CZ231799A3 - Nové O-acyloximové fotoiniciátory, způsob jejich přípravy, jejich použití a prostředky, které je obsahují - Google Patents

Nové O-acyloximové fotoiniciátory, způsob jejich přípravy, jejich použití a prostředky, které je obsahují Download PDF

Info

Publication number
CZ231799A3
CZ231799A3 CZ19992317A CZ231799A CZ231799A3 CZ 231799 A3 CZ231799 A3 CZ 231799A3 CZ 19992317 A CZ19992317 A CZ 19992317A CZ 231799 A CZ231799 A CZ 231799A CZ 231799 A3 CZ231799 A3 CZ 231799A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
group
carbon atoms
alkyl
groups
phenyl
Prior art date
Application number
CZ19992317A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ298405B6 (cs
Inventor
Akira Matsumoto
Hidetaka Oka
Masaki Dr. Ohwa
Hisatoshi Kura
Jean-Luc Dr. Birbaum
Kurt Dr. Dietliker
Original Assignee
Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8236163&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ231799(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. filed Critical Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Publication of CZ231799A3 publication Critical patent/CZ231799A3/cs
Publication of CZ298405B6 publication Critical patent/CZ298405B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/32—Compounds containing nitrogen bound to oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/62—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified
    • C07C251/64—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified by carboxylic acids
    • C07C251/66—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified by carboxylic acids with the esterifying carboxyl groups bound to hydrogen atoms, to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/62—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified
    • C07C251/64—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified by carboxylic acids
    • C07C251/68—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified by carboxylic acids with at least one of the esterifying carboxyl groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/46—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, further bound to other hetero atoms
    • C07C323/47—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, further bound to other hetero atoms to oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/12—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms
    • C07D295/135—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms separated by carbocyclic rings or by carbon chains interrupted by carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D335/10—Dibenzothiopyrans; Hydrogenated dibenzothiopyrans
    • C07D335/12—Thioxanthenes
    • C07D335/14—Thioxanthenes with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 9
    • C07D335/18—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/002—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor using materials containing microcapsules; Preparing or processing such materials, e.g. by pressure; Devices or apparatus specially designed therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer

Description

• · 23ty-9c} • · · · ·
177056/KB 1 • · · · • * · · · · · ······ ·· · · • t • · · · · • · ··· ··· • · · • ·« ·· • ·
Nové O-acyloximové fotoiniciátory, způsob jejich přípravy, jejich použití a prostředky, které je obsahují
Oblast ;tfiohni kv Předkládaný vynález se týká nových O-acyloximových sloučenin a jejich použití jako fotoiniciátorů ve fotopolymerovatelných prostředcích.
Dosavadní stav techniky-—
Z LJS patentu 3558309 je známo, že určité oximesterové deriváty jsou fotoiniciátory. V US 4255513 jsou popsány oximesterové sloučeniny. V US 4590145 jsou popsány některé oximesterové sloučeniny substituované p-dimethyl a p-diethylaminoskupinou. US 4202697 obsahuje oximestery substituované akrylamino-skupinou. V Chemical Abstract č. 96:52526c, J. Chem. Eng. Data 9(3), 403-4 (1964), J. Chin. Chem. Soc. (Taipei) 41 (5) 573-8, (1994), JP 62-273259-A (= Chemical Abstract 109:83463w), JP 62-286961-A (= Derwent č. 88-025703/04), JP 62201859-A (=
Derwent č. 87-288481/41), JP 62-184056-A (= Derwent č. 87- 266739/38), US 5019482 a J. of Photochemistry a Photobiology A 107, 261-269 (1997) jsou popsány některé p-alkoxyfenyl- oximesterové sloučeniny.
Ve fotopolymeračni technologii stále existuje potřeba vysoce reaktivních, snadno připravitelných a snadno ovladatelných fotoiniciátorů.. Dále musí takové nové fotoiniciátory splňovat náročné požadavky průmyslu na jejich vlastnosti, jako je například tepelná stabilita a stabilita při skladování.
Podstata vynálezu
Bylo překvapivě zjištěno, že sloučeniny vzorců I, II, III a IV . <*.·
kde
Ri je fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebí více alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 6 atomů uhlíku, fenylovými skupinami, atomy halogenu, skupinami 0RS, skupinami SR9 nebo skupinami NR10R11; nebo Rx je alkylová skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku nebo alkylová skupina obsahující 2 až 20 atomů uhlíku popřípadě přerušená jedním nebo více atomy kyslíku a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxylovými skupinami; nebo Rx je cyklo-alkylová skupina obsahující 5 až 8 atomů uhlíku, alkanoylová skupina obsahující 2 až 20 atomů uhlíku; nebo benzoylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 6 atomů uhlíku, fenylovými skupinami, skupinami OR8, skupinami SR9 nebo skupinami NR10R11; nebo Rx je alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku popřípadě přerušená jedním nebo více atomy kyslíku a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxylovými skupinami; nebo Rx je fenoxykarbonylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, atomem halogenu, 3 ···· fenylovou skupinou, skupinou 0R8 nebo skupinou NR^R^; nebo Rx je skupina -CONRi0R117 kyanoskupina, nitroskupina, halogenal-kylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, S (0)malkylová skupina obsahujícíl až 6 atomů uhlíku; nesubstituovaná nebo alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku substituovaná S (O) m- arylová skupina obsahující 6 až 12 atomů uhlíku; S020-alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, S020-arylová skupina obsahující 6 až 10 atomů uhlíku nebo difenyl-fosfinoylová skupina; m j e 1 nebo 2;
Rx' je alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až .12 atomů uhlíku popřípadě přerušená jedním nebo více atomy kyslíku af/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxylovými skupinami; nebo Rx' je fenoxykarbonylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 6 atomů uhlíku, atomy halogenu, fenylovými skupinami, skupinami OR„ nebo skupinami NR10Rllf· nebo V je cykloalkylová skupina obsahující 5 až 8 atomů uhlíku, skupina -CONR10Ri;l, kyanoskupina; nebo fenylová skupina, která je substituovaná skupinou SR9, kde popřípadě vzniká pětičlenný nebo šestičlenný kruh přes skupinu R9 vytvořením spojky k atomu uhlíku fenylového kruhu nesoucího skupiny R4', Rs' a R6'; nebo, pokud nejméně jedna skupina R4", Rs' nebo R6' je skupina -SR9, R2' dále je alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jedním nebo více atomy halogenu, hydroxylovými skupinami, skupinami 0R2, fenylovými skupinami, halogenovanými fenylovými skupinami nebo fenylovými skupinami substituovanými skupinou SR9, a kde alkylová skupina obsahujcí 1 až 12 atomů uhlíku je popřípadě přerušená atomem kyslíku nebo skupinou -NH-(CO)-; 9 · je nesubstituovaná obsahující 1 až 6 nebo atomů
• · 9 • · ···· · · ···· · ·· ·· ·· ·· R2 je alkanoylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jedním nebo více atomy halogenu nebo kyanoskupinou; nebo R2 je alkenoylová skupina obsahující 4 až 6 atomů uhlíku, pod podmínkou, že dvojná vazba není konjugovaná s karbonylovou skupinou; nebo R2 je benzoylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 6 atomů uhlíku, atomy halogenu, kyanoskupinami, skupinami 0R8, skupinami SR9 nebo skupinami NR10R11; nebo R2 ..,je alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku; nebo fenoxykarbonylová skupina, která substituovaná alkylovou skupinou uhlíku nebo atomem halogenu; R3, R4, R5, R6 a R7 jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina; nebo fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více skupinami 0R8, skupinami SR9 nebo skupinami NR10Rn; nebo Rj, R4, Rs, R6 a R7 jsou benzylová skupina, benzoylová skupina, alkanoylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku; alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku popřípadě přerušená jedním nebo více atomy kyslíku a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxylovými skupinami; nebo R3, R4, Rs, R6 a R7 jsou f enoxykarbonylová skupina nebo skupina 0R8, skupina SR9, skupina SOR9, skupina S02R9 nebo skupina NR10RU, kde substituenty 0R8, SR9 a NR10R1X popřípadě tvoří pětičlenné nebo šestičlenné kruhy přes zbytky Re, R9, R10 a/nebo R31 s dalšími substituenty na fenylovém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku na fenylovém kruhu; pod podmínkou, že alespoň jedna skupina R3, R4, R5, Re nebo R7 je skupina OR8, skupina SR9 nebo skupina NR10Rilř· • · 5 r4', Rs" a R6' jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, cyklo-pentylová skupina, cyklohexylová skupina; fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná skupinou 0R8, skupinou SR9 nebo skupinou NR10Rllř· nebo R4', Rs' a R6' jsou benzylová skupina, benzoylová skupina, alkanoylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku; alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku popřípadě přerušená jedním nebo více atomy kyslíku a/nebo popřípadě ./substituovaná jednou • · 5 nebo více hydroxylovými skupinami; nebo R4 R ' a Re 3 sou 9 a NR10R11 popřípadě tvoří pětičlenné nebo šestičlenné
fsnoxykarbonylevá skupina; nebo jsou skupina 0R8, skupina SR9, skupina SOR9, skupina S02R9, skupina NR10RU, kde substituenty 0R8, SR kruhy přes zbytky Re, R9, Ri0 a/nebo Ru s dalšími substituenty na fenylovém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku na fenylovém kruhu; pod podmínkou, že alespoň jedna skupina R4 skupina OR8, skupina SR9 nebo skupina NR10RU; R« R.
De a pod podmínkou, že pokud R's je methoxyskupina a R"4 a R% jsou oba současně atom vodíku a R'; je kyanoskupina, R'2 není benzoylová skupina nebo 4-(alkyl)benzoylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 10 atomů uhlíku; R8 je atom vodíku, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku; nebo alkylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, která je substituovaná hydroxylovou skupinou, thioskupinou, kyanoskupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, alkenoxyskupinou obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, skupinou -OCH2CH2CN, skupinou -OCH2CH2 (CO)O (alkyl) obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku, -0(CO)-alkylovou skupinou obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku, -0(C0)- fenylovou skupinou,- skupinou -(CO)OH nebo skupinou (CO)0(alkyl) obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku; nebo R8 je alkylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, která je přerušená jedním nebo více atomy kyslíku; nebo R8 je skupina - (CH2CH20) nH, alkanoylová skupina obsahující 2 až 8 atomů uhlíku,, alkenylová skupina obsahující 3 až 12 atomů uhlíku, alkenoylová skupina obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, cyklohexylová skupina; nebo fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná atomem halogenu, alkylovóu skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku; nebo R„ je fenylalkylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 3 atomy uhlíku, skupina Si (alkyl) r (fenyl) 3.r obsahující v alkylové části 1 až 8 atomů uhlíku nebo skupina
N-0—R, , , N—0—R, II 2 /^\ II 2 C—c—R, nebo ~M, h—C—R,‘ ; n je 1 až 20; r j e 1, 2 nebo 3; R9 je atom vodíku, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkenylová skupina obsahující 3 až 12 atomů uhlíku, cyklohexylová skupina; alkylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, která je substituovaná hydroxylovou skupinou, thioskupinou, kyanoskupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, alkenoxyskupinou obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, skupinou -OCH2CH2CN, skupinou -OCH2CH2 (CO)O(alkyl) obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku, -0(CO)-alkylovou skupinou obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku, -O(CO)-fenylovou skupinou, skupinou -(CO)OH nebo skupinou -(CO)O-(alkyl) obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku; nebo R9 je alkylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, která ψ ♦ ♦ ·· • * • · · · ► · · 4 • · · ·· je přerušená jednou nebo více skupinami -0- nebo -S-;·" nebo R9 je fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná atomem halogenu, alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku; nébo R9 je fenylalkylová skupina obsahující v álkylové části 1 až 3 atomy uhlíku nebo skupina
c-r;
N—O—FL R10 a Ru jsou nezávisle na sobě atom vodíku, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, hydroxyalkylová skupina obsahující 2 až 4 atomy uhlíku, alkoxyalkylová skupina obsahující 2 až 10 atomů uhlíku, alkenylová skupina obsahující 3 až 5 atomů uhlíku, cykloalkylová skupina obsahující 5 až 12 atomů uhlíku, fenylalkylová skupina obsahující v álkylové části 1 až 3 atomy uhlíku; fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku; nebo R10 a Ria jsou alkanoylová skupina obsahující 2 až 3 atomy uhlíku, alkenoylová skupina obsahující 3 až 6 atomů uhlíku nebo benzoylová skupina; nebo R10 a R1X jsou společně alkylenová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku popřípadě popřípadě přerušená skupinou -0- nebo skupinou -NR8- a/nebo popřípadě substituovaná hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, alkanoyloxyskupinou obsahující 2 až 4 atomy uhlíku nebo benzoyloxyskupinou; nebo, pokud R10 je atom vodíku, Ru může být skupina vzorce
N-O—R. I! 2 C—c—R, nebo —Mr
N-O-R, II 2 c-R,* vv ·· · ·♦ ·· ·· ♦· 8 • · · · · · · · · · • · · · · ··· · · · · • «··· · · · · · · ··· ··· « · · · · · · · ···· · ·« ·· #t ·· M je alkylenová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, cyklohexylenová skupina, fenylenová skupina, skupina - (CO)0- (alkylen) -O(CO) - obsahující v alkylenové části 2 až 12 atomů uhlíku, skupina - (CO)O- (CH2CH20) n- (CO) - nebo skupina - (CO) - (alkylen) -(CO)- obsahující v alkylenové části 2 až 12 atomů uhlíku;
Mj je přímá vazba; nebo alkylenoxyskupina .obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, popřípadě přerušená jednou až pěti .skupinami -S- a/nebo -NR10-; M2 je přímá vazba; nebo skupina alkylen-S- obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, popřípadě přerušená jednou až pěti skupinami -0-, -S- a/nebo -NR10-; M3 je přímá vazba, piperazinoskupina; nebo alkylen-NH-obsahující 1 až 12 atomů uhlíku popřípadě přerušená jednou až pěti skupinami -0-, -S- a/nebo -NR10-; pod podmínkou, že (i) pokud Rs je methoxyskupina a R2 je benzoylová skupina nebo acetylová skupina, potom Rx není fenylová skupina,- (ii) pokud R5 je methoxyskupina a Rx je ethoxykarbonylová skupina, potom R2 není benzoylová skupina nebo ethoxykarbonylová skupina; (iii) pokud R5 je methoxyskupina a R2 je 4-methoxybenzoylová skupina, potom R2 není ethoxykarbonylová skupina; (iv) pokud Rs je methakryloylaminoskupina a Rx je methylová skupina, potom R2 není benzoylová skupina; (v) pokud obě skupiny Rs a R4 nebo Rs a R6, jsou skupina 0R8 a tyto skupiny 0R8 společně tvoří kruh přes R8 a takto tvoří ·· • · · · · ··· · ♦ · ♦ • ···· · · · · · · ··· ··· 9· · ··· .· · · ···· · t* ·· ·# ·· skupinu -O-CHj-O^, a Rj je methylová skupina, potom R2 není acetylová skupina; (vi) pokud R4, R5 a Rs jsou současně methoxyskupina a R2 je ethoxykarbonylová skupina, potom R2 není acetylová skupina; (viij pokud Rs je methoxyskupina a současně R4 nebo R6 jsou acetoxyskupina a R2 je ethylová skupina, potom R2 není acetylová skupina; (viii) pokud, ve vzorci III, Rx' je methylová skupina, R5' je fenylthioskupina> a R4" a Rs' jsou obě atom vodíku, potom R2 není 4-chlorbenzoylová skupina; vykazují neočekávaně dobré vlastnosti při fotopolymeračních reakcích.
Sloučeniny obecného vzorce I, II, III a IV se vyznačují tím, že obsahují nejméně jednen alkoxysubstituent, aryloxysubs-tituent, alkylthiosubstituent, arylthiosubstituent, alkylami-nosubstituent nebo arylaminosubstituent přímo připojený k fe-nylové skupině nebo benzoylové skupině spojené s atomem uhlíku oximino funkční skupiny.
Substituované fenylové zbytky jsou substituované jednou až čtyřikrát, například jednou, dvakrát nebo třikrát, s výhodou dvakrát. Substituenty na fenylovém kruhu jsou s výhodou v polohách 4 nebo v konfiguraci 3,4-, 3,4,5-, 2,6-, 2,4- nebo 2,4,6- na fenylovém kruhu, zejména v poloze 4- nebo 3,4-.
Alkylová skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku je lineární nebo rozvětvená a je to například alkylová skupina obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, alkylová skupina obsahující 1 až 14 atomů uhlíku, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkylová skupina obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, č*· 10 ·· · ·♦ ·· ·♦ ♦ ♦ ··· · · · · · · · • · · ♦ · ··· ♦ ♦ ♦ ♦ • ···· · · · · t · ··· ··· • · ···· · · ·#·· · ·9 ♦· ♦ · ·· alkylová skupina obsahující 1 .až 6 atomů uhlíku nebo alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkylová skupina obsahující 4 až 12 atomů uhlíku nebo alkylová skupina obsahující 4 až 8 atomů uhlíku. Například je to methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, isopropylová skupina, n-bptylová skupina, sek-butylová..skupina, ,isobutylová skupina, terč.butylová skupina, pentylová skupina, hexylová skupina, heptylová skupina, 2,4,4-trimethylpentylová skupina, 2-ethylhexylová skupina, oktylová skupina, nonylová skupina; decylová skupina, dodecylová skupina, tetradecylová skupina, pentadecylová skupina, hexadecylová skupina, oktadecylová skupina a ikosylová skupina.
Alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, alkylová skupina obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, alkylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku a alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku mají stejný význam, jako bylo definováno pro alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku až do odpovídajícího počtu atomů uhlíku.
Alkylová skupina obsahující 2 až 20 atomů uhlíku, která je přerušena jednou nebo více skupinami -O- je například přerušená 1 až 9, 1 až 5, 1 až 3 nebo jednou nebo dvakrát skupinou -0-. Dva atomy kyslíku jsou odděleny nejméně dvěma methylenovými skupinami, zejména ethylenovou skupinou. Alky-lové skupiny jsou lineární nebo rozvětvené. Jsou to například následující strukturní jednotky -CH2-CH2-0-CH2CH3, - [CH2CH20]yCH3, kde y = 1 až 9, - (CH2-CH20) 7CH2CH3, -CH2-CH (CH3)-0-CH2-CH2CH3 nebo -CH2-CH(CH3) -0-CH2-CH3. Alkylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, která je přerušená 1 nebo 2 skupinami -O- je například skupina -CH2CH2-0-CH2CH2-0CH2CH3 nebo skupina -CH2CH2-0-CH2CH3.
Hydroxyalkylová- skupina obsahující 2 až 4 atomy uhlíku znamená alkylovou skupinu obsahující 2 až 4 atomy uhlíku, která substituovaná jedním nebo dvěma atomy kyslíku. Alkylový zbytek je lineární nebo rozvětvený. Příklady jsou 2-hydroxyethylová skupina, 1-hydroxyethylová skupina, 1-hydroxypropylová skupina, 2- hydroxypr opy lová skupina, 3-hydroxypropylová skupina, 1-hydroxybutylová skupina, 4-hydroxybutylová skupina, 2-hydroxy-butylová skupina, 3-hydroxybutylová skupina, 2,3-dihydroxypro-pylová skupina nebo 2,4-dihydroxybutylová skupina.
Cykloalkylová skupina obsahující 5 až 12 atomů uhlíku je například cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina, cyk-looktylová skupina, cyklododecylová skupina, zejména cyklopentylová skupina a cyklohexylová skupina, s výhodou cyklohexylová skupina.
Alkoxyskupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku je lineární nebo rozvětvená, například methoxyskupina, ethoxyskupina, propoxy-skupina, isopropoxyskupina, n-butyloxyskupina, sek-butyloxy-skupina, isobutyloxyskupina, terč.butyloxyskupina.
Alkoxyalkylová skupina obsahující 2 až 10 atomů uhlíku je alkylová skupina obsahující 2 až 10 atomů uhlíku, která je přerušená jedním atomem kyslíku. Alkylová skupina obsahující 2 až 10 atomů uhlíku má stejný význam, jako je uvedeno výše pro alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku až do odpovídajícího počtu atomů uhlíku. Příklady jsou methoxymethylová skupina, methoxyethylová skupina, methoxypropylová skupina, ethoxymethylová skupina, ethoxyethylová skupina, ethoxypro-pylová skupina, porpoxymethylová skupina, propoxyethylová skupina, propoxypropylová skupina.
Alkanoylová skupina obsahující 2 až 20 atomů uhlíku je lineární nebo rozvětvená a je to například alkanoylová skupina 12 12 ·· ··
·· · Μ ·· • t · · · · • · · · .···· • · · ···· · ·· obsahující 2 až 18 atomů uhlíku, alkanoylová skupina obsahující 2 až 14 atomů uhlíku, alkanoylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, alkanoylová skupina obsahující 2 až 8 atomů uhlíku, alkanoylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku nebo alkanoylová skupina obsahující 2 až 4 atomy uhlíku nebo alkanoylová skupina ..obsahující 4 až 12 atomů uhlíku nebo alkanoylová skupina obsahující 4 až 8 atomů uhlíku. Příklady jsou acetylová skupina, propionylová skupina, butanoylová skupina, isobutanoylová skupina, pentanoylová skupina, hexano-ylová skupina, heptanoylová skupina, oktanoylová skupina, nonanoyloyá skupina, dekanoylová skupina, dodekanoylová skupina, tetradekanoylová skupina, pentadekanoylová skupina, hexadekanoylová skupina, oktadekanoylová skupina, ikosanoylová skupina, s výhodou acetylová skupina. Alkanoylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, alkanoylová skupina obsahující 2 až 8 atomů uhlíku, alkanoylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku a alkanoylová skupina obsahující 2 až 4 atomy uhlíku má stejný význam jako je uvedeno výše pro alkanoylovou skupinu obsahující 2 až 20 atomů uhlíku až do odpovídajícího počtu atomů uhlíku.
Alkanoyloxyskupina obsahující 2 až 4 atomy uhlíku je lineární nebo rozvětvená skupina a je to například acetyloxyskupina, propionyloxyskupina, butanoyloxyskupína, isobutanoyloxyskupi-na, s výhodou acetyloxyskupina.
Alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku je lineární nebo rozvětvená skupina, například methoxykarbonylová skupina, ethoxykarbonylová skupina, propoxykarbonylová skupina, n-butyloxykarbonylová skupina, isobutyloxykarbonylová skupina, 1,1-dimethylpropoxykarbonylová skupina, pentyloxykar-bonylová skupina, hexyloxykarbonylová skupina, heptyloxykarbo-nylová skupina, oktyloxykarbonylová skupina, nonyloxykarbo- nylová skupina, decyloxykarbonylová skupina nebo dodecyloxy-karbonylová skupina, zejména methoxykarbonylová skupina, etho-xykarbonylová skupina, propoxykarbonylová skupina, n-butyl-oxykarbonylová skupina nebo isobutyloxykarbonylová skupina, s výhodou methoxykarbonylová skupina.
Alkoxykarbonyíová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku a alkoxykarbonyíová skupina obsahující 2 až 4 atomy uhlíku má stejný význam jako je uvedeno výše pro alkoxykarbonylovou skupinu obsahuj ící 2—až—12—atomů—uhí-íku—až—do odpovídajícího počtu atomů uhlíku.
Alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, která je přerušená jedním nebo více atomy kyslíku je lineární nebo rozvětvená. Dva atomy kyslíku jsou odděleny nejméně dvěma methylenovými skupinami, zejména ethylenovou skupinou.
Fenoxykarbonylová skupina je Π —c
Substituovaná fenoxykarbonylové skupiny jsou substituované jednou až čtyřikrát, například jednou, dvakrát nebo třikrát, zejména dvakrát nebo třikrát. Substituenty na fenylovém kruhu jsou s výhodou v polohách 4 nebo v polohách 3,4-, 3,4,5-, 2,6-, 2,4- nebo 2,4,6- na fenylovém kruhu, zejména v polohách 4 - nebo 3,4-.
Fenylalkylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 3 atomy uhlíku je například benzylová skupina, fenylethylová skupina, a-methylbenzylová skupina nebo a,α-dimethylbenzylová skupina, zejména benzylová skupina.
Alkenylová skupina obsahující 3 až 12 atomů uhlíku může být mono- nebo polynenasycená, například je to allylová skupina, methallylová skupina, 1,1-dimethylallylová skupina, 1-bute-nylová skupina, 3-butenylová skupina, 2-butenylová skupina, 1,3-pentadienylová skupina, 5-hexenylová skupina, 7-oktenylová skupina nebo dodecenylová skupina, zejména allylová skupina.
Alkenoxyskupiny obsahující 3 až 6 atomů, uhlíku mohou být mono až polynenasycěné a jsou například allyloxyskupina, meth-allyloxyskupina, butenyloxyskupina, pentenoxyskupina, 1,3-pen-tadienyloxyskupina, 5-hexenyloxyskupina.
Alkenoylové skupiny obsahující 3 až 6 atomů uhlíku mohou být mono nebo polynenasycené a jsou to například propenoylová skupina, 2-methylpropenoylová skupina, butenoylová skupina, pen-tenoylová skupina, 1,3-pentadienoylová skupina, 5-hexenoylová skupina.
Methylsulfanylová skupina je skupina -SCH3.
Atom halogenu je atom fluoru, atom chloru, atom bromu a atom jodu, zejména atom fluoru, atom chloru a atom bromu, s výhodou atom fluoru a atom chloru.
Arylová skupina obsahující 6 až 12 atomů uhlíku je například fenylová skupina, 1-naftylová skupina, 2-naftylová skupina, s výhodou fenylová skupina.
Pokud substituenty 0R8, SR9 a NR10Rn na fenylovém kruhu tvoří pětičlenné nebo šestičlenné kruhy přes zbytky R„, Rg, R10 a/nebo Rj! s dalšími substituenty na fenylovém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku na fenylovém kruhu, získají se struktury zahrnující dva nebo čtyři kruhy (včetně fenylového kruhu). Příklady jsou 9« *« 15 9« *« 15 *« * • V ·· Λ ♦ · • 9 • • · · • ♦ ··· # ···· • · • • ♦ « · • * • ♦ ···« * ·· • ♦ ♦ * • · · · ««· ··· • * «· ··
N—O—Rj
Pokud Ri' je fenylová skupina, která je substituovaná skupinou SR9, kde popřípadě vzniká pětičlenný nebo šestičlenný kruh přes skupinu R9 vytvořením vazby k atomu uhlíku fenylového kruhu nesoucího skupiny R4', Rs' a Re', může například vzniknout následující struktura R,
R
Sloučeniny obecného vzorce III, kde R9 je fenylová skupina a R2 je benzoylová skupina popřípadě substituovaná atomem halogenu jsou vyloučeny z výše uvedené definice. Výhodné jsou sloučeniny obecného vzorce I a III, kde
Rx je fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, fenylovou skupinou, skupinou 0R8( skupinou SR9 nebo skupinou NR10Rli; nebo Rx je- alkylová skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku popřípadě přerušená jednou nebo více skupinami -O-a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxylovými skupinami; nebo Rx je halogenalkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku; R:' je fenoxykarbonylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, atomem halogenu, fenylovou skupinou, skupinou OR8, skupinou NR10R11; nebo R:' je skupina -CONR^R^; nebo, pokud nejméně jedna skupina R4", Rs' nebo R6' je skupina -SR9, Rx' dále je alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jedním nebo více atomy halogenu, hydroxylovou skupinou, skupinou OR2, fenylovou skupinou, halogenovanou fenylovou skupinou nebo fenylovou skupinou substituovanou skupinou SR9, a kde alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku - je popřípadě přerušená skupinou -O- nebo skupinou -NH-(CO)-; R2 je alkanoylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná atomem halogenu; nebo R2 je alkenoylová skupina obsahující 4 až 6 atomů uhlíku pod podmínkou, že dvojná vazba není kónjugovaná s kabonylovou skupinou; nebo R2 je benzoylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více .alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 6—atomů-uhl-i-ku—nebo—atomy hal-egenu;- R3 a R, jsou atom vodíku; R4< R6j R4' a R6' jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, skupina 0R8 nebo skupina SR9, kde substituenty 0R8 a SR9 popřípadě tvoří pětičlenné nebo šestičlenné kruhy přes zbytky R8 a/nebo R9 s dalšími substituenty na fenylovém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku na fenylovém kruhu; a
Rs a Rs' jsou skupina 0R8 nebo skupina SR9.
Zvláště výhodné jsou sloučeniny vzorce I nebo III, kde nejméně jedna skupina R3, R4, Rs, R6 nebo R7 nebo R4', Rs' nebo Re' je skupina SR9 nebo skupina NR10RU.
Jiné výhodné sloučeniny vzorce I jsou takové, kde ve vzorci I R3 a R7 jsou atom vodíku a R4 a Rs jsou obě skupina 0R8.
Zejména sloučeniny obecného vzorce I nebo III, kde R3, R4 a R7 nebo R4' a R6' jsou atom vodíku a Rs nebo Rs" je skupina SR9. Zvláště výhodné jsou takové sloučeniny, kde R9 je fenylová skupina, t.j. sloučeniny, kde Rs nebo R5" je
Sloučeniny vzorce III, kde Rx' je alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná atomem halogenu nebo fenylovou skupinou jsou výhodné, zejména takové sloučeniny, kde Rs' je skupina SR9, zejména skupina Dále jsou významné sloučeniny vzorce .1, II, III nebo IV, kde Je fenylová skupina, alkylová skupina obsahuj ící I až 12
Rx' je alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 4 atomy uhlíku nebo fenylová skupina, která je substituovaná skupinou SR9, kde vzniká pětičlenný nebo šestičlenný kruh přes skupinu R9 vytvořením vazby k atomu uhlíku fenylového kruhu nesoucího skupiny R4', Rs' a R6'; nebo, pokud nejméně jedna skupina R4', R5' nebo R6' je skupina -SR9, R3' je alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná fenylovou skupinou nebo jedním nebo více atomy fluoru; R2 je alkanoylová skupina obsahující 2 až 4 atomy uhlíku nebo benzoylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 4 atomy uhlíku nebo atomy halogenu; R3, Rs a R7 jsou atom vodíku; R4 a Rs jsou nezávisle na sobě atom vodíku nebo skupina 0Re, skupina SR9 nebo skupina NR10Ri:i; R4' a Rs' jsou nezávisle na sobě atom vodíku nebo skupina 0Re, skupina SR9 nebo skupina NR10RU; R6' je atom vodíku; R8 a Rs jsou alkylová skupina obsahující 1 áž 4 atomy uhlíku, fenylová skupina nebo a skupina /=\ [J^0~R2 N-O—R? -M2 á />—C-C-Ft, nebo _M_/ C-r; · —/ o >—y R10 a R1X jsou methylová skupina nebo ethylová :skupina nebo R10 a
Rlť společně i sou alkylenová skupina,_která_jej_pxexjušená- skupinou -O-; M je alkylenová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku; a M2 je přímá vazba. Dále jsou důležité sloučeniny obecného vzorce III, kde R4' a R6' jsou atom vodíku a Rs' je skupina SR9.
Ri jes výhodou fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 6 atomů uhlíku, fenylovými skupinami, atomy halogenu, skupinami OR8, skupinami SR9 nebo skupinami NR10Rllř nebo Rx je alkylová skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 6 atomů uhlíku, fenylovými skupinami, skupinami OR8, skupinami SR9 nebo skupinami NRjgRj! ·
Zejména výhodné jsou sloučeniny, kde nejméně jedna ze skupin R3 až R7 je skupina SR9, skupina OR8 nebo zejména ty sloučeniny, kde nejméně jedna ze skupin R3 až R7 je skupina NR10R13 nebo skupina SR9, zejména skupina SR9.
Rs je s výhodou skupina SR9, skupina 0R8 nebo skupina NR10R11, zvláště skupina SR9 nebo skupina NR10RU/ zejména skupina SR9. Výhodné jsou sloučeniny obecného vzorce I a III. Výhodné jsou další sloučeniny, kde R3 a R7 jsou atom vodíku.
Rx je s výhodou alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku. R2 je s výhodou benzoylová skupina, methylbenzoylová skupina, dimethyibenzoylová skupina nebo—acety-l-ová skupina—-- R6' je s výhodou atom vodíku.
Rx' je s výhodou alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo 4-(alkylthio)fenylová skupina obsahující v alky-lové části 1 až 4 atomy uhlíku.
Rs' je s výhodou alkylthioskupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylthioskupina. Výhodnými sloučeninami podle předkládaného vynálezu jsou 1— (4 — fenylsulfanylfenyljbutan-l,2-dion 2-oxim-0-benzoát, l-(4-fe- nylsulfanylfenyl)oktan-1,2-dion 2-oxim-0-benzoát, l-(4-fenyl-sulfanylfenyl)oktan-l-on oxim-O-acetát, 1-(4-fenylsulfanyl- fenyl)butan-1-on oxim-O-acetát, zejména 1-(4-fenylsulfanylfenyl )oktan-1,2-dion 2-oxim-O-benzoát.
Oximestery vzorce I, II, III a IV se připraví podle způsobů známých z literatury, například reakcí odpovídajících oximů (R2 = H) s acylchloridem nebo anhydridem v inertním rozpouštědle, jako je například tetrahydrofuran nebo dimethylformamid v přítomnosti báze, například terciárního aminu, jako je triethylamin, nebo v bazickém rozpouštědle, jako je pyridin. • · · ·· ·· ·9 *· ν' ···*·»···*
Tyto reakce jsou dobře známé a obecně se provádějí při teplotách -15 až +50 °C, s výhodou 0 až 20 °C.
Sloučeniny obecného vzorce II a IV . mohou být připraveny analogicky za použití vhodných oximů jako výchozích látek: R. R, \ / 0 /=\ II {i M nebo r5·—/ c- / \ N— OH / ' N-OH L R7 J 2 Re'
Rj až R, a Rý, R4', R5', R6' a M mají významy uvedené výše.
Oximy potřebné jako výchozí látky mohou být získány různými způsoby popsanými ve standardních učebnicích chemie (například J. March, Advanced Organic Chemistry, čtvrté vydání, Wiley Interscience, 1992), nebo ve specializovaných monografiích, například S.R. Sandler & W. Káro, Organic functional group preparátions, díl 3, Academie Press.
Jednou z nejběžnějších metod je například reakce ketonů s hydroxylaminem nebo jeho solí v polárních rozpouštědlech, jako je ethanol nebo vodný ethanol. V tomto případě se pro kontrolu pH reakční směsi přidá báze jako je octan sodný. Je dobře známo, že rychlost reakce je závislá na pH a báze se může přidat na začátku nebo kontinuálně během reakce. <Jako-báze a/nebo rozpouštědla nebo přídavná rozpouštědla se mohou také použit bazická rozpouštědla jako je pyridin. . Reakční teplota je obvykle teplotou varu reakční směsi, obvykle 60 až 120 °C. Další běžnou syntézou oximů je nitrosace „aktivních" methylenových skupin kyselinou.dusitou nebo alkylnitritem. Jak alkalické podmínky, které jsou popsány například v Organic Syntheses coll. Vol. VI (J. Wiley & Sons, New York, 1988), str. 199 a 840, tak kyselé podmínky, které jsou popsány například v Organic Synthesis coll. vol V, str. 32 a 373, coll. vol. III, str. 191 a 513, coll. vol. 11, str. 202, 204 a 363, jsou vhodné pro přípravu oximů použitých jako výchozí látky podle předkládaného vynálezu. Kyselina dusitá se obvykle generuje z nitritu sodného. Alkylnitritem může být například methylnitrit, ethylnitrit, isopropylnitrit, . butylnitrit, isoamylnitrit. Všechny oximesterové skupiny mohou existovat ve dvou konfiguracích (Z) nebo (E) . Běžnými způsoby je možné, -izomery oddělit, ale jako fotoiniciující činidlo je také možné použít izomerní směs. Proto se vynález také týká směsí konfiguračních izomerů sloučenin vzorce I, II, III a IV.
Podle předkládaného vynálezu mohou být použity sloučeniny vzorce I, II, III a IV jako fotoiniciátory pro fotopolymeraci ethylenicky nenasycených sloučenin nebo směsí, které obsahují takové sloučeniny. Předkládaný vynález se proto také týká fotopolymerovatelných prostředků obsahujících (a) nejméně jednu ethylenicky nenasycenou fotopolymerovatel-nou sloučeninu a
(b) jako fotoiniciátor, nejméně jednu sloučeninu vzorce I, II, III a/nebo IV
kde
Rj je fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná ,jednou nebo více alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 6 atomů uhlíku, fenylovými skupinami, atomy halogenu, skupinami OR8, skupinami SR9 nebo skupinami NR10R11; nebo Rx je cykloalkylová skupina obsahující 5 až 8 atomů uhlíku, alkylová skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku; nebo alkylová skupina obsahující 2 až 20 atomů uhlíku popřípadě přerušená jedním nebo více atomy kyslíku a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxylovými skupinami; nebo Rx je alkanoylová skupina obsahující 2 až 20 atomů uhlíku; nebo je benzoylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 6 atomů uhlíku, fenylovými skupinami, skupinami OR8, skupinami SR9 nebo skupinami NR10R11; nebo Rx je alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku popřípadě přerušená jednoím nebo více atomy kyslíku a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxylovými skupinami; nebo Rx je . fenoxykarbonylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, atomem halogenu, fenylovou skupinou, skupinou 0R„ nebo skupinou NR10Ri:i; nebo Rx je skupina -CONR10Rllř kyanoskupina, nitroskupina, halogen-alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, S (0) malkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku; nesubstituovaná nebo alkylovou skupinou, obsahující 1 až 12 atomů uhlíku substituovaná S(0)m- arylová skupina obsahující. 6 až 12 atomů uhlíku; S020-alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, S020-arylová skupina obsahující 6 až 10 atomů uhlíku-nebo difenyl-fosfinoylová skupina; m je 1 nebo 2; R2' je alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 12 atomů .uhlíku popřípadě přerušená jednou nebo více skupinami -0-a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxylovými skupinami; nebo Rx' je fenoxykarbonylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 6 atomů uhlíku, atomy halogenu, fenylovými skupinami, skupinami 0R8 nebo skupinami NR10Rllř· nebo Ri' je cykloalkylová skupina obsahující 5 až 8 atomů uhlíku, skupina -CONR10RU, kyanoskupina; nebo fenylová skupina, která je substituovaná skupinou SR9, kde popřípadě vzniká pětičlenný nebo šestičlenný kruh přes skupinu R9 vytvořením vazby k atomu uhlíku fenylového kruhu nesoucího skupiny R4', Rs' a Re'; nebo, pokud alespoň jedna ze skupin R4", Rs' nebo R6' je skupina -SR9, Ri' dále je alkylová skupina obsahující 1 až 12- atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jedním nebo více atomy halogenu, hydroxylovými skupinami, skupinami OR2, fenylovými skupinami, halogenovanými fenylovými skupinami nebo fenylovými skupinami substituovanými skupinou SR9> a kde alkylová skupina je popřípadě přerušená skupinou -O- nebo skupinou -NH-(CO)-; 24 • · R2 je alkanoylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jedním nebo více atomy halogenu nebo kyanoskupinou; nebo R2 je alkenoylová skupina obsahující 4 až 6 atomů uhlíku, pod podmínkou, že dvojná vazba není konjugovaná s karbonylovou skupinou; nebo R2 je benzoylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substi-tuovaná jednou nebo více a1kýlovými skupinami obsahujícími 1 až 6 atomů uhlíku, atomy halogenu, kyanoskupinami, skupinami 0R8, skupinami SR9 nebo skupinami NR10RU; nebo R2 - je alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku; nebo fenoxykarbonylová skupina,, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkyiovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo atomem halogenu; R3, R4, R5, R6 a R7 jsou nezávisle na sobě. atom vodíku, atom halogenu, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina; nebo fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více skupinami 0Re, skupinami SR9 nebo skupinami NR10R11; nebo R3, R4, Rs, Rs a R7 jsou benzylová skupina, benzoylová skupina, alkanoylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku; alkoxykarbonylová. skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku popřípadě přerušená jedním nebo více atomy kyslíku a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxylovými skupinami; nebo R3, R4, Rs, Rs a R7 jsou fenoxykarbonylová skupina nebo skupina 0R8, skupina SR9, skupina SOR9, skupina S02R9 nebo skupina NR10R11, kde substituenty 0R8, SR9 a NR10R11 popřípadě tvoří pětičlenné nebo šestičlenné kruhy přes zbytky Rs, R9, R10 a/nebo Ru s dalšími substituenty na fenylovém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku na fenylovém kruhu; pod podmínkou, že alespoň jedna ' skupina R3, R4, Rs, R6 nebo R7 je skupina OR8, skupina SR9 nebo skupina NR10Rn; .¾ ii ii
• ·»« · · · · • t «· ··· ··· • · · · · ·· f· ·· * · · • · · 25 • ·Μ· • · ···· f R4', R5' a R6' jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, cyklopentylová skupina, cyklohexylóvá skupina; fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná skupinou 0R8, skupinou SR9 nebo skupinou NR10RU; nebo R4', Rj" a R6" jsou benzylová skupina, benzoylová skupina,, alkanoylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku; alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku popřípadě přerušená jedním nebo více atomy kyslíku a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxylovymi skupinami; nebo R4', Rs' a R6' jsou fenoxykarbonylová skupina; nebo jsou skupina 0R8, skupina SR9, skupina SOR9, skupina S02R9, skupina NR10RU, kde substituenty 0Re, SR9 a NR10R11 popřípadě tvoří pětičlenné nebo šestičlenné kruhy přes zbytky Re, R9, R10 a/nebo R1X s dalšími substituenty na fenylovém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku na fenylovém kruhu; pod podmínkou, že alespoň jedna skupina R4", R5" a R6' je skupina 0R8, skupina SR9 nebo skupina NR10Rn; a pod podmínkou, že pokud R's je methoxyskupina a R"4 a R% jsou oba současně atom vodíku a R': je kyanoskupina, R'2 není benzoylová skupina nebo 4-(alkyl)benzoylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 10 atomů uhlíku; R8 je atom vodíku, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku; nebo alkylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, která je substituovaná hydroxylovou skupinou, thioskupinou, kyanoskupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, alkenoxyskupinou obsahující 3 až € atomů uhlíku, skupinou -OCH2CH2CN, skupinou -OCH2CH2 (CO) O (alkyl) obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku, -O(CO)-alkylovou skupinou obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy .uhlíku, -O(CO)-fenylovou 26
• · • · » • · f ··· ··· • » skupinou, skupinou -(CO)OH nebo skupinou -(CO)0{alkyl) obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku; nebo Re je alkylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, která je přerušená jedním nebo více atomy kyslíku; nebo Rs je skupina -(CH2CH20) nH, alkanoylová skupina obsahující 2 až 8 atomů uhlíku, alkenylová skupina obsahující 3 až 12 atomů uhlíku, alkenoylová skupina obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, cyklo-hexylová. skupina; nebo fenylová skupina, která je nesubs-tituovaná nebo substituovaná atomem ^halogenu, a1kýlovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku; nebo R8 je fenylalkylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 3 atomy uhlíku, skupina Si (alkyl) r (fenyl) 3_r obsahující v alkylové části 1 až 8 atomů uhlíku nebo skupina N—O—R.
O n je 1 až 20; r je 1, 2 nebo 3; R9 je atom vodíku, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkenylová skupina obsahující 3 až 12 atomů uhlíku, cyklohexylová skupina; alkylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, která je substituovaná hydroxylovou skupinou, thioskupinou, kyanoskupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, alkenoxyskupinou obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, skupinou -OCH2CH2CN, skupinou -OCH2CH2 (CO) O (alkyl) obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku, -O(CO)-alkylovou skupinou obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku, -O(CO)-fenylovou skupinou, skupinou -(CO)OH nebo skupinou -(CO)O(alkyl) obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku; nebo R9 je alkylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, ·« · ♦ « ·· ♦* ♦· ··· « t · f · · t ··· · · ··♦ · ·· · /\n · ···· t · · · · · ··· ··· 2 / · ····· · · ···· · ·« ·· ♦ · ♦· která je přerušená jednou nebo více skupinami -0- nebo -S-; nebo R9 je fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná atomem halogenu, alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku; nebo R9 je fenylalkylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 3 atomy uhlíku nebo skupina N—O—R, ,-. N—O—R.
-M II 1 2 3 /^\ il •C-C-R, nebo -M2-ů Λ— C—R,' O '—'
1 R10 a R,t jsou nezávisle na sobě atom vodíku, alkýlová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, hydroxyalkylová skupina obsahující 2 až 4 atomy uhlíku, alkoxyalkylová skupina obsahující 2 až 10 atomů uhlíku, alkenylová skupina obsahující 3 až 5 atomů uhlíku, cykloalkylová skupina obsahující 5 až 12 atomů uhlíku, fenylalkylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 3 atomy, uhlíku; fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku; nebo R10 a Ru jsou alkanoylová skupina obsahující 2 až 3 atomy uhlíku, alkenoylová skupina obsahující 3 až 6 atomů uhlíku nebo benzoylová skupina; nebo R10 a Rn jsou společně alkylenová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku popřípadě přerušená skupinou -O- nebo skupinou -NR8- a/nebo popřípadě substituovaná hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, alkanoyloxyskupinou obsahující 2 až 4 atomy uhlíku nebo benzoyloxyskupinou; nebo, pokud R10 je atom vodíku, Rn může být skupina vzorce M je alkylenová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, cyklohexylenová skupina, fenylenová skupina, skupina -(C0)0-(alkylen)-O(CO)- obsahující v alkylenové části 2 až 12 atomů uhlíku, skupina - (CO) O- (CH2CH20)n- (CO) - nebo skupina -(CO)-(al-kylen)-(CO)- obsahující v alkylenové části 2 až 12 atomů uhlíku;
Mx je přímá vazba; nebo alkylenoxyskupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, popřípadě přerušená jednou /'až .pěti skupinami -0- M2 je přímá vazba; nebo skupina alkylen-S- obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, popřípadě přerušená jednou .až pěti .skupinami -0-, -S- a/nebo -NR10-; M3 je přímá vazba, piperazinoskupina; nebo alkylen-NH-obsahující 1 až 12 atomů uhlíku popřípadě přerušená jednou až pěti skupinami -0-, -S- a/nebo -NR10-; pod podmínkou, že (;i) pokud R5 je methoxyskupina a R2 je benzoylová skupina nebo acetylová skupina, potom R3 není fenylová skupina,· (ii) pokud Rs je methoxyskupina a R3 je ethoxykarbonylová skupina, potom R2 není benzoylová skupina nebo ethoxykarbonylová skupina; (iii) pokud Rs je methoxyskupina a Rx je 4-methoxybenzoylová skupina, potom R2 není ethoxykarbonylová skupina; (iv) pokud Rs je methakryloylaminoskupina a Rx je methylová skupina, potom R2 není benzoylová skupina; (v) pokud obě skupiny Rs a R4 nebo Rs a R6, jsou skupina OR8 a tyto skupiny 0R8 společně tvoří kruh přes R8 a takto tvoří skupinu -0-CH2-0-, a Rx je methylová skupina, potom R2 není acetylová skupina; (vi) pokud R4, Rs a R6 jsou současně methoxyskupina a Rx je ethoxykarbonylová skupina, potom R2 není acetylová skupina.
Prostředky mohou obsahovat dále kromě složky (b) nejméně jeden další fotoiniciátor (c) a/nebo další koiniciátor (d) * a/nebo další přísady.
Nenasycené sloučeniny (a) mohou obsahovat jednu nebo více olefmickych dvojných vazeb. Mohou mít nízkou (monomerni) nebo vysokou (oligomerní) molární hmotnost. Příklady monomerů obsahujících dvojnou vazbu jsou alkylakryláty nebo hydroxyalkyl-akryláty nebo methakryláty, například methylakrylát, ethyl-akrylát, butylakrylát, 2-ethylhexylakrylát nebo 2-hydroxy-ethylakrylát, isobornylakrylát, methylmethakrylát nebo ethyl-methakrylát. Silikonové akryláty jsou také výhodné. Dalšími příklady jsou akrylonitril, akrylamid, methakrylamid, N-subs-tituované (meth)akrylamidy, vinylové estery jako je vinyl-acetát, vinylethery jako je isobutylvinylether, styren, alkylstyreny a halogenstyreny, N-vinylpyrrolidon, vinylchlorid nebo vinylidenchlorid. Příklady monomerů obsahujících dvě nebo více dvojných vazeb jsou diakryláty ethylenglykolu, propylenglykolu, neopentyl-glykolu, hexamethylenglykolu nebo bisfenol A, 4,4'-bis(2-akryloyloxyethoxy)difehylpropan, trimethylolpropantriakrylát, pentaerythritoltriakrýlát nebo tetraakrylát, vinylakrylát, di-vinylbenzen, divinylsukcinát, diallylfthalát, triallylfosfát, triallylisokyanurát nebo tris(2-akryloylethyl)isokyanurát. Příklady polynenasycených sloučenin o vysoké molární hmotnosti (oligomerů) jsou akrylované epoxydové pryskyřice, akrylované polyestery, polyestery obsahující vinyletherovou skupinu nebo epoxyskupinu a také polyurethany a polyethery. Dalšími příklady nenasycených oligomerů jsou nenasycené polyesterové prysky, které se obvykle připravují z kyseliny maleinové, kyseliny ftalové a jednoho nebo více diolů a mají molární hmotnost 500 až 3000. Dále je také možné použít vinyletherové monomery a oligomery a také maleátem ukončené oligomery s polyesterovým, polyurethanovým, polyetherovým, polyvinyletherovým a epoxy hlavním řetězcem. Zvláště vhodné jsou 'kombinace oligomerů, které nesou vinyletherové skupiny a polymerů tak, jak je popsáno ve WO 90/01512. Jsou však také vhodné kopolymery vinyletherových a kyselinou maleinovou funkcionalizovaných monomerů. Nenasycené oligomery tohoto druhu jsou také zmiňovány jako prepolymery.
Zvláště vhodnými příklady jsou estery ethylenicky nenasycených karboxylových kyselin a polyolů nebo polyepoxidů a polymery obsahující v řetězci nebo ve vedlejší skupině ethylenicky nenasycené skupiny, například nenasycené polyestery, polyamidy a polyuretany a jejich kopolymery, polymery a kopolymery obsahující (meth)akrylové skupiny v postranním řetězci a také směsi jednoho nebo více takových polymerů. Příklady nenasycených karboxylových kyselin jsou kyselina akrylová, kyselina methakrylová, kyselina krotonový, kyselina itakonová, kyselina skořicová a nenasycené mastné kyseliny, jako je kyselina linolenová nebo kyselina olejová. Akrylová kyselina a methakrylová kyselina jsou výhodné.
Vhodnými polyoly jsou aromatické a, zejména, alifatické a cykloalifatické polyoly. Příklady aromatických polyolů jsou hydrochinon, 4,4"-dihydroxydifenyl, 2,2-di(4-hydroxyfeny1)propan a také novolaky a resoly. Příklady polyepoxidů jsou takové ·« « * • · • · · V «· • · · Μ II Μ • · « · · 9 *· ··· · · CM · · • ·«<· · I · * I · ·*· *2 1 · ····· · ··«· « «V ·· ·· polyepoxidy, které jsou založené na výše uvedených polyolech, zejména na aromatických polyolech a epichlorhydrinu. Jinými vhodnými polyoly jsou polymery a kopolymery obsahující hydroxylové skupiny v polymerním řetězci nebo v postranních skupinách, například polyvinylalkohol a jeho kopolymery nebo po1yhydroxya1ky1methakry1áty nebo jejich, kopolymery. Dalšími polyoly, které jsou vhodné, jsou oligoestery obsahující hydroxylové koncově skupiny. -Pří kl-ady—aiú-fat i c kých—a—cykioaIxfatic kých polyolů jsou alky^ lendioly obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, jako je ethylen-glykol, 1,2- nebo 1,3-propandiol, 1,2-, 1,3- nebo 1,4-butan- diol, pentandiol, hexandiol, oktandiol, dodekandiol, diethy-lenglykol, triethylenglykol, polyethylenglykoly o molární hmotnosti s výhodou od 200 do 1500, 1,3-cyklopentandiol, 1,2-, 1,3- nebo 1,4-cyklohexandiol, 1,4-dihydroxymethylcyklohexan, glycerol, tris(β-hydroxyethyl)amin, trimethylolthan, trimethy-lolpropan, pentaerythritol, dipentaerythritol a sorbitol.
Polyoly mohou být částečně nebo úplně esterifikované jednou karboxylovou kyselinou nebo různými nenasycenými karboxylovými kyselinami a v částečných esterech mohou být volné hydroxylové skupiny modifikovány, například etherifikovány nebo esterifi-kovány, jinými karboxylovými kyselinami. Příklady esterů jsou: trimethylolpropaňtriakřylát, trimethylolthantriakrylát, trime-thylolpropantrimethakrylát, trimethylolthantrimethakrylát, tetramethylenglykoldimethakrylát, triethylenglykoldimethakry- lát, tetraethylenglykoldiakrylát, pentaerythritoldiakrylát, pentaerythritoltriakryláť, pentaerythritoltetraakrylát, dipen-taerythritoldiakrylát, dipentaerythritoltriakrylát, dipenta-erythritoltetraakrylát,ΐ dipentaerythritolpentaakrylát, dipen- é« · ι· ·· ·· *« • I» · · · » · · « · • · « · · ··· · · · · * ···* «· · · · I · ··· ·♦* 7 0 · ····· · · «m · *· «· ·· ·· _ taerythritolhexaakrylát, tripentaerythritoloktaakrylát, penta-erythritoldimethakrylát, pentaerythritoltrimethakrylát, dipen-taerythritoldimethakrylát, dipentaerythritoltetramethakrylát, .tripentaerythritoloktamethakrylát, pentaerythritoldiitakonát, . dipentaerythritoltrisitakonát, dipentaerythritolpentaitakonát, dipentaerythritolhexaitakonát, ethylenglykoldiakrylát, 1,3-bu- tandioldiakrylát, 1,3-butandioldimethakrylát, 1,4-butandioldi- itakonát, sorbitoltriakrylát, sorbitoltetraakrylát, pentaery-thritolem modifikovaný triakrylát', . 'sorbitoltetramethakrylát, " sorbitolpentaakrylát, sorbitolhexaakrylát, oligoesterakryláty a methakryláty, glyceroldiakrylát a triakrylát, 1,4-cyklo-hexandiakrylát; bisakryláty a bismethakryláty polyethylen-glykolu o molární hmotnosti 200 až 1500 nebo jejich směsi.
Jako složka (a) jsou také vhodné amidy stejných nebo různých, nenasycených karboxylových kyselin s aromatickými, cyklo-alifatickými a alifatickými polyaminy obsahujícími 2 až 6, zejména 2 až 4, aminoskupiny. Příklady takových polyaminů jsou ethylendiamin, 1,2- nebo 1,3-propylendiamin, 1,2-, 1,3- nebo 1,4-butylendiamin, 1,5-pentylendiamin, 1,6-hexylendiamin, ok-tylendiamin, dodecylendiamin, 1,4-diaminocyklohexan, isoforon-diamin, fenylendiamin, bisfenylendiamin, di-P-aminoethylether, diethylentriamin, triethylentetramin, di(β-aminoethoxy)- nebo di(β-aminopropoxy)ethan. Jinými vhodnými polyaminy jsou polymery a kopolymery, s výhodou obsahující další aminoskupiny v postranním řetězci a oligoamidy obsahující koncové aminoskupiny. Příklady takových nenasycených amidů jsou meth-ylenbisakrylamid, 1,6-hexamethylenbisakrylamid, diethylentri-amintrismethakrylamid, bis (methakrylamidopropoxy) ethan, β-methakrylamidoethylmethakrylát a N [ (β-hydroxyethoxy)ethyl]akry 1 amid . 33 ···· · ··
Vhodné nenasycené polyestery a polyamidy jsou odvozeny například od kyseliny maleinové a od diolů nebo diaminů. Některé maleinové kyseliny mohou být nahrazeny jinými dikarboxylovými kyselinami. Mohou být použity společně s ethylenicky nenasycenými komonomery, například styrenem. Polyestery a polyamidy mohou být také odvozeny od dikarboxylových kyselin a od ethylenicky nenasycených 'diolů nebo diaminů, zejména od těch, které mají relativně dlouhý řetězec, například 6 až 20 atomů uhlíku. Příklady polyuretanů jsou takové, polyuretany, které jsou tvořeny nasycenými nebo nenasycenými diisokyanáty a nenasycenými nebo nasycenými dioly, v tomto pořadí.
Polymery s (meth)akrylátovými skupinami v postranním řetězci jsou také známé. Mohou to být například reakční produkty epoxidových pryskyřic založených na novolacích s (meth)akrylovou kyselinou nebo mohou to být homo- nebo kopolymery vinylalkoholu nebo jeho hydroxyalkylových. derivátů, které jsou esterifikovány (meth)akrylovou kyselinou nebo to mohou být homo- a kopolymery (meth)aárylatů, které jsou esterifikovány hydroxyalkyl(meth)akryláty.
Fotopolymerovatelné sloučeniny mohou být použity samotné nebo v jakýchkoli požadovaných směsích. Je výhodné použít směsi polyol(meth)akrylátů. Příklady složky (a) jsou také polymery a oligomery obsahující ve struktuře molekuly alespoň dvě ethylenicky nenasycené skupiny a nejméně jednu karboxylovou funkční skupinu, jako jsou kyseliny modifikované epoxyakryláty (například EB9696, UCB Chemicals; KAYARAD TCR1025, Nippon Kayaku Co.,LTD.), nebo arylované akrylkopolymery (například, ACA200M, Daicel Industries, Ltd.).
Jako ředidlo mohou být do výše uvedených prostředků přidány mono- nebo multifunkčni ethylenicky nenasycené sloučeniny nebo směsi několika jmenovaných sloučenin v množství do 70 % hmotnostních vzhledem k pevnému podílu prostředku. K novým prostředkům se také mohou přidat pojivá (e) . Toto je zvláště vhodné, když jsou fotopolymerovatelné sloučeniny kapalné nebo viskózní látky. Množství pojivá může být například 2 až 98 %, s výhodou 5 až 95 % a zejména 20 až 90 % -hmotnostních—vzhledem^k ceirkové hmotnosti pevné Častit PojTvo se vybírá v závislosti na oblasti použití a na vlastnostech požadovaných v této oblasti, jako je kapacita vývoje ve vodném nebo organickém systému rozpouštědel, adheze k substrátu a citlivost na kyslík. Příklady vhodných pojiv jsou polymery o .molární hmotnosti 2 000 až 2 000 000, s výhodou 5 000 až 1 000 000. Příklady pojiv, které se vyvíjí v alkalickém prostředí, jsou akrylové polymery obsahující karboxylovou funkční skupinu jako vedlejší skupinu, jako jsou běžně známé kopolymery získané kopolymerací ethylenicky nenasycených karboxylových kyselin, jako je (meth)akrylová kyselina, 2-karboxyethyl(meth)akrylová kyselina, 2-karboxypropyl(meth)akrylová kyselina, kyselina ithakono-vá, kyselina krotonová, kyselina maleinová a kyselina fuma-rová, s jedním nebo více monomery vybranými ze skupiny, kterou tvoří estery (meth)akrylové kyseliny, jako je methyl(meth)-akrylát, ethyl(meth)akrylát, propyl(meth)akrylát, butyl(meth)-akrylát, benzyl(meth)akrylát, 2-ethylhexyl(meth)akrylát, hyd-roxyethyl(meth)akrylát, hydroxypropyl(meth)akrylát, benzyl-(meth)akrylát; vinylové aromatické sloučeniny, jako je styren, α-methylstyren, vinyltoluen, p-chlorstyren; nenasycené sloučeniny amidového typu, (meth)akrylamid, diacetonakrylamid, N-methylolakrylamid, N-butoxymethakrylamid; a sloučeniny póly- ole.finového typu, jako je butadien, isopren, chloropren a podobně; methakrylonitril, methylisopropenylketon, vinylace-tát, vinylpropionát nebo vinylpivalát. Příklady kopolymerů jsou kopolymery akrylátů a methakrylátů s kyselinou akrylovou nebo kyselinou methakrylovou a se styrenem nebo substituovaným styrenem, fenolovými pryskyřicemi, například novolakem, (póly)hydroxystyrenem, a kopolymery hydroxystyrenu s alkyl-akryláty, akrylovou kyselinou a/nebo methakrylovou kyselinou. Výhodnými příklady kopolymerů jsou kopolymery *methyl-methakrylát/methakrylová kyselina, kopolymery benzylmeth-akrylát/methakrylová kyselina, kopolymery methylmethakrylát-/ethylakrylát/methakrylová kyselina, kopolymery benzylmetha-krylát/methakrylová kyselina/styren, kopolymery benzylmeth-akrylát/methakrylová kyselina/hydroxyethylmethakrylát, kopolymery methylmethakrylát/butylmethakrylát/methakrylová kyselina-/styre.n, kopolymery methylmethakrylát/benzylmethakrylát/metha-krylová kyselina/hydroxyfenylmethakrylát. Příklady rozpouštědel pro polymery schopné vývoje jsou póly(alkylmetha-kryláty), póly(alkylakryláty), póly(benzylmethakrylát-ko-hy-droxyethylmethakrylát-ko-methakrylová kyselina), poly(benzyl-methakrylát-ko-methakrylová kyselina); estery celulózy a ethery celulózy, jako je acetát celulózy, acetobutyrát celulózy, methylcelulóza, ethylcelulóza; polyvinylbutyral, polyvi-nylformal, cyklizovaný kaučuk, polyethery jako je polyethy-lenoxid, polypropylenoxid a polytetrahydrofuran; polystyren, polykarbonát, polyurethan, chlorované polyolefiny, polyvinyl-chlorid, kopolymery vinylchlorid/vinyliden, kopolymery vinyli-denchloridu s akrylonitrilem, methylmethakrylát a vinylacetát, polyvinylacetát, kopoly(ethylen/vinylacetát), polymery, jako je polykaprolaktam a póly(hexamethylenadipamid), a polyestery jako je póly(ethylenglykoltereftalát) a póly(hexamethylengly-kolsukcinát) a pojivá na bázi polyimidových pryskyřic.
Pojivá na bázi polyamidových pryskyřic podle předkládaného vynálezu mohou být buď polyimid nebo polyimidový prekurzor rozpustný v rozpouštědle, například sloučeniny esteru polyamiové kyseliny,.popřípadě obsahující fotopolymerovatelné postranní skupiny buď připojené k páteři nebo k'esterovým skupinám v molekule, nebo to .mohou být například.....polyamové kyseliny, ke kterým se přidá v roztoku akrylát nebo methakrylát obsahující v molekule nejméně jednu . bazickou skupinu, například aminoakrylát nebo aminomethakrýlát. Výhodný je fotopolymerovatelný prostředek obsahující jako pojivo (e) kopolymer methakrylátu a methakrylové kyseliny. Zajímavé jsou dále polymerní pojivové složky, které jsou popsány například v JP 10-171119-A, zejména pro použití jako barevné filtry.
Nenasycené sloučeniny (a) mohou být také použity jako směsi s nefotopolymerovatelnými složkami tvořícími film. Mohou to být například fyzikálně schnoucí polymery nebo jejich roztoky v organických rozpouštědlech, například nitrocelulóza nebo acetobutyrát celulózy. Mohou to však být také chemicky a/nebo teplené tvrditelné (tvrditelné zahřátím) pryskyřice, například polyisokyanáty, polyepoxidy a melaminové pryskyřice, stejně jako polyimidové prekurzory. Použití teplem tvrditelných pryskyřic je současně důležité pro využití v systémech známých jako hybridní systémy, které v prvním stupni fotopolymerují a v druhém stupni zesíťují pomocí tepelného zpracování.
Kromě fotoiniciátoru mohou fotopolymerovatelné směsi obsahovat různé přísady (d). Jsou to například tepelné inhibitory, které jsou určeny pro prevenci proti předčasné polymeraci, například hydrochinon, deriváty hydrochinonu, p-methoxyfenol, β-naftol nebo stéricky bráněné fenoly, jako je 2,6-diterc.butyl-p-
kresol. Aby se zvýšila stabilita při skladováni v temnu, je možné například použít sloučeniny mědi, jako je naftenát mědi, stearát mědi nebo oktoát mědi, sloučeniny fosforu, například trifenylfosfin, tributylfosfin, triethylfosfit, trifenylfosfit nebo tribenzylfosfit, kvarterní amoniové sloučeniny, například tetramethylamoniumchlorid ,nebo „trimethylbenzylamoniumchlorid, nebo deriváty hydroxylaminu, například N-diethylhydroxylamin. Aby se vyloučil atmosférický kyslík během polymerace,je možné přidat parafin nebo podobné voskovité látky, které jsou' nedostatečně rozpustné v polymeru, migrují k povrchu na začátku polymerace a tvoří průhledný povrch, který zabraňuje přístupu vzduchu. Je také možné použít -vrstvu nepropouštějící kyslík ve vrchním nátěru, například póly(vinylalkohol-ko-vinylacetát). Světelnými stabilizátory, které je možné přidat v malém množství, jsou UV absorbéry, například hydroxyfenyl-benzotriazolového, hydroxyfěnylbenzofenonového, oxalamidového nebo hydroxyfenyl-s-triazinového typu. Tyto sloučeniny mohou být použity jednotlivě nebo ve směsích s nebo bez stéricky bráněných aminů (HALS). Příklady UV absorbérů a světelných stabilizátorů jsou: 1. 2-(2'-hydroxyfenyl)benzotriazoly, například 2-(2'-hydroxy- 5'-methylfenyl)benzotriazol, 2 - (3 ", 5'-diterc.butyl-2'-hydroxyfenyl )benzotriazol, 2 -(5'-terč.butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotri- azol, 2-(2'-hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)fenyl)benzo triazol, 2-(3',5'-diterc.butyl-2'-hydroxyfenyl)-5-chlorbenzo-triazol, 2-(3'-terc.butyl-2'-hydroxy-5'-methylfenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-sek.butyl-5'-terč.butyl-2'-hydroxyfenyl)- benzotriazol, 2-(2'-hydroxy-4'-oktyloxyfenyl)benzotriazol, 2-(3', 5'-diterč.amyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-bis-(α,α-dimethylbenzylj-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, směs 2 — (3' — terč.butyl-2'-hydroxy-5'- (2-oktyloxykarbonylethyl) fenyl) -5- chlorbenzotriazolu, 2-(3'-terč.butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-karbonylethyl]-2'-hydroxyfenyl)-5-chlorbenzotriazolu, 2- (3'-terc.butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxykarbonylethyl)fenyl)-5-chlorbenzotriazolu, 2- (3'-terc.butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxykarbonylethyl) fenyl) benzotriazolu, 2-(3"-terč.butyl-2'-hydro-xy-5'-(2-oktyloxykarbonylethyl)fenyl)benzotriazolu, 2-(3'-terc.butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)karbonylethyl]-2'-hydroxyfenyl) benzotriazolu, 2-(3'-dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylfenyl)- benzotriazolu a 2-(3'-terc.butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooktyloxy-karbonylethyl)fenyl)benzotriazolu, 2,2'-methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylfenol], produkt transesterifikace 2-[3'-terc.butyl-5'-(2-methoxykarbonyl-ethyl)-2'-hydroxyfenyl]-2H-benzotriazolu .polyethylenglykolem 300, sloučenina vzorce [R-CH2CH2-COO (CH2) 3] 2, kde R představuje 3'-terč.butyl-4'^hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylfenylovou skupinu. 2. 2-hydroxybenzofenony, například 4-hydroxy-, 4-methoxy-, 4- oktyloxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy, 4-benzyloxy-, 4,2',4'- trihydroxy- a 2'-hydroxy-4,4'-dimethoxyderiváty 2-hydroxy-benzofenonu. 3. Estery popřípadě substituovaných benzoových kyselin, například 4-terc.butylfenylsalicylát, fenylsalicylát, oktyl-fenylsalicylát, dibenzoylresorcinol, bis(4-terc.butylbenzoyl)-resorcinol, benzoylresorcinol, 2,4-diterc.butylfenylester 3,5-diterc,butyl-4-hydroxybenzooové kyseliny, hexadecylester 3,5-diterč.butyl-4-hydroxybenzoové kyseliny, oktadecylester 3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzoové kyseliny, 2-methyl-4,6-diterc.-butylfenylester 3,5-diterč.butyl-4-hydroxybenzoové kyseliny. 4. Akryláty, například ethylester a-kyano-β,β-difenylakrylové kyseliny, isooktylester a-kyano-β,β-difenylakrylové kyseliny, methylester α-karbomethoxyskořicové kyseliny, methylester popřípadě butylester oc-kyan-p-methyl-p-methoxyskořicové kyseliny, methylester α-karboxymethoxy-p-methoxyskořicové kyseliny a N-(p-karbomethoxy-P-kyanvinyl)-2-methylindolin. 5. Stéricky bráněné aminy, například bis(2,2,6,6-tetra- methylpiperidyl)sebakát, bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) sukcinát, bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)sebakát, bis- (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) -n-butyl-3·, 5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylmalonát, kondenzační produkt 1-hydroxyethyl- 2.2.6.6- tetrarnethyl-4-hydroxypiperidinu a kyseliny jantarové, kondenzační produkt N,N' -bis- (2,2, 6, 6-.tetramethyl-.4-piperi-dyl)hexamethylendiaminu a 4-terč.oktylamino-2,6-dichlor-l,3,5- ís-triazinu, tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotri-acetát , tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-bu-tantetraoát, 1,1'-(1,2-ethandiyl)bis(3,3,5,5-tetramethylpipe- razinon), 4-benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-stearyl-oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) 2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-diterc.butylbenzyl)malo-nát, 3-n-oktyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4,5]de- kan-2,4-dion, bis-(1-oktyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebakát , bis-(1-oktyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sukcinát, kondenzační produkt N,N'-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperi-dyl)hexamethylendiaminu a 4-morfolino-2,6-dichlor-l,3,5-tria-zin, kondenzační produkt 2-chlor-4,6-di-(4-n-butylamino- 2.2.6.6- tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazinu a l,2-bis-(3- aminopropylamino)ethanu, kondenzační produkt 2-chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazinu a 1,2-bis-(3-aminopropylamino)ethanu, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-l,3,8-triazaspiro[4,5]dekan-2,4-dion, 3- dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion a 3-dodecyl-lr(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin- 2.5- dion. 6. Oxalamidy, například 4,4'-dioktyloxyoxanilid, 2,2'-diethoxyoxanilid, 2,2'-dioktyloxy-5,5'-diterc.butyloxanilid, 2,2'-didodecyloxy-5,5'-diterc.butyloxanilid, 2-ethoxy-2'-ethýloxanilid, N,N'-bis-(3-dimethylaminopropyl)oxalamid, 2-ethoxy-5-terc.butyl-2'-ethyloxanilid a jeho směs s 2-ethoxy-2'-ethyl-5,4'-diterc.butyloxanilidem, směsi o- a p-methoxy- a -o—a—p-ethoxydírS-u-bs-bi-t-UOv-a-n-ýeh—ox-a-nírl-i-dů-:- 7. 2-(2-Hydroxyfenyl)-1,3,5-triaziny, například 2,4,6-tris(2- hydroxy-4-oktyloxyfenyl)1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-oktyl-oxyfenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4- dihydroxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyfenyl)-6-(2,4-dimethylfenyl) -1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-4,6-bis(4methylfenyl)- 1.3.5- triazin, 2-(2-hydroxy-4-dodecyloxyfeňyl)-4,6-bis (2,4-dimethylf enyl) -1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyl-oxy-propyloxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-oktyloxy-propyloxy) fenyl] -4,6- bis (2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2- [4-dodecyl/tridecyl- oxy-(2-hydroxypropyl)oxy-2-hydroxyfenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl-fenyl)-1,3,5-triazin. 8. Fosfity a fosfonity, například trifenylfosfit, difenyl- alkylfosfity, fenyldialkylfosfity, tris(nonylfenyl) fosfit, trilaurylfosfit, trioktadecylfosfit, distearylpentaerythrityl-difosfit, tris-(2,4-diterc.butylfenyl)fosfit, diisodecylpenta-erythrityldifosfit, bis-(2,4-diterc.butylfenyl)pentaerythri-tyldifosfit, bis-(2,6diterc.butyl-4-methylfenyl)pentaerythri-tyldifosfit, bis-isodecyloxypentaerythrityldifosfit, bis-(2,4-diterc.butyl-6-methylfenyl)pentaerythrityldifosfit, bis- 41
(2,4,6-triterč.butylfenyl)pentaerythrityldifosfit, tristearyl-sorbityltrifosfit, tetrakis-(2,4-diterc.butylfenyl)-4,4' -bife- nylendifosfonit, 6-isooktyloxy-2,4,8,10-tetraterc.butyl-12H- dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocin, 6-fluor-2,4,8,10-tetraterc.-butyl-12-methyl-dibenzo[d,g]1,3,2-dioxafosfocin, bis-(2,4-diterc. butyl-6-methylfenyl)methylfosfite a bis(2,4-diterc.butyl-6-methylfenyl)ethylfosfit.
Mohou se přidat další přísady, které .jsou v této oblasti z-námé-,—j-a-k-o—j-e—siož-ka—(rij——napťíktad laťky žTěpsujiol tok, látky podporující adhezi, jako je vinyltrimethoxys.ilan, vinyl-triethoxysilan, vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, N-(2-ami-noethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-aminopropyltriethoxysilan, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-glycidoxypropylmethyldime-thoxysilan, 2-(3,4-epoxycyklohexyl)ethyltrimethoxysilan, 3-chlorpropylmethyldimethoxysilan, 3-chlorpropyltrimethoxysilan, 3-methakryloxypropyltrimethoxysilan a 3-merkaptopropyltri-methoxysilan. Dalšími příklady složek (d) jsou povrchově aktivní látky, látky zabraňující shlukování, antioxidanty, fotosensitizéry nebo plniva.
Pro zrychlení fotopolymerace je možné přidat aminy, například triethanolamin, N-methyldiethanolamin, p-dimethylaminobenzoát nebo Michlerův keton. Působení aminů může být zesíleno přidáním aromatických ketonů typu benzofenonu. Příklady aminů, které se mohou sloužit jako lapače kyslíku, jsou substituované Ν,Ν-dialkylaniliny, jak je popsáno v EP 339841. Dalšími urychlovači, koiniciátory nebo fosfiny jsou thioly, thio-ethery, disulfidy, fosfoniové soli, fosfinoxidy nebo fosfiny, jak je popsáno například v EP 438123, GB 2180358 a JP Kokai Hei 6-68309.
42
Vs ·· · ·♦ ·· ·· 99 * '· · • « • ♦ · 9 • · · • · ··· 9 9 9 • · ♦ · · • · · • · 9 99 9 9 9 • · • · · · · • · ·· • · ·· 9 9 9 99 Dále je možné k .prostředkům podle předkládaného vynálezu přidat činidla přenášející řetězce, která jsou v této oblasti běžná. Příklady jsou merkaptany, aminy a benzothiazoly.
Fotopolymerace může být také urychlena přidáním dalších fotosensitizérů nebo koiniciátorů (jako složka (d)), které posunují nebo rozšiřují spektrální citlivost. Jsou to zejména aromatické sloučeniny, například benzofenon a .jeho deriváty, thioxanthony a jejich deriváty, anthrachinon.a jeho deriváty, -kumari-n—a—f-e-nofehi-a-z-i-n—a—j-ej-ich—deriváty^—a—taká 3~(aroyl~ methylen)thiazoliny, rhodanin, kafrchinon, ale také eosin, rhodamin, erythrosin, xanthen, thioxanthen, akridin, například 9-fenylakridin, 1,7-bis(9-akridinyl)heptan, l,5-bis{9- akridinyl) pentan, kyanin a merokyaninová barviva.
Specifickými příklady takových sloučenin jsou 1. Thioxanthony
Thioxanthon, 2-isopropylthioxanthon, 2-chlorthioxanthon, 2-dodecylthioxanthon, 2,4-diethylthioxanthon, 2,4-dimethylthio-xanthon, 1-methoxykarbonylthioxanthon, 2-ethoxykarbonylthioxanthon, 3 -(2-methoxyethoxykarbonyl)-thioxanthon, 4-butoxykar-bonylthioxanthon, 3-butoxykarbonyl-7-methylthioxanthon, 1-ky-ano-3-chlorthioxanthon, 1-ethoxykarbonyl-3-chlorthioxanthon, 1-ethoxykarbonyl-3 -ethoxythioxanthon, 1-ethoxykarbonyl-3 -ami- nothioxanthon, 1-ethoxykarbonyl-3 -fenylsulfurylthioxanthon, 3,4'di-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxykarbonylithioxanthon, 1-etho-xykarbonyl-3-(1-methyl-1-morfolinoethyl)-thioxanthon, 2-met-hyl-6-dimethoxymethyl-thioxanthon, 2-methyl-6-(1,1-dimethoxy-benzyl)thioxanthon, 2-morfolinomethylthioxanthon, 2-methyl-6-morfolinomethylthioxanthon, N-allylthioxanthon-3,4-dikarbox-imid, N-oktylthioxanthon-3,4-dikarboximid, N-(1,1,3,3-tetra- methylbutyl)-thioxanthon-3,4-dikarboximid, 1-fenoxythioxan- 1 , • ·* 1« ·· ·· • · t · · · · · • · · ···· · ·· · 43 ·*·· · · · · · · ··· ··· • · · · · · · • f t ·· ·· ·· thon, 6-ethoxykarbonyl-2-methoxythioxanthon, 6-ethoxykarbonyl-2-methylthioxanthon, polyethylenglykolester thioxanthon-2- karboxylové kyseliny, 2-hydroxy-3-(3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thio-xanthon-2-yloxy)-N,N,N-trimethyl-1-propanaminiumchlorid; 2. Benzofenony benzofenon, 4-fenylbenzofenon, 4-methoxybenzofenon, 4,4'-di-methoxybenzofenon, 4,4'-dimethylbenzofenon, 4,4'-dichlorben- zofenon, 4,4'-bis(dimethylamino)benzofenon, 4,4'-bis(diethyl- amino)benzofenon, 4-methylbenzofenon, 2,4,6-trimethylbenzofe-non, 4-(4-methylthiofenyl)-benzofenon, 3,31-dimethyl-4-metho-xybenzofenon, methyl-2-benzoylbenzoát, 4-(2-hydroxyethylthio)-benzofenon, 4-(4-tolylthio)benzofenon, 4-benzoyl-N,N,N-trimet-hyábenzenmethanaminiumchlorid, monohydrát 2-hydroxy-3-(4-ben-zoylfenoxy)-N,N,N-trimethyl-l-propanaminiumchloridu, 4- (13- .akryloyl-1,4,7,10,13-pentaoxatridecyl)-benzofenon, 4-benzoyl-N,N-dimethyl-N-(2-(1-oxo-2-propenyl)oxy]ethyl-benzenmethanaminium hlorid; 3. Kumariny
Kumarin 1, Kumarin 2, Kumarin 6, Kumarin 7, Kumarin 30, Ku-marin 102, Kumarin 106, Kumarin 138, Kumarin 152, Kumarin 153, Kumarin 307, Kumarin 314, Kumarin 314T, Kumarin 334, Kumarin 337, Kumarin 500, 3-benzoylkumarin, 3-benzoyl-7-methoxykuma- rin, 3-benzoyl-5,7-dimethoxykumarin, 3-benzoyl-5,7-dipropoxy-kumarin, 3-benzoyl-6,8-dichlorkumarin, 3-benzóyl-6-chlor-kumarin, 3,3'-karbonyl-bis(5,7-di(propoxy)kumarin], 3,3'-karbony1- bis(7-methoxykumarin), 3,3'-karbonyl-bis(7-diethylaminokuma- rin) , 3-isobutyroylkumarin, 3-benzoy1-5,7-dimethoxykumarin, 3-benzoyl-5,7-diethoxykumarin, 3-benzoyl-5,7-dibutoxykumarin, 3-benzoyl-5,7-di(methoxyethoxy)kumarin, 3-benzoyl-5,7-di(allyl-oxy)kumarin, 3-benzoyl-7-dimethylaminokumarin, 3-benzoyl-7- diethylaminokumarin, 3-isobutyroyl-7-dimethylaminokumarin, 5,7-dimethoxy-3-(1-naftoyl)kumarin, 5,7-diethoxy-3-(1-nafto-yl)kumarin, 3-benzoylbenzo[f]kumarin, 7-diethylamino-3-thie-noylkumarin, 3-(4-kyanobenzoyl)-5,7-dimethoxykumarin, 3-(4-ky-anobenzoyl) -5,7-dipropoxykutnarin, 7-dimethylamino-3-fenylkuma-rin, 7-diethylamino-3-fenylkumarin, deriváty kutna řinu popsaná, v JP 09-179299-A a JP 09-325209-A, například 7-[ {4chlor-6-(diethylamino)-S-triazin-2-yl}amino]-3-fenylkumarin; 4—3^(-a^oy4-me-fehyien-)---tbi-a-zo-l-i-ny-—- 3- methyl-2-benzoylmethylen-p-naftothiazolin, 3-methyl-2-benzo-ylmethylen-benzo.thiazolin, 3-ethyl-2-propionylmethylen-p-naf-tothiazolin; 5.. Rhodaniny 4- dimethylaminobenzalrhodanin, 4-diethylaminobenzalrhodanin, 3-ethyl-5-(3-oktyl-2-benzothiazolinyliden)-rhodanin, deriváty rhodaninu vzorce [1],, [2] , [7]ř popsané v JP 08-305019A; 6. Jiné sloučeniny acetofenon, 3-methoxyacetofenon, 4-fenylacetofenon, benzil, 4,4'-bis(dimethylamino)benzil, 2-acetylnaftalen, 2-naftalde-hyd, deriváty dansylové kyseliny, 9,10-anthrachinon, anthracen, pyren, aminopyrěn, perylen, fenanthren, fenanthrenchinon, 9-fluorenon, dibenzosuberon, kurkumin, xanthon, thiomichlerův keton, a-(4-dimethylaminobenzyliden)ketony, například 2,5-bis(4-diethylaminobenzyliden)cyklopentanon, 2-(4-dimethylaminobenzyliden) -indan-l-on, 3-(4-dimethylaminofenyl)-l-indan-5-yl-propenon, 3-fenylthiofthalimid, *Ň-methyl-3,5-di(ethylthio)-fthalimid, N-methyl-3,5-di(ethylthio)fthalimid, fenothiazin, methylfenothiazin, aminy, například N-fenylglycin, ethyl 4-di-methylaminobenzoát, butoxyethyl 4-dimethylaminobenzoát, 4- • ·· M 99 • f • *» • * ♦ • « * • 9 « « · • · «·· 9 9 9 9 • »··· • · · • 9 • ··« ··· • • • · • 9 • 9 ···· • ·· • é Φ9 99 dimethylaminoacetofenon, triethanolamin,- methyldiethanolamin, dimethylaminoethanol, 2 -(dimethylamino)ethyl benzoát. Výhodné jsou polymerovatelné prostředky obsahující fotosensi-tizér (d) vybraný ze skupiny, kterou tvoří benzbfenon a jeho deriváty, thioxanthon a jeho deriváty, anthrachinon a jeho •deriváty nebo deriváty kumarinu.
Proces tvrzení . může být podpořen přidáním . fotosensitizérů, zejména prostředků, které jsou pigmentovány (například oxidem titaničitým) a také přidáním složek, které za tepelných podmínek tvoří volné radikály, například azosloučeniny, jako je 2,2"-azobis(4-methoxy-2,4-dímethylvaleronitril) , triazen, diazosulfid, pentazadien nebo peroxysloučeniny, například hydroperoxid nebo . peroxykarbonát, například t-butylhydro-peroxid, jak je popsáno například v EP 245639.
Prostředky . podle předkládaného vynálezu mohou také obsahovat jako další přísady (d) fotoredukovatelné barvy, například xanthenové, benzoxanthenové, benzothioxanthenové, thiazinové, pyroninové, porfyrinové nebo akridinové barvy a/nebo trihalo-genmethylové sloučeniny, které lze štěpit ozářením. Podobné prostředky jsou popsány například v EP 445624.
Dalšími běžně používanými přísadami jsou v závislosti na zamýšleném použití optické zjasňovače, plniva, pigmenty, barviva, zvlhčující činidla, látky napomáhající vyrovnání, dispergující látky a látky podporující adhezi, například methakryloxypropyltrimethoxysilan. Za účelem tvrzení silných a pigmentovaných nátěrů je vhodné přidat skleněné mikrokuličky nebo prášková skelná vlákna, jak je popsáno například v US 5013768.
Výběr přísad (d) závisí na oblasti použití a na vlastnostech požadovaných v této oblasti. Přísady popsané výše jsou v této oblasti běžné a přidávají se tedy v množství, které je obvyklé v příslušné aplikaci. Předkládaný vynález také poskytuje prostředky obsahující jako složku (a) nejméně jednu ethylenicky nenasycenou fotopolymero-vatelnou sloučeninu, která je emulgována nebo .rozpuštěna ve vodě. Mnoho variant takových prepolymerních .disperzí, které l.ze_t_v_r.dit—záxením-,—j-e—k-ome-rěně—dostupných^—Disperzi—prepoly^-meru se rozumí disperze vody a nejméně jednoho prepolymeru, který je v ní dispergovaný. Koncentrace vody v těchto systémech je například 5 až 80 % hmotnostních, zejména 30 až 60 % hmotnostních. Koncentrace prepolymeru tvrditelného zářením nebo směsi prepolymeru je například 95 až 20 % hmotnostních, zejména 70 až 40 % hmotnosntích. V těchto prostředcích je součet procentuálního množství' vody a prepolymeru v každém případě 100, s přídavky a aditivy přidávanými v různých množstvích v závislosti na zamýšleném použití. Zářením tvrditelné prepolymery tvořící film, které jsou dispergovány ve vodě a jsou často také rozpuštěny, jsou prepolymerní disperze mono- nebo polyfunkční, ethylenicky nenasycené prepolymery, které jsou odborníkům v této oblasti známé, mohou být iniciovány volnými radikály a mají například obsah 0,01 až 1,0 mol polymerovatelných dvojných vazeb na 100 g prepolymeru a střední molární hmotnost například nejméně 400, zejména 500 až 10 000. Prepolymery o vysoké molární hmotnosti je však možné také považovat za závislé na zamýšleném použití. Použít je možné například polyestery obsahující polymerovatelné vazby uhlík-uhlík a počet kyselin ne vyšší než 'M- 10, polyethery obsahující polymerovatelné vazby uhlík-uhlík, reakční produkty polyepoxidu obsahující hydroxylovou skupinu
obsahující nejméně dvě epoxidové skupiny na molekulu s nejméně jednou a,β-ethylenicky nenasycenou karboxylovou kyselinou, polyurethan(meth)akryláty a akrylové kopolymery, které obsahují a,β-ethylenicky nenasycené akrylové zbytky, jako je popsáno v EP 12339. Také se mohou použít směsi, těchto prepolymerů. Také vhodné jsou polymerovatelné .-.prepolymery . popsané v EP 33896, které jsou thioetherovými adukty polymerovátelných prepolymerů . o průměrné molární hmotnosti nejméně 600, obsahující 0,2 až 15 % karboxylových skupin a obsahující '0,01 až 0,8 mol polymerovatelných dvojných vazeb uhlík-uhlík na 100 g prepolymerů. Jiné vhodné vodné disperze, založené na specifických alkyl (meth) akrylátových . polymerech, .jsou popsány v EP 41125 a vhodné prepolymery .dispergovatelné ve vodě tvrditelné. .zářením typu uretanakrylátů 'jsou popsány v DE 2936039.
Další přísady, které mohou být přidány do těchto zářením tvrditelných vodných prepolymerních disperzí, jsou disperze přísad, emulgátorů, antioxidantů, například 2,2-thiobis(4-methyl-6-tbutylfenol) nebo 2,6-di-t-butylfenol, světelných stabilizátorů, barviv, pigmentů, plniv, jako jsou sklo nebo alumina, například mastek, síran vápenatý, kyselina křemičitá, oxid titaničitý, saze, oxid zinečnatý, oxidy železa, urychlovače reakce, vyrovnávací činidla, mazadla, zvlhčující látky, zahušťovadla, činidla proti pěnivosti a další přísady, které jsou běžné v technologii barev. Vhodnými dispergačními přísadami jsou organické sloučeniny rozpustné ve vodě, které mají vysokou molární hmotnost a obsahují polární skupiny, například polyvinylalkoholy, polyvinylpyrrolidon nebo ethery celulózy. Emulgátóry, které lze použít, jsou neionogenní emulgátory, pokud je to vhodně, také iontové emulgátóry.
V určitých případech může být výhodné použít směsi dvou nebo-více nových fotoiniciátorů. Je samozřejmě možné použít směsi známých fotoiniciátorů (c), například směsi kafrchinonu, benzofenonu, derivátů - benzofenonu, acetofenonu, derivátů acetofenonu, například α-hydroxycykloalkylfenylketony nebo 2-hydroxy-2-methyl-Ir fenylpropanonu, dialkoxyacetofenony, a- hydroxy- nebo . α-aminoacetofenony, například (4-methylthioben-zoyl)-1-methyl-1-morfolinoethan, (4-morfolinobenzoyl)-1-ben- zyl-1-dimethylaminopropan, 4-aroyl-l,3-dioxolanv, benzoinal-kylethery a benzilketaly, například dimethylbenzilketal, fenylglyoxalové estery a jejich deriváty, dimerní fenylgly-oxalové estery, diacetyl, perestery, například benzofenon-tetrakarboxylové perestery, jak je popsáno například v EP 126541, monoacylfosfinoxidy, například (2,4,6-trimethyl-benzoyl)difenylfosfinoxid, bisacylfosfinoxidy, bis(2,6-dime-thoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)fosfinoxid, bis (2,4,6- trimethylbenzoyl)-fenylfosfinoxid, bis(2,4,6-trimethylbenzo-yl)-2,4-dipentoxyfenylfosfinoxid, trisacylfosfinoxidy, halo-genmethyltriaziny, například 2-[2-(4-methoxyfenyl)vinyl]-4,6-bistrichlormethyl-[1,3,5]triazin, 2-(4-methoxyfenyl)- 4,6-bis- trichlormethyl-[1,3,5]triazin, 2-(3,4-dimethoxyfenyl)-4,6-bis-trichlormethyl[1,3,5]triazin, 2-methyl-4,6-bis-trichlormethyl- [1.3.5] triazin, 2-(p-N,Ndi(ethoxykarbonylmethyl)aminofenyl)- 4.6- di(trichlormethyl)-[1,3,5]triazin, 2-(4-methoxynaftyl)- 4.6- bis-trichlormethyl-[1,3,5]triazin, 2-(1,3-benzodioxol-5-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-[1,3,5]triazin, 2-[2-[4-(pentyl-oxy)fenyl]ethenyl]-4,6-bis-trichlormethyl-[1,3,5]triazin, 2-(2-(3-methyl-2-furanyl)-ethenyl]-4,6-bis-trichlormethyl- [1.3.5] triazin, 2-[2-(5-methyl-2-furanyl)-ethenyl]-4,6-bis- trichlormethyl [1,3,5]triazin, 2-[2-(2,4-dimethoxy-fenyl)-ethenyl] -4,6bis-trichlormethyl-[1,3,5]triazin, 2 -[2 -(2-methoxyfe- nyl)ethenyl]-4,6-bis-trichlormethyl(1,3,5)triazin, 2-[2-[4- isopropyloxyfenyl] ethenyl] -4,6-bistrichlormethyl- [1 ,3,5] triazin, 2-[2-(3-chlor-4-methoxyfenyl)ethenyl]-4,6-bis-trichlor-methyl-[1,3,5]triazin, 2- [2-brom-4N,N-di(ethoxykarbonylmet-hyl)amino-fenyl]-4,6-bis-trichlormethyl-[1,3,5] triazin, 2- [2-ehlor-4-N,N-di(ethoxykarbonylmethyl)amino-fenyl]-4,6-bistrichlormethyl- [1,3,5]triazin, 2-[3-brom-4-N,N-di(ethoxykarbonylmethyl) amino-fenyl]-4,6-bis-trichlormethyl-[1,3,5]triazin, 2-[3-chlor-4-N,N-di(ethoxykarbonylmethyl)amino-fenyl]-4,6-bis-trichlormethyl- [1 , 3 , 5] triazin nebo jiné -halogenmethylové tri-aziny, jak je popsáno v G.Buhr, R. Dammel a C. Lindley Polym. Mater. Sci. Eng. 61, 269 (1989), a EP 0262788; halogen- methylovoxazolové fotoiniciátory, jako je ;popsáno v US 4371606 a US 4371607; 1,2-disulfony, jak je popsáno v E. A. Bartmann, .Synthesis 5, 490 (1993); hexaarylbisimidazolové a systémy .hexaarylbisimidazol/koiniciátor, například ortho-chlorhexa-fenylbisimidazol kombinovaný s 2-merkaptobenzothiazolem, fer-roceniové sloučeniny nebo titanocenové sloučeniny, například bis(cyklopentadienyl)bis(2,6-difluor-3-pyrrylfenyl)titan.
Pokud se nové fotoiniciační systémy použijí v hybridních systémech, použijí se kromě nových volně radikálových tvrdidel kationtové fotoiniciátory, peroxidové sloučeniny, jako jsou benzoylperoxid (jiné vhodné peroxidy jsou popsány v US patentu 4950581 odstavec 19, řádky 17-25), aromatické sulfoniové, fosfoniové nebo jodoniové soli popsané například v US patentu 4950581, odstavec 18, řádek 60 až odstavec 19, řádek 10 nebo cyklopentadienyl-aren-železnaté komplexní soli, například (η8-isopropylbenzen) (r|5-cyklopentadienyl) železo (II) hexaf luorfosfát, stejně jako estery oximů sulfonových kyselin, jako jsou například popsány v EP 780729. V kombinaci s novými fotoiniciátory mohou být také použity pyridiniové a (iso)-chinoliniové soli popsané v EP 497531 a EP 441232. Předmětem podle předkládaného vynálezu jsou prostředky obsahující kromě sloučenin vzorce I, II, III a IV nejméně jeden oc-amoniketon, zejména (4-methylthiobenzoyl)-1-methyl-l-morfolinoethan.
Fotopolymerovatelné prostředky obvykle obsahují 0,005 až 25 % hmotnostních, s výhodou .0,01 až 10.·% hmotnostních, zejména 0,01 až 5 % hmotnostních fotoiniciátoru vzhledem k hmotnosti pevného prostředku. Pokud se použijí . směsi :iniciátorů, -množ-ství-odpovídá součtu všech přidaných fotoiniciatorůT”
Množství tedy buď odpovídá fotoiniciátoru (b) nebo fotoiniciá-torům (b) + (c).
Fotopolymerovatelné prostředky mohou být použity pro různé účely, například jako tiskařské inkousty, jako čiré vrchní nátěry, jako bílé vrchní nátěry například dřeva nebo kovů, jako práškové laky, jako nátěrové hmoty, mimo jiné pro papír, dřevo, kovy nebo plasty, jako nátěry tvrditelné denním světlem pro značení budov a silnic, pro fotografickou reprodukční techniku, pro holografické záznamové materiály, pro techniky zaznamenání obrazu nebo pro výrobu tiskových desek, které se mohou vyvíjet organickými rozpouštědly nebo vodnými alkáliemi, pro výrobu masek pro filmový tisk, jako zubní plniva, jako adheziva, jako adheziva citlivá na tlak, jako laminovací pryskyřice, jako látky odolávající leptání, jako látky odolné galvanickému pokovování nebo jako permanentní chránidla, jak pro kapalné, tak pro suché filmy, jako fotostrukturovatelné dielektrikum a jako pájecí masky pro tištěné elektrické obvody a elektrické obvody, jako chránidla při výrobě barevných filtrů pro různé aplikace v displejích nebo pro generování struktur při výrobě plazmových panelů a elektroluminiscenčních panelů (jako je například popsáno v US 5853446, EP 863534, JP 09-244230-A, JP 10-62980-A, JP 08-171863-A, JP 08-171863-A, US 5840465, EP 855731, JP 05-271576-A, JP 05-67405-A) při výrobě optických spínačů, optických mřížek (interferenčních mřížek), světelných obvodů, pro výrobu trojrozměrných výrobků pomocí tvrzení hmoty (UV . tvrzení průhledných forem) pomocí stereoli-tografických technik, jak .je popsáno například v US 4575330, za vzniku směsných materiálů (například styrenových polyesterů,. které mohou, pokud je to vhodné, obsahovat skelná vlákna a/nebo jiná vlákna a jiné přísady) a jiných silno-vrstvých prostředků, pro potahování · nebo ;zatavování složek a integrovaných obvodů nebo jako povlaky optických vláken nebo pro výrobu optických čoček, například kontaktních čoček nebo Fresnelových čoček. Prostředky podle předkládaného vynálezu jsou dále vhodné pro výrobu lékařských zařízení, pomůcek nebo implantátů. Dále jsou prostředky podle .předkládaného vynálezu vhodné pro přípravu gelů s termotropními vlastnostmi, jak je popsáno například v DE 19700064 a EP 678534.
Nové fotoiniciátory mohou být dále použity jako iniciátory pro emulzní polymeraci, řetězovou polymeraci nebo suspenzní poly-meraci, jako iniciátory polymerace pro upevnění uspořádání kapalně krystalických monomerů a oligomerů nebo jako iniciátory peo upevnění barev na organických materiálech. V nátěrových materiálech se často používají směsi prepolymeru s polynenasycenými monomery, které mohou dále také obsahovat mononenasycený monomer. V tomto případě je to prepolymer, kdo určuje vlastnosti nátěrového filmu a jeho změnou je možné ovlivnit vlastnosti tvrzeného filmu. Polynenasycený monomer zde působí jako zesíťující činidlo, které zajistí nerozpustnost filmu. Mononenasycené monomery působí jako reaktivní ředidla, která se použijí pro snížení viskozity bez nutnosti použít rozpouštědlo.
Nenasycené polyesterové pryskyřice se obvykle použijí v dvousložkových systémech společně s mononenasyceným monomerem, s výhodou styrenem. Pro plastické hmoty, jejichž tvrdost se mění .působením .světla, ...se ..použiji ...obvykle ...specifické jedno-.sloučeninové systémy, . například polymaleinimidy, polychalkony nebo polyimidy, jak je popsáno v DE 2308830.
Nové . fotoiniciátory a jejich směsi se mohou ' také použít pro rpolymeraci práškových nátěrů ' tvrditelných /zářením. Práškové ná-t-ě-ry—mohou—být—zaioženy—na~ pevných—pryskyřieíeh-a-^onomeTreeh obsahujících reaktivní dvojné vazby, například maleáty, vinyl-ethery, akryláty, akrylamidy a jejich směsi. Volně radikálové práškové nátěry tvrditelné UV ..zářením .mohou 'být připraveny smísením -nenasycených polyesterových .pryskyřic s pevnými akrylamidy .(například methylmethylakrylamidoglykqláty) a novým volně radikálovým iniciátorem, jako jsou prostředky popsané například v článku „Radiation Curing of Powder Coating”, Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 od M. Wittig a Th. Gohmann. Práškové nátěry mohou také obsahovat pojivá, jak je popsáno například v DE 4228514 a v EP 636669. Volně radikálové UV tvrditelné práškové nátěry mohou být také připraveny smísením nenasycených polyesterových pryskyřic s pevnými akryláty, methakryláty a vinylethery a s novým fotoiniciátorem (nebo směsí fotoiniciátorů) . Práškové nátěry mohou také obsahovat pojivá, která jsou popsaná například v DE 4228514 a v EP 636669. UV zářením tvrditelné práškové nátěry mohou dále obsahovat bílé nebo barevné pigmenty. Například se může s výhodou použít oxid tiťaničitý v koncentracích do 50 % hmotnostních, čímž se získá tvrzený práškový nátěr s dobrou kryvostí. Způsob obvykle zahrnuje elektrostatické nebo tribostatické stříkání prášku na substrát, například kov nebo dřevo, roztavení prášku teplem a potom, jakmile vznikne hladký film, tvrzení nátěru ultrafialovým a/nebo viditelným zářením, za použití střednětlakých rtuťových lamp, lamp na bázi halogenidů kovů nebo xenonových lamp. Zvláštní výhodou práškových nátěrů tvrditelných zářením před prostředky tvrdi-telnými teplem je, že doba jejich tekutosti po roztavení částic prášku může být prodloužena, čímž :se zajistí vznik hladkého nátěru s vysokým leskem. Narozdíl od teplem .tvrdí-· telných systémů .mohou . být. práškové nátěry ;,tvrditelné .zářením zpracovány tavením při nižších teplotách, bez nežádoucího zkrácení životnosti. Z tohoto důvodu jsou také -vhodné jako nátěry substrátů citlivých na teplo, například dřeva nebo plastů. Kromě systému nových fotoiniciátorů mohou práškové prostředky také obsahovat UV absorbéry. Vhodné příklady jsou uvedeny v oddíle 1 až 8.
Nové prostředky tvrditelné zářením jsou vhodné například jako nátěrové materiály pro všechny druhy substrátů, například v dřeva, textilií, papíru, .keramiky, skla, plastů, jako jsou polyestery, polyethylenterefthalát, polyolefiny nebo acetát celulózy, zejména ve formě filmů, a také kovů, jako je hliník, měď, nikl, železo, zinek, mangan nebo kobalt a GaAs, křemíku nebo oxidu křemičitého, na které se má nanést ochranná vrstva nebo na kterých se má, pomocí expozice předlohy, vytvořit obraz.
Natírání substrátů může být provedeno nanesením kapalného prostředku, roztoku nebo suspenze na substrát. Výběr rozpouštědla a koncentrace závisí na. typu prostředku a technice natírání. Rozpouštědlo může být inertní, to znamená, že nepodléhá chemické reakci se složkami a je možné jej znovu po nanesení odstranit během sušení. Příklady vhodných rozpouštědel jsou ketony, ethery a estery, jako je methylethyl-ketone, isobutylmethylketon, cyklopentanon, cyklohexanon, N-methylpyrrolidon, dioxan, tetrahydrofuran, 2-methoxyethanol, ·· · 54 ·*«« · ·« ·· 2-ethoxyethanol, l-methoxy-2-propanol, 1,2-dimethoxyethan, ethylacetát, n-butylacetát, ethyl-3-ethoxypropionát, 2-metho-xypropylacetát, methyl-3-methoxypropionát, 2-heptanon, 2-pen-tanon a ethyllaktát.
Roztok se nanáší na substrát pomoci běžných nátěrových postupů, například rotačním nanášením, nanášení ponorem, nožovým natíráním, clonovým nanášením, natíráním ^štětcem, stříkáním, zejména elektrostatickým stříkáním ,.a . .natíráním 'strojem ^a pr-o-t-i-běžným—vá-1'Cerrp—a—talcé-pomohl-el“e~kt"r~o'foreirickeho nanesenΓΤ Je také možné nanést fotocitlivou vrstvu na provizorní, flexibilní nosič a potom nanést na koncový substrát, například panel s poměděným obvodem nebo : na skleněný .substrát přenést .vrstvu pomocí laminace.
Nanesené množství (tloušťka nátěru) a~povaha substrátu (podkladová vrstva) jsou závislé na požadovaném .použití. Tloušťka nátěru se obvykle pohybuje mezi 0,1 μιη až více než 100 μπι, například 0,1 μιη až 1 cm, s výhodou 1 μπι až 1000 μπι.
Nové prostředky citlivé na záření lze dále použít jako negativní ochranu o velké citlivosti ke světlu, kterou je možno vyvinout ve vodně alkalickém médiu bez zvětšení objemu. Prostředky jsou vhodné jako fotorezisty pro elektroniku, jako je ochrana při elektrolytickém pokovování, ochrana při leptání, jak kapalných, tak suchých filmů, ochrana při pájení, jako ochrana při výrobě barevných filtrů pro použití u různých displejů nebo při výrobě struktur při zpracování plazmových panelů a elektroluminiscenčních displejů, při výrobě tiskařských desek, jako jsou ofsetové tiskové desky nebo sítotiskové desky, pro výrobu tiskových forem pro knihtisk, planografický tisk, hlubotisk nebo při výrobě forem pro sítotisk, pro výrobu trojrozměrných kopií, například při výrobě textu v brailově • é ι • · 55 • · · • · · · · • · Μ·Ι 9 9« · · *· «♦ • · · I 9 · 999 999 • · 99 99 písmu, pro výrobu známek, pro použití při chemickém frézování nebo jako mikrorezistů při výrobě integrovaných obvodů. Prostředky mohou být dále použity jako fotošablonová dielektrická vrstva nebo povlak, opouzdřovací materiál a izolační povlak při výrobě počítačových čipů, desek s plošnými spoji nebo jiných elektrických nebo elektronických komponent. Je možné použít různé nosiče vrstev a .podmínky zpracování substrátů povlaků. P-roto-ž-e—fbtotv-rdř-t-ei-né-prostře~d'ky—po'dle předkládaného vynálezu mají dobrou tepelnou stabilitu a jsou dostatečně odolné k inhibici kyslíkem, jsou zvláště vhodné pro výrobu barevných filtrů nebo barevných mozaikových systémů, .jako je popsáno například v EP 320 264. Barevné' filtry se obvykle používají při výrobě LCD displejů, projekčních systémů a.snímačů obrazu. Barevné filtry se mohou například použít pro displeje a snímače obrazu u televizních přijímačů, videomonitorů nebo počítačů, v technologii plochých displejových panelů a tak dále. Při procesu vzniku barevného filtru se barvící látky, barvy a pigmenty červené, zelené a modré barvy přidají k pryskyřicovému prostředku citlivému na světlo podle předkládaného vynálezu za vzniku vrstvy pryskyřicového prostředku citlivého na světlo jakékoli barvy na transparentním substrátu, a potom se zpracují například exponováním, vyvinutím a podle potřeby zahřátím za vzniku optického obrazu.
Vyvíjení se provádí promytím plochy, která se nepolymerovala, vhodným alkalickým vyvíječím roztokem. Tento způsob se zopakuje za vzniku obrazu o mnoha barvách. V pryskyřicových prostředcích podle předkládaného vynálezu citlivých na světlo, podle# způsobu, při kterém se vytvoří * nejméně jeden nebo v více obrazových prvků na průhledném substrátu a potom se provede expozice ze strany průhledného substrátu, na které nevznikly výše uvedené obrazové prvky, mohou být výše uvedené obrazové prvky využity jako maska stínící světlu. Je možné tvrdit všechny části, na kterých výše uvedené obrazové prvky nevznikly. Dále je v tomto případě také - V - - - · - - ........ . možné vyvinout a odstranit část dílu, na kterém výše uvedené obrazové jednotky nevznikly, pomocí masky, která světlu stíní částečně.
Protože v obou případěch nevznikají žádné mezery mezi obrazovými prvky, které vznikly nejdřívě, a které vznikly později, prostředky podle předkládaného vynálezu jsou také vhodné například pro přípravu materiálů pro barevné filtry. Konkrétně se k pryskyřicovému prostředku citlivému na světlo podle předkládaného vynálezu přidají -barvící látky, barvy a pigmenty červené, zelené a- modré barvy a opakuje se způsob vytváření obrazu za vzniku obrazových prvků červené, zelené a modré barvy. Potom se pryskyřicový prostředek citlivý na světlo, ke kterému se přidá například, černá barvící látka, nanese na celý povrch. Potom se může provést celková expozice (nebo částečná expozice přes masku stínící světlu) za vzniku obrazových prvků černé barvy na celém prostoru (nebo na části oblasti masky stínící světlu) mezi obrazovými prvky červené, zelené a modré barvy.
Kromě způsobu, kdy se pryskyřicový prostředek citlivý na světlo potahuje na substrát a suší se, se pryskyřicový prostředek podle předkládaného vynálezu může také použít pro materiály pro přenos vrstvy. To znamená, že se pryskyřicový prostředek citlivý na světlo po vrstvách nanese přímo na dočasný nosič, s výhodou na polyethylentereftalátový film nebo na polyethylentereftalátový film, na který je nanesena vrstva stínící kyslíku a odlupovací vrstva nebo odlupovací vrstva a vrstva stínící kyslíku. Obvykle se odstranitelný krycí plát ze syntetické pryskyřice připevní laminováním a povrch se tak chrání při manipulaci. Dále se může také nanést strukturovaná vrstva, .ve které jsou vrstva termoplastické 'pryskyřice rozpustná v alkalickém prostředí a mezivrstva naneseny na dočasném nosiči a na této vrstvě je nanesena další vrstva pryskyřicového prostředku citlivého na světlo (JP-A-173320). Výše_uvedený_kryc.í_plát_s.e_před_použitím_odstraní_a_vrstva pryskyřicového prostředku citlivého na světlo se laminuje na trvalý povrch. Potom se provede odloupnutí mezi touto vrstvou a přechodným nosičem, pokud je přítomna vrstva .stínící kyslíku a odlupovací vrstva, mezi odlupovací vrstvou a vrstvou stínící kyslíku, pokud jsou přítomny odlupovací vrstva a vrstva stínící kyslíku a mezi přechodným nosičem a vrstvou pryskyřicového prostředku citlivého na světlo, pokud není přítomna buď odlupovací vrstva nebo vrstva stínící kyslíku a přechodný nosič se odstraní.
Jako podklady pro barevné filtry je možné použít kovové nosiče, skleněné nosiče, keramiku a filmy ze syntetických pryskyřic. Sklo a syntetické pryskyřice, které jsou průhledné a mají výbornou rozměrovou stabilitu, jsou zvláště výhodné.
Tloušťka vrstvy pryskyřicového prostředku citlivého na světlo je obvykle 0,1 až 50 μπι, zejména 1 až 5 pm.
Jako vyvíjecí roztoky pro pryskyřicové prostředky citlivé na světlo podle předkládaného vynálezu se používají zředěné vodné roztoky alkalických látek a dále se přidá roztok připravený přidáním malého množství organického rozpouštědla mísitelného s vodou. 58 ·· t ·Φ ·♦ <· ·· • » · · · · η · · · • · * « · ·· + · · · 4 • «··· · · t · ♦ · *·· ··« • # ···· · · ««·« · ·· ·· »· ·· Příklady vhodných alkalických látek zahrnují hydroxidy alkalických kovů (například hydroxid sodný a hydroxid draselný), uhličitany alkalických kovů (například uhličitan sodný a uhličitan draselný), hydrogenuhličitany alkalických kovů (například hydrogenuhličitan sodný a hydrogenuhličitan draselný), křemičitany alkalických kovů (například křemičitan sodný a křemičitan draselný) , metakřemičitany alkalických kovů (například metakřemičitan sodný a metakřemičitan draselný), triethanolamin, diethanolamin, monoethanolamin, morfolin, tet-raalkylamoniumhydroxidy (například tetramethylamoniumhydroxid) nebo fosforečnan sodný. Koncentrace alkalické látky je 0,01 až 30 % hmotnostních a pH je s výhodou 8 až 14.
Vhodná organická rozpouštědla, která jsou mísitelná s vodou zahrnují methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, butanol, diacetonalkohol, ethylenglykolmonomethylether, ethylenglykol-monoethylether, ethylenglykolmono-n-butylether, benzylalkohol, aceton, methylethylketon, cyklohexanon, epsilon-kaprolakton, gama-butylolakton, dimethylformamid, dimethylacetamid, hexa-methylfosforamid, ethyllaktát, methyllaktát, epsilon-kapro-laktym a N-methylpyrrolidon. Koncentrace organického rozpouštědla, které je mísitelné s vodou, je 0,1 až 30 % hmotnostních. Dále se mohou přidat obecně známá povrchově aktivní činidla. Koncentrace povrchově aktivní látky je s výhodou 0,001 až 10 % hmotnostních.
Vyvíjecí roztok se může použít buď ve formě lázně nebo postřiku. Aby se odstranily netvrzené podíly vrstvy pryskyřicového prostředku citlivého na světlo, mohou se zkombinovat způsoby, jako je broušení rotačním kartáčem a otírání vlhkou houbou. Obvykle se teplota vyvíjecího roztoku pohybuje s vý- ·· ·· 59 hodou od teploty místnosti do 40 °C. Doba vyvíjení se. může měnit podle specifického druhu pryskyřicového prostředku citlivého na světlo, alkalinity a teploty vyvíjecího roztoku a druhu a koncentraci organického rozpouštědla v případě, že se přidá. Obvykle se pohybuje od 10 sekun do 2 minut. Po procesu vyvíjení je možné zařadit krok promytí.
Konečné zpracování teplem se obvykle provádí po vyvíjení. Nosič s vrstvou, která se fotopolymeruje expozicí (dále na.z_ý_v_áno_f.o±o_tv_r_zená_v_rs±v.aj_S-e_tedy__zahří_v_á—v__elektrácké_peci. a sušárně nebo se fototvrzená vrstva ozařuje infračervenou lampou nebo se zahřívá na horké plotně. Teplota a doba zahřívání závisí na použitém prostředku a tloušťce vzniklé vrstvy. Obvykle se zahřívá s výhodou na 120 až 250 °C po dobu 5 až 60 minut.
Prostředky citlivé na světlo podle předkládaného vynálezu se mohou vhodně použít pro vznik barevného filtru, ale vynález se neomezuje pouze na toto použití. Jsou také vhodné pro záznamové materiály, displeje, displejové prvky, barvy a tiskařské inkousty.
Protože mají fototvrditelné prostředky podle předkládaného vynálezu dobrou tepelnou stabilitu a jsou dostatečně odolné vůči inhibici kyslíkem, jsou zvláště vhodné pro výrobu barevných filtrů nebo barevných mozaikových systémů, jak je popsáno například v EP 320 264. Barevné filtry se obvykle používají při výrobě LCD displejů, proječních systémů a snímačů obrazu. Barevné filtry se obvykle připraví vytvořením červených, zelených a modrých obrazových prvků a černé matrice na skleněném podkladu. Při těchto procesech se mohou použít fototvrditelné prostředky podle předkládaného vynálezu. Zvláště výhodný způsob použití zahrnuje potažení substrátu prostředkem podle předkládaného vynálezu, sušení nátěru krátkým zahřátím, plošné vystavení nátěru aktinickému záření a potom vyvinutí plochy vodně alkalickým vyvíjecím roztokem a popřípadě zahřátí. Tedy, postupným nanesením červeně, zeleně a modře' pigmentovaného nátěru, v jakémkoli pořadí, na povrch tímto způsobem se může připravit vrstva barevného filtru * s červenými, zelenými a modrými obrazovými prvky. Barevné filtry se mohou použít například pro displeje a snímače obrazu
P « v televizních přijímačích, videomonitorech nebo .počítačích,.. v technologii plochých displejů a podobně.
Pigment, který může být součástí prostředku podle předkládaného vynálezu, včetně pigmentovaných barevných ochranných filtrových prostředků, je s výhodou zpracovaný pigment, například práškový nebo pastový prostředek připravených jemným dispergováním pigmentu do alespoň jedné pryskyřice vybrané ze skupiny, kterou tvoří kyselina akrylová,.kopolymer vinylchlo-rid/vinylacetát, pryskyřice na bázi kyseliny maleinové a pryskyřice na bázi ethylcelulózy.
Mezi červené pigmenty patří například samotné pigmenty antra-chinonového typu, samotné pigmenty perylenového typu nebo směsi obsahující alespoň jeden z nich a žlutý pigment disa-zotypu nebo žlutý pigment isoindolinového typu, zejména C. I. Pigment Red 177 samotný, C. I. Pigment Red 155 samotný nebo % směs obsahující nejméně jeden pigment ze skupiny obsahující C, I. Pigment Red 177, C. I. Pigment Red 155 a C. I. Pigment *
Yellow 83 nebo C. I. Pigment Yellow 139 („C.I." znamená Color Index, což je trmín, který je odborníkům v této oblasti známý a veřejně dostupný). Dalšími vhodnými příklady pigmentů jsou C.I. Pigment Red 105, 144, 149, 176, 177, 185, 202, 209, 214, 222, 242, 254, 255, 264, 272 a C.I. Pigment Yellow 24, 31, 53, 83, 93, 95, 109, 1 10, 128, 129, 138, 139, 166 a C.I. Pigment
Orange 43.
Mezi zelené pigmenty patři například samotné pigmenty halogenovaného ftalokyaninového typu nebo jejich směsi se žlutým pigmentem disazo typu nebo žlutým pigmentem isoindolinového typu, zejména C. I. Pigment Green 7 samotný, C. I. Pigment Green 36 samotný, C. I. Pigment Green 37 samotný nebo směs obsahující nejméně jeden člen skupiny, kterou tvoří C. I.
Pig.me.n.t_Gr_e.en_7_,_C___I___P-i.ginent_Gxeen_3-6-,—C—I_.—P-igment_Gr.een. 37, C.I. Pigment Green 136 a C. I. Pigment Yellow 83 nebo C. I. Pigment Yellow 139. Dalšími vhodnými zelenými pigmenty jsou C.I. Pigment Green 15 a 25. Příklady vhodných modrých pigmentů jsou pigmenty ftalokyaninového typu, které použijí buď samotné nebo v kombinaci s fialovým pigmentem dioxazinového typu, například kombinace C. I. Pigment Blue 15:3 a C. I. Pigment Violet 23. Dalšími příklady modrých pigmentů jsou C.I. Blue 15:3, 15:4, 15:6, 16 a 60, t.j. Fthalokyanin Cl Pigment Blue 15:3, nebo Ftha-lokyanin C.I. Pigment Blue 15:6. Dalšími vhodnými pigmenty jsou C.I. Pigment Blue 22, 28, C.I. Pigment Violet 14, 19, 23, 29, 32, 37, 177 a C.I. Orange 73.
Pigmenty černé matrice fotopolymerního prostředku s výhodou zahrnují alespoň jeden člen vybraný ze skupiny, kterou tvoří uhlík, titanová čerň a oxid železa. Mohou se však použít směsi jiných pigmentů, které mají celkově černý vzhled. Například se může také použít C.I. Pigment Black 1 a 7 samotný nebo v kombinaci.
Pro všechny barvy se také mohou použít kombinace více než dvou pigmentů. Při použití jako barevných filtrů jsou zvláště vhodné práškově zpracované pigmenty připravené jemným dispergováním výše uvedených pigmentů do pryskyřice.
Koncentrace pigmentu v celé pevné složce (pigmenty různých barev a pryskyřice) se například pohybuje v rozmezí 5 až 80 % hmotnostních, zejména v rozmezí 20 až 40 % hmotnostních.
Pigmenty v ochranných barevných filtrech mají s výhodou střední průměr částic menší než je vlnová délka viditelné světla (40 až 700 nm) . Výhodný je .střední, průměr částic < 100 nm.
Koncentrace pigmentu v celé pevné složce v každé barvě se pohybuje v rozmezí 5 až 80 % hmotnostních, s výhodou 20 až 45 % hmotnostních.
Pokud je to nutné, pigmenty ve fotocitlivém prostředku se mohou stabilizovat předběžným zpracováním pigmentů s dispergu-jícím činidlem, čímž se zvýší stabilita disperze pigmentu v kapalném prostředku. Příklady ochranných barevných filtrů, prostředků obsahujících takové ochranné prvky a podmínky zpracování jsou uvedeny v T. Kudo a kol., Jpn. J. Appl. Fys. díl 37 (1998) 3594; T. Kudo a kol., J. Photopolym. Sci. Technol. díl 9 (1996) 109; K. Kobayashi, Solid State Technol. Nov. 1992, str. 515-518; US 5368976; US 5800952; US 5882843; US 5879855; US 5866298; US 5863678; JP 06-230212-A; EP 320264; JP 09-269410-A; JP 10-221843-A; JP 01-090516-A; JP 10-171119-A, US 5821016, US 5847015, US 5882843, US 5719008, EP 881541, nebo EP 902327.
Fotoiniciátory podle předkládaného vynálezu se mohou použít v barevných ochranných filtrech, například jak je uvedeno v příkladech výše nebo mohou částečně nebo úplně nahradit známé fotoiniciátory v takových ochranných prostředcích.
Odborníkům v této oblasti bude zřejmé, že použití nových fotoiniciátorů podle předkládaného vynálezu se neomezuje pouze na specifické příklady pryskyřic, zesíťovadel a prostředků barevných ochranných filtrů uvedených výše, ale mohou se použít ve spojení s jakoukoli radikálově polymerovatelnou složkou v kombinaci s barvivém nebo barevným pigmentem nebo latentním pigmentem za vzniku barevného fotocitlivého inkoustového filtru nebo ochranného barevného filtru. Předmětem podle předkládaného_v_ynálezu_j_e_.tedy_také_barevný. filtr připravený nanesením červeného, zeleného a modrého (RGB) barevného prvku a popřípadě černé matrice, přičemž všechny složky obsahují fotocitlivou pryskyřici1 a pigment na průhledném substrátu a připojení průhledné elektrody buď na povrch substrátu nebo na povrch vrstvy barevného filtru, kde jmenovaná fotocitlivá pryskyřice obsahuje polyfunkční akry-látový monomer, organické polymerní pojivo a fotopolymerační iniciátor vzorce I, II, III a IV, který je popsán výše. Monomerní a pojivová složka, stejně jako vhodné pigmenty jsou popsány výše. Při výrobě barevných filtrů může být průhledná elektroda nanesena buď na povrch průhledného substrátu nebo na povrch červené, zelené a modré jednotky a černé matrice. Průhledným substrátem je například skleněný substrát, který má navíc na povrchu vrstvu elektrody.
Je výhodné nanést mezi barevné plochy různé barvy černou matrici, čímž se zvýší kontrast barevného filtru. Místo tvorby černé matrice pomocí fotocitlivého prostředku a šablonování černého fotocitlivého prostředku fotolitograficky expozicí šablony (t.j. pomocí vhodné masky) za vzniku černé šablony oddělující červené, zelené a modré plochy na průhledném substrátu, je alternativně možné použít anorganickou 64 • · černou matrici. Taková anorganická černá matrice se může vytvořit nanesením (t.j. pokovováním) kovového (například chromového) filmu na průhledný substrát pomocí vhodné techniky, například za použití fotolitografickéhé šablonování za použití •ochrany proti leptání, leptáním anorganické vrstvy na místech nechráněných ochranou proti leptání a potom odstraněním zbývající ochrany proti leptání. Při způsobu výroby barevných filtrů existují různé známé po.s±upy j-ak a j-a.kými—kroky—nanést—černou—matrici---Může—být- nanesena buď přímo na průhledný substrát před přípravou červeného, zeleného a modrého (RGB) barevného filtru, jak již bylo zmíněno výše nebo může být nanesena na substrát po přípravě RGB barevného filtru. V různých provedeních barevných filtrů pro displeje z kapalných krystalů, podle US 5626796, může být také černá matrice nanesena na susbtrát proti substrátu nesoucímu RGB barevný filtr, který je oddělen od černé matrice kapalněkrystalickou vrstvou.
Pokud se průhledná elektrodová vrstva nanese po nanesení RGB barevných filtrových prvků a popřípadě černé matrice, může se na vrstvu barevného filtru před nanesením elektrodové vrstvy dále nanést jako ochranná vrstva krycí film, například jako je popsáno v US 5650263.
Odborníkům v této oblasti bude zřejmé, že fotocitlivé prostředky podle předkládaného vynálezu se mohou použít pro generování červených, zelených a modrých obrazových jednotek a černé matrice, při výrobě barevných fitrů bez ohledu na výše uvedené rozdíly při zpracování, bez ohledu na další vrstvy, které mohou být naneseny a bez ohledu na rozdíly ve vzhledu barevného filtru. Použití prostředků podle předkládaného ·# 65 vynálezu pro přípravu barevných jednotek nelze omezovat různými vzhledy a způsoby přípravy těchto barevných filtrů.
Organické polymerní pojivo v barevném ochranném filtru s výhodou obsahuje kopolmer rozpustný v alkalickém prostředí obsahující, jako další 'polymerovatelnou monomerní jednotku, alespoň nenasycenou organickou kyselinu, jako je kyselina akrylová, kyselina methakrylová a podobně. Je výhodné použít jako další ko-monomer v polymerním pojivu ester nenasycené _organi.cké_kyseliny,_j.ako^j-e—methyl akrylát-,—et hyl ^jnethí-akry-lát^- benzyl (meth)akrylát, styren a podobně, čímž se vyváží vlastnosti, jako je rozpustnost v alkalickém prostředí, adhezní pevnost, chemická odolnost a tak dále.
Organické polymerní pojivo může být buď náhodný kopolymer nebo blokový kopolymer, jak je popsáno například v US 5368976.
Barevné ochranné filtry podle předkládaného vynálezu s~výhodou obsahují dále nejméně jednu další polymerovatelnou monomerní sloučeninu.
Jako další polymerovatelné monomery obsahující ethylenicky nenasycenou dvojnou vazbu použité podle předkládaného vynálezu se mohou například použít následující sloučeniny samotné nebo kombinaci s jinými monomery. Specificky mezi ně patří t-butyl-(meth)akrylát, ethylenglykoldi(meth)akrylát, 2-hydroxypropyl-(meth)akrylát, triethylenglykoldi(meth)akrylát, trimethylol- propantri(meth)akrylát,- 2-ethyl-2-butylpropandioldi(meth)akrylát, pentaerythritoltri(meth)akrylát, pentaerythritoltetra-(meth)akrylát, dipentaerythritolhexa(meth)akrylát, dipentaery-thritolpenta(meth)akrylát, polyoxyethylováný trimethylolpro-pantri(meth)akrylát, tris(2-(meth)akryloyloxyethyl)isokyanu-rát, 1,4-diisopropenylbenzen, 1,4-dihydroxybenzen(meth)akrylát, dekamethylenglykoldi(meth)akrylát, styren, diallylfum- 09 ·· •» «· 09 ·· •» «· 66 • ·Μ· · arát, triallyltrimellitát, lauryl(meth)akrylát, (meth)akryl-amid a xylenbis(meth)akrylamid. Dále je možné použít reakční produkt sloučeniny obsahující hydroxylovou skupinu, jako 2-hydroxyethyl(meth)akrylát, 2-hydroxypropyl(meth)akrylát, a polyethylenglykolmono(meth)akrylát s diisokyanátem, jako je hexamethylendiisokyanát, toluendiisokyanát a xylendiisokyanát. Zvláště výhodné jsou pentaerythritoltetraakrylát, dipentaery-thritolhexaakrylát, dipentaerythritolpentaakrylát a tris(2-acyloyloxyethyl)isokyanurát. - ............ --- V barevných ochranných filtrových prostředcích je celkové množství monomerů obsažených ve fotopolymerovatelném prostředku s výhodou 5 až 80 % hmotnostních, zejména 10 až 70 % hmotnostních vzhledem ke všem složkám prostředku.
Jako pojivo použité v barevných ochranných filtrech, které je rozpustné v· alkalickém vodném roztoku a nerozpustné ve vodě, se může použít například homopolymer .·polymerovatelné sloučeniny obsahující jednu nebo více kyselinových skupin a jednu nebo více polymerovatelných nenasycených vazeb na molekulu nebo kopolymer dvou nebo více takových druhů a kopolymer jedné nebo více polymerovatelných sloučenin obsahujících jednu nebo více nenasycených vazeb kopolymerovatelných s těmito sloučeninami a neobsahujících žádné kyselinové skupiny. Takové sloučeniny se mohou získat kopolymerací jednoho nebo více druhů nízkomolekulárních sloučenin obsahujících jednu nebo více kyselinových skupin a jednu nebo více polymerovatelných nenasycených vazeb na molekulu s jednou nebo více polyme-rovatelnými sloučeninami obsahujícími jednu nebo více nenasycených vazeb kopolymerovatelných s těmito sloučeninami a neobsahujících žádné kyselinové skupiny. Příklady kyselinových skupin jsou skupina -COOH, skupina -S03H, skupina -S02NHCO-, fenolická hydroxylová skupina, skupina -S02NH- a skupina -CO- 67 ·* t «♦ ·· ♦ · ·· «··.·# * · * ψ ψ φ ψ • t · « · ··· · · ♦ · • ···· · t ♦ · · 9 *♦· ··· • « · · · · · · ·#·Φ 9 ·· ·· ·· ·* NH-CO-. Mezi těmito sloučeninami jsou výhodné vysokomolekulár-ní sloučeniny obsahující skupinu -COOH. Příklady polymerovatelných sloučenin obsahujících jednu nebo více kyselinových skupin a jednu nebo více polymerovatelných nenasycených vazeb na molekulu zahrnují následující sloučeniny:
Akrylová kyselina, methakrylová kyselina, itakonová kyselina, krotonová kyselina, maleinová kyselina, -vinylbenzoová kyselina a skořicová kyselina jsou příklady polymerovatelných sloučenin obsahující jednu nebo více skupin -COOH a jednu nebo více polymerovatelných nenasycených vazeb na molekulu.
Vinylbenzensulfonová kyselina a 2-(meth)akrylamid-2-methylpro-pansulfonová kyselina jsou příklady polymerovatelných sloučenin obsahujících jednu nebo více skupin -S03H a jednu nebo více polymerovatelných nenasycených vazeb. N-methylsulfonyl(meth)akrylamid, N-ethylsulfonyl (meth)akryl-amid, N-fenylsulfonyl(meth)akrylamid a N-(p-methylfenylsulfo-nyl)(meth)akrylamid jsou příklady polymerovatelných sloučenin obsahujících jednu nebo více skupin -S02NHC0- a jednu nebo více polymerovatelných nenasycených vazeb. Příklady polymerovatelných sloučenin obsahujících ednu nebo více fenolických hydroxylových skupin a jednu nebo více polymerovatelných nenasycených vazeb na molekulu zahrnují hydro-xyfenyl(meth)akrylamid, dihydroxyfenyl(meth)akrylamid, hydro-xyfenylkarbonyloxyethyl(meth)akrylát, hydroxyfenyloxyethyl-(meth)akrylát, hydroxyfenylthioethyl(meth)akrylát, dihydroxy-fenylkarbonyloxyethyl (meth)akrylát , dihydroxyfenyloxyethyl-(meth)akrylát a dihydroxyfenylthioethyl(meth)akrylát. 68 * • f ·♦ ·♦ • · • ··· »· ·· f »1 2 « ·♦· ··· Příklady polymerovatelných sloučenin obsahujících jednu nebo více skupin -S02NH- a jednu nebo více polymerovatelných nenasycených vazeb na molekulu zahrnují sloučeiny vzorce (a) nebo (b): CH2=CHA1-Y1-A2-S02-NH-A3 (a) CH2=CHA4-Y2-A5-NH-S02-A6 (b) ř kde Y1 a Y2 obě jsou skupina -C00-, skupina -CONA7-: .nebo jedno duchá vazba; A3 a A4 jsou obě atom vodíku nebo methylová ..skupina; A2 a As jsou obě alkylenová skupina obsahující' l~-až 12 3 1 atomů uhlíku popřípadě obsahující substituent, cykloalkylenová skupina, arylenová skupina nebo arylalkylenová skupina nebo alkylenová skupina obsahující 2 až 12 .atomů uhlíku, do které je vložena etherová skupina a thioetherová skupina, cykloalkylenová skupina, arylenová skupina nebo arylalkylenová skupina; A3 a A6 jsou obě atom vodíku, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku popřípadě. obsahující substituent, cykloalkylová skupina, arylová skupina nebo arylalkylová skupina; a A7 je atom vodíku, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku popřípadě obsahující substituent, cykloalkylová skupina, arylová skupina nebo arylalkylová skupina.
Polymerovatelné sloučeniny obsahující jednu nebo více skupin t. -CO-NH-CO- a jednu nebo více polymerovatelných nenasycených vazeb zahrnují maleimid a N-akryloylakrylamid. Tyto polyme- 2 rovatelné sloučeniny se stávají vysokomolekulovými slouče ninami obsahujícími skupinu -CO-NH-CO-, kde kruh společně s primárním řetězcem vznikají polymerací^ Dále se také mohou použít deriváty kyseliny methakrylové a deriváty kyseliny akrylové obsahující skupinu -CO-NH-CO-. Takové deriváty kyseliny methakrylové a deriváty kyseliny akrylové zahrnují například deriváty methakrylamidu, jako je N-acetylmetha-krylamid, N-propionylmethakrylamid, N-butanoylmethakrylamid, N-pentanoylmethakrylamid, N-dekanoylmethakrylamid, N-dodekano-ylmethakrylamid, N-benzoylmethakrylamid, N-(p-methylbenzoyl)-methakrylamid, N-(p-chlorbenzoyl)methakrylamid, N-(naftylkar-bonyl)methakrylamid, N-(fenylacetyl)methakrylamid a 4-metha-kryloylaminofthalimid a deriváty acrylamidu obsahující stejné substituenty, jako je uvedeno výše. Tyto polymerovatelné sloučeniny polymerují na Sloučeniny obsahující skupinu -CO-NH-C0- v postranním řetězci. _P-ř-í klady—polymero-vatel-ných—sl-ouěe-n-i-n—obsahu-j-í-c-í-ch—j-edn-u—nebo-více polymerovatelných nenasycených vazeb a neobsahujících žádné kyselinové skupiny zahrnují sloučeniny obsahující poly-merovatelnou nenasycenou vazbu vybrané ze skupiny, kterou tvoří (meth)akryláty, (meth)akrylamidy, akrylické sloučeniny, vinylethery, vinylestery, styreny, krotonáty a specificky zahrnují (meth)akryláty, jako je alkyl(meth)akrylát nebo substituovaný alkyl(meth)akrylát (například methyl(meth)akrylát, ethyl(meth)akrylát, propyl(meth)akrylát, isopropyl(meth)akrylát., butyl(meth)akrylát, amyl(meth)akrylát, hexyl(meth)akrylát, cyklohexyl(meth)akrylát, ethylhexyl(meth)akrylát, oktyl-(meth)akrylát, t-oktyl(meth)akrylát, chlorethyl(meth)akrylát, allyl(meth)akrylát, 2-hydroxyethyl(meth)akrylát, 2-hydroxypro-pyl(meth)akrylát, 4-hydroxybutyl(meth)akrylát, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl(meth)akrylát, 5-hydroxypentyl(meth)akrylát, tri-methylolpropanmono(meth)akrylát, pentaerythritolmono(meth)akrylát, benzyl(meth)akrylát, methoxybenzyl(meth)akrylát, chlor-benzyl(meth)akrylát, furfuryl(meth)akrylát, tetrahydrofurfu-ryl(meth)akrylát, fenoxyethyl(meth)akrylát a aryl(meth)akrylát (například fenyl(meth)akrylát, kresyl(meth)akrylát a naftyl-(meth)akrylát); (meth)akrylamidy, jako je (meth)akryl-amid, N-alkyl(meth)akrylamid (alkylová skupina zahrnuje například methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, t-butylovou skupinu, heptylovou skupinu, oktylovou skupinu, ethylhexylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, hydroxyethýlovou skupinu a benzylovou skupinu), N-aryl-(meth)acrylamid (arylová skupina zahrnuje například fenylovou skupinu, tolylovou skupinu, nitrofenylovou skupinu, naftylovou skupinu a hydroxyfenylovou skupinu), Ν,Ν-dialkyl(meth)akryl-amid (alkylová skupina zahrnuje například methylovou skupinu, ethylovou skupinu, butylovou skupinu, isobutylovou skupinu, ethylhexylovou skupinu a cyklohexylovou skupinu), N,N-diaryl-(meth)akrylamid (arylová skupina zahrnuje například-.fenylovou skupinu), N-methyl-N-fenyl(meth)akryl-amid, N-hydroxyethyl-N-rnecnyx vtnecn; aKryiamia, i.\i-2-aceuoamiauny±-i\i-acety± imeun; aKryi-amid, N-(fenyl-sulfonyl)(meth)akrylamid a N-(p-methylfenylsul-fonyl)(meth)akrylamid; allylové sloučeniny, jako jsou allylestery (například allyl-acetát, allylkaproát, allylkaprylát, allyllaurát, allylpalmi-tát, allylstearát, allylbenzoát, allylacetoacetát a allyl-laktát) a allyloxyethanol; 4·
vinylethery, jako je alkylvinylether (alkylová skupina zahrnuje například hexylovou skupinu, oktylovou skupinu, decylovou skupinu, ethylhexylovou skupinu, methoxyethylovou skupinu, ethoxyethylovou skupinu, chlorethylovou skupinu, 1-methyl-2,2-dimethylpropylovou skupinu, 2-ethylbutylovou skupinu, hydroxy-ethylovou skupinu, hydroxyethoxyethylovou skupinu, dimethyl-aminoethylovou skupinu, diethylaminoethylovou skupinu, butyl- aminoethylovou . skupinu, benzylovou.....skupinu a tetrahydro- furfurylovou skupinu), vinylarylether (arylová skupina zahrnuje například fenylovou skupinu, tolylovou skupinu, chlor-fenylovou skupinu, 2,4-dichlorfenylovou skupinu, naftylovou skupinu a anthranylovou skupinu); vinylestery jako je vinylbutylát, vinylisobutylát, vinyltri-methylacetát, vinyldiethylacetát, vinylbarát, vinylkaproát, vinylchloracetát, vinyldichloracetát, vinylmethoxyacetát, vi-nylbutoxyacetát, vinylfenylacetát, vinylacetoacetát, vinyllak-tát, vinyl-b-fenylbutylát, vinylcyklohexylkarboxylát, vinyl-benzoát, vinylsalicylát, vinylchlorbenzoát, vinyltetrachlor-benzoát a vinylnaftoát; styreny, jako je styren, alkylstyren .(například methylstyren, dimethy1 styren,—tr4meth-yl-styren-,—ethyl-sty-ren-,—die b-h-yd-styren— isopropylstyren, butylstyren, hexylstyren, cyklohexylstyren, decylstyren, benzylstyren, chlormethylstyren, trifluor-methyl-styren, ethoxymethylstyren a acetoxymethylstyren) , alkoxysty-ren (například methoxystyren, 4-methoxy-3-methylstyren a dimethoxystyren), halogenstyren (například chlorstyren, di-chlorstyren, trichlorstyren, tetrachlorstyren, pentachlorsty-ren, bromstyren, dibromstyren, jodstyren, fluorstyren, tri-fluorstyren, 2-brorri-4 - trif luormethyí styren a 4-fluor-3-tri-fluormethylstyren); krotonáty, jako je alkylkrotonát (například butylkrotonát, hexylkrotonát a glycerin monokrotonát); dialkylitakonáty (například dimethylitakonát,. diethylitakonát, a dibutylitakonát); dialkylmaleáty nebo fumaráty (například dimethylmaleát a dibutylfumarát); a (meth)akrylonitril.
Mohou se také použít homo nebo kopolymery hydroxystyrenu nebo fenolové prysykřice novolakového typu, například póly(hydroxy-styren) a póly(hydroxystyren-ko-vinylcyklohexanol), novolako-vépryskyřice, kresolové novolakové pryskyřice a halogenované fenolové novolakové pryskyřice. Přesněji jsou to například kopolymery methakrylové kyseliny, kopolymery akrylové kyseliny, kopolymery itakonové kyseliny, kopolymery krotonové kyseliny, kopolymery maleinanhydridu například se styrenem jako komonomerem a kopolymery kyseliny maleinové a kopolymery částečně esterifikované maleinové kyseliny, jak je popsáno například v JP 59-44615-B4 (termín "JP-B4" znamená zveřejněný japonský patent), JP 54-34327-B4, JP 58-12577-B4, a JP 54-25957-B4, JP 59-53836-A, JP 59-71048-A, JP 60-159743-A, JP 60-258539-A, JP 1-152449-A, JP 2-199403-A, a JP 2-199404-A, a tyto kopolymery se mohou dále reagovat s aminem jak je popsáno například v US 5650263/ dále se mohou použít ..deriváty celulózy-obsahující karboxylovou skupinu v postranním řetězci a zvláště výhodné j sou kopolymery benzyi(meth)akrylátu a (meth)akrylové kyseliny a kopolymery benzyi(meth)akrylátu, (meth)akrylové kyseliny a jiných monomerů jak je popsáno například v US 4139391, JP 59-44615-B4, JP 60-159743-A a JP 60-258539-A.
Pokud jde o výše uvedená organická polymerní pojivá obsahující karboxylové skupiny, je možné reagovat některé karboxylové skupiny s glycidyl(meth)akrylátem nebo epoxy(meth)akrylátem za získání fotopolymerovatelných polymerních pojiv, čímž se dosáhne zvýšení fotocitlivosti, pevnosti potaženého filmu, odolnosti potahu vůči rozpouštědlům a chemikáliím a adheze k substrátu. Příklady jsou uvedeny v JP 50-34443B4 a JP 50-34444-B4, US 5153095, od T. Kudo a kol. in J. Appl. Phys., díl 37 (1998), str. 3594-3603, US 5677385, a US 5650233.
Střední molární hmotnost pojiv je s výhodou 500 až 1 000 000, například 3 000 až 1 000 000, výhodněji 5 000 až 400 000.
Tyto sloučeniny se mohou použít samotné nebo ve směsi dvou nebo více druhů. Obsah pojivá v pryskyřicovém prostředku citlivém na světlo je s výhodou 10 až 95 % hmotnostních, výhodněji 15 až 90 % hmotnostních vzhledem k celkovému obsahuj pevné látky. ·· • ·· • « ♦ 1 2 • • t • ♦ • • · • · · + · é- · • . ♦ ♦ ♦ · ·· • « · '· · • ··· • · · • • • # • · • • ··· · • ·· ·♦ Dále mohou v barevných filtrech pevné složky každé barvy obsahovat lapač iontových nečistot, například organickou sloučeninu obsahující epoxyskupinu. Koncentrace lapače iontových nečistot v souhrnu pevných složek se obvykle pohybuje mezi 0,1 až 10 % hmotnostními. Příklady barevných filtrů,' zejména s ohledem na výše uvedené kombinace pigmentů a lapače iontových nečistot, jsou uvedeny v EP 320264. Je zřejmé, že fotoiniciátory podle předkládaného 1 _v_ynále.z_u_,_t_.j_._s.lo_uč.e.n.i.ny_v_z.ar_c.e_I_,_IX,_III a IV v barevných filtrech popsané v EP 320264 mohou být nahrazeny triazinovou iniciační sloučeninou.
Prostředky podle předkládaného vynálezu mohou dále obsahovat i zesíťující činidlo, které se aktivuje kyselinou, například, jak je popsáno v JP 10 221843-A, a sloučeninu, která se generuje kyselinu tepelným nebo aktinickým zářením, a která aktivuje zesíťovací reakci.
Prostředky podle předkládaného vynálezu mohou také obsahovat latentní pigmenty, které se transformují na jemně dispergované pigmenty během zahřívání latentního pigmentu obsahujícího fotocitlivou šablonu nebo povlak. Zahřívání se může provést po ^ expozici nebo po vyvíjení fotozobrazitelné vrstvy obsahující latentní pigment. Takové latentní pigmenty jsou rozpustnými ζ prekurzory pigmentů, které se mohou převést na nerozpustné pigmenty pomocí chemicky, tepelně, fotolyticky nebo zářením 2 indukovaného způsobu, jak je popsáno například v US 5879855.
Takové převedení těchto latentních pigmentů může být podpořeno přidáním sloučeniny, která generuje kyselinu při vystavení aktinickému záření nebo přidáním kyselé sloučeniny k prostředku. Proto mohou být také připraveny ochranné barevné m 74 74
«· ·♦ • · · • · ··♦ • · · · * • · · * * · ····
·· • · • ♦ • ♦ ··· filtry, které obsahují v prostředku podle předkládaného, vynálezu latentní pigment.
Prostředky podle předkládaného vynálezu nalezly také použiti při výrobě jedno nebo mnohovrstvých materiálů pro zaznamenávání obrazu nebo pro reprodukci obrazu (kopie, reprografie), které může být mono nebo* polychromatické. Dále jsou materiály vhodné pro systémy odolné vůči barvám. V této technologii se mohou použit prostředky obsahující mikrokapsle a pro produkci jobraxu_může_být_tvrzení_zářením následováno tepelným zpra- cováním. Takové systémy a postupy a jejich aplikace jsou popsány například v US 5376459.
Substráty používané pro fotografické informační záznamové systémy zahrnují například polyesterové filmy, acetát celulózy nebo papíry potažené polymery; substráty pro ofsetové tiskové formy jsou speciálně ošetřeny hliníkem, substráty pro výrobu tištěných obvodů jsou lamináty potažené mědí a substráty pro výrobu integrovaných obvodů jsou silikonové destičky. Tloušťka vrstvy pro fotografické materiály a ofsetové tiskové formy je obvykle 0,5 μιη až 10 μιη, zatímco pro tištěné obvody je to 1,0 μιη až 100 μιη. Po potažení substrátu se rozpouštědlo odstraní, obvykle sušením, a zůstane povlak plastické hmoty, jejíž tvrdost se mění působením světla.
Po potažení substrátu se rozpouštědlo odstraní, obvykle sušením, a zůstane téměř suchý film plastické hmoty, jejíž tvrdost se mění působením světla na substrátu.
Termín expozice „pomocí předlohy" zahrnuje jak expozici pomocí fotomasky obsahující předem určenou šablonu, například diapozitiv nebo mřížku, stejně jako expozici pomocí laseru nebo paprsku světla, který se například pohybuje za počítačové kontroly přes povrch potaženého substrátu a tímto způsobem ·· · 75 • * ···· · «· ·♦ ·% · · · · * · ♦ • · ··· I * · · • · · · '+ · · · · · · • « · « · Ψ «· «# ·· ·* vytváří obraz, tak také zahrnuje ozáření paprskem elektronů kontrolovaným počítačem. Je také možné použít masky vyrobené z kapalných krystalů, které mohou být určeny pixel od pixelu za vzniku digitálního obrazu, jak je například popsáno v A. Bertsch, J. Y. Jezequel, J. C. André; Journal . of Photo-chemistry a Photobiology A: Chemistry 1997, 107, str. 275-281 a v K.-P. Nicolay; Oftset Printing 1997, 6, str. 34-37.
Po expozici materiálu pomocí předlohy a před vyvíjením může .být—výhodné_provési_krátké_tepelné ošetření. Po vyvíjení se může provést a tepelném tvrzení, čímž se prostředek vytvrdí a odstraní se stopy rozpouštědla. Obvykle se používají teploty 50 až 250 °C, s výhodou 80 až 220 °C; tepelné ošetření trvá obvykle mezi 0,25 až 60 minutami.
Fototvrditelné prostředky se mohou dále použít při procesu přípravy tiskových desek nebo plastických hmot, jejichž tvrdost se mění působením světla, jak je popsáno například v DE 4013358. Při těchto způsobech se prostředky vystaví na krátkou dobu viditelnému světlu o vlnové délce 400 nm, bez masky, před, současně nebo po ozáření pomocí šablony. Před expozicí a pp tepelném ošetření, pokud je zařazeno, se $ neexponované plochy fotocitlivého povlaku odstraní vývojkou známým způsobem. & %
Jak již bylo zmíněno, nové prostředky se mohou vyvíjet pomocí vodných alkálií—Zvláště vhodné vodné . alkalivké vyvíj.ecí roztoky jsou vodné roztoky tetraalkylamoniumhydroxidů nebo křemičitanů, f^fosforečnanů, hydroxidů a uhličitanů alkalických kovů. Pokud je to vhodné, může se k těmto roztokům také přidat malé množství zvlhčujících činidel a/nebo organických rozpouštědel. Příklady typických organických rozpouštědel, které se mohou přidat k roztoku vývojky v malém množství, jsou 76 76 ·· ♦ · · Μ ·* • · · • · ··· • · · *
f · · · • · · · »·· ··· • · ·♦ ·· cyklohexanon, 2-ethoxyethanol, toluen, aceton a směsi těchto rozpouštědel. V závislosti na substrátu se také jako vývojka mohou použít rozpouštědla, například organická rozpouštědla, nebo, jak je zmíněno výše, směsi vodných alkálií s takovými rozpouštědly. 'Tototvrzení je “nejduležitější pro tisk,protože doba sušení inkoustu je kritickým faktorem, pro rychlost výroby grafických produktů a může se pohybovat řádově ve zlomcích sekund.
Inkousty_t-v-r-diteXné—U-V—zářením—j-sgu—-z-v-l-á-ště—-důiežité—pro- filmový tisk a pro ofsetový tisk.
Jak již bylo výše zmíněno, nové směsi jsou velmi vhodné také pro výrobu tiskových desek. Při této aplikaci se používají například směsi rozpustných lineárních polyamidů nebo sty-ren/butadienové a/nebo styren/isoprenové gumy, polyakryláty nebo polymethylmethakryláty obsahující karboxylové skupiny, polyvinylalkoholy nebo urethanové akryláty s fotopolymerova-telnými monomery, například acrylamidy a/nebo methakrylamidy, nebo akryláty a/nebo methakryláty, a fotoiniciátor. Filmy a desky těchto systémů (vlhkých nebo suchých) se exponují přes negativ (nebo pozitiv) tištěného originálu a netvrzené části se následně vymyjí za použití vhodného rozpouštědla nebo vodného roztoku.
Jinou oblastí, kde se používá fototvrzení jsou nátěry kovů, například natírání kovových desek nebo trubek, konzerv nebo zátek lahví a fototvrzení polymerních nátěrů, například nátěrů podlah nebo stěn založených na PVC. Příklady fototvrzení povlaků papíru jsou bezbarvé nátěry nálepek, obalů desek nebo obalů knih. 77 ·· · Μ ·· Μ ·· • · « ·«· · · · · • · · « * ··· ♦ · · · 4 4··4 4 « · · · · ··· ··« 4 4 · · · · · · ···· 4 44 44 *+ ·4 Důležité je také použiti nových fotoiniciátorů pro tvrzeni tvarovaného zboží vyrobeného ze složených prostředků. Složené prostředky obsahují matrici ze samonosného materiálu, například struktury ze skelných vláken nebo alternativně například rostlinná vlákna [K.-P. Mieck, T. Reussmann, Kunststoffe 85 (1995), 366-370], která se inpregnuje fototvrditelným prost ředkem. Když se vyrábí tvarované části obsahující složené sloučeniny za použití nových sloučenin, docílí se vysoké mechanické stability a odolnosti. Nové ..sloučeniny, mohou být také použity jako fototvrdící činidla při lisování, impregnaci a natírání prostředků, které jsou popsány například v ΞΡ 7086. Příklady takových prostředků jsou gelové nátěrové pryskyřice, které musí splňovat náročné požadavky vzhledem k aktivitě tvrzení a odolnosti proti žloutnutí a výlisky vyztužené vlákny, například anely rozptylující světlo, které jsou rovinné nebo mají podélné nebo příčné rýhy. Techniky pro výrobu takových výlisků, jako je ruční vkládání, sprejové vkládání, odstředivé lití nebo vinutí vlákem, jsou popsány například v P· H. Selden, Glasfaserverstarke Kunststoffe, str. 610, Springer Verlag Berlin-Héidelberg-Nex York 1967. Příklady zboží, které může být vyrobeny pomocí těchto postupů, jsou lodě, vláknové panely nebo lepenkové panely s oboustrannou vrstvou plastu vyztuženého skelnými vlákny, trubky, nádoby a tak dále. Dalšími příklady lisovaných, impregnovaných a potažených prostředků jsou povlaky z UP gelové pryskyřice pro výlisky obsahující skelná vlákna (GRP), jako jsou vlnité tabule a papírové lamináty. Před výrobou laminátu se připraví gelový potah na nosiči (například film). Nové fototvrditelné prostředky se mohou také použít pro lití pryskyřic nebo pro upevnění předmětů, například elektronických dílů a tak dále.
Prostředky a sloučeniny podle předkládaného vynálezu se mohou použít pro výrobu hologramů, vlnovodů, optických spínačů, kde je výhodné vyvíjeni· různých indexů odrazu mezi ozářenými a neozářenými plochami.
Použití fototvrditelných prostředků pro obrazové techniky a pro optickou produkci informací je také důležité. V těchto aplikacích, jak již bylo popsáno výše, se vrstva (suchá nebo vlhká) nanesená na nosič ozařuje pomocí šablony, například přes fotomasku, UV nebo viditelným světlem a neexponované plochy vrstvy se odstraní zpracováním -vývojkou. Nanesení f-ototv-rdite-l-né—vrstvy—na—k-o-v—se—ta-k-é—může—provést_pomocí- galvanického pokovování. Exponované plochy polymerují zesí-těním a jsou proto nerozpustné a zůstávají na nosiči. Případným zabarvením vzniká viditelný obraz. Pokud je nosičem pokovená vrstva, kov se může, po exponování a vyvinutí, odleptat na neexponovaných plochách nebo vyztužit pomocí galvanického pokovování. Tímto způsobem je možné vyrobit elektrické obvody a plasty tvrditelné působením světla. Pokud se v materiálech tvořících obraz použijí nové fotoiniciátory, získají se vynikající vlastnosti při tvorbě tak zvaných inverzních fotografií, kde se barevná změna vyvolá ozářením. Pro přípravu těchto fotografií se použijí různé barvy a/nebo jejich bezbarvé formy a příklady takových systémů jsou uvedeny například v WO 96/41240, EP 706091, EP 511403, US 3579339 a US 4622286.
Fotocitlivost nových prostředků může ležet obecně mezi 190 nm a ,600 nm (UV-viditelná oblast). Vhodné záření je přítomno například ve slunečním světle nebo světle z umělých zdrojů. Může se tedy použít mnoho různých typů zdrojů světla. Jsou vhodné jak bodové zdroje, tak plošné („koberce žárovek" ). Příklady jsou uhlíkové obloukové lampy, xenonové obloukové lampy, střednětlaké, vysokotlaké a nízkotlaké rtuťové lampy, popřípadě s přídavkem halogenidů kovů (kovově-halogenové lam- py), mikrovlnami stimulované lampy s parami kovů, excimer lampy, superaktinické fluorescenční trubky, fluorescenční lampy, argonové žhavící lampy, elektronické reflektory, fotografické plošné lampy, diody emitující světlo (LED), elektronové paprsky a rentgenové paprsky. Vzdálenost mezi lampou a substrátem, který se má exponovat podle předkládaného vynálezu se může měnit v závislosti na příslušné aplikaci a na typu a výstupu lampy a může být například 2 cm až 150 cm. Jsou také vhodné zdroje laserového světla, například excimer lasery, jako je KrF excimer laser pro exponování při 248 nm a ArF excimer lasery pro exponování při 193 nm. Mohou se také použít lasery ve viditelné oblasti. Tímto způsobem je možné připravit tištěné obvody v elektronickém průmyslu, lito-grafické ofsetové tiskové desky nebo desky pro knihtisk a také fotografické obrazové záznamové materiály. Předkládaný vynález tedy také poskytuje způsob fotopolymerace monomerních, oligomerních nebo polymerních sloučenin obsahujících nejméně jednu ethylenicky nenasycenou dvojnou vazbu, který zahrnuje přidání nejméně jednoho fotoiniciátoru obecného vzorce I, II, III nebo IV k výše uvedeným sloučeninám jak je popsáno výše a ozáření vzniklého prostředku elektromagnetickým zářením, zejména o vlnové délce 190 až 600 nm, elektronovým paprskem nebo rentgenovým zářením. Předkládaný vynález dále poskytuje prostředky pro výrobu pigmentovaných a nepigmentovaných barev a laků, práškových nátěrů, tiskařských inkoustů, tiskových desek, adhesiv, zubních prostředků, ochranných' materiálů, včetně plastických hmot jejichž tvrdost se mění působením světla, materiálů pro barevné filtry, jako jsou prostředky pro opouzdření elektrických a elektronických součástí, pro výrobu magnetických záznamových materiálů, mikromechanických součástek, ovodů, ·· » ·· ·· ♦· ·♦ ··· · · · · · ♦ · • · · · · ··· · · · ♦ ΛΛ · «··· 0 9 · · 0 · ··· ♦ ·· Ον « ···♦· · ♦ ··«· · ·· ·· ♦· ·♦ optických spínačů, pokovovacích masek, masek pro leptání, systémů odolných proti barvení, povlaků pro kabely z optických vláken, šablon pro filmový tisk, pro výrobu trojrozměrných ojektů pomocí stereolitografie a jako obrazový záznamový materiál, zejména pro holografické záznamy, mikroelektronické obvody, · odbarvující materiály, odbarvující materiály pro obrazové záznamové materiály, pro obrazové záznamové materiály pomocí mikrokapslí. -Rředkládaný—vyná-le-z—dále_poskyt-uje_p_at.a.ž_e.né_substráty, které jsou potaženy na nejméně jednom povrchu prostředkem, který je popsaný výše a popisuje způsob fografickou výrobu plastických obrazů, ve kterých se potažený substrát podrobí expozici „pomocí šablony a potom se neexponované části odstraní vývoj-•kou. Expozice pomocí šablony může být provedena ozářením přes masku nebo pomocí laserového paprsku. V této souvislosti je zvláště výhodn expozice laserovým paprskem, která je· zmíněna výše.
Sloučeniny podle předkládaného vynálezu mají velkou citlivost a rozlišení při nízkých koncentracích dokonce bez senzi-bilátoru. Mají dobrou tepelnou stabilitu a nízkou těkavost a jsou také vhodné pro fotopolymeraci v přítomnosti vzduchu (kyslíku). Dále sloučeniny podle předkládaného vynálezu způsobuje pouze malé žloutnutí prostředků po polymeraci. Příklady, které následují, ilustrují vynález podrobněji. Pokud není uvedeno jinak, díly a procentuální hodnoty jsou, stejně jako ve zbytku popisu a v nárocích, hmotnostní. Pokud není u alkylového zbytku obsahujícího více než tři atomy uhlíku uvedena jeho izomerní forma, míní se n-izomer. Příklady provedení vynálezu Přiklad 1 Příprava 2-oxim-O-acetátu 1-(4-methylsulfanylfenyl)butan-1,2-dionu ve vzorci I : Rx = C2H5; R2 = COCH3; R3, R4, R6, R7 = H; R5 = SCH3 l.a. 2-oxim 1-(4-methylsulfanylfenyl)-butan-1,2-dionu ΊΤ7Ο g (Ο72Ο6 mol) metrhoxida sodného se~- suspenduj e v 130 ml-methanolu = Přidá se isoamylnitrit (27 ml,- 0,206 mol) a 25 g (0,129 mol) 1-(4-methylsulfanylfenyl)-butan-l-onu rozpuštěného v 70 ml tetrahydrofuranu (THF) a reakční směs se míchá při teplotě místnosti 1,5 dne. Po odpaření se přidá voda a kyselina octová, čímž se směs neutralizuje. Surový produkt se extrahuje ethylacetátem, promyje solankou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se. Zbytek se čistí pomocí kolonové chromatografie na silikagelu za eluce směsí ethylacetát-hexan (15:85). Struktura se potvrdila pomocí 1H-NMR spektra (deuterochloroform). δ [ppm] : 1,14 (t, 3H), 2,52 (s, 3H), 2,72 (kv, 2H) , 7,25 (d, 2H) , 7,86 (d, 2H) , 8,01 (s, 1 H) . l.b. 2-oxim-O-acetát 1-(4-methylsulfanylfenyl)butan-1,2-dionu
3,5 g (15,7 mmol) 2-oximu 1-(4-methylsulfanylfenyl)butan-1,2-dionu se rozpustí v 20 ml tetrahydrofuranu a roztok se ochladí v ledové lázni. Postupně se přidá acetylchlorid (1,23 ml, 17,3 mmol) a triethylamin (3,3 ml, 23,6 mmol) a reakční směs se míchá 1 hodinu při teplotě místnosti a potom se nalije do vody. Surový produkt se extrahuje ethylacetátem, promyje se solankou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se. Zbytek se čistí pomocí chromatografie na silikagelu za eluce směsí ethylacetát-hexan (20:80), Struktura se potvrdila pomocí ^-NMR 9· · · é « « · · ·· ··· · · · · · · · • « · · · ··· » · · · 82 ,* **ί* * · ·· · · é «··· · ·· ·» ·· ·· spektra (deuterochloroform) . δ [ppm]: 1,17 (t, 3H) , 2,27 (s, 3H), 2,53 (s, 3H), 2,78 (kv, 2H), 7,27 (d, 2H), 8,00 (d, 2H). Příklady 2 až 17
Sloučeniny z příkladů 2 až 17 ae připraví podle způsobu popsaného v příkladu 1 z odpovídajících ketonů, které se připraví Friedel-Craftsovou. reakcí za použití odpovídajících aromátů a acylchloridů v přítomnosti chloridu hlinitého v dichlormethanu. Sloučeniny a jejich ^H-NMR údaje jsou uvedeny' v tabulce 1.
Tabulka 1
Př. 8. Ri r2 R4 Rs stav/tt(eC) 'H-NMR, δ [ppm] 2 C2Hs 0 /=\ H -sch3 (olej) 1.26 (t. 3H), 2.53 (s, 3H), 2.91 (q, 2H), 7.32 (d, 2H), 7.53 (t, 2H), 7.66 (t, 1H), 8.08-8.13 (m,4H) 3 c2h5 ,-coch3 H —O (olej) 1.56 (t, 3H), 2.28 (s. 3H), 2.77 (q, 2H). 3.35 (t, 4H), 3.85 (t, 4H), 6.87 (d, 2H) 8.03(d, 2H) •4 C2Hs H r\ —N 0 W (olej) 1.25 (t, 3H) 2.90 (q. 2H) 3.36 (t, 4H) 3.86 (t, 4H) 6.90 (d, 2H) 7.52 (t, 2H) 7.65 (t. 1H) 8.10-8.18 (m, 4H) *1 «· • * Μ ·* 83 ·«·« Př. č. R, r2 r4 Rs stav/tt (°C). 'H-NMR, δ [ppm] 5 C2H5 -COCH3 -och3 -OCH3 (olej) 1.17 (t, 3H) 2.27 (s. 3H) 2.79 (q, 2H) 3.95 (s, 3H) 3.96 (s, 3H) 6.92 (d, 1H) 7.70 (d, 1H) 7.77 (dd, 1H) 6 G,H, ° /—\ -OCH3 -OCK3-—— 89-93 1.25 ft. 2.91 (q, 2H) 3.97 (s, 3H) 3.99 (s, 3H) 6.98 (d, 2H) 7.54 (t, 2H) 7.65 (t, 1H) 7.79 (d, 1H) 7.90 (dd, 1H) 8,12 (d, 2H) C ^ // 7 Phenyl -COCH3 H -sch3 (olej) 2.02 (s, 3H) 2.53 (s, 3H) 7.30 (d, 2H) 7.40 (t, 2H) 7.48 (t, 1H) 7.71 (d, 2H) 7.83 (d, 2H) 8 c2h5 -COCH3 H -OCH2 (olej} 1.16 (t, 3H) 2.27 (s, 3H) 2.78 (q, 2H) 3.88 (s, 3H) 6.96 (d, 2H) 8.09 (d, 2H) . 9 C2H5 0 >—, H -OCH3 (olej) 1.26 (t, 3H) 2.91 (q, 2H) 3.90 (s, 3H) 7.00 (d. 2H) 7.53 (t,2H) 7.65 (t, 1H) 8.13 (d, 2H) 8.20 (d. 2H) 84 * · Př. č. R, r2 R4 Rs stav/tt(°C) 'H-NMR, δ [ppm] 10 C2H5 -coch3 H C^s' (olej) 1.13 (t, 3H) 2.25 (S, 3H) 2.77 (q, 2H) 7.18 (d, 2H) 7.41-7.43 (m, 3H) 7.51-7.54 (m, 2H) 7.94 (dr-2H)-- 11 C2Hs -hq H Os- 78-80 ^ OC /♦ Qt_J\ 1 .4.0 {{, Jíl) 2.89 (q, 2H) 7.21 (d, 2H) 7.41-7.43 (m, 3H) 7.50-7.55 (m, 4H) 7.65 (t, 1H) 8.04 (d, 2H) 8.10 (d, 2H) 12 c2h5 h,c II )=\ Chj h3c H -sch3 (olej) 1.14(3H, t) 2.33(3H, s) 2.38(6H, s) 2.53(3H, s) 2.78(2H, q) 6.92(2H, s) 7.29(2H, d) 8.05(2H. d) 13 ch3 0 —.. H -sch3 87-90 2.43(3H, s) 2.53(3H, s) 7.30(2H, d) 7.52(2H, t) 7.67(1 H, t) 8.13(4H, d) 14 n-C6Hl3 -coch3 H -sch3 (olej) 0.88(3H, t) 1.28(4H, m) 1.35(2H, m) 1.53(2H, m) 2.26(3H, s) 2.77(2H, t) 7.27(2Ht d) 8.01 (2H,d) 85 ·* · • · ·* *· Př. č. R, r2 r4 Rs stav/tt(°C) 'H-NMR, δ [ppm] 15 n-CgHis -m H -SCH3 (olej) 0.85(3H, t) 1.30(4H, m) 1.41 (2H, m) 1,63(2H, m) 2.52(3H. s) 2.91 (2H, t) 7.30(2H, d) 7.51 (2Hrt) 7.65(-1H-t-)- 8.10(4H, d) 16 CH, CH, | 3 j 3 —c-c—c—CH, Η H2 1 ch3 H -sch3 {QlgŤ} 0.92J(9H, s) 1.41(31-1, d) 1.51(1 H, dd) 1.98(1H,dd) 2.49(3H, s) 3.54(1 H, m) 7.28(2H, d) 7.54(2H, t) 7.66(1 H, t) 8.10(2H, d) 8.13(2H, d) 17 CH. CH, | 3 ( 3 —c—C—C —CH, Η . H2 1 3 CH3 -coch3 H -sch3 (olej) 0.91 (9H, s) 1.30(3H, d) 1.43(1 H.dd) 1.85(1 H, dd) 2.27(3H, s) 2.52(3H, s) 3.90(1 H, m) 7.29(2H, d) 7.97(2H,d) 18 n-C6H13 0 H O-3- (olej) 0.85 (t, 3H), 1.22-1.44 (m, 6H), 1.59-1.67 (m, 2H), 2.45 (s, 3H), 2.88 (t, 2H), 7.21 (d, 2H), 7.31 (d, 2H), 7.40-7.45 (m, 3H), 7.52-7.57 (m, 2H), 7.98 (d, 2H), 8.04 (d, 2H) 86 • · · ·« »· • · • · 86 • · · ·« »· • · • · %♦ · · • ·
• V • · 9 • · · · · • * • # · · * #·· ··· • · ·» ·· Př. č. R, r2 FU r5 stav/tt(°C) 1H-NMŘ,‘ δ [ppm] 19 n-CeH,3 -"-O-01 H Ch· (olej) 0.85 (t, 3H), 1.23-1.44 (m, ě 6H), 1.57-1.67 (m, 2H), 2.87 (t, 2H), 7.20 (d, 2H), 7.39-7.56 • (m, 7H), 8.00-8.05---- (m, 4H) « 20 n-C6H,3 J-Q H 0~s_ (01Q j ) 0.84 (t, 3H), 1.23-1.44 \ CH3 (m, 6H), 1.57-1.66 (m, 2H), 2.43 (s, 3H), 2.88 (t, 2H), 7.21 (d, 2H). 7.38-7.47 (m, 5H), 7.50-7.55 (m, 2H), 7.85-7.92 (m, 2H), 8.05 (d, 2H) b - 21 n-CsH13 0 /— —n H Os- (olej) 0.84 (t,3H) 1.28 (mt4H) 1.40 (m,2H) 1.63 (m,2H) 2.89 (t,2H) 7.22 (d,2H) 7.42 (m,3H) 7.54 (m,4H) 7.64 (t, 1H) 8.06 (d,2H) 8.10 (d,2H) 87 • * * · · · · * · · *··· · ·· ·> ·· «· Přiklad 22 Příprava oxim-O-acetátu 1-(4-methylsulfanylfenyl)butan-l-onu
Ve vzorci III: Rx' = C3H7; R2 = COCH3; Rs' = SCH3; R4', R6' = H 22.a. Oxim 1-(4-methylsulfanylfenyl)butan-l-onu 9,72 g (50 mmol) 1-(4-Methylsulfanylfenyl)butan-l-onu se rozpustí v horkém ethanolu. Potom se přidá roztok hydroxyl-“amoníumc^hllořidu (37~5'8~g,“ 5T;5 mmol")' a octanu sodného (71"0 g, 85 mmol) v 20 ml vody a reakční roztok se míchá 4 hodiny při 100 °C. Po ochlazení a odpaření se přidá voda. Surový produkt se extrahuje ethylacetátem, promyje solankou, suší nad síranem hořečnatým a odpaří. Zbytek se čistí pomocí kolonové chromatografie za eluce směsí ethylacetát-hexan (20:80). Struktura se potvrdila pomocí 1H-NMR spektra (deuterochlo-roform) . δ [ppm] : 0,98 (t, 3H) , 1,54-1,64 (m, 2H) , 2,50 (s, 3H), 2,76 (t, 2H), 7,24 (d, 2H), 7,54 (d, 2H), 7,98 (s, 1 H). 2:2.b. Oxim-O-acetát 1-(4-methylsulfanylfenyl) butan-l-onu 2,0 g (9,56 mmol) oximu 1-(4-methylsulfanylfenyl)butan-l-onu se rozpustí v 10 ml tetrahydrofuranu (THF) a roztok se ochladí v ledové lázni. Postupně se přidá acetylchlorid (0,75 ml, 10,5 mmol) a triethylamin (2,0 ml, 14,3 mmol) a reakční roztok se míchá 1 hodinu při 0 °C a potom se nalije do vody. Surový produkt se extrahuje ethylacetátem, promyje se solankou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se. Zbytek se čistí pomocí kolonové chromatografie na silikagelu za eluce směsí ethylacetát-hexan (20:80). Produktem je bezbarvý olej.. Struktura se potvrdila pomocí ^-NMR spektra (deuterochloroform). δ [ppm]: 0,98 (t, 3H), 1,56-1,64 (m, 2H), 2,26 (s, 3H), 2,50 (s, 3H), 2,81 (t, 2H), 7,25 (d, 2H), 7,65 (d, 2H). Přiklad 23
Oxim-O-acetát 1-(4-fenylsulfanylfenyl)butan-l-onu ve vzorci III: R3' = C3H7; R2 - COCH3; R/, R/ = H; R5' = -S-C6Hs
Sloučenina se připraví podle způsobu popsaného v příkladu 22 za použití 1-(4-fenylsulfanylfenyl)-butan-l-onu jako výchozí látky. Struktura se potvrdila pomocí 1H-NMR spektra (deutero-chloroform) . δ [ppm] : 1,04 (t,3H), 1,71 (m,2H), 2,93 (t, 2H) , 7,32-7,52 (m,9H), 7,62 (t,1 H), 7,70 (d,2H), 8,10 (d,2H). Příklad 24 O-Acetát ethylesteru kyseliny hydroxyimino-(4-methylsulfanyl-fenyl)octové ve vzorci III: R/ = COOC2H5, R2 = C0CH3, R/, R6' = H, Rs' = SCH3 24.a. Ethylester kyseliny (4-methylsulfanylfenyl)oxooctové 37,5 g (0,3 mol) Thioanisolu a 41,4 g (0,3 mol) ethylesteru chlor-oxo-octové kyseliny se rozpustí v 200 ml dichlormethanu a přikape se při 0 °C k suspenzi 60 g (0,45 mol) chloridu hlinitého v 350 ml dichlormethanu. Roztok se míchá přes noc při teplotě místnosti a potom se 2 hodiny zahřívá k varu. Po ochlazení na teplotu místnosti se réakční směs nalije do směsi 100 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové a voda/led. Po extrakci dichlormethanem se organická vrstva promyje vodou a hydrogenuhličitanem sodným a suší se nad síranem hořečnatým. Sůl se odfiltruje a rozpouštědlo se oddestiluje za získání 52,3 g (78 %) ethylesteru kyseliny (4-methylsulfanylfenyl)- oxooctové ve formě žlutého oleje. Tento olej se použije v následujícím kroku bez dalšího čištění. Struktura se potvrdila pomocí 1H-NMR spektra (deuterochloroform). δ [ppm]: *··«*····· • · · · t ··· · · · · 89 ** *··· J * * * **· * «··· · ·* ·· ·· ·· 7,87 (d,2H), 7,24 (d,2H), 4,39 (kv,2H), 2,48 (s,2H), 1,37 (t, 3H) . 24.b. Ethylester kyseliny hydroxyimino-(4-methylsulfanyl-fenyl)octové 22,4 g (0,1 mol) Ethylester kyseliny (4-methylsulfanylfenyl)-oxooctové a 7,6 g (0,1 mol) hydroxylamoniumhydrochloridu se rozpustí v 180 ml pyridinu a směs se míchá při teplotě místnosti 16 hodin. Nažloutlý roztok se zředí vodou ~a" ' ethylacetátem, organická vrstva se oddělí a vodná vrstva se extrahuje několikrát ethylacetátem. Spojené organické extrakty se promyjí zředěnou kyselinou chlorovodíkovou a vodou a rozpouštědlo se odpaří. Získá se 24 g (100 %) surového ethylesteru kyseliny hydroxyimino-(4-methylsulfanylfenyl)octové (66:34 směs izomerů E a Z), která se použije v následujícím kroku bez dalšího čištění. Struktura se potvrdila pomocí XH-NMR spektra (deuterochloroform) . δ [ppm] : 7,46 (d,2H), 7,19 (d, 2H) , 4,44 (E) a 4,32 (Z) (dva d,2H) 2,47 (Z) a 2,46 (E) (s,3 H) 1,37 (E) a 1 ,28 (Z) (t,3H). 24.c. O-acetát ethylesteru kyseliny hydroxyimino-(4-methylsul-fanylfenyl)octové 14,35 g (0,06 mol) surového ethylesteru kyseliny hydroxyimino-(4-methylsulfanylfenyl)octové a 9,1 g (0,09 mol) triethylaminu se rozpustí v 100 ml tetrahydrofuranu. Při 0 °C se přidá 5,2 g (0,066 mol) acetylchloridu, rozpuštěného v 10 ml tetrahydro-furanu. Suspenze se ohřeje na teplotu místnosti a míchá se přes noc. Reakční směs se zředí ethylacetátem a vodou, vodná vrstva se několikrát extrahuje dalším ethylacetátem a spojené organické frakce se promyjí solankou a vodou a suší se nad síranem hořečnatým. Po oddestilování rozpouštědla se produkt získá ve formě oleje, který se čisti filtrací přes silikagel. ·· ♦ »« ·« ·· #♦ ··· ··· ♦ t ♦ · # · + ♦ · ··# * · · ♦ QA · »«*· fr · · · · ♦ ·#· ♦·· -7 ^ · « · · · · · · #··· « ·· ·« ·· ·· Získá se 11,2 g (66 %) O-acetátu ethylesteru kyseliny hydroxyimino-(4-methylsulfanylfenyl)octové ve formě nažloutlého oleje. Podle ^-NMR spektra se jedná o směs 70:30 izomeru (E) a (Z) , Struktura se potvrdila pomocí ^-NMR spektra (deu-terochloroform) . δ [ppm] 7,59 a 7,43 (d,2H), 4,44 a 4,35 t· (kv,2H), 2,48 a 2,47 (t,3H). (S,3H), 2,15 a 2,13 (s,3H) 1,33. a 1,32 Elementární analýza: %C %H %N %S vypočteno 55,50 5,37 4,98 11,40 nalezeno 55,54 5,46 4,95 11,41 Přiklad 25 O-Benzoát ethylesteru kyseliny hydroxyimino-(4-methylsulfanylfenyl) octové
Ve vzorci III: Rx' = COOC2H5, R2 je R«', R6' = H, Rs' = SCH3
Jak je popsáno v příkladu 24.c., 12,3 g (0,05 mol)%) O-acetátu ethylesteru kyseliny hydroxyimino-(4-methylsulfanylfenyl)octové se reaguje s 7,95 g (0,056 mol) benzoylchloridu. Získá se 17,5 g surového produktu ve formě hnědavého oleje, který se čistí pomocí chromatografie na silikagelu (eluent: petrol-ether/ethylacetát 5:1, potom 3:1 ). První frakce (nažloutlý olej, 5,4 g, 31 %) je podle ΧΗ-ΝΜΕ čistý izomer (E) O-benzoátu ethylesteru kyseliny hydroxyimino-(4-methylsulfanylfenyl)octové .
Druhá frakce (nažloutlý olej, 7,6 g, 44 %) je směs 45:55 (E) a (Z) isomerů O-benzoátu ethylesteru kyseliny hydroxyimino-(4-methy1sulfanylfenyl)octové. 91 ·» · ··' • · • ·4 »···
Frakce 1 ((Ε)-ižomer): 1H-NMR (deuterochloroform), δ [ppm]: 8,01 (d,2H), 7,68 (d,2H), 7,57 (t,1H), 7,48 (t,2H), (d,2H), 4,49 (kv,2H) , 2,49 4 (s,3H) , 1,38 (t, 3H) . Elementární analýza: %C %H %N %S vypočteno 62,96 4,99 4,08 9,34 nalezeno 62,98 4,99 3,97 9,20
Frakce 2 ( (E) a (Z)-isomer): 1H-NMR (deuterochloroform), δ [ppm]: 8,01 a 7,89 (d,2H), 7,68-7,20 (7H), -4,49 a 4,39 (kv-,-2-Hj——2-,-5-2-a—2—4-9—(-s—3Hj-, -1-4-0--^ -1,-3 8—(-t-T-3H-)-r
Elementární analýza: %C %H %N %S vypočteno 62,96 4,99 4,08 9,34 nalezeno 62,79 4,90 4,34 9,25 Přiklad 26 0-acetát ethyesteru kyseliny hydroxyimino-(3,4-dimethoxy- fenyl)octové
Ve vzorci III: R/- = COOC2H5, R2 = C0CH3, R4' = 0CH3, Rs' = OCH3,
V = H 26.a. Ethylester kyseliny (3,4-dimethoxyfenyl)oxooctové
Tato sloučenina se připraví analogickým způsobem jako je popsáno v příkladu 24.a., za použití veratrolu místo thio-anisolu jako výchozí látky.. Výtěžek: 74 % oranžového oleje. Struktura se potvrdila pomocí 1H-NMR spektra (deuterochloroform) . δ [ppm] : 7,58 (dxd, 1H) , 7,53 (d, 1H) ,' 6,87 (d, 1H) , 4,38 (kv,2H), 3,92 (s,3H), 3,89 (s,3H), 1,37 (kv,3H). 26.b. Ethylester kyseliny (3,4-dimethoxyfenyl)hydroxyimino-octové
Tato slQučenina se připraví, z ethylesteru kyseliny (3,4-dimethoxyfenyl)oxooctové tak, jak je popsáno v příkladu 24.b. ♦ ·*· a získá se ve výtěžku 83 % směsi 80:20 izomerů (E) a (Z). 1H-NMR (deuterochloroform) , δ [ppm] : 8,43 (široký s,l H), 7,18 a 7,17 (d,1H), 6,99 (dxd,1H) , 6,83 (d,1H) , 4,44 a 4,33 (kv,2H), 3,90, 3,89, 3,87, 3,86 (s,6H), 1,38, 1,36 (t,3H). 26.c. Ethyl 2-(3,4-dimethoxyfenyl)-2-acetyloximinoacetát
Jak je popsáno v příkladu 24.c., ethylester kyseliny (3,4-dimethoxyfenyl)hydroxyiminooctové se reaguje s acetylchlori-dem. Produkt se získá- ve výtěžku- 79 % "'nažloutlé kapaliny.
Podle ^-NMR spektra (deuterochloroform) se jedná o směs izomerů 85:15: δ[ppm]: 7,38 a 7, 32 (d,1H) t 7,15-7,10 (1H) , 6,88 a 6,83 (d, 1H) , 4, 44 a 4,35 (kv,2H), 3, 87, 3,86, 3,84, 3,83 (s,6H), 2,27a 2,16 (s,3H), 1 ,37 a 1 ,32 (d,3H). Elementární analýza: %C %H %N vypočteno 56,95 5,80 4,74 nalezeno 56,71 5,76 4,88 Příklad 27
Ethyl 2-.(3,4-dimethoxyfenyl) -2-benzoyloximinobenzoát o ___
Ve vzorci III.: R,' = COOCH3, R2 = -c—\ ,
R4' = OCH3, R5' = OCH3, R6' = H
Tato sloučenina se připraví z ethylesteru kyseliny (3,4-dimethoxyfenyl)hydroxyiminooctové reakcí s benzoylchloridem tak, jak je popsáno v příkladu 25. Pevný produkt se rekrys-talizuje z toluenu za získání čistého (E) izomeru jako bílé pevné látky, teplota tání 98-99 °C (výtěžek: 49 %). Po odpaření matečných louhů se získá 43 % žluté kapaliny, která je podle lH-NMR spektra surovou směsí 55:45 (E) a (Z) izomeru. 1H-NMR spektrum (deuterochloroform) (E)-izomer, δ [ppm]: 8,02 93 93 ·· ·· • ··· ·· · » 9 t ♦ • · · · C ···· · · ♦ · · ···· · (d,1H), 7,57, 7,49 (d) U co v* r* 4,49 (kv,2H), 3,94 (s, 3H), 3,92 Elementární analýza : %C vypočteno 63,86 nalezeno 63,95 Přiklad 28 3H), 7,13 (d,1H), 6,87 (d,2H), (s,3H), 1,39 (t,3H).
%H %N 5.36 3,92 5.37 3,75 <* O-benzoát oximu 1-(4-methylsulfanylfenyl)butan-l-onu
-Ve—vzorci. -I TT -R7---=--C3'Hy;—R2 R/, R6' = H, Rs' = SCH3
Tato sloučenina se připraví tak, jak je popsáno v příkladu 22b, za použití benzoylchloridu místo acetylchloridu. Produkt se získá ve formě oleje, který tuhne stáním při teplotě místnosti (teplota tání 48-53 °C) . Struktura se potvrdila pomocí ^-NMR spektra (deuterochloroform). δ[ppm]: 1,04 (t, 3H) , 1,71 (dt, 2H) , 2,52 (s, 3H) , 2,94 (t, 2H) , 1,21 (d, 2H) , 7,51 (t, 2H), 7,62 (t, 1 H), 7,74 (d, 2H), 8,11 (d, 2H). Přiklad 29 O-acetát oximu 1-(4-fenylsulfanylfenyl)oktan-l-onu
Ve vzorci III: Rx' = C7H15, R2 = COCH3, R/, R6' = H, R5' = SC6H5
Tato sloučenina se připraví tak, jak je popsáno v příkladu 22b z odpovídajícího ketonu. Produkt se získá ve formě oleje. Struktura se potvrdila pomocí 1H-NMR spektra, δ [ppm]: 0,87 (t, 3H) . , 1,20-1,39 (m, 8H), 1,49-1,60 (m, 2H) , 2,25 (s, 3H) , (t, 2H), 7,26 (d, 2H), 7,31-7,38 (m, 3H) , 7,42 (d, 2H) , (d, 2H) . Příklad 30 94 ··' · · · ···'· • · · · · »·· · · · · • é··· · · · · * * ··· ··· • · · · · · » · ···· « ·· ft f* ·· O-benzoát oximu 1-(4-fenylsulfanylfenyl)oktan-l-onu ve vzorci III: R/ = C7H15# R2 = CO-C6H5> R4', Rs' = H, R5' = SC6H5
Tato sloučenina se připraví tak, jak je popsáno v příkladu 29 za použití benzoylchloridu místo acetylchloridu. Struktura se potvrdila pomocí 1H-NMR spektra δ [ppm]: 0,85 (t, 3H) , 1,25- 1,44 (m, 8H) , 1,65 (t, 2H) , 2,94 (t, 2H) , 7,20-7,45 (m, 7H) , 7,50 (t, 2H), 7,62 (t, 1H), 7,69 (d, 2H), 8,10 (d, 2H). Příklad—31----—-^--- O-acetát oximu 2,2,2-trifluor-1-(4-methylsulfanylfenyl)-etha-nonu
Ve vzorci III: R/ = CF3, R2 = COCH3, R4' = Re' = H, Rs' = SCH3 31.1 2,2,2 -Trifluor-1-(4-methylsulfanylfenyl)ethanon K 50,0 g (403 mmol) thioanisolu a 49,2 g (403 mmol) 4-dimethylaminopyridinu v 500 ml dichlormethanu se při 0 °C opatrně přidá 84,6 g (403 mmol) anhydridu kyseliny trifluoroctové a potom 123 g (926 mmol) chloridu hlinitého. Reakční směs se míchá při teplotě místnosti přes noc a potom se nalije do ledu. Po extrakci dichlormethanem se organická vrstva promyje vodou, vodným roztokem chloridu amonného a solankou, potom se suší nad síranem hořečnatým. Po filtraci a odpaření rozpouštědla se získá 50,0 g žluté pevné látky (56 %) . Tato pevná látka se použije v následujícím kroku bez čištění. Struktura se potvrdila pomocí 1H-NMR spektra (deu-terochlorof orm, ppm): δ 2,55 (s, 3H) , 7,32 (d, 2H) , 7,97 (d, 2H) . 31.2 Oxim 2,2,2-trifluor-l-(4-methylsulfanylfenyl)ethanonu fe, 49.3 g (224 mmol) 2,2,2-trifluor-1-(4-methylsulfanylfenyl)-ethanonu se rozpustí v 250 ml horkého ethanolu. K tomuto roztoku se přikape roztok hydroxylamoniumchloridu (16,3 g, 235 mmol) a octanu sodného (31,2 g, 381 mmol) v 125 ml vody a reakční roztok se míchá 6,5 hodiny za varu. Reakční směs se odpaří na rotační odparce a nalije se do směsi led/voda. Vyloučená žlutá pevná látka se odfiltruje a promyje se vodou. Po sušení za sníženého tlaku, rekrystalizaci ze směsi hexan-ethylacetát se získá 28,4 g bílé pevné látky (54 %).. Struktura ·· · • · · «1 ·· • · · • · «»* « * · · • · · * 96 • 9 · • ···« · • * t · · · · • · · · ··# ··· • · *··· · • · M Ve vzorci III: R3' = CF3, R2 = COCH3, R/ = V = H, R5' = sc6h. v *5 Ϊ 32.1 2,2,2-Trifluor-1-(4-fenylsulfanylfenyl)ethanon K 37,3 g (200 mraol) difenyl sulfidu a 36,7 g (300 mmol) 4-dimethylaminopyridinu v 500 ml dichlormethanu se při 0 °C opatrně přidá 63,0 g (300 mmol) anhydridu kyseliny tri-fluoroctové a potom 92,0 g (690 mmol) chloridu hlinitého. Reakčni směs se míchá při teplotě místnosti přes noc a potom se nalije do ledu. Po extrakci. dichlormethanem -se organická vrstva promyje vodou, vodným roztokem chloridu amonného a solankou, potom se suší nad síranme horečnatým. Po filtraci a odpaření rozpouštědla se získá 54,1 g hnědého oleje. 10 g tohoto produktu se čistí pomocí kolonové chromatografie na silikagelu zaeluce směsí dichlormethan-hexan (1:4). Získá se 7,40 g žlutého oleje (13 %) . 1H-NMR . (deuterochloroform, ppm) : δ 7,19 (d, 2H) , 7,45-7,49 (m, 3H) , 7,54-7,58 (m, 2H) , 7,90 (d, 2H) . 32.2 Oxime 2,2,2-trifluor-1-(4-fenylsulfanylfenyl)ethanonu 6,21 g (22,0 mmol) 2,2,2-trifluor-l-(4-fenylsulfanylfenyl)-ethanonu se rozpustí v 25 ml horkého ethanolu. K tomuto roztoku se přikape roztok hydroxylamoniumchloridu (1,61 g, 23,1 mmol) a octanu sodného (3,07 g, 37,4 mmol) v 12,5 ml vody a reakčni směs se míchá 6 hodin za varu. Reakčni směs se odpaří a nalije na směs led/voda. Vyloučená bílá pevná látka se odfiltruje a promyje vodou. Po sušení za sníženého tlaku, rekrystalizaci ze směsi hexan-dichlormethan se získá 4,1 g bílé pevné látky (63 %) . Struktura se potvrdila pomocí 1H-NMR spektra (deuterochloroform, ppm): δ 7,26 (d, 2H) , 7,36-7,44 (m, 5H), 7,48-7,51 (m, 2H), 8,78 (s, 1H) . 32.3 O-acetát oximu 2,2,2-trifluor-1-(4-fenylsulfanyl-fenyl)-ethanonu K roztoku oximu 2,2,2-trifluor-l-(4-fenylsulfanylfenyl)-ethanonu (1,50 g, 5,05 mmol) a acetylchloridu (0,436 g, 5,56 mmol) v tetrahydrofuranu (25 ml) se při 0 °C přikape .triethylamin (0,766 g, 7,57 mmol). Reakční směs se míchá 3 hodiny při 0 °C, potom se nalije na směs . led/.voda. Produkt se extrahuje ethylacetátem a organická vrstva se promyje vodným roztokem-hydrog.enuhl.iči.tanu—sodného-..a- solankou,_p.o.tom s.e.-_s.uš.í. nad nezvodým síranem hořečnatým. Po filtraci a odpaření rozpouštědla se požadovaný produkt čistí pomoci kolonové chromatografie na silikagelu za eluce směsí dichlormethan-hexan (1:1). Získá se 0,91 g bílé pevné látky (53 %) ve formě •izomerní směsi syn a anti. Poměr izomerů je podle 87:13. Hí-NMR (deuterochloroform) , δ [ppm] : 2,18 a 2,28 (s, 3H) , 7,24 (d, 2H) , 7,34-7,53 (m, 7H) . Signály převládajícího izomeru jsou následující: δ 2,18 (s, 3H) , 7,34 (d, 2H) , 7,53 (dd, 2H) .
Teplota tání pevné látky je 76-80 °C. Příklad 33 O-pentafluorbenzoát oximu 1-(4-fenylsulfanylfenyl)děkan-1-onu ve vzorci III: R/ = C9H19, R2 = COC6F5, R/ = Re' = H, Rs' = SC6H5 K roztoku oximu 1-(4-fenylsulfanylfenyl)dekan-l-onu (2,00 g, 5,63 mmol) a pentafluorbenzoylchloridu (1,43 g, 6,19 mmol) v tetrahydrofuranu (25 ml) se při 0 °C přikape triethylamin (0,85 g, 8,45 mmol). Po 1 hodině míchání- při 0 °C se reakční směs nalije do směsi led/voda. Produkt se extrahuje ethylacetátem a organická vrstva se promyje vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a solankou, suší se nad síranme hořečnatým. Po filtraci a odpaření rozpouštědla se požadovaný i/ 98 ·» t ·· ·· ·· • t • « · * « • · • * • · · • • • · • · * · • • ♦ · ·*· «· · • ♦ • · • · • • ·+·· « ·· ·· ·· ·· produkt čisti pomoci kolonové chromatografie na silikagelu za eluce směsi ethylacetát-hexan (1:4). Získá se 2,08 g bílé pevné látky o teplotě tání 56-59 °C (67 %) . *H NMR (deutero-chloroform), δ [ppm]: 0,86 (t, 3H) , 1,2-1,4 (m, 12H) , 1,56 (široký s, 2H), 2,84 (t, 2H), 7,27 (d, 2H), 7,35-7,38 (m, 3H), 7,45 (dd, 2H), 7,64 (d, 2H). * Přiklad 34 O-acetát oximu 3,3,3-trifluor-1-(4-methylsulfanylfěnyl)-propan- 1 -onu
Ve vzorci III: R/ = CF3CH2, R2 = COCH3, R/ = R€' = H, R5' = SCH3 34.1 N,N-Dimethyl-N'-(4-methylsulfanyl-benzyliden)hydrazin 7,44 g (48,9 mmol) 4-methylthiobenzaldehydu a 4,0 ml (52,7 mmol) i,1-dimethylhydrazinu se rozpustí v toluenu (50 ml) a 2,5 hodiny se zahřívá k varu. Po ochlazení se k reakční směsi přidá solanka a produkt se extrahuje toluenem.Toluenová vrstva se odpaří a zbytek se čistí pomocí kolonové chromatografie na silikagelu za eluce směsí aceton-hexan (1:20). Získá se 9,07 g světle žlutého oleje (96 %). 'H NMR (deuterochloroform), δ [ppm]: 2,48 (s, 3H) , 2,96 (s, 6H) , 7,20 (s, 1 H) , 7,21 (d, 2H), 7,49 (d, 2H). 34.2 3,3,3-Trifluor-l-(4-methylsulfanylfenyl)propan-l-on 64 ml (4 53 mmol). anhydridu kyseliny trifluoroctové se při 0 °C během 20 minut přikape k 8,68 g (44,7 mmol) N,N-dimethyl-N'-(4-methylsulfanylbenzyliden)hydrazinu v pyridinu. Potom se reakční směs nechá ohřát na teplotu místnosti a míchá se přes noc. Přebytek anhydridu kyseliny octové a pyridinu se odpaří ve vakuu. Zbytek se rozpustí v 200 ml acetonitrilu a 200 ml 6N roztoku kyseliny chlorovodíkové. Směs se míchá přes noc při 0 ·· « «· ·· ·· ·# • » · « ♦♦ « « « · J. • · · · ♦ ··· '♦ · · · QQ · ···· * · · · Φ * ··· ··· * ··»·»··· ) ·«·· · ·♦ «· «· ·· teplotě místnosti, potom se neutralizuje hydrogenuhličitanem sodným. Po odstranění acetonitrilu se získá bílá pevná látka, která se odfiltruje a promyje vodou. Produkt se čistí pomocí kolonové chromatografie na silikagelu za eluce směsí dichlormethan-hexan (1:1). Získá se 3,18 g bílé pevné látky o teplotě tání 118-120 °C (30 %) . NMR (deuterochloroform) , δ [ppm] : 2,54 (s, 3H) , 3,75 (kv, 2H) , 7,29 (d, 2H) , 7,84 (d, 2H) . -34-.-3—OX-i-m—3-,-^-,^—T-ri-f-1-uci-r^—1-=-(-4-™εΐΜγ-ί3η1ί3η-γ-1---£-β-ηγ-1-)---ρχ-ορΒη^1-onu
Hydroxylamoniumchlorid (1,07 g, 15,4 mmol) a. octan sodný (1,85 g, 22,5 mmol) se rozpustí v 10 ml vody. K tomuto roztoku se přidá 2,35 g (10,0 mmol) 3,3,3-trifluor-l-(4-methylsulfanyl-fenyl)propan-l-onu v 30 ml ethanolu. Reakční směs se zahřívá 6,5 hodiny k varu. Reakční směs se odpaří na rotační odparce a nalije do vody. Produkt se extrahuje dichlormethanem a organická vrstva se promyje vodou, potom se suší nad bezvodým síranem hořečnatým. Po odstranění rozpouštědla se produkt čistí pomocí kolonové chromatografie na silikagelu za eluce směsí dichlormethan-hexan (2:1). Získá se 1,48 g bílé pevné látky o teplotě tání 106-107 °C (59 %) . ^ NMR (deuterochloro-form) , δ [ppm]: 2,51 (s, 3H) , 3,73 (kv, 2H) , 7,26 (d, 2H) , 7,57 (d, 2H), 8,23 (s, 1 H). 34.4 O-acetát oximu 3,3,3-trifluor-l-(4-methylsulfanylfenyl)-propan-l-onu K roztoku oximu 3,3,3-trifluor-1-(4-methylsulfanylfenyl)pro-pan-l-onu (1,12 g, 4,50 mmol) a acetylchloridu (0,35 ml, 4,92 mmol) v tetrahydrofuranu (10 ml) se při 0 °C přikape pyridin (0,40 ml, 4,95 mmol). Reakční směs se míchá přes noc a potom se nalije do vody. Produkt se extrahuje tetrahydrofuranem a organická vrstva se promyje vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a solankou, potom se suší nad bezvodým síranem horečnatým. Po filtraci a odpaření rozpouštědla se požadovaný produkt čistí pomocí chromatografie na silikagelu za eluce směsí dichlormethan-hexan (2:1). Získá se 0,997 g světle žluté pevné látky o teplotě tání 70-71 °C (76 %) . ΧΗ NMR (deuterochloroform), δ [ppm]: 2,28 (s, 3H), 2,51 (s, 3H), 3,75 (q, 2H), 7,26 (d, 2H), 7,69 (d, 2H). Příklad 35----------—---------- O-acetát oximu 1-(4-methylsulfanylfenyl)-2-fenylethanonu Ve vzorci III: R3' = C6HSCH2, R2 = COCH3, R/ = R6' = H, Rs' = SCH3 35.1 1-(4-Methylsulfanylfenyl)-2-fenylethanon
Thioanisol (6,22 g, 50 mmol) zředěný dichlormethanem (5 ml) se přidá k suspenzi chloridu hlinitého (6,8 g, 51 mmol) v 45 ml dichlormethanu. Během 5 minut se při 0 °C přikape fenylacetylchlorid (7,73 g, 50,0 mmol) v dichlormethanu (15 ml). Reakční směs se nechá ohřát na teplotu místnosti a míchá se přes noc. Reakční roztok se nalije do ledu. Vzniklá bílá sraženina se extrahuje dichlormethanem a organická vrstva se promyje vodou a vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného, suší se nad bezvodým síranem hořečnatým. Po odpaření rozpouštědla se zbytek čistí pomocí rekrystalizace ze směsi hexan-dichlormethan. Získá se 10,4 g bílé pevné látky (86 %) . :H NMR (deuterochloroform), δ [ppm]: 2,50 (s, 3H) , 4,23 (s, 2H), 7,227,27 (m, 5H), 7,32 (t, 2H), 7,91 (d, 2H). 35.2 Oxim 1-(4-methylsulfanylfenyl)-2-fenylethanonu
Hydroxylamoniumchlorid (4,19 g, 60,2 mmol) a octan sodný (7,42 g, 90,4 mmol) se rozpustí v 20 ml vody. K tomuto roztoku se ·· f Μ ·· ·· 101 ·· f Μ ·· ·· 101 £ ·· ·· přidá 9,72 g (40,1 mmol) 1-(4-methylsulfanylfenyl)-2-fenyl-ethanonu v 60 ml ethanolu. Reakčni směs se zahřívá 18,5 hodiny k varu. Reakčni směs se odpaří na rotační odparce a nalije se do vody. Vyloučená pevná látka se odfiltruje a promyje vodou. Po sušení za sníženého tlaku a rekrystalizaci ze směsi hexan-dichlormethan se získá 7,32 g bílé pevné látky (71 %) . *H NMR (deuterochloroform), δ [ppm] : 2,45 (s, 3H) , 4,20 (s, 2H) , 7,16-7,20 (m, 3H) , 7,24-7,27 (m, 4H) , 7,54 (d, 2H) , 9,03 (s, 1H) . 35.3 O-acetát oxlmu 1-(4-methylsulfanylfenyl)-2-fenylethanonu
K roztoku oximu 1-(4-methylsulfanylfenyl)-2-fenylethanonu , (2,64 g, 10,3 mmol) a acetylchloridu (0,8 ml, 11,3 mmol) v tetrahydrofuranu (20 ml) se při 0 °C přikape pyridin (1,0 ml, 12,4 mmol). Po míchání při teplotě místnosti přes noc se reakčni směs nalije do vody. Produkt se extrahuje tetra-hydrofuranem a organická vrstva se promyje vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a solankou, potom se suší nad bezvodým síranem hořečnatým. Po filtraci a odpaření rozpouštědla se požadovaný produkt čistí pomocí chromatografie na silikagelu za eluce dichlormethanem. Získá se 2,79 g bílé pevné látky o teplotě tání 57-59 °C . (91 %) . NMR (deuterochloroform), δ [ppm]: 2,20 (s, 3H), 2,44 (s, 3H), 4,20 (s, 2H) , 7,16-7,23 (m, 5H), 7,26 (dd, 2H) , 7,67 (d, 2H) . Příklad 36
Di(O-acetát) 2,8-dioximu 1,9-bis-(4-methylsulfanylfenyl)-no-nan-1,2,8,9 -tetraonu
Ve vzorci II: M = -(CH2)5-; R2 = -COCH3; R3, R4, Rs, R7 = H; R5 = -SCH3 : i 36'. 1 1,9-Bis- (4-methylsulfanylfenyl) -nonane-1,9-dion %
Thioanisol (23,5 ml, 0,,20 mol) se přidá k suspenzi (27,3 g, 0,205 mol) v 200 ml dichlormethanu. Za chlazení v ledové lázni se pomalu přikape azelaoylchlorid (19,7 ml, 0,10 mol) a potom se reakčni směs míchá 19 hodin při teplotě místnosti. Potom se reakční roztok nalije na směs led/voda. Vyloučená bílá sraženina se odfiltruje a surový produkt se extrahuje z filtrátu dichlormethanem, promyje se solankou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se. Zbytek se čistí, rekrystalizací ze směsi diisopropylether-chloroform. :;Získá se produkt ve formě bílé pevné látky. 1H NMR (deuterochloroform) , δ [ppm] : 1,35-1,43 (m, 6H) , 1,72 (t, 4H) , 2,52 (s, 6H) , 2,91 (t, 4H) , 7,26 (d, 4H), 7,87 (d, 4H) 36.2 2,8-Dioxim 1,9-bis-(4-methylsulfanylfenyl)nonan-1,2,8,9-tetraonu 5,0 g (12,5 mmol) 1,9-bis-(4-methylsulfanylf_enyl) nonan-1,9-dionu se rozpustí ve 120 ml t-butylmethyletheru a 200 ml dichlormethanu. Reakční směsí se 0,5 hodiny probublává plynný chlorovodík a potom plynný methylnitrit. Když se bublání ukončí, reakční směs se nalije do vody. Surový produkt se extrahuje ethylacetátem, promyje se vodou a solankou a suší se nad bezvodým síranem hořečnatým a odpaří se. Zbytek se čistí rekrystalizací z methanolu. Získá se produkt ve formě nažloutlé pevné látky. ·Η NMR (perdeuterodimethylsulfoxid), δ [ppm]: 1,25 (m, 2H), 1,41 (m, 4H), 2,45 (s, 6H), 2,50 (t, 4H), 7,24 (d, 4H), 7,69 (d, 4H). 36.3 Di(O-acetát) 2,8-dioximu 1,9-bis-(4-methylsulfanylfenyl)-nonan-1,2,8,9-tetraonu
Acetylchlorid (0,33 ml, 4,58 mmol) a triethylamin (0,91 ml, 6,54 mmol) se přidají k roztoku 2,8-dioximu l,9-bis-(4-methylsulfanyl-fenyl)nonan-1,2,8,9-tetraonu (1,0 g, 2,18 mmol) '6 103 • · · ·· · • · v 35 ml tetrahydrofuranu. Po 3 hodinách míchání při 0 °C se vyloučená pevná látka odfiltruje. Surový produkt se odpaří a čistí se pomocí kolonové chromatografie na silikagelu za eluce směsí ethylacetát-hexan (1:4 až 2:3). Získá se produkt ve formě viskózního oleje. 1H NMR (deuterochloroform), δ [ppm]: 1,40-1,49 (m, 2H) , 1,52-1,64 (m, 4H) , 2,25 (s, 6H) , 2,52 (s, 6H), 2,76 (t, 4H), 7,26 (d, 4H), 7,98 (d, 4H). Přiklad 37
Di(O-acetát) dioximu 1,9-bis-(4-methylsulfanylfenyl)nonan-1,9-dionu
Ve vzorci IV: M = -(CH2)7-; R2 = -COCH3; R4', Rs' = H; R5' = -SCH3 357.1 Dioxim 1,9-bis-(4-methylsulf anylf enyl) nonan-1,9-dion 8,0 g (20 mmol) 1,9-bis-(4-methylsulfanylfenyl)nonane-1,9-dionu se rozpustí ve 400 ml horkého ethanolu a 70 ml horkého tetrahydrofuranu. Potom se přidá roztok hydroxylamoniumchlo-rídu (2,9 g, 42 mmol) a octanu sodného (5,6 g, 68 mmol) v 70 ml vody a reakční směs se míchá 3 hodiny - při 100 °C. Po ochlazení a odpaření se přidá voda. Surový produkt se extrahuje ethylacetátem, promyje se solankou, suší se nad bezvodým síranem hořečnatým a odpaří se. Zbytek se čistí rekrystalizací z methanolu. Získá se produkt ve formě bílé pevné látky. 1H NMR (deuterochloroform), δ [ppm]: 1,30-1,40 (m, 6H) , 1,48-1,58 (m, 4H) , 2,50 (s, 6H), 2,75 (t, 4H) , 7,23 (d, 4H), 7,52 (d, 4H). 37.2 Di(O-acetát) dioximu 1,9-bis-(4-methylsulfanylfenyl)- nonan-1,9-dionu
Acetylchlorid (0,69 ml, 9,74 mmol) a triethylamin (1,9 ml, 13,9 mmol) se přidají k roztoku dioximu 1,9-bis-(4-methyl- sulfanyl-fenyl) nonane-1,9-dionu (2,0 g, 4,64 mmol) v 20 ml tetrahydrofuranu. Po 30 minutách míchání při 0 °C se vyloučená pevná látka odfiltruje. Surový produkt se odpaří a čistí se pomocí kolonové chromatografie na silikagelu za eluce směsí ethylacetát-hexan (1:4 až 2:3). Získá se produkt ve formě viskózního oleje. XH NMR (deuterochloroform), δ íppm]: 1,27- 1,40 (m, 6H) , 1,48-1,58 (m, AR), 2,25 (s, 6H) , 2,50 (s, 6H) , 2,80 (t, 4H), 7,24 (d, 4H), 7,63 (d, 4H). ^>ř±kiad- 38---------·- --------------------—-—-------------------------------—·: - O-acetát 2-oximu 1-{4-[4-(2-acetoxyiminobutyryl)fenylsulfa-nyl]fenyl}butan-1,2-dionu
Ve vzorci I : R3 = C2H5; R2 = -COCH3; R3, R4, R6, R7 = H; Rs = SR9; r9 = y=\ r°"Rz c R’ o M2 = přímá vazba 38.. 1 1- [4- (4-Butyrylfenylsulfanyl) fenyl] butan-l-on
Di:fenylsulfid (33,3 ml, 0,20 mol) se přidá k suspenzi chloridu hlinitého (54,7 g, 0,41 mol) v 350 ml dichlormethanu. Za chlazení v ledové lázni se přikape n-butyrylchlorid (41,4 ml, 0,40 mol) a reakční roztok se míchá 15 hodin při teplotě místnosti. Potom se reakční směs nalije do směsi led-voda. Surový produkt; se extrahuje dichlormethanem, promyje se 1N roztokem hydroxidu sodného a solankou, suší se nad bezvodým síraňme horečnatým a odpaří se. Získá se produkt ve formě bílé pevné látky. :H NMR (deuterochloroform), δ [ppm]: 1,00 (t, 6H), 1,77 (tkv, 4H), 2,92 (t, 4H), 7,40 (d, 4H), 7,90 (d, 4H). 38.2 2-Oxim l-{4-[4-(2-hydroxyiminobutyryl)fenylsulfanyl]-fenyl}butan-1,2-dionu 105 vr 20 g (61 mmol) 1-[4-(4-butyrylfenylsulfanyl)fenyl]butan-l-onu se rozpustí v 300 ml t-butylmethyletheru a 50 ml dichlor-methanu. Reakční směsí se půl hodiny probublává plynný chlorovodík a potom plynný methylnitrit. Když se bublání dokončí, reakční směs se. nalije do vody. Surový produkt se extrahuje ethylacetátem, promyje se vodou a solankou, suší se nad síranem horečnatým a odpaří se. Zbytek se čistí pomocí kolonové chromatografie na silikagelu za .eluce směsí ethyl-acetát-hexan (1:8 až 1:3). Získá se produkt ve,-formě—žluté pevné látky. XH NMR (deuterochloroform), 6 [ppm] : 1,15 (t, 6H) , 2,73 (kv, 4H), 7,35 (d, 4H), 7,84 (d, 4H), 8,40 (šs, 2H). 38.3 O-acetát 2-oximu 1-{4- [4- (2-acetoxyiminobutyryl)-fenyl-sulfanyl] fenyl }.butan-l, 2-dionu
Acetylchlorid (2,0 ml, 28,6 mmol) a triethylamin (5,7 ml, 40,8 mmol) se přidají k roztoku 2-oximu 1—{4 —[4-(2-hydroxyimino-butyryl) enylsulf anyl] fenyl} butan-1,2-dionu (5,0 g, 13,6 mmol) v 20 ml tetryhydrof uranu. Po 30 minutách míchání při 0 °C se vyloučená pevná látka odfiltruje. Surový produkt se odpaří a čistí se pomocí kolonové chromatografie na silikagelu za eluce směsí ethylacetát-hexan (1:8 až 1:3). Produkt se získá ve formě světle žlutého oleje. Ή NMR (deuterochloro- form), δ [ppm] : 1,18 (t, 6H), 2,27 (s, 6H) , 2,80 (kv, 4H) , 7,44 (d, 4H), 8,04 (d, 4H) . Příklad 39 O-benzoát 2-oximu 1-{4-[4-(2-benzoxyiminobutyryl)fenylsulfa-nyl]fenyl}butan-1,2-dionu
Ve vzorci I: Rx = C2H5; R2 = -CO-fenyl; R3, R4, R6, R7 = H; Rs =
•fa·· ě
Mj = přímá vazba
Benzoylchlorid (4,72 ml, 40,7 mmol) a triethylamin (8,5 ml, 61 mmol) se přidá k roztoku 2-oximu l-{4-[4-(2-hydroxyimino-butyryljfenylsulfanyl]fenyl}butan-l,2-dionu (7,45 g, 20,3 mmol) v 40 ml tetrahydrofuranu. Po 50 'minutách mícháni při 0 °C se reakční roztok nalije do vody.Surový produkt se extrahuje.ethylacetátem, promyje se vodou, suší .se nad síranem hořečnatým a odpaří se. Zbytek se ;čistí .pomocí kolonové eh-roma-togr-a-f-i-e—na—s-i-l-i-kag-e-lu—z-a- - eluGe-~sm4sí---et-h-y-l.a.cetát-hexan---. dichlormethan (1:9:0 až 1:3:1). Získá se produkt ve formě světle žluté pevné látky o teplotě tání 110-113 °C. NMR (deuterochloroform) , δ [ppm] : 1,28 (t, 6H) , 2,93 (kv, 4H) , 7,45-7,56 (m, 8H), 7,65 (t, 2H), 8,08-8,18 (m, 8H). Příklad 40 O-acetát oximu i-{4-[4-(1-acetoxyiminobutyl)fenylsulfanyl]- fenyl}butan-l-onu
Ve-vzorci III: R/ = C3H7; R2 = -C0CH3; R4', Rs' = H; Rs = SR9; R9 N-O-R.
M2 = přímá vazba 40.1 Oxim 1-{4 -[4 -(1-hydroxyimínobutyl)fenylsulfanyl]fenyl}-butan-1-onu 20 g (61,3 mmol) 1-[4-(4-butyrylfenylsulfanyl)fenyl]butan-1-onu se rozpustí ve 14 0 ml horkého ethanolu. Potom se přidá roztok hydroxylamoniumchloridu (8,55 g, 123 mmol) a octanu sodného (17,1 g, 208 mmol) v 70 ml vody a reakční směs se míchá 2 hodiny při 100 °C. Po ochlazení a odpaření se přidá voda. Surový produkt se extrahuje ethylacetátem, promyje se solankou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se.Zbytek se čistí pomocí rekrystalizace z methanolu. Produkt (izomerní směs) se získá ve formě bílé pevné látky. :H NMR (deute-rochloroform), δ [ppm]: 0,98 (t, 6H), 1,61 (tkv, 4H), 2,76 (t, 4H), 7,34 (d, 4H), 7,55 (d, 4H). 40.2 O-acetát oximu 1-{4-[4-. (1-acetoxyiminobutyl)-fenylsul-fanyl] fenyl}butan-1-onu
Acetylchlorid (2,1 ml, 29,4 mmol) a triethylamin (5,9 ml, 42 mmol) se přidají k roztoku oximu l-{4~ [4-·( l-hydroxyímirio-butyl) fenylsulfanyl] fenyl} butan-1-onu (5,0 g, 14,0 mmol) v 40 ml tetrahydrofuranu. Po 30 minutách míchání při 0 °C se vyloučená pevná látka odfiltruje. Surový produkt se odpaří a čistí še pomocí kolonové chromatografie na silikagelu za eluce směsí ethylacetát-hexan (1:4 až 2:5). Produkt se získá ve formě .bezbarvého . oleje. ‘H NMR (deuterochloroform) , δ [ppm]: 0,99 (t, 6H), .1,60 (tkv, 4H), 2,26 (s, 6H), 2,81 (t, 4H), 7,35 (d, 4H), 7,66 (d, 4H). Příklad 41 O-benzoát oximu 2,4-diethylthioxanthen-9-onu
(Ri' je SR9 tvořící kruh přes zbytek R9 s atomem uhlíku fenylového kruhu nesoucího skupiny R4' a R6') , 41.1 Oxim 2,4-Diethylthioxanthen-9-onu 7,0 g (26 mmol) diethylthioxanthen-9-onu se rozpustí v 15 ml horkého ethanolu a 15 ml pyridinu. Potom se přidá hydroxyl-amoniumchlorid (3,6 g, 52 mmol) a reakční směs se zahřívá 21 hodin na 115 °C. Po ochlazení se přidá voda. Surový produkt se extrahuje ethylacetátem, promyje se vodou, suší se nad síranem horečnatým a odpaří se. Zbytek se čistí pomocí kolonové chromatografie na silikagelu za eluce směsí ethylacetát-hexan (1:30 až 1:10). Produkt (izomerní směs) se získá ve formě nažloutlé pevné látky. ^ NMR (deuterochloroform), δ [ppm]: 1,23-1,32 (m, 6H), 2,65-2,72 (m, 2H), 2,77-2/86 (m, 2H), 7,12 (s, 1 H), 7,30-7,36 (m, 2H) , 7,45 (dd, 1/2H) , 7,53-7,55 (m, 1 H), 7,80 (dd, 1/2H), 8,03 (d, 1/2H), 8,09-8,48 (šs, 1H) , 8,34 (dd, 1/2H), lede 1/2H znamená 1 H každého '.izomeru. 41.2 O-benzoát oximu 2,4-diethylthioxanthen-9-onu
Benzoylchlorid (1,1 ml, 9,9 mmol) a triethylamin (1,9 ml, 13,5 mmol) se přidají k roztoku oximu 2,4-diethylthioxanthen-9-onu (2,,56 g, 9,0 mmol) v 10 ml .tetrahydrofuranu. Reakční směs se míchá 70 minut při 0 °C a potom se nalije do vody. Surový produkt se .extrahuje ethylacetátem, promyje se vodou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se. Zbytek se čistí pomocí kolonové chromatografie na silikagelu za eluce směsí ethylacetát-hexan (1:20 až 1:8). Produkt (izomerní směs) se získá ve formě žluté pevné látky. *H NMR (deuterochloroform) δ [ppm]: 1,24-1,36 (m, 6H), 2,71-2,76 (kv, 2H), 2,81-2,90 (m, 2H), 7,20 (d, 1/2H), 7,23 (d, 1/2H), 7,38-7,54 (m, 4H + 1/2H), 7,59-7,65 (m, 1H + 1/2H), 7,87 (m, 1/2H), 7,94 (m, 1/2H), 8,08 (t, 2H) , 8,16 (dd, 1/2H), 8,22 (dd, 1/2H), kde 1/2H znamená 1 H každého izomeru. Příklad 42
Fototvrditelný prostředek se připraví smísením následujících složek: 2 00,0 hmotnostního dílu akrylovaného akrylkopolymeru (R™ACA-200M, od Daicel Industries, Ltd.), 109 • 4 ··
♦ 15,0 hmotnostního dílu dipentaerythritolhexaakrylátu ((DPHA), od UCB Chemicals) , 2,3 hmotnostního dílu testovaného fotoiniciátoru. Všechny operace se provádějí pod žlutým světlem. Prostředky se nanesou na hliníkovou desku. Rozpouštědlo se odstraní zahříváním 15 minut na 80 °C v konvekční peci. Tloušťka suchého filmu je 25 μπι. Na tento nátěr se nanese ..acetátový film, nad který se umístí standardizovaný testový negativ s 21 kroky různé optické hustoty (Stoufferův stupňový klín). Vzorek se překryje druhým UV průhledným filmem a přitiskne se na kovou desku pomocí vakua. Expozice se provádí v první sérii testů 40 sekund, v druhé sérii 80 sekund a ve třetí sérii 160 sekund, za použití 3 kW lampy na bázi halogenidu kovu (ORC, model SMX 3000) ze vzdálenosti 60 cm. Po expozici se krycí filmy a maska odstraní a exponovaný film se vyvine 1% vodným roztokem uhličitanu sodného po dobu 180 sekund při 30 °C za použití vývojky sprejového typu (Walter Lemmen, model T21). Citlivost použitého iniciačního systému se charakterizuje označením čísla nej vyššího stupně, který zůstal (t.j. zpolymeroval) po expozici. Čím vyšší je číslo stupně, tím citlivější je testovaný systém.
Další série testů se provedla přidáním 0,23 hmotnostního dílu směsi 2-isopropylthioxanthonu a 4-isopropylthioxanthonu (R™QU-ANTACURE ITX, International Biosynthetics) k výše popsanému prostředku. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 2.
á ·· · «« ♦ « #· ·· 110
Tabulka 2
Fotoiniciátor z přikladu Senzibilátor Počet kroků π 40 sek. sprodukovanýcl 80 sek. i po expozici 160 sek. 1 15 17 19 2 “ 11 13 15 3 10 12 14 5 - 14 16 19 7 “ 12 14 17 7 Quantacure ITX 13 .15 17 - - — 8 -....... - - -----------------........... ...... ___________12------------- __________14_________ . ..11.. 10 - 15 17 20 11 - 12 14 16 12 12 14 15 13 - 12 14 15 14 15 17 19 15 12 14 16 18 - 10 12 14 19 - 10 12 14 20 - 11 13 15 29 Quantacure ITX 10 12 14 21 12 14 16 Přiklad 43
Fototvrditelné prostředky, které slouží jako model suchých filmů pro ochranu proti leptání, se připraví smísením následujících složek: 45,1 hmotnostního dílu r™SCRIPSET 540 (kopolymer styrenu a anhydridu kyseliny maleinové od Monsanto), 48,3 hmotnostního dílu trimethylolpropantriákrylátu 6,6 hmotnostního dílu pentaethylenglykoldiakrylátu, 105,2 hmotnostního dílu acetonu.
A K této směsi . se přidá 0,25 % (vzhledem k obsahu pevných složek) r™QUANTACURE ITX, 0,14 % (vzhledem k obsahu pevných složek) bis(diethylamino)benzofenonu a 3 % (vzhledem k obsahu pevných složek) iniciátoru, který se má testovat a směs se míchá. Všechny operace se provádějí za podmínek žlutého světla. Vzorek, ke kterému se .přidá iniciátor, se nanese na hliníkovou fólii. Rozpouštědlo se odstraní -sušením 15 minut při 60 °C v konvekční peci. Po sušení je tloušťka filmu 35-40 μπ\. Na suchý film se laminuje 76 μτη "silný ^polyesterový film a napovrch se umístí standardizovaný testový negativ s 21 stupni různé optické hustoty (Stoufferův klín). Vzorek se pokryje druhým UV průhleným filmem a pomocí vakua se přitiskne na kovovou desku. Expozice se provádí v první sérii testů 10 sekund, v druhé sérii testů 20 sekund a ve třetí sérii testů 40 sekund za použití 5 kW lampy na bázi halogenidu kovu (M061, Staub AG) ve vzdálenosti 3 0 cm. Po expozici se krycí film a maska odstraní a exponovaný film se vyvine 0,58% vodným roztokem uhličitanu sodného 8 minut při 35 °C pomocí vývojnice sprejového typu (Walter Lemmen, model T21j . Citlivost použitého iniciačního systému se charakterizuje označením čísla nej vyššího stupně, který zůstal (t.j. zpolymeroval) po vyvinutí. Čím vyšší číslo stupně, tím citlivější je testovaný systém.
Tabulka 3
Fotoiniciátor z Číslo stupně reprodukovaného po expozici příkladu 10 sekund 20 sekund 40 sekund 29 12 14 16 21 13 15 17 23 12 14 16 Příklad 44 Příprava póly(benzylmethakrylát-ko-methakrylové kyseliny) 24 g benzylmethakrylátu, 6 g methakrylové kyseliny a 0,525 g azobisisobutyronitrilu (AIBN) se rozpustí v 90 ml propylengly-kol-l-monomethylether-2-acetátu (PGMEA). Vzniklá reakčni směs se umístí do olejové lázně předehřáté na 80 °C. Po 5 hodinách míchání pod dusíkem při 80 °G se vzniklý viskózní roztok ochladí na teplotu místnosti a použije se bez dalšího čištění. Obsah pevné látky je 25 %.
Fototvrditelný prostředek se připraví smísením následujících složek:------------------------ ------ ------------------------------------------------------ — -.................... 200.0 hmotnostního dílu kopolymeru benzylmethakrylátu a kyseliny methakrylové (benzylmethakrylát:methakrylová kyselina = 80:20 hmotnostně) 25 % roztoku propylenglykol-l-monomethyl-ether-2-acetátu (PGMEA), připraveného tak, jak je popsáno výše; 50.0 hmotnostního dílu dipentaerythritolhexaakrylátu ((DPHA) od UCB Chemicals); 4.0 hmotnostního dílu fotoiniciátorů; a 150.0 hmotnostního dílu PGMEA. Všechny operace se provádějí pod žlutým světlem. Prostředky se nanesou na hliníkovou desku pomocí elektrického aplikátoru s tyčí ovinutou drátem. Rozpouštědlo se odstraní zahříváním 2 minuty na 100 °C v konvekční peci. Tloušťka suchého filmu je přibližně 2 μιη. Na tento nátěr se nanese acetátový film, přes který se umístí standardizovaný testový negativ s 21 stupni o různé optické hustotě (Stoufferův stupňový klín). Vzorek se pokryje druhým UV-průhledným filmem a pomocí vakua se přitiskne na kovovou desku. Aby se oddělila vlnová délka při 365 nm a 405 nm, umístí se na povrch interferenční filtry. Expozice se provádí za použití 250W super vysokotlaké rtuťové 113 • · * · · · • Μ· ' · · · · • · · # ··« · · · • · · · · lampy (USHIO, USH-250-BY) ze vzdálenosti 15 cm. Po expozici se krycí film a maska odstraní a exponovaný film se vyvine 1% vodným roztokem uhličitanu sodného 200 sekund při 30 °C pomocí vývojnice sprejového typu (Walter Lemmen, model T21) . Citlivost použitého iniciačního systému se . 'charakterizuje minimální dávkou potřebnou pro tvrzení po ozáření při každé vlnové délce, která se vypočtě z transmitance stupně s nej -vyšším číslem, který se vytvrdil. Čím menší , dávka, tím citlivější je testovaný iniciační systém pří oddělené -vlnové-délce. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 4.
Tabulka 4
Fotoiniciátor z Senzibilátor Citlivost ImJ/cnř] příkladu při 365 nm při 405 nm 2 4 161 2 S-l 4 29 4 - 129 >1000 4 S-l 129 323 6 - 6 161 6 S-l 6 20 9 - 46 >1000 9 S-l 8 29 13 - 4 57 13 S-l 11 29 25 - 523 >1000 25 S-l 182 645 27 - >1000 >1000 27 S-l 65 114 28 - ' >1000 >1000 28 S-l 8 14 30 - 182 >1000 30 S-l 6 14 21 - 4 114 21 S-l 4 14 114 ·· · <1 Μ • · · • · ··· • · · · • · · · ·· Μ Μ ?· 9 · · · 9 · · · • · · · · · ·· • · S-l je 4,4'-bis(diethylamino)benzofenon (přidaný v množství 2,4 hmotnostního dílu). Příklad 45
Fototvrditelný prostředek se připraví smísením následujících složek: 200,0 hmotnostního dílu kopolymeru benzylmethakrylátu a kyseliny methakrylové (benzylmethakrylát:methakrylová kyselina = 80:20 'hmotnostněj' 25 %' roztoku propylenglykol-1-monomethyl- r-vř-i nrauonóhn ťaV π λ V ίρ ηοης ánn v přikladu 33; 50,0 hmotnostního dílu dipentaerythritolhexaakrylátu ((DPHA) dd UCB Chemicals); 2,0 hmotnostního dílu fotoiniciátoru; a 150,0 hmotnostního dílu PGMEA. Všechny operace se provádějí pod žlutým světlem. Prostředky se nanesou na hliníkovou desku pomocí elektrického aplikátoru s tyčí ovinutou drátem. Rozpouštědlo se odstraní zahříváním 2 minuty na 100 °C V konvekční peci. Tloušťka suchého filmu je přibližně 2 μπι. Umístí se standardizovaný testový negativ s 21 stupni o různé optické hustotě (Stoufferův stupňový klín) se vzduchovou mezerou asi 100 μπι mezi filmem a chráničem. Na povrch se umístí interferenční filtr, čímž se oddělí vlnová délka při 365 nm. Expozice se provádí za použití 250W super vysokotlaké rtuťové lampy (USHIO, USH-250-BY) ze vzdálenosti 15 cm. Po expozici se krycí film a maska odstraní a exponovaný film se vyvine 1% vodným roztokem uhličitanu sodného 200 sekund při 30 °C pomocí vývojnice sprejového typu (Walter Lemmen, model T21). Citlivost použitého iniciačního systému se O t ·« II • · • · • · · • · IM • · ♦ • • * • · • Μ Μ Μ · · · • · · · • ·».· · · Ψ • · ·· ·« charakterizuje minimální dávkou potřebnou pro tvrzení po ozáření při každé vlnové délce, která se vypočtě z trans-mitance stupně s nej vyšším číslem, který se vytvrdil. Čím menší dávka, tím citlivější je testovaný iniciační systém při oddělené vlnové délce. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 5.
Tabulka 5
Fotoiniciátor Senzibilátor Citlivost [mJ/cnť] 2 příkladu při 365 nm 21 - 57 21 S-l 114 21 S-2 57 S-l je 4 , 4'-bis(diethylamino)benzofenon (přidaný v množství 1,2 hmotnostního dílu);
S-2 je Kumarin 106 (přidaný v množství 1,2 hmotnostního dílu). Příklad 46
Ester polyamové kyseliny se připraví z dianhydridu kyseliny oxydiftalové, 2-hydroxyethylesteru kyseliny methakrylové a
iW 4,4'-diaminodifenyletheru podle příkladu 1.1. z EP 624826. Vnitřní viskozita je 0,31 dl/g a průměrné molární hmotnosti jsou Mw = 2550 g/mol a Mn = 3800 g/mol. Prostředek se připraví rozpuštěním 16,97 g výše uvedeného prekurzoru, 2,545 g tetraethylenglykolmethakrylátu (SR 209, Cray Valley) a 0,85 g sloučeniny z příkladu 21 v 29,52 g N-methylpyrrolidonu. Prostředek se odstředivě nanáší na křemíkovou desku 5 sekund při 1500 otáčkách za minutu, potopí 30 sekund při 5000 otáčkách za minutu. Potažená deska se suší 5 minut při 100 °C na horké desce. Získá se fotocitlivý zaschlýfilm o tloušťce 6 pm. Deska se potom exponuje přes stupňový klín pomocí ORIEL (Model 87532) expozičního nástroje vybaveného 350 W rtuťovou obloukovou lampou buď přes 365 nm úzkou pásmovou propust nebo přes celé spektrum obloukové lampy. Za použití polyesterové fólie kryjící substrát a stupňovou klínovou masku se získá vakuový spoj stupňové klínové masky na vakuové desce. Intensita se měří za použití OA1 měřidla energie vybaveného 365 nm čidlem. Exponovaný film se vyvíjí za ponoření v cyklo-pentanonu 60 sekund, dvakrát se promývá směsí cyklopen-tanon/isopropanol 1:1 po dobu 10 sekund a nakonec čistým isopropanolem 10 sekund. Při monochromatické expozici při 365 nm je pro dostatečné zesítění filmu tak, aby se stal nerozpustný ve vývojce, nutná dávka 2 8 mJ/cm2. Při použití celého spektra rtuťové obloukové lampy je pro dostatečné zesítění filmu tak, aby se stal nerozpustný ve vývojce, nutná dávka 38 mJ/cm2. Příklad 47
Prostředek se připraví smísením 16,97 g polyimidového prekurzoru popsaného v příkladu A, 2,545 g tetraethy-lenglykoldimethakrylátu (r™SR 209, Cray Valley), 0,85 g iniciátoru z příkladu 29, 0,17 g Michlerova ketonu a 29,52 g N-methylpyrrolidonu. Prostředek se odstředivě potáhne na křemíkovou desku 5 sekund při 1500 otáčkách za minutu, potom 30 sekund při 5000 otáčkách za minutu. Potažená deska se suší 5 minut při 100 °C na horké desce. Získá se fotocitlivý zaschlýfilm o tloušťce 6 μιη. Deska se potom exponuje přes stupňový klín pomocí ORIEL (Model .87532) expozičního nástroje vybaveného 350 W rtuťovou obloukovou lampou buď přes 365 nm úzkou pásmovou propust nebo přes celé spektrum obloukové lampy. Za použiti polyesterové fólie kryjící substrát a stupňovou klínovou masku se získá vakuový spoj stupňové klínové masky na vakuové desce. Intensita se měří za použití 0A1 měřidla energie vybaveného 365 nm čidlem. Exponovaný film se vyvíjí za ponoření v cyklopentanohu 60 sekund, dvakrát se promývá směsí cyklopentanon/isopropanol 1:1 po dobu 10 sekund a nakonec čistým isopropanolem 10 sekund. Při monochromatické expozici při 365 nm .je pro dostatečné z esítění fi Imu - tak, - - aby- -se stal -ne rozpustný- ve vývojce,.. ..nutná... dávka 3 6 mJ/cm2. Při použití celého spektra rtuťové .obloukové lampy je pro dostatečné zesítění filmu tak, aby se stal nerozpustný ve vývojce, nutná dávka 75 mJ/cm2.

Claims (18)

118yt/ Ζ37?~<?9 • · · ·· ·· ·· ··
NÁROKY PATEN TOVÉ Sloučeniny vzorců I, II, III a IV
(II)
kde Rj je fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 6 atomu uhlíku, fenylovými skupinami, atomy halogenu, skupinami OR8, skupinami SR9 nebo skupinami NR10R11; nebo Rj je alkylová skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku nebo alkylová skupina obsahující 2 až 20 atomů uhlíku popřípadě přerušená ^ jedním nebo více atomy kyslíku a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxylovými skupinami; nebo R: je cyklo-alkylová skupina obsahující 5 až 8 atomů uhlíku, alkanoylová skupina obsahující 2 až 20 atomů uhlíku; nebo benzoylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 6 atomů uhlíku, fenylovými skupinami, skupinami ORe, skupinami SR9 nebo skupinami NR10R11; nebo R^ je alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku popřípadě přerušená jedním nebo více atomy kyslíku a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxylovými skupinami; nebo Rx je fenoxykarbonylová 119 9 9 9 9» 9 9 ·· ·· • · 9 »·· «··· • 99 · ···· · · · 9 • 9999 9 9 · · 9 9 ·#· ·99 • · 9··· · · • 99* 9 ·9 €<* 99 ·· skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, atomem halogenu, fenylovou skupinou, skupinou 0R8 nebo skupinou NR10Rllř· nebo Rx je skupina -CONR10Rn, kyanoskupina, nitroskupina, halogen-alkýlová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, S (0) malkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku; nesubstituovaná nebo alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 v atomů uhlíku substituovaná S(0)m- arylová skupina obsahující 6 až 12 atomů uhlíku; S020-alkylová skupina obsahující 1 .až 6 ratomů uhlíku, S020-arylová skupina obsahující 6 až 10 atomů uhlíku nebo difenylfosfinoylová skupina; m j e 1 nebo 2; Rx·' je alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku popřípadě přerušená jedním nebo více atomy kyslíku a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxylovými skupinami; nebo R1.' je f enoxykarbonylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou.nebo více alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 6 atomů uhlíku, atomy halogenu, fenylovými skupinami, skupinami ORB nebo skupinami NR10R11; nebo V je cykloalkylová skupina obsahující 5 až 8 atomů uhlíku, skupina -CONR10R11, kyanoskupina; nebo fenylová skupina, která je substituovaná skupinou SR9, kde popřípadě vzniká pětičlenný nebo šestičlenný kruh přes skupinu R9 vytvořením spojky k atomu uhlíku fenylového kruhu nesoucího skupiny R4', R5' a R6'; nebo, pokud nejméně jedna skupina R4', Rs' .nebo R/ je skupina -SRs, Rx' dále je alkylová Skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jedním nebo více atomy halogenu, hydroxylovými skupinami, skupinami OR2, fenylovými skupinami, halogenovanými fenylovými skupinami nebo fenylovými skupinami substituovanými skupinou SR9, a kde alkýlová skupina obsahuje! 1 až 12 atomů uhlíku je popřípadě přerušená atomem kyslíku nebo skupinou -NH-(CO)-; R2 je alkanoylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jedním nebo více atomy halogenu nebo kyanoskupinou; nebo R2 je alkenoylová skupina obsahující 4 až 6 atomů uhlíku, pod podmínkou, že dvojná vazba není konjugovaná s karbonylovou skupinou; nebo R2 je benzoylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná- -jednou nebo více a-lky levými - skupinami.. obsahuj Jcimi.. .1. až 6 atomů uhlíku, atomy halogenu, kyanoskupinami, skupinami 0R8, skupinami SR9 nebo skupinami NR10R11; nebo R2 je alkoxy-karbonylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku; nebo fenoxykarbonylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo atomem halogenu; R3, R4, R5, R6 a R7 jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina; nebo fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více skupinami 0R8, skupinami SR9 nebo skupinami NR10R1:1; nebo R3, R4, Rs, R6 a R7 jsou benzylová skupina, - benzoylová skupina, alkanoylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku; alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku popřípadě přerušená jedním nebo více atomy kyslíku a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxylovými skupinami; nebo R3, R4, R5, R6 a R7 jsou fenoxykarbonylová skupina nebo skupina OR8, skupina SR9, skupina SOR9, skupina S02R9 nebo skupina NR10Rllř kde substituenty 0R8, SR9 a NR10Rn popřípadě tvoří pětičlenné nebo šestičlenné kruhy přes zbytky R8, R9, R10 a/nebo Ru s dalšími substituenty na fenylovém kruhu nebo š jedním z atomů uhlíku na fenylovém kruhu; 121 ·· · ·· » pod podmínkou, že alespoň jedna skupina R3, R4, Rs, R6 nebo R7 je skupina OR8, skupina SR9 nebo skupina NR10Rllř· R4', Rs' a R6' jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, cyklo-pentylová skupina, cyklohexylová skupina; fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná skupinou 0R8, skupinou SR9 nebo skupinou NR10Rllř* nebo R4', Rs" a R6' jsou benzylová skupina, benzoylová skupina, alkanoylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku; alkoxykarbonylová skupina' obsahující 2 až 12 atomů uhlíku popřípadě přerušená jedním nebo více atomy kyslíku a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxylovými skupinami; nebo R4', R5' a Rs' jsou fenoxykarbonylová skupina; nebo jsou skupina 0R8, skupina SR9, skupina SOR9, skupina S02R9, skupina NR10Rn, kde substituenty ORg, SR9 a NR10R11 popřípadě tvoří pětičlenné nebo šestičlenné kruhy přes zbytky Rs, R9/ R10 a/nebo R13 s dalšími . substituenty na fenylovém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku fenylového kruhu; pod podmínkou, že alespoň jedna skupina R4', R5' a Rs' je skupina 0R8/ skupina SR9 nebo skupina NR10RU; a pod podmínkou, že pokud R's je methoxyskupina a R% a R'6 jsou .oba současně atom vodíku a R'x je kyanoskupina, R'2 není benzoylová skupina nebo 4-(alkyl)benzoylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 10 atomů uhlíku; R8 je atom vodíku, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku; nebo alkylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, která je substituovaná hydroxylovou skupinou, thioskupinou, kyanoskupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, alkenoxyskupinou obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, skupinou -OCH2CH2CN, skupinou -OCH2CH2 (CO) O (alkyl) obsahující v alkylové ·· · ·· ·· ·· ·* 122 « · »·· · · · · ··» · · » ·· · ·· ·
části 1 až 4 atomy uhlíku, -0(CO)-alkylovou skupinou obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku, -0(CO)-fenylovou skupinou, skupinou -(CO)OH nebo skupinou -(CO)0(alkyl) obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku; nebo Re je alkylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, která je přerušená jedním nebo více atomy kyslíku; nebo Re je skupina -(CH2CH20)nH, alkanoylová skupina obsahující 2 až 8 atomů uhlíku, alkenylová skupina obsahující 3 až 12 'atomů uhlíku, alkenoylová skupina obsahující 3 až 6 . -atomů ..uhlíku, cyklo-hexylová skupina; nebo fenylová skupina, která je nesubs-tituovaná nebo substituovaná atomem halogenu, alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku . :nebo "alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku; nebo - R8 je fenylalkylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 3 atomy uhlíku, skupina Si (alkyl) r (fenyl) 3_r obsahující v alkylové části 1 až 8 atomů uhlíku nebo skupina N-O-R, -M
nebo — M: n-o-r2 II 2 c—R ' n je 1 až 20; r je 1, 2 nebo 3; R9 je atom vodíku, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkenylová skupina obsahující 3 až 12 atomů uhlíku, cyklohexylová skupina; alkylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, která je substituovaná hydroxylovou skupinou, thioskupinou, kyanoskupinou, aikoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, alkenoxyskupinou obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, skupinou -OCH2CH2CN, skupinou -OCH2CH2 (CO) O (alkyl) obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku, -O(CO)-alkylovou skupinou obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku, -O(CO)-fenylovou skupinou, skupinou -(CO)OH nebo skupinou -(CO)O(alkyl) obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku; nebo R9 je alkylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, která je přerušená jednou nebo více skupinami -0- nebo -S-; nebo R9 „je .fenylová skupina, která je .nesubstituovaná nebo substituovaná atomem halogenu, alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku; nebo R9 je, fenylalkylová skupina .obsahující v alkylové části 1 až 3 atomy uhlíku nebo skupina N-O—R.
0 nebo
R10 a R1X jsou nezávisle na sobě atom vodíku, alkylová skupina .obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, hydroxyalkylová skupina obsahující 2 až 4 atomy uhlíku, alkoxyalkylová skupina .obsahující 2 až 10 atomů uhlíku, álkenylová skupina obsahující 3 až 5 atomů uhlíku, cykloalkylová skupina obsahující 5 až 12 atomů uhlíku, fenylalkylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 3 atomy uhlíku; fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku; nebo R10 a R.^ jsou alkanoylová skupina obsahující 2 až 3 atomy uhlíku, alkenoylová skupina obsahující 3 až 6 atomů uhlíku nebo benzoylová skupina; nebo R10 a RX1 jsou společně alkylenová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku popřípadě popřípadě přerušená skupinou -O- nebo skupinou -NRe-a/nebo popřípadě substituovaná hydřoxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, alkanoyloxy-skupinou obsahující 2 až 4 atomy uhlíku nebo benzoyl-oxyskupinou; nebo, pokud R10 je atom vodíku, RX1 může být skupina vzorce ·# · ·* ·· ·· ·· 124
C-R,' —λ N-O-R, M je alkylenová skupina obsahující 1 .až 12 atomů uhlíku, cyklohexylenová skupina, fenylenová skupina, skupina -(C0)0-(alkylen)-O(CO)- obsahující v alkylenové části 2 až 12 atomů uhlíku, skupina - (CO) 0- (CH2CH20) n- (CO) - nebo skupina - (CO) -(alkylen)-(CO)- obsahující v alkylenové části 2 až 12 atomů uhlíku; M, je přímá vazba; nebo alkvlenoxyskupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, popřípadě přerušená jednou až pěti skupinami -0-, -S- a/nebo -NR10-; Mj je přímá vazba; nebo skupina alkylen-S- obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, popřípadě přerušená jednou až pěti skupinami -0-, -S- a/nebo -NR10-; M3 je přímá vazba, piperazinoskupina; nebo alkylen-NH- obsahující 1 až 12 atomů uhlíku popřípadě přerušená jednou až pěti skupinami -0-, -S- a/nebo -NR10-; pod podmínkou, že (i) pokud Rs je methoxyskupina a R2 je benzoylová skupina nebo acetylová skupina, potom Rx není fenylová skupina; (ii) pokud R5 je methoxyskupina a Rx je ethoxykarbonylová skupina, potom R2 není benzoylová skupina nebo ethoxykarbonylová skupina; (i i i) pokud Rs je methoxyskupina a R.^ je 4-methoxybenzoylová skupina, potom R2 není ethoxykarbonylová skupina; (iv) pokud Rs je methakryloylaminoskupina a Rx je methylová skupina, potom R2 není benzoylová skupina; • · · · · 125 • » Μ «' · · · • » · · ·' · ·· · « · • · «'· ·* (v) pokud obě skupiny Rs a R4 nebo R5 a R6, jsou skupina 0R8 a tyto skupiny 0R8 společně tvoři kruh přes R8 a takto tvoři skupinu -0-CH2-0-, a Rj. je methylová skupina, potom R2 není acetylová skupina; (vi) pokud R4, Rs a R6 jsou současně methoxyskupina a Rx je ethoxykarbonylová skupina,- potom R2 není acetylová skupina; (vii) pokud R5 je methoxyskupina a současně R4 . nebo R6 jsou acetoxyskupina a Rx je ethylová skupina, ‘potom R2 -není acetylová skupina; (viii) pokud, ve vzorci III, R2' je methylová .skupina, Rs' je fenylthioskupina, a R4' a R6' jsou obě atom vodíku, potom R2 není 4-chlorbenzoylová skupina.
2,. Sloučeniny obecného vzorce I a III. podle nároku 1, kde R: je fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, fenylovou skupinou, skupinou 0Re, skupinou SR9 nebo skupinou NRioRii; nebo Rx je alkýlová skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku popřípadě přerušená jednou nebo více skupinami -0-a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxylovými skupinami; nebo R1 je halogenalkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku; R:' je fenoxykarbonylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, atomem halogenu, fenylovou skupinou, skupinou OR8, skupinou NR10Rllř· nebo R2' je skupina -CONR10Rn; nebo, pokud nejméně jedna skupina R4', Rs' nebo R6' je skupina -SR9, Rt' dále je alkylová- skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jedním nebo více atomy halogenu, hydroxylovou skupinou, skupinou OR2, fenylovou skupinou, halogenovanou fenylovou skupinou nebo fenylovou skupinou substituovanou skupinou SR9, a kde alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku je popřípadě přerušená skupinou -0- nebo skupinou -NH-(CO)-; R2 je alkanoylová skupina obsahující 2 ,až .12 :atomů uhlíku, která je. nesubstituovaná nebo substituovaná atomem halogenu; nebo R2 je alkenoylová skupina obsahující .4 až 6 atomů uhlíku pod ^podmínkou, že dvojná vazba není konjugovaná :s·' kabonylovou skupinou;nebo R2 je- benzoylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 6 atomů uhlíku nebo atomy halogenu; R3 a R, jsou atom vodíku; R4, Rs, R4' a Rs' jsou nezávisle na .sobě .atom vodíku, atom halogenu, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, skupina 0R8 .nebo skupina SR9, kde ;substituenty 0R8 a SR9 popřípadě tvoří pětičlenné nebo šestičlenné kruhy přes zbytky R8 a/nebo R9 s dalšími substituenty na fenylovém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku fenylového kruhu; a Rs a Rs' jsou skupina 0R8 nebo skupina SR9.
3. Sloučeniny obecného vzorce I nebo III podle nároku 1, kde nejméně jedna skupina R3, R4, Rs, R6 nebo R, nebo R4', Rs' nebo R6' je skupina SR9 nebo skupina NR10R11.
4. Sloučeniny obecného vzorce I nebo III podle nároku 1, kde R3, R4 a R7 nebo R4' a R6' jSou atom vodíku a Rs nebo R5' je skupina SR9.
5. Sloučeniny obecného vzorce I podle nároku 1, kde R3 a R7 jsou atom vodíku a R4 a Rs jsou obě skupina 0Ra. ·· ·* 127 • ··· · · # • · f I ·· · η ·· ··
6. Sloučeniny obecného vzorce III podle nároku 1, kde Rx' je alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná atomem halogenu nebo fenylovou skupinou.
7.. Sloučeniny podle nároku 1 obecného vzorce I, II, III nebo IV, kde Rx je fenylová skupina, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku; Rx' je alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 4 atomy uhlíku nebo fenylová skupina, která je substituovaná skupinou SR9, kde vzniká pětičlenný nebo šestičlenný kruh přes skupinu R9 vytvořením vazby k atomu uhlíku fenylového kruhu nesoucího skupiny R4', Rs' a R6'; nebo, pokud nejméně jedna skupina R4", Rs' nebo Re' je skupina -SR9, Rx' je alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná fenylovou skupinou nebo jedním nebo více atomy fluoru; R2 je alkanoylová skupina obsahující 2 až 4 atomy uhlíku nebo benzoylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 4 * atomy uhlíku nebo atomy halogenu; R3, R6 a R7 jsou atom vodíku; R4 a R5 jsou nezávisle na sobě atom vodíku nebo skupina 0R8, skupina SR9 nebo skupina NR^R^; R4' a R5' jsou nezávisle na sobě atom vodíku nebo skupina 0R8, skupina SR9 nebo skupina NR10RU; R6' je atom vodíku; 128 »'· • • é1 «· • · • · ♦ · • • «' · • » * · • · • ·♦ • * • • ·· ·· • · · « Ψ »♦ ··· • · • • • · • * • « » ·· • · ·<» 1 až .4 atomy uhlíku, Re a R9 jsou alkylová fenylová skupina nebo skupina obsahující a skupina N—O—R, -M.
nebo -M,- \\ // N-0—R. II C-R,’ Rig a Rlx jsou methylová skupina nebo ethylová skupina nebo R10 a Rn společně jsou alkylenová skupina, která - je přerušená skupinou -O-; M je alkylenová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku; a M2 je přímá vazba.
8. Fotopolymerovatelný prostředek vyznačující se tím, že obsahuje (a) nejméně jednu ethylenicky nenasycenou fotopolymerovatel-nou sloučeninu a (b) jako fotoiniciátor nejméně jednu sloučeninu vzorce I, II, III a/nebo IV
129 »· · 9· ·· ·· ·Ψ • · · ψ -ψ m ·- · · · • · · ♦ · ··« · · · · • ·♦·· ♦ · · · · · ··· ··· • · · · · · · # «·»» · «· ·· ·· ·· kde Rj je fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 6 atomů uhlíku, fenylovými skupinami, atomy halogenu, skupinami OR8, skupinami SR9 nebo skupinami NR10R11; nebo Rx je cykloalkylová skupina obsahující 5 až 8 atomů uhlíku, alkylová skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku; nebo alkylová skupina obsahující 2 až 20 atomů uhlíku popřípadě přerušená jedním nebo více atomy kyslíku a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxylovými skupinami; nebo Rx je alkanoylová skupina obsahující 2 až 20 atomů uhlíku; .nebo je benzoylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 6 atomů uhlíku, fenylovými skupinami, skupinami ORa, skupinami SR9 nebo skupinami NR^R^; nebo Rx je alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku popřípadě přerušená jednoím nebo více atomy kyslíku a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxylovými skupinami; nebo Ri je fenoxykarbonylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, atomem halogenu, fenylovou skupinou, skupinou OR8 nebo skupinou NR^R^; nebo Ri je skupina -CONR10Rllř kyaňoskupina, nitroskupina, halogen-alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, S (0)„alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku; nesubstituovaná nebo alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku substituovaná S(0)m- arylová skupina obsahující 6 až 12 atomů uhlíku; SOjO-alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, S020-arylová skupina obsahující 6 až 10 atomů uhlíku nebo difenyl-fosfinoylová skupina; m j e 1 nebo 2; R2' je alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 .až 12 atomů uhlíku popřípadě přerušená jednou nebo více skupinami -0-a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxylovými skupinami; nebo je fenoxykarbonylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 6 atomů uhlíku, atomy halogenu, fenylovými skupinami, skupinami 0R8 nebo skupinami NR10R11; nebo V je cykloalkylová skupina obsahující 5 až 8 .atomů uhlíku, skupina -CONR10R11, kyanoskupina; nebo fenylová skupina, která je substituovaná skupinou SR9, kde popřípadě vzniká pětičlenný nebo šestičlenný kruh přes skupinu R9 vytvořením vazby k atomu uhlíku fenylového kruhu nesoucího skupiny R4', Rs' a R6'; nebo, pokud alespoň jedna ze skupin R4', R5' nebo R6" je skupina -SR9, R/.dále je alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jedním nebo více atomy halogenu, hydroxylovými skupinami, skupinami 0R2, fenylovými skupinami, halogenovanými fenylovými skupinami nebo fenylovými skupinami substituovanými skupinou SR9, a kde alkylová skupina je popřípadě přerušená skupinou -O- nebo skupinou -NH-(CO)-; R2 je alkanoylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jedním nebo více atomy halogenu nebo kyanoskUpinou; nebo R2 je alkenoylová skupina obsahující 4 až 6 atomů uhlíku, pod podmínkou, že dvojná vazba není konjugovaná s karbonylovou skupinou; nebo R2 je benzoylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná j ednou nebo více alkylovými skupinami obsahuj ícími 1 až 6 atomů uhlíku, atomy halogenu, kyanoskupinámi, skupinami 0Re, skupinami SR9 nebo skupinami NR10R1X; nebo R2 je alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku; nebo fenoxykarbohylová skupina, která je nesubstituovaná nebo 131 131 Μί ··
·' 9 ψ 9 9 9 9 9 999 9Φ9 9 ě 9'9 9>9 ·'* * * · · • · * ♦ ·»« 9 9 9999 9 substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo atomem halogenu; R3, R4, R5, R6 a R7 jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina; nebo fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více skupinami OR8, skupinami SR9 nebo skupinami NRJ0RU; ’ nebo R3, R4, R5, R6 a R7 jsou benzylová . skupina, :benzoylová skupina, alkanoylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku; alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku popřípadě přerušená jedním nebo více atomy kyslíku a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxylovými skupinami; nebo R3, R4, Rs, R6 a R7 jsou fenoxykarbonylová skupina nebo skupina 0R8, skupina SR9, skupina SOR9, skupina S02R9 nebo skupina NR10R1X, kde substituenty 0R8, SR9 a NE^R^ popřípadě tvoří pětičlenné nebo šestičlenné kruhy přes zbytky Rb, R9, R10 a/nebo Rn s dalšími substituenty na fenylovém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku na fenylovém kruhu; pod podmínkou, že alespoň jedna skupina R3, R4, Rs, R6 nebo R7 je skupina 0R8, skupina SR9 nebo skupina NR10R11; ¢- R4', Rs' a R8' jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, V cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina; fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná skupinou 0R8, skupinou SR9 nebo skupinou NR10Rn; nebo R4^, Rs" a Rs' jsou benzylová skupina, benzoylová skupina, alkanoylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku; alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku popřípadě přerušená jedním nebo více atomy kyslíku a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxylovými skupinami; nebo R4', R5' a R6' jsou 132 ·· · + « ·* ♦· ·· * · · · · · · · · · • · · · · ··· · · · « « *····· · « · '♦ ··· ·♦· * * ···· · · ···♦ · ·» «· ·· ·♦ fenoxykarbonylová skupina; nebo jsou skupina 0RS, skupina SR9> skupina SOR9, skupina S02R9ř skupina NR10RU, kde substituenty 0R8, SR9 a .NR10R11 popřípadě tvoří pětičlenné nebo šestičlenné kruhy přes zbytky R8, R9, R10 a/nebo RX1 s dalšími substituenty na fenylovém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku na fenylovém kruhu; pod .podmínkou, že alespoň jedna skupina. R4", R5" a R6' je skupina 0R8, skupina SR9 nebo skupina NR10Rllř· a pod podmínkou, že pokud R's je methoxyskupina a R'4 a R'e jsou oba současně atom vodíku a R\ je kyanoskupina, R% není benzoylová skupina nebo 4-(alkyl)benzoylová -skupina obsahující v alkylové části 1 až 10 atomů uhlíku; R8 je atom vodíku, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku; nebo alkylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, která je . substituovaná hydróxylovou -skupinou, thioskupinou, kyanoskupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, alkenoxyskupinou obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, skupinou -OCH2CH2CŇ, skupinou -OCH2CH2 (CO) O (alkyl) obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku, -O(CO)-alkylovou skupinou obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku, -O(CO)-fenylovou skupinou., skupinou -(CO) OH nebo skupinou (CO)O(alkyl) obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku; nebo R8 je alkylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, která je přerušená jedním nebo více atomy kyslíku; nebo R8 je skupina -(CH2CH20) nH, alkanoylová skupina obsahující 2 až 8 atomů uhlíku, alkenylová skupina obsahující 3 až 12 atomů uhlíku, alkenoylová skupina obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, cyklohexylová skupina; nebo fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná atomem halogenu, alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo alkoxyskupinou I ·· · ·· ·♦ ·· ··' 133 • * · » ·· · ·· · • · · · · ··♦ ♦ · · · « ···♦ · · · · t · ··· ··· • ♦ · · · · · · ··»♦ » ·· ·· ·· ·· obsahující 1 až 4 atomy uhlíku; nebo Re je f enylalkylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 3 atomy uhlíku, skupina Si (alkyl) r (fenyl) 3.r obsahující v alkylové části 1 až 8 atomů uhlíku nebo skupina -M
N—O—R, II 2 C—C—R, nebo -Mt- \\ //
N— O-R, II 2 c-r; n je 1 až 20; r j e 1, 2 nebo 3; Rg je atom vodíku, alkvlová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkenylová skupina obsahující .3 až 12 atomů uhlíku, cyklohexylová skupina; alkylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, která je . substituovaná hydroxylovou skupinou, ťhioskupinou, kyanoskupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, alkenoxyskupinou obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, skupinou -OCH2CH2CN, skupinou ~0CH2CH2 (C0):0 (alkyl) obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku, -O(CO)-alkylovou skupinou obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku, -O(CO)-fenylovou skupinou, skupinou -(CO)OH nebo skupinou -(CO)-O(alkyl) obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku; nebo Rg je alkylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, která je přerušená jednou nebo více skupinami -O- nebo -S-; nebo R9 je fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná atomem halogenu, alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku; nebo R9 je fenylalkylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 3 atomy uhlíku nebo skupina C-R,' -M
N-O-R, II 2 C—C—R. nebo —M, (- R10 a Rn jsou nezávisle na sobě atom vodíku, alkylová 'skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, hydroxyalkylová skupina obsahující 2 až 4 atomy uhlíku, alkoxyalkylová skupina obsahující 2 až 10 atomů uhlíku, alkenylová skupina obsahující 3 až 5 atomů uhlíku, cykloalkylová skupina obsahující 5 až 12 atomů uhlíku, fenylalkylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 3 atomy uhlíku; fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou ..obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo alkoxyskupinou obsahující .,1 až -4 atomy 'uhlíku; nebo R10 a R1X jsou alkanoylová skupina obsahující 2 až 3 atomy uhlíku, alkenoylová skupina obsahující 3 až 6 atomů uhlíku nebo benzoylová skupina; nebo R10 a R:1 'jsou .společně alkylenová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku ....popřípadě přerušená skupinou -O- nebo skupinou ~NRS~ a/nebo popřípadě substituovaná hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou. .obsahující, 1 až 4 atomy uhlíku, alkanoyloxyskupinou obsahující .2 až 4 atomy uhlíku nebo benzoyloxyskupinou; nebo, pokud R10 je atom 'vodíku, Ru může být skupina vzorce N-O-R. N—O—R.
O M je alkylenová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, cyklohexylenová skupina, fenylenová skupina, skupina -(CO)O-(alkylen)-O(CO)- obsahující v alkylenové části 2 až 12 atomů uhlíku, skupina -(CO)O-(CH2CH20)n-(CO) - nebo skupina -(CO)-(alkylen)-(CO)- obsahující v alkylenové části 2 až 12 atomů uhlíku; M1 je přímá vazba; nebo alkylenoxyskupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, popřípadě přerušená jednou až pěti skupinami -O-, -S- a/nebo -NR10-; 135 ·# • ♦ ♦ %·' ·*> • • Ψ • * • · 9 9 • • t- ··♦ • · • · # ···· • • · "· ··· 99 9 • • • • • · • • ·♦# • • · f· ·· 9 9 M2 je přímá vazba; nebo skupina alkylen-S- obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, popřípadě přerušená jednou až pěti skupinami -0-, -S- a/nebo -NR10-; M3 je přímá vazba, piperazinoskupina; nebo alkylen-NH-obsahující 1 až 12 atomů uhlíku popřípadě přerušená jednou až pěti skupinami -0-, -S- a/nebo -NR10-; pod podmínkou, že (i) pokud R5 je methoxyskupina a R2 je benzoylová skupina nebo acetylová skupina, potom R. není fenylová skupina; (ii) pokud R5 je methoxyskupina a R2 j e ethoxykarbonylová skupina, potom r2 není benzoylová skupina nebo ethoxykarbonylová skupina; (i i i) pokud R5 je methoxyskupina a R2 je .4-methoxybenzoylová skupina, potom R2 není ethoxykarbonylová .skupina; (iv) pokud Rs je methakryloylaminoskupina a Rx je methylová skupina, potom R2 není benzoylová skupina; (v) pokud obě skupiny Rs a R4 nebo Rs a R6, jsou skupina 0R„ a tyto skupiny 0R8 společně tvoří kruh přes R8 a takto tvoří skupinu -0-CH2-0-, a R2 je methylová skupina, potom R2 není acetylová skupina; (vi) pokud R4, Rs a R6 jsou současně methoxyskupina a R2 je ethoxykarbonylová skupina, potom R2 není acetylová skupina.
9. Fotopolymerovatelný prostředek podle nároku 8 vyznačující se tím, že kromě fotoiniciátoru (b) obsahuje nejméně jeden další fotoiniciátor (c) a/nebo další přísady (d) . 136 ·« » • · · ♦ • » »· • · ·♦ • · • · « • • «·«> • · • · • ··♦· • · • ·«· ·· · • · • • • · • • .···· * ·· • l# ·♦
10. Fotopolymerovatelný prostředek podle nároků 8 nebo 9 vyznačující se tím, že obsahuje 0,05 až 20 % hmotnostních fotoiniciátoru (b) nebo fotoiniciátorů (b) a (c) vzhledem k hmotnosti prostředku.
11. Fotopolymerovatelný prostředek podle nároků 9 nebo 10 vyznačující se tím, že jako další přísadu (d) obsahuje fotosensibilátor, zejména sloučeninu vybranou ze skupiny, kterou tvoří benzofenon a jeho „deriváty, thioxanthon a jeho deriváty, anthrachinon a jeho deriváty nebo kumarin a jeho deriváty.
12. Fotopolymerovatelný prostředek podle'kteréhokoli z nároků 8 až 11 vyznačující se tím,- že dále obsahuje polymerní pojivo (e) , zejména kopolymer' methakrylátu a kyseliny methakrylové.
13. Způsob fotopolymerace sloučenin obsahujících. ethylenicky nenasycené dvojné vazby vyznačující se tím, že zahrnuje ozáření prostředku podle nároku 8 elektromagnetických zářením v rozsahu 190 až 600 nm, svazkem elektronů nebo rentgenovým zářením.
14. Použití prostředku podle nároku 8 pro výrobu pigmentovaných a nepigmentovaných barev a laků, práškových nátěrových prostředků, tiskařských inkoustů, tiskových desek, adhesiv, zubních prostředků, ochranných materiálů, včetně plastů, jejichž tvrdost se mění působením světla, materiálů pro barevné filtry, jako prostředků pro opouzdření elektrických a elektronických prvků, pro výrobu magnetických záznamových materiálů, mikromechanických dílů, vlnovodů, optických spínačů, masek pro pokovování, masek pro leptání, systémů odolných proti barvám, povlaků pro kabely ze skelných vláken, šablon pro filmový tisk, pro výrobu trojrozměrných objektů pomocí stereolitografie a jako materiálů pro záznam obrazu, zejména pro holografický záznam, mikroelektronické obvody, odbarvovací materiály, odbarvovací materiály pro materiály pro záznam obrazu, pro materiály pro záznam obrazu pomocí mikrokapslí.
15. Způsob podle nároku 13 vyznačující se tím, že se použije pro výrobu pigmentovaných a ..nepigmentováných barev a laků, práškových nátěrových ^prostředků, •.tiskařských inkoustů, tiskových desek, adhesiv, zubních prostředků, ochranných materiálů, včetně plastů, jejichž tvrdost se mění působením světla, materiálů pro barevné filtry, jako prostředků ^pro opouzdření elektrických a elektronických prvků, pro výrobu magnetických záznamových materiálů, mikromechanic-kých dílů, vlnovodů, optických spínačů, masek pro pokovování, masek pro leptání, systémů odolných proti barvám, povlaků pro kabely ze skelných vláken, šablon pro filmový, tisk, pro výrobu trojrozměrných objektů pomocí stereolitografie a jako materiálů pro záznam obrazu, zejména pro holografický záznam, mikroelektronické obvody, odbarvovací materiály, odbarvovací materiály pro materiály pro záznam obrazu, pro materiály pro záznam obrazu pomocí mikrokapslí.
16. Potažený substrát vyznačující se tím, že je potažen na nejméně jednom povrchu prostředkem podle nároku 8.
17. Způsob pro fotografickou výrobu plastických obrazů vyznačující se tím, že potažený substrát podle nároku .16 se exponuje přes šablonu a potom se neexponované části odstraní vývojkou.
18. Barevný filtr vyznačující se tím, že se připraví nanesením červených, zelených a modrých obrazových
138 • 4 • ·· • 4 44 4-4 • 4 4 '4 • 4 4 4 4 • • · 4 4 • 44 ♦ 4 4- 4 * 4 4 4 4 4 t 4 4 4 4 444 444 • 4 4 4 4 4 4 4 #•4 4 44 '4 4 44 44 prvků a černé matrice, přičemž všechny tyto složky obsahuji fotocitlivou pryskyřici a pigment, na průhledný substrát a nanesením průhledné elektrody buď na povrch substrátu nebo na povrch vrstvy barevného filtru, kde jmenovaná fotocitlivá pryskyřice obsahuje monomer polyfunkčního ..akrylátu, organické polymerní pojivo a iniciátor fotopolymerace vzorce I, II, III nebo IV podle nároku 1.
CZ0231799A 1998-06-26 1999-06-24 O-acyloximové fotoiniciátory, prostredky, které je obsahují, a jejich použití CZ298405B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP98810595 1998-06-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ231799A3 true CZ231799A3 (cs) 2000-01-12
CZ298405B6 CZ298405B6 (cs) 2007-09-19

Family

ID=8236163

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ0231799A CZ298405B6 (cs) 1998-06-26 1999-06-24 O-acyloximové fotoiniciátory, prostredky, které je obsahují, a jejich použití

Country Status (23)

Country Link
US (1) US6596445B1 (cs)
JP (1) JP4454067B2 (cs)
KR (1) KR100663044B1 (cs)
CN (1) CN1178902C (cs)
AT (1) AT410547B (cs)
AU (1) AU760212B2 (cs)
BE (2) BE1012721A5 (cs)
BR (1) BR9903285A (cs)
CA (1) CA2276588C (cs)
CH (1) CH694095A5 (cs)
CZ (1) CZ298405B6 (cs)
DE (1) DE19928742B4 (cs)
DK (1) DK199900904A (cs)
ES (1) ES2170605B1 (cs)
FI (1) FI991407A (cs)
FR (1) FR2781794B1 (cs)
GB (1) GB2339571B (cs)
IT (1) IT1312120B1 (cs)
MY (1) MY133220A (cs)
NL (1) NL1012222C2 (cs)
SE (1) SE521582C2 (cs)
SG (1) SG77689A1 (cs)
TW (1) TW457268B (cs)

Families Citing this family (361)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4505864B2 (ja) * 1998-11-04 2010-07-21 凸版印刷株式会社 転写型カラーフィルタの製造方法
ATE330254T1 (de) * 1999-03-03 2006-07-15 Ciba Sc Holding Ag Oximderivate und ihre verwendung als photoinitiatoren
NL1016815C2 (nl) * 1999-12-15 2002-05-14 Ciba Sc Holding Ag Oximester-fotoinitiatoren.
SG97168A1 (en) 1999-12-15 2003-07-18 Ciba Sc Holding Ag Photosensitive resin composition
JP5072140B2 (ja) * 2000-06-15 2012-11-14 新中村化学工業株式会社 床用塗料組成物およびその塗料被覆物
TWI272451B (en) * 2000-09-25 2007-02-01 Ciba Sc Holding Ag Chemically amplified photoresist composition, process for preparation of a photoresist, and use of said chemically amplified photoresist composition
US7923173B1 (en) * 2000-10-19 2011-04-12 Illinois Tool Works Inc. Photo definable polyimide film used as an embossing surface
EP1533635B1 (en) * 2000-11-30 2009-04-29 Toyoda Gosei Co., Ltd. Optical transmission and reception module
KR100417091B1 (ko) * 2001-05-15 2004-02-05 주식회사 엘지화학 기능성 옥심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 감광성조성물
KR100801457B1 (ko) * 2001-06-11 2008-02-11 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. 결합된 구조를 가지는 옥심 에스테르 광개시제
JP4982016B2 (ja) * 2001-09-20 2012-07-25 富士フイルム株式会社 光硬化性組成物およびそれを用いたカラーフィルター
US7329401B2 (en) 2002-04-15 2008-02-12 The Regents Of The University Of California Cyclooxygenase-2 selective agents useful as imaging probes and related methods
TW200714651A (en) * 2002-10-28 2007-04-16 Mitsubishi Chem Corp Photopolymerization composition and color filter using the same
JP4769461B2 (ja) * 2002-12-03 2011-09-07 チバ ホールディング インコーポレーテッド ヘテロ芳香族基を有するオキシムエステル光開始剤
WO2004104051A1 (en) * 2003-05-26 2004-12-02 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Bimolecular photoinitiator systems
JP4291638B2 (ja) 2003-07-29 2009-07-08 富士フイルム株式会社 アルカリ可溶性ポリマー及びそれを用いた平版印刷版原版
TW200519535A (en) * 2003-11-27 2005-06-16 Taiyo Ink Mfg Co Ltd Hardenable resin composition, hardened body thereof, and printed circuit board
JP2005174778A (ja) * 2003-12-12 2005-06-30 Jsr Corp プラズマディスプレイパネルの製造方法および転写フィルム
JP4595498B2 (ja) * 2003-12-12 2010-12-08 チッソ株式会社 有機ケイ素化合物含有重合性液晶組成物
US7165839B2 (en) * 2003-12-19 2007-01-23 Novartis Ag Method for producing tinted contact lenses
US20050153239A1 (en) 2004-01-09 2005-07-14 Fuji Photo Film Co., Ltd. Lithographic printing plate precursor and lithographic printing method using the same
JP2005215147A (ja) * 2004-01-28 2005-08-11 Fuji Photo Film Co Ltd 重合性組成物
TWI349677B (en) * 2004-03-30 2011-10-01 Nippon Steel Chemical Co Photosensitive resin composition and color filter using the same
US20070144384A1 (en) 2004-05-19 2007-06-28 Fuji Photo Film Co., Ltd Image recording method
JP4448381B2 (ja) * 2004-05-26 2010-04-07 東京応化工業株式会社 感光性組成物
EP2618215B1 (en) 2004-05-31 2017-07-05 Fujifilm Corporation Method for producing a lithographic printing plate
US7648767B2 (en) * 2004-06-01 2010-01-19 Dow Corning Corporation Material composition for nano- and micro-lithography
DE102004027476A1 (de) * 2004-06-02 2005-12-22 Beiersdorf Ag 2-Phenylehtylbenzoat in kosmetischen Öl-in-Wasser-UV-Lichtschutzemulsionen
DE102004027477A1 (de) * 2004-06-02 2005-12-29 Beiersdorf Ag 2-Phenylethylbenzoat in kosmetischen Öl-in-Wasser-UV-Lichtschutzemulsionen
JP4428151B2 (ja) * 2004-06-23 2010-03-10 Ｊｓｒ株式会社 着色層形成用感放射線性組成物およびカラーフィルタ
JP2006021396A (ja) 2004-07-07 2006-01-26 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版および平版印刷方法
ATE398298T1 (de) 2004-07-20 2008-07-15 Fujifilm Corp Bilderzeugendes material
WO2006008250A2 (en) * 2004-07-20 2006-01-26 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Oxime derivatives and the use therof as latent acids
US7425406B2 (en) 2004-07-27 2008-09-16 Fujifilm Corporation Lithographic printing plate precursor and lithographic printing method
US20070115336A1 (en) * 2004-07-30 2007-05-24 Ko Victory H Digital ink jet printing process method
US20060032390A1 (en) 2004-07-30 2006-02-16 Fuji Photo Film Co., Ltd. Lithographic printing plate precursor and lithographic printing method
US7696257B2 (en) 2004-08-20 2010-04-13 Adeka Corporation Oxime ester compound and photopolymerization initiator containing such compound
ATE389900T1 (de) 2004-08-24 2008-04-15 Fujifilm Corp Verfahren zur herstellung einer lithographischen druckplatte
JP2006062188A (ja) 2004-08-26 2006-03-09 Fuji Photo Film Co Ltd 色画像形成材料及び平版印刷版原版
JP2006068963A (ja) 2004-08-31 2006-03-16 Fuji Photo Film Co Ltd 重合性組成物、それを用いた親水性膜、及び、平版印刷版原版
JP5089866B2 (ja) 2004-09-10 2012-12-05 富士フイルム株式会社 平版印刷方法
JP3798008B2 (ja) * 2004-12-03 2006-07-19 旭電化工業株式会社 オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
US20060150846A1 (en) 2004-12-13 2006-07-13 Fuji Photo Film Co. Ltd Lithographic printing method
US8414982B2 (en) 2004-12-22 2013-04-09 Basf Se Process for the production of strongly adherent coatings
JP2006181838A (ja) 2004-12-27 2006-07-13 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版
EP1685957B1 (en) 2005-01-26 2013-12-11 FUJIFILM Corporation Packaged body of lithographic printing plate precursors
US7858291B2 (en) 2005-02-28 2010-12-28 Fujifilm Corporation Lithographic printing plate precursor, method for preparation of lithographic printing plate precursor, and lithographic printing method
JP4574399B2 (ja) * 2005-03-07 2010-11-04 富士フイルム株式会社 光硬化性組成物及びそれから得られるカラーフィルタ
JP2006285187A (ja) * 2005-03-10 2006-10-19 Fuji Photo Film Co Ltd 光学補償フィルム、偏光板および液晶表示装置
US7786183B2 (en) * 2005-06-20 2010-08-31 Dow Global Technologies Inc. Coated glass articles
US7781493B2 (en) 2005-06-20 2010-08-24 Dow Global Technologies Inc. Protective coating for window glass
TWI290931B (en) * 2005-07-01 2007-12-11 Eternal Chemical Co Ltd Photoimageable composition
WO2007007800A1 (ja) * 2005-07-13 2007-01-18 Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. 黒色ペースト組成物、及びそれを用いたブラックマトリックスパターンの形成方法、並びにそのブラックマトリックスパターン
WO2007007802A1 (ja) * 2005-07-13 2007-01-18 Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. 銀ペースト組成物、及びそれを用いた導電性パターンの形成方法、並びにその導電性パターン
JP4815270B2 (ja) 2005-08-18 2011-11-16 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法及び作製装置
JP4759343B2 (ja) 2005-08-19 2011-08-31 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP2007056221A (ja) * 2005-08-26 2007-03-08 Jsr Corp 重合体、感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー
JP4650212B2 (ja) * 2005-10-31 2011-03-16 東洋インキ製造株式会社 光重合性組成物
JP4650211B2 (ja) * 2005-10-31 2011-03-16 東洋インキ製造株式会社 光重合性組成物
KR100763744B1 (ko) * 2005-11-07 2007-10-04 주식회사 엘지화학 옥심 에스테르를 포함하는 트리아진계 광활성 화합물
KR100814231B1 (ko) 2005-12-01 2008-03-17 주식회사 엘지화학 옥심 에스테르를 포함하는 트리아진계 광활성 화합물을포함하는 투명한 감광성 조성물
DE602006019788D1 (de) 2005-12-01 2011-03-03 Basf Se Oximester-Fotoinitiatoren
CN102199119B (zh) * 2005-12-20 2014-07-16 西巴控股有限公司 肟酯光引发剂
CN101370772B (zh) * 2006-01-13 2012-10-17 东洋油墨制造株式会社 二酮肟酯化合物及其用途
US8293436B2 (en) 2006-02-24 2012-10-23 Fujifilm Corporation Oxime derivative, photopolymerizable composition, color filter, and process for producing the same
TWI406840B (zh) 2006-02-24 2013-09-01 Fujifilm Corp 肟衍生物、光聚合性組成物、彩色濾光片及其製法
JP4584164B2 (ja) * 2006-03-08 2010-11-17 富士フイルム株式会社 感光性組成物、感光性フィルム、永久パターン形成方法、及びプリント基板
JP2007241144A (ja) 2006-03-10 2007-09-20 Fujifilm Corp 感光性組成物、並びに光記録媒体及びその製造方法、光記録方法、光記録装置
JP5171005B2 (ja) 2006-03-17 2013-03-27 富士フイルム株式会社 高分子化合物およびその製造方法、並びに顔料分散剤
JP4698470B2 (ja) 2006-03-31 2011-06-08 富士フイルム株式会社 光記録媒体の処理方法及び処理装置、並びに光記録再生装置
JP2007286482A (ja) * 2006-04-19 2007-11-01 Fujifilm Corp 感光性組成物、感光性フィルム、永久パターン形成方法、及びプリント基板
TWI403840B (zh) 2006-04-26 2013-08-01 Fujifilm Corp 含染料之負型硬化性組成物、彩色濾光片及其製法
JP4884853B2 (ja) * 2006-06-20 2012-02-29 富士フイルム株式会社 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
US7524889B2 (en) * 2006-07-06 2009-04-28 Bisco, Inc. Light emitting diode curable acrylates with reduced yellowing
JP2008037930A (ja) * 2006-08-02 2008-02-21 Toyo Ink Mfg Co Ltd 光硬化型インクジェットインキ
KR100781690B1 (ko) 2006-08-24 2007-12-03 한국화학연구원 다가의 옥심 에스테르 기를 갖는 광 개시제 및 이의 제조방법
JP5030527B2 (ja) * 2006-10-20 2012-09-19 株式会社Ａｄｅｋａ オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
JP4777226B2 (ja) 2006-12-07 2011-09-21 富士フイルム株式会社 画像記録材料、及び新規化合物
CN101558456B (zh) 2006-12-19 2013-07-24 陶氏环球技术公司 经改善的用于导电透明基材的复合材料和方法
BRPI0719411B1 (pt) 2006-12-19 2018-07-31 Dow Global Technologies Inc. Aditivo para uma composição de revestimento, método para melhorar o desempenho de uma composição de revestimento, método para revestir um substrato, artigo, composição de revestimento e kit para preparar uma composição de revestimento
WO2008077042A1 (en) 2006-12-19 2008-06-26 Dow Global Technologies, Inc. Encapsulated panel assemblies and method for making same
US8771924B2 (en) 2006-12-26 2014-07-08 Fujifilm Corporation Polymerizable composition, lithographic printing plate precursor and lithographic printing method
US8133656B2 (en) 2006-12-27 2012-03-13 Adeka Corporation Oxime ester compound and photopolymerization initiator containing the same
TW200831541A (en) * 2006-12-28 2008-08-01 Jsr Corp Sealant for liquid crystal display device and liquid crystal display device
JP4945432B2 (ja) 2006-12-28 2012-06-06 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法
US7985785B2 (en) 2007-01-15 2011-07-26 Fujifilm Corporation Ink composition and inkjet recording method using the same
EP2447780B1 (en) 2007-01-17 2013-08-28 Fujifilm Corporation Method for preparation of lithographic printing plate
EP2116527A4 (en) 2007-01-23 2011-09-14 Fujifilm Corp OXIME COMPOUND, PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, COLOR FILTER, METHOD FOR MANUFACTURING THE COLOR FILTER, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT
JP4881756B2 (ja) 2007-02-06 2012-02-22 富士フイルム株式会社 感光性組成物、平版印刷版原版、平版印刷方法、及び新規シアニン色素
JP4885014B2 (ja) * 2007-02-28 2012-02-29 株式会社リコー 像担持体、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP2008233660A (ja) 2007-03-22 2008-10-02 Fujifilm Corp 浸漬型平版印刷版用自動現像装置およびその方法
EP1972440B1 (en) 2007-03-23 2010-06-23 FUJIFILM Corporation Negative lithographic printing plate precursor and lithographic printing method using the same
JP4860525B2 (ja) 2007-03-27 2012-01-25 富士フイルム株式会社 硬化性組成物及び平版印刷版原版
JP5030638B2 (ja) 2007-03-29 2012-09-19 富士フイルム株式会社 カラーフィルタ及びその製造方法
EP1975702B1 (en) 2007-03-29 2013-07-24 FUJIFILM Corporation Colored photocurable composition for solid state image pick-up device, color filter and method for production thereof, and solid state image pick-up device
EP1974914B1 (en) 2007-03-29 2014-02-26 FUJIFILM Corporation Method of preparing lithographic printing plate
EP1975710B1 (en) 2007-03-30 2013-10-23 FUJIFILM Corporation Plate-making method of lithographic printing plate precursor
EP1975706A3 (en) 2007-03-30 2010-03-03 FUJIFILM Corporation Lithographic printing plate precursor
JP5075450B2 (ja) 2007-03-30 2012-11-21 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
CA2629952C (en) 2007-04-26 2015-10-06 Finishes Unlimited, Inc. Radiation-curable coating compositions, composite and plastic materials coated with said compositions and methods for their preparation
KR101450705B1 (ko) 2007-05-09 2014-10-15 가부시키가이샤 아데카 신규 에폭시화합물, 알칼리 현상성 수지 조성물 및 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물
US8524425B2 (en) * 2007-05-11 2013-09-03 Basf Se Oxime ester photoinitiators
US8911921B2 (en) * 2007-05-11 2014-12-16 Ciba Corporation Oxime ester photoinitiators
CN101687846B (zh) * 2007-05-11 2015-12-02 巴斯夫欧洲公司 肟酯光引发剂
JP5046744B2 (ja) 2007-05-18 2012-10-10 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、及びそれを用いた印刷方法
EP2006738B1 (en) 2007-06-21 2017-09-06 Fujifilm Corporation Lithographic printing plate precursor
EP2006091B1 (en) 2007-06-22 2010-12-08 FUJIFILM Corporation Lithographic printing plate precursor and plate making method
EP2011643B1 (en) 2007-07-02 2010-10-13 FUJIFILM Corporation Planographic printing plate precursor and printing method using the same
JP5213375B2 (ja) 2007-07-13 2013-06-19 富士フイルム株式会社 顔料分散液、硬化性組成物、それを用いるカラーフィルタ及び固体撮像素子
CN102617445B (zh) 2007-07-17 2015-02-18 富士胶片株式会社 感光性组合物、可固化组合物、新化合物、可光聚合组合物、滤色器和平版印刷版原版
KR101007440B1 (ko) 2007-07-18 2011-01-12 주식회사 엘지화학 옥심 에스테르를 포함하는 수지상 광활성 화합물 및 이의제조방법
EP2175320B1 (en) 2007-08-01 2013-03-13 Adeka Corporation Alkali-developable photosensitive resin composition
JP4890388B2 (ja) 2007-08-22 2012-03-07 富士フイルム株式会社 着色感光性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
JP5496482B2 (ja) * 2007-08-27 2014-05-21 富士フイルム株式会社 新規化合物、光重合性組成物、カラーフィルタ用光重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版
JP2009091555A (ja) 2007-09-18 2009-04-30 Fujifilm Corp 硬化性組成物、画像形成材料及び平版印刷版原版
JP2009069761A (ja) 2007-09-18 2009-04-02 Fujifilm Corp 平版印刷版の製版方法
JP5255369B2 (ja) 2007-09-25 2013-08-07 富士フイルム株式会社 光硬化性コーティング組成物、オーバープリント及びその製造方法
JP5002399B2 (ja) 2007-09-28 2012-08-15 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版の処理方法
EP2042928B1 (en) 2007-09-28 2010-07-28 FUJIFILM Corporation Negative-working photosensitive material and negative-working planographic printing plate precursor
JP5055077B2 (ja) 2007-09-28 2012-10-24 富士フイルム株式会社 画像形成方法および平版印刷版原版
JP4890408B2 (ja) 2007-09-28 2012-03-07 富士フイルム株式会社 重合性組成物及びそれを用いた平版印刷版原版、アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂、並びに、ジオール化合物の製造方法
JP5244518B2 (ja) 2007-09-28 2013-07-24 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法
JP4951454B2 (ja) 2007-09-28 2012-06-13 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作成方法
EP2042311A1 (en) 2007-09-28 2009-04-01 FUJIFILM Corporation Lithographic printing plate precursor, method of preparing lithographic printing plate and lithographic printing method
KR100830561B1 (ko) * 2007-10-09 2008-05-22 재단법인서울대학교산학협력재단 다기능성 액정화합물 및 이들의 제조방법 그리고 이로부터얻어진 미세패턴
JP5322537B2 (ja) 2007-10-29 2013-10-23 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
JP2009139852A (ja) 2007-12-10 2009-06-25 Fujifilm Corp 平版印刷版の作製方法及び平版印刷版原版
US8147974B2 (en) 2007-12-18 2012-04-03 Dow Global Technologies Llc Protective coating for window glass having enhanced adhesion to glass bonding adhesives
JP5066452B2 (ja) 2008-01-09 2012-11-07 富士フイルム株式会社 平版印刷版用現像処理方法
JP2009186997A (ja) 2008-01-11 2009-08-20 Fujifilm Corp 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法及び平版印刷版方法
JP5155677B2 (ja) 2008-01-22 2013-03-06 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、およびその製版方法
JP5371449B2 (ja) 2008-01-31 2013-12-18 富士フイルム株式会社 樹脂、顔料分散液、着色硬化性組成物、これを用いたカラーフィルタ及びその製造方法
JP2009184188A (ja) 2008-02-05 2009-08-20 Fujifilm Corp 平版印刷版原版および印刷方法
JP5150287B2 (ja) 2008-02-06 2013-02-20 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法及び平版印刷版原版
KR101551785B1 (ko) 2008-02-22 2015-09-09 가부시키가이샤 아데카 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물 및 상기 액정 조성물을 이용한 액정표시소자
JP2009230095A (ja) * 2008-02-25 2009-10-08 Jsr Corp 硬化性組成物、液晶シール剤及び液晶表示素子
JP5175582B2 (ja) 2008-03-10 2013-04-03 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法
JP2009214428A (ja) 2008-03-11 2009-09-24 Fujifilm Corp 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP5334624B2 (ja) 2008-03-17 2013-11-06 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
JP4940174B2 (ja) 2008-03-21 2012-05-30 富士フイルム株式会社 平版印刷版用自動現像装置
JP2009229771A (ja) 2008-03-21 2009-10-08 Fujifilm Corp 平版印刷版用自動現像方法
JP5305704B2 (ja) 2008-03-24 2013-10-02 富士フイルム株式会社 新規化合物、光重合性組成物、カラーフィルタ用光重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版
JP5422146B2 (ja) 2008-03-25 2014-02-19 富士フイルム株式会社 平版印刷版作成用処理液および平版印刷版原版の処理方法
JP5020871B2 (ja) 2008-03-25 2012-09-05 富士フイルム株式会社 平版印刷版の製造方法
JP2009258705A (ja) 2008-03-25 2009-11-05 Fujifilm Corp 平版印刷版原版
JP5422134B2 (ja) 2008-03-25 2014-02-19 富士フイルム株式会社 浸漬型平版印刷版用自動現像方法
JP2009236942A (ja) 2008-03-25 2009-10-15 Fujifilm Corp 平版印刷版原版及びその製版方法
EP2105298B1 (en) 2008-03-28 2014-03-19 FUJIFILM Corporation Negative-working lithographic printing plate precursor and method of lithographic printing using same
JP5535444B2 (ja) 2008-03-28 2014-07-02 富士フイルム株式会社 固体撮像素子用緑色硬化性組成物、固体撮像素子用カラーフィルタ及びその製造方法
JP5507054B2 (ja) 2008-03-28 2014-05-28 富士フイルム株式会社 重合性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び固体撮像素子
JP5528677B2 (ja) 2008-03-31 2014-06-25 富士フイルム株式会社 重合性組成物、固体撮像素子用遮光性カラーフィルタ、固体撮像素子および固体撮像素子用遮光性カラーフィルタの製造方法
JP4914864B2 (ja) 2008-03-31 2012-04-11 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法
JP5137662B2 (ja) 2008-03-31 2013-02-06 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
KR20110003312A (ko) 2008-04-01 2011-01-11 가부시키가이샤 아데카 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물 및 상기 화합물을 함유하는 중합성 조성물
EP2110261B1 (en) 2008-04-18 2018-03-28 FUJIFILM Corporation Aluminum alloy plate for lithographic printing plate, ligthographic printing plate support, presensitized plate, method of manufacturing aluminum alloy plate for lithographic printing plate and method of manufacturing lithographic printing plate support
CN102015633B (zh) * 2008-04-25 2014-08-06 三菱化学株式会社 酮肟酯类化合物及其应用
KR101441998B1 (ko) 2008-04-25 2014-09-18 후지필름 가부시키가이샤 중합성 조성물, 차광성 컬러필터, 흑색 경화성 조성물, 고체촬상소자용 차광성 컬러필터와 그 제조 방법, 및 고체촬상소자
JP5222624B2 (ja) 2008-05-12 2013-06-26 富士フイルム株式会社 黒色感光性樹脂組成物、及びカラーフィルタ並びにその製造方法
WO2009147031A2 (en) 2008-06-06 2009-12-10 Basf Se Oxime ester photoinitiators
JP5439755B2 (ja) * 2008-06-26 2014-03-12 三菱化学株式会社 ホログラム記録層形成用組成物、並びにそれを用いたホログラム記録材料及びホログラム光記録媒体
JP5171506B2 (ja) 2008-06-30 2013-03-27 富士フイルム株式会社 新規化合物、重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版
US8378002B2 (en) 2008-07-16 2013-02-19 Fujifilm Corporation Aqueous ink composition, aqueous ink composition for inkjet recording, and inkjet recording method
JP5296434B2 (ja) 2008-07-16 2013-09-25 富士フイルム株式会社 平版印刷版用原版
JP5359100B2 (ja) * 2008-08-01 2013-12-04 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 新規オキシムエステル化合物およびそれを含んでなるラジカル重合開始剤および重合性組成物
JP2010044273A (ja) 2008-08-14 2010-02-25 Fujifilm Corp カラーフィルタ及びその形成方法、並びに固体撮像素子
JP5274151B2 (ja) 2008-08-21 2013-08-28 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに、固体撮像素子
JP5444933B2 (ja) 2008-08-29 2014-03-19 富士フイルム株式会社 ネガ型平版印刷版原版及びそれを用いる平版印刷方法
JP5284735B2 (ja) 2008-09-18 2013-09-11 株式会社Ａｄｅｋａ 重合性光学活性イミド化合物及び該化合物を含有する重合性組成物
JP5449898B2 (ja) 2008-09-22 2014-03-19 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、及びそれを用いた印刷方法
JP5408942B2 (ja) 2008-09-22 2014-02-05 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版および製版方法
JP2010102330A (ja) 2008-09-24 2010-05-06 Fujifilm Corp 平版印刷版の作製方法
JP5171514B2 (ja) 2008-09-29 2013-03-27 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
JP5079653B2 (ja) 2008-09-29 2012-11-21 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP5660268B2 (ja) 2008-09-30 2015-01-28 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法及び重合性モノマー
JP5127651B2 (ja) 2008-09-30 2013-01-23 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP5340102B2 (ja) 2008-10-03 2013-11-13 富士フイルム株式会社 分散組成物、重合性組成物、遮光性カラーフィルタ、固体撮像素子、液晶表示装置、ウェハレベルレンズ、及び撮像ユニット
JP5315909B2 (ja) * 2008-10-08 2013-10-16 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法。
JP5669386B2 (ja) 2009-01-15 2015-02-12 富士フイルム株式会社 新規化合物、重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版
JP5469471B2 (ja) 2009-01-30 2014-04-16 富士フイルム株式会社 着色光重合性組成物、着色パターンの形成方法、カラーフィルタ、および液晶表示装置、
JP4344400B1 (ja) 2009-02-16 2009-10-14 株式会社日本化学工業所 オキシムエステル化合物及びこれらを用いた感光性樹脂組成物
JP5371824B2 (ja) 2009-02-19 2013-12-18 富士フイルム株式会社 分散組成物の製造方法、遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の製造方法、遮光性カラーフィルタの製造方法
JP5340198B2 (ja) 2009-02-26 2013-11-13 富士フイルム株式会社 分散組成物
JP5535692B2 (ja) 2009-03-17 2014-07-02 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
JP5277039B2 (ja) 2009-03-30 2013-08-28 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版およびその製版方法
JP5479163B2 (ja) 2009-03-31 2014-04-23 富士フイルム株式会社 カラーフィルタ用着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP5554106B2 (ja) 2009-03-31 2014-07-23 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、固体撮像素子、および液晶表示装置
EP2420871B1 (en) 2009-04-16 2014-08-20 FUJIFILM Corporation Polymerizable composition for color filter, color filter, and solid imaging element
CN101565472B (zh) * 2009-05-19 2011-05-04 常州强力电子新材料有限公司 酮肟酯类光引发剂
WO2010146883A1 (ja) * 2009-06-17 2010-12-23 東洋インキ製造株式会社 オキシムエステル化合物、ラジカル重合開始剤、重合性組成物、ネガ型レジストおよび画像パターン
JP2011042735A (ja) 2009-08-20 2011-03-03 Fujifilm Corp 水系着色剤分散物及びその製造方法、インク組成物、インクセット、画像形成方法、並びに分散剤
JP5694654B2 (ja) 2009-09-09 2015-04-01 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクセット、および画像形成方法
JP2011056800A (ja) 2009-09-10 2011-03-24 Fujifilm Corp インクセットおよび画像形成方法
JP5535814B2 (ja) 2009-09-14 2014-07-02 富士フイルム株式会社 光重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、液晶表示装置、平版印刷版原版、並びに、新規化合物
JP5501175B2 (ja) 2009-09-28 2014-05-21 富士フイルム株式会社 分散組成物及びその製造方法、遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物及びその製造方法、遮光性カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP5535842B2 (ja) * 2009-09-30 2014-07-02 富士フイルム株式会社 ウェハレベルレンズ用黒色硬化性組成物、及び、ウェハレベルレンズ
JP5760374B2 (ja) * 2009-10-23 2015-08-12 三菱化学株式会社 ケトオキシムエステル系化合物及びその利用
EP2502973A4 (en) 2009-11-18 2014-07-23 Adeka Corp LIQUID CRYSTAL COMPOSITION COMPRISING A POLYMERIZABLE COMPOUND AND A LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT COMPRISING THIS LIQUID CRYSTAL COMPOSITION
JP5701576B2 (ja) 2009-11-20 2015-04-15 富士フイルム株式会社 分散組成物及び感光性樹脂組成物、並びに固体撮像素子
JP4818458B2 (ja) * 2009-11-27 2011-11-16 株式会社Ａｄｅｋａ オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
CA2780036C (en) 2009-12-07 2017-08-22 Agfa-Gevaert Photoinitiators for uv-led curable compositions and inks
AU2010330040B2 (en) 2009-12-07 2013-12-19 Agfa Nv UV-LED curable compositions and inks
KR101594191B1 (ko) * 2010-01-11 2016-02-15 동우 화인켐 주식회사 저굴절층 형성용 조성물, 이를 이용한 반사 방지 필름, 이를 포함하는 편광판 및 표시 장치
JP2012003225A (ja) 2010-01-27 2012-01-05 Fujifilm Corp ソルダーレジスト用重合性組成物及びソルダーレジストパターンの形成方法
JP2011158655A (ja) 2010-01-29 2011-08-18 Fujifilm Corp 重合性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子
KR20110098638A (ko) 2010-02-26 2011-09-01 후지필름 가부시키가이샤 착색 경화성 조성물, 컬러필터와 그 제조방법, 고체촬상소자 및 액정표시장치
JP5791874B2 (ja) 2010-03-31 2015-10-07 富士フイルム株式会社 着色組成物、インクジェット用インク、カラーフィルタ及びその製造方法、固体撮像素子、並びに表示装置
JP5638285B2 (ja) 2010-05-31 2014-12-10 富士フイルム株式会社 重合性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、および固体撮像素子
KR101882714B1 (ko) 2010-06-01 2018-07-27 후지필름 가부시키가이샤 안료 분산 조성물, 적색 착색 조성물, 착색 경화성 조성물, 고체 촬상 소자용 컬러필터와 그 제조 방법, 및 고체 촬상 소자
JP5778038B2 (ja) 2010-06-28 2015-09-16 株式会社Adeka 硬化性樹脂組成物
JP5622564B2 (ja) 2010-06-30 2014-11-12 富士フイルム株式会社 感光性組成物、パターン形成材料、並びに、これを用いた感光性膜、パターン形成方法、パターン膜、低屈折率膜、光学デバイス、及び、固体撮像素子
JP5544239B2 (ja) 2010-07-29 2014-07-09 富士フイルム株式会社 重合性組成物
JP5680353B2 (ja) 2010-08-24 2015-03-04 富士フイルム株式会社 水性インク組成物、インクジェット記録方法及びインクジェット印画物
CN101923287B (zh) * 2010-08-31 2011-11-30 常州强力电子新材料有限公司 一种含有二苯硫醚基酮肟酯类光引发剂的感光性组合物及其应用
JP2012052066A (ja) 2010-09-03 2012-03-15 Fujifilm Corp 活性エネルギー線硬化型インク組成物、インクジェット記録方法及びインクジェット印画物
IT1402691B1 (it) * 2010-11-10 2013-09-13 Lamberti Spa Tioxantoni a bassa migrabilita'
KR101830206B1 (ko) 2010-12-28 2018-02-20 후지필름 가부시키가이샤 차광막 형성용 티타늄 블랙 분산 조성물과 그 제조방법, 흑색 감방사선성 조성물, 흑색 경화막, 고체촬상소자, 및 흑색 경화막의 제조방법
JP5634888B2 (ja) 2011-01-12 2014-12-03 富士フイルム株式会社 インク組成物、画像形成方法及び印画物
US8816211B2 (en) 2011-02-14 2014-08-26 Eastman Kodak Company Articles with photocurable and photocured compositions
US20120208914A1 (en) 2011-02-14 2012-08-16 Deepak Shukla Photoinitiator compositions and uses
US20120207935A1 (en) 2011-02-14 2012-08-16 Deepak Shukla Photocurable inks and methods of use
JP5398760B2 (ja) 2011-02-23 2014-01-29 富士フイルム株式会社 インク組成物、画像形成方法及び印画物
JP5611870B2 (ja) 2011-03-15 2014-10-22 富士フイルム株式会社 インク組成物、画像形成方法及び印画物
CN103298782B (zh) * 2011-03-25 2016-04-06 株式会社艾迪科 肟酯化合物以及含有该化合物的光聚合引发剂
JP5591770B2 (ja) 2011-08-15 2014-09-17 富士フイルム株式会社 インク組成物、画像形成方法、及び印画物
KR101622990B1 (ko) 2011-09-14 2016-05-20 후지필름 가부시키가이샤 컬러필터용 착색 감방사선성 조성물, 패턴 형성 방법, 컬러필터, 그 제조 방법, 및 고체 촬상 소자
CN103946747B (zh) * 2011-11-11 2018-06-05 旭硝子株式会社 负型感光性树脂组合物、分隔壁、黑色矩阵以及光学元件
JP5976523B2 (ja) 2011-12-28 2016-08-23 富士フイルム株式会社 光学部材セット及びこれを用いた固体撮像素子
JP5922013B2 (ja) 2011-12-28 2016-05-24 富士フイルム株式会社 光学部材セット及びこれを用いた固体撮像素子
KR20140120894A (ko) 2012-01-31 2014-10-14 아사히 가라스 가부시키가이샤 화합물, 중합체, 경화성 조성물, 도포용 조성물, 그리고 경화막을 갖는 물품, 친액성 영역과 발액성 영역의 패턴을 갖는 물품 및 그 제조 방법
CN102633603B (zh) * 2012-03-06 2014-06-04 无锡济民可信山禾药业股份有限公司 一种高纯度左旋龙脑的制备方法
JP5934664B2 (ja) 2012-03-19 2016-06-15 富士フイルム株式会社 着色感放射線性組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、着色パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、及び画像表示装置
JP5775479B2 (ja) 2012-03-21 2015-09-09 富士フイルム株式会社 着色感放射線性組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、及び画像表示装置
CN107652222B (zh) * 2012-05-09 2021-09-10 巴斯夫欧洲公司 肟酯光敏引发剂
US9801803B2 (en) 2012-06-04 2017-10-31 L'oreal Fast curing cosmetic compositions for tack free surface photocuring of radically polymerizable resins with UV-LED
JP2014040529A (ja) 2012-08-22 2014-03-06 Fujifilm Corp インク組成物、画像形成方法、及び印画物
JP5909468B2 (ja) 2012-08-31 2016-04-26 富士フイルム株式会社 分散組成物、これを用いた硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、及び固体撮像素子
JP5894943B2 (ja) 2012-08-31 2016-03-30 富士フイルム株式会社 分散組成物、これを用いた硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、マイクロレンズの製造方法、及び固体撮像素子
JP5934682B2 (ja) 2012-08-31 2016-06-15 富士フイルム株式会社 マイクロレンズ形成用又はカラーフィルターの下塗り膜形成用硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、固体撮像素子、及び、硬化性組成物の製造方法
WO2014084288A1 (ja) 2012-11-30 2014-06-05 富士フイルム株式会社 硬化性樹脂組成物、これを用いたイメージセンサチップの製造方法及びイメージセンサチップ
JP6302650B2 (ja) 2012-11-30 2018-03-28 富士フイルム株式会社 硬化性樹脂組成物、これを用いた、色素含有層の形成方法、イメージセンサチップの製造方法及びイメージセンサチップ
JP6170673B2 (ja) 2012-12-27 2017-07-26 富士フイルム株式会社 カラーフィルタ用組成物、赤外線透過フィルタ及びその製造方法、並びに赤外線センサー
SG11201505090UA (en) 2012-12-28 2015-08-28 Fujifilm Corp Curable Resin Composition, Infrared Ray CutOff Filter And Solid-State Imaging Device Using The Same
KR20150090142A (ko) 2012-12-28 2015-08-05 후지필름 가부시키가이샤 적외선 반사막 형성용의 경화성 수지 조성물, 적외선 반사막과 그 제조 방법, 적외선 차단 필터, 및 이것을 이용한 고체 촬상 소자
JP6061697B2 (ja) * 2013-01-24 2017-01-18 株式会社日本化学工業所 新規な光重合開始剤及びその使用方法
JP6095408B2 (ja) * 2013-02-20 2017-03-15 株式会社日本化学工業所 新規な光重合開始剤及びこれらを用いた感光性樹脂組成物
KR101852509B1 (ko) * 2013-03-15 2018-04-26 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물
JP6097128B2 (ja) 2013-04-12 2017-03-15 富士フイルム株式会社 遠赤外線遮光層形成用組成物
JP2015038979A (ja) * 2013-07-18 2015-02-26 富士フイルム株式会社 イメージセンサー及びその製造方法
JP6162084B2 (ja) 2013-09-06 2017-07-12 富士フイルム株式会社 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置、ポリマー、キサンテン色素
US9957258B2 (en) 2013-09-10 2018-05-01 Basf Se Oxime ester photoinitiators
CN103833872B (zh) 2014-03-18 2016-04-06 常州强力先端电子材料有限公司 一种双肟酯类光引发剂及其制备方法和应用
EP3134486B1 (en) 2014-03-27 2022-05-11 3M Innovative Properties Company Filled polydiorganosiloxane-containing compositions, and methods of using same
WO2015152153A1 (ja) 2014-04-04 2015-10-08 株式会社Adeka オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
JP6398364B2 (ja) * 2014-06-20 2018-10-03 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品
CN104098720B (zh) * 2014-07-15 2017-01-11 常州强力先端电子材料有限公司 含杂环硫醚基团的肟酯类光引发剂及其制备方法和应用
KR101525460B1 (ko) * 2014-08-25 2015-06-04 애경화학 주식회사 신규한 구조를 갖는 옥심에스테르 광개시제 및 이를 포함하는 반응성 액정 조성물 및 감광성 조성물
JP6530902B2 (ja) * 2014-10-22 2019-06-12 株式会社Adeka 新規重合開始剤及び該重合開始剤を含有するラジカル重合性組成物
JP6464764B2 (ja) * 2015-01-16 2019-02-06 Jsr株式会社 感放射線性着色組成物、スペーサー、その形成方法及び液晶表示素子
KR101824429B1 (ko) * 2015-01-26 2018-02-06 주식회사 삼양사 신규한 디옥심에스테르 화합물 및 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물
CN106278966B (zh) * 2015-06-03 2019-11-05 江苏和成新材料有限公司 肟酯类化合物及其合成方法及应用
CN106278967B (zh) * 2015-06-03 2020-08-07 江苏和成新材料有限公司 用于uv固化材料的酰基肟酯类化合物及其合成方法及应用
EP3147335A1 (en) 2015-09-23 2017-03-29 BYK-Chemie GmbH Colorant compositions containing wettting and/or dispersing agents with low amine number
CN107635960B (zh) 2015-09-25 2022-02-01 株式会社艾迪科 肟酯化合物及含有该化合物的聚合引发剂
TWI634135B (zh) 2015-12-25 2018-09-01 日商富士軟片股份有限公司 樹脂、組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法及半導體元件
CN105523975A (zh) * 2015-12-31 2016-04-27 天津英吉诺科技有限公司 一种酮肟酯类光引发剂的绿色合成方法
JP6721670B2 (ja) 2016-03-14 2020-07-15 富士フイルム株式会社 組成物、膜、硬化膜、光学センサおよび膜の製造方法
WO2017183428A1 (ja) 2016-04-21 2017-10-26 富士フイルム株式会社 画像表示機能付きミラーおよびハーフミラー
TWI830588B (zh) 2016-08-01 2024-01-21 日商富士軟片股份有限公司 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法、積層體的製造方法及半導體元件
KR102268692B1 (ko) * 2016-08-22 2021-06-23 아사히 가세이 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물 및 경화 릴리프 패턴의 제조 방법
TW201821280A (zh) 2016-09-30 2018-06-16 日商富士軟片股份有限公司 積層體以及半導體元件的製造方法
WO2018084076A1 (ja) 2016-11-04 2018-05-11 富士フイルム株式会社 ウインドシールドガラス、ヘッドアップディスプレイシステム、およびハーフミラーフィルム
WO2018146958A1 (ja) 2017-02-09 2018-08-16 富士フイルム株式会社 ハーフミラー、ハーフミラーの製造方法、および画像表示機能付きミラー
EP3590976A4 (en) 2017-02-28 2020-03-25 Fujifilm Corporation CURABLE COMPOSITION, ORIGINAL PLATE FOR LITHOGRAPHIC PRINTING PLATE, AND METHOD FOR MANUFACTURING LITHOGRAPHIC PRINTING PLATE
WO2018159640A1 (ja) 2017-02-28 2018-09-07 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、化合物
US20200019060A1 (en) * 2017-03-21 2020-01-16 Toray Industries, Inc. Photosensitive resin composition, photosensitive resin composition film, insulating film, and electronic component
CN106986855A (zh) * 2017-04-05 2017-07-28 同济大学 新型杂环肟酯类光引发剂及其制备方法和应用
WO2018198559A1 (ja) 2017-04-28 2018-11-01 富士フイルム株式会社 画像表示機能付き防眩ミラー
CN110692018B (zh) 2017-05-31 2023-11-03 富士胶片株式会社 感光性树脂组合物、聚合物前体、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半导体器件
KR102588712B1 (ko) 2017-06-02 2023-10-17 코베스트로 (네덜란드) 비.브이. 광섬유용의 내열성 방사선 경화성 코팅
CN111051961B (zh) 2017-09-07 2021-12-24 富士胶片株式会社 投影图像显示用半反射镜膜、投影图像显示用夹层玻璃及图像显示系统
KR102483100B1 (ko) 2017-09-15 2022-12-30 후지필름 가부시키가이샤 조성물, 막, 적층체, 적외선 투과 필터, 고체 촬상 소자 및 적외선 센서
JP7003527B2 (ja) * 2017-09-25 2022-01-20 セイコーエプソン株式会社 インクジェット組成物セット及びインクジェット記録方法
US11319246B2 (en) 2017-11-03 2022-05-03 Covestro (Netherlands) B.V. Water-blocking systems including fibers coated with liquid radiation curable SAP compositions
WO2019096891A1 (en) 2017-11-15 2019-05-23 Byk-Chemie Gmbh Block co-polymer
WO2019096893A1 (en) 2017-11-15 2019-05-23 Byk-Chemie Gmbh Block co-polymer
CN111566068B (zh) 2018-02-23 2022-09-06 富士胶片株式会社 图像显示用夹层玻璃的制造方法、图像显示用夹层玻璃及图像显示系统
EP3767393A4 (en) 2018-03-13 2021-05-05 FUJIFILM Corporation PROCESS FOR MANUFACTURING HARDENED FILM AND PROCESS FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR IMAGING ELEMENT
US11807721B2 (en) * 2018-04-03 2023-11-07 Hd Microsystems, Ltd. Method for producing polyimide precursor, method for producing photosensitive resin composition, method for producing pattern cured product, method for producing interlayer insulating film, cover coat layer or surface protective film, and method for producing electronic component
CN110437107B (zh) * 2018-05-03 2022-11-08 江苏裕事达新材料科技有限责任公司 一种丙烯酮肟酯化合物、制备方法、及组合物
US20210208333A1 (en) 2018-06-01 2021-07-08 Dsm Ip Assets B.V. Radiation curable compositions for coating optical fiber via alternative oligomers and the coatings produced therefrom
CN112601912A (zh) 2018-09-07 2021-04-02 富士胶片株式会社 车辆用前照灯单元、前照灯用遮光膜、前照灯用遮光膜的制造方法
US11555081B2 (en) 2018-09-07 2023-01-17 Igm Resins Italia S.R.L. Multifunctional bisacylphosphine oxide photoinitiators
KR102420769B1 (ko) 2018-09-20 2022-07-14 후지필름 가부시키가이샤 경화성 조성물, 경화막, 적외선 투과 필터, 적층체, 고체 촬상 소자, 센서, 및 패턴 형성 방법
CN112639616A (zh) 2018-09-28 2021-04-09 富士胶片株式会社 感光性树脂组合物、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半导体器件
CN112840244B (zh) 2018-10-17 2023-02-28 富士胶片株式会社 投影像显示用部件、挡风玻璃及平视显示系统
EP3867207A1 (en) 2018-12-03 2021-08-25 Ms Holding B.V. Filled radiation curable compositions for coating optical fiber and the coatings produced therefrom
JP7078749B2 (ja) 2018-12-05 2022-05-31 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、パターン形成方法、硬化膜、積層体、及び、デバイス
WO2020116238A1 (ja) 2018-12-05 2020-06-11 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、及び、デバイス
WO2020122023A1 (ja) 2018-12-10 2020-06-18 富士フイルム株式会社 投映像表示用部材、ウインドシールドガラスおよびヘッドアップディスプレイシステム
US11834532B2 (en) 2018-12-28 2023-12-05 Igh Resins Italia S.R.L. Photoinitiators
WO2020179787A1 (ja) 2019-03-06 2020-09-10 富士フイルム株式会社 投映像表示用積層フィルム、投映像表示用の合わせガラス、および、画像表示システム
CN113574091A (zh) 2019-03-15 2021-10-29 富士胶片株式会社 固化性树脂组合物、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法、半导体器件及聚合物前体
WO2020203277A1 (ja) 2019-03-29 2020-10-08 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、インダクタ、アンテナ
JP2022533453A (ja) 2019-05-24 2022-07-22 コベストロ （ネザーランズ） ビー．ヴィー． 強化された高速加工性を備えた光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物
WO2020239563A1 (en) 2019-05-24 2020-12-03 Dsm Ip Assets B.V. Radiation curable compositions for coating optical fiber with enhanced high-speed processability
JPWO2020262270A1 (cs) 2019-06-27 2020-12-30
WO2021021971A1 (en) 2019-07-31 2021-02-04 Dsm Ip Assets B.V. Radiation curable compositions with multi-functional long-armed oligomers for coating optical fibers
EP4024097A4 (en) 2019-08-29 2022-10-05 FUJIFILM Corporation COMPOSITION, FILM, NEAR-INFRARED SEPARATION FILTER, PATTERNING METHOD, LAMINATE, SOLID STATE IMAGING ELEMENT, INFRARED SENSOR, IMAGE DISPLAY DEVICE, CAMERA MODULE AND CONNECTION
WO2021039253A1 (ja) 2019-08-30 2021-03-04 富士フイルム株式会社 組成物、膜、光学フィルタ及びその製造方法、固体撮像素子、赤外線センサ、並びに、センサモジュール
TW202112837A (zh) 2019-09-26 2021-04-01 日商富士軟片股份有限公司 導熱層的製造方法、積層體的製造方法及半導體器件的製造方法
CN114450635A (zh) 2019-09-27 2022-05-06 阿尔塔纳股份公司 用于制备彩色滤光片的组合物
EP4036644A4 (en) 2019-09-27 2022-11-30 FUJIFILM Corporation PROJECTOR FOR HEADUP DISPLAY
EP4041719A1 (en) 2019-10-11 2022-08-17 IGM Resins Italia S.r.l. Coumarin glyoxylates for led photocuring
TW202128839A (zh) 2019-11-21 2021-08-01 日商富士軟片股份有限公司 圖案形成方法、光硬化性樹脂組成物、積層體的製造方法及電子元件的製造方法
JP7330295B2 (ja) 2019-12-25 2023-08-21 富士フイルム株式会社 樹脂組成物、硬化物、紫外線吸収剤、紫外線カットフィルタ、レンズ、保護材、化合物及び化合物の合成方法
JP2021105712A (ja) 2019-12-26 2021-07-26 住友化学株式会社 表示装置
EP4130812A4 (en) 2020-03-30 2023-11-22 FUJIFILM Corporation REFLECTIVE FILM, WINDSHIELD GLASS AND HEAD-UP DISPLAY SYSTEM
WO2021199748A1 (ja) 2020-03-30 2021-10-07 富士フイルム株式会社 組成物、膜及び光センサ
JP2021161392A (ja) 2020-03-31 2021-10-11 住友化学株式会社 硬化性樹脂組成物及び表示装置
JP2021161394A (ja) 2020-03-31 2021-10-11 住友化学株式会社 硬化性樹脂組成物及び表示装置
JP2021161393A (ja) 2020-03-31 2021-10-11 住友化学株式会社 硬化性樹脂組成物及び表示装置
EP4127794A1 (en) 2020-04-03 2023-02-08 Covestro (Netherlands) B.V. Self-healing optical fibers and the compositions used to create the same
JP2023520784A (ja) 2020-04-03 2023-05-19 コベストロ （ネザーランズ） ビー．ヴィー． 多層光学デバイス
WO2021202639A1 (en) 2020-04-03 2021-10-07 Dsm Ip Assets B.V. Methods of synthesizing multi-hydrogen bonding oligomers
JP7449765B2 (ja) 2020-04-10 2024-03-14 株式会社Ｄｎｐファインケミカル 感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、表示装置
JPWO2021246402A1 (cs) 2020-06-03 2021-12-09
CN115777077A (zh) 2020-06-30 2023-03-10 科思创(荷兰)有限公司 光纤涂料的粘度指数改进剂
WO2022039120A1 (ja) 2020-08-21 2022-02-24 富士フイルム株式会社 重合性組成物、重合体、紫外線遮蔽材料、積層体、化合物、紫外線吸収剤及び化合物の製造方法
JP2022041899A (ja) 2020-08-31 2022-03-11 住友化学株式会社 樹脂組成物、樹脂膜及び表示装置
JP2022041900A (ja) 2020-08-31 2022-03-11 住友化学株式会社 積層体及び表示装置
JP2022041901A (ja) 2020-08-31 2022-03-11 住友化学株式会社 積層体及び表示装置
JPWO2022059706A1 (cs) 2020-09-18 2022-03-24
WO2022065183A1 (ja) 2020-09-24 2022-03-31 富士フイルム株式会社 組成物、磁性粒子含有硬化物、磁性粒子導入基板、電子材料
EP4220859A4 (en) 2020-09-28 2024-03-27 Fujifilm Corp METHOD FOR MANUFACTURING LAMINATE, METHOD FOR MANUFACTURING ANTENNA HOUSING, LAMINATE AND COMPOSITION
IT202000023815A1 (it) 2020-10-09 2022-04-09 Igm Resins Italia Srl Ketoquinolones as photonitiators
WO2022123946A1 (ja) 2020-12-09 2022-06-16 富士フイルム株式会社 反射フィルム、ウインドシールドガラスおよびヘッドアップディスプレイシステム
EP4266094A1 (en) 2020-12-16 2023-10-25 FUJIFILM Corporation Composition, membrane, optical filter, solid image pickup element, image display apparatus, and infrared ray sensor
KR20230121723A (ko) 2020-12-17 2023-08-21 가부시키가이샤 아데카 화합물 및 조성물
WO2022130773A1 (ja) 2020-12-17 2022-06-23 富士フイルム株式会社 組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ
EP4294879A1 (en) 2021-02-22 2023-12-27 Covestro (Netherlands) B.V. Process for providing low gloss coatings
JPWO2022196599A1 (cs) 2021-03-19 2022-09-22
TW202248755A (zh) 2021-03-22 2022-12-16 日商富士軟片股份有限公司 負型感光性樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物的製造方法以及半導體元件
WO2022202394A1 (ja) 2021-03-22 2022-09-29 富士フイルム株式会社 組成物、磁性粒子含有硬化物、磁性粒子導入基板、電子材料
JPWO2022210175A1 (cs) 2021-03-29 2022-10-06
WO2022230326A1 (ja) 2021-04-28 2022-11-03 住友化学株式会社 硬化膜及び表示装置
KR20240004522A (ko) 2021-04-28 2024-01-11 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 경화막 및 표시 장치
IT202100014885A1 (it) 2021-06-08 2022-12-08 Igm Resins Italia Srl Fotoiniziatori a base di silicio bifunzionali
JPWO2023002928A1 (cs) 2021-07-20 2023-01-26
WO2023032545A1 (ja) 2021-08-31 2023-03-09 富士フイルム株式会社 硬化物の製造方法、積層体の製造方法、及び、半導体デバイスの製造方法、並びに、処理液
WO2023054142A1 (ja) 2021-09-29 2023-04-06 富士フイルム株式会社 組成物、樹脂、膜および光センサ
WO2023054565A1 (ja) 2021-09-30 2023-04-06 富士フイルム株式会社 磁性粒子含有組成物の製造方法、磁性粒子含有組成物、磁性粒子含有硬化物、磁性粒子導入基板、電子材料
WO2023054324A1 (ja) 2021-09-30 2023-04-06 富士フイルム株式会社 ヘッドアップディスプレイシステム及び輸送機
IT202100025868A1 (it) 2021-10-08 2023-04-08 Igm Resins Italia Srl Nuovi fotoiniziatori
WO2023072891A1 (en) 2021-10-29 2023-05-04 Covestro (Netherlands) B.V. Radical-curable composition
CN114522732B (zh) * 2022-01-07 2024-03-08 中南大学 一种可以作为手性构建单元的手性钛氧簇的制备及其应用
WO2023161049A1 (en) 2022-02-24 2023-08-31 Igm Resins Italia S.R.L. Photoinitiators
WO2023205221A2 (en) 2022-04-21 2023-10-26 Covestro (Netherlands) B.V. Low-volatility radiation curable compositions for coating optical fibers
EP4273200A1 (en) 2022-05-06 2023-11-08 IGM Group B.V. Photoinitiator package comprising specialised bisacylphosphine oxide photoinitiators and optical brightener sensitizers
WO2023227680A1 (en) 2022-05-25 2023-11-30 Covestro (Netherlands) B.V. Process for providing low gloss coatings
WO2024042071A1 (en) 2022-08-24 2024-02-29 Covestro (Netherlands) B.V. Process for providing low gloss coatings
WO2024074945A1 (en) 2022-10-05 2024-04-11 Igm Resins Italia S.R.L. Polymeric (meth)acrylate photoinitiators

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1180846A (en) * 1967-08-08 1970-02-11 Agfa Gevaert Nv Photopolymerisation of Ethylenically Unsaturated Organic Compounds
FR2393345A1 (fr) * 1977-06-01 1978-12-29 Agfa Gevaert Nv Fabrication d'elements modifies sous forme d'images
GB2029423A (en) 1978-08-25 1980-03-19 Agfa Gevaert Nv Photo-polymerisable materials and recording method
CH636601A5 (en) * 1978-08-30 1983-06-15 Ciba Geigy Ag Diphenyl ether oxime ethers and diphenyl ether oxime esters with a selective herbicidal action
US4416686A (en) * 1978-08-31 1983-11-22 Ciba-Geigy Corporation 3,4-Dichlorophenylacetonitrile-N-tert.butylcarbamoyloxy ether for the protection of crops against injury by herbicides
AT365410B (de) * 1978-08-31 1982-01-11 Ciba Geigy Ag Mittel zum schutz von kulturpflanzen vor aggressi-ven herbiziden
US4347372A (en) * 1978-09-01 1982-08-31 Ciba-Geigy Corporation Benzoxazolyl-glyoxylonitrile-2-oxime ether derivatives
JPS59216141A (ja) * 1983-05-25 1984-12-06 Daicel Chem Ind Ltd 感光性積層体
US4590145A (en) * 1985-06-28 1986-05-20 Daicel Chemical Industries, Ltd. Photopolymerization initiator comprised of thioxanthones and oxime esters
JPS62184056A (ja) * 1986-02-10 1987-08-12 Asahi Chem Ind Co Ltd 感光性組成物
JPH0755925B2 (ja) * 1986-02-28 1995-06-14 旭化成工業株式会社 新規なオキシムエステル化合物及びその合成法
JP2505746B2 (ja) * 1986-05-20 1996-06-12 旭化成工業株式会社 感光性組成物
JPS62286961A (ja) * 1986-06-05 1987-12-12 Asahi Chem Ind Co Ltd 新規なオキシムエステル化合物及びその製造方法
JP2640470B2 (ja) * 1987-08-19 1997-08-13 旭化成工業株式会社 新しい感光性組成物
JPS6443562A (en) * 1987-08-12 1989-02-15 Asahi Chemical Ind Photosensitive composition
US5019482A (en) * 1987-08-12 1991-05-28 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polymer/oxime ester/coumarin compound photosensitive composition
US4934791A (en) 1987-12-09 1990-06-19 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Color filter
JPH05323608A (ja) * 1992-05-20 1993-12-07 Asahi Chem Ind Co Ltd 感光性組成物
JPH06201859A (ja) * 1992-12-28 1994-07-22 Casio Comput Co Ltd フィルム液晶表示装置及びフィルム液晶表示機器
KR0147207B1 (ko) * 1993-07-28 1998-08-17 단노 다께시 광개시제 조성물 및 그를 사용한 감광성 물질
JP3425311B2 (ja) * 1996-03-04 2003-07-14 株式会社東芝 ネガ型感光性ポリマー樹脂組成物、これを用いたパターン形成方法、および電子部品
JPH10171119A (ja) 1996-12-11 1998-06-26 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 光重合性樹脂組成物、およびこれを用いた色フィルタの製造方法
MY121423A (en) * 1998-06-26 2006-01-28 Ciba Sc Holding Ag Photopolymerizable thermosetting resin compositions
NL1016815C2 (nl) * 1999-12-15 2002-05-14 Ciba Sc Holding Ag Oximester-fotoinitiatoren.

Also Published As

Publication number Publication date
TW457268B (en) 2001-10-01
NL1012222A1 (nl) 2000-01-04
JP4454067B2 (ja) 2010-04-21
SE9902078L (sv) 1999-12-27
SE521582C2 (sv) 2003-11-11
CH694095A5 (de) 2004-07-15
BR9903285A (pt) 2000-04-18
CA2276588C (en) 2008-11-25
DK199900904A (da) 1999-12-27
GB9913756D0 (en) 1999-08-11
GB2339571A (en) 2000-02-02
FI991407A (fi) 1999-12-27
ES2170605A1 (es) 2002-08-01
DE19928742A1 (de) 1999-12-30
US6596445B1 (en) 2003-07-22
AT410547B (de) 2003-05-26
IT1312120B1 (it) 2002-04-04
GB2339571B (en) 2003-01-29
KR100663044B1 (ko) 2007-01-02
ATA106399A (de) 2002-10-15
SE9902078D0 (sv) 1999-06-22
CA2276588A1 (en) 1999-12-26
AU760212B2 (en) 2003-05-08
JP2000080068A (ja) 2000-03-21
CN1178902C (zh) 2004-12-08
ITMI991423A1 (it) 2000-12-25
ITMI991423A0 (it) 1999-06-25
AU3584499A (en) 2000-01-13
CZ298405B6 (cs) 2007-09-19
BE1012721A5 (fr) 2001-02-06
CN1241562A (zh) 2000-01-19
KR20000006480A (ko) 2000-01-25
ES2170605B1 (es) 2003-06-16
DE19928742B4 (de) 2008-10-30
FI991407A0 (fi) 1999-06-21
SG77689A1 (en) 2001-01-16
FR2781794B1 (fr) 2002-03-08
FR2781794A1 (fr) 2000-02-04
BE1014009A5 (fr) 2003-02-04
NL1012222C2 (nl) 2000-02-09
MY133220A (en) 2007-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU760212B2 (en) New O-acyloxime photoinitiators
EP1395615B1 (en) Oxime ester photoinitiators having a combined structure
JP5117397B2 (ja) オキシムエステル光開始剤
EP1567518B1 (en) Oxime ester photoinitiators with heteroaromatic groups
JP5680274B2 (ja) オキシムエステル光開始剤
KR100591030B1 (ko) 옥심 유도체를 포함하는 광중합성 조성물
EP2285836B1 (en) Photoinitiator mixtures
EP1778636B1 (en) Oxime ester photoinitiators
JP5535065B2 (ja) オキシムエステル光重合開始剤
EP2303833B1 (en) Oxime ester photoinitiators
US20010012596A1 (en) Oxime ester photoinitiators

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20110624