KR0147207B1

KR0147207B1 - 광개시제 조성물 및 그를 사용한 감광성 물질

Info

Publication number: KR0147207B1
Application number: KR1019940018338A
Authority: KR
Inventors: 마꼬또 가지; 야스노리 고지마; 시게끼 가또기; 마사따까 누노무라; 히데오 하기와라; 다이 가와사끼; 미쯔마사 고지마; 히로시 스즈끼; 히데따까 사또우
Original assignee: 단노 다께시; 히다찌가세이고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 1993-07-28
Filing date: 1994-07-27
Publication date: 1998-08-17
Also published as: EP0636939A3; DE69416744T2; DE69416744D1; EP0636939B1; EP0636939A2; KR950003263A

Abstract

새로운 화합물인 N - 아릴 - a - 아미노산 (Ⅰ), 3 - 치환 쿠마린 (Ⅱ) 및 아자벤잘시클로헥사논 (Ⅲ) 을 함유하는 광 개시제 조성물 (A), 또는 N - 아릴 - a - 아미노산 (Ⅰ), 3 - 치환쿠마린 (Ⅱ) 및 티타노센 (Ⅳ)을 함유하는 광개시제 조성물(B), 또는 3-치환 쿠마린(II), 티타노센(IV) 및 옥심 에스테르 (Ⅴ) 을 함유하는 광개시제 조성물 (C) 는 폴리 (아미드산) 및 패턴 형성용 첨가 종합 가능 화합물을 함유하는 감광성 물질의 감광 특성을 개선시키는데 유효하다.

Description

광개시제 조성물 및 그를 사용한 감광성 물질

본 발명은 N - 아릴 - a - 아미노산, N - 아릴 - a - 아미노산 및 3 - 치환 쿠마린 및 / 또는 아자벤잘시클로헥사논을 사용한 광개시제 조성물 및 N - 아릴 - a - 아미노산, 3 - 치환 쿠마린 및 티타노센을 사용한 광개시제 조성물, 3 - 치한 쿠마린, 티타노센 및 옥심 에스테르를 사용한 광개시제 조성물, 이들 광개시제 조성물로 구성된 군에서 선택된 1 이상을 사용한 감광성 조성물, 이들 광개시제 조성물로 구성된 군에서 선택된 1 이상을 사용한 감광성 물질 및 감광성 물질을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

감광성 조성물은 일반적으로 광원으로서 자외선을 사용하는 활판 인쇄, 부조 영상, 포토레지스트 등을 형성하는데 광범위하게 사용되며, 높은 감도가 요구된다. 특히, 감광성 조성물을 레이저 광에 의한 광선의 노출을 스캐닝하는데 사용하는경우, 높은 감도뿐만 아니라, 아르곤 광의 출력 파장인 가시 광선 (458,488,514.5 nm) 에 대해 충분히 높은 감도를 갖는 것이 필요하다. 더우기 반도체에서 사용가능한 두꺼운 필름용 감광성 플리이미드의 경우에, 단색광 (435 nm의 광선) 을 사용한 g-line 스테퍼, 수은 램프의 전파장을 사용한 접촉 노출 장치, 및 거울 투사형 노출 장치에 대한 충분한 감도 및 양호한 감광성 파장 특성을 갖는 것이 필요하다.

감도를 증강시키기 위해, 광개시제에 대한 다양한 연구가 수행되어 왔다. 광개시제로서, 벤조인 및 그의 유도체, 치환 또는 비치환 다핵성 퀴논등이 공지되어 있다. 그러나, 상기 목적을 충족시키는 현저한 감도를 가진 물질은 공지된 바 없다.

다른 한편으로, 그 자체로서 광 - 패턴 형성 특성을 가진 플리이미드 또는 그의 전구체를 소위 감광성 플리이미드 라고 하며, 반도체용 표면 본호 필름으로서 사용된다. 감광성을 플리이미드에 전하기 위해, 다양한 방법이 공지되어 있다. 예를 들면, 일본국 특허 공고 (JP - B) 제 55 - 41422 호에서 히드록시 아크릴레이트로 폴리 (아미드산) 을 에스테르화하는 방법이 기재되어 있다. 일본국 특허 공개(JP-A) 제 57-170929호 및 제 54-145794호에는 아미노 아크릴레이트과 폴리 (아미드산)을 혼합시켜 염다리를 형성시킴으로써 감광성기를 도입하는 것이 제안되어 있다. 전자의 경우 (JP - B), 광-패턴 형성 특징은 비교적 양호하나, 고증합체를 수득하기 어려우므로, 감광성기의 제거가 불완전하게 되기 쉬워 불량한 필름 특성의 단점을 나타나게 된다. 다른 한편으로는, 후자의 경우 (2 개의 JP - A) 고 증합체 및 용이한 휘발성에 따른 양호한 필름 특성을 수득하기 용이하나, 광 패턴 형성 특성은 충분하지 않다. 특히 필름 두께 5㎛ 이상인 두꺼운 필름용 감광성 플리이미드의 경우, 경화시킨 후, i - line 스테퍼 (365 nm 광선), g - line 스테퍼 (435 nm 광선), 수은 램프의 전파장을 사용한 거울 투사형 노출 장치에 노출시키면, 양호한 패턴 특성을 수득할 수 없다는 문제가 있다.

본 발명의 목적은 현저한 감광 특성이 있는 감광성 물질 및 감광성 조성물용 광개시제 조성물, 감광성 조성물, 감광성 물질, 감광성 물질을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하고, 즉, 광개시제로서 유효한 N - 아릴 - a - 아미노산, N - 아릴 - a - 아미노산 및 3 - 치환 쿠마린 및 / 또는 아자벤잘시클로헥사논을 사용한 광개시제 조성물, N - 아릴 - a - 아미노산, 3 - 치환 쿠마린 및 티타노센을 사용한 광개시제 조성물, 3 - 치환 쿠마린, 티타노센 및 옥심 에스테르를 사용한 광개시제 조성물, 이러한 광개시제 조성물로 구성된 군에서 선택된 1 이상을 사용한 감광성 물질, 및 선행기술의 상기한 문제점을 극복하는 이러한 감광성 물질을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.

본 발명의 신규의 조성물에 따르면, i - line 스테퍼, g - line 스테퍼, 수은 램프의 전 파장을 사용한 거울 투사형 노출 장치를 사용한 광선에 노출시 양호한 패턴 특성을 수득할 수 없는 상기한 문제점을 해결할 수 있다.

본 발명은 하기 일반식 (Ⅰ) 의 N - 아릴 - a - 아미노산을 제공한다:

[상기식에서, R₁, R₂, R₃, R₄및 R₅은 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 ~ 4 의 알킬기, 시아노기, 탄소수 2 ~ 10 의 알콕시카르보닐기, 카르복시아미도기 또는 탄소수 1 ~ 4 이고, 알킬 부분이 시아노기로 치환될 수 있는 알킬술포닐기이며, R₁~ R₅중 적어도 하나는 시아노기 또는 탄소수 1 ~ 4 의 알킬술포닐기이고 ; R₆은 수소원자, 탄소수 1 ~ 12 의 알킬기, 시클로알킬기, 탄소수 1 ~ 12 의 히드록시알킬기, 탄소수 2 ~ 12 의 알콜시알킬기, 탄소수 1 ~ 12 의 아미노산알킬기, 또는 아릴기이며 ; R₇및 R₈은 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 8 의 알킬기이다]

본 발명은 일반식 (Ⅰ) 의 N - 아릴 - a - 아미노산, 및 하기 일반식 (Ⅱ)의 3 - 치환 쿠마린 화합물과 하기 일반식(Ⅲ) 의 아자벤자시클로헥사논 화합물로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물을 함유함을 특징으로 하는 광개시제 조성물 (A) 을 제공한다.

[상기식에서, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, 및 R₁₃은 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기로 치환된 아미노기, 탄소수 1 ~ 5 의 2 개의 알킬기로 치환된 아미노기, 탄소수 1 ~ 5 의 알콜시기, 아실옥시기, 아릴기, 할로겐원자, 또는 탄소수 1 ~ 5 의 티오알킬기이며 ; R₁₄은 비치환 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 티엘틸기, 벤조푸닐기, 푸릴기, 피리딜기, 쿠마리닐기, 아미노기, 탄소수 1 ~ 5 의 1 이상의 알킬기로 치환된 아미노기, 시아노기, 탄소수 1 ~ 5 의 알콜시기, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기, 할로겐원자, 할로알킬기, 포르밀기, 탄소수 1 ~ 5 의 알콜시카르보닐기, 탄소수 1 ~ 5 의 아실옥시기, 탄소수 1 ~ 5 의 아실옥시기, 시아노기, 알콜시기 또는 탄소수 1 ~ 5 의 아실기로 치환된 페닐기, 상기 비페닐기, 상기 나프틸기, 상기 티에닐기, 상기 벤조푸릴기, 상기 푸릴기, 상기 피리딜기 또는 상기 탄소수 1 ~ 5 의 아실옥시기 또는 탄소수 1 ~ 5 의 아실기로 치환될 수 있는 쿠마리닐기이다]

[상기식에서, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁, 및 R₂₂은 독립적으로 수소원자, 염소원자, 브롬원자, 탄소수 1 ~ 12 의 알킬기, 아릴기 또는 탄소수 1 ~ 12 의 알콜시기이고 ; R₂₃, R₂₄, R₂₅및 R₂₆은 독립적으로 탄소수 1 ~ 6 의 알킬기이며 ; X 는 탄소수 1 ~ 12 의 알킬기로 치환될 수 있는 이미노기, 탄소수 7 ~ 20 의 아르알킬기, 아릴기, 탄소수 2 ~ 12 의 아실기, 탄소수 7 ~ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 2 ~ 12 의 알콕시카르보닐기, 또는 탄소수 7 ~ 20 의 아릴옥시카르보닐기이다]

본 발명은 일반식(Ⅰ')의 N - 아릴 - a - 아미노산, 일반식 (Ⅱ) 의 3 - 치환 쿠마린 화합물, 및 하기 일반식 (Ⅳ) 의 티타노센 화합물로 구성된 광개시제 조성물 (B) 를 제공한다.

[상기식에서, R₂₇~ R₃₆은 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 ~ 20 의 알콕시기 또는 1 - 피롤릴, 2 - 피롤릴, 3 - 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴 등과 같은 헤테로시클릭 고리이며, 여기서 헤테로시클릭 고리는 직접적으로 또는 알킬렌기를 통해 벤젠고리에 결합 가능하며, 1 이상의 알킬기, 아미노기, 알킬아미노기 또는 알콕시기로 치환가능하다]

본 발명은 일반식 (Ⅱ)의 3 - 치환 쿠마린 화합물, 일반식 (Ⅳ) 의 티타노센 화합물 및 하기 일반식 (Ⅴ)의 옥심 에스테르 화합물로 구성된 광개시제 조성물 (C)를 제공한다:

[상기식에서, R₃₇및 R₃₈은 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1 ~ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ~ 6 의 알콕시기 또는 니트로기이고 ; R₃₉은 탄소수 1 ~ 12 의 알킬기, 탄소수 1 ~ 12 의 알콜시기, 페닐기, 벤질기, - O CH₂CH₂OCH₃또는 -CO₂CH₂CH₃이다]

본 발명은 또한 1 기압하에서 비점 100 ℃ 이상의 첨가 중합 가능한 화합물, 및 광개시제 조성물 (A), (B) 또는 (C) 를 함유하는 감광성 조성물을 제공한다.

본 발명은

(a) 폴리 (아미드산), (b) 화학선에 의한 이합 또는 종합가능한 1 이상의 탄소 - 탄소 이중결합 및 1 이상의 아미노기를 함유하는 화합물 또는 그의 4 차 염, 및 (C) 광개시제 조성물 (A), (B) 또는 (C) 를 함유하는 감광성 물질을 제공한다.

본 발명은 또한 상기 감광성 물질을 사용하는 패턴 형성 방법을 제공한다.

본 발명의 N - 아릴 - a - 아미노산은 하기 일반식 (Ⅰ)로 나타낸다.

[상기식에서, R₁, R₂, R₃, R₄및 R₅은 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 ~ 4 의 알킬기, 시아노기, 탄소수 2 ~ 10 의 알콕시카르보닐기, 카르복시아미도기 또는 탄소수 1 ~ 4 이고, 알킬 부분이 시아노기로 치환될 수 있는 알킬 술포닐기이며, R₁~ R₅중 적어도 하나는 시아노기 또는 탄소수 1 ~ 4 의 알킬술포닐기이고 ; R₆은 수소원자, 탄소수 1 ~ 12 의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 3 ~ 7 의 시클로알킬기, 탄소수 1 ~ 12 의 히드록시알킬기, 탄소수 2 ~ 12 의 알콕시알킬기, 탄소수 1 ~ 12 의 아미노알킬기, 또는 페닐, 나프틸등과 같은 바람직하게는 탄소수 6 ~ 10 의 치환 또는 비치환 아릴기이며 ; R₇및 R₈은 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 8 의 알킬기이다]

예를 들면, 해당 치환 할로벤젠을 유사 방법을 사용한 글리신 화합물과의 방향족 친핵성 치환에 의해 일반식(Ⅰ) 의 N - 아릴 - a - 아미노산을 제조할 수 있다.

일반식 (Ⅰ)의 화합물을 광개시제 조성물로 사용하는 경우, R₁~ R₅중 적어도 하나는 시아노기 또는 탄소수 1 ~ 4 의 알킬술포닐기 의 제한은 필수적이지 않다 [이러한 화합물을 이후, 일반식 (Ⅰ')의 N - 아릴 - a - 아미노산 으로 인용한다]

더욱 구체적으로, 방향족 친핵성 치환은 일반적으로, 실온 ~ 약 100 ℃ 에서 염기성 화합물 존재하에 아세톤, 디메틸술폭시드, N - 메틸 - 피롤리돈, N, N - 디메틸아세트아미드, N, N- 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 술포란, 메틸 에틸 게톤, 에틸렌 카르보네이트등과 같은 극성 양성자성 용매중에 동일한 몰수로 치환 할로벤젠 및 글리신 화합물을 반응시켜 수행할 수 있다. 염기성 화합물로서, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등을 사용할 수 있다.

일반식 (Ⅰ) 의 화합물의 예는 하기와 같다:

N - (p - 메틸술포닐페닐) - N -메틸글리신 (화합물 번호 1),

N - (p - 메틸술포닐페닐) - N - 에틸글리신,

N - (p - 메틸술포닐페닐) - N - n - 프로필글리신,

N - (p - 메틸술포닐페닐) - N - n - 부틸글리신,

N - (p - 시아노페닐) - 글리신 (화합물 번호 2),

N - (p - 시아노메틸술포닐페닐) - N - 메틸글리신,

N - (p - 시아노메틸술포닐페닐) - N - 에틸글리신,

N - (p - 시아노메틸술포닐페닐) - N - n - 프로필글리신,

N - (p - 시아노메틸술포닐페닐) - N - n - 부틸글리신,

N - (p - 에틸술포닐페닐) - N - 메틸글리신,

N - (p - 에틸술포닐페닐) - N - 에틸글리신,

N - (p - 에틸술포닐페닐) - N - n - 프로필글리신,

N - (p - 에틸술포닐페닐) - N - n - 부틸글리신,

N - (p - 2' - 시아노에틸술포닐페닐) - N - 메틸글리신,

N - (p - 2' - 시아노에틸술포닐페닐) - N - 에틸글리신,

N - (p - 2' - 시아노에틸술포닐페닐) - N - n - 프로필글리신,

N - (p - 2' - 시아노에틸술포닐페닐) - N - n - 부틸글리신,

N - (p - 시아노페닐) - N - 메틸글리신 (화합물 번호 3),

N - (p - 시아노페닐) - N - 에틸글리신,

N - (p - 시아노페닐) - N - n - 프로필글리신,

N - (p - 시아노페닐) - N - n - 부틸글리신,

N - (p - n - 프로필술포닐페닐) - N - 메틸글리신,

N - (p - n - 부틸술포닐페닐) - N - 메틸글리신,

N - (p - 카르복시아미도페닐) - N - 메틸글리신,

N - (p - 카르복시아미도페닐) - N - 에틸글리신,

N - (p - 카르복시아미도페닐) - N - n - 프로필글리신,

N - (p - 카르복시아미도페닐) - N - n - 부틸글리신,

N - (p - 에톡시카르보닐페닐) - N - 메틸글리신,

N - (p - 에톡시카르보닐페닐) - N - 에틸글리신,

N - (p - 에톡시카르보닐페닐) - N - n - 프로필글리신,

N - (p - 에톡시카르보닐페닐) - N - n - 부틸글리신,

N - (p - 메톡시카르보닐페닐) - N - 메틸글리신,

N - (p - 메톡시카르보닐페닐) - N - 에틸글리신,

N - (p - 메톡시카르보닐페닐) - N - n - 프로필글리신,

N - (p - 메톡시카르보닐페닐) - N - n - 부틸글리신 등.

상기 화합물들을 광개시제로서 사용하는 경우, 단독으로 또는 그의 혼합물로서 사용할 수 있다.

상기 화합물들은 1 이상의 적당한 감광제의 조합으로 자외선 및 가시선의 작용에 의해 활성 라디칼을 생성시키는 광개시제로서 유효하다.

본 발명의 광개시제 조성물 (A)은 하기 :

상기한 일반식 (Ⅰ) 의 N - 아릴 - a - 아미노산, 및 하기 일반식 (Ⅱ)의 3 - 치환 쿠마린 화합물 및 하기 일반식 (Ⅲ) 의 아자벤잘시클로헥사논 화합물로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상을 함유한다.

[상기식에서, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, 및 R₁₃은 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기로 치환된 아미노기, 탄소수 1 ~ 5 의 2 개의 알킬기로 치환된 아미노기, 탄소수 1 ~ 5 의 알콕시기, 아실옥시기, 아릴기, 할로겐원자, 또는 탄소수 1 ~ 5 의 티오알킬기이며 ; R₁₄은 비치환 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 티에틸기, 벤조푸릴기, 푸릴기, 피리딜기, 쿠마리닐기, 아미노기, 탄소수 1 ~ 5 의 1 이상의 알킬기로 치환된 아미노기, 시아노기, 탄소수 1 ~ 5 의 알콕시기, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기, 할로겐원자, 할로알킬기, 포르밀기, 탄소수 1~5의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 ~ 5 의 아실옥시기, 탄소수 1~5의 아실옥시기, 시아노기, 알콕시기 또는 탄소수 1 ~ 5 의 아실기로 치환된 페닐기, 상기 비페닐기, 상기 나프틸기, 상기 티에닐기, 상기 벤조푸릴기, 상기 푸릴기, 상기 피리딜기 또는 탄소수 1 ~ 5 의 아실옥시기 또는 탄소수 1 ~ 5 의 아실기로 치환될 수 있는 쿠마리닐기이다]

[상기식에서, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁, 및 R₂₂은 독립적으로 수소원자, 염소원자, 브롬원자, 탄소수 1 ~ 12 의 알킬기, 페닐, 나프틸등과 같은 아릴기 또는 탄소수 1 ~ 12 의 알콕시기이고 ; R₂₃, R₂₄, R₂₅및 R₂₆은 독립적으로 탄소수 1 ~ 6의 알킬기이며 ; X 는 탄소수 1 ~ 12 의 알킬기로 치환될 수 있는 이미노기, 벤질, 페네틸등과 같은 탄소수 7 ~ 20 의 아르알킬기, 페닐, 나프틸등과 같은 아릴기, 탄소수 2 ~ 12 의 아실기, 탄소수 7 ~ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 2 ~ 12 의 알콕시카르보닐기, 또는 탄소수 7 ~ 20 의 아릴옥시카르보닐기이다]

일반식 (Ⅱ) 의 3 - 치환 쿠마린 화합물의 예는 하기와 같다.

3 - 벤조일쿠마린,

3 - 벤조일 - 7 - 메톡시쿠마린,

3 - 벤조일 - 5, 7 - 디메톡시쿠마린,

3 - (4' - 시아노벤조일) - 쿠마린,

3 - (4' - 시아노벤조일) - 7 - 메톡시쿠마린,

3 - (4' - 시아노벤조일) - 5, 7 - 디메톡시쿠마린,

3 - 티에닐카르보닐쿠마린,

7 - 메톡시 - 3 - 티에닐카르보닐 - 쿠마린,

5,7 - 메톡시 - 3 - 티에닐카르보닐 - 쿠마린,

7 - 디에틸아미노 - 3 - 티에닐카르보닐 - 쿠마린,

7 - 디메틸아미노 - 3 - 티에닐카르보닐 - 쿠마린,

3 - (4' - 메톡시벤조일) 쿠마린,

3 - (4' - 메톡시벤조일) - 7 - 메톡시쿠마린,

3 - (4' - 메톡시벤조일) - 5, 7 - 디메톡시쿠마린,

3, 3 - 카르보닐비스 - (7 - 디에틸아미노쿠마린),

3, 3 - 카르보닐비스 - (7 - 메톡시쿠마린),

3, 3 - 카르보닐비스 - (5, 7 - 디메톡시쿠마린) 등.

이 화합물들을 단독으로 또는 그의 혼합물로서 사용할 수 있다.

일반식 (Ⅲ)의 아자벤잘시클로헥사논 화합물의 예는 하기와 같다:

2, 6 - 비스(p - N, N - 디에틸아미노벤잘) - 4 - 메틸 - 4 - 아자시클로헥사논,

2, 6 - 비스(p - N, N - 디메틸아미노벤잘) - 4 - 메틸 - 4 - 아자시클로헥사논,

2, 6 - 비스(p - N, N - 디에틸아미노벤잘) - 4 - 에틸 - 4 - 아자시클로헥사논,

2, 6 - 비스(p - N, N - 디메틸아미노벤잘) - 4 - 에틸 - 4 - 아자시클로헥사논,

2, 6 - 비스(p - N, N - 디에틸아미노벤잘) - 4 - n - 프로필 - 4 - 아자시클로헥사논,

2, 6 - 비스(p - N, N - 디메틸아미노벤잘) - 4 - n - 프로필 - 4 - 아자시클로헥사논,

2, 6 - 비스(p - N, N - 디에틸아미노벤잘) - 4 - 페네틸 - 4 - 아자시클로헥사논,

2, 6 - 비스(p - N, N - 디메틸아미노벤잘) - 4 - 벤질 - 4 - 아자시클로헥사논,

2, 6 - 비스(p - N, N - 디메틸아미노벤잘) - 4 - 아세틸 - 4 - 아자시클로헥사논,

2, 6 - 비스(p - N, N - 디메틸아미노벤잘) - 4 - 벤조일 - 4 - 아자시클로헥사논 등.

상기 화합물들을 문헌 (미합중국 특허출원 제 4,987,057 호) 에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.

상기 화합물들은 단독으로 또는 그의 혼합물로서 사용할 수 있다.

일반식 (Ⅰ)의 N - 아릴 - a - 아미노산 및 일반식 (Ⅱ) 의 3 - 치환 쿠마린 화합물 및 / 또는 일반식 (Ⅲ)의 아자벤잘시클로헥사논 화합물을 다양한 비율로 사용할 수 있으나, 일반식 (Ⅰ)의 N - 아릴 - a - 아미노산을 일반식 (Ⅱ) 및 / 또는 (Ⅲ) 의 화합물보다 대량으로 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 일반식(II) 또는 (III)의 화합물을 사용하는 경우, 일반식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 의 화합물을 일반식 (Ⅰ) 의 화합물 100 중량부당 1 ~ 100 중량부 양으로 사용하고, 일반식 (Ⅱ) / 및 (Ⅲ) 의 화합물을 모두 사용하는 경우, 일반식 (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 의 화합물의 총량을 일반식 (Ⅰ)의 화합물 100 중량부당 1 ~ 100 중량부의 양으로 사용한다.

본 발명의 그밖의 광개시제 조성물 (B) 은 하기 :

일반식 (Ⅰ) 의 N - 아릴 - a - 아미노산, 일반식 (Ⅱ) 의 3 - 치환 쿠마린 화합물, 및 하기 일반식 (Ⅳ) 의 티타노센 화합물을 함유한다 :

[상기식에서, R₂₇~ R₃₆은 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 ~ 20 의 알콕시기 또는 피롤 등과 같은 헤테로시클릭 고리이며, 여기서 헤테로시클릭 고리는 직접적으로 또는 알킬렌기를 통해 벤젠고리에 결합가능하고, 1 이상의 알킬기, 아미노기, 알킬아미노기 또는 알콕시기로 치환가능하다].

일반식 (Ⅳ) 의 티타노센 화합물의 예는 하기와 같다 :

비스 (시클로펜타디에닐) - 비스 [ 2, 6 - 디플루오로 - 3 - {2 - (피롤 - 1 - 일) 에틸} 페닐] 티타늄,

비스 (시클로펜타디에닐) - 비스 [ 2, 6 - 디플루오로 - 3 - {2 - (피롤 - 1 - 일) 프로필} 페닐] 티타늄,

비스 (시클로펜타디에닐) - 비스 [ 2, 6 - 디플루오로 - 3 - {2 - (피롤 - 1 - 일) 메틸} 페닐] 티타늄,

비스 (시클로펜타디에닐) - 비스 [ 2, 6 - 디플루오로 - 3 - (피롤 - 1 - 일) 페닐] 티타늄,

비스 (시클로펜타디에닐) - 비스 [ 2, 6 - 디플루오로 - 3 - {2, 5 - 디에틸피롤 - 1 - 일) 페닐] 티타늄,

비스 (시클로펜타디에닐) - 비스 [ 2, 6 - 디플루오로 - 3 - {2, 5 - 디이소프로필피롤 - 1 - 일) 페닐] 티타늄,

비스 (시클로펜타디에닐) - 비스 [ 2, 6 - 디플루오로 - 3 - {2, 5 - 디이소프로필피롤-1-일)페닐]티타늄

비스 (시클로펜타디에닐)-비스[2, 6- 디플루오로-3-{2, 5-비스디메틸아미노피롤 - 1 - 일) 페닐] 티타늄,

비스 (시클로펜타디에닐) - 비스 [ 2, 6 - 디플루오로 - 3 - {2, 5 - 디메틸 - 3 - 메톡시피롤 - 1 - 일) 페닐] 티타늄,

비스 (시클로펜타디에닐) - 비스 [ 2, 6 - 디플루오로 - 3 - 메톡시페닐] 티타늄,

비스 (시클로펜타디에닐) - 비스 [ 2, 6 - 디플루오로 - 3 - 에톡시페닐] 티타늄,

비스 (시클로펜타디에닐) - 비스 [ 2, 6 - 디플루오로 - 3 - 이소프로폭시페닐] 타타늄,

비스 (시클로펜타디에닐) - 비스 [ 2, 6 - 디플루오로 - 3 - n - 이소프로폭시페닐] 타타늄 등.

상기 티타노센 화합물은 단독으로 또는 그의 혼합물로서 사용할 수 있다.

일반식 (Ⅱ) 의 화합물 및 일반식 (Ⅳ) 의 화합물을 다양한 비율로 사용할 수 있으나, 일반식 (Ⅰ) 의 화합물 100 중량부당, 일반식 (Ⅱ) 의 화합물을 1 ~ 100 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 일반식 (Ⅳ) 의 화합물을 10 ~ 300 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 광개시제 조성물 (C) 는 하기 :

일반식 (Ⅱ) 의 3 - 치환 쿠마린 화합물, 일반식 (Ⅳ) 의 티타노센 화합물, 및 하기 일반식 (Ⅴ) 의 옥심 에스테르 화합물을 함유한다 :

[상기식에서, R₃₇및 R₃₈은 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1 ~ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ~ 6 의 알콕시기 또는 니트로기이고 ; R₃₉은 탄소수 1 ~ 12 의 알킬기, 탄소수 1 ~ 12 의 알콕시기, 페닐기, 벤질기, - O CH₂CH₂OCH₃또는 -CO₂CH₂CH₃이다].

일반식 (Ⅴ) 의 화합물의 옥심 에스테르 화합물의 예는 하기와 같다 :

상기 화합물은 단독으로 또는 그의 혼합물로서 사용할 수 있다.

일반식 (Ⅱ), (Ⅳ) 및 (Ⅴ) 의 화합물은 다양한 비율로 사용할 수 있으나, 티타노센 화합물 및 옥심 에스테르 화합물을 3 - 치환 쿠마린 화합물보다 더 큰 중량비로 하는 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 일반식 (Ⅴ) 의 화합물 100 중량부 당, 일반식 (Ⅱ) 의 화합물을 1 ~ 100 중량부로 사용하는 것이 바람직하고, 일반식 (Ⅳ)의 화합물을 10 ~ 300 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 조성물은 1 기압하에서 비점이 100℃ 이상인 첨가 중합가능한 화합물 및 광개시제 조성물 (A), (B) 또는 (C) 를 함유한다.

감광성 조성물은 필요하다면, 1 이상의 통상적 광중합 개시제를 추가로 함유할 수 있다.

광중합 개시제의 예는 하기와 같다 :

미클러 (Michler's) 케톤,

벤조인 메틸 에테르,

벤조인 에틸 에테르,

벤조인 이소프로필 에테르,

2 - t - 부틸안트라퀴논,

2 - 에틸안트라퀴논,

4, 4' - 비스 (N, N - 디에틸아미노) 벤조페논,

아세토페논,

벤조페놀,

티옥산톤,

2, 2 - 디메톡시 - 2 - 페닐아세토페논,

1 - 히드록시시클로헥실페닐 케톤,

2 - 메틸 - [4 - (메틸티오) 페닐] - 2 - 모르폴리노 - 1 - 프로판온, 벤질,

디페닐디술피드,

페난트렌퀴논,

2 - 이소프로필티옥산톤,

리보플라빈 테트라부티레이트,

N - 페닐디에탄올아민,

2 - (0 - 에톡시카르보닐) 옥시이미노 - 1, 3 - 디페닐 - 프로판디온,

1 - 페닐 - 2 (0 - 에톡시카르보닐) 옥시이미노프로판 - 1 - 온,

3, 3', 4 4' - 테트라 (t - 부틸퍼옥시카르보닐) - 벤조페논 등.

상기 광중합 개시제를 단독으로 또는 그의 혼합물로서 사용할 수 있다.

광중합 개시제는 다양한 비율로 사용할 수 있다.

첨가 종합가능 화합물은 1 기압하에서 비점 100℃ 이상을 가져야만 한다. 첨가 중합가능 화합물이 1 기압하에서 비점 100℃ 이하를 가지는 경우, 계에서 용매를 제거할 때, 예를 들면, 건조 또는 화학선 조사시에 증발되므로 바람직 하지 못한 특성을 갖게 된다.더우기, 광개시제 조성물과 함께 균일한 조성물을 수득하기 위해, 통상적으로 사용되는 유기 용매 중에 용해성인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

감광성 조성물용으로 유용한 용매로서, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 톨루엔, 클로로포름, 메탄올, 에탄올, 1 - 프로판올, 2 - 프로판올, 1 - 부탄올, 2 - 부탄올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 크실렌, 테트라히드로푸란, 디옥산, n, N - 디메틸포름아미드, N - 메틸 - 2 - 피롤리돈, r - 부티로랄톤, 디메틸술폭시드, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 술포란 등을 사용할 수 있다. 상기 용매들을 단독으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.

1 기압하에서 비점 100 ℃ 이상인 첨가 중합가능 화합물로서, 다가 알콜과 α, β - 불포화 카르복시산의 축합에 의해 수득된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 화합물의 예는 하기와 같다 :

에틸렌 글리콜 디 (메트) 아크릴레이트 (디 (메트) - 아크릴레이트는 이후 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트 를 의미하는 것으로 사용된다),

트리에틸렌 글리콜 디 (메트) 아크릴레이트,

테트라에틸렌 글리콜 디 (메트) 아크릴레이트,

트리메틸올프로판 디 (메트) 아크릴레이트,

트리메틸올프로판 트리 (메트) 아크릴레이트,

1, 2 - 프로필렌 글리콜 디 (메트) 아크릴레이트,

디 (1, 2 - 프로필렌 글리콜) 디 (메트) 아크릴레이트,

트리(1, 2 - 프로필렌 글리콜) 디 (메트) 아크릴레이트,

테트라 (1, 2 - 프로필렌 글리콜) 디 (메트) 아크릴레이트,

디메틸아미노에틸 (메트) 아크릴레이트,

디에틸아미노에틸 (메트) 아크릴레이트,

디메틸아미노프로필 (메트) 아크릴레이트,

디에틸아미노에틸 (메트) 아크릴레이트,

1, 4 - 부탄디올 디 (메트) 아크릴레이트,

1, 6 - 헥산디올 디 (메트) 아크릴레이트,

펜타에리트리톨 트리 (메트) 아크릴레이트,

펜타에리트리톨 테트라 (메트) 아크릴레이트,

스티렌,

디비닐벤젠,

4 - 비닐톨루엔,

4 - 비닐피리딘,

N - 비닐피롤리돈,

2 - 히드록시에틸 (메트) 아크릴레이트,

1, 3 - (메트) 아크릴로일옥시 - 2 - 히드록시프로판,

메틸렌비스아크릴아미드,

N, N - 디메틸아크릴아미드,

N - 메틸올 아크릴아미드 등.

이러한 화합물을 단독으로 또는 그의 혼합물로서 사용할 수 있다.

광개시제 조성물 (A), (B) 또는 (C) 는 감광성 및 필름 강도의 관점에서 1 기압하에서 비점이 100℃ 이상인 첨가 종합가능 화합물의 중량 기준으로 0.01 ~ 30 중량 %, 바람직하게는 0.05 ~ 10 중량 % 로 사용한다.

본 발명의 감광성 조성물은 필요하다면, 바람직하게는 10,000 ~ 700,000 의 고분자량을 갖는 1 이상의 유기 중합체를 추가로 함유할 수 있다.

이러한 유기 중합체의 예는 하기와 같다 :

(A) 혼성 폴리에스테르

예를 들면, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 네오펜틸 글리콜 등과 같은 다가알콜과 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 세바스산, 아드프산, 등과 같은 다가 카르복실산을 반응시켜 수독된 혼성폴리에스테르.

(B) 비닐 중합체

메타크릴산, 아크릴산, 예를 들면, 메틸 (메트) 아크릴레이트, 에틸 (메트) 아크릴레이트, 부틸 (메트) 아클릴레이트, 2 - 히드록시에틸 (메트) 아크릴레이트, 페닐 (메트) 아크릴레이트, 벤질 (메트) 아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메트) 아크릴레이트, 2 - 에틸헥실 (메트) 아크릴레이트 등과 같은 메타크릴산 또는 아크릴산의 알킬에스테르와 같은 비닐 단량체의 단일 중합체 또는 공중합체.

(C) 플리포름알데히드

(D) 폴리우레탄

(E) 폴리카르보네이트

(F)폴리아미드

(G) 폴리 (아미드산)

폴리 (아미드산) 은 테트라카르복실산 2무수물 및 디아민 화합물의 첨가중합에 의해 제조할 수 있다.

테트라카르복실산 2무수물의 예는 하기와 같다 :

피로멜리트산 2무수물,

3, 3', 4, 4' - 벤조페논 테트라카르복실산 2 무수물,

3, 3', 4, 4' - 비페닐테트라카르복실산 2 무수물,

1, 2, 5, 6 - 나프탈렌 테트라카르복실산 2 무수물,

2, 3, 6, 7 - 나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물,

2, 3, 5, 6 - 피리딘테트라카르복실산 2 무수물,

1, 4, 5, 8 - 나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물,

3, 4, 9, 10 - 페릴렌테트라카르복실산 2 무수물,

4 , 4' - 술포닐디프탈산 2무수물,

m-t-페닐-3,3, 4, 4 -테트라카르복실산 2무수물,

p-t-페닐-3,3, 4, 4-테트라카르복실산 2무수물,

4, 4'-옥시디프탈산 2무수물,

1, 1, 1, 3, 3, 3 - 헥사플루오로 - 2, 2 - 비스 (2, 3 - 디카르복시페닐) 프로판 2무수물,

1, 1, 1, 3, 3, 3 - 헥사플루오로 - 2, 2 - 비스 (3, 4 - 디카르복시페닐) 프로판 2무수물,

2, 2 - 비스 (2, 3 - 디카르복시페닐) 프로판 2무수물,

2, 2 - 비스 (3, 4 - 디카르복시페닐) 프로판 2무수물,

1, 1, 1, 3, 3, 3 - 헥사플루오로 - 2, 2 - 비스 [4 -(2, 3 - 디카르복시페녹시) 페닐] 프로판 2무수물,

1, 1, 1, 3, 3, 3 - 헥사플루오로 - 2, 2 - 비스 [4 -(3, 4 - 디카르복시페녹시) 페닐] 프로판 2무수물등.

디아민 화합물로서, 방향족 디아민, 헤테로시클릭 디아민 및 지방족 디아민을 사용할 수 있다.

방향족 디아민의 예는 하기와 같다.

p - 페닐렌디아민,

m - 페닐렌디아민,

p - 크실렌디아민,

m - 크실렌디아민,

1, 5 - 디아미노나프탈렌,

벤지딘,

3, 3' - 디메틸벤지딘,

3, 3' - 디메톡시벤지딘,

4, 4' - (또는 3, 4' - (또는 3, 4' - 3, 3' - , 또는 2, 4' -) 디아미노디페닐메탄,

4, 4' - (또는 3, 4' - 3, 3' - , 또는 2, 4' -) 디아미노디페닐에테르,

4, 4' - (또는 3, 4' - 3, 3' - , 또는 2, 4' -) 디아미노디페닐술폰,

4, 4' - (또는 3, 4' - 3, 3' - , 또는 2, 4' -) 디아미노디페닐술피드,

4, 4' - 벤조페논디아민,

3, 3' - 벤조페논디아민,

4, 4' - 디 (4 - 아미토페녹시) 페닐술폰,

4, 4' - 비스 (4 - 아미토페녹시) 비페닐,

1, 4 - 비스 (4 - 아미토페녹시) 벤젠,

1, 3 - 비스 (4- 아미토페녹시) 벤젠,

1, 1, 1, 3, 3, 3 - 헥사플루오로 - 2, 2 - 비스 (4 - 아미노페닐) 프로판,

2, 2 - 비스 [4 -(4 - 아미노페녹시) 페닐] 프로판,

3, 3' - 디메틸 - 4, 4' - 디아미노디페닐메탄,

3, 3', 5, 5' - 테트라메틸 - 4, 4' - 디아미노디페닐메탄,

4, 4' - 디 (3 - 아미노페녹시) 페닐술폰,

3, 3' - 디아미노 디페닐술폰,

2, 2' - 비스 (4 - 아미노페닐) 프로판, 등.

헤테로시클릭 디아민의 예는 하기와 같다.

2, 6 - 디아미노피리딘,

2, 4- 디아미노피리딘,

2, 4 - 디아미노 - s - 트리아진,

2, 7 - 디아미노디벤조푸란,

2, 7 - 디아미노카프바졸,

3, 7 - 디아미노페노티아진,

2, 5 - 디아미노 - 1, 3, 4 - 티아디아졸,

2, 4 - 디아미노 - 6 - 페닐 - s - 트리아진등.

지방족 디아민의 예는 하기와 같다 :

트리메틸렌디아민,

테트라메틸렌디아민,

헥사메틸렌디아민,

2, 2 - 디메틸프로필렌디아민,

하기식의 디아미노폴리실록산 :

(상기식에서, n 및 m 은 동일 또는 상이한 1 ~ 10 의 정수이다)

이러한 테트라카르복실산 2무수물 및 디아민 화합물은 단독으로 또는 그의 혼합물로서 사용할 수 있다.

(H) 셀룰로오스 에스테르

메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스와 같은셀룰로오스 에스테르

고분자량의 유기 종합체를 감광성 조성물에 가함으로써, 기질에 대한 접착성, 내화학성, 필름형성 특성 등을 개선시킬 수 있다. 고분자량의 유기 종합체를 광경화성의 관점에서 고분자량의 유기 중합체 및 첨가 중합가능 화합물의 총중량을 기준으로 20 ~ 80 중량 % 의 양으로 가하는 것이 바람직할 수 있다.

고분자량의 유기 중합체를 감광성 조성물에 가하는 경우, 광개시제 조성물 (A), (B) 또는 (C) 의 사용량은 상기한 광개시제 조성물 (A), (B) 또는 (C) 의 사용량과 동일하다.

본 발명의 감광성 조성물의 바람직한 예는 하기와 같다.

(ⅰ) N - (p - 시아노페닐) - 글리신, 7 - 디에틸아미노 - 3 - 티에닐카르보닐 - 쿠마린, 비스 (시클로펜타디에틸) - 비스 [2, 6 - 디플루오로 - 3 - (피롤 - 1 - 일) 페닐] 티타늄, 3' - 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 및 4, 4' - 디아미노디페닐 에테르와 피로멜리트산 2무수물을 반응시켜 수득된 폴리 (아미노산)의 조합.

(ⅱ) N - (p - 메틸술포닐페닐) - N - 메틸글리신, 7 - 디에틸아미노 - 3 - 티에닐카르보닐 - 쿠마린, 2, 6 - 비스 (p - N, N - 디에틸아미노벤잘) - 4 - 메틸 - 4 - 아자시클로헥사논, 3' - 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 및 4, 4' - 디아미노디페닐 에테르와 피로멜리트산 2무수물을 반응시켜 수득된 폴리 (아미드산) 의 조합, 및

(ⅲ) 7 - 디에틸아미노 - 3 - 티에닐카르보닐 - 쿠마린, 비스 (시클로펜타디에닐) - 비스 [2, 6 - 디풀루오로 - 3 - (피롤 - 1 - 일) 페닐] 티타늄, 1,3 - 디페닐 - 1, 2, 3 - 프로판트리온 - 2 - (0 - 에톡시카르보닐) 옥심, 3' - 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 및 4, 4' - 디아미노디페닐 에티르와 피로멜리트산 2무수물을 반응시켜 수득된 폴리 (아미드산) 의 조합.

감광성 조성물은 필요하다면, 염로, 안료 등과 같은 1 이상의 착색제를 추가로 함유할 수 있다.

착색제는 예의 푸크신 (fuchsin), 크리스탈 바이올렛 (Crystal Viloet), 메틸 오렌지, 니일 블루 (Nile Blue) 2B, 빅토리아 퓨어 블루 (Victoria pure blue), 말라카이트 그린 (Malachite Green), 나이트 그린 (Night Green) B, 스필론 블루 (Spilon Blue) 등이 있다.

저장 기간 동안 감광성 조성물의 안정성을 강화시키기 위해, 라디칼 중합 저해제 또는 라디칼 중합 억제제를 가할 수 있다. 이러한 저해제 또는 억제제의 예는 p- 메톡시페놀, p - 벤조퀴논, 히드로퀴논, 피로가롤, 나프틸아민, 페노티아진, 아릴 포스피트, 니트로소아민 등이 있다.

본 발명의 감광성 조성물을 감광성 수지 조성물로서 사용할 수 있다.

더우기, 본 발명의 감광성 조성물은 가소제, 접착 촉진제 등과 같은 1 이상의 첨가제를 함유할 수 있다.

본 발명의 감광성 물질은 하기 :

(a) 상기한 바와 같은 폴리 (아미드산), (b) 화학선에 의해 이합 또는 중합가능한 1 이상의 탄소 - 탄소 이중결합 및 1 이상의 아미노기를 함유하는 화합물 또는 그의 4차염, (C) 광개시제 조성물 (A), (B) 또는 (C) 를 함유한다.

폴리 (아미드산) (a) 는 화합물(b) 에 대한 폴리 (아미드산) 의 카르복실기를 기준하여 동일한 몰수로 사용하는 것이 바람직하다. 광개시제 조성물 (c) 는 화합물 (b) 의 중량 기준으로 바람직하게는 0.01 ~ 30 중량 % 의 양으로, 더욱 바람직하게는 0.05 ~ 10 중량 % 의 양으로 사용한다.

화학선에 의해 이합 또는 중합가능한 1 이상의 탄소 - 탄소 이중 결합 및 1 이상의 아미노기를 함유하는 화합물 또는 그의 4 차 염인 화합물 (b) 의 예는 하기와 같다.

감광성물질은 1 이상의 비스아지드 화합물을 함유할 수 있다.

비스아지드 화합물의 예는 하기와 같다.

비스아지드 화합물의 폴리(아미드산) (a) 의 중량 기준으로 0.01 ~ 10 중량 % 로 사용하는 것이 바람직하다.

감광성 물질용 용매로서, N, N - 디메틸아세트아미드, N, N - 디메틸포름아미드, N - 메틸 - 2 - 피롤리돈, r - 부티로락톤, 디메틸술폭시드, 술포란 등, 또한 상기한 용매의 1 이상의 혼합물, 및 크실렌, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤등을 사용할 수 있다.

본 발명의 패턴 형성방법은 기판상에 감광성 물질을 코팅하고, 감광성 물질을 건조시키며, 감광성 물질을 광선에 노출시키고, 감광성 물질을 현상시켜 목적 패턴을 수득함을 특징으로 한다.

더욱 구체적으로는, 패턴 형성은 하기와 같이 수행한다. 감광성 물질을 침액법, 분무법, 스크린 인쇄법, 스핀 코팅법 등에 의해 실리콘 웨이퍼, 금속성 기판, 유리 기판, 세라믹 기판 등과 같은 기질상에 코팅시킨다. 용매의 대부분을 가열하여 건조시켜 제거할 수 있고, 끈적거리는 성질없이 코팅 필름을 형성시킬 수 있다. 코팅필름상에 목적 패턴의 마스크를 위치시키고, 화학선으로 조사시킨다. 화학선의 예는 자외선, 원자외선, 가시선, 전자광, X 선 등이 있다. 광선에 노출시킨 후, 비노출부를 적당한 현상 용액으로 제거하여 목적 패턴을 수득한다. 현상 용액으로서, N, N - 디메틸포름아미드, N, N - 디메틸아세트아미드, N - 메틸 - 2 - 피롤리돈 등과 같은 양호한 용매 및, 저급알콜, 몰, 방향족 탄화수소등과 같은 불량한 용매와 양호한 용매의 혼합물을 사용할 수 있다. 현상후, 필요하다면, 불량한 용매로 세척한 후, 약 100℃ 에서 건조시켜 패턴을 안정하게 한다.

본 발명은 하기 실시예에서 설명되며, 다른 설명이 없으면 모든 % 는 중량에 의한 것이다.

[실시예 1]

N - (p - 메틸술포닐) - N - 메틸 - 글리신의 합성 (화합물 번호 1 )

500 ml 배형 플라스크에, 4 - 플루오로 - 페닐메틸술폰 (15.01g, 86.26 mmol), N - 메틸 - 글리신 (8.45g, 94.89 mmol) 및 탄산 칼륨 (14.28g, 103.48mmol) 을 넣고, 용매로서 1200 ml 디메틸술폭시드를 가한다. 수냉각 파이프를 플라스크에 부착시키고, 자석 교반기를 사용하여 교반하면서 오일 바스에서 100℃ 에서 9 시간 동안 가열하여 반응을 수행한다.

자연스럽게 냉각한 후, 반응 혼합물을 1리터의 물에 용해시키고, 1 / 10 N HC1 을 사용하여 가산 분해시킨 후, 침전물을 여과한다. 물로 잘 세척한 후, 침전물을 헥산 / 벤젠 (4 / 1 부피비) 으로 세척한다. 건조 후, 생성물의 수율은 12.13g (49.92 mmol, 57.9 %) 이다. 융점은 161.2℃ 이다.

[실시예 2]

N - (p - 시아노페닐) - 글리신의 합성 (화합물 번호 2 )

500 ml 3 - 목 플라스크에, 4 - 시아노아닐린 (100g, 847.4 mmol) 을 넣은 후, 300 ml 물을 가하고, 수 냉각 파이프, 기계적 교반기 및 적하 깔대기를 부착시킨다. 플라스크를 100℃ 로 가열한 오일 바스에서 가열한다.

플라스크에, 모노클로로아세트산 (104g, 1116 mmol) 의 수용액 (물 150 ml) 을 약 30 분 동안 적가한 후, 2.5 시간 동안 가열하면서 환류한다. 자연스럽게 냉각시킨 후, 플라스크에 약 100 ml 에틸 아세테이트를 가하여 불용성 물질을 용해시킨다. 유기층을 분별 깔대기로 분리한다. 잔류 물층, 및 100 ml 5 중량 % NaOH 용액으로 유기층을 추출시켜 수득된 수층을 배합한 후, 1 / 10N HC1 로 가산 분해시킨다. 생성된 침전물을 여과하고, 수회 수세한다. 60℃ 로 가열한 오븐에서 3 시간 동안 건조한 후, 건조 침전물을 진공 건조기에서 1 일밤 건조시킨다. 결과 생성물은 융점없이 233.1℃ 에서 분해되는 베이지색 분말이다. 수율은 38.8g (26 %) 이다.

[실시예 3]

N - (p - 시아노페닐) - N - 메틸글리신 (화합물 번호 3)

500 ml 배형 플라스크에, 4 - 풀루오로 - 벤조니트릴 (10.44g, 86.26 mmol), N - 메틸글리신 (8.45g, 94.89 mmol) 및 탄산 칼륨 (14.28g, 103.48 mmol) 을 넣고, 용매로서 200 ml 디메틸술폭시드를 가한다. 수 냉각 파이프를 플라스크에 부착시키고, 자석 교반기를 사용하여 교반하면서 100℃ 로 가열한 오일 바스에서 9 시간 동안 가열하여 반응을 수행한다. 자연스럽게 냉각한 후, 반응 혼합물을 1리터의 물에 용해시키고, 1 / 10 N HC1 을 사용하여 가산 분해시킨 후, 침전물을 여과한다. 물로 잘 세척한 후, 침전물을 헥산 / 벤젠 ( 4 / 1 부피비) 으로 세척한다. 건조 후, 생성물의 수율은 14.21 g (74.79 mmol, 86.7 %)이다. 융점은 64.5℃ 이다.

화합물 번호 1 ~ 3 의 구조는 표 1 에 나타낸 H¹- NMR 스펙트럼에 의해 확인된다.

[실시예 4 ~ 8, 비교예 1 및 2]

4, 4' - 디아미노디페닐 에테르와 피로멜리트산 2무수물을 동일한 몰수로 반응시켜 수득한 폴리 (아미드산) (고형함량 20%) 의 10 g N- 메틸 - 2 - 피롤리돈 용액, 1.8 g 2 - 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 표 2 에 나타낸 바와 같은 광개시제 조성물 (A) 를 교반하면서 혼합시켜 감광성 물질을 제조한다.

필터를 사용하여 여과한 후, 감광성 물질을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅시킨다. 100℃ 고온판상에서 200 초 동안 가열한 후, 용매를 제거시켜 감광성 코팅 필름을 수득한다. 건조 후, 필름 두께는 10㎛ 이다.

감광성 코팅 필름을 초고압 수은 램프를 사용한 광 마스크를 통해 광선에 노출시킨다. 광선 노출량은 500 mj / ㎠ 이다. 결과 필름을 N - 메틸 - 2 - 피롤리돈 및 메틸 알콜의 혼합 용액 (4 / 1 부피비) 을 사용하여 침액 현상시킨 후, 이소프로판올로 세척한다. 현상후, 패턴의 형태를 측정하고 관찰한다. 현상후, 규격화된 필름 두께 (normalized film thickness after development : NFTAD) (필름 두께를 초기 필름 두께로 나누어 수득된 값) 및 최소 통공 직경 (open through - hole diameter) 을 표 2 에 나타낸다.

실시예 4 에서, N - (p - 메틸술포닐페닐) - N - 메틸글리신을 웨이퍼용으로 사용하며, 질소 기압하에 100℃ 에서 15 분 동안, 200℃ 에서 20 분 동안, 350℃ 에서 60 분 동안 가열하여 최종 경화 필름을 수득한다. 최종 경화 필름 두께는 양호한 필리이미드 패턴 상태로 5㎛ 이다.

표 2 에 나타낸 바와 같이, NFTAD 및 통공 직경의 데이타에 따라, 본 발명의 감광성 물질이 뛰어난 선명도를 가짐을 평가할 수 있으며, 따라서 본 발명의 감광성 물질은 비교예에 비해 감광 특성에서 뛰어난다.

[실시예 9 ~ 14, 비교예 3 ~ 5]

N - (p - 시아노페닐) - 글리신을 실시예 2 에 기재된 바와 동일한 방법으로 합성한다. N - (p - 시아노페닐) - N - 메틸글리신을 실시예 3 에 기재된 바와 동일한 방법으로 합성한다. 4, 4' - 디아미노디페닐 에테르와 피로멜리트산 2무수물을 동일한 몰수로 반응시켜 수득된 폴리 (아미드산) (고형 함량 20 %) 의 10 g N - 메틸 - 2 - 피롤리돈 용액, 1.8 g 2 - 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 및 표 3 에 기재된 바와 같은 광개시제 조성물 (B) 를 교반하면서 혼합시켜 감광성 물질을 제조할 수 있다.

패턴이 형성되면, 현상 후 규격화된 필름 두께 (NFTAD) 및 통공 직경을 실시예 4 ~ 8 에 기재된 바와 동일한 방법으로 측정하고, 표 3 에 기재한다. 표 3 에 패턴의 형태 또한 기재한다.

실시예 12 의 웨이퍼에 관해서, 질소 기압 하에서 100℃ 에서 15 분 동안, 200℃ 에서 20분 동안 및 350℃ 에서 60 분 동안 가열하여 최종경화 필름을 수득한다. 최종 경화 필름의 필름 두께는 양호한 플리이미드 패턴 상태로 10 ㎛ 이다.

표 3 에 나타낸 바와 같이, NFTAD 및 통공 직경의 데이타에 따르면, 본 발명의 감광성 물질이 뛰어난 선명도를 가짐을 평가할 수 있으며, 따라서 본 발명의 감광성 물질은 비교예에 비하여 감광특성이 뛰어나다.

[실시예 15 ~ 20, 비교예 6 ~ 8]

실시예 9 ~ 14 및 비교예 3 ~ 5 에서 사용된 동일한 감광성 물질에 20 mg 4, 4' - 비스아지도 - 3, 3' - 디메톡시비페닐 (AZ) 을 가하고, 실시예 15 ~ 20 에서와 동일한 시험을 수행한다.

결과를 표 4 에 나타낸다.

표 4 에 나타낸 바와 같이, NFTAD 및 통공 직경의 데이타에 따르면, 본 발명의 감광성 물질이 뛰어난 선명도를 가짐을 평가할 수 있으며, 비스아지드 화합물을 가하므로써 현상 후 규격화된 필름 두께가 개선된다.

[실시예 21 ~ 26, 비교예 9 ~ 14]

4 4' - 디아미노디페닐 에티르와 피로멜리트산 2무수물을 동일한 몰수로 반응시켜 수득된 폴리 (아미드산) (고형 함량 20 %) 의 10 g N - 메틸 - 2 - 피롤리돈 용액, 1.8 g 2 - 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 및 표 5 에 기재된 바와 같은 광개시제 조성물 (C) 을 교반하면서 혼합시켜 감광성 물질을 제조할 수 있다.

패턴이 형성되면, 현상 후 규격화된 필름 두께 (NFTAD) 및 통공 직경을 실시예 4 ~ 8 에 기재된 바와 동일한 방법으로 측정하고, 표 5 에 기재한다. 표 5 에 패턴의 형태 또한 기재한다.

실시예 24 의 웨이퍼에 관해서, 질소 기압 하에서 100℃ 에서 15 분 동안, 200℃ 에서 20 분 동안 및 350℃ 에서 60 분 동안 가열하여 최종 경화 필름을 수득한다. 최종 경화 필름의 필름 두께는 양호한 폴리이미드 패턴 상태로 10㎛ 이다.

표 5 에 나타낸 바와 같이, NFTAD 및 통공 직경의 데이타에 따르면, 본 발명의 감광성 물질이 뛰어난 선명도를 가짐을 평가할 수 있으며, 따라서 본 발명의 감광성 물질은 비교예에 비하여 감광특성이 뛰어나다.

Claims

하기 일반식 (Ⅰ)의 N - 아릴 - a - 아미노산 :

[상기식에서, R₁, R₂, R₃, R₄및 R₅은 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 ~ 4 의 알킬기, 시아노기, 탄소수 2 ~ 10 의 알콕시카르보닐기, 카르복사아미도기, 또는 알킬 부분이 시아노기로 치환될 수 있는 탄소수 1 ~ 4 의 알킬술포닐기이고, R₁~ R₅중 적어도 하나는 탄소수 1 ~ 4 의 알킬술포닐기이며 ; R₆은 수소원자, 탄소수 1 ~ 12 의 알킬기, 시클로알킬기, 탄소수 1 ~ 12 의 히드록시알킬기, 탄소수 2 ~ 12 의 알콜시알킬기, 탄소수 1 ~ 12 의 아미노알킬기, 또는 아릴기이며 ; R₇및 R₈은 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 8 의 알킬기이다]
제1항에 있어서, R₇및 R₈이 수소 원자인 N - 아릴 - a - 아미노산.
제1항에 있어서, R₃가 알킬술포닐기이고, R₁, R₂, R₃, R₄및 R₅가 수소 원자인 N - 아릴 - a - 아미노산.
제1항에 있어서, N - (p - 메틸술포닐페닐) - N - 메틸글리신, N - (p - 메틸술포닐페닐) - N - 에틸글리신, N - (p - 메틸술포닐페닐) - N - n - 프로필글리신, N - (p - 메틸술포닐페닐) - N - n - 부틸글리신, N - (p - 시아노메틸술포닐페닐) - N - 메틸글리신, N - (p - 시아노메틸술포닐페닐) - N - 에틸글리신, N - (p - 시아노메틸술포닐페닐) - N - n - 프로필글리신, N - (p - 시아노메틸술포닐페닐) - N - n - 부틸글리신, N - (p - 에틸술포닐페닐) - N - 메틸글리신,

N - (p - 에틸술포닐페닐) - N - 에틸글리신, N - (p - 에틸술포닐페닐) - N - n - 프로필글리신, N - (p - 에틸술포닐페닐) - N - n - 부틸글리신, N - (p - 2' - 시아노에틸술포닐페닐) - N - 메틸글리신, N - (p - 2' - 시아노에틸술포닐페닐) - N - 에틸글리신, N - (p - 2' - 시아노에틸술포닐페닐) - N - n - 프로필글리신, N - (p - 2' - 시아노에틸술포닐페닐) - N - n - 부틸글리신, N - (p - n - 프로필술포닐페닐) - N - 메틸글리신, 또는 N - (p - n - 부틸술포닐페닐) - N - 메틸글리신 인 N - 아릴 - a - 아미노산.

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