KR20090089561A - 감광성 조성물, 이를 이용한 미세 가공 방법 및 그에 의해형성된 미세 가공물 - Google Patents

감광성 조성물, 이를 이용한 미세 가공 방법 및 그에 의해형성된 미세 가공물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 감광성 조성물, 이를 이용한 미세 가공 방법 및 그에 의해 형성된 미세 가공물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다관능성 감광성 수지, 이광자 감광제, 유기용매 및 실버 화합물을 포함하는 감광성 조성물을 이차원 또는 삼차원으로 미세 가공하여 생성된 은 나노입자를 함유하는 미세 가공물을 제공한다.
이광자 감광제, 실버 화합물, 은 나노입자, 미세 가공, 분산성, 정밀도

Description

감광성 조성물, 이를 이용한 미세 가공 방법 및 그에 의해 형성된 미세 가공물{Photosensitive Composition, Microfabrication Method using the same and Microfabricated Structure thereof}
본 발명은 감광성 조성물, 이를 이용한 미세 가공 방법 및 그에 의해 형성된 미세 가공물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 나노 또는 마이크로 스케일로 구성되는 미세한 입체 구조를 가공하는 기술에 관계한다.
향후 고성능 복합정보제품 개발에 필연적으로 요구되는 과학기술은 극미세 영역에서의 다양한 정보매체의 활용기능의 고성능화 기술이다. 전기적 나노정보매체의 활용을 위한 나노 전자소자의 개발 뿐만 아니라 최근 NEMS(Nano Electro Mechanical Systems)기술 분야에서는 전기적 나노정보매체 이외 기계, 열유체, 광파, 생화학적 나노정보매체를 다루기 위한 복합정보소자에 관한 연구도 활발히 추진되고 있다. 이처럼 다양한 형태의 나노정보매체를 다루기 위한 NEMS기술은 극미세 영역에서 새로이 발견되는 나노과학적 지식과 미세한 입체 구조의 제작 또는 가 공을 위한 미세공정기술과의 결합을 통해, 그 영역을 확장하고 있다.
나노 스케일의 각 요소로 구성되는 미세한 입체 구조를 가공하는 것은 나노 재료의 합성보다 더욱 어려운 기술이며, 나노 또는 마이크로 스케일의 가공방법의 개발은 MEMS(Micro electro Mechanical System)을 넘어 NEMS(Nano electro Mechanical System)의 영역을 확장하는 데 있어 매우 중요하다.
또한, 이러한 가공방법에 의해 나노 스케일로 패터닝된 구조체는 금속 나노입자가 갖는 독특한 특성인 표면 플라즈몬 공명(Surface Plamons Resonance) 현상을 지니기 때문에 각종 전자 소자 및 광학 소자 등에 다양하게 응용될 수 있다.
따라서, 이차원 또는 삼차원 가공에 있어서 나노 또는 마이크로 수준의 정밀도를 확보하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 하나의 과제는 가공 후 은 나노입자가 고르게 분포될 수 있으며 가공 정밀도를 향상시킬 수 있는 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 이차원 또는 삼차원으로 가공하는 방법으로서, 나노 또는 마이크로 스케일로 정밀도를 향상시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 은 나노입자가 고르게 분산된 나노 또는 마이크로 스케일의 미세 가공물을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 양상은 다관능성 감광성 수지, 이광자 감광제, 유기용매 및 실버 화합물을 포함하는 감광성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 구현예에 따른 다른 양상은 (a) 상기 감광성 조성물을 준비하는 단계; 및 (b) 이차원 또는 삼차원 가공에 효과적인 조건 하에서 상기 감광성 조성물의 일부를 미세 가공하는 단계를 포함하는 미세 가공 방법에 관한 것이다.
본 발명의 구현예에 따른 또 다른 양상은 상기 방법에 의해 형성된 은 나노입자를 함유하는 미세 가공물 및 상기 미세 가공물을 포함하는 소자에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 구현예들을 첨부된 도면을 참고하여 상세하게 설명한다.
본 발명에서 "미세 가공"이라 함은 나노 또는 마이크로 수준으로의 가공을 의미하는 것으로, 마이크로 가공(microfabrication) 및 나노 가공(nanofabrication)을 모두 포함한다.
본 발명에서 "가공"이라 함은 표면 가공(surface micromachining), 몸체 가공(bulk micromachining), 나노머시닝(nanomachining), 레이저 가공(laser micromachining) 등을 포괄하는 개념이다.
본 발명에서 "미세 가공물"이라 함은 이차원 또는 삼차원의 공간을 점유하는 하나 이상의 구조물 지형을 포함하는 것으로 나노 또는 마이크로 스케일로 가공된 구조체를 포괄하는 개념이다.
본 발명의 일구현예는 다관능성 감광성 수지, 이광자 감광제, 유기용매 및 실버 화합물을 포함하는 감광성 조성물을 제공한다.
상기 감광성 조성물은 이광자 감광제를 포함함으로써 상기 조성물을 이용한 미세 가공 방법에서 정밀도를 향상시킬 수 있다. 일광자 흡수(one-photon absorption)는 입사 광의 강도에 따라 선형으로 증감되는 반면, 이광자 흡수(two-photon absorption)는 이차적으로 증감되며, 입사강도가 더 높을수록 고차흡수가 얻어진다. 이광자 흡수는 이광자의 동시 흡수를 수반하기 때문에, 각각의 광자가 분자를 여기시키기에 불충분한 에너지를 가졌다하더라도, 일광자 흡수에 비해 물질 내에서 깊이로 초점된 광원을 사용하여 더욱 깊은 깊이로 물질 내에서 분자를 선택 적으로 여기시키는 것이 가능하다. 이광자 흡수를 이용한 레이저 미세 가공법은 레이저의 첨두출력이 매우 높은 부분에서만 두 개의 광자 에너지(photon energy)를 받아서 흡수하는 현상을 이용한 것이다. 따라서 이광자 흡수 현상을 이용할 경우 레이저 광의 초점부의 일부분에서만 경화가 발생하기 때문에 정밀도를 수십 나노 수준까지 확보할 수 있으며, 삼차원 공간해상도 구조를 만드는 것도 가능해진다.
또한, 상기 감광성 조성물을 이용하면 간단한 공정으로 은 나노입자가 고르게 분산된 미세 가공물을 제공할 수 있다. 상기 조성물의 미세 가공 단계에서 이광자 감광제 또는 다른 물질로부터 발생된 라디칼에 의한 전자 이동 반응을 통하여 실버 화합물로부터 은 나노입자가 광환원(phtoreduction)에 의해 형성되므로 고분자 수지에 분산된 은 나노입자는 서로 응집되지 못하게 되어 생성된 은 나노입자는 고르게 분산되므로 종래 조성물 자체에 은 입자를 분산시켜 미세가공을 하는 방법에 비해 은 나노입자의 분산성이 향상되며, 이로 인해 상기 미세 가공물은 내열성, 열전도성, 내마모성, 분산성 등의 물리적 화학적 성질이 더욱 향상될 수 있다.
상기 다관능성 감광성 수지로는 특별히 제한되지 않으나, 다관능성 에폭시 수지 및 다관능성 아크릴레이트 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 다관능성 에폭시 수지로는 특별히 제한되지는 않으나, 2 관능기 이상의 옥시란기를 함유하는 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 하이드로퀴논형, 레졸시놀(resorcinol)형, 노볼락형 에폭시 수 지 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 보다 구체적으로, 시중에서 구입가능한 상기 에폭시 수지의 예로는 쉘 케미칼사(Shell Chemicals)의 이폰 828(epon 828), 이폰 1004, 이폰 1001F, 이폰 1010, 이폰 SU-8; 다우 케미칼사(Dow Chemicals Company)의 DER-331, DER-332, DER-334, DEN-431, DEN-439; 유니온 카바이드사(Union Carbide Corporation)의 ERL-4201, ERL-4289, ERL-0400 등을 들 수 있다.
상기 다관능성 에폭시 수지의 함량은 용도 및 경우에 따라 당업자가 적절히 선택할 수 있으나, 바람직하게는 본 발명의 일구현예에 의한 감광성 조성물 전체에 대하여 15 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 75 중량%로 사용될 수 있다. 상기 에폭시 수지가 15 중량% 이상일 경우 보다 강인한 피막을 얻을 수 있고, 90 중량% 이하일 경우 좋은 열전도율을 얻을 수 있다.
상기 다관능성 아크릴레이트 수지로는 3관능기 이상의 아크릴을 함유하는 임의의 수지를 사용할 수 있는데, 바람직하게는 우레탄 아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 노볼락에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타 크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 등을 1종 이상 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 다관능성 아크릴레이트 수지는 그 함량이 특별히 정해진 것은 아니나, 용해도 및 기계적 강도 등의 측면에서 1 내지 20 중량%로 함유될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 함유될 수 있다.
상기 이광자 감광제로는 특별히 제한되지 않고 당업계에서 통상적으로 사용하는 것들을 사용할 수 있다. 이광자 감광제의 일반적으로 비교적 큰 다광자 흡수 단면적을 가지는 예시적인 실시예들은 예를 들어 문헌 PCT 특허출원 WO 98/21521호 등에 기재되어 있다.
이러한 이광자 감광제는 중합이 가능한 부분(Y)과 2광자 흡수효과를 나타내는 부분(X)의 두 부분을 모두 포함하고 있다. 2광자 흡수효과를 나타내는 부분은
(1) 전자주게 - π전자중심체 - 전자주게,
(2) 전자주게 - π전자중심체 - 전자받게; 및
(3) 전자받게 - π전자중심체 - 전자받게의 세가지 구조로 나눌 수 있다.
이와 같은 구조에서 전자주게 부분은 에테르, 싸이올 에테르, 아민 등이 될 수 있고, 전자받게 부분은 나이트릴, 카보닐기 등이 될 수 있다. 또한 상기 π전자중심체 부분은 벤젠, 테오펜, 스틸벤, 아조 단위의 조합된 구조들이 될 수 있다.
이광자 흡수 효과를 나타내는 부분(X)을 구성하는 부분은 불포화 비닐기의 스타이렌계, 아크릴계, 메타아크릴계와 개환중합으로 폴리머를 만들어 낼 수 있는 바이시클릭 단량체 등을 부가중합형태로 합성하여 제조할 수 있다.
2광자 흡수 현상을 나타내는 부분은 상기한 바와 같이 전자이동의 다리역할을 하는 π전자중심체 즉, 방향족이나 불포화 탄화수소가 결합된 부분으로 연결되어 있으며, 전자주게(donor) 또는 전자받게(acceptor)에 의해 치환된 형태, 즉 샌드위치된 모양의 구조를 갖는다. 본 발명의 구현예들의 바람직한 이광자 감광제는 하기 화학식 1 로 표시되는 물질로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 예로 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 1]
Figure 112008012228838-PAT00001
상기 이광자 감광제는 두 개의 광자를 동시에 흡수하여 방출할 때 두 배의 에너지가 나오기 때문에 이광자 흡수 과정에서 분자를 효과적으로 여기시킬 수 있게 된다.
또한, 상기 이광자 감광제는 광산발생제의 역할을 동시에 하는 경우도 있다. 이때, 상기 이광자 감광제는 레이저 또는 광조사에 의해 산이 생성되게 되고, 생성된 산이 에폭시 수지의 옥시란기와 반응하여 고리열림중합을 일으킴으로써 에폭시 수지 간에 가교결합을 형성하여 인장강도, 탄성특성, 밀도 등의 기계적 물성을 높이게 된다.
상기 이광자 감광제의 함량은 용도 및 경우에 따라 당업자가 적절히 선택하여 결정할 수 있으며, 바람직하게는 조성물의 광안정성을 고려하여 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량%로 사용하나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 유기용매로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 유기용매로서 상기의 다관능성 에폭시 수지와 혼화성 및 상용성이 우수하고, 실버 화합물을 용해시킬 수 있는 용매이면 제한없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 비광반응성 용매인 감마부티로락톤(γ-butyrolactone), 사이클로펜타논, 크실렌, 탄소수 1 내지 6의 아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름알데하이드, 에틸렌글리콜과 같은 알코올, 이들의 2종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기용매의 함량은 상기 감광성 조성물 전체에 대하여 1 내지 80중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 50 중량%로 사용될 수 있는데, 이는 균일한 화합물을 얻기 위함이다.
상기 실버 화합물로는 은 입자를 함유하는 임의의 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 다양한 유기용매에 용해 가능하면서 상기 다관능성 에폭시 수지 및 후술할 다관능성 아크릴레이트 수지와 혼화성이 우수한 것을 사용하는 것이 좋다.
상기 실버 화합물의 예로는, 실버 아세테이트, 실버 테트라플루오로보레이트(silver tetrafluoroborate), 실버 사이오시아네이트(silver thiocyanatae), 실버 트리플루오로메탄술포네이트(silver trifluoromethanesulfonate), 실버 설페이트, 실버 포스페이트, 실버 트리플루오르아세테이트(silver trifluoroacetate, STA), 실버 옥사이드(I), 실버 옥사이드(Ⅱ), 실버 아이오다이드(silver iodide), 실버 클로라이드, 실버 카보네이트, 실버 헥사플루오로포스페이트(silver hexafluorophosphate), 실버 나이트라이드(silver nitride), 실버 플루오라이드(silver fluoride), 실버 브로마이드, 실버 헥사플루오로안티모네이트(silver hexafluoroantimonate) 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실버 화합물은 상기 감광성 조성물 전체에 대하여 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량% 범위로 함유될 수 있는데, 상기 실버 화합물이 0.1 중량% 이상으로 사용할 경우 충분한 은 나노 입자를 수득할 수 있으며, 40 중량% 이하로 사용하면 입자끼리 엉겨 붙는 현상을 방지할 수 있어 전자 부품 소자의 해상도를 향상시킬 수 있다.
나아가 본 발명의 다른 구현예의 감광성 조성물은 광산발생제 또는 광개시제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 광산발생제는 빛에 의해 산을 발생시키는 모든 광산발생제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 오늄(onimu)성 광산발생제, 히드록시기-함유 방향족 술폰산의 디페닐요오드늄염류의 이온성 광산발생제, DNQ(diazonaphthoquinone)류 광산발생제, 니트로벤질술폰산류의 비이온성 광산발생제, 또는 고분자 광산발생제를 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광산발생제는 레이저 또는 광조사에 의해 산이 생성되게 되고, 생성된 산이 에폭시 수지의 옥시란기와 반응하여 고리열림중합을 일으킴으로써 에폭시 수지 간에 가교결합을 형성하여, 상기 조성물의 미세 가공 단계에서 생성된 은 나노입자의 분산성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 오늄성 광산발생제는 하기 화학식 2 내지 12의 구조를 가질 수 있고, 상기 히드록시기-함유 방향족 술폰산의 디페닐요오드늄염류의 이온성 광산발생제는 하기 화학식 13의 구조를 가질 수 있고, 상기 DNQ(diazonaphthoquinone)류 광산발생제는 하기 화학식 14의 구조를 가질 수 있으며, 상기 니트로벤질술폰산류의 비이온성 광산발생제는 하기 화학식 15의 구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 고분자 광산발생제는 분자량이 500 내지 1,000,000인 고분자로서, 주쇄 또는 측쇄에 술포늄염 또는 요오드늄염을 갖거나 측쇄에 유기 광산발생기를 가짐으로써, 빛에 의해 산을 발생시키는 고분자 형태의 광산발생제일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112008012228838-PAT00002
상기 화학식 2에서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형 또는 환형 알킬기이고; Z는 설포닐(sulfonyl) 또는 카르보닐 (carbonyl)기이다.
상기 화학식 2의 구조를 가지는 화합물의 바람직한 예로는, 1-사이클로헥실설포닐-1-(1,1-디메틸에틸설포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸설포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸에틸설포닐)메탄, 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄, 1-사이클로헥실설포닐-1-사이클로헥실카르보닐디아조메탄, 1-디아조-1-사이클로헥실설포닐-3,3'-디메틸부탄-2-논, 1-디아조-1-메틸설포닐-4-페닐부탄-2-논, 1-디아조-1-(1,1-디메틸에틸설포닐)-3,3-디메틸-2-부탄논, 1-아세틸-1-(1-메틸에틸설포닐)디아조메탄 등이 있다.
[화학식 3]
Figure 112008012228838-PAT00003
상기 화학식 3에서, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 내지 10의 선형 혹은 분지형 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 페닐알킬기이다.
상기 화학식 3의 구조를 갖는 화합물의 바람직한 예로는, 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 메틸설포닐-p-톨루엔설포닐디아조메탄, 1-디아조-1-(p-톨루엔설포닐)-3,3-디메틸-2-부탄논, 비스(p-클로로벤젠설포닐)디아조메탄, 사이클로헥실설포닐-p-톨루엔설포닐디아조메탄 등이 있다.
[화학식 4]
Figure 112008012228838-PAT00004
상기 화학식 4에서, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 내지 10의 선형 혹은 분지형 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 페닐알킬기, 페닐기, 또는 톨릴(tolyl)기이다.
상기 화학식 4의 구조를 갖는 화합물의 바람직한 예로는, 1-사이클로 헥실설포닐-1-사이클로헥실카르보닐 디아조메탄, 1-p-톨루엔설포닐-1-사이클로헥실카르보닐디아조메탄, 1-디아조-1-(p-톨루엔설포닐)-3,3-디메틸부탄-2-논, 1-디아조-1-벤젠설포닐-3,3-디메틸부탄-2-논, 1-디아조-1-(p-톨루엔설포닐)-3-메틸부탄-2-논 등이 있다.
[화학식 5]
Figure 112008012228838-PAT00005
상기 화학식 5에서, R12는 탄소수 1 내지 12의 페닐알킬기, 페닐기이다.
상기 화학식 5의 구조를 갖는 화합물의 바람직한 예로는, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(2,2,2-트리플루오로에탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(2-클로로에탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-트리플루오로벤젠설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-니트로벤젠설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(2,3,4,5-펜타플루오로벤젠설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-플루오로벤젠설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,4-트리스(p-트리플루오로메틸옥시벤젠설포닐옥시)벤젠, 1,2,4-트리스(2,2,2-트리플루오로에탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,4-트리스(2-티에닐설포닐옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(2,2,2-트리플루오로에탄설포닐옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(p-니트로벤젠설포닐옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠설포닐옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(p-플루오로벤젠설포닐옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(2-클로로에탄설포닐옥시)벤젠 등이 있다.
[화학식 6]
Figure 112008012228838-PAT00006
상기 화학식 6에서, R12, R21 및 R22는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 페닐알킬기, 페닐기이다.
상기 화학식 6의 구조를 갖는 화합물의 바람직한 예로는, 2,3,4-트리스(p-플루오로벤젠설포닐옥시)벤조페논2,3,4-트리스(트리플루올메탄설포닐옥시)벤조페논, 2,3,4-트리스(2-클로로에탄설포닐옥시)벤조페논, 2,3,4-트리스(p-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)벤조페논, 2,3,4-트리스(p-니트로벤젠설포닐옥시)벤조페논, 2,3,4-트리스(p-플루오로벤젠설포닐옥시)아세토페논, 2,3,4-트리스(2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠설포닐옥시)아세토페논, 2,3,4-트리스(2-니트로벤젠설포닐옥시)아세토페논, 2,3,4-트리스(2,5-디클로로벤젠설포닐옥시)아세토페논2,3,4-트리스(2,3,4-트리클로로벤젠설포닐옥시)아세토페논, 2,2',4,4'-테트라(메탄설포닐옥시)벤조페논, 2,2',4,4'-테트라(2,2,2-트리플루오로에탄설포닐옥시)벤조페논, 2,2',4,4'-테트라(2-클로로에탄설포닐옥시)벤조페논2,2',4,4'-테트라(2,5-디클로로벤젠설포닐옥시)벤조페논, 2,2',4,4'-테트라(2,4,6-트리메틸벤젠설포닐옥시)벤조페논, 2,2',4,4'-테트라(m-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)벤조페논 등이 있다.
[화학식 7]
Figure 112008012228838-PAT00007
상기 화학식 7에서, R25, R26 및 R27은 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 페닐알킬기, 페닐기이며, X는 메탄설포네이트(methanesulfonate), 트리플루오로메탄설포네이트(trifluoromethanesulfonate), p-톨루엔설포네이트 (p-toluenesulfonate), 10-캠퍼설포네이트(10-camphorsulfonate), 사이클로헥산설파메이트(cyclohexanesulfamate), 퍼플루오로-1-부탄설포네이트(perfluoro-1-butanesulfonate), Cl, Br, SbF6, BF4, PF6 또는 AsF6이다.
상기 화학식 7의 구조를 갖는 화합물의 바람직한 예로는, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 디페닐-p-토릴설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 트리스(p-토릴)설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 트리스(p-클로로벤젠)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(p-토릴)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리메틸설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디메틸페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디메틸토릴설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디메틸토릴설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄 메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 부탄설포네이트, 트리페닐설포늄 n-옥탄설포네이트, 트리페닐설포늄 1-나프탈렌설포네이트, 트리페닐설포늄 2-나프탈렌설포네이트, 트리페닐설포늄 10-캠퍼설포네이트, 트리페닐설포 늄 2,5-디클로로벤젠설포네이트, 디페닐토릴설포늄 1,3,4-트리클로로벤젠설포네이트, 디메틸토릴설포늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐토릴설포늄 2,5-디클로로벤젠설포네이트, 트리페닐설포늄 크롤라이드, 트리페닐설포늄 브로마이드, 트리페닐설포늄 테트라플루오로보레이트,트리페닐설포늄 펜타플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 펜타플루오로 포스페이트,트리페닐설포늄 펜타플루오로아르센네이트 등이 있다.
[화학식 8]
Figure 112008012228838-PAT00008
상기 화학식 8에서, X는 메탄설포네이트(methanesulfonate), 트리플루오로메탄설포네이트(trifluoromethanesulfonate), p-톨루엔설포네이트 (p-toluenesulfonate), 10-캠퍼설포네이트(10-camphorsulfonate), 사이클로헥산설파메이트(cyclohexanesulfamate), 퍼플루오로-1-부탄설포네이트(perfluoro-1-butanesulfonate), Cl, Br, SbF6, BF4, PF6 또는 AsF6이고; D1 및 D2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 비닐옥시메틸기이다.
[화학식 9]
Figure 112008012228838-PAT00009
상기 화학식 9에서, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고; MXn -는 BF4 -, PF6 -,AsF6 - 또는 SbF6 -이다.
[화학식 10]
Figure 112008012228838-PAT00010
[화학식 11]
Figure 112008012228838-PAT00011
상기 화학식 11에서, MXn -는 PF6 - 또는 SbF6 -이다.
[화학식 12]
Figure 112008012228838-PAT00012
상기 화학식 12에서, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고; MXn -는 PF6 - 또는 SbF6 -이다.
[화학식 13]
Figure 112008012228838-PAT00013
상기 화학식 13에서, R, R10 및 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬 혹은 알콕시기, 또는 히드록시기이고; Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 페닐기, 나프탈렌기, 또는 안트라센기이다.
[화학식 14]
Figure 112008012228838-PAT00014
상기 화학식 14에서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 아릴기이고; g 및 h는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.
[화학식 15]
Figure 112008012228838-PAT00015
상기 화학식 15에서, R12는 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 아릴기로서 이종원자(heteroatom)를 포함할 수 있고; j는 1 내지 3의 정수이다.
상기 광산발생제의 함량은 용도 및 경우에 따라 당업자가 적절히 선택하여 결정할 수 있으며, 바람직하게는 조성물의 UV 안정성을 고려하여 전체 감광성 조성물에 대해 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량%로 사용하나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 구현예들에서 다관능성 아크릴레이트 수지와 광개시제를 포함하는 감광성 조성물의 경우, 상기 광개시제에 의하여 다관능성 아크릴레이트 수지 간에 가교결합이 형성된다.
본 발명의 구현예들에서 다관능성 아크릴레이트 수지 및 다관능성 에폭시 수지와 광산발생제 및 광개시제를 모두 포함하는 경우, 상기 감광성 조성물의 미세 가공 단계에서는 에폭시 수지 간의 가교결합 뿐 아니라 아크릴레이트 수지 간의 가교결합이 형성되면서 상기 에폭시 수지 간의 가교결합과 함께 상호침투망목구조(Interpenetrating Polymer Network: IPN)를 형성하게 된다. 따라서, 노광부분의 가교밀도, 잉크에 대한 화학적 내성 및 경도 등을 더욱 증가시킬 수 있다.
상기 광개시제로는 광에 의해 라디칼을 생성할 수 있는 임의의 개시제를 모두 포함하며, 예를 들면, 트리아진계, 벤조페논계, 아세토페논계, 티오크산톤계, 벤조인계, 카바졸계, 디케톤류, 설포늄 보레이트계, 디아조계 및 비이미다졸계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 트리아진계 화합물로는 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-트릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-피페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 　비스(트리클로로 베틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2-4-트리클 로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진 등을 예로 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로는 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸 아미노) 벤조페논 등이 있으며, 상기 아세토페논계 화합물로는, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로리오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 4-클로로아세토페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
또한 상기 티오크산톤계 화합물로는 티오크산톤, 2-크롤티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤 등이 있고, 상기 벤조 인계 화합물로는 벤조 인, 벤조 인 메틸 에테르, 벤조 인 에틸 에테르, 벤조 인 이소프로필 에테르, 벤조 인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등이 있다.
이러한 광개시제는 전체 조성물에 대하여 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%로 함유될 수 있다.　　
또한 본 발명의 구현예들에 의한 감광성 조성물은 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 은 나노입자의 분산성 및 접착성을 더욱 향상시키기 위한 계면활성제, 흐름개선제, 점도개질제, 기재와의 부착성을 향상시키기 위한 실 란 결합제, 흡광계수를 조절하기 위한 염료, 안료 및 UV 흡수제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질일 수 있다. 이러한 기타 첨가제는 0.05 내지 10 중량%로 함유될 수 있으며, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량%로 함유될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 (a) 상기 감광성 조성물을 준비하는 단계; 및 (b) 이차원 또는 삼차원 가공에 효과적인 조건 하에서 상기 감광성 조성물의 일부를 미세 가공하는 단계를 포함하는 미세 가공 방법을 제공한다.
상기 미세 가공 단계는 상기 조성물을 나노 또는 마이크로 크기로 가공하는 것을 의미하며, 상기 미세 가공 단계는 레이저 또는 광 조사에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 구현예들에 의한 미세 가공 방법은 이광자 감광제를 포함하는 감광성 조성물을 이용함으로써 정밀도를 향상시킬 수 있다. 상기에서 설명한 바와 같이, 이광자 흡수(two-photon absorption)는 두 개의 광자의 동시 흡수를 수반하기 때문에, 물질 내에서 깊이로 초점된 광원을 사용하여 더욱 깊은 깊이로 물질 내에서 분자를 선택적으로 여기시키는 것이 가능하다. 따라서, 이광자 흡수 현상을 이용할 경우 레이저 에너지를 증폭시켜, 레이저 광의 초점부의 일부분에서만 경화가 발생하기 때문에 정밀도를 수십 나노 수준까지 확보할 수 있으며, 삼차원 공간해상도 구조를 만드는 것도 가능해진다.
또한, 상기 미세 가공 방법은 유기용매에 용해된 실버화합물, 다관능성 감광성 수지 및 이광자 감광제를 포함하는 조성물이 레이저 또는 광조사에 의한 미세 가공 단계에서 이광자 감광제 또는 다른 물질로부터 발생된 라디칼에 의한 전자 이동 반응을 통하여 실버 화합물로부터 은 나노입자가 광환원에 의해 형성됨과 동시에 감광성 수지 간에 형성된 가교결합은 상기 은 나노입자가 고분자 구조물에 고르게 함침되게 하므로 형성된 은 나노입자는 고르게 분산되며, 이로 인해 내열성, 열전도성, 내마모성, 분산성 등의 물리적 화학적 성질이 향상된 미세 가공물을 수득할 수 있다. 따라서, 레이저 또는 광조사에 의해 광환원으로 은 나노 입자를 인시츄(in - situ) 형성함과 동시에 감광성 수지인 에폭시 수지 또는 아크릴레이트 간의 가교결합이 이루어져 가교결합된 고분자 수지에 생성된 은 나노 입자가 고르게 분포하게 되므로 나노 결정을 따로 제조하는 단계를 포함하지 아니하여 공정이 단순화되며, 나노 결정이 포함된 입자를 활용하는 경우에 비해 나노 입자의 분산성이 우수하게 된다.
이하에서 본 발명의 구현예들에 의한 미세 가공 방법을 예를 들어 설명하나, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 이차원 미세 가공 방법의 경우에는 상기 감광성 조성물을 기판 등의 기재 위에 도포 및 건조하여 박막을 형성한 뒤, 상기 박막을 포토 마스크를 통해 광을 조사함으로써 선택적으로 노광하고 현상함으로써 패턴을 형성할 수 있다.
상기 노광에 있어서, 광은 약 400nm 이하의 파장을 갖는 UV 또는 DUV(deep UV) 선일 수 있으며, 이러한 광을 방출하는 광원은 수은램프(365nm), KrF 레이터(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), Ti:Sapphire(780nm) 레이저와 같은 펨토초 레이저일 수 있다. 상기 노광에 의한 광환원에 의해 은 나노입자가 형성되며, 은 나노입자의 크기 및 분산성은 노광시간 및 노광량을 조절함으로써 변경할 수 있다.
노광에 의해 노광된 필름은 패턴에 대응하는 비노광 부분과 패턴 이외의 부분에 대응하는 노광부분을 구비한다. 상기 노광부분은 광 조사에 의해 이광자 감광제로부터 발생된 산이 에폭시 수지의 에폭시기와 반응하여 고리열림중합을 일으킴으로써 에폭시 수지 간에 가교결합을 형성하여 경화됨과 동시에, 이광자 감광제 또는 다른 물질로부터 발생된 라디칼에 의한 전자 이동 반응을 통하여 실버 화합물로부터 은 나노입자가 환원에 의해 형성된다. 이때, 유기용매 및 에폭시 수지(또는 아크릴레이트 수지)간의 가교결합은 상기 은 나노입자가 서로 응집되지 못하게 하는 작용을 한다. 반면 비노광 부분은 에폭시 수지(및 아크릴레이트 수지)가 가교되지 않고 모노머 또는 올리고머로 잔존한다. 따라서 상기 비노광 부분은 후속하는 현상 공정에서 현상액에 의해 용해되어 제거된다.
필요에 따라서는 잔존할 수 있는 유기용매를 제거하기 위하여 노광 후 건조(post baking)하는 단계를 진행할 수 있다. 상기 후건조는 70 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 200℃의 온도로 30초 내지 5분간 실시할 수 있다.
다음으로, 상기 노광된 필름을 현상액으로 현상하여 비노광 부분을 제거함으로써 원하는 네거티브 패턴이 형성된 은 나노입자를 함유하는 이차원 가공물을 수득할 수 있다. 필요에 따라, 상기 노광부분을 더욱 경화시키고, 잔존할 수 있는 현상액을 제거하기 위해 후경화(post curing)을 실시할 수 있다. 상기 후경화는 100 내지 400℃의 온도로 진행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
삼차원 미세 가공 방법의 경우에는 이차원 미세 가공에 의해 형성된 미세 가공물을 Z축 위치 제어를 통해 레이저로 패터닝을 하는 방법이 있으며, 소정의 기재 위에 상기 감광성 조성물을 코팅 또는 적당량 떨어뜨린 후, 이를 건조시킨 다음 삼차원 가공 방법으로 패터닝하는 방법이 있으나, 이에 제한되지 아니하고 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 방법에 의해 수행될 수 있다.
상기 3차원 가공을 위한 코팅 단계는 나노 임프린트 리소그래피(nano-imprint lithography), 미세접촉 인쇄방법(microcontact printing), 복제 몰딩법(replica molding), 미세전달 몰딩법(microtransfer molding) 등의 방법에 의해서 수행될 수 있다. 원하는 3차원 형상을 상기 방법에 의해 가공 후 UV나 레이저로 노광하여 은나노입자가 함유된 3차원 가공물을 만들 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 의한 미세 가공 방법을 나타내는 시스템의 개략도이다. 마이크로 광조형법(microstereolithography)을 이용한 미세 3차원 가공방법은 임의의 모양을 가지는 3차원 CAD 모델을 물리적인 모형으로 제작하는 방법이다. 이러한 마이크로광조형법은 기존의 리소그래피 방식으로는 제작하기 어렵거나 불가능한 나노 또는 마이크로 스케일의 3차원 구조를 형성할 수 있다. 정밀도를 확보하기 위해서는 이광자 흡수현상(two-photon absorption)을 이용하여 광의 회절한계 이하의 정밀도를 가지는 3차원 구조를 형성할 수 있다. 레이저를 이용한 마이크로 광조형법에 의한 경우, 레이저 빔을 이용하여 이광자 중합법(Two Photon Polymerization)을 수행한다. 이광자 흡수 현상은 레이저의 첨두출력이 매우 높은 부분에서만 두 개의 광자 에너지를 받아서 흡수하는 현상이다. 따라서 레이저 광 의 초점부의 일부분에서만 경화가 발생하기 때문에 정밀도를 확보할 수 있다. 도 1을 참조하면, 두 개의 갈바노 거울(galvano mirror)를 사용하여 수평 방향과 수직 방향의 레이저 빔 초점을 일정한 개구율을 갖는 렌즈를 통과시켜 상기 감광성 조성물의 일부를 광경화시키면 3차원 구조를 형성할 수 있다. 이 때, 레이저 빔 초점은 모니터와 컴퓨터를 통해 제어할 수 있다.
나노임프린트 리소그래피(Nanoimprint lithography, NIL) 방법은 나노구조물(nanostructute)이 각인된 스탬프(stamp)를 기재(substrate) 위에 스핀코팅(spin-coating) 또는 디스펜싱 (dispensing)된 레지스트(resist)의 표면에 눌러 나노구조물을 전사하는 방법이다. 구체적으로, 나노구조물이 각인된 투명재질의 스탬프를 제작하고 점착방지막을 처리한다. 그리고 프라이머(primer) 층을 형성하고 광경화 수지를 기재 위에 도포한 후 제작한 스탬프를 누르면서 300 ~ 400 nm 파장의 자외선을 조사하여 감광성 조성물을 경화시킨다. 최종적으로 임프린트된 고분자 박막에 현상 공정을 거쳐 나노구조물이 3차원 또는 2차원으로 형성된다.
스탬프를 이용한 또 다른 방법으로는 소프트 리소그래피가 있으며 구체적으로 미세접촉 인쇄방법 (microcontact printing), 복제몰딩방법 (replica molding), 미세전달 몰딩방법 (microtransfer molding), 모세관내 미세몰딩방법 (micromolding in capillaries), 용매원용 미세몰딩 (solventassisted micromolding) 등의 방법에 의해 3차원 구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예들에서는 상기 레이저 또는 광 조사에 의한 미세 가공 단계 후에 생성된 가공물을 가열하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 미세 가공 방법에서 상기 감광성 조성물의 일부는 레이저 또는 광 조사에 의해 광환원되어 은 나노 입자를 형성하게 된다. 상기 은 나노입자는 수 나노미터의 미세한 크기를 가지게 되나, 이러한 가공물을 활용하기 위해서는 수 나노미터 보다 큰 스케일의 구조체를 필요로 할 경우도 있다. 레이저 또는 광 조사에 의해 생성된 은 나노 입자를 포함하는 미세 가공물을 가열하게 되면 열에 의한 환원이 발생하여 패턴된 가공물에 분포된 은 나노 입자를 결정핵으로 나노 입자끼리 결합하여 마이크로 은 나노 입자가 성장하게 된다. 은 나노 입자의 크기는 가열 시간 및 온도를 통해 조절할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 구현예들에 의한 미세 가공 방법에 의해 수득되는 미세 가공물은 고분자 수지 내에 고르게 분산되어 형성된 은 나노 입자를 포함함으로써 내열성, 열전도성, 내마모성이 우수할 뿐만 아니라, 에폭시 수지 또는 아크릴레이트 수지와 광산 발생제 또는 광개시제 등을 포함하는 광경화성 조성물을 사용하여 형성됨으로써 높은 가교결합밀도로 인해 기계적 강도, 잉크에 대한 내부식성, 기재에 대한 접착력 등이 우수하다. 따라서 상기 은 나노입자를 함유하는 미세 가공물은 각종 전자 부품 소자 및 광학 소자 등에 다양하게 응용될 수 있으며, 예를 들어, 잉크젯 프린터 헤드, RFID 회로형성, PCB용 회로, 전자회로 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 가공방법에 의해 나노 스케일로 패터닝된 미세 가공물은 금속 나노입자가 갖는 독특한 특성인 표면 플라즈몬 공명(Surface Plamons Resonance) 현 상을 지닌다. 표면 플라즈몬 공명은 전자기파에 의해 금속과 유전체 사이의 계면을 따라 발생하는 자유전자의 집단적 진동 현상으로 이를 이용하면 디스플레이 소자나 전자기기의 새로운 전기적 광학적 성질을 만들어 낼 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 구현예들을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다.
실시예 1 : 은 나노입자를 포함하는 삼차원 미세 가공물 제조
다관능성 에폭시 수지(SU-8, Shell Chemicals) 10g, 로다민 B 0.7g, 유기용매로서 감마부티로락톤 50g, 실버 옥사이드(알드리치사) 1g, 하기 화학식 16의 광산발생제 0.1g, 기타 첨가제로서 소포제(KS-66, 신월화학) 0.01g으로 이루어진 감광성 조성물을 제조하였다. 상기 조성액을 1시간 동안 초음파 처리하여 각 성분을 충분히 혼합한 후 0.5 미크론 실린지로 여과하여, CF4 Plasma로 표면 처리된 유리 위에 3000 rpm으로 스핀코팅한 후, 120℃에서 3분간 건조하여 코팅 표면에 남아 있는 유기용매를 제거하였다. 소망하는 3차원 패턴을 Ti:Sapphire 780nm 레이저 빔을 이용하여 1.2 nm 분해능을 갖는 갈바노(Galvano) 스캐너를 이용하여 x, y축 제어를 하였다. 두 개의 갈바노 거울이 수평방향과 수직방향의 레이저 빔을 80 fs 간격으로 일정한 개구율을 갖는 렌즈를 통과시켜 일정한 속도로 감광성 조성물을 광경화시켰다. 레이저 빔의 z축 방향에 대한 제어는 피에조 스테이지(piezoelectric stage)를 이용하여 적층 간격을 10 nm 수준으로 조절이 가능하였고, 레이저 빔의 조사시간은 갈바노 셔터와 핀홀(pin hole)을 결합하여 1 ms 수준까지 제어가 가능하도록 하였다. 제작되는 과정을 확인하기 위하여 고배율 렌즈(X 1000)가 부착된 CCD 카메라를 이용하여 모니터링 하였다. 3차원 형상은 2차원 평면좌표에 따라 복셀을 연속적으로 생성하여 한층을 제작하고 z축 방향으로 피에조 스테이지를 이용하여 적층 두께만큼 이동한 다음에 다시 다른 층을 제작하여 만들게 된다. 이 때 복셀은 액상의 광경화 수지가 이광자 흡수중합 현상에 의하여 경화가 되는데 개개의 단위 복셀은 3차원 형상의 정밀도에 직접적인 영향을 끼치게 된다. 이어 프로필렌글리콜메틸에테르아세톤 (PGMEA)로 현상 후 IPA로 세정하여 도 2와 같은 3차원 구조를 형성할 수 있었다.
[화학식 16]
Figure 112008012228838-PAT00016
실시예 2 : 은나노 입자를 포함하는 삼차원 미세가공물 제조
실시예 1에서 다관능성 에폭시 수지 대신에 우레탄 아크릴레이트(일본 합성 고무사 상품명 SCR-500) 10g 을 사용하고 광산발생제 대신 광개시제로 벤조페논 0.2g, 이광자 감광제로 플루오렌(fluorene) 유도체를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 삼차원 미세 가공물을 제조하였다.
실시예 3 : 은나노 입자를 포함하는 삼차원 미세가공물 제조
실시예 1에서 다관능성 에폭시 수지 대신에 우레탄 아크릴레이트(일본 합성 고무사 상품명 SCR-500) 10g 을 사용하고 광산발생제 대신 광개시제로 2,4-디에틸 티오크산톤 0.3g, 실버 옥사이드(알드리치사) 대신 실버트리플로아세이트(알드리치사) 3g 을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 삼차원 미세 가공물을 제조하였다.
* 미세 가공물의 특성 평가 *
상기 실시예 1에서 수득한 미세 가공물이 실제로 은 나노 입자를 함유하는지 알아보기 위해 주사전자현미경(SEM)으로 촬영하여 도 3에 나타내었다. 도 3을 참고하면, 실시예 1에서 제조된 미세 가공물의 표면에 은 나노입자가 약 10~30nm 정도로 응집되어 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 참고로 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 의한 미세 가공 방법을 나타내는 시스템의 개략도이며,
도 2는 본 발명의 일구현예에 따라 형성된 삼차원 미세 가공물의 SEM 사진이고,
도 3은 본 발명의 일구현예에 따른 형성된 삼차원 미세 가공물의 표면 SEM 사진이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 감광성 조성물

Claims (20)

  1. 다관능성 감광성 수지, 이광자 감광제, 유기용매 및 실버 화합물을 포함하는 감광성 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 다관능성 감광성 수지가 다관능성 에폭시 수지 및 다관능성 아크릴레이트 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 다관능성 에폭시 수지가 2관능기 이상의 옥시란기를 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 다관능성 에폭시 수지가 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 하이드로퀴논형, 레졸시놀(resorcinol)형 및 노볼락형으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 다관능성 아크릴레이트 수지가 3관능기 이상의 아크릴을 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 다관능성 아크릴레이트 수지가 우레탄 아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 노볼락에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트 및 1,6-헥산디올디메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 이광자 감광제는 하기 화학식 1로 표시되는 물질로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112008012228838-PAT00017
  8. 제 1항에 있어서, 상기 유기용매가 감마부티로락톤, 사이클로펜타논, 크실렌, 탄소수 1 내지 6의 아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름알데하이드, 에틸렌글리콜 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 실버 화합물은 실버 아세테이트, 실버 테트라플루오 로보레이트(silver tetrafluoroborate), 실버 사이오시아네이트(silver thiocyanatae), 실버 트리플루오로메탄술포네이트(silver trifluoromethanesulfonate), 실버 설페이트, 실버 포스페이트, 실버 트리플루오르아세테이트(silver trifluoroacetate), 실버 옥사이드(I), 실버 옥사이드(Ⅱ), 실버 아이오다이드(silver iodide), 실버 클로라이드, 실버 카보네이트, 실버 헥사플루오로포스페이트(silver hexafluorophosphate), 실버 나이트라이드(silver nitride), 실버 플루오라이드(silver fluoride), 실버 브로마이드 및 실버 헥사플루오로안티모네이트(silver hexafluoroantimonate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 조성물이 다관능성 감광성 수지 15~90 중량%, 이광자 감광제 0.1~10 중량%, 유기용매 1~80 중량% 및 실버 화합물 0.1~40중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 광산발생제 또는 광개시제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 광산발생제가 오늄성 광산발생제, 히드록시기-함유 방향족 술폰산의 디페닐요오드늄염류의 이온성 광산발생제, DNQ(diazonaphthoquinone)류 광산발생제, 니트로벤질술폰산류의 비이온성 광산발생제 및 고분자 광산발생제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 광개시제가 트리아진계, 벤조페논계, 아 세토페논계, 티오크산톤계, 벤조인계, 카바졸계, 디케톤류, 설포늄 보레이트계, 및 디아조계 비이미다졸계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. (a) 제 1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 의한 감광성 조성물을 준비하는 단계; 및
    (b) 이차원 또는 삼차원 가공에 효과적인 조건 하에서 상기 감광성 조성물의 일부를 미세 가공하는 단계를 포함하는 미세 가공 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 미세 가공 단계는 상기 조성물을 나노 또는 마이크 로 크기로 가공하는 것임을 특징으로 하는 미세 가공 방법.
  16. 제 14항에 있어서, 상기 미세 가공 단계는 레이저 조사 또는 광 조사에 의한 은 나노입자의 생성단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 가공 방법.
  17. 제 14 항에 있어서, 상기 미세 가공 방법이 미세 가공 후 생성된 가공물을 가열하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 가공 방법.
  18. 제 14항에 있어서, 상기 삼차원 가공 단계는 나노 임프린트 리소그래피(nano-imprint lithography), 미세접촉 인쇄방법(microcontact printing), 복제 몰딩법(replica molding), 미세전달 몰딩법(microtransfer molding) 또는 마이크로 광조형법(microstereolithography)에 의해서 수행되는 것을 특징으로 하는 미세 가공 방법.
  19. 제 14항에 따른 방법에 의해 형성된 은 나노입자를 함유하는 미세 가공물.
  20. 제 19항의 미세 가공물을 포함하는 소자.
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