CH694095A5 - Neue O-Acyloxim-Photostarter. - Google Patents

Neue O-Acyloxim-Photostarter. Download PDF

Info

Publication number
CH694095A5
CH694095A5 CH01154/99A CH115499A CH694095A5 CH 694095 A5 CH694095 A5 CH 694095A5 CH 01154/99 A CH01154/99 A CH 01154/99A CH 115499 A CH115499 A CH 115499A CH 694095 A5 CH694095 A5 CH 694095A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
alkyl
phenyl
substituted
unsubstituted
sep
Prior art date
Application number
CH01154/99A
Other languages
English (en)
Inventor
Hisatoshi Kura
Hidetaka Oka
Akira Matsumoto
Original Assignee
Ciba Sc Holding Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8236163&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CH694095(A5) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Ciba Sc Holding Ag filed Critical Ciba Sc Holding Ag
Publication of CH694095A5 publication Critical patent/CH694095A5/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/32—Compounds containing nitrogen bound to oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/62—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified
    • C07C251/64—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified by carboxylic acids
    • C07C251/66—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified by carboxylic acids with the esterifying carboxyl groups bound to hydrogen atoms, to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/62—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified
    • C07C251/64—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified by carboxylic acids
    • C07C251/68—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified by carboxylic acids with at least one of the esterifying carboxyl groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/46—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, further bound to other hetero atoms
    • C07C323/47—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, further bound to other hetero atoms to oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/12—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms
    • C07D295/135—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms separated by carbocyclic rings or by carbon chains interrupted by carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D335/10—Dibenzothiopyrans; Hydrogenated dibenzothiopyrans
    • C07D335/12—Thioxanthenes
    • C07D335/14—Thioxanthenes with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 9
    • C07D335/18—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/002—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor using materials containing microcapsules; Preparing or processing such materials, e.g. by pressure; Devices or apparatus specially designed therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer

Description


  



   Die Erfindung betrifft neue O-Acyloxim-Verbindungen und deren Verwendung  als Fotostarter in fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen. 



   Aus US-A-3 558 309 ist bekannt, dass bestimmte Oximesterderivate  Fotostarter darstellen. In US-A-4 255 513 werden Oximesterverbindungen  offenbart. In US-A-4 590 145 werden verschiedene p-Dimethyl- und  p-Diethylamino-substituierte Oximesterverbindungen offenbart. US-A-4  202 697 offenbart Acrylamino-substituierte Oximester. In Chemical  Abstract Nr. 96:52 526c, J. Chem. Eng. Data 9(3), 403-4 (1964), J.  Chin. Chem. Soc. (Taipei) 41(5), 573-8 (1994), JP-62-273 259-A (=  Chemical Abstract 109:83 463w), JP-62-286 961-A (= Derwent Nr. 88-025  703/04), JP-62-201 859-A (= Derwent Nr. 87-288 481/41), JP-62-184  056-A (= Derwent Nr. 87-266 739/38), US-A-5 019 482 und J. of Photochemistry  and Photobiology A 107, 261-269 (1997) werden einige p-Alkoxyphenyloximesterverbindungen  beschrieben. 



   In der Fotopolymerisationstechnologie gibt es noch einen Bedarf für  hochreaktive, leicht herzustellende und leicht zu handhabende Fotostarter.  Ausserdem müssen solche neuen Fotostarter den hohen Anforderungen  der Industrie bezüglich Eigenschaften, wie beispielsweise thermische  Stabilität und Lagerungsstabilität, genügen. 



   Überraschenderweise wurde gefunden, dass Verbindungen der Formeln  I, II, III und IV 



   
EMI1.1
 



   worin 



   R 1  Phenyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C 1  -C 6 -Alkyl, Phenyl, Halogen, OR 8 , SR 9  oder NR 10 R 11  substituiert  ist, darstellt; oder R 1  C 1 -C 20 -Alkyl oder C 2 -C 20 -Alkyl,  gegebenenfalls durch ein oder mehrere -O- unterbrochen und/oder gegebenenfalls  mit einer oder mehreren Hydroxylgruppe/n substituiert, darstellt;  oder R 1  C 5 -C 8 -Cycloalkyl, C 2 -C 2  0 -Alkanoyl; oder Benzoyl,  das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C 1 -C 6 -Alkyl,  Phenyl, OR 8 , SR 9  oder NR 10 R 11  substituiert ist, darstellt;

    oder R 1  C 2 -C 12 -Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch ein oder  mehrere -O- unterbrochen und/oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren  Hydroxylgruppe/n substituiert, darstellt; oder R 1  Phenoxycarbonyl,  das unsubstituiert oder mit C 1 -C 6 -Alkyl, Halogen, Phenyl, OR  8  oder NR 10 R 11  substituiert ist, darstellt; oder R 1  -CONR  10 R 11 , CN, NO 2 , C 1 -C 4 -Halogenalkyl, S(O) m C 1 -C 6 -Alkyl;  unsubstituiertes oder mit C 1 -C 1  2 -Alkyl-substituiertes S(O)  m -C 6 -C 1  2 -Aryl; SO 2 O-C 1 -C 6 -Alkyl, S0 2 0-C 6 -C 10 -Aryl  oder Diphenylphosphinoyl darstellt; 



   m 1 oder 2 ist, 



   R 1'  C 2 -C 12 -Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere  -O- unterbrochen und/oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren  Hydroxylgruppe/n substituiert, darstellt; oder R 1'  Phenoxycarbonyl,  das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C 1 -C 6 -Alkyl,  Halogen, Phenyl, OR 8  oder NR 10 R 11  substituiert ist, darstellt;

    oder R 1'  C 5 -C 8 -Cycloalkyl, -CONR 10 R 11 , CN; oder Phenyl,  das mit SR 9  substituiert ist, wobei gegebenenfalls ein 5- oder  6-gliedriger Ring über die Gruppe R 9  durch Herstellen einer Bindung  an ein Kohlenstoffatom des Phenylrings, der die Gruppen R 4' , R  5 '  und R 6'  trägt, gebildet wird, darstellt; oder wenn mindestens  einer der Reste R 4' , R  5'   oder R 6'  -SR 9  darstellt, R 1'  zusätzlich C 1 -C 1  2 -Alkyl, das unsubstituiert oder mit einem  oder mehreren Halogen, OH, OR 2 , Phenyl, oder Phenyl, substituiert  mit Halogen oder SR 9 , substituiert ist und wobei das C 1 -C 1   2 -Alkyl gegebenenfalls durch -O- oder -NH-(CO)- unterbrochen ist,  darstellt; 



   R 2  C 2 -C 12 -Alkanoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder  mehreren Halogen oder CN substituiert ist, darstellt; oder R 2  C  4 -C 6 -Alkenoyl darstellt, mit der Massgabe, dass die Doppelbindung  nicht mit der Carbonylgruppe konjugiert ist oder R 2  Benzoyl, das  unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C 1 -C 6 -Alkyl, Halogen,  CN, OR 8 , SR 9  oder NR 10 R 11  substituiert ist, darstellt; oder  R 2  C 2 -C 6 -Alkoxycarbonyl; oder Phenoxycarbonyl, das    unsubstituiert  oder mit C 1 -C 6 -Alkyl oder Halogen substituiert ist, darstellt;                                                             



   R 3 , R 4 , R 5 , R 6  und R 7  unabhängig voneinander Wasserstoff,  Halogen, C 1 -C 12 -Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl; oder Phenyl,  das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren OR 8 , SR 9  oder  NR 10 R 11  substituiert ist, darstellt; oder R 3 , R 4 , R 5 , R  6  und R 7  Benzyl, Benzoyl, C 2 -C 12 -Alkanoyl; C 2 -C 12 -Alkoxycarbonyl,  gegebenenfalls durch ein oder mehrere -O- unterbrochen und/oder gegebenenfalls  mit einer oder mehreren Hydroxylgruppe/n substituiert, darstellen;

    oder R 3 , R 4 , R 5 , R 6  und R 7  Phenoxycarbonyl oder eine Gruppe  OR 8 , SR 9 , SOR 9 , SO 2 R9 oder NR 10 R 11 , worin die Substituenten  OR 8 , SR 9  und NR 10 R 11  gegebenenfalls über die Reste R 8 ,  R 9 , R 10  und/oder R 11  mit weiteren Substituenten an dem Phenylring  oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings 5- oder 6-gliedrige  Ringe bilden, darstellen; mit der Massgabe, dass mindestens eine  der Gruppen R 3 , R 4 , R 5 , R 6  oder R 7  OR 8 , SR 9  oder NR  10 R 11 darstellt; 



   R 4' , R 5'  und R 6'  unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen,  C 1 -C 12 -Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl; Phenyl, das unsubstituiert  oder mit OR 8 , SR 9  oder NR 10 R 11  substituiert ist, darstellen;  oder R 4  ' , R 5  '  und R 6  '  Benzyl, Benzoyl, C 2 -C 12 -Alkanoyl;  C 2 -C 12 -Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere  -O- unterbrochen und/oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren  Hydroxylgruppe/n substituiert, darstellt; oder R 4  ' , R 5 '   und  R 6  '  Phenoxycarbonyl; oder eine Gruppe OR 8 , SR 9 , SOR 9 , SO  2 R 9 , NR 10 R 11 , worin die Substituenten OR 8 , SR 9  und NR  10 R 11  gegebenenfalls über die Reste R 8 , R 9 , R 10  und/oder  R 11  mit weiteren Substituenten an dem Phenylring oder mit einem  der Kohlenstoffatome des Phenylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden,  darstellen;

   mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste R 4  ' , R 5  '  und R 6  '  OR 8 , SR 9  oder NR 10 R 11  darstellt;  und mit der Massgabe, dass, wenn R 5  '  Methoxy darstellt und R  4  '  und R 6  '  beide gleichzeitig Wasserstoff darstellen, und  R 1'  CN darstellt, R 2  '  nicht Benzoyl oder 4-(C 1 -C 10 -Alkyl)benzoyl  darstellt; 



   R 8  Wasserstoff, C 1 -C 12 -Alkyl; oder C 2 -C 6 -Alkyl, das mit  -OH, -SH, -CN, C 1 -C 4 -Alkoxy, C 3 -C 6 -Alkenoxy, -OCH 2 CH 2  CN, -OCH 2 CH 2 (CO)O(C 1 -C 4 -Alkyl), -O(CO)-C 1 -C 4 -Alkyl, -O(C0)  -Phenyl, -(CO)OH oder - (CO)O(C 1 -C 4 -Alkyl) substituiert ist,  darstellt; oder R 8  C 2 -C 6 -Alkyl, das durch ein oder mehrere  -O- unterbrochen ist, darstellt; oder R 8 -(CH 2 CH 2 O) n H, C 2  -C 8 -Alkanoyl, C 3 -C 12 -Alkenyl, C 3 -C 6 -Alkenoyl, Cyclohexyl;  oder Phenyl, das unsubstituiert oder mit Halogen, C 1 -C 12 -Alkyl  oder C 1 -C 4 -Alkoxy substituiert ist, dar   stellt, oder R8 Phenyl-C  1 -C3-alkyl, Si(C 1 -C8-Alkyl)r(phenyl)3 - r oder eine Gruppe 



   
EMI4.1
 



   darstellt, 



   n 1-20 ist, 



   r 1, 2 oder 3 ist, 



   R 9  Wasserstoff, C 1 -C 12 -Alkyl, C 3 -C 12 -Alkenyl, Cyclohexyl;  C 2 -C 6 -Alkyl, das mit -OH, -SH, -CN, C 1 -C 4 -Alkoxy, C 3 -C  6 -Alkenoxy, -OCH 2 CH 2 CN, -OCH 2 CH 2 (CO)O(C 1 -C 4 -Alkyl),  -O(CO)-C 1 -C 4 -Alkyl, -O(CO)-Phenyl, -(CO)OH oder -(CO)O(C 1 -C  4 -Alkyl) substituiert ist, darstellt; oder R 9  C 2 -C 12 -Alkyl,  das durch ein oder mehrere -O- oder -S- unterbrochen ist, darstellt;  oder R 9  Phenyl, das unsubstituiert oder mit Halogen, C 1 -C 1   2 -Alkyl oder C 1 -C 4 -Alkoxy substituiert ist, darstellt; oder  R 9 Phenyl-C 1 -C 3 -alkyl oder eine Gruppe 



   
EMI4.2
 



   darstellt; 



   R 10  und R 11  unabhängig voneinander Wasserstoff, C 1 -C 1  2 -Alkyl,  C 2 -C 4 -Hydroxyalkyl, C 2 -C 1  0 -Alkoxyalkyl, C 3 -C 5 -Alkenyl,  C 5 -C 1  2 -Cycloalkyl, Phenyl-C 1 -C 3 -alkyl; Phenyl, das unsubstituiert  oder mit C 1 -C 12 -Alkyl oder C 1 -C 4 -Alkoxy substituiert ist,  darstellen; oder R 10  und R 11  C 2 -C 3 -Alkanoyl, C 3 -C 6 -Alkenoyl  oder Benzoyl darstellen; oder R 10  und R 11  zusammen C 2 -C 6 -Alkylen,  gegebenenfalls durch -O- oder -NR 8 - unterbrochen, und/oder gegebenenfalls  mit Hydroxyl, C 1 -C 4 -Alkoxy, C 2 -C 4 -Alkanoyloxy oder Benzoyloxy  substituiert sind, darstellen, oder wenn R 10  Wasserstoff darstellt,  R 11 eine Gruppe der Formel 



   
EMI4.3
 



   sein kann; 



   M C 1 -C 1  2 -Alkylen, Cyclohexylen, Phenylen, -(CO)O-(C 2 -C 1  2 -Alkylen)-O(CO)-, (CO)O-(CH 2 CH 2 O) n - (CO)- oder -(CO)-(C  2 -C 12 -Alkylen)-(CO)-darstellt; 



     M 1  eine direkte Bindung; oder C 1 -C 12 -Alkylenoxy, gegebenenfalls  durch 1 bis 5 -O-, -S- und/oder -NR 1  0 - unterbrochen, darstellt;                                                            



   M 2  eine direkte Bindung oder C 1 -C 12 -Alkylen-S-, gegebenenfalls  durch 1 bis 5 -O-, -S- und/oder -NR 1  0 - unterbrochen, darstellt;                                                            



   M 3  eine direkte Bindung, eine Piperazinogruppe; oder C 1 -C 12  -Alkylen-NH-, gegebenenfalls durch 1 bis 5 -O-, -S- und/oder -NR  1 0 - unterbrochen, darstellt; mit der Massgabe, dass 



   (i) wenn R 5  Methoxy darstellt und R 2  Benzoyl oder Acetyl darstellt,  R 1 dann kein Phenyl darstellt; 



   (ii) wenn R 5  Methoxy darstellt und R 1  Ethoxycarbonyl darstellt,  R 2 dann kein Benzoyl oder Ethoxycarbonyl darstellt; 



   (iii) wenn R 5  Methoxy darstellt und R 1  4-Methoxybenzoyl darstellt,  R 2 dann kein Ethoxycarbonyl darstellt; 



   (iv) wenn R 5  Methacryloylamino darstellt und R 1  Methyl darstellt,  R 2 dann kein Benzoyl darstellt; 



   (v) wenn beide, R 5  und R 4  oder R 5  und R 6  OR 8  darstellen,  und diese Gruppen OR 8  zusammen über R 8  einen Ring bilden und  dadurch -O-CH 2 -O-ergeben und R 1  Methyl darstellt, R 2  dann kein  Acetyl darstellt; 



   (vi) wenn R 4 , R 5  und R 6  gleichzeitig Methoxy darstellen und  R 1 Ethoxycarbonyl darstellt, R 2 dann kein Acetyl darstellt; 



   (vii) wenn R 5  Methoxy darstellt und R 4  oder R 6  gleichzeitig  Acetoxy darstellen und R 1  Ethyl darstellt, R 2  dann kein Acetyl  darstellt; 



   (viii) wenn in Formel III R 1'  Methyl darstellt, R 5'  Phenylthio  darstellt und R 4 ' und R 6 ' beide H darstellen, R 2  dann kein  4-Chlorbenzoyl darstellt, eine unerwartet gute Leistung bei Fotopolymerisationsreaktionen  zeigen. 



   Die Verbindungen der Formeln I, II, III und IV sind dadurch gekennzeichnet,  dass sie mindestens einen Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-,  Alkylamino- oder Arylaminosubstituenten enthalten, der direkt an  die an das Kohlenstoffatom der Oximinofunktion gebundene Phenyl-  oder Benzoylgruppe gebunden ist. 



   Die substituierten Phenylreste sind ein- bis viermal, beispielsweise  ein-, zwei- oder dreimal, insbesondere zweimal, substituiert. Substituenten  an dem Phenylring liegen vorzugsweise in Stellungen 4 oder in 3,4-,  3,4,5-, 2,6-, 2,4- oder 2,4,6-Konfiguration an dem Phenylring, insbesondere  in 4- oder 3,4-Stellung, vor. 



     C 1 -C 20 -Alkyl ist linear oder verzweigt und ist beispielsweise  C 1 -C 18 - C 1 -C 14 -, C 1 -C 12 -, C 1 -C 8 -, C 1 -C 6 - oder  C 1 -C 4 -Alkyl oder C 4 -C 12 - oder C 4 -C 8 -Alkyl. Beispiele  sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl,  tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2,4,4-Trimethyl-pentyl, 2-Ethylhexyl,  Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl,  Octadecyl und Eicosyl. C 1 -C 12 -Alkyl, C 2 -C 12 -Alkyl, C 1 -C  8 -Alkyl, C 1 -C 6 -Alkyl, C 2 -C 6 -Alkyl und C 1 -C 4 -Alkyl weisen  die gleichen wie vorstehend für C 1 -C 20 -Alkyl bis zu der entsprechenden  Anzahl an C-Atomen angegebenen Bedeutungen auf. 



   C 2 -C 2  0 -Alkyl, das durch ein oder mehrere -O- unterbrochen ist,  ist beispielsweise 1-9, 1-5, 1-3 oder ein- oder zweimal durch -O-  unterbrochen. Zwei O-Atome sind z.B. durch mindestens zwei Methylengruppen,  nämlich Ethylen, getrennt. Die Alkylgruppen sind linear oder verzweigt.  Beispielsweise kommen die nachstehenden Struktureinheiten vor -CH  2 -CH 2 -O-CH 2 CH 3 , -[CH 2 CH 2 O] y -CH 3 , worin y = 1-9, -(CH  2 -CH 2 O) 7 CH 2 CH 3 , -CH 2 -CH(CH 3 )-O-CH 2 -CH 2 CH 3 , oder  -CH 2 -CH(CH 3 )-O-CH 2 -CH 3 . C 2 -C 6 -Alkyl, das durch 1 oder  2 -O- unterbrochen ist, ist beispielsweise -CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH  2 -OCH 2 CH 3 oder -CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 3 . 



   C 2 -G 4 -Hydroxyalkyl bedeutet C 2 -C 4 -Alkyl, das durch ein oder  zwei O-Atome substituiert ist. Der Alkylrest ist linear oder verzweigt.  Beispiele sind 2-Hydroxyethyl, 1-Hydroxyethyl, 1-Hydroxypropyl, 2-Hydroxypropyl,  3-Hydroxypropyl, 1-Hydroxybutyl, 4-Hydroxybutyl, 2-Hydroxybutyl,  3-Hydroxybutyl, 2,3-Dihydroxypropyl oder 2,4-Dihydroxybutyl. 



   C 5 -C 12 -Cycloalkyl ist beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl,  Cyclooctyl, Cyclododecyl, insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl,  vorzugsweise Cyclohexyl. 



   C 1 -C 4 -Alkoxy ist linear oder verzweigt, beispielsweise Methoxy,  Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butyloxy, sec-Butyloxy, Isobutyloxy,  tert-Butyloxy. 



   C 2 -C 10 -Alkoxyalkyl ist C 2 -C 10 -Alkyl, das durch ein O-Atom  unterbrochen ist. C 2 -C 10 -Alkyl weist die gleichen wie vorstehend  für C 1 -C 20 -Alkyl angegebenen Bedeutungen bis zu der entsprechenden  Anzahl an C-Atomen auf. Beispiele sind Methoxymethyl, Methoxyethyl,  Methoxypropyl, Ethoxymethyl, Ethoxy-ethyl, Ethoxypropyl, Propoxymethyl,  Propoxyethyl, Propoxypropyl. 



   C 2 -C 20 -Alkanoyl ist linear oder verzweigt und ist beispielsweise  C 2 -C 18 -, C 2 -C 14 -, C 2 -C 12 -, C 2 -C 8 -, C 2 -C 6 - oder  C 2 -C 4 -Alkanoyl oder C 4 -C 12 - oder C 4 -C 8 -Alkanoyl. Beispiele  sind Acetyl, Propionyl, Butanoyl, Isobutanoyl,    Pentanoyl, Hexanoyl,  Heptanoyl, Octanoyl, Nonanoyl, Decanoyl, Dodecanoyl, Tetradecanoyl,  Pentadecanoyl, Hexadecanoyl, Octadecanoyl und Icosanoyl, vorzugsweise  Acetyl. C 2 -C 12 -Alkanoyl, C 2 -C 8 -Alkanoyl, C 2 -C 6 -Alkanoyl  und C 2 -C 4 -Alkanoyl weisen die gleichen wie vorstehend für C 2  -C 20 -Alkanoyl bis zu der entsprechenden Anzahl an C-Atomen angegebenen  Bedeutungen auf. 



   C 2 -C 4 -Alkanoyloxy ist linear oder verzweigt, beispielsweise Acetyloxy,  Propionyloxy, Butanoyloxy, Isobutanoyloxy, vorzugsweise Acetyloxy.                                                             



   C 2 -C 12 -Alkoxycarbonyl ist linear oder verzweigt und ist beispielsweise  Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, n-Butyloxycarbonyl,  Isobutyloxycarbonyl, 1,1-Dimethylpropoxycarbonyl, Pentyloxycarbonyl,  Hexyloxycarbonyl, Heptyloxycarbonyl, Octyloxycarbonyl, Nonyloxycarbonyl,  Decyloxycarbonyl oder Dodecyloxycarbonyl, insbesondere Methoxycarbonyl,  Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, n-Butyloxycarbonyl oder Isobutyloxycarbonyl,  vorzugsweise Methoxycarbonyl. 



   C 2 -C 6 -Alkoxycarbonyl und C 2 -C 4 -Alkoxycarbonyl weisen die  gleichen wie vorstehend für C 2 -C 12 -Alkoxycarbonyl zu der entsprechenden  Anzahl der C-Atome angegebenen Bedeutungen auf. 



   C 2 -C 12 -Alkoxycarbonyl, das durch ein oder mehrere -O- unterbrochen  ist, ist linear oder verzweigt. Zwei O-Atome sind z.B. durch mindestens  zwei Methylengruppen, nämlich Ethylen getrennt. 



   Phenoxycarbonyl ist 



   
EMI7.1
 



   Substuierte Phenoxycarbonylreste sind ein- bis viermal, beispielsweise  ein-, zwei- oder dreimal, insbesondere zwei- oder dreimal, substituiert.  Substituenten am Phenylring sind vorzugsweise in Stellungen 4 oder  in 3,4-, 3,4,5-, 2,6-, 2,4- oder 2,4,6-Stellung am Phenylring, insbesondere  in 4- oder 3,4-Stellung. 



   Phenyl-C 1 -C 3 -alkyl ist beispielsweise Benzyl, Phenylethyl,  alpha  -Methylbenzyl oder  alpha , alpha -Dimethylbenzyl, insbesondere Benzyl.                                                        



   C 3 -C 1  2 -Alkenylreste können ein- oder mehrfach ungesättigt sein  und sind beispielsweise Allyl, Methallyl, 1,1-Dimethylallyl, 1-Butenyl,  3-Butenyl, 2-Butenyl, 1,3-Pentadienyl, 5-Hexenyl, 7-Octenyl oder  Dodecenyl, insbesondere Allyl. 



   C 3 -C 6 -Alkenoxyreste können ein- oder mehrfach ungesättigt sein  und sind beispielsweise Allyloxy, Methallyloxy, Butenyloxy, Pentenoxy,  1,3-Pentadienyloxy, 5-Hexenyloxy. 



     C 3 -C 6 -Alkenoylreste können ein- oder mehrfach ungesättigt  sein und sind beispielsweise Propenoyl, 2-Methylpropenoyl, Butenoyl,  Pentenoyl, 1,3-Pentadienoyl, 5-Hexenoyl. 



   Methylsulfanyl ist -SCH 3 . 



   Halogen ist Fluor, Chlor, Brom und Jod, insbesondere Fluor, Chlor  und Brom, vorzugsweise Fluor und Chlor. 



   C 6 -C 12 -Aryl ist beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl,  vorzugsweise Phenyl. 



   Wenn die Substituenten OR 8 , SR 9  und NR 10 R 11  an einem Phenylring  über die Reste R 8 , R 9 , R 10  und/oder R 11  mit weiteren Substituenten  an dem Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings  5- oder 6-gliedrige Ringe bilden, werden Strukturen, die zwei oder  vier Ringe umfassen, (einschliesslich des Phenylrings) erhalten.  Beispiele sind 



   
EMI8.1
 



   Wenn R 1'  Phenyl ist, das mit SR 9  substituiert ist, wobei gegebenenfalls  ein 5- oder 6-gliedriger Ring über die Gruppe R 9  durch Herstellen  einer Bindung an ein Kohlenstoffatom des Phenylrings, der die Gruppen  R 4' , R 5'  und R 6'  trägt, gebildet wird, kann beispielsweise  die nachstehende Struktur gebildet werden 



   
EMI8.2
 



   Verbindungen der Formel III, worin R 9  Phenyl darstellt und R 2  mit Halogen substiuiertes Benzoyl darstellt, sind vorzugsweise aus  der vorstehend erwähnten Definition ausgenommen. 



   Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I und III, worin R 1  Phenyl,  das unsubstituiert oder mit C 1 -C 6 -Alkyl, Phenyl, OR 8 , SR 9  oder NR 10 R 11  substituiert ist, darstellt, oder R 1  C 1 -C 20  -Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere -O- unterbrochen und/oder  gegebenenfalls    mit einer oder mehreren Hyd-roxylgruppen substituiert,  darstellt; oder R 1 C 1 -C 4 -Halogenalkyl darstellt; 



   R 1'  Phenoxycarbonyl, das unsubstituiert oder mit C 1 -C 6 -Alkyl,  Halogen, Phenyl, OR 8 , NR 10 R 11  substituiert ist, darstellt;  oder R 1' -CONR 10 R 11  darstellt; oder wenn mindestens einer der  Reste R 4  ' , R 5'  und R 6' -SR 9  darstellt, R 1'  weiterhin C  1 -C 12 -Alkyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogen,  OH, OR 2 , Phenyl, halogeniertem Phenyl oder Phenyl, substituiert  mit SR 9 , substituiert ist und wobei das C 1 -C 1  2 -Alkyl gegebenenfalls  durch -O- oder -NH-(CO)- unterbrochen ist, darstellt; 



   R 2  C 2 -C 12 -Alkanoyl, das unsubstituiert oder mit Halogen substituiert  ist, darstellt; oder R 2  C 4 -C 6 -Alkenoyl darstellt, mit der Massgabe,  dass die Doppelbindung nicht mit der Carbonylgruppe konjugiert ist;  oder R 2  Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren  C 1 -C 6 -Alkyl oder Halogen substituiert ist, darstellt; 



   R 3 und R 7 Wasserstoff darstellen; 



   R 4 , R 6 , R 4 '   und R 6 '   unabhängig voneinander Wasserstoff,  Halogen, -C 1 -C 12 -Alkyl, OR 8  oder SR 9 , wobei die Substituenten  OR 8  und SR 9  gegebenenfalls über die Reste R 8  und/oder R 9   mit weiteren Substituenten an dem Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome  des Phenylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden, darstellen; und  



   R 5 und R 5' OR 8 oder SR 9 darstellen. 



   Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I oder III, worin  mindestens einer der Reste R 3 , R 4 , R 5 , R 6  oder R 7  oder  R 4' , R 5 ' oder R 6' SR 9' oder NR 10 R 11 darstellt. 



   Weiterhin bevorzugte Verbindungen der Formel I sind jene, worin in  Formel I R 3  und R 7  Wasserstoff darstellen und R 4  und R 5  beide  OR 8 darstellen. 



   Insbesondere Verbindungen der Formel I oder III sind bevorzugt, worin  R 3 , R 4  und R 7  oder R 4'  und R 6'  Wasserstoff darstellen und  R 5  oder R 5'  SR 9  darstellt. Insbesondere bevorzugt sind solche  Verbindungen, worin R 9  Phenyl darstellt, das heisst Verbindungen,  worin R 5 oder R 5 ' 



   
EMI9.1
 



   darstellt. 



   Verbindungen der Formel III, worin R 1'  C 1 -C 12 -Alkyl darstellt,  das unsubstituiert oder mit Halogen oder Phenyl substituiert ist,  sind bevorzugt, insbesondere jene, worin R 5'  SR 9 , insbesondere  



   
EMI10.1
 



   darstellt. 



   Besonderes Interesse gilt den Formeln I, II, III oder IV, worin 



   R 1 Phenyl, C 1 -C 1 2 -Alkyl darstellt; 



   R 1'  C 2 -C 4 -Alkoxycarbonyl oder Phenyl, das mit SR 9  substituiert  ist, wobei ein 5- oder 6-gliedriger Ring über die Gruppe R 9  durch  Herstellen einer Bindung an ein Kohlenstoffatom des Phenylrings,  der die Gruppen R 4  ' , R 5  '  und R 6  '  trägt, gebildet wird,  darstellt; oder wenn mindestens einer der Reste R 4' , R 5  '  oder  R 6  '  -SR 9  darstellt, R 1'  C 1 -C 1  2 -Alkyl, das unsubstituiert  oder mit Phenyl oder einem oder mehreren Fluor substituiert ist,  darstellt; 



   R 2  C 2 -C 4 -Alkanoyl oder Benzoyl, das unsubstituiert oder mit  einem oder mehreren C 1 -C 4 -Alkyl oder Halogen substituiert ist,  darstellt; 



   R 3 , R 6 und R 7 Wasserstoff darstellen; 



   R 4  und R 5  unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Gruppe  OR 8 , SR 9 oder NR 10 R 11 darstellen; 



   R 4  '  und R 5'  unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Gruppe  OR 8 , SR 9 oder NR 10 R 11 darstellen; 



   R 6' Wasserstoff darstellt; 



   R 8 und R 9 C 1 -C 4 -Alkyl, Phenyl oder eine Gruppe 



   
EMI10.2
 



   darstellen; 



   R 10  und R 11  Methyl oder Ethyl darstellen oder R 10  und R 11  zusammen C 2 -C 6 -Alkylen, das durch -O- unterbrochen ist, darstellen;                                                       



   M C 1 -C 12 -Alkylen darstellt; und 



   M 2 eine direkte Bindung darstellt. 



   Von weiterem Interesse sind Verbindungen der Formel III, worin R  4' und R 6' Wasserstoff darstellen und R 5' SR 9 darstellt. 



   R 1  ist vorzugsweise Phenyl, das unsubstituiert oder mit einem oder  mehreren C 1 -C 6 -Alkyl, Phenyl, Halogen, OR 8 , SR 9  oder NR 10  R 11  substituiert ist, oder R 1  ist vorzugsweise C 1 -C 20 -Alkyl,  das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C 1 -C 6 -Alkyl,  Phenyl, OR 8 , SR 9 oder NR 10 R 11 substituiert ist. 



     Besonders bevorzugt sind Verbindungen, worin mindestens eine der  Gruppen R 3 -R 7  SR 9 , OR 8  darstellt, oder insbesondere jene,  worin mindestens eine der Gruppen R 3 -R 7  NR 1  0 R 11  oder SR  9 , insbesondere SR 9 , darstellt. 



   R 5  ist vorzugsweise SR 9 , OR 8  oder NR 10 R 11 , insbesondere  SR 9 , oder NR 10 R 11 , besonders bevorzugt SR 9 . Bevorzugt sind  Verbindungen der Formeln I und III. 



   Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen, worin R 3  und R 7  Wasserstoff  darstellen. 



   R 1 ist vorzugsweise C 1 -C 12 -Alkyl. 



   R 2  ist vorzugsweise Benzoyl, Methylbenzoyl, Dimethylbenzoyl oder  Acetyl. 



   R 6' ist vorzugsweise Wasserstoff. 



   R 1'  ist vorzugsweise C 1 -C 12 -Alkyl oder 4-(C 1 -C 4 -Alkylthio)phenyl.                                                    



   R 5' ist vorzugsweise C 1 -C 4 -Alkylthio oder Phenylthio. 



   Bevorzugte, erfindungsgemässe Verbindungen sind 1-(4-Phenylsulfanylphenyl)butan-1,2-dion-2-oxim-  O-benzoesäureester, 1-(4-Phenylsulfanylphenyl)octan-1,2-dion-2-oxim-O-benzoesäureester,  1-(4-Phenylsulfanylphenyl)octan-1-on-oxim-O-essigsäureester, 1-(4-Phenylsulfanylphenyl)butan-1-on-oxim-O-essigsäureester,  insbesondere 1-(4-Phenylsulfanylphenyl)-octan-1,2-dion-2-oxim-O-benzoesäureester.                                              



   Oximester der Formeln I, II, III und IV werden durch in der Literatur  beschriebene Verfahren, beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden  Oxime (R 2  = H) mit einem Acylchlorid oder einem Anhydrid in einem  inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid,  in Anwesenheit einer Base, beispielsweise einem tertiären Amin, wie  Triethylamin, oder in einem basischen Lösungsmittel, wie Pyridin,  hergestellt. 



   
EMI11.1
 



     Solche Reaktionen sind dem Fachmann bekannt und werden im Allgemeinen  bei Temperaturen von -15 bis +50 DEG C, vorzugsweise 0 bis 20 DEG  C, ausgeführt. 



   Die Verbindungen der Formeln II und IV können analog durch Verwenden  der geeigneten Oxime als Ausgangsmaterialien erhalten werden 



   
EMI12.1
 



   R 1 -R 7  und R 1' , R 4' , R 5' , R 6'  und M weisen die vorstehend  angegebenen Bedeutungen auf. 



   Als Ausgangsmaterialien erforderliche Oxime können durch eine Vielzahl  von Verfahren, die in den üblichen Chemielehrwerken (beispielsweise  in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Ausgabe, Wiley Interscience,  1992) oder in spezielleren Monografien, z.B. S.R. Sandler und W.  Karo, Organic functional group preparations, Band 3, Academic Press,  beschrieben werden, erhalten werden. Eines der zweckmässigsten Verfahren  ist beispielsweise die Reaktion von Ketonen mit Hydroxylamin oder  dessen Salz in polaren Lösungsmitteln, wie Ethanol oder wässerigem  Ethanol. In dem Fall wird eine Base, wie Natriumacetat, zugegeben,  um den pH-Wert des Reaktionsgemisches zu steuern. Es ist auch bekannt,  dass die Geschwindigkeit der Reaktion pH-Wert-abhängig ist und die  Base am Beginn oder kontinuierlich während der Reaktion zugegeben  werden kann.

   Basische Lösungsmittel, wie Pyridin, können ebenfalls  als Base und/oder Lösungsmittel oder Co-Lösungsmittel angewendet  werden. Die Reaktionstemperatur ist im Allgemeinen die Rückflusstemperatur  des Gemisches, gewöhnlich 60-120 DEG C. Eine weitere geeignete Synthese  für Oxime ist die Nitrosierung von "aktiven" Methylengruppen mit  salpetriger Säure oder einem Alkylnitrit. Sowohl alkalische Bedingungen,  wie beispielsweise in Organic Syntheses Sammelband VI (J. Wiley &  Sons, New York, 1988), Seiten 199 und 840, beschrieben, als auch  saure Bedingungen, wie beispielsweise in Organic Syntheses Sammelband  V, Seiten 32 und 373, Sammelband III, Seiten 1991 und 513, Sammelband  II, Seiten 202, 204 und 363 beschrieben, sind für die Herstel   lung  der als Ausgangsmaterialien der Erfindung verwendbaren Oxime geeignet.

    Salpetrige Säure wird im Allgemeinen aus Natriumnitrit erzeugt. Das  Alkylnitrit kann beispielsweise Methylnitrit, Ethylnitrit, Isopropylnitrit,  Butylnitrit oder Isoamylnitrit sein. 



   Jede Oximestergruppe kann in zwei Konfigurationen, (Z) oder (E),  vorliegen. Es ist möglich, die Isomeren durch herkömmliche Verfahren  zu trennen, jedoch ist es auch möglich, das Isomerengemisch als fotostartende  Spezies einzusetzen. Deshalb betrifft die Erfindung ebenfalls Gemische  von Konfigurationsisomeren der Verbindungen der Formeln I, II, III  und IV. 



   Gemäss der Erfindung können die Verbindungen der Formeln I, II, III  und IV als Fotostarter für die Fotopolymerisation von ethylenisch  ungesättigten Verbindungen oder von Gemischen verwendet werden, die  solche Verbindungen umfassen. 



   Die Erfindung betrifft deshalb fotopolymerisierbare Zusammensetzungen,  umfassend (a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte, fotopolymerisierbare  Verbindung und (b) als Fotostarter, mindestens eine Verbindung  der Formel I, II, III und/oder IV 



   
EMI13.1
 



   worin 



   R 1  Phenyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C 1  -C 6 -Alkyl, Phenyl, Halogen, OR 8 , SR 9  oder NR 10 R 11  substituiert  ist, darstellt; oder R 1  C 5 -C 8 -Cycloalkyl, C 1 -C 20 -Alkyl  oder C 2 -C  2 0 -Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere -O-  unterbrochen und/oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxylgruppe/n  substituiert, darstellt; oder R 1  C 2 -   C 20 -Alkanoyl; oder Benzoyl,  das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C 1 -C 6 -Alkyl,  Phenyl, OR 8 , SR 9  oder NR 10 R 11  substituiert ist, darstellt;

    oder R 1  C 2 -C 12 -Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch ein oder  mehrere -O-unterbrochen und/oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren  Hydroxylgruppe/n substituiert, darstellt; oder R 1  Phenoxycarbonyl,  das unsubstituiert oder mit C 1 -C 6 -Alkyl, Halogen, Phenyl, OR  8  oder NR 10 R 11  substituiert ist, darstellt; oder R 1  -CONR  10 R 11 , CN, NO 2 , C 1 -C 4 -Halogenalkyl, S(O) m C 1 -C 6 -Alkyl;  unsubstituiertes oder mit C 1 -C 12 -Alkyl-substituiertes S(O) m  -C 6 -C 1  2 -Aryl; SO 2 O-C 1 -C 6 -Alkyl, SO 2 O-C 6 -C 1  0 -Aryl  oder Diphenylphosphinoyl darstellt; 



   m 1 oder 2 ist, 



   R 1'  C 2 -C 12 -Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere  -O- unterbrochen und/oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren  Hydroxylgruppe/n substituiert, darstellt; oder R 1'  Phenoxycarbonyl,  das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C 1 -C 6 -Alkyl,  Halogen, Phenyl, OR 8  oder NR 10 R 11  substituiert ist, darstellt;

    oder R 1'  C 5 -C 8 -Cycloalkyl, --CONR 10 R 11 , CN; oder Phenyl,  das mit SR 9  substit-uiert ist, wobei gegebenenfalls ein 5- oder  6-gliedriger Ring über die Gruppe Rg durch Herstellen einer Bindung  an ein Kohlenstoffatom des Phenylrings, der die Gruppen R 4' , R  5 '  und R 6'  trägt, gebildet wird/darstellt; oder wenn mindestens  einer der Reste R 4' , R 5'  oder R 6'  -SR 9  darstellt, R 1'  zusätzlich  C 1 -C 12 -Alkyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren  Halogen, OH, OR 2 , Phenyl, halogeniertem Phenyl oder mit SR 9  substituiertem  Phenyl substituiert ist und wobei das C 1 -C 12 -Alkyl gegebenenfalls  durch -O- oder -NH-(CO)- unterbrochen ist, darstellt; 



   R 2  C 2 -C 1  2 -Alkanoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder  mehreren Halogen oder CN substituiert ist, darstellt; oder R 2  C  4 -C 6 -Alkenoyl darstellt, mit der Massgabe, dass die Doppelbindung  nicht mit der Carbonylgruppe konjugiert ist oder R 2  Benzoyl, das  unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C 1 -C 6 -Alkyl, Halogen,  CN, OR 8 , SR 9  oder NR 10 R 11  substituiert ist, darstellt; oder  R 2  C 2 -C 6 -Alkoxycarbonyl; oder Phenoxycarbonyl, das unsubstituiert  oder mit C 1 -C 6 -Alkyl oder Halogen substituiert ist, darstellt;                                                             



   R 3 , R 4 , R 5 , R 5  und R 7  unabhängig voneinander Wasserstoff,  Halogen, C 1 -C 12 -Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl; oder Phenyl,  das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren OR 8 , SR 9  oder  NR 10 R 11  substituiert ist, darstellt; oder R 3 , R 4 , R 5 , R  6  und R 7  Benzyl, Benzoyl, C 2 -C 1  2 -Alkanoyl; C 2 -C 12 -Alkoxycarbonyl,  gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere    -O- und/oder  gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxylgruppe/n substituiert,  darstellen; oder R 3 , R 4 , R 5 , R 6  und R 7  Phenoxycarbonyl;

    eine Gruppe OR 8  SR 9 , SOR 9 , SO 2 R 9  oder NR 10 R 11 , worin  die Substituenten OR 8 , SR 9  und NR 10 R 11  gegebenenfalls über  die Reste R 8 , R 9 , R 10  und/oder R 11  mit weiteren Substituenten  an dem Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings  5- oder 6-gliedrige Ringe bilden, darstellen; mit der Massgabe, dass  mindestens eine der Gruppen R 3 , R 4 , R 5 , R 6  oder R 7  OR 8  , SR 9 oder NR 10 R 1 1 darstellt; 



   R 4' , R 5'  und R 6'  unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen,  C 1 -C 1  2 -Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl; Phenyl, das unsubstituiert  oder mit OR 8,  SR 9  oder NR 10 R 11  substituiert ist, darstellen;  oder R 4' , R 5'  und R 6'  Benzyl, Benzoyl, C 2 -C 1  2 -Alkanoyl;  C 2 -C 1  2 -Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere  -O- unterbrochen und/oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren  Hydroxylgruppe/n substituiert, darstellt; oder R 4 ', R 5 ' und R  6 ' Phenoxycarbonyl; oder eine Gruppe OR 8 , SR 9 , SOR 9 , SO 2  R 9 , NR 10 R 11 , worin die Substituenten OR 8 , SR 9  und NR 10  R 11  gegebenenfalls über die Reste R 8 , R 9 , R 10  und/oder R  11  mit weiteren Substituenten an dem Phenylring oder mit einem der  Kohlenstoffatome des Phenylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden,  darstellen;

   mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste R 4  ' , R 5  '  und R 6  '  OR 8 , SR 9  oder NR 10 R 11  darstellen;  und mit der Massgabe, dass, wenn R 5  '  Methoxy darstellt und R  4  '  und R 6  '  beide gleichzeitig Wasserstoff darstellen, und  R 1'  CN darstellt, R<2''> nicht Benzoyl oder 4-(C 1 -C 10 -Alkyl)  benzoyl darstellt; 



   R 8  Wasserstoff, C 1 -C 1  2 -Alkyl; oder C 2 -C 6 -Alkyl, das mit  -OH, -SH, -CN, C 1 -C 4 -Alkoxy, C 3 -C 6 -Alkenoxy, -OCH 2 CH 2  CN, -OCH 2 CH 2  (CO)O(C 1 -C 4 -Alkyl), -O(CO)-C 1 -C 4 -Alkyl,  -O(CO) -Phenyl, -(CO)OH oder -(CO)O(C 1 -C 4 -Alkyl) substituiert  ist, darstellt; oder R 8  C 2 -C 6 -Alkyl, das durch ein oder mehrere  -O- unterbrochen ist, darstellt; oder R 8  -(CH 2 CH 2 O) n H, C  2 -C 8 -Alkanoyl, C 3 -C 1  2 -Alkenyl, C 3 -C 6 -Alkenoyl, Cyclohexyl;  oder Phenyl, das unsubstituiert oder mit Halogen, C 1 -C 1  2 -Alkyl  oder C 1 -C 4 -Alkoxy substituiert ist, darstellt, oder R 8  Phenyl-C  1 -C 3 -alkyl, Si(C 1 -C 8 -Alkyl) r  (phenyl) 3-r  oder eine Gruppe                                                           



   
EMI15.1
 



   darstellt, n 1-20 ist, r 1, 2 oder 3 ist, 



     R 9  Wasserstoff, C 1 -C 12 -Alkyl, C 3 -C 1  2 -Alkenyl, Cyclohexyl;  C 2 -C 6 -Alkyl, das mit -OH, -SH, -CN, C 1 -C 4 -Alkoxy, C 3 -C  6 -Alkenoxy, -OCH 2 CH 2 CN, -OCH 2 CH 2 (CO)O(C 1 -C 4 -Alkyl),  -O(CO)-C 1 -C 4 -Alkyl, -O(CO)-Phenyl, -(CO)OH oder -(CO)O(C 1 -C  4 -Alkyl) substituiert ist, darstellt; oder R 9  C 2 -C 12 -Alkyl,  das durch ein oder mehrere -O- oder -S- unterbrochen ist, darstellt;  oder R 9  Phenyl, das unsubstituiert oder mit Halogen, C 1 -C 1   2 -Alkyl oder C 1 -C 4 -Alkoxy substituiert ist, darstellt; oder  R 9 Phenyl-C 1 -C 3 -alkyl oder eine Gruppe 



   
EMI16.1
 



   darstellt; 



   R 10  und R 11  unabhängig voneinander Wasserstoff, C 1 -C 1  2 -Alkyl,  C 2 -C 4 -Hydroxyalkyl, C 2 -C 1  0 -Alkoxyalkyl, C 3 -C 5 -Alkenyl,  C 5 -C 1  2 -Cycloalkyl, Phenyl -C 1 -C 3 -alkyl; Phenyl, das unsubstituiert  oder mit C 1 -C 1  2 -Alkyl oder C 1 -C 4 -Alkoxy substituiert ist,  darstellen; oder R 10  und R 11  C 2 -C 3 -Alkanoyl, C 3 -C 6 -Alkenoyl  oder Benzoyl darstellen; oder R 10  und R 11  zusammen C 2 -C 6 -Alkylen,  gegebenenfalls durch -O- oder -NR 8 - unterbrochen, und/oder gegebenenfalls  mit Hydroxyl, C 1 -C 4 -Alkoxy, C 2 -C 4 -Alkanoyloxy oder Benzoyloxy  substituiert, sind, darstellen, oder wenn R 10  Wasserstoff darstellt,  R 11 eine Gruppe der Formel 



   
EMI16.2
 



   sein kann; 



   M C 1 -C 1  2 -Alkylen, Cyclohexylen, Phenylen, -(CO)O-(C 2 -C 1  2 -Alkylen)-O(CO)-, -(CO)O-(CH 2 CH 2 O) n - (CO)- oder -(CO)-(C  2 -C 1 2 -Alkylen)- (CO)- darstellt; 



   M 1  eine direkte Bindung; oder C 1 -C 1  2 -Alkylenoxy, gegebenenfalls  durch 1 bis 5 -O-, -S- und/oder -NR 10 - unterbrochen, darstellt;                                                              



   M 2  eine direkte Bindung oder C 1 -C 1  2 -Alkylen-S-, gegebenenfalls  durch 1 bis 5 -O-, -S- und/oder -NR 10 - unterbrochen, darstellt;                                                              



   M 3  eine direkte Bindung, eine Piperazinogruppe; oder C 1 -C 1   2 -Alkylen-NH-, gegebenenfalls durch 1 bis 5 -O-, -S- und/oder -NR  10 - unterbrochen, darstellt; 



   mit der Massgabe, dass 



   (i) wenn R 5  Methoxy darstellt und R 2  Benzoyl oder Acetyl darstellt,  R 1 dann kein Phenyl darstellt; 



     (ii) wenn R 5  Methoxy darstellt und R 1  Ethoxycarbonyl darstellt,  R 2 dann kein Benzoyl oder Ethoxycarbonyl darstellt; 



   (iii) wenn R 5  Methoxy darstellt und R 1  4-Methoxybenzoyl darstellt,  R 2 dann kein Ethoxycarbonyl darstellt; 



   (iv) wenn R 5  Methacryloylamino darstellt und R 1  Methyl darstellt,  R 2 dann kein Benzoyl darstellt; 



   (v) wenn beide, R 5  und R 4  oder R 5  und R 6  OR 8  darstellen,  und diese Gruppen OR 8  zusammen über R 8  einen Ring bilden und  dadurch -O-CH 2 -O-ergeben und R 1  Methyl darstellt, R 2  dann kein  Acetyl darstellt; 



   (vi) wenn R 4 , R 5  und R 6  gleichzeitig Methoxy darstellen und  R 1 Ethoxycarbonyl darstellt, R 2 dann kein Acetyl darstellt. 



   Die Zusammensetzung kann zusätzlich zu der Komponente (b) mindestens  einen weiteren Fotostarter (c) und/oder weitere Costarter (d) und/oder  andere Zusätze umfassen. 



   Die ungesättigten Verbindungen (a) können eine oder mehrere olefinische  Doppelbindungen einschliessen. Sie können von niederer (monomerer)  oder höherer (oligomerer) Molekülmasse sein. Beispiele für Monomere,  die eine Doppelbindung enthalten, sind Alkyl- oder Hydroxyalkylacrylate  oder -methacrylate, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, 2-Ethylhexyl-  oder 2-Hydroxyethylacrylat, Isobornylacrylat, Methylmethacrylat oder  Ethylmethacrylat Silikonacrylate sind auch vorteilhaft. Weitere Beispiele  sind Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-substituierte (Meth)acrylamide,  Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylether, wie Isobutylvinylether,  Styrol, Alkyl- und Halogenstyrole, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid  oder Vinylidenchlorid. 



   Beispiele für Monomere, die zwei oder mehrere Doppelbindungen enthalten,  sind die Diacrylate von Ethylenglycol, Propylenglycol, Neopentylglycol,  Hexamethylenglycol oder von Bisphenol A, und 4,4'-Bis(2-acryloyloxyethoxy)diphenylpropan,  Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat oder -tetraacrylat,  Vinylacrylat, Divinylbenzol, Divinylsuccinat, Diallylphthalat, Triallylphosphat,  Triallylisocyanurat oder Tris(2-acryloylethyl)isocyanurat. 



   Beispiele für polyungesättigte (mehrfach ungesättigte) Verbindungen  mit relativ hoher Molekülmasse (Oligomere) sind acrylierte Epoxidharze,  acrylierte Polyester, Polyester, die Vinylether- oder Epoxygruppen  enthalten, und ebenfalls Polyurethane und Polyether. Weitere Beispiele  für ungesättigte Oligomere sind ungesättigte Polyesterharze, die  gewöhnlich aus Maleinsäure, Phthalsäure und einem oder mehreren Diolen  mit Mo   lekulargewichten von etwa 500 bis 3000 hergestellt werden.  Ausserdem ist es auch möglich, Vinylethermonomere und -oligomere  und auch Maleat-endständige Oligomere mit Polyester, Polyurethan,  Polyether, Polyvinylether und Epoxyhauptketten einzusetzen. Besonders  geeignet sind Kombinationen von Oligomeren, die Vinylethergruppen  tragen, und Polymere, wie in WO 90/01512 beschrieben.

   Copolymere  von Vinylether- und Maleinsäure-funktionalisierten Monomeren sind  jedoch auch geeignet. Ungesättigte Oligomere dieser Art können ebenfalls  als Prepolymere bezeichnet werden. 



   Besonders geeignete Beispiele sind Ester von ethylenisch ungesättigten  Carbonsäuren und Polyolen oder Polyepoxiden, und Polymere mit ethylenisch  ungesättigten Gruppen in der Kette oder in den Seitengruppen, beispielsweise  ungesättigte Polyester, Polyamide und Polyurethane und Copolymere  davon, Polymere und Copolymere, die (Meth)acrylgruppen in Seitenketten  enthalten, und auch Gemische von einem oder mehreren solcher Polymere.                                                         



   Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure,  Crotonsäure, Itaconsäure, Zimtsäure und ungesättigte Fettsäuren,  wie Linolensäure oder Ölsäure. Acryl- und Methacrylsäure sind bevorzugt.                                                       



   Geeignete Polyole sind aromatische und insbesondere aliphatische  und cycloaliphatische Polyole. Beispiele für aromatische Polyole  sind Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan  und auch Novolake und Resole. Beispiele für Polyepoxide sind jene,  die auf vorstehend erwähnten Polyolen basieren, insbesondere die  aromatischen Polyole und Epichlorhydrin. Andere geeignete Poly-ole  sind Polymere und Copolymere, die Hydroxylgruppen in der Polymerkette  oder in Seitengruppen enthalten; Beispiele sind Polyvinylalkohol  und Copolymere davon oder Polyhydroxyalkylmethacrylate oder Copolymere  davon. Weitere Polyole, die geeignet sind, sind Oligoester mit Hydroxylendgruppen.                                             



   Beispiele für aliphatische und cycloaliphatische Polyole sind Alkylendiole  mit vorzugsweise 2 bis 12 C-Atomen, wie Ethylenglycol, 1,2- oder  1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, Pentandiol, Hexandiol,  Octandiol, Dodecandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycole  mit Molekulargewichten von vorzugsweise 200 bis 1500, 1,3-Cyclopentandiol,  1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan,  Glycerin, Tris( beta -hydroxyethyl)amin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan,  Penta-erythrit, Dipentaerythrit und Sorbit. 



     Die Polyole können teilweise oder vollständig mit einer Carbonsäure  oder mit verschiedenen ungesättigten Carbonsäuren verestert sein  und Teilester der freien Hydroxylgruppen können modifiziert werden,  wie beispielsweise verethert oder verestert mit anderen Carbonsäuren.                                                          



   Beispiele der Ester sind: 



   Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat,  Trimethylolethantrimethacrylat, Tetramethylenglycoldimethacrylat,  Triethylenglycoldimethacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat,  Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat,  Dipentaerythrittriacrylat, Dipentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat,  Dipentaerythrithexaacrylat, Tripentaerythritoctaacrylat, Pentaerythritdimethacrylat,  Pentaerythrittrimethacrylat, Dipentaerythritdimethacrylat, Dipentaerythrittetramethacrylat,  Tripentaerythritoctamethacrylat, Pentaerythritdiitaconat, Dipentaerythrittrisitaconat,  Dipentaerythritpentaitaconat, Dipentaerythrithexaitaconat, Ethylenglycoldiacrylat,  1,3-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldiitaconat,  Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat,

   Pentaerythrit-modifiziertes  Triacrylat, Sorbittetramethacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat,  Oligoesteracrylate und -methacrylate, Glycerindiacrylat und -triacrylat,  1,4-Cyclohexandiacrylat, Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyethylenglycol  mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1500, oder Gemische davon.                                                              



   Ebenfalls geeignet als Komponenten (a) sind die Amide von gleichen  oder verschiedenen ungesättigten Carbonsäuren mit aromatischen, cycloaliphatischen  und aliphatischen Polyaminen mit vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere  2 bis 4, Aminogruppen. Beispiele für solche Polyamine sind Ethylendiamin,  1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylendiamin,  1,5-Pentylendiamin, 1,6-Hexylendiamin, Octylendiamin, Dodecylendiamin,  1,4-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, Phenylendiamin, Bisphenylendiamin,  Di- beta -aminoethylether, Diethylentriamin, Triethylentetramin,  Di( beta -aminoethoxy)- oder Di( beta -aminopropoxy)ethan. Andere  geeignete Polyamine sind Polymere und Copolymere, vorzugsweise mit  weiteren Aminogruppen in der Seitenkette, und Oligoamide mit Aminoendgruppen.

    Beispiele für solche ungesättigten Amide sind Methylenbisacrylamid,  1,6-Hexamethylenbisacrylamid, Diethylentriamintrismethacrylamid,  Bis(methacrylamidopropoxy)ethan, Methacrylsäure- beta -methacrylamidoethylester  und N[( beta -Hydroxy-ethoxy)ethyl]acrylamid. 



     Geeignete ungesättigte Polyester und Polyamide leiten sich beispielsweise  von Maleinsäure und von Diolen oder Diaminen ab. Etwas von der Maleinsäure  kann durch andere Dicarbonsäuren ersetzt sein. Sie können zusammen  mit ethylenisch ungesättigten Comonomeren, beispielsweise Styrol,  verwendet werden. Polyester und Polyamide können ebenfalls von Dicarbonsäuren  und von ethylenisch ungesättigten Diolen oder Diaminen, insbesondere  von jenen mit relativ langen Ketten, beispielsweise 6 bis 20 C-Atomen,  abgeleitet sein. Beispiele für Polyurethane sind jene, bestehend  aus gesättigten oder ungesättigten Diisocyanaten oder ungesättigten  bzw. gesättigten Diolen. 



   Polymere mit (Meth)acrylatgruppen in der Seitenkette sind ebenfalls  bekannt. Diese können beispielsweise Reaktionsprodukte von Epoxidharzen  auf Novolakbasis mit (Meth)acrylsäure sein oder können Homo- oder  Copolymere von Vinylalkohol oder Hydroxyalkylderivaten davon, die  mit (Meth)acrylsäure verestert wurden, sein oder können Homopolymere  und Copolymere von (Meth)acrylaten, die mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten  verestert wurden, sein. 



   Die fotopolymerisierbaren Verbindungen können einzeln oder in beliebigen  gewünschten Gemischen verwendet werden. Es ist bevorzugt, Gemische  von Polyol(meth)acrylaten zu verwenden. 



   Beispiele für die Komponente (a) als Polymere oder Oligomere mit  mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen und mit mindestens  einer Carbonsäurefunktion in der Molekülstruktur sind säuremodifizierte  Epoxyacrylate (beispielsweise EB9696; UCB Chemicals, KAYARAD TCR1025;  NIPPON KAYAKU CO., LTD.) und acrylierte Acrylcopolymere (beispielsweise  ACA200M; Daicel Chemical Industries, Ltd.). 



   Als Verdünnungsmittel können eine mono- oder multifunktionelle, ethylenisch  ungesättigte Verbindung oder Gemische verschiedener solcher Verbindungen  ebenfalls in die vorstehend genannte Zusammensetzung bis zu 70 Gew.-%,  bezogen auf den festen Teil der Zusammensetzung, einbezogen sein.                                                              



   Zu diesen neuen Zusammensetzungen können auch Bindemittel (e) gegeben  werden. Dies ist besonders zweckmässig, wenn die fotopolymerisierbaren  Verbindungen flüssige oder viskose Substanzen sind. Die Menge des  Bindemittels kann beispielsweise 2%-98%, vorzugsweise 5%-95% und  insbesondere 20% bis 90%, auf das Gewicht des Gesamtfeststoffanteils  bezogen, sein. Die Auswahl des Bindemittels wird in Abhängigkeit  von dem Anwendungsgebiet und der auf diesem Gebiet erforderlichen  Eigenschaften    getroffen, wie dem Vermögen zur Entwicklung von  Anhaftung an Substraten in wässerigen und organischen Lösungsmittelsystemen  und Empfindlichkeit gegen Sauerstoff. 



   Beispiele für geeignete Bindemittel sind Polymere mit einem Molekulargewicht  von etwa 2000 bis 2 000 000, vorzugsweise 5000 bis 1 000 000. Beispiele  für alkalisch entwickelbare Bindemittel sind Acrylpolymer mit Carbonsäurefunktion  als Seitengruppe, wie üblicherweise bekannte Copolymere, die durch  Copolymerisieren einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie  (Meth)acrylsäure, 2-Carbox-yethyl(meth)acrylsäure, 2-Carboxypropyl(meth)acrylsäure,  Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und Fumar-säure, mit einem  oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus Estern von (Meth)acrylsäure,  wie (Meth) acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäurepropylester,  (Meth)acrylsäurebutylester, (Meth)acrylsäurebenzylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester,  (Meth)acrylsäurehydroxyethylester, (Meth)acrylsäurehydroxypropylester,  (Meth)

  acrylsäurebenzylester; Vinyl-aromatischen Verbindungen, wie  Styrol,  alpha -Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Chlorstyrol; ungesättigte  Verbindungen vom Amidtyp, (Meth)acrylamid, Diacetonacrylamid, N-Methylolacrylamid,  N-Butoxymethacrylamid; und Verbindungen vom Polyolefintyp, wie Butadien,  Isopren, Chloropren und dergleichen; Methacrylnitril, Methylisopropenylketon,  Essigsäurevinylester, Propionsäurevinylester oder Pivalonsäurevinylester  erhalten werden. Beispiele für Copolymere sind Copolymere von Acrylaten  und Methacrylaten mit Acrylsäure oder Methacrylsäure und mit Styrol  oder substituiertem Styrol, Phenolharzen, beispielsweise Novolak,  (Poly)hydroxystyrol und Copolymere von Hydroxystyrol mit Acrylsäurealkylestern,  Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.

   Bevorzugte Beispiele für Copolymere  sind Copolymere von Methacrylsäuremethylester/Methacrylsäure, Copolymere  von Methacrylsäurebenzylester/Methacrylsäure, Copolymere von Methacrylsäuremethylester/Acrylsäure-ethylester/Methacrylsäure;  Copolymere von Methacrylsäureben-zylester/Methacrylsäure/Styrol,  Copolymere von Methacrylsäurebenzylester/Methacrylsäure/Methacryl-säurehydroxyethylester,  Copolymere von (Meth)- acrylsäuremethylester/Methacrylsäurebutylester/Methacrylsäure/Styrol,  Copolymere von Methacrylsäure-methylester/Methacrylsäurebenzylester/Methacrylsäure/Methacrylsäure/Methacrylsäurehydroxyphenyle ster Beispiele für in Lösungsmittel entwickelbare Bindemittelpolymere  sind Poly(methacrylsäurealkylester), -Poly(acrylsäurealkylester),  Poly(benzylmethacrylat-Co-hydroxyethylmethacrylat-Co-methacrylsäure),  Poly(benzylmethacrylat-Co-methacrylsäure);

   Celluloseester und Celluloseether,    wie Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Methylcellulose, Ethylcellulose,  Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, cyclisierter Kautschuk, Polyether,  wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und Polytetrahydrofuran; Polystyrol,  Polycarbonat, Polyurethan, chlorierte Polyolefine, Polyvinylchlorid,  Vinylchlorid/Vinyliden-Copolymere, Copolymere von Vinylidenchlorid  mit Acrylnitril, Methacrylsäuremethylester und Vinylacetat, Polyvinylacetat,  Copoly(ethylen/vinylacetat), Polymere, wie Polycaprolactam und Poly(hexamethylenadipamid)  und Polyester, wie Poly(ethylenglycolterephthalat) und Poly(hexamethylenglycolsuccinat)  und Polyimidbindemittelharze. 



   Das Polyimidbindemittelharz der vorliegenden Erfindung kann entweder  ein in Lösungsmittel lösliches Polyimid oder eine Polyimidvorstufe  sein, beispielsweise eine Poly(amidsäureester)Verbindung (Poly-(säureamidsäureester)Verbindung),  gegebenenfalls mit fotopolymerisierbaren Seitengruppen, die entweder  an das Gerüst oder an die Estergruppen in dem Molekül gebunden sind,  oder es kann beispielsweise eine Poly(aminsäure) sein, an die vorzugsweise  ein Acrylat oder Methacrylat mit mindestens einer basischen Gruppe  in ihrem Molekül in Lösung addiert wurde, beispielsweise ein Aminoacrylat  oder Aminomethacrylat. 



   Bevorzugt ist eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung, die als  ein Bindemittelpolymer (e) ein Copolymer von Methacrylat und Methacrylsäure  umfasst. 



   Von Interesse sind weiterhin polymere Bindemittelkomponenten, wie  beispielsweise in JP-10-171 119-A beschrieben, insbesondere zur Verwendung  in Farbfiltern. 



   Die ungesättigten Verbindungen können auch als ein Gemisch von nicht  fotopolymerisierbaren Film-bildenden Komponenten verwendet werden.  Diese können beispielsweise physikalisch trocknende Polymere oder  Lösungen davon in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Nitrocellulose  oder Celluloseacetobutyrat, sein. Sie können jedoch auch chemisch  und/oder thermisch härtbare (Wärme-härtbare) Harze sein. Beispiele  sind Polyisocyanate, Polyepoxide und Melaminharze sowie Polyimidvorstufen.  Die gleichzeitige Verwendung in der Wärme härtbarer Harze ist zur  Verwendung in Systemen, die als Hybridsysteme bekannt sind, von Bedeutung,  wobei in einer ersten Stufe fotopolymerisiert wird und in einer zweiten  Stufe Vernetzung mithilfe thermischer Nachbehandlung stattfindet.                                                              



   Die fotopolymerisierbaren Gemische können zusätzlich zu dem Fotostarter  verschiedene Additive (d) enthalten. Beispiele davon sind    thermische  Inhibitoren, die die vorzeitige Polymerisation verhindern sollen,  beispielsweise Hydrochinon, Hydrochininderivate, p-Methoxyphenol,  beta -Naphthol oder sterisch gehinderten Phenole, wie 2,6-Di(tert-butyl)-p-cresol.  Zur Erhöhung der Lagerungsstabilität im Dunkeln können beispielsweise  Kupferverbindungen, wie Kupfernaphthenat, Kupferstearat oder Kupferoctanoat,  Phosphorverbindungen, beispielsweise Triphenylphosphin, Tributylphosphin,  Triethylphosphit, Triphenylphosphit oder Tribenzylphosphit, quaternäre  Ammoniumverbindungen, beispielsweise Tetramethylammoniumchlorid oder  Trimethylbenzylammoniumchlorid oder Hydroxylaminderivate, beispielsweise  N-Diethylhydroxylamin, eingesetzt werden.

   Um den Atmosphärensauerstoff  von der Polymerisation auszuschliessen, können Paraffin oder ähnliche  wachsähnliche Substanzen zugegeben werden; diese wandern am Anfang  der Polymerisation auf Grund ihrer geringen Löslichkeit in dem Polymer  an die Oberfläche und bilden eine durchsichtige Oberflächenschicht,  die den Eintritt von Luft verhindert. Es ist auch möglich, eine für  Sauerstoff undurchlässige Schicht oben auf der Beschichtung, z.B.  Poly(vinylalkohol-Co-vinylacetat) aufzutragen. Lichtstabilisatoren,  die in geringen Mengen zugegeben werden können, sind UV-Absorptionsmittel,  beispielsweise jene vom Hydroxyphenylbenzotriazol-, Hydroxyphenylbenzophenon-,  Oxalanilid- oder Hydroxyphenyl-s-triazin-Typ. Diese Verbindungen  können einzeln oder als Gemische, mit oder ohne Verwendung von sterisch  gehinderten Aminen (HALS), angewendet werden. 



   Beispiele für solche UV-Absorptionsmittel und Lichtstabilisatoren  sind 



   1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole , zum Beispiel 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol,  2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol,  2-(2'- Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol,  2-(3', 5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazo l, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)benzotriazol,  2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Bis-(  alpha ,  alpha -dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, Gemisch  von 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol,  2-(3'-tert-Butyl-5'-[2- (2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol,  2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- methoxycarbonylethyl)phenyl)

  -5-chlorbenzotriazol,  2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl) phenyl)benzotriazol,   2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol,   2-(3'- tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol,  2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol und 2-(3'-tert-Butyl-2'-   hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenylbenzotriazol,   2,2'-Methylenbis  [4-(1,1,3, 3-tetramethylbutyl) -6-benzotriazol-2-ylphenol], Umesterungsprodukt  von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-benzotriazol  mit Polyethylenglycol 300;   [R-CH 2 CH 2 -COO(CH 2 ) 3 à 2 -, wobei  R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl. 



   2. 2-Hydroxybenzophenone , zum Beispiel die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-,  4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4, 2', 4'-Trihydroxy-  und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxyderivate. 



   3. Ester von substituierten oder unsubstituierten Benzoesäuren ,  zum Beispiel Salicylsäure-4-tert-butylphenylester, Salicylsäurephenylester,  Salicylsäureoctylphenylester, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert-butylbenzoyl)resorcin,  Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester,  3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester,    3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäureoctadecylester  und 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphenylester.                                              



   4. Acrylate , zum Beispiel  alpha -Cyano- beta , beta -diphenylacrylsäureethylester  oder  alpha -Cyano- beta , beta -diphenylacrylsäureisooctylester,  alpha -Carbomethoxyzimtsäuremethylester,  alpha -Cyano- beta -methyl-p-methoxyzimtsäurebutylester  oder  alpha -Cyano- beta -methyl-p-methoxyzimtsäuremethylester,   alpha -Carbomethoxy-p-methoxyzimtsäuremethylester und N-( beta -Carbomethoxy-  beta -cyanovinyl)-2-methylindolin. 



   5. Sterisch gehinderte Amine , zum Beispiel Bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat.   Bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinat. Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)sebacat,  Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat,  das Kondensationsprodukt von 1-Hydroxyethyl- 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin  und Bernsteinsäure, das Kondensationsprodukt von N,N'- Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin  und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin,   Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetat,  Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat,    1,1'-(1,2-Ethandiyl)bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,  4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-  3,5- di-tert-butylbenzyl)malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,

  9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro-[4.5]-decan-2,4-dion,  Bis(1- octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinat,  das Kondensationsprodukt von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin  und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, das Kondensationsprodukt  von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpi-peridyl)-1,3,5-triazin  und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, das Kondensationsprodukt von  2-Chlor- 4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin  und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino) ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-dion,  3-Dodecyl-1-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion  und 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin- 2,5-dion.                                                      



   6. Oxalamide , zum Beispiel 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid,    2,2'-Dioctyloxy-5,5'- di- tert-butyloxanilid,    2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilid,  2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N' -Bis(3- dimethylaminopropyl)oxalamid,  2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyloxanilid  und Gemische von o- und p-Methoxy- und von ö- und p-Ethoxy-di- substituierten  Oxaniliden. 



   7. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine , zum Beispiel 2,4,6- Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin,  2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,  2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6- bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,  2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-  triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,  5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,  2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy)phenyl]-4, 6-bis (2,4-  dimethylphenyl) -1,3,5- triazin,   2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis-  (2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-Dodecyl/Tridecyloxy-(2-hydroxypropyl)-oxy-2-hydroxyphenyl]-  4,6- bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin. 



   8. Phosphite und Phosphonite , zum Beispiel Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite,  Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)phos   phit, Trilaurylphosphit,  Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythrityldiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit,  Diisodecylpentaerythrityldiphosphit, Bis (2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythrityldiphosphit,  Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythrityldiphosphit, Bisisodecyloxypentaerythrityldiphosphit,  Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythrityldiphosphit,  Bis-(2,4,6- tri-tert-butylphenyl)pentaerythrityldiphosphit, Tristearylsorbityltriphosphit,  Tetrakis(2,4-di-tert-butyl-phenyl)- 4,4'-biphenylendiphosphonit,  6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-di-benzo[d, g] -1,3,2-dioxaphosphocin,  6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyldibenzo[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin,  Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)

  methylphosphit und Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methyl-phenyl)ethylphosphit.                  



   Weitere, im Stand der Technik bekannte Additive können als Komponente  (d) zugegeben werden, wie z.B. Fliessverbesserer, Haftkraftverstärker,  wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyl-tris(2-methoxyethoxy)silan,  N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3  -aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxy-silan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan,  3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan,  3-Chlorpropyl-methyldimethoxysilan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan,  3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan.  Tenside, Aggregationsverhinderer, Antioxidantien, Fotosensibilisatoren  oder Füllstoffe sind weitere Beispiele für Additive (d). 



   Um die Fotopolymerisation zu beschleunigen, ist es möglich, Amine,  wie beispielsweise Triethanol-amin, N-Methyldiethanolamin, p-Dimethylaminobenzoat  oder Michler's Keton zuzugeben. Die Wirkung der Amine kann durch  die Zugabe von aromatischen Ketonen vom Benzophenontyp verstärkt  werden. Beispiele für Amine, die als Sauerstofffänger verwendet werden  können, sind substituierte N,N-Dialkylaniline, wie in EP-A-339 841  beschrieben. Andere Beschleuniger, Co-Starter und Autooxidationsmittel  sind Thiole, Thioether, Disulfide, Phosphoniumsalze, Phosphinoxide  oder Phosphine, wie beispielsweise in EP-A-438 123, in GB-A-2 180  358 und in JP-Kokai Hei 6-68309 beschrieben. 



   Es ist weiterhin möglich, Kettenübertragungsmittel, die üblicherweise  im Stand der Technik zugegeben werden, zu den Zusammensetzungen der  Erfindung zuzugeben. Beispiele sind Mercaptane, Amine und Benzothiazol.                                                        



     Die Fotopolymerisation kann ebenfalls durch Zugabe von Fotosensibilisatoren  oder Costartern (als Komponente (d)) zusätzlich beschleunigt werden,  die die Spektralempfindlichkeit verschieben oder verbreitern. Diese  sind insbesondere aromatische Verbindungen, wie Benzophenon und Derivate  davon, Thioxanthon und Derivate davon, Anthrachinon und Derivate  davon und Cumarin und Derivate davon, und Phenothiazin und Derivate  davon und auch 3-(Aroylmethylen)thiazoline, Rhodanin-, Campherchinon-,  aber auch Eosin-, Rhodamin-, Erythrosin-, Xanthen-, Thioxanthen-,  Acridin-, z.B. 9-Phenylacridin-, 1,7-Bis(9-acridinyl)heptan-, 1,5-Bis(9-acridinyl)pentan-,  Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe. 



   Spezielle Beispiele für solche Verbindungen sind 



   1. Thioxanthone 



   Thioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Dodecylthioxanthon,  2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanthon, 1-Methoxycarbonylthioxanthon,  2-Ethoxycarbonylthioxanthon, 3-(2-Methoxyethoxycarbonyl)thioxanthon,  4-Butoxycarbonylthioxanthon, 3-Butoxycarbonyl-7-methylthioxanthon,  1-Cyano-3-chlorthioxanthon, 1-Ethoxycarbonyl-3-chlorthioxanthon,  1-Ethoxycarbonyl-3-ethoxythioxanthon, 1-Ethoxycarbonyl-3-aminothioxanthon,  1-Ethoxycarbonyl-3-phenylsulfurylthioxanthon, 3,4-Di-[2- (2-methoxyethoxy)  ethoxycarbonyl]thioxanthon, 1-Ethoxycarbonyl-3-(1-methyl-1-morpholinoethyl)thioxanthon,  2- Methyl-6-dimethoxymethyl-thioxanthon, 2-Methyl-6-(1,1-dimethoxybenzyl)thioxanthon,  2-Morpholinomethylthioxanthon, 2-Methyl-6-morpholinomethylthioxanthon,  N-Allylthioxanthon-3,4-dicarboximid, N-Octylthioxanthon-3,4-dicarboximid,  N-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)thioxanthon-3,

  4-dicarboximid, 1-Phenoxythio-  xanthon, 6-Ethoxycarbonyl-2-methoxythioxanthon, 6-Ethoxycarbonyl-2-methylthioxanthon,  Thioxanthon-2- carbonsäurepolyethylenglycolester, 2-Hydroxy-3-(3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthon-2-yloxy)-N,  N,N-trimethyl-1-propanaminiumchlorid; 



   2. Benzophenone 



   Benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Methoxybenzophenon, 4,4'-Dimethoxybenzophenon,  4,4'-Dimethylbenzophenon, 4,4'-Dichlorbenzophenon, 4,4' -Bis(dimethylamino)benzophenon,  4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon, 4-Methylbenzophenon, 2,4,6-Trimethylbenzophenon,  4-(4-Methylthiophenyl)-benzophenon, 3,3'-Dimethyl-4-methoxybenzophenon,  Methyl-2-benzoylbenzoat,    4-(2-Hydroxyethylthio)benzophenon, 4-(4-Tolylthio)benzophenon,  4-Benzoyl-N,N,N-trimethylbenzolmethanaminiumchlorid, 2-Hydroxy- 3-(4-benzoylphenoxy)-N,N,N-trimethyl-1-propanaminiumchloridmon ohydrat, 4-(13-Acryloyl-1,4,7,10,13- pentaoxatridecyl)benzophenon,  4-Benzoyl-N,N-dimethyl-N-[2-(1-oxo-2-propenyl)oxy]ethylbenzolmethanaminiumchlorid;                                             



   3. Cumarine 



   Cumarin 1, Cumarin 2, Cumarin 6, Cumarin 7, Cumarin 30, Cumarin 102,  Cumarin 106, Cumarin 138, Cumarin 152, Cumarin 153, Cumarin 307,  Cumarin 314, Cumarin 314T, Cumarin 334, Cumarin 337, Cumarin 500,  3-Benzoylcumarin, 3-Benzoyl-7-methoxycumarin, 3-Benzoyl-5,7-dimethoxycumarin,  3-Benzoyl-5,7-dipropoxycumarin, 3-Benzoyl-6,8-dichlorcumarin, 3-Benzoyl-6-chlorcumarin,  3,3'-Carbonylbis[5,7- di(propoxy)cumarin], 3,3'-Carbonylbis(7-methoxycumarin),  3,3'-Carbonylbis(7-diethylaminocumarin), 3- Isobutyroylcumarin, 3-Benzoyl-5,7-dimethoxycumarin,  3-Benzoyl-5,7-diethoxycumarin, 3-Benzoyl-5,7-dibutoxycumarin, 3-Benzoyl-5,7-di(methoxyethoxy)cumarin,  3-Benzoyl-5,7-di(allyloxy)cumarin, 3-Benzoyl-7-dimethylaminocumarin,  3-Benzoyl-7-diethylaminocumarin, 3-Isobutyroyl-7-dimethylaminocumarin-  5,7-Dimethoxy-3-(1-naphthoyl)cumarin, 5,7-Diethoxy-3-(1-naphthoyl)cumarin,  3-Benzoylbenzo[f]cumarin,

   7-Diethylamino-3-thienoyl-cumarin, 3-(4-Cyanobenzoyl)-5,7-dimethoxycumarin,  3-(4-Cyanobenzoyl)-5,7- dipropoxy- cumarin, 7-Dimethylamino-3-phenylcumarin,  7-Diethylamino-3-phenylcumarin, die Cumarinderivate, die in JP-09-179 299-A  und JP-09-325 209-A offenbart sind, beispielsweise 7-[{4-Chlor-6-(diethyl-amino)-S-triazin-2-yl}amino]-3-phenylcumarin;        



   4. 3-(Aroylmethylen)thiazoline 



   3-Methyl-2-benzoylmethylen- beta -naphthothiazolin, 3-Methyl-2-benzoylmethylenbenzothiazolin,  3-Ethyl-2- propionylmethylen- beta -naphthothiazolin; 



   5. Rhodanine 



   4-Dimethylaminobenzalrhodanin, 4-Diethylaminobenzalrhodanin, 3-Ethyl-5-(3-octyl-2-benzothiazolinyliden)rhodanin,  die Rhodaninderivate der Formeln [1], [2], [7], die in JP 08-305 019-A  offenbart sind; 



   6. Andere Verbindungen 



   Acetophenon, 3-Methoxyacetophenon, 4-Phenylacetophenon, Benzil, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzil,  2-Acetylnaphthalin, 2-Naphthaldehyd, Dansylsäurederivate, 9,10-Anthrachinon,  Anthracen, Pyren, Aminopyren, Perylen, Phenanthren, Phenanthrenchinon,  9-Fluorenon, Dibenzosuberon, Curcumin, Xanthon, Thio-Michler's-Keton,  alpha -(4-Dimethylaminobenzyliden)ketone, beispielsweise 2,5-Bis(4-diethylaminobenzyliden)cyclopentanon,  2-(4-Dimethylaminobenzyliden)indan-1-on, 3-(4-Dimethylaminophenyl)-1-indan-5-yl-  propenon, 3-Phenylthiophthalimid, N-Methyl-3,5-di(ethylthio)phthalimid,  N-Methyl-3,5-di(ethylthio)phthalimid, Phenothiazin, Methylphenothiazin,  Amine, beispielsweise N-Phenylglycin, 4-Dimethylaminobenzoesäureethylester,  4-Dimethylaminobenzoesäurebutoxyethylester, 4-Dimethylaminoacetophenon,  Triethanolamin, Methyldiethanolamin, Dimethylaminoethanol, Benzoesäure-2-(dimethylamino)

  ethylester.                            



   Eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung, die als Fotosensibilisator  (d) eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Benzophenon  und dessen Derivaten, Thioxanthon und dessen Derivaten, Anthrachinon  und dessen Derivaten, oder Cumarinderivaten enthält, ist bevorzugt.                                                            



   Das Härtungsverfahren kann beispielsweise durch Zusatz von Fotosensibilisatoren,  insbesondere bei Zusammensetzungen, die pigmentiert sind (z.B. mit  Titandioxid) unterstützt werden und ebenfalls durch Zugabe einer  Komponente, die unter thermischen Bedingungen freie Radikale bildet,  beispielsweise eine Azoverbindung, wie 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril),  ein Triazen, Diazosulfid, Pentaazadien oder eine Peroxyverbindung,  wie ein Hydroperoxid oder Peroxycarbonat, beispielsweise t-Butylhydroperoxid,  wie in EP-A-245 639 beschrieben. 



   Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können als weiteres Additiv  (d) einen fotoreduzierbaren Farbstoff, beispielsweise Xanthen-, Benzoxanthen-,  Benzothioxanthen-, Thiazin-, Pyronin-, Porphyrin- oder Acridinfarbstoffe  und/oder Trihalogenmethylverbindungen, die durch Bestrahlung gespalten  werden kann, enthalten. Ähnliche Zusammensetzungen werden beispielsweise  in EP-A-445 624 beschrieben. 



   Weitere übliche Additive sind in Abhängigkeit von der vorgesehenen  Anwendung optische Aufheller, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Netzmittel,  Egalisierhilfen, Dispergierhilfen und Haftkraftverstärker, z.B. Methacryloxypropyltrimethoxysilan.  Zum Härten von dicken und und pigmentierten Beschichtungen ist es  geeignet, Glasmikrokugeln oder pulve   risierte Glasfasern, wie beispielsweise  in US-A-5 013 768 beschrieben, zuzugeben. 



   Die Auswahl des/der Additivs/e (d) erfolgt in Abhängigkeit vom Anwendungsgebiet  und den auf diesem Gebiet erforderlichen Eigenschaften. Die vorstehend  beschriebenen Additive sind im Stand der Technik üblich und werden  folglich in Mengen zugesetzt, die in der entsprechenden Anwendung  üblich sind. 



   Die Erfindung stellt ebenfalls Zusammensetzungen bereit, die als  Komponente (a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte, fotopolymerisierbare  Verbindung, die in Wasser emulgiert oder gelöst wird, umfasst. Viele  Varianten solcher strahlungshärtbarer, wässeriger Prepolymerdispersionen  sind kommerziell erhältlich. Eine Prepolymerdispersion ist als eine  Dispersion von Wasser und mindestens einem darin dispergierten Prepolymer  zu verstehen. Die Wasserkonzentration in diesen Systemen ist beispielsweise  5 bis 80 Gewichtsprozent, insbesondere 30 bis 60 Gewichtsprozent.  Die Konzentration an strahlungshärtbarem Prepolymer oder Prepolymergemisch  ist beispielsweise 95 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere 70 bis  40 Gewichtsprozent.

   In diesen Zusammensetzungen ist die Summe der  Prozentsätze, die für Wasser und Prepolymer angegeben werden, in  jedem Fall 100, wobei die Hilfsmittel und Additive in unterschiedlichen  Mengen in Abhängigkeit von der vorgesehenen Verwendung zugegeben  werden. 



   Die strahlungshärtbaren, filmbildenden Prepolymere, die in Wasser  dispergiert werden und die häufig auch gelöst werden, sind wässerige  Prepolymerdispersionen von monofunktionellen oder polyfunktionellen,  ethylenisch ungesättigten Prepolymeren, die an sich bekannt sind,  können mithilfe von freien Radikalen gestartet werden und enthalten  beispielsweise 0,01 bis 1,0 Mol polymerisierbare Doppelbindungen  pro 100 g Prepolymer und weisen ein mittleres Molekulargewicht von  beispielsweise mindestens 400, insbesondere 500 bis 10 000, auf.  In Abhängigkeit von der vorgesehenen Anwendung können jedoch Prepolymere  mit höheren Molekulargewichten ebenfalls geeignet sein.

   Beispielsweise  werden Polyester, die polymerisierbare C-C-Doppelbindungen enthalten  und eine Säurezahl von nicht mehr als 10 aufweisen, Polyether, die  polymerisierbare C-C-Doppelbindungen enthalten, Hydroxyl-enthaltende  Reaktionsprodukte eines Polyepoxids, das mindestens zwei Epoxidgruppen  pro Molekül enthält, mit mindestens einer  alpha , beta -ethylenisch  ungesättigten Carbonsäure, Polyurethan(meth)acrylate und  alpha ,  beta -ethylenisch ungesättigte Acrylcopolymere, die Acrylreste enthalten,  wie in EP-A-12 339 beschrieben, verwendet. Gemische    dieser Prepolymere  können auch angewendet werden.

   Ebenfalls geeignet sind die polymerisierbaren  Prepolymere, beschrieben in EP-A-33 896, die Thioetheraddukte von  polymerisierbaren Prepolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht  von mindestens 600, einem Carboxylgruppenanteil von 0,2 bis 15% und  einem Anteil von 0,01 bis 0,8 Mol polymerisierbarer C-C-Doppelbindungen  pro 100 g Prepolymer, darstellen. Andere geeignete wässerige Dispersionen,  basierend auf speziellen Alkyl(meth)acrylatpolymeren, werden in EP-A-41  125 beschrieben, und geeignete in Wasser dispergierbare, strahlungshärtbare  Prepolymere von Urethanacrylaten, werden in DE-A-2 936 039 beschrieben.                                                        



   Diese strahlungshärtbaren, wässerigen Prepolymerdispersionen können  als weitere Additive Dispersionshilfsmittel, Emulgatoren, Antioxidantien,  z.B. 2,2-Thiobis(4-methyl-6-t-butylphenol) oder 2,6-Di-t-butylphenol,  Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, beispielsweise  Talkum, Gips, Siliciumdioxid, Rutil, Russ, Zinkoxid und Eisenoxide,  Reaktionsbeschleuniger, Egalisiermittel, Gleitmittel, Netzmittel,  Verdickungsmittel, Mattierungsmittel, Antischaumbildungsmittel und  andere Hilfsmittel, die in der Oberflächenbeschichtungstechnologie  üblich sind, enthalten. Geeignete Dispersionshilfsmittel sind wasserlösliche,  organische Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, die polare Gruppen  enthalten, beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon  und Celluloseether.

   Emulgatoren, die verwendet werden können, sind  nichtionische Emulgatoren und gegebenenfalls auch ionische Emulgatoren.                                                        



   In bestimmten Fällen kann es von Vorteil sein, Gemische von zwei  oder mehreren der neuen Fotostarter anzuwenden. Es ist natürlich  auch möglich, Gemische mit bekannten Fotostartern (c) -anzuwenden,  beispielsweise Gemische mit Campherchinon, Benzophenon, Benzophenonderivaten,  -Acetophenon, Acetophenonderivaten, z.B.  alpha -Hydroxycycloalkylphenylketonen  oder 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanon, Dialkoxyacetophenonen,  alpha -Hydroxy- oder  alpha -Aminoacetophenonen, z.B. -(4-Methylthiobenzoyl)-1-methyl-1-morpholinoethan,  (4-Morpholinobenzoyl)-1-benzyl-1-dimethyl-aminopropan, 4-Aroyl-1,3-dioxolanen,  Benzoinalkylethern und Benzilketalen, z.B. Dimethylbenzilketal, Phenylglyoxalsäureestern  und Derivaten davon, dimeren Phenylglyoxalsäureestern, Diacetyl,  Perestern, z.B.

   Benzophenontetracarbonsäureperestern, wie z.B. in  EP-A-126 541 beschrieben, Monoacylphosphinoxiden, z.B. (2,4,6-Trimethylbenzoyl)diphenylphosphinoxid,  Bisacylphosphinoxiden, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinoxid,   Bis (2,4, 6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid,    Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-dipentoxyphenylphosphinoxid,  Trisacylphosphinoxide, Halogenmethyltriazine, z.B.

   2-[2-(4-Methoxyphenyl)vinyl]-  4,6-bistrichlormethyl-[1,3,5]triazin, 2-(4-Methoxyphenyl)-4,6-bistrichlormethyl  [1,3,5]triazin, 2-(3,4-Dimethoxyphenyl)-4,6-bistrichlormethyl[1,3,5]triazin,  2-Methyl-4,6-bistrichlormethyl[1,3,5]triazin, 2-(p-N,N-Di(ethoxycarbonylmethyl)aminophenyl)-4,6-di(trichlormethyl)  [1,3,5]-triazin, 2-(4-Methoxynaphthyl)-4,6-bistrichlormethyl[1,3,5]triazin,  2-(1,3-Benzodioxol-5-yl)-4,6-bistrichlormethyl [1,3,5]triazin, 2-[2-(4-(Pentyloxy)phenyl]ethenyl]-4,6-bistrichlormethyl[1,3,5] triazin, 2-[2-(3-(Methyl-2-furanyl)ethenyl]-4,6-bistrichlormethyl[1,3,5]triazin,  2-[2-(5-Methyl-2-furanyl)ethenyl]-4,6-bistrichlormethyl [1,3,5]triazin,  2-[2-(2,4-Dimethoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bistrichlormethyl[1,3,5]triazin,  2-[2-(2- Methoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bistrichlormethyl[1,3,5]triazin,  2-[2-(4-Isopropyloxyphenyl]ethenyl]-4,6-bistrichlormethyl [1,3,5]triazin,

    2-[2-(3-Chlor-4-methoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bistrichlormethyl[1,3,5]triazin,  2-(2-Brom- 4-N,N- di(ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl]-4,6-bistrichlormethyl-[1,3,5]triazin,2-  [2-Chlor-4-N,N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl]-4,6-bistrichlormethyl[1,3,5]triazin,  2-[3-Brom-4-N,N-di(ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl]-4,6-bistrichlormethyl[1,3,5]triazin,  2-[3-Chlor-4-N,N-di(ethoxycarbonylmethyl)aminophenyl]-4,6-bistrichlormethyl[1,3,5]triazin  oder anderen Halogenmethyltriazinen, wie beispielsweise in G. Buhr,  R. Dammel und C. Lindley, Polym. Mater. Sci. Eng. 61,269 (1989) und  EP-A-0 262 788 beschrieben; Halogenmethyloxazol-Fotostarter, wie  in US-A-4 371 606 und US-A-4 371 607 beschrieben; 1,2-Disulfone,  wie in E.A.

   Bartmann, Synthesis 5, 490 (1993) beschrieben; Hexaarylbisimidazol  und Hexaarylbisimidazol/Co-Starter-Systeme, beispielsweise ortho-Chlorhexaphenylbis-imidazol,  kombiniert mit 2-Mercaptobenzthiazol, Ferroceniumverbindungen oder  Titanocenen, beispielsweise Bis(cyclopen- tadienyl)bis(2,6-difluor-3-pyrrylphenyl)titanium.                                    



   Wenn die neuen Fotostartersysteme in Hybridsystemen angewendet werden,  werden zusätzlich zu den erfindungsgemässen radikalischen Härtern  kationische Fotostarter, Peroxidverbindungen, wie Benzoylperoxid  (andere geeignete Peroxide werden in US-A-4 950 581 Spalte 19, Zeilen  17-25, beschrieben), aromatische Sulfonium-, Phosphonium- oder Jodoniumsalze,  wie beispielsweise in US-A-4 950 581, Spalte 18, Zeile 60, bis Spalte  19, Zeile 10, beschrieben, oder Cyclopentadienylaren-Eisen(II)komplexsalze,  beispielsweise ( DELTA <6>-Isopropylbenzol)( DELTA <5>-Cyclopentadienyl)-Eisen(II)hexafluorophosphat  sowie Oximsulfonsäureestern, wie beispielsweise in EP-A-780    729  beschrieben, eingesetzt. Auch Pyridinium- und (Iso)chinoliniumsalze,  wie beispielsweise in EP-A-497 531 und EP-A-441 232 beschrieben,  können in Kombination mit den neuen Fotostartern verwendet werden.

                                                               



   Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen, die neben der Verbindung  der Formel I, II, III oder IV mindestens ein  alpha -Aminoketon,  insbesondere (4-Methylthiobenzoyl)-1-methyl-1-morpholinoethan, umfassen.                                                       



   Die fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen umfassen im Allgemeinen  0,005 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gewichtsprozent,  insbesondere 0,01 bis 5 Gewichtsprozent des Fotostarters, bezogen  auf die feste Zusammensetzung. Die Menge betrifft die Summe von allen  zugegebenen Fotostartern, wenn Gemische von Startern angewendet werden.  Folglich betrifft die Menge entweder Fotostarter (b) oder die Fotostarter  (b)+(c). 



   Die fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen können für verschiedenste  Zwecke verwendet werden, beispielsweise als Druckfarben, Lacke für  klare Deckschichten, als weisse Anstrichstoffe, beispielsweise für  Holz oder Metall, als Pulverbeschichtung, als Beschichtungsstoffe,  unter anderem für Papier, Holz, Metall oder Kunststoff, als bei Tageslicht  härtbare Beschichtungen für Gebäude und zur Fahrbahnmarkierung, für  fotographische Reproduktionsverfahren, für holografische Aufzeichnungsmaterialien,  für Bildaufzeichnungsverfahren oder zur Herstellung von Druckplatten,  die unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln oder wässerigen  alkalischen Medien entwickelt werden können, zur Herstellung von  Masken für Siebdruck, als dentale Füllmaterialien, als Klebstoff,  als Haftklebstoff, als laminierbare Harze, wie Ätzresists,

   Elektroplattierungsresists  oder Permanentresists, sowohl flüssige als auch trockene Filme, als  fotostrukturierbares Dielektrikum und als Lötmasken für Leiterplatten  und elektronische Schaltkreise, als Resists zur Herstellung von Farbfiltern  für eine Vielzahl von Anzeigevorrichtungen oder zur Erzeugung von  Strukturen beim Herstellungsverfahren von Plasmaanzeige-vorrichtungen  und elektrolumineszente Anzeigevorrichtungen (z.B.

   beschrieben in  US-A-5 853 446, EP-A-0 863 534, JP-A-09-244 230, JP-A-10-062 980,  JP-A-08-171 863, US-A-5 840 465, EP-A-0 855 731, JP-A-05-271 576,  JP-A-05-067 405) zur Herstellung von optischen Schaltern, optischen  Gittern (Interferenzfilter), Lichtschaltkreise, zur Herstellung von  dreidimensionalen Gegenständen durch Massehärtung (UV-Härtung in  durchsichtigen Formen) oder durch das Stereolithografieverfahren,  wie beispielsweise in US-A-4 575 330 beschrieben, zur Herstellung  von Verbundstoffen (beispielsweise    Styrolpolyester, die, falls  erwünscht, Glasfasern und/oder andere Fasern oder andere Hilfsstoffe  enthalten können) und für andere dickschichtige Zusammensetzungen,  zur Beschichtung oder Einkapselung von elektronischen Komponenten  und integrierten Schaltkreisen oder als Beschichtungen für optische  Fasern oder zur Herstellung von optischen Linsen, z.B.

   Kontaktlinsen  oder Fresnel-Linsen. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind  weiterhin für die Herstellung von medizinischer Aus-rüstung, Hilfsmitteln  oder Implantaten geeignet. Ausserdem sind die erfindungsgemässen  Zusammensetzungen auch für die Herstellung von Gelen mit thermotropen  Eigenschaften, wie beispielsweise in DE-A-19 700 064 und EP-A-678 534  beschrieben, geeignet. 



   Die erfindungsgemässen Verbindungen können ausserdem als Starter  für Emulsionspolymerisationen, Perlpolymerisationen oder Emulsionspolymerisationen,  als Polymerisationsstarter zum Fixieren des geordneten Zustands von  flüssigkristallinen Mono- und Oligomeren, als Starter zum Fixieren  von Farbstoffen für organische Materialien und für härtende Pulverbeschichtungen  verwendet werden. 



   In Beschichtungsmaterialien werden häufig Gemische von Prepolymer  mit polyungesättigten Monomeren verwendet, die ausserdem auch ein  monoungesättigtes Monomer enthalten. Das Prepolymer ist hier vordringlich  für die Eigenschaften des Beschichtungsfilms verantwortlich und Änderungen  davon gestatten dem Fachmann die Einflussnahme auf die Eigenschaften  des gehärteten Films. Das polyungesättigte Monomer dient als Vernetzungsmittel,  das den Beschichtungsfilm unlöslich gestaltet. Das monoungesättigte  Monomer dient als Reaktivverdünnungsmittel, auf Grund dessen die  Viskosität ohne die notwendige Verwendung eines Lösungsmittels vermindert  wird. 



   Ungesättigte Polyesterharze werden meist in Zwei-Komponenten-Systemen  im Zusammenhang mit einem monoungesättigten Monomer, vorzugsweise  Styrol, verwendet. Für Fotoresists werden häufig spezielle Einkomponenten-Systeme  angewendet, beispielsweise Polymaleimide, Polychalcone oder Polyimide,  wie in DE-A-2 308 830 beschrieben. 



   Die erfindungsgemässen Verbindungen und Gemische davon können auch  zur Polymerisation von strahlungshärtbaren Pulverbeschichtungen verwendet  werden. Die Pulverbeschichtungen können auf festen Harzen und Monomeren,  die reaktive Doppelbindungen enthalten, wie Maleate, Vinylether,  Acrylate, Acrylamide und Gemische davon, beruhen. Eine über freie  Radikale UV-härtbare Pulverbeschichtung kann durch Vermischen von  ungesättigten    Polyesterharzen mit festen Acrylamiden (beispielsweise  Methacrylamidoglycolsäuremethylester) und mit erfindungsgemässem  radikalischem Fotostarter, wie beispielsweise in dem Artikel "Radiation  Curing of Powder Coating, Conference Proceedings, Radtech Europe  1993, von M. Wittig und Th. Gohmann beschrieben, formuliert werden.

    Die Pulverbeschichtungen können auch Bindemittel, wie beispielsweise  in DE-A-4 228 514 oder EP-A-636 669 beschrieben, enthalten. Freie  radikalische, UV-härtbare Pulverbeschichtungen können durch Vermischen  ungesättigter Polyesterharze mit festen Acrylaten, Methacrylaten  oder Vinylethern und mit einem erfindungsgemässen Fotostarter (oder  Fotostartergemisch) formuliert werden. Die Pulverbeschichtungen können  auch Bindemittel, wie beispielsweise in DE-A-4 228 514 und in EP-A-636  669 beschrieben, umfassen. Die UV-härtbaren Pulverbeschichtungen  können ausserdem weisse oder gefärbte Pigmente umfassen. Somit kann  für eine gehärtete Pulverbeschichtung mit guter Deckkraft beispielsweise  vorzugsweise Rutiltitandioxid in Konzentrationen bis zu 50 Gew.-%  verwendet werden.

   Das Verfahren umfasst normalerweise elektrostatisches  oder tribostatisches Sprühen des Pulvers auf das Substrat, z.B. Metall  oder Holz, Schmelzen des Pulvers durch Erhitzen und nach Bildung  eines glatten Films, Strahlungshärten der Beschichtung unter Verwendung  von Ultraviolett- und/oder sichtbarem Licht, beispielsweise mit Mitteldruck-Quecksilberlampen,  Metallhalogenidlampen oder Xenonlampen. Ein besonderer Vorteil der  strahlungshärtbaren Pulverbeschichtungen gegenüber ihren wärmehärtbaren  Gegenstücken besteht darin, dass die Fliesszeit nach dem Schmelzen  der Pulverteilchen selektiv ausgedehnt werden kann, damit die Bildung  einer glatten, stark glänzenden Oberfläche gewährleistet ist.

   Im  Gegensatz zu wärmehärtbaren Systemen können strahlungshärtbare Pulverbeschichtungen  ohne unerwünschte Wirkungen auf die Verminderung ihrer Standzeit  formuliert werden, sodass sie bei relativ geringen Temperaturen schmelzen.  Aus diesem Grund sind sie auch als Beschichtungeh für wärmeempfindliche  Substrate, wie Holz oder Kunststoff, geeignet. Zusätzlich zu den  erfindungsgemässen Fotostartern können die Pulverbeschichtungsformulierungen  auch UV-Absorptionsmittel enthalten. Geeignete Beispiele wurden vorstehend  unter Punkten 1-8 aufgeführt. 



  * Die fotohärtbaren, erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind beispielsweise  als Beschichtungsstoffe für Substrate aller Art geeignet, z.B. Holz,  Textilien, Papier, Keramik, Glas, Kunststoffe, wie Polyester, Polyethylenterephthalat,  Polyolefine oder Celluloseacetat, insbesondere in Form von Folien  und auch Metalle, wie AI, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg oder Co    und GaAs,  Si oder SiO 2 , auf die eine Schutzbeschichtung aufgetragen werden  soll oder durch bildmässige Belichtung ein Bild aufgetragen werden  soll. 



   Die Substrate können durch Auftragen einer flüssigen Zusammensetzung,  einer Lösung oder Suspension auf das Substrat beschichtet werden.  Die Wahl des Lösungsmittels und der Konzentration hängt vordringlich  von der Art der Zusammensetzung und des Beschichtungsverfahrens ab.  Das Lösungsmittel sollte inert sein: in anderen Worten, es sollte  mit den Komponenten keine chemische Reaktion eingehen und sollte  in der Lage sein, nach dem Beschichtungsvorgang bei dem Trockenverfahren  wieder entfernt zu werden.

   Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind  Ketone, Ether und Ester, wie Methylethylketon, Isobutylmethylketon,  Cyclopentanon, Cyclohexanon, N-Methylpyrrolidon, Dioxan, Tetrahydrofuran,  2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 1-Methoxy-2-propanol, 1,2-Dimethoxyethan,  Essigsäureethylester, Essigsäure-n-butylester und 3-Ethoxypropionsäureethylester  2-Methoxypropylacetat, Methyl-3-methoxypropionat, 2-Heptanon, 2-Pentanon  und Essigsäureethylester. 



   Unter Verwendung bekannter Beschichtungsverfahren wird die Lösung  gleichmässig auf das Substrat aufgetragen, beispielsweise durch Schleuderbeschichten,  Tauchbeschichten, Messerbeschichten, Fallstrombeschichten, Pinseln,  Aufsprühen, insbesondere elektrostatisches Aufsprühen und Umkehrwalzenbeschichtung.  Es ist auch möglich, die lichtempfindliche Schicht auf einen temporären,  biegsamen Träger aufzutragen und dann das Endsubstrat, z.B. eine  kupferkaschierte Leiterplatte, durch Schichtübertragung mittels Laminierung  zu beschichten. 



   Die aufgetragene Menge (Schichtdicke) und die Beschaffenheit des  Substrats (Schichtträger) sind Funktionen der gewünschten Anwendung.  Der Bereich der Schichtdicken umfasst im Allgemeinen Werte von etwa  0,1  mu m bis mehr als 100  mu m, z.B. 0,1  mu m bis 1 cm, vorzugsweise  1 mu m bis 1000 mu m. 



   Die strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen gemäss der Erfindung  finden als Negativresists, die eine sehr hohe Lichtempfindlichkeit  aufweisen, Verwendung und können in einem wässerig-alkalischen Medium  ohne Aufquellen entwickelt werden. Sie sind als Fotoresists für elektronische  Bauteile, wie Elektroplattierungsresist, Ätzresist, sowohl flüssige  als auch trockene Filme, Lötresist, als Resist zur Herstellung von  Farbfiltern für eine Vielzahl von Anzeigeanwendungen oder zur Erzeugung  von Strukturen bei Herstellungsverfahren von Plasma-Anzeigeschirmen  und Elektrolumineszenzanzeigen, der Herstellung von Druckplatten,  wie Offset   druckplatten oder Siebdruckplatten, zur Herstellung  von Druckformen zum Hochdruck, Flachdruck, Fotogravüre oder von Siebdruckformen,  zur Herstellung von Reliefkopien, beispielsweise für die Herstellung  von Texten in Blindenschrift,

   für die Herstellung von Briefmarken,  zur Verwendung beim Konturenätzen oder als ein Mikroresist bei der  Herstellung von integrierten Schaltkreisen, anwendbar. Die Zusammensetzungen  können weiterhin als dielektrische, durch mit Muster versehbare Schicht  oder Beschichtung, Einkapselungsmaterial und isolierende Beschichtung  für die Herstellung von Computerchips, Leiterplatten und anderen  elektrischen oder elektronischen Komponenten verwendet werden. Die  möglichen Schichtträger und die Verarbeitungsbedingungen der Beschichtungssubstrate  sind ebenso vielfältig. 



   Weil die fotohärtbaren Zusammensetzungen gemäss der Erfindung eine  gute thermische Stabilität aufweisen und gegen Inhibierung durch  Sauerstoff ausreichend beständig sind, sind sie besonders zur Herstellung  von Farbfiltern oder Farbmosaiksystemen, wie beispielsweise in EP-A-320 264  beschrieben, geeignet. Farbfilter werden gewöhnlich bei der Herstellung  von LCD-Anzeigen, Projektionssystemen und Bildsensoren angewendet.  Die Farbfilter können beispielsweise für Anzeige- und Bildabtastvorrichtungen  in Fernsehempfängern, Videomonitoren oder Computern, in der Flachbildschirm-Anzeigetechnologie,  usw. angewendet werden. 



   Bei einem Verfahren zur Herstellung eines Farbfilters werden die  gefärbten Stoffe, Farbstoffe und Pigmente von roter, grüner und blauer  Farbe zu der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden  Erfindung gegeben, wodurch eine lichtempfindliche Harzzusammensetzungsschicht  beliebiger Farbe auf einem transparenten Substrat bereitgestellt  wird. Diese wird dann Verfahren, wie Belichten, Entwickeln und gegebenenfalls  Erwärmen, unter Erzeugung eines Bildes unterzogen. 



   Die Entwicklung erfolgt mit einer geeigneten Alkalientwicklungslösung  durch Auswaschen der Flächen, die nicht polymerisiert wurden. Dieses  Verfahren wird unter Erzeugung des Bildes mit einer Vielzahl an Farben  wiederholt. 



   In der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung  können die vorstehenden Bildelemente als eine das Licht abschirmende  Maske eingesetzt werden, z.B. bei einem Verfahren, bei dem mindestens  ein oder mehrere Bildelemente auf einem transparenten Substrat gebildet  werden und anschliessend eine Belichtung von einer Seite des transparenten  Substrats erfolgt, auf der die vorstehenden Bildelemen   te nicht  gebildet sind. In diesem Fall ist beispielsweise nach einer Totalbelichtung  eine Einstellung der Position einer Maske nicht erforderlich und  es besteht keine Besorgnis mehr, dass die Position verrutscht ist.  Und es ist möglich, alles von dem Teil, auf dem die vorstehend genannten  Bildelemente nicht gebildet wurden, zu härten.

   Des Weiteren ist es  in diesem Fall ebenso gut möglich, einen Teil des Bereichs, auf dem  die vorstehend genannten Bildelemente nicht gebildet wurden, unter  teilweiser Verwendung einer das Licht abschirmenden Maske zu entwickeln  und zu entfernen. 



   Da in jedem Fall kein Spalt zwischen den Bildelementen, die vorher  gebildet wurden und jenen, die später gebildet werden, entsteht,  ist die erfindungsgemässe Zusammensetzung beispielsweise ein Herstellungsmaterial  für einen Farbfilter. Es werden also die färbenden Stoffe, Farbstoffe  und Pigmente von roter, grüner und blauer Farbe zu der lichtempfindlichen  Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gegeben und die Bilderzeugungsverfahren  werden unter Erzeugung der Bildelemente von roter, grüner und blauer  Farbe wiederholt. Dann wird die lichtempfindliche Harzzusammensetzung,  zu der beispielsweise die schwarz färbenden Materialien, Farbstoffe  und Pigmente gegeben werden, auf einer gesamten Fläche aufgetragen.

    Eine Totalbelichtung (oder eine Teilbelichtung über eine das Licht  abschirmende Maske) können darauf angewendet werden zur Erzeugung  der Bildelemente mit einer schwarzen Farbe über allen Zwischenräumen  (oder alles, ausgenommen einen Teilbereich der das Licht abschirmenden  Maske) zwischen den Bildelementen von roter, grüner und blauer Farbe.                                                          



   Zusätzlich zu einem Verfahren, bei dem die lichtempfindliche Harzzusammensetzung  auf ein Substrat aufgetragen und getrocknet wird, kann die lichtempfindliche  Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ebenso für ein Schicht-Transfermaterial  verwendet werden. Das heisst, die lichtempfindliche Harzzusammensetzung  wird schichtweise direkt auf einem temporären Träger, vorzugsweise  einer Polyethylenterephthalatfolie oder auf einer Polyethylenterephthalatfolie,  auf der eine den Sauerstoff abschirmende Schicht und eine Abschälschicht  oder die Abschälschicht und die den Sauerstoff abschirmende Schicht  bereitgestellt werden, bereitgestellt. Gewöhnlich wird eine entfernbare  Deckfolie, die aus synthetischem Harz hergestellt ist, für den Schutz  bei der Handhabung darauf laminiert.

   Des Weiteren kann ebenso eine  Schichtstruktur, bei der eine Alkali-lösliche, thermoplastische Harzschicht  und eine Zwischenschicht auf einem temporären Träger bereitgestellt  werden und weiterhin eine lichtempfind   liche Harzzusammensetzungsschicht  darauf bereitgestellt wird (JP-A-5-173 320), verwendet werden. 



   Die vorstehende Deckschicht wird beim Gebrauch entfernt und die lichtempfindliche  Harzzusammensetzungsschicht wird auf einen permanenten Träger laminiert.  Anschliessend wird Abschälen zwischen jenen Schichten und einem temporären  Träger, wenn eine den Sauerstoff abschirmende Schicht und eine Abschälschicht  bereitgestellt werden, zwischen der Abschälschicht und der den Sauerstoff  abschirmenden Schicht, wenn die Abschälschicht und die den Sauerstoff  abschirmende Schicht bereitgestellt werden, zwischen dem temporären  Träger und der lichtempfindlichen Harzzusammensetzungsschicht, wenn  entweder die Abschälschicht oder die den Sauerstoff abschirmende  Schicht nicht bereitgestellt werden, ausgeführt und der temporäre  Träger wird entfernt. 



   Ein Metallträger, Glas, Keramiken und ein synthetischer Harzfilm  können als Träger für einen Farbfilter angewendet werden. Glas und  ein synthetischer Harzfilm, die transparent sind und eine ausgezeichnete  Masshaltigkeit aufweisen, sind besonders bevorzugt. 



   Die Dicke der lichtempfindlichen Harzzusammensetzungsschicht ist  gewöhnlich 0,1 bis 50 Mikrometer, insbesondere 1 bis 5 Mikrometer.                                                             



   Eine verdünnte wässerige Lösung einer alkalischen Substanz wird als  Entwicklungslösung für die lichtempfindliche Harzzusammensetzung  der vorliegenden Erfindung angewendet und weiterhin ist eine Lösung,  die durch Zugabe einer kleinen Menge eines mit Wasser mischbaren,  organischen Lösungsmittels dazu hergestellt wird, ebenfalls eingeschlossen.                                                    



   Beispiele für geeignete alkalische Materialien schliessen Alkalimetallhydroxide  (z.B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid), Alkalimetallcarbonate  (z.B. Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat), Alkalimetallbicarbonate  (z.B. Natriumbicarbonat und Kaliumbicarbonat), Alkalimetallsilikate  (z.B. Natriumsilikat und Kaliumsilikat), Alkalimetallmetasilikate  (z.B. Natriummetasilikat und Kaliummetasilikat), Triethanolamin,  Diethanolamin, Monoethanolamin, Morpholin, Tetraalkylammoniumhydroxide  (z.B. Tetramethylammoniumhydroxid) oder Trinatriumphosphat ein. Die  Konzentration der alkalischen Substanz ist 0,01 bis 30 Gewichtsprozent  und der pH-Wert ist vorzugsweise 8 bis 14. 



   Geeignete organische Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar sind,  schliessen Methanol, Ethanol, 2-Propanol, 1-Propanol, Butanol, Diacetonalkohol,  Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmono-ethylether, Ethylenglycolmono-n-butylether,  Benzylalkohol, Aceton, Methylethylketon,    Cyclohexanon,  epsilon  -Caprolacton,  gamma -Butyrolacton, Dimethylformamid, Dimethylacetamid,  Hexamethylphosphoramid, Milchsäureethylester, MiIchsäuremethylester,  epsilon -Caprolactam und N-Methylpyrrolidon ein. Die Konzentration  des organischen Lösungsmittels, das mit Wasser mischbar ist, ist  0,1 bis 30 Gewichtsprozent. 



   Weiterhin kann ein allgemein bekanntes Tensid zugegeben werden. Die  Konzentration des Tensids ist vorzugsweise 0,001 bis 10 Gewichtsprozent.                                                       



   Die Entwicklungslösung kann z.B. als Badlösung oder Sprühlösung verwendet  werden. Um den nicht gehärteten Teil der lichtempfindlichen Harzzusammensetzungsschicht  zu entfernen, können Verfahren, wie Reiben mit einer Rotationsbürste  und Reiben mit einem feuchten Schwamm, kombiniert werden. Gewöhnlich  ist die Temperatur der Entwicklungslösung vorzugsweise bei und um  Raumtemperatur bis 40 DEG C. Die Entwicklungszeit richtet sich nach  der speziellen Art der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung, der  Alkalinität und der Temperatur der Entwicklerlösung und der Art und  Konzentration des gegebenenfalls zugegebenen organischen Lösungsmittels.  Gewöhnlich liegt sie bei 10 Sekunden bis 2 Minuten. Es ist möglich,  nach dem Entwicklungsverarbeiten einen Spülschritt auszuführen. 



   Nach der Entwicklung erfolgt vorzugsweise eine letzte Wärmebehandlung.  Folglich wird ein Träger mit einer Schicht (nachstehend als eine  fotogehärtete (fotochemisch gehärtete) Schicht bezeichnet), die durch  Belichten fotopolymerisiert wurde, in einem Elektroofen und einem  Trockner erhitzt oder die fotogehärtete Schicht wird mit einer Infrarotlampe  bestrahlt oder auf einer Heizplatte erhitzt. Die Heiztemperatur und  die Zeit hängen von der verwendeten Zusammensetzung und der Dicke  der gebildeten Schicht ab. Im Allgemeinen wird das Erhitzen vorzugsweise  bei etwa 120 DEG C bis etwa 250 DEG C für etwa 5 bis etwa 60 Minuten  durchgeführt. 



   Die lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegende Erfindung kann  geeigneterweise zum Erzeugen eines Farbfilters verwendet werden,  ist jedoch auf diese Anwendung nicht begrenzt. Sie ist ebenso für  ein Aufzeichnungsmaterial, eine Anzeige, ein Anzeigeelement, einen  Anstrichstoff und eine Druckfarbe anwendbar. 



   Weil die fotohärtbaren (fotochemisch härtbaren) Zusammensetzungen  gemäss der Erfindung eine gute thermische Stabilität aufweisen und  gegen Inhibierung von Sauerstoff ausreichend beständig sind, sind  sie für die Herstellung von Farbfiltern oder Farbmosaiksystemen,  wie beispielsweise in EP-A-320 264 beschrieben, besonders geeignet.  Farbfilter werden    gewöhnlich bei der Herstellung von LCD-Anzeigen,  Projektionssystemen und Bildsensoren angewendet. Die Farbfilter werden  gewöhnlich durch Erzeugen von roten, grünen und blauen Pixeln und  einer schwarzen Matrix auf einem Glassubstrat hergestellt. In diesen  Verfahren können fotohärtbare Zusammensetzungen gemäss der Erfindung  angewendet werden.

   Ein besonders bevorzugtes Verwendungsverfahren  umfasst die Beschichtung des Substrats mit der erfindungsgemässen  Zusammensetzung, Trocknen der Beschichtung mit einer kurzen Wärmebehandlung,  mustermässiges Belichten der Beschichtung mit aktinischer Strahlung  und anschliessend Entwicklung der Muster in einer wässerigen alkalischen  Entwicklerlösung und gegebenenfalls eine Wärmebehandlung. Somit kann  durch anschliessendes Auftragen jeweils einer rot, grün und blau  pigmentierten Beschichtung in beliebig gewünschter Reihenfolge auf  die Oberfläche mit diesem Verfahren eine Farbfilterschicht mit roten,  grünen und blauen Farbpixeln hergestellt werden. Die Farbfilter können  beispielsweise für Anzeige- und Bildabtastvorrichtungen in Fernsehempfängern,  Videomonitoren oder Computern oder in der Flachbildanzeigetechnologie  usw. angewendet werden. 



   Das Pigment, das in der erfindungsgemässen Zusammensetzung, einschliesslich  einer pigmentierten Farbfilter-Resistzusammensetzung, enthalten sein  kann, ist vorzugsweise ein verarbeitetes Pigment, beispielsweise  ein pulverförmiges oder pastenförmiges Produkt, hergestellt durch  feines Dispergieren eines Pigments in mindestens einem Harz, ausgewählt  aus der Gruppe, bestehend aus Acrylharz, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer,  Maleinsäureharz und Ethylcelluloseharz. 



   Das rote Pigment umfasst beispielsweise ein Pigment vom Anthrachinontyp  allein, ein Pigment vom Perylentyp allein oder ein Gemisch, bestehend  aus mindestens einem davon und einem gelben Pigment vom Diazotyp  oder einem gelben Pigment vom Isoindolintyp, insbesondere C.I. Pigment  Red 177 allein, C.I. Pigment Red 155 allein oder ein Gemisch, bestehend  aus mindestens einem Mitglied von C.I. Pigment Red 177, C.I. Pigment  Red 155 und C.I. Pigment Yellow 83 oder C.I. Pigment Yellow 139 ("C.I."  bedeutet Color Index, was dem Fachmann bekannt ist und öffentlich  verfügbar ist). Weitere geeignete Beispiele für das Pigment sind  C.I. Pigment Red 105, 144, 149, 176, 177, 185, 202, 209, 214, 222,  242, 254, 255, 264, 272 und C.I. Pigment Yellow 24, 31, 53, 83, 93,  95, 109, 110, 128, 129, 138, 139, 166 und C.I. Pigment Orange 43.

                                                                



   Das grüne Pigment umfasst beispielsweise ein Pigment vom halogenierten  Phthalocyanintyp allein oder dessen Gemisch mit einem gelben Pig   ment vom Disazotyp oder einem gelben Pigment vom Isoindolintyp,  insbesondere C.I. Pigment Green 7 allein, C.I. Pigment Green 36 allein,  C.I. Pigment Green 37 allein oder ein Gemisch, bestehend aus mindestens  einem Mitglied von C.I. Pigment Green 7, C.I. Pigment Green 36, C.I.  Pigment Green 37, C.I. Pigment Green 136 und C.I. Pigment Yellow  83 oder C.I. Pigment Yellow 139. Andere geeignete grüne Pigmente  sind C.I. Pigment Green 15 und 25. 



   Beispiele für geeignete blaue Pigmente sind Pigmente vom Phthalocyanintyp,  die entweder einzeln oder in Kombination mit einem violetten Pigment  vom Dioxazintyp verwendet werden, beispielsweise eine Kombination  von C.I. Pigment Blue 15:3 und C.I. Pigment Violet 23. Weitere Beispiele  für blaue Pigmente sind jene von C.I. Blue 15:3, 15:4, 15:6, 16 und  60, das heisst Phthalocyanin C.I. Pigment Blue 15:3 oder Phthalocyanin  C.I. Pigment Blue 15:6. Andere geeignete Pigmente sind jene von C.I.  Pigment Blue 22, 28, C.I. Pigment Violet 14, 19, 23, 29, 32, 37,  177 und C.I. Orange 73. 



   Das Pigment der fotopolymeren schwarzen Matrixzusammensetzung umfasst  vorzugsweise mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe,  bestehend aus Kohlenstoff, Titanschwarz und Eisenoxid. Jedoch kann  ebenfalls ein Gemisch von anderen Pigmenten, die insgesamt ein schwarzes  Aussehen ergeben, angewendet werden. Beispielsweise können ebenfalls  C.I. Pigment Black 1 und 7 einzeln oder in Kombination verwendet  werden. 



   Für eine beliebige Farbe können Kombinationen von mehr als zwei Pigmenten  angewendet werden. Besonders geeignet in Farbfilteranwendungen sind  pulverförmig verarbeitete Pigmente, die durch feines Dispergieren  der vorstehend erwähnten Pigmente in ein Harz hergestellt werden.                                                              



   Die Konzentration des Pigments in der gesamten, festen Komponente  (Pigmente von verschiedenen Farben und Harz) liegt beispielsweise  im Bereich von 5% bis 80 Gewichtsprozent, insbesondere im Bereich  von 20% bis 40 Gewichtsprozent. 



   Die Pigmente in der Farbfilter-Resistzusammensetzung weisen vorzugsweise  einen mittleren Teilchendurchmesser auf, der kleiner als die Wellenlänge  des sichtbaren Lichtes (400 nm bis 700 nm) ist. Besonders bevorzugt  ist ein mittlerer Pigmentdurchmesser von < 100 nm. 



   Die Konzentration des Pigments in der gesamten festen Komponente  in jeder Farbe liegt im Bereich von 5 Gewichtsprozent bis 80 Gewichtsprozent,  vorzugsweise im Bereich von 20% bis 45%. 



     Falls erforderlich, können die Pigmente in der lichtempfindlichen  Zusammensetzung durch Vorbehandlung der Pigmente mit einem Dispergiermittel  stabilisiert werden, um die Dispersionsstabilität des Pigments in  der flüssigen Formulierung zu verbessern. 



   Beispiele für Farbfilterresists der Zusammensetzung solcher Resists  und Verarbeitungsbedingungen werden von T. Kudo et al., Japan. J.  Appl. Phys. Band 37 (1998) 3594, T. Kudo et al., J. Photopolym. Sci.  Technol. Band 9 (1996) 109, K. Kobayashi, Solid State Technol. November  1992, Seite S15-S18, US-A-5 368 976, US-A-5 800 952, US-A-5 882 843,  US-A-5 879 855, US-A-5 866 298, US-A-5 863 678, JP 06-230 212-A,  EP-A-320 264, JP 09-269 410-A, JP 10-221 843-A, JP 01-090 516-A,  JP 10-171 119-A, US-A-5 821 016, US-A-5 847 015, US-A-5 882 843,  US-A-5 719 008, EP-A-881 541 oder EP-A-902 327 angegeben. 



   Die erfindungsgemässen Fotostarter können in Farbfilterresists, beispielsweise  jene, die in den vorstehenden Beispielen angegeben werden, verwendet  werden oder können teilweise oder vollständig die bekannten Fotostarter  in solchen Resists ersetzen. Es ist für den Fachmann verständlich,  dass die Verwendung von neuen, erfindungsgemässen Fotostartern nicht  auf die speziellen Bindemittelharze, Vernetzungsmittel und Formulierungen  der Farbfilterresistbeispiele, die vorstehend angegeben werden, begrenzt  ist, sondern diese auch in Verbindung mit einer beliebigen radikalisch  polymerisierbaren Komponente in Kombination mit einem Farbstoff oder  Farbpigment oder latentem Pigment unter Bildung einer lichtempfindlichen  Farbfilterdruckfarbe oder eines lichtempfindlichen Farbfilterresists  angewendet werden können. 



   Folglich ist ein Farbfilter, hergestellt durch Bereitstellen von  roten, grünen und blauen (RGB) Farbelementen und gegebenenfalls einer  schwarzen Matrix ebenfalls Gegenstand der Erfindung, wobei alle ein  lichtempfindliches Harz und ein Pigment auf einem transparenten Substrat  umfassen und entweder auf der Oberfläche des Substrats oder auf der  Oberfläche der Farbfilterschicht eine transparente Elektrode bereitstellen,  wobei das lichtempfindliche Harz ein polyfunktionelles Acrylatmonomer,  ein organisches Polymerbindemittel und einen Fotopolymerisationsstarter  der Formel I, II, III oder IV, wie vorstehend beschrieben, umfasst.  Die Monomer- und Bindemittelkomponenten sowie die geeigneten Pigmente  sind wie vorstehend beschrieben.

   Bei der Herstellung der Farbfilter  der transparenten Elektrodenschicht können sie entweder auf die Oberfläche  des transparenten Substrats aufgetragen werden oder können auf der  Oberfläche    der roten, grünen und blauen Bildelemente und der schwarzen  Matrix bereitgestellt werden. Das transparente Substrat ist beispielsweise  ein Glassubstrat, das zusätzlich eine Elektrodenschicht auf ihrer  Oberfläche aufweisen kann. Es ist bevorzugt, eine schwarze Matrix  zwischen den Farbflächen unterschiedlicher Farbe aufzutragen, um  den Kontrast eines Farbfilters zu verbessern. 



   An Stelle des Erzeugens einer schwarzen Matrix unter Verwendung einer  lichtempfindlichen Zusammensetzung und fotolithografischer Musterbildung  mit der schwarzen, lichtempfindlichen Zusammensetzung durch mustermässiges  Belichten (das heisst durch eine geeignete Maske) unter Bildung des  schwarzen Musters, das die rot, grün und blau gefärbten Flächen auf  dem transparenten Substrat trennt, ist es alternativ möglich, eine  anorganische, schwarze Matrix zu verwenden.

   Solche anorganische,  schwarze Matrix kann aus abgeschiedenem (das heisst aufgesputtertem)  Metall- (das heisst Chrom)-Film auf das transparente Substrat durch  ein geeignetes Bilderzeugungsverfahren, beispielsweise unter Anwendung  von fotolithografischer Musterbildung mithilfe eines Ätzresists,  Ätzen der anorganischen Schicht in den Flächen, die nicht von dem  Ätzresist geschützt sind und anschliessend Entfernen des verbleibenden  Ätzresists, erzeugt werden. 



   Es gibt unterschiedliche Verfahren, von denen bekannt ist, wie und  bei welchem Schritt in dem Farbfilterherstellungsverfahren die schwarze  Matrix aufgetragen werden kann. Sie kann entweder direkt auf das  transparente Substrat vor der Bildung des roten, grünen und blauen  (RGB) Farbfilters, wie bereits vorstehend erwähnt, aufgetragen werden  oder sie kann, nachdem der RGB-Farbfilter auf dem Substrat gebildet  wurde, aufgetragen werden. 



   Bei einer von einem Farbfilter für eine Flüssigkristallanzeige, gemäss  US-A-5 626 796, verschiedenen Ausführungsform kann die schwarze Matrix  ebenfalls auf dem Substrat gegenüber dem RGB-Farbfilter-element-tragenden  Substrat aufgetragen werden, das von dem Vorangehenden durch eine  Flüssigkristallschicht getrennt ist. 



   Wenn die transparente Elektrodenschicht nach Auftragen der RGB-Farbfilterelemente  und - gegebenenfalls - der schwarzen Matrix abgeschieden ist, kann  ein weiterer Überzugsfilm vor der Abscheidung der Elektrodenschicht,  wie beispielsweise in US-A-5 650 263 beschrieben, als eine Schutzschicht  auf die Farbfilterschicht aufgetragen werden. 



   Es ist für den Fachmann einleuchtend, dass die erfindungsgemässen  lichtempfindlichen Zusammensetzungen zum Erzeugen von roten, grünen  und    blauen Farbpixeln und einer schwarzen Matrix zur Herstellung  eines Farbfilters, ungeachtet der vorstehend beschriebenen Unterschiede  beim Verarbeiten, ungeachtet von weiteren Schichten, die aufgetragen  werden können und ungeachtet von Unterschieden im Aufbau des Farbfilters,  angewendet werden können. Die Verwendung einer erfindungsgemässen  Zusammensetzung zur Bildung von gefärbten Elementen sollte nicht  als durch unterschiedlichen Aufbau und unterschiedliche Herstellungsverfahren  solcher Farbfilter begrenzt angesehen werden. 



   Vorzugsweise umfasst das organische Polymerbindemittel in der Farbfilterresistzusammensetzung  ein in Alkali lösliches Copolymer, das als zusätzliche, polymerisierbare  Monomereinheiten mindestens eine ungesättigte, organische Säureverbindung,  wie Acrylsäure, Methacrylsäure und dergleichen, umfasst. Es ist bevorzugt,  als ein weiteres Comonomer für das polymere Bindemittel eine ungesättigte  organische Säureesterverbindung, wie Acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester,  (Meth)acrylsäurebenzylester, Styrol und dergleichen anzuwenden, um  die Eigenschaften, wie Alkalilöslichkeit, Anhaftung, Steifigkeit,  chemische Beständigkeit usw., auszugleichen. 



   Das organische Polymerbindemittel kann entweder ein statistisches  Copolymer oder ein Blockcopolymer, wie beispielsweise in US-A-5 368  976 beschrieben, sein. 



   Vorzugsweise enthält die erfindungsgemässe Farbfilterresistzusammensetzung  zusätzlich mindestens eine monomere durch Additions polymerisierbare  Verbindung. 



   Beispielsweise können die nachstehenden Verbindungen einzeln oder  in Kombination mit den anderen Monomeren als das Additions-polymerisierbare  Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, das in  der vorliegenden Erfindung verwendet wird, angewendet werden. Insbesondere  schliessen sie (Meth)acrylsäure-t-butylester, Di(meth)acrylsäureethylenglycolester,  (Meth)acrylsäure-2-hydroxypropylester, Di-(meth)acrylsäuretriethylenglycolester,  Tri(meth)acrylsäuretrimethylolpropanester, Di(meth)acrylsäure-2-ethyl-2-butylpropandiolester,  Tri(meth)acrylsäurepentaerythritester, Tetra(meth) acrylsäurepentaerythritester,  Hexa(meth)acrylsäuredipentaerythritester, Penta(meth)acrylsäuredipentaerythritester,  polyoxylierten Tri(meth)acrylsäuretrimethylolpropanester, Tris(2-(meth)acryloyloxyethyl)isocyanurat,  1,4-Diisopropenylbenzol, (Meth)acrylsäure-1,

  4-dihydroxybenzolester,  Di(meth)acrylsäuredecamethylenglycolester, Styrol, Fumarsäurediallylester,  Trimellitsäuretriallyl   ester, (Meth)acrylsäurelaurylester, (Meth)acrylamid  und Xylolbis(meth)acrylamid ein. Des Weiteren kann ein Reaktionsprodukt  einer Verbindung mit einer Hydroxylgruppe, wie (Meth)acrylsäure-2-hydroxyethylester,  (Meth)acrylsäure-2-hydroxypropylester und Mono(meth)acrylsäurepolyethylenglycolester  mit Diisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat und  Xyloldiisocyanat, angewendet werden. Besonders bevorzugt sind Tetraacrylsäurepentaerythritester,  Hexaacrylsäuredipentaerythritester, Pentaacrylsäuredipenta-erythrit-ester  und Tris(2-acryloyloxyethyl)isocyanurat. 



   In einer Farbfilterresistzusammensetzung ist die Gesamtmenge der  in der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung enthaltenen Monomere  vorzugsweise 5 bis 80 Gewichtsprozent, insbesondere 10 bis 70 Gewichtsprozent,  bezogen auf die gesamten Komponenten der Zusammensetzung. 



   Als das in der Farbfilterresistzusammensetzung verwendete Bindemittel,  das in einer alkalischen, wässerigen Lösung löslich und in Wasser  unlöslich ist, können ein Homopolymer einer polymerisierbaren Verbindung  mit einer oder mehreren Säuregruppen und einer oder mehreren polymerisierbaren,  ungesättigten Bindungen in dem Molekül, oder ein Copolymer von zwei  oder mehreren Arten davon, und ein Copolymer von einer oder mehreren  polymerisierbaren Verbindungen mit einer oder mehreren ungesättigten  Bindungen, die mit diesen Verbindungen copolymerisierbar sind und  keine Säuregruppe enthalten, verwendet werden.

   Solche Verbindungen  können durch Copolymerisieren von einer oder mehreren Arten einer  Verbindung mit niederem Molekulargewicht, die eine oder mehrere Säuregruppen  und eine oder mehrere polymerisierbare, ungesättigte Bindungen in  dem Molekül enthält, mit einer oder mehreren polymerisierbaren Verbindungen,  die eine oder mehrere ungesättigte Bindungen, die mit diesen Verbindungen  copolymerisierbar sind und keine Säuregruppe enthält/enthalten, erhalten  werden. Beispiele für Säuregruppen sind eine Gruppe -COOH, eine Gruppe  -SO 3 H, eine Gruppe -SO 2 NHCO-, eine phenolische Hydroxygruppe,  eine Gruppe -SO 2 NH- und eine Gruppe -CO-NH-CO-. Unter diesen ist  eine Verbindung mit hohem Molekulargewicht mit einer Gruppe -COOH  besonders bevorzugt. 



   Beispiele für polymerisierbare Verbindungen mit einer oder mehreren  Säuregruppen und einer oder mehreren polymerisierbaren, ungesättigten  Bindung/en in dem Molekül schliessen die nachstehenden Verbindungen  ein: 



   Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure,  Vinylbenzoesäure und Zimtsäure sind Beispiele für die polymeri    sierbaren Verbindungen mit einer oder mehreren Gruppe/n -COOH und  einer oder mehreren polymerisierbaren, ungesättigten Bindungen in  einem Molekül. Vinylbenzolsulfonsäure und 2-(Meth)acrylamid-2-methylpropansulfonsäure  sind Beispiele der polymerisierbaren Verbindungen mit einer oder  mehreren Gruppen -SO 3 H und einer oder mehreren polymerisierbaren,  ungesättigten Bindungen. 



   N-Methylsulfonyl(meth)acrylamid, N-Ethylsulfonyl(meth)acrylamid,  N-Phenylsulfonyl(meth)acrylamid und N-(p-Methylphenylsulfonyl)-(meth)acrylamid  sind Beispiele der polymerisierbaren Verbindungen mit einer oder  mehreren Gruppen -SO 2 NHCO- und einer oder mehreren polymerisierbaren,  ungesättigten Bindungen. 



   Beispiele für polymerisierbare Verbindungen mit einer oder mehreren  phenolischen Hydroxygruppe/n und einer oder mehreren polymerisierbaren,  ungesättigten Bindung/en in einem Molekül schliessen Hyd-roxyphenyl(meth)acrylamid,  Dihydroxyphenyl(meth)acrylamid, (Meth)acrylsäurehydroxyphenylcarbonyl-oxyethylester,  (Meth)acrylsäurehydroxyphenyloxyethylester, (Meth)acrylsäurehydroxyphenylthioethylester,  (Meth)acrylsäuredihydroxyphenylcarbonyloxyethylester, (Meth)acrylsäuredihydroxyphenyloxyethylester  und (Meth)acrylsäuredihydroxyphenylthioethylester ein. 



   Beispiele der polymerisierbaren Verbindung mit einer oder mehreren  Gruppen -SO 2 NH- und einer oder mehreren polymerisierbaren, ungesättigten  Bindungen in dem Molekül schliessen Verbindungen, die durch die Formel  (a) oder (b) wiedergegeben werden, ein: 



   CH 2 =CHA 1 -Y 1 -A 2 -SO 2 -NH-A 3 (a) 



   CH 2 =CHA 4 -Y2-A 5 -NH-SO 2 -A 6 (b) 



   worin Y 1  und Y 2  jeweils -COO- -CONA 7 - oder eine Einfachbindung  wiedergeben; A 1  und A 4  jeweils H oder CH 3  wiedergeben; A 2  und A 5  jeweils C 1 -C 1  2 -Alkylen, gegebenenfalls mit einem  Substituenten, Cycloalkylen, Arylen oder Aralkylen oder eine C 2  -C 1  2 -Alkylengruppe, in die eine Ethergruppe oder eine Thioethergruppe  eingeschoben wurde, wiedergeben, Cycloalkylen, Arylen oder Aralkylen  wiedergeben; A 3  und A 6  jeweils H, C 1 -C 1  2 -Alkyl, gegebenenfalls  mit einem Substituenten, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder  eine Aralkylgruppe wiedergeben und A 7  H, C 1 -C 1  2 -Alkyl, gegebenenfalls  mit einem Substituenten, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder  eine Aralkylgruppe wiedergibt. 



   Die polymerisierbaren Verbindungen mit einer oder mehreren Gruppen  -CO-NH-CO- und einer oder mehreren polymerisierbaren, ungesättigten  Bindungen schliessen Maleimid und N-Acryloylacrylamid ein. Diese  poly   merisierbaren Verbindungen werden zu den Verbindungen mit  hohem Molekulargewicht, die eine Gruppe -CO-NH-CO- umfassen, worin  ein Ring, zusammen mit einer primären Kette, durch Polymerisation  gebildet wird. Weiterhin können ebenfalls ein Methacrylsäurederivat  und ein Acrylsäurederivat jeweils mit einer Gruppe -CO-NH-CO- verwendet  werden.

   Solche Methacrylsäurederivate und die Acrylsäurederivate  schliessen beispielsweise ein Methacrylamidderivat, wie N-Acetylmethacrylamid,  N-Propionylmethacrylamid, N-Butanoylmethacrylamid, N-Pentanoylmethacrylamid,  N-Decanoylmethacrylamid, N-Dodecanoylmethacrylamid, N-Benzoylmethacrylamid,  N- (p-Methylbenzoyl)methacrylamid, N-(p-Chlorbenzoyl)methacrylamid,  N-(Naphthylcarbonyl)methacrylamid, N-(Phenylacetyl)methacrylamid  und 4-Methacryloylaminophthalimid und ein Acrylamidderivat mit dem  gleichen Substituenten wie diese, ein. Diese polymerisierbaren Verbindungen  polymerisieren zu Verbindungen mit einer -CO-NH-CO-Gruppe in einer  Seitenkette. 



   Beispiele für polymerisierbare Verbindungen mit einer oder mehreren  polymerisierbaren, ungesättigten Bindungen, die keine Säuregruppe  enthalten, schliessen eine Verbindung mit einer polymerisierbaren,  ungesättigten Bindung, ausgewählt aus (Meth)acrylaten, (Meth)acrylamiden,  einer Acrylverbindung, Vinyl-ethern, Vinylestern, Styrolen und Crotonaten  und insbesondere einschliesslich (Meth)acrylaten, wie (Meth)acrylsäurealkylester  oder substituiertem (Meth)acrylsäurealkylester (beispielsweise    (Meth)acrylsäuremethylester,    (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäurepropylester,  (Meth)acrylsäureisopropylester, (Meth)acrylsäurebutylester, (Meth)acrylsäureamylester,  (Meth)acrylsäurehexylester, (Meth)acrylsäure-cyclohexylester, (Meth)acrylsäureethylhexylester,  (Meth)acrylsäureoctylester, (Meth)acrylsäure-t-octylester (Meth)acrylsäurechlorethylester,  (Meth)

  acrylsäureallylester, (Meth)acrylsäure-2-hydroxyethylester,  (Meth)- acrylsäure-2-hydroxypropylester, (Meth)acrylsäure-4-hydroxybutylester,      (Meth)acrylsäure-2,2-dimethyl- 3-hydroxypropylester, (Meth)acrylsäure-5-hydroxypentylester,   Mono(meth)acrylsauretrimethylolpropanester, Mono(meth)acrylsäurepentaerythritester,   (Meth)acrylsäurebenzylester,  (Meth)acrylsäuremethoxybenzylester,  (Meth)acrylsäurechlorbenzylester,  (Meth)acrylsäurefurfurylester,  (Meth)acrylsäuretetrahydrofurfurylester,  (Meth)acrylsäurephenoxyethylester  und  (Meth)cresylester und (Meth)acrylsäurenaphthylester);

    (Meth)acrylamide,  wie  (Meth)acrylamid, N-Alkyl(meth)acrylamid (die Alkylgruppe schliesst  beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, t-Butyl, Heptyl, Octyl,  Ethylhexyl, Cyclohexyl, Hyd-roxyethyl und Benzyl ein), N-Aryl(meth)acrylamid  (die Arylgrup   pe schliesst beispielsweise Phenyl, Tolyl, Nitrophenyl,  Naphthyl und Hydroxyphenyl ein), N,N-Dialkyl(meth)acrylamid (die  Alkylgruppe schliesst beispielsweise Methyl, Ethyl, Butyl, Isobutyl,  Ethylhexyl und Cyclohexyl ein), N,N-Diaryl(meth)acrylamid (die Arylgruppe  schliesst beispielsweise Phenyl ein), N-Methyl-N-phenyl(meth)acrylamid,  N-Hydroxyethyl-N-methyl-(meth)acrylamid, N-2-Acetamidethyl-N-acetyl(meth)acrylamid,  N-(Phenylsulfonyl)(meth)acrylamid und N-(p-Methylphenylsulfonyl)  (meth)acrylamid; 



   eine AIlylverbindung, wie Allylester (beispielsweise Essigsäureallylester,  Capronsäureallylester, Caprylsäureallylester, Laurinsäureallylester,  Palmitinsäureallylester, Stearinsäureallylester, Benzoesäureallylester,  Acetoessigsäureallylester und Milchsäureallylester) und Allyloxyethanol;  Vinylether, wie Alkylvinyl-ether (die Alkylgruppe schliesst beispielsweise  Hexyl, Octyl, Decyl, Ethylhexyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Chlorethyl,  1-Methyl-2,2-dimethylpropyl, 2-Ethylbutyl, Hydroxyethyl, Hydroxyethoxyethyl,  Dimethylaminoethyl, Diethylaminoethyl, Butylaminoethyl, Benzyl und  Tetrahydrofurfuryl ein) und Vinylarylether (die Arylgruppe schliesst  beispielsweise Phenyl, Tolyl, Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, Naphthyl  und Anthranyl ein); 



   Vinylester, wie Buttersäurevinylester, Isobuttersäurevinylester,  Trimethylessigsäurevinylester, Diethyl-essigsäurevinylester, ein  Vinylester [vinyl barate], Capronsäurevinylester, Chloressigsäurevinylester,  Dichloressigsäurevinylester, Methoxyessigsäurevinylester, Butoxyessigsäurevinylester,  Phenylessigsäurevinylester, Acetoessigsäurevinylester, Milchsäurevinylester,  Vinyl-b-phenylbutylat, Cyclohexylcarbonsäurevinylester, Benzoesäurevinylester,  Salicylsäurevinylester, Chlorbenzoesäurevinylester, Tetrachlorben-  zoesäurevinylester und Naphthalincarbonsäurevinylester; 



   Styrole, wie Styrol, Alkylstyrol (beispielsweise Methylstyrol, Dimethylstyrol,  Trimethylstyrol, Ethylstyrol, Diethylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol,  Hexylstyrol, Cyclohexylstyrol, Decylstyrol, Benzylstyrol, Chlormethylstyrol,  Trifluormethylstyrol, Ethoxymethylstyrol und Acetoxymethylstyrol),  Alkoxystyrol (beispielsweise Methoxystyrol, 4-Methoxy-3-methylstyrol  und Dimethoxystyrol) und Halogenstyrol (beispielsweise Chlorstyrol,  Dichlorstyrol, Trichlorstyrol, Tetrachlorstyrol, Pentachlorstyrol,  Bromstyrol, Dibromstyrol, Jodstyrol, Fluorstyrol, Trifluorstyrol,  2-Brom-4-trifluormethylstyrol und 4-Fluor-3-trifluormethylstyrol);                                                             



     Crotonate, wie Crotonsäurealkylester (beispielsweise Crotonsäurebutylester,  Crotonsäurehexylester und Monocrotonsäureglycerinester); 



   Itaconsäuredialkylester (beispielsweise Itaconsäuredimethylester,  Itaconsäurediethylester und Itaconsäuredibutylester); 



   Maleinsäure- oder Fumarsäuredialkylester (beispielsweise Maleinsäurediraethylester  und Fumarsäuredibutylester) und (Meth)acrylnitril, ein. 



   Es können auch Hydroxystyrolhomo- oder -copolymere oder ein Phenolharz  vom Novolak-Typ verwendet werden, beispielsweise Poly(hydroxystyrol)  und Poly(hydroxystyrol-Co-vinylcyclohexanol), ein Novolakharz, ein  Cresolnovolakharz und ein halogeniertes Phenolnovolakharz. Insbesondere  schliesst es beispielsweise die Methacrylsäure-Copolymere, die Acrylsäure-Copolymere,  die Itaconsäure-Copolymere, die Crotonsäure-Copolymere, die Maleinsäureanhydrid-Copolymere,  beispielsweise mit Styrol als Comonomer und Maleinsäure-Copolymere  und teilweise veresterte Maleinsäure-Copolymere, jeweils beispielsweise  in JP 59-44 615-B4 (der hierin verwendete Begriff "JP-B4" bedeutet  eine geprüfte Japanische Patent-Veröffentlichung), JP 54-34 327-B4,  JP 58-12 577-B4 und JP 54-25 957-B4, JP 59-53 836-A, JP 59-71 048-A,  JP 60-159 743-A, JP 60-258 539-A, JP 1-152 449-A,

   JP 2-199 403-A  und JP 2-199 404-A, und wobei Copolymere weiter mit einem Amin, wie  beispielsweise in US-A-5 650 263 offenbart, umgesetzt werden können,  ein, des Weiteren kann ein Cellulosederivat mit einer Carboxylgruppe  an einer Seitenkette verwendet werden, und besonders bevorzugt sind  Copolymere von (Meth)acrylsäurebenzylester und (Meth)acrylsäure und  Copolymere von (Meth)acrylsäurebenzyl-ester (Meth)acrylsäure und  anderen Monomeren, wie beispielsweise in US-A-4 139 391, JP 59-44 615-B4,  JP 60-159 743-A und JP 60-258 539-A beschrieben. 



   Bezüglich jenen mit Carbonsäuregruppen unter den vorstehenden organischen  Bindemittelpolymeren ist es möglich, einige oder alle der Carbonsäuregruppen  mit (Meth)acrylsäureglycidylester oder einem Epoxy(meth)acrylat umzusetzen  unter Gewinnung von fotopolymerisierbaren, organischen Bindemittelpolymeren  zur Verbesserung der Lichtempfindlichkeit, Beschichtungsfilmfestigkeit,  Beständigkeit der Beschichtung gegen Lösungsmittel und Chemikalien  und Anhaftung an dem Substrat. Beispiele werden in JP 50-34 443-B4  und JP 50-34 444-B4, US-A-5 153 095, von T. Kudo et al. in J. Appl.  Phys., Band 37 (1998), Seiten 3594-3603, US-A-5 677 385 und US-A-5  650 233 offenbart. 



     Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Bindemittel ist vorzugsweise  500 bis 1 000 000, beispielsweise 3000 bis 1 000 000, bevorzugter  5000 bis 400 000. 



   Diese Verbindungen können einzeln oder als ein Gemisch von zwei oder  mehreren Arten verwendet werden. Der Anteil des Bindemittels in der  lichtempfindlichen Harzzusammensetzung ist vorzugsweise 10 bis 95  Gewichtsprozent, bevorzugter 15 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf  die gesamten Feststoffe. 



   Weiterhin kann in dem Farbfilter die Gesamtfeststoffkomponente von  jeder Farbe einen Fänger für ionische Verunreinigung [ionic Impurity-scavenger],  beispielsweise eine organische Verbindung mit einer Epoxygruppe,  enthalten. Die Konzentration des Fängers für ionische Verunreinigung  in der gesamten Feststoffkomponente liegt im Allgemeinen im Bereich  von 0,1 Gewichtsprozent bis 10 Gewichtsprozent. 



   Beispiele für Farbfilter, insbesondere bezüglich der vorstehend beschriebenen  Kombinationen an Pigmenten und Fängern für ionische Verunreinigung  werden in EP-A-320 264 angegeben. Es ist verständlich, dass die erfindungsgemässen  Fotostarter, das heisst die Verbindungen der Formel I, II, III und  IV, in den in EP-A-320 264 beschriebenen Farbfilterformulierungen  die Triazinstarterverbindungen ersetzen können. 



   Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können zusätzlich ein Vernetzungsmittel,  das durch eine Säure, beispielsweise wie in JP 10-221 843-A beschrieben,  aktiviert ist und eine Verbindung, die thermisch oder durch aktinische  Strahlung Säure erzeugt und die eine Vernetzungsreaktion aktiviert,  umfassen. 



   Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können auch latente Pigmente  umfassen, die während der Wärmebehandlung des lichtempfindlichen  Musters oder der lichtempfindlichen Beschichtung, das/die das latente  Pigment enthält, in fein dispergierte Pigmente überführt werden.  Die Wärmebehandlung kann nach Belichtung oder nach Entwicklung der  das latente Pigment enthaltenden, Bild-erzeugenden Schicht ausgeführt  werden. Solche latenten Pigmente sind lösliche Pigmentvorstufen,  die mithilfe von chemischer, thermischer, fotolytischer oder durch  Strahlung induzierter Verfahren, wie beispielsweise in US-A-5 879  855 beschrieben, in unlösliche Pigmente überführt werden können.

    Diese Überführung solcher latenter Pigmente kann durch Zugabe einer  Verbindung, die Säure erzeugt, bei Aussetzen von aktinischer Strahlung  oder durch Zugabe einer sauren Verbindung zu der Zusammensetzung  verstärkt werden. Deshalb kann ebenfalls ein    Farbfilterresist  hergestellt werden, der ein latentes Pigment in einer erfindungsgemässen  Zusammensetzung umfasst. 



   Diese erfindungsgemässen Zusammensetzungen können auch zur Herstellung  von ein- oder mehrschichtigen Materialien zur Bildaufzeichnung oder  Bildreproduktion (Kopien, Reprografie), die mono- oder polychrom  sein können, Anwendung finden. Weiterhin sind die Materialien für  Farbprüfsysteme geeignet. Bei dieser Technologie können Mikrokapseln  enthaltende Formulierungen aufgetragen werden und für die Bilderzeugung  kann der Strahlungshärtung eine thermische Behandlung folgen. Solche  Systeme und Technologien und deren Anwendungen werden beispielsweise  in US-A-5 376 459 offenbart. 



   Für fotografische Informationsaufzeichnungen verwendete Substrate  schliessen beispielsweise Folien aus Polyester, Celluloseacetat oder  Polymer-beschichteten Papieren ein; Substrate für Offsetdruckformen  sind spezialbehandeltes Aluminium, Substrate zur Erzeugung gedruckter  Schaltkreise sind kupferkaschierte Laminate und Substrate zur Erzeugung  integrierter Schaltkreise sind Siliziumwafer. Die Schichtdicken für  fotografische Materialien und Offsetdruckformen sind im Allgemeinen  etwa 0,5  mu m bis 10  mu m, während sie für Leiterplatten 1,0  mu  m bis etwa 100  mu m sind. Nach der Beschichtung der Substrate wird  das Lösungsmittel im Allgemeinen durch Trocknen entfernt, wonach  eine Beschichtung des Fotoresists auf dem Substrat zurückbleibt. 



   Nach der Beschichtung der Substrate wird das Lösungsmittel im Allgemeinen  durch Trocknen unter Hinterlassen eines im Wesentlichen trockenen  Resistfilms des Fotoresists auf dem Substrat entfernt. 



   Der Begriff "bildmässige" Belichtung schliesst sowohl Belichtung  durch eine Fotomaske, die ein vorbestimmtes Muster, beispielsweise  ein Dia oder ein Gitter (Netz), umfasst, als auch Belichtung mittels  eines Laser- oder Lichtstrahls, der z.B. unter Computersteuerung  über die Oberfläche des beschichteten Substrats bewegt wird und auf  diese Weise ein Bild erzeugt, und Bestrahlung mit Computer-gesteuerten  Elektronenstrahlen ein. Es ist auch möglich, aus Flüssigkristallen  hergestellte Masken zu verwenden, die zur Erzeugung von Digitalbildern  Pixel für Pixel angesteuert werden können, wie beispielsweise von  A. Bertsch, J.Y. Jezequel, J.C. Andre in Journal of Photochemistry  and Photobiology A: Chemistry 1997, 107, Seite 275-281 und von K.-P.  Nicolay in Offset Printing 1997, 6, Seite 34-37, beschrieben. 



     Nach der bildmässigen Belichtung des Materials und vor der Entwicklung  ist es vorteilhaft, für einen kurzen Zeitraum Wärmebehandlung auszuführen.  Nach der Entwicklung kann ein Thermo-Nachsintern ausgeführt werden,  um die Zusammensetzung zu härten und alle Lösungsmittelspuren zu  entfernen. Die angewendeten Temperaturen sind im Allgemeinen 50-250  DEG C, vorzugsweise 80-220 DEG C; die Dauer der Wärmebehandlung liegt  im Allgemeinen zwischen 0,25 und 60 Minuten. 



   Die fotohärtbare Zusammensetzung kann zusätzlich in einem Verfahren  zur Herstellung von Druckplatten oder Fotoresists, wie beispielsweise  in DE-A-4 013 358 beschrieben, angewendet werden. In einem solchen  Verfahren wird die Zusammensetzung für einen kurzen Zeitraum ohne  eine Maske vor, gleichzeitig mit oder nach bildmässiger Bestrahlung  sichtbarem Licht mit einer Wellenlänge von mindestens 400 nm ausgesetzt.                                                       



   Nach der Belichtung und, falls vorgesehen, thermischer Behandlung  werden die unbelichteten Flächen der lichtempfindlichen Beschichtung  mit einem Entwickler in an sich bekannter Weise entfernt. 



   Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemässen Zusammensetzungen  durch wässerige Alkalien entwickelt werden. Besonders geeignete,  wässerig-alkalische Entwicklerlösungen sind wässerige Lösungen von  Tetraalkylammoniumhydroxiden oder von Alkalimetallsilikaten, -phosphaten,  -hydroxiden und -carbonaten. Geringe Mengen an Benetzungsmitteln  und/oder organischen Lösungsmitteln können, falls erwünscht, diesen  Lösungen ebenfalls zugesetzt werden. Beispiele für typische organische  Lösungsmittel, die den Entwicklerflüssigkeiten in kleinen Mengen  zugesetzt werden können, sind Cyclohexanon, 2-Ethoxyethanol, Toluol,  Aceton und Gemische von solchen Lösungsmitteln.

   In Abhängigkeit von  den Substraten können auch Lösungsmittel, beispielsweise organische  Lösungsmittel, als Entwickler oder wie vorstehend erwähnt, Gemische  von wässerigen Alkali mit solchen Lösungsmitteln angewendet werden.                                                            



   Das Fotohärten ist für das Drucken von grösster Bedeutung, da die  Trocknungszeit der Druckfarbe ein kritischer Faktor für die Herstellungsgeschwindigkeit  von grafischen Produkten darstellt und sollte in der Grössenordnung  von Bruchteilen von Sekunden ablaufen. UV-härtbare Druckfarben sind  besonders zum Siebdrucken und für Offsetdruckfarben von Bedeutung.                                                             



   Wie bereits angeführt, sind die erfindungsgemässen Gemische auch  zur Herstellung von Druckplatten sehr geeignet. Diese Anwendung verwendet  beispielsweise Gemische von löslichen, linearen Polyamiden oder Sty   rol/Butadien- und/oder Styrol/Isopren-Kautschuk, Polyacrylaten  oder Polymethylmethacrylaten, die Carboxylgruppen enthalten, Polyvinylalkoholen  oder Urethanacrylaten mit fotopolymerisierbaren Monomeren, beispielsweise  Acrylamiden und/oder Methacrylamiden, Acrylaten und/oder Methacrylaten  und einem Fotostarter. Filme und Platten, die aus diesen Systemen  hergestellt werden (nass oder trocken) werden durch das Negativ (oder  Positiv) des Druckoriginals belichtet und die ungehärteten Teile  werden anschliessend unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels  oder geeigneter wässeriger Lösungen ausgewaschen. 



   Ein weiterer Anwendungsbereich für die Fotohärtung ist die Beschichtung  von Metallen, beispielsweise bei der Beschichtung von Metallblechen  und -röhren, Dosen oder Flaschenverschlüssen und die Fotohärtung  von Kunststoffbeschichtungen, beispielsweise Wand- oder Bodenbelägen  auf PVC-Basis. 



   Beispiele der Fotohärtung von Papierbeschichtungen sind farblose  Beschichtungen von Etiketten, Plattenhüllen oder Buchdeckeln. 



   Die Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen zur Härtung von  Formgegenständen, die aus Verbundmassen hergestellt werden, ist ebenfalls  von Interesse. Die Verbundmasse besteht aus einem selbsttragenden  Matrixmaterial, beispielsweise Glasfasergewebe, oder auch beispielsweise  Pflanzenfasern [vergleiche K.-P. Mieck und T. Reussmann in Kunststoffe  85 (1995), 366-370], das mit der fotohärtbaren Formulierung imprägniert  wird. Formgegenstände, die aus Verbundmassen unter Verwendung der  erfindungsgemässen Verbindungen hergestellt werden, sind mechanisch  sehr stabil und beständig. Die erfindungsgemässen Verbindungen können  auch als fotohärtende Mittel bei Form-, Imprägnier- und Beschichtungszusammensetzungen,  wie beispielsweise in EP-A-7 086 beschrieben, verwendet werden.

   Beispiele  solcher Zusammensetzungen sind Feinbeschichtungsharze [gel coat resins],  an die stärkere Anforderungen hinsichtlich ihrer Härtungsaktivität  und Vergilbungsbeständigkeit gestellt werden, oder faserverstärkte  Formlinge, wie ebene oder längs oder quer gewellte lichtdiffuse Platten.  Verfahren zur Herstellung solcher Formlinge, beispielsweise Hand-lay-up,  Spray-lay-up, zentrifugales oder Filamentwickelverfahren, sind beispielsweise  bei P.H. Selden in "Glasfaserverstärkte Kunststoffe", Seite 610,  Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York, 1967, beschrieben. Beispiele  für Gegenstände zur Verwendung, die durch dieses Verfahren hergestellt  werden können, sind Bootskörper, Spanplatten oder Sperrholzplatten,  die auf beiden Seiten mit Glasfaser-verstärkten Kunststoffen beschichtet    sind, Rohre, Behälter und dergleichen.

   Ein weiteres Beispiel für  Form-, Imprägnier- und Beschichtungszusammensetzungen sind UP-Harz-Feinbeschichtungen  [gel coats] für Formlinge, die Glasfasern enthalten (GRP), beispielsweise  Wellplatten und Papierlaminate. Papierlaminate können ebenfalls auf  Harnstoff- oder Melaminharzen basieren. Die Feinbeschichtung wird  auf einem Träger (beispielsweise einer Folie) vor der Herstellung  des Laminats erzeugt. Die erfindungsgemässen, fotohärtbaren Zusammensetzungen  können auch für Giessharze oder zum Einkapseln von Gegenständen,  wie elektronischen Bauelementen und dergleichen, verwendet werden.                                                             



   Die Zusammensetzungen und Verbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung  können zur Herstellung von Holografien, Lichtleitern und optischen  Schaltern verwendet werden, wobei der Vorteil der Entwicklung einer  Differenz in dem Brechungsindex zwischen bestrahlten und nichtbestrahlten  Flächen hergenommen wird. 



   Ebenfalls von Bedeutung ist die Verwendung von fotohärtbaren Zusammensetzungen  für Bilderzeugungsverfahren und für die optische Herstellung von  Informationsträgern. Bei diesen Anwendungen wird die auf den Träger  aufgetragene Beschichtung (nass oder trocken), wie vorstehend bereits  beschrieben, mit UV- oder sichtbarem Licht durch eine Fotomaske bestrahlt  und die unbelichteten Flächen der Schicht werden durch Behandlung  mit einem Lösungsmittel (= Entwickler) entfernt. Die fotohärtbare  Schicht kann auch durch Elektroabscheidung auf Metall aufgetragen  werden. Die belichteten Flächen sind durch Vernetzung polymer geworden  und somit unlöslich und bleiben auf dem Träger. Wenn geeignete Färbung  ausgeführt wird, werden sichtbare Bilder erzeugt.

   Wenn der Träger  eine metallisierte Schicht ist, kann das Metall aus den unbelichteten  Flächen durch Ätzen nach Belichtung und Entwicklung entfernt werden  und kann in der Dicke durch Elektroplattieren verstärkt werden. Auf  diese Weise können Leiterplatten und Fotoresists erzeugt werden.  Bei der Verwendung in Bild erzeugenden Materialien stellen die neuen  Fotostarter ausgezeichnete Leistung beim Erzeugen von so genannten  Bildausdrucken bereit, wobei auf Grund Bestrahlung eine Farbänderung  eingeführt wird. Um solche Bildausdrucke zu erzeugen, werden unterschiedliche  Farbstoffe und/oder deren Leukoform angewendet, und Beispiele für  solche Bildausdrucksysteme sind in WO 96/41 240, EP-A-706 091, EP-A-511  403, US-A-3 579 339 und US-A-4 622 286 angeführt. 



   Die Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemässen Zusammensetzungen  liegt im Allgemeinen im Bereich des UV-Bereiches (etwa 190 nm) bis    etwa 600 nm und überspannt daher einen sehr breiten Bereich. Geeignete  Bestrahlung umfasst beispielsweise Sonnenlicht oder Licht aus künstlichen  Quellen. Daher kann eine Vielzahl von verschiedenen Arten von Lichtquellen  verwendet werden. Sowohl Punktquellen als auch flache Strahler (Lampenteppiche)  sind geeignet.

   Beispiele sind: Kohlebogenlampen, Xenonbogenlampen,  Mitteldruck-, Hochdruck- und Niederdruck-Quecksilberlampen, gegebenenfalls  mit Metallhalogeniden dotiert (Metallhalogenlampen), Mikrowellen-stimulierte  Metalldampflampen, Exzimerlampen, superaktinische Fluoreszenzröhren,  Fluoreszenzlampen, Argonglühlampen, elektronische Blitzlichter, Fotoflutlichtlampen,  Licht emittierende Dioden (LED), Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen.  Der Abstand zwischen der Lampe und dem erfindungsgemässen, zu belichtenden  Substrat kann von der Anwendung und von der Art und/oder der Leistung  der Lampe, beispielsweise von 2 cm bis 150 cm, abhängen. Geeignet  sind auch Laserlichtquellen, beispielsweise Exzimerlaser, wie Kr-F-Laser,  zur Belichtung bei 248 nm und ArF-Exzimerlaser, zur Belichtung bei  193 nm. Laser im sichtbaren Licht können ebenfalls verwendet werden.

    In diesem Fall ist die hohe Empfindlichkeit der erfindungsgemässen  Materialien sehr vorteilhaft. Durch dieses Verfahren ist es möglich,  gedruckte Schaltungen in der elektronischen Industrie, Offsetflachdruckplatten  oder Reliefdruckplatten und fotografische Bildaufzeichnungsmaterialien  herzustellen. 



   Die Erfindung stellt deshalb ebenfalls ein Verfahren für die Fotopolymerisation  von monomeren, oligomeren oder polymeren Verbindungen bereit, die  mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten,  das die Zugabe mindestens eines Fotostarters der Formel I, II, III  oder IV, wie vorstehend beschrieben, zu den vorstehend erwähnten  Verbindungen und Bestrahlen der erhaltenen Zusammensetzung mit elektromagnetischer  Strahlung, insbesondere Licht der Wellenlänge 190 bis 600 nm, mit  Elektronen- oder mit Röntgenstrahlen umfasst. 



   Die Erfindung stellt zusätzlich Zusammensetzungen zur Herstellung  von pigmentierten und nichtpigmentierten Anstrichstoffen und Lacken,  Pulverbeschichtungen, Druckfarben, Druckplatten, Klebstoffen, dentalen  Massen, Resistmaterialien, einschliesslich Fotoresists, Farbfiltermaterialien,  als Zusammensetzung zum Einkapseln von elektrischen und elektronischen  Bauelementen, zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmaterialien,  mikromechanischen Bauteilen, Wellenleitern, optischen Schaltern,  Plattierungsmasken, Ätzmasken, Farbprüfabzugsystemen, Glasfaserkabelüberzügen,  Siebdruckschablonen, zur Herstellung von dreidimensionalen Gegen   ständen mithilfe von Stereolithografie und als Bildaufzeichnungsmaterial,  insbesondere für holografische Aufzeichnungen, mikroelektronische  Schaltkreise, Entfärbematerialien, Entfärbematerialien für Bildaufzeichnungsmaterialien,

    für Bildaufzeichnungsmaterialien unter Verwendung von Mikrokapseln  bereit. 



   Die Erfindung stellt weiterhin ein beschichtetes Substrat bereit,  das auf mindestens einer Oberfläche mit einer wie vorstehend beschriebenen  Zusammensetzung beschichtet ist und beschreibt ein Verfahren für  die fotografische Herstellung von Reliefbildern, in dem ein beschichtetes  Substrat bildmässiger Belichtung unterzogen wird und anschliessend  die unbelichteten Teile mit einem Entwickler entfernt werden. Bildmässige  Belichtung kann mittels Bestrahlen durch eine Maske oder mithilfe  eines Laserstrahls bewirkt werden. Von besonderem Vorteil ist in  diesem Zusammenhang, wie bereits vorstehend erwähnt, Laserstrahlbelichtung.                                                    



   Die erfindungsgemässen Verbindungen weisen hohe Empfindlichkeit und  Auflösung bei niedriger Konzentration auch ohne Sensibilisator auf.  Sie weisen eine gute thermische Stabilität und geringe Flüchtigkeit  auf und sind auch für Fotopolymerisationen in Anwesenheit von Luft  (Sauerstoff) geeignet. Des Weiteren verursachen die erfindungsgemässen  Verbindungen nur geringes Vergilben der Zusammensetzungen nach Fotopolymerisation.                                             



   Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung genauer. Teile  und Prozentangaben sind wie im Rest der Beschreibung und in den Ansprüchen  auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders ausgewiesen. Wenn, ohne  besonderen Hinweis auf spezielle Isomeren, Alkylreste mit mehr als  drei Kohlenstoffatomen erwähnt werden, sind in jedem Fall die n-Isomeren  gemeint.  Beispiel 1:  



   Synthese von 1-(4-Methylsulfanylphenyl)butan-1,2-dion-2-oxim-O-acetat                                                          



   In Formel I: R 1  = C 2 H 5 ; R 2  = COCH 3 ; R 3 , R 4 , R 6 , R  7 = H; R 5 = SCH 3 



   1. a. 1-(4-Methylsulfanylphenyl)butan-1,2-dion-2-oxim 



   11,0 g (0,206 Mol) Natriummethoxid werden in 130 ml Methanol suspendiert.  Anschliessend werden Isoamylnitrit (27 ml, 0,206 Mol) und 25 g (0,129  Mol) 1-(4-Methylsulfanylphenyl)butan-1-on, gelöst in 70 ml Tetrahydrofuran  (THF), zugesetzt und die Reaktionslösung wird bei Raumtemperatur  1,5 Tage gerührt. Nach Aufkonzentrieren werden Wasser und Essig   säure zum Neutralisieren zugesetzt. Das Rohprodukt wird mit Essigsäureethylester  extrahiert, mit Salzlösung gewaschen, über MgSO 4  getrocknet und  aufkonzentriert. Der Rückstand wird durch Säulenchromatografie an  Kieselgel mit Essigsäureethylester/Hexan (15:85) als Elutionsmittel  gereinigt. Die Struktur wird durch das <1>H-NMR-Spektrum (CDCl 3  ),  delta  [ppm]: 1,14 (t, 3H), 2,52 (s, 3H), 2,72 (q, 2H), 7,25  (d, 2H), 7,86 (d, 2H), 8,01 (s, 1H) bestätigt. 



   1.b.  1-(4-Methylsulfanylphenyl)butan-1,2-dion-2-oxim-O-acetat 3,5  g (15,7 mMol) 1-(4-Methylsulfanylphenyl)butan-1,2-dion-2-oxim werden  in 20 ml THF gelöst und die Lösung wird in einem Eisbad abgekühlt.  Acetylchlorid (1,23 ml, 17,3 mMol) und Triethylamin (3,3 ml, 23,6  mMol) werden nacheinander zugesetzt und die Reaktionslösung wird  bei 0 DEG C 1 Stunde gerührt und dann in Wasser gegossen. Das Rohprodukt  wird mit Essigsäureethylester extrahiert, mit Salzlösung gewaschen,  über MgSO 4  getrocknet und aufkonzentriert. Der Rückstand wird durch  Säulenchromatografie an Kieselgel mit Essigsäure-ethylester/Hexan  (20:80) als Elutionsmittel gereinigt. Die Struktur wird durch das  <1>H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt.  delta  [ppmj: 1,17 (t, 3H),  2,27 (s, 3H), 2,53 (s, 3H), 2,78 (q, 2H), 7,27 (d, 2H), 8,00 (d,  2H).  Beispiele 2-17:  



   Die Verbindungen der Beispiele 2-17 werden gemäss dem im Beispiel  1 beschriebenen Verfahren aus den entsprechenden Ketonen, die durch  Friedel-Crafts-Reaktion unter Verwendung der entsprechenden Aromaten  und Acylchloride in Gegenwart von Aluminiumchlorid in Dichlormethan  synthetisiert werden, hergestellt. Die Verbindungen und <1>H-NMR-Daten  werden in Tabelle 1 angegeben. 



   
EMI59.1
 



   



   
EMI60.1
 



   
EMI61.1
 



   
EMI62.1
 



   
EMI63.1
 Beispiel 22:  



   Synthese von 1-(4-Methylsulfanylphenyl)butan-1-on-oxim-O-acetat. 



   In Formel III: R 1'  = C 3 H 7 ; R 2  = COCH 3 ; R 5  '  = SCH 3  ; R 4 ' , R 6 ' = H 



   22.a. 1-(4-Methylsulfanylphenyl)butan-1-on-oxim 



   9,72 g (50 mMol} 1-(4-Methylsulfanylphenyl)butan-1-on werden in heissem  Ethanol gelöst. Anschliessend wird eine Lösung aus Hydroxylammoniumchlorid  (3,58 g, 51,5 mMol) und Natriumacetat (7,0 g, 85 mMol) in 20 ml Wasser  zugesetzt und die Reaktionslösung wird 4 Stunden bei 100 DEG C gerührt.  Nach Abkühlen und Aufkonzentrieren wird Wasser zugesetzt. Das Rohprodukt  wird mit Essigsäureethylester extrahiert, mit Salzlösung gewaschen,  über MgSO 4  getrocknet und aufkonzentriert. Der Rückstand wird durch  Säulenchromatografie an Kieselgel mit Essigsäureethylester/Hexan  (20:80) als Elutionsmittel gereinigt. Die Struktur wird durch das  <1>H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt.  delta  [ppm]: 0,98 (t, 3H),  1,54-1,64 (m, 2H), 2,50 (s, 3H), 2,76 (t, 2H), 7,24 (d, 2H), 7,54  (d, 2H), 7,98 (s, 1H). 



   22.b. 1-(4-Methylsulfanylphenyl)butan-1-on-oxim-O-acetat 



   2,0 g (9,56 mMol) 1-(4-Methylsulfanylphenyl)butan-1-on-oxim werden  in 10 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst und die Lösung wird in einem  Eisbad abgekühlt. Acetylchlorid (0,75 ml, 10,5 mMol) und Triethylamin  (2,0 ml, 14,3 mMol) werden nacheinander zugesetzt und die Reaktionslösung  wird bei 0 DEG C 1 Stunde gerührt und dann in Wasser gegossen. Das  Rohprodukt wird mit Essigsäureethylester extrahiert, mit Salzlösung  gewaschen, über MgSO 4  getrocknet und aufkonzentriert. Der Rückstand  wird durch Säulenchromatografie an Kieselgel mit Essigsäureethylester/Hexan  (20:80) als Elutionsmittel gereinigt. Das Produkt ist ein farbloses  Öl. Die Struktur wird durch das <1>H-NMR-Spektrum (CDC1 3 ) bestätigt  delta  [ppm]: 0,98 (t, 3H), 1,56-1,64 (m, 2H), 2,26 (s, 3H), 2,50  (s, 3H), 2,81 (t, 2H), 7,25 (d, 2H), 7,65 (d, 2H).   Beispiel  23:  



   1-(4-Phenylsulfanylphenyl)butan-1-on-oxim-O-acetat 



   In Formel III: R 1'  = C 3 H 7 ; R 2  = COCH 3 ; R 4' , R 6'  = H;  R 5  '  = -S-C 6 H 5  Die Verbindung wird gemäss dem in Beispiel  22 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von 1-(4-Phenylsulfanylphenyl)butan-1-on  als Ausgangsmaterial hergestellt. Die Struktur wird durch das <1>H-NMR-Spektrum  (CDCl 3 ) bestätigt.  delta  [ppm]: 1,04 (t, 3H), 1,71 (m, 2H), 2,93  (t, 2H), 7,32-7,52 (m, 9H), 7,62 (t, 1H), 7,70 (d, 2H), 8,10 (d,  2H).  Beispiel 24:  



   Hydroxyimino-(4-methylsulfanylphenyl)essigsäure-ethylester-O-acetat                                                            



   In Formel III: R 1'  = COOC 2 H S ; R 2  = COCH 3 ; R 4' , R 6  '  = H; R 5 ' = SCH 3 



   24.a. (4-Methylsulfanylphenyl)-oxo-essigsäureethylester 



   37,5 g (0,3 Mol) Thioanisol und 41,4 g (0,3 Mol) Chlor-oxo-essigsäureethylester,  gelöst in 200 ml Dichlormethan, werden tropfenweise zu einer Suspension  von 60 g (0,45 Mol) von Aluminiumtrichlorid in 350 ml Dichlormethan  bei 0 DEG C gegeben. Die Lösung wird über Nacht bei Raumtemperatur  gerührt und dann zwei Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen  auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch in ein Gemisch von 100  ml konz. HCl und Eis/Wasser gegossen. Nach Extraktion mit Dichlormethan  wird die organische Phase mit Wasser und Natriumbicarbonat gewaschen  und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Salz wird abfiltriert und  das Lösungsmittel abdestilliert zu 52,3 g (78%) (4-Methylsulfanylphenyl)-oxo-essigsäureethylester  als gelbes Öl. Dieses Öl wird für den nächsten Schritt    ohne weitere  Reinigung verwendet.

   Die Struktur wird durch das <1>H-NMR-Spektrum  (in CDCl 3 ) bestätigt.  delta  [ppm]: 7,87 (d, 2H), 7,24 (d, 2H),  4,39 (q, 2H), 2,48 (s, 2H), 1,37 (t, 3H). 



   24.b.  Hydroxyimino-(4-methylsulfanylphenyl)essigsäureethylester                                                              



   22,4 g (0,1 Mol) (4-Methylsulfanylphenyl)-oxo-essigsäureethylester  und 7,6 g (0,1 Mol) Hydroxylammoniumhydrochlorid werden in 180 ml  Pyridin gelöst und das Gemisch wird 16 Stunden bei Raumtemperatur  gerührt. Die gelbliche Lösung wird mit Wasser und Essigsäureethylester  verdünnt, die organische Phase abgetrennt und die wässerige Phase  einige Male mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten  organischen Extrakte werden mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen  und das Lösungsmittel wird abgedampft. 24 g (100%) roher Hydroxyimino-(4-methylsulfanylphenyl)essigsäureethylester  (66:34-Gemisch der E- und Z-Isomeren) werden so erhalten und im nächsten  Schritt ohne weitere Reinigung verwendet. Die Struktur wird durch  das <1>H-NMR-Spektrum (in CDCl 3 ) bestätigt.

    delta  [ppm]: 7,46  (d, 2H), 7,19 (d, 2H), 4,44 (E) und 4,32 (Z) (zwei d, 2H), 2,47 (Z)  und 2,46 (E)(s, 3H), 1,37 (E) und 1,28 (Z) (t, 3H). 



   24.c.  Hydroxyimino-(4-methylsulfanylphenyl)essigsäureethylester-O-acetat                                                     



   14,35 g (0,06 Mol) roher Hydroxyimino-(4-methylsulfanylphenyl)essigsäureethylester  und 9,1 g (0,09 Mol),Triethylamin werden in 100 ml THF gelöst. 5,2  g (0,066 Mol) Acetylchlorid, gelöst in 10 ml THF, werden bei 0 DEG  C zugegeben. Die Suspension wird auf Raumtemperatur erwärmen lassen  und über Nacht gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Essigsäureethylester  und Wasser verdünnt, die Wasserphase wird einige Male mit weiterem  Essigsäureethylester extrahiert und die vereinigten organischen Fraktionen  mit Salzlösung und Wasser gewaschen und über MgS0 4  getrocknet.  Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird das Rohprodukt als ein  Öl erhalten, das durch Filtration über Kieselgel gereinigt wird.  11,2 g (66%) Hydroxyimino-(4-methylsulfanylphenyl)essigsäureethylester-O-acetat  werden als gelbliches Öl erhalten.

   Das <1>H-NMR-Spektrum zeigt ein  70:30-Gemisch der (E)- und (Z)-Isomeren. Die Struktur wird durch  das <1>H-NMR-Spektrum (in CDCl 3 ) bestätigt.  delta  [ppm]: 7,59  und 7,43 (d, 2H), 4,44 und 4,35 (q, 2H), 2,48 und 2,47 (s, 3H), 2,15  und 2,13 (s, 3H), 1,33 und 1,32 (t, 3H). 



    <tb><TABLE> Columns = 6  <tb><SEP>    Elementaranalyse:<SEP>  %C<SEP> %H<SEP> %N<SEP> %S<ROW><SEP> berechn.<SEP> 55,50<SEP> 5,37<SEP>  4,98<SEP> 11,40<ROW><SEP> gefunden<SEP> 55,54<SEP> 5,46<SEP> 4,95<SEP>  11,41  <tb></TABLE>  Beispiel 25:  



   Hydroxyimino-(4-methylsulfanylphenyl)essigsäureethlylester-O-benzoat                                                           



   In Formel III R 1' = COOC 2 H 5 , R 2 = 



   
EMI66.1
 



   R 4 ' , R 6 ' = H, R 5 ' = SCH 3 



   Wie in Beispiel 24.c. beschrieben, werden 12,3 g (0,05 Mol) Hydroxyimino-(4-methylsulfanylphenyl)  essigsäureethylester-O-acetat mit 7,95 g (0,056 Mol) Benzoylchlorid  umgesetzt. 17,5 g des Rohprodukts werden als bräunliches Öl, das  durch Flashchromatografie an Kieselgel (Elutionsmittel: Petrolether/Essigsäureethylester  5:1, dann 3:1) weiter gereinigt wurde, erhalten. Eine erste Fraktion  (gelbliches Öl, 5,4 g, 31%) wird durch <1>H-NMR als das reine (E)-Isomer  von Hydroxyimino-(4-methylsulfanylphenyl)essigsäureethylester-O-benzoat  identifiziert. 



   Eine zweite Fraktion (gelbliches Öl, 7,6 g, 44%) wird als ein 45:55-Gemisch  der (E)- und (Z)-Isomeren von Hydroxyimino-(4-methylsulfanylphenyl)essigsäureethylester-O-benzoat  identifiziert. Fraktion 1 ((E)-Isomer): <1>H-NMR (CDCl 3 ),  delta  [ppm]: 8,01 (d, 2H), 7,68 (d, 2H), 7,57 (t, 1H), 7,48 (t, 2H), 7,25  (d, 2H), 4,49 (q, 2H), 2,49 (s, 3H), 1,38 (t, 3H). 



    <tb><TABLE> Columns = 6  <tb><SEP> Elementaranalyse:<SEP> %C<SEP>  %H<SEP> %N<SEP> %S<ROW><SEP> berechn.<SEP> 62,96<SEP> 4,99<SEP> 4,08<SEP>  9,34<ROW><SEP> gefunden<SEP> 62,98<SEP> 4,99<SEP> 3,97<SEP> 9,20  <tb></TABLE> 



   Fraktion 2 ((E)- und (Z)-Isomer): <1>H-NMR (CDCl 3 ),  delta  [ppm]:  8,01 und 7,89 (d, 2H), 7,68-7,20 (7H), 4,49 und 4,39 (q, 2H), 2,52  und 2,49 (s, 3H), 1,40 und 1,38 (t, 3H). 



    <tb><TABLE> Columns = 6  <tb><SEP> Elementaranalyse:<SEP> %C<SEP>  %H<SEP> %N<SEP> %S<ROW><SEP> berechn.<SEP> 62,96<SEP> 4,99<SEP> 4,08<SEP>  9,34<ROW><SEP> gefunden<SEP> 62,79<SEP> 4,90<SEP> 4,34<SEP> 9,25  <tb></TABLE>  Beispiel 26:  



   Hydroxyimino-(3,4-dimethoxyphenyl)essigsäureethylester-O-acetat 



   In Formel III: R 1'  = COOC 2 H 5 , R 2  = COCH 3 , R<4'> = OCH 3  , R 5 ' = OCH 3 , R 6' = H 



   26.a. (3,4-Dimethoxyphenyl)-oxo-essigsäureethylester 



   Diese Verbindung wird analog zu dem in Beispiel 24.a. beschriebenen  Verfahren unter Verwendung von Veratrol an Stelle von Thioanisol  als Ausgangsmaterial hergestellt. Ausbeute: 74% eines orangen Öls.  Die Struktur wird durch das <1>H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) verifiziert,  delta  [ppm]: 7,58 (dxd,1H), 7,53  (d, 1H), 6,87 (d, 1H), 4,38 (q,  2H), 3,92 (s, 3H), 3,89 (s, 3H), 1,37 (q, 3H). 



   26.b. (3,4-Dimethoxyphenyl)hydroxyiminoessigsäureethylester 



   Diese Verbindung wird aus (3,4-Dimethoxyphenyl)-oxo-essigsäureethylester,  wie in Beispiel 24.b. beschrieben und in einer Ausbeute von 83% eines  80:20-Gemisches der (E)- und (Z)-Isomeren hergestellt. <1>H-NMR (CDCl  3 ),  delta  [ppm]: 8,43 (breites s, 1H), 7,18 und 7,17 (d, 1H),  6,99 (dxd, 1H), 6,83 (d, 1H), 4,44 und 4,33 q, 2H), 3,90, 3,89, 3,87,  3,86 (s, 6H), 1,38, 1,36 (t, 3H). 



   26.c.  2-(3,4-Dimethoxyphenyl)-2-acetyloximinoessigsäure-ethylester                                                           



   Wie in Beispiel 24.c. beschrieben, wird (3,4-Dimethoxyphenyl)hydroxyiminoessigsäureethylester  mit Acetylchlorid umgesetzt. Das Produkt wird in 79%iger Ausbeute  als gelbliche Flüssigkeit erhalten. Das <1>H-NMR-Spektrum (CDCl 3  ) zeigt ein 85:15-Gemisch der (E)- und (Z)-Isomeren:  delta  [ppm]:  7,38 und 7,32 (d, 1H), 7,15-7,10 (1H), 6,88 und 6,83 (d, 1H), 4,44  und 4,35 (q, 2H), 3,87, 3,86, 3,84, 3,83 (s, 6H), 2,27 und 2,16 (s,  3H), 1,37 und 1,32 (d, 3H). 



    <tb><TABLE> Columns = 5  <tb><SEP> Elementaranalyse:<SEP> %C<SEP>  %H<SEP> %N<ROW><SEP> berechn.<SEP> 56,95<SEP> 5,80<SEP> 4,74<ROW><SEP>  gefunden<SEP> 56,71<SEP> 5,76<SEP> 4,88  <tb></TABLE>   Beispiel  27:  



   2-(3,4-Dimethoxyphenyl)-2-benzoyloximinobenzoesäureethylester 



   In Formel III: R 1' = COOCH 3 , R 2 = 



   
EMI67.1
 



   R 4' = OCH 3 , R 5' = OCH 3 , R 6' = H 



   Diese Verbindung wird aus (3,4-Dimethoxyphenyl)hydroxyiminoessigsäureethylester  durch Reaktion mit Benzoylchlorid, wie in Beispiel 25 beschrieben,  hergestellt. Das feste Produkt wird aus Toluol umkristallisiert zu  dem reinen (E)-Isomer als weisser Feststoff, Fp. 98-99 DEG C (Aus   beute: 49%). Eindampfen der Mutterlauge ergibt 43% einer gelben  Flüssigkeit, die gemäss dem <1>H-NMR-Spektrum ein rohes 55:45-Gemisch  des (E)- und des (Z)-Isomers darstellt. <1>H-NMR-Spektrum (CDCl 3  ), (E)-Isomer,  delta  [ppm]: 8,02 (d, 1H), 7,57, 7,49 (d), 7,48  (t, 3H), 7,13 (d, 1H), 6,87 (d, 2H), 4,49 (q, 2H), 3,94 (s, 3H),  3,92 (s, 3H), 1,39 (t, 3H). 



    <tb><TABLE> Columns = 5  <tb><SEP> Elementaranalyse:<SEP> %C<SEP>  %H<SEP> %N<ROW><SEP> berechn.<SEP> 63,86<SEP> 5,36<SEP> 3,92<ROW><SEP>  gefunden<SEP> 63,95<SEP> 5,37<SEP> 3,75  <tb></TABLE>   Beispiel  28:  



   1-(4-Methylsulfanylphenyl)butan-1-on-oxim-O-benzoat 



   In Formel III: R 1' = C 3 H 7 , R 2 = 



   
EMI68.1
 



   R 4' , R 6 ' = H, R 5 ' = SCH 3 



   Diese Verbindung wird wie in Beispiel 22.b. beschrieben unter Verwendung  von Benzoylchlorid an Stelle von Acetylchlorid hergestellt. Das Produkt  wird als ein Öl erhalten, das sich nach Stehen bei Raumtemperatur  verfestigt (Fp. 48-53 DEG C). Die Struktur wird durch das <1>H-NMR-Spektrum  bestätigt,  delta  [ppm]: 1,04 (t, 3H), 1,71 (dt, 2H), 2,52 (s, 3H),  2,94 (t, 2H), 7,27 (d, 2H), 7,51 (t, 2H), 7,62 (t, 1H), 7,74 (d,  2H), 8,11 (d, 2H).  Beispiel 29:  



   1-(4-Phenylsulfanylphenyl)octan-1-on-oxim-O-acetat 



   In Formel III: R 1'  = C 7 H 15 , R 2  = COCH 3 , R 4' , R 6 '    = H, R 5' = SC 6 H 5 



   Diese Verbindung wird wie in Beispiel 22.b. beschrieben aus dem entsprechenden  Keton hergestellt. Das Produkt wird als ein Öl erhalten. Die Struktur  wird durch das <1>H-NMR-Spektrum bestätigt,  delta  [ppm]: 0,87 (t,  3H), 1,20-1,39 (m, 8H), 1,49-1,60 (m, 2H), 2,25 (s, 3H), 2,79 (t,  2H), 7,26 (d, 2H), 7,31-7,38 (m, 3H), 7,42 (d, 2H), 7,61 (d, 2H).  Beispiel 30:  



   1-(4-Phenylsulfanylphenyl)octan-1-on-oxim-O-benzoat 



   In Formel III: R 1'  = C 7 H 1  5 , R 2  = CO-C 6 H 5 , R 4' , R  6 ' = H, R 5 ' = SC 6 H 5 



   Diese Verbindung wird wie in Beispiel 29 beschrieben unter Verwendung  von Benzoylchlorid an Stelle von Acetylchlorid hergestellt. Die Struktur  wird durch das <1>H-NMR-Spektrum bestätigt,  delta  [ppm]: 0,85 (t,  3H), 1,25-1,44 (m, 8H), 1,65 (t, 2H), 2,94 (t, 2H), 7,20-7,45 (m,  7H), 7,50 (t, 2H), 7,62 (t, 1H), 7,69 (d, 2H), 8,10 (d, 2H).   Beispiel 31:  



   2,2,2-Trifluor-1-(4-methylsulfanylphenyl)ethanon-oxim-O-acetat 



   In Formel III: R 1'  = CF 3 , R 2  = COCH 3 , R 4'  = R 6  '  = H,  R 5 ' = SCH 3 



   31.1. 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylsulfanylphenyl)ethanon 



   Zu 50,0 g (403 mMol) Thioanisol und 49,2 g (403 mMol) 4-Dimethylaminopyridin  in 500 ml CH 2 Cl 2  werden vorsichtig bei 0 DEG C 84,6 g (403 mMol)  Trifluoressigsäureanhydrid und anschliessend 123 g (926 mMol) AlCl  3  gegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur über Nacht  gerührt und dann auf Eis gegossen. Nach Extraktion mit CH 2 Cl 2  wird die organische Schicht mit Wasser, wässeriger Ammoniumchloridlösung  und Salzlösung gewaschen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem  MgSO 4 . Nach Filtration und Abdampfen des Lösungsmittels werden  50,0 g gelber Feststoff erhalten (56%). Dieser Feststoff wird für  die nächste Reaktion ohne weitere Reinigung verwendet. Die Struktur  wird durch das <1>H-NMR-Spektrum (CDCl 3 , ppm) bestätigt: d 2,55  (s, 3H), 7,32 (d, 2H), 7,97 (d, 2H). 



   31.2. 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylsulfanylphenyl)ethanonoxim 



   49,3 g (224 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylsulfanylphenyl)ethanon  werden in 250 ml heissem Ethanol gelöst. Zu dieser Lösung wird tropfenweise  eine Lösung von Hydroxylammoniumchlorid (16,3 g, 235 mMol) und Natriumacetat  (31,2 g, 381 mMol) in 125 ml Wasser gegeben und die Reaktionslösung  wird 6,5 Stunden unter Rückfluss gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde  durch Rotationsverdampfen aufkonzentriert und in Eis/Wasser gegossen.  Der erhaltene, gelbe Feststoff wird filtriert und mit Wasser gewaschen.  Nach Trocknen unter vermindertem Druck liefert Umkristallisation  aus Hexan/Essigsäure-ethylester 28,4 g weissen Feststoff (54%). Die  Struktur wird durch das <1>H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt,  delta  [ppm]: d 2,51 (s, 3H), 7,31 (d, 2H), 7,49 (d, 2H), 8,80 (breites  s, 1H). 



   31.3.    2,2,2-Trifluor-1-(4-methylsulfanylphenyl)ethanonoxim-O-acetat                                                        



   Zu einer Lösung von 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylsulfanylphenyl)-ethanonoxim  (2,00 g, 8,50 mMol) und Acetylchlorid (0,734 g, 9,35 mMol) in 30  ml THF wird tropfenweise Triethylamin (1,29 g, 12,8 mMol) bei 0 DEG  C gegeben. Nach Rühren für 3 Stunden bei 0 DEG C wird das Reaktionsgemisch  in Eis/Wasser gegossen. Die Produkte werden mit Essigsäureethylester  extrahiert und die organische Schicht wird mit wässeriger NaHCO 3  -Lösung und    Salzlösung gewaschen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem  MgSO 4 . Nach Filtration und Abdampfen des Lösungsmittels wird das  gewünschte Produkt durch Säulenchromatografie an Kieselgel mit Essigsäureethylester/Hexan  (1:9) als Elutionsmittel gereinigt. 1,20 g farbloses Öl werden erhalten  (51%).

   Die Struktur wird durch das <1>H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt,  delta  [ppm]: d 2,11 (s, 3H), 2, 45 (s, 3H), 7,24 (d, 2H), 7,32  (d, 2H).  Beispiel 32:  



   2,2,2-Trifluor-1-(4-phenylsulfanylphenyl)ethanonoxim-O-acetat 



   In Formel III: R 1'  = CF 3 , R 2  = COCH 3 , R 4  '  = R 6  '  =  H, R 5 ' = SC 6 H 5 



   32.1. 2,2,2-Trifluor-1-(4-phenylsulfanylphenyl)ethanon 



   Zu 37,3 g (200 mMol) Diphenylsulfid und 36,7 g (300 mMol) 4-Dimethylaminopyridin  in 500 ml CH 2 Cl 2  werden vorsichtig bei 0 DEG C 63,0 g (300 mMol)  Trifluoressigsäureanhydrid und anschliessend 92,0 g (690 mMol) AICI  3  gegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur über Nacht  gerührt und dann auf Eis gegossen. Nach Extraktion mit CH 2 Cl 2  wird die organische Schicht mit Wasser, wässeriger Ammoniumchloridlösung  und Salzlösung gewaschen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem  MgSO 4 . Nach Filtration und Abdampfen des Lösungsmittels werden  54,1 g braunes Öl erhalten. 10 g dieses Rohprodukts werden zur Säulenchromatografie  auf Kieselgel mit CH 2 Cl 2 -Hexan (1:4) als Elu-tionsmittel angewendet.  7,40 g gelbes Öl werden erhalten (13%). <1>H-NMR (CDCl 3 , ppm):  d 7,19 (d,2H), 7,45-7,49 (m, 3H), 7,54-7,58 (m, 2H), 7,90 (d, 2H).

                                                               



   32.2. 2,2,2-Trifluor-1-(4-phenylsulfanylphenyl)ethanonoxim 



   6,21 g (22,0 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-4-phenylsulfanylphenyl)ethanon  werden in 25 ml heissem Ethanol gelöst. Zu dieser Lösung wird tropfenweise  eine Lösung von Hydroxylammoniumchlorid (1,61 g, 23,1 mMol) und Natriumacetat  (3,07 g, 37,4 mMol) in 12,5 ml Wasser gegeben und die Reaktionslösung  wird 6 Stunden unter Rückfluss gerührt. Das Reaktionsgemisch wird  durch Rotationsverdampfen aufkonzentriert und in Eis/Wasser gegossen.  Der erhaltene, weisse Feststoff wird filtriert und mit Wasser gewaschen.  Nach Trocknen unter vermindertem Druck liefert Umkristallisation  aus Hexan/CH 2 Cl 2  4,1 g weisser Feststoff (63%). Die Struktur  wird durch das <1>H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt,  delta  [ppm]:  d 7,26 (d, 2H), 7,36-7,44 (m, 5H), 7,48-7,51 (m, 2H), 8,78 (s, 1H).                                                            



      32.3.    2,2,2-Trifluor-1-(4-phenylsulfanylphenyl)ethanonoxim-O-acetat                                                     



   Zu einer Lösung von 2,2,2-Trifluor-1-(4-phenylsulfanylphenyl)-ethanonoxim  (1,50 g, 5,05 mMol) und Acetylchlorid (0,436 g, 5,56 mMol) in THF  (25 ml) wird tropfenweise bei 0 DEG C Triethylamin (0,766 g, 7,57  mMol) gegeben. Nach Rühren bei 0 DEG C für 3 Stunden wird das Reaktionsgemisch  in Eis/Wasser gegossen. Die Produkte werden mit Essigsäureethylester  extrahiert und die organische Schicht mit wässeriger NaHCO 3 -Lösung  und Salzlösung gewaschen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem  MgSO 4 . Nach Filtration und Abdampfen des Lösungsmittels wird das  gewünschte Produkt durch Säulenchromatografie an Kieselgel mit CH  2 Cl 2 /Hexan (1:1) als Elutionsmittel gereinigt. 0,91 g weisser  Feststoff (53%) werden als Isomerengemisch von syn und anti erhalten.

    Das Verhältnis des Hauptisomers zu dem Nebenisomer ist 87:13, bezogen  auf <1>H-NMR. <1>H-NMR (CDCl 3 ),  delta  [ppm]: d 2,18 und 2,28  (s, 3H), 7,24 (d, 2H), 7,34-7,53 (m, 7H). Die als das Hauptisomer  bewerteten Signale sind wie nachstehend, d 2,18 (s, 3H), 7,34 (d,  2H), 7,53 (dd, 2H). Der Schmelzpunkt des Feststoffs ist 76-80 DEG  C.  Beispiel 33:  



   1-(4-Phenylsulfanylphenyl)decan-1-on-oxim-O-pentafluorbenzoat 



   In Formel III: R 1'  = C 9 H 19 , R 2  = COC 6 F 5 , R 4'  = R 6  ' = H, R 5 ' = SC 6 H 5 



   Zu einer Lösung von 1-(4-Phenylsulfanylphenyl)decan-1-on-oxim (2,00  g, 5,63 mMol) und Pentafluorbenzoylchlorid (1,43 g, 6,19 mMol) in  THF (25 ml) wird tropfenweise bei 0 DEG C Triethylamin (0,85 g, 8,45  mMol) gegeben. Nach Rühren bei 0 DEG C für 1 Stunde wird das Reaktionsgemisch  in Eis/Wasser gegossen. Die Produkte werden aus Essigsäureethylester  extrahiert und die organische Schicht mit wässeriger NaHCO 3 -Lösung  und Salzlösung gewaschen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem  MgSO 4 .

   Nach Filtration und Abdampfen des Lösungsmittels wird das  gewünschte Produkt durch Säulenchromatografie an Kieselgel mit Essigsäureethylester/Hexan  (1:4) als Elutionsmittel gereinigt. 2,08 g weisser Feststoff mit  einem Schmelzpunkt von 56-59 DEG C werden erhalten (67%). <1>H-NMR  (CDCl 3 ),  delta  [ppm]: d 0,86 (t, 3H), 1,2-1,4 (m, 12H), 1,56  (breites s, 2H), 2,84 (t, 2H), 7,27 (d, 2H), 7,35-7,38 (m, 3H), 7,45  (dd, 2H), 7,64 (d, 2H).  Beispiel 34:  



   3,3,3-Trifluor-1-(4-methylsulfanylphenyl)propan-1-on-oxim-O-acetat                                                             



   In Formel   III:   R 1'  =  CF 3 CH 2 ,   R 2   = COCH 3 ,   R 4  ' = R 6 ' = H, R 5 ' = SCH 3 



   34.1  N,N-Dimethyl-N'- (4-methylsulfanylbenzyliden)hydrazin 7,44  g (48,9 mMol) 4-Methylthiobenzaldehyd und 4,0 ml (52,7 mMol) 1,1-Dimethylhydrazin  werden in Toluol (50 ml) gelöst und 2,5 Stunden unter Rückfluss erhitzt.  Salzlösung wird nach Abkühlen zu dem Reaktionsgemisch gegeben und  das Produkt mit Toluol extrahiert. Die Toluolschicht wird kondensiert  und der Rückstand wird zur Säulenchromatografie an Kieselgel mit  Aceton/Hexan (1:20) als Elutionsmittel aufgetragen. 9,07 g hellgelbes  Öl werden erhalten (96%). <1>H-NMR (CDCl 3 ),  delta  [ppm]: d 2,48  (s, 3H), 2,96 (s, 6H), 7,20 (s, 1H), 7,21 (d, 2H), 7,49 (d, 2H). 



   34.2 3,3,3-Trifluor-1-(4-methylsulfanylphenyl)propan-1-on 



   64 ml (453 mMol) Trifluoressigsäureanhydrid werden tropfenweise zu  8,68 g (44,7 mMol) N,N-Dimethyl-N'-(4-methylsulfanylbenzyliden)-hydrazin  in Pyridin bei 0 DEG C innerhalb 20 Minuten gegeben. Dann wird die  Reaktionslösung schrittweise auf Raumtemperatur erwärmt und über  Nacht gerührt. Überschüssiges Trifluoressigsäureanhydrid und Pyridin  werden durch Abdampfen im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in  200 ml Acetonitril und 200 ml wässeriger 6N HCl-Lösung gelöst. Nach  Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wird die Reaktionslösung mit  NaHCO 3  neutralisiert. Die Entfernung von Acetonitril liefert einen  weissen Feststoff, der filtriert und mit Wasser gewaschen wird.

   Das  Produkt wird durch Säulenchromatografie an Kieselgel mit CH 2 Cl  2 /Hexan (1:1) als Elutionsmittel gereinigt. 3,18 g weisser Feststoff  mit einem Schmelzpunkt von 118-120 DEG C werden erhalten (30%). <1>H-NMR  (CDCl 3 ),  delta  [ppm]: d 2,54 (s, 3H), 3,75 (q, 2H), 7,29 (d,  2H), 7,84 (d, 2H). 



   34.3  3,3,3-Trifluor-1-(4-methylsulfanylphenyl)propan-1-on-oxim  Hydroxylammoniumchlorid (1,07 g, 15,4 mMol) und Natriumacetat (1,85  g, 22,5 mMol) werden in 10 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden  2,35 g (10,0 mMol) 3,3,3-Trifluor-1-(4-methylsulfanylphenyl)propan-1-on  in 30 ml Ethanol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 6,5 Stunden unter  Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Rotationsverdampfen  aufkonzentriert und in Wasser gegossen. Das Produkt wird mit CH 2  Cl 2  extrahiert und die organische Schicht mit Wasser gewaschen,  gefolgt von    Trocknen über wasserfreiem MgSO 4 . Nach Verdampfen  des Lösungsmittels wird das Produkt durch Säulenchromatografie an  Kieselgel mit CH 2 Cl 2 /Hexan (2:1) als Elutionsmittel gereinigt.

    1,48 g weisser Feststoff, der bei 106-107 DEG C schmilzt, werden  erhalten (59%). <1>H-NMR (CDCl 3 ),  delta  [ppm]: d 2,51 (s, 3H),  3,73 (q, 2H), 7,26 (d, 2H), 7,57 (d, 2H), 8,23 (s, 1H). 



   34.4  3,3,3-Trifluor-1-(4-methylsulfanylphenyl)propan-1-on-oxim-O-acetat                                                      



   Zu einer Lösung von 3,3,3-Trifluor-1-(4-methylsulfanylphenyl)-propan-1-on-oxim  (1,12 g, 4,50 mMol) und Acetylchlorid (0,35 ml, 4,92 mMol) in THF  (10 ml) wird tropfenweise bei 0 DEG C Pyridin (0,40 ml, 4,95 mMol)  gegeben. Nach Rühren bei Raumtemperatur über Nacht wird das Reaktionsgemisch  in Wasser gegossen. Die Produkte werden mit THF extrahiert und die  organische Schicht mit wässeriger NaHCO 3 -Lösung und Salzlösung  gewaschen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem MgSO 4 . Nach Filtration  und Abdampfen des Lösungsmittels wird das gewünschte Produkt durch  Säulenchromatografie an Kieselgel mit CH 2 Cl 2 /Hexan (2:1) als  Elutionsmittel gereinigt. 0,997 g hellgelber Feststoff, der bei 70-71  DEG C schmilzt, werden erhalten (76%). <1>H-NMR (CDCl 3 ),  delta  [ppm]: d 2,28 (s, 3H), 2,51 (s, 3H), 3,75 (q, 2H), 7,26 (d, 2H),  7,69 (d, 2H).  Beispiel 35:  



   1-(4-Methylsulfanylphenyl)-2-phenylethanonoxim-O-acetat 



   In Formel III: R 1'  = C 6 H 5 CH 2 , R 2  = COCH 3 , R 4'  = R 6'  = H, R 5 ' = SCH 3 



   35.1 1-(4-Methylsulfanylphenyl)-2-phenylethanon 



   Thioanisol (6,22 g, 50 mMol), verdünnt mit CH 2 Cl 2  (5 ml), wird  zu einer Suspension von AlCl 3  (6,8 g, 51 mMol) in 45 ml CH 2 Cl  2  gegeben. Phenylacetylchlorid (7,73 g, 50,0 mMol) in CH 2 Cl 2  (15 ml) wird tropfenweise innerhalb 5 Minuten bei 0 DEG C zugegeben.  Dann wird die Reaktionslösung schrittweise auf Raumtemperatur erwärmt  und über Nacht gerührt. Die Reaktionslösung wird auf Eis gegossen.  Der erhaltene, weisse Niederschlag wird mit CH 2 Cl 2  extrahiert  und die organische Schicht mit Wasser und wässeriger NaHCO 3 -Lösung  gewaschen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem MgSO 4 .

   Nach Verdampfen  des Lösungsmittels wird der Rückstand durch Umkristallisation aus  Hexan/CH 2 Cl 2  gereinigt. 10,4 g weisser Feststoff werden erhalten  (86%). <1>H-NMR (CDCl 3 ),  delta  [ppm]: d 2,50 (s, 3H), 4,23 (s,  2H), 7,22-7,27 (m, 5H), 7,32 (t, 2H), 7,91 (d, 2H). 



   35.2 1-(4-Methylsulfanylphenyl)-2-phenylethanonoxim 



   Hydroxylammoniumchlorid (4,19 g, 60,2 mMol) und Natriumacetat (7,42  g, 90,4 mMol) werden in 20 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden  9,72 g (40,1 mMol) 1-(4-Methylsulfanylphenyl)-2-phenylethanon in  60 ml Ethanol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 18,5 Stunden unter  Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird durch Rotationsverdampfen  aufkonzentriert und in Wasser gegossen. Der erhaltene, weisse Feststoff  wird filtriert und mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen unter vermindertem  Druck liefert Umkristallisation aus Hexan CH 2 Cl 2  7,32 g weissen  Feststoff (71%). <1>-NMR. (CDCl 3 ),  delta  [ppra]: d 2,45 (s, 3H),  4,20 (s, 2H), 7,16-7,20 (m, 3H), 7,24-7,27 (m, 4H), 7,54 (d, 2H),  9,03 (s, 1H). 



   35.3 1-(4-Methylsulfanylphenyl)-2-phenylethanonoxim-O-acetat 



   Zu einer Lösung von 1-(4-Methylsulfanylphenyl)-2-phenylethanonoxim  (2,64 g, 10,3 mMol) und Acetylchlorid (0,8 ml, 11,3 mMol) in THF  (20 ml) wird tropfenweise bei 0 DEG C Pyridin (1,0 ml, 12,4 mMol)  gegeben. Nach Rühren bei Raumtemperatur über Nacht wird das Reaktionsgemisch  in Wasser gegossen. Die Produkte werden mit THF extrahiert und die  organische Schicht mit wässeriger NaHCO 3 -Lösung und Salzlösung  gewaschen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem MgSO 4 . Nach Filtration  und Abdampfen des Lösungsmittels wird das gewünschte Produkt durch  Säulenchromatografie an Kieselgel mit CH 2 Cl   2  als Elutionsmittel  gereinigt. 2,79 g weisser Feststoff, der bei 57-59 DEG C schmilzt,  werden erhalten (91%). <1>H-NMR (CDC1 3 ),  delta  [ppm]: d 2,20  (s, 3H), 2,44 (s, 3H), 4,20 (s,2H), 7,16-7,23 (m, 5H), 7,26 (dd,  2H),7,67 (d, 2H).  Beispiel 36:  



   1,9-Bis(4-methylsulfanylphenyl)nonan-1,2,8,9-tetraon-2,8-dioximdi(O-acetat)                                                    



   In Formel II: M = -(CH 2 ) 5 -; R 2  = -COCH 3 ; R 3 , R 4 , R 6  , R 7 = H, R 5 = SCH 3 



   36.1 1,9-Bis(4-methylsulfanylphenyl)nonan-1,9-dion 



   Thioanisol (23,5 ml, 0,20 Mol) wird zu einer Suspension von AlCl  3  (27,3 g, 0,205 Mol) in 200 ml CH 2 Cl 2  gegeben. Azelaoylchlorid  (19,7 ml, 0,10 Mol) wird langsam tropfenweise, während das Reak-tionsgemisch  in einem Eisbad abgekühlt wird, zugegeben und die Reaktionslösung  wird 19 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird die Reaktionslösung  in Eis   wasser gegossen. Der hergestellte, weisse Niederschlag wird  abfiltriert und das Rohprodukt wird aus dem Filtrat mit CH 2 Cl 2  extrahiert, mit Salzlösung gewaschen, über MgSO 4  getrocknet und  aufkonzentriert. Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus i-Pr  2 O-CHCl 3  gereinigt. Das Produkt wird als ein weisser Feststoff  erhalten. <1>H-NMR (CDCl 3 ),  delta  [ppm]:  delta  1,35-1,43 (m,  6H), 1,72 (t, 4H), 2,52 (s, 6H), 2,91 (t, 4H), 7,26 (d, 4H), 7,87  (d, 4H). 



   36.2  1,9-Bis(4-methylsulfanylphenyl)nonan-1,2,8,9-tetraon-2,8-  dioxim 



   5,0 g (12,5 mMol) 1,9-Bis(4-methylsulfanylphenyl)nonan-1,9-dion werden  in 120 ml t-Butylmethylether und 200 ml CH 2 Cl 2  gelöst. HCl-Gas  wird durch das Gemisch geleitet und anschliessend wird Methylnitritgas  0,5 Stunden durchgeleitet. Nachdem das Durchleiten beendet ist, wird  die Reaktionslösung in Wasser gegossen. Das Rohprodukt wird mit Essigsäureethylester  extrahiert, mit Wasser und Salzlösung gewaschen, über MgSO 4  getrocknet  und aufkonzentriert. Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus  Methanol gereinigt. Das Produkt wird als ein hellgelber Feststoff  erhalten. <1>H-NMR (DMSO-d 6 ),  delta  [ppm]: 1,25 (m, 2H), 1,41  (m, 4H), 2,45 (s, 6H), 2,50(t, 4H), 7,24 (d, 4H), 7,69 (d, 4H). 



   36.3  1,9-Bis(4-methylsulfanylphenyl)nonan-1,2,8,9-tetraon-2,8-  dioximdi(O-acetat) 



   Acetylchlorid (0,33 ml, 4,58 mMol) und Triethylamin (0,91 ml, 6,54  mMol) werden zu einer Lösung von 1,9-Bis(4-methylsulfanylphenyl)nonan-1,  2, 8, 9-tetraon-2,8-dioxim (1,0 g, 2,18 mMol) in 35 ml THF gegeben.  Nach Rühren bei 0 DEG C für 3 Stunden wird der hergestellte Feststoff  abfiltriert. Das Rohprodukt wird aufkonzentriert und durch Säulenchromatografie  an Kieselgel mit Essigsäureethylester/Hexan (1:4 bis 2:3) als Elutionsmittel  gereinigt. Das Produkt wird als viskoses Öl erhalten. <1>H-NMR (CDCl  3 ),  delta  [ppm]: 1,40-1,49 (m, 2H), 1,52-1,64 (m, 4H), 2,25 (s,  6H), 2,52 (s, 6H), 2,76 (t, 4H), 7,26 (d, 4H), 7,98 (d, 4H).   Beispiel 37:  



   1,9-Bis(4-methylsulfanylphenyl)nonan-1,9-diondioximdi(O-acetat) 



   In Formel IV: M = -(CH 2 ) 7 -; R 2  = -COCH 3 ; R 4' , R 6  '  =  H, R 5' = -SCH 3 



   37.1 1,9-Bis(4-methylsulfanylphenyl)nonan-1,9-diondioxim 



   8,0 g (20 mMol) 1,9-Bis(4-methylsulfanylphenyl)nonan-1,9-dion werden  in 400 ml heissem Ethanol und 70 ml heissem THF gelöst. Dann wird  eine Lösung von Hydroxylammoniumchlorid (2,9 g, 42 mMol) und Natriumacetat  (5,6 g, 68 mMol) in 70 ml Wasser zugegeben und die Reaktionslösung  3 Stunden bei 100 DEG C gerührt. Nach Abkühlen und Aufkonzentrieren  wird Wasser zugegeben. Das Rohprodukt wird mit Essigsäureethylester  extrahiert, mit Salzlösung gewaschen, über MgSO 4  getrocknet und  aufkonzentriert. Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus Methanol  gereinigt. Das Produkt wird als weisser Feststoff erhalten. <1>H-NMR  (CDCl 3 ),  delta  [ppm]: 1,30-1,40 (m, 6H), 1,48-1,58 (m, 4H), 2,50  (s, 6H), 2,75 (t, 4H), 7,23 (d, 4H), 7,52 (d, 4H). 



   37.2  1,9-Bis(4-methylsulfanylphenyl)nonan-1,9-diondioximdi(O-acetat)                                                         



   Acetylchlorid (0,69 ml, 9,74 mMol) und Triethylamin (1,9 ml, 13,9  mMol) werden zu einer Lösung von 1,9-Bis(4-methylsulfanylphenyl)nonan-1,9-diondioxim  (2,0 g, 4,64 mMol) in 20 ml THF gegeben. Nach Rühren bei 0 DEG C  für 30 Minuten wird der hergestellte Feststoff abfiltriert. Das Rohprodukt  wird aufkonzentriert und durch Säulenchromatografie an Kieselgel  mit Essigsäureethylester/Hexan (1:4 bis 2:3) als Elutionsmittel gereinigt.  Das Produkt wird als viskoses Öl erhalten. <1>H-NMR (CDCI 3 ),  delta  [ppm]: 1,27-1,40 (m, 6H), 1,48-1,58 (m, 4H), 2,25 (s, 6H), 2,50  (s, 6H), 2,80 (t, 4H), 7,24 (d, 4H), 7,63 (d, 4H).   Beispiel  38  



   1-{4-[4-(2-Acetoxyiminobutyryl)phenylsulfanyl]phenyl}butan-1,2-dion-2-oxim-O-acetat                                            



   In Formel I: R 1  = C 2 H 5 ; R 2  = -COCH 3 ; R 3 , R 4 , R 6 ,  R 7 = H, R 5 = SR 9 ; R 9 = 



   
EMI76.1
 



   M 2 = direkte Bindung 



   38.1 1-[4-(4-Butyrylphenylsulfanyl)phenyl]butan-1-on 



   Diphenylsulfid (33,3 ml, 0,20 Mol) wird zu einer Suspension von AlCl  3  (54,7 g, 0,41 Mol) in 350 ml CH 2 Cl 2  gegeben. n-Butyrylchlorid  (41,4 ml, 0,40 Mol) wird langsam tropfenweise in ein Eisbad gegeben  und die Reaktionslösung wird bei Raumtemperatur 15 Stunden gerührt.  Dann wird die    Reaktionslösung in Eiswasser gegossen. Das Rohprodukt  wird mit CH 2 Cl 2  extrahiert, mit 1N NaOH und Salzlösung gewaschen,  über MgS0 4  getrocknet und aufkonzentriert. Das Produkt wird als  weisser Feststoff erhalten. <1>H-NMR (CDCl 3 ),  delta  [ppm]: 1,00  (t, 6H), 1,77 (tq, 4H), 2,92 (s, 4H), 7,40 (d, 4H), 7,90 (d, 4H).                                                              



   38.2  1-{4-[4-(2-Hydroxyiminobutyryl) phenylsulfanyl]phenyl}butan-1,2-dion-2-oxim                                             



   20 g (61 mMol) 1-[4-(4-Butyrylphenylsulfanyl)phenyl]butan-1-on werden  in 300 ml t-Butylmethylether und 50 ml CH 2 Cl 2  gelöst. HCl-Gas  wird durch das Gemisch geleitet und anschliessend wird Methylnitritgas  0,5 Stunden durchgeleitet. Nachdem das Durchleiten beendet ist, wird  die Reaktionslösung in Wasser gegossen. Das Rohprodukt wird mit Essigsäureethylester  extrahiert, mit Wasser und Salzlösung gewaschen, über MgSO 4  getrocknet  und aufkonzentriert. Der Rückstand wird durch Säulenchromatografie  an Kieselgel mit Essigsäureethylester/Hexan (1:8 bis 1:3) als Elutionsmittel  gereinigt. Das Produkt wird als gelber Feststoff erhalten. <1>H-NMR  (CDCl 3 ),  delta  [ppm]: 1,15 (t, 6H), 2,73 (q, 4H), 7,35 (d, 4H),  7,84 (d, 4H), 8,40 (bs, 2H). 



   38.3  1-{4-[4-(2-Acetoxyiminobutyryl)phenylsulfanyl]phenyl}butan-1,2-dion-2-oxim-O-acetat                                     



  * Acetylchlorid (2,0 ml, 28,6 mMol) und Triethylamin (5,7 ml, 40,8  mMol) werden zu einer Lösung von 1-{4-[4-(2-Hydroxyiminobutyryl)phenylsulfanyl]phenyl}butan-1,2-dion-2-oxim  (5,0 g, 13,6 mMol) in 20 ml THF gegeben. Nach Rühren bei 0 DEG C  für 30 Minuten wird der hergestellte Feststoff abfiltriert. Das Rohprodukt  wird aufkonzentriert und durch Säulenchromatografie an Kieselgel  mit Essigsäureethylester/Hexan (1:8 bis 1:3) als Elutionsmittel gereinigt.  Das Produkt wird als hellgelbes Öl erhalten. <1>H-NMR (CDCl 3 ),  delta  [ppm]: 1,18 (t, 6H), 2,27 (s, 6H), 2,80 (q, 4H), 7,44 (d,  4H), 8,04 (d, 4H).  Beispiel 39:  



   1-{4-[4-(2-Benzoxyiminobutyryl)phenylsulfanyl]-phenyl}butan-1,2-dion-2-oxim-O-benzoat                                          



   In Formel I: R 1  = C 2 H 5 ; R 2  = -CO-Phenyl; R 3 , R4, R 6 ,  R 7 = H, R 5 = SR 9 ; R 9 <>= 



   
EMI78.1
 



   M 2 = direkte Bindung 



   Benzoylchlorid (4,72 ml, 40,7 mMol) und Triethylamin (8,5 ml, 61  mMol) werden zu einer Lösung von 1-{4-[4-(2-Hydroxyiminobutyryl)-phenylsulfanyl]phenyl}butan-1,2-dion-2-oxim  (7,45 g, 20,3 mMol) in 40 ml THF gegeben. Nach Rühren bei 0 DEG C  für 50 Minuten wird die Raktionslösung in Wasser gegossen. Das Rohprodukt  wird mit Essigsäureethylester extrahiert, mit Wasser gewaschen, über  MgSO 4  getrocknet und aufkonzentriert. Der Rückstand wird durch  Säulenchromatografie an Kieselgel mit Essigsäure-ethylester/Hexan-CH  2 Cl 2  (1:9:0 bis 1:3:1) als Elutionsmittel gereinigt. Das Produkt  wird als hellgelber Feststoff, der bei 110-113 DEG C schmilzt, erhalten.  <1>H-NMR (CDCl 3 ),  delta  [ppm]: 1,28 (t, 6H), 2,93 (q, 4H), 7,45-7,56  (m, 8H), 7,65 (t, 2H), 8,08-8,18 (m, 8H).   Beispiel 40:                                                               



   1-{4-[4-(1-Acetoxyiminobutyl)phenylsulfanyl]phenyl}butan-1-on-oxim-O-acetat                                                    



   In Formel III: R 1'  = C 3 H 7 ; R 2  = -COCH 3 ; R 4' , R  6 '   = H, R 5 = SR 9 ; R 9 



   
EMI78.2
 



   M 2 = direkte Bindung 



   40.1   1-{4-[4-(1-Hydroxyiminobutyl)phenylsulfanyl]phenyl}butan-1-on-oxim                                                     



   20 g (61,3 mMol) 1-[4-(4-Butyrylphenylsulfanyl)phenyl]butan-1-on  werden in 140 ml heissem Ethanol gelöst. Dann wird eine Lösung von  Hydroxylammoniumchlorid (8,55 g, 123 mMol) und Natriumacetat (17,1  g, 208 mMol) in 70 ml Wasser zugegeben und die Reaktionslösung bei  100 DEG C 2 h gerührt. Nach Abkühlen und Aufkonzentrieren wird Wasser  zugegeben. Das Rohprodukt wird mit Essigsäureethylester extrahiert,  mit Salzlösung gewaschen, über MgSO 4  getrocknet und aufkonzentriert.  Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt.  Das Produkt (ein Isomerengemisch) wird als weisser Feststoff erhalten.  <Hauptisomer> <1>H NMR (CDCl 3 ),  delta  [ppm]: 0,98 (t, 6H),  1,61 (tq, 4H), 2,76 (t, 4H), 7,34 (d, 4H), 7,55 (d, 4H). 



      40.2   1-{4-[4-(1-Acetoxyiminobutyl)phenylsulfanyl]phenyl}butan-1-on-oxim-O-acetat                                         



   Acetylchlorid (2,1 ml, 29,4 mMol) und Triethylamin (5,9 ml, 42 mMol)  werden zu einer Lösung von 1-{4-[4-(1-Hydroxyiminobutyl)phenylsulfanyl]phenyl}butan-1-on-oxim  (5,0 g, 14,0 mMol) in 40 ml THF gegeben. Nach Rühren bei 0 DEG C  für 30 Minuten wird der hergestellte Feststoff abfiltriert. Das Rohprodukt  wird aufkonzentriert und durch Säulenchromatografie an Kieselgel  mit Essigsäureethylester/Hexan (1:4 bis 2:5) als Elutionsmittel gereinigt.  Das Produkt wird als farbloses Öl erhalten. <1>H-NMR (CDCl 3 ),   delta  [ppm]: 0,99 (t, 6H), 1,60 (tq, 4H), 2,26 (s, 6H), 2,81 (t,  4H), 7,35 (d, 4H), 7,66 (d, 4H).  Beispiel 41  



   2,4-Diethylthioxanthen-9-on-oxim-O-benzoat 



   
EMI79.1
 



   (R 1'  ist SR 9 , das über den Rest R 9  mit einem Kohlenstoffatom  des Phenylrings, das die Gruppen R 4  '  und R 6'  trägt, einen Ring  bildet.) 



   41.1 2,4-Diethylthioxanthen-9-on-oxim 



   7,0 g (26 mMol) Diethylthioxanthen-9-on werden in 15 ml heissem Ethanol  und 15 ml Pyridin gelöst. Dann wird Hydroxylammoniumchlorid (3,6  g, 52 mMol) zugegeben und die Reaktionslösung 21 Stunden bei 115  DEG C gerührt. Nach Abkühlen wird Wasser zugegeben. Das Rohprodukt  wird mit Essigsäureethy-lester extrahiert, mit Wasser gewaschen,  über MgSO 4  getrocknet und aufkonzentriert. Der Rückstand wird durch  Säulenchromatografie an Kieselgel mit Essigsäureethylester/Hexan  (1:30 bis 1:10) als Elutionsmittel gereinigt. Das Produkt (ein Isomerengemisch)  wird als hellgelber Feststoff erhalten. <1>H NMR (CDCl 3 ),  delta  [ppm]: 1,23-1,32 (m, 6H), 2,65-2,72 (m, 2H), 2,77-2,86 (m, 2H),  7,12 (s, 1H), 7,30-7,36 (m, 2H), 7,45 (dd, 1/2H), 7,53-7,55 (m, 1H),  7,80 (dd, 1/2H), 8,03 (d, 1/2H), 8,09-8,48 (bs, 1H), 8,34 (dd, 1/2H),  worin 1/2H 1H von jedem Isomer bedeutet. 



   41.2 2,4-Diethylthioxanthen-9-on-oxim-O-benzoat 



   Benzoylchlorid (1,1 ml, 9,9 mMol) und Triethylamin (1,9 ml, 13,5  mMol) werden zu einer Lösung von 2,4-Diethylthioxanthen-9-on-oxim  (2,56 g, 9,0 mMol) in 10 ml THF gegeben. Nach Rühren bei 0 DEG C  für 70 Minuten wird die Reaktionslösung in Wasser gegossen. Das Rohprodukt  wird mit Essigsäureethylester extrahiert, mit Wasser gewaschen, über  MgSO 4  getrocknet und aufkonzentriert. Der Rückstand wird durch  Säulenchromatografie an Kieselgel mit Essigsäureethylester/Hexan  (1:20 bis 1:8) als Elutionsmittel gereinigt.

   Das Produkt (ein Isomerengemisch)  wird als gelber Feststoff erhalten. <1>H NMR (CDCl 3 ),  delta  [ppm]:  1,24-1,36 (m, 6H), 2,71-2,76 (q, 2H), 2,81-2,90 (m, 2H), 7,20 (d,  1/2H), 7,23 (d, 1/2H), 7,38-7,54 (m, 4H + 1/2H), 7,59-7,65 (m, 1H  + 1/2H), 7,87 (m, 1/2H), 7,94 (m, 1/2H), 8,08 (t, 2H), 8,16 (dd,  1/2H), 8,22 (dd, 1/2H), worin 1/2H 1H von jedem Isomer bedeutet.  Beispiel 42  



   Eine fotohärtbare Formulierung wird durch Vermischen der nachstehenden  Komponenten hergestellt. 



    <tb><TABLE> Columns = 3  <tb><SEP> 200<SEP> Gewichtsteile<SEP>  acryliertes Acrylcopolymer RTM ACA200M, hergestellt von Daicel  Industries, Ltd. <tb><SEP> 15<SEP> Gewichtsteile<SEP> Dipentaerythrithexaacrylat  (DPHA), bereitgestellt von UC Chemicals <tb><SEP> 2,3<SEP> Gewichtsteile<SEP>  des zu prüfenden Fotostarters  <tb></TABLE> 



   Alle Vorgänge werden unter gelbem Licht ausgeführt. Die Formulierungen  werden auf eine Aluminiumplatte aufgetragen. Das Lösungsmittel wird  durch Erhitzen auf 80 DEG C für 15 Minuten in einem Konvektionsofen  entfernt. Die Dicke des trockenen Films ist 25  mu m Auf diese Beschichtung  wird eine Acetatfolie aufgelegt, über die ein standardisiertes Testnegativ  mit 21 Stufen unterschiedlicher optischer Dichte/Schwärzung (Stouffer-Stufen-Keil)  angeordnet wird. Die Probe wird mit einer zweiten UV-durchlässigen  Folie bedeckt und durch Vakuum an eine Metallplatte angedrückt. Die  Belichtung wird in einer ersten Testreihe für 40 Sekunden, in einer  zweiten Testreihe für 80 Sekunden und in einer dritten Testreihe  für 160 Sekunden unter Verwendung einer Metallhalogenidlampe (ORC,  Modell SMX 3000) mit 3 kW bei einem Abstand von 60 cm ausgeführt.

    Nach der Belichtung werden die Deckfolien und die Maske entfernt  und der belichtete Film wird mit einer 1%igen wässerigen Natriumcarbonatlösung  für 180 Se   kunden bei 30 DEG C unter Verwendung eines Entwicklers  vom Sprühtyp (Walter Lemmen, Modell T21) entwickelt. Die Empfindlichkeit  des verwendeten Startersystems wird durch Angabe der höchsten Stufenzahl,  die nach der Entwicklung verbleibt (das heisst polymerisiert wurde),  charakterisiert. Je höher die Zahl der Stufen, desto empfindlicher  ist das geprüfte System. 



   Eine weitere Testreihe wird bereitgestellt durch Zugeben von 0,23  Gewichtsteilen eines Gemisches von 2-Isopropylthioxanthon und 4-Isopropylthioxanthon  (<RTM>QUANTACURE ITX, International Biosynthetics) zu der vorstehend  beschriebenen Formulierung. 



   Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 zusammengefasst.  Tabelle  2  



    <tb><TABLE> Columns = 5  <tb>Head Col 1: Fotostarter von Beispiel <tb>Head  Col 2: Sensibilisator <tb>Head Col 3: Anzahl der reproduzierten  Schritte nach Belichtungszeit von<ROW><SEP> 40 s<SEP> 80 s<SEP> 160  s <tb><SEP> 1<SEP> _<SEP> 15<SEP> 17<SEP> 19 <tb><SEP> 2<SEP> -<SEP>  11<SEP> 13<SEP> 15 <tb><SEP> 3<SEP> -<SEP> 10<SEP> 12<SEP> 14 <tb><SEP>  5<SEP> _<SEP> 14<SEP> 16<SEP> 19 <tb><SEP> 7<SEP> _<SEP> 12<SEP>  14<SEP> 17 <tb><SEP> 7<SEP> Quantacure ITX<SEP> 13<SEP> 15<SEP>  17 <tb><SEP> 8<SEP> _<SEP> 12<SEP> 14<SEP> 17 <tb><SEP> 10<SEP>  _<SEP> 15<SEP> 17<SEP> 20 <tb><SEP> 11<SEP> _<SEP> 12<SEP> 14<SEP>  16 <tb><SEP> 12<SEP> _<SEP> 12<SEP> 14<SEP> 15 <tb><SEP> 13<SEP>  _<SEP> 12<SEP> 14<SEP> 15 <tb><SEP> 14<SEP> -<SEP> 15<SEP> 17<SEP>  19 <tb><SEP> 15<SEP> _<SEP> 12<SEP> 14<SEP> 16 <tb><SEP> 18<SEP>  -<SEP> 10<SEP> 12<SEP> 14 <tb><SEP> 19<SEP> _<SEP> 10<SEP> 12<SEP>  14 

  <tb><SEP> 20<SEP> -<SEP> 11<SEP> 13<SEP> 15 <tb><SEP> 29<SEP>  Quantacure ITX<SEP> 10<SEP> 12<SEP> 14 <tb><SEP> 21<SEP> -<SEP>  12<SEP> 14<SEP> 16  <tb></TABLE>  Beispiel 43  



     Eine fotohärtbare Formulierung, die als ein Modell für einen Trockenfilm-Ätzresist  dient, wird durch Vermischen der nachstehenden Komponenten hergestellt:                                                        



    <tb><TABLE> Columns = 3  <tb><SEP> 45,1<SEP> Gewichtsteile<SEP>  <RTM>SCRIPSET 540 (Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, bereitgestellt  von Monsanto) <tb><SEP> 48,3<SEP> Gewichtsteile<SEP> Triacrylsäuretrimethylolpropanester <tb><SEP>  6,6<SEP> Gewichtsteile<SEP> Diacrylsäurepentaetzhylenglycolester <tb><SEP>  105,2<SEP> Gewichtsteile<SEP> Aceton  <tb></TABLE> 



   Zu dem Gemisch 0,25% (bezogen auf den Feststoffgehalt) von <RTM>QUANTACURE  ITX werden 0,14% (bezogen auf den Feststoffgehalt) Bis(diethylamino)benzophenon  und 3% (bezogen auf den Feststoffgehalt) des zu prüfenden Starters  gegeben und gerührt. Alle Vorgänge werden unter gelben Lichtbedingungen  ausgeführt. Die Probe, zu der Starter gegeben wurde, wird auf eine  Aluminiumfolie aufgetragen. Das Lösungsmittel wird durch Trocknen  bei 60 DEG C für 15 Minuten in einem Umluftofen entfernt. Nach Trocknen  ist die Filmdicke 35-40  mu m. Auf diesen Film wird eine 76  mu m  dicke Polyesterfolie aufgetragen, über die ein standardisiertes Testnegativ  mit 21 Schritten von unterschiedlicher optischer Dichte (Stouffer-Keil)  gelegt wird. Die Probe wird mit einer zweiten UV-durchlässigen Folie  bedeckt und mithilfe von Vakuum an eine Metallplatte gedrückt.

   Das  Belichten wird in einer ersten Testreihe für 10 Sekunden, in einer  zweiten Testreihe für 20 Sekunden und in einer dritten Testreihe  für 40 Sekunden unter Verwendung einer 5 kW-Metallhalogenidlampe  (MO61, Staub AG) bei einem Abstand von 30 cm ausgeführt. Nach dem  Belichten werden die Deckfolien und die Maske entfernt und die belichtete  Folie mit einer 0.85%igen Natriumcarbonatlösung für 8 Minuten bei  35 DEG C unter Verwendung des Entwicklers vom Sprühtyp (Walter Lemmen,  Modell T21) entwickelt. Die Empfindlichkeit des verwendeten Startersystems  wird durch Anzeigen des letzten Keilschrittes, der ohne Anhaften  reproduziert wird (das heisst polymerisiert), charakterisiert. Je  höher die Anzahl der Schritte, umso empfindlicher ist das untersuchte  System.  Tabelle 3  



    <tb><TABLE> Columns = 4  <tb>Head Col 1: Fotostarter von Beispiel <tb>Head  Col 2: Anzahl der reproduzierte Schritte nach Belichtungszeit von<ROW><SEP>  10 s<SEP> 20 s<SEP> 40 s <tb><SEP> 29<SEP> 12<SEP> 14<SEP> 16 <tb><SEP>  21<SEP> 13<SEP> 15<SEP> 17 <tb><SEP> 23<SEP> 12<SEP> 14<SEP> 16  <tb></TABLE>  Beispiel 44:  



   Herstellung von Poly(benzylmethacrylat-Co-methacrylsäure) 



   24 g Methacrylsäurebenzylester, 6 g Methacrylsäure und 0,525 g Azobisisobutyronitril  (AIBN) werden in 90 ml Propylenglycol-1-monomethylether-2-acetat  (PGMEA) gelöst. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird in ein vorerhitztes  Ölbad bei 80 DEG C gestellt. Nach Rühren für 5 Stunden unter Stickstoff  bei 80 DEG C wird die erhaltene viskose Lösung auf Raumtemperatur  abgekühlt und ohne weitere Reinigung verwendet. Der Feststoffgehalt  ist etwa 25%. 



   Eine fotohärtbare Zusammensetzung wird durch Vermischen der nachstehenden  Komponenten hergestellt: 



    <tb><TABLE> Columns = 2  <tb><SEP> 200,0 Gewichtsteile<SEP> des  Copolymers von Methacrylsäurebenzylester und Methacrylsäure (Methacrylsäurebenzylester:  Methacrylsäure = 80:20 auf das Gewicht) <tb><SEP> 25% Gewichtsteile<SEP>  Propylenglycol-1-monomethylether-2-acetat (PGMEA)-Lösung, hergestellt  wie vorstehend beschrieben; <tb><SEP> 50,0 Gewichtsteile<SEP> Hexaacrylsäuredipentaerythritester  (DPHA), bereitgestellt von UCB Chemicals); <tb><SEP> 4,0 Gewichtsteile<SEP>  Fotostarter und <tb><SEP> 150,0 Gewichtsteile<SEP> PGMEA.  <tb></TABLE>                                                    



   Alle Vorgänge werden unter gelbem Licht ausgeführt. Die Zusammensetzungen  werden auf eine Aluminiumplatte unter Verwendung eines elektrischen  Applikators mit einem mit Draht umwickelten Stab aufgetragen. Das  Lösungsmittel wird durch Erhitzen auf 100 DEG C für 2 Minuten in  einem Konvektionsofen entfernt. Die Dicke des trockenen Films ist  2  mu m. Auf diese Beschichtung wird eine Acetatfolie aufgelegt,  über die ein standardisiertes Testnegativ mit 21 Stufen unterschiedlicher  optischer Dich   te/Schwärzung (Stouffer-Keil) angeordnet wird. Die  Probe wird mit einer zweiten UV-durchlässigen Folie bedeckt und durch  Vakuum an eine Metallplatte angedrückt. Interferenzfilter werden  obenauf angebracht, um die Wellenlängen bei 365 nm und 405 nm auszuwählen.

    Die Belichtung erfolgt unter Verwendung einer Quecksilberhöchstdrucklampe  250 W (USHIO,USH-250BY) bei einem Abstand von 15 cm. Nach der Belichtung  werden die Deckfolien und die Maske entfernt und der belichtete Film  wird mit einer 1%igen wässerigen Natriumcarbonatlösung für 200 Sekunden  bei 30 DEG C unter Verwendung eines Entwicklers vom Sprühtyp (Walter  Lemmen, Modell T21) entwickelt. Die Empfindlichkeit des verwendeten  Startersystems wird durch Angabe der höchsten Stufenzahl, die nach  der Entwicklung verbleibt (das heisst polymerisiert wurde), charakterisiert.  Je höher die Zahl der Stufen, desto empfindlicher ist das geprüfte  System. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 zusammengefasst. 



   Tabelle 4 



    <tb><TABLE> Columns = 4  <tb>Head Col 1: Fotostarter von Beispiel <tb>Head  Col 2: Sensibilisator <tb>Head Col 3: Empfindlichkeit [mJ/cm<2>]<ROW><SEP>  bei 365 nm<SEP> bei 405 nm <tb><SEP> 2<SEP> -<SEP> 4<SEP> 161 <tb><SEP>  2<SEP> S-1<SEP> 4<SEP> 29 <tb><SEP> 4<SEP> _<SEP> 129<SEP> >1000 <tb><SEP>  4<SEP> S-1<SEP> 129<SEP> 323 <tb><SEP> 6<SEP> _<SEP> 6<SEP> 161 <tb><SEP>  6<SEP> S-1<SEP> 6<SEP> 20 <tb><SEP> 9<SEP> _<SEP> 46<SEP> >1000 <tb><SEP>  9<SEP> S-1<SEP> 8<SEP> 29 <tb><SEP> 13<SEP> _<SEP> 4<SEP> 57 <tb><SEP>  13<SEP> S-1<SEP> 11<SEP> 29 <tb><SEP> 25<SEP> _<SEP> 523<SEP> >1000 <tb><SEP>  25<SEP> S-1<SEP> 182<SEP> 645 <tb><SEP> 27<SEP> _<SEP> >1000<SEP>  >1000 <tb><SEP> 27<SEP> S-1<SEP> 65<SEP> 114 <tb><SEP> 28<SEP>  -<SEP> >1000<SEP> >1000 <tb><SEP> 28<SEP> S-1<SEP> 8<SEP>  14 <tb><SEP> 30<SEP> _<SEP> 182<SEP> >1000 <tb><SEP> 30<SEP>  S-1<SEP> 6<SEP> 14 <tb><SEP> 21<SEP> 

  _<SEP> 4<SEP> 114 <tb><SEP>  21<SEP> S-1<SEP> 4<SEP> 14  <tb></TABLE> 



     S-1 ist 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon (in 2,4 Gewichtsteilen  zugegeben).  Beispiel 45  



   Eine fotohärtbare Zusammensetzung wird durch Vermischen der nachstehenden  Komponenten hergestellt: 



    <tb><TABLE> Columns = 2  <tb><SEP> 200,0 Gewichtsteile<SEP> des  Copolymers von Methacrylsäurebenzylester und Methacrylsäure (Methacrylsäurebenzylester:  Methacrylsäure = 80:20 auf das Gewicht) <tb><SEP> 25% Gewichtsteile<SEP>  Propylenglycol-1-monomethylether-2-acetat (PGMEA)-Lösung, hergestellt  wie in Beispiel 43 beschrieben; <tb><SEP> 50,0 Gewichtsteile<SEP>  Hexaacrylsäuredipentaerythritester (DPHA), bereitgestellt von UCB  Chemicals); <tb><SEP> 4,0 Gewichtsteile<SEP> Fotostarter und <tb><SEP>  150,0 Gewichtsteile<SEP> PGMEA.  <tb></TABLE> 



   Alle Vorgänge werden unter gelbem Licht ausgeführt. Die Zusammensetzungen  werden auf eine Aluminiumplatte unter Verwendung eines elektrischen  Applicators mit einem mit Draht umwickelten Stab aufgetragen. Das  Lösungsmittel wird durch Erhitzen auf 100 DEG C für 2 Minuten in  einem Konvektionsofen entfernt. Die Dicke des trockenen Films ist  2  mu m. Ein standardisierter Test-Negativfilm mit 21 Schritten von  unterschiedlicher optischer Dichte (Stouffer-Schritt-Keil) wird mit  einem Luftspalt von rund 100  mu m zwischen den Film und den Resist  angeordnet. Ein Interferenzfilter wird obenauf angeordnet, um die  Wellenlänge 365 nm auszuwählen. Die Belichtung wird unter Verwendung  einer Quecksilberhöchstdrucklampe (USHIO, USH-250BY) bei 250 W und  einem Abstand von 15 cm ausgeführt.

   Nach der Belichtung wird der  Film mit einer wässerigen 1%igen Natriumcarbonatlösung 200 Sekunden  bei 30 DEG C unter Verwendung eines Entwicklers vom Sprühtyp (Walter  Lemmen, Modell T21) entwickelt. Die Empfindlichkeit des verwendeten  Startersystems wird durch Angabe der höchsten Stufenzahl, die nach  der Entwicklung verbleibt (das heisst polymerisiert wurde), charakterisiert.  Je höher die Zahl der Stufen, desto empfindlicher ist das geprüfte  System. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 zusammengefasst.     Tabelle 5  



    <tb><TABLE> Columns = 3  <tb>Head Col 1: Fotostarter von Beispiel <tb>Head  Col 2: Sensibilisator <tb>Head Col 3: Empfindlichkeit [mJ/cm<2>]  bei 365 nm <tb><SEP> 21<SEP> -<SEP> 57 <tb><SEP> 21<SEP> S-1<SEP>  114 <tb><SEP> 21<SEP> S-2<SEP> 57  <tb></TABLE> 



   S-1 ist 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon (in 1,2 Gewichtsteilen  zugegeben). 



   S-2 ist Cumarin 106 



   
EMI86.1
 



   (in 1,2 Gewichtsteilen zugegeben).  Beispiel 46:  



   Ein Polyamicsäureester wird aus Oxydiphthalsäuredianhydrid, Methacrylsäure-2-hydroxyethylester  und 4,4'-Diaminodiphenylether gemäss Beispiel I.1. von EP-A-624 826  hergestellt. Die Grenzviskosität ist 0,31 dl/g und die zahlenmittleren  Molekulargewichte sind Mw = 2550 g/Mol und Mn = 3800 g/Mol. Eine  Formulierung wird durch Auflösen von 16,97 g der vorstehenden Vorstufe,  2,545 g Dimethacrylsäuretetraethylenglycolester (SR 209, Cray Valley)  und 0,85 g der Verbindung von Beispiel 21 in 29,52 g N-Methylpyrrolidon  hergestellt. Die Formulierung wird auf einen Siliziumwafer mit einer  Umdrehungsgeschwindigkeit von 5 Sekunden bei 1500 U/min zum gleichmässigen  Verteilen, gefolgt von 30 Sekunden bei 5000 U/min schleuderbeschichtet.  Der beschichtete Wafer wird 5 Minuten bei 100 DEG C auf einer Heizplatte  getrocknet.

   Ein lichtempfindlicher nichtklebender Film von 6  mu  m Dicke wird erhalten. Der Wafer wird dann durch einen Stufenkeil  unter Verwendung eines Belichtungsgeräts ORIEL (Modell 87532), ausgestattet  mit einem 350 W Quecksilberlichtbogen, entweder durch einen 365 nm  schmalen Bandpass oder mit dem vollständigen Bogenspektrum belichtet.  Vakuumkontakt der Stufenkeilmaske wird auf einem Vakuumtisch unter  Verwendung einer Polyesterfolie, die das Substrat und die Stufenkeilmaske  bedeckt, erhalten. Die Intensitäten werden unter Verwendung eines  Lei   stungsmessgeräts OAI, ausgestattet mit einem 365 nm-Sensor,  gemessen. Der belichtete Film wird durch Tauchen in Cyclopentanon  für 60 s entwickelt, zweimal mit einem 1:1-Gemisch von Cyclopentanon/Isopropanol  für 10 s und schliesslich mit reinem Isopropanol für 10 s gespült.

                                                               



   Bei monochromatischer Belichtung bei 365 nm ist zur ausreichenden  Vernetzung eine Dosis von 28 mJ/cm<2> erforderlich, damit der Film  in dem Entwickler unlöslich wird. Unter Verwendung des vollständigen  Spektrums des Quecksilberlichtbogens wird zur Vernetzung eine Dosis  von 38 mJ/cm<2> benötigt, damit der Film sich in dem Entwickler nicht  löst.  Beispiel 47:  



   Eine Formulierung wird durch Vermischen von 16,97 g der Polyimidvorstufe,  beschrieben im Beispiel A, 2,545 g Dimethacrylsäuretetraethylenglycolester  (<RTM>SR 209, Cray Valley), 0,85 g des Starters vom Beispiel 29,  0,17 g Michler's Keton und 29,52 g N-Methylpyrrolidon hergestellt.  Die Formulierung wird auf einen Siliziumwafer mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit  von 5 Sekunden bei 1500 U/min zum gleichmässigen Verteilen, gefolgt  von 30 Sekunden bei 5000 U/min schleuderbeschichtet. Der beschichtete  Wafer wird 5 Minuten bei 100 DEG C auf einer Heizplatte getrocknet.  Ein lichtempfindlicher nichtklebender Film von 6  mu m Dicke wird  erhalten.

   Der Wafer wird dann durch einen Stufenkeil unter Verwendung  eines Belichtungsgeräts ORIEL (Modell 87532), ausgestattet mit einem  350 W Quecksilberlichtbogen, entweder durch einen 365 nm schmalen  Bandpass oder mit dem vollständigen Bogenspektrum belichtet. Vakuumkontakt  der Stufenkeilmaske wird auf einem Vakuumtisch unter Verwendung einer  Polyesterfolie, die das Substrat und die Stufenkeilmaske bedeckt,  erhalten. Die Intensitäten werden unter Verwendung eines Leistungsmessgeräts  OAI, ausgestattet mit einem 365 nm-Sensor, gemessen. Der belichtete  Film wird durch Tauchen in Cyclopentanon für 60 s entwickelt, zweimal  mit einem 1:1-Gemisch von Cyclopentanon/Isopropanol für 10 s und  schliesslich mit reinem Isopropanol für 10 s gespült. 



   Bei monochromatischer Belichtung bei 365 nm ist eine Dosis von 36  mJ/cm<2> erforderlich, damit der Film in dem Entwickler unlöslich  wird. Unter Verwendung des vollständigen Spektrums wird zur Vernetzung  eine Dosis von 75 mJ/cm<2> benötigt, damit der Film sich in dem Entwickler  nicht löst.

Claims (15)

1. Verbindungen der Formeln I, II, III und IV EMI88.1 EMI88.2 worin R 1 Phenyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C 1 -C 6 -Alkyl, Phenyl, Halogen, OR 8 , SR 9 oder NR 1 0 R 11 substituiert ist, darstellt; oder R 1 C 1 -C 2 0 -Alkyl oder C 2 -C 2 0 -Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere -O- unterbrochen und/oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxylgruppe/n substituiert, darstellt; oder R 1 C 5 -C 8 -Cycloalkyl, C 2 -C 2 0 -Alkanoyl; oder Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C 1 -C 6 -Alkyl, Phenyl, OR 8 , SR 9 oder NR 10 R 11 substituiert ist, darstellt; oder R 1 C 2 -C 12 -Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere -O- unterbrochen und/oder gegebenenfalls mit einer- oder mehreren Hydroxylgruppe/n substituiert, darstellt;
oder R 1 Phenoxycarbonyl, das unsubstituiert oder mit C 1 -C 6 -Alkyl, Halogen, Phenyl, OR 8 oder NR 10 R 11 substituiert ist, darstellt; oder R 1 -CONR 10 R 11 , CN, NO 2 , C 1 -C4-Halogenalkyl, S(O) n C 1 -C 6 -Alkyl; unsubstituiertes oder mit C 1 -C 1 2 -Alkyl-substituiertes S (O) m -C 6 -C 1 2 -Aryl; SO 2 O-C 1 -C 6 -Alkyl, SO 2 O-C 6 -C 10 -Aryl, oder Diphenylphosphinoyl darstellt; m 1 oder 2 ist, R 1' C 2 -C 1 2 -Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere -O- unterbrochen und/oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxylgruppe/n substituiert, darstellt; oder R 1' Phenoxycarbonyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C 1 -C 6 -Alkyl, Halogen, Phenyl, OR 8 oder NR 10 R 11 substituiert ist, darstellt;
oder R 1' C 5 -C 8 -Cycloalkyl, -CONR 10 R 11 , CN; oder Phenyl, das mit SR 9 substituiert ist, wobei gegebenenfalls ein 5- oder 6-gliedriger Ring über die Gruppe R 9 durch Herstellen einer Bindung an ein Kohlenstoffatom des Phenylrings, der die Gruppen R 4 ' , R 5 ' und R 6 ' trägt, gebildet wird, darstellt; oder wenn mindestens einer der Reste R 4' , R 5 ' oder R 6 ' -SR 9 darstellt, R 1' zusätzlich C 1 -C 1 2 -Alkyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogen, OH, OR 2 , Phenyl, oder Phenyl, substituiert mit Halogen oder SR 9 , substituiert ist und wobei das C 1 -C 12 -Alkyl gegebenenfalls durch -O- oder -NH-(CO)- unterbrochen ist, darstellt; R 2 C 2 -C 12 -Alkanoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogen oder CN substituiert ist, darstellt;
oder R 2 C 4 -C 6 -Alkenoyl darstellt, mit der Massgabe, dass die Doppelbindung nicht mit der Carbonylgruppe konjugiert ist oder R 2 Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C 1 -C 6 -Alkyl, Halogen, CN, OR 8 , SR 9 oder NR 10 R 11 substituiert ist, darstellt; oder R 2 C 2 -C 6 -Alkoxycarbonyl; oder Phenoxycarbonyl, das unsubstituiert oder mit C 1 -C 6 -Alkyl oder Halogen substituiert ist, darstellt; R 3 , R 4 , R 5 , R 6 und R 7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C 1 -C 1 2 -Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl; oder Phenyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren OR 8 , SR 9 oder NR 10 R 11 substituiert ist, darstellt; oder R 3 , R 4 , R 5 , R 6 und R 7 Benzyl, Benzoyl, C 2 -C 1 2 -Alkanoyl;
C 2 -C 1 2 -Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere -O- unterbrochen und/oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxylgruppe/n substituiert, darstellen; oder R 3 , R 4 , R 5 , R 6 und R 7 Phenoxycarbonyl oder eine Gruppe OR 8 , SR 9 , SOR 9 , SO 2 R 9 oder NR 10 R 11 , worin die Substituenten OR 8 , SR 9 und NR 10 R 11 gegebenenfalls über die Reste R 8 , R 9 , R 10 und/oder R 11 mit weiteren Substituenten an dem Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden, darstellen; mit der Massgabe, dass mindestens eine der Gruppen R 3 , R 4 , R 5 , R 6 oder R 7 OR 8 , SR 9 oder NR 10 R 11 darstellt; R 4' , R 5 ' und R 6' unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C 1 -C 1 2 -Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl;
Phenyl, das unsubstituiert oder mit OR 8 , SR 9 oder NR 10 R 11 substituiert ist, darstellen; oder R 4 ' , R 5 ' und R 6 ' Benzyl, Benzoyl, C 2 -C 1 2 -Alkanoyl; C 2 -C 12 -Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere -O- unterbrochen und/oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxylgruppe/n substituiert, darstellt;
oder R 4 ' , R 5 ' und R 6' Phenoxycarbonyl; oder eine Gruppe OR 8 , SR 9 , SOR 9 , SO 2 R 9 , NR 10 R 11 , worin die Substituenten OR 8 , SR 9 und NR 10 R 11 gegebenenfalls über die Reste R 8 , R 9 , R 10 und/oder R 11 mit weiteren Substituenten an dem Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden, darstellen; mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste R 4 ' , R 5' und R 6' OR 8 , SR 9 oder NR 10 R 11 darstellen; und mit der Massgabe, dass, wenn R 5 ' Methoxy darstellt und R 4' und R 6' beide gleichzeitig Wasserstoff darstellen, und R 1' CN darstellt, R 2 ' nicht Benzoyl oder 4-(C 1 -C 10 -Alkyl)benzoyl darstellt;
R 8 Wasserstoff, C 1 -C 12 -Alkyl; oder C 2 -C 6 -Alkyl, das mit -OH, -SH, -CN, C 1 -C 4 -Alkoxy, C 3 -C 6 -Alkenoxy, -OCH 2 CH 2 CN, -OCH 2 CH 2 (C0)O(C 1 -C 4 -Alkyl), -O(CO)-C 1 -C 4 -Alkyl, -O(C0)-Phenyl, -(CO)OH oder -(CO)O(C 1 -C 4 -Alkyl) substituiert ist, darstellt; oder R 8 C 2 -C 6 -Alkyl, das durch ein oder mehrere -O- unterbrochen ist, darstellt; oder R 8 -(CH 2 CH 2 O) n H, C 2 -C 8 -Alkanoyl, C 3 -C 1 2 -Alkenyl, C 3 -C 6 -Alkenoyl, Cyclohexyl; oder Phenyl, das unsubstituiert oder mit Halogen, C 1 -C 12 -Alkyl oder C 1 -C 4 -Alkoxy substituiert ist, darstellt, oder R 8 Phenyl-C 1 -C 3 -alkyl, Si (C 1 -C 8 -Alkyl) r (phenyl) 3 _ r oder eine Gruppe EMI90.1 darstellt, n 1-20 ist, r 1, 2 oder 3 ist, R 9 Wasserstoff, C 1 -C 12 -Alkyl, C 3 -C 1 2 -Alkenyl, Cyclohexyl;
C 2 -C 6 -Alkyl, das mit -OH, -SH, -CN, C 1 -C 4 -Alkoxy, C 3 -C 6 -Alkenoxy, -OCH 2 CH 2 CN, -OCH 2 CH 2 (CO)O(C 1 -C 4 -Alkyl), -O(CO) -C 1 -C 4 -Alkyl, -O(CO)-Phenyl, -(CO)OH oder -(CO)O(C 1 -C 4 -Alkyl) substituiert ist, darstellt; oder R 9 C 2 -C 1 2 -Alkyl, das durch ein oder mehrere -O- oder -S- unterbrochen ist, darstellt; oder R 9 Phenyl, das unsubstituiert oder mit Halogen, C 1 -C 1 2 -Alkyl oder C 1 -C 4 -Alkoxy substituiert ist, darstellt; oder R 9 Phenyl-C 1 -C 3 -alkyl oder eine Gruppe EMI90.2 darstellt; R 10 und R 11 unabhängig voneinander Wasserstoff, C 1 -C 1 2 -Alkyl, C 2 -C 4 -Hydroxyalkyl, C 2 -C 10 -Alkoxyalkyl, C 3 -C 5 -Alkenyl, C 5 -C 1 2 -Cycloalkyl, Phenyl-C 1 -C 3 -alkyl;
Phenyl, das unsubstituiert oder mit C 1 -C 12 -Alkyl oder C 1 -C 4 -Alkoxy substituiert ist, darstellen; oder R 10 und R 11 C 2 -C 3 -Alkanoyl, C 3 - C 6 -Alkenoyl oder Benzoyl darstellen; oder R 10 und R 11 zusammen C 2 -C 6 -Alkylen, gegebenenfalls durch -O- oder -NR 8 - unterbrochen, und/oder gegebenenfalls mit Hydroxyl, C 1 -C 4 -Alkoxy, C 2 -C 4 -Alkanoyloxy oder Benzoyloxy substituiert sind, darstellen, oder wenn R 10 Wasserstoff darstellt, R 11 eine Gruppe der Formel EMI91.1 sein kann; M C 1 -C 1 2 -Alkylen, Cyclohexylen, Phenylen, -(CO)O-(C 2 -C 1 2 -Alkylen)-O(CO)-, -(C0)O-(CH 2 CH 2 O) n - (CO)- oder -(CO)-(C 2 -C 1 2 -Alkylen) -(CO) -darstellt; M 1 eine direkte Bindung; oder C 1 -C 1 2 -Alkylenoxy, gegebenenfalls durch 1 bis 5 -O-, -S- und/oder -NR 10 - unterbrochen, darstellt;
M 2 eine direkte Bindung oder C 1 -C 1 2 -Alkylen-S-, gegebenenfalls durch 1 bis 5 -O-, -S- und/oder -NR 10 - unterbrochen, darstellt; M 3 eine direkte Bindung, eine Piperazinogruppe; oder C 1 -C 1 2 -Alkylen-NH-, gegebenenfalls durch 1 bis 5 -O-, -S- und/oder -NR 10 - unterbrochen, darstellt; mit der Massgabe, dass (i) wenn R 5 Methoxy darstellt und R 2 Benzoyl oder Acetyl darstellt, R 1 dann kein Phenyl darstellt; (ii) wenn R 5 Methoxy darstellt und R 1 Ethoxycarbonyl darstellt, R 2 dann kein Benzoyl oder Ethoxycarbonyl darstellt; (iii) wenn R 5 Methoxy darstellt und R 1 4-Methoxybenzoyl darstellt, R 2 dann kein Ethoxycarbonyl darstellt; (iv) wenn R 5 Methacryloylamino darstellt und R 1 Methyl darstellt, R 2 dann kein Benzoyl darstellt;
(v) wenn beide, R 5 und R 4 oder R 5 und R 6 OR 8 darstellen, und diese Gruppen OR 8 zusammen über R 8 einen Ring bilden und dadurch -O-CH 2 -O-ergeben und R 1 Methyl darstellt, R 2 dann kein Acetyl darstellt; (vi) wenn R 4 , R 5 und R 6 gleichzeitig Methoxy darstellen und R 1 Ethoxycarbonyl darstellt, R 2 dann kein Acetyl darstellt; (vii) wenn R 5 Methoxy darstellt und R 4 oder R 6 gleichzeitig Acetoxy darstellen und R 1 Ethyl darstellt, R 2 dann kein Acetyl darstellt; (viii) wenn in Formel III R 1' Methyl darstellt, R 5 ' Phenylthio darstellt und R 4' und R 6' beide H darstellen, R 2 dann kein 4-Chlorbenzoyl darstellt.
2.
Verbindungen der Formel I und III nach Anspruch 1, worin R 1 Phenyl, das unsubstituiert oder mit C 1 -C 6 -Alkyl, Phenyl, OR 8 , SR 9 oder NR 10 R 11 substituiert ist, darstellt, oder R 1 C 1 -C 2 0 -Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere -O- unterbrochen und/oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hyd-roxylgruppe/n substituiert, darstellt; oder R 1 C 1 -C 4 -Halogenalkyl darstellt;
R 1' Phenoxycarbonyl, das unsubstituiert oder mit C 1 -C 6 -Alkyl, Halogen, Phenyl, OR 8 , NR 10 R 11 substituiert ist, darstellt; oder R 1' -CONR 10 R 11 darstellt; oder wenn mindestens einer der Reste R 4 ' , R 5 ' und R 6 ' -SR 9 darstellt, R 1' weiterhin C 1 -C 12 -Alkyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogen, OH, OR 2 , Phenyl, halogeniertem Phenyl oder Phenyl, substituiert mit SR 9 , substituiert ist und wobei das C 1 -C 1 2 -Alkyl gegebenenfalls durch -O- oder -NH-(CO)- unterbrochen ist, darstellt; R 2 C 2 -C 12 -Alkanoyl, das unsubstituiert oder mit Halogen substituiert ist, darstellt; oder R 2 C 4 -C 6 -Alkenoyl darstellt, mit der Massgabe, dass die Doppelbindung nicht mit der Carbonylgruppe konjugiert ist;
oder R 2 Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C 1 -C 6 -Alkyl oder Halogen, substituiert ist, darstellt; R 3 und R 7 Wasserstoff darstellen; R 4 , R 6 , R 4' und R 6' unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C 1 -C 12 -Alkyl, OR 8 oder SR 9 , wobei die Substituenten OR 3 und SR 9 gegebenenfalls über die Reste R 8 und/oder R 9 mit weiteren Substituenten an dem Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden, darstellen; und R 5 und R 5 ' OR 8 oder SR 9 darstellen.
3. Verbindungen der Formel I oder III nach Anspruch 1, worin mindestens einer der Reste R 3 , R 4 , R 5 , R 6 oder R 7 oder R 4' , R 5 ' oder R 6' SR 9 oder NR 10 R 11 darstellt.
4.
Verbindungen der Formel I oder III nach Anspruch 1, worin R 3 , R 4 und R 7 oder R 4' und R 6' Wasserstoff darstellen, und R 5 oder R 5 ' SR 9 dar stellt.
5. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin R 3 und R 7 Wasserstoff darstellen und R 4 und R 5 beide OR 8 darstellen.
6. Verbindungen der Formel III nach Anspruch 1, worin R 1' C 1 -C 1 2 -Alkyl, das unsubstituiert oder mit Halogen oder Phenyl substituiert ist, darstellt.
7.
Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel I, II, III oder IV, worin R 1 Phenyl, C 1 -C 1 2 -Alkyl darstellt; R 1' C 2 -C 4 -Alkoxycarbonyl oder Phenyl, das mit SR 9 substituiert ist, wobei ein 5- oder 6-gliedriger Ring über die Gruppe R 9 durch Herstellen einer Bindung an ein Kohlenstoffatom des Phenylrings, der die Gruppen R 4 ' , R 5 ' und R 6 ' trägt, gebildet wird, darstellt; oder wenn mindestens einer der Reste R 4' , R 5 ' oder R 6 ' -SR 9 darstellt, R 1' C 1 -C 1 2 -Alkyl, das unsubstituiert oder mit Phenyl oder einem oder mehreren Fluor substituiert ist, darstellt; R 2 C 2 -C 4 -Alkanoyl oder Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C 1 -C 4 -Alkyl oder Halogen substituiert ist, darstellt; R 3 , R 6 und R 7 Wasserstoff darstellen;
R 4 und R 5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Gruppe OR 8 , SR 9 oder, NR 10 R 11 darstellen; R 4' und R 5' unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Gruppe OR 8 , SR 9 oder NR 10 R 11 darstellen; R 6 ' Wasserstoff darstellt; R 8 und R 9 C 1 -C 4 -Alkyl, Phenyl oder eine Gruppe EMI93.1 darstellen; R 10 und R 11 Methyl oder Ethyl darstellen oder R 10 und R 11 zusammen C 2 -C 6 -Alkylen, das durch -O- unterbrochen ist, darstellen; M C 1 -C 1 2 -Alkylen darstellt; und M 2 eine direkte Bindung darstellt.
8.
Fotopolymerisierbare Zusammensetzung, umfassend (a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte, fotopolymerisierbare Verbindung und (b) als Fotostarter, mindestens eine Verbindung der Formel I, II, III und/oder IV EMI94.1 EMI94.2 worin R 1 Phenyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C 1 -C 6 -Alkyl, Phenyl, Halogen, OR 8 , SR 9 oder NR 10 R 11 substituiert ist, darstellt; oder R 1 C 5 -C 8 -Cycloalkyl, C 1 -C 2 0 -Alkyl oder C 2 -C 20 -Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere -O- unterbrochen und/oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxylgruppe/n substituiert, darstellt; oder R 1 C 2 -C 2 0 -Alkanoyl; oder Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C 1 -C 6 -Alkyl, Phenyl, OR 8 , SR 9 oder NR 10 R 11 substituiert ist, darstellt;
oder R 1 C 2 -C 1 2 -Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere -O- unterbrochen und/oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxylgruppe/n substituiert, darstellt; oder R 1 Phenoxycarbonyl, das unsubstituiert oder mit C 1 -C 6 -Alkyl, Halogen, Phenyl, OR 8 oder NR 10 R 11 substituiert ist, darstellt; oder R 1 -CONR 10 R 11 , CN, NO 2 , C 1 -C 4 -Halogenalkyl, S(O) m C 1 -C 6 -Alkyl; unsubstituiertes oder mit C 1 -C 1 2 -Alkyl-substituiertes S(O) m -C 6 -C 1 2 -Aryl; SO 2 O-C 1 -C 6 -Alkyl, SO 2 O-C 6 -C 1 0 -Aryl, oder Diphenylphosphinoyl darstellt;
m 1 oder 2 ist, R 1 C 2 -C 1 2 -Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere -O- unterbrochen und/oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxylgruppe/n substituiert, darstellt; oder R 1' Phenoxycarbonyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C 1 -C 6 -Alkyl, Halogen, Phenyl, OR 8 oder NR 10 R 11 substituiert ist, darstellt; oder R 1' C 5 -C 8 -Cycloalkyl, -CONR 10 R 11 , CN; oder Phenyl, das mit SR 9 substituiert ist, wobei gegebenenfalls ein 5- oder 6-gliedriger Ring über die Gruppe R 9 durch Herstellen einer Bindung an ein Kohlenstoffatom des Phenylrings, der die Gruppen R 4' , R 5' und R 6' trägt, gebildet wird, darstellt;
oder wenn mindestens einer der Reste R 4' , R 5 ' oder R 6' -SR 9 darstellt, R 1' zusätzlich C 1 -C 12 -Alkyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogen, OH, OR 2 , Phenyl, halogeniertem Phenyl oder mit SR 9 substituiertem Phenyl substituiert ist und wobei das C 1 -C 12 -Alkyl gegebenenfalls durch -O- oder -NH-(CO)- unterbrochen ist, darstellt; R 2 C 2 -C 12 -Alkanoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogen oder CN substituiert ist, darstellt;
oder R 2 C 4 -C 6 -Alkenoyl darstellt, mit der Massgabe, dass die Doppelbindung nicht mit der Carbonylgruppe konjugiert ist oder R 2 Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C 1 -C 6 -Alkyl, Halogen, CN, OR 8 , SR 9 oder NR 10 R 11 substituiert ist, darstellt; oder R 2 C 2 -C 6 -Alkoxycarbonyl; oder Phenoxycarbonyl, das unsubstituiert oder mit C 1 -C 6 -Alkyl oder Halogen substituiert ist, darstellt; R 3 , R 4 , R 5 , R 6 und R 7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C 1 -C 11 -Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl; oder Phenyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren OR 8 , SR 9 oder NR 10 R 11 substituiert ist, darstellt; oder R 3 , R 4 , R 5 , R 6 und R 7 Benzyl, Benzoyl, C 2 -C 1 2 -Alkanoyl;
C 2 -C 1 2 -Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxylgruppe/n substituiert, darstellen; oder R 3 , R 4 , R 5 , R 6 und R 7 Phenoxycarbonyl; eine Gruppe OR 8 , SR 9 , SOR 9 , SO 2 R 9 oder NR 10 R 11 , worin die Substituenten OR 8 , SR 9 und NR 10 R 11 gegebenenfalls über die Reste R 8 , R 9 , R 10 und/oder R 11 mit weiteren Substituenten an dem Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden, darstellen; mit der Massgabe, dass mindestens eine der Gruppen R 3 , R 4 , R 5 , R 6 oder R 7 OR 8 , SR 9 oder NR 10 R 11 , darstellt; R 4' , R 5 ' und R 6 ' unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C 1 -C 12 -Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl;
Phenyl, das unsubstituiert oder mit OR 8 , SR 9 oder NR 10 R 11 substituiert ist, darstellen; oder R 4' , R 5' und R 6' Benzyl, Benzoyl, C 2 -C 1 2 -Alkanoyl; C 2 -C 12 -Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere -O- unterbrochen und/oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxylgruppe/n substituiert, darstellt; oder R 4 ' , R 5 ' und R 6' Phenoxycarbonyl; oder eine Gruppe OR 8 , SR 9 , SOR 9 , SO 2 R 9 , NR 10 R 11 , worin die Substituenten OR 8 , SR 9 und NR 10 R 11 gegebenenfalls über die Reste R 8 , R 9 , R 10 und/oder R 11 mit weiteren Substituenten an dem Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden, darstellen; mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste R 4' , R 5' und R 6' OR 8 , SR 9 oder NR 10 R 11 darstellen;
und mit der Massgabe, dass, wenn R 5' Methoxy darstellt und R 4' und R 6 ' beide gleichzeitig Wasserstoff darstellen, und R 1' CN darstellt, R 2 ' nicht Benzoyl oder 4-(C 1 -C 1 0 -Alkyl)benzoyl darstellt; R 8 Wasserstoff, C 1 -C 12 -Alkyl; oder C 2 -C 6 -Alkyl, das mit -OH, -SH, -CN, C 1 -C 4 -Alkoxy, C 3 -C 6 -Alkenoxy, -OCH 2 CH 2 CN, -OCH 2 CH 2 (CO)O(C 1 -C 4 -Alkyl), -O(CO)-C 1 -C 4 -Alkyl, -O(CO)-Phenyl, -(CO)OH oder -(CO)O(C 1 -C 4 -Alkyl) substituiert ist, darstellt; oder R 8 C 2 -C 6 -Alkyl, das durch ein oder mehrere -O- unterbrochen ist, darstellt; oder R 8 -(CH 2 CH 2 O) n H, C 2 -C 8 -Alkanoyl, C 3 -C 1 2 -Alkenyl, C 3 -C 6 -Alkenoyl, Cyclohexyl;
oder Phenyl, das unsubstituiert oder mit Halogen, C 1 -C 12 -Alkyl oder C 1 -C 4 -Alkoxy substituiert ist, darstellt, oder R 8 Phenyl-C 1 -C 3 -alkyl, Si (C 1 -C 8 -Alkyl) r (phenyl) 3 - r oder eine Gruppe EMI96.1 darstellt, n 1-20 ist, r 1, 2 oder 3 ist, R 9 Wasserstoff, C 1 -C 1 2 -Alkyl, C 3 -C 1 2 -Alkenyl, Cyclohexyl; C 2 -C 6 -Alkyl, das mit -OH, -SH, -CN, C 1 -C 4 -Alkoxy, C 3 -C 6 -Alkenoxy, -OCH 2 CH 2 CN, -OCH 2 CH 2 (CO)O(C 1 -C 4 -Alkyl), -O(CO)-C 1 -C 4 -Alkyl, -O(CO)-Phenyl, -(CO)OH oder -(CO)O(C 1 -C 4 -Alkyl) substituiert ist, darstellt; oder R 9 C 2 -C 1 2 -Alkyl, das durch ein oder mehrere -O- oder -S- unterbrochen ist, darstellt;
oder R 9 Phenyl, das unsubstituiert oder mit Halogen, C 1 -C 1 2 -Alkyl oder C 1 -C 4 -Alkoxy substituiert ist, darstellt; oder R 9 Phenyl-C 1 -C 3 -alkyl oder eine Gruppe EMI96.2 darstellt; R 10 und R 11 unabhängig voneinander Wasserstoff, C 1 -C 1 2 -Alkyl, C 2 -C 4 -Hydroxyalkyl, C 2 -C 1 0 -Alkoxyalkyl, C 3 -C 3 -Alkenyl, C 5 -C 1 2 -Cycloalkyl, Phenyl-C 1 -C 3 -alkyl;
Phenyl, das unsubstituiert oder mit C 1 -C 12 -Alkyl oder C 1 -C 4 -Alkoxy substituiert ist, darstellen; oder R 10 und R 11 C 2 -C 3 -Alkanoyl, C 3 -C 6 -Alkenoyl oder Benzoyl darstellen; oder R 10 und R 11 zusammen C 2 -C 6 -Alkylen, gegebenenfalls durch -O- oder -NR 8 - unterbrochen, und/oder gegebenenfalls mit Hydroxyl, C 1 -C 4 -Alkoxy, C 2 -C 4 -Alkanoyloxy oder Benzoyloxy substituiert sind, darstellen, oder wenn R 10 Wasserstoff darstellt, R 11 eine Gruppe der Formel EMI97.1 sein kann; M C 1 C 12 -Alkylen, Cyclohexylen, Phenylen, -(CO)O-(C 2 -C 12 -Alkylen)-O(CO)-, -(CO)O-(CH 2 CH 2 O) n -(CO)- oder -(CO)-(C 2 -C 12 -Alkylen)-(CO)- darstellt; M 1 eine direkte Bindung; oder C 1 C 12 -Alkylenoxy, gegebenenfalls durch 1 bis 5 -O-, -S- und/oder -NR 10 - unterbrochen, darstellt;
M 2 eine direkte Bindung oder C 1 -C 12 -Alkylen-S-, gegebenenfalls durch 1 bis 5 -O-, -S- und/oder -NR 10 - unterbrochen, darstellt; M 3 eine direkte Bindung, eine Piperazinogruppe; oder C 1 -C 12 -Alkylen-NH-, gegebenenfalls durch 1 bis 5 -O-, -S- und/oder -NR 10 - unterbrochen, darstellt; mit der Massgabe, dass (i) wenn R 5 Methoxy darstellt und R 2 Benzoyl oder Acetyl darstellt, R 1 dann kein Phenyl darstellt; (ii) wenn R 5 Methoxy darstellt und R 1 Ethoxycarbonyl darstellt, R 2 dann kein Benzoyl oder Ethoxycarbonyl darstellt; (iii) wenn R 5 Methoxy darstellt und R 1 4-Methoxybenzoyl darstellt, R 2 dann kein Ethoxycarbonyl darstellt; (iv) wenn R 5 Methacryloylamino darstellt und R 1 Methyl darstellt, R 2 dann kein Benzoyl darstellt;
(v) wenn beide, R 5 und R 4 oder R 5 und R 6 OR 8 darstellen, und diese Gruppen OR 8 zusammen über R 8 einen Ring bilden und dadurch -O-CH 2 -O- ergeben und R 1 Methyl darstellt, R 2 dann kein Acetyl darstellt; (vi) wenn R 4 , R 5 und R 6 gleichzeitig Methoxy darstellen und R 1 Ethoxycarbonyl darstellt, R 2 dann kein Acetyl darstellt.
9. Fotopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 8, umfassend zusätzlich zu dem Fotostarter (b), mindestens einen weiteren Fotostarter (c) und gegebenenfalls andere Additive (d).
10. Fotopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, umfassend 0,05 bis 20 Gewichtsprozent des Fotostarters (b), oder der Fotostarter (b) und (c), bezogen auf die Zusammensetzung.
11.
Fotopolymerisierbare Zusammensetzung nach Ansprüchen 9 oder 10, die als weiteres Additiv (d) einen Fotosensibilisator umfasst.
12. Fotopolymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, zusätzlich umfassend ein Bindemittelpolymer (e), insbesondere ein Copolymer von Methacrylat und Methacrylsäure.
13.
Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 8, zur Herstellung von pigmentierten und nichtpigmentierten Anstrichstoffen und Lacken, Pulverbeschichtungen, Druckfarben, Druckplatten, Klebstoffen, dentalen Massen, Resistmaterialien, einschliesslich Fotoresists, Farbfiltermaterialien, als Zusammensetzung zum Einkapseln von elektrischen und elektronischen Bauelementen, zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmaterialien, mikromechanischen Bauteilen, Wellenleitern, optischen Schaltern, Plattierungsmasken, Ätzmasken, Farbprüfabzugsystemen, Glasfaserkabelüberzügen, Siebdruckschablonen, zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen mithilfe von Stereolithografie, und als Bildaufzeichnungsmaterial, insbesondere für holografische Aufzeichnungen, mikroelektronische Schaltkreise, Entfärbematerialien, Entfärbematerialien für Bildaufzeichnungsmaterialien,
für Bildaufzeichnungsmaterialien unter Verwendung von Mikrokapseln.
14. Beschichtetes Substrat, das auf mindestens einer Oberfläche mit einer Zusammensetzung nach Anspruch 8 beschichtet ist.
15. Farbfilter, hergestellt durch Bereitstellen von roten, grünen und blauen Bildelementen und einer schwarzen Matrix, die alle ein lichtempfindliches Harz und ein Pigment auf einem transparenten Substrat umfassen und Bereitstellen einer transparenten Elektrode, entweder auf der Oberfläche des Substrats oder auf der Oberfläche der Farbfilterschicht, wobei das lichtempfindliche Harz ein polyfunktionelles Acrylatmonomer, ein organisches Polymerbindemittel und eine Verbindung der Formel I, II, III oder IV nach Anspruch 1 als Fotopolymerisationsstarter umfasst.
CH01154/99A 1998-06-26 1999-06-21 Neue O-Acyloxim-Photostarter. CH694095A5 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP98810595 1998-06-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH694095A5 true CH694095A5 (de) 2004-07-15

Family

ID=8236163

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH01154/99A CH694095A5 (de) 1998-06-26 1999-06-21 Neue O-Acyloxim-Photostarter.

Country Status (23)

Country Link
US (1) US6596445B1 (de)
JP (1) JP4454067B2 (de)
KR (1) KR100663044B1 (de)
CN (1) CN1178902C (de)
AT (1) AT410547B (de)
AU (1) AU760212B2 (de)
BE (2) BE1012721A5 (de)
BR (1) BR9903285A (de)
CA (1) CA2276588C (de)
CH (1) CH694095A5 (de)
CZ (1) CZ298405B6 (de)
DE (1) DE19928742B4 (de)
DK (1) DK199900904A (de)
ES (1) ES2170605B1 (de)
FI (1) FI991407A (de)
FR (1) FR2781794B1 (de)
GB (1) GB2339571B (de)
IT (1) IT1312120B1 (de)
MY (1) MY133220A (de)
NL (1) NL1012222C2 (de)
SE (1) SE521582C2 (de)
SG (1) SG77689A1 (de)
TW (1) TW457268B (de)

Families Citing this family (361)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4505864B2 (ja) * 1998-11-04 2010-07-21 凸版印刷株式会社 転写型カラーフィルタの製造方法
ATE330254T1 (de) * 1999-03-03 2006-07-15 Ciba Sc Holding Ag Oximderivate und ihre verwendung als photoinitiatoren
NL1016815C2 (nl) * 1999-12-15 2002-05-14 Ciba Sc Holding Ag Oximester-fotoinitiatoren.
SG97168A1 (en) 1999-12-15 2003-07-18 Ciba Sc Holding Ag Photosensitive resin composition
JP5072140B2 (ja) * 2000-06-15 2012-11-14 新中村化学工業株式会社 床用塗料組成物およびその塗料被覆物
TWI272451B (en) * 2000-09-25 2007-02-01 Ciba Sc Holding Ag Chemically amplified photoresist composition, process for preparation of a photoresist, and use of said chemically amplified photoresist composition
US7923173B1 (en) * 2000-10-19 2011-04-12 Illinois Tool Works Inc. Photo definable polyimide film used as an embossing surface
EP1533635B1 (de) * 2000-11-30 2009-04-29 Toyoda Gosei Co., Ltd. Optisches Sende- und Empfangsmodul
KR100417091B1 (ko) * 2001-05-15 2004-02-05 주식회사 엘지화학 기능성 옥심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 감광성조성물
KR100801457B1 (ko) * 2001-06-11 2008-02-11 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. 결합된 구조를 가지는 옥심 에스테르 광개시제
JP4982016B2 (ja) * 2001-09-20 2012-07-25 富士フイルム株式会社 光硬化性組成物およびそれを用いたカラーフィルター
US7329401B2 (en) 2002-04-15 2008-02-12 The Regents Of The University Of California Cyclooxygenase-2 selective agents useful as imaging probes and related methods
TW200714651A (en) * 2002-10-28 2007-04-16 Mitsubishi Chem Corp Photopolymerization composition and color filter using the same
JP4769461B2 (ja) * 2002-12-03 2011-09-07 チバ ホールディング インコーポレーテッド ヘテロ芳香族基を有するオキシムエステル光開始剤
WO2004104051A1 (en) * 2003-05-26 2004-12-02 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Bimolecular photoinitiator systems
JP4291638B2 (ja) 2003-07-29 2009-07-08 富士フイルム株式会社 アルカリ可溶性ポリマー及びそれを用いた平版印刷版原版
TW200519535A (en) * 2003-11-27 2005-06-16 Taiyo Ink Mfg Co Ltd Hardenable resin composition, hardened body thereof, and printed circuit board
JP2005174778A (ja) * 2003-12-12 2005-06-30 Jsr Corp プラズマディスプレイパネルの製造方法および転写フィルム
JP4595498B2 (ja) * 2003-12-12 2010-12-08 チッソ株式会社 有機ケイ素化合物含有重合性液晶組成物
US7165839B2 (en) * 2003-12-19 2007-01-23 Novartis Ag Method for producing tinted contact lenses
US20050153239A1 (en) 2004-01-09 2005-07-14 Fuji Photo Film Co., Ltd. Lithographic printing plate precursor and lithographic printing method using the same
JP2005215147A (ja) * 2004-01-28 2005-08-11 Fuji Photo Film Co Ltd 重合性組成物
TWI349677B (en) * 2004-03-30 2011-10-01 Nippon Steel Chemical Co Photosensitive resin composition and color filter using the same
US20070144384A1 (en) 2004-05-19 2007-06-28 Fuji Photo Film Co., Ltd Image recording method
JP4448381B2 (ja) * 2004-05-26 2010-04-07 東京応化工業株式会社 感光性組成物
EP2618215B1 (de) 2004-05-31 2017-07-05 Fujifilm Corporation Verfahren zur Herstellung einer Lithografiedruckplatte
US7648767B2 (en) * 2004-06-01 2010-01-19 Dow Corning Corporation Material composition for nano- and micro-lithography
DE102004027476A1 (de) * 2004-06-02 2005-12-22 Beiersdorf Ag 2-Phenylehtylbenzoat in kosmetischen Öl-in-Wasser-UV-Lichtschutzemulsionen
DE102004027477A1 (de) * 2004-06-02 2005-12-29 Beiersdorf Ag 2-Phenylethylbenzoat in kosmetischen Öl-in-Wasser-UV-Lichtschutzemulsionen
JP4428151B2 (ja) * 2004-06-23 2010-03-10 Ｊｓｒ株式会社 着色層形成用感放射線性組成物およびカラーフィルタ
JP2006021396A (ja) 2004-07-07 2006-01-26 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版および平版印刷方法
ATE398298T1 (de) 2004-07-20 2008-07-15 Fujifilm Corp Bilderzeugendes material
WO2006008250A2 (en) * 2004-07-20 2006-01-26 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Oxime derivatives and the use therof as latent acids
US7425406B2 (en) 2004-07-27 2008-09-16 Fujifilm Corporation Lithographic printing plate precursor and lithographic printing method
US20070115336A1 (en) * 2004-07-30 2007-05-24 Ko Victory H Digital ink jet printing process method
US20060032390A1 (en) 2004-07-30 2006-02-16 Fuji Photo Film Co., Ltd. Lithographic printing plate precursor and lithographic printing method
US7696257B2 (en) 2004-08-20 2010-04-13 Adeka Corporation Oxime ester compound and photopolymerization initiator containing such compound
ATE389900T1 (de) 2004-08-24 2008-04-15 Fujifilm Corp Verfahren zur herstellung einer lithographischen druckplatte
JP2006062188A (ja) 2004-08-26 2006-03-09 Fuji Photo Film Co Ltd 色画像形成材料及び平版印刷版原版
JP2006068963A (ja) 2004-08-31 2006-03-16 Fuji Photo Film Co Ltd 重合性組成物、それを用いた親水性膜、及び、平版印刷版原版
JP5089866B2 (ja) 2004-09-10 2012-12-05 富士フイルム株式会社 平版印刷方法
JP3798008B2 (ja) * 2004-12-03 2006-07-19 旭電化工業株式会社 オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
US20060150846A1 (en) 2004-12-13 2006-07-13 Fuji Photo Film Co. Ltd Lithographic printing method
US8414982B2 (en) 2004-12-22 2013-04-09 Basf Se Process for the production of strongly adherent coatings
JP2006181838A (ja) 2004-12-27 2006-07-13 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版
EP1685957B1 (de) 2005-01-26 2013-12-11 FUJIFILM Corporation Flachdruckverfahrenstapel
US7858291B2 (en) 2005-02-28 2010-12-28 Fujifilm Corporation Lithographic printing plate precursor, method for preparation of lithographic printing plate precursor, and lithographic printing method
JP4574399B2 (ja) * 2005-03-07 2010-11-04 富士フイルム株式会社 光硬化性組成物及びそれから得られるカラーフィルタ
JP2006285187A (ja) * 2005-03-10 2006-10-19 Fuji Photo Film Co Ltd 光学補償フィルム、偏光板および液晶表示装置
US7786183B2 (en) * 2005-06-20 2010-08-31 Dow Global Technologies Inc. Coated glass articles
US7781493B2 (en) 2005-06-20 2010-08-24 Dow Global Technologies Inc. Protective coating for window glass
TWI290931B (en) * 2005-07-01 2007-12-11 Eternal Chemical Co Ltd Photoimageable composition
WO2007007800A1 (ja) * 2005-07-13 2007-01-18 Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. 黒色ペースト組成物、及びそれを用いたブラックマトリックスパターンの形成方法、並びにそのブラックマトリックスパターン
WO2007007802A1 (ja) * 2005-07-13 2007-01-18 Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. 銀ペースト組成物、及びそれを用いた導電性パターンの形成方法、並びにその導電性パターン
JP4815270B2 (ja) 2005-08-18 2011-11-16 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法及び作製装置
JP4759343B2 (ja) 2005-08-19 2011-08-31 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP2007056221A (ja) * 2005-08-26 2007-03-08 Jsr Corp 重合体、感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー
JP4650212B2 (ja) * 2005-10-31 2011-03-16 東洋インキ製造株式会社 光重合性組成物
JP4650211B2 (ja) * 2005-10-31 2011-03-16 東洋インキ製造株式会社 光重合性組成物
KR100763744B1 (ko) * 2005-11-07 2007-10-04 주식회사 엘지화학 옥심 에스테르를 포함하는 트리아진계 광활성 화합물
KR100814231B1 (ko) 2005-12-01 2008-03-17 주식회사 엘지화학 옥심 에스테르를 포함하는 트리아진계 광활성 화합물을포함하는 투명한 감광성 조성물
DE602006019788D1 (de) 2005-12-01 2011-03-03 Basf Se Oximester-Fotoinitiatoren
CN102199119B (zh) * 2005-12-20 2014-07-16 西巴控股有限公司 肟酯光引发剂
CN101370772B (zh) * 2006-01-13 2012-10-17 东洋油墨制造株式会社 二酮肟酯化合物及其用途
US8293436B2 (en) 2006-02-24 2012-10-23 Fujifilm Corporation Oxime derivative, photopolymerizable composition, color filter, and process for producing the same
TWI406840B (zh) 2006-02-24 2013-09-01 Fujifilm Corp 肟衍生物、光聚合性組成物、彩色濾光片及其製法
JP4584164B2 (ja) * 2006-03-08 2010-11-17 富士フイルム株式会社 感光性組成物、感光性フィルム、永久パターン形成方法、及びプリント基板
JP2007241144A (ja) 2006-03-10 2007-09-20 Fujifilm Corp 感光性組成物、並びに光記録媒体及びその製造方法、光記録方法、光記録装置
JP5171005B2 (ja) 2006-03-17 2013-03-27 富士フイルム株式会社 高分子化合物およびその製造方法、並びに顔料分散剤
JP4698470B2 (ja) 2006-03-31 2011-06-08 富士フイルム株式会社 光記録媒体の処理方法及び処理装置、並びに光記録再生装置
JP2007286482A (ja) * 2006-04-19 2007-11-01 Fujifilm Corp 感光性組成物、感光性フィルム、永久パターン形成方法、及びプリント基板
TWI403840B (zh) 2006-04-26 2013-08-01 Fujifilm Corp 含染料之負型硬化性組成物、彩色濾光片及其製法
JP4884853B2 (ja) * 2006-06-20 2012-02-29 富士フイルム株式会社 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
US7524889B2 (en) * 2006-07-06 2009-04-28 Bisco, Inc. Light emitting diode curable acrylates with reduced yellowing
JP2008037930A (ja) * 2006-08-02 2008-02-21 Toyo Ink Mfg Co Ltd 光硬化型インクジェットインキ
KR100781690B1 (ko) 2006-08-24 2007-12-03 한국화학연구원 다가의 옥심 에스테르 기를 갖는 광 개시제 및 이의 제조방법
JP5030527B2 (ja) * 2006-10-20 2012-09-19 株式会社Ａｄｅｋａ オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
JP4777226B2 (ja) 2006-12-07 2011-09-21 富士フイルム株式会社 画像記録材料、及び新規化合物
CN101558456B (zh) 2006-12-19 2013-07-24 陶氏环球技术公司 经改善的用于导电透明基材的复合材料和方法
BRPI0719411B1 (pt) 2006-12-19 2018-07-31 Dow Global Technologies Inc. Aditivo para uma composição de revestimento, método para melhorar o desempenho de uma composição de revestimento, método para revestir um substrato, artigo, composição de revestimento e kit para preparar uma composição de revestimento
WO2008077042A1 (en) 2006-12-19 2008-06-26 Dow Global Technologies, Inc. Encapsulated panel assemblies and method for making same
US8771924B2 (en) 2006-12-26 2014-07-08 Fujifilm Corporation Polymerizable composition, lithographic printing plate precursor and lithographic printing method
US8133656B2 (en) 2006-12-27 2012-03-13 Adeka Corporation Oxime ester compound and photopolymerization initiator containing the same
TW200831541A (en) * 2006-12-28 2008-08-01 Jsr Corp Sealant for liquid crystal display device and liquid crystal display device
JP4945432B2 (ja) 2006-12-28 2012-06-06 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法
US7985785B2 (en) 2007-01-15 2011-07-26 Fujifilm Corporation Ink composition and inkjet recording method using the same
EP2447780B1 (de) 2007-01-17 2013-08-28 Fujifilm Corporation Verfahren zur Herstellung einer Lithographiedruckplatte
EP2116527A4 (de) 2007-01-23 2011-09-14 Fujifilm Corp Oximverbindung, photosensible zusammensetzung, farbfilter, verfahren zur herstellung des farbfilters und flüssigkristallanzeigeelement
JP4881756B2 (ja) 2007-02-06 2012-02-22 富士フイルム株式会社 感光性組成物、平版印刷版原版、平版印刷方法、及び新規シアニン色素
JP4885014B2 (ja) * 2007-02-28 2012-02-29 株式会社リコー 像担持体、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP2008233660A (ja) 2007-03-22 2008-10-02 Fujifilm Corp 浸漬型平版印刷版用自動現像装置およびその方法
EP1972440B1 (de) 2007-03-23 2010-06-23 FUJIFILM Corporation Negativ-Lithografiedruckplattenvorläufer und Lithografiedruckverfahren damit
JP4860525B2 (ja) 2007-03-27 2012-01-25 富士フイルム株式会社 硬化性組成物及び平版印刷版原版
JP5030638B2 (ja) 2007-03-29 2012-09-19 富士フイルム株式会社 カラーフィルタ及びその製造方法
EP1975702B1 (de) 2007-03-29 2013-07-24 FUJIFILM Corporation Farbige lichthärtbare Zusammensetzung für eine Festkörperbildaufnahmevorrichtung, Farbfilter und Verfahren zur Herstellung davon, sowie Festkörperbildaufnahmevorrichtung
EP1974914B1 (de) 2007-03-29 2014-02-26 FUJIFILM Corporation Verfahren zur Herstellung einer Lithographiedruckplatte
EP1975710B1 (de) 2007-03-30 2013-10-23 FUJIFILM Corporation Plattenherstellungsverfahren eines Lithografiedruckplattenvorläufers
EP1975706A3 (de) 2007-03-30 2010-03-03 FUJIFILM Corporation Lithografiedruckplattenvorläufer
JP5075450B2 (ja) 2007-03-30 2012-11-21 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
CA2629952C (en) 2007-04-26 2015-10-06 Finishes Unlimited, Inc. Radiation-curable coating compositions, composite and plastic materials coated with said compositions and methods for their preparation
KR101450705B1 (ko) 2007-05-09 2014-10-15 가부시키가이샤 아데카 신규 에폭시화합물, 알칼리 현상성 수지 조성물 및 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물
US8524425B2 (en) * 2007-05-11 2013-09-03 Basf Se Oxime ester photoinitiators
US8911921B2 (en) * 2007-05-11 2014-12-16 Ciba Corporation Oxime ester photoinitiators
CN101687846B (zh) * 2007-05-11 2015-12-02 巴斯夫欧洲公司 肟酯光引发剂
JP5046744B2 (ja) 2007-05-18 2012-10-10 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、及びそれを用いた印刷方法
EP2006738B1 (de) 2007-06-21 2017-09-06 Fujifilm Corporation Lithographiedruckplattenvorläufer
EP2006091B1 (de) 2007-06-22 2010-12-08 FUJIFILM Corporation Lithographiedruckplattenvorläufer und Plattenherstellungsverfahren
EP2011643B1 (de) 2007-07-02 2010-10-13 FUJIFILM Corporation Flachdruckplattenvorläufer und Flachdruckverfahren damit
JP5213375B2 (ja) 2007-07-13 2013-06-19 富士フイルム株式会社 顔料分散液、硬化性組成物、それを用いるカラーフィルタ及び固体撮像素子
CN102617445B (zh) 2007-07-17 2015-02-18 富士胶片株式会社 感光性组合物、可固化组合物、新化合物、可光聚合组合物、滤色器和平版印刷版原版
KR101007440B1 (ko) 2007-07-18 2011-01-12 주식회사 엘지화학 옥심 에스테르를 포함하는 수지상 광활성 화합물 및 이의제조방법
EP2175320B1 (de) 2007-08-01 2013-03-13 Adeka Corporation Alkalisch entwickelbare lichtempfindliche harzzusammensetzung
JP4890388B2 (ja) 2007-08-22 2012-03-07 富士フイルム株式会社 着色感光性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
JP5496482B2 (ja) * 2007-08-27 2014-05-21 富士フイルム株式会社 新規化合物、光重合性組成物、カラーフィルタ用光重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版
JP2009091555A (ja) 2007-09-18 2009-04-30 Fujifilm Corp 硬化性組成物、画像形成材料及び平版印刷版原版
JP2009069761A (ja) 2007-09-18 2009-04-02 Fujifilm Corp 平版印刷版の製版方法
JP5255369B2 (ja) 2007-09-25 2013-08-07 富士フイルム株式会社 光硬化性コーティング組成物、オーバープリント及びその製造方法
JP5002399B2 (ja) 2007-09-28 2012-08-15 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版の処理方法
EP2042928B1 (de) 2007-09-28 2010-07-28 FUJIFILM Corporation Negatives lichtempfindliches Material und negativer planographischer Druckplattenvorläufer
JP5055077B2 (ja) 2007-09-28 2012-10-24 富士フイルム株式会社 画像形成方法および平版印刷版原版
JP4890408B2 (ja) 2007-09-28 2012-03-07 富士フイルム株式会社 重合性組成物及びそれを用いた平版印刷版原版、アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂、並びに、ジオール化合物の製造方法
JP5244518B2 (ja) 2007-09-28 2013-07-24 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法
JP4951454B2 (ja) 2007-09-28 2012-06-13 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作成方法
EP2042311A1 (de) 2007-09-28 2009-04-01 FUJIFILM Corporation Lithographiedruckplattenvorläufer, Verfahren zur Herstellung einer Lithographiedruckplatte und Lithographiedruckverfahren
KR100830561B1 (ko) * 2007-10-09 2008-05-22 재단법인서울대학교산학협력재단 다기능성 액정화합물 및 이들의 제조방법 그리고 이로부터얻어진 미세패턴
JP5322537B2 (ja) 2007-10-29 2013-10-23 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
JP2009139852A (ja) 2007-12-10 2009-06-25 Fujifilm Corp 平版印刷版の作製方法及び平版印刷版原版
US8147974B2 (en) 2007-12-18 2012-04-03 Dow Global Technologies Llc Protective coating for window glass having enhanced adhesion to glass bonding adhesives
JP5066452B2 (ja) 2008-01-09 2012-11-07 富士フイルム株式会社 平版印刷版用現像処理方法
JP2009186997A (ja) 2008-01-11 2009-08-20 Fujifilm Corp 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法及び平版印刷版方法
JP5155677B2 (ja) 2008-01-22 2013-03-06 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、およびその製版方法
JP5371449B2 (ja) 2008-01-31 2013-12-18 富士フイルム株式会社 樹脂、顔料分散液、着色硬化性組成物、これを用いたカラーフィルタ及びその製造方法
JP2009184188A (ja) 2008-02-05 2009-08-20 Fujifilm Corp 平版印刷版原版および印刷方法
JP5150287B2 (ja) 2008-02-06 2013-02-20 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法及び平版印刷版原版
KR101551785B1 (ko) 2008-02-22 2015-09-09 가부시키가이샤 아데카 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물 및 상기 액정 조성물을 이용한 액정표시소자
JP2009230095A (ja) * 2008-02-25 2009-10-08 Jsr Corp 硬化性組成物、液晶シール剤及び液晶表示素子
JP5175582B2 (ja) 2008-03-10 2013-04-03 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法
JP2009214428A (ja) 2008-03-11 2009-09-24 Fujifilm Corp 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP5334624B2 (ja) 2008-03-17 2013-11-06 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
JP4940174B2 (ja) 2008-03-21 2012-05-30 富士フイルム株式会社 平版印刷版用自動現像装置
JP2009229771A (ja) 2008-03-21 2009-10-08 Fujifilm Corp 平版印刷版用自動現像方法
JP5305704B2 (ja) 2008-03-24 2013-10-02 富士フイルム株式会社 新規化合物、光重合性組成物、カラーフィルタ用光重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版
JP5422146B2 (ja) 2008-03-25 2014-02-19 富士フイルム株式会社 平版印刷版作成用処理液および平版印刷版原版の処理方法
JP5020871B2 (ja) 2008-03-25 2012-09-05 富士フイルム株式会社 平版印刷版の製造方法
JP2009258705A (ja) 2008-03-25 2009-11-05 Fujifilm Corp 平版印刷版原版
JP5422134B2 (ja) 2008-03-25 2014-02-19 富士フイルム株式会社 浸漬型平版印刷版用自動現像方法
JP2009236942A (ja) 2008-03-25 2009-10-15 Fujifilm Corp 平版印刷版原版及びその製版方法
EP2105298B1 (de) 2008-03-28 2014-03-19 FUJIFILM Corporation Negativ arbeitender Lithografiedruckplattenvorläufer und Lithografiedruckverfahren damit
JP5535444B2 (ja) 2008-03-28 2014-07-02 富士フイルム株式会社 固体撮像素子用緑色硬化性組成物、固体撮像素子用カラーフィルタ及びその製造方法
JP5507054B2 (ja) 2008-03-28 2014-05-28 富士フイルム株式会社 重合性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び固体撮像素子
JP5528677B2 (ja) 2008-03-31 2014-06-25 富士フイルム株式会社 重合性組成物、固体撮像素子用遮光性カラーフィルタ、固体撮像素子および固体撮像素子用遮光性カラーフィルタの製造方法
JP4914864B2 (ja) 2008-03-31 2012-04-11 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法
JP5137662B2 (ja) 2008-03-31 2013-02-06 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
KR20110003312A (ko) 2008-04-01 2011-01-11 가부시키가이샤 아데카 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물 및 상기 화합물을 함유하는 중합성 조성물
EP2110261B1 (de) 2008-04-18 2018-03-28 FUJIFILM Corporation Aluminiumlegierungsplatte für eine lithographische Druckplatte, lithographische Druckplattenträger, Druckplattenvorläufer, Verfahren zur Herstellung einer Aluminiumlegierungsplatte für eine lithographische Druckplatte und Verfahren zur Herstellung eines lithographischen Druckplatteträgers
CN102015633B (zh) * 2008-04-25 2014-08-06 三菱化学株式会社 酮肟酯类化合物及其应用
KR101441998B1 (ko) 2008-04-25 2014-09-18 후지필름 가부시키가이샤 중합성 조성물, 차광성 컬러필터, 흑색 경화성 조성물, 고체촬상소자용 차광성 컬러필터와 그 제조 방법, 및 고체촬상소자
JP5222624B2 (ja) 2008-05-12 2013-06-26 富士フイルム株式会社 黒色感光性樹脂組成物、及びカラーフィルタ並びにその製造方法
WO2009147031A2 (en) 2008-06-06 2009-12-10 Basf Se Oxime ester photoinitiators
JP5439755B2 (ja) * 2008-06-26 2014-03-12 三菱化学株式会社 ホログラム記録層形成用組成物、並びにそれを用いたホログラム記録材料及びホログラム光記録媒体
JP5171506B2 (ja) 2008-06-30 2013-03-27 富士フイルム株式会社 新規化合物、重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版
US8378002B2 (en) 2008-07-16 2013-02-19 Fujifilm Corporation Aqueous ink composition, aqueous ink composition for inkjet recording, and inkjet recording method
JP5296434B2 (ja) 2008-07-16 2013-09-25 富士フイルム株式会社 平版印刷版用原版
JP5359100B2 (ja) * 2008-08-01 2013-12-04 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 新規オキシムエステル化合物およびそれを含んでなるラジカル重合開始剤および重合性組成物
JP2010044273A (ja) 2008-08-14 2010-02-25 Fujifilm Corp カラーフィルタ及びその形成方法、並びに固体撮像素子
JP5274151B2 (ja) 2008-08-21 2013-08-28 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに、固体撮像素子
JP5444933B2 (ja) 2008-08-29 2014-03-19 富士フイルム株式会社 ネガ型平版印刷版原版及びそれを用いる平版印刷方法
JP5284735B2 (ja) 2008-09-18 2013-09-11 株式会社Ａｄｅｋａ 重合性光学活性イミド化合物及び該化合物を含有する重合性組成物
JP5449898B2 (ja) 2008-09-22 2014-03-19 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、及びそれを用いた印刷方法
JP5408942B2 (ja) 2008-09-22 2014-02-05 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版および製版方法
JP2010102330A (ja) 2008-09-24 2010-05-06 Fujifilm Corp 平版印刷版の作製方法
JP5171514B2 (ja) 2008-09-29 2013-03-27 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
JP5079653B2 (ja) 2008-09-29 2012-11-21 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP5660268B2 (ja) 2008-09-30 2015-01-28 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法及び重合性モノマー
JP5127651B2 (ja) 2008-09-30 2013-01-23 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP5340102B2 (ja) 2008-10-03 2013-11-13 富士フイルム株式会社 分散組成物、重合性組成物、遮光性カラーフィルタ、固体撮像素子、液晶表示装置、ウェハレベルレンズ、及び撮像ユニット
JP5315909B2 (ja) * 2008-10-08 2013-10-16 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法。
JP5669386B2 (ja) 2009-01-15 2015-02-12 富士フイルム株式会社 新規化合物、重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版
JP5469471B2 (ja) 2009-01-30 2014-04-16 富士フイルム株式会社 着色光重合性組成物、着色パターンの形成方法、カラーフィルタ、および液晶表示装置、
JP4344400B1 (ja) 2009-02-16 2009-10-14 株式会社日本化学工業所 オキシムエステル化合物及びこれらを用いた感光性樹脂組成物
JP5371824B2 (ja) 2009-02-19 2013-12-18 富士フイルム株式会社 分散組成物の製造方法、遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の製造方法、遮光性カラーフィルタの製造方法
JP5340198B2 (ja) 2009-02-26 2013-11-13 富士フイルム株式会社 分散組成物
JP5535692B2 (ja) 2009-03-17 2014-07-02 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
JP5277039B2 (ja) 2009-03-30 2013-08-28 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版およびその製版方法
JP5479163B2 (ja) 2009-03-31 2014-04-23 富士フイルム株式会社 カラーフィルタ用着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP5554106B2 (ja) 2009-03-31 2014-07-23 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、固体撮像素子、および液晶表示装置
EP2420871B1 (de) 2009-04-16 2014-08-20 FUJIFILM Corporation Polymerisierbare zusammensetzung für einen farbfilter, farbfilter und festkörperabbildungselement
CN101565472B (zh) * 2009-05-19 2011-05-04 常州强力电子新材料有限公司 酮肟酯类光引发剂
WO2010146883A1 (ja) * 2009-06-17 2010-12-23 東洋インキ製造株式会社 オキシムエステル化合物、ラジカル重合開始剤、重合性組成物、ネガ型レジストおよび画像パターン
JP2011042735A (ja) 2009-08-20 2011-03-03 Fujifilm Corp 水系着色剤分散物及びその製造方法、インク組成物、インクセット、画像形成方法、並びに分散剤
JP5694654B2 (ja) 2009-09-09 2015-04-01 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクセット、および画像形成方法
JP2011056800A (ja) 2009-09-10 2011-03-24 Fujifilm Corp インクセットおよび画像形成方法
JP5535814B2 (ja) 2009-09-14 2014-07-02 富士フイルム株式会社 光重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、液晶表示装置、平版印刷版原版、並びに、新規化合物
JP5501175B2 (ja) 2009-09-28 2014-05-21 富士フイルム株式会社 分散組成物及びその製造方法、遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物及びその製造方法、遮光性カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP5535842B2 (ja) * 2009-09-30 2014-07-02 富士フイルム株式会社 ウェハレベルレンズ用黒色硬化性組成物、及び、ウェハレベルレンズ
JP5760374B2 (ja) * 2009-10-23 2015-08-12 三菱化学株式会社 ケトオキシムエステル系化合物及びその利用
EP2502973A4 (de) 2009-11-18 2014-07-23 Adeka Corp Flüssigkristallzusammensetzung mit einer polymerisierbaren verbindung und flüssigkristallanzeigeelement mit dieser flüssigkristallzusammensetzung
JP5701576B2 (ja) 2009-11-20 2015-04-15 富士フイルム株式会社 分散組成物及び感光性樹脂組成物、並びに固体撮像素子
JP4818458B2 (ja) * 2009-11-27 2011-11-16 株式会社Ａｄｅｋａ オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
CA2780036C (en) 2009-12-07 2017-08-22 Agfa-Gevaert Photoinitiators for uv-led curable compositions and inks
AU2010330040B2 (en) 2009-12-07 2013-12-19 Agfa Nv UV-LED curable compositions and inks
KR101594191B1 (ko) * 2010-01-11 2016-02-15 동우 화인켐 주식회사 저굴절층 형성용 조성물, 이를 이용한 반사 방지 필름, 이를 포함하는 편광판 및 표시 장치
JP2012003225A (ja) 2010-01-27 2012-01-05 Fujifilm Corp ソルダーレジスト用重合性組成物及びソルダーレジストパターンの形成方法
JP2011158655A (ja) 2010-01-29 2011-08-18 Fujifilm Corp 重合性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子
KR20110098638A (ko) 2010-02-26 2011-09-01 후지필름 가부시키가이샤 착색 경화성 조성물, 컬러필터와 그 제조방법, 고체촬상소자 및 액정표시장치
JP5791874B2 (ja) 2010-03-31 2015-10-07 富士フイルム株式会社 着色組成物、インクジェット用インク、カラーフィルタ及びその製造方法、固体撮像素子、並びに表示装置
JP5638285B2 (ja) 2010-05-31 2014-12-10 富士フイルム株式会社 重合性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、および固体撮像素子
KR101882714B1 (ko) 2010-06-01 2018-07-27 후지필름 가부시키가이샤 안료 분산 조성물, 적색 착색 조성물, 착색 경화성 조성물, 고체 촬상 소자용 컬러필터와 그 제조 방법, 및 고체 촬상 소자
JP5778038B2 (ja) 2010-06-28 2015-09-16 株式会社Adeka 硬化性樹脂組成物
JP5622564B2 (ja) 2010-06-30 2014-11-12 富士フイルム株式会社 感光性組成物、パターン形成材料、並びに、これを用いた感光性膜、パターン形成方法、パターン膜、低屈折率膜、光学デバイス、及び、固体撮像素子
JP5544239B2 (ja) 2010-07-29 2014-07-09 富士フイルム株式会社 重合性組成物
JP5680353B2 (ja) 2010-08-24 2015-03-04 富士フイルム株式会社 水性インク組成物、インクジェット記録方法及びインクジェット印画物
CN101923287B (zh) * 2010-08-31 2011-11-30 常州强力电子新材料有限公司 一种含有二苯硫醚基酮肟酯类光引发剂的感光性组合物及其应用
JP2012052066A (ja) 2010-09-03 2012-03-15 Fujifilm Corp 活性エネルギー線硬化型インク組成物、インクジェット記録方法及びインクジェット印画物
IT1402691B1 (it) * 2010-11-10 2013-09-13 Lamberti Spa Tioxantoni a bassa migrabilita'
KR101830206B1 (ko) 2010-12-28 2018-02-20 후지필름 가부시키가이샤 차광막 형성용 티타늄 블랙 분산 조성물과 그 제조방법, 흑색 감방사선성 조성물, 흑색 경화막, 고체촬상소자, 및 흑색 경화막의 제조방법
JP5634888B2 (ja) 2011-01-12 2014-12-03 富士フイルム株式会社 インク組成物、画像形成方法及び印画物
US8816211B2 (en) 2011-02-14 2014-08-26 Eastman Kodak Company Articles with photocurable and photocured compositions
US20120208914A1 (en) 2011-02-14 2012-08-16 Deepak Shukla Photoinitiator compositions and uses
US20120207935A1 (en) 2011-02-14 2012-08-16 Deepak Shukla Photocurable inks and methods of use
JP5398760B2 (ja) 2011-02-23 2014-01-29 富士フイルム株式会社 インク組成物、画像形成方法及び印画物
JP5611870B2 (ja) 2011-03-15 2014-10-22 富士フイルム株式会社 インク組成物、画像形成方法及び印画物
CN103298782B (zh) * 2011-03-25 2016-04-06 株式会社艾迪科 肟酯化合物以及含有该化合物的光聚合引发剂
JP5591770B2 (ja) 2011-08-15 2014-09-17 富士フイルム株式会社 インク組成物、画像形成方法、及び印画物
KR101622990B1 (ko) 2011-09-14 2016-05-20 후지필름 가부시키가이샤 컬러필터용 착색 감방사선성 조성물, 패턴 형성 방법, 컬러필터, 그 제조 방법, 및 고체 촬상 소자
CN103946747B (zh) * 2011-11-11 2018-06-05 旭硝子株式会社 负型感光性树脂组合物、分隔壁、黑色矩阵以及光学元件
JP5976523B2 (ja) 2011-12-28 2016-08-23 富士フイルム株式会社 光学部材セット及びこれを用いた固体撮像素子
JP5922013B2 (ja) 2011-12-28 2016-05-24 富士フイルム株式会社 光学部材セット及びこれを用いた固体撮像素子
KR20140120894A (ko) 2012-01-31 2014-10-14 아사히 가라스 가부시키가이샤 화합물, 중합체, 경화성 조성물, 도포용 조성물, 그리고 경화막을 갖는 물품, 친액성 영역과 발액성 영역의 패턴을 갖는 물품 및 그 제조 방법
CN102633603B (zh) * 2012-03-06 2014-06-04 无锡济民可信山禾药业股份有限公司 一种高纯度左旋龙脑的制备方法
JP5934664B2 (ja) 2012-03-19 2016-06-15 富士フイルム株式会社 着色感放射線性組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、着色パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、及び画像表示装置
JP5775479B2 (ja) 2012-03-21 2015-09-09 富士フイルム株式会社 着色感放射線性組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、及び画像表示装置
CN107652222B (zh) * 2012-05-09 2021-09-10 巴斯夫欧洲公司 肟酯光敏引发剂
US9801803B2 (en) 2012-06-04 2017-10-31 L'oreal Fast curing cosmetic compositions for tack free surface photocuring of radically polymerizable resins with UV-LED
JP2014040529A (ja) 2012-08-22 2014-03-06 Fujifilm Corp インク組成物、画像形成方法、及び印画物
JP5909468B2 (ja) 2012-08-31 2016-04-26 富士フイルム株式会社 分散組成物、これを用いた硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、及び固体撮像素子
JP5894943B2 (ja) 2012-08-31 2016-03-30 富士フイルム株式会社 分散組成物、これを用いた硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、マイクロレンズの製造方法、及び固体撮像素子
JP5934682B2 (ja) 2012-08-31 2016-06-15 富士フイルム株式会社 マイクロレンズ形成用又はカラーフィルターの下塗り膜形成用硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、固体撮像素子、及び、硬化性組成物の製造方法
WO2014084288A1 (ja) 2012-11-30 2014-06-05 富士フイルム株式会社 硬化性樹脂組成物、これを用いたイメージセンサチップの製造方法及びイメージセンサチップ
JP6302650B2 (ja) 2012-11-30 2018-03-28 富士フイルム株式会社 硬化性樹脂組成物、これを用いた、色素含有層の形成方法、イメージセンサチップの製造方法及びイメージセンサチップ
JP6170673B2 (ja) 2012-12-27 2017-07-26 富士フイルム株式会社 カラーフィルタ用組成物、赤外線透過フィルタ及びその製造方法、並びに赤外線センサー
SG11201505090UA (en) 2012-12-28 2015-08-28 Fujifilm Corp Curable Resin Composition, Infrared Ray CutOff Filter And Solid-State Imaging Device Using The Same
KR20150090142A (ko) 2012-12-28 2015-08-05 후지필름 가부시키가이샤 적외선 반사막 형성용의 경화성 수지 조성물, 적외선 반사막과 그 제조 방법, 적외선 차단 필터, 및 이것을 이용한 고체 촬상 소자
JP6061697B2 (ja) * 2013-01-24 2017-01-18 株式会社日本化学工業所 新規な光重合開始剤及びその使用方法
JP6095408B2 (ja) * 2013-02-20 2017-03-15 株式会社日本化学工業所 新規な光重合開始剤及びこれらを用いた感光性樹脂組成物
KR101852509B1 (ko) * 2013-03-15 2018-04-26 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물
JP6097128B2 (ja) 2013-04-12 2017-03-15 富士フイルム株式会社 遠赤外線遮光層形成用組成物
JP2015038979A (ja) * 2013-07-18 2015-02-26 富士フイルム株式会社 イメージセンサー及びその製造方法
JP6162084B2 (ja) 2013-09-06 2017-07-12 富士フイルム株式会社 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置、ポリマー、キサンテン色素
US9957258B2 (en) 2013-09-10 2018-05-01 Basf Se Oxime ester photoinitiators
CN103833872B (zh) 2014-03-18 2016-04-06 常州强力先端电子材料有限公司 一种双肟酯类光引发剂及其制备方法和应用
EP3134486B1 (de) 2014-03-27 2022-05-11 3M Innovative Properties Company Gefüllte polydiorganosiloxanhaltige zusammensetzungen und verfahren zur verwendung davon
WO2015152153A1 (ja) 2014-04-04 2015-10-08 株式会社Adeka オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
JP6398364B2 (ja) * 2014-06-20 2018-10-03 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品
CN104098720B (zh) * 2014-07-15 2017-01-11 常州强力先端电子材料有限公司 含杂环硫醚基团的肟酯类光引发剂及其制备方法和应用
KR101525460B1 (ko) * 2014-08-25 2015-06-04 애경화학 주식회사 신규한 구조를 갖는 옥심에스테르 광개시제 및 이를 포함하는 반응성 액정 조성물 및 감광성 조성물
JP6530902B2 (ja) * 2014-10-22 2019-06-12 株式会社Adeka 新規重合開始剤及び該重合開始剤を含有するラジカル重合性組成物
JP6464764B2 (ja) * 2015-01-16 2019-02-06 Jsr株式会社 感放射線性着色組成物、スペーサー、その形成方法及び液晶表示素子
KR101824429B1 (ko) * 2015-01-26 2018-02-06 주식회사 삼양사 신규한 디옥심에스테르 화합물 및 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물
CN106278966B (zh) * 2015-06-03 2019-11-05 江苏和成新材料有限公司 肟酯类化合物及其合成方法及应用
CN106278967B (zh) * 2015-06-03 2020-08-07 江苏和成新材料有限公司 用于uv固化材料的酰基肟酯类化合物及其合成方法及应用
EP3147335A1 (de) 2015-09-23 2017-03-29 BYK-Chemie GmbH Farbmittelzusammensetzungen mit netz- und/oder dispergiermittel mit geringer aminzahl
CN107635960B (zh) 2015-09-25 2022-02-01 株式会社艾迪科 肟酯化合物及含有该化合物的聚合引发剂
TWI634135B (zh) 2015-12-25 2018-09-01 日商富士軟片股份有限公司 樹脂、組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法及半導體元件
CN105523975A (zh) * 2015-12-31 2016-04-27 天津英吉诺科技有限公司 一种酮肟酯类光引发剂的绿色合成方法
JP6721670B2 (ja) 2016-03-14 2020-07-15 富士フイルム株式会社 組成物、膜、硬化膜、光学センサおよび膜の製造方法
WO2017183428A1 (ja) 2016-04-21 2017-10-26 富士フイルム株式会社 画像表示機能付きミラーおよびハーフミラー
TWI830588B (zh) 2016-08-01 2024-01-21 日商富士軟片股份有限公司 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法、積層體的製造方法及半導體元件
KR102268692B1 (ko) * 2016-08-22 2021-06-23 아사히 가세이 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물 및 경화 릴리프 패턴의 제조 방법
TW201821280A (zh) 2016-09-30 2018-06-16 日商富士軟片股份有限公司 積層體以及半導體元件的製造方法
WO2018084076A1 (ja) 2016-11-04 2018-05-11 富士フイルム株式会社 ウインドシールドガラス、ヘッドアップディスプレイシステム、およびハーフミラーフィルム
WO2018146958A1 (ja) 2017-02-09 2018-08-16 富士フイルム株式会社 ハーフミラー、ハーフミラーの製造方法、および画像表示機能付きミラー
EP3590976A4 (de) 2017-02-28 2020-03-25 Fujifilm Corporation Härtbare zusammensetzung, lithografiedruckplattenvorläufer und verfahren zur herstellung einer lithografiedruckplatte
WO2018159640A1 (ja) 2017-02-28 2018-09-07 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、化合物
US20200019060A1 (en) * 2017-03-21 2020-01-16 Toray Industries, Inc. Photosensitive resin composition, photosensitive resin composition film, insulating film, and electronic component
CN106986855A (zh) * 2017-04-05 2017-07-28 同济大学 新型杂环肟酯类光引发剂及其制备方法和应用
WO2018198559A1 (ja) 2017-04-28 2018-11-01 富士フイルム株式会社 画像表示機能付き防眩ミラー
CN110692018B (zh) 2017-05-31 2023-11-03 富士胶片株式会社 感光性树脂组合物、聚合物前体、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半导体器件
KR102588712B1 (ko) 2017-06-02 2023-10-17 코베스트로 (네덜란드) 비.브이. 광섬유용의 내열성 방사선 경화성 코팅
CN111051961B (zh) 2017-09-07 2021-12-24 富士胶片株式会社 投影图像显示用半反射镜膜、投影图像显示用夹层玻璃及图像显示系统
KR102483100B1 (ko) 2017-09-15 2022-12-30 후지필름 가부시키가이샤 조성물, 막, 적층체, 적외선 투과 필터, 고체 촬상 소자 및 적외선 센서
JP7003527B2 (ja) * 2017-09-25 2022-01-20 セイコーエプソン株式会社 インクジェット組成物セット及びインクジェット記録方法
US11319246B2 (en) 2017-11-03 2022-05-03 Covestro (Netherlands) B.V. Water-blocking systems including fibers coated with liquid radiation curable SAP compositions
WO2019096891A1 (en) 2017-11-15 2019-05-23 Byk-Chemie Gmbh Block co-polymer
WO2019096893A1 (en) 2017-11-15 2019-05-23 Byk-Chemie Gmbh Block co-polymer
CN111566068B (zh) 2018-02-23 2022-09-06 富士胶片株式会社 图像显示用夹层玻璃的制造方法、图像显示用夹层玻璃及图像显示系统
EP3767393A4 (de) 2018-03-13 2021-05-05 FUJIFILM Corporation Verfahren zur herstellung eines gehärteten films und verfahren zur herstellung eines festkörper-bildaufnahmeelements
US11807721B2 (en) * 2018-04-03 2023-11-07 Hd Microsystems, Ltd. Method for producing polyimide precursor, method for producing photosensitive resin composition, method for producing pattern cured product, method for producing interlayer insulating film, cover coat layer or surface protective film, and method for producing electronic component
CN110437107B (zh) * 2018-05-03 2022-11-08 江苏裕事达新材料科技有限责任公司 一种丙烯酮肟酯化合物、制备方法、及组合物
US20210208333A1 (en) 2018-06-01 2021-07-08 Dsm Ip Assets B.V. Radiation curable compositions for coating optical fiber via alternative oligomers and the coatings produced therefrom
CN112601912A (zh) 2018-09-07 2021-04-02 富士胶片株式会社 车辆用前照灯单元、前照灯用遮光膜、前照灯用遮光膜的制造方法
US11555081B2 (en) 2018-09-07 2023-01-17 Igm Resins Italia S.R.L. Multifunctional bisacylphosphine oxide photoinitiators
KR102420769B1 (ko) 2018-09-20 2022-07-14 후지필름 가부시키가이샤 경화성 조성물, 경화막, 적외선 투과 필터, 적층체, 고체 촬상 소자, 센서, 및 패턴 형성 방법
CN112639616A (zh) 2018-09-28 2021-04-09 富士胶片株式会社 感光性树脂组合物、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半导体器件
CN112840244B (zh) 2018-10-17 2023-02-28 富士胶片株式会社 投影像显示用部件、挡风玻璃及平视显示系统
EP3867207A1 (de) 2018-12-03 2021-08-25 Ms Holding B.V. Gefüllte strahlungshärtbare zusammensetzungen zur beschichtung von optischen fasern und daraus hergestellte beschichtungen
JP7078749B2 (ja) 2018-12-05 2022-05-31 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、パターン形成方法、硬化膜、積層体、及び、デバイス
WO2020116238A1 (ja) 2018-12-05 2020-06-11 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、及び、デバイス
WO2020122023A1 (ja) 2018-12-10 2020-06-18 富士フイルム株式会社 投映像表示用部材、ウインドシールドガラスおよびヘッドアップディスプレイシステム
US11834532B2 (en) 2018-12-28 2023-12-05 Igh Resins Italia S.R.L. Photoinitiators
WO2020179787A1 (ja) 2019-03-06 2020-09-10 富士フイルム株式会社 投映像表示用積層フィルム、投映像表示用の合わせガラス、および、画像表示システム
CN113574091A (zh) 2019-03-15 2021-10-29 富士胶片株式会社 固化性树脂组合物、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法、半导体器件及聚合物前体
WO2020203277A1 (ja) 2019-03-29 2020-10-08 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、インダクタ、アンテナ
JP2022533453A (ja) 2019-05-24 2022-07-22 コベストロ （ネザーランズ） ビー．ヴィー． 強化された高速加工性を備えた光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物
WO2020239563A1 (en) 2019-05-24 2020-12-03 Dsm Ip Assets B.V. Radiation curable compositions for coating optical fiber with enhanced high-speed processability
JPWO2020262270A1 (de) 2019-06-27 2020-12-30
WO2021021971A1 (en) 2019-07-31 2021-02-04 Dsm Ip Assets B.V. Radiation curable compositions with multi-functional long-armed oligomers for coating optical fibers
EP4024097A4 (de) 2019-08-29 2022-10-05 FUJIFILM Corporation Zusammensetzung, film, nahinfrarottrennfilter, musterbildungsverfahren, laminat, festkörperabbildungselement, infrarotsensor, bildanzeigevorrichtung, kameramodul und verbindung
WO2021039253A1 (ja) 2019-08-30 2021-03-04 富士フイルム株式会社 組成物、膜、光学フィルタ及びその製造方法、固体撮像素子、赤外線センサ、並びに、センサモジュール
TW202112837A (zh) 2019-09-26 2021-04-01 日商富士軟片股份有限公司 導熱層的製造方法、積層體的製造方法及半導體器件的製造方法
CN114450635A (zh) 2019-09-27 2022-05-06 阿尔塔纳股份公司 用于制备彩色滤光片的组合物
EP4036644A4 (de) 2019-09-27 2022-11-30 FUJIFILM Corporation Projektor für headup-anzeige
EP4041719A1 (de) 2019-10-11 2022-08-17 IGM Resins Italia S.r.l. Cumarin-glyoxylate für led-lichthärtung
TW202128839A (zh) 2019-11-21 2021-08-01 日商富士軟片股份有限公司 圖案形成方法、光硬化性樹脂組成物、積層體的製造方法及電子元件的製造方法
JP7330295B2 (ja) 2019-12-25 2023-08-21 富士フイルム株式会社 樹脂組成物、硬化物、紫外線吸収剤、紫外線カットフィルタ、レンズ、保護材、化合物及び化合物の合成方法
JP2021105712A (ja) 2019-12-26 2021-07-26 住友化学株式会社 表示装置
EP4130812A4 (de) 2020-03-30 2023-11-22 FUJIFILM Corporation Reflektierende folie, windschutzscheibenglas und head-up-anzeigesystem
WO2021199748A1 (ja) 2020-03-30 2021-10-07 富士フイルム株式会社 組成物、膜及び光センサ
JP2021161392A (ja) 2020-03-31 2021-10-11 住友化学株式会社 硬化性樹脂組成物及び表示装置
JP2021161394A (ja) 2020-03-31 2021-10-11 住友化学株式会社 硬化性樹脂組成物及び表示装置
JP2021161393A (ja) 2020-03-31 2021-10-11 住友化学株式会社 硬化性樹脂組成物及び表示装置
EP4127794A1 (de) 2020-04-03 2023-02-08 Covestro (Netherlands) B.V. Selbstheilende optische fasern und zusammensetzungen zu ihrer herstellung
JP2023520784A (ja) 2020-04-03 2023-05-19 コベストロ （ネザーランズ） ビー．ヴィー． 多層光学デバイス
WO2021202639A1 (en) 2020-04-03 2021-10-07 Dsm Ip Assets B.V. Methods of synthesizing multi-hydrogen bonding oligomers
JP7449765B2 (ja) 2020-04-10 2024-03-14 株式会社Ｄｎｐファインケミカル 感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、表示装置
JPWO2021246402A1 (de) 2020-06-03 2021-12-09
CN115777077A (zh) 2020-06-30 2023-03-10 科思创(荷兰)有限公司 光纤涂料的粘度指数改进剂
WO2022039120A1 (ja) 2020-08-21 2022-02-24 富士フイルム株式会社 重合性組成物、重合体、紫外線遮蔽材料、積層体、化合物、紫外線吸収剤及び化合物の製造方法
JP2022041899A (ja) 2020-08-31 2022-03-11 住友化学株式会社 樹脂組成物、樹脂膜及び表示装置
JP2022041900A (ja) 2020-08-31 2022-03-11 住友化学株式会社 積層体及び表示装置
JP2022041901A (ja) 2020-08-31 2022-03-11 住友化学株式会社 積層体及び表示装置
JPWO2022059706A1 (de) 2020-09-18 2022-03-24
WO2022065183A1 (ja) 2020-09-24 2022-03-31 富士フイルム株式会社 組成物、磁性粒子含有硬化物、磁性粒子導入基板、電子材料
EP4220859A4 (de) 2020-09-28 2024-03-27 Fujifilm Corp Laminatherstellungsverfahren, antennen-in-paketherstellungsverfahren, laminat und zusammensetzung
IT202000023815A1 (it) 2020-10-09 2022-04-09 Igm Resins Italia Srl Ketoquinolones as photonitiators
WO2022123946A1 (ja) 2020-12-09 2022-06-16 富士フイルム株式会社 反射フィルム、ウインドシールドガラスおよびヘッドアップディスプレイシステム
EP4266094A1 (de) 2020-12-16 2023-10-25 FUJIFILM Corporation Zusammensetzung, membran, optischer filter, festkörperbildaufnahmeelement, bildanzeigevorrichtung und infrarotstrahlsensor
KR20230121723A (ko) 2020-12-17 2023-08-21 가부시키가이샤 아데카 화합물 및 조성물
WO2022130773A1 (ja) 2020-12-17 2022-06-23 富士フイルム株式会社 組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ
EP4294879A1 (de) 2021-02-22 2023-12-27 Covestro (Netherlands) B.V. Verfahren zur bereitstellung von beschichtungen mit geringem glanz
JPWO2022196599A1 (de) 2021-03-19 2022-09-22
TW202248755A (zh) 2021-03-22 2022-12-16 日商富士軟片股份有限公司 負型感光性樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物的製造方法以及半導體元件
WO2022202394A1 (ja) 2021-03-22 2022-09-29 富士フイルム株式会社 組成物、磁性粒子含有硬化物、磁性粒子導入基板、電子材料
JPWO2022210175A1 (de) 2021-03-29 2022-10-06
WO2022230326A1 (ja) 2021-04-28 2022-11-03 住友化学株式会社 硬化膜及び表示装置
KR20240004522A (ko) 2021-04-28 2024-01-11 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 경화막 및 표시 장치
IT202100014885A1 (it) 2021-06-08 2022-12-08 Igm Resins Italia Srl Fotoiniziatori a base di silicio bifunzionali
JPWO2023002928A1 (de) 2021-07-20 2023-01-26
WO2023032545A1 (ja) 2021-08-31 2023-03-09 富士フイルム株式会社 硬化物の製造方法、積層体の製造方法、及び、半導体デバイスの製造方法、並びに、処理液
WO2023054142A1 (ja) 2021-09-29 2023-04-06 富士フイルム株式会社 組成物、樹脂、膜および光センサ
WO2023054565A1 (ja) 2021-09-30 2023-04-06 富士フイルム株式会社 磁性粒子含有組成物の製造方法、磁性粒子含有組成物、磁性粒子含有硬化物、磁性粒子導入基板、電子材料
WO2023054324A1 (ja) 2021-09-30 2023-04-06 富士フイルム株式会社 ヘッドアップディスプレイシステム及び輸送機
IT202100025868A1 (it) 2021-10-08 2023-04-08 Igm Resins Italia Srl Nuovi fotoiniziatori
WO2023072891A1 (en) 2021-10-29 2023-05-04 Covestro (Netherlands) B.V. Radical-curable composition
CN114522732B (zh) * 2022-01-07 2024-03-08 中南大学 一种可以作为手性构建单元的手性钛氧簇的制备及其应用
WO2023161049A1 (en) 2022-02-24 2023-08-31 Igm Resins Italia S.R.L. Photoinitiators
WO2023205221A2 (en) 2022-04-21 2023-10-26 Covestro (Netherlands) B.V. Low-volatility radiation curable compositions for coating optical fibers
EP4273200A1 (de) 2022-05-06 2023-11-08 IGM Group B.V. Photoinitiatorpaket mit speziellen bisacylphosphinoxid-photoinitiatoren und optischen aufheller-sensibilisatoren
WO2023227680A1 (en) 2022-05-25 2023-11-30 Covestro (Netherlands) B.V. Process for providing low gloss coatings
WO2024042071A1 (en) 2022-08-24 2024-02-29 Covestro (Netherlands) B.V. Process for providing low gloss coatings
WO2024074945A1 (en) 2022-10-05 2024-04-11 Igm Resins Italia S.R.L. Polymeric (meth)acrylate photoinitiators

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1180846A (en) * 1967-08-08 1970-02-11 Agfa Gevaert Nv Photopolymerisation of Ethylenically Unsaturated Organic Compounds
FR2393345A1 (fr) * 1977-06-01 1978-12-29 Agfa Gevaert Nv Fabrication d'elements modifies sous forme d'images
GB2029423A (en) 1978-08-25 1980-03-19 Agfa Gevaert Nv Photo-polymerisable materials and recording method
CH636601A5 (en) * 1978-08-30 1983-06-15 Ciba Geigy Ag Diphenyl ether oxime ethers and diphenyl ether oxime esters with a selective herbicidal action
US4416686A (en) * 1978-08-31 1983-11-22 Ciba-Geigy Corporation 3,4-Dichlorophenylacetonitrile-N-tert.butylcarbamoyloxy ether for the protection of crops against injury by herbicides
AT365410B (de) * 1978-08-31 1982-01-11 Ciba Geigy Ag Mittel zum schutz von kulturpflanzen vor aggressi-ven herbiziden
US4347372A (en) * 1978-09-01 1982-08-31 Ciba-Geigy Corporation Benzoxazolyl-glyoxylonitrile-2-oxime ether derivatives
JPS59216141A (ja) * 1983-05-25 1984-12-06 Daicel Chem Ind Ltd 感光性積層体
US4590145A (en) * 1985-06-28 1986-05-20 Daicel Chemical Industries, Ltd. Photopolymerization initiator comprised of thioxanthones and oxime esters
JPS62184056A (ja) * 1986-02-10 1987-08-12 Asahi Chem Ind Co Ltd 感光性組成物
JPH0755925B2 (ja) * 1986-02-28 1995-06-14 旭化成工業株式会社 新規なオキシムエステル化合物及びその合成法
JP2505746B2 (ja) * 1986-05-20 1996-06-12 旭化成工業株式会社 感光性組成物
JPS62286961A (ja) * 1986-06-05 1987-12-12 Asahi Chem Ind Co Ltd 新規なオキシムエステル化合物及びその製造方法
JP2640470B2 (ja) * 1987-08-19 1997-08-13 旭化成工業株式会社 新しい感光性組成物
JPS6443562A (en) * 1987-08-12 1989-02-15 Asahi Chemical Ind Photosensitive composition
US5019482A (en) * 1987-08-12 1991-05-28 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polymer/oxime ester/coumarin compound photosensitive composition
US4934791A (en) 1987-12-09 1990-06-19 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Color filter
JPH05323608A (ja) * 1992-05-20 1993-12-07 Asahi Chem Ind Co Ltd 感光性組成物
JPH06201859A (ja) * 1992-12-28 1994-07-22 Casio Comput Co Ltd フィルム液晶表示装置及びフィルム液晶表示機器
KR0147207B1 (ko) * 1993-07-28 1998-08-17 단노 다께시 광개시제 조성물 및 그를 사용한 감광성 물질
JP3425311B2 (ja) * 1996-03-04 2003-07-14 株式会社東芝 ネガ型感光性ポリマー樹脂組成物、これを用いたパターン形成方法、および電子部品
JPH10171119A (ja) 1996-12-11 1998-06-26 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 光重合性樹脂組成物、およびこれを用いた色フィルタの製造方法
MY121423A (en) * 1998-06-26 2006-01-28 Ciba Sc Holding Ag Photopolymerizable thermosetting resin compositions
NL1016815C2 (nl) * 1999-12-15 2002-05-14 Ciba Sc Holding Ag Oximester-fotoinitiatoren.

Also Published As

Publication number Publication date
TW457268B (en) 2001-10-01
NL1012222A1 (nl) 2000-01-04
JP4454067B2 (ja) 2010-04-21
SE9902078L (sv) 1999-12-27
SE521582C2 (sv) 2003-11-11
BR9903285A (pt) 2000-04-18
CA2276588C (en) 2008-11-25
DK199900904A (da) 1999-12-27
GB9913756D0 (en) 1999-08-11
GB2339571A (en) 2000-02-02
FI991407A (fi) 1999-12-27
ES2170605A1 (es) 2002-08-01
DE19928742A1 (de) 1999-12-30
US6596445B1 (en) 2003-07-22
AT410547B (de) 2003-05-26
IT1312120B1 (it) 2002-04-04
GB2339571B (en) 2003-01-29
KR100663044B1 (ko) 2007-01-02
ATA106399A (de) 2002-10-15
SE9902078D0 (sv) 1999-06-22
CA2276588A1 (en) 1999-12-26
AU760212B2 (en) 2003-05-08
JP2000080068A (ja) 2000-03-21
CN1178902C (zh) 2004-12-08
ITMI991423A1 (it) 2000-12-25
CZ231799A3 (cs) 2000-01-12
ITMI991423A0 (it) 1999-06-25
AU3584499A (en) 2000-01-13
CZ298405B6 (cs) 2007-09-19
BE1012721A5 (fr) 2001-02-06
CN1241562A (zh) 2000-01-19
KR20000006480A (ko) 2000-01-25
ES2170605B1 (es) 2003-06-16
DE19928742B4 (de) 2008-10-30
FI991407A0 (fi) 1999-06-21
SG77689A1 (en) 2001-01-16
FR2781794B1 (fr) 2002-03-08
FR2781794A1 (fr) 2000-02-04
BE1014009A5 (fr) 2003-02-04
NL1012222C2 (nl) 2000-02-09
MY133220A (en) 2007-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AT410547B (de) Neue o-acyloxim-photostarter
DE60028738T2 (de) Oximderivate und ihre verwendung als photoinitiatoren
DE602005003960T2 (de) Oximester-Photoinitiatoren
AT410146B (de) Lichtempfindliche harzzusammensetzung
DE10061947A1 (de) Oximester-Photostarter
EP3044208B1 (de) Oximester-photoinitiatoren
AT404729B (de) Alkylphenylbisacylphosphinoxide und photoinitiatormischungen
DE60032131T2 (de) Neue photoinitiatoren und deren anwendungen
JP3860170B2 (ja) 組み合わされた構造を有するオキシムエステルの光開始剤
CH692422A5 (de) Alpha-Aminoacetophenon-Photostarter.
DE69917261T2 (de) Photoinitiatoren und ihre Verwendungen
EP0670323A1 (de) Dimere Bisacylphosphine, -oxide und -sulfide
CH689774A5 (de) Alkoxyphenyl-substituierte Bisacylphosphinoxide.
CH695057A5 (de) Metallorganische Monoacyl-Alkyl-Phosphine.

Legal Events

Date Code Title Description
PFA Name/firm changed

Owner name: CIBA HOLDING INC.

Free format text: CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC.#KLYBECKSTRASSE 141#4057 BASEL (CH) -TRANSFER TO- CIBA HOLDINGINC.#KLYBECKSTRASSE 141#4057 BASEL (CH)

PL Patent ceased