KR101317599B1 - 신규한 금속 나노입자 및 이를 이용한 전도성 패턴 형성방법 - Google Patents

신규한 금속 나노입자 및 이를 이용한 전도성 패턴 형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 표면상에, 말단 반응성 기를 포함하는 사이올계, 이소시아나이드계, 아민계, 카복실레이트계, 또는 포스페이트계 화합물로 이루어진 자기 분자 조립층을 형성하거나, 또는 말단 반응성 기를 포함하지 않는 사이올계 등의 화합물로 이루어진 자기 분자 조립층을 형성하고, 말단 반응성 기를 도입한 다음, 말단 반응성 기에 산 또는 염기에 의해 탈리되는 작용기를 도입한 금속 나노입자 및 이를 이용한 전도성 패턴 형성방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 금속 나노입자의 경우, UV 조사 및 광분해에 의해 전도성 필름 또는 패턴을 용이하게 형성할 수 있고, 수득된 필름 또는 패턴의 전도성이 매우 우수하며, 필요에 따라 전도성을 임의로 조절할 수 있어서 대전방지성 점착 시트 또는 신발, 전도성 폴리우레탄 프린트 롤러, 전자파 차폐 쉴드(Electromagnetic Interference Shielding) 등에 유리하게 사용될 수 있다.
금속 나노입자, 광분해, 산 또는 염기 분해성 기, 전도성, 네거티브 패턴

Description

신규한 금속 나노입자 및 이를 이용한 전도성 패턴 형성방법{Novel metal nanoparticle and formation method of conducting pattern using the same}
도 1은 본 발명의 한 구현예에 따른 금속 나노입자의 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 금속 나노입자의 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다.
본 발명은 신규한 금속 나노입자 및 이를 이용한 전도성 패턴 형성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 표면상에, 말단 반응성 기를 포함하는 사이올계, 이소시아나이드계, 아민계, 카복실레이트계, 또는 포스페이트계 화합물로 이루어진 자기 분자 조립층을 형성하거나, 또는 말단 반응성 기를 포함하지 않는 사이올계 등의 화합물로 이루어진 자기 분자 조립층을 형성하고, 이어서 말단 반응성 기를 도입한 다음, 말단 반응성 기에 산 또는 염기에 의해 탈리되는 작용기를 도입한 금속 나노입자 및 이를 이용한 전도성 패턴 형성방법에 관한 것이다.
나노 크기의 분자 구조를 갖는 소재는 1차원, 2차원 및 3차원의 공간 구조와 질서에 따라 다양한 전기, 광학, 생물학적 성질을 나타내기 때문에, 나노, 광정보전자, 생물 소자 개발 등 여러 응용 분야에서 나노입자에 대한 연구는 세계적으로 활발하게 진행되고 있다. 나노 크기의 소재 중에서, 특히 금속 나노입자는 응용분야가 넓은데, 이는 금속이 벌크 상태에서 나노 크기로 되면 표면적이 크게 증가하고, 또한 나노입자 내에는 작은 수의 원자만이 존재하므로, 독특한 촉매적, 전기적, 광전기적 및 자기적 성질을 가지기 때문이다[참고: Science, 256, 1425 (1992) 및 Colloid Polymer. Sci. 273, 101 (1995)]. 또한 전하이동(charge transfer) 내지 전자이동(electron transfer) 등의 전기전도 메카니즘을 통해 전도성을 가지는 금속 나노입자는 이의 비표면적이 매우 크기 때문에, 나노입자를 포함하는 필름 또는 패턴은, 비록 소량의 나노입자를 포함하고 있다고 하더라도, 높은 전도성을 가질 수 있고, 입자 크기를 3 내지 15nm로 조절하여 패킹 밀도(packing density)를 높이는 경우, 금속간 계면에서의 전하이동이 보다 쉬워져서 전도성을 더욱 높일 수 있다.
한편, 전자산업이 발달함에 따라 다양한 재료로 이루어진 높은 전도성 필름 또는 패턴에 대한 연구가 진행되고 있는데, 금속 나노입자를 이용하는 경우, 고진공 또는 고온이 필요한 스퍼터링 또는 에칭 공정 등을 거치지 않고 고전도 필름 또는 패턴을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 입자 크기를 조절하여 가시광선에 투명한 상태의 전도성 패턴을 제조할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 금속 나노입자를 필름 또는 패턴으로 응용하기 위해 미세입자를 제어하고 배열해야 하는 어려움이 있다.
금속 나노입자를 효과적으로 배열하기 위한 방법의 하나로서, 자기 분자 조립층(self assembled monolayer)을 이용하는 방법이 공지되어 있다. 자기 분자 조립층은 금속 나노입자 위에 특정 금속과 화학적인 친화성을 갖는 작용기를 가진 화합물을 분자적으로 배열한 것으로, 구조적으로 10 내지 40nm의 두께를 제어할 수 있는 기술이다. 이와 관련하여 폴 이. 라이비니스(Paul E. Laibinis) 등이 n-알칸사이올(n-alkanethiol)을 금속 표면 위에 배열시켜 자기 분자 조립층을 형성한 예를 보고한 바 있으며[참고: J.Am.Chem.Soc. 113, 7152(1991)], 유-타이 타오(Yu-Tai Tao)가 알카노산(n-alkanoic acid), 디알킬 디설파이드(dialkyl disulfides), 디알킬 설파이드(dialkyl sulfides)를 금, 은, 구리, 알루미늄 등의 금속 표면 위에 배열시켜 자기 분자 조립층을 형성한 예를 보고한바 있다[참고: J. Am. Chem. Soc. 115, 4350(1993)].
그러나, 상기 공지된 자기 분자 조립층을 포함하는 금속 나노입자를 이용하는 경우, 공간 규칙성 또는 분자 배향 조절의 어려움, 박막에서의 금속 나노입자의 불안정성(unstability), 결함(defects), 표면 구조 변화(surface ordering control), 응집(aggregation) 등의 문제 때문에 대면적의 필름 또는 극미세 패턴을 용이하게 제조할 수 없어서 이의 상업적 이용이 제한되고 있다.
따라서, 당해 기술분야에서는 금속 나노입자를 이용하여 대면적의 필름 또는 극미세 패턴을 형성할 수 있는 새로운 형태의 자기 조립성(self-assembling) 나노구조체 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 예의 연구한 결과, 금속 나노입자의 표면상에, 말단 반응성 기를 포함하는 사이올계, 이소시아나이드계, 아민계, 카복실레이트계 또는 포스페이트계 화합물로 이루어진 자기 분자 조립층을 형성하거나, 또는 말단 반응성 기를 포함하지 않는 사이올계 등의 화합물로 이루어진 자기 분자 조립층을 형성하고, 이어서 말단 반응성 기를 도입한 다음, 말단 반응성 기에 산 또는 염기에 의해 탈리되는 작용기를 도입한 금속 나노입자를 이용하는 경우, 넓은 면적에 걸쳐서 금속 나노입자의 배열이 용이하고, 통상의 포토리소그라피 공정에 의해 별도의 스퍼터링이나 에칭 공정 없이, 다양한 재질의 기재 위에 금속 나노입자를 포함하는 전도성 패턴을 형성할 수 있음을 확인하여, 본 발명에 이르게 되었다.
결국, 본 발명은 대면적의 필름 또는 패턴을 용이하게 형성할 수 있는 새로운 금속 나노입자 및 이를 이용한 패턴 형성방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 한 측면은, 표면상에, 말단 반응성 기를 포함하는 사이올계, 이소시아나이드계, 아민계, 카복실레이트계 또는 포스페이트계 화합물로 이루어진 자기 분자 조립층을 형성하거나, 또는 말단 반응성 기를 포함하지 않는 사이올계 등의 화합물로 자기 분자 조립층을 형성하고, 이어서 말단 반응성 기를 도입한 다음, 말단 반응성 기에 산 또는 염기 분해성 기를 도입한 금속 나노입자에 관한 것이다.
본 발명의 다른 한 측면은, 금속 나노입자; 및 링커로서 사이올기, 이소시아나이드기, 아미노기, 카복실레이트기 또는 포스페이트기를 포함하며 알콕시 실릴기가 도입된 화합물로 이루어진 자기 분자 조립층이 표면상에 형성된 금속 나노입자를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 한 측면은, 상기한 1종 이상의 금속 나노입자, 유기 용매, 1종 이상의 광산 발생제 또는 광염기 발생제, 및 필요에 따라, 전도성 고분자, 비전도성 고분자, 광증감제, 소포제, 점도 조절제, 염료, 충진제, 난연화제, 습윤제 및 분산제 중 1종 이상의 물질을 포함하는 패턴 형성용 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 한 측면은, 상기 패턴 형성용 조성물을 이용한 패턴 형성방법에 관한 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 금속 나노입자는, 한쪽 말단에 산 또는 염기 분해성 기가 도입된 사이올계, 이소시아나이드계, 아민계, 카복실레이트계 또는 포스페이트계 화합물이 금속 나노입자에 자기 분자 조립층을 형성한 구조를 가지며, 이를 모식적으로 나타내면 도 1과 같다. 도 1에서,
M은 금속 나노입자이고;
X는 S, NC, NH, COO, 또는 포스페이트이고;
스페이서(Spacer)는 탄소수 1 내지 30의 다가 유기기, 바람직하게는 중간에 -CONH-, -COO-, -CO-, -CH2-, -Si-, 비스-(포피린)[bis-(porphyrin)],
Figure 112012087596855-pat00001
,
Figure 112012087596855-pat00002
및
Figure 112012087596855-pat00003
으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 12의 다가 유기기, 보다 바람직하게는 2가 내지 5가 유기기이고;
산 또는 염기 분해성 기(ABDG) 중, 산에 의해 분해되는 기는 3급-부틸옥시 카르보닐(t-BOC), 아세틸(Acetyl), 테트라히드로피란(tetrahydropyran), 메톡시메틸에테르(methoxymethyl ether), p-메톡시벤질 에테르(p-methoxybenzyl ether), 메틸티오메틸 에테르(methylthiomethyl ether), 트리메틸실일(trimethylsilyl), 3급-부틸디메틸실일(tert-butyldimethylsilyl(TBDMS)), 트리이소프로필실일(triisopropylsilyl(TIPS))이고, 염기에 의해 분해되는 기는 9-플루오레닐 메톡시 카르보닐(Fmoc), 메틸 에스테르(methyl ester) 또는 실일 에스테르(silyl ester)이며;
m은 5 내지 5,000의 정수, 바람직하게는 10 내지 3,000의 정수이다.
상기 도 1의 구조를 갖는 본 발명의 금속 나노입자는, ⅰ)우선, 금속 나노입자의 표면상에, 하기 화학식 1로 표시되는 말단 반응성 기 A를 가진 사이올계 화합물, 이소시아나이드계 화합물, 아민계 화합물, 카복실레이트계 화합물 또는 포스페이트계 화합물로 이루어진 자기 분자 조립층을 형성하거나, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 말단 반응성 기 A를 갖지 않는 사이올계 화합물, 이소시아나이드계 화합물, 아민계 화합물, 카복실레이트계 화합물 또는 포스페이트계 화합물로 이루어진 자기 분자 조립층을 형성하고, 거기에 말단 반응성 기 A를 도입한 다음, ⅱ) 말단 반응성 기에 산 또는 염기에 의해 탈리되는 산 또는 염기 분해성 기(ABDG)를 도입하여 제조한다:
[화학식 1]
X-Y-A
상기 화학식 1에서,
X는 SH, NC, NH2, COOH, 또는 포스페이트이고,
Y는 탄소수 1 내지 30의 다가 유기기, 바람직하게는 중간에 -CONH-, -COO-, -CO-, -CH2-, -Si-, 비스-(포피린)[bis-(porphyrin)],
Figure 112012087596855-pat00004
,
Figure 112012087596855-pat00005
및
Figure 112012087596855-pat00006
으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 12의 다가 유기기, 보다 바람직하게는 2가 내지 5가 유기기이며,
A는 OH, COOH, COCl, NH2, NO2, 메톡시, 에톡시 및 할로겐 원자로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
[화학식 2]
X-Y'
상기 화학식 2에서,
X는 SH, NC, NH2, COOH, 또는 포스페이트이고,
Y'는 탄소수 1 내지 30의 1가 또는 다가 유기기, 바람직하게는 중간에 -CONH-, -COO-, -CO-, -CH2-, -Si-, 비스-(포피린)[bis-(porphyrin)],
Figure 112012087596855-pat00007
,
Figure 112012087596855-pat00008
및
Figure 112012087596855-pat00009
으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 12의 1가 또는 다가 유기기, 보다 바람직하게는 1가 내지 5가 유기기이다.
이때, 본 발명에서 사용되는 금속 나노입자는, 특별히 제한되지는 않으나, 직경 1 내지 수백nm, 바람직하게는 1 내지 100nm, 더욱 바람직하게는 1 내지 30nm의 금, 은, 구리, 팔라듐, 또는 플래티늄의 금속 나노입자이다.
또한 상기 화학식 1 또는 2로 나타내어지는 화합물의 예로는, 특별히 제한되는 것은 아니나, 사이올계 화합물로서, 시스타민(디히드로클로라이드), 6-머켑토-1-헥산올, 2-머켑토에탄올, 4,4'-사이오바이페놀, 1-머켑토-2-프로판올, 3-머켑토-1-프로판올, 3-머켑토-2-부탄올, 3-머켑토-1,2-프로판디올, 2,3-디머켑토-1-프로판올, 디사이오쎄레톨, 디사이오에리쓰리톨, 1,4-디사이오-L-쎄레톨, 3-(메틸사이오)1-프로판올, 4-(메틸사이오)1-부탄올, 3-(메틸사이오)-1-헥산올, 2,2'-사이오디에탄올, 2-히드록시에틸디설파이드, 3,6-디티아-1,8-옥탄디올, 3,3'-사이오디프로판올, 3-메틸사이오-1,2-프로판디올, 3-에틸사이오-1,2-프로판디올, D-글루코즈디에틸머켑탈, 1,4-디사이엔-2,5-디올, 1,5-디사이아사이클로옥탄-3-올, 4-히드록시사이오페놀 등을 들 수 있고, 금속과 시그마 결합을 통해 쉽게 배위결합을 하는 것이 알려져 있는[참고: Langumir, 14, 1684, (1998)] 이소시아나이드계 화합물로서는 부틸 이소시아나이드(butyl isocyanide), 3급-부틸 이소시아나이드(tert-butyl isocyanide), 1,1,3,3-테트라메틸부틸 이소시아나이드(1,1,3,3-tetramethylbutyl isocyanide), 1,6-디이소시아노헥산(1,6-diisocyanohexane), 시클로헥실 이소시아나이드(cyclohexyl isocyanide), 시아노메틸 N,N-디메틸디사이오카바메이트(cyanomethyl N,N-dimethyldithiocarbamate), 1-시아노-N-메틸사이오포름아마이드(1-cyano-N-methylthioformamide), 벤질 시아나이드(benzyl cyanide), 2-나프틸아세토니트릴(2-naphthylacetonitrile), 4-페닐부티로니트릴(4-phenylbutyronitrile), 3-아닐리노프로피오니트릴(3-anilinopropionitirle), 3-(벤질아미노)프로피오니트릴(3-(benzylamino)propionitrile), 2-메틸벤질 시아나이드(2-methylbenzyl cyanide), 2-플루오로페닐아세토니트릴(2-fluorophenylacetonitrile), 2-클로로벤질 시아나이드(2-chlorobenzyl cyanide), 2-브로모페닐아세토니트릴(2-bromophenylacetonitrile), 3-클로로벤질시아나이드(3-chlorobenzylcyanide), (3-메톡시페닐)-아세토니트릴((3-methoxyphenyl)-acetonitrile), 3-페녹시페닐아세토니트릴(3-phenoxyphenylacetonitrile), 1,3-페닐렌디아세토니트릴(1,3-phenylenediacetonitrile), 4-히드록시벤질 시아나이드(4-hydroxybenzyl cyanide), (4-메톡시페닐)아세토니트릴((4-methoxyphenyl)acetonitrile), 4-아미노벤질 시아나이드(4-aminobenzyl cyanide), 4-니트로페닐아세토니트릴(4-nitrophenylacetonitrile), 4'-클로로-2-시아노아세트아닐리드(4'-chloro-2-cyanoacetanilide), 4-시아노페놀(4-cyanophenol), 4-비페닐카보니트릴(4-biphenylcarbonitrile), 4'-펜틸-4-비페닐카보니트릴(4'-pentyl-4-biphenylcarbonitrile), 4'-헥실-4-비페닐카보니트릴(4'-hexyl-4-biphenylcarbonitrile), 4'-히드록시-4-비페닐카보니트릴(4'-hydroxy-4-biphenylcarbonitrile), 9-안트라센카보니트릴(9-anthracenecarbonitrile) 등이 있다.
또한, 아민계 화합물로는 아닐린(aniline), 4-에틸아닐린(4-ethylaniline), 4-시클로헥실아닐린(4-cyclohexylaniline), 2,3-디아미노페놀(2,3-diaminophenol), 3,4-디플루오로아닐린(3,4-difluoroaniline), 4-아미노바이페닐(4-aminobiphenyl), 9-아미노페난트렌(9-aminophenanthrene), 1-아미노인단(1-aminoindan), 3,5-디메톡시벤질아민(3,5-dimethoxybenzylamine), 3,4,5-트리메톡시벤질아민(3,4,5-trimethoxybenzylamine), 1,9-디아미노노난(1,9-diaminononane), 1,10-디아미노데칸(1,10-diaminodecane), 1,12-디아미노도데칸(1,12-diaminonododecane), 테트라에틸렌펜타아민(tetraethylenepentamine), 1-아다만탄아민(1-adamantanamine) 등이 있으며, 카복실레이트계 화합물로는 옥탄산(octanoic acid), 운데칸산(undecanoic acid), 운데카디오산(undecadioic acid), 에톡시아세트산(ethoxyacetic acid), 시클로헵탄 카복실산(cycloheptane carboxylicacid), 1-아다만탄아세트산(1-adamantaneacetic acid), 페닐아세트산(phenylacetic acid), 6-페닐헥산산(6-phenylhexanoic acid), 4-플루오로페닐아세트산(4-fluorophenylacetic acid), 4-히드록시신남산(4-hydroxycinnamic acid), 살리실산(salicylic acid), 4-3급-부틸벤조산(4-t-butylbenzoic acid), 1,3,5-벤젠트리카복실산(1,3,5-benzenetricarboxylic acid), 2,5-디니트로벤조산(2,5-dinitrobenzoic acid), 3,5-디-3급-부틸벤조산(3,5- di-tert-butylbenzoic acid), 갈산(gallic acid), 4,4'-비페닐디카복실산(4,4'-biphenyldicarboxylic acid), 1-나프톨산(1-naphtholic acid), 9-플루오렌카복실산(9-fluorenecarboxylic acid), 1-파이렌카복실산(1-pyrenecarboxylic acid), 카보벤질옥시글리신(carbobenzooxyglycine), 6-(카보벤질옥시아미노)-카프로산(6-(carbobenzyloxyamino)-caproic acid) 등이 있다.
포스페이트계 화합물로는 디페닐 포스파이트(diphenyl phosphite),디벤질 포스파이트(dibenzyl phosphite), 비스(4-니트로벤질)포스페이트(Bis(4-nitrobenzyl)phosphite), 디메틸(3-페녹시아세토닐)포스페이트(dimethyl((3-phenoxyacetonyl)phosphonate), 트리페닐 포스파이트(triphenyl phosphite), 벤질디에틸 포스파이트(benzyl diethyl phosphite), 페닐 포스핀산(phenyl phosphinic acid), 에틸페닐포스페이트(ethyl phenyl phosphate), 비스(4-메톡시페닐)포스폰산, 디메틸 페닐포스포나이트(dimethyl phenylphosphonite),디에틸 페닐포스포나이트(diethyl phenylphosphonite), 디페닐 포스폰산(diphenyl phosphonic acid), 페닐 포스폰산(phenyl phosphonic acid), (4-아미노벤질)포스폰산[4-aminobenzyl)phosphonic acid], 디페닐 메틸포스페이트(diphenyl methyl phosphate), 1-나프틸 포스페이트(1-naphthyl phosphate), 1,1'-바이나프틸-2,2'-디일 하이드로젠 포스페이트(1,1'-binaphthyl-2,2'-diyl hydrogen phosphate) 등이 있다.
구체적으로, 본 발명에 있어서, 금속 표면상에 자기 분자 조립층을 형성하기 위해서는, 우선 공지된 방법에 의해 일반적인 금속 나노입자를 수득하고, 수득된 금속 나노입자를 적절한 유기 용매 내에서 상기 화학식 1 또는 2로 나타내어지는 화합물과 함께 분산시킨 다음, 일정 시간 동안 교반함으로써 형성할 수 있다. 이때, 금속 나노입자는 공지된 모든 방법으로 수득할 수 있으며, 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 나노입자 형태로 수득하고자 하는 금속 이온을 함유하는 수용액을, 필요에 따라, 입자를 안정시키기 위한 나트륨 올레이트 등의 계면활성제의 존재하에, 시트레이트, EDTA, NaBH4 등의 환원제로 환원시켜 제조하거나, 또는 수득하고자 하는 금속의 금속 히드라진 카복실레이트[M(N2H3COO)2·2H2O (M=Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu)] 수용액을 70 내지 90℃, 바람직하게는 80℃에서 환류시켜 제조할 수 있다.
또한 전술한 방법 이외에도, 상기 화학식 1 또는 2의 화합물의 유기 용액을 상 전이 촉매하에 수득하고자 하는 금속 이온을 포함하는 수용액과 반응시켜 유기용액층에 상기 화학식 1 또는 2의 화합물 분자로 둘러싸인 금속 입자의 분산액을 수득하고, 수득된 분산액을 환원제로 처리하여 자기 분자 조립층을 포함하는 금속 나노입자를 석출시킨 다음, 이를 원심분리함으로써 자기 분자 조립층이 형성된 상태의 금속 나노입자를 직접 수득할 수도 있다.
나아가, 표면상에 상기 화학식 2의 화합물로 자기 분자 조립층이 형성된 금속 나노입자는, 말단 반응성 기를 포함하는 화합물과 통상적으로 공지되어 있는 일반적인 방법으로 반응시켜 말단 반응성 기를 자기 분자 조립층에 도입할 수 있다.
그 후, 상기와 같은 과정으로 수득한 금속 나노입자를 산 또는 염기 분해성 기를 포함하는 화합물과 반응시켜 본 발명에 따른 금속 나노입자를 생산한다. '산 또는 염기 분해성 기를 포함하는 화합물'은, 한쪽 말단에는 말단 반응성 기(A)와 반응할 수 있는 기를 가지고 다른 쪽 말단에는 산 또는 염기에 의해 해리 가능한 작용기를 포함하는 화합물이다. 이의 구체적인 예로서, 산에 의해 분해되는 기로는, 3급-부틸옥시 카르보닐(t-moc), 아세틸(Acetyl), 테트라히드로피란(tetrahydropyran), 메톡시메틸 에테르(methoxymethyl ether), p-메톡시벤질 에테르(p-methoxybenzyl ether), 메틸티오메틸 에테르(methylthiomethyl ether), 트리메틸실일, 3급-부틸디메틸실일(TBDMS), 트리이소프로필실일 등을 들 수 있고, 염기에 의해 분해되는 기로는 9-플루오레닐 메톡시 카르보닐(Fmoc), 메틸 에스테르, 실일 에스테르 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 제한되지는 않는다.
금속 나노입자의 제조과정 중 반응조건 및 사용되는 물질의 농도 조절 등을 통해 나노입자의 크기를 적절히 조절함으로써 나노입자를 이용하여 제조된 필름 또는 패턴의 전도성을 원하는 범위로 조절할 수 있다.
본 발명은 추가로, 상기한 금속 나노입자 및 표면에 하기 화학식 3의 화합물로 이루어진 자기 분자 조립층이 형성된 금속 나노입자를 포함하는 금속 나노입자 조성물을 제공한다. 이러한 경우, 피막에 보다 우수한 균일성, 팩킹 밀도, 밀착성 및 전도성 등을 부여할 수 있어서 유리하다.
[화학식 3]
X-Z
상기 화학식 3에서,
X는 SH, NC, NH2, COOH, 또는 포스페이트이고,
Z는 -(CH2)n-Si(OR)R1R2(여기에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 CH3 또는 OR이고, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, n은 1 내지 10의 정수이다), 바람직하게는 -(CH2)n-Si(OR)3 또는 -(CH2)n-Si(OR)(CH3)2(여기에서, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, n은 1 내지 6의 정수이다)이다.
상기 본 발명의 금속 나노입자 조성물에 포함되는 또 다른 금속 나노입자는, 한쪽 말단에 알콕시 실릴기가 도입된 사이올계, 이소시아나이드계, 아민계, 카복실레이트계 또는 포스페이트계 화합물이 금속 나노입자상에 자기 분자 조립층을 형성한 구조를 가지며, 이를 모식적으로 나타내면 도 2와 같다. 도 2에서,
M은 금속 나노입자이고;
X는 S, NC, NH, COO, 또는 포스페이트이고;
알콕시 실릴 스페이서는 -(CH2)n-Si(OR)R1R2(여기에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 CH3 또는 OR이고, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, n은 1 내지 10의 정수이다), 바람직하게는 -(CH2)n-Si(OR)3 또는 -(CH2)n-Si(OR)(CH3)2(여기에서, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, n은 1 내지 6의 정수이다)이며;
m은 5 내지 5,000의 정수, 바람직하게는 10 내지 3,000의 정수이다.
상기 도 2의 구조를 갖는 본 발명의 금속 나노입자는, 금속 나노입자의 표면상에, 사이올기, 이소시아나이드기, 아미노기, 카복실레이트기 또는 포스페이트기의 링커가 알콕시 실릴기를 포함하는 그룹과 연결되어 있는 상기 화학식 3의 화합물로 자기 분자 조립층을 형성함으로써 제조한다.
이때, 금속 나노입자로는 특별히 제한되지는 않으나, 직경 1 내지 수백 nm, 바람직하게는 1 내지 100nm, 더욱 바람직하게는 1 내지 30nm의 금, 은, 구리, 팔라듐, 또는 플래티늄의 금속 나노입자를 들 수 있다.
화학식 3으로 나타내어지는 화합물로는, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필에틸렌 디아민][N-(3-(trimethoxysilyl)propylethylene diamine], 3-아미노프로필메틸디메톡시실란(3-aminopropylmethyldimethoxysilane), 머캅토메틸메틸디에톡시실란(mercaptomethylmethyldiethoxysilane), m-아미노페닐트리메톡시실란(m-aminophenyltrimethoxysilane), 4-아미노부틸트리에톡시실란(4-aminobutyltriethoxysilane), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란[N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane], 3-머캅토프로필트리메톡시실란(3-mercaptopropyltrimethoxysilane), 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란(3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane) 3-머캅토프로필트리에톡시실란(3-mercaptopropyltriethoxysilane), 4-트리에톡시실일)부티로니트릴[4-(triethoxysilyl)butyronitrile], 3-(트리에톡시실일)프로필치오이소시아네이트[3-(triethoxysilyl)propylthiocyanate] 등이 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
금속 나노입자의 표면상에 자기 분자 조립층을 형성하기 위해서는, 우선 공지된 방법에 의해 일반적인 금속 나노입자를 수득하고, 수득한 금속 나노입자를, 적절한 유기 용매 내에서 상기 화학식 3으로 나타내어지는 화합물과 함께 분산시켜 일정 시간 동안 교반함으로써 형성할 수 있다. 이에 대한 자세한 내용은 전술한 내용과 동일하므로, 여기에서는 생략한다.
본 발명의 금속 나노입자 조성물에서, 상기 도 1의 구조를 갖는 금속 나노입자 및 상기 도 2의 구조를 갖는 금속 나노입자는 각각 1종 이상을 당업자가 경우에 따라 적절한 양으로 선택하여 혼합할 수 있으며, 바람직하게는 전도성 및 밀착성의 측면에서 1:1 내지 50:1, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 20:1의 비율로 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되지는 않는다.
또한 본 발명은 추가로, 상기한 1종 이상의 금속 나노입자; 유기 용매; 1종 이상의 광산 발생제 또는 광염기 발생제; 및 필요에 따라 전도성 고분자, 비전도성 고분자, 광증감제, 소포제, 점도 조절제, 염료, 충진제(filler), 난연화제, 습윤제 및 분산제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 패턴 형성용 조성물을 제공한다.
본 발명에서 사용되는 금속 나노입자는 도 1의 금속 나노입자 또는 도 2의 금속 나노입자 중 1종 이상의 나노입자로 전술한 바와 같으며, 조성물 내에서의 사용량은 수득하고자 하는 필름 또는 패턴의 두께 또는 전도도, 조성물의 점도, 코팅방법에 따라 달라지지만, 바람직하게는 전체 조성물의 0.01 내지 80중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50중량%, 더더욱 바람직하게는 1 내지 20중량%로 사용될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 이때, 금속 나노입자를 80중량% 초과하여 사용하면, 코팅 및 프린팅시 불균일한 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 유기용매는 본 발명이 속하는 기술분야에서 사용되는 모든 유기용매를 포함하며, 바람직하게는 용해도, 분산성 및 피막형성의 용이성 등을 고려할 때, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol methyl ether acetate: PGMEA), 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노 에틸 에테르, 2-메톡시에탄올, 디메틸포름아마이드(DMF), 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논(PT), 메톡시 프로필 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 시클로헥사논 등을 각각 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에서 사용가능한 광산 발생제는 빛에 의해 산을 발생시키는 모든 광산 발생제를 포함하며, 바람직하게는 오늄(onimu)성 광산 발생제, 히드록시기 함유 방향족 술폰산의 디페닐요오드늄염류의 이온성 광산 발생제, 디아조나프토퀴논류(DNQ)의 광산 발생제, 니트로벤질술폰산류의 비이온성 광산 발생제, 또는 고분자 광산 발생제를 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 오늄성 광산 발생제는 하기 화학식 4 내지 14의 구조를 가질 수 있고, 히드록시기 함유 방향족 술폰산의 디페닐요오드늄염류의 이온성 광산 발생제는 하기 화학식 15의 구조를 가질 수 있고, DNQ류 광산 발생제는 하기 화학식 16의 구조를 가질 수 있으며, 니트로벤질술폰산류의 비이온성 광산 발생제는 하기 화학식 17의 구조를 가질 수 있다. 또한, 고분자 광산 발생제는 분자량이 500 내지 1,000,000인 고분자로, 주쇄 또는 측쇄에 술포늄염 또는 요오드늄염을 갖거나 측쇄에 유기 광산 발생기를 가짐으로써, 빛에 의해 산을 발생시키는 고분자 형태의 광산 발생제일 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112006052096787-pat00010
상기 화학식 4에서,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형 또는 환형 알킬기이고;
Z는 설포닐기 또는 카르보닐기이다.
화학식 4의 구조를 가지는 화합물의 바람직한 예로는, 1-사이클로헥실설포닐-1-(1,1-디메틸에틸설포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸설포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸에틸설포닐)메탄, 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄, 1-사이클로헥실설포닐-1-사이클로헥실카르보닐디아조메탄, 1-디아조-1-사이클로헥실설포닐-3,3'-디메틸부탄-2-논, 1-디아조-1-메틸설포닐-4-페닐부탄-2-논, 1-디아조-1-(1,1-디메틸에틸설포닐)-3,3-디메틸-2-부탄논, 1-아세틸-1-(1-메틸에틸설포닐)디아조메탄 등이 있다.
[화학식 5]
Figure 112006052096787-pat00011
상기 화학식 5에서,
R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 선형 혹은 분지형 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 페닐알킬기이다.
화학식 5의 구조를 갖는 화합물의 바람직한 예로는, 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 메틸설포닐-p-톨루엔설포닐디아조메탄, 1-디아조-1-(p-톨루엔설포닐)-3,3-디메틸-2-부탄논, 비스(p-클로로벤젠설포닐)디아조메탄, 사이클로헥실설포닐-p-톨루엔설포닐디아조메탄 등이 있다.
[화학식 6]
Figure 112006052096787-pat00012
상기 화학식 6에서,
R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 선형 혹은 분지형 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 페닐알킬기, 페닐기, 또는 톨릴기이다.
화학식 6의 구조를 갖는 화합물의 바람직한 예로는, 1-사이클로헥실설포닐-1-사이클로헥실카르보닐 디아조메탄, 1-p-톨루엔설포닐-1-사이클로헥실카르보닐디아조메탄, 1-디아조-1-(p-톨루엔설포닐)-3,3-디메틸부탄-2-논, 1-디아조-1-벤젠설포닐-3,3-디메틸부탄-2-논, 1-디아조-1-(p-톨루엔설포닐)-3-메틸부탄-2-논 등이 있다.
[화학식 7]
Figure 112006052096787-pat00013
상기 화학식 7에서,
R12는 탄소수 1 내지 12의 페닐알킬기, 페닐기이다.
화학식 7의 구조를 갖는 화합물의 바람직한 예로는, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(2,2,2-트리플루오로에탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(2-클로로에탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-트리플루오로벤젠설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-니트로벤젠설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(2,3,4,5-펜타플루오로벤젠설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-플루오로벤젠설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,4-트리스(p-트리플루오로메틸옥시벤젠설포닐옥시)벤젠, 1,2,4-트리스(2,2,2-트리플루오로에탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,4-트리스(2-티에닐설포닐옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(2,2,2-트리플루오로에탄설포닐옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(p-니트로벤젠설포닐옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠설포닐옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(p-플루오로벤젠설포닐옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(2-클로로에탄설포닐옥시)벤젠 등이 있다.
[화학식 8]
Figure 112006052096787-pat00014
상기 화학식 8에서,
R12, R21 및 R22는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 페닐알킬기, 또는 페닐기이다.
화학식 8의 구조를 갖는 화합물의 바람직한 예로는, 2,3,4-트리스(p-플루오로벤젠설포닐옥시)벤조페논2,3,4-트리스(트리플루올메탄설포닐옥시)벤조페논, 2,3,4-트리스(2-클로로에탄설포닐옥시)벤조페논, 2,3,4-트리스(p-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)벤조페논, 2,3,4-트리스(p-니트로벤젠설포닐옥시)벤조페논, 2,3,4-트리스(p-플루오로벤젠설포닐옥시)아세토페논, 2,3,4-트리스(2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠설포닐옥시)아세토페논, 2,3,4-트리스(2-니트로벤젠설포닐옥시)아세토페논, 2,3,4-트리스(2,5-디클로로벤젠설포닐옥시)아세토페논2,3,4-트리스(2,3,4-트리클로로벤젠설포닐옥시)아세토페논, 2,2',4,4'-테트라(메탄설포닐옥시)벤조페논, 2,2',4,4'-테트라(2,2,2-트리플루오로에탄설포닐옥시)벤조페논, 2,2',4,4'-테트라(2-클로로에탄설포닐옥시)벤조페논2,2',4,4'-테트라(2,5-디클로로벤젠설포닐옥시)벤조페논, 2,2',4,4'-테트라(2,4,6-트리메틸벤젠설포닐옥시)벤조페논, 2,2',4,4'-테트라(m-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)벤조페논 등이 있다.
[화학식 9]
Figure 112006052096787-pat00015
상기 화학식 9에서,
R25, R26 및 R27은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 페닐알킬기, 또는 페닐기이며,
X는 메탄설포네이트, 트리플루오로메탄설포네이트, p-톨루엔설포네이트, 10-캠퍼설포네이트, 사이클로헥산설파메이트, 퍼플루오로-1-부탄설포네이트, Cl, Br, SbF6, BF4, PF6 또는 AsF6이다.
화학식 9의 구조를 갖는 화합물의 바람직한 예로는, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 디페닐-p-토릴설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 트리스(p-토릴)설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 트리스(p-클로로벤젠)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(p-토릴)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리메틸설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디메틸페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디메틸토릴설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디메틸토릴설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄 메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 부탄설포네이트, 트리페닐설포늄 n-옥탄설포네이트, 트리페닐설포늄 1-나프탈렌설포네이트, 트리페닐설포늄 2-나프탈렌설포네이트, 트리페닐설포늄 10-캠퍼설포네이트, 트리페닐설포늄 2,5-디클로로벤젠설포네이트, 디페닐토릴설포늄 1,3,4-트리클로로벤젠설포네이트, 디메틸토릴설포늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐토릴설포늄 2,5-디클로로벤젠설포네이트, 트리페닐설포늄 클로라이드, 트리페닐설포늄 브로마이드, 트리페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐설포늄 펜타플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 펜타플루오로포스페이트,트리페닐설포늄 펜타플루오로아르센네이트 등이 있다.
[화학식 10]
Figure 112006052096787-pat00016
상기 화학식 10에서,
X는 메탄설포네이트, 트리플루오로메탄설포네이트, p-톨루엔설포네이트, 10-캠퍼설포네이트, 사이클로헥산설파메이트, 퍼플루오로-1-부탄설포네이트, Cl, Br, SbF6, BF4, PF6 또는 AsF6이고;
D1 및 D2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 비닐옥시메틸기이다.
[화학식 11]
Figure 112006052096787-pat00017
상기 화학식 11에서,
R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고;
MXn-는 BF4 -, PF6 -,AsF6 - 또는 SbF6 -이다.
[화학식 12]
Figure 112006052096787-pat00018
[화학식 13]
Figure 112006052096787-pat00019
상기 화학식 13에서,
MXn-는 PF6 - 또는 SbF6 -이다.
[화학식 14]
Figure 112006052096787-pat00020
상기 화학식 14에서,
R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고;
MXn-는 PF6 - 또는 SbF6 -이다.
[화학식 15]
Figure 112006052096787-pat00021
Figure 112006052096787-pat00022
상기 화학식 15에서,
R, R10 및 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬 혹은 알콕시기, 또는 히드록시기이고;
Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 페닐기, 나프탈렌기, 또는 안트라센기이다.
[화학식 16]
Figure 112006052096787-pat00023
상기 화학식 16에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 아릴기이고;
g 및 h는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.
[화학식 17]
Figure 112006052096787-pat00024
상기 화학식 17에서,
R12는 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 아릴기로서 이종원자(heteroatom)를 포함할 수 있고;
j는 1 내지 3의 정수이다.
본 발명의 조성물 내에서 광산 발생제의 사용량은 용도 및 경우에 따라 당업자가 적절히 선택하여 결정할 수 있으며, 바람직하게는 조성물의 UV 안정성을 고려하여 금속 나노입자 100중량부당 0.01 내지 15중량부로 사용하나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에서는 광산 발생제 대신에 광염기 발생제를 사용할 수도 있는데, 본 발명에서 사용가능한 광염기 발생제에는 빛에 의해 염기를 발생시키는 모든 광염기 발생제가 포함된다. 바람직하게는 하기 화학식 18의 구조를 갖는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
[화학식 18]
Figure 112006052096787-pat00025
상기 화학식 18에서,
R은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기이고;
X는 Br 또는 I이다.
화학식 18의 구조를 갖는 화합물의 바람직한 예로는, 트리메틸벤즈히드릴암모늄 요오다이드, 트리메틸벤즈히드릴암모늄 트리플레이트, 트리메틸플루오루에닐암모늄 요오다이드 등이 있다.
이러한 광염기 발생제의 조성물 내에서의 사용량은 역시 용도 및 경우에 따라 당업자가 적절히 선택하여 결정할 수 있으며, 바람직하게는 조성물의 UV 안정성을 고려하여 금속 나노입자 100중량부당 0.01 내지 15중량부를 사용하나, 이에 제한되지는 않는다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 패턴 형성용 조성물의 경우, 추가로 전도성 고분자 또는 비전도성의 고분자 중 1종 이상의 고분자를 바인더로서 포함할 수 있는데, 이러한 경우, 피막에 균일성 및 다양한 기능성을 부여할 수 있어서 유리하다.
사용 가능한 전도성 고분자의 예로는, 폴리아세틸렌(polyacetylene: PA), 폴리티오펜(polythiophene: PT), 폴리(3-알킬)티오펜[poly(3-alkyl)thiophene: P3AT], 폴리피롤(polypyrrole: PPY), 폴리이소시아나프탈렌(polyisothianapthelene: PITN), 폴리에틸렌 디옥시티오펜(polyethylene dioxythiophene: PEDOT), 폴리파라페닐렌 비닐렌(polyparaphenylene vinylene: PPV), 폴리(2,5-디알콕시)파라페닐렌 비닐렌[poly(2,5-dialkoxy)paraphenylene vinylene], 폴리파라페닐렌[polyparaphenylene: PPP), 폴리파라페닐렌 설파이드(polyparaphenylene sulphide: PPS), 폴리헵타디엔(polyheptadiyne: PHT), 폴리(3-헥실)테오펜[poly(3-hexyl)thiophene: P3HT], 폴리아닐린[polyaniline: PANI] 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전도성 고분자의 수평균분자량은 바람직하게는 1,000 내지 30,000이다. 전도성 고분자는 금속 나노입자 100중량부당 0.1 내지 15중량부, 바람직하게는 3 내지 10중량부의 비율로 사용한다. 이러한 경우, 피막의 견고성을 위해 에폭시 아크릴레이트 유도체 및 글리시딜 에테르기를 가진 상용화된 에폭시 화합물을 오버코팅할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 비전도성 고분자의 예는 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 부티랄, 폴리아세탈, 폴리아릴레이트, 폴리아마이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르설폰, 폴리에테르 케톤, 폴리프탈아마이드, 폴리에테르 니트릴, 폴리에테르설폰, 폴리벤즈이미다졸, 폴리카보디이미드, 폴리실록산, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리메타크릴아마이드, 니트릴 고무, 아크릴 고무, 폴리에틸렌 테트라플루오라이드, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리부텐, 폴리펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-디엔 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 부틸 고무, 폴리메틸펜텐, 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 수첨(hydrogenated) 스티렌-부타디엔 공중합체, 수첨 폴리이소프렌, 수첨 폴리부타디엔 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함하나, 역시 이에 제한되는 것은 아니다. 비전도성 고분자의 수평균분자량은 용해도와 프린팅성을 고려하여 바람직하게는 3,000 내지 30,000이다. 비전도성 고분자는 금속 나노입자 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 사용한다.
또한 전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 패턴 형성용 조성물은, 광산 발생제와 광염기발생제의 광반응성을 보다 넓은 영역의 UV 파장대에서 확보하기 위하여, 광증감제를 선택적으로 사용할 수 있다. 광증감제로는 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센(2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene), 9,10-디클로로안트라센(9,10-dichloroanthracene), 1-클로로안트라센(1-chloroanthracene), 2-메틸안트라센(2-methylanthracene), 9-메틸안트라센(9-methylanthracene), 2-t-부틸안트라센(2-t-butylanthracene), 안트라센(anthracene), 1,2-벤즈안트라센(1,2-benzanthracene), 1,2,3,4-디벤즈안트라센(1,2,3,4-dibenzanthracene), 1,2,5,6-디벤즈안트라센(1,2,5,6-dibenzanthracene), 1,2,7,8-디벤즈안트라센(1,2,7,8-dibenzanthracene), 9,10-디메톡시디메틸안트라센(9,10- dimethoxydimethylanthracene), 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센(2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene), N-메틸페노티아진(N-methylphenothiazine), 이소프로필티옥산톤(isopropylthioxanthone) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 조성물 내에서의 사용량은 광증감제의 성능, 필름 두께 등을 고려하여 적절한 양을 선택할 수 있으나, 금속 나노입자 100중량부당 0.3 내지 2중량부가 가장 효과적이다.
그 외에도, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서, 코팅 및 박막의 용도에 따라 소포제, 점도 조절제, 염료, 충진제(filler), 난연화제, 습윤제, 분산제 등의 각종 첨가제를 1종 이상 추가로 포함하는 것도 가능하다. 이때, 이들 첨가제는 당해 기술분야에 공지되어 있는 공지 물질을 제한 없이 사용할 수 있으며, 사용량은 각각의 첨가제의 성능, 필름 두께, 용도 등을 고려하여 적절한 양을 사용할 수 있으나, 금속 나노입자 100중량부당 0.01 내지 10중량부가 바람직하다.
본 발명에 따른 패턴 형성용 조성물을 기재 표면에 균일하게 도포하여 패터닝하고, 일정한 조건하에서 노광 및 현상처리를 하면, 별도의 스퍼터링이나 에칭 공정 등을 거치지 않고, 간단한 방법으로 전도성 필름 또는 패턴을 형성할 수 있다.
구체적으로, 본 발명이 제공하는 전도성 패턴 형성방법은,
(a) 본 발명에 따른 조성물을 기재 표면에 도포하고 예비건조하여 용매를 휘발시켜 필름이 형성되도록 하는 단계;
(b) 건조된 필름을 원하는 패턴의 포토마스크를 통해 선택적으로 노광하는 단계; 및
(c) 노광된 필름을 현상액으로 현상하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 기재의 재질은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 않으며, 유리 기재, 실리콘 웨이퍼, 또는 플라스틱 기재 등을 용도에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
조성물을 도포하는 방법에는 통상의 코팅 공정 또는 통상의 프린팅 공정을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 스핀 코팅, 딥 코팅, 분무 코팅, 흐름 코팅, 스크린 인쇄 등의 코팅 공정; 또는 잉크젯 프린팅, 딥 펜 프린팅(dip pen printing), 임프린팅(imprinting), 컨택 프린팅(contact printing), 롤 프린팅(roll printing) 등의 프린팅 공정을 예로 들 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 편의성 및 균일성의 측면에서 가장 바람직한 도포 방법은 잉크젯 프린팅, 임프린팅 또는 스핀 코팅이다. 스핀 코팅을 행하는 경우에는, 스핀 속도를 200 내지 3,500rpm의 범위 내에서 조절하는 것이 바람직하며, 정확한 속도는 조성물의 점도와 원하는 필름 두께 및 전도성에 따라 결정한다.
본 발명의 조성물을 이용한 도포 과정을 예를 들어 설명하면 다음과 같다. 즉, Spectra Head(SE 128) 및 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 또는 디프로필렌 글리 콜메틸 에테르 아세테이트와 같은 용매 등을 이용하여 금속 나노입자의 농도 및 점도를 일정 범위로 조절한 코팅액을 폴리이미드 뱅크(예를 들어, 폭 10~30㎛, 높이 1~2㎛)가 만들어진 기재 위에 채워 넣거나, CF4 Plasma 처리 또는 소수성 물질인 불소계, 실옥산계 발수성 물질 등으로 표면 처리한 유리 기재 표면 위에 프린팅하거나, 또는 스핀 코팅하여 원하는 패터닝을 수행할 수 있다. 이때, 금속 나노입자의 농도 조절을 통해 필름 또는 패턴의 전도성을 임의로 조절할 수 있다.
이러한 조성물의 도포 후, 80 내지 120℃, 바람직하게는 100℃에서 30초 내지 5분 정도 예비건조(prebaking)하여 용매를 휘발시켜 기재 위에 필름을 형성시킨 다.
다음으로, 전면 노광 또는 소망하는 패턴이 형성된 포토마스크를 통해 상기 필름에 선택적으로 노광을 수행하고, 현상액으로 현상하여 비노광부를 제거한다. 이때, 노광량은 50 내지 800mJ/cm2 정도인 것이 바람직하다. 노광 과정에서, 노광부에서는 광산 발생제 또는 광염기 발생제에 의해 생성된 산 또는 염기가 금속 나노입자 표면에 도입된 산염기 분해성 기와 반응하여 분해성 기를 탈리시키게 되고, 그 결과 노광부의 필름은 불용화되어 후속의 현상단계에서 현상액으로 현상시 비노광부와 비교하여 현저히 감소된 용해속도를 보이며, 결국에는 이러한 용해속도의 차이에 의해 노광부만이 기재 위에 남게 되어 원하는 네거티브 패턴이 형성된다.
본 발명에서 사용하는 현상액의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 않으며, 포토리소그라피 분야에서 통상적으로 사용되는 임의의 유기 현상액을 사용하는 것이 가능하나, DMF, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논(4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanone), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 또는 2-메톡시에탄올을 사용하는 것이 패턴의 피막 안정성과 균일성 측면에서 바람직하다.
한편, 예비건조를 통해 형성된 필름을 자외선에 노광하고, 이를 현상하기 전에, 70 내지 120℃, 바람직하게는 100℃에서 30초 내지 5분 동안 후건조(post baking)를 수행하면, 산염기 분해성 기가 보다 확실하게 탈리되어 더욱 우수한 전도성 패턴을 수득할 수 있다.
또한 현상 단계가 끝난 후, 현상된 필름을 150 내지 400℃에서 30초 내지 30분 동안 소성처리를 추가로 수행하는 경우, 보다 견고하고 치밀한 전도성 필름 및 패턴을 수득하게 된다.
삭제
또 한편으로, 전도성 고분자로 이루어진 필름 또는 패턴의 경우, 분자쇄 내의 이중결합을 통한 π 전자의 이동에 의해 전도성을 가지므로, 충분한 전도성을 가지기 위해서는 필름 또는 패턴이 약간 녹색, 또는 갈색을 띠게 되는 문제점이 있으나, 본 발명에 따른 금속 나노입자를 이용하여 형성된 필름 또는 패턴은 높은 전도성을 가지면서도 가시광선에서 투명한 장점이 있다. 따라서, 본 발명의 금속 나노입자는, 필요에 따라 전도성 또는 비전도성 고분자와의 블렌딩을 거쳐, 대전방지성 점착성 시트(antistatic washable sticky mat), 대전방지성 신발(antistatic shoes), 전도성 폴리우레탄 프린터 롤러(conductive polyurethane printer roller), 전도성 대차바퀴와 산업 롤러(conductive wheel and industrial roller), 대전방지성 감압성 접착 필름(antistatic pressure sensitive adhesive film), 전자파 차폐 쉴드(electromagnetic interference shielding) 등에 상업적으로 이용될 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하나, 이들 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
제조예 1: 금 나노입자의 제조
50 mM의 브롬화 테트라옥틸암모늄 브로마이드를 20 mL 톨루엔에 녹인 용액에 Hydrogen perculatorate(HAuCl4·H2O) 용액(40 mM) 25 mL를 넣고 교반하였다. 생성된 용액(오렌지 색)에 0.4g의 나트륨 보로하이드라이드(NaBH4)를 용해시킨 25mL 수용액을 넣고, 교반하에 2시간 동안 반응을 진행시켜 어두운 보라색 용액을 수득하였다. 반응 용액을 방치하여 유기층과 수층으로 분리하고, 유기층을 0.1M 황산, 1 M 탄산나트륨 용액, 및 물로 세정한 다음, MgSO4로 건조시키고, 0.5㎛ PTFE 실린지 필터로 여과한 다음, 유기 톨루엔에 분산시켰다. TEM을 측정한 결과, 평균 크기 3 내지 8 nm의 금 나노입자가 분산된 유기 용액을 얻었다. 생성된 유기 용액을 원심분리하여 상등액으로부터 순수한 금 나노입자를 수득하였다.
제조예 2: 은 나노입자의 제조
0.1 L의 증류수에 5g의 AgNO3를 넣은 용액을 2 × 10-3 M 나트륨 보로하이드라이드(NaBH4)로 만들어진 0.3 L 얼음 용액에 집어넣고 2시간 동안 교반하였다. 생성된 용액을 원심분리하여 상등액을 분리하고, 수득한 슬러리를 MgSO4로 건조시키고 톨루엔을 부어 0.5㎛ PTFE 실린지 필터로 여과하였다. TEM을 측정한 결과, 평균 크기 4 내지 8 nm의 은 나노입자가 분산된 유기 용액을 얻었다. 수득한 유기 용액을 원심분리로 상등액을 분리하여 순수한 은 나노입자를 수득하였다.
제조예 3: 구리 나노입자의 제조
염화제2구리와 히드라진 카복실산(N2H3COOH)으로 제조한 300 mg의 구리 히드라진 카복실레이트(CHC)를 100 mL 증류수에 용해시키고, 80℃에서 3시간 동안 질소 분위기 하에서 환류시켰다. 이때, 파란 색 용액이 붉게 변하면 금속 성질의 구리가 있는 용액이 되었음을 나타낸다. 유기 용액을 원심분리로 상등액을 분리하여 순수한 구리 나노 입자를 수득하였다. TEM을 측정한 결과, 평균 크기 5 내지 10 nm의 구리 나노입자가 분산된 유기 용액을 얻었다.
제조예 4: 팔라듐 나노입자의 제조
Na2PdCl4(5 mM, 15mL)을 용해시킨 노란색 용액 100 mL에 히드라진(N2H4)(40mM, 10mL)을 적하하고, 3시간 동안 반응시켜 팔라듐 나노입자가 존재하는 갈색 용액을 수득하였다. 생성된 용액을 원심분리로 상등액을 분리하여 순수한 팔라듐 나노입자를 수득하였다. TEM을 측정한 결과, 평균 크기 3 내지 10 nm의 팔라듐 나노입자를 수득하였다.
제조예 5: 플래티늄 나노입자의 제조
0.06M의 나트륨 보로하이드라이드(NaBH4) 5mL를 0.0033M의 하이드로젠 헥사클로로플라티네이트(IV) 6수화물(H2PtCl6·6H2O) 10 mL와 혼합, 교반하고, 2시간 동안 반응을 진행시켜 진한 갈색 반응액을 수득하였다. 분산액을 방치하여 유기층과 수층으로 분리하고, 유기층을 MgSO4로 건조시킨 다음, 0.5㎛ PTFE 실린지 필터로 여과하였다. TEM을 측정한 결과, 평균 크기 2 내지 5 nm의 플래티늄 나노입자를 수득하였다.
실시예 1: 금 나노입자의 표면에 산 분해성 기 도입
상기 제조예 1에서 수득한 금 나노입자 0.2g을 진한 황산과 30% 과산화수소의 1:1 용액 50 mL에서 천천히 20분 동안 교반하고, 250mL 증류수를 부어 희석시킨 다음, 0.2㎛ 필터로 여과하고, 50mL 메탄올로 5회 세정한 다음, 160℃의 오븐에서 5시간 동안 건조시켰다. 건조된 금 나노입자 0.1g을 톨루엔 200mL에 4-시아노페놀 1.3g과 함께 넣고 72시간 동안 교반했다. 생성물을 0.2㎛ 필터로 여과하고, THF로 2회 세정한 다음, 30℃의 오븐에서 감압 건조시켰다. 생성물 0.02g을 새로운 톨루엔 2 mL에 집어넣고, 10분 동안 초음파 처리한 다음, 트리에틸아민 0.40 mL와 트리에틸아세틸 클로라이드 0.22 mL를 집어넣고 6시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 생성물을 물로 2회, 이어서 톨루엔으로 2회 세정한 다음, 0.2 ㎛ 필터로 여과하고, 감압 건조시켜 표면에 산에 의해 분해되는 기가 도입된 금 나노입자를 수득하였다.
실시예 2: 은 나노입자의 표면에 산 분해성 기 도입
금 나노입자 대신, 제조예 2에서 수득한 은 나노입자 0.2g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 표면에 산에 의해 분해되는 기가 도입된 은 나노입자를 수득하였다.
실시예 3: 구리 나노입자의 표면에 산 분해성 기 도입
금 나노입자 대신, 제조예 3에서 수득한 구리 나노입자 0.2g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 표면에 산에 의해 분해되는 기가 도입된 구리 나노입자를 수득하였다.
실시예 4: 팔라듐 나노입자의 표면에 산 분해성 기 도입
금 나노입자 대신, 제조예 4에서 수득한 팔라듐 나노입자 0.2g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 표면에 산에 의해 분해되는 기가 도입된 팔라듐 나노입자를 수득하였다.
실시예 5: 플래티늄 나노입자의 표면에 산 분해성 기 도입
금 나노입자 대신, 제조예 5에서 수득한 플래티늄 나노입자 0.2g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 표면에 산에 의해 분해되는 기가 도입된 플래티늄 나노입자를 수득하였다.
실시예 6: 금 나노입자의 표면에 알콕시 실릴기 도입
제조예 1에서 수득한 금 나노입자 0.2g을 진한 황산과 30% 과산화수소의 1:1 용액 50mL에서 20분 동안 서서히 교반하고, 250mL 증류수를 부어 희석시킨 다음, 0.2㎛ 필터로 여과하고, 50mL 메탄올로 5회 세정한 다음, 160℃의 오븐에서 5시간 동안 건조시켰다. 건조된 금 나노입자 0.1g을 톨루엔 200mL에 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필에틸렌 디아민] 0.2g과 함께 넣고, 72시간 동안 교반했다. 생성물을 0.2㎛ 필터로 여과하고, THF로 2회 세정한 다음, 30℃의 오븐에서 감압 건조시켜 표면에 트리메톡시실릴기가 도입된 금 나노입자를 수득하였다.
실시예 7: 금속 나노입자를 이용한 패턴의 형성 및 전도성 측정 1
실시예 1 내지 5에서 수득한 각각의 금속 나노입자 0.1g, 용매로서의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 10g 및 광산 발생제로서의 트리페닐설포늄 펜타플루오로아르센네이트 0.001g으로 이루어진 프린팅 조성액을 제조하였다. 생성된 조성액을 각 1시간 동안 초음파 처리하여 각각의 성분들을 충분히 혼합하고, 0.5 미크론 실린지로 여과한 다음, CF4 Plasma로 표면 처리된 유리 위에 스핀 코팅하고, 100℃에서 1분 동안 건조시켜 표면에 남아 있는 용매를 제거하였다. 이렇게 하여 형성된 필름을 원하는 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 100 mJ/cm2의 노광량으로 UV에 노광시키고, 100℃에서 1분 동안 후건조시킨 다음, 2-메톡시에탄올에 20초 동안 침지시켜 현상하였다. 이어서, 생성된 전도성 막을 250 내지 400℃로 1분 동안 소성 처리하여 원하는 네거티브 패턴이 형성된 금속 나노입자 막을 수득하였다. 전도성은 Jandel Universal 4 Point Probe Station을 이용하여 4 point probe로 두께를 계산하여 측정하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
Figure 112006052096787-pat00026
실시예 8: 금속 나노입자를 이용한 패턴의 형성 및 전도성 측정 2
실시예 1 내지 5에서 수득한 각각의 금속 나노입자 0.1g, 실시예 6에서 수득한 금속 나노입자 0.01g, 용매로서의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 10g, 및 광산 발생제로서의 트리메틸설포늄 트리플루오로메탄설포네이트 0.0005g, 1-디아조-1-벤젠설포닐-3,3-디메틸부탄-2-논 0.0005g으로 이루어진 프린팅 조성액을 제조하였다. 생성된 조성액을 각 1시간 동안 초음파 처리하여 각각의 성분들을 충분히 혼합하고, 0.5 미크론 실린지로 여과한 다음, CF4 Plasma로 표면 처리된 유리 위에 스핀 코팅하고, 100℃에서 1분 동안 건조시켜 프린팅 표면에 남아 있는 용매를 제거하였다. 이렇게 하여 형성된 필름을 원하는 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 100 mJ/cm2의 노광량으로 UV에 노광시키고, 100℃에서 1분 동안 후건조시킨 다음, 2-메톡시에탄올에 20초 동안 침지시켜 현상하였다. 이어서, 생성된 전도성 막을 250 내지 400℃로 1분 동안 소성 처리하여 원하는 네거티브 패턴이 형성된 금속 나노입자 막을 수득하였다. 전도성은 Jandel Universal 4 Point Probe Station을 이용하여 4 point probe로 두께를 계산하여 측정하였고, 그 결과는 표 2에 나타내었다.
Figure 112006052096787-pat00027
실시예 9: 금속 나노입자 및 전도성 고분자를 이용한 전도성 막의 형성
실시예 1 내지 5에서 수득한 각각의 금속 나노입자 2g, 전도성 고분자로서의 폴리티오펜(PT) 3% DMF 용액 0.5g, 용매로서의 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 100g 및 광염기 발생제로서의 트리메틸벤즈히드릴암모늄 트리플레이트 0.002g으로 이루어진 프린팅 조성액을 제조하였다. 생성된 조성액을 각 1시간 동안 초음파 처리하여 각각의 성분을 충분히 혼합하고, 0.5 미크론 실린지로 여과한 다음, CF4 Plasma로 표면 처리된 유리 위에 스핀 코팅하고, 100℃에서 1분 동안 건조시켜 표면에 남아 있는 용매를 제거하였다. 이렇게 하여 형성된 필름을 원하는 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 100 mJ/cm2의 노광량으로 UV에 노광시키고, 100℃에서 2분 동안 후건조시킨 다음, 2-메톡시에탄올에 20초 동안 침지시켜 현상하였다. 이어서, 생성된 전도성 막을 250 내지 400℃로 1분 동안 소성 처리하여 원하는 네거티브 패턴이 형성된 금속 나노입자 막을 수득하였다. 전도성은 4 point probe로 두께를 계산하여 측정하였고, 그 결과는 표 3에 나타내었다.
Figure 112006052096787-pat00028
실시예 10: 금속 나노입자 및 비전도성 고분자를 이용한 전도성 막의 형성
실시예 1 내지 5에서 수득한 각각의 금속 나노입자 5g, 비전도성 고분자로서의 폴리스티렌(PS)(분자량 5,000) 0.1g, 용매로서의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 50g 및 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르아세테이트 50g, 광산 발생제로서의 2,2',4,4'-테트라(2,2,2-트리플루오로에탄설포닐옥시)벤조페논 0.005g, 및 광증감제로서 이소프로필티옥산톤 0.05g으로 이루어진 프린팅 조성액 16 내지 20을 제조하였다. 생성된 조성액을 각 1시간 동안 초음파 처리하여 각각의 성분을 충분히 혼합하고, 0.5 미크론 실린지로 여과한 다음, CF4 Plasma로 표면 처리된 유리 위에 스핀 코팅하고, 100℃에서 1분 동안 건조시켜 표면에 남아 있는 용매를 제거하였다. 이렇게 하여 형성된 필름을 원하는 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 100 mJ/cm2의 노광량으로 UV에 노광시키고, 100℃에서 1분 동안 후건조시킨 다음, 2-메톡시에탄올에 20초 동안 침지시켜 현상하였다. 이어서, 생성된 전도성 막을 250 내지 400℃로 1분 동안 소성 처리하여 원하는 네거티브 패턴이 형성된 금속 나노입자 막을 수득하였다. 전도성은 4 point probe로 두께를 계산하여 측정하였고, 그 결과는 표 4에 나타내었다.
Figure 112006052096787-pat00029
위의 표 1 내지 표 4의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 금속 나노입자를 사용하는 경우, 스퍼터링, 에칭 등의 공정을 거치지 않고도 높은 전도도를 가진 패턴을 수득할 수 있으며, 전도성 고분자 또는 비전도성 고분자와 혼합하여 사용하는 경우에도, 일정 수준 이상의 전도도를 가진 필름을 수득할 수 있다. 특히, 알콕시 실릴기가 도입된 금속 나노입자를 혼합하여 사용하는 경우에는 더욱 우수한 밀착성을 가진 패턴을 수득할 수 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 금속 나노입자의 경우, 광조사 및 광분해에 의해 전도성 필름 또는 패턴을 용이하게 형성할 수 있고, 수득된 필름 또는 전도성이 매우 우수하며, 필요에 따라 전도성을 임의로 조절할 수 있어 대전방지성 점착 시트 또는 신발, 전도성 폴리우레탄 프린트 롤러, 전자파 차폐 쉴드(Electromagnetic Interference Shielding) 등에 유리하게 사용될 수 있다.

Claims (18)

  1. 금속 나노입자의 표면상에, 말단 반응성 기 A를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 자기 분자 조립층을 형성하거나, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 자기 분자 조립층을 형성하고, 말단 반응성 기 A를 도입한 다음, 3급-부틸옥시 카르보닐, 아세틸, 테트라히드로피란, 메톡시메틸 에테르, p-메톡시벤질 에테르, 메틸티오메틸 에테르, 트리메틸실일, 3급-부틸디메틸실일(TBDMS) 및 트리이소프로필실일로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산 분해성 기, 또는 9-플루오레닐 메톡시 카르보닐(Fmoc), 메틸 에스테르 또는 실일 에스테르인 염기 분해성 기를 말단 반응성 기 A에 도입한 금속 나노입자:
    [화학식 1]
    X-Y-A
    상기 화학식 1에서,
    X는 SH, NC, NH2, COOH, 또는 포스페이트이고,
    Y는 -CONH-, -COO-, -CO-, -CH2-, -Si-, 비스-(포피린)[bis-(porphyrin)],
    Figure 712013001064353-pat00039
    ,
    Figure 712013001064353-pat00040
    및
    Figure 712013001064353-pat00041
    중의 하나를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 2가 유기기이고,
    A는 OH, COOH, COCl, NH2, NO2, 메톡시, 에톡시, 및 할로겐 원자로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
    [화학식 2]
    X-Y'
    상기 화학식 2에서,
    X는 SH, NC, NH2, COOH, 또는 포스페이트이고,
    Y'는 -CONH-, -COO-, -CO-, -CH2-, -Si-, 비스-(포피린)[bis-(porphyrin)],
    Figure 712013001064353-pat00042
    ,
    Figure 712013001064353-pat00043
    및
    Figure 712013001064353-pat00044
    중의 하나를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 1가 유기기이다.
  2. 제1항에 있어서, 직경 1 내지 100 nm의 금, 은, 구리, 팔라듐, 또는 플래티늄의 금속 나노입자인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 1 또는 2의 화합물이 시스타민(디히드로클로라이드), 6-머켑토-1-헥산올, 2-머켑토에탄올, 4,4'-사이오바이페놀, 1-머켑토-2-프로판올, 3-머켑토-1-프로판올, 3-머켑토-2-부탄올, 3-머켑토-1,2-프로판디올, 2,3-디머켑토-1-프로판올, 디사이오쎄레톨, 디사이오에리쓰리톨, 1,4-디사이오-L-쎄레톨, 3-(메틸사이오)1-프로판올, 4-(메틸사이오)1-부탄올, 3-(메틸사이오)-1-헥산올, 2,2'-사이오디에탄올, 2-히드록시에틸디설파이드, 3,6-디티아-1,8-옥탄디올, 3,3'-사이오디프로판올, 3-메틸사이오-1,2-프로판디올, 3-에틸사이오-1,2-프로판디올, D-글루코즈디에틸머켑탈, 1,4-디사이엔-2,5-디올, 1,5-디사이아사이클로옥탄-3-올, 4-히드록시사이오페놀을 포함하는 사이올계 화합물;
    부틸 이소시아나이드, 3급-부틸 이소시아나이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 이소시아나이드, 1,6-디이소시아노헥산, 시클로헥실 이소시아나이드, 시아노메틸 N,N-디메틸디사이오카바메이트, 1-시아노-N-메틸사이오포름아마이드, 벤질 시아나이드, 2-나프틸아세토니트릴, 4-페닐부티로니트릴, 3-아닐리노프로피오니트릴, 3-(벤질아미노)프로피오니트릴, 2-메틸벤질 시아나이드, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 2-클로로벤질 시아나이드, 2-브로모페닐아세토니트릴, 3-클로로벤질시아나이드, (3-메톡시페닐)-아세토니트릴, 3-페녹시페닐아세토니트릴, 1,3-페닐렌디아세토니트릴, 4-히드록시벤질 시아나이드, (4-메톡시페닐)아세토니트릴, 4-아미노벤질 시아나이드, 4-니트로페닐아세토니트릴, 4'-클로로-2-시아노아세트아닐리드, 4-시아노페놀, 4-비페닐카보니트릴, 4'-펜틸-4-비페닐카보니트릴, 4'-헥실-4-비페닐카보니트릴, 4'-히드록시-4-비페닐카보니트릴, 9-안트라센카보니트릴을 포함하는 이소시아나이드계 화합물;
    아닐린, 4-에틸아닐린, 4-시클로헥실아닐린, 2,3-디아미노페놀, 3,4-디플루오로아닐린, 4-아미노바이페닐, 9-아미노페난트렌, 1-아미노인단, 3,5-디메톡시벤질아민, 3,4,5-트리메톡시벤질아민, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, 테트라에틸렌펜타아민, 1-아다만탄아민을 포함하는 아민계 화합물;
    옥탄산, 운데칸산, 운데칸디오산, 에톡시아세트산, 시클로헵탄 카복실산, 1-아다만탄아세트산, 페닐아세트산, 6-페닐헥산산, 4-플루오르페닐아세트산, 4-히드록시신남산, 살리실산, 4-3급-부틸벤조산, 1,3,5-벤젠트리카복실산, 2,5-디니트로벤조산, 3,5-디-3급-부틸벤조산, 갈산, 4,4'-비페닐디카복실산, 1-나프톨산, 9-플루오렌카복실산, 1-파이렌카복실산, 카보벤질옥시글리신(carbobenzooxyglycine), 6-(카보벤질옥시아미노)-카프로산을 포함하는 카복실레이트계 화합물; 및
    디페닐포스파이트, 디벤질포스파이트, 비스(4-니트로벤질)포스페이트, 디메틸(3-페녹시아세토닐)포스페이트, 트리페닐 포스파이트, 벤질 디에틸 포스파이트, 페닐 포스핀산, 에틸 페닐 포스페이트, 비스(4-메톡시페닐)포스폰산, 디메틸 페닐포스포나이트, 디에틸 페닐포스포나이트, 디페닐포스폰산, 페닐 포스폰산, (4-아미노벤질)포스폰산, 디페닐 메틸 포스페이트, 1-나프틸 포스페이트, 1,1'-바이나프틸-2,2'-디일 하이드로젠 포스페이트를 포함하는 포스페이트계 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자.
  4. 제1항에 따른 금속 나노입자; 및 표면에 하기 화학식 3의 화합물로 이루어진 자기 분자 조립층이 형성된 금속 나노입자를 1:1 내지 50:1의 중량 비율로 포함하는 금속 나노입자 조성물:
    [화학식 3]
    X-Z
    상기 화학식 3에서,
    X는 SH, NC, NH2, COOH, 또는 포스페이트이고,
    Z는 -(CH2)n-Si(OR)R1R2(여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 CH3 또는 OR이고, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, n은 1 내지 10의 정수이다)이다.
  5. 제4항에 있어서, 표면에 상기 화학식 3의 화합물로 이루어진 자기 분자 조립층이 형성된 금속 나노입자가 직경 1 내지 100 nm의 금, 은, 구리, 팔라듐, 또는 플래티늄의 금속 나노입자이고,
    화학식 3의 Z가 -(CH2)n-Si(OR)3 또는 -(CH2)n-Si(OR)(CH3)2(여기서, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, n은 1 내지 6의 정수이다)인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 화학식 3의 화합물이 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필에틸렌 디아민], 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 머캅토메틸메틸디에톡시실란, m-아미노페닐트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 4-(트리에톡시실일)부티로니트릴 및 3-(트리에톡시실일)프로필치오이소시아네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항에 따른 금속 나노입자, 또는 표면에 화학식 3의 화합물로 이루어진 자기 분자 조립층이 형성된 금속 나노입자 중 1종 이상의 금속 나노입자; 유기 용매; 및 광산 발생제 또는 광염기 발생제 중 1종 이상의 물질을 포함하는 패턴 형성용 조성물.
    [화학식 3]
    X-Z
    상기 화학식 3에서,
    X는 SH, NC, NH2, COOH, 또는 포스페이트이고,
    Z는 -(CH2)n-Si(OR)R1R2(여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 CH3 또는 OR이고, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, n은 1 내지 10의 정수이다)이다.
  9. 제8항에 있어서, 금속 나노입자를 0.01 내지 80중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성용 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 광산 발생제가 오늄성 광산 발생제, 히드록시기-함유 방향족 술폰산의 디페닐요오드늄염류의 이온성 광산 발생제, 디아조나프토퀴논류(DNQ) 광산 발생제, 니트로벤질술폰산류의 비이온성 광산 발생제, 및 고분자 광산 발생제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이고, 금속 나노입자 100중량부당 0.01 내지 15중량부의 비율로 포함되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성용 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 광염기 발생제가 화학식 18의 구조를 가지며, 금속 나노입자 100중량부당 0.01 내지 15중량부의 비율로 포함되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성용 조성물.
    [화학식 18]
    Figure 112012087596855-pat00036
    상기 화학식 18에서,
    R은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기이고;
    X는 Br 또는 I이다.
  12. 제8항에 있어서, 전도성 고분자, 비전도성 고분자, 광증감제, 소포제, 점도 조절제, 염료, 충진제, 난연화제, 습윤제 및 분산제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성용 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 전도성 고분자가 폴리아세틸렌(PA), 폴리티오펜(PT), 폴리(3-알킬)티오펜(P3AT), 폴리피롤(PPY), 폴리이소시아나프탈렌(PITN), 폴리에틸렌 디옥시티오펜(PEDOT), 폴리파라페닐렌 비닐렌(PPV), 폴리(2,5-디알콕시)파라페닐렌비닐렌(PPV), 폴리파라페닐렌(PPP), 폴리파라페닐렌 설파이드(PPS), 폴리헵타디엔(PHT), 폴리(3-헥실)테오펜(P3HT) 및 폴리아닐린(PANI)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이고, 금속 나노입자 100중량부당 0.1 내지 15중량부의 비율로 포함되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성용 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 비전도성 고분자가 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 부티랄, 폴리아세탈, 폴리아릴레이트, 폴리아마이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르 케톤, 폴리프탈아마이드, 폴리에테르 니트릴, 폴리에테르 설폰, 폴리벤즈이미다졸, 폴리카보디이미드, 폴리실록산, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리메타크릴아마이드, 니트릴 고무, 아크릴 고무, 폴리에틸렌 테트라플루오라이드, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리부텐, 폴리펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-디엔 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 부틸 고무, 폴리메틸 펜텐, 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 수첨 스티렌-부타디엔 공중합체, 수첨 폴리이소프렌 및 수첨 폴리부타디엔으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이고, 금속 나노입자 100중량부당 0.1 내지 10중량부의 비율로 포함되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성용 조성물.
  15. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 기재 표면에 도포하고 예비건조하여 용매를 휘발시켜 필름이 형성되도록 하는 단계(a);
    건조된 필름을 원하는 패턴의 포토마스크를 통해 선택적으로 노광하는 단계(b); 및
    노광된 필름을 현상액으로 현상하는 단계(c)를 포함하는 전도성 패턴 형성방법.
  16. 제15항에 있어서, 단계(b) 후에 노광된 필름을 후건조시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 패턴 형성방법.
  17. 제15항에 있어서, 단계(c) 후에 현상된 필름을 소성 처리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 패턴 형성방법.
  18. 제15항에 있어서, 도포 방법이 코팅 또는 프린팅인 것을 특징으로 하는 전도성 패턴 형성방법.
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KR101435195B1 (ko) * 2007-01-05 2014-08-29 삼성전자주식회사 감광성 고분자 복합체 형성용 조성물 및 상기 조성물을 이용한 은 나노입자를 함유하는 감광성 고분자 복합체의 제조방법
JP2009179879A (ja) * 2008-01-06 2009-08-13 Dowa Electronics Materials Co Ltd 極性媒体との親和性に優れた銀微粉および銀インク
KR101403187B1 (ko) * 2008-02-19 2014-06-02 삼성전자주식회사 감광성 조성물, 이를 이용한 미세 가공 방법 및 그에 의해형성된 미세 가공물
KR101580318B1 (ko) * 2008-05-14 2015-12-28 삼성전자주식회사 나노 금속 결합용 단량체, 전도성 고분자 복합체 및 그의제조방법
WO2010009106A1 (en) * 2008-07-14 2010-01-21 Bourke Frederic A Jr Advanced methods and systems for treating cell proliferation disorders
US8816115B2 (en) * 2009-04-03 2014-08-26 Meridian Research And Development Metal nanoparticles
US8558117B2 (en) * 2010-02-13 2013-10-15 Aculon, Inc. Electroconductive inks made with metallic nanoparticles
WO2012047345A2 (en) * 2010-07-07 2012-04-12 Saint Louis University Passivated metal nanoparticles having an epoxide-based oligomer coating
US8871926B1 (en) 2010-09-28 2014-10-28 Sandia Corporation Synthesis of porphyrin nanostructures
KR101385833B1 (ko) * 2012-03-22 2014-04-16 한국세라믹기술원 배향성을 가지는 무기 나노 입자 복합체
US9580595B2 (en) 2012-05-16 2017-02-28 Sabic Global Technologies B.V. Compositions and articles of manufacture containing branched polycarbonate
CN102721653A (zh) * 2012-07-11 2012-10-10 蒋彩云 一种基于纳米金链状材料检测重金属铅的方法
US9207533B2 (en) 2014-02-07 2015-12-08 Eastman Kodak Company Photopolymerizable compositions for electroless plating methods
US9188861B2 (en) 2014-03-05 2015-11-17 Eastman Kodak Company Photopolymerizable compositions for electroless plating methods
NL2015885A (en) * 2014-12-23 2016-09-22 Asml Netherlands Bv Lithographic patterning process and resists to use therein.
CN109251305B (zh) * 2018-07-10 2020-09-22 吉林乾仁新材料有限公司 自组装自乳化两亲水性阳离子环氧树脂型高性能纤维上浆剂/浸润剂/成膜剂及其制备方法
CN112574576B (zh) * 2019-09-30 2022-05-24 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 聚合物发泡材料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040106604A (ko) * 2003-06-10 2004-12-18 삼성전자주식회사 감광성 금속 나노입자 및 이를 이용한 도전성 패턴형성방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040106604A (ko) * 2003-06-10 2004-12-18 삼성전자주식회사 감광성 금속 나노입자 및 이를 이용한 도전성 패턴형성방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Analytical Chemistry 2002, 74권, 504-509쪽 *
Analytical Chemistry 2002, 74권, 504-509쪽*

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