KR20070044392A - 나노 및 미크로 리소그라피용 재료조성물 - Google Patents

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KR20070044392A
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펭-페이 푸
링지에 재이 구오
싱 쳉
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다우 코닝 코포레이션
더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간
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Abstract

재료조성물은, 액체저항체로 사용되는 본 발명상의 재료조성물은, 모노머부와 1종 이상의 양이온성 중합가능한 기능그룹과, 제 1 구성부와 반응하는 가교제와, 1종 이상의 양이온적으로 중합가능한 기능그룹을 포함구성한다. 이 재료조성물은 또한 양이온성 포토개시제를 포함하기도 한다.
자외선의 노출하에, 재료조성물은 경화를 통하여 가교되어 경화된 저항체 필름을 형성하고, 이 저항체 필름은 제 1 구성부, 가교제, 그리고 양이온성 포토개시제의 반응물을 형성한다. 제품은 기판층과, 재료조성물로부터 되는 기판층상에 형성되는 저항체 필름을 또한 포함구성한다.

Description

나노 및 미크로 리소그라피용 재료조성물{A Material Composition for Nano-and Micro-Lithography}
도 1은 본 발명 재료조성물로 얻어진 1㎛ 직경의 돌출 돗트패턴(protruding dot pattern)을 나타내는 스캐닝 일렉트론 마이크로스코피(scanning electron microscopy:SEM), 즉, 주사전자현미경 사진으로 나타낸 재료조성물로 처리된 1㎛ 직경 돌출 돗트패턴을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명 재료조성물로 처리된 20㎛ 직경의 리세스가공된 원형패턴(recessed circular pattern)을 SEM 마이크로그라프로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명 재료조성물로 처리된 트렌치패턴(trench pattern) 또는 서브-100㎚(약 50나노미터(㎚)) 갭(gap)을 SEM 마이크로그라프로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명 재료조성물로 처리된 트렌치패턴 또는 약 20㎚ 갭(gap)을 SEM 마이크로그라프로 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명 재료조성물로 처리된 50~100㎚ 직경의 구멍배열(hole arrays)을 SEM 마이크로그라프로 나타낸 것이다.
도 6은 리프트-오프 방법(lift-off process)으로 제조된 금(Au) 나노돗트 배열(nanodot arrays)을 SEM 마이크로그라프로 나타낸 것이다.
발명분야
본 발명은 기본적으로 재료조성물(material composition)에 관한 것이다. 특히 본 발명은, 종래의 접촉노출기구(contact exposure tools)와 기타 다른 간단한 장비를 이용하여 나노(nano)- 및 미크로(micro)-리소그라피(lithography)를 제조(fabricating)하기 위해 사용되는 재료조성물 관련 발명이다.
종래의 기술
나노패터닝(nanopatterning)은 나노조직(nanostructures)을 제조하기 위한 나노기술 개발연구에 필수적인 부분의 하나이다. 이들 나노조직과 나노패터닝 기술은 매우 중요한 실질적인 가치를 지니고 있어, 저 비용과 고 생산성을 가진 나노패터닝 기술은 필수적이다. 많은 신규기술들이 저 비용과 고 생산성을 겨냥하고 있는 가운데, 나노프린트 리소그라피(nanoimprint lithography:NIL) 기술은 미래의 기술로 여겨져 왔다.
NIL은 서브(sub)-10㎚ 구조를 패터닝, 즉 패턴화(patterning)하는 것으로, 간단한 장비설치와 용이한 공정진행(processing)을 이행하는 데에 있어서 이용되어 온 단 하나의 수단이다. 이와 같으므로, NIL은 여러가지 많은 전기 및 광학장치의 제조에 이용되어 왔고, 또한 웨이퍼 스케일 가공(wafer-scale processing)에도 이용되어 왔다.
그러나, NIL이 차세대 나노조직의 리소그라피와 연관된 요구사항을 충족하는 완전무결한 전능의 해결책이 되지 못하게 하는 장애가 있다. 종래의 NIL은 임프린팅, 즉 각인인쇄(imprinting)에 있어 고온과 고압을 요한다. 그리고 이러한 조건들은 마이크로일렉트로닉스(microelectronics)에 특히 부적절하다. 스템(step)-및(and)-플래쉬(Flash) 임프린트 리소그라피(S-FIL)는 기계적인 임프린팅을 기반으로 한 또다른 기술이지만, 액체저항물질(liquid resist)로서 자외선 경화가능한 액체물질(UV curable liquid material)로 이용된다. 다음 템플레이트(template)를기판에 접촉시켜 놓고, 기판쪽으로 압축을 가하여 액체저항물질을 확산시켜서 액체저항체(liquid resist)의 막(film)을 형성케 한다. 이 막은 자외선에 노출시켜 경화(cure)되게 한다.
S-FIL은 상온에서 이송가능하므로, 종래의 NIL과 같이 고온을 요하지 않는다. 그러나, S-FIL은 그 저항물질의 두께와 균일도가 그리고 그 결과 남게되는 잔존층이 제어되기 어렵게 되는데, 그 이유는 액체저항물질의 막이 압하로 확산되어 생성되기 때문이다. 압하로 확산(spreading under pressure)되면 불균일하게(inconsistent) 될 수 있다. 더우기, S-FIL에 사용되는 자외선경화 액체물질은 대표적으로 아크릴 기능성 모노머와 올리고머의 유리기 중합(free radical polymerization)을 포함하는 메카니즘에 기초하고 있다. 이 메카니즘은 전형적으로 경화 후 광범위한 수축(extensive shrinkage)을 나타내고 있고, 또한 산소감응성(oxygen sensitivity)을 일으키기 쉽다. 여기에서 산소는 유리기 종(free radical species)을 제거해주므로 나노구조물에 결함이 발생하기 쉬운 S-FIL을 만들어주는 저항체(resist) 표면에서의 중합을 억제하여 준다. 끝으로, 저압 인쇄용 저 점도(low viscosity)를 달성하기 위해서는, 반응성 모노머가 통상 필요하고, 종래의 재료성분은 대표적으로 반응성 모노머(reactive monomers)에 의존하는데, 그러나 낮은 저 분자량(예로서 300달톤(Dalton) 미만)을 가지므로, 따라서 휘발성이고 불유쾌한 냄새가 방출된다.
따라서, 종래의 NIL과 S-FIL 기술에 전형적으로 의존하는 종래의 재료조성물(conventional material compositions)은 향상되어야 할 필요성과 당위성이 있고, 이는 저온과 저압에서 종래의 기구와 장비를 이용하여 나노- 및 마이크로- 리소그라피(nano- and micro- lithography) 사용으로 달성 가능하다.
발명의 요약
본 발명상의 재료조성물(material composition)은 제 1 구성부(first component), 가교제(crosslinker), 그리고 양이온성 포토개시제(cationic photoinitiator)를 포함한다. 제 1 구성부는 모노머 부(monomer portion)와 하나 이상의 양이온적으로 중합가능한 기능그룹(cationically polymerizable functional group)으로 구성된다. 이 가교제는 제 1 구성부와 반응하고, 3종 이상의 양이온적으로 중합가능한 기능그룹으로 구성된다.
낮은 점도때문에, 이 재료조성물은 종래의 기구와 장비를 사용하여 저온(예컨데 상온)과 저압하에서도 나노- 및 마이크로- 리소그라피에 이용 가능하다. 이 재료조성물은 또한 새롭고, 유일하게 결합된 나노임프린트(nanoimprint)- 및 포토리소그라피(photolithography) 기술에 적합하다.
또한, 본 발명 재료조성물은 두께와 균일도(uniformity)가 정확히 제어된 여러종류의 기판상에 스핀-코팅한 것(spin-coated)에 특히 적합하다. 높은 처리능력(throughput) 또는 생산성 또한 이 재료조성물로 달성가능하다.
실시예에 의한 발명의 상세한 설명
본 발명상의 재료조성물(A material composition)은 기본적으로 나노- 및 마이크로-리소그라피(nano- and micro-lithography)에 사용되는 재료조성물이다. 이들 본 발명의 기술은 또한 각각 나노임프린트 리소그라피(nanoimprint lithography:NIL)이라 불리우기도 한다. 이들 기술에서, 재료조성물은 액체저항체(liquid resist)로서 기판에 도포할 수 있어, 경화되지 않은 막이 형성될 수 있으며, 경화되면 저항체막(cured resist film)을 형성한다.
기판(substrate)이란 용어와 기판층(substrate layer)은 완전히 교환가능한 것으로 이용된다. 경화된 저항체막은 재료조성물의 여러가지 구성성분의 반응생성물(reaction product)이다. 결국, 이 재료조성물과 그 결과로서 나온 경화된 저항체막은 기판층과 결합하여 저항체층으로서 작용되며, 이는 제반산업분야에 응용하고 사용하기 위해 전자적 또는 광학상의 마이크로칩(microchip)의 일부 또는 실리콘 기판상에 패턴을 이룬 조직과 같은 제품(article)을 만들어준다. 나노- 및 마이크로-리소그라피 기술에 덧붙여, 재료조성물은 다른 기술을 포함사용할 수 있는데, 예컨데 나노스케일 접촉프린팅(nanoscale contact printing), 자외선-관련 나노임프린트 리소그라피, 스텝-및-플래쉬 나노임프린트 리소그라피(S-FIL), 및 조합된-나노임프린트-및-포토리소그라피를 들 수 있다. 이와 같이, 본 발명 재료조성물은 접촉정렬구(contact aligners), 나노임프린터(nanoimprinters), 접합기계(bonding machine), 프레스기(presseses) 등과 같은 기구(tools)를 빈번히 사용하여 처리된다.
본 발명 재료조성물의 저 점도로 인해, 재료조성물은 균일하고 얇으며 경화안된 막으로 스핀-코팅(spin-coating)으로 기판 또는 기판층 위에 도포된다. 그러나, 알아야 할 것은, 재료조성물은 또한 침지코팅(dip-coating) 분사코팅(Spray-coating)으로 도포하거나 또한 다른 적절한 공지의 코팅방법으로 도포한다. 또한, 이 재료조성물은 다른 어떤 접촉프린팅(contact printing)을 하더라도 그에 앞서, 액체방울(liquid droplets)로 도포된다.
전술한 바와 같이, 이 재료조성물의 저 점도는 낮은 온도와 낮은 압력으로 임프린팅(imprinting) 가능하게 해준다. 저온과 저압을 이용하면 종래의 기구와 장치사용에 기여하게 되는데, 일례로 종래의 포토리소그라피 접촉 정렬구가 그것이다. 바람직하게는, 이 재료조성물은 0℃~100℃ 사이의 저온이용에 기여하고, 보다 바람직하게는 20℃~60℃, 가장 바람직하게는 상온이다. 또한 이 재료조성물에 적용되는 압력범위는 10기압(atmosphere) 이하이고, 더욱 바람직하게는 1기압 이하이다.
재료조성물은 제 1 구성부(first component)과, 가교제(crosslinker)와 양이온성 포토개시제(cationic photoinitiator)를 포함구성한다. 이하의 설명으로 명확히 알겠지만, 바람직한 재료조성물은 양이온성 중합(cationic polymerization)과 에폭시 기능그룹의 가교제, 특히 환상지방족 에폭시기능그룹(cycloaliphatic epoxy functional groups)에 기반을 둔 것이다.
제 1 구성부는 모노머부(monomer portion)와 1종 이상의 양이온적으로 중합가능한 기능그룹으로 이루어진다. 제 1 구성부는 재료조성물 100 중량부에 대하여 바람직하게는 90~98 중량부, 보다 바람직하게는 94 중량부 정도의 비율을 갖는 것이다. 일반적으로 재료성분의 제 1 구성부는 임프린팅과 경화(curing)후의 일정한 모울드 분리(mold-release)특성과 경화후 표면에너지를 가진 것과 같은 것을 포함하는 경화된 저항체막(cured resist film)의 화학적ㆍ물리적 성질을 결정하거나 제어한다. 일반적으로, 제 1 구성부는 비교적 고분자 중량으로 구성되고, 따라서 비휘발성이다.
제 1 구성부의 양이온성 중합가능한 기능그룹은 바람직하게는 에폭시 기능그룹(epoxy functional groups), 비닐에테르 기능그룹(vinyl ether functional group), 또는 이들의 조합(combination)으로부터 선택되고, 또한 제 1 구성부는 2종의 양이온성 중합가능한 기능그룹으로 구성된다. 그러나, 제 1 구성부는 2종 이상의 양이온성 중합가능한 기능그룹(cationically polymerizable functional groups)을 포함구성할 수도 있다. 제 1 구성부의 모노머부(monomer portion)는 제한되어 있는 것은 아니지만, 유기모노머 또는 유기실리콘모노머(organosilicone monomers)로도 가능하다. 유기모노머는, 아릴, 예컨데 페닐, 노르보난(norbornane) 또는 이들의 조합으로 된 것을 일례로 들 수 있는데, 그 반면, 반드시 필요한 것은 아니지만, 유기실리콘모노머는 대표적으로 (SiR2O) 또는 (SiRO3 /2) 유닛을 함유한다. 여기에서 R은 수소, 메틸그룹, 페닐그룹, 탄화수소, 또는 플루오르카본(fluorocarbon)이다. 이하에 가장 바람직한 제 1 구성부를 화학식으로 나타낸다. R은 가장 바람직한 메틸그룹(methylgroup)이다.
가장 바람직한 제 1 구성부의 화학식은 다음과 같이 나타난다.
Figure 112006072145290-PCT00001
위에서 가장 바람직한 제 1 구성부는 반응생성물 4-비닐-1-시클로헥산(cyclohexane)-1,2-에폭시드(epoxide)와 SiH-기능성실리콘화합물(silicone compound)이다. 가장 바람직한 제 1 구성부는, 일반적으로, 저 분자중량, 짧은 체인(short chain), 실리콘에폭시 올리고머(silicone epoxy oligomer)(에폭시기능모노머, 보다 구체적으로 말하면 실리콘디에폭시:silicone diepoxy)이다. 이는 경화 후에 저 표면에너지를 가진 경화된 저항체막(cured resist film)을 제공한다. 따라서, 임프린팅과 경화후에 적절한 모울드-분리특성을 부여하게 된다.
가교제(crosslinker)는 제 1 구성부와 반응성을 가지고, 적어도 3종 이상의 양이온적으로 중합가능한 기능그룹으로 구성된다. 이 가교제는 재료조성물을 100 중량부로 했을 때, 1~9 중량부, 가급적 5 중량부로 나타난다. 경화에 따라, 가교제는 제 1 구성부와 반응하고, 보다 구체적으로는 제 1 구성부의 양이온적으로 중합가능한 기능그룹을 가지므로써, 가교된 네트워크(cross-linked network), 즉 경화된 저항체막(cured resist film)을 형성한다.
제 1 구성부와 같이, 가교제의 양이온적으로 중합가능한 기능그룹은 에폭시 기능그룹, 비닐에테르 기능그룹 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것이 또한 바람직하다. 가교제는 4종의 양이온적으로 중합가능한 기능그룹을 구성하는 것이 또한 바람직하다. 그러나, 가교제는 4종 이상의 양이온적으로 중합가능한 기능그룹을 포함할 수도 있다. 이 가교제는 유기분자로 되거나 유기실리콘계 분자(organosilicone-based mole cule)이 되기도 한다. 어떤 경우이든, 가장 바람직한 가교제의 화학적 표현, 즉 화학식으로부터 명확히 알 수 있는 바와 같이, 가교제는 실리콘(silicone)으로 구성되는 것이 가장 바람직하다.
가장 바람직한 가교제의 화학식은 아래와 같다.
Figure 112006072145290-PCT00002
제 1 구성부와 같이, 위 개시된 가장 바람직한 가교제는 또한 4-비닐(vinyl)-1-시클로헥산-1,2-에폭시드(epoxide)와 SiH-기능성 실리콘화합물(SiH-functional silicone compound)로 된 것이다. 위에서 나타나 있는 가장 바람직한 가교제는, 일반적으로 에폭시기능성 가교제이고, 더욱 구체적으로는 4종의 시클로지방족 에폭시그룹(cycloaliphatic epoxy groups)이다. 이 가장 바람직한 제 1 구성부에서의 실리콘 량과 가교제는 건조성엣치 저항성(dry etch resistance)을 증가시키고, 아울러 낮은 표면에너지를 공급하여 예컨데 패터닝(patterning) 후의 공정중에 마스크로부터 쉽게 분리되도록 해준다.
양이온성 포토개시제는, 때로는 포토에시드 제너레이터(photoacid generator)로 불리워지기도 하는데, 자외선의 노출하에 화학선 분해(actinic decomposition)를 수행하는 화학제이다. 이러한 분해에 따라, 활성 양이온성 종(active cationic species)와 음이온성 종(anionic species)이 존재하게 된다. 일반적으로, 양이온성 종은 초강력부(H+)이고, 이는 제 1 구성부의 불포화 기지(unsaturated sites)와 가교제의 사이의 가교를 유도하는 능력을 갖는다. 가급적이면, 양이온성 종에는 오니움 염(onium salt), 예컨데 디아릴리오도니움 염(diaryliodonium salt), 트리아릴설포니움 염(triarylsulfonium salt), 또는 테트라아릴포스포니움 염(tetraaryl phosphonium salt), 그리고 음이온 종은 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, 또한 (C6F5)4B-로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 이 양이온성 포토개시제는 대표적으로 재료조성물 총중량 100 중량부에 대하여 0.1~2 중량부로 구성되고, 더욱 바람직하게는 1 중량부 정도이다.
제 1 구성부와 가교제 사이의 가교(crosslinking)에 따라서, 경화된 저항체(cured resist)는 다음 일반식으로 나타난다.
Figure 112006072145290-PCT00003
재료조성물은 또한 재료조성물의 점도를 줄이기 위해 무반응희석제(non-reactant diluent)를 구성한다. 설사 필요하지 않더라도, 무반응희석제는 대표적으로 고 비등점(>80℃)의 유기용매로서 가급적 PGMEA, PGME, 2-헵타논(heptanone), 크실렌(xylene), 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 본 발명 재료조성물의 점도는 낮아, 스핀-코팅(spin-coating)으로 적절히 적용가능하고, 또한 가급적 재료조성물은 1~10,000 범위의 운동학적인 점도를 갖는데, 이 점도는 10~1,000 범위가 보다 좋고, 50~200이 가장 좋은 범위로, 그 단위는 센티스톡스(centistokes:cSt), 실온 20℃일 때이다. 재료조성물의 저 점도는 재료조성물의 박막을 만들어준다. 다시 말해, 액체저항체(liquid resist)를 만드는 것이다. 재료조성물(제 1 구성부, 가교제, 양이온 포토개시제)의 재료조성물에 대해 무반응희석제의 량을 가변시키면 경화안된 필름의 두께를 제어하는데 보조역할을 하며, 궁극적으로는 경화된 저항체 필름을 제어하는데 일조한다. 이 두께는 서브-100㎚~수 미크론의 범위에 걸쳐있다.
재료조성물은 또한 필요하면, 소정의 물리ㆍ화학적 성질로 바꾸기 위해 첨가제(additive)를 포함구성하기도 한다. 이들 첨가제는 그러나 통상 가교된 네트워크(crosslinked network) 속으로 일체로 구성되게 하지는 않는다. 그리고 비교적 소량으로 사용된다. 만일 이들 첨가제를 포함구성한다면, 제한적인 것은 아니지만, 안정제, 부착촉진제(adhesion promotes), 몰드분리제(mold release agent), 또는 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것으로 사용한다. 안정제는 보관중에 있는 제료조성물의 겔화(gelation)를 방지하는데 사용되고, 한번 사용하기만 하면 가벼운 노출정도만 가지고도 조기경화(premature curing)되는 것을 방지해준다. 부착촉진제는(adhesion promoters)는, 예컨데 3-글리시독시프로필트리메톡시실래인(glycidoxypropyltrimethoxysilane)과 같은 기판의 표면부착성 증진을 위해 사용된다. 분리제(release agent)는 여러가지 기술에 포함되는 접촉표면의 표면에너지를 줄여준다.
앞에서 알 수 있듯이, 재료조성물은 액체저항체로서, 그리고 그 결과로 나온 경화된 저항체 필름(resultant cured resist film)은 제품(article)을 만드는데 사용된다. 이 제품은 기판층(substrate layer)과 저항체층(resist layer)을 포함하는 개념으로서, 기판층은 통상 실리콘이나 유리로부터 만들어지나, 금속과 플라스틱으로부터 만들어질 수도 있다. 이 저항체층(resist layer)은 반응생성물(reaction product), 즉 재료조성물의 여러가지 구성물(제 1 구성부, 가교제, 양이온적 포토개시제)의 반응생성물이다. 기술적으로, 저항체층은 기판층상에 형성된다. 더욱 구체적으로 말하면, 하도코팅층(undercoating layer)은 기판층과 저항체층 사이에 배치된다. 이와 같이, 보다 상세히 말하면 하도코팅층은 기판층 위에 형성되고 저항체층은 이 하도코팅층 위에 형성된다. 하도코팅층은 폴리머로부터도 형성된다. 적절한 폴리머의 한가지 예는 폴리(메틸메타크릴레이트:PMMA)이다. 그러나 다른 폴리머는 제한적인 것은 아니지만, 폴리스티렌과 폴리실세스퀴녹산(polysilsesquinoxane)으로서, 폴리머가 유기용매에 용해가능한 한 적합하다. 가급적, 이 폴리머는 30℃보다도 높은 온도 Tg를 가진 비정질폴리머(armophous polymer)이다.
폴리머로부터 형성되는 하도층(undercoating layer)은 재료조성물, 예컨데 액체저항체(liquid resist)와 같은 재료조성물에 의해 기판층 위로 재료조성물의 스핀-코팅(spin-coating)중에, 기판층의 양호한 습윤성(wetting) 용으로 사용된다. 이 기판층의 보다 향상된 습윤성은 필름균일성(film uniformity)을 보증해준다. 하도층을 형성하는 폴리머가 아세톤과 같은 통상적인 유기용매로 제거가능하기 때문에, 하도층 또한 통상의 기술자들에게 알려져 있는 리프트-어프 구조형성공정(lift-off fabrication process)에서 희생층(sacrificial layer)으로 사용되기도 한다.
양이온적인 중합(cationic polymerization)이 산소억제형이 아니므로, 본 발명 재료조성물은 산소에 민감하지 않아(oxygen insensitive) 자외선 경화액상 저항체(UV curable liquid resist)로 사용되더라도 결함이 극히 적게 발생된다. 더욱이, 경화 이후의 시클로지방족 에폭시(cycloaliphatic epoxies)의 수축(shrinkage)이 아크릴 기능성 모노머와 올리고머의 유리기 중합(free radical polymerization)의 그것과 비교해 더욱 낮아지게 되는 것으로 알려져 있다. 본 발명상의 이 낮은 수축은 저항체로서 여러 가지 잇점을 가져다 준다. 한가지 예를 들면, 모울드패턴(mold pattern)은 정확히 그리고 충실히 복제 가능하게 되는 것이다. 또한, 경화 후의 수축은 기판으로부터 경화된 저항체 필름(cured resist film)을 탈라미네이트(delaminate), 즉 층박리시키게 되고, 특히 예컨대 금속과 플라스틱과 같은 기판의 경우에는 더욱 그러한 경향을 가진다. 따라서, 낮은 수축은 그러한 기판상에서의 경화된 저항체 필름의 필름부착성(film adhesion)을 보다 양호하게 보증해준다.
본 발명상의 재료조성물을 마련한 다음, 이를 혼합하였다. 보다 구체적으로 말하면, 제 1 구성부 94 중량부, 가교제 5 중량부, 그리고 양이온 포토개시제(cationic photoinitiator) 1 중량부를 하치하고 이를 종래의 혼합기로 혼합하였다. 이때의 중량부는 재료조성물을 100 중량부로 한 때의 구성비를 나타낸 것이다.
재료조성물은 스핀-코팅(spin-coating)되고, 아래의 기재에서와 같이 “필름제조(Film Preparation)"를 참조하여, 여러 가지 나노- 및 미크론-스케일패턴(nano-and micro-scale pattern)은, 즉, 파장 365㎚로 유도된 자외선 경화와 종래의 접촉정렬구(contact aligner)에 사용되는 재료조성물을 보여주고 있다.
이들 일례로서의 패턴의 스캐닝 전자 마이크로스코피(scanning electron microscopy:SEM) 마이크로그라프(micrograph)를 제 1~6도에 나타내었다.
필름제조 ( Film Preparation )
나노임프린팅하기 전에, 재료조성물의 박막필름은 종래에는 실리콘기판 위에 스핀-코팅하였다. 에폭시기능 실리콘 저항체(epoxy functional silicone resists)와 기판(substrates) 사이의 높은 계면에너지(interfacial surface energy) 때문에 필름의
Figure 112006072145290-PCT00004
(dewetting)은 스핀-코팅 도중에 생기는 것이 일반적이고, 특히 전술한 바와 같이 박막필름(thin film)의 경우에는 더욱 그러하였다.
이러한 문제점을 극복하기 위하여, 본 발명 실시예에서는 폴리머로서 PMMA를 유기용매로서 톨루엔(toluene)에 용해하고, 하도층으로서 실리콘 기판(silicon substrate) 위로 제 1 스핀-코팅(first spin-coated)을 실시하였다. 전술한 바와 같이, 하도층은
Figure 112006072145290-PCT00005
을 방지하는 데 매우 효과적이므로, 수 미크론에서 100㎚ 이하(sub-100㎚)의 범위에 걸친 두께를 가진 균일한 막(uniform film)의 형성이 달성되었다.
결과
저항체가 매우 낮은 점도를 가진 액체, 즉 재료조성물로 되어 있으므로, 경화전에 기판상에 스핀코팅하면, 본 발명 재료조성물의 나노임프린팅(nanoimprinting)은 단지 비교적 낮은 온도(100℃ 이하)에서 저압을 필요로 하였다. 소요압력은, 기압 이하일 정도로 매우 낮았다. 이는 종래의 포토리소그라피 접촉정렬자(photolithography contact aligners)를 사용하는 나노패터닝에 기여하였 다. 모울드는 재료투명체로부터 자외선으로 만들어졌다. 이 재료는 융합된 실리카(fused silica)였다. 임프린팅 후에, 그리고 UV 유동체 노출(flood exposure)과 열처리 후에, 모울드와 기판을 분리하였다. 그리고 모울드패턴의 복사판을 저항체 속으로 임프린팅하였다(도 1~6 참조). 리세스된 패턴역(recessed pattern region)에서 잔여층을 제거한 후, 리프트-어프 공정(lift-off process)을 수행하였다.
다른 성질
필름 수축: 일반적으로 수축으로 유도된 중합화는 액체를 고체상태로 전이하는 도중 발생한다는 것으로 관찰되고 있다. 서로 다른 모든 화학약품에 기한 자외선 경화시스템 중에는, 에폭시를 기초로 한 양이온성 경화가 마치 본 발명상의 재료조성물과 관계를 가진 것 같은 양이온성 경화가 가장 낮은 수축을 보였다. 본 발명제제의 필름수축은 엘립소미터(ellipsometer)로 경화되기 전ㆍ후의 필름두께 변화를 측정하여 평가하였다. 3% 이하의 수축이 계속 관측되는 것이 에폭시재료에서의 일반적 경향이었다. 우리가 측정한 바로는, 평균 필름수축율(average film shrinkage)는 2%로 나타나 있었다.
산소반응제 이온 엣칭(Oxygen Reactive Ion Etching:RIE)성: 필름에서의 실리콘 구성성분으로 인해, 경화된 저항체는 매우 흥미있는 산소 RIE엣칭성(etching properties)을 나타내었다. 예를 들면, 현재의 재료로는, 엣칭후 첫 3분기간동안 20㎚층이 제거된다; 그러나 그 이후로는 더 이상의 필름엣칭이 관찰되지 않는다. 이는 산소플라즈마 엣칭처리(oxygen plasma etching treatment) 후에 필름의 상단 층(top layer) 위에서 실리콘산화물이 생성되기 때문인데, 이 산화물은 필름의 내부가 산소플라즈마에 의해 침탈당하지 않도록 이를 보호하기 위한 단단한 마스크(hard mask)로서의 작용을 하기 때문이다. 이러한 성질은 매우 유용하다. 그 이유는 이러한 성질이 필름을 PMMA나 PS와 같이 유기 나노임프린트 저항체보다도 높은 엣칭선택성을 가지고 분리시키기 때문이다. 이는 또한 하도층의 두께에 대한 압박감을 제거해 주기도 한다.
본 발명은 이상과 같이, 또한 도시한 바와 같이 설명한 것이나, 그 기술의 범위는 여기 기재한 것에만 제한되는 것이 아니다. 분명히 말하면, 본 발명의 요지에 비추어 여러 가지 가감변형이 있을 수 있지만, 이러한 가감변형은 본 발명의 취지와 본 발명의 특허청구범위 내에 속하는 것임을 밝혀둔다.

Claims (50)

  1. 재료조성물은 모노머부(monomer portion)와 또한 1종 이상의 양이온적으로 중합가능한 기능그룹(cationically polymerizable functional group)을 가진 제 1 구성부(a first component)와;
    상기 제 1 구성부와 반응하고, 또한 3종 이상의 양이온적으로 중합가능한 기능그룹으로 이루어지는 가교반응제(a crosslinker reactive)와;
    양이온적인 포토개시제(cationic photoinitiator)로 구성되는 재료조성물 (A meterial composition).
  2. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 구성부는 2종의 양이온적으로 중합가능한 기능그룹으로 이루어지는 재료조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 구성부의 상기 모노머부는 아릴(aryl), 노르보난(norbornane), 또는 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 재료조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 구성부의 상기 모노머부는 (SiR2O) 또는 (SiRO3/2) 단위를 함유하는 유기실리콘 모노머(organosilicone monomer)이고, 여기에서 R은 수소, 메틸그룹, 페닐그룹, 탄화수소 또는 플루오르카본(fluorocarbon)그룹으로 되는 재료조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 양이온적으로 중합가능한 상기 제 1 구성부의 기능그룹은 에폭시 기능그룹, 비닐에테르 기능그룹(vinyl ether functional groups), 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 재료조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 구성부는
    Figure 112006072145290-PCT00006
    로 되는 재료조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 가교제는 4종의 양이온적으로 중합가능한 기능그룹으로 구성되는 재료조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 가교제는 실리콘(silicone)으로 구성되는 재료조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 가교제의 상기 양이온적으로 중합가능한 기능그룹은 에폭시 기능그룹, 비닐에테르 기능그룹, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 재료조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 가교제는
    Figure 112006072145290-PCT00007
    로 되는 재료조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 구성부 및/또는 상기 가교제는 4-비닐-1-시클로헥산-1,2-에폭시드(epoxide)와 SiH-기능성 실리콘화합물의 반응물인 재료조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 양이온성 포토개시제는 활성양이온 종(active cationic species)과 음이온 종으로 구성되고, 상기 양이온 종은 오니움 염(onium salt)으로 구성되는 재료조성물.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 오니움 염은 디아릴리오도니움 염(diaryliodonium salt), 트리아릴설포늄 염(triarylsulfonium salt), 또는 테트라아릴 포스포니움 염(tetraaryl phosphonium salt)이고, 상기 음이온 종(anionic species)은 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, 또는 (C6F5)4B-로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 재료조성물.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 구성부는 상기 재료조성물 100 중량부 대비 90~98 중량부로 구성되고, 가교제는 1~9 중량부, 또한 상기 양이온성 포토개시제는 0.1~2 중량부, 합계 100 중량부로 구성되는 재료조성물.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 재료조성물은 또한 이 재료조성물의 점도를 감소시키기 위한 무반응 희석제(non-reactive diluent)를 또한 구성하는 재료조성물.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 무반응 희석제는 PGMEA, PGME, 2-헵타논(heptanone), 크실렌(xylene), 또는 이들의 조합으로 이루어지는 재료조성물.
  17. 제 1항에 있어서, 상기 재료조성물은 또한 안정제(stabilizers), 접착촉진제(adhesion promoters), 모울드 분리제(mold release agents) 또는 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 재료조성물.
  18. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 구성부는 2종의 에폭시 기능그룹으로 구성되고, 상기 제 1 구성부의 상기 모노머부는 유기실리콘 모노머로 구성되며, 상기 가교제는 실리콘과 4종의 에폭시 기능그룹으로 구성되는 재료조성물.
  19. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 스핀-코팅(spin-coating), 침지코팅(dip-coating), 또는 분사-코팅(spray-coating)으로 도포하여 기판상에 필름을 형성하는 재료조성물.
  20. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 접촉프린팅하기 전에 액체방울(liquid droplets)로 기판에 도포하는 재료조성물.
  21. 나노스케일 접촉프린팅(nanoscale contact printing), 나노임프린트 리소그라피(nanoimprint lithography:NIL), 미크로임프린트 리소그라피(microimprint lithography), 초음파-지지된 나노임프린트 리소그라피(UV-assisted nanoimprint lithography), 스텝-및-플래쉬 나노임프린트 리소그라피(Step-and-Flash Nanoimprint Lithography:S-FIL), 또는 조합된-나노임프린트-및-포토리소그라피(combined-nanoimprint-and-photolithography)에 있어서의 청구항 1항에 기재된 재료조성물의 용도(Use of the material composition).
  22. 접촉정렬자(contact aligners), 나노임프린터(nanoimprinters), 접착 기(bonding machine), 및 프레스(presses)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 기구(tool)를 이용하는 청구항 1항에 기재된 재료조성물의 용도.
  23. 0℃~100℃의 온도 및/또는 10기압 이하에서 적용되는 청구항 1항에 기재된 재료조성물의 용도.
  24. 경화된 저항체 필름은
    모노머부와 1종 이상의 양이온적으로 중합가능한 기능그룹으로 되는 제 1 구성부와;
    상기 제 1 구성부와 반응되고 1종 이상의 양이온적으로 중합가능한 기능그룹으로 이루어지는 가교제(crosslinker)와;
    양이온성 포토개시제(a cationic photoinitiator)의 반응생성물로 구성되는 경화된 저항체 필름(A cured resist film).
  25. 제 24항에 있어서, 상기 제 1 기성부의 상기 모노머는 (SiR2O) 또는 (SiRO3/2) 단위를 함유하는 유기실리콘 모노머로 되고, 여기에서 R을 수소, 메틸그 룹, 페닐그룹, 탄화수소(hydrocarbon) 또는 플루오로카본 그룹으로 되는 경화된 저항체 필름.
  26. 제 24항에 있어서, 상기 제 1 구성부의 상기 양이온적으로 중합가능한 기능그룹은 에폭시 기능그룹, 비닐에테르 기능그룹 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 경화된 저항체 필름.
  27. 제 24항에 있어서, 상기 제 1 구성부는
    Figure 112006072145290-PCT00008
    로 되는 경화된 저항체 필름.
  28. 제 24항에 있어서, 상기 가교제는 실리콘으로 되는 경화된 저항체 필름.
  29. 제 24항에 있어서, 상기 양이온적으로 중합가능한 가교제의 기능그룹은 에폭 시그룹, 비닐에테르 기능그룹, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 경화된 저항체 필름.
  30. 제 24항에 있어서, 상기 가교제는
    Figure 112006072145290-PCT00009
    인 경화된 저항체 필름.
  31. 제 24항에 있어서, 상기 제 1 구성부 및/또는 상기 가교제는 4-비닐-1-시클로헥산-1,2-에폭시드(epoxide)와 SiH-기능실리콘 화합물(SiH-functional silicone compound)의 반응물(reaction product)로 되는 경화된 저항체 필름.
  32. 제 24항에 있어서, 상기 제 1 구성부는 90~98 중량부, 상기 가교제는 1~9 중량부, 상기 양이온성 포토개시제는 0.1~2 중량부로 되어 전체적으로 상기 재료조성물의 100 중량부를 이루는 경화된 저항체 필름.
  33. 제 24항에 있어서, 또한 상기 재료조성물의 점도를 줄이기 위한 무반응 희석제(non-reactive diluent)로 이루어지는 경화된 저항체 필름.
  34. 제 24항에 있어서, 상기 제 1 구성부는 2개의 에폭시 기능그룹, 상기 제 1 구성부의 모노머부는 유기실리콘 모노머로 되며, 상기 가교제는 실리콘과 4종의 에폭시 기능그룹으로 이루어지는 경화된 저항체 필름.
  35. 제 24항에 기재되어 있는 경화된 저항체 필름의 일반식은
    Figure 112006072145290-PCT00010
    로 되는 경화된 저항체 필름.
  36. 기판층(a substrate layer)과;
    상기 기판층 위로 형성되고 반응물로 구성되는 저항체층(a resist layer)과;
    모노머부로 구성되고, 1종 이상의 양이온성 중합가능한 그룹으로 되는 가교제와;
    양이온성 포토개시제
    로 구성되는 제품(An article).
  37. 제 36항에 있어서, 상기 기판층은 실리콘 또는 유리로 형성되는 제품.
  38. 제 36항에 있어서, 또한 상기 기판층과 상기 저항체층 사이에 배치되어 있는 하도층(undercoating layer)으로 구성되는 제품.
  39. 제 38항에 있어서, 상기 하도층은 폴리머로 형성되는 제품.
  40. 제 39항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리(메틸 메타크릴레리트:methyl methacrylate)로 구성되는 제품.
  41. 제 36항에 있어서, 상기 제 1 기능부의 상기 모노머부는 (SiR2O) 또는 (SiRO3/2) 단위를 함유하는 유기실리콘 모노머로 되고, 여기에서 R은 수소, 메틸그룹, 페닐그룹, 탄화수소 또는 플루오로카본그룹으로 되는 제품.
  42. 제 36항에 있어서, 상기 제 1 구성부의 상기 양이온적으로 중합가능한 기능그룹은 에폭시 기능그룹, 비닐에테르 기능그룹, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 그룹으로 이루어지는 제품.
  43. 제 36항에 있어서, 상기 제 1 구성부는
    Figure 112006072145290-PCT00011
    로 되는 제품.
  44. 제 36항에 있어서, 상기 가교제는 실리콘으로 되는 제품.
  45. 제 36항에 있어서, 상기 가교제의 상기 양이온적으로 중합가능한 기능그룹은 에폭시 기능그룹, 비닐에테르 기능그룹 또는 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 제품.
  46. 제 24항에 있어서, 상기 가교제는
    Figure 112006072145290-PCT00012
    로 되는 제품.
  47. 제 36항에 있어서, 상기 제 1 구성부 및/또는 상기 가교제는 4-비닐-1-시클로헥산-1,2-에폭시드 및 SiH-기능성 실리콘화합물로 이루어지는 제품.
  48. 제 36항에 있어서 상기 제 1 구성부는 90~98 중량부, 상기 가교제는 1~9 중량부, 상기 양이온성 포토개시제는 0.1~2 중량부로 되어, 전체적으로 상기 재료조성물의 100 중량부를 이루는 제품.
  49. 제 36항에 있어서, 또한 상기 재료조성물의 점도를 줄이기 위해 무반응성 희석제로 이루어지는 제품.
  50. 제 36항에 있어서, 상기 제 1 구성부는 2종의 에폭시 기능그룹, 상기 제 1 구성부의 상기 모노머부는 유기실리콘 모노머로 이루어지고, 또한 상기 가교제는 실리콘과 4종의 에폭시 기능그룹으로 이루어지는 제품.
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