CN101084468B - 纳米光刻术和微光刻术用物质组合物 - Google Patents

纳米光刻术和微光刻术用物质组合物 Download PDF

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Abstract

物质组合物，其被用作液体抗蚀剂，包括含有单体部分和至少一个阳离子可聚合官能团的第一组分，和与该第一组分反应且含有至少三个阳离子可聚合官能团的交联剂。该物质组合物也包括阳离子光敏引发剂。在暴露于紫外光之后，该物质组合物通过固化而交联，形成固化的抗蚀膜，该固化的抗蚀膜为所述第一组分、交联剂和阳离子光敏引发剂的反应产物。一种制品包括基板层和在该基板层上由该物质组合物形成的抗蚀层。

Description

纳米光刻术和微光刻术用物质组合物
相关申请
本申请要求了于2004年6月1日提出的美国临时专利申请序列号60/575,953的优先权。
技术领域
本发明一般涉及物质组合物。更具体而言，本发明涉及这样的物质组合物，其被用于使用常规的接触式曝光工具(contact exposure tool)或其他简单设备，在纳米光刻术和微光刻术中制造纳米结构和微结构。
技术背景
纳米图案成形技术(Nanopatterning)是用于制造纳米结构的纳米技术研究的基本部分。对于这些具有重要的实际价值的纳米结构和纳米图案成形技术而言，低成本和高通量纳米图案成形技术是不可缺少的。在许多目的在于降低成本和增加通量的新出现的技术中，纳米压印光刻技术(nanoimprint lithography)(NIL)被认为是有前途的技术。NIL具有形成10nm以下结构图案的能力，而仅仅需要简单的设备装置和容易的操作。因此，NIL已经被应用在众多电子和光学器件的制造中，以及也被应用于晶片规模处理中。
然而，存在着这样的障碍，其阻止NIL成为下一代纳米结构光刻术所需求的全能解决方案。在压印过程中，常规NIL需要高温和高压，而这样的条件特别不适合微电子学制造。步进快闪式压印光刻技术(Step-and-Flash Imprint Lithography)(S-FIL)是基于机械压印的另一种技术，但使用紫外可固化液体物质作为液体抗蚀剂(liquid resist)。对于S-FIL，液体抗蚀剂以小滴形式被分配到基板上，然后使模板与基板接触并且压按该基板以展开液体抗蚀剂，从而形成液体抗蚀剂的膜。然后通过暴露于紫外光固化该膜。S-FIL可以在室温下进行，因此，不像常规NIL那样需要高温。然而，S-FIL仍旧不是理想的，因为抗蚀剂和所形成的剩余层的厚度和均匀性难于控制，原因在于该液体抗蚀剂的膜是通过在压力下展开而形成的。在压力下的展开可能是不一致的。另外，在S-FIL中所使用的紫外可固化液体物质一般基于涉及丙烯酸功能性单体和低聚物的自由基聚合的机理。该机理一般在固化之后表现出大面积收缩，并且在氧清除自由基种类时也易于对氧敏感，因此抑制了在抗蚀剂表面的聚合，这使得S-FIL在所形成的纳米结构中易产生缺陷。最后，为了达到用于低压压印的低粘度，通常需要反应性单体，并且现有技术的常规物质组合物一般依赖于具有低分子量(例如<300道尔顿)的反应性单体，因此，其是挥发性的，并且放出令人不愉快的气味。
因此，对这样的物质组合物存在需要，其对常规NIL和S-FIL技术中通常依赖的常规物质组合物做出改进，并且在低温和低压下使用常规工具和设备，其可以被用在纳米光刻术和微光刻术中。
发明概述和优势
根据本发明的物质组合物包括第一组分、交联剂和阳离子光敏引发剂。所述第一组分含有单体部分和至少一个阳离子可聚合官能团(cationically polymerizable functional group)。所述交联剂与所述第一组分反应，并且含有至少三个阳离子可聚合官能团。
由于具有低粘度，在低温(例如室温)和低压下，使用常规工具和设备，该物质组合物可以被用在纳米光刻术和微光刻术中。该物质组合物也适合更新的、独特的组合纳米压印和光刻法技术(combinednanoimprint-and-photolithography techniques)。此外，本发明的物质组合物特别适合被旋转涂布(spin-coated)到多种基板上，在该基板上厚度和均匀性可以被精确控制。使用该物质组合物，也可以实现高通量。
附图简述
本发明的其他优势将被容易地意识到，如同当结合考虑附图，通过参考下面详细的说明更好地被理解一样，其中：
图1是扫描电子显微镜(SEM)显微图，图解了用本发明的物质组合物获得的1μm直径凸起点状图案；
图2是SEM显微图，图解了用本发明的物质组合物获得的20μm直径凹陷圆形图案；
图3是SEM显微图，图解了用本发明的物质组合物获得的100nm以下(大约50nm)缝隙或沟槽图案；
图4是SEM显微图，图解了用本发明的物质组合物获得的大约20nm缝隙或沟槽图案；
图5是SEM显微图，图解了用本发明的物质组合物获得的50至100nm直径小孔阵列；和
图6是SEM显微图，图解了通过剥离工艺(lift-off process)产生的金(Au)纳米点阵列(nanodot arrays)。
优选实施方案详述
根据本发明的物质组合物主要被用在纳米光刻术和微光刻术中。这些技术也分别被称为纳米压印光刻技术(NIL)和微压印光刻术(microimprint lithography)。在这些技术中，所述物质组合物被施用于基板作为液体抗蚀剂，未固化的膜得以形成，然后被固化，形成固化的抗蚀膜。术语基板(substrate)和基板层(substrate layer)在全文中被互换使用。固化的抗蚀膜是所述物质组合物的各种组分的反应产物。最终，该物质组合物和所形成的固化抗蚀膜被用作抗蚀层，其结合基板层而形成制品，例如在硅基板或电子或光子微芯片的一部分上的图形化结构，用于不同行业中的使用和应用。
除了纳米光刻技术和微光刻技术之外，所述物质组合物可以被用在其他技术中，包括，但不限于纳米尺寸接触印刷(nanoscale contactprinting)、紫外辅助的纳米压印光刻技术(UV-assisted nanoimprintlithography)、步进快闪式压印光刻技术(S-FIL)和组合纳米压印和光刻法。因此，本发明的物质组合物经常被用在如接触对准器(contactaligners)、纳米刻印机(nanoimprinters)、粘合机、印刷机(presses)及类似物这类工具中。
由于本发明的物质组合物具有低粘度，该物质组合物优选通过旋转涂布被施用于基板或基板层上，以形成均匀、薄的和未固化的膜。然而，应当理解，该物质组合物也可以通过浸渍涂敷、喷涂或本领域中已知的其他合适的涂布方法被施用。可选地，在任何接触印刷之前，该物质组合物可以作为液滴而被施用。
如上述，本物质组合物的低粘度允许低温和低压的压印。使用低温和低压使得能够使用常规工具和设备，例如常规光刻法接触对准器。优选地，本物质组合物使得能够使用在0与100℃之间的低温，更优选地在20与60℃之间，最优选地为室温。由于本物质组合物，优选的压力范围为10大气压以下，更优选1大气压以下。
所述物质组合物包括第一组分、交联剂和阳离子光敏引发剂。如从下面的描述明显可见，优选的物质组合物基于环氧官能团的阳离子聚合和交联，更具体而言是脂环系环氧官能团的阳离子聚合和交联。
所述第一组分含有单体部分和至少一个阳离子可聚合官能团。所述第一组分基于100重量份物质组合物，优选以90-98重量份存在于所述物质组合物中，更优选94重量份。一般而言，所述物质组合物的第一组分决定或控制了固化抗蚀膜的化学和物理性质，包括固化之后的表面能和在压印和固化之后的某些脱模(mold-release)特性的类似性质。一般而言，所述第一组分具有相对较高的分子量，因此是不挥发性的。
优选地，所述第一组分的阳离子可聚合官能团选自环氧官能团、乙烯基醚官能团及其组合，并且优选地，所述第一组分含有两个阳离子可聚合官能团。然而，该第一组分可以包括两个以上的阳离子可聚合官能团。所述第一组分的单体部分可以是有机单体或有机硅氧烷单体。示例性有机单体包括但不限于芳基，例如苯基、降冰片烷和它们的组合。另一方面，尽管不是必需的，有机硅氧烷单体一般含有(SiR2O)或(SiRO3/2)单元，其中R是氢、甲基、苯基、烃或氟碳基。从下面最优选的第一组分的化学表示明显可见，R最优选为甲基。
最优选的第一组分的化学表示被公开在下面。
Figure S05812162620061016D000041
上面公开的最优选的第一组分是4-乙烯基-1-环己烷-1，2-环氧化物和SiH-官能硅氧烷化合物的反应产物。最优选的第一组分一般地是低分子量、短链的硅氧烷环氧低聚物(环氧功能性单体，更具体而言是硅氧烷二环氧化物(silicone diepoxy))，其提供了在固化之后具有低表面能的固化抗蚀膜，因此，提供了在压印和固化之后的合适的脱模特性。
所述交联剂与所述第一组分反应，并且含有至少三个阳离子可聚合官能团。所述交联剂基于100重量份物质组合物，优选以1-9重量份存在于所述物质组合物中，更优选为5重量份。固化后，交联剂与第一组分反应，具体地是与该第一组分的阳离子可聚合官能团反应，以形成交联网络，即固化的抗蚀膜。
如同第一组分，同样优选地，交联剂的阳离子可聚合官能团选自环氧官能团、乙烯基醚官能团及其组合。同样优选地，所述交联剂含有四个阳离子可聚合官能团。然而，该交联剂可以包括四个以上的阳离子可聚合官能团。交联剂可以是有机分子或有机硅氧烷型分子。在任何情况下，从下面最优选的交联剂的化学表示明显可见，最优选的是，交联剂含有硅氧烷。
最优选的交联剂的化学表示被公开在下面。
Figure S05812162620061016D000051
如同所述第一组分，上面公开的最优选的交联剂也是4-乙烯基-1-环己烷-1，2-环氧化物和SiH-官能硅氧烷化合物的反应产物。上面举例说明的最优选的交联剂一般而言是环氧官能的交联剂，更具体而言是具有四个脂环系环氧基的硅氧烷环氧化物。在最优选的第一组分和交联剂中的硅氧烷含量增加了干法蚀刻抗性(dry etch resistance)，并且也提供了低表面能，这使其在形成图形之后的处理过程中更容易被分离，例如从掩模中分离。
阳离子光敏引发剂，有时也被称为光酸发生剂(photoacidgenerator)，是在暴露于紫外光之后经历光化分解的化学品。在该分解之后，活性阳离子种类和阴离子种类存在。一般而言，所述阳离子种类为超强质子(H+)，其能够诱导所述第一组分的不饱和部位与交联剂的交联。优选地，阳离子种类包括鎓盐，例如二芳基碘鎓盐(diaryliodoniumsalt)、三芳基硫鎓盐(triarylsulfonium salt)或四芳基鏻盐(tetraarylphosphonium salt)，而阴离子种类选自BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -和(C6F5)4B-。所述阳离子光敏引发剂一般基于100重量份物质组合物，以0.1-2重量份存在于所述物质组合物中，更优选为1重量份。
第一组分与交联剂之间交联之后，固化的抗蚀剂优选具有通式：
Figure S05812162620061016D000061
所述物质组合物也可以包括非反应性稀释剂，用于减小该物质组合物的粘度。尽管不是必需的，非反应性稀释剂一般是高沸点(>80℃)有机溶剂，并且优选选自PGMEA、PGME、2-庚酮、二甲苯和它们的组合。本发明的物质组合物的粘度低，这样它可以通过旋转涂布被适当地施用，并且优选地，该物质组合物在室温(大约20℃)下，具有1至10,000厘沲(cSt)之间的运动粘度，更优选地从10至1,000厘沲，最优选地从50至200厘沲。物质组合物的较低粘度有助于获得该物质组合物的较薄的膜，即液体抗蚀剂的较薄的膜。相对于物质组合物的其他组分(第一组分、交联剂和阳离子光敏引发剂)的量，改变非反应性稀释剂的量有助于控制未固化膜的厚度，并最终控制固化抗蚀膜的厚度。该厚度可以在100nm以下至几微米的范围内。
如必要，所述物质组合物也可以包括添加剂，以改变期望的物理和化学性质。添加剂一般不结合到交联网络中，并且一般以相对少的量被使用。如果被包括，此类添加剂包括但不限于那些选自稳定剂、粘合增进剂、脱模剂(mold release agents)和它们的组合的添加剂。稳定剂被用于防止物质组合物在贮存中的凝胶化，以及防止一旦被施用，由于低水平的曝光而早期固化。粘合增进剂，例如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，被用于改善基板的表面粘合。减小接触表面的表面能的脱模剂(release agents)在各种技术中涉及。
如上述，作为液体抗蚀剂的物质组合物和所形成的固化抗蚀膜被用于形成制品。该制品包括基板层和抗蚀层。优选地，所述基板层由硅或玻璃形成，而所述基板层也可以由金属和塑料形成。抗蚀层是所述物质组合物的各种组分(第一组分、交联剂和阳离子光敏引发剂)的反应产物，即由所述物质组合物的各种组分(第一组分、交联剂和阳离子光敏引发剂)形成。技术上，该抗蚀层是在基板层上形成的。更具体而言，内涂层被置于基板层和抗蚀层之间。这样，更详细地，所述内涂层在基板层上形成，而所述抗蚀层在内涂层上形成。内涂层是由聚合物形成的。合适的聚合物的一个例子是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。然而，包括但不限于聚苯乙烯和聚倍半硅氧烷的其他聚合物是合适的，只要所述聚合物在有机溶剂中是可溶的。优选地，聚合物是具有30℃以上Tg的非晶态聚合物。由聚合物形成的内涂层被用于在物质组合物被旋转涂布到基板层的过程中，使基板层被物质组合物，即液体抗蚀剂更好地湿润。基板层的更好湿润确保膜的均匀性。因为形成内涂层的聚合物可以通过普通的有机溶剂例如丙酮去除，所以该内涂层也可以被用作剥离制造工艺中的牺牲层(sacrificial layer)，这是本领域普通技术人员已知的。
因为阳离子聚合不是氧抑制的，故本发明的物质组合物对氧是不敏感的，并且当被用作紫外可固化液体抗蚀剂时产生较少的缺陷。另外，已知，与丙烯酸功能性单体和低聚物的自由基聚合相比，脂环系环氧化物在固化之后的收缩是低的。本发明的低收缩提供了作为抗蚀剂的几种优势。一个例子是，模制图形(mold pattern)可以被精确和可靠地复制。同样，已知，在固化之后的收缩倾向于引起固化抗蚀膜从基板上分层，尤其是在某些基板例如金属和塑料上。因此，低收缩可以保证固化抗蚀膜在此类基板上的更好膜粘合。
实施例
根据本发明的物质组合物被装载和混合。更具体而言，94重量份的第一组分、5重量份的交联剂和1重量份的阳离子光敏引发剂用常规混合器装载并且混合。所有重量份都基于100重量份物质组合物。
然后所述物质组合物被旋转涂布，如在下面关于“膜制备”所述，以产生各种纳米尺寸和微米尺寸图形。用本物质组合物展示的各种纳米尺寸和微米尺寸图形使用常规接触对准器和365nm波长处进行的紫外光固化。这些示例性图形的扫描电子显微镜(SEM)显微图被图解在图1-6中。
膜制备
在纳米压印之前，所述物质组合物的薄膜被旋转涂布在硅基板上。由于在环氧官能硅氧烷抗蚀剂与基板之间的高界面能，膜反润湿将一般发生在旋转涂布过程中，尤其是对于薄膜而言，如上所述。为在本发明的实施例中克服该问题，PMMA作为聚合物，溶解在作为有机溶剂的甲苯中，被首先旋转涂布到硅基板上，作为内涂层。如上述，该内涂层证明是对防止反润湿非常有效的，因此能够获得均匀膜，其厚度在几微米至100nm以下的范围内。
结果
因为抗蚀剂是低粘度液体，即在固化之前被旋转涂布在基板上的物质组合物，故纳米压印本发明的物质组合物仅仅需要在相对低温(100℃以下)下的低压。所需的压力非常低(1大气压以下)。这使得使用常规光刻接触对准器能够进行纳米图案成形。用透紫外光的物质制造模具(molds)。该物质是熔融氧化硅。在压印和紫外整片曝光(flood exposure)和热处理之后，模具和基板被分离，并且，模具图形的复制件被压印在抗蚀剂中(例如，参见图1-6)。在去除凹陷图形区中的剩余层之后，进行剥离工艺。
其他性质
膜收缩：通常观察到，在液体向固态的相变过程中，可能发生聚合诱导的收缩。在基于不同化学的所有紫外可固化体系中，环氧型阳离子固化，如涉及本发明的物质组合物的环氧型阳离子固化，显示了最低的收缩。我们的组合物的膜收缩是通过用偏振光椭圆率测量仪测量固化之前和之后的膜厚度变化而进行评价的。观察到，不超过3％的收缩，这与对环氧材料的普遍结论是一致的。我们的测量显示，平均膜收缩为2％。
氧反应性离子蚀刻(RIE)性质：由于在膜中的硅组分，固化抗蚀膜显示了非常令人感兴趣的氧RIE蚀刻性质。例如，对于目前的材料，在首先的3分钟的蚀刻中，20nm的层被去除；然而之后不再观察到膜的蚀刻。这是由于在氧等离子体蚀刻处理之后，在膜的顶层上形成氧化硅，其充当硬掩模(hard mask)，以防止膜的内部部分被氧等离子体攻击。此性质非常有用，因为它将使膜比普通有机纳米压印抗蚀剂例如PMMA和PS具有更高的蚀刻选择性。它也取消了对内涂层厚度的限制。
本发明已经以举例说明的方式被描述，应当理解，已经被使用的术语意欲具有描述而非限定的词语性质。明显地，鉴于上述教导，本发明的许多修改和变更是可能的。因此，应当理解，除了如具体所述之外，在权利要求书范围内，本发明也都可以被实践。

Claims (27)

1.制品，包括：
基板层；
抗蚀剂层，其在所述基板层上形成，且含有物质组合物的反应产物，所述物质组合物，包括：
第一组分，其含有单体部分和至少一个阳离子可聚合官能团；
交联剂，其与所述第一组分反应，且含有至少三个阳离子可聚合官能团；和
阳离子光敏引发剂；和
内涂层，其被置于所述基板层和所述抗蚀剂层之间。
2.如在权利要求1中所述的制品，其中所述第一组分含有两个阳离子可聚合官能团。
3.如在权利要求1中所述的制品，其中所述第一组分的所述单体部分是选自芳基、降冰片烷和它们的组合的有机单体。
4.如在权利要求1中所述的制品，其中所述第一组分的所述单体部分是含有(SiR2O)或(SiRO3/2)单元的有机硅氧烷单体，其中R是氢、烃或氟碳基。
5.如在权利要求4中所述的制品，其中所述烃为甲基或苯基。
6.如在权利要求1中所述的制品，其中所述第一组分的所述阳离子可聚合官能团选自环氧官能团、乙烯基醚官能团和它们的组合。
7.如在权利要求1中所述的制品，其中所述第一组分是
8.如在权利要求1中所述的制品，其中所述交联剂含有四个阳离子可聚合官能团。
9.如在权利要求1中所述的制品，其中所述交联剂含有硅氧烷。
10.如在权利要求1中所述的制品，其中所述交联剂的所述阳离子可聚合官能团选自环氧官能团、乙烯基醚官能团和它们的组合。
11.如在权利要求1中所述的制品，其中所述交联剂是
Figure FSB00000828512500021
12.如在权利要求1中所述的制品，其中所述第一组分和/或所述交联剂是4-乙烯基-1-环己烷-1，2-环氧化物和SiH-官能硅氧烷化合物的反应产物。
13.如在权利要求1中所述的制品，其中所述阳离子光敏引发剂包括活性阳离子种类和阴离子种类，其中所述阳离子种类包括
Figure FSB00000828512500022
盐。
14.如在权利要求13中所述的制品，其中所述
Figure FSB00000828512500023
盐是二芳基碘盐、三芳基硫
Figure FSB00000828512500025
盐或四芳基
Figure FSB00000828512500026
盐，所述阴离子种类选自BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -和(C6F5)4B-。
15.如在权利要求1中所述的制品，其中所述第一组分以90-98重量份存在，所述交联剂以1-9重量份存在，和所述阳离子光敏引发剂以0.1-2重量份存在，所有含量都基于100重量份所述物质组合物。
16.如在权利要求1中所述的制品，还包括非反应性稀释剂，用于减少所述物质组合物的粘度。
17.如在权利要求1中所述的制品，其中：
所述第一组分含有两个环氧官能团和所述第一组分的所述单体部分是有机硅氧烷单体；和
所述交联剂含有硅氧烷和四个环氧官能团。
18.如在权利要求1中所述的制品，其中所述组合物通过旋转涂布、浸渍涂敷或喷涂被施用于基板上以形成膜。
19.如在权利要求1中所述的制品，其中所述组合物在接触印刷之前作为液滴被施用于基板上。
20.如在权利要求1中所述的制品，其中所述抗蚀剂膜具有如下通式：
Figure FSB00000828512500031
21.如在权利要求1中所述的制品，其中所述基板层是由硅或玻璃形成的。
22.如在权利要求1中所述的制品，其中所述内涂层是由聚合物形成的。
23.如在权利要求22中所述的制品，其中所述聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯。
24.如在权利要求16中所述的制品，其中所述非反应性稀释剂选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、2-庚酮、二甲苯和它们的组合。
25.制造制品的方法，其包括：
通过纳米尺寸接触印刷、纳米压印光刻技术(NIL)、微压印光刻术、紫外辅助的纳米压印光刻技术、步进快闪式压印光刻技术(S-FIL)和组合纳米压印和光刻法的至少一种，
提供基板层；
施加内涂层至所述基板层；
在所述内涂层上施加抗蚀剂层，以便所述内涂层被置于所述基板层和所述抗蚀剂层之间，所述抗蚀剂层包括物质组合物的反应产物，所述物质组合物包括：
第一组分，其含有单体部分和至少一个阳离子可聚合官能团；
交联剂，其与所述第一组分反应，且含有至少三个阳离子可聚合官能团；和
阳离子光敏引发剂。
26.权利要求25所述的方法，其中选自接触对准器、纳米刻印机、粘合机和印刷机的工具被用于压印的步骤。
27.权利要求25所述的方法，其中所述物质在0至100℃的温度下和/或10大气压以下的压力下被压印。
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