 Covestro (Netherlands) B.V. Process for providing low gloss coatings
WO2023234094A1 (ja) 2022-06-01 2023-12-07 富士フイルム株式会社 光検出素子、イメージセンサおよび光検出素子の製造方法
JPWO2023234095A1 (cs) 2022-06-01 2023-12-07
JPWO2023234096A1 (cs) 2022-06-01 2023-12-07
JP2024013852A (ja) 2022-07-21 2024-02-01 住友化学株式会社 組成物、膜及び表示装置
EP4577607A1 (en) 2022-08-24 2025-07-02 Covestro (Netherlands) B.V. Process for providing low gloss coatings
TW202424051A (zh) 2022-09-30 2024-06-16 日商富士軟片股份有限公司 樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物的製造方法、積層體的製造方法、半導體元件的製造方法及半導體元件
EP4596608A1 (en) 2022-09-30 2025-08-06 FUJIFILM Corporation Resin composition, cured product, laminate, method for producing cured product, method for producing laminate, method for producing semiconductor device, and semiconductor device
EP4597225A1 (en) 2022-09-30 2025-08-06 FUJIFILM Corporation Film production method, photosensitive resin composition, cured product production method, cured product, and laminate
WO2024074945A1 (en) 2022-10-05 2024-04-11 Igm Resins Italia S.R.L. Polymeric (meth)acrylate photoinitiators
CN120019045A (zh) 2022-10-26 2025-05-16 株式会社艾迪科 化合物、组合物、固化物、固化物的制造方法及电子部件的制造方法
CN120359092A (zh) 2022-12-15 2025-07-22 科思创(荷兰)有限公司 通过辐射固化制备低光泽涂层表面的方法
IT202300004737A1 (it) 2023-03-14 2024-09-14 Igm Resins Italia Srl Uso di fotoiniziatori specifici in un processo di fotopolimerizzazione utilizzando lunghezze d’onda combinate di luce a led
WO2025011754A1 (en) 2023-07-10 2025-01-16 Basf Se Photocurable as well as thermally curable compositions suitable for low temperature curing
WO2025027517A1 (en) 2023-08-03 2025-02-06 Igm Resins Italia S.R.L. 10,11 -dihydro-5h-dibenzo[b,f]azepine derivatives as photoinitiatiors in photopolymerisation for use in photocurable compositions
EP4534614A1 (en) 2023-10-02 2025-04-09 IGM Group B.V. Photoinitiator package comprising specialised bisacylphosphine oxide photoinitiators, further acylphosphine oxide photoinitiators and optical brightener sensitizers
WO2025140854A2 (en) 2023-12-28 2025-07-03 Igm Resins Italia S.R.L. NOVEL SOLID FORM OF BIS(2,4,6-TRIMETHYLBENZOYL)-n-OCTYL-PHOSPHINE OXIDE
EP4579344A1 (en) 2023-12-29 2025-07-02 IGM Group B.V. Thioalkylcoumarin photosensitizers for photopolymerization
EP4578918A1 (en) 2023-12-29 2025-07-02 IGM Group B.V. Photosensitizers for photopolymerization
US20250215139A1 (en) 2024-01-02 2025-07-03 Covestro Llc Ethylenically unsaturated oligomers, methods for their preparation, and the use thereof in coating compositions
US12428514B2 (en) 2024-01-02 2025-09-30 Covestro Llc Ethylenically unsaturated compounds, methods for their preparation, and the use thereof in coating compositions
US12187852B1 (en) 2024-01-02 2025-01-07 Covestro Llc Ethylenically unsaturated oligomers, methods for their preparation, and the use thereof in coating compositions
WO2025147343A1 (en) 2024-01-02 2025-07-10 Covestro Llc Ethylenically unsaturated compounds, methods for their preparation, and the use thereof in coating compositions
WO2025147337A1 (en) 2024-01-02 2025-07-10 Covestro Llc Polysilanes, methods for their preparation, and the use thereof in coating compositions

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3558309A (en) * 1967-08-08 1971-01-26 Agfa Gevaert Nv Photopolymerisation of ethylenically unsaturated organic compounds
GB2028797A (en) * 1978-08-31 1980-03-12 Ciba Geigy Ag Oxime carbamates and oxime carbonates for the protection of cultivated crops
JPS62286961A (ja) * 1986-06-05 1987-12-12 Asahi Chem Ind Co Ltd 新規なオキシムエステル化合物及びその製造方法
US5019482A (en) * 1987-08-12 1991-05-28 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polymer/oxime ester/coumarin compound photosensitive composition
JPH05323608A (ja) * 1992-05-20 1993-12-07 Asahi Chem Ind Co Ltd 感光性組成物

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2393345A1 (fr) * 1977-06-01 1978-12-29 Agfa Gevaert Nv Fabrication d'elements modifies sous forme d'images
GB2029423A (en) 1978-08-25 1980-03-19 Agfa Gevaert Nv Photo-polymerisable materials and recording method
CH636601A5 (en) * 1978-08-30 1983-06-15 Ciba Geigy Ag Diphenyl ether oxime ethers and diphenyl ether oxime esters with a selective herbicidal action
US4416686A (en) * 1978-08-31 1983-11-22 Ciba-Geigy Corporation 3,4-Dichlorophenylacetonitrile-N-tert.butylcarbamoyloxy ether for the protection of crops against injury by herbicides
US4347372A (en) * 1978-09-01 1982-08-31 Ciba-Geigy Corporation Benzoxazolyl-glyoxylonitrile-2-oxime ether derivatives
JPS59216141A (ja) * 1983-05-25 1984-12-06 Daicel Chem Ind Ltd 感光性積層体
US4590145A (en) * 1985-06-28 1986-05-20 Daicel Chemical Industries, Ltd. Photopolymerization initiator comprised of thioxanthones and oxime esters
JPS62184056A (ja) * 1986-02-10 1987-08-12 Asahi Chem Ind Co Ltd 感光性組成物
JPH0755925B2 (ja) * 1986-02-28 1995-06-14 旭化成工業株式会社 新規なオキシムエステル化合物及びその合成法
JP2505746B2 (ja) * 1986-05-20 1996-06-12 旭化成工業株式会社 感光性組成物
JPS6443562A (en) * 1987-08-12 1989-02-15 Asahi Chemical Ind Photosensitive composition
JP2640470B2 (ja) * 1987-08-19 1997-08-13 旭化成工業株式会社 新しい感光性組成物
US4934791A (en) 1987-12-09 1990-06-19 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Color filter
JPH06201859A (ja) * 1992-12-28 1994-07-22 Casio Comput Co Ltd フィルム液晶表示装置及びフィルム液晶表示機器
KR0147207B1 (ko) * 1993-07-28 1998-08-17 단노 다께시 광개시제 조성물 및 그를 사용한 감광성 물질
JP3425311B2 (ja) * 1996-03-04 2003-07-14 株式会社東芝 ネガ型感光性ポリマー樹脂組成物、これを用いたパターン形成方法、および電子部品
JPH10171119A (ja) 1996-12-11 1998-06-26 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 光重合性樹脂組成物、およびこれを用いた色フィルタの製造方法
MY121423A (en) * 1998-06-26 2006-01-28 Ciba Sc Holding Ag Photopolymerizable thermosetting resin compositions
NL1016815C2 (nl) * 1999-12-15 2002-05-14 Ciba Sc Holding Ag Oximester-fotoinitiatoren.

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3558309A (en) * 1967-08-08 1971-01-26 Agfa Gevaert Nv Photopolymerisation of ethylenically unsaturated organic compounds
GB2028797A (en) * 1978-08-31 1980-03-12 Ciba Geigy Ag Oxime carbamates and oxime carbonates for the protection of cultivated crops
JPS62286961A (ja) * 1986-06-05 1987-12-12 Asahi Chem Ind Co Ltd 新規なオキシムエステル化合物及びその製造方法
US5019482A (en) * 1987-08-12 1991-05-28 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polymer/oxime ester/coumarin compound photosensitive composition
JPH05323608A (ja) * 1992-05-20 1993-12-07 Asahi Chem Ind Co Ltd 感光性組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20000006480A (ko) 2000-01-25
SE9902078L (sv) 1999-12-27
CH694095A5 (de) 2004-07-15
DK199900904A (da) 1999-12-27
FI991407A0 (fi) 1999-06-21
ITMI991423A0 (it) 1999-06-25
TW457268B (en) 2001-10-01
DE19928742B4 (de) 2008-10-30
BE1012721A5 (fr) 2001-02-06
DE19928742A1 (de) 1999-12-30
SE9902078D0 (sv) 1999-06-22
FR2781794A1 (fr) 2000-02-04
GB9913756D0 (en) 1999-08-11
ATA106399A (de) 2002-10-15
JP2000080068A (ja) 2000-03-21
BE1014009A5 (fr) 2003-02-04
ES2170605A1 (es) 2002-08-01
FR2781794B1 (fr) 2002-03-08
AT410547B (de) 2003-05-26
CZ231799A3 (cs) 2000-01-12
JP4454067B2 (ja) 2010-04-21
IT1312120B1 (it) 2002-04-04
CN1178902C (zh) 2004-12-08
AU3584499A (en) 2000-01-13
NL1012222C2 (nl) 2000-02-09
AU760212B2 (en) 2003-05-08
MY133220A (en) 2007-10-31
US6596445B1 (en) 2003-07-22
FI991407A7 (fi) 1999-12-27
ES2170605B1 (es) 2003-06-16
ITMI991423A1 (it) 2000-12-25
KR100663044B1 (ko) 2007-01-02
NL1012222A1 (nl) 2000-01-04
CA2276588A1 (en) 1999-12-26
GB2339571A (en) 2000-02-02
SG77689A1 (en) 2001-01-16
SE521582C2 (sv) 2003-11-11
BR9903285A (pt) 2000-04-18
CN1241562A (zh) 2000-01-19
GB2339571B (en) 2003-01-29
CA2276588C (en) 2008-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ298405B6 (cs) O-acyloximové fotoiniciátory, prostredky, které je obsahují, a jejich použití
KR100591030B1 (ko) 옥심 유도체를 포함하는 광중합성 조성물
KR100801457B1 (ko) 결합된 구조를 가지는 옥심 에스테르 광개시제
KR100680729B1 (ko) 옥심 에스테르 광개시제, 이를 포함하는 광중합성 조성물 및 이를 사용한 광중합 방법
EP1567518B1 (en) Oxime ester photoinitiators with heteroaromatic groups
AU718619B2 (en) Non-volatile phenylglyoxalic esters
GB2357293A (en) Photosensitive resin composition

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20110624