KR20150090142A - 적외선 반사막 형성용의 경화성 수지 조성물, 적외선 반사막과 그 제조 방법, 적외선 차단 필터, 및 이것을 이용한 고체 촬상 소자 - Google Patents

적외선 반사막 형성용의 경화성 수지 조성물, 적외선 반사막과 그 제조 방법, 적외선 차단 필터, 및 이것을 이용한 고체 촬상 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20150090142A
KR20150090142A KR1020157016449A KR20157016449A KR20150090142A KR 20150090142 A KR20150090142 A KR 20150090142A KR 1020157016449 A KR1020157016449 A KR 1020157016449A KR 20157016449 A KR20157016449 A KR 20157016449A KR 20150090142 A KR20150090142 A KR 20150090142A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
refractive index
forming
curable resin
resin composition
Prior art date
Application number
KR1020157016449A
Other languages
English (en)
Inventor
토시히데 에조에
카즈토 시마다
신이치로 소노다
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20150090142A publication Critical patent/KR20150090142A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/45—Anti-settling agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/004—Reflecting paints; Signal paints
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/283—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D7/12—
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/208—Filters for use with infrared or ultraviolet radiation, e.g. for separating visible light from infrared and/or ultraviolet radiation
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/26—Reflecting filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/28—Interference filters
    • G02B5/281—Interference filters designed for the infrared light
    • G02B5/282—Interference filters designed for the infrared light reflecting for infrared and transparent for visible light, e.g. heat reflectors, laser protection
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14601—Structural or functional details thereof
    • H01L27/14618—Containers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14601—Structural or functional details thereof
    • H01L27/1462—Coatings
    • H01L27/14621—Colour filter arrangements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/102—Oxide or hydroxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/402—Coloured
    • B32B2307/4026—Coloured within the layer by addition of a colorant, e.g. pigments, dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/418—Refractive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/12—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/13—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process of an individual bump connector

Abstract

증착에 의하지 않고 적외선 차광성을 갖는 적외선 반사막을 형성할 수 있는 적외선 반사막 형성용의 경화성 수지 조성물, 그것에 의해 얻어지는 적외선 반사막 및 그 제조 방법, 및 근적외선 차광성 및 적외선 차광성을 갖는 적외선 차단 필터를 제공한다. 50~250㎚의 막두께로 도포 가능한 굴절률 1.65~2.00의 적외선 반사막 형성용의 경화성 수지 조성물, 또는 50~250㎚의 막두께로 도포 가능한 굴절률 1.20~1.45의 적외선 반사막 형성용의 경화성 수지 조성물.

Description

적외선 반사막 형성용의 경화성 수지 조성물, 적외선 반사막과 그 제조 방법, 적외선 차단 필터, 및 이것을 이용한 고체 촬상 소자{CURABLE RESIN COMPOSITION FOR FORMING INFRARED-REFLECTING FILM, INFRARED-REFLECTING FILM AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR, INFRARED CUT-OFF FILTER, AND SOLID-STATE IMAGING ELEMENT USING SAME}
본 발명은 적외선 반사막 형성용의 경화성 수지 조성물, 적외선 반사막 과 그 제조 방법, 적외선 차단 필터, 및 이것을 이용한 고체 촬상 소자에 관한 것이다.
비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 카메라 기능을 갖는 휴대전화 등에는 컬러 화상의 고체 촬상 소자인 CCD나 CMOS 이미지 센서가 이용되고 있다. 이들 고체 촬상 소자는 그 수광부에 있어서 근적외선에 감도를 갖는 규소 포토다이오드를 사용하고 있기 때문에 시감도 보정을 행하는 것이 요구되어 적외선 차단 필터를 사용한다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
이러한 적외선 차단 필터로서 유전체 다층막을 이용한 타입의 것과 적외선 흡수제를 이용한 타입의 것이 알려져 있다.
유전체 다층막을 이용한 타입의 적외선 차단 필터로서는, 예를 들면 기재로서 청색 유리 기판을 이용한 적외선 차단 필터 등이 알려져 있다.
또한, 적외선 흡수제를 이용한 타입으로서는 구성 재료의 대부분이 유리로 된 적외선 차단 필터가 주로 알려져 있다.
예를 들면, 특허문헌 2 등에는 특정의 구리 착체를 사용한 근적외선 흡수 필터가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 2012-28620호 공보 일본 특허 공개 2012-185385호 공보
상술의 유전체 다층막은 적외선 반사능을 갖는 것이 알려져 종래 증착에 의해 형성되는 것이 행해지고 있지만, 증착에는 250℃ 등의 고온을 요한다. 예를 들면, 고체 촬상 소자의 제조시에 컬러 필터층을 갖는 기판 상에 유전체 다층막을 형성하는 것은 증착에 의해 컬러 필터층이 변성 내지는 열화되어 버리는 등의 문제가 있었다. 그래서, 증착에 의하지 않고 적외선 반사능을 갖는 기능층을 형성하는 것이 검토되어 오고 있다.
또한, 상술의 유전체 다층막을 이용한 타입의 적외선 차단 필터에 이용되는 청색 유리 기판은 근적외선 흡수능을 갖는 것이 알려져 있다.
그러나, 청색 유리 기판은 물러서, 예를 들면 고체 촬상 소자의 제조에 청색 유리 기판을 이용한 적외선 차단 필터를 사용하는 경우, 다이싱 등을 행할 수 없는 등의 제조 적성이 떨어지는 등의 문제가 있었다.
그래서, 청색 유리 기판을 사용하지 않고 청색 유리 기판을 사용한 경우와 동등 이상의 근적외선 및 적외선 차광성을 갖고, 또한 증착에 의하지 않는 적외선 반사막을 갖는 적외선 차단 필터의 개발이 검토되어 오고 있다.
또한, 고체 촬상 소자에 있어서의 기판의 표면과 적외선 차단 필터가 공간을 사이에 두고 서로 마주보고 있으면, 고체 촬상 소자가 수광한 광의 입사각 의존성이 커져서 컬러 쉐이딩이 문제가 되는 경우가 있었다.
본 발명은 증착에 의하지 않고 적외선 차광성을 갖는 적외선 반사막을 형성할 수 있는 적외선 반사막 형성용의 경화성 수지 조성물, 이것에 의해 얻어지는 적외선 반사막과 그 제조 방법, 및 근적외선 차광성 및 적외선 차광성을 갖는 적외선 차단 필터를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 경화성 수지 조성물을 이용함으로써 적외선 차단 필터와, 고체 촬상 소자에 있어서의 기판의 표면을 공간을 사이에 두지 않고 밀착시킬 수 있고, 이것에 의해 컬러 쉐이딩이 억제된 고체 촬상 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제는 이하의 수단에 의해 해결되었다.
[1] 50~250㎚의 막두께로 도포 가능한, 굴절률 1.65~2.00의 적외선 반사막 형성용의 경화성 수지 조성물.
[2] [1]에 있어서,
상기 굴절률 1.65~2.00의 적외선 반사막 형성용의 경화성 수지 조성물은 금속 산화물 입자, 바인더 및 분산제를 함유하는 것을 특징으로 하는 적외선 반사막 형성용의 경화성 수지 조성물.
[3] 50~250㎚의 막두께로 도포 가능한, 굴절률 1.20~1.45의 적외선 반사막 형성용의 경화성 수지 조성물.
[4] [3]에 있어서,
상기 굴절률 1.20~1.45의 적외선 반사막 형성용의 경화성 수지 조성물은 실록산 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 적외선 반사막 형성용의 경화성 수지 조성물.
[5] 지지체 상에, 굴절률 1.65~2.00의 적외선 반사막 형성용의 경화성 수지 조성물을 도포하여 이루어지는 막두께 50~250㎚의 고굴절률층을 2층 이상과,
굴절률 1.20~1.45의 적외선 반사막 형성용의 경화성 수지 조성물을 도포하여 이루어지는 막두께 50~250㎚의 저굴절률층을 2층 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 적외선 반사막.
[6] [5]에 있어서,
상기 고굴절률층과 상기 저굴절률층이 교대로 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 적외선 반사막.
[7] [5]에 있어서,
상기 굴절률 1.65~2.00의 적외선 반사막 형성용의 경화성 수지 조성물과, 상기 굴절률 1.20~1.45의 적외선 반사막 형성용의 경화성 수지 조성물 중 어느 한쪽이 물 내지는 친수성 용제를 함유하는 조성물이며, 다른쪽이 소수성 용제를 함유하는 조성물인 것을 특징으로 하는 적외선 반사막.
[8] [7]에 있어서,
상기 물 내지는 친수성 용제를 함유하는 조성물이 불소 원자 함유 화합물을 함유하고, 상기 소수성 용제를 함유하는 조성물이 표면 에너지 조정제를 함유하는 것을 특징으로 하는 적외선 반사막.
[9] [5] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서,
상기 2층 이상의 고굴절률층은 굴절률 1.65~2.00의 범위 내에서 서로 다른 굴절률을 갖는 복수종의 층인 것을 특징으로 하는 적외선 반사막.
[10] [5] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서,
상기 2층 이상의 고굴절률층은 막두께 50~250㎚의 범위 내에서 서로 다른 막두께를 갖는 복수종의 층인 것을 특징으로 하는 적외선 반사막.
[11] [5] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서,
상기 2층 이상의 저굴절률층은 굴절률 1.20~1.45의 범위 내에서 서로 다른 굴절률을 갖는 복수종의 층인 것을 특징으로 하는 적외선 반사막.
[12] [5] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서,
상기 2층 이상의 저굴절률층은 막두께 50~250㎚의 범위 내에서 서로 다른 막두께를 갖는 복수종의 층인 것을 특징으로 하는 적외선 반사막.
[13] [5] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서,
상기 2층 이상의 고굴절률층과 상기 2층 이상의 저굴절률층의 적층수는 4~60층인 것을 특징으로 하는 적외선 반사막.
[14] 막두께 50~250㎚이고 굴절률 1.65~2.00의 고굴절률층을 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성하는 공정, 및
막두께 50~250㎚이고 굴절률 1.20~1.45의 저굴절률층을 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성하는 공정을 갖고,
상기 적외선 반사막은 2층 이상의 고굴절률층과 2층 이상의 저굴절률층을 갖는 것을 특징으로 하는 적외선 반사막의 제조 방법.
[15] [14]에 있어서,
상기 고굴절률층을 형성하는 공정과 상기 저굴절률층을 형성하는 공정을 교대로 행하여 상기 고굴절률층과 상기 저굴절률층을 교대로 적층시키는 것을 특징으로 하는 적외선 반사막의 제조 방법.
[16] [5] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 적외선 반사막과 600㎚~820㎚의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 색소 또는 구리 착체를 함유하는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 적외선 차단 필터.
[17] [16]에 있어서,
상기 600㎚~820㎚의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 색소 또는 구리 착체는 시아닌계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 아미늄계 색소, 이미늄계 색소, 아조계 색소, 안트라퀴논계 색소, 디이모늄계 색소, 스쿠아릴리움계 색소, 포르피린계 색소, 및 구리 착체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 적외선 차단 필터.
[18] 기판 상에 [16] 또는 [17]에 기재된 적외선 차단 필터를 갖는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
[19] [18]에 있어서,
상기 기판이 컬러 필터층을 갖는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 증착에 의하지 않고 적외선 차광성을 갖는 적외선 반사막을 형성할 수 있는 적외선 반사막 형성용의 경화성 수지 조성물, 이것에 의해 얻어지는 적외선 반사막과 그 제조 방법, 및 근적외선 차광성 및 적외선 차광성을 갖는 적외선 차단 필터를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 상기 경화성 수지 조성물을 이용함으로써 적외선 차단 필터와 고체 촬상 소자에 있어서의 기판의 표면을 공간을 사이에 두지 않고 밀착시킬 수 있고, 이것에 의해 컬러 쉐이딩이 억제된 고체 촬상 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 적외선 반사막의 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 고체 촬상 소자의 바람직한 하나의 실시형태에 의한 카메라 모듈의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 고체 촬상 소자에 있어서의 기판의 개략 단면도이다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다. 또한, 본 명세서에 있어서 점도값은 25℃에 있어서의 값을 가리킨다.
본 발명은 50~250㎚의 막두께로 도포 가능한, 굴절률 1.65~2.00의 적외선 반사막 형성용의 경화성 수지 조성물(이하, 단지 「고굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물」이라고 하는 경우도 있다.)에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 50~250㎚의 막두께로 도포 가능한, 굴절률 1.20~1.45의 적외선 반사막 형성용의 경화성 수지 조성물(이하, 단지 「저굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물」이라고 하는 경우도 있다.)에 관한 것이기도 하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 모두 열 경화성의 수지 조성물이어도 좋고 광 경화성의 수지 조성물이어도 좋다.
또한, 본 발명은 막두께 50~250㎚이고 굴절률 1.65~2.00인 고굴절률층을 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성하는 공정, 및
막두께 50~250㎚이고 굴절률 1.20~1.45의 저굴절률층을 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성하는 공정을 갖고,
상기 적외선 반사막이 2층 이상의 고굴절률층과 2층 이상의 저굴절률층을 갖는 적외선 반사막의 제조 방법에 관한 것이기도 하다.
본 발명의 적외선 반사막의 제조 방법에 있어서, 상기 고굴절률층을 형성하는 공정과 상기 저굴절률층을 형성하는 공정을 교대로 행하고, 상기 고굴절률층과 상기 저굴절률층을 교대로 적층시키는 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명의 적외선 반사막의 개략 단면도이다.
그리고, 본 발명은 도 1에 나타내는 바와 같은 굴절률 1.65~2.00의 고굴절률층(2)을 2층 이상과, 굴절률 1.20~1.45의 저굴절률층(3)을 2층 이상을 갖는 적외선 반사막(1)에 관한 것이기도 하다.
본 발명의 적외선 반사막에 있어서, 상기 고굴절률층과 상기 저굴절률층이 교대로 적층되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 적외선 반사막 및 그 제조 방법에 있어서, 고굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물과 저굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물 중 어느 한쪽이 물 내지는 친수성 용제를 함유하는 조성물이고, 다른쪽이 소수성 용제를 함유하는 조성물인 것이 바람직하다.
이것에 의해, 고굴절률층 형성용 또는 저굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물을 도포 후 각 층마다 건조 공정을 거치지 않아도, 상기 고굴절률층 형성용의 조성물과 상기 저굴절률층 형성용의 조성물을 교대로 도포하여 건조시키지 않고 적층해도, 고굴절률층 형성용의 조성물과 저굴절률층 형성용 조성물이 혼합되는 것을 방지할 수 있다. 이것에 의해, 고굴절률층과 저굴절률층을 도포에 의해 교대로 적층한 후 일괄적으로 건조시킴으로써, 고굴절률층과 상기 저굴절률층이 교대로 적층되어 있는 적외선 반사막을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 적외선 반사막 및 그 제조 방법에 있어서, 상기 물 내지는 친수성 용제를 함유하는 조성물이 불소 원자 함유 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 물 내지는 친수성 용제를 함유하는 조성물에 의해 형성되는 층 상에 형성되는, 소수성 용제를 함유하는 조성물에 의해 형성되는 층과의 혼합을 더욱 방지할 수 있다.
마찬가지의 관점에서, 상기 소수성 용제를 함유하는 조성물이 표면 에너지 조정제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 고굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물에 의해 형성되는 고굴절률층의 굴절률로서는 1.85 이상인 것이 바람직하고, 1.89 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 굴절률은, 또한 1.95 이하인 것이 바람직하고, 1.93 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 굴절률은 특별히 명시하지 않는 한 후기 실시예에 나타낸 측정 방법에 의해 측정한 값을 말한다.
저굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물에 의해 형성되는 저굴절률층의 굴절률로서는 1.20 이상이며, 1.25 이상이 바람직하다. 상기 굴절률은 1.40 이하인 것이 바람직하고, 1.35 이하인 것이 보다 바람직하다.
<고굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물>
고굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물은 (A) 금속 산화물 입자, (B) 분산제 및 (C) 바인더를 함유하는 것이 바람직하다.
(A) 금속 산화물 입자
금속 산화물 입자로서는 굴절률이 높은 무기 입자이며, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al), 규소(Si), 아연(Zn) 또는 마그네슘(Mg)의 산화물 입자가 예시되고, 이산화티탄(TiO2) 입자, 이산화지르코늄(ZrO2) 입자 또는 이산화규소(SiO2) 입자인 것이 바람직하고, 그 중에서도 이산화티탄 입자(이하, 단지 「이산화티탄」이라고 하는 경우가 있음)인 것이 보다 바람직하다.
무색 또는 투명한 이산화티탄 입자로서는 화학식 TiO2로 나타낼 수 있고, 순도가 70% 이상인 것이 바람직하고, 순도 80% 이상인 것이 보다 바람직하고, 순도 85% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 일반식 TinO2n -1(n은 2~4의 수를 나타낸다.)로 나타내어지는 저차 산화티탄, 산질화티탄 등은 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이산화티탄 입자로서는 루틸형 결정의 것이 바람직하다.
상기 금속 산화물 입자의 1차 입자 지름은 1㎚~100㎚가 바람직하지만, 1㎚~80㎚인 것이 보다 바람직하고, 1㎚~50㎚인 것이 특히 바람직하다. 금속 산화물 입자의 1차 입자 지름이 100㎚를 초과하면 굴절률 및 투과율이 저하되는 경우가 있다. 또한, 1㎚ 미만의 경우에는 응집에 의해 분산성이나 분산 안정성이 저하되는 경우가 있다.
금속 산화물 입자의 평균 입자 지름은 후기 실시예에서 채용한 측정 방법에 따르는 것으로 한다.
금속 산화물 입자의 굴절률로서는 특별히 제한은 없지만, 고굴절률을 얻는 관점에서 1.75~2.70인 것이 바람직하고, 1.90~2.70인 것이 더욱 바람직하다. 이 굴절률의 측정 방법은 아베 굴절률계(아타고(주)제)로 측정할 수 있다(측정 온도 25℃, 파장 633㎚).
또한, 금속 산화물 입자의 비표면적은 10㎡/g~400㎡/g인 것이 바람직하고, 20㎡/g~200㎡/g인 것이 또한 바람직하고, 30㎡/g~150㎡/g인 것이 가장 바람직하다.
또한, 금속 산화물 입자의 형상에는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 미립상, 구 형상, 입방체 형상, 방추 형상 또는 부정 형상일 수 있다.
금속 산화물 입자는 유기 화합물에 의해 표면 처리된 것이어도 좋다. 표면 처리에 사용되는 유기 화합물의 예에는 폴리올, 알칸올아민, 스테아르산, 실란 커플링제 및 티타네이트 커플링제가 포함된다. 그 중에서도 스테아르산 또는 실란 커플링제가 바람직하고, 스테아르산이 특히 바람직하다.
표면 처리는 1종 단독의 표면 처리제여도 좋고 2종류 이상의 표면 처리제를 조합하여 실시해도 좋다.
또한, 금속 산화물 입자의 표면이 알루미늄, 규소, 지르코니아 등의 산화물에 의해 처리되어 있는 것도 더욱 바람직하다. 이것에 의해, 내후성이 향상된다.
금속 산화물 입자로서는 시판되고 있는 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
이산화티탄 입자의 시판물로서는, 예를 들면 이시하라산교(주)제 TTO 시리즈(TTO-51(A), TTO-51(C), TTO-55(C) 등), TTO-S, V 시리즈(TTO-S-1, TTO-S-2, TTO-V-3 등), 테이카(주)제 MT 시리즈(MT-01, MT-05 등) 등을 예시할 수 있다.
이산화지르코늄 입자의 시판물로서는, 예를 들면 UEP(다이이치키겐소카가쿠고교(주)제), PCS(닛폰덴코(주)제), JS-01, JS-03, JS-04(닛폰덴코(주)제), UEP-100(다이이치키겐소카가쿠고교(주)제) 등을 예시할 수 있다.
이산화규소 입자의 시판물로서는, 예를 들면 OG502-31 클라리언트 사(Clariant Co.)제 등을 예시할 수 있다.
금속 산화물 입자는 1종 단독이어도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 고굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물을 구성할 때, 매우 높은 굴절률을 얻기 위해 조성물 중의 금속 산화물 입자의 함유량은 분산 안정성의 관점에서 고굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물 전체 고형분에 대하여 10~90질량%인 것이 바람직하고, 10~50질량%인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 12~40질량%이며, 특히 바람직하게는 15~35질량%이다.
또한, 금속 산화물 입자의 함유량이 고굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 90질량%를 초과하면, 충분한 양의 분산제를 존재시키기 어려운 등의 이유에서 분산성 및 분산 안정성이 손상되기 쉽다. 또한, 경화성 조성물이 큰 사이즈(예를 들면, 12인치)의 웨이퍼에 도포된 경우, 웨이퍼의 중심부와 주변부에서의 막두께 차가 작은 막을 형성하기 어려워진다.
(B) 분산제
고굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물에 이용되는 분산제로서, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 고분자 분산제인 것이 바람직하다.
Figure pct00001
상기 일반식(1) 중,
R1은 (m+n)가의 연결기를 나타내고, R2는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. A1은 산기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 복소환기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬아미노카르보닐기, 카르복실산염기, 술폰아미드기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 적어도 1종 갖는 1가의 치환기를 나타낸다. n개의 A1 및 R2는 각각 같아도 좋고 달라도 좋다.
m은 8 이하의 양의 수, n은 1~9를 나타내고, m+n은 3~10을 충족한다.
P1은 폴리머쇄를 나타낸다. m개의 P1은 같아도 좋고 달라도 좋다.
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 분산제가 갖는 산기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬아미노카르보닐기, 카르복실산염기, 술폰아미드기, 복소환기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 적어도 1종 갖는 1가의 치환기 A1은 금속 산화물 입자(A)와 상호작용할 수 있으므로, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 분산제는 n개(1~9개)의 치환기 A1을 가짐으로써 금속 산화물 입자(A)와 강고하게 상호작용할 수 있다. 또한, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 분산제가 m개 갖는 폴리머쇄 P1은 입체 반발기로서 기능할 수 있고, m개 가짐으로써 양호한 입체 반발력을 발휘하여 금속 산화물 입자(A)를 균일하게 분산시킬 수 있다. 또한, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 분산제는 분자 구조적으로 종래의 그라프트 랜덤 구조의 분산제에서 생길 수 있는 입자간 가교에 의한 입자의 응집 등의 폐해가 생기는 일도 없는 것으로 추정된다.
이하, 상기 일반식(1)에 있어서의 각 기에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 분산제는 일본 특허 공개 2007-277514(일본 특허 출원 2006-269707)에도 마찬가지의 분산제가 개시되어 있으며, 그 기재에서 설명되어 있는 내용 및 적합한 구조는 하기 설명에서도 적용할 수 있고, 중복되는 기재에 대해서는 적절히 생략한다.
상기 A1은 산기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬아미노카르보닐기, 카르복실산염기, 술폰아미드기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 수산기 등의 금속 산화물 입자(A)에 대한 흡착능을 갖는 관능기, 복소환 구조 등의 금속 산화물 입자(A)에 대한 흡착능을 가질 수 있는 구조를 적어도 1종 갖는 1가의 치환기를 나타낸다.
또한 이하, 이 금속 산화물 입자(A)에 대한 흡착능을 갖는 부위(상기 관능기 및 구조)를 적절히 「흡착 부위」라고 총칭해서 설명한다.
상기 흡착 부위는 하나의 A1 중에 적어도 1종 포함되어 있으면 좋고 2종 이상을 포함하고 있어도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서 「흡착 부위를 적어도 1종 갖는 1가의 치환기」는 상술의 흡착 부위와, 1~200개의 탄소 원자, 0~20개의 질소 원자, 0~100개의 산소 원자, 1~400개의 수소 원자, 및 0~40개의 황 원자로 성립되는 연결기가 결합하여 이루어지는 1가의 치환기이다. 또한, 흡착 부위 자체가 1가의 치환기를 구성할 수 있는 경우에는 흡착 부위 그 자체가 A1로 나타내어지는 1가의 치환기여도 좋다.
우선, 상기 A1을 구성하는 흡착 부위에 대해서 이하에 설명한다.
상기 「산기」로서, 예를 들면 카르복실산기, 술폰산기, 모노 황산 에스테르기, 인산기, 모노 인산 에스테르기, 붕산기가 바람직한 예로서 예시되고, 카르복실산기, 술폰산기, 모노 황산 에스테르기, 인산기, 모노 인산 에스테르기가 보다 바람직하고, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기가 더욱 바람직하고, 카르복실산기가 특히 바람직하다.
상기 「우레아기」로서, 예를 들면 -NR15CONR16R17(여기서, R15, R16, 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 6개 이상의 아릴기, 또는 탄소수 7개 이상의 아랄킬기를 나타낸다.)이 바람직한 예로서 예시되고, -NR15CONHR17(여기서, R15 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~10개의 알킬기, 탄소수 6개 이상의 아릴기, 탄소수 7개 이상의 아랄킬기를 나타낸다.)이 보다 바람직하고, -NHCONHR17(여기서, R17은 수소 원자 또는 탄소수 1~10개의 알킬기, 탄소수 6개 이상의 아릴기, 탄소수 7개 이상의 아랄킬기를 나타낸다.)이 특히 바람직하다.
상기 「우레탄기」로서, 예를 들면 -NHCOOR18, -NR19COOR20, -OCONHR21, -OCONR22R23(여기서, R18, R19, R20, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 6개 이상의 아릴기, 탄소수 7개 이상의 아랄킬기를 나타낸다.) 등이 바람직한 예로서 예시되고, -NHCOOR18, -OCONHR21(여기서, R18, R21은 각각 독립적으로 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 6개 이상의 아릴기, 탄소수 7개 이상의 아랄킬기를 나타낸다.) 등이 보다 바람직하고, -NHCOOR18, -OCONHR21(여기서, R18, R21은 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 알킬기, 탄소수 6개 이상의 아릴기, 탄소수 7개 이상의 아랄킬기를 나타낸다.) 등이 특히 바람직하다.
상기 「배위성 산소 원자를 갖는 기」로서는, 예를 들면 아세틸아세토네이트기, 크라운 에테르 등이 예시된다.
또한, 상기 「염기성 질소 원자를 갖는 기」로서, 예를 들면 아미노기(-NH2), 치환 이미노기(-NHR8, -NR9R10, 여기서, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 6개 이상의 아릴기, 탄소수 7개 이상의 아랄킬기를 나타낸다.), 하기 식(a1)으로 나타내어지는 구아니딜기, 하기 식(a2)으로 나타내어지는 아미디닐기 등이 바람직한 예로서 예시된다.
Figure pct00002
식(a1) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 6개 이상의 아릴기, 탄소수 7개 이상의 아랄킬기를 나타낸다.
식(a2) 중, R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 6개 이상의 아릴기, 탄소수 7개 이상의 아랄킬기를 나타낸다.
이들 중에서도, 아미노기(-NH2), 치환 이미노기(-NHR8, -NR9R10, 여기서, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 알킬기, 페닐기, 벤질기를 나타낸다.), 상기 식(a1)으로 나타내어지는 구아니딜기[식(a1) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 알킬기, 페닐기, 벤질기를 나타낸다.], 상기 식(a2)으로 나타내어지는 아미디닐기[식(a2) 중, R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 알킬기, 페닐기, 벤질기를 나타낸다.] 등이 보다 바람직하다.
특히, 아미노기(-NH2), 치환 이미노기(-NHR8, -NR9R10, 여기서, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1~5개의 알킬기, 페닐기, 벤질기를 나타낸다.), 상기 식(a1)으로 나타내어지는 구아니딜기[식(a1) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1~5개의 알킬기, 페닐기, 벤질기를 나타낸다.], 상기 식(a2)으로 나타내어지는 아미디닐기[식(a2) 중, R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1~5개의 알킬기, 페닐기, 벤질기를 나타낸다.] 등이 바람직하게 이용된다.
상기 「알킬옥시카르보닐기」에 있어서의 알킬기 부분으로서는 탄소수 1~20개의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등이 예시된다.
상기 「알킬아미노카르보닐기」에 있어서의 알킬기 부분으로서는 탄소수 1~20개의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등이 예시된다.
상기 「카르복실산염기」로서는 카르복실산의 암모늄염으로 이루어지는 기 등이 예시된다.
상기 「술폰아미드기」로서는 질소 원자에 결합하는 수소 원자가 알킬기(메틸기 등), 아실기(아세틸기, 트리플루오로아세틸기 등) 등으로 치환되어 있어도 좋다.
상기 「복소환 구조」로서는, 예를 들면 티오펜, 푸란, 크산텐, 피롤, 피롤린, 피롤리딘, 디옥솔란, 피라졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피란, 피리딘, 피페리딘, 디옥산, 모르폴린, 피리다진, 피리미딘, 피페라진, 트리아진, 트리티안, 이소인돌린, 이소인돌리논, 벤즈이미다졸론, 벤조티아졸, 숙신이미드, 프탈이미드, 나프탈이미드 등의 이미드기, 히단토인, 인돌, 퀴놀린, 카르바졸, 아크리딘, 아크리돈, 안트라퀴논이 바람직한 예로서 예시된다.
또한, 상기 「복소환 구조」는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~20개의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~16개의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰아미드기, N-술포닐아미드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1~6개의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1~20개의 알콕시기, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2~7개의 알콕시카르보닐기, 시아노기, t-부틸카보네이트 등의 탄산에스테르기 등이 예시된다.
상기 「알콕시실릴기」로서는 모노알콕시실릴기, 디알콕시실릴기, 트리알콕시실릴기 중 어느 것이라도 좋지만, 트리알콕시실릴기인 것이 바람직하고, 예를 들면 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등이 예시된다.
상기 「에폭시기」로서는 치환 또는 무치환의 옥시란기(에틸렌옥시드기)가 예시된다.
상기 흡착 부위와 결합하는 연결기로서는 단일 결합 또는 1~100개의 탄소 원자, 0~10개의 질소 원자, 0~50개의 산소 원자, 1~200개의 수소 원자, 및 0~20개의 황 원자로 성립되는 연결기가 바람직하고, 이 유기 연결기는 무치환이어도 좋고 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
상기 중에서는 상기 A1로서 산기, 우레아기, 우레탄기, 술폰아미드기, 이미드기 및 배위성 산소 원자를 갖는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 적어도 1종 갖는 1가의 치환기인 것이 바람직하다.
특히, 금속 산화물 입자(A)와의 상호작용을 양호하게 하고, 굴절률을 향상시키고 또한 조성물의 점도를 저감하는 관점에서 A1은 pKa5~14의 관능기를 적어도 1종 갖는 1가의 치환기인 것이 보다 바람직하다.
여기서 말하는 「pKa」란 화학편람(II)(개정 4판, 1993년, 일본화학회편, 마루젠가부시키가이샤)에 기재되어 있는 정의의 것이다.
상기 pKa5~14의 관능기로서는 우레아기, 우레탄기, 술폰아미드기, 이미드기 또는 배위성 산소 원자를 갖는 기가 예시된다.
구체적으로는, 예를 들면 우레아기(pKa12~14 정도), 우레탄기(pKa11~13 정도), 배위성 산소 원자로서의 -COCH2CO-(pKa8~10 정도), 술폰아미드기(pKa9~11 정도) 등이 예시된다.
상기 A1은 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 1가의 치환기로서 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure pct00003
상기 일반식(4) 중, B1은 상기 흡착 부위(즉, 산기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬아미노카르보닐기, 카르복실산염기, 술폰아미드기, 복소환기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기 또는 수산기)를 나타내고, R24는 단일 결합 또는 (a+1)가의 연결기를 나타낸다. a는 1~10의 정수를 나타내고, 일반식(4) 중에 a개 존재하는 B1은 같아도 좋고 달라도 좋다.
상기 B1로 나타내어지는 흡착 부위로서는 상술의 일반식(1)의 A1을 구성하는 흡착 부위와 마찬가지의 것이 예시되고, 바람직한 예도 마찬가지이다.
그 중에서도, 산기, 우레아기, 우레탄기, 술폰아미드기, 이미드기 또는 배위성 산소 원자를 갖는 기인 것이 바람직하고, pKa5~14의 관능기인 것이 보다 바람직한 관점에서 우레아기, 우레탄기, 술폰아미드기, 이미드기 또는 배위성 산소 원자를 갖는 기인 것이 보다 바람직하다.
R24는 단일 결합 또는 (a+1)가의 연결기를 나타내고, a는 1~10을 나타낸다. 바람직하게는 a는 1~7이며, 보다 바람직하게는 a는 1~5이며, 특히 바람직하게는 a는 1~3이다.
(a+1)가의 연결기로서는 1~100개의 탄소 원자, 0~10개의 질소 원자, 0~50개의 산소 원자, 1~200개의 수소 원자, 및 0~20개의 황 원자로 성립되는 기가 포함되고, 무치환이어도 좋고 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
R24로서는 단일 결합 또는 1~50개의 탄소 원자, 0~8개의 질소 원자, 0~25개의 산소 원자, 1~100개의 수소 원자, 및 0~10개의 황 원자로 성립되는 (a+1)가의 연결기가 바람직하고, 단일 결합 또는 1~30개의 탄소 원자, 0~6개의 질소 원자, 0~15개의 산소 원자, 1~50개의 수소 원자, 및 0~7개의 황 원자로 성립되는 (a+1)가의 연결기가 보다 바람직하고, 단일 결합 또는 1~10개의 탄소 원자, 0~5개의 질소 원자, 0~10개의 산소 원자, 1~30개의 수소 원자, 및 0~5개의 황 원자로 성립되는 (a+1)가의 연결기가 특히 바람직하다.
상기 중, (a+1)가의 연결기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~20개의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~16개의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카르복실기기, 술폰아미드기, N-술포닐아미드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1~6개의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1~6개의 알콕시기, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2~7개의 알콕시카르보닐기, 시아노기, t-부틸카보네이트 등의 탄산 에스테르기 등이 예시된다.
상기 일반식(1) 중, R2는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. n개의 R2는 같아도 좋고 달라도 좋다.
2가 연결기로서는 1~100개의 탄소 원자, 0~10개의 질소 원자, 0~50개의 산소 원자, 1~200개의 수소 원자, 및 0~20개의 황 원자로 성립되는 기가 포함되고, 무치환이어도 좋고 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
R2로서는 단일 결합 또는 1~50개의 탄소 원자, 0~8개의 질소 원자, 0~25개의 산소 원자, 1~100개의 수소 원자, 및 0~10개의 황 원자로 성립되는 2가의 연결기가 바람직하고, 단일 결합 또는 1~30개의 탄소 원자, 0~6개의 질소 원자, 0~15개의 산소 원자, 1~50개의 수소 원자, 및 0~7개의 황 원자로 성립되는 2가의 연결기가 보다 바람직하고, 단일 결합 또는 1~10개의 탄소 원자, 0~5개의 질소 원자, 0~10개의 산소 원자, 1~30개의 수소 원자, 및 0~5개의 황 원자로 성립되는 2가의 연결기가 특히 바람직하다.
상기 중, 2가의 연결기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~20개의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~16개의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰아미드기, N-술포닐아미드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1~6개의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1~6개의 알콕시기, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2~7개의 알콕시카르보닐기, 시아노기, t-부틸카보네이트 등의 탄산 에스테르기 등이 예시된다.
상기 일반식(1) 중, R1은 (m+n)가의 연결기를 나타낸다. m+n은 3~10을 충족한다.
상기 R1로 나타내어지는 (m+n)가의 연결기로서는 1~100개의 탄소 원자, 0~10개의 질소 원자, 0~50개의 산소 원자, 1~200개의 수소 원자, 및 0~20개의 황 원자로 성립되는 기가 포함되고, 무치환이어도 좋고 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
상기 R1로 나타내어지는 (m+n)가의 연결기의 구체예로서는 일본 특허 공개 2007-277514호 공보의 단락 0082 및 008에 개시된 구체예(1)~구체예(17)가 예시된다.
상기 일반식(1) 중, m은 8 이하의 양의 수를 나타낸다. m으로서는 0.5~5가 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하다.
또한, 상기 일반식(1) 중, n은 1~9를 나타낸다. n으로서는 2~8이 바람직하고, 2~7이 보다 바람직하고, 3~6이 특히 바람직하다.
상기 일반식(1) 중, P1은 폴리머쇄를 나타내고, 공지의 폴리머 등으로부터 목적 등에 따라서 선택할 수 있다. m개의 P1은 같아도 좋고 달라도 좋다.
폴리머 중에서도, 폴리머쇄를 구성하기 위해서는 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체, 에스테르계 폴리머, 에테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 아미드계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 및 이것들의 변성물, 또는 공중합체[예를 들면, 폴리에테르/폴리우레탄 공중합체, 폴리에테르/비닐 모노머의 중합체의 공중합체 등(랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체 중 어느 것이라도 좋다.)을 포함한다.]로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체, 에스테르계 폴리머, 에테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 및 이것들의 변성물 또는 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체가 특히 바람직하다.
폴리머쇄 P1이 적어도 1종의 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
폴리머쇄 P1에 있어서의 상기 적어도 1종의 반복 단위의 반복수(k)가 입체 반발력을 발휘하여 분산성을 향상시키는 관점에서 3 이상인 것이 바람직하고, 5 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 분산제의 부피가 커지는 것을 억제하고, 백색 경화막 중에 이산화티탄 입자(D)를 조밀하게 존재시키는 관점에서 상기 적어도 1종의 반복 단위의 반복 단위수(k)는 50 이하인 것이 바람직하고, 40 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 폴리머쇄는 유기용매에 가용인 것이 바람직하다. 유기용매와의 친화성이 낮으면 분산매와의 친화성이 약해지고, 분산 안정화에 충분한 흡착층을 확보할 수 없게 되는 경우가 있다.
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 분산제 중에서도, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 분산제가 바람직하다.
Figure pct00004
상기 일반식(2)에 있어서, A2는 산기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬아미노카르보닐기, 카르복실산염기, 술폰아미드기, 복소환기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 적어도 1종 갖는 1가의 치환기를 나타낸다. n개의 A2는 같아도 좋고 달라도 좋다.
또한, A2는 상기 일반식(1)에 있어서의 상기 A1과 마찬가지이며, 바람직한 형태도 마찬가지이다.
상기 일반식(2)에 있어서, R4, R5는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. n개의 R4는 같아도 좋고 달라도 좋다. 또한, m개의 R5는 같아도 좋고 달라도 좋다.
R4, R5로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 상기 일반식(1)의 R2로 나타내어지는 2가의 연결기로서 예시된 것과 마찬가지의 것이 이용되고, 바람직한 형태도 마찬가지이다.
상기 일반식(2)에 있어서, R3은 (m+n)가의 연결기를 나타낸다. m+n은 3~10을 충족한다.
상기 R3으로 나타내어지는 (m+n)가의 연결기로서는 1~60개의 탄소 원자, 0~10개의 질소 원자, 0~50개의 산소 원자, 1~100개의 수소 원자, 및 0~20개의 황 원자로 성립되는 기가 포함되고, 무치환이어도 좋고 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
상기 R3으로 나타내어지는 (m+n)가의 연결기로서, 구체적으로는 상기 일반식(1)의 R1로 나타내어지는 (m+n)가의 연결기로서 예시된 것과 마찬가지의 것이 이용되고, 바람직한 형태도 마찬가지이다.
상기 일반식(2) 중, m은 8 이하의 양의 수를 나타낸다. m으로서는 0.5~5가 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하다.
또한, 상기 일반식(2) 중, n은 1~9를 나타낸다. n으로서는 2~8이 바람직하고, 2~7이 보다 바람직하고, 3~6이 특히 바람직하다.
또한, 일반식(2) 중의 P2는 폴리머쇄를 나타내고, 공지의 폴리머 등으로부터 목적 등에 따라서 선택할 수 있다. m개의 P2는 같아도 좋고 달라도 좋다. 폴리머의 바람직한 형태에 대해서는 상기 일반식(1)에 있어서의 P1과 마찬가지이다.
상기 일반식(2)으로 나타내어지는 분산제 중, 이하에 나타내는 R3, R4, R5, P2, m, 및 n을 모두 충족하는 것이 가장 바람직하다.
R3: 상기 구체예(1), (2), (10), (11), (16) 또는 (17)
R4: 단일 결합, 또는 하기 구조 단위 또는 그 구조 단위가 결합되어 구성되는 「1~10개의 탄소 원자, 0~5개의 질소 원자, 0~10개의 산소 원자, 1~30개의 수소 원자, 및 0~5개의 황 원자」로 성립되는 2가의 연결기(치환기를 갖고 있어도 좋고, 그 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~20개의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~16개의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰아미드기, N-술포닐아미드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1~6개의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1~6개의 알콕시기, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2~7개의 알콕시카르보닐기, 시아노기, t-부틸카보네이트 등의 탄산 에스테르기 등이 예시된다.)
Figure pct00005
R5: 단일 결합, 에틸렌기, 프로필렌기, 하기 기(a), 또는 하기 기(b)
또한, 하기 기 중, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, l은 1 또는 2를 나타낸다.
Figure pct00006
P2: 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체, 에스테르계 폴리머, 에테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머 및 이것들의 변성물
m: 1~3
n: 3~6
상기 일반식(1) 또는 일반식(2)으로 나타내어지는 분산제의 산가는 특별히 제한은 없지만, 분산성의 관점에서 산가가 400mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 300mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 250mgKOH/g 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 산가의 하한값으로서는 특별히 제한은 없지만, 이산화티탄 입자의 분산 안정성의 관점에서 5mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 10mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 상기 일반식(1) 또는 일반식(2)으로 나타내어지는 분산제의 산가는 고형분 산가이다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식(1) 또는 일반식(2)으로 나타내어지는 분산제의 산가는, 예를 들면 상기 일반식(1) 또는 일반식(2)으로 나타내어지는 분산제 중에 있어서의 산기의 평균 함유량으로부터 산출할 수 있다.
상기 일반식(1) 또는 일반식(2)으로 나타내어지는 분산제의 분자량으로서는 중량 평균 분자량으로 1,000~50,000이 바람직하고, 3,000~30,000이 보다 바람직하고, 3,000~20,000이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 폴리머의 말단에 도입된 복수의 상기 흡착 부위의 효과가 충분히 발휘되어 이산화티탄 입자 표면으로의 흡착성에 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
상기 일반식(1) 또는 일반식(2)으로 나타내어지는 분산제의 구체예로서는 일본 특허 공개 2007-277514호 공보의 단락 0316 이후에 개시되어 있는 고분자 화합물 C-1~고분자 화합물 C-57이 예시된다.
(상기 일반식(1) 또는 일반식(2)으로 나타내어지는 분산제의 합성 방법)
상기 일반식(1) 또는 일반식(2)으로 나타내어지는 분산제는 특별히 제한되지 않지만, 일본 특허 공개 2007-277514호 공보 단락 0114~0140 및 0266~0348에 기재된 합성 방법에 준하여 합성할 수 있다.
고굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물에 이용되는 분산제로서는 그라프트 공중합체(이하, 「특정 수지 2」라고도 함)인 것도 바람직하다. 상기 그라프트 공중합체는 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10,000의 범위인 그라프트쇄를 갖고 있다. 이 경우의 그라프트쇄란 공중합체의 주쇄의 근원(주쇄로부터 분기되어 있는 기에 있어서 주쇄에 결합하는 원자)으로부터, 주쇄로부터 분기되어 있는 기의 말단까지를 나타낸다. 분산 조성물에 있어서, 이 특정 수지는 금속 산화물 입자에 분산성을 부여하는 분산 수지이며, 그라프트쇄에 의한 용매와의 친화성을 갖기 때문에 금속 산화물 입자의 분산성, 및 경시 후의 분산 안정성이 우수하다. 또한, 분산 조성물로 했을 때, 그라프트쇄와 용매가 양호한 상호작용을 나타냄으로써, 도포막에 있어서의 막두께의 균일성이 악화되는 것이 억제되는 것으로 생각된다.
상기 그라프트 공중합체로서는 그라프트쇄 1개당의 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10,000인 것이 바람직하고, 100~500인 것이 보다 바람직하고, 150~260인 것이 더욱 바람직하다. 이 수가 지나치게 적으면, 그라프트쇄가 짧기 때문에 입체 반발 효과가 작아져서 분산성이나 분산 안정성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 지나치게 많으면 그라프트쇄가 지나치게 길어져서 금속 산화물 입자에의 흡착력이 저하되어 분산성이나 분산 안정성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 그라프트쇄 1개당의 수소 원자를 제외한 원자수란 주쇄를 구성하는 고분자쇄에 결합되어 있는 근원의 원자로부어, 주쇄로부터 분기되어 있는 브랜치 폴리머의 말단까지에 포함되는 수소 원자 이외의 원자의 수이다. 또한, 그라프트 공중합체에 그라프트쇄가 2종 이상 포함되는 경우, 적어도 1종의 그라프트쇄의 수소 원자를 제외한 원자수가 상기 요건을 충족하고 있으면 된다.
그라프트쇄의 폴리머 구조로서는 폴리(메타)아크릴 구조, 폴리에스테르 구조, 폴리우레탄 구조, 폴리우레아 구조, 폴리아미드 구조, 폴리에테르 구조 등을 이용할 수 있지만, 그라프트쇄와 용매의 상호작용성을 향상시키고, 그것에 의해 분산성이나 분산 안정성을 높기기 위해서 폴리(메타)아크릴 구조, 폴리에스테르 구조, 폴리에테르 구조를 갖는 그라프트쇄인 것이 바람직하고, 폴리에스테르 구조, 폴리에테르 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
그라프트 공중합체는 상기 그라프트쇄를 갖는 구조 단위(반복 단위)를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 폴리머 구조를 그라프트쇄로서 갖는 매크로모노머를 상법에 의거하여 중합시킴으로써 얻을 수 있고, 이러한 매크로모노머의 구조로서는 폴리머 주쇄부와 반응 가능한 치환기를 갖고 또한 요건을 충족하는 그라프트쇄를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 반응성 이중결합성 기를 갖는 매크로모노머를 적합하게 사용할 수 있다.
특정 수지 2의 합성에 적합하게 이용되는 시판의 매크로모노머로서는 AA-6(토아고세이사제), AA-10(토아고세이사제), AB-6(토아고세이사제), AS-6(토아고세이사제), AN-6(토아고세이사제) AW-6(토아고세이사제), AA-714(토아고세이사제), AY-707(토아고세이사제), AY-714(토아고세이사제), AK-5(토아고세이사제), AK-30(토아고세이사제), AK-32(토아고세이사제), 블렘머 PP-100(닛치유사제), 블렘머 PP-500(닛치유사제), 블렘머 PP-800(닛치유사제), 블렘머 PP-1000(닛치유사제), 블렘머 55-PET-800(닛치유사제), 블렘머 PME-4000(닛치유사제), 블렘머 PSE-400(닛치유사제), 블렘머 PSE-1300(닛치유사제), 블렘머 43PAPE-600B(닛치유사제) 등이 예시된다. 이 중에서도, 바람직하게는 AA-6(토아고세이사제), AA-10(토아고세이사제), AB-6(토아고세이사제), AS-6(토아고세이사제), AN-6(토아고세이사제), 블렘머 PME-4000(닛치유사제) 등이 예시된다.
특정 수지 2는 상기 그라프트쇄를 갖는 구조 단위로서 적어도 하기 식(1)~식(4) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00007
X1, X2, X3, X4, 및 X5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 합성 상의 제약의 관점에서 바람직하게는 수소 원자, 또는 탄소수 1~12개의 알킬기이고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
W1, W2, W3, 및 W4는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타내고, 특히 산소 원자가 바람직하다.
R3은 분기 또는 직쇄의 알킬렌기(탄소수 1~10개가 바람직하고, 2 또는 3개인 것이 보다 바람직함)를 나타내고, 분산 안정성의 관점에서 -CH2-CH(CH3)-으로 나타내어지는 기 또는 -CH(CH3)-CH2-로 나타내어지는 기가 바람직하다. 특정 수지 중에 구조가 다른 R3을 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.
Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 각각 독립적으로 2가의 연결기이며, 특히 구조상 제약되지 않는다. 구체적으로는, 하기 (Y-1)~(Y-21)의 연결기 등이 예시된다. 하기 구조에서 A, B는 각각 식(1)~식(4)에 있어서의 좌말단기, 우말단기와의 결합을 의미한다. 하기에 나타낸 구조 중, 합성의 간편성에서 (Y-2), (Y-13)인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00008
Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기이며, 치환기의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 알킬기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 또는 헤테로아릴옥시기, 알킬티오에테르기, 아릴티오에테르기, 또는 헤테로아릴티오에테르기, 아미노기 등이 예시된다. 이 중에서도, 특히 분산성 향상의 관점에서 입체 반발 효과를 갖는 것이 바람직하고, Z1~Z3으로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 각각 독립적으로 탄소수 5~24개의 알킬기 또는 탄소수 5~24개의 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도 특히 각각 독립적으로 탄소수 5~24개의 분기 알킬기를 갖는 알콕시기 또는 탄소수 5~24개의 환상 알킬기를 갖는 알콕시기가 바람직하다. 또한, Z4로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 탄소수 5~24개의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 각각 독립적으로 탄소수 5~24개의 분기 알킬기 또는 탄소수 5~24개의 환상 알킬기가 바람직하다.
n, m, p, 및 q는 각각 1~500의 정수이다.
j 및 k는 각각 독립적으로 2~8의 정수를 나타낸다.
j 및 k는 분산 안정성의 관점에서 4~6의 정수가 바람직하고, 5가 가장 바람직하다.
R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 특별히 구조상 제한되지 않지만, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 알킬기이다. 상기 R4가 알킬기인 경우, 그 알킬기로서는 탄소수 1~20개의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20개의 분기상 알킬기, 또는 탄소수 5~20개의 환상 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~20개의 직쇄상 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~6개의 직쇄상 알킬기가 특히 바람직하다. 특정 수지 중에 구조가 다른 R4를 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 식(1)으로 나타내어지는 구조 단위로서는 분산 안정성의 관점에서 하기 식(1A) 또는 식(2A)으로 나타내어지는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00009
식(1A) 중, X1, Y1, Z1 및 n은 식(1)에 있어서의 X1, Y1, Z1 및 n과 마찬가지이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
식(2A) 중, X2, Y2, Z2 및 m은 식(2)에 있어서의 X2, Y2, Z2 및 m과 마찬가지이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
특정 수지 2로서는 상기 식(1A)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
특정 수지 2에 있어서, 상기 그라프트쇄를 갖는 구조 단위(반복 단위)는 질량 환산으로 특정 수지 2의 총 질량에 대해 10%~75%의 범위로 포함하는 것이 바람직하고, 12%~50%의 범위로 포함하는 것이 보다 바람직하고, 15%~40%의 범위로 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이 범위 내이면 금속 산화물 입자의 분산성이나 분산 안정성이 높고, 분산 조성물을 이용한 형성된 도포막에 있어서의 막두께의 균일성이 더욱 양호해진다. 또한, 특정 수지로서는 2종 이상의 구조가 다른 그라프트 공중합체의 조합이어도 좋다.
또한, 특정 수지 2는 산기를 갖는 구조 단위(반복 단위)를 특정 수지 2의 총 질량에 대해 25질량% 이상 90질량% 이하로 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 산기를 갖는 구조 단위의 함유량은 특정 수지 2의 총 질량에 대해 50질량% 이상 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 60질량% 이상 75질량% 이하인 것이 가장 바람직하다.
또한, 산기를 갖는 구조 단위의 함유량이 상기 범위 내임으로써 특정 수지의 산가를 하기 바람직한 범위 내로 적합하게 조정할 수 있다.
또한, 산기는 그라프트쇄 이외에 금속 산화물 입자와 상호작용을 형성할 수있는 관능기로서도 기능할 수 있다.
상기 산기로서는, 예를 들면 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 페놀성 수산기 등이 예시되고, 금속 산화물 입자에의 흡착력과, 분산성·분산 안정성의 관점에서 카르복실산기, 술폰산기, 및 인산기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 카르복실산기가 특히 바람직하다.
또한, 산기 구조는 수지 구조의 주쇄보다 5원자분 이상 떨어져 있는 구조가 바람직하다. 또한, 산기로서는 방향환에 결합된 카르복실산이 가장 바람직하다.
상기 산기로서는 이것들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 특정 수지 2의 산가는 70mgKOH/g 이상 350mgKOH/g 이하의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80mgKOH/g 이상 300mgKOH/g 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 100mgKOH/g 이상 250mgKOH/g 이하의 범위이다. 산가를 상기 범위로 함으로써 분산 조성물이 큰 사이즈(예를 들면, 12인치)의 웨이퍼에 도포된 경우라도 웨이퍼의 중심부와 주변부에서의 막두께 차가 작은 막을 보다 확실하게 얻을 수 있다.
특정 수지 2의 산가는, 예를 들면 특정 수지 중에 있어서의 산기의 평균 함유량으로부터 산출할 수 있다. 또한, 특정 수지를 구성하는 산기를 함유하는 모노머 단위의 함유량을 변화시킴으로써 소망의 산가를 갖는 수지를 얻을 수 있다.
특정 수지 2는 상기 그라프트쇄 및 산기 이외의, 금속 산화물 입자와 상호작용을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구조 단위(반복 단위)를 더 갖고 있어도 좋다. 이와 같은 기타 금속 산화물 입자와 상호작용을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구조 단위는 특별히 구조상 한정되지 않지만, 예를 들면 염기성 기를 갖는 구조 단위, 배위성 기를 갖는 구조 단위, 반응성을 갖는 기를 갖는 구조 단위 등이 예시된다.
상기 염기성 기로서는, 예를 들면 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 제3급 아미노기, N 원자를 포함하는 헤테로환, 아미드기 등이 예시된다. 특히 바람직한 것은 금속 산화물 입자에의 흡착력이 양호하고 또한 분산성·분산 안정성이 높은 제3급 아미노기이다. 상기 염기성 기로서는 이것들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
특정 수지 2는 염기성 기를 갖는 구조 단위(반복 단위)를 함유해도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 함유하는 경우, 염기성 기를 갖는 구조 단위의 함유량은 특정 수지의 총 질량에 대해 0.1질량% 이상 50질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 0.1질량% 이상 30질량% 이하이다.
상기 배위성 기, 반응성을 갖는 기로서는, 예를 들면 아세틸아세톡시기, 트리알콕시실릴기, 이소시아네이트기, 산 무수물 잔기, 산 염화물 잔기 등이 예시된다. 특히 바람직한 것은 금속 산화물 입자에의 흡착력이 양호하고, 분산성·분산 안정성이 높은 아세틸아세톡시기이다. 상기 배위성 기, 반응성을 갖는 기로서는 이것들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
특정 수지는 배위성 기 또는 반응성을 갖는 기를 갖는 구조 단위(반복 단위)를 함유해도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 함유하는 경우, 배위성 기 또는 반응성을 갖는 기를 갖는 구조 단위의 함유량은 특정 수지의 총 질량에 대해 바람직하게는 0.1질량% 이상 50질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 0.1질량% 이상 30질량% 이하이다.
특정 수지 2는 종래 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 합성시에 이용되는 용매로서는, 예를 들면 에틸렌디클로라이드, 시클로헥산온, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 톨루엔, 아세트산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸 등이 예시된다. 이들 용매는 단독 또는 2종 이상 혼합해도 좋다.
상기 특정 수지 2의 구체예로서는 이하의 예시 화합물 1~예시 화합물 32가 예시되지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다. 하기 예시 화합물 중, 각 구조 단위에 병기되는 수치(주쇄 반복 단위에 병기되는 수치)는 상기 구조 단위의 함유량[질량%: (wt%)로 기재]을 나타낸다. 측쇄의 반복 부위에 병기되는 수치는 상기 반복 부위의 반복수를 나타낸다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
특정 수지 2의 중량 평균 분자량(GPC법에 의해 측정된 폴리스티렌 환산값)은 5,000 이상 300,000 이하인 것이 바람직하고, 7,000 이상 100,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 10,000 이상 50,000 이하인 것이 특히 바람직하다.
분산제로서 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 질소 원자를 포함하는 올리고이민계 분산제를 이용하는 것도 바람직하다. 올리고이민계 분산제로서는 pKa14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X를 갖는 반복 단위와, 원자수 40~10,000의 측쇄 Y를 포함하는 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 염기성 질소 원자를 갖는 분산 수지(이하, 적절히 「특정 분산 수지 3」이라고 칭한다.)가 바람직하다. 여기서, 염기성 질소 원자란 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다.
특정 수지 3으로서는 상기 부분 구조 X 등과 쌍을 이루는 부분 구조 W를 갖고 있어도 좋고, 부분 구조 W는 pKb14 이하의 질소 원자를 갖는 구조부인 것이 바람직하고, pKb10 이하의 질소 원자를 갖는 구조를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 염기 강도 pKb란 수온 25℃에서의 pKb를 말하며, 염기의 강도를 정량적으로 나타내기 위한 지표 중 하나이며, 염기성도 정수와 마찬가지이다. 염기 강도 pKb와 후술의 산 강도 pKa란 pKb=14-pKa의 관계에 있다. 또한, 부분 구조 X와 부분 구조 W가 쌍으로 되어서 염 구조를 형성하고 있을 때에는 각각이 해리된 구조를 상정하고, 거기에 프로톤(H+) 내지 수산화물 이온(OH-)이 이온결합한 화합물로 해서, 그 pKa 및 pKb를 평가한다. 부분 구조 X에 대해서는 그 상세를 후기에서 더 설명한다.
부분 구조 X에 대해서 그 바람직한 범위의 상세는 후술하는 부분 구조 X와 마찬가지이다. 또한, 상기 측쇄 Y에 대해서도 마찬가지로 그 바람직한 범위의 상세는 후술하는 측쇄 Y와 마찬가지이다. 상기 W는 측쇄 Y의 연결부가 해리되어 이온결합성의 부위로 된 구조인 것이 바람직하다.
특정 분산 수지 3의 일례로서는 하기 식[B]으로 나타내어지는 수지가 예시된다.
Figure pct00019
상기 식 중, x, y 및 z는 각각 반복 단위의 중합 몰비를 나타내고, x는 5~50, y는 5~60, z는 10~90인 것이 바람직하다. l은 폴리에스테르쇄의 연결수를 나타내고, 원자수 40~10,000개의 측쇄를 형성할 수 있는 정수이고, l은 5~100,000이 바람직하고, 20~20,000이 보다 바람직하고, 40~2,000인 것이 더욱 바람직하다. 식 중의 x로 공중합비가 규정되는 반복 단위가 부분 구조 X이며, 식 중의 z로 공중합비가 규정되는 반복 단위가 부분 구조 Y이다.
특정 분산 수지 3은 (i) 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복 단위, 폴리알릴아민계 반복 단위, 폴리디알릴아민계 반복 단위, 메타크실렌디아민-에피클로로히드린 중축합물계 반복 단위, 및 폴리비닐아민계 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 염기성 질소 원자를 갖는 반복 단위로서, 상기 염기성 질소 원자에 결합하고 또한 pKa14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X를 갖는 반복 단위(i)와, 원자수 40~10,000의 측쇄 Y를 포함하는 측쇄(ii)를 갖는 분산 수지(이하, 적당히 「특정 분산 수지(B1)」라고 칭함)인 것이 특히 바람직하다.
특정 분산 수지(B1)는 상기 반복 단위(i)를 갖는다. 이것에 의해, 입자 표면으로 분산 수지의 흡착력이 향상되고 또한 입자 사이의 상호작용이 저감될 수 있다. 폴리(저급 알킬렌이민)는 쇄상이어도 좋고 그물 형상이어도 좋다. 여기서, 저급 알킬렌이민이란 탄소수 1~5개의 알킬렌쇄를 포함하는 알킬렌이민을 의미한다. 상기 반복 단위(i)는 특정 분산 수지에 있어서의 주쇄부를 형성하는 것이 바람직하다. 상기 주쇄부의 수 평균 분자량, 즉 특정 분산 수지(B1)로부터 상기 측쇄 Y 부분을 포함하는 측쇄를 제외한 부분의 수 평균 분자량은 100~10,000이 바람직하고, 200~5,000이 더욱 바람직하고, 300~2,000이 가장 바람직하다. 주쇄부의 수 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산값에 의해 측정할 수 있다.
특정 분산 수지(B1)로서는 하기 식(I-1)으로 나타내어지는 반복 단위 및 식(I-2)으로 나타내어지는 반복 단위, 또는 식(I-1)으로 나타내어지는 반복 단위 및 식(I-2a)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 분산 수지인 것이 바람직하다.
Figure pct00020
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기(탄소수 1~6개가 바람직함)를 나타낸다. a는 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타낸다. *는 반복 단위 사이의 연결부를 나타낸다.
R8 및 R9는 R1과 마찬가지의 기이다.
L은 단일 결합, 알킬렌기(탄소수 1~6개가 바람직함), 알케닐렌기(탄소수 2~6 개가 바람직함), 아릴렌기(탄소수 6~24개가 바람직함), 헤테로아릴렌기(탄소수 1~6개가 바람직함), 이미노기(탄소수 0~6개가 바람직함), 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 또는 이것들의 조합에 의한 연결기이다. 그 중에서도, 단일 결합 또는 -CR5R6-NR7-(이미노기가 X 또는 Y의 쪽으로 됨)인 것이 바람직하다. 여기서, R5R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기(탄소수 1~6개가 바람직함)를 나타낸다. R7은 수소 원자 또는 탄소수 1~6개의 알킬기이다.
La는 CR8CR9와 N과 함께 환 구조를 형성하는 구조 부위이며, CR8CR9의 탄소 원자와 함께 탄소수 3~7개의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, CR8CR9의 탄소 원자 및 N(질소 원자)을 합하여 5~7원의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위이며, 보다 바람직하게는 5원의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위이며, 피롤리딘을 형성하는 구조 부위인 것이 특히 바람직하다. 단, 상기 구조 부위는 알킬기 등의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
X는 pKa14 이하의 관능기를 갖는 기를 나타낸다.
Y는 원자수 40~10,000의 측쇄를 나타낸다.
특정 분산 수지(B1)는 식(I-3), 식(I-4) 또는 식(I-5)으로 나타내어지는 반복 단위를 공중합성분으로서 더 갖는 것이 바람직하다. 특정 분산 수지(B1)가 이러한 반복 단위를 포함함으로써 분산 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
Figure pct00021
R1, R2, R8, R9 , L, La, a 및 *는 식(I-1), 식(I-2), 식(I-2a)에 있어서의 규정과 마찬가지이다.
Ya는 음이온기를 갖는 원자수 40~10,000의 측쇄를 나타낸다. 식(I-3)으로 나타내어지는 반복 단위는 주쇄부에 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 수지에 아민과 반응하여 염을 형성하는 기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 첨가하여 반응시킴으로써 형성하는 것이 가능하다. Ya는 후기 식(III-2)인 것이 바람직하다.
식(I-1)~식(I-5)에 있어서, R1 및 R2는 특히 수소 원자인 것이 바람직하다. a는 2인 것이 원료 입수의 관점에서 바람직하다.
특정 분산 수지(B1)는 1급 또는 3급의 아미노기를 함유하는 저급 알킬렌이민을 반복 단위로서 더 포함하고 있어도 좋다. 또한, 그러한 저급 알킬렌이민 반복 단위에 있어서의 질소 원자에는 상기 X, Y 또는 Ya로 나타내어지는 기가 더 결합되어 있어도 좋다. 이러한 주쇄 구조에 X로 나타내어지는 기가 결합된 반복 단위와 Y가 결합된 반복 단위의 양쪽을 포함하는 수지도 또한 특정 분산 수지(B1)에 포함된다.
식(I-1)으로 나타내어지는 반복 단위는 보존 안정성·현상성의 관점에서 특정 분산 수지(B1)에 포함되는 전체 반복 단위 중 1~80몰% 함유하는 것이 바람직하고, 3~50몰% 함유하는 것이 가장 바람직하다. 식(I-2)으로 나타내어지는 반복 단위는 보존 안정성의 관점에서 특정 분산 수지(B1)에 포함되는 전체 반복 단위 중 10~90몰% 함유되는 것이 바람직하고, 30~70몰% 함유되는 것이 가장 바람직하다. 분산 안정성 및 친소수성의 밸런스의 관점에서는 반복 단위(I-1) 및 반복 단위(I-2)의 함유비[(I-1):(I-2)]는 몰비로 10:1~1:100의 범위인 것이 바람직하고, 1:1~1:10의 범위인 것이 보다 바람직하다. 소망에 따라 병용되는 식(I-3)으로 나타내어지는 반복 단위는 특정 분산 수지(B1)에 포함되는 전체 반복 단위 중, 효과의 관점에서는 0.5~20몰% 함유되는 것이 바람직하고, 1~10몰% 함유되는 것이 가장 바람직하다. 또한, 폴리머쇄 Ya가 이온적으로 결합되어 있는 것은 적외 분광법이나 염기 적정에 의해 확인할 수 있다.
또한, 상기 식(I-2)의 공중합비에 관한 설명은 식(I-2a), 식(I-4), 식(I-5)으로 나타내어지는 반복 단위에 대해서도 마찬가지이며, 양자를 포함하는 경우에는 그 총량을 의미한다.
·부분 구조 X
상기 각 식 중의 부분 구조 X는 수온 25℃에서의 pKa가 14 이하인 관능기를 갖는다. 여기서 말하는 「pKa」란 화학편람(II)(개정 4판, 1993년 일본화학회편, 마루젠가부시키가이샤)에 기재되어 있는 정의의 것이다. 「pKa14 이하의 관능기」는 물성이 이 조건을 충족하는 것이라면, 그 구조 등은 특별히 한정되지 않고, 공지의 관능기에 의해 pKa가 상기 범위를 충족하는 것이 예시되지만, 특히 pKa가 12 이하인 관능기가 바람직하고, pKa가 11 이하인 관능기가 특히 바람직하다. 하한값은 특별히 없지만 -5 이상인 것이 실제적이다. 부분 구조 X로서 구체적으로는, 예를 들면 카르복실산기(pKa: 3~5 정도), 술폰산(pKa: -3~-2 정도), -COCH2CO-(pKa: 8~10 정도), -COCH2CN(pKa: 8~11 정도), -CONHCO-, 페놀성 수산기, -RFCH2OH 또는 -(RF)2CHOH(RF는 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. pKa: 9~11 정도), 술폰아미드기(pKa: 9~11 정도) 등이 예시되고, 특히 카르복실산기(pKa: 3~5 정도), 술폰산기(pKa: -3~-2 정도), -COCH2CO-(pKa: 8~10 정도)가 바람직하다.
부분 구조 X가 갖는 관능기의 pKa가 14 이하임으로써 고굴절 입자와의 상호작용을 달성할 수 있다. 부분 구조 X는 상기 염기성 질소 원자를 갖는 반복 단위에 있어서의 염기성 질소 원자에 직접 결합하는 것이 바람직하다. 부분 구조 X는 공유결합뿐만 아니라, 이온결합하여 염을 형성하는 형태로 연결되어 있어도 좋다. 부분 구조 X로서는, 특히 하기 식(V-1), 식(V-2) 또는 식(V-3)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00022
U는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
d 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
Q는 아실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
U로 나타내어지는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌(보다 구체적으로는, 예를 들면 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CHMe-(Me는 메틸기), -(CH2)5-, -CH2CH(n-C10H21)- 등), 산소를 함유하는 알킬렌(보다 구체적으로는, 예를 들면 -CH2OCH2-, -CH2CH2OCH2CH2- 등), 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌, 톨릴렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 푸라닐렌, 피롤릴렌 등), 알킬렌옥시(예를 들면, 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 페닐렌옥시 등) 등이 예시되지만, 특히 탄소수 1~30개의 알킬렌기 또는 탄소수 6~20개의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 1~20개의 알킬렌 또는 탄소수 6~15개의 아릴렌기가 가장 바람직하다.
또한, 생산성의 관점에서 d는 1이 바람직하고, 또한 e는 0이 바람직하다.
Q는 아실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. Q에 있어서의 아실기로서는 탄소수 1~30개의 아실기(예를 들면, 포르밀, 아세틸, n-프로파노일, 벤조일 등)가 바람직하고, 특히 아세틸이 바람직하다. Q에 있어서의 알콕시카르보닐기로서는 Q는 특히 아실기가 바람직하고, 아세틸기가 제조의 용이성, 원료(X의 전구체 Xa)의 입수성의 관점에서 바람직하다.
부분 구조 X는 염기성 질소 원자를 갖는 반복 단위에 있어서의 그 염기성 질소 원자와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 이산화티탄 입자의 분산성·분산 안정성이 비약적으로 향상된다. 부분 구조 X는 용제 용해성도 부여해서 경시에 있어서의 수지의 석출을 억제하고, 이것에 의해 분산 안정성에 기여하는 것으로 생각된다. 또한, 부분 구조 X는 pKa14 이하의 관능기를 포함하는 것이기 때문에, 알칼리 가용성 기로서도 기능한다. 이것에 의해, 현상성이 향상되고, 분산성·분산 안정성·현상성의 양립이 가능해지는 것으로 생각된다.
부분 구조 X에 있어서의 pKa14 이하의 관능기의 함유량은 특별히 제한이 없지만, 특정 분산 수지(B1) 1g에 대하여 0.01~5mmol인 것이 바람직하고, 0.05~1mmol인 것이 특히 바람직하다. 또한, 산가의 관점에서는 특정 분산 수지(B1)의 산가가 5~50mgKOH/g 정도로 되는 양이 포함되는 것이 현상성의 관점에서 바람직하다.
·측쇄 Y
Y로서는 특정 분산 수지(B1)의 주쇄부과 연결할 수 있는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리(메타)아크릴산 에스테르 등의 공지의 폴리머쇄가 예시된다. Y에 있어서의 특정 분산 수지(B1)와의 결합 부위는 측쇄 Y의 말단인 것이 바람직하다.
Y는 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복 단위, 폴리알릴아민계 반복 단위, 폴리디알릴아민계 반복 단위, 메타크실렌디아민-에피클로로히드린 중축합물계 반복 단위, 및 폴리비닐아민계 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 질소 원자를 갖는 반복 단위의 상기 질소 원자와 결합되어 있는 것이 바람직하다. 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복 단위, 폴리알릴아민계 반복 단위, 폴리디알릴아민계 반복 단위, 메타크실렌디아민-에피클로로히드린 중축합물계 반복 단위, 및 폴리비닐아민계 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 염기성 질소 원자를 갖는 반복 단위 등의 주쇄부와 Y의 결합 양식은 공유결합, 이온결합, 또는 공유결합 및 이온결합의 혼합이다. Y와 상기 주쇄부의 결합 양식의 비율은 공유결합:이온결합=100:0~0:100이지만, 95:5~5:95이 바람직하고, 90:10~10:90이 특히 바람직하다.
Y는 상기 염기성 질소 원자를 갖는 반복 단위의 상기 질소 원자와 아미드 결합, 또는 카르복실산염으로 해서 이온결합하고 있는 것이 바람직하다.
상기 측쇄 Y의 원자수로서는 분산성·분산 안정성·현상성의 관점에서 50~5,000인 것이 바람직하고, 60~3,000인 것이 보다 바람직하다.
또한, Y의 수 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산값에 의해 측정할 수 있다. 이때, Y는 수지에 포함되기 전의 상태에서 그 분자량을 측정하는 것이 실제적이다. Y의 수 평균 분자량은 특히 1,000~50,000이 바람직하고, 1,000~30,000이 분산성·분산 안정성·현상성의 관점에서 가장 바람직하다. Y의 분자량은 Y의 원료가 되는 고분자 화합물로부터 특정할 수 있고, 그 측정 방법은 후기 GPC에 의한 측정 조건에 준하는 것으로 한다.
Y로 나타내어지는 측쇄 구조는 주쇄 연쇄에 대해 수지 1분자 중에 2개 이상 연결되어 있는 것이 바람직하고, 5개 이상 연결되어 있는 것이 특히 바람직하다.
특히, Y는 식(III-1)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00023
식(III-1) 중, Z는 폴리에스테르쇄를 부분 구조로서 갖는 폴리머 또는 올리고머이며, HO-CO-Z로 나타내어지는 유리의 카르복실산을 갖는 폴리에스테르로부터 카르복실기를 제외한 잔기를 나타낸다. 특정 분산 수지(B1)가 식(I-3)~식(I-5)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 경우, Ya가 식(III-2)인 것이 바람직하다.
Figure pct00024
식(III-2) 중, Z는 식(III-1)에 있어서의 Z와 마찬가지이다. 상기 부분 구조 Y는, 한쪽 말단에 카르복실기기를 갖는 폴리에스테르는 카르복실산과 락톤의 중축 합, 히드록시기 함유 카르복실산의 중축합, 2가 알코올과 2가 카르복실산(또는 환상 산 무수물)의 중축합 등에 의해 얻을 수 있다.
Z는 바람직하게는 -(LB)nB-ZB인 것이 바람직하다.
ZB는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. ZB가 유기기인 경우, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~30개), 아릴기, 헤테로환기 등이 바람직하다. ZB는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는 탄소수 6~24개의 아릴기, 탄소수 3~24개의 복소환기가 예시된다.
LB는 알킬렌기(탄소수 1~6개가 바람직함), 알케닐렌기(탄소수 2~6개가 바람직함), 아릴렌기(탄소수 6~24개가 바람직함), 헤테로아릴렌기(탄소수 1~6개가 바람직함), 이미노기(탄소수 0~6개가 바람직함), 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 또는 이것들의 조합에 의한 연결기이다. 그 중에서도, 알킬렌기(탄소수 1~6개가 바람직함), 에테르기, 카르보닐기, 또는 이것들의 조합에 의한 연결기인 것이 바람직하다. 알킬렌기는 분기여도 좋고 직쇄여도 좋다. 알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직한 치환기로서는 알킬기(바람직한 탄소수 1~6개), 아실기(바람직한 탄소수 2~6개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~6개) 또는 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~8개)이다. nB는 5~100,000의 정수이다. nB개의 LB는 각각 다른 구조여도 좋다.
특정 분산 수지 3의 구체적 형태를 수지가 갖는 반복 단위의 구체적 구조와 그 조합에 의해 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 하기 식 중, k, l, m 및 n은 각각 반복 단위의 중합 몰비를 나타내고, k는 1~80, l은 10~90, m은 0~80, n은 0~70이고 또한 k+l+m+n=100이다. k, l, m으로 정의되는 것, k, l만으로 정의되는 것은 각각 k+l+m=100, k+l=100을 의미한다. p 및 q는 폴리에스테르쇄의 연결수를 나타내고, 각각 독립적으로 5~100,000을 나타낸다. Ra는 수소 원자 또는 알킬카르보닐기를 나타낸다.
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
특정 분산 수지 3을 합성하는 방법으로서는 일본 특허 출원 2011-190180호의 공개 공보에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
상기 특정 분산 수지 3의 분자량으로서는 중량 평균 분자량이 3,000~100,000인 것이 바람직하고, 5,000~55,000 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면 폴리머의 말단에 도입된 복수의 상기 흡착 부위의 효과가 충분히 발휘되어 이산화티탄 입자 표면의 흡착이 우수한 성능을 발휘할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 GPC는 특별히 명시하지 않는 한, HLC-8020GPC(토소(주)제)를 이용하고, 컬럼을 TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ200(토소사제)로 해서 측정했다. 캐리어는 적절히 선정하면 되지만, 용해 가능한 한 테트라히드로푸란을 사용하는 것으로 했다.
고굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물에 있어서, 분산제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
고굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물의 전체 고형분에 대한 분산제의 함유량은 분산성, 분산 안정성의 관점에서 10~50질량%의 범위가 바람직하고, 11~40질량%의 범위가 보다 바람직하고, 12~30질량%의 범위가 더욱 바람직하다.
-기타 분산 수지-
고굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물에는 금속 산화물 입자의 분산성을 조정하는 등의 목적으로 상기 특정 수지 이외의 분산 수지(이하, 「기타 분산 수지」라고 칭하는 경우가 있음)가 함유되어 있어도 좋다.
본 발명에 이용할 수 있는 기타 분산 수지로서는 고분자 분산제[예를 들면, 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그의 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물], 및 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민, 안료 유도체 등을 예시할 수 있다.
기타 분산 수지는 그 구조로부터 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그라프트형 고분자, 블록형 고분자로 더 분류할 수 있다.
기타 분산 수지의 구체예로서는 BYK Chemie사제의 「Disperbyk-101(폴리아미드아민인산염), 107(카르복실산 에스테르), 110(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)」, 「BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카르복실산), EFKA사제 「 EFKA4047, 4050, 4010, 4165(폴리우레탄계), EFKA4330, 4340(블록 공중합체), 4400, 4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르아미드), 5765(고분자량 폴리카르복실산염), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)」, 아지노모토파인테크노사제 「아지스퍼 PB821, PB822」, 코에이샤카가쿠사제 「플로우렌 TG-710(우레탄 올리고머)」, 「폴리플로우 No.50E, No.300(아크릴계 공중합체)」, 쿠스모토카세이사제 「디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카르복실산), #7004(폴리에테르에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725」, 카오사제 「데몰 RN, N(나프탈렌술폰산 포르말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 술폰산 포르말린 중축합물)」, 「호모게놀 L-18(고분자 폴리카르복실산)」, 「에뮬겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르)」, 「아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)」, 루브리졸사제 「솔스퍼스 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스테르아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그라프트형 고분자)」, 닛코케미컬사제 「닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)」 등이 예시된다.
이들 기타 수지는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
고굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물은 기타 분산 수지를 함유해도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 함유하는 경우 고굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물의 전체 고형분에 대한 기타 분산 수지의 함유량은 1~20질량%의 범위가 바람직하고, 1~10질량%의 범위가 보다 바람직하다.
(C) 바인더
고굴절률층용의 경화성 수지 조성물은 피막 특성 향상 등의 관점에서 바인더(C)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 바인더(이하, 바인더 폴리머라고도 함)로서는 카르복실기를 갖는 모노머를 단독 또는 공중합시킨 수지, 산 무수물을 갖는 모노머를 단독 또는 공중합시켜 산 무수물 유닛을 가수분해 또는 하프에스테르화 또는 하프아미드화시킨 수지, 에폭시 수지를 불포화 모노카르복실산 및 산 무수물로 변성시킨 에폭시아크릴레이트 등이 예시된다. 카르복실기를 갖는 모노머로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 4-카르복실스티렌 등이 예시되고, 산 무수물을 갖는 모노머로서는 무수 말레산 등이 예시된다.
또한, 마찬가지로 측쇄에 카르복실산기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체가 있다. 이 밖에 수산기를 갖는 중합체에 환상 산 무수물을 부가시킨 것 등이 유용하다.
바인더로서 공중합체를 사용하는 경우, 공중합시키는 화합물로서 앞서 언급한 모노머 이외의 다른 모노머를 사용할 수도 있다. 다른 모노머의 예로서는 하기 (1)~(12)의 화합물이 예시된다.
(1) 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트 등의 지방족 수산기를 갖는 아크릴산 에스테르류, 및 메타크릴산 에스테르류.
(2) 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 아밀, 아크릴산 헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 벤질, 아크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 2-페닐비닐아크릴레이트, 1-프로페닐아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 2-알릴옥시에틸아크릴레이트, 프로파길아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트.
(3) 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 아밀, 메타크릴산 헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 비닐메타크릴레이트, 2-페닐비닐메타크릴레이트, 1-프로페닐메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 2-알릴옥시에틸메타크릴레이트, 프로파길메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트.
(4) 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-헥실메타크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-니트로페닐아크릴아미드, N-에틸-N-페닐아크릴아미드, 비닐아크릴아미드, 비닐메타크릴아미드, N,N-디알릴아크릴아미드, N,N-디알릴메타크릴아미드, 알릴아크릴아미드, 알릴메타크릴아미드 등의 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드.
(5) 에틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 페닐비닐에테르 등의 비닐에테르류.
(6) 비닐아세테이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐부티레이트, 벤조산 비닐 등의 비닐에스테르류.
(7) 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, p-아세톡시스티렌 등의 스티렌류.
(8) 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 프로필비닐케톤, 페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류.
(9) 에틸렌, 프로필렌, 이소부티렌, 부타디엔, 이소프렌 등의 올레핀류.
(10) N-비닐피롤리돈, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등.
(11) 말레이미드, N-아크릴로일아크릴아미드, N-아세틸메타크릴아미드, N-프로피오닐메타크릴아미드, N-(p-클로로벤조일)메타크릴아미드 등의 불포화 이미드.
(12) α위치에 헤테로 원자가 결합한 메타크릴산계 모노머. 예를 들면, 일본 특허 공개 2002-309057호, 일본 특허 공개 2002-311569호 등의 각 공보에 기재된 화합물을 예시할 수 있다.
바인더의 시판품으로서는, 예를 들면 후지필름파인케미컬즈사(FFFC사)제 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(공중합비: 80/20(질량%), 중량 평균 분자량: 12,000), 아크리베이스(벤질메타크릴레이트/i-부틸메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체와 메톡시폴리에틸렌글리콜의 그라프트 공중합물, 후지쿠라카세이(주)제) 등이 예시된다.
상기 바인더에는 하기 일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물(이하, 「에테르 다이머」라고 칭하는 경우도 있다.)을 필수로 하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 반복 단위를 포함하는 것도 바람직하다.
Figure pct00035
(식(ED) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~25개의 탄화수소기를 나타낸다.)
일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 중합체가 다른 공중합 가능한 단량체를 포함하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 95질량% 이하가 바람직하고, 85질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 중합체의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 착색 감방사선성 조성물의 점도, 및 그 조성물에 의해 형성되는 도막의 내열성의 관점에서 바람직하게는 2,000~200,000, 보다 바람직하게는 5,000~100,000이며, 더욱 바람직하게는 5,000~20,000이다.
또한, 일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 중합체가 산기를 갖는 경우에는 산가가 바람직하게는 30~500mgKOH/g, 보다 바람직하게는 50~400mgKOH/g인 것이 좋다.
일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 중합체는 적어도 에테르 다이머를 필수로 하는 상기 단량체를 중합함으로써 용이하게 얻을 수 있다. 이때, 중합과 동시에 에테르 다이머의 환화 반응이 진행되어 테트라히드로피란환 구조가 형성된다.
일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 중합체의 합성에 적용되는 중합 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 각종 중합 방법을 채용할 수 있지만, 특히 용액 중합법에 의한 것이 바람직하다. 상세하게는, 예를 들면 일본 특허 공개 2004-300204호 공보에 기재되는 폴리머(a)의 합성 방법에 준하여, 일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 중합체를 합성할 수 있다.
이하, 일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 중합체의 예시 화합물을 나타내지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 하기에 나타내는 예시 화합물의 조성비는 몰%이다.
Figure pct00036
Figure pct00037
본 발명에서는 특히, 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트(이하, 「DM」이라고 칭함), 벤질메타크릴레이트(이하, 「BzMA」라고 칭함), 메타크릴산 메틸(이하, 「MMA」라고 칭함), 메타크릴산(이하, 「MAA」라고 칭함), 글리시딜메타크릴레이트(이하, 「GMA」라고 칭함)를 공중합시킨 중합체가 바람직하다. 특히, DM:BzMA:MMA:MAA:GMA의 몰비가 5~15:40~50:5~15:5~15:20~30인 것이 바람직하다. 본 발명에서 이용하는 공중합체를 구성하는 성분의 95질량% 이상이 이들 성분인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 중합체의 중량 평균 분자량은 9,000~20,000인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 중합체는 중량 평균 분자량(GPC법에 의해 측정된 폴리스티렌 환산값)이 1,000~2×105인 것이 바람직하고, 2,000~1×105인 것이 보다 바람직하고, 5,000~5×104인 것이 더욱 바람직하다.
이들 중에서, 측쇄에 알릴기나 비닐에스테르기와 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴 수지 및 일본 특허 공개 2000-187322호 공보, 일본 특허 공개 2002-62698호 공보에 기재되어 있는 측쇄에 이중결합을 갖는 알칼리 가용성 수지나, 일본 특허 공개 2001-242612호 공보에 기재되어 있는 측쇄에 아미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 막강도, 감도, 현상성의 밸런스가 우수하여 적합하다. 상술의 폴리머의 예로서는 다이아날 NR 시리즈(미츠비시레이욘가부시키가이샤제), Photomer6173(COOH 함유 폴리우레탄아크릴 올리고머. Diamond Shamrock Co.Ltd.제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카유키카가쿠고교가부시키가이샤제), 사이클로머 P ACA230AA 등의 사이클로머 P 시리즈, 프락셀 CF200 시리즈(모두 다이셀카가쿠고교가부시키가이샤제), Ebecryl3800(다이셀유씨비가부시키가이샤제) 등이 예시된다.
또한, 일본 특허 공고 평7-12004호 공보, 일본 특허 공고 평7-120041호 공보, 일본 특허 공고 평7-120042호 공보, 일본 특허 공고 평8-12424호 공보, 일본 특허 공개 소63-287944호 공보, 일본 특허 공개 소63-287947호 공보, 일본 특허 공개 평1-271741호 공보 등에 기재되는 산기를 함유하는 우레탄계 바인더 폴리머나, 일본 특허 공개 2002-107918호 공보에 기재되는 산기와 이중결합을 측쇄에 갖는 우레탄계 바인더 폴리머는 매우 강도가 우수하므로 막강도의 점에서 유리하다.
또한, 유럽 특허 제993966호, 유럽 특허 제1204000호, 일본 특허 공개 2001-318463호 공보 등에 기재된 산기를 갖는 아세탈 변성 폴리비닐알코올계 바인더 폴리머도 막강도가 우수하여 적합하다.
또한, 이 외에 수용성 선상 유기 폴리머로서 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥시드 등이 유용하다. 또한, 경화 피막의 강도를 높기 위해서 알코올 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.
경화성 조성물로 사용할 수 있는 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량(GPC법에 의해 측정된 폴리스티렌 환산값)으로서는 바람직하게는 5,000 이상이며, 더욱 바람직하게는 10,000 이상 300,000 이하의 범위이며, 수 평균 분자량에 대해서는 바람직하게는 1,000 이상이며, 더욱 바람직하게는 2,000 이상 250,000 이하의 범위이다. 다분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)는 1 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.1 이상 10 이하의 범위이다.
이들 바인더 폴리머는 랜덤 폴리머, 블록 폴리머, 그라프트 폴리머 등, 어느 것이어도 좋다.
바인더 폴리머는 종래 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 합성시에 사용되는 용제로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥산온, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 톨루엔, 아세트산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 디메틸술폭시드, 물 등이 예시된다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다.
본 실시형태의 고굴절률층 형성용 경화성 조성물에 있어서 사용할 수 있는 바인더 폴리머를 합성할 때에 이용되는 라디칼 중합 개시제로서는 아조계 개시제, 과산화물 개시제 등 공지의 화합물이 예시된다.
고굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물에 있어서, 바인더는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
고굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물은 바인더의 함유량은 1질량% 이상 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이상 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 4질량% 이상 20질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
고굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물의 제조 방법으로서는 특별히 제한은 없고 통상 사용되는 분산 조성물의 제조 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 금속 산화물 입자, 분산제, 및 후의 용매를 혼합하고, 순환형 분산 장치(비즈밀) 등을 이용하여 분산 처리함으로써, 우선 분산 조성물을 조제한 후 중합성 화합물 조성물을 배합하는 것이 분산성 향상의 관점에서 바람직하다.
고굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물은 중합성 화합물(D)과 중합 개시제를 포함하고, 필요에 따라서 기타 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 고굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물은 투명한 조성물인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 조성물에 의해 막두께 1.0㎛의 경화막인 고굴절률층을 형성했을 때, 그 경화막의 두께 방향에 대한 광 투과율이 400~700㎚의 파장 영역 전역에 걸쳐서 90% 이상으로 되는 조성물이다.
이러한 광 투과율의 물성은 고굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물이 중합성 화합물(D) 및 중합 개시제(E)를 함유하는 한에 있어서, 어떠한 수단에 의해서 달성되어도 좋지만, 예를 들면 중합성 화합물(D)이나 더 첨가될 수 있는 바인더(C)의 종류 및 함유량을 조정함으로써 적절하게 달성된다. 또한, 금속 산화물 입자(A)의 입자 지름이나 분산제(B)의 종류 및 첨가량을 조정함으로써도 상기 광 투과율의 물성을 적합하게 달성할 수 있다.
고굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물 및 고굴절률층에 관하여, 고굴절률층으로서 요구되는 특성을 발현하기 위해서 상기 광 투과율이 400~700㎚의 파장 영역 전역에 걸쳐서 90% 이상인 것이 바람직하다.
상기 광 투과율은 400~700㎚의 파장 영역 전역에 걸쳐서 95% 이상인 것이 보다 바람직하고, 99% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100%인 것이 가장 바람직하다.
(D) 중합성 화합물
(D) 중합성 화합물은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합, 에폭시기, 옥세타닐기 등의 중합성 기를 갖는 부가 중합성 화합물이며, 이들 중합성 기를 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물에서 선택된다. 이러한 화합물은 상기 기술 분야에 있어서 널리 알려진 것이며, 본 발명에 있어서는 이것들을 특별히 한정하지 않고 이용할 수 있다.
이것들은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 이량체, 삼량체 등의 다량체 및 올리고머, 또는 이것들의 혼합물 및 이것들의 공중합체 등의 화학적 형태를 갖는다. 모노머 및 그 공중합체의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나, 그 에스테르류, 아미드류가 예시되고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류가 사용된다. 또한, 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르류 또는 불포화 카르복실산 아미드류와 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응물, 및 단관능 또는 다관능의 카르복실산과의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나, 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 불포화 카르복실산 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알코올류, 아민류, 티올류의 부가 반응물; 또한 할로겐기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 불포화 카르복실산 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알코올류, 아민류, 티올류의 치환 반응물도 적합하다. 또한, 별도의 예로서 상기 불포화 카르복실산 대신에 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 치환된 화합물군을 사용하는 것도 가능하다. 이것들의 구체적인 화합물로서는 일본 특허 공개 2009-288705호 공보의 단락 번호 0095~단락 번호 0108에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
중합성 화합물의 제 1 바람직한 형태는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 모노머(중합성 모노머) 또는 중합성 기를 갖는 올리고머(중합성 올리고머)(이하, 중합성 모노머와 중합성 올리고머를 합하여 「중합성 모노머 등」이라고 하는 경우가 있다.)를 포함하는 형태이다.
또한, 상기 중합성 모노머 등은 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌기를 갖는, 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 가진 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메틸올에탄 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥시드나 프로필렌옥시드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화 한 것, 일본 특허 공고 소48-41708호, 일본 특허 공고 소50-6034호, 일본 특허 공개 소51-37193호 각 공보에 기재되어 있는 우레탄(메타)아크릴레이트류, 일본 특허 공개 소48-64183호, 일본 특허 공고 소49-43191호, 일본 특허 공고 소52-30490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 폴리머와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트 및 이것들의 혼합물을 예시할 수 있다.
(메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트계 화합물류는 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있고, 신나카무라카가쿠고교(주) NK 에스테르 A-TMMT, 동 A-TMPT 등을 예시할 수 있다.
다관능 카르복실산에 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 환상 에테르기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메타)아크릴레이트 등도 예시할 수 있다.
또한, 기타 바람직한 중합성 모노머 등으로서 일본 특허 공개 2010-160418, 일본 특허 공개 2010-129825, 일본 특허 4364216 등에 기재되는 플루오렌환을 갖고, 에틸렌성 중합성 기를 2관능 이상 갖는 화합물, 카도 폴리머도 사용하는 것이 가능하다.
또한, 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는 일본 특허 공개 2008-292970호 공보의 단락번호[0254]~단락번호[0257]에 기재된 화합물도 적합하다.
또한, 일본 특허 공개 평10-62986호 공보에 있어서 일반식(1) 및 일반식(2)으로서 그 구체예와 함께 기재된, 상기 다관능 알코올에 에틸렌옥시드나 프로필렌옥시드를 부가시킨 후에 (메타)아크릴레이트화 한 화합물도 중합성 모노머로서 이용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 중합성 모노머는 또한 일본 특허 공개 2012-215806호 공보 단락 0297~0300에 기재된 일반식(MO-1)~일반식(MO-6)으로 나타내어지는 중합성 모노머인 것도 바람직하다.
일반식(MO-1)~일반식(MO-6)으로 나타내어지는 라디칼 중합성 모노머의 구체예로서는 일본 특허 공개 2007-269779호 공보의 단락 번호 0248~단락 번호 0251에 기재되어 있는 화합물도 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
그 중에서도, 중합성 모노머 등으로서는 디펜타에리스리톨트리아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤제), 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤제), 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤제), 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤제), 및 이것들의 (메타)아크릴로일기가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 잔기를 개재하고 있는 구조나 디글리세린 EO(에틸렌옥시드) 변성 (메타)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; 토아코세이제)가 바람직하다. 이것들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
예를 들면, RP-1040(닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤제) 등이 예시된다.
본 발명에 있어서, 산기를 갖는 모노머로서는 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르이며, 지방족 폴리히드록시 화합물의 미반응의 히드 록실기에 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜서 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하고, 특히 바람직하게는 이 에스테르에 있어서 지방족 폴리히드록시 화합물이 펜타에리스리톨 및/또는 디펜타에리스리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 토아고세이가부시키가이샤제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서 아로닉스 시리즈의 M-305, M-510, M-520 등이 예시된다.
산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로서는 0.1~40mg-KOH/g이며, 특히 바람직하게는 5~30mg-KOH/g이다. 다른 산기의 다관능 모노머를 2종 이상 병용하는 경우, 또는 산기를 갖지 않는 다관능 모노머를 병용하는 경우, 전체의 다관능 모노머로서의 산가가 상기 범위에 들어가도록 조제하는 것이 필수이다.
또한, 중합성 모노머 등으로서 일본 특허 공개 2012-215806호 공보 단락 0306~0313에 기재된 카프로락톤 변성 구조를 갖는 다관능성 단량체도 이용할 수 있다.
카프로 락톤 변성 구조를 갖는 다관능성 단량체로서는 그 분자 내에 카프로락톤 변성 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트리메틸올에탄, 디트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 글리세린, 디글리세롤, 트리메틸올멜라민 등의 다가 알코올과 (메타)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스테르화함으로써 얻어지는 ε-카프로락톤 변성 다관능 (메타)아크릴레이트를 예시할 수 있다. 그 중에서도 하기 식(1)으로 나타내어지는 카프로락톤 변성 구조를 갖는 다관능성 단량체가 바람직하다.
Figure pct00038
(식 중, 6개의 R은 모두가 하기 식(2)으로 나타내어지는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 하기 식(2)으로 나타내어지는 기이고, 잔여가 하기 식(3)으로 나타내어지는 기이다.)
Figure pct00039
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내고, 「*」는 결합손인 것을 나타낸다.)
Figure pct00040
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 「*」는 결합손인 것을 나타낸다.)
이러한 카프로락톤 변성 구조를 갖는 다관능성 단량체는, 예를 들면 닛뽄 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있으며, DPCA-20(상기 식(1)~식(3)에 있어서, m=1, 식(2)으로 나타내어지는 기의 수=2, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-30(동 식, m=1, 식(2)으로 나타내어지는 기의 수=3, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-60(동 식, m=1, 식(2)으로 나타내어지는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-120(동 식에 있어서 m=2, 식(2)으로 나타내어지는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물) 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서, 카프로락톤 변성 구조를 갖는 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 중합성 모노머 등으로서는 일본 특허 공개 2012-215806호 공보 단락 0314~0324에 기재된 일반식(Z-4) 또는 일반식(Z-5)으로 나타내어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1종인 것도 바람직하다.
일반식(Z-4), 일반식(Z-5)으로 나타내어지는 중합성 모노머 등의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 이소부티렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등이 예시된다.
또한, 중합성 모노머 등으로서는 일본 특허 공고 소48-41708호, 일본 특허 공개 소51-37193호, 일본 특허 공고 평2-32293호, 일본 특허 공고 평2-16765호에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류나, 일본 특허 공고 소58-49860호, 일본 특허 공고 소56-17654호, 일본 특허 공고 소62-39417호, 일본 특허 공고 소62-39418호 기재의 에틸렌옥시드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 적합하다. 또한, 중합성 모노머 등으로서 일본 특허 공개 소63-277653호, 일본 특허 공개 소63-260909호, 일본 특허 공개 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 모노머류를 사용함으로써 매우 감광 스피드가 우수한 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
중합성 모노머 등의 시판품으로서는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요코쿠사쿠펄프사제), UA-7200」(신나카무라카가쿠사제, DPHA-40H(닛뽄 가야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(쿄에이샤제) 등이 예시된다.
중합성 모노머 등으로서는 일본 특허 공개 2012-150468호 공보 단락 0216~0220에 기재된 동일 분자 내에 2개 이상의 메르캅토(SH)기를 갖는 다관능 티올 화합물도 이용할 수 있다.
본 발명에서는 중합성 모노머 등으로서 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 중합성 모노머 또는 올리고머를 이용하는 것도 바람직하다.
중합성 화합물로서 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물을 사용해도 좋다. 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물로서는 구체적으로는 측쇄에 에폭시기를 갖는 폴리머, 및 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 중합성 모노머 또는 올리고머가 있고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 예시할 수 있다.
이들 화합물은 시판품을 사용해도 좋고, 폴리머의 측쇄에 에폭시기를 도입함으로써도 얻어진다.
시판품으로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는 JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010(이상, 재팬에폭시레진(주)제), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC(주)제) 등이며, 비스페놀 F형 에폭시 수지로서는 JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007, JER4010(이상, 재팬에폭시레진(주)제), EPICLON830, EPICLON835(이상, DIC(주)제), LCE-21, RE-602S(이상, 닛뽄 가야쿠(주)제) 등이며, 페놀 노볼락형 에폭시 수지로서는 JER152, JER154, JER157S70, JER157S65(이상, 재팬에폭시레진(주)제), EPICLON N-740, EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, DIC(주)제) 등이며, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는 EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(이상, DIC(주)제), EOCN-1020(이상, 닛뽄 가야쿠(주)제) 등이며, 지방족 에폭시 수지로서는 ADEKA RESIN EP-4080S, 동 EP-4085S, 동 EP-4088S(이상, (주)ADEKA제), 셀록시드 2021P, 셀록시드 2081, 셀록시드 2083, 셀록시드 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700(이상, 다이셀카가쿠고교(주)제), 데나콜 EX-211L, EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L(이상, 나가세켐텍스(주)제) 등이다. 그 외에도, ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제), JER1031S(재팬에폭시레진(주)제) 등이 예시된다.
측쇄에 옥세타닐기를 갖는 폴리머, 및 상술의 분자 내에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 중합성 모노머 또는 올리고머의 구체예로서는 아론옥세탄 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(이상, 토아코세이(주)제)를 이용할 수 있다.
(D) 중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
고굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, (D) 중합성 화합물의 함유량은 1질량%~50질량%의 범위인 것이 바람직하고, 3질량%~40질량%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 5질량%~30질량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
이 범위 내이면 굴절률을 저하시키는 일 없이 경화성이 양호하여 바람직하다.
(E) 중합 개시제
고굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물은 중합 개시제(E)를 함유하고 있어도 좋고 함유하고 있지 않아도 좋다.
(E) 중합 개시제는 (D) 중합성 화합물의 중합을 개시, 촉진하는 화합물이며, 45℃까지는 안정하지만 고온 가열시의 중합 개시능이 양호한 것이 바람직하다.
또한, 상기 중합 개시제는 약 300㎚~800㎚(330㎚~500㎚가 보다 바람직하다.)의 범위 내에 적어도 약 50의 분자 흡광 계수를 갖는 화합물을 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
(E) 중합 개시제로서는, 예를 들면 유기 할로겐화 화합물, 옥시디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기 과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 유기 붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 옥심에스테르 화합물, 오늄염 화합물, 아실포스핀(옥시드) 화합물이 예시된다.
유기 할로겐화 화합물의 구체예로서는 와카바야시 등, 「Bull. Chem. Soc. Japan」 42, 2924(1969), 미국 특허 제3,905,815호 명세서, 일본 특허 공고 소46-4605호 공보, 일본 특허 공개 소48-36281호 공보, 일본 특허 공개 소55-32070호 공보, 일본 특허 공개 소60-239736호 공보, 일본 특허 공개 소61-169835호 공보, 일본 특허 공개 소61-169837호 공보, 일본 특허 공개 소62-58241호 공보, 일본 특허 공개 소62-212401호 공보, 일본 특허 공개 소63-70243호 공보, 일본 특허 공개 소63-298339호 공보, M. P. Hutt "Jurnal of Heterocyclic Chemistry" 1(No3), (1970)」 등에 기재된 화합물이 예시되고, 특히 트리할로메틸기가 치환된 옥사졸 화합물, s-트리아진 화합물이 예시된다.
s-트리아진 화합물로서, 보다 적합하게는 적어도 하나의 모노, 디, 또는 트리할로겐 치환 메틸기가 s-트리아진환에 결합된 s-트리아진 유도체, 구체적으로는, 예를 들면 2,4,6-트리스(모노클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-n-프로필-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(α,α,β-트리클로로에틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4-에폭시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[1-(p-메톡시페닐)-2,4-부타디에닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-i-프로필옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-나톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-벤질티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디브로모메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메톡시-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진 등이 예시된다.
옥시디아졸 화합물의 예로서는, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(시아노스티릴)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(나프토-1-일)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-스티릴)스티릴-1,3,4-옥소디아졸 등이 예시된다.
카르보닐 화합물의 예로서는 벤조페논, 미힐러케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, α-히드록시-2-메틸페닐프로판온, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-4-모르폴리노부티로페논 등의 아세토페논 유도체, 티 옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤 유도체, p-디메틸아미노벤조산 에틸, p-디에틸아미노벤조산 에틸 등의 벤조산 에스테르 유도체 등을 예시할 수 있다.
케탈 화합물의 예로서는 벤질메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸에틸아세탈 등을 예시할 수 있다.
벤조인 화합물의 예로서는 m-벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인메틸에테르, 메틸o-벤조일벤조에이트 등을 예시할 수 있다.
아크리딘 화합물의 예로서는 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 등을 예시할 수 있다.
유기 과산화 화합물로서는, 예를 들면 트리메틸시클로헥산온퍼옥시드, 아세틸아세톤퍼옥시드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산온, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산온, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 2 5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, tert-부틸쿠밀퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-옥사노일퍼옥시드, 과산화숙신산, 과산화벤조일, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디메톡시이소프로필퍼옥시카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시옥타노에이트, tert-부틸퍼옥시라우레이트, 3,3',4,4'-테트라-(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(p-이소프로필쿠밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 카르보닐디(t-부틸퍼옥시이수소이프탈레이트), 카르보닐디(t-헥실퍼옥시이수소이프탈레이트) 등이 예시된다.
아조 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 평8-108621호 공보에 기재된 아조 화합물 등을 예시할 수 있다.
쿠마린 화합물로서는, 예를 들면 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-클로로-5-디에틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-부틸-5-디메틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린 등을 예시할 수 있다.
아지드 화합물의 예로서는 미국 특허 제2848328호 명세서, 미국 특허 제2852379호 명세서 및 미국 특허 제2940853호 명세서에 기재된 유기 아지드 화합물, 2,6-비스(4-아지드벤질리덴)-4-에틸시클로헥산온(BAC-E) 등이 예시된다.
메탈로센 화합물로서는 일본 특허 공개 소59-152396호 공보, 일본 특허 공개 소61-151197호 공보, 일본 특허 공개 소63-41484호 공보, 일본 특허 공개 평2-249호 공보, 일본 특허 공개 평2-4705호 공보, 일본 특허 공개 평5-83588호 공보에 기재된 각종 티타노센 화합물, 예를 들면 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-페닐, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4-디플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페닐-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페닐-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페닐-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐-1-일, 일본 특허 공개 평1-304453호 공보, 일본 특허 공개 평1-152109호 공보에 기재된 철-아렌 착체 등 이 예시된다.
비이미다졸계 화합물로서는, 예를 들면 헥사아릴비이미다졸 화합물(로핀 다이머계 화합물) 등이 바람직하다.
헥사아릴비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허 공고 소45-37377호 공보, 일본 특허 공고 소44-86516호 공보에 기재된 로핀 다이머류, 일본 특허 공고 평6-29285호 공보, 미국 특허 제3,479,185호, 동 제4,311,783호, 동 제4,622,286호 등의 각 명세서에 기재된 각종 화합물, 구체적으로는 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐))4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o,o'-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등이 예시된다.
유기 붕산염 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 소62-143044호, 일본 특허 공개 소62-150242호, 일본 특허 공개 평9-188685호, 일본 특허 공개 평9-188686호, 일본 특허 공개 평9-188710호, 일본 특허 공개 2000-131837, 일본 특허 공개 2002-107916, 일본 특허 제2764769호, 일본 특허 공개 200116539호 등의 각 공보, 및 Kunz, Martin "Rad Tech' 98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago" 등에 기재되는 유기 붕산염, 일본 특허 공개 평6-157623호 공보, 일본 특허 공개 평6-175564호 공보, 일본 특허 공개 평6-175561호 공보에 기재된 유기 붕소 술포늄 착체 또는 유기 붕소 옥소술포늄 착체, 일본 특허 공개 평6-175554호 공보, 일본 특허 공개 평6-175553호 공보에 기재된 유기 붕소 요오드늄 착체, 일본 특허 공개 평9-188710호 공보에 기재된 유기 붕소 포스포늄 착체, 일본 특허 공개 평6-348011호 공보, 일본 특허 공개 평7-128785호 공보, 일본 특허 공개 평7-140589호 공보, 일본 특허 공개 평7-306527호 공보, 일본 특허 공개 평7-292014호 공보 등의 유기 붕소 전이금속 배위 착체 등이 구체예로서 예시된다.
디술폰 화합물의 예로서는 일본 특허 공개 소61-166544호 공보, 일본 특허 공개 2002-328465호 공보 등에 기재되는 화합물 등이 예시된다.
중합 개시제로서는 히드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및, 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 특허 공개 평10-291969호 공보에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허 제4225898호 공보에 기재된 아실포스핀옥시드계 개시제도 이용할 수 있다.
히드록시아세토페논계 개시제로서는 IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF사제)을 사용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369 및 IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서 365㎚ 또는 405㎚ 등의 장파광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 특허 공개 2009-191179 공보에 기재된 화합물도 이용할 수 있다. 또한, 아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.
중합 개시제로서는, 경화성, 경시 안정성, 후가열시에 착색이 일어나기 어렵다고 하는 관점에서 옥심 화합물이 바람직하다.
옥심 화합물로서는, J. C. S. Perkin II(1979) 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995) 202-232, Journal of Applied Polymer Science(2012년) pp. 725-731, 일본 특허 공개 2000-66385호 공보 기재의 화합물, 일본 특허 공개 2000-80068호 공보, 일본 특허 공표 2004-534797호 공보 기재의 화합물 등이 예시된다.
또한, 상기 기재 이외의 옥심에스테르 화합물로서 카바졸 N위치에 옥심이 연결된 일본 특허 공표 2009-519904호 공보에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허 7626957호 공보에 기재된 화합물, 색소 부위에 니트로기가 도입된 일본 특허 공개 2010-15025호 공보 및 미국 특허 공개 2009-292039호에 기재의 화합물, 국제 공개 특허 2009-131189호 공보에 기재된 케톡심계 화합물, 트리아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허 7556910호 공보에 기재된 화합물, 405㎚에 흡수 극대를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 특허 공개 2009-221114호 공보 기재의 화합물 등을 사용해도 좋다.
또한, 일본 특허 공개 2007-231000호 공보, 및 일본 특허 공개 2007-322744호 공보에 기재되는 환상 옥심 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 환상 옥심 화합물 중에서도 특히 일본 특허 공개 2010-32985호 공보, 일본 특허 공개 2010-185072호 공보에 기재되는 카바졸 색소에 축환된 환상 옥심 화합물은 높은 광 흡수성을 가져 고감도화의 관점에서 바람직하다.
또한, 옥심 화합물의 특정 부위에 불포화 결합을 갖는 일본 특허 공개 2009-242469호 공보에 기재된 화합물도, 중합 불활성 라디칼로부터 활성 라디칼을 재생하므로 고감도화를 달성할 수 있어 적합하게 사용할 수 있다.
이외에도, 일본 특허 공개 2007-269779호 공보에 나타내는 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물이나 일본 특허 공개 2009-191061호 공보에 나타내는 티오아릴기를 갖는 옥심 화합물이 예시된다.
구체적으로는 하기 식(OX-1)으로 나타내어지는 화합물도 바람직하다. 또한, 옥심의 N-O 결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도 좋고 (Z)체의 옥심 화합물이어도 좋고, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 좋다.
Figure pct00041
(식(OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다.)
상기 식(OX-1) 중, R로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.
상기 1가의 비금속 원자단으로서는 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환기, 알킬티오카르보닐기, 아릴티오카르보닐기 등이 예시된다. 또한, 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
치환기로서는 할로겐 원자, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기 등이 예시된다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기로서는 탄소수 1~30개의 알킬기가 바람직하다. 구체적으로는 일본 특허 공개 2012-032556호 공보 단락 0026 등의 기재를 참작할 수 있고, 이것들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기로서는 탄소수 6~30개의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는 일본 특허 공개 2012-032556호 공보 단락 0027 등의 기재를 참작할 수 있고, 이것들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 아실기로서는 탄소수 2~20개의 아실기가 바람직하다. 구체적으로는 일본 특허 공개 2012-032556호 공보 단락 0028 등의 기재를 참작할 수 있고, 이것들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 2~20개의 알콕시카르보닐기가 바람직하다. 구체적으로는 일본 특허 공개 2012-032556호 공보 단락 0029 등의 기재를 참작 할 수 있고, 이것들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴옥시카르보닐기로서는 구체적으로는 일본 특허 공개 2012-032556호 공보 단락 0030 등의 기재를 참작할 수 있고, 이것들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 복소환기로서는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 포함하는 방향족 또는 지방족의 복소환이 바람직하다.
구체적으로는, 일본 특허 공개 2012-032556호 공보 단락 0031 등의 기재를 참작할 수 있고, 이것들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬티오카르보닐기로서 구체적으로는 일본 특허 공개 2012-032556호 공보 단락 0032 등의 기재를 참작할 수 있고, 이것들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴티오카르보닐기로서 구체적으로는 일본 특허 공개 2012-032556호 공보 단락 0033 등의 기재를 참작할 수 있고, 이것들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.
상기 식(OX-1) 중, B로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 아릴기, 복소환기, 아릴카르보닐기 또는 복소환 카르보닐기를 나타낸다. 또한, 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 상술한 치환기가 예시될 수 있다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
그 중에서도, 특히 바람직하게는 이하에 나타내는 구조이다.
하기 구조 중, Y, X 및 n은 각각 후술하는 식(OX-2)에 있어서의 Y, X, 및 n과 마찬가지이며, 바람직한 예도 마찬가지이다.
Figure pct00042
상기 식(OX-1) 중, A로 나타내어지는 2가의 유기기로서는 탄소수 1~12개의 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알키닐렌기가 예시된다. 또한, 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 상술한 치환기가 예시될 수 있다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
그 중에서도, 식(OX-1)에 있어서의 A로서는 감도를 높여 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점에서 무치환의 알킬렌기, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 알릴 기)로 치환된 알킬렌기, 아릴기(예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 스티릴기)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.
상기 식(OX-1) 중, Ar로 나타내어지는 아릴기로서는 탄소수 6~30개의 아릴 기가 바람직하고, 또한 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 먼저 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기의 구체예로서 예시된 치환 아릴기에 도입된 치환기와 마찬가지의 것이 예시될 수 있다.
그 중에서도, 감도를 높여 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점에서, 치환 또는 무치환 페닐기가 바람직하다.
식(OX-1)에 있어서는 상기 식(OX-1) 중의 Ar과 그것에 인접하는 S로 형성되는 「SAr」의 구조가 일본 특허 공개 2012-032556호 공보 단락 0040 등에 기재되어 있는 구조가 바람직하다. 이것들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.
상기 식(OX-1)으로 나타내어지는 옥심 화합물은 하기 식(OX-2)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00043
(식(OX-2) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A 및 Y는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 0~5의 정수이다.)
식(OX-2)에 있어서의 R, A 및 Ar은 상기 식(OX-1)에 있어서의 R, A 및 Ar과 마찬가지이며, 바람직한 예도 마찬가지이다.
상기 식(OX-2) 중, X로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 복소환기, 할로겐 원자가 예시된다. 또한, 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 상술한 치환기가 예시될 수 있다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
이들 중에서도 식(OX-2)에 있어서의 X로서는 용제 용해성과 장파장 영역의 흡수 효율 향상의 점에서 알킬기가 바람직하다.
또한, 식(2)에 있어서의 n은 0~5의 정수를 나타내고, 0~2의 정수가 바람직하다.
상기 식(OX-2) 중, Y로 나타내어지는 2가의 유기기로서는 이하에 나타내는 구조 Sub-1~구조 Sub-11이 예시된다. 또한, 이하에 나타내는 기에 있어서 「*」는 상기 식(OX-2)에 있어서, Y와 인접하는 탄소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
그 중에서도, 고감도화의 관점에서 구조 Sub-1 및 구조 Sub-2가 바람직하다.
Figure pct00044
또한, 상기 식(OX-2)으로 나타내어지는 옥심 화합물은 하기 식(OX-3)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00045
식(OX-3) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 0~5의 정수이다.)
식(OX-3)에 있어서의 R, X, A, Ar 및 n은 상기 식(OX-2)에 있어서의 R, X, A, Ar 및 n과 각각 마찬가지이며, 바람직한 예도 마찬가지이다.
이하 적합하게 이용되는 옥심 화합물의 구체예(PIox-1)~구체예(PIox-13)를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00046
옥심 화합물은 열에 의해 분해되어 중합을 개시, 촉진하는 열 중합 개시제로서의 기능을 갖는다.
또한, 옥심 화합물은 350㎚~500㎚의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 360㎚~480㎚의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것이 보다 바람직하고, 365㎚ 및 455㎚의 흡광도가 높은 것이 특히 바람직하다.
옥심 화합물은, 365㎚ 또는 405㎚에 있어서의 몰 흡광 계수는 감도의 관점에서 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하고, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수는 공지의 방법을 이용할 수 있지만 구체적으로는, 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Carry-5 spectrophotometer)에서 아세트산 에틸 용매를 이용하여 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
또한, 옥심 화합물로서는 TRONLY TR-PBG-304, TRONLY TR-PBG-309, TRONLY TR-PBG-305(상주강력전자신재료유한공사사(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD)제) 등의 시판품이 사용될 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 2012-113104호 공보의 단락 0092~0096에 기재되어 있는 중합 개시제의 기재를 참작할 수 있고, 이것들의 내용은 본원 명세서에 포함된다. 이러한 옥심 화합물을 사용함으로써, 경화 감도가 높고 현상성이 양호한 수지 조성물을 제공할 수 있다. 상기 옥심 화합물은 일본 특허 공개 2012-113104호 공보의 단락 0030 이후에 설명되어 있는 화합물이다. 일반식으로서는 일본 특허 공개 2012-113104의 청구항 1에 기재된 일반식(I)으로 나타내어지고, 보다 바람직하게는 청구항 3에 기재된 일반식(I-A)으로 나타내어지는 것이며, 이들 기재를 참작할 수 있고, 이것들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.
또한, IRGACURE OXE01 및 IRGACURE OXE02 등의 시판품(모두, BASF사제)도 적합하게 사용할 수 있다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들면 S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974), T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980)에 기재된 디아조늄염, 미국 특허 제4,069,055호 명세서, 일본 특허 공개 평4-365049호 등에 기재된 암모늄염, 미국 특허 제4,069,055호, 동 4,069,056호의 각 명세서에 기재된 포스포늄염, 유럽 특허 제104,143호의 각 명세서, 일본 특허 공개 평2-150848호, 일본 특허 공개 평2-296514호의 각 공보에 기재된 요오드늄염 등이 예시된다.
요오드늄염은, 디아릴요오드늄염이며, 안정성의 관점에서, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기 등의 전자 공여성 기로 2개 이상 치환되어 있는 것이 바람직하다.
술포늄염으로서는 유럽 특허 제370,693호, 동 390,214호, 동 233,567호, 동 297,443호, 동 297,442호, 미국 특허 제4,933,377호, 동 4,760,013호, 동 4,734,444호, 동 2,833,827호, 독일 특허 제2,904,626호, 동 3,604,580호, 동 3,604,581호의 각 명세서에 기재된 술포늄염이 예시되고, 안정성 및 감도의 관점에서 바람직하게는 전자 구인성 기로 치환되어 있는 것이다. 전자 구인성 기로서는 하메트값이 0보다 큰 것이 바람직하다. 바람직한 전자 구인성 기의 예로서는 할로겐 원자, 카르복실산기 등이 예시된다.
또한, 기타 바람직한 술포늄염으로서는 트리아릴술포늄염의 하나의 치환기가 쿠마린 구조 또는 안트라퀴논 구조를 갖고, 300㎚ 이상에 흡수를 갖는 술포늄염이 예시된다. 별도의 바람직한 술포늄염으로서는 트리아릴술포늄염이 알릴옥시기, 아릴티오기를 치환기에 갖는 300㎚ 이상에 흡수를 갖는 술포늄염이 예시된다.
또한, 오늄염 화합물의 예로서는 J. V. Crivello et al, Macromolecules, 10(6), 1307(1977), J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)에 기재된 셀레노늄염, C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)에 기재된 아조늄염 등의 오늄염 등이 예시된다.
아실포스핀(옥시드) 화합물로서는 BASF사제의 일가큐어 819, 다로큐어 4265, 다로큐어 TPO 등이 예시된다.
(E) 중합 개시제로서는 경화성의 관점에서 트리할로메틸트리아진계 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀계 화합물, 포스핀옥시드계 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심계 화합물, 트리알릴 미다졸 다이머, 오늄계 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 트리할로메틸트리아진계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀계 화합물, 포스핀옥시드계 화합물, 옥심계 화합물, 트리알릴이미다졸 다이머, 오늄계 화합물, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물이며, 트리할로메틸트리아진계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심계 화합물, 트리알릴이미다졸 다이머, 벤조페논계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 가장 바람직하다.
후가열시의 착색이 적고 또한 경화성이 양호하기 때문에, (E) 중합 개시제로서는 옥심계 화합물을 이용하는 것이 가장 바람직하다.
고굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물이 (E) 중합 개시제를 함유하는 경우, 고굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물에 함유되는 (E) 중합 개시제의 함유량(2종 이상의 경우에는 총 함유량)은 경화성 조성물의 전체 고형분에 대해 0.1질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상 8질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상 5질량% 이하이다. 이 범위에서, 양호한 경화성이 얻어진다.
고굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물은, 또한 필요에 따라서 이하에 상세하게 설명하는 임의 성분을 더 함유해도 좋다. 이하, 경화성 조성물이 함유할 수 있는 임의 성분에 대해서 설명한다.
[용매]
고굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물은 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 용매는 각종 유기용제를 사용하여 구성할 수 있다.
여기서, 사용할 수 있는 유기용제로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산, 아세트산 에틸, 에틸렌디클로라이드, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세틸아세톤, 시클로헥산온, 디아세톤알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로판올, 메톡시메톡시에탄올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 락트산 메틸, 락트산 에틸 등이 있다.
이들 유기용제는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 고굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물에 있어서의 고형분의 농도는 2~60질량%인 것이 바람직하다.
[중합 금지제]
경화성 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서 중합 가능한 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물의 불필요한 중합을 저지하기 위해서 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
중합 금지제로서는 페놀계 수산기 함유 화합물, N-옥시드 화합물류, 피페리딘1-옥실 프리라디칼 화합물류, 피롤리딘 1-옥실 프리라디칼 화합물류, N-니트로소페닐히드록실아민류, 디아조늄 화합물류, 및 양이온 염료류, 술피드기 함유 화합물류, 니트로기 함유 화합물류, FeCl3, CuCl2 등의 전이금속 화합물류가 예시된다.
더욱 바람직한 형태로서는 이하와 같다.
페놀계 수산기 함유 화합물이 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 페놀 수지류, 및 크레졸 수지류로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.
N-옥시드 화합물류가 5,5-디메틸-1-피로N-옥시드, 4-메틸모르폴린N-옥시드, 피리딘N-옥시드, 4-니트로피리딘N-옥시드, 3-히드록시피리딘N-옥시드, 피코인산N-옥시드, 니코틴산N-옥시드, 및 이소니코틴산N-옥시드로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.
피페리딘1-옥실 프리라디칼 화합물류가 피페리딘1-옥실 프리라디칼, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼, 4-아세트아미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼, 4-말레이미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼, 및 4-포스포녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.
피롤리딘 1-옥실 프리라디칼 화합물류가 3-카르복시프록실 프리라디칼(3-카르복시-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘 1-옥실 프리라디칼)인 것이 바람직하다.
N-니트로소페닐히드록실아민류가 N-니트로소페닐히드록실아민 제 1 세륨염 및 N-니트로소페닐히드록실아민알루미늄염으로 이루어지는 화합물 군에서 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.
디아조늄 화합물류가 4-디아조페닐디메틸아민의 황산 수소염, 4-디아조디페닐아민의 테트라플루오로붕산염, 및 3-메톡시-4-디아조디페닐아민의 헥사플루오로인산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 예시 화합물 중에서도, 바람직하게는 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)의 페놀계 수산기 함유 화합물, 피페리딘1-옥실 프리라디칼 또는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼, 4-아세트아미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼, 4-말레이미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼, 및 4-포스포녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼의 피페리딘1-옥실 프리라디칼 화합물, 또는 N-니트로소페닐히드록실아민 제 1 세륨염 및 N-니트로 소페닐히드록실아민알루미늄염의 N-니트로소페닐히드록실아민 화합물이며, 보다 바람직하게는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼, 4-아세트아미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼, 4-말레이미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼, 및 4-포스포녹시-2 2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼의 피페리딘1-옥실 프리라디칼 화합물, 또는 N-니트로소페닐히드록실아민 제 1 세륨염 및 N-니트로소페닐히드록실아민 알루미늄염의 N-니트로소페닐히드록실아민 화합물이며, 더욱 바람직하게는 N-니트로소페닐히드록실아민 제 1 세륨염 및 N-니트로소페닐히드록실아민알루미늄염의 N-니트로소페닐히드록실아민 화합물이다.
중합 금지제의 바람직한 첨가량으로서는 (E) 중합 개시제 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 또한 0.01질량부 이상 8질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.05질량부 이상 5질량부 이하의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다.
상기 범위로 함으로써, 비화상부에 있어서의 경화 반응 억제 및 화상부에 있어서의 경화 반응 촉진이 충분히 행해지고, 화상 형성성 및 감도가 양호해진다.
[계면활성제]
고굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물은 도포성을 보다 향상시키는 관점에서 각종 계면활성제를 첨가해도 좋다. 계면활성제로서는 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
특히, 고굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물은 불소계 계면활성제를 함유함으로써 도포액으로서 조제했을 때의 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상되기 때문에 도포 두께의 균일성이나 액절약성을 보다 개선시킬 수 있다.
즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 감광성 투명 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막 형성하는 경우에 있어서는 피도포면과 도포액의 계면 장력을 저하시킴으로써 피도포면에의 젖음성이 개선되어 피도포면에의 도포성이 향상된다. 이 때문에, 소량의 액량으로 수㎛ 정도의 박막을 형성한 경우라도, 두께 불균일이 작은 균일 두께의 막 형성을 보다 적합하게 행하는 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은 3질량%~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5질량%~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7질량%~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는 도포막의 두께의 균일성이나 액절약성의 점에서 효과적이며, 경화성 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
계면활성제는 1종만을 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합해도 좋다.
경화성 조성물은 계면활성제를 함유해도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 함유하는 경우 계면활성제의 첨가량은 경화성 조성물의 전체 질량에 대하여 0.001질량%~2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005질량%~1.0질량%이다.
[기타 첨가제]
또한, 고굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물에 대해서는 경화 피막의 물성을 개선하기 위해서 가소제나 감지화제 등의 공지의 첨가제를 첨가해도 좋다.
가소제로서는, 예를 들면 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레질포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등이 있으며, 바인더 폴리머를 사용했을 경우, 중합성 화합물과 바인더 폴리머의 합계 질량에 대해 10질량% 이하 첨가할 수 있다.
[자외선 흡수제]
고굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물은 자외선 흡수제를 함유해도 좋다. 자외선 흡수제로서는 공액 디엔계 화합물인 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물이 특히 바람직하다.
Figure pct00047
상기 일반식(I)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~20개의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6~20개의 아릴기를 나타내고, R1과 R2는 서로 같아도 좋고 달라도 좋지만, 동시에 수소 원자를 나타내는 일은 없다.
상기 일반식(I)에 있어서, R3 및 R4는 전자 구인기를 나타낸다. 여기서, 전자 구인기는 하메트의 치환기 정수 σp값(이하, 단지 「σp값」이라고 한다.)이 0.20 이상 1.0 이하인 전자 구인성 기이다. 바람직하게는 σp값이 0.30 이상 0.8 이하인 전자 구인성 기이다.
하메트 법칙은 벤젠 유도체의 반응 또는 평형에 미치는 치환기의 영향을 정량적으로 논하기 위해서 1935년에 L. P. Ha㎜ett에 의해 제창된 경험칙이지만, 이것은 오늘날 널리 타당성이 인정되고 있다. 하메트 법칙에 의해 구해진 치환기 정수에는 σp값과 σm값이 있고, 이들 값은 많은 일반적인 책에 기재가 있지만, 예를 들면 J. A. Dean편 「Lange's Handbook of Chemistry」제12판, 1979년(Mc Graw-Hill)이나 「화학의 영역 증간」, 122호, 96~103쪽, 1979년(난코도), Chemical Reviews, 91권, 165~195쪽, 1991년에 상세하게 설명한다. 본 발명에서는 이들 책에 기재된 문헌에 이미 알려진 값이 있는 치환기에만 한정된다고 하는 의미는 아니고, 그 값이 문헌에 알려지지 않아도 하메트 법칙에 의거해서 측정한 경우에 그 범위 내에 포함되는 한 포함되는 것은 물론이다.
상기 σp값이 0.20 이상 1.0 이하인 전자 구인성 기의 구체예로서는 아실기, 아실옥시기, 카바모일기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시아노기, 니트로기, 디알킬포스포노기, 디아릴포스포노기, 디아릴포스피닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술포닐옥시기, 아실티오기, 술파모일기, 티오시아네이트기, 티오카르보닐기, 적어도 2개 이상의 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 적어도 2개 이상의 할로겐 원자로 치환된 알콕시기, 적어도 2개 이상의 할로겐 원자로 치환된 아릴옥시기, 적어도 2개 이상의 할로겐 원자로 치환된 알킬아미노기, 적어도 2개 이상의 할로겐 원자로 치환된 알킬티오기, σp값 0.20 이상의 다른 전자 구인성 기로 치환된 아릴기, 복소환기, 염소 원자, 브롬 원자, 아조기 또는 셀레노시아네이트기가 예시된다. 이들 치환기 중, 치환기를 더 갖는 것이 가능한 기는 먼저 예시된 치환기를 더 가져도 좋다.
이하, 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예[예시 화합물(1)~예시 화합물(14)]를 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는 이것들에 제한되는 것은 아니다.
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
일반식(I)으로 나타내어지는 자외선 흡수제는 일본 특허 공고 소44-29620호, 일본 특허 공개 53-128333호, 일본 특허 공개 소61-169831호, 일본 특허 공개 소63-53543, 일본 특허 공개 소63-53544호, 일본 특허 공개 소63-56651호 등의 각 공보 WO2009/123109호 팸플릿에 기재되어 있는 방법에 의해 합성할 수 있다. 구체적으로는 WO2009/123109호 팸플릿 단락 번호 0040에 기재된 방법에 의해 상기 예시 화합물(1)을 합성할 수 있다.
고굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물은 자외선 흡수제를 함유해도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 함유하는 경우, 자외선 흡수제의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1질량%~10질량%가 바람직하고, 0.1질량%~5질량%가 보다 바람직하고, 0.1질량%~3질량%가 특히 바람직하다.
고굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물은 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 종래부터 여과 용도 등에 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되는 일 없이 이용할 수 있다. 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론-6, 나일론-6,6 등의 폴리아미드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터가 예시된다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함)이 바람직하다.
필터의 구멍지름은 0.01~7.0㎛ 정도가 적합하며, 바람직하게는 0.01~2.5㎛ 정도, 더욱 바람직하게는 0.01~1.5㎛ 정도이다. 이 범위로 함으로써 용해된 안료 등에 혼입되어 있으며, 후공정에 있어서 균일 및 평활한 경화성 조성물의 조제를 저해하는 미세한 이물을 확실하게 제거하는 것이 가능해진다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합시켜도 좋다. 그때, 제 1 필터에 의한 필터링은 1회만으로도 좋고 2회 이상 행해도 좋다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우에는 1회째의 필터링의 구멍지름보다 2회째 이후의 구멍지름이 큰 쪽이 바람직하다. 또한, 상술한 범위 내에서 다른 구멍지름의 제 1 필터를 조합해도 좋다. 여기서의 구멍지름은 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판의 필터로서는, 예를 들면 닛폰폴가부시키가이샤, 어드밴텍토요가부시키가이샤, 닛폰인테그리스가부시키가이샤(구 닛폰마이크로리스가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤키츠마이크로필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
제 2 필터는 상술한 제 1 필터와 마찬가지의 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다. 제 2 필터의 구멍지름은 0.5~7.0㎛ 정도가 적합하며, 바람직하게는 2.5~7.0㎛ 정도, 더욱 바람직하게는 4.5~6.0㎛ 정도이다. 이 범위로 함으로써 혼합액에 함유되어 있는 성분 입자를 잔류시킨 채, 혼합액에 혼입되어 있으며, 후공정에 있어서 균일 및 평활한 경화성 조성물의 조제를 저해하는 이물을 제거할 수 있다.
예를 들면, 제 1 필터에 의한 필터링은 분산액만으로 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에 제 2 필터링을 행해도 좋다.
<저굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물>
본 발명에 있어서의 저굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물은 경화성 수지를 함유하는 것이 바람직하고, 실록산 수지 또는 불소계 수지를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 실록산 수지를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 조성물에 함유시키는 성분으로서 중공 입자를 이용하는 것이 바람직하다.
실록산 수지는 후술하는 알콕시실란 원료를 이용하여 가수분해 반응 및 축합 반응을 통해서 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 화합물은 알킬트리알콕시실란의 일부 또는 전부의 알콕시기가 가수분해하여 실란올기로 변환되고, 생성된 실란올기의 적어도 일부가 축합하여 Si-O-Si 결합을 형성한 것이라고 할 수 있다. 실록산 수지는 바구니형, 사다리형, 및 랜덤형 등 중 어느 것의 실세스퀴옥산 구조를 갖는 실록산 수지여도 좋다. 또한, 상기 「바구니형」, 「사다리형」, 및 「랜덤형」은, 예를 들면 실세스퀴옥산 재료의 화학과 응용 전개(씨엠씨슈판) 등에 기재되어 있는 구조를 참조할 수 있다.
(실세스퀴옥산 구조)
실록산 수지는 하기 식(1)으로 나타내어지는 실세스퀴옥산 구조를 갖는 것이 바람직하다.
-(R1SiO3/2)n- 식(1)
(상기 식(1) 중, R1은 탄소수 1~3개의 알킬기를 나타낸다. n은 20~1,000의 정수를 나타낸다.)
상기 R1이 나타내는 알킬기는 상기 탄소수의 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등이 예시된다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 가장 바람직한 것은 메틸기이다. 또한, R1이 나타내는 알킬기는 치환기를 갖지 않는 알킬기여도 좋고 치환기를 갖는 알킬기여도 좋지만, 치환기를 갖지 않는 알킬기인 것이 바람직하다.
R1이 나타내는 알킬기가 가져도 좋은 치환기로서는 할로겐 원자, 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기가 아닌 것이 바람직하고, 아미노기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20개의 아미노기, 예를 들면 아미노, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, N-에틸아미노, 아닐리노 등), 술폰아미드기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20개의 술폰아미드기, 예를 들면 N,N-디메틸술폰아미드, N-페닐술폰아미드 등), 아실옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20개의 아실옥시기, 예를 들면 아세틸옥시, 벤조일옥시 등), 카바모일기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20개의 카바모일기, 예를 들면 N,N-디메틸카바모일, N-페닐카바모일 등), 아실아미노기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20개의 아실아미노기, 예를 들면 아세틸아미노, 벤조일아미노등) 등이 예시된다.
본 발명에 있어서는 특별히 명시하지 않는 한, 실록산 결합에 의해 주쇄가 구성되는 규소 함유 폴리머를 폴리실록산 내지 실록산 수지라고 부른다. 규소는 4개의 결합손이 있기 때문에 폴리실록산의 기본 구성 단위는 메틸기나 페닐기로 대표되는 유기기가 규소 원자 1개당 몇 개인지로 분류되고, 하기에 나타내는 바와 같이 4가지로 나눠질 수 있다. 아래 식에 있어서 R은 유기기이다.
Figure pct00051
본 발명에 있어서, 실세스퀴옥산이란 특별히 명시하지 않는 한, 기본 구성 단위가 T 단위인 폴리실록산의 총칭을 의미한다. 실세스퀴옥산 중의 규소는 3개의 산소와 결합하고, 산소는 2개의 규소와 결합하고 있기 때문에, 그 이론 조성은 RSiO3 /2가 된다(2분의 3을 나타내는 라틴어는 「세스퀴(SESQUI)」이다.). 본 실시형태에 있어서는 상기 T 단위의 식에 있어서 R이 상기 R1이며, 이 실세스퀴옥산 구조 부위가 상기 특정의 함유율로 포함되어 있는 것이 바람직하다.
실록산 수지는 경화막에 포함되는 실록산 수지 전체의 65질량% 이상 100질량% 이하, 즉 광 투과성 경화막 형성용 수지 조성물에 포함되는 실록산 수지 전체의 65질량% 이상 100질량% 이하가 상기 실세스퀴옥산 구조로 구성된다. 이 비율은 80질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 100질량%인 것이 가장 바람직하다(단, 100질량%의 경우라도 불가피 불순물 등, 소망의 효과를 헤치지 않는 범위에서 다른 성분이 포함되어 있어도 좋다.). 또한, 실록산 수지는 특정의 폴리실세스퀴옥산 구조를 1종 단독으로 포함하고 있어도 좋고 2종 이상을 포함하고 있어도 좋다.
실록산 수지는 알킬트리알콕시실란을 가수분해 축합하여 얻어지는 가수분해 축합물인 것이 바람직하다.
(알킬트리알콕시실란)
상기 가수분해 축합물을 제조하기 위하여 출발 원료로서 알킬트리알콕시실란을 포함하는 알콕시실란 원료를 사용할 수 있다. 또한, 알콕시실란 원료란 알콕시실란(알콕시기를 갖는 규소 화합물)으로 구성되는 출발 원료를 의도한다. 원료로서 알킬트리알콕시실란을 사용함으로써 얻어지는 가수분해 축합물의 구조가 보다 플렉시블해지고, 또한 유기 성분의 존재에 의해 기판에 대한 젖음성을 높일 수 있다.
알킬트리알콕시실란이란 규소 원자에 하나의 알킬기와 3개의 알콕시기가 결합하는 유기 규소 화합물이며, 하기 식(2)으로 나타낼 수 있다.
식(2): R2Si(OR3)3
(R2는 탄소수 1~3개의 알킬기, 탄소수 1~8개의 알콕시알킬기, 탄소수 1~10개의 플루오로알킬기를 나타내고, R3은 알킬기를 나타낸다.)
알킬트리알콕시실란의 알킬기(식(2) 중의 R2)는 상기 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 메톡시메틸기, 메톡시프로필기, γ-글리시독시메틸기, γ-글리시독시프로필기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 트리플루오로프로필기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 트리데카플루오로옥틸기 등이 예시된다. 또한, 그 중에서 메틸기, 에틸기, γ-글리시독시프로필기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로프로필기, 트리데카플루오로옥틸기가 바람직하고, 가장 바람직한 것은 메틸기이다.
알킬트리알콕시실란의 알콕시기는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기 등이 예시된다. 보다 구체적으로, 식(2) 중 R3으로서는 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 1~10개가 바람직하고, 탄소수 1~4개가 보다 바람직하다. 특히, 가수분해 속도의 제어가 용이한 점에서, 식(2) 중의 R3이 에틸기인 에톡시기가 바람직하다.
알킬트리알콕시실란으로서는, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란 등이 예시된다. 그 중에서도, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란이 적합하게 사용되고, 메틸트리에톡시실란이 가장 바람직하게 이용된다. 또한, 알킬트리알콕시실란으로서는 1종만을 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 알콕시실란 원료의 65질량% 이상이 알킬트리알콕시실란인 것이 바람직하고, 80질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 함유량이 그 범위 내에 있음으로써 한층 효과적으로 수광감도의 양화가 초래되기 때문에 바람직하다.
(테트라알콕시실란)
알콕시실란 원료로서는 상기 트리알콕시실란 이외에 다른 알콕시실란을 사용할 수 있고, 그 중에서도 테트라알콕시실란이 바람직하다. 테트라알콕시실란을 포함함으로써 가수분해 축합물 중의 가교 밀도가 증가되고, 경막해서 얻어지는 피막의 전기적 절연성, 내현상성, 내열성이 보다 향상되는 점에서 바람직하다.
테트라알콕시실란이란 규소 원자에 4개의 알콕시기가 결합하는 유기 규소 화합물이며, 하기 식(3)으로 나타낼 수 있다.
식(3): Si(OR4)4
(R4는 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다.)
테트라알콕시실란의 알콕시기는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기 등이 예시된다. 보다 구체적으로는 식(3) 중의 R4로서는 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 1~10개가 바람직하고, 탄소수 1~4개가 보다 바람직하다. 특히, 가수분해 속도의 제어가 용이한 점에서 식(3) 중의 R4가 에틸기인 에톡시기가 바람직하다.
테트라알콕시실란으로서는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라이소부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란 등이 예시된다. 그 중에서도, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란이 적합하게 이용된다.
또한, 테트라알콕시실란으로서는 1종만을 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
알콕시실란 원료 중에 있어서의 테트라알콕시실란의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 조성물의 내현상성의 피막의 내열성이 보다 우수한 점에서 35질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한값은 특별히 없지만, 테트라알콕시실란의 첨가 효과를 얻는 경우에는 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 화합물의 표시에 대해서는 해당 화합물 그 자체뿐만 아니라 그 염, 착체, 그 이온을 포함하는 의미로 사용된다. 또한, 소망의 효과를 나타내는 범위에서 소정의 형태로 수식된 유도체를 포함하는 의미이다. 또한, 본 명세서에 있어서 치환·무치환을 명기하고 있지 않은 치환기(연결기를 포함함)에 대해서는 그 기에 임의의 치환기를 갖고 있어도 좋다는 의미이다. 이것은 치환·무치환을 명기하고 있지 않은 화합물에 대해서도 마찬가지이다. 바람직한 치환기로서는 하기 치환기 T가 예시된다.
치환기 T로서는 하기의 것이 예시된다.
알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20개의 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질, 2-에톡시에틸, 1-카르복시메틸 등), 알케닐기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20개의 알케닐기, 예를 들면 비닐, 알릴, 올레일 등), 알키닐기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20개의 알키닐기, 예를 들면 에티닐, 부타디이닐, 페닐에티닐 등), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 3~20개의 시클로알킬기, 예를 들면 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실 등), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자수 6~26개의 아릴기, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐 등), 헤테로환기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20개의 헤테로환기, 예를 들면 2-피리딜, 4-피리딜, 2-이미다졸릴, 2-벤조이미다졸릴, 2-티아졸릴, 2-옥사졸릴 등), 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20개의 알콕시기, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 이소프로필옥시, 벤질옥시 등), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 6~26개의 아릴옥시기, 예를 들면 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시 등), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20개의 알콕시카르보닐기, 예를 들면 에톡시카르보닐, 2-에틸헥실옥시카르보닐 등), 아미노기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20개의 아미노기, 예를 들면 아미노, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, N-에틸아미노, 아닐리노 등), 술폰아미드기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20개의 술폰아미드기, 예를 들면 N,N-디메틸술폰아미드, N-페닐술폰아미드 등), 아실옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20개의 아실옥시기, 예를 들면 아세틸옥시, 벤조일옥시 등), 카바모일기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20개의 카바모일기, 예를 들면 N,N-디메틸카바모일, N-페닐카바모일 등), 아실아미노기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20개의 아실아미노기, 예를 들면 아세틸아미노, 벤조일아미노 등), 시아노기 또는 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등)이며, 보다 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 아실아미노기, 시아노기 또는 할로겐 원자이며, 특히 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 헤테로환기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 아실 아미노기 또는 시아노기가 예시된다.
화합물 내지 치환기 등이 알킬기, 알케닐기 등을 포함하는 경우, 이것들은 직쇄상이어도 좋고 분기상이어도 좋고, 치환되어 있어도 좋고 무치환이어도 좋다. 또한, 아릴기, 헤테로환기 등을 포함하는 경우, 그것들은 단환이어도 좋고 축환되어 있어도 좋고, 치환되어 있어도 좋고 무치환이어도 좋다.
(실록산 수지의 제조)
저굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물 중에 포함되는 실록산 수지는 상술한 알콕시실란 원료를 이용하여 가수분해 반응 및 축합 반응을 통해서 얻을 수 있다.
가수분해 반응 및 축합 반응으로서는 공지의 방법을 사용할 수 있고, 필요에 따라서 산 또는 염기 등의 촉매를 사용해도 좋다. 촉매로서는 pH를 변경시키는 것이면 특별히 제한은 없고, 구체적으로는 산(유기산, 무기산)으로서는, 예를 들면 질산, 옥살산, 아세트산, 포름산, 염산 등, 알칼리로서는, 예를 들면 암모니아, 트리에틸아민, 에틸렌디아민 등이 예시된다. 사용되는 양은 실록산 수지가 소정의 분자량을 충족하면 특별히 제한되지 않는다.
가수분해 반응 및 축합 반응의 반응계에는, 필요에 따라서 용매를 첨가해도 좋다. 용매로서는 가수분해 반응 및 축합 반응이 실시될 수 있다면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 에테르류, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤 등의 케톤류 등이 예시된다. 그 중에서도, 여기에서는 후술하는 실록산 수지를 함유시키는 용매와는 다른 용매를 적용하는 것이 바람직하고, 탄소수 1~5개의 알코올 화합물 또는 탄소수 2~6개의 에테르 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
가수분해 반응 및 축합 반응의 조건(온도, 시간, 용매량)은 사용되는 재료의 종류에 따라서 적절하게 최적의 조건이 선택된다.
실록산 수지의 중량 평균 분자량은 1,000~50,000이다. 그 중에서도, 2,000~45,000이 바람직하고, 2,500~25,000이 보다 바람직하고, 3,000~25,000이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써 수광 감도의 양화로 이어지기 쉬워 바람직하다.
또한, 중량 평균 분자량은 공지의 GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 이용하여 측정하고, 표준 폴리스티렌으로 환산했을 때의 값이다. 특별히 명시하지 않는 한, GPC 측정에 있어서는 컬럼으로서 Waters2695 및 Shodex제 GPC 컬럼 KF-805L(컬럼 3개를 직결)을 사용하고, 컬럼 온도 40℃, 시료 농도 0.5질량%의 테트라히드로푸란 용액을 50㎕ 주입하며, 용출 용매로서 테트라히드로푸란을 매분 1㎖의 유량으로 플로우시키고, RI 검출 장치(Waters2414) 및 UV 검출 장치(Waters2996)로 시료 피크를 검출함으로써 행했다.
실록산 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
저굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물 중에 있어서의 상기 실록산 수지의 함유량은 전체 조성물 질량에 대하여 5질량% 초과 50질량% 이하인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 10~45질량%가 보다 바람직하고, 15~40질량%가 특히 바람직하다. 함유량이 상기 하한값 이상 내지는 초과인 경우, 보이드를 발생시키기 어려워 수광 감도의 양화에 있어서 특히 양호하다. 함유량이 상기 상한값 이하인 경우, 막두께가 충분히 두꺼워져서 크랙 등의 발생 원인이 되지 않아 실용성이 풍부하다.
또한, 본 발명에 있어서의 저굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물은 실록산 수지 이외의 경화성 수지를 함유하고 있어도 좋다. 예를 들면, 메타크릴산과, 메타크릴산 메틸과 메타크릴산의 카르복실산 말단에 지환식 글리시딜기를 도입한 모노머의 공중합물 등이 예시된다. 시판품으로서는 사이클로머 P ACA230AA 등의 사이클로머 P 시리즈 등이 예시된다.
실록산 수지 이외의 경화성 수지의 함유량으로서는 실록산 수지에 대해서 상술한 바람직한 범위와 마찬가지이다.
(계면활성제)
저굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물은 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 구조란 알킬렌기와 2가의 산소 원자가 인접해서 존재하고 있는 구조인 것을 말하며, 구체적으로는 에틸렌옥시드(EO) 구조, 프로필렌옥시드(PO) 구조 등이 예시된다. 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 계면활성제로서는, 그 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 한에 있어서 불소계 계면활성제, 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 이들 중에서도 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 및 실리콘계 계면활성제가 바람직하고, 비이온 계면활성제, 및 음이온 계면활성제가 더욱 바람직하고, 음이온 계면활성제가 가장 바람직하다.
저굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막 형성하는 경우에 있어서는 피도포면과 도포액의 계면 장력을 저하시킴으로써 피도포면에의 젖음성이 개선되어 피도포면에의 도포성이 향상된다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팩 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모쓰리엠(주)제), 서프론 S-382, 동 S-141, 동 S-145, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히가라스(주)제), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352(이상, 젬코(주)제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(OMNOVA사제) 등이 예시된다.
비이온 계면활성제로서 구체적으로는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르(카오(주)제의 에뮬겐 404 등), 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 아오키유시고교(주)제의 ELEBASE BUB-3 등이 예시된다.
음이온 계면활성제로서 구체적으로는 W004, W005, W017(유쇼(주)사제), 클라리언트재팬(주)제의 EMULSOGEN COL-020, EMULSOGEN COA-070, EMULSOGEN COL-080, 다이이치고교세이야쿠(주)제의 플라이서프 A208B 등이 예시된다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이 다우코닝(주)제 「도레이 실리콘 DC3PA」, 「도레이 실리콘 SH7PA」, 「도레이 실리콘 DC11PA」, 「도레이 실리콘 SH21PA」, 「도레이 실리콘 SH28PA」, 「도레이 실리콘 SH29PA」, 「도레이 실리콘 SH30PA」, 「도레이 실리콘 SH8400」, 모멘티브 퍼포먼스 머터리얼즈사제 「TSF-4440」, 「TSF-4300」, 「TSF-4445」, 「TSF-4460」, 「TSF-4452」, 신에츠실리콘가부시키가이샤제 「KP341」, 「KF6001」, 「KF6002」, 빅케미사제 「BYK307」, 「BYK323」, 「BYK330」, GELEST제 「DBE-224」, 「DBE-621」 등이 예시된다.
계면활성제는 1종만을 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합해도 좋다.
또한, 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 계면활성제로서는 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 계면활성제가 예시된다.
식(4): R5O(R6O)mR7
(상기 식 중, R5는 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타내고, R6은 탄소수 1~4개의 알킬렌기를 나타내고, R7은 수소 원자, 카르복실기 또는 -PO3H2를 나타낸다. m은 1~8의 정수를 나타낸다.)
보다 구체적으로는 식(4) 중의 R5로서는 직쇄상 또는 분기상의 알킬기여도 좋다. 그 중에서도, 탄소수 5~20개가 바람직하고, 탄소수 12~18개가 보다 바람직하다. 식(4) 중의 R6으로서는 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기여도 좋고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 스티렌기, 이소부티렌기 등이 예시된다. 그 중에서도, 에틸렌기, 이소프로필렌기(인접하는 O 원자와 에틸렌옥시드 구조, 또는 프로필렌옥시드 구조를 형성하는 기)가 바람직하다. 식(4) 중의 R7로서는 수소 원자 또는 카르복실기가 바람직하고, 카르복실기가 가장 바람직하다.
계면활성제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 그 하한값으로서는 상술의 경화성 수지 100질량부에 대해 1질량부 이상의 범위에서 첨가되는 것이 바람직하고, 1.5질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 7.5질량부 이상이 가장 바람직하다. 상한값도 특별히 한정되지 않지만, 30질량부 이하가 바람직하고, 15질량부 이하가 보다 바람직하다.
저굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물에 있어서는 상기 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 계면활성제와 함께, 또는 이것과는 별도로 기타 계면활성제를 사용해도 좋다. 해당 계면활성제로서는 상용되고 있는 것을 이용할 수 있지만, 그 중에서도 실리콘계 계면활성제를 병용하는 것이 바람직하다. 바람직한 실리콘계 계면활성제로서는 유기기를 측쇄 또는 말단, 또는 측쇄와 말단에 도입한 폴리실록산형 계면활성제가 예시된다. 측쇄기로서는 아미노기, 에폭시기, 카르비놀기, 메르캅토기, 카르복실기, 수소기, 폴리에테르기, 아랄킬기, 플루오로알킬기, 페닐기, 말단기로서는 아미노기, 에폭시기, 카비놀기, 메타크릴기, 폴리에테르기, 메르캅토기, 카르복실기, 페놀기, 실란올기, 디올기 등이 예시된다.
또는, 상기 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 계면활성제와 함께 특정 탄소수의 알킬알콕시실란 화합물(이하, 「알콕시실란 화합물 α」이라고 칭한다.)을 함유시키는 것도 바람직하고, 상기 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 계면활성제와 실리콘계 계면활성제와 알콕시실란 화합물 α의 3종의 계면활성제를 병용해도 좋다. 이 알콕시실란 화합물 α로서는 탄소수 4~12개(보다 바람직하게는 탄소수 6~10개)의 알킬기를 갖는 알콕시실란 화합물을 적용하는 것이 바람직하다. 이것을 일반식으로 나타내면 하기 식(5)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
식(5): Si(OR51)n-4(R52)n
여기서, R51은 상기 R4와 마찬가지의 기이다. R52는 탄소수 4~12개의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 6~10개의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. n은 1~3의 정수이다.
폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 계면활성제와 병용하는 계면활성제의 배합량은 임의로 조정하면 되지만, 예를 들면 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 계면활성제 100질량부에 대하여 병용하는 계면활성제를 0.01~100질량부로 이용하는 것이 바람직하고, 1~100질량부로 이용하는 것이 보다 바람직하고, 10~100질량부로 이용하는 것이 보다 바람직하다.
(중공 입자)
저굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물은 중공 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 중공 입자로서는 중공 구조는 물론 다공질의 미립자를 사용해도 좋다. 중공 입자는 내부에 공동을 갖는 구조의 것이며, 외곽에 포위된 공동을 갖는 입자를 가리키고, 다공질 입자는 다수의 공동을 갖는 다공질의 입자를 가리킨다. 이하, 중공 입자 또는 다공질 입자를 적절히 「특정 입자」라고 칭한다. 특정 입자는 유기 입자여도 좋고 무기 입자여도 좋다.
특정 입자의 공극률은 바람직하게는 10~80%, 더욱 바람직하게는 20~60%, 가장 바람직하게는 30~60%이다. 특정 입자의 공극률을 상술의 범위로 하는 것이 저굴절률화와 입자의 내구성 유지의 관점에서 바람직하다.
특정 입자 중에서도 굴절률을 저하하기 쉬운 관점에서 중공 입자인 것이 보다 바람직하고, 중공 실리카 입자인 것이 특히 바람직하다. 예를 들면, 중공 입자를 실리카로 구성한 경우에는, 중공 실리카 입자는 굴절률이 낮은 공기(굴절률=1.0)를 갖고 있기 때문에 그 굴절률은 통상의 실리카(굴절률=1.6)와 비교하여 현저하게 낮아진다.
중공 입자의 제조 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2001-233611호 공보에 기재되어 있는 방법을 적용할 수 있다. 또한, 다공질 입자의 제조 방법은, 예를 들면 일본 특허 공개 2003-327424호, 동 2003-335515호, 동 2003-226516호, 동 2003-238140호 등의 각 공보에 기재되어 있는 방법을 적용할 수 있다.
또한, 특정 입자는 평균 1차 입자 지름이 1㎚~200㎚인 것이 바람직하고, 10㎚~100㎚가 보다 바람직하다.
특정 입자의 평균 1차 입자 지름은 분산된 입자를 투과형 전자 현미경에 의해 관찰하고, 얻어진 사진으로부터 구할 수 있다. 입자의 투영 면적을 구하고, 거기에서 원 상당 지름을 구하여 평균 1차 입자 지름으로 한다. 본 명세서에 있어서의 평균 1차 입자 지름은 300개 이상의 입자에 대해서 투영 면적을 측정하여 원 상당 지름을 구하여 산출한다.
특정 입자의 굴절률은 1.10~1.40이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.15~1.35, 가장 바람직하고 1.15~1.30이다.
여기에서의 굴절률은 입자 전체로서 굴절률을 나타내고, 입자가 중공 입자인 경우, 중공 입자를 형성하고 있는 외피만의 굴절률을 나타내는 것은 아니다. 입자가 다공질 입자인 경우, 다공질 입자의 굴절률의 측정 방법은 상기 금속 산화물 입자와 같다.
특정 입자는 저굴절률화의 관점에서는 중공 또는 다공질의 무기 입자가 바람직하다. 무기의 저굴절률 입자로서는 불화마그네슘이나 실리카의 입자가 예시되고, 저굴절률성, 분산 안정성, 비용의 관점에서 실리카 입자인 것이 보다 바람직하다.
이들 무기 입자의 평균 1차 입자 지름은 1㎚~100㎚인 것이 바람직하고, 1㎚~60㎚인 것이 보다 바람직하다.
무기 입자는 필요한 공극률을 충족하는 한에 있어서 결정계는 결정질이어도 좋고 비정질이라도 좋으며, 또한 단분산 입자여도 상관없고 소정의 입자 지름을 충족한다면 응집 입자여도 상관없다. 형상은 구 형상이 가장 바람직하지만, 염주 형상, 긴 지름과 짧은 지름의 비가 1 이상인 형상, 또는 부정 형상이어도 좋다.
무기 입자의 비표면적은 10㎡/g~2,000㎡/g인 것이 바람직하고, 20㎡/g~1,800㎡/g인 것이 더욱 바람직하고, 50㎡/g~1,500㎡/g인 것이 가장 바람직하다.
무기 입자는 경화성 수지 조성물 중에서의 분산 안정화를 도모하기 위해서, 또는 바인더 성분과의 친화성, 결합성을 높이기 위해서 플라즈마 방전 처리나 코로나 방전 처리와 같은 물리적 표면 처리, 계면활성제나 커플링제 등에 의한 화학적 표면 처리가 되어 있어도 좋다. 커플링제의 사용이 특히 바람직하다. 커플링제로서는 알콕시 메탈 화합물(예, 티탄 커플링제, 실란 커플링제)이 바람직하게 이용된다. 그 중에서도, 실란 커플링 처리가 특히 유효하다.
즉, 무기 입자가 실리카 입자이고, 커플링제가 실란 화합물인 경우, 실란 화합물과 실란올기의 반응에 의해 유기 실릴기(모노오르가노실릴, 디오르가노실릴, 트리오르가노실릴기)가 실리카 입자 표면에 결합하는 것이다. 표면 처리된 실리카 입자가 그 표면에 갖는 유기기로서는 포화 또는 불포화의 탄소수 1~18개의 탄화수소기, 탄소수 1~18개의 할로겐화 탄화수소기 등이 예시된다.
상기 커플링제는 무기 입자의 표면 처리제로서 저굴절률막용 도포액의 조제 이전에 미리 표면 처리를 실시하기 위해서 사용해도 좋고 도포액 조제시에 첨가제로서 참가해도 좋다.
무기 입자는 표면 처리 전에 매체 중에 미리 분산되어 있지만, 표면 처리의 부하 경감을 위해서 바람직하다.
특정 입자의 보다 적합한 형태는 실리카 입자이다.
실리카로 이루어지는 특정 입자로서는 시판되고 있는 것을 바람직하고 이용할 수 있다.
예를 들면, 닛키쇼쿠바이카세이(주)제 스루리어 시리즈(중공 입자, 이소프로판올(IPA) 분산, 4-메틸-2-펜탄온(MIBK) 분산 등. 예를 들면, 스루리어 2320 등.), OSCAL 시리즈, 닛산카가쿠(주)제 스노우텍스 시리즈(다공질 입자, IPA 분산, 에틸렌글리콜 분산, 메틸에틸케톤(MEK) 분산, 디메틸아세트아미드 분산, MIBK 분산, 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트 분산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 분산, 메탄올 분산, 아세트산 에틸 분산, 아세트산 부틸 분산, 크실렌-n-부탄올 분산, 톨루엔 분산 등. 예를 들면, MIBK-SD-L, MIBK-ST 등.), 닛테츠코우(주)제 실리낙스(다공질 입자), 후소카가쿠고교(주)제 PL 시리즈(다공질 입자, IPA 분산, 톨루엔 분산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 분산, 메틸에틸케톤 분산 등. 예를 들면, PL-1-IPA, PL-2L-PGME 등.), EVONIK사제의 에어로실 시리즈(다공질 입자, 프로필렌글리콜아세테이트 분산, 에틸렌글리콜 분산, MIBK 분산 등) 등의 실리카 입자를 이용할 수 있다.
실리카 입자를 실리카 입자와 입자 분산제(입자 분산제의 상세는 후술함)를 함유하는 분산액으로 해서 감광성 조성물에 첨가하는 경우, 실리카 입자의 실리카 분산액 중의 함유량은 10질량%~50질량%가 바람직하고, 15질량%~40질량%가 보다 바람직하고, 15질량%~30질량%가 더욱 바람직하다.
특정 입자는 1종류여도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
저굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대한 특정 입자의 도포량은 5질량%~95질량%인 것이 바람직하고, 10질량%~90질량%인 것이 보다 바람직하고, 20질량%~90질량%인 것이 더욱 바람직하다.
저굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하는 경우, 특정 입자의 형성량은 1㎎/㎡~100㎎/㎡가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎎/㎡~80㎎/㎡, 더욱 바람직하게는 10㎎/㎡~60㎎/㎡이다. 1㎎/㎡ 이상임으로써 저굴절률화의 효과나 내찰상성의 개량 효과를 확실하게 얻을 수 있음과 아울러, 100㎎/㎡ 이하임으로써 경화막의 표면에 미세한 요철이 생성되어 적분 반사율이 악화되는 것을 억제할 수 있다.
(불소계 수지)
저굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물은 불소계 수지를 포함하고 있어도 좋다. 예를 들면, 일본 특허 공개 2004-21036호 공보에 기재된 불소계의 실록산 폴리머가 예시된다.
불소계 수지란 물질 분자 중에 불소를 함유하는 수지이며, 구체적으로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체, 헥사플루오로프로필렌/프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드/에틸렌 공중합체 등이 예시되지만, 그 중에서도 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드가 바람직하고, 특히 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체가 바람직하고, 폴리테트라플루오로에틸렌이 더욱 바람직하고, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자와 유기계 중합체로 이루어지는 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 혼합 분체도 바람직하게 이용된다. 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지 분자량은 100,000~10,000,000의 범위의 것이 바람직하고, 특히 100,000~1,000,000의 범위의 것이 보다 바람직하고, 압출 성형성과 난연성에 특히 효과가 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌의 시판품으로서는 미츠이 듀퐁플루오로케미컬(주)제의 "테프론(등록상표)" 6-J, "테프론(등록상표)" 6C-J, "테프론(등록상표)" 62-J, 아사히아이씨아이플루오로폴리머즈(주)제의 "플루온" CD1이나 CD076 등이 시판되고 있다. 또한, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자와 유기계 중합체로 이루어지는 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 혼합 분체의 시판품으로서는 미츠비시레이욘(주)으로부터 "메타블렌(등록상표)" A 시리즈로서 시판되고, "메타블렌(등록상표)" A-3000, "메타블렌(등록상표)" A-3800 등이 시판되고 있다. 또한, 폴리테트라플루오로에틸렌의 "테프론(등록상표)" 6-J 등은 응집하기 쉽기 때문에 다른 수지 조성물과 함께 헨쉘 믹서 등에 의해 기계적으로 강하게 혼합하면 응집에 의해 덩어리가 생기는 경우가 있어 혼합 조건에 따라서는 핸들링성이나 분산성에 과제가 있다. 한편, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자와 유기계 중합체로 이루어지는 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 혼합 분체는 상기 핸들링성이나 분산성이 우수하여 특히 바람직하게 이용된다. 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 입자와 유기계 중합체로 이루어지는 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 혼합 분체는, 한정되는 것은 아니지만 일본 특허 공개 2000-226523호 공보에 개시되어 있는 폴리테트라플루오로에틸렌 입자와 유기계 중합체로 이루어지는 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 혼합 분체 등이 예시되고, 상기 유기계 중합체로서는 방향족 비닐계 단량체, 아크릴산 에스테르계 단량체, 및 시안화 비닐계 단량체를 10질량% 이상 함유하는 유기계 중합체 등이며, 이것들의 혼합물이어도 좋고, 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 혼합 분체 중의 폴리테트라플루오로에틸렌의 함유량은 0.1질량%~90질량%인 것이 바람직하다.
또한, 불소 수지로서는 비정질 불소 수지, 퍼플루오로알킬기 함유 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 함유하는 공중합 올리고머, 불소계 코팅제, 불소계 계면활성제, 전자선 또는 자외선 경화 성분을 함유하는 불소계 표면 처리제, 열 경화 성분을 함유하는 불소계 표면 처리제 등도 바람직하다. 퍼플루오로알킬기 함유 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 함유하는 공중합 올리고머의 다른 공중합 성분으로서는 알킬아크릴레이트 또는 알킬메타크릴레이트가 바람직하다.
이하에 구체적인 예를 나타낸다. 비결정 불소 수지로서는 아사히가라스사제 루미플론, 동 사이톱(CYTOP) 등이 예시된다. 퍼플루오로알킬기 함유 (메타)아크릴레이트와 알킬(메타)아크릴레이트를 주성분으로 하는 공중합 올리고머로서는 닛폰유시사제 모디퍼 F 시리즈, 다이킨고교사제 유니다인, 다이닛폰잉크카가쿠고교사제 메가팩 F470 시리즈, 동 F480 시리즈, 동 F110 시리즈 등이 예시되고, 공중합은 블록 공중합이 보다 바람직하다. 불소계 코팅제로서는 스미토모3M사제 EGC1700이 예시된다. 불소계 계면활성제로서는 다이닛폰잉크카가쿠고교제 메가팩 F114, 동 F410 시리즈, 동 440 시리즈, 동 450, 동 490 시리즈 등이 예시된다. 전자선 또는 자외선 경화 성분을 함유하는 불소계 표면 처리제로서는 옴노바 솔루션사제의 폴리폭스 PF-3320, 유니마텍사제 케미녹스 FAMAC-8, 스미토모3M사제 EGC1720 등이 예시된다. 열 경화 성분을 포함한 불소계 표면 처리제로서는 스미토모3M사제 EGC1720, 다이닛폰잉크카가쿠고교사제 NH-10, NH-15 등이 예시된다.
비정질 불소 수지의 예로서 하기 구조식을 갖는 수지를 예시할 수 있다.
Figure pct00052
불소 수지는 복수종의 불소 함유 화합물의 혼합이어도 좋다.
불소계 수지의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 실록산 수지와 마찬가지의 관점에서, 상기 실록산 수지와 마찬가지의 함유율의 범위인 것이 바람직하다.
(중합 개시제)
저굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물은 중합 개시제를 더 함유해도 좋다.
중합 개시제의 구체예, 바람직한 예로서는 고굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물의 항에 있어서 상술한 중합 개시제의 구체예, 바람직한 예와 마찬가지의 것이 예시된다.
저굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물이 중합 개시제를 함유하는 경우, 저굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물에 함유되는 중합 개시제의 함유량(2종 이상의 경우에는 총 함유량)은 경화성 조성물의 전체 고형분에 대해 0.1질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상 8질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상 5질량% 이하이다.
(경화제)
저굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물은 경화제를 더 함유해도 좋다. 경화제로서는 Al, Mg, Mn, Ti, Cu, Co, Zn, Hf 및 Zr로 이루어지는 경화제가 바람직하고, 이것들을 병용할 수도 있다.
이들 경화제는 금속 알콕시드에 킬레이트화제를 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다. 킬레이트화제의 예로서는 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 디벤조일메탄 등의 β-디케톤; 아세토아세트산 에틸, 벤조일아세트산 에틸 등의 β-케토산 에스테르 등을 이용할 수 있다.
금속기 킬레이트 화합물의 바람직한 구체적인 예로서는 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알킬아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄모노아세틸아세테이트비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트) 등의 알루미늄킬레이트 화합물, 에틸아세토아세테이트마그네슘모노이소프로필레이트, 마그네슘비스(에틸아세토아세테이트), 알킬아세토아세테이트마그네슘모노이소프로필레이트, 마그네슘비스(아세틸아세토네이트) 등의 마그네슘 킬레이트 화합물, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시아세틸아세토네이트, 지르코늄아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 망간아세틸아세토네이트, 코발트아세틸아세토네이트, 구리아세틸아세토네이트, 티탄아세틸아세토네이트, 티탄옥시아세틸아세토네이트가 예시된다. 이들 중, 바람직하게는 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 마그네슘비스(아세틸아세토네이트), 마그네슘비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄테트라아세틸아세토네이트이며, 보존 안정성, 입수 용이성을 고려하면, 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트)가 특히 바람직하다.
경화제의 총 함유량은 실록산 수지의 전체 함유량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001질량부~10질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.01질량부~5질량부이며, 특히 바람직하게는 0.01질량부~0.5질량부이다.
(용제)
저굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물은 일반적으로 유기용제를 사용하여 구성할 수 있다. 유기용제는 각 성분의 용해성이나 광 투과성 경화막 형성용 수지 조성물의 도포성을 충족하면 기본적으로는 특별히 제한은 없지만, 특히 바인더의 용해성, 도포성, 안전성을 고려하여 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 저굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물을 조제할 때에는 2종류의 유기용제를 포함해도 좋다.
유기용제로서는 에스테르류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등, 및 에테르류로서 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로졸브아세테이트, 에틸셀로졸브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등, 및 케톤류로서 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등, 및 방향족 탄화수소류로서 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등이 적합하게 예시된다.
특히 바람직하게는 상기 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로졸브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 시클로헥산온, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르, 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트이다.
저굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물에 있어서 적용되는 용매는 저굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물의 전체량 중, 50~99.9질량%인 것이 바람직하고, 60~95질량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 화합물의 양이 상기 하한값 이상인 경우, 도포성이 양호해져 바람직하다. 상기 상한값 이하의 경우도 마찬가지로 도포성이 양호해져 바람직하다.
(점도)
고굴절률층 형성용 또는 저굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물은 양호한 고굴절률층 또는 저굴절률층을 형성하는 관점에서 그 점도가 조절되어 있는 것이 바람직하다. 구체적인 점도의 범위는 특별히 한정되지 않지만, 1~20cP인 것이 바람직하고, 2~15cP인 것이 보다 바람직하고, 4~6cP인 것이 특히 바람직하다. 본 명세서에 있어서의 점도의 값은 특별히 명시하지 않는 한, 후기의 측정 방법에 따르는 것으로 한다.
·측정 방법
E형 점도계 「TV-20형 점도계 콘플레이트 타입 TVE-20L」(토키산교제)을 사용하여 실온(약 25℃)에서 측정한다. 샘플링은 100초마다 5회 점도를 측정한 값의 평균으로 한다.
고굴절률층 형성용 또는 저굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물은 고굴절률층 내지는 저굴절률층을 형성하는 관점에서 고형분 농도는 10~90질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하고 20~90질량%, 가장 바람직하게는 30~80질량%이다.
또한, 본 발명에 있어서 조성물이란 2 이상의 성분이 특정의 조성으로 실질적으로 균일하게 존재하고 있는 것을 말한다. 여기서, 실질적으로 균일이란 발명의 작용 효과를 나타내는 범위에서 각 성분이 편재되어 있어도 좋은 것을 의미한다. 또한, 조성물이란 상기 정의를 충족하는 한 형태는 특별히 한정되지 않고, 유동성의 액체나 페이스트에 한정되지 않고, 복수의 성분으로 이루어지는 고체나 분말 등도 포함하는 의미이다. 또한, 침강물이 있는 경우라도 교반에 의해 소정 시간 분산 상태를 유지하는 것도 조성물에 포함하는 의미이다.
본 발명의 고굴절률층 형성용 또는 저굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물의 용도는 고체 촬상 소자에 있어서의 기판의 수광측에 있어서의 적외선 차단 필터에 장착할 수 있는 적외선 반사막용(예를 들면, 웨이퍼 레벨 렌즈에 대한 적외선 차단 필터에 장착할 수 있는 적외선 반사막용 등), 고체 촬상 소자에 있어서의 기판의 이면측(수광측과는 반대측)에 있어서의 적외선 차단 필터에 장착할 수 있는 적외선 반사막용 등을 예시할 수 있고, 고체 촬상 소자에 있어서의 기판의 수광측에 있어서의 적외선 반사막용인 것이 바람직하다.
상기 고굴절률층 또는 저굴절률층의 형성 방법으로서는 지지체 상에 고굴절률층 형성용 또는 저굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물을 직접 도포하고, 건조시킴으로써 형성하는 방법이 예시된다.
지지체는 후술의 600㎚~820㎚의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 색소 또는 구리 착체를 함유하는 층이어도 좋고, 고체 촬상 소자에 있어서의 기판이어도 좋고, 기판의 수광측에 형성된 별도의 기판(예를 들면, 후술의 유리 기판(30))이어도 좋고, 고체 촬상 소자에 있어서의 기판의 수광측에 형성된 평탄화층 등의 층이어도 좋다.
고굴절률층 형성용 또는 저굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물을 지지체에 도포하는 방법은, 예를 들면 어플리케이터, 스핀 코터, 슬릿 스핀 코터, 슬릿 코터, 스크린 인쇄 등을 이용함으로써 실시할 수 있고, 스핀 코터에 의한 도포인 것이 바람직하다.
또한, 도막의 건조 조건으로서는 각 성분, 용매의 종류, 사용 비율 등에 따라서도 다르지만, 통상 60℃~150℃의 온도에서 30초 동안~15분 동안 정도이다.
본 발명의 고굴절률층 형성용 또는 저굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물을 이용하여 적외선 차단 필터를 형성하는 방법은 기타 공정을 포함하고 있어도 좋다.
상기 기타 공정으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들면 기재의 표면 처리 공정, 전가열 공정(프리베이킹 공정), 경화 처리 공정, 후가열 공정(포스트베이킹 공정) 등이 예시된다.
<전가열 공정·후가열 공정>
전가열 공정 및 후가열 공정에 있어서의 가열 온도는 통상 80℃~200℃이며, 90℃~150℃인 것이 바람직하다.
전가열 공정 및 후가열 공정에 있어서의 가열 시간은 통상 30초~240초이며, 60초~180초인 것이 바람직하다.
<경화 처리 공정>
경화 처리 공정은 필요에 따라 형성된 상기 막에 대하여 경화 처리를 행하는 공정이며, 이 처리를 행함으로써 적외선 차단 필터의 기계적 강도가 향상된다.
상기 경화 처리 공정으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 전면 노광 처리, 전면 가열 처리 등이 적합하게 예시된다. 여기서, 본 발명에 있어서 「노광」이란 각종 파장의 광뿐만 아니라, 전자선, X선 등의 방사선 조사도 포함하는 의미로 사용된다.
노광은 방사선의 조사에 의해 행하는 것이 바람직하고, 노광시에 이용할 수 있는 방사선으로서는 특히 전자선, KrF, ArF, g선, h선, i선 등의 자외선이나 가시광이 바람직하게 이용된다. 바람직하게는 KrF, g선, h선, i선이 바람직하다.
노광 방식으로서는 스텝퍼 노광이나 고압 수은등에 의한 노광 등이 예시된다.
노광량은 5mJ/㎠~3,000mJ/㎠가 바람직하고, 10mJ/㎠~2,000mJ/㎠가 보다 바람직하고, 50mJ/㎠~1,000mJ/㎠가 가장 바람직하다.
전면 노광 처리의 방법으로서는, 예를 들면 형성된 상기 막의 전면을 노광하는 방법이 예시된다. 고굴절률층 형성용 또는 저굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물이 중합성 화합물을 함유하는 경우, 전면 노광에 의해 상기 조성물로 형성되는 막 중의 중합 성분의 경화가 촉진되어 상기 막의 경화가 더욱 진행되어 기계적 강도, 내구성이 개량된다.
상기 전면 노광을 행하는 장치로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 초고압 수은등 등의 UV 노광기가 적합하게 예시된다.
또한, 전면 가열 처리의 방법으로서는 형성된 상기 막의 전면을 가열하는 방법이 예시된다. 전면 가열에 의해 패턴의 막강도가 높아진다.
전면 가열에 있어서의 가열 온도는 120℃~250℃가 바람직하고, 120℃~250℃가 보다 바람직하다. 상기 가열 온도가 120℃ 이상이면 가열 처리에 의해서 막강도가 향상되고, 250℃ 이하이면 상기 막 중의 성분의 분해가 생겨 막질이 약해 물러지는 것을 방지할 수 있다.
전면 가열에 있어서의 가열 시간은 3분~180분이 바람직하고, 5분~120분이 보다 바람직하다.
전면 가열을 행하는 장치로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 장치 중에서 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들면 드라이 오븐, 핫 플레이트, IR 피더 등이 예시된다.
또한, 상기 가열 처리에 의해 얻어지는 저굴절률층은 주로 유기 산화 규소(SiOC)에 의해 구성되어 있다. 이것에 의해 필요에 따라, 예를 들면 미세 패턴이라도, 지지체나 저굴절률층을 정밀하게 에칭 가공할 수 있고, 미소한 고체 촬상 소자의 제조 공정에도 적합하게 대응할 수 있다.
본 발명은 상술한 바와 같이, 본 발명의 고굴절률층 형성용 또는 저굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 적외선 반사막에 관한 것이다.
본 발명의 적외선 반사막에 있어서, 상기 2층 이상의 고굴절률층과 상기 2층 이상의 저굴절률층의 각 층의 막두께는 각각 50~250㎚인 것이 바람직하고, 80~180㎚인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 적외선 반사막에 있어서, 상기 2층 이상의 고굴절률층이 분광 특성에 불필요한 진동(리플)을 저감하는 관점에서 굴절률 1.65~2.00의 범위 내에서 서로 다른 굴절률을 갖는 복수종의 층인 것이 바람직하다.
또한, 상기 2층 이상의 고굴절률층이 리플을 저감하는 관점에서 막두께 50~250㎚의 범위 내에서 서로 다른 막두께를 갖는 복수종의 층인 것도 바람직하다.
본 발명의 적외선 반사막에 있어서, 상기 2층 이상의 저굴절률층이 리플을 저감하는 관점에서 굴절률 1.20~1.45의 범위 내에서 다른 굴절률을 갖는 복수종의 층인 것이 바람직하다.
상기 2층 이상의 저굴절률층이 리플을 저감하는 관점에서 막두께 50~250㎚의 범위 내에서 서로 다른 막두께를 갖는 복수종의 층인 것도 바람직하다.
본 발명의 적외선 반사막에 있어서, 상기 2층 이상의 고굴절률층과 상기 2층 이상의 저굴절률층의 적층수가 4~60층인 것이 바람직하고, 8~50층인 것이 보다 바람직하고, 10~40층인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 적외선 반사막에 있어서, 상기 2층 이상의 고굴절률층과 상기 2층 이상의 저굴절률층의 적층의 총 막두께로서는 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 8㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 6㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 적외선 반사막은 본 발명의 고굴절률층 형성용 또는 저굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물로 형성되어 있으므로, 적외선 차폐성이 우수하다.
<적외선 차단 필터>
본 발명은 상술의 적외선 반사막과 600㎚~820㎚의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 색소 또는 구리 착체를 함유하는 층을 갖는 적외선 차단 필터에 관한 것이기도 하다.
[600㎚~820㎚의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 색소 또는 구리 착체를 함유하는 층(이하, 단지 「색소 또는 구리 착체 함유층」이라고도 한다.)]
상기 색소 또는 구리 착체에 있어서의 극대 흡수 파장은 색소 또는 구리 착체 및 수지를 용액 전체량에 대하여 고형분 20질량%로 조제한 용액을 도공함으로써 얻어지는 막두께 1㎛의 막을 분광 광도계를 사용하여 얻어지는 값에 준한다.
상기 색소는 파장 600㎚~820㎚의 범위 내에 극대 흡수 파장(λmax)을 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 시아닌계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 쿼테릴렌계 색소, 아미늄계 색소, 이미늄계 색소, 아조계 색소, 안트라퀴논계 색소, 디이모늄계 색소, 스쿠아릴리움계 색소 및 포피린계 색소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 등을 적합하게 예시할 수 있다. 그 중에서도 시아닌계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 또는 쿼테릴렌계 색소인 것이 바람직하고, 시아닌계 색소 또는 프탈로시아닌계 색소인 것이 보다 바람직하다.
극대 흡수 파장이 600㎚ 미만, 또는 극대 흡수 파장이 820㎚ 초과이면, 파장 700㎚ 부근의 근적외선에 대한 차폐성이 낮아 만족할 만한 결과가 얻어지지 않는다.
640~770㎚의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 660~720㎚의 범위에 흡수 극대를 갖는 것이 특히 바람직하다.
시아닌계 색소, 쿼테릴렌계 색소의 구체예로서는 일본 특허 공개 2012-215806호 공보의 단락 0160, 일본 특허 공개 2008-009206호 공보의 단락 0021 등에 기재된 화합물이 예시된다.
프탈로시아닌 화합물의 구체예로서는 일본 특허 공개 소60-224589호 공보, 일본 특허 공표 2005-537319호 공보, 일본 특허 공개 평4-23868호 공보, 일본 특허 공개 평4-39361호 공보, 일본 특허 공개 평5-78364호 공보, 일본 특허 공개 평5-222047호 공보, 일본 특허 공개 평5-222301호 공보, 일본 특허 공개 평5-222302호 공보, 일본 특허 공개 평5-345861호 공보, 일본 특허 공개 평6-25548호 공보, 일본 특허 공개 평6-107663호 공보, 일본 특허 공개 평6-192584호 공보, 일본 특허 공개 평6-228533호 공보, 일본 특허 공개 평7-118551호 공보, 일본 특허 공개 평7-118552호 공보, 일본 특허 공개 평8-120186호 공보, 일본 특허 공개 평8-225751호 공보, 일본 특허 공개 평9-202860호 공보, 일본 특허 공개 평10-120927호 공보, 일본 특허 공개 평10-182995호 공보, 일본 특허 공개 평11-35838호 공보, 일본 특허 공개 2000-26748호 공보, 일본 특허 공개 2000-63691호 공보, 일본 특허 공개 2001-106689호 공보, 일본 특허 공개 2004-18561호 공보, 일본 특허 공개 2005-220060호 공보, 일본 특허 공개 2007-169343호 공보에 기재된 화합물이 예시된다.
이하에, 아조 색소, 안트라퀴논 색소(안트라퀴논 화합물), 스쿠아릴리움계 색소(스쿠아릴리움 화합물)의 구체예로서는 일본 특허 공개 2012-215806호 공보의 단락 0114~0117, 0128, 0129, 0177 등에 기재된 화합물이 예시된다.
상기 색소는 시판품으로서도 입수 가능하고, 예를 들면 Lumogen IR765, Lumogen IR788(BASF제); ABS643, ABS654, ABS667, ABS670T, IRA693N, IRA735(Exciton제); SDA3598, SDA6075, SDA8030, SDA8303, SDA8470, SDA3039, SDA3040, SDA3922, SDA7257(H. W. SANDS제); TAP-15, IR-706(야마다카가쿠고교제) 등을 예시할 수 있고, 특히 시아닌 색소로서는 Daito chemix 1371F(다이토케믹스사제), 프탈로시아닌 색소로서는 Excolor 시리즈, Excolor TX-EX 720, 동 708K(닛폰쇼쿠바이제) 등이 예시되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
상기 색소는 미립자인 것이 바람직하다. 색소의 평균 입자 지름은 800㎚ 이하인 것이 바람직하고, 400㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 200㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균 입자 지름이 이러한 범위에 있음으로써 색소가 광 산란에 의해서 가시광을 차단하기 어려워지기 때문에 가시광 영역에 있어서의 투광성을 보다 확실하게 할 수 있다. 광 산란을 회피하는 관점에서는 평균 입자 지름은 작을수록 바람직하지만, 제조시에 있어서의 취급 용이성 등의 이유에서 색소의 평균 입자 지름은 통상 1㎚ 이상이다.
본 발명에 있어서의 600㎚~820㎚의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 색소로서는 구리 착체여도 좋다.
본 발명에서 사용하는 구리 착체는 파장 600㎚~820㎚의 범위 내(근적외선 영역)에 극대 흡수 파장을 갖는 구리 착체이면 특별히 제한은 없지만, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 것이 바람직하고, 인 함유 구리 착체인 것이 보다 바람직하다.
Cu(L)n·X 일반식(1)
(상기 일반식(1) 중,
L은 구리에 배위하는 배위자를 나타내고,
X는 존재하지 않거나 할로겐 원자, H2O, NO3, ClO4, SO4, CN, SCN, BF4, PF6, BPh4(Ph는 페닐기를 나타냄) 또는 알코올을 나타낸다. n은 1~4의 정수를 나타낸다.)
구리에 배위하는 배위자(L)로서는 구리 이온과 배위 결합 가능하다면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 구리에 배위 가능한 원자로서 C, N, O, S를 포함하는 치환기를 갖는 것이며, 더욱 바람직하게는 N이나 O, S 등의 고립 전자쌍을 갖는 기를 갖는 것이다.
배위자(L)를 형성하는 화합물의 종류로서는 인산 에스테르, 포스폰산, 포스폰산 에스테르, 포스핀산, 카르복실산, 카르보닐(에스테르, 케톤), 아민, 아미드, 술폰아미드, 우레탄, 우레아, 알코올, 티올 등을 갖는 화합물이 예시된다. 이들 중에서도 인산, 인산 에스테르, 포스폰산, 포스폰산 에스테르, 포스핀산이 바람직하고, 구체적으로는 WO2005/030898호에 개시된 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 배위 가능한 기는 분자 내에 1종류에 한정되지 않고, 2종 이상을 포함해도 좋고, 해리되어도 좋고 비해리여도 좋다. 비해리의 경우, X는 존재하지 않는다.
본 발명에서 사용하는 배위자(L)를 형성하는 화합물로서는 인 원자 함유 화합물인 것이 바람직하고, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
일반식(2)
(HO)n-P(=O)-(OR2)3-n
(상기 일반식(2) 중, R2는 탄소수 1~18개의 알킬기, 탄소수 6~18개의 아릴기, 탄소수 1~18개의 아랄킬기, 또는 탄소수 1~18개의 알케닐기를 나타내지만, -OR2가 탄소수 4~100개의 폴리옥시알킬기, 탄소수 4~100개의 (메타)아크릴로일옥시알킬기 또는 탄소수 4~100개의 (메타)아크릴로일폴리옥시알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다.)
n이 1인 경우, R2는 각각 동일해도 좋고 달라도 좋다.
탄소수 4~100개의 폴리옥시알킬기, 탄소수 4~100개의 (메타)아크릴로일옥시알킬기 또는 탄소수 4~100개의 (메타)아크릴로일폴리옥시알킬기의 탄소수는 각각 4~20개인 것이 바람직하고, 4~10개인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서는 n이 1인 경우, R2 중 한쪽은 -OR2이며, 탄소수 4~100개의 (메타)아크릴로일옥시알킬기 또는 탄소수 4~100개의 (메타)아크릴로일폴리옥시알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 다른쪽은 상기 -OR2이거나 알킬기인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 인 원자 함유 화합물의 분자량은 300~1,500인 것이 바람직하고, 320~900인 것이 보다 바람직하다.
적외선 흡수 물질로서 인 원자 함유 화합물(바람직하게는 인산 에스테르 구리 착체)은 중심 금속의 구리에 인산 에스테르가 배위한 구리 착체(구리 화합물)의 형태로 되어 있다. 인산 에스테르 구리 착체에 있어서의 구리는 2가의 구리이며, 예를 들면 구리염과 인산 에스테르가 반응해서 생성될 수 있다. 따라서, 「구리와 인산 에스테르 화합물을 함유하는 적외선 흡수 조성물」이면, 조성물 중에서 인산 구리 착체를 형성하고 있는 것이 예견된다.
배위자를 형성하는 화합물의 구체예로서는 하기 예시 화합물(A-1)~예시 화합물(A-219)이 예시된다.
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
배위자를 형성하는 화합물의 합성 방법으로서는 공지의 방법을 참조로 하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 하기 인산 에스테르는 2,4-디메틸펜탄올의 테트라히드로푸란(THF) 용액에 트리에틸아민을 첨가하여 0℃에서 5분 동안 교반을 행하고, 옥시염화인을 적하 후 실온에서 6시간 교반함으로써 반응을 종료시킨다. 반응 종료 후, 온도가 30℃ 이상 상승하지 않도록 반응액을 물로 디캔테이션하고, 클로로포름/물로 분액을 행하여 유기층의 용제를 증류 제거함으로써 인산 에스테르를 얻을 수 있다.
Figure pct00074
또한, 인산 에스테르 구리 화합물의 합성에 있어서는 시판품으로서, 예를 들면 포스머 M, 포스머 PE, 포스머 PP(유니케미칼(주)제) 등의 포스폰산을 이용해도 좋다.
여기서, 이용하는 구리염은 2가 또는 3가의 구리가 바람직하고, 2가의 구리가 보다 바람직하다. 구리염으로서는 아세트산 구리, 염화구리, 포름산 구리, 스테아르산 구리, 벤조산 구리, 에틸아세토아세트산 구리, 피로인산 구리, 나프텐산 구리, 시트르산 구리, 질산 구리, 황산 구리, 탄산 구리, 염소산 구리, (메타)아크릴산 구리가 보다 바람직하고, 벤조산 구리, (메타)아크릴산 구리가 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 구리 착체의 구체예로서는 하기 예시 화합물(Cu-1)~예시 화합물(Cu-219)이 예시된다. 본 발명이 이것들에 한정되는 것은 아닌 것은 말할 것도 없다.
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
Figure pct00085
상기 색소 또는 구리 착체는 1종류만이어도 좋고 2종류 이상 병용해도 좋고, 2종류 이상의 경우에는 합계량이 하기 범위로 된다.
상기 색소 또는 구리 착체의 함유량은 색소 또는 구리 착체 함유층 형성용의 경화성 수지 조성물의 전체 고형분 질량에 대하여 0.05질량% 이상 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이상 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량% 이상 30질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
색소의 ε(엡실론)이 높은 경우에는 그 함유량은 적어도 좋지만, 색소의 ε(엡실론)이 낮은 경우에는 그 함유량이 많아진다. 또한, 상기 색소가 시아닌계 색소나 프탈로시아닌계 색소 등인 경우, 그 함유량은 조성물의 전체 고형분 질량에 대하여 0.01질량% 이상 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
색소 또는 구리 착체 함유층 형성용의 경화성 수지 조성물은 상기 색소 또는 구리 착체를 함유하는 것 이외에, 분산제, 바인더, 및 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 필요에 따라 중합 개시제, 용제, 계면활성제 등을 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
색소 또는 구리 착체 함유층 형성용의 경화성 수지 조성물에 함유될 수 있는 분산제, 바인더, 및 중합성 화합물, 중합 개시제, 용제, 계면활성제 등의 구체예, 바람직한 예, 및 사용량(조성물 중에 있어서의 함유량)의 바람직한 범위 등으로서는 <고굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물>에서 상술한 분산제(B), 바인더(C), 중합성 화합물(D), 중합 개시제(E), 용제, 계면활성제 등에 대한 구체예, 바람직한 예, 및 사용량의 바람직한 범위 등과 마찬가지이다.
또한, 색소 또는 구리 착체 함유층 형성용의 경화성 수지 조성물의 제조 방법으로서도 상술의 고굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물의 조제 방법에 준하여 행할 수 있다.
색소 또는 구리 착체 함유층의 광 투과율은 400~700㎚의 파장 영역 전역에 걸쳐서 90% 이상인 것이 바람직하다.
상기 광 투과율은 400~700㎚의 파장 영역 전역에 걸쳐서 95% 이상인 것이 보다 바람직하고, 99% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100%인 것이 가장 바람직하다.
색소 또는 구리 착체 함유층 형성용의 경화성 수지 조성물은 두께가 있는 양호한 색소 또는 구리 착체 함유층을 형성하는 관점에서 그 점도가 조절되어 있는 것이 바람직하다. 구체적인 점도의 범위는 특별히 한정되지 않지만, 1~20cP인 것이 바람직하고, 2~15cP인 것이 보다 바람직하고, 4~6cP인 것이 특히 바람직하다. 본 명세서에 있어서의 점도의 값은 특별히 명시하지 않는 한, 후기의 측정 방법에 따르는 것으로 한다.
색소 또는 구리 착체 함유층의 두께로서는 고체 촬상 소자에 적합하게 적용할 수 있는 관점에서 막두께 20㎛ 이상인 것이 바람직하고, 20㎛~200㎛가 보다 바람직하고, 30㎛~150㎛가 더욱 바람직하고, 40㎛~120㎛가 특히 바람직하다. 막두께는 사용하는 색소 또는 구리 착체에 따라서 적절하게 조정되지만, 이와 같이 두껍게 도포함으로써 사용하는 색소 또는 구리 착체의 종류가 한정되지 않고 소망의 근적외선 차단 기능을 달성할 수 있다.
또한, 색소 또는 구리 착체 함유층 형성용의 경화성 수지 조성물은 상기 막두께를 형성할 수 있는 관점에서 고형분 농도는 10~90질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~90질량%, 가장 바람직하게는 30~80질량%이다.
색소 또는 구리 착체 함유층의 형성 방법으로서는 지지체 상에 색소 또는 구리 착체 함유층 형성용의 경화성 수지 조성물을 직접 도포하고, 건조시킴으로써 형성하는 방법이 예시된다.
지지체로서는 고체 촬상 소자에 있어서의 기판이어도 좋고, 기판의 수광측에 형성된 별도의 기판(예를 들면, 후술의 유리 기판(30))이어도 좋고, 고체 촬상 소자에 있어서의 기판의 수광측에 형성된 평탄화층 등의 층이어도 좋다.
색소 또는 구리 착체 함유층 형성용의 경화성 수지 조성물을 지지체 상에 도포하는 방법은, 예를 들면 어플리케이터, 스핀 코터, 슬릿 스핀 코터, 슬릿 코터, 스크린 인쇄 등을 이용함으로써 실시할 수 있고, 어플리케이터에 의한 도포인 것이 바람직하다.
도막의 건조 조건, 기재의 표면 처리 공정, 전가열 공정(프리베이킹 공정), 경화 처리 공정, 후가열 공정(포스트베이킹 공정) 등에 대해서는 고굴절률층 형성용 또는 저굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물을 이용하여 적외선 차단 필터를 형성하는 방법에 대해서 상술한 방법에 준하여 행할 수 있다.
본 발명의 적외선 차단 필터는 독립적으로 제조되고(예를 들면, 유리 기판 상에), 임의의 소자에 장착하기 위해서 사용되는 광학 물품이어도 좋지만, 고체 촬상 소자에 있어서의 기판 상에 형성된 적외선 차단 필터여도 좋다.
본 발명은 기판 상에 본 발명의 적외선 차단 필터를 갖는 고체 촬상 소자에도 관한 것이다.
본 발명의 고체 촬상 소자에 있어서의 기판은 컬러 필터층을 갖는 것이 바람직하고, 컬러 필터층, 마이크로렌즈 및 평탄화층을 갖는 것이 보다 바람직하다.
이하, 본 발명의 고체 촬상 소자의 바람직한 하나의 실시형태로서의 카메라 모듈에 대해서 설명한다.
본 발명의 고체 촬상 소자의 바람직한 하나의 실시형태에 의한 카메라 모듈로서는 기판과 상기 기판의 수광측에 배치된 본 발명의 적외선 차단 필터를 갖는 카메라 모듈이다.
이하, 본 발명의 고체 촬상 소자의 바람직한 하나의 실시형태에 의한 카메라 모듈을 도 2 및 도 3을 참조하면서 설명하지만, 본 발명은 이하의 구체예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
또한, 도 2 및 도 3에 걸쳐서 공통되는 부분에는 공통되는 부호를 붙인다.
또한, 설명시에, 「상」, 「위쪽」 및 「상측」은 규소 기판(10)에서 보아 먼 측을 가리키며, 「하」, 「아래쪽」 및 「하측」은 규소 기판(10)에 가까운 측을 가리킨다.
도 2는 본 발명의 고체 촬상 소자의 바람직한 하나의 실시형태에 의한 고체 촬상 소자를 구비한 카메라 모듈의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 2에 나타내는 카메라 모듈(200)은 실장 기판인 회로 기판(70)에 접속 부재인 솔더볼(60)을 통해서 접속되어 있다.
상세하게는, 카메라 모듈(200)은 규소 기판의 제 1 주면에 촬상 소자부를 구비한 기판(100)과, 기판(100)의 제 1 주면측(수광측)에 형성된 평탄화층(46)(도 2에는 도시하지 않음)과, 평탄화층(46) 상에 형성된 적외선 차단 필터(42)와, 적외선 차단 필터(42)의 위쪽에 배치되는 유리 기판(30)(광 투과성 기판)과, 유리 기판(30)의 위쪽에 배치되어 내부 공간에 촬상 렌즈(40)를 갖는 렌즈 홀더(50)와, 기판(100) 및 유리 기판(30)의 주위를 둘러싸도록 배치된 차광 겸 전자 실드(44)를 구비하여 구성되어 있다. 각 부재는 접착제(20)(도 2에는 도시하지 않음)(45)에 의해 접착되어 있다.
카메라 모듈(200)에서는 외부로부터의 입사광(hν)이 촬상 렌즈(40), 유리 기판(30), 적외선 차단 필터(42), 평탄화층(46)을 순차 투과한 후, 기판(100)의 촬상 소자부에 도달하도록 되어 있다.
또한, 카메라 모듈(200)은 기판(100)의 제 2 주면측에서 솔더볼(60)(접속 재료)을 통해서 회로 기판(70)에 접속되어 있다.
도 3은 도 2 중의 기판(100)을 확대한 단면도이다.
기판(100)은 기체인 규소 기판(10), 촬상 소자(12), 층간 절연막(13), 베이스층(14), 적색의 컬러 필터(15R), 녹색의 컬러 필터(15G), 청색의 컬러 필터 (15B), 오버 코트(16), 마이크로렌즈(17), 차광막(18), 절연막(22), 금속 전극(23), 솔더 레지스트층(24), 내부 전극(26) 및 소자면 전극(27)을 구비하여 구성되어 있다.
단, 솔더 레지스트층(24)은 생략되어 있어도 좋다.
우선, 기판(100)의 제 1 주면측의 구성을 중심으로 설명한다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 기판(100)의 기체인 규소 기판(10)의 제 1 주면측에 CCD나 CMOS 등의 촬상 소자(12)가 2차원으로 복수 배열된 촬상 소자부가 형성되어 있다.
촬상 소자부에 있어서의 촬상 소자(12) 상에는 층간 절연막(13)이 형성되어 있고, 층간 절연막(13) 상에는 베이스층(14)이 형성되어 있다. 또한, 베이스층(14) 상에는 촬상 소자(12)에 대응하도록 적색의 컬러 필터(15R), 녹색의 컬러 필터(15G), 청색의 컬러 필터(15B)(이하, 이것들을 합하여 「컬러 필터(15)」라고 하는 경우가 있음)가 각각 배치되어 있다.
적색의 컬러 필터(15R), 녹색의 컬러 필터(15G), 청색의 컬러 필터(15B)의 경계부, 및 촬상 소자부의 주변에는 도시하지 않은 차광막이 형성되어 있어도 좋다. 이 차광막은, 예를 들면 공지의 블랙의 컬러 레지스트를 이용하여 제작할 수 있다.
컬러 필터(15) 상에는 오버코트(16)가 형성되고, 오버코트(16) 상에는 촬상 소자(12)(컬러 필터(15))에 대응하도록 마이크로렌즈(17)가 형성되어 있다.
그리고, 마이크로렌즈(17) 상에는 상기 평탄화층(46)이 형성되어 있다.
또한, 제 1 주면측의 촬상 소자부의 주변은 주변 회로(도시하지 않음) 및 내부 전극(26)이 형성되어 있으며, 내부 전극(26)은 주변 회로를 통해서 촬상 소자(12)와 전기적으로 접속되어 있다.
또한, 내부 전극(26) 상에는 층간 절연막(13)을 통해서 소자면 전극(27)이 형성되어 있다. 내부 전극(26)과 소자면 전극(27) 사이의 층간 절연막(13) 내에는 이들 전극 사이를 전기적으로 접속하는 콘택트 플러그(도시하지 않음)가 형성되어 있다. 소자면 전극(27)은 콘택트 플러그, 내부 전극(26)을 통해서 전압의 인가 및 신호의 판독 등에 사용된다.
소자면 전극(27) 상에는 베이스층(14)이 형성되어 있다. 베이스층(14) 상에는 오버코트(16)가 형성되어 있다. 소자면 전극(27) 상에 형성된 베이스층(14) 및 오버코트(16)가 개구되어 패드 개구부가 형성되고, 소자면 전극(27)의 일부가 노출되어 있다.
이상이 기판(100)의 제 1 주면측의 구성이지만, 평탄화층(46) 상에 적외선 차단 필터(42)가 형성되는 대신에 베이스층(14)과 컬러 필터(15) 사이, 또는 컬러 필터(15)와 오버코트(16) 사이에 적외선 차단 필터가 형성되는 형태여도 좋다.
기판(100)의 제 1 주면측에 있어서, 촬상 소자부의 주변에는 접착제(20)가 설치되고, 이 접착제(20)를 통해 기판(100)과 유리 기판(30)이 접착된다.
또한, 규소 기판(10)은 그 규소 기판(10)을 관통하는 관통 구멍을 갖고 있으며, 관통 구멍 내에는 금속 전극(23)의 일부인 관통 전극이 구비되어 있다. 이 관통 전극에 의해 촬상 소자부와 회로 기판(70)이 전기적으로 접속되어 있다.
이어서, 기판(100)의 제 2 주면측의 구성을 중심으로 설명한다.
상기 제 2 주면측에는 제 2 주면 상으로부터 관통 구멍의 내벽에 걸쳐서 절연막(22)이 형성되어 있다.
절연막(22) 상에는 규소 기판(10)의 제 2 주면 상의 영역으로부터 관통 구멍의 내부에 이르도록 패터닝된 금속 전극(23)이 형성되어 있다. 금속 전극(23)은 기판(100) 중의 촬상 소자부와 회로 기판(70)의 접속용의 전극이다.
상기 관통 전극은 이 금속 전극(23) 중, 관통 구멍의 내부에 형성된 부분이다. 관통 전극은 규소 기판(10) 및 층간 절연막의 일부를 관통하여 내부 전극(26)의 하측에 이르고, 그 내부 전극(26)에 전기적으로 접속되어 있다.
또한, 제 2 주면측에는 금속 전극(23)이 형성된 제 2 주면 상을 피복하고 또한 상기 금속 전극(23) 상의 일부를 노출하는 개구부를 갖는 솔더 레지스트층(24)(보호 절연막)이 형성되어 있다.
또한, 제 2 주면측에는 솔더 레지스트층(24)이 형성된 제 2 주면 상을 피복하고 또한 상기 금속 전극(23) 상의 일부가 노출되는 개구부를 갖는 차광막(18)이 형성되어 있다.
또한, 도 3에서는 차광막(18)은 금속 전극(23)의 일부를 피복하고, 나머지 부분을 노출시키도록 패터닝되어 있지만, 금속 전극(23)의 전부를 노출하도록 패터닝되어 있어도 좋다(솔더 레지스트층(24)의 패터닝에 대해서도 마찬가지이다).
또한, 솔더 레지스트층(24)은 생략되어 있어도 좋고, 금속 전극(23)이 형성된 제 2 주면 상에 차광막(18)이 직접 형성되어 있어도 좋다.
노출된 금속 전극(23) 상에는 접속 부재로서의 솔더볼(60)이 설치되고, 이 솔더볼(60)을 통해 기판(100)의 금속 전극(23)과 회로 기판(70)의 도시하지 않은 접속용 전극이 전기적으로 접속된다.
이상, 기판(100)의 구성에 대해서 설명했지만, 일본 특허 공개 2009-158863호 공보 중 단락 0033~0068에 기재된 방법이나 일본 특허 공개 2009-99591호 공보 중 단락 0036~0065에 기재된 방법 등, 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다.
층간 절연막(13)은, 예를 들면 스퍼터나 CVD(Chemical vapor deposition) 등에 의해 SiO2막 또는 SiN막으로서 형성된다.
컬러 필터(15)는, 예를 들면 공지의 컬러 레지스트를 이용하여 포토리소그래피에 의해 형성된다.
오버코트(16) 및 베이스층(14)은, 예를 들면 공지의 유기 층간 막 형성용 레지스트를 이용하여 포토리소그래피에 의해 형성한다.
마이크로렌즈(17)는, 예를 들면 스티렌계 수지 등을 이용하여 포토리소그래피 등에 의해 형성한다.
솔더 레지스트층(24)은, 예를 들면 페놀계 수지, 또는 폴리이미드계 수지, 아민계 수지를 포함하는 공지의 솔더 레지스트를 이용하여 포토리소그래피에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
솔더볼(60)은, 예를 들면 Sn-Pb(공정), 95Pb-Sn(고납 고융점 땜납), Pb 프리 땜납으로서 Sn-Ag, Sn-Cu, Sn-Ag-Cu 등을 이용하여 형성된다. 솔더볼(60)은, 예를 들면 직경 100㎛~1,000㎛(바람직하게는 직경 150㎛~700㎛)의 구 형상으로 형성된다.
내부 전극(26) 및 소자면 전극(27)은, 예를 들면 CMP(Chemical Mechanical Polishing), 또는 포토리소그래피 및 에칭에 의해 Cu 등의 금속 전극으로서 형성된다.
금속 전극(23)은, 예를 들면 스퍼터, 포토리소그래피, 에칭, 및 전해 도금에 의해 Cu, Au, Al, Ni, W, Pt, Mo, Cu 화합물, W 화합물, Mo 화합물 등의 금속 전극으로서 형성된다. 금속 전극(23)은 단층 구성이어도 좋고 2층 이상으로 이루어지는 적층 구성이어도 좋다. 금속 전극(23)의 막두께는, 예를 들면 0.1㎛~20㎛(바람직하게는 0.1㎛~10㎛)로 한다. 규소 기판(10)으로서는 특별히 한정되지 않지만, 기판 이면을 깎아냄으로써 얇게 한 규소 기판을 이용할 수 있다. 기판의 두께는 한정되지 않지만, 예를 들면 두께 20㎛~200㎛(바람직하게는 30~150㎛)의 규소 웨이퍼를 사용한다.
규소 기판(10)의 관통 구멍은, 예를 들면 포토리소그래피 및 RIE(Reactive Ion Etching)에 의해 형성된다.
이상, 본 발명의 고체 촬상 소자의 바람직한 하나의 실시형태에 의한 카메라 모듈에 대해서 도 2 및 도 3을 참조하여 설명했지만, 상기 실시형태는 도 2 및 도 3의 형태에 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하에 실시예를 예시하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정하여 해석되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서 「부」 및 「%」란 특별히 명시하지 않는 한 모두 질량 기준이다.
<고굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물>
[이산화티탄 분산액(분산 조성물)의 조제]
하기 조성의 혼합액에 대해 순환형 분산 장치(비즈밀)로서, 신마루엔터프라이제스가부시키가이샤제 NPM을 이용하여 이하와 같이 하여 분산 처리를 행하고, 분산 조성물로서 이산화티탄 분산액을 얻었다.
~조성~
·이산화티탄(이시하라산교(주)제 TTO-51(C)) : 150.0부
(결정형: 루틸, TiO2 순도(%): 79~85%, Al2O3 및 스테아르산으로 표면 처리, 비표면적 50~60㎡/g, 1차 입자 지름 10~30㎚, 흡유량 24~30g/100g)
·하기 분산 수지 A-1(고형분 20% PGMEA 용액) : 165.0부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA): 142.5부
Figure pct00086
A-1에 대해서 중량 평균 분자량(Mw)은 9,000이며, 공중합비(몰비)는 상기와 같다.
또한, 분산 장치는 이하의 조건에서 운전했다.
·비즈 지름: φ0.05㎜
·비즈 충전률: 60체적%
·주속: 10m/초
·펌프 공급량: 30kg/시간
·냉각수: 수돗물
·비즈밀 환상 통로 내용량: 1.0L
·분산 처리하는 혼합액량: 10kg
분산 개시 후, 30분 간격(1패스의 시간)으로 평균 입자 지름의 측정을 행했다.
평균 입자 지름은 분산 시간(패스 횟수)과 함께 감소되어 갔지만, 점차로 그 변화량이 적어지고 있었다. 분산 시간을 30분 동안 연장했을 때의 평균 입자 지름 변화가 5㎚ 이하로 된 시점에서 분산을 종료했다. 또한, 이 분산액 중의 이산화티탄 입자의 평균 입자 지름은 40㎚였다.
또한, 본 실시예에 있어서의 이산화티탄 등의 평균 입자 지름은 이산화티탄을 포함하는 혼합액 또는 분산액을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 80배로 희석하고, 얻어진 희석액에 대해서 동적 광산란법을 이용하여 측정함으로써 얻어진 값인 것을 말한다.
이 측정은 닛키소가부시키가이샤제 마이크로트랙 UPA-EX150을 사용하여 행했다.
[고굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물 1의 조제]
·상기에서 조제된 이산화티탄 분산액(분산 조성물) ··· 80.0부
·용제: PGMEA ··· 15부
·중합성 화합물: KAYARAD DPHA(닛뽄 가야쿠(주)제) ··· 3.6부
·중합 개시제: OXE-01(상품명) BASF사제 ··· 0.10부
·폴리머 A: 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체
(공중합비: 80/20(질량%), 중량 평균 분자량: 12,000)
(FFFC사제) ··· 1.0부
·계면활성제: 메가팩 F-781(DIC(주)제) ··· 0.30부
[고굴절률층의 형성]
상기 고굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물 1을 규소 웨이퍼 상에 도포 후, 프리베이킹(100℃ 2분), 포스트베이킹(230℃ 10분)을 실시하여 고굴절률층 1을 형성했다.
(굴절률의 측정)
상기 고굴절률층의 굴절률을 제이 에이 울람 재팬사제의 엘립소미터를 사용하여 측정했다. 측정 조건은 633㎚에서 25℃로 하여 5점의 평균값을 채용했다. 결과를 하기 표에 나타내었다.
사용하는 경화성 조성물의 중의 성분 비율을 하기 조성비로 변경하고, 고굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물 1과 마찬가지의 공정에 의해 각종 고굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물을 조제했다. 또한, 각 고굴절률층의 굴절률 측정 결과도 함께 기재한다.
Figure pct00087
<약칭의 의미>
(분산제)
A-2··하기 식으로 나타내어지는 분산제.
Figure pct00088
상기 식 중, n은 14이며, 분산제(A-2)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 6,400이며, 산가는 80mgKOH/g이다.
(중합성 화합물)
1031S···JER1031S(미츠비시카가쿠(주)제)
157S65···JER157S65(미츠비시카가쿠(주)제)
(바인더)
폴리머 B···아크리베이스
(벤질메타크릴레이트/i-부틸메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체와 메톡시폴리에틸렌글리콜의 그라프트 공중합물, 후지쿠라카세이(주)제)
<저굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물>
[실록산의 조제]
메틸트리에톡시실란(MTES) 및/또는 테트라에톡시실란(TEOS)을 이용하여 가수분해·축합 반응을 행하여 가수분해 축합물 S-1, S-2, S-c1을 얻었다. 이 때에 사용된 용매는 에탄올이다. 얻어진 가수분해 축합물 S-1은 중량 평균 분자량 약10,000이었다.
Figure pct00089
[저굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물의 조제]
이하의 성분을 배합하여 저굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물 1을 조제했다.
·실록산: 상기 가수분해 축합물 S-1 ··· 20부
·용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) ··· 62부
·용제: 3-에톡시프로피온산 에틸(EEP) ··· 16부
·계면활성제: EMULSOGEN-COL-020(클라리언트재팬제) ··· 2부
또한, 하기 표의 성분을 배합하여 저굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물 2, 3을 조제했다.
또한, 이하의 성분을 배합하여 저굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물 4를 조제했다.
·중공 입자: 스루리어 2320(닛키쇼쿠바이카세이(주)제) ··· 35부
·경화성 수지: 사이클로머 P ACA230AA(약칭: 230AA)
(다이셀카가쿠(주)제) ···26부
·중합 개시제: OXE-01(BASF제) ··· 0.05부
·계면활성제: 메가팩 F-781(DIC(주)제) ··· 0.01부
·용제: PGMEA ··· 38.94부
여기서, 보충을 하자면 계면활성제(메가팩)는 퍼플루오로알킬기를 함유하고, 에틸렌옥시드쇄를 갖는 화합물로 이루어진다. 경화성 수지(사이클로머 P ACA230AA)는 메타크릴산과 메타크릴산 메틸과 메타크릴산의 카르복실산 말단에 지환식 글리시딜기를 도입한 모노머의 공중합물(Mw=14,000, 산가 37)이다.
이 저굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물 1을 4인치 규소 웨이퍼 상에 도포 후 프리베이킹(100℃ 2분), 포스트베이킹(230℃ 10분)을 실시하여 저굴절률층을 형성했다.
저굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물 2~4에 대해서도 저굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물 1과 마찬가지로 저굴절률층을 제작했다. 굴절률의 측정 방법은 고굴절률층의 측정 방법과 같다.
Figure pct00090
<색소 또는 구리 함유층의 형성>
(색소 함유층용의 조성물 A)
하기 조성의 성분을 교반기로 혼합하여 색소 함유층용의 조성물을 조제했다.
·프탈로시아닌계 색소 A(닛폰쇼쿠바이제 Excolor TX-EX 720; 극대 흡수 파장(λmax)=720㎚(막)) 149.0질량부
·상기 JER157S65(미츠비시카가쿠(주)제) 24.5질량부
(중합성 화합물)
·펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 24.5질량부
(신나카무라카가쿠고교가부시키가이샤제 A-TMMT)(중합성 화합물)
·메가팩 F-781F(DIC 가부시키가이샤제)(계면활성제) 2.0질량부
·PGMEA 200.0질량부
(색소 함유층용의 조성물 B)
프탈로시아닌계 색소 A 대신에 프탈로시아닌계 색소 B(닛폰쇼쿠바이제 Excolor TX-EX 708K; 극대 흡수 파장(λmax)=755㎚(막))를 이용한 것 이외에는 색소 함유층용의 조성물 A와 마찬가지로 함으로써 색소 함유층용의 조성물 B를 조제했다.
(구리 착체와 그 조제 방법)
무수 벤조산 구리(칸토카가쿠(주)제) 5g, 및 메타크릴로일옥시에틸포스페이트(조호쿠카가쿠고교사제) 7g을 아세톤 25㎖ 중에 용해하고, 실온에서 4시간 교반하면서 반응을 진행시켰다. 얻어진 반응 생성물을 헥산 용제 중에 적하하고, 침전물을 여과에 의해 추출, 건조함으로써 구리 착체를 얻었다.
하기 조성의 성분을 교반기로 혼합하고, 구리 화합물 함유층용의 조성물 C를 조제했다.
(구리 화합물 함유층용의 조성물 C)
·상기 구리 착체 149.0질량부
·JER157S65(미츠비시카가쿠(주)제) 24.5질량부
(중합성 화합물)
·펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 24.5질량부
(신나카무라카가쿠고교가부시키가이샤제 A-TMMT)(중합성 화합물)
·메가팩 F-781F(DIC가부시키가이샤제)(계면활성제) 2.0질량부
·PGMEA 200.0질량부
색소 함유층용의 조성물 A를 유리 기판 상에 3,000rpm으로 스핀 도포(MIKASA Co., LTD제의 MIKASA SPINCOATER 1H-D7을 사용)하고, 100℃, 120초 동안 전가열(프리베이킹)을 행한 후 200℃, 300초 동안 후가열(포스트베이킹)을 행하여 막두께 1.1㎛의 색소 함유층 A를 얻었다.
색소 함유층용의 조성물 A를 색소 함유층용의 조성물 B로 변경한 것 이외에는 색소 함유층 A와 마찬가지로 하여 색소 함유층 B를 얻었다.
색소 함유층용의 조성물 A를 구리 화합물 함유층용의 조성물 C로 변경하여 어플리케이터를 이용하여 도포하는 것 이외에는 색소 함유층 A와 마찬가지로 하여 막두께 50㎛의 구리 착체 함유층 C를 얻었다.
<적외선 반사막 및 적외선 차단 필터의 형성>
상기 얻어진 색소 함유층 A 상에 상술에서 조제된 고굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물 1을 이용하여 스핀 코터를 사용해서 도포막을 형성하고, 이어서 100℃ 2분의 전가열을 행한 후, 140℃ 10분의 후가열을 행했다.
이어서, 얻어진 고굴절률층 상에 상술에서 조제된 저굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물 1을 이용하여 스핀 코터를 이용하여 도포막을 형성하고, 이어서 100℃ 2분의 전가열을 행한 후 140℃ 10분의 후가열을 행했다.
이후, 마찬가지로 고굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물 1에 의한 고굴절률층의 형성과 저굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물 1에 의한 저굴절률층의 형성을 반복하여 고굴절률층과 저굴절률층이 교대로 적층되어 이루어지며, 총 적층수 20의 총 막두께 2.6㎛의 적외선 반사막 1-1을 상기 색소 함유층 A 상에 형성한 적외선 차단 필터 A-1을 형성했다.
색소 함유층 A를 하기 표에 기재된 색소 또는 구리 착체 함유층으로 변경하고, 고굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물 1을 하기 표에 기재된 고굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물로 변경하고, 저굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물 1을 하기 표에 기재된 저굴절률층 형성용의 색소 함유 경화성 수지 조성물로 변경하는 것 이외에는 적외선 차단 필터 A-1과 마찬가지로 해서 고굴절률층과 저굴절률층으로 이루어지는 각종 적외선 반사막을 각종 색소 함유층 상에 갖는 각종 적외선 차단 필터를 얻었다.
Figure pct00091
<적외선 차단 필터의 평가>
(근적외선 차폐성 평가, 적외선 차폐성 평가)
상기와 같이 하여 얻은 적외선 차단 필터의 파장 700㎚의 투과율을 자외 가시 근적외 분광 광도계 UV3600(시마즈세이사쿠죠제)을 이용하여 측정했다. 수치가 낮을수록 근적외선 차폐성이 우수한 것으로 평가한다. 파장 700㎚의 투과율에 관해서는 가시광 투과율이 10% 이하에서 실용상 양호한 근적외선 차폐성을 나타내는 것으로 한다.
또한, 상기 적외선 차단 필터에 있어서의 파장 1,300㎚의 투과율을 분광 광도계 U-4100(히타치하이테크놀로지즈사제)을 이용하여 측정했다. 수치가 낮을수록 적외선 차폐성이 우수한 것으로 평가한다. 적외선 투과율이 25% 미만에서 실용상 양호한 적외선 차폐성을 나타낸다고 할 수 있다. 어느 적외선 차단 필터에 있어서나 그것들을 충족하는 양호한 결과가 얻어졌다.
<고체 촬상 소자의 제조>
우선, 화소 수광부 피치 2.0㎛, 화소수 2,592개(X축 방향)×1,944개(Y축 방향)의 포토다이오드(수광부 사이즈 1.0㎛×1.0㎛)로 이루어지고, 기판에 일정한 배치 피치로 2차원 배치된 복수의 수광 소자와, Al로 이루어지는 배선층과 차광층을 갖는 절연층(산화규소)과, 패시베이션층(질화규소)과, 도파로(질화규소)를 구비한 CMOS 센서를 형성한 웨이퍼를 준비했다. 이 CMOS 센서에서는 패시베이션층의 두께를 0.3㎛, 패시베이션층과 도파로 사이에 개재하는 절연층의 두께를 0.3㎛, 도파로의 두께가 2.1㎛로 했다. 도파로의 입구 평면 치수는 1.5㎛×1.5㎛, 출구 평면 치수는 포토다이오드 치수와 동일하게 1.0㎛×1.0㎛로 했다. 또한, 패시베이션층, 절연층, 도파로의 굴절률을 분광 엘립소미터에 의해 측정한 결과, 패시베이션층의 굴절률은 2.0, 절연층의 굴절률은 1.46, 도파로의 굴절률은 1.88, 도파로의 외측의 절연층의 굴절률은 1.46이었다. 또한, 굴절률의 값은 이후도 포함하여 특히 파장을 지정하지 않는 한, 파장 550㎚에서의 값이다.
(하평탄화층의 형성)
패시베이션층 상에 광 경화형 아크릴계 투명 수지 재료(후지필름일렉트로닉스머터리얼즈(주)제 CT-2020L)를 스핀 도포하고, 이어서 프리베이킹, 자외선 전면 노광, 포스트베이킹을 행하여 하평탄화층(두께 0.3㎛)을 형성했다. 이 하평탄화층에 대해서 상기와 마찬가지로 굴절률을 측정한 결과 1.56이었다.
(컬러 필터의 형성)
네거티브형 감광성의 적색 자료(R용 재료), 녹색 재료(G용 재료), 청색 재료(B용 재료)로서 이하의 재료를 준비했다.
R용 재료: 후지필름일렉트로머터리얼즈(주)제 SR-4000L
G용 재료: 후지필름일렉트로머터리얼즈(주)제 SG-4000L
B용 재료: 후지필름일렉트로머터리얼즈(주)제 SB-4000L
G, R, B의 형성 순서대로 상기 재료를 스핀 도포하고, 프리베이킹, 1/5 축소형의 i선 스텝퍼에 의한 노광, 현상, 포스트베이킹을 행하여 컬러 필터(막두께 0.8㎛)를 형성했다. 즉, 먼저 하평탄화층 상에 G용 재료를 도포하고, 노광, 현상한 후 포스트베이킹(220℃, 10분 동안)을 행하여 바둑판 형상으로 녹색 필터를 형성했다. 이어서, 이 녹색 필터를 피복하도록 R용 재료를 도포하고, 포토마스크를 이용하여 노광, 현상한 후 포스트베이킹(220℃, 10분 동안)을 행하여 적색 필터를 형성했다. 이어서, 적색 필터, 녹색 필터를 피복하도록 B용 재료를 도포하고, 포토마스크를 이용하여 노광, 현상한 후 포스트베이킹(220℃, 10분 동안)을 행하여 청색 필터를 형성했다.
또한, 현상액으로서 후지필름일렉트로머터리얼즈(주)제 CD-2000의 50% 희석액을 사용했다.
형성된 컬러 필터의 각 색 필터에 대해서 상기와 마찬가지로 굴절률을 측정한 결과, 적색 필터의 굴절률은 1.59(파장 620㎚), 녹색 필터의 굴절률은 1.60(파장 550㎚), 청색 필터의 굴절률은 1.61(파장 450㎚)이었다.
(상평탄화층의 형성)
컬러 필터 상에 광 경화형 아크릴계 투명 수지 재료(후지필름일렉트로머터리얼즈(주)제 CT-2020L)를 스핀 도포하고, 이어서 프리베이킹, 자외선 전면 노광, 포스트베이킹을 행하여 상평탄화층을 형성했다. 형성된 상평탄화층의 두께는 0.3㎛이며, 상기와 마찬가지로 측정한 굴절률은 1.56이었다.
(마이크로렌즈의 형성)
상평탄화층에 마이크로렌즈 재료로서 JSR(주)제 MFR401L을 스핀 도포하고, 프리베이킹, 1/5 축소형의 i선 스텝퍼에 의한 노광, 현상, 후 노광, 포스트베이킹에 의한 멜트 플로우를 행하여 마이크로렌즈(높이 0.675㎛)를 형성했다. 형성된 마이크로렌즈의 굴절률을 상기와 마찬가지로 측정한 결과 1.61이었다. 또한, 현상액으로서 TMAH(테트라메틸암모늄하이드록시드)의 1.19질량% 용액을 사용했다.
이어서, 본딩 패드부의 창 형성을 행했다. 즉, 포지티브 레지스트(스미토모카가쿠(주)제 i선용 포지티브 레지스트 PFI-27)를 스핀 도포하고, 이어서, 프리베이킹 후 본딩 패드부 및 스크라이브부에 대응하는 패턴을 갖는 포토마스크를 이용하여 노광, 현상을 행했다. 이것에 의해, 본딩 패드부 및 스크라이브부에 개구를 갖는 레지스트 패턴이 형성되고, 이 레지스트 패턴을 마스크로 해서 산소 애싱을 행하여 해당 개소 상의 평탄화층을 에칭 제거했다. 이어서, 레지스트 박리액을 이용하여 포지티브 레지스트를 제거했다.
<적외선 차단 필터의 형성>
얻어진 고체 촬상 소자 상에 상술에서 조제된 색소 함유층용의 조성물 A를 이용하여 3,000rpm으로 스핀 도포(MIKASA Co., LTD제의 MIKASA SPINCOATER 1H-D7을 사용)하여 도포막을 형성하고, 이어서 100℃ 2분의 전가열을 행한 후 140℃ 10분의 후가열을 행했다. 막두께 약 2㎛의 색소 함유층을 얻었다.
또한, 유리 기판 상에 상술에서 조제된 고굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물 1을 이용하여 스핀 코터를 이용하여 도포막을 형성하고, 이어서 100℃ 2분의 전가열을 행한 후, 140℃ 10분의 후가열을 행했다.
이어서, 얻어진 고굴절률층 상에 상술에서 조제된 저굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물 1을 이용하여 스핀 코터를 이용하여 도포막을 형성하고, 이어서 100℃ 2분의 전가열을 행한 후 140℃ 10분의 후가열을 행했다.
이후, 마찬가지로 고굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물 1에 의한 고굴절률층의 형성과, 저굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물 1에 의한 저굴절률층의 형성을 반복하고, 고굴절률층과 저굴절률층이 교대로 적층되어 이루어지는 총 적층수 20의 총 막두께 2.6㎛의 적외선 반사막 1-1을 형성했다.
그 유리 기판을 색소 함유층 상에 접착제를 이용하여 부착했다.
이어서, 웨이퍼의 다이싱을 행하고, 패키지 조립을 행하여 본 발명의 고체 촬상 소자 A를 제작했다.
<고체 촬상 소자의 평가>
(입사각 의존성의 측정 및 평가)
이렇게 제작한 고체 촬상 소자에 카메라 렌즈를 장착하고, 유효 촬상 영역 중(주광선 입사각도 0°)에서의 감도를 100%로 했을 때의 주광선 입사 각도가 5°, 10°, 15°, 20°, 25°, 30°인 각 그린 화소에서의 상대 감도를 측정했다. 그 결과로부터, 쉐이딩이 억제되어 있는 것이 확인되었다.
이상과 같이, 본 발명의 고굴절률층 형성용 내지는 저굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물에 의하면, 근적외선 차폐성 및 적외선 차폐성이 우수한 적외선 차단 필터를 작성할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 고굴절률층 형성용 내지는 저굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물은, 예를 들면 도포에 의해 고굴절률층 내지는 저굴절률층을 형성할 수 있으므로, 이 점에 있어서 적외선 차단 필터를 번잡한 공정을 요하는 일 없이 제조할 수 있기 때문에, 상기한 종래의 적외선 차단 필터에 있어서의 불충분한 제조 적성을 개선시킬 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 고굴절률층 형성용 내지는 저굴절률층 형성용의 경화성 수지 조성물은 기판과 상기 기판의 수광측에 배치된 적외선 차단 필터를 갖는 카메라 모듈을 제작하는데 적용된다.
(산업상 이용가능성)
본 발명에 의하면, 증착에 의하지 않고 적외선 차광성을 갖는 적외선 반사막을 형성할 수 있는 적외선 반사막 형성용의 경화성 수지 조성물, 그것에 의해 얻어지는 적외선 반사막 및 그 제조 방법, 및 근적외선 차광성 및 적외선 차광성을 갖는 적외선 차단 필터를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 상기 경화성 수지 조성물을 이용함으로써 적외선 차단 필터와 고체 촬상 소자에 있어서의 기판의 표면을 공간을 사이에 두지 않고 밀착시킬 수 있으며, 이것에 의해 컬러 쉐이딩이 억제된 고체 촬상 소자를 제공할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정의 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 각종 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명백하다.
본 출원은 2012년 12월 28일 출원의 일본 특허 출원(특원 2012-288696)에 의거한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
1: 적외선 반사막 2: 고굴절률층
3: 저굴절률층 10: 규소 기판
12: 촬상 소자 13: 층간 절연막
14: 베이스층 15: 컬러 필터
16: 오버코트 17: 마이크로렌즈
18: 차광막 20: 접착제
22: 절연막 23: 금속 전극
24: 솔더 레지스트층 26: 내부 전극
27: 소자면 전극 30: 유리 기판
40: 촬상 렌즈 42: 적외선 차단 필터
44: 차광 겸 전극 실드 45: 접착제
46: 평탄화층 50: 렌즈 홀더
60: 솔더볼 70: 회로 기판
100: 기판 200: 카메라 모듈

Claims (19)

  1. 50~250㎚의 막두께로 도포 가능하고 굴절률이 1.65~2.00인 것을 특징으로 하는 적외선 반사막 형성용의 경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 굴절률 1.65~2.00의 적외선 반사막 형성용의 경화성 수지 조성물은 금속 산화물 입자, 바인더 및 분산제를 함유하는 것을 특징으로 하는 적외선 반사막 형성용의 경화성 수지 조성물.
  3. 50~250㎚의 막두께로 도포 가능하고 굴절률이 1.20~1.45인 것을 특징으로 하는 적외선 반사막 형성용의 경화성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 굴절률 1.20~1.45의 적외선 반사막 형성용의 경화성 수지 조성물은 실록산 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 적외선 반사막 형성용의 경화성 수지 조성물.
  5. 지지체 상에, 굴절률 1.65~2.00의 적외선 반사막 형성용의 경화성 수지 조성물을 도포하여 이루어지는 막두께 50~250㎚의 고굴절률층을 2층 이상과,
    굴절률 1.20~1.45의 적외선 반사막 형성용의 경화성 수지 조성물을 도포하여 이루어지는 막두께 50~250㎚의 저굴절률층을 2층 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 적외선 반사막.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 고굴절률층과 상기 저굴절률층이 교대로 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 적외선 반사막.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 굴절률 1.65~2.00의 적외선 반사막 형성용의 경화성 수지 조성물과, 상기 굴절률 1.20~1.45의 적외선 반사막 형성용의 경화성 수지 조성물 중 어느 한쪽이 물 내지는 친수성 용제를 함유하는 조성물이며, 다른쪽이 소수성 용제를 함유하는 조성물인 것을 특징으로 하는 적외선 반사막.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 물 내지는 친수성 용제를 함유하는 조성물이 불소 원자 함유 화합물을 함유하고, 상기 소수성 용제를 함유하는 조성물이 표면 에너지 조정제를 함유하는 것을 특징으로 하는 적외선 반사막.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2층 이상의 고굴절률층은 굴절률 1.65~2.00의 범위 내에서 서로 다른 굴절률을 갖는 복수종의 층인 것을 특징으로 하는 적외선 반사막.
  10. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2층 이상의 고굴절률층은 막두께 50~250㎚의 범위 내에서 서로 다른 막두께를 갖는 복수종의 층인 것을 특징으로 하는 적외선 반사막.
  11. 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2층 이상의 저굴절률층은 굴절률 1.20~1.45의 범위 내에서 서로 다른 굴절률을 갖는 복수종의 층인 것을 특징으로 하는 적외선 반사막.
  12. 제 5 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2층 이상의 저굴절률층은 막두께 50~250㎚의 범위 내에서 서로 다른 막두께를 갖는 복수종의 층인 것을 특징으로 하는 적외선 반사막.
  13. 제 5 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2층 이상의 고굴절률층과 상기 2층 이상의 저굴절률층의 적층수는 4~60층인 것을 특징으로 하는 적외선 반사막.
  14. 막두께 50~250㎚이고 굴절률 1.65~2.00의 고굴절률층을 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성하는 공정, 및
    막두께 50~250㎚이고 굴절률 1.20~1.45의 저굴절률층을 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성하는 공정을 갖고,
    상기 적외선 반사막은 2층 이상의 고굴절률층과 2층 이상의 저굴절률층을 갖는 것을 특징으로 하는 적외선 반사막의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 고굴절률층을 형성하는 공정과 상기 저굴절률층을 형성하는 공정을 교대로 행하여, 상기 고굴절률층과 상기 저굴절률층을 교대로 적층시키는 것을 특징으로 하는 적외선 반사막의 제조 방법.
  16. 제 5 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 적외선 반사막과 600㎚~820㎚의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 색소 또는 구리 착체를 함유하는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 적외선 차단 필터.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 600㎚~820㎚의 범위 내에 극대 흡수 파장을 갖는 색소 또는 구리 착체는 시아닌계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 아미늄계 색소, 이미늄계 색소, 아조계 색소, 안트라퀴논계 색소, 디이모늄계 색소, 스쿠아릴리움계 색소, 포르피린계 색소, 및 구리 착체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 적외선 차단 필터.
  18. 기판 상에 제 16 항 또는 제 17 항에 기재된 적외선 차단 필터를 갖는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 기판이 컬러 필터층을 갖는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
KR1020157016449A 2012-12-28 2013-12-25 적외선 반사막 형성용의 경화성 수지 조성물, 적외선 반사막과 그 제조 방법, 적외선 차단 필터, 및 이것을 이용한 고체 촬상 소자 KR20150090142A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-288696 2012-12-28
JP2012288696 2012-12-28
PCT/JP2013/084755 WO2014104136A1 (ja) 2012-12-28 2013-12-25 赤外線反射膜形成用の硬化性樹脂組成物、赤外線反射膜及びその製造方法、並びに赤外線カットフィルタ及びこれを用いた固体撮像素子

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150090142A true KR20150090142A (ko) 2015-08-05

Family

ID=51021213

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157016449A KR20150090142A (ko) 2012-12-28 2013-12-25 적외선 반사막 형성용의 경화성 수지 조성물, 적외선 반사막과 그 제조 방법, 적외선 차단 필터, 및 이것을 이용한 고체 촬상 소자

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20150293281A1 (ko)
EP (1) EP2940090A4 (ko)
JP (1) JP6140604B2 (ko)
KR (1) KR20150090142A (ko)
CN (1) CN105102560A (ko)
SG (1) SG11201505047WA (ko)
TW (1) TW201431682A (ko)
WO (1) WO2014104136A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220071473A (ko) * 2020-11-24 2022-05-31 한국전자기술연구원 라이다 센서용 도료 조성물 및 그의 제조방법

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6281395B2 (ja) * 2013-11-26 2018-02-21 ソニー株式会社 撮像素子
JP6305901B2 (ja) * 2014-01-21 2018-04-04 富士フイルム株式会社 近赤外線吸収性組成物、近赤外線カットフィルタおよびその製造方法、ならびに、カメラモジュールおよびその製造方法
CN106660308B (zh) * 2014-06-25 2020-05-15 富士胶片株式会社 层叠体及其制造方法、红外线吸收滤波器、带通滤波器、滤波器形成用套组及图像显示装置
US9754984B2 (en) * 2014-09-26 2017-09-05 Visera Technologies Company Limited Image-sensor structures
US9564462B2 (en) * 2014-10-01 2017-02-07 Visera Technologies Company Limited Image-sensor structures
JP5799182B1 (ja) * 2014-10-03 2015-10-21 富士フイルム株式会社 シロキサン樹脂組成物、これを用いた透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子
US9570491B2 (en) 2014-10-08 2017-02-14 Omnivision Technologies, Inc. Dual-mode image sensor with a signal-separating color filter array, and method for same
JP6387110B2 (ja) * 2014-12-09 2018-09-05 富士フイルム株式会社 シロキサン樹脂組成物、これを用いた透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子、およびマイクロレンズの製造方法
JP2016115840A (ja) * 2014-12-16 2016-06-23 ソニー株式会社 半導体装置、固体撮像素子、撮像装置、および電子機器
DE102015007830B4 (de) * 2015-06-18 2017-12-28 e.solutions GmbH Optische Baugruppe, elektronisches Gerät und Kraftfahrzeug mit einer optischen Baugruppe sowie Verfahren zum Herstellen einer optischen Baugruppe
JP6595610B2 (ja) * 2015-09-28 2019-10-23 富士フイルム株式会社 近赤外線カットフィルタ、近赤外線カットフィルタの製造方法、および固体撮像素子
JP6709029B2 (ja) * 2015-09-28 2020-06-10 富士フイルム株式会社 組成物、組成物の製造方法、膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、カメラモジュールおよび画像表示装置
WO2017130825A1 (ja) * 2016-01-29 2017-08-03 富士フイルム株式会社 組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、積層体、パターン形成方法、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサおよびカラーフィルタ
WO2017169370A1 (ja) 2016-03-29 2017-10-05 富士フイルム株式会社 保護シート、画像表示装置、眼鏡レンズおよび眼鏡
US11069730B2 (en) * 2016-09-02 2021-07-20 Sony Semiconductor Solutions Corporation Solid-state imaging apparatus, method for manufacturing the same, and electronic device
KR102444733B1 (ko) * 2016-10-27 2022-09-16 소니 세미컨덕터 솔루션즈 가부시키가이샤 촬상 소자 및 전자기기
JP2018205598A (ja) * 2017-06-07 2018-12-27 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 感光性シロキサン組成物、およびそれを用いて形成した硬化膜
JP6874635B2 (ja) * 2017-10-13 2021-05-19 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP7150560B2 (ja) * 2017-12-28 2022-10-11 東京応化工業株式会社 硬化膜形成用組成物、及び硬化膜形成方法
JP7057714B2 (ja) * 2018-05-10 2022-04-20 マクセル株式会社 透明遮熱断熱部材及びその製造方法
US20210032276A1 (en) * 2018-06-19 2021-02-04 Konica Minolta, Inc. Near-infrared absorbing composition, near-infrared absorbing film and image sensor for solid-state imaging elements

Family Cites Families (194)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2212401A (en) 1938-05-20 1940-08-20 Gen Electric Dynamoelectric machine
GB763288A (en) 1954-06-16 1956-12-12 Kodak Ltd Improvements in photo mechanical processes and materials therefor
US2833827A (en) 1955-01-17 1958-05-06 Bayer Ag Tri (3, 5-di lower alkyl-4-hydroxy phenyl)-sulfonium chlorides and method of preparing same
US2852379A (en) 1955-05-04 1958-09-16 Eastman Kodak Co Azide resin photolithographic composition
US2940853A (en) 1958-08-21 1960-06-14 Eastman Kodak Co Azide sensitized resin photographic resist
BE623419A (ko) 1961-10-10
DE1572136B1 (de) 1965-06-03 1969-09-18 Du Pont Fotopolymerisierbares Gemisch
US3479185A (en) 1965-06-03 1969-11-18 Du Pont Photopolymerizable compositions and layers containing 2,4,5-triphenylimidazoyl dimers
JPS506034B1 (ko) 1970-08-11 1975-03-10
DE2064079C2 (de) 1970-12-28 1982-09-09 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Photopolymerisierbares Gemisch
US3987037A (en) 1971-09-03 1976-10-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Chromophore-substituted vinyl-halomethyl-s-triazines
JPS559814B2 (ko) 1971-09-25 1980-03-12
JPS5324989B2 (ko) 1971-12-09 1978-07-24
US3905815A (en) 1971-12-17 1975-09-16 Minnesota Mining & Mfg Photopolymerizable sheet material with diazo resin layer
JPS5420669B2 (ko) 1972-09-02 1979-07-24
DE2361041C3 (de) 1973-12-07 1980-08-14 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Photopolymerisierbares Gemisch
US4069056A (en) 1974-05-02 1978-01-17 General Electric Company Photopolymerizable composition containing group Va aromatic onium salts
GB1512981A (en) 1974-05-02 1978-06-01 Gen Electric Curable epoxide compositions
JPS5311314B2 (ko) 1974-09-25 1978-04-20
JPS5230490A (en) 1975-09-03 1977-03-08 Denki Kagaku Keiki Co Ltd Gas concentration measuring electrode stable in air
JPS53128333A (en) 1977-04-15 1978-11-09 Fuji Photo Film Co Ltd Prevention of influences of ultraviolet ray upon photosensitive material of silver halogenide
US4173476A (en) 1978-02-08 1979-11-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Complex salt photoinitiator
DE2822189A1 (de) 1978-05-20 1980-04-17 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch
DE2822190A1 (de) 1978-05-20 1979-11-22 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch
JPS6053300B2 (ja) 1978-08-29 1985-11-25 富士写真フイルム株式会社 感光性樹脂組成物
US4311783A (en) 1979-08-14 1982-01-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dimers derived from unsymmetrical 2,4,5,-triphenylimidazole compounds as photoinitiators
DE3036694A1 (de) 1980-09-29 1982-06-03 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Gummielastische, ethylenisch ungesaettigte polyurethane und dieselben enthaltendes durch strahlung polymerisierbares gemisch
DE3048502A1 (de) 1980-12-22 1982-07-22 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Durch strahlung polymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial
US4518676A (en) 1982-09-18 1985-05-21 Ciba Geigy Corporation Photopolymerizable compositions containing diaryliodosyl salts
US4590287A (en) 1983-02-11 1986-05-20 Ciba-Geigy Corporation Fluorinated titanocenes and photopolymerizable composition containing same
JPH0629285B2 (ja) 1983-10-14 1994-04-20 三菱化成株式会社 光重合性組成物
US4537572A (en) 1984-02-02 1985-08-27 The Perkin-Elmer Corporation Assembly for positioning a thermogravimetric furnace
GB8408259D0 (en) 1984-03-30 1984-05-10 Ici Plc Printing apparatus
JPS60239736A (ja) 1984-05-14 1985-11-28 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物
US4713401A (en) 1984-12-20 1987-12-15 Martin Riediker Titanocenes and a radiation-polymerizable composition containing these titanocenes
JPS61169837A (ja) 1985-01-22 1986-07-31 Fuji Photo Film Co Ltd 光可溶化組成物
JP2525568B2 (ja) 1985-01-18 1996-08-21 富士写真フイルム株式会社 光可溶化組成物
DE3501722A1 (de) 1985-01-19 1986-07-24 Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen Lichtempfindliches, stabilisiertes fotografisches aufzeichnungsmaterial
JPS61169835A (ja) 1985-01-22 1986-07-31 Fuji Photo Film Co Ltd 光可溶化組成物
JPH0766185B2 (ja) 1985-09-09 1995-07-19 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
US4622286A (en) 1985-09-16 1986-11-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photoimaging composition containing admixture of leuco dye and 2,4,5-triphenylimidazolyl dimer
CA1284740C (en) 1985-11-20 1991-06-11 Peter Gottschalk Photosensitive materials containing ionic dye compounds as initiators
US4772541A (en) 1985-11-20 1988-09-20 The Mead Corporation Photohardenable compositions containing a dye borate complex and photosensitive materials employing the same
DE3604581A1 (de) 1986-02-14 1987-08-20 Basf Ag 4-acylbenzylsulfoniumsalze, ihre herstellung sowie sie enthaltende photohaertbare gemische und aufzeichnungsmaterialien
DE3604580A1 (de) 1986-02-14 1987-08-20 Basf Ag Haertbare mischungen, enthaltend n-sulfonylaminosulfoniumsalze als kationisch wirksame katalysatoren
US4857654A (en) 1986-08-01 1989-08-15 Ciba-Geigy Corporation Titanocenes and their use
JPH0619524B2 (ja) 1986-08-23 1994-03-16 コニカ株式会社 発汗現象及びスタチツクマ−ク発生を防止したハロゲン化銀写真感光材料
JPS6353544A (ja) 1986-08-25 1988-03-07 Konica Corp 発汗現象及びスタチツクマ−ク発生を防止したハロゲン化銀写真感光材料
JPS6356651A (ja) 1986-08-27 1988-03-11 Konica Corp 発汗現象及びスタチツクマ−ク発生を防止したハロゲン化銀写真感光材料
JPS6370243A (ja) 1986-09-11 1988-03-30 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物
US4760013A (en) 1987-02-17 1988-07-26 International Business Machines Corporation Sulfonium salt photoinitiators
DE3710281A1 (de) 1987-03-28 1988-10-06 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial
DE3710282A1 (de) 1987-03-28 1988-10-13 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial
DE3710279A1 (de) 1987-03-28 1988-10-06 Hoechst Ag Polymerisierbare verbindungen und diese enthaltendes durch strahlung polymerisierbares gemisch
JPS63287944A (ja) 1987-05-21 1988-11-25 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物
JPS63287947A (ja) 1987-05-21 1988-11-25 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物
JPH0743536B2 (ja) 1987-05-29 1995-05-15 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
DE3721227A1 (de) 1987-06-26 1989-01-05 Jaeckle Gmbh Maschinen Und Ger Vorrichtung zum vorliefern von holzstaemmen
DE3721741A1 (de) 1987-07-01 1989-01-12 Basf Ag Strahlungsempfindliches gemisch fuer lichtempfindliche beschichtungsmaterialien
DE3721740A1 (de) 1987-07-01 1989-01-12 Basf Ag Sulfoniumsalze mit saeurelabilen gruppierungen
US5026625A (en) 1987-12-01 1991-06-25 Ciba-Geigy Corporation Titanocenes, the use thereof, and n-substituted fluoroanilines
US4933377A (en) 1988-02-29 1990-06-12 Saeva Franklin D Novel sulfonium salts and the use thereof as photoinitiators
EP0334338A3 (en) 1988-03-24 1990-06-20 Dentsply International, Inc. Titanate initiators for light cured compositions
JPH01271741A (ja) 1988-04-25 1989-10-30 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物
JP2757375B2 (ja) 1988-06-02 1998-05-25 東洋紡績株式会社 光重合性組成物
CA2002873A1 (en) 1988-11-21 1990-05-21 Franklin Donald Saeva Onium salts and the use thereof as photoinitiators
US5040237A (en) 1989-03-31 1991-08-13 E. F. Johnson Company Method and apparatus for an alternate home channel for a land mobile transmission trunked communication system
JPH035838A (ja) 1989-06-02 1991-01-11 Hitachi Ltd 情報処理装置の保守方式
JPH0423868A (ja) 1990-05-17 1992-01-28 Nippon Shokubai Co Ltd 新規フタロシアニン化合物及びそれらを用いてなる近赤外線吸収材料
JPH0439361A (ja) 1990-06-04 1992-02-10 Nippon Shokubai Co Ltd 新規フタロシアニン化合物，その製造方法及びそれらを用いてなる近赤外線吸収材料
JP2907624B2 (ja) 1991-02-28 1999-06-21 株式会社日本触媒 新規含フッ素フタロシアニン化合物、その製造方法、およびそれらを含んでなる近赤外線吸収材料
JPH04365049A (ja) 1991-06-12 1992-12-17 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物
JP2764769B2 (ja) 1991-06-24 1998-06-11 富士写真フイルム株式会社 光重合性組成物
JPH0583588A (ja) 1991-09-24 1993-04-02 Omron Corp 画像処理装置
JP3278451B2 (ja) 1992-02-10 2002-04-30 株式会社日本触媒 新規フタロシアニン化合物およびその製造方法
JP3238183B2 (ja) 1992-02-10 2001-12-10 株式会社日本触媒 新規フタロシアニン化合物およびその製造方法
JPH05222047A (ja) 1992-02-14 1993-08-31 Nippon Shokubai Co Ltd 新規フタロシアニン化合物およびその製造方法
JP2812624B2 (ja) 1992-04-14 1998-10-22 株式会社日本触媒 新規含フッ素フタロシアニン化合物、その製造方法、およびそれを含んでなる近赤外線吸収材料
JP2746293B2 (ja) 1992-07-08 1998-05-06 株式会社日本触媒 新規フタロシアニン化合物、その製造方法およびそれらを含んでなる近赤外線吸収材料
JP2929858B2 (ja) 1992-08-14 1999-08-03 東洋インキ製造株式会社 重合性組成物および重合方法
JP3014221B2 (ja) 1992-09-30 2000-02-28 株式会社日本触媒 新規含フッ素フタロシアニン化合物、その製造方法、およびそれを含んでなる近赤外線吸収材料
JPH06175553A (ja) 1992-12-03 1994-06-24 Toyo Ink Mfg Co Ltd ホログラム記録媒体及びそれを用いた体積位相型ホログラムの製造方法
JPH06175554A (ja) 1992-12-03 1994-06-24 Toyo Ink Mfg Co Ltd 体積位相型ホログラムの製造方法
JPH06175561A (ja) 1992-12-04 1994-06-24 Toyo Ink Mfg Co Ltd ホログラム記録媒体及びそれを用いた体積位相型ホログラムの製造方法
JPH06175564A (ja) 1992-12-04 1994-06-24 Toyo Ink Mfg Co Ltd ホログラム記録材料及びそれを用いた体積位相型ホログラムの製造方法
JP3576182B2 (ja) 1993-02-04 2004-10-13 株式会社日本触媒 新規含フッ素フタロシアニン化合物、その製造方法、それを含む近赤外線吸収材料およびそれらを含む光記録媒体
JPH06348011A (ja) 1993-06-04 1994-12-22 Toyo Ink Mfg Co Ltd 光重合性組成物
JPH06192584A (ja) 1993-09-01 1994-07-12 Nippon Shokubai Co Ltd 新規フタロシアニン化合物、その製造方法およびそれらを含んでなる近赤外線吸収材料
JPH07120042A (ja) 1993-10-20 1995-05-12 Fujita Corp 室内における分煙方法
JPH07118552A (ja) 1993-10-22 1995-05-09 Nippon Shokubai Co Ltd 新規含フッ素フタロシアニン化合物、その製造方法、それを含む近赤外線吸収材料、およびそれらを含む光記録媒体
JPH07118551A (ja) 1993-10-22 1995-05-09 Nippon Shokubai Co Ltd 新規含フッ素フタロシアニン化合物、その製造方法、それを含む近赤外線吸収材料、およびそれらを含む光記録媒体
JPH07128785A (ja) 1993-11-02 1995-05-19 Konica Corp 画像形成材料及び画像形成方法
JPH07140589A (ja) 1993-11-19 1995-06-02 Konica Corp 画像形成材料および画像形成方法
JP3321288B2 (ja) 1994-04-25 2002-09-03 日本ペイント株式会社 近赤外光重合性組成物
JPH07306527A (ja) 1994-05-11 1995-11-21 Konica Corp 画像形成材料及び画像形成方法
JPH0812424A (ja) 1994-07-01 1996-01-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 圧電磁器組成物とその製造方法
JPH08108621A (ja) 1994-10-06 1996-04-30 Konica Corp 画像記録媒体及びそれを用いる画像形成方法
JPH08120186A (ja) 1994-10-26 1996-05-14 Nippon Shokubai Co Ltd 新規フタロシアニン化合物、その製法およびそれらを用いた光記録媒体
JPH08225751A (ja) 1994-10-26 1996-09-03 Nippon Shokubai Co Ltd 新規フタロシアニン化合物、その製造方法およびそれらを用いた光記録媒体
JP3444734B2 (ja) 1995-11-20 2003-09-08 株式会社日本触媒 フタロシアニン化合物、その製造方法およびそれらを用いた光記録媒体
MY132867A (en) 1995-11-24 2007-10-31 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc Acid-stable borates for photopolymerization
TW467933B (en) 1995-11-24 2001-12-11 Ciba Sc Holding Ag Photopolymerizable compositions comprising borate photoinitiators from monoboranes and the use thereof
AU717137B2 (en) 1995-11-24 2000-03-16 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Borate coinitiators for photopolymerization
JPH1062986A (ja) 1996-08-21 1998-03-06 Fuji Photo Film Co Ltd 感放射線性着色組成物
JP3963509B2 (ja) 1996-10-14 2007-08-22 株式会社日本触媒 フタロシアニン化合物、その製造方法およびそれを用いた光記録媒体
TW452575B (en) 1996-12-06 2001-09-01 Ciba Sc Holding Ag New Α-aminoacetophenone photoinitiators and photopolymerizable compositions comprising these photoinitiators
JP3959143B2 (ja) 1996-12-26 2007-08-15 株式会社日本触媒 新規フタロシアニン化合物、その製造方法および近赤外吸収材料
JPH1152109A (ja) 1997-07-31 1999-02-26 Jiomatetsuku Kk 色合成装置の製造方法
JP3226504B2 (ja) 1998-02-03 2001-11-05 株式会社日本触媒 フタロシアニン化合物、その製造方法およびその用途
SG77689A1 (en) 1998-06-26 2001-01-16 Ciba Sc Holding Ag New o-acyloxime photoinitiators
JP3889530B2 (ja) 1998-08-17 2007-03-07 コダックポリクロームグラフィックス株式会社 光重合性組成物、光重合性平版印刷版及び画像形成方法
DK199901098A (da) 1998-08-18 2000-02-19 Ciba Sc Holding Ag Sylfonyloximer til i-linie-fotoresists med høj følsomhed og høj resisttykkelse
JP2000063691A (ja) 1998-08-19 2000-02-29 Nippon Shokubai Co Ltd フタロシアニン化合物およびこれを用いてなる近赤外吸収色素
DE19847033A1 (de) 1998-10-13 2000-04-20 Agfa Gevaert Ag Negativ arbeitendes, strahlungsempfindliches Gemisch zur Herstellung eines mit Wärme oder Infrarotlaser bebilderbaren Aufzeichnungsmaterials
JP2000187322A (ja) 1998-10-15 2000-07-04 Mitsubishi Chemicals Corp 感光性組成物、画像形成材料及びそれを用いた画像形成方法
JP2000226523A (ja) 1999-02-04 2000-08-15 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP4046897B2 (ja) 1999-06-30 2008-02-13 キヤノン株式会社 画像入力装置およびその制御方法
JP3721298B2 (ja) 1999-07-30 2005-11-30 株式会社日本触媒 フタロシアニン化合物およびその製造方法ならびにこれを用いてなる近赤外吸収色素
JP4046921B2 (ja) 2000-02-24 2008-02-13 触媒化成工業株式会社 シリカ系微粒子、該微粒子分散液の製造方法、および被膜付基材
JP2001242612A (ja) 2000-03-01 2001-09-07 Fuji Photo Film Co Ltd 画像記録材料
JP4295418B2 (ja) 2000-05-11 2009-07-15 富士フイルム株式会社 ネガ型平版印刷版原版
JP4129113B2 (ja) 2000-08-21 2008-08-06 京セラ株式会社 画像形成機
JP4191887B2 (ja) 2000-09-27 2008-12-03 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
JP4102014B2 (ja) 2000-10-03 2008-06-18 富士フイルム株式会社 感光性平版印刷版
JP2002139828A (ja) 2000-11-06 2002-05-17 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版
JP4166443B2 (ja) 2001-04-13 2008-10-15 富士フイルム株式会社 酸分解型感光性組成物及び酸分解型平版印刷版
JP4213876B2 (ja) 2001-04-13 2009-01-21 富士フイルム株式会社 感光性組成物及びネガ型平版印刷版
JP2002328465A (ja) 2001-04-27 2002-11-15 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版
US7189489B2 (en) 2001-06-11 2007-03-13 Ciba Specialty Chemicals Corporation Oxime ester photoiniators having a combined structure
MXPA04001483A (es) 2001-08-21 2004-07-30 Ciba Sc Holding Ag Mono y bis-acilfosfina oxidos y sulfuro batrocromicos y su uso como fotoiniciadores.
JP2003226516A (ja) 2001-11-27 2003-08-12 Mitsubishi Chemicals Corp シリカ及びその製造方法
JP3877608B2 (ja) 2002-02-12 2007-02-07 三井化学株式会社 シリル化された多孔質シリカの製造方法
JP4019142B2 (ja) 2002-03-05 2007-12-12 独立行政法人産業技術総合研究所 高多孔質シリカキセロゲルの製造方法
JP2003335515A (ja) 2002-05-17 2003-11-25 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 微細孔を有する三次元高規則性ナノポーラス無機多孔体及びその製造方法並びにその評価方法
JP4278923B2 (ja) 2002-06-12 2009-06-17 株式会社日本触媒 フタロシアニン化合物ならびにその製造方法および用途
JP2004021036A (ja) 2002-06-18 2004-01-22 Jsr Corp 反射防止膜およびそれを有する表示素子
GB0219938D0 (en) 2002-08-28 2002-10-02 Avecia Ltd Compound
JP4142973B2 (ja) 2003-03-28 2008-09-03 株式会社日本触媒 硬化性樹脂組成物およびその用途
KR100524069B1 (ko) 2003-04-04 2005-10-26 삼성전자주식회사 홈 에이전트 관리장치 및 관리방법
AU2004276119A1 (en) 2003-09-26 2005-04-07 Kureha Corporation Absorptive composition for infrared ray and absorptive resin composition for infrared ray
US7019905B2 (en) * 2003-12-30 2006-03-28 3M Innovative Properties Company Multilayer reflector with suppression of high order reflections
JP4648637B2 (ja) 2004-02-04 2011-03-09 株式会社日本触媒 カルボキシル基および／またはスルホン酸基を有するフタロシアニン化合物ならびにその製造方法
JP2006154359A (ja) * 2004-11-30 2006-06-15 Kyocera Kinseki Corp 赤外線カットフィルタ
JP5076897B2 (ja) * 2005-08-16 2012-11-21 旭硝子株式会社 赤外線反射ガラス板および車両窓用合わせガラス
WO2007062963A1 (en) 2005-12-01 2007-06-07 Ciba Holding Inc. Oxime ester photoinitiators
KR100814231B1 (ko) 2005-12-01 2008-03-17 주식회사 엘지화학 옥심 에스테르를 포함하는 트리아진계 광활성 화합물을포함하는 투명한 감광성 조성물
JP5046515B2 (ja) 2005-12-19 2012-10-10 株式会社日本触媒 フタロシアニン化合物並びにその製造方法及び用途
KR100655045B1 (ko) 2005-12-30 2006-12-06 제일모직주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 블랙 매트릭스
JP5312743B2 (ja) 2006-02-01 2013-10-09 富士フイルム株式会社 オキシム化合物及びそれを含む感光性組成物
JP5354863B2 (ja) 2006-02-24 2013-11-27 富士フイルム株式会社 オキシム誘導体、光重合性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法
JP5171005B2 (ja) 2006-03-17 2013-03-27 富士フイルム株式会社 高分子化合物およびその製造方法、並びに顔料分散剤
JP2007322744A (ja) 2006-05-31 2007-12-13 Fujifilm Corp 着色感光性樹脂組成物、及び感光性樹脂転写材料、並びに、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び液晶表示装置
JP2008009206A (ja) 2006-06-30 2008-01-17 Fujifilm Corp 近赤外吸収フィルター
JP2008070828A (ja) * 2006-09-15 2008-03-27 Agc Techno Glass Co Ltd 赤外線遮蔽フィルタ
JP5085256B2 (ja) 2006-09-27 2012-11-28 富士フイルム株式会社 化合物及びその互変異性体、金属錯体化合物、感光性着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法
JP2008137002A (ja) * 2006-11-07 2008-06-19 Fujifilm Corp 塗布膜の乾燥方法及び装置、並びにそれを用いた光学フイルム
KR100910103B1 (ko) 2006-12-27 2009-07-30 가부시키가이샤 아데카 옥심에스테르화합물 및 상기 화합물을 함유하는 광중합 개시제
JP5496482B2 (ja) 2007-08-27 2014-05-21 富士フイルム株式会社 新規化合物、光重合性組成物、カラーフィルタ用光重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版
JP2009099591A (ja) 2007-10-12 2009-05-07 Toshiba Corp 固体撮像素子及びその製造方法
JP4799543B2 (ja) 2007-12-27 2011-10-26 株式会社東芝 半導体パッケージ及びカメラモジュール
JP2009191179A (ja) 2008-02-15 2009-08-27 Toyo Ink Mfg Co Ltd 光重合開始剤、重合性組成物、および重合物の製造方法。
JP2009221114A (ja) 2008-03-13 2009-10-01 Fujifilm Corp 重合開始機能を有する化合物、重合開始剤、重合性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、ならびに固体撮像素子
JP5507054B2 (ja) 2008-03-28 2014-05-28 富士フイルム株式会社 重合性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び固体撮像素子
JP5155920B2 (ja) 2008-03-31 2013-03-06 富士フイルム株式会社 感光性透明樹脂組成物、カラーフィルタの製造方法及びカラーフィルター
CN102015633B (zh) 2008-04-25 2014-08-06 三菱化学株式会社 酮肟酯类化合物及其应用
JP5538688B2 (ja) 2008-05-30 2014-07-02 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、その製造方法、及び、固体撮像素子
JP5171506B2 (ja) 2008-06-30 2013-03-27 富士フイルム株式会社 新規化合物、重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版
JP2010015025A (ja) 2008-07-04 2010-01-21 Adeka Corp 特定の光重合開始剤を含有する感光性組成物
JP5293120B2 (ja) 2008-11-28 2013-09-18 住友化学株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法
JP5618118B2 (ja) 2009-01-09 2014-11-05 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物，並びにこれを用いた感光性エレメント，ソルダーレジスト及びプリント配線板
JP5669386B2 (ja) 2009-01-15 2015-02-12 富士フイルム株式会社 新規化合物、重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版
US20110310472A1 (en) * 2009-02-13 2011-12-22 Takahiko Hirai Infrared optical filter and manufacturing method of the infrared optical filter
JP2011133021A (ja) * 2009-12-24 2011-07-07 Toyota Motor Corp 分割型の転がり軸受
JP2011190180A (ja) 2010-03-11 2011-09-29 Nagasaki Univ 金属錯体、発光素子、表示装置
WO2011158635A1 (ja) * 2010-06-18 2011-12-22 株式会社大真空 赤外線カットフィルタ
JP5621378B2 (ja) * 2010-07-24 2014-11-12 コニカミノルタ株式会社 近赤外反射フィルム及びそれを設けた近赤外反射体
CN103003728A (zh) * 2010-07-24 2013-03-27 柯尼卡美能达控股株式会社 近红外反射膜及设有近红外反射膜的近红外反射体
JP5676171B2 (ja) * 2010-07-26 2015-02-25 シャープ株式会社 固体撮像装置およびその製造方法、並びに電子機器
JP2012032454A (ja) * 2010-07-28 2012-02-16 Fujifilm Corp 赤外線反射膜
JP5544239B2 (ja) 2010-07-29 2014-07-09 富士フイルム株式会社 重合性組成物
JP2012071446A (ja) * 2010-09-28 2012-04-12 Konica Minolta Holdings Inc 近赤外反射フィルム及び近赤外反射体
KR101156734B1 (ko) 2010-11-05 2012-06-14 전자부품연구원 테이블 타입 인터렉티브 3차원 시스템
JP5121912B2 (ja) 2010-11-24 2013-01-16 富士フイルム株式会社 着色感光性樹脂組成物、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ及びそれを備えた表示装置
JP5741283B2 (ja) * 2010-12-10 2015-07-01 旭硝子株式会社 赤外光透過フィルタ及びこれを用いた撮像装置
JP5789373B2 (ja) * 2010-12-27 2015-10-07 キヤノン電子株式会社 光学フィルタ
JP5701742B2 (ja) 2010-12-28 2015-04-15 富士フイルム株式会社 遮光膜形成用チタンブラック分散組成物、それを含有する感放射線性組成物、遮光膜の製造方法、及び固体撮像素子
JP5811536B2 (ja) * 2011-01-05 2015-11-11 コニカミノルタ株式会社 近赤外線反射フィルム
JP5738014B2 (ja) 2011-03-07 2015-06-17 株式会社クレハ 近赤外線吸収剤分散液の製造方法
JP5377595B2 (ja) 2011-03-25 2013-12-25 富士フイルム株式会社 着色感放射線性組成物、カラーフィルタ、着色パターンの製造方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、及び液晶表示装置
JP5664418B2 (ja) * 2011-04-01 2015-02-04 コニカミノルタ株式会社 赤外線遮蔽フィルムおよび赤外線遮蔽体
JP5672141B2 (ja) * 2011-05-12 2015-02-18 コニカミノルタ株式会社 近赤外反射フィルム、および近赤外反射体
WO2012157655A1 (ja) * 2011-05-17 2012-11-22 富士フイルム株式会社 熱線遮蔽材、貼合せ構造体及び合わせガラス
US9435923B2 (en) * 2011-05-20 2016-09-06 Konica Minolta, Inc. Infrared shielding film
JP2013003293A (ja) * 2011-06-15 2013-01-07 Konica Minolta Holdings Inc 赤外遮蔽フィルム及びそれを設けた赤外遮蔽体

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220071473A (ko) * 2020-11-24 2022-05-31 한국전자기술연구원 라이다 센서용 도료 조성물 및 그의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014142628A (ja) 2014-08-07
EP2940090A4 (en) 2016-01-06
US20150293281A1 (en) 2015-10-15
CN105102560A (zh) 2015-11-25
EP2940090A1 (en) 2015-11-04
TW201431682A (zh) 2014-08-16
SG11201505047WA (en) 2015-08-28
WO2014104136A1 (ja) 2014-07-03
JP6140604B2 (ja) 2017-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6140604B2 (ja) 赤外線反射膜形成用の硬化性樹脂組成物、赤外線反射膜及びその製造方法、並びに赤外線カットフィルタ及びこれを用いた固体撮像素子
JP6343446B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、赤外線カットフィルタ及びこれを用いた固体撮像素子
JP5922013B2 (ja) 光学部材セット及びこれを用いた固体撮像素子
KR101639698B1 (ko) 광학 부재 세트 및 이것을 사용한 고체 촬상 소자
JP5976575B2 (ja) 低屈折率膜形成用硬化性組成物、光学部材セットの製造方法及び硬化性組成物の製造方法
KR20150072428A (ko) 경화성 수지 조성물, 이것을 사용한 이미지 센서칩의 제조 방법 및 이미지 센서칩
KR101651160B1 (ko) 분산 조성물, 이것을 사용한 경화성 조성물, 투명막, 마이크로렌즈, 및 고체 촬상 소자
JP2015187211A (ja) 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、および、画像表示装置
TW201809152A (zh) 組成物、硬化膜、彩色濾光片、遮光膜、固體攝像裝置及圖像顯示裝置
TW201807148A (zh) 遠紅外線透射性組成物、形成體、積層體、遠紅外線透射濾波器、固體攝像元件及紅外線照相機

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application