BR112020024462A2 - Composições curáveis por radiação para revestir fibra óptica através de oligômeros alternativos e os revestimentos produzidos a partir das mesmas - Google Patents

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Johan Franz Gradus Antonius Jansen
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Abstract

“composições curáveis por radiação para revestir fibra óptica através de oligômeros alternativos e os revestimentos produzidos a partir das mesmas. são descritas e reivindicadas no presente documento composições curáveis por radiação para revestir uma fibra óptica, particularmente, composições de revestimento primário, em que a composição possui temperaturas de transição vítrea líquida especificadas, e/ou razões de viscosidade entre, por exemplo, 25 °c e 85 °c. tais composições possuem, preferencialmente, grandes quantidades de um componente de oligômero reativo que não é substancialmente derivado de, ou, preferencialmente, livre de polipropileno glicol, com constituintes de di-isocianato selecionados, um ou mais monômeros de diluente reativos, um fotoiniciador e, opcionalmente, um ou mais aditivos. tais composições também são, preferencialmente, suficientemente viscosas à temperatura ambiente para garantir processabilidade de revestimento de fibra óptica ideal. também são descritos métodos de uso de tais composições curáveis por radiação em alta velocidade e/ou aplicações de revestimento de fibra óptica com baixo teor de hélio juntocom as fibras ópticas revestidas produzidas a partir dos mesmos.

Description

“COMPOSIÇÕES CURÁVEIS POR RADIAÇÃO PARA REVESTIR FIBRA
ÓPTICA ATRAVÉS DE OLIGÔMEROS ALTERNATIVOS E OS REVESTIMENTOS PRODUZIDOS A PARTIR DAS MESMAS” Campo Técnico
[0001] A presente invenção se refere, de modo geral, a métodos de revestimento de fibras ópticas, a revestimentos curáveis por radiação adequados para o uso em fibras ópticas que são fabricadas com o uso de trefilação em alta velocidade, baixo teor de hélio e/ou em temperatura alta, e a fibras ópticas produzidas a partir dos mesmos. Referência Cruzada a Pedidos Relacionados
[0002] Este pedido de patente reivindica o benefício de Pedido de Patente Provisório nº US 62/679383, depositado em 1 de junho de 2018, que é incorporado a título de referência no presente documento em sua totalidade, como se estivesse completamente definido no presente documento. Antecedentes
[0003] As fibras ópticas têm sido usadas em uma diversidade de aplicações e possuem diversas vantagens sobre outros meios. Por exemplo, os dados podem ser transmitidos através de fibras ópticas em uma taxa de dados maior que com fios. As fibras ópticas também são mais leves e mais flexíveis que fios. Desse modo, as fibras ópticas, especialmente aquelas feitas de vidro, são frequentemente usadas na indústria de telecomunicações para transmissão de dados. No entanto, se deixadas desprotegidas, as fibras ópticas são inadequadas para o uso no campo devido à fragilidade do filamento de vidro fino ao longo do qual os sinais ópticos são transmitidos. Além de suas suscetibilidades a danos físicos, as fibras ópticas não revestidas também seriam negativamente impactadas por contato úmido. Como resultado, os revestimentos de superfície têm sido aplicados a fibras ópticas para proteção e garantia de um alto nível de desempenho.
[0004] A trefilação de fibras de vidro a partir de uma pré-forma cilíndrica especialmente preparada que foi local e simetricamente aquecida a uma temperatura de, por exemplo, cerca de 2000 °C é bem conhecida. Conforme a pré-forma é aquecida, como pela alimentação da pré-forma em e através de um forno, uma fibra de vidro é trefilada a partir do material fundido. As composições de revestimento de superfície são aplicadas à fibra de vidro após a mesma ser trefilada da pré-forma, preferencialmente, imediatamente após o resfriamento. As composições de revestimento são, então, curadas para produzir a fibra óptica revestida. Os métodos gerais de aplicação de camadas duplas de composições de revestimento a uma fibra de vidro em movimento são bem conhecidos na técnica, e são revelados no documento US 4474830 por Tailor e no documento US 4851165 por Rennell et al. Conceitos de projeto de fibra mais novos podem ser encontrados nos documentos US 8837892, US 2014/0294355 e US 2015/0071595.
[0005] Para proteger as mesmas, as fibras ópticas são frequentemente revestidas com dois ou mais revestimentos curáveis por radiação sobrepostos imediatamente após a fibra ser produzida por trefilação. O revestimento que está diretamente em contato com a fibra óptica é chamado de “revestimento primário interno” e um revestimento de sobreposição é chamado de “revestimento primário externo”.
Em algumas referências, o revestimento primário interno também é chamado simplesmente de “revestimento primário” e o revestimento primário externo é chamado de um “revestimento secundário.” Os revestimentos primários internos são tipicamente formulados de modo a possuir um módulo significativamente inferior aos revestimentos secundários.
[0006] O revestimento primário interno relativamente macio fornece resistência a microflexão que resulta em atenuação adicionada da transmissão de sinal (isto é, perda de sinal) da fibra óptica revestida e é, portanto, indesejável. As microflexões são curvaturas microscópicas na fibra óptica que envolve o deslocamento axial local de alguns micrômetros e comprimentos de onda espaciais de alguns milímetros. As microflexões podem ser induzidas por tensões térmicas e/ou forças laterais mecânicas. Os revestimentos podem fornecer proteção de força lateral que protege a fibra óptica contra a microflexão, mas conforme a espessura de revestimento diminui a quantidade de proteção fornecida diminui. A relação entre os revestimentos e a proteção contra tensão lateral que resulta em microflexão é discutida, por exemplo, em D. Gole, “Optical-fiber packaging and its influence on fiber straightness and loss”, Bell System Technical Journal, Volume 54, 2, 245 (1975); W. B. Gardner, “Microbending Loss in Optical Fibers”, Bell System Technical Journal, Volume 54, nº 2, p. 457 (1975); J. Baldauf, “Relationship of Mechanical Characteristics of Dual Coatod Single Mode Optical Fibers and Microbending Loss”, IEICE Trans. Commun., Volume E76-B, nº 4, 352 (1993); e K. Kobayashi, “Study of Microbending Loss in Thin Coatod Fibers and Fiber Ribbons”, IWCS, 386 (1993). O revestimento primário externo mais rígido, isto é, o revestimento secundário, fornece forças de manuseio como aquelas encontradas quando a fibra revestida é trançada e/ou retorcida.
[0007] As composições secundárias de revestimento de fibra óptica compreendem, de modo geral, antes da cura, uma mistura de compostos etilenicamente insaturados, que consistem frequentemente em um ou mais oligômeros que são dissolvidos ou dispersados em diluentes etilenicamente insaturados e fotoiniciadores líquidos. A composição de revestimento é, tipicamente, aplicada à fibra óptica na forma líquida e, então, exposta a radiação actínica para efetuar a cura.
[0008] Os revestimentos primários possuem, preferencialmente, um índice refratário superior ao recobrimento da fibra óptica associada, a fim de permitir que os mesmos removam sinais ópticos errantes do núcleo da fibra óptica. Os revestimentos primários são frequentemente o produto curado de uma mistura de compostos etilenicamente insaturados, que incluem grandes quantidades de oligômeros de acrilato de uretano tipicamente oligômeros de acrilato de uretano uma estrutura principal derivada de polipropileno glicol (PPG).
[0009] Os revestimentos primários devem manter a adesão adequada à fibra de vidro durante envelhecimento térmico e hidrolítico, ainda (se necessário) ter a capacidade para serem removíveis da mesma para fins de divisão. O revestimento primário tem, tipicamente, uma espessura na faixa de 20-50 µm (por exemplo, cerca de 25 ou 32,5 µm), espessura mais fina na faixa de 15-25 µm para fibras de 200 µm.
[0010] O revestimento primário tem, tipicamente, a espessura que é menor que cerca de 40 µm, embora outras espessuras possam ser usadas. O revestimento primário é tipicamente aplicado à fibra de vidro e, subsequentemente curado. Diversos aditivos que aprimoram uma ou mais propriedades do revestimento primário também podem estar presentes, incluindo antioxidantes, promotores de adesão, inibidores, fotossensibilizadores, tensoativos carreadores, espessantes, catalisadores, estabilizantes, agentes de superfície e iluminadores ópticos.
[0011] Os revestimentos secundários são os revestimentos externos. O revestimento secundário é, por exemplo, o produto de polimerização de uma composição de revestimento cujas moléculas se tornam altamente reticuladas quando polimerizadas. O revestimento secundário tem tipicamente um módulo in situ alto (por exemplo, maior que cerca de 800 MPa a 25 °C, mais preferencialmente, entre cerca de 1 GPa a cerca de 3 GPa) e uma Tg alta (por exemplo, maior que cerca de 50 °C). O módulo secundário in situ é, preferencialmente, maior que cerca de 1000 MPa. Os revestimentos secundários frequentemente possuem uma espessura que é menor que cerca de 40 µm.
[0012] Os revestimentos de fibra óptica, incluindo as camadas primária e secundária, são tipicamente aplicados com o uso de um dos dois processos: úmido em úmido (WOW) e úmido em seco (WOD). No processo WOD, a fibra passa primeiro através de uma aplicação de revestimento primário, que é curvada por meio de exposição à radiação ultravioleta (UV). A fibra, então, passa através de uma aplicação de revestimento secundário, que é subsequentemente curada por meios similares. No processo WOW, a fibra passa através tanto da aplicação de revestimento primário quanto da aplicação de revestimento secundário, em que a fibra prossegue para a etapa de cura. Em um processo úmido-em-úmido, as lâmpadas de cura entre a aplicação de revestimento primário e secundário são omitidas.
[0013] A energia de luz radiante é usada na fabricação de revestimentos curáveis por radiação para fibras ópticas. Em particular, os processos de cura usam energia radiante de lâmpadas UV para curar revestimentos de fibra óptica. As lâmpadas UV com espectros de mercúrio de banda larga são comumente usados na indústria devido a sua alta intensidade e amplo espectro de emissão para garantir a cura rápida e completa de tais revestimentos curáveis por radiação. Crescentemente, os sistemas de cura que usam lâmpadas de LED (diodos emissores de luz) UV também começaram a ser usados, visto que suas construções eficazes permitem um processo de produção de fibra com uma entrada de energia reduzida.
[0014] A demanda global por fibra óptica continua a aumentar anualmente. A fim de cumprir essa demanda crescente, e também fornecer uma vantagem produtiva em tal indústria competitiva, seria benéfico aumentar, entre outras coisas, a velocidade em que uma fibra óptica é formada, revestida e curada. A tecnologia de revestimento e processo atual permitiu que a maior parte dos produtores de fibra operem torres de trefilação confortavelmente em velocidades de linha de pelo menos 1000 m/min, com velocidades até 1500 m/min e até mesmo 2500 m/min, e velocidades superiores também são possíveis.
[0015] No entanto, visto que a velocidade de trefilação de fibra aumenta, diversos desafios técnicos são introduzidos no processo, desse modo, aumentando a dificuldade pela qual uma fibra óptica revestida adequada pode ser produzida. Entre esses, os desafios técnicos incluem uma redução na habilidade da fonte de luz UV de conferir doses suficientes de radiação para curar completamente as composições de revestimento primário e secundário devido ao tempo de exposição de cura relativamente reduzido. Desafios adicionais incluem uma tendência crescente de erros de excentricidade ou concentricidade na aplicação da fibra revestida, visto que vibrações caracterizadas por velocidades de linha superiores podem induzir movimento físico além das tolerâncias de aplicação de revestimento precisas. Desafios ainda adicionais incluem aprisionamento de bolhas, delaminação de revestimento e atenuação induzida por microflexão aumentada.
[0016] Muitos desses desafios são induzidos ou exacerbados por um diferencial de temperatura indesejado entre a fibra de vidro recentemente trefilada e a composição de revestimento primário com a qual a mesma entra em contato. Em velocidades de trefilação superiores, a fibra entra na matriz de revestimento primário a uma temperatura que pode exceder significativamente 50 °C. Todas as demais sendo iguais, visto que as velocidades de trefilação de fibra aumentam, a fibra de vidro anteriormente fundida tem menos tempo para se equilibrar com a temperatura ambiente na qual a composição de revestimento primário é aplicada. Uma fibra de vidro insuficiente resfriada induzirá um aumento de temperatura concomitante no revestimento primário durante a aplicação, que pode persistir até a etapa de cura a jusante.
As composições de revestimento (especialmente composições de revestimento primário) que não são termicamente resistivas o suficiente serão adversamente afetadas por esse fenômeno, portanto, resultando em uma deterioração nas propriedades físicas - e até mesmo na viabilidade comercial - da fibra óptica revestida produzida a partir das mesmas.
[0017] Um método para tentar aliviar esse problema é bem conhecido na indústria. Tal método envolve aumentar a taxa na qual uma fibra de vidro recentemente trefilada pode ser resfriada por meio da aplicação de fluidos com um coeficiente de transferência calor superior ao ar ambiente, como nitrogênio ou hélio. O hélio é conhecido por ser eficaz visto que tem um coeficiente de transferência de calor particularmente alto. No entanto, a quantidade de hélio exigida para resfriar fibras de vidro aumenta exponencialmente com velocidade de trefilação crescente, de modo que há limitações físicas à quantidade que pode ser aplicada em um espaço de tubo de resfriamento por um período de tempo definido. Adicionalmente, o alto custo do hélio torna o mesmo uma entrada dispendiosa durante o processo de produção de fibra. Uma exigência exponencialmente crescente para tal variável dispendiosa rapidamente deslocaria o valor de quaisquer ganhos de produtividade realizados pelo rendimento aumentado obtido por uma velocidade de linha superior. Desse modo, soluções adicionais são necessárias.
[0018] Tentativas adicionais de aliviar esses problemas por meio de otimização de processo, construção de torres de trefilação mais altas, aplicação de hélio mais eficaz e melhorias de trefilação de fibra são conhecidas. No entanto, a fim de realmente e de maneira mais econômica permitir o uso de processos de revestimento de fibra óptica em velocidades ainda maiores, como 3000 m/min ou mais, ou em velocidades existentes com uma redução (ou eliminação) na quantidade de hélio dispendiosa exigida, é necessário aprimorar o desempenho das próprias composições de revestimento curáveis por radiação. Adicionalmente, seria desejável aprimorar o dito desempenho enquanto se emprega oligômeros que não dependem do uso de polipropileno glicol para formar a estrutura principal de oligômero. Isso seria desejável no evento de uma escassez de matérias-primas usadas para fabricar PPG, ou evitar ou limitar o efeito conhecido de degradação oxidativa que é associada à PPG não esterilizado. Adicionalmente, acredita-se que outros polióis tenham capacidade de produzir revestimentos com propriedades desejáveis para aplicação de revestimento de alta velocidade.
[0019] Especificamente, existe uma necessidade não satisfeita de fornecer revestimentos de fibra óptica, especialmente revestimentos primários livres de PPG, que exibem processabilidade superior em temperaturas superiores. Tais temperaturas superiores podem ser introduzidas primariamente por meio de velocidades de processamento de linha mais rápidas, entrada de hélio reduzida, ou ambos. Ademais, existe uma necessidade não cumprida de fornecer revestimentos de fibra óptica que são suficientemente resistivas termicamente e também têm, simultaneamente, a capacidade para manter ou exceder níveis de desempenho de revestimento existentes que a indústria espera. Tal revestimento primário aprimorado pode, além de ser passível de processamento em velocidades de linha superiores ou com entrada de hélio inferior, também precisa ser de cura rápida, exibir adesão de vidro suficiente e contribuir com a resistência a microflexão excelente possuindo um módulo baixo. Breve Descrição dos Desenhos
[0020] A FIG. 1 retrata esquematicamente um corte transversal de uma fibra óptica de acordo com modalidades descritas no presente documento;
[0021] A FIG. 2 é uma vista em corte transversal tomada ao longo da linha A-A e ilustra uma configuração para uma modalidade exemplificativa da fibra óptica da FIG. 1;
[0022] A FIG. 3 mostra o ajuste de curva de uma modalidade da presente invenção (Exemplo 2) a fim de estabelecer os valores de Tg, rheo de acordo com o procedimento especificado no presente documento.
[0023] A FIG. 4 ilustra a sensibilidade térmica relativa de duas modalidades da presente invenção vs. exemplos comparativos, quando cada viscosidade do estado estável da composição é plotada como uma função de temperatura entre 25 °C e 85 °C.
[0024] A FIG. 5 retrata, para diversas composições de acordo com a presente invenção, bem como vários exemplos comparativos, uma plotagem que mostra cada viscosidade de estado estável da composição a 25 °C, bem como cada razão de viscosidade da composição entre 25 °C e 55 °C.
[0025] A FIG. 6 retrata, para diversas composições de acordo com a presente invenção, bem como vários exemplos comparativos, uma plotagem que mostra cada viscosidade de estado estável da composição a 85 °C, bem como cada razão de viscosidade da composição entre 25 °C e 85 °C.
Breve Sumário
[0026] São descritas no presente documento diversas modalidades da invenção. Um primeiro aspecto é uma fibra óptica revestida, que inclui uma porção de fibra óptica, que inclui adicionalmente a própria porção de fibra óptica um núcleo de vidro e uma camada de recobrimento em contato com e em torno do dito núcleo de vidro; e uma porção de revestimento, em que a dita porção de revestimento inclui adicionalmente uma camada de revestimento primário em contato com e em torno da dita camada de recobrimento; e uma camada de revestimento secundário em contato com e em torno da dita camada de revestimento primário. De acordo com certas modalidades desse primeiro aspecto, a camada de revestimento primário é um produto bruto de uma composição curável por radiação que compreende um oligômero de acrilato de uretano que é um produto de reagentes, em que os ditos reagentes compreendem um isocianato, um poliol que não é substancialmente derivado de, ou substancialmente livre de um propileno glicol, e um monômero de acrilato; um monômero de diluente reativo; e um fotoiniciador de radical livre; em que a composição curável por radiação possui uma primeira viscosidade a 25 °Celsius (C), uma segunda viscosidade a 55 °C e uma terceira viscosidade a 85 °C, em que a composição curável por radiação é um líquido em cada uma dentre a primeira viscosidade, a segunda viscosidade e a terceira viscosidade, e em que a razão da primeira viscosidade para a terceira viscosidade é menor que cerca de 18, ou menor que 13, ou menor que 12, ou menor que 11, ou de 5 a 20, ou de 7 a 18, ou de 7 a 15, ou de 7 a 13, ou de 7 a 12.
[0027] Um segundo aspecto é uma composição curável por radiação para revestir uma fibra óptica que inclui um oligômero reativo que compreende pelo menos um grupo polimerizável, em que o dito oligômero reativo não é substancialmente derivado de polipropileno glicol; um monômero de diluente reativo; um fotoiniciador; e, opcionalmente, um ou mais aditivos; em que a composição curável por radiação possui uma temperatura de transição vítrea (Tg,rheo), uma primeira viscosidade a 25 °Celsius (C) (𝜂 ), uma segunda viscosidade a 55 °C (𝜂 ), e uma terceira viscosidade a 85 °C (𝜂 ); em que a Tg,rheo da composição curável por radiação é menor que -74 °C, ou menor que -80 °C, ou menor que -85 °C, ou menor que -90 °C, ou menor que -100 °C, ou menor que -105 °C, ou de -120 a - 83,6 °C, ou de -113 a -83 °C, ou de -106 a -83 °C, em que Tg,rheo é determinada pela equação de correlação (8) para dados de viscosidade versus temperatura de experimento para a composição curável por radiação: , /( , , )∗( ) , 𝜂(𝑇)/𝜂 = 10 , , em que 𝜂(𝑇) é a viscosidade (em Pa·s) da composição na temperatura, T (em °C).
[0028] Modalidades adicionais do segundo aspecto da invenção prescrevem razões variantes de viscosidade da composição, independentemente de estarem entre a primeira viscosidade e a segunda viscosidade, ou a primeira viscosidade e a terceira viscosidade. Modalidades ainda adicionais do segundo aspecto prescrevem diversos valores de viscosidade de estado estacionário (em uma taxa de cisalhamento de 10/segundo). Modalidades ainda adicionais descrevem diversos constituintes químicos, razões,
quantidades e tipos que podem ser incorporados nas composições, de acordo com a presente invenção.
[0029] Um terceiro aspecto da invenção é uma fibra óptica revestida que compreende um revestimento primário, em que o revestimento primário é o produto bruto da composição curável por radiação, de acordo com qualquer uma das modalidades do segundo aspecto.
[0030] Um quarto aspecto da invenção é um método para produzir uma fibra óptica revestida que compreende as etapas de trefilar uma fibra óptica de vidro através de uma torre de trefilação; aplicar uma composição de revestimento primário na superfície da fibra óptica de vidro; opcionalmente, conferir uma dose de luz UV suficiente para pelo menos parcialmente curar a dita composição de revestimento primário; aplicar uma composição de revestimento secundário à composição de revestimento primário; expor a composição de revestimento primário e a composição de revestimento secundário a pelo menos uma fonte de radiação com a capacidade para emitir radiação ultravioleta para afetar a cura da dita composição de revestimento primário e da dita composição de revestimento secundário, para formar um revestimento primário curado na superfície da fibra óptica, e um revestimento secundário curado na superfície do revestimento primário curado; em que a composição de revestimento primário compreende um oligômero reativo que compreende pelo menos um grupo polimerizável, em que o dito oligômero reativo não é substancialmente derivado de polipropileno glicol; um monômero de diluente reativo; um fotoiniciador; e, opcionalmente, um ou mais aditivos; em que a composição curável por radiação possui uma temperatura de transição vítrea (Tg,rheo), uma primeira viscosidade a 25 °Celsius (C) (𝜂 ), uma segunda viscosidade a 55 °C (𝜂 ), e uma terceira viscosidade a 85 °C (𝜂 ); em que a Tg,rheo da composição curável por radiação é menor que -74 °C, ou menor que -80 °C, ou menor que -85 °C, ou menor que -90 °C, ou menor que - 100 °C, ou menor que -105 °C, ou de -120 a -83,6 °C, ou de -113 a -83 °C, ou de -106 a -83 °C, em que Tg,rheo é determinada pela equação de correlação (8) para dados de viscosidade versus temperatura de experimento para a composição curável por radiação: , /( , , )∗( ) , 𝜂(𝑇)/𝜂 = 10 , , em que 𝜂(𝑇) é a viscosidade (em Pa·s) da composição na temperatura, T (em °C).
[0031] Uma outra modalidade do quarto aspecto descreve processos de revestimento de fibra óptica de acordo com uma ou mais das condições a seguir: a uma velocidade de trefilação maior que 1500 m/min, ou maior que 1700 m/min, ou maior que 2000 m/min, ou maior que 2500 m/min, ou maior que 3000 m/min, e menor que 5000 m/min, ou menor que 4000 m/min, ou menor que 3100 m/min; ou sob nenhuma aplicação de hélio, ou a aplicação de hélio em uma taxa de fluxo menor que 20 litros padrão por minuto (SLM), ou menor que 10 SLM, ou menor que 5 SLM, ou de 1 a 20 SLM, ou de 1 a 10 SLM, ou de 1 a 5 SLM, ou de 5 a 20 SLM, ou de 5 a 10 SLM.
[0032] Um quinto aspecto da invenção é um cabo de fibra óptica, em que a fibra óptica compreende pelo menos uma fibra óptica, de acordo com o primeiro ou o terceiro aspectos da invenção, em que a fibra óptica é o produto bruto de uma composição, de acordo com o segundo aspecto da invenção, e/ou em que a fibra óptica foi revestida, de acordo com o quarto aspecto da invenção. Descrição Detalhada
[0033] Uma primeira modalidade da presente invenção é uma fibra óptica revestida, que inclui uma porção de fibra óptica, que inclui adicionalmente a própria porção de fibra óptica um núcleo de vidro e uma camada de recobrimento em contato com e em torno do dito núcleo de vidro; e uma porção de revestimento, em que a dita porção de revestimento inclui adicionalmente uma camada de revestimento primário em contato com e em torno da dita camada de recobrimento; e uma camada de revestimento secundário em contato com e em torno da dita camada de revestimento primário. De acordo com esse primeiro aspecto, a camada de revestimento primário é um produto bruto de uma composição curável por radiação que compreende um oligômero de acrilato de uretano que é um produto de reagentes, em que os ditos reagentes compreendem um isocianato, um poliol e um monômero de acrilato; um monômero de diluente reativo; e um fotoiniciador de radical livre; em que a composição curável por radiação possui uma primeira viscosidade a 25 °Celsius (C), uma segunda viscosidade a 55 °C e uma terceira viscosidade a 85 °C, em que a composição curável por radiação é um líquido em cada uma dentre a primeira viscosidade, a segunda viscosidade e a terceira viscosidade, e em que a razão da primeira viscosidade para a terceira viscosidade é menor que cerca de 18, ou menor que 13, ou menor que 12, ou menor que 11, ou de 5 a 20, ou de 7 a 18, ou de 7 a 15, ou de 7 a 13, ou de 7 a
12.
[0034] A FIG. 1 é uma vista lateral da fibra 10 como discutido no presente documento. A FIG. 2 é uma vista em corte transversal da fibra 10, um exemplo do resultado da fibra revestida descrita no presente documento.
[0035] A fibra óptica 10 compreende um núcleo 11, um recobrimento 12, um revestimento primário 13 em que está em contato e circunda a região de recobrimento anular externa, e um revestimento secundário 14. O diâmetro externo do núcleo 11 é D1 e o diâmetro externo do recobrimento 12 é D2. O revestimento primário 13 é um revestimento primário típico que tem um módulo de tração in situ (ou na fibra) menor que 1,5 MPa, ou menor que 1,2 MPa, ou tão baixo quanto 0,35 MPa, 0,3 MPa ou 0,25 MPa, e em outras modalidades não maior que 0,2 MPa. Métodos para descrever o módulo in situ são bem conhecidos na técnica e são descritos, entre outros, nos documentos nº US 7.171.103 e US 6.961.508, em que cada um é atribuído a DSM DSMIP Assets B.V. O revestimento primário curado 13 tem uma temperatura de transição vítrea in situ menor que -35 °C, ou menor que -40 °C, ou menor que -45 °C, e em outras modalidades não maior que -50 °C. Um revestimento primário com um módulo in situ baixo reduz a microflexão que é o mecanismo de acoplamento entre os modos que se propagam na fibra. Uma temperatura de transição vítrea in situ baixa garante que o módulo in situ do revestimento primário permanecerá baixa mesmo quando a fibra for empregada em ambientes muito frios. O desempenho de microflexão será, portanto, estável com temperatura, resultando em acoplamento de modo baixo em todas as situações. O revestimento secundário 14 está em contato com e circunda o revestimento primário 13. O revestimento secundário 14 tem um módulo de tração in situ maior que 800 MPa, ou maior que 1110 MPa, ou maior que 1300 MPa, ou maior que 1400 MPa, ou maior que 1500 MPa. Um revestimento secundário com um módulo in situ alto reduz a microflexão que é o mecanismo de acoplamento entre os modos que se propagam na fibra.
[0036] Nas modalidades mostradas e descritas no presente documento, o núcleo 11 Compreende vidro de sílica pura (SiO2) ou vidro de sílica com um ou mais dopantes que aumentam o índice de refração do núcleo de vidro com relação ato vidro de sílica puro e não dopado. Os dopantes adequados para aumentar o índice de refração do núcleo incluem, porém sem limitação, GeO2, Al2O3, P2O5, TiO2, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5 e/ou combinações dos mesmos. O recobrimento 12 pode compreender vidro de sílica pura (SiO2), vidro de sílica com um ou mais dopantes que aumentam o índice de refração (por exemplo, GeO2, Al2O3, P2O5, TiO2, ZrO2, Nb2O5 e/ou Ta2O5), como quando o recobrimento é “dopado de modo ascendente”, ou vidro de sílica com um dopante que diminui o índice de refração, como flúor, como quando o recobrimento interno é “dopado de modo descendente”, contanto que o índice refratário relativo máximo [Δ1MAX] do núcleo 11 é maior que o índice refratário máximo relativo [Δ4MAX] do recobrimento 12. De acordo com uma modalidade, o recobrimento 12 é vidro de sílica pura.
[0037] Qualquer tipo de fibra óptica pode ser usado nas modalidades da presente invenção. Em uma modalidade preferida, no entanto, a fibra óptica revestida possui um diâmetro de campo de modo de 8 a 10 µm a um comprimento de onda de 1310 nm, ou um diâmetro de campo de modo de 9 a 13 µm a um comprimento de onda de 1550 nm, e/ou uma área eficaz entre 20 e 200 µm2. Tais fibras podem ser fibras de modo único e/ou área eficaz ampla, dada a demanda esperada para processos de revestimento para essas fibras que usam velocidades de linha ou processamento superiores. No entanto, outros tipos de fibra, como fibras de múltiplos modos, também podem ser usados.
[0038] O revestimento primário 13 tem, preferencialmente, um índice refratário maior que o recobrimento 12 da fibra óptica 10, a fim de permitir que o mesmo remova sinais ópticos errantes do núcleo da fibra óptica. Por exemplo, uma fibra óptica de transmissão exemplificativa 10 pode ter valores de índice refratário a um comprimento de onda de 1550 nm para o núcleo e recobrimento de 1,447 e 1,436, respectivamente; Desse modo, é desejável que o índice refratário de revestimento primário 13 seja maior que 1,44 a 1550 nm. O revestimento primário 13 mantém adesão adequada à fibra de vidro durante envelhecimento térmico e hidrolítico, ainda (se necessário) tem a capacidade para ser removível do mesmo para fins de divisão. O revestimento primário 13 tem, tipicamente, uma espessura na faixa de 20- 50 µm (por exemplo, cerca de 25 ou 32,5 µm), espessura mais fina na faixa de 15-25 µm por 200 µm de fibras.
[0039] O revestimento 13 é um revestimento primário, que normalmente é aplicado diretamente à fibra de vidro. O revestimento 13 é, preferencialmente, formado a partir de um material polimérico reticulado macio que tem um módulo in situ baixo e uma Tg in situ baixa.
[0040] O revestimento primário 13 tem, preferencialmente, uma espessura que é menor que cerca de 40 µm, mais preferencialmente, entre cerca de 20 a cerca de 40 µm, com máxima preferência, entre cerca de 20 a cerca de 30 µm. O revestimento primário 13 é, tipicamente, aplicado à fibra de vidro e, subsequentemente, curado, como será descrito em maiores detalhes abaixo no presente documento. Diversos aditivos que aprimoram uma ou mais propriedades do revestimento primário também podem estar presentes, incluindo antioxidantes, promotores de adesão, compostos de PAG, fotossensibilizadores, tensoativos carreadores, espessantes, catalisadores, estabilizantes, agentes de superfície e iluminadores ópticos dos tipos descritos acima.
[0041] Em uma modalidade, composições de revestimento primário adequadas podem incluir, porém sem limitação, cerca de 10 a 95 por cento em peso, ou de 10 a 90 por cento em peso, ou de cerca de 25 a cerca de 75 por cento em peso de um ou mais oligômeros de acrilato de uretano; cerca de 10 a cerca de 65 por cento em peso, mais preferencialmente, de cerca de 25 a cerca de 65 por cento em peso de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados monofuncionais; cerca de 0 a cerca de 10 por cento em peso de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados multifuncionais; cerca de 1 a cerca de 5 por cento em peso de um ou mais fotoiniciadores; cerca de 0,5 a cerca de 1,5 pph de um ou mais antioxidantes; opcionalmente, cerca de 0,5 a cerca de 1,5 pph de um ou mais promotores de adesão; opcionalmente, cerca de 0,1 a cerca de 10 pph de composto de PAG; e cerca de 0,01 a cerca de 0,5 pph de um ou mais estabilizantes.
[0042] O revestimento 14 é o revestimento externo, e serve para o fim tradicional de um “revestimento secundário”. O material de revestimento externo 14 é, por exemplo, o produto de polimerização de uma composição de revestimento cujas moléculas se tornam altamente reticuladas quando polimerizadas. Nas modalidades descritas no presente documento, o revestimento 14 tem um alto módulo in situ (por exemplo, maior que cerca de 800 MPa a 25 °C) e uma Tg alta (por exemplo, maior que cerca de 50 °C). O módulo secundário in situ é, preferencialmente, maior que cerca de 1000 MPa, mais preferencialmente, maior que cerca de 1100 MPa e, com máxima preferência, maior que cerca de 1200 MPa. De acordo com algumas modalidades preferidas, o módulo secundário in situ é maior que 1200 MPa. Em outras modalidades preferidas, o módulo secundário in situ está entre cerca de 1000 MPa e cerca de 8000 MPa, mais preferencialmente, entre cerca de 1200 MPa e cerca de 5000 MPa, e, com máxima preferência, entre cerca de 1500 MPa e cerca de 3000 MPa. A Tg in situ do revestimento secundário é, preferencialmente, entre cerca de 50 °C e cerca de 120 °C, mais preferencialmente, entre cerca de 50 °C e cerca de 100 °C. Em uma modalidade, o revestimento secundário 14 tem uma espessura que é menor que cerca de 40 µm, mais preferencialmente, está entre cerca de 20 a cerca de 40 µm, com máxima preferência, entre cerca de 20 a cerca de 30 µm.
[0043] Outros materiais adequados para o uso em materiais de revestimento externo (ou secundário), bem como considerações relacionadas a esses materiais, são bem conhecidos na técnica e são descritos, por exemplo, nas Patentes nº US 4.962.992 e 5.104.433 por Chapin. Como uma alternativa a esses, revestimentos de módulos altos também foram obtidos com o uso de sistemas de revestimento de teor de oligômero baixo, como descrito na Patente nº US 6.775.451 por Botelho et al., e Patente nº US 6.689.463 por Chou et al. Além disso, componentes reativos não oligoméricos foram usados para obter revestimentos de módulos altos, como descrito na Publicação de Pedido de Patente nº US 20070100039 por Schissel et al. Os revestimentos externos são, tipicamente, aplicados à fibra anteriormente revestida (com ou sem cura anterior) e, subsequentemente, curados, como será descrito em maiores detalhes abaixo no presente documento. Diversos aditivos que aprimoram uma ou mais propriedades do revestimento também podem estar presentes, incluindo antioxidantes, compostos de PAG, fotossensibilizadores, catalisadores, lubrificantes, resinas de não reticulação de peso molecular baixo, estabilizantes, tensoativos, agentes de superfície, aditivos de deslizamento, ceras, politetrafluoroetileno micronizado, etc. O revestimento secundário também pode incluir uma tinta, conforme é bem conhecido na técnica.
[0044] As composições adequadas para o revestimento secundário ou externo 14 incluem, porém sem limitação, cerca de 0 a 70 por cento em peso de um ou mais oligômeros de acrilato de uretano; cerca de 45 a cerca de 95 por cento em peso de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados multifuncionais; cerca de 0 a cerca de 10 por cento em peso de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados monofuncionais; cerca de 1 a cerca de 5 por cento em peso de um ou mais fotoiniciadores; cerca de 0 a cerca de 5 pph de um ou mais aditivos de deslizamento; e cerca de 0,5 a cerca de 1,5 pph de um ou mais antioxidantes.
[0045] É conhecido na técnica como formular revestimento de fibra óptica típico para revestimentos primário e secundário para fibra, como descrito acima, bem como para tinta e materiais de matriz para cura com o uso de lâmpadas UV de banda larga. Uma boa discussão dessa tecnologia e química e métodos de teste associados pode ser encontrada nas seções 4.6 no fim do capítulo 4 no livro, "Specialty Optical Fibers Handbook" por A. Mendez e T.F. Morse, © Elsevier Inc. 2007, publicado por Elsevier.
[0046] Um segundo aspecto é uma composição curável por radiação para revestir uma fibra óptica que compreende, com relação ao peso total de toda a composição curável por radiação: um oligômero reativo que compreende pelo menos um grupo polimerizável, em que o dito oligômero reativo não é substancialmente derivado de polipropileno glicol; um monômero de diluente reativo; um fotoiniciador; e opcionalmente, um ou mais aditivos; em que a composição curável por radiação possui uma temperatura de transição vítrea (Tg,rheo), uma primeira viscosidade a 25 °Celsius (C) (𝜂 ), uma segunda viscosidade a 55 °C (𝜂 ), e uma terceira viscosidade a 85 °C (𝜂 ); em que a Tg,rheo da composição curável por radiação é menor que -74 °C, ou menor que -80 °C, ou menor que -85 °C, ou menor que -90 °C, ou menor que -100 °C, ou menor que - 105 °C, ou de -120 a -83,6 °C, ou de -113 a -83 °C, ou de - 106 a -83 °C, em que Tg,rheo é determinada pela equação de correlação (8) para dados de viscosidade versus temperatura de experimento para a composição curável por radiação: , /( , , )∗( ) , 𝜂(𝑇)/𝜂 = 10 , , em que 𝜂(𝑇) é a viscosidade (em Pa·s) da composição na temperatura, T (em °C).
[0047] As composições primárias curáveis por radiação para revestir fibras ópticas, de acordo com o segundo aspecto da presente invenção, contêm pelo menos dois compostos polimerizáveis etilenicamente insaturados, incluindo pelo menos um monômero de diluente reativo e um oligômero curável por radiação, bem como um ou mais fotoiniciadores, e um pacote de aditivo opcional. Tais componentes descritos abaixo podem ser usados em composições curáveis por radiação, de acordo com qualquer um dos aspectos da presente invenção, incluindo revestimentos usados nas fibras ópticas, de acordo com o primeiro aspecto, as composições do segundo aspecto, e similares. Compostos Polimerizáveis Etilenicamente Insaturados
[0048] Os compostos polimerizáveis etilenicamente insaturados podem conter uma ou mais que uma ligação dupla olefínica reativa. Os mesmos podem ser compostos de peso molecular baixo (monoméricos) ou de peso molecular alto (oligoméricos). Monômeros de Diluente Reativo
[0049] Exemplos típicos de monômeros de peso molecular inferior que contêm uma ligação dupla são acrilatos ou metacrilatos de alquila ou hidroxialquila, por exemplo, acrilato de metila, etila, butila, 2-fenoxi-etila, 2-etil- hexila e 2-hidroxietila, acrilato de isobornila, metacrilato de metila e etila, lauril-acrilato, acrilato de nonil-fenol etoxilado, e acrilato de dietileno-glicol-etil-hexila (DEGEHA). Exemplos adicionais desses monômeros são acrilonitrila, acrilamida, metacrilamida, (met)acrilamidas N-substituídas, vinil ésteres, como acetato de vinila,
estireno, alquilestirenos, haloestirenos, N-vinilpirrolida, N-vinilcaprolactama, cloreto de vinila e cloreto de vinilideno. Exemplos de monômeros que contêm mais que uma ligação dupla são diacrilato de etileno glicol, diacrilato de propileno glicol, diacrilato de tripropileno glicol, diacrilato de neopentil glicol, diacrilato de hexametileno glicol, diacrilato de bisfenol A, 4,4'-bis(2- acriloiloxietoxi)difenilpropano, triacrilato de trimetilolpropano, pentaeritritol triacrilato e tetra- acrilato, acrilato de vinila, divinil benzeno, succinato de divinila, ftalato de dialila, fosfato de trialila, isocianurato de trialila ou tris(2- acriloiletil)isocianurato.
[0050] Um ou mais dos monômeros de diluente reativo anteriormente mencionados podem ser empregados em composições, de acordo com a presente invenção, em qualquer quantidade adequada, e pode ser escolhido em separado ou em combinação de um ou mais dos tipos enumerados no presente documento. Em uma modalidade preferida, o componente de monômero de diluente reativo está presente em uma quantidade, com relação ao peso inteiro da composição, de cerca de 5 % em peso a cerca de 90 % em peso, ou de cerca de 10 % em peso a cerca de 90 % em peso, ou de cerca de 10 % em peso a cerca de 80 % em peso, ou de cerca de 10 % em peso a cerca de 60 % em peso. Oligômeros
[0051] De modo geral, materiais de revestimento de fibra óptica compreendem um componente de oligômero reativo. Um oligômero é uma molécula de massa molecular relativa intermediária, cuja estrutura compreende uma pluralidade de unidades derivadas, real ou conceitualmente, de moléculas de massa molecular relativa inferior. Como usado no presente documento, um “oligômero” possui um peso molecular numérico médio (Mn) de 600 g/mol a 20.000 g/mol, como medido por cromatografia de exclusão de tamanho (SEC) calibrado com um padrão de poliestireno em tetra-hidrofurano.
[0052] Tais componentes incluem tipicamente um oligômero de acrilato de uretano compreendendo um grupo acrilato, grupos uretano e uma estrutura principal. A estrutura principal é derivada de um poliol que foi reagido com um isocianato, como um di-isocianato, um poli-isocianato, e um hidroxialquilacrilato. Exemplos de polióis adequados são polióis poliéter, polióis poliéster, polióis de policarbonato, polióis de policaprolactona, polióis acrílicos, e outros polióis. São preferencias poilésteres, éteres de politetrametileno e polioxipropilenoglicóis. Esses polióis podem ser usados individualmente ou em combinações de dois ou mais.
[0053] Em uma modalidade preferida, o oligômero reativo, que é, preferencialmente, um oligômero de acrilato de uretano, não é substancialmente derivado de polipropileno glicol (PPG). Como usado no presente documento, considera- se que um oligômero reativo seja “não substancialmente derivado” de polipropileno glicol se for menor que ou igual a 90 % em peso de todos os polióis usados na síntese do oligômero reativo não são polipropileno glicol (PPG).
[0054] Em uma modalidade, o oligômero de acrilato de uretano não contém um composto derivado de um polipropileno glicol (PPG). Como usado no presente documento, um composto derivado de um polipropileno glicol inclui um PPG encapado,
como um EO-PPG encapado. Adicionalmente, como usado no presente documento, considera-se que um oligômero seja “substancialmente livre” de uma substância se os reagentes usados para criar a mesma contiverem menos de 1 % em peso, em relação ao peso de todos os reagentes para sintetizar tal oligômero de tal substância. Em uma modalidade preferida, o oligômero é substancialmente livre de polipropileno glicol.
[0055] Embora polipropileno glicol seja amplamente usado na indústria atualmente, se não estiverem apropriadamente estabilizados, os oligômeros formados a partir dessa estrutura principal de poliol podem sofrer potencialmente efeitos indesejados de degradação oxidativa. Acredita-se que podem ser utilizados revestimentos potencialmente vantajosos da presente invenção que demonstram um aprimoramento em relação aos revestimentos e, simultaneamente, não dependem do uso desse poliol tradicional.
[0056] Inventores levantam a hipótese atualmente de que revestimentos resistentes à degradação oxidativa de alto desempenho podem ser criados se um poliol for selecionado de modo que o número de carbonos terciários no poliol não funcionalizado seja limitado. Estima-se que o próprio PPG não reagido possua um teor de carbono terciário de aproximadamente 17,2 mol/kg, enquanto outros polióis são conhecidos por terem um número inferior. Especificamente, pTGL possui aproximadamente 11,6 mol/kg, DBC possui 10,3 mol/kg, e poliéster aproximadamente 7,0 mol/kg. Em uma modalidade, portanto, o oligômero reativo é o produto de reação de reagentes incluindo um poliol, em que o poliol não reagido contém um teor de carbono terciário menor que 17,2 mol/kg, ou menor que 15 mol/kg, ou menor que 12 mol/kg,
ou de 5 mol/kg a 15 mol/kg, ou de 6 mol/kg a 15 mol/kg, ou de 7 mol/kg a 12 mol/kg. Em uma modalidade alternativa, o oligômero reativo é um copolímero que é o produto de reação de reagentes incluindo múltiplos polióis, em que o teor médio de carbono terciário de todos os polióis usados, em fração de peso, é menor que 17,2 mol/kg, ou menor que 15 mol/kg, ou menor que 12 mol/kg, ou de 5 mol/kg a 15 mol/kg, ou de 6 mol/kg a 15 mol/kg, ou de 7 mol/kg a 12 mol/kg.
[0057] Não há limitações específicas quanto a maneira de polimerização das unidades estruturais no poliol (ou polióis) usado. Cada uma dentre a polimerização aleatória, polimerização em bloco ou polimerização de enxerto é aceitável. Como usado no presente documento, um copolímero em bloco significa uma porção de um oligômero ou polímero, que compreende diversas unidades constitucionais, em que pelo menos uma unidade constitucional compreende um recurso que não está presente em porções adjacentes. Como usado no presente documento, copolímeros em mono, di e tribloco se referem à quantidade média de um bloco particular presente no oligômero. Em uma modalidade, o bloco particular se refere a um bloco de poliéster ou poliéter, que é derivado de um ou mais dos polióis como polióis de poliéter, como descrito em outro lugar no presente documento. Em uma modalidade, o bloco ao qual um copolímero em mono, di e/ou tribloco se refere a um bloco de poliéster ou poliéter que é derivado de um ou mais dos polióis, descritos em outro lugar no presente documento. Em uma modalidade, um copolímero em monobloco pode ser descrito como um copolímero que tem apenas uma média de cerca de 1, ou de cerca de 0,9 a menos que 1,5 unidades de um bloco particular como um bloco de poliéter ou poliéster. Em uma modalidade, um copolímero em dibloco pode ser descrito como um copolímero que tem uma média de cerca de 2, ou de pelo menos 1,5 a menos que 2,5 unidades de um bloco particular, como um bloco de poliéter ou poliéster. Em uma modalidade, um copolímero em tribloco pode ser descrito como um copolímero que tem uma média de cerca de 3, ou de pelo menos 2,5 a menos que 3,5 unidades de um bloco particular, como um bloco de poliéster ou poliéter. O número de unidades de poliéter em um determinado oligômero pode ser determinado pelo número de moléculas de poliol de poliéster ou poliéter utilizadas na síntese de um oligômero unitário.
[0058] São dados como exemplos dos polióis conhecidos, incluindo polióis poliéter são polipropileno glicol, politetrametileno glicol, poli-hexametileno glicol, poli- heptametileno glicol, polidecametileno glicol e dióis poliéter obtidos por copolimerização de abertura em anel de dois ou mais compostos cíclicos polimerizáveis com íon. Aqui, os exemplos dados dos compostos cíclicos polimerizáveis com íon são éteres cíclicos como óxido de etileno, óxido de isobuteno, tetra-hidrofurano, 2-metiltetra-hidrofurano, 3- metiltetra-hidrofurano, dioxano, trioxano, tetraoxano, óxido de ciclo-hexeno, óxido de estireno, epicloro-hidrina, monóxido de isopreno, oxetano de vinila, vinil tetra- hidrofurano, óxido de vinil ciclo-hexeno, éter de fenil glicidila, éter de butil glicidila e benzoato de glicidila. Exemplos específicos de combinações de dois ou mais compostos cíclicos polimerizáveis com íon incluem combinações para produzir um copolímero binário, como tetra-hidrofurano e 2- metiltetra-hidrofurano, tetra-hidrofurano e 3-metiltetra- hidrofurano, e tetra-hidrofurano e óxido de etileno; e combinações para produzir um copolímero ternário, como uma combinação de tetra-hidrofurano, 2-metiltetra-hidrofurano, e óxido de etileno, uma combinação de tetra-hidrofurano, óxido de buteno-1 e óxido de etileno, e similares. Os copolímeros com abertura em anel desses compostos cíclicos polimerizáveis com íon podem ser copolímeros aleatórios ou copolímeros em bloco.
[0059] São incluídos nesses polióis poliéter produtos comercialmente disponibilizados sob os nomes de marca, por exemplo, PTMG1000, PTMG2000 (fabricado por Mitsubishi Chemical Corp.), PEG#1000 (fabricado por Nippon Oil e Fats Co., Ltd.), PTG650 (SN), PTG1000 (SN), PTG2000 (SN), PTG3000, PTGL1000, PTGL2000 (fabricado por Hodogaya Chemical Co., Ltd.), PEG400, PEG600, PEG1000, PEG1500, PEG2000, PEG4000, PEG6000 (fabricado por Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) e Pluronics (por BASF).
[0060] Em uma modalidade preferida, o oligômero compreende uma estrutura principal derivada de um poliol poliéster como um diol poliéster. Dióis poliéster obtidos reagindo-se um álcool poli-hídrico e um ácido polibásico são dados como exemplos dos polióis poliéster. Podem ser fornecidos como exemplos do álcool poli-hídrico, etileno glicol, polietileno glicol, tetrametileno glicol, politetrametileno glicol, 1,6-hexanodiol, 3-metil-1,5- pentanodiol, 1,9-nonanediol, 2-metil-1,8-octanodiol, e similares. Podem ser fornecidos como exemplos do ácido polibásico, ácido ftálico, ácido dimérico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido adípico, ácido sebácico, e similares.
[0061] Esses compostos de poliol poliéster são comercialmente disponibilizados sob os nomes de marca, como MPD/IPA500, MPD/IPA1000, MPD/IPA2000, MPD/TPA500, MPD/TPA1000, MPD/TPA2000, Kurapol A-1010, A-2010, PNA-2000, PNOA-1010, e PNOA-2010 (fabricados por Kuraray Co., Ltd.).
[0062] Podem ser dados como exemplos dos polióis de policarbonato, policarbonato de politetra-hidrofurano, poli(hexanodiol carbonato), poli (nonanodiol carbonato), poli(3-metil-1,5-pentametileno carbonato), e similares.
[0063] Pode ser fornecidos como produtos comercialmente disponíveis desses polióis de policarbonato, DN-980, DN-981 (fabricado por Nippon Polyuretano Industry Co., Ltd.), Priplast 3196, 3190, 2033 (fabricado por Unichema), PNOC- 2000, PNOC-1000 (fabricado por Kuraray Co., Ltd.), PLACCEL CD220, CD210, CD208, CD205 (fabricado por Daicel Chemical Industries, Ltd.), PC-THF-CD (fabricado por BASF), e similares.
[0064] Dióis policaprolactona obtidos reagindo-se e- caprolactona e um composto de diol são fornecidos como exemplos dos polióis de policaprolactona que têm um ponto de fusão de 0 °C ou superior. Aqui, são dados como exemplos do composto de diol, etileno glicol, polietileno glicol, tetrametileno glicol, politetrametileno glicol, 1,2- polibutileno glicol, 1,6-hexanodiol, neopentil glicol, 1,4- ciclo-hexanodimetanol, 1,4-butanodiol, e similares.
[0065] Produtos comercialmente disponíveis desses polióis de policaprolactona incluem PLACCEL 240, 230, 230ST, 220, 220ST, 220NP1, 212, 210, 220N, 210N, L230AL, L220AL, L220PL, L220PM, L212AL (todos fabricados por Daicel Chemical Industries, Ltd.), Rauccarb 107 (por Enichem), e similares.
[0066] Podem ser dados como exemplos de outros polióis etileno glicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6- hexanodiol, éter de polioxoetileno bisfenol A, éter de polioxopropileno bisfenol A, éter de polioxoetileno bisfenol F, éter de polioxopropileno bisfenol F, e similares. Em uma modalidade, polióis que contêm politetrametileno glicol e glicóis de copolímero de óxido de butileno e óxido de etileno são usados.
[0067] O peso molecular numérico médio derivado do número de hidroxila desses polióis é, frequentemente, de cerca de 50 a cerca de 15000, e, preferencialmente, de cerca de 1000 a cerca de 8000. Como usado no presente documento, salvo se especificado o contrário, o peso molecular se refere a um peso molecular numérico médio, como especificado em gramas/mol (g/mol), como determinado por SEC calibrada com um padrão de poliestireno.
[0068] São fornecidos como exemplos do poli-isocianato usado para o oligômero, di-isocianato de 2,4-tolileno, di- isocianato de 2,6-tolileno, di-isocianato de 1,3-xilileno, di-isocianato de 1,4-xilileno, di-isocianato de 1,5- naftaleno, di-isocianato de m-fenileno, di-isocianato de p- fenileno, di-isocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-difenilmetano, di-isocianato de 4,4'-difenilmetano, di-isocianato de 3,3'- dimetilfenileno, di-isocianato de 4,4'-bifenileno, 1,6-di- isocianato de hexano, di-isocianato de isoforono, metilenobis(4-ciclo-hexilisocianato),di-isocianato de 2,2,4-trimetil-hexametileno, di-isocianato de 2,4,4- trimetil-hexametileno, di-isocianato de hexametileno, bis(2- isocianato-etil)fumarato, di-isocianato de 6-isopropil-1,3- fenila, di-isocianato de 4-difenilpropano, di-isocianato de difenilmetano hidrogenado, di-isocianato de xilileno hidrogenado, di-isocianato de tetrametil xilileno, isocianato de lisina, e similares. Esses compostos de poli- isocianato podem ser usados individualmente ou em combinações de dois ou mais. Poli-isocianatos preferidos são di-isocianato de isoforono, di-isocianato de 2,2,4-trimetil- hexametileno, di-isocianato de 2,4,4-trimetil-hexametileno e di-isocianato de hexametileno, di-isocianato de 2,4- tolileno e di-isocianato de 2,6-tolileno.
[0069] Exemplos do (met)acrilato que contém grupo hidroxila usado no oligômero, incluem, (met)acrilatos derivado de ácido e epóxi (met)acrílico e (met)acrilatos que compreendem óxidos alquilenos, mais particularmente, 2- hidroxietil (met)acrilato, 2-hidroxipropilacrilato, 2- hidroxi-3-oxifenil(met)acrilato e acrilato de hidroxietilcaprolactona. Grupos acrilato funcionais são preferidos no lugar de metacrilatos.
[0070] A razão de poliol, poli-isocianato, e (met)acrilato que contém grupo hidroxila usados para preparar o (met)acrilato de uretano é determinada de modo que cerca de 1,1 a cerca de 3 equivalentes de um grupo isocianato incluído no poli-isocianato e cerca de 0,1 a cerca de 1,5 equivalentes de um grupo hidroxila incluído no (met)acrilato que contém grupo hidroxila são usados para um equivalente do grupo hidroxila incluído no glicol.
[0071] Na reação desses três componentes, um catalisador de uretanização, como naftenato de cobre, naftenato de cobalto, naftenato de zinco, dilaurato de estanho de di-n- butila, trietilamina, e trietilenodiamina-2- metiltrietilenoamina, é frequentemente usado em uma quantidade de cerca de 0,01 a cerca de 1 % em peso da quantidade total do reagente. A reação é realizada a uma temperatura de cerca de 10 a cerca de 90 °C, e preferencialmente, de cerca de 30 a cerca de 80 °C.
[0072] O peso molecular numérico médio (Mn) do (met)acrilato de uretano usado na composição da presente invenção está, preferencialmente, na faixa de cerca de 600 a cerca de 20.000, e, mais preferencialmente, de cerca de
2.200 a cerca de 10.000, como medido por cromatografia de exclusão de tamanho (SEC) calibrada com um padrão de poliestireno em tetra-hidrofurano. Se o Mn do (met)acrilato de uretano for menor que cerca de 100, a composição de resina tende a se solidificar; por outro lado, se o Mn se tornar maior que cerca de 20000, a viscosidade da composição se torna alta, tornando o manuseio da composição difícil. São particularmente preferidos para revestimentos primários internos oligômeros que têm um Mn entre cerca de 2.200 e cerca de 5.500.
[0073] Outros oligômeros que podem ser usados incluem (met)acrilato de poliéster, (met)acrilato de epóxi, (met)acrilato de poliamida, polímero de siloxano que tem um grupo (met)acriloilóxi, um polímero reativo obtido reagindo- se ácido (met)acrílico e um copolímero de metacrilato de glicidila e outros monômeros polimerizáveis, e similares. São particularmente preferidos oligômeros de acrilato à base de bisfenol A, como bisfenol-A-diacrilato e diglicidil- bisfenol-A-diacrilato alcoxilados.
[0074] Além dos componentes descritos acima, outros oligômeros ou polímeros curáveis podem ser adicionados à composição de resina curável líquida da presente invenção na medida em que as características da composição de resina curável líquida não são adversamente afetadas.
[0075] Oligômeros preferidos são oligômeros de acrilato à base de poliéter, oligômeros de acrilato de policarbonato, oligômeros de acrilato de poliéster, oligômeros de acrilato alquilado e oligômeros acrílicos acrilatados. São mais preferidos os oligômeros que contêm uretano dos mesmos. Ademais, são preferidos oligômeros de acrilato de poliéter uretano e oligômeros de acrilato de uretano que usam mesclas dos polióis acima, e são particularmente preferidos oligômeros de acrilato de poliéter uretano alifáticos. O termo “alifático” se refere a um poli-isocianato completamente alifático usado.
[0076] No entanto, oligômeros de acrilato isentos de uretano, como oligômeros acrílicos acrilatados isentos de uretano, oligômeros de acrilato isentos de poliéster uretano e oligômeros de acrilato alquídio isentos de uretano também podem ser usados. Exemplos de tais compostos poli insaturados de peso molecular alto (oligomericos) são resinas epóxi acrilatadas e poliésteres acrilatados. Exemplos adicionais de oligômeros insaturados são resinas poliéster insaturadas, que são frequentemente preparadas a partir de ácido maleico, ácido ftálico e um ou mais dióis e que têm pesos moleculares maiores que cerca de 500. Oligômeros insaturados desse tipo também são conhecidos como pré-polímeros. Exemplos típicos de compostos insaturados são ésteres de ácidos carboxílicos e polióis ou poliepóxidos etilenicamente insaturados, e polímeros que contêm grupos etilenicamente insaturados na cadeia ou em grupos laterais, incluindo poliésteres, poliamidas e copolímeros insaturados dos mesmos, copolímeros de polibutadieno e butadieno, copolímeros de poli-isopreno e isopreno, polímeros e copolímeros que contêm grupos (met)acrílicos em cadeias laterais, bem como misturas de um ou mais que um polímero. Exemplos ilustrativos de ácidos carboxílicos insaturados são ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido itacônico, ácido cinâmico, ácidos graxos insaturados, como ácido linolênico ou ácido oleico. Polióis adequados são polióis aromáticos, alifáticos e cicloalifáticos. Polióis aromáticos são, tipicamente, hidroquinona, 4,4'-di-hidroxidifenila, 2,2- bis(4-hidroxifenil)propano, bem como novolacas e cresóis. Poliepóxidos incluem aqueles à base dos polióis citados, por exemplo, nos polióis aromáticos e epicloro-hidrina.
[0077] Polióis adicionalmente adequados são polímeros e copolímeros que contêm grupos hidroxila na cadeia polimérica ou em grupos laterais, por exemplo, álcool polivinílico e copolímeros dos mesmos ou polimetacrilatos de hidroxialquila ou copolímeros dos mesmos. Outros polióis adequados são oligoésteres que carreiam grupos de extremidade hidroxila. Exemplos ilustrativos de polióis alifáticos e cicloalifáticos são alquilenodióis que contêm, por exemplo, 2 a 12 átomos de carbono, incluindo etileno glicol, 1,2- ou 1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3- ou 1,4-butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, octanodiol, dodecanodiol, dietileno glicol, trietileno glicol, polietileno glicóis que têm pesos moleculares de, por exemplo, 200 a 1500, 1,3- ciclopentanodiol, 1,2-, 1,3- ou 1,4-ciclo-hexanodiol, 1,4- di-hidroximetilciclo-hexano, glicerol, tris(- hidroxietil)amina, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol e sorbitol. Os polióis podem ser parcial ou completamente esterificados com um ou com diferentes ácidos carboxílicos insaturados, em tal caso os grupos hidroxila livres dos ésteres parciais podem ser modificados, por exemplo, eterificados, ou esterificados com outros ácidos carboxílicos.
Exemplos ilustrativos são triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetiloletano, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetiloletano, dimetacrilato de tetrametileno glicol, dimetacrilato de trietileno glicol, diacrilato de tetraetileno glicol, diacrilato de pentaeritritol, triacrilato de pentaeritritol, tetra- acrilato de pentaeritritol, diacrilato de dipentaeritritol, triacrilato de dipentaeritritol, tetra-acrilato de dipentaeritritol, pentacrilato de dipentaeritritol, hexacrilato de dipentaeritritol, octacrilato de tripentaeritritol, dimetacrilato de pentaeritritol, trimetacrilato de pentaeritritol, dimetacrilato de dipentaeritritol, tetrametacrilato de dipentaeritritol, octametacrilato de tripentaeritritol, di-itaconato de pentaeritritol, trisitaconato de dipentaeritritol, pentaitaconato de dipentaeritritol, hexaitaconato de dipentaeritritol, diacrilato de etilenoglicol, diacrilato de 1,3-butanodiol, dimetacrilato de 1,3-butanodiol, di- itaconato de 1,4-butanodiol, triacrilato de sorbitol, tetra- acrilato de sorbitol, triacrilato modificado por pentaeritritol, tetrametacrilato de sorbitol, pentacrilato de sorbitol, hexacrilato de sorbitol, acrilatos de oligoéster e metacrilatos, di e triacrilato de glicerol, 1,4-ciclo-hexanodiacrilato, bisacrilatos e bismetacrilatos de polietileno glicol que têm pesos moleculares de 200 a 1500, ou misturas dos mesmos.
Monômeros e oligômeros polifuncionais são disponibilizados, por exemplo, pela UCB Chemicals de Smyrna, Georgia, e Sartomer de Exton, Pensilvânia.
[0078] O oligômero reativo que é um oligômero polimerizável etilenicamente insaturado compreende, preferencialmente, ou consiste, ou consiste essencialmente em oligômeros de acrilato de uretano. O oligômero reativo possui pelo menos um grupo polimerizável, embora, em uma modalidade preferida, o oligômero reativo seja difuncional; isto é, possui uma média entre 1,5 a 2,5 grupos reativos por molécula.
[0079] Um ou mais do oligômero etilenicamente insaturado mencionados pode ser empregado em composições, de acordo com a presente invenção, em qualquer quantidade adequada, e pode ser escolhido em separado ou em combinação de um ou mais dos tipos enumerados no presente documento. Em uma modalidade, o componente de oligômero etilenicamente insaturado está presente em uma quantidade, relativa ao peso inteiro da composição, de cerca de 5 % em peso a cerca de 90 % em peso, ou de cerca de 10 % em peso a cerca de 90 % em peso, ou de cerca de 10 % em peso a cerca de 80 % em peso. Em uma modalidade preferida, entretanto, uma grande quantidade do oligômero etilenicamente insaturado deve ser empregada para maximizar a viscosidade da composição para uma determinada configuração para resistência à alta temperatura como, em relação ao peso total da composição, pelo menos 50 % em peso, ou pelo menos 55 % em peso, ou pelo menos 60 % em peso, ou pelo menos 65 % em peso, ou pelo menos 70 % em peso, ou de 45 – 85 % em peso, ou de 55 a 80 % em peso, ou de 60 a 85 % em peso, ou de 60 a 80 % em peso.
Componente Fotoiniciador de Radical Livre
[0080] Em modalidades preferidas, a resina curável por radiação líquida para revestir uma fibra óptica da presente invenção inclui um componente fotoiniciador de radical livre. O fotoiniciador é um composto que se altera quimicamente devido à ação da luz ou à sinergia entre a ação da luz e a excitação eletrônica de um corante sensibilizante para produzir pelo menos um dentre um radical, um ácido e uma base.
[0081] De acordo com uma modalidade da presente invenção, o fotoiniciador de radical livre é um fotoiniciador de óxido de acilfosfina. Fotoiniciadores de óxido de acilfosfina são revelados, por exemplo, nas Patentes nº US 4324744, US 4737593, US 5942290, US 5534559, US 6020529, US 6486228 e US
6486226.
[0082] Os fotoiniciadores de óxido de acilfosfina são óxidos de bisacilfosfina (BAPO) ou óxidos de monoacilfosfina (MAPO).
[0083] Os fotoiniciadores de óxido de bisacilfosfina são da fórmula I: em que R50 é C1-C12 alquila, ciclo-hexila ou fenila que é não substituída ou é substituída por 1 a 4 halogênios ou C1-C8 alquila; R51 e R52 são, cada um, independentemente um do outro C1-C8 alquila ou C1-C8 alcóxi;
R53 é hidrogênio ou C1-C8 alquila; e R54 é hidrogênio ou metila.
[0084] Por exemplo, R50 é C2-C10 alquila, ciclo-hexila ou fenila que é não substituída ou é substituída por 1 a 4 C1- C4 alquila, Cl ou Br. Outra modalidade é em que R50 é C3-C8 alquila, ciclo-hexila ou fenila que é não substituída ou é substituída nas posições 2, 3, 4 ou 2,5 por C1-C4 alquila. Por exemplo, R50 é C4-C12 alquila ou ciclo-hexila, R51 e R52 são, cada um, independentemente um do outro C1-C8 alquila ou C1-C8 alcóxi e R53 é hidrogênio ou C1-C8 alquila. Por exemplo, R51 e R52 são C1-C4 alquila ou C1-C4 alcóxi e R53 é hidrogênio ou C1-C4 alquila. Uma outra modalidade é em que R51 e R52 são metila ou metóxi e R53 é hidrogênio ou metila. Por exemplo, R51, R52 e R53 são metila. Outra modalidade é em que R51, R52 e R53 são metila e R54 é hidrogênio. Outra modalidade é em que R50 é C3-C8 alquila. Por exemplo, R51 e R52 são metóxi, R53 e R54 são hidrogênio e R50 é iso-octila. Por exemplo, R50 é isobutila. Por exemplo, R50 é fenila. O presente fotoiniciador de óxido de bisacilfosfina é, por exemplo, óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina (CAS# 162881-26-7) ou é óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4- bis-pentiloxifenil)fosfina.
[0085] Os fotoiniciadores de óxido de monoacilfosfina são da fórmula II: em que R1 e R2, independentemente um do outro, são C1-C12 alquila, benzila, fenila que é não substituída ou substituída de uma a quatro vezes por halogênio, C1- C8 alquila e/ou C1-C8 alcóxi, ou são ciclo-hexila ou um grupo -COR3, ou R1 é -OR4; R3 é fenila que é não substituída ou substituída de uma a quatro vezes por C1-C8 alquila, C1-C8 alcóxi, C1-C8 alquiltio e/ou halogênio; e R4 é C1-C8 alquila, fenila ou benzila. Por exemplo, R1 é -OR4. Por exemplo, R2 é fenila que é não substituída ou substituída de uma a quatro vezes por halogênio, C1-C8 alquila e/ou C1-C8 alcóxi. Por exemplo, R3 é fenila que é não substituída ou substituída de uma a quatro vezes por C1-C8 alquila. Por exemplo, o presente óxido de monoacilfosfina é óxido de 2,4,6-trimetilbenzoiletoxifenilfosfina (CAS# 84434-11-7) ou óxido de 2,4,6- trimetilbenzoildifenilfosfina (CAS# 127090-72-6).
[0086] As composições, de acordo com a presente invenção, também podem empregar fotoiniciadores adicionais, por exemplo, fotoiniciadores α-hidróxi cetona da fórmula III: em que R11 e R12, independentemente um do outro, são hidrogênio, C1-C6 alquila, fenila, C1-C6, alcóxi, OSiR16(R17)2 ou -O(CH2CH2O)q-C1-C6 alquila, ou R11 e R12, juntamente com o átomo de carbono ao qual os mesmos são fixados, formam um anel de ciclo-
hexila; q é um número de 1 a 20; R13 é OH, C1-C16 alcóxi ou -O(CH2CH2O)q-C1-C6 alquila; R14 é hidrogênio, C1-C18 alquila, C1-C12 hidroxialquila, C1-C18 alcóxi, -OCH2CH2-OR15, -CH=CH2, -C(CH3)=CH2 ou é n é um número de 2 a 10; R15 é hidrogênio, -COCH=CH2 ou -COC(CH3)=CH2; R16 e R17 independentemente um do outro, são C1-C8 alquila ou fenila; e G3 e G4, independentemente um do outro, são grupos de extremidade da estrutura polimérica, preferencialmente, hidrogênio ou metila.
[0087] Os fotoiniciadores α-hidróxi cetona que são de interesse são aqueles em que R11 e R12, independentemente um do outro, são hidrogênio, C1-C6 alquila ou fenila ou R11 e R12, juntamente com o átomo de carbono ao qual os mesmos são fixados, formam um anel de ciclo-hexila, R13 é OH, e R14 é hidrogênio, C1-C12 alquila, C1-C12 alcóxi, -OCH2CH2OR15, - C(CH3)=CH2 ou é ou
[0088] Por exemplo, adequados como os fotoiniciadores α- hidróxi cetona são aqueles em que R11 e R12, independentemente um do outro, são metila ou etila ou R11 e R12, juntamente com o átomo de carbono ao qual os mesmos são fixados, formam um anel de ciclo-hexila, R13 é hidrogênio e R14 é hidrogênio, C1- C4 alquila, C1-C4 alcóxi ou -OCH2CH2OH. Os compostos também são de interesse, em que R14 é ou
[0089] Por exemplo, fotoiniciadores α-hidróxi cetona adequados são α-hidroxiciclo-hexil fenil cetona, 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropanona, 2-hidroxi-2-metil-1-(4-isopropilfenil)propanona, 2-hidroxi-2-metil-1-(4-dodecilfenil)propanona, 2-Hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-benzil]-
fenil}-2-metil-propan-1-ona e 2-hidoxi-2-metil-1-[(2- hidroxietoxi)fenil]propanona.
[0090] O presente fotoiniciador α-hidróxi cetona é, por exemplo, α-hidroxiciclo-hexilfenil cetona ou 2-hidroxi-2- metil-1-fenil-1-propanona. Alquila de cadeia linear ou ramificada é, por exemplo, metila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, pentila, isopentila, iso-octila, hexila, heptila, octila, nonila, decila ou dodecila. De modo semelhante, alcóxi ou alquiltio são das mesmas cadeias lineares ou ramificadas.
[0091] Os fotoiniciadores, de acordo com a presente invenção, podem ser empregados unicamente ou em combinação de um ou mais como uma mescla. As mesclas de fotoiniciadores adequadas (mesclas de PI) são, por exemplo, reveladas na Patente nº US 6.020.528 e no pedido de Patente nº US 60/498.848. As presentes mesclas de PI (fotoiniciador) são, por exemplo, uma mistura de óxido de bis(2,4,6- trimetilbenzoil)fenilfosfina (CAS# 162881-26-7) e óxido de 2,4,6,-trimetilbenzoiletoxifenilfosfina (CAS# 84434-11-7) e, razões em peso de cerca de 1:11, 1:10, 1:9, 1:8 ou 1:7.
[0092] Outra mescla de PI especialmente adequada é uma mistura de óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina, óxido de 2,4,6,-trimetilbenzoiletoxifenilfosfina e 2- hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propanona (CAS# 7473-98-5) em razões em peso de, por exemplo, cerca de 3:1:15 ou 3:1:16 ou 4:1:15 ou 4:1:16. Outra mescla de PI adequada é uma mistura de óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina e 2- hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propanona em razões em peso de, por exemplo, cerca de 1:3, 1:4 ou 1:5. O presente PI de óxido de acilfosfina ou mescla de PI está presente nas composições curáveis por radiação de cerca de 0,2 a cerca de 10 % em peso, com base no peso da composição. Por exemplo, o PI ou a mescla de PI está presente de cerca de 0,5 a cerca de 8 %, cerca de 1 a cerca de 7 %, ou cerca de 2, 3, 4, 5 ou 6 % em peso com base no peso da composição curável por radiação.
[0093] Outros fotoiniciadores adequados, de acordo com essa invenção, são, por exemplo, outros óxidos de mono ou bisacilfosfina, como óxido de difenil-2,4,6- trimetilbenzoilfosfina ou óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)- 2,4,4-trimetilpentilfosfina; α-hidroxicetonas, como 1- hidroxiciclo-hexilfenilcetona ou 2-hidroxi-1-[4-(2- hidroxietoxi)fenil]-2-metil-1-propanona; α-aminocetonas, como 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-(4-morfolinil)-1- propanona, 2-benzil-2-(dimetilamino)-1-[4-(4- morfolinil)fenil]-1-butanona, 2-(4-metilbenzil-2- (dimetilamino)-1-[4-(4-morfolinil)fenil]-1-butanona ou 2- benzil-2-(dimetilamino)-1-[3,4-dimetoxifenil]-1-butanona; benzofenonas, como benzofenona, 2,4,6-trimetilbenzofenona, 4-metilbenzofenona, 2-metilbenzofenona, 2- metoxicarbonilbenzofenona, 4,4'-bis(clorometil)- benzofenona, 4-clorobenzofenona, 4-fenilbenzofenona, 4,4'- bis(dimetilamino)-benzofenona, 4,4'- bis(dietilamino)benzofenona, metil2-benzoilbenzoato, 3,3'- dimetil-4-metoxibenzofenona, 4-(4- metilfeniltio)benzofenona, 2,4,6-trimetil-4'-fenil- benzofenona ou 3-metil-4'-fenil-benzofenona; compostos acetais, por exemplo, 2,2-dimetoxi-1,2-difenil-etanona; e ésteres de ácido fenilglioxílico monoméricos ou diméricos, como éster de ácido metilfenilglioxílico, 5,5'-oxo- di(etileno-oxidicarbonilfenil) ou 1,2-
(benzoilcarboxi)etano.
[0094] Outros fotoiniciadores adequados empregados, de acordo com essa invenção, com ou sem fotoiniciadores de óxido de acilfosfina, são, por exemplo, ésteres de oxima, como revelado Patente nº US 6.596.445. Um fotoiniciador de éster de oxima adequado é, por exemplo:
[0095] Outra classe de fotoiniciadores adequados, de acordo com essa invenção, com ou sem fotoiniciadores de óxido de acilfosfina, são, por exemplo, glioxalatos de fenila, por exemplo, como revelados na Patente nº US 6.048.660. Por exemplo, glioxalatos de fenila da fórmula: em que Y é C1-C12 alquileno, ciclo-hexileno, C2-C40 alquileno interrompido uma ou mais vezes por ciclo-hexileno, O, S, ou NR30, e R30 é hidrogênio, C1-C12 alquila ou fenila, preferencialmente, Y é CH2CH2-O-CH2CH2.
[0096] Um ou mais dos fotoiniciadores de radical livre anteriormente mencionados podem ser empregados em composições, de acordo com a presente invenção, em qualquer quantidade adequada, e pode ser escolhido em separado ou em combinação de um ou mais dos tipos enumerados no presente documento. Em uma modalidade preferida, o componente fotoiniciador de radical livre está presente em uma quantidade, relativa ao peso inteiro da composição, de cerca de 0,1 % em peso a cerca de 10 % em peso, mais preferencialmente, de cerca de 0,1 % em peso a cerca de 5 % em peso, mais preferencialmente, de cerca de 1 % em peso a cerca de 5 % em peso. Aditivos
[0097] Aditivos também são tipicamente adicionados a revestimentos de fibra óptica para obter determinadas características desejadas, como vida útil aprimorada, estabilidade oxidativa e hidrolítica de revestimento aprimorada, e similares. Há muitos tipos diferentes de aditivos desejáveis, e a invenção discutida no presente documento não se destina a se limitar a esses, não obstante, os mesmos são incluídos nas modalidades previstas, visto que são efeitos desejáveis.
[0098] Exemplos desses são inibidores térmicos, que se destinam a impedir a polimerização pré-matura, em que os exemplos são hidroquinona, derivados de hidroquinona, p- metoxifenol, beta-naftol ou fenóis estericamente impedidos, como 2,6-di(terc-butil)-p-cresol. A vida útil no escuro pode ser aumentada, por exemplo, usando-se compostos de cobre, como naftenato de cobre, estearato de cobre ou octoato de cobre, compostos de fósforo, por exemplo, trifenilfosfina, tributilfosfina, trietil fosfito, trifenil fosfito ou tribenzil fosfito, compostos de amônio quaternário, como cloreto de tetrametilamônio ou cloreto de trimetilbenzilamônio.
[0099] A fim de manter o oxigênio atmosférico fora durante a polimerização, a parafina ou substâncias semelhantes à cera podem ser adicionadas; essas migram para a superfície no início da polimerização devido ao fato de terem baixa solubilidade no polímero e formam a camada de superfície transparente que impede o ingresso de ar. É provavelmente possível aplicar uma camada de barreira de oxigênio.
[0100] Estabilizantes de luz que podem ser adicionados são absorventes de UV, por exemplo, absorventes de UV comerciais bem conhecidos do tipo hidroxifenilbenzotriazol, hidroxifenil-benzofenona, oxalamida ou hidroxifenil-s- triazina. É possível usar individualmente tais compostos ou misturas dos mesmos, com ou sem o uso de estabilizantes de luz de amina não básica relativamente impedida estericamente (HALS). Aminas estericamente impedidas são, por exemplo, à base de 2,2,6,6- tetrametilpiperidina. Absorventes de UV e aminas estericamente impedidas são, por exemplo:
[0101] 2-(2-Hidroxifenil)-2H-benzotriazóis, por exemplo, hidroxifenil-2H-benzotriazóis e benzotriazóis comerciais conhecidas, como revelado nas Patentes nº US 3.004.896;
3.055.896; 3.072.585; 3.074.910; 3.189.615; 3.218.332;
3.230.194; 4.127.586; 4.226.763; 4.275.004; 4.278.589;
4.315.848; 4.347.180; 4.383.863; 4.675.352; 4.681.905,
4.853.471; 5.268.450; 5.278.314; 5.280.124; 5.319.091;
5.410.071; 5.436.349; 5.516.914; 5.554.760; 5.563.242;
5.574.166, 5.607.987, 5.977.219 e 6.166.218, como 2-(2- hidroxi-5-metilfenil)-2H-benzotriazol, 2-(3,5-di-t-butil-2- hidroxifenil)-2H-benzotriazol, 2-(2- hidroxi-5-t- butilfenil)-2H-benzotriazóis, 2-(2-hidroxi-5-t-octilfenil)- 2H-benzotriazol, 5-cloro-2-(3,5-di-t-butil-2-hidroxifenil)- 2H-benzotriazol, 5-cloro-2-(3-t-butil-2-hidroxi-5- metilfenil)-2H-benzotriazol, 2-(3-sec-butil-5-t-butil-2- hidroxifenil)-2H-benzotriazol, 2- (2-hidroxi-4- octiloxifenil)-2H-benzotriazol, 2-(3,5-di-t-amil-2- hidroxifenil)-2H-benzotriazol, 2-(3,5-bis-α-cumil-2-
hidroxifenil)-2H-benzotriazol, 2-(3-t-butil-2-hidroxi-5-(2- (ω-hidroxi-octa-(etileno-oxi)carbonil-etil)-, fenil)-2H- benzotriazol, 2-(3-dodecil-2- hidroxi-5-metilfenil)-2H- benzotriazol, 2-(3-t-butil-2-hidroxi-5-(2- octiloxicarbonil)etilfenil)-2H-benzotriazol, 2-(2-hidroxi- 5-metilfenil)-2H- benzotriazol, 2-(3-t-butil-2-hidroxi-5- (2-octiloxicarboniletil)fenil)-5-cloro-2H-benzotriazol dodecilada, 2-(3-terc-butil-5-(2-(2-etil-hexiloxi)- carboniletil)-2-hidroxifenil)-5-cloro-2H-benzotriazol, 2- (3-t-butil-2-hidroxi-5-(2-methoxicarboniletil)fenil)-5- cloro-2H- benzotriazol, 2-(3-t-butil-2-hidroxi-5-(2- methoxicarboniletil)fenil)-2H-benzotriazol, 2-(3-t-butil-5- (2-(2-etil-hexiloxi)carboniletil)-2-hidroxifenil)-2H- benzotriazol, 2-(3-t-butil-2-hidroxi-5-(2-iso- octiloxicarboniletil)fenil-2H-benzotriazol, 2,2'-metileno- bis(4-t-octil-(6-2H-benzotriazol-2-il)fenol), 2-(2-hidroxi- 3-α-cumil-5-t-octilfenil)-2H-benzotriazol, 2-(2- hidroxi-3- t-octil-5-α-cumilfenil)-2H-benzotriazol, 5-fluoro-2-(2- hidroxi-3,5-di-α-cumilfenil)-2H-benzotriazol, 5-cloro-2-(2- hidroxi-3,5-di-α-cumilfenil)-2H-benzotriazol, 5-cloro-2-(2- hidroxi-3-α-cumil-5-t-octilfenil)-2H-benzotriazol, 2-(3-t- butil-2-hidroxi-5-(2- iso-octiloxicarboniletil)fenil)-5- cloro-2H-benzotriazol, 5-trifluorometil-2-(2-hidroxi-3-α- cumil-5-t-octilfenil)-2H-benzotriazol, 5-trifluorometil-2- (2-hidroxi-5-t-octilfenil)-2H- benzotriazol, 5- trifluorometil-2-(2-hidroxi-3,5-di-t-octilfenil)-2H- benzotriazol, 3-(5- trifluorometil-2H-benzotriazol-2-il)-5- t-butil-4-hidroxi-hidrocinamato de metila, 5-butilsulfonil- 2-(2- hidroxi-3-α-cumil-5-t-octilfenil)-2H-benzotriazol, 5- trifluorometil-2-(2-hidroxi-3-α-cumil- -5-t-butilfenil)-2H-
benzotriazol, 5-trifluorometil-2-(2-hidroxi-3,5-dit- butilfenil)-2H- benzotriazol, 5-trifluorometil-2-(2- hidroxi-3,5-di-α-cumilfenil)-2H-benzotriazol, 5- butilsulfonil-2-(2-hidroxi-3,5-di-t-butilfenil)-2H- benzotriazol e 5-fenilsulfonil-2-(2- hidroxi-3,5-di-t- butilfenil)-2H-benzotriazol.
[0102] 2-Hidroxibenzofenonas, por exemplo, a 4-hidróxi, 4-metóxi, 4-octilóxi, 4-decilóxi, 4-dodecilóxi, 4-benzilóxi, 4,2',4'-tri-hidróxi e derivados de 2'-hidroxi-4,4'-dimetóxi.
[0103] Ésteres de ácidos benzoicos substituídos e não substituídos, como, por exemplo, salicilato de 4-terc- butilfenila, salicilato de fenila, salicilato de octilfenila, resorcinol de dibenzoíla, resorcinol de bis(4- terc-butilbenzoil), resorcinol de benzoíla, 2,4-di-terc- butilfenila 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato de hexadecila, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato, 3,5-di- terc-butil-4-hidroxibenzoato de octadecila, 3,5-di-terc- butil-4-hidroxibenzoato de 2-metil-4,6-di-terc-butilfenila. Outros Aditivos
[0104] Para acelerar a fotopolimerização é possível adicionar aceleradores, coiniciadores e autoxidantes, como tióis, tioéteres, dissulfetos e fosfinas, como são descritos, por exemplo, no documento EP-A-438 123 e GB-A-2 180 358.
[0105] A fotopolimerização também pode ser acelerada pela adição de fotossensibilizadores, que alteram ou ampliam a sensibilidade espectral. Esses são, em particular, compostos de carbonila aromática, como derivados de benzofenona, derivados de tioxantona, derivados de antraquinona e derivados de 3-acilcoumarin, e também 3-
(aroilmetileno)tiazolinas, e também corantes de eosina, rodamina e eritrosina. Alternativamente, compostos de carbonila não aromáticos podem ser usados. Um exemplo de carbonila não aromática é dimetóxi antraceno.
[0106] O procedimento de cura pode ser auxiliado, em particular, por composições que são pigmentadas (por exemplo, com dióxido de titânio), e também pela adição de um componente que forma radicais livres sob condições térmicas, por exemplo, um composto azo, como 2,2'-azobis(4-metoxi-- 2,4-dimetilvaleronitrila), um triazeno, um sulfeto de diazo, um pentazadieno ou composto peróxi, como um hidroperóxido ou peroxicarbonato, por exemplo, hidroperóxido de t-butila, como descrito na Patente nº US 4.753.817. Mais adequados para esse propósito incluem compostos de benzopinacol.
[0107] As composições inovadoras também podem incluir um corante fotorreduzível, por exemplo, corantes de xanteno, benzoxanteno, benzotioxanteno, tiazina, pironina, porpirina ou acridina, e/ou um composto tri-halometila que pode ser clivado por radiação. Composições similares são descritas, por exemplo, na Patente nº US 5.229.253.
[0108] Outros aditivos convencionais podem ser usados dependendo da aplicação destinada. Exemplos incluem branqueadores fluorescentes, cargas, pigmentos, corantes, agentes umectantes ou auxiliadores de nivelamento. Revestimentos espessos e pigmentados também podem conter microesferas de vidro ou fibras de vidro em pó, como descrito na Patente nº US 5.013.768, por exemplo.
[0109] Um ou mais dos aditivos anteriormente mencionados pode ser empregado em composições, de acordo com a presente invenção, em qualquer quantidade adequada, e pode ser escolhido em separado ou em combinação de um ou mais dos tipos enumerados no presente documento. Em uma modalidade preferida, o componente aditivo está presente em uma quantidade, relativa ao peso inteiro da composição, de cerca de 0,01 % em peso a cerca de 5 % em peso, mais preferencialmente, de cerca de 0,1 % em peso a cerca de 2 % em peso. De acordo com outra modalidade, o um ou mais dentre os aditivos anteriormente mencionados são incluídos em uma quantidade de cerca de 1 % em peso a cerca de 5 % em peso. Configuração de Composições de Revestimento Primárias para resistividade térmica aprimorada
[0110] Os inventores constataram presentemente que composições curáveis por radiação de revestimento primário tradicionais dos tipos descritos no presente documento, e especialmente, os componentes de oligômero, são tipicamente caracterizados por comportamento reológico não newtoniano. Isto é, os mesmos têm afinamento por cisalhamento, ou exibem uma redução de viscosidade de cisalhamento a uma taxa de cisalhamento alta. Adicionalmente, tais materiais são altamente dependentes de temperatura; isto é, a viscosidade da composição é significativamente influenciada por sua temperatura. Os inventores constataram que a combinação dessas propriedades resulta em materiais que são particularmente sensíveis à alta temperatura, condições de taxa de cisalhamento altas, como aquelas experimentadas em alta velocidade de trefilação ou processos de revestimento de fibra óptica com hélio baixo.
[0111] Esses resultados sensíveis particulares em revestimentos que se tornam adversamente afetados exponencialmente por níveis crescentes de choque ou tensão térmica ao revestimento primário, exemplificados pela situação em que uma fibra de vidro recentemente trefilada relativamente quente se move em taxa de velocidade alta entra em contato com a composição de revestimento primário curável por radiação estática relativamente fria. Especificamente, dado a dependência de temperatura da viscosidade de cisalhamento, mediante a aplicação a uma fibra óptica de vidro quente, o chamado efeito de aquecimento viscoso cria uma camada fina de fluido pouco viscoso próximo da fibra. Esse fenômeno, que pode ser conceitualmente análogo à rápida inserção de uma faca quente através da manteiga, resulta em uma redução forte da capacidade de arrasto da resina dentro da matriz de aplicador correspondente, bem como uma redução forte da espessura de revestimento.
[0112] Adicionalmente, os inventores constataram que os projetos de matriz de aplicador de revestimento de fibra óptica convencional designs deixam uma fração significativa do volume de matriz em um vórtice de ciclo fechado. Isso resulta em tempo de permanência longos da média quântica de composição de revestimento primário em uma matriz antes da aplicação. Tais projetos de matriz exacerbam os problemas anteriormente mencionados devido ao fato de resultarem no fenômeno que enquanto a temperatura local da resina é aumenta pelo trabalho realizado pelo aquecimento viscoso, o material dentro do vórtice não será renovado e aumentará em temperatura até que um equilíbrio seja alcançado entre o resfriamento pela condução de calor no fluido e o aquecimento pela dissipação viscosa.
[0113] O fenômeno anteriormente mencionado resulta em problemas de revestimentos primários inadmissivelmente finos, revestimentos primários com problemas de excentricidade/concentricidade, revestimentos primários com bolhas ou defeitos, ou aqueles que aderem indevidamente ao vidro, resultando em problemas de delaminação.
[0114] Em vista desse entendimento da mecânica anteriormente mencionada, os inventores reconheceram presentemente que é possível aprimorar a adequabilidade de uma composição de revestimento primário para o uso em velocidade de trefilação alta ou processos de revestimento de fibra óptica com hélio baixo reduzindo-se sua sensibilidade à viscosidade como uma função de temperatura. Isto é, tal material, se sua viscosidade relativa for plotada como uma função de temperatura, deve exibir inclinação achatada ou reduzida.
[0115] Os inventores constataram que o “achatamento de curva” adequado pode ser obtido ajustando-se a razão de viscosidade da composição. Como usado no presente documento, a razão de viscosidade é uma medição da viscosidade de cisalhamento de estado estável (a uma taxa de cisalhamento de 10 s-1) da mesma composição em duas temperaturas diferentes, em que a primeira temperatura é inferior à segunda temperatura. Salvo se observado o contrário, como usado no presente documento, “viscosidade”, juntamente de todos os qualificadores (como “primeira viscosidade”, “segunda viscosidade” ou “terceira viscosidade,” etc.) devem ser presumidos como significando a viscosidade de cisalhamento de estado estável a uma taxa de cisalhamento de 10 s-1, e todas as unidades devem ser expressadas em termos de Pascal segundos, salvo se observado o contrário. Em uma modalidade, a razão de viscosidade é a viscosidade da composição a 25 °C dividida pela mesma viscosidade da composição a 55 °C. Em outra modalidade, a razão de viscosidade é a viscosidade da composição a 25 °C dividida pela mesma viscosidade da composição a 85 °C. Embora as condições de temperatura de processos de revestimento de fibra óptica em altas velocidades de trefilação ou baixo uso de hélio variem, 55 °C são escolhidos devido ao fato de ser uma temperatura de operação na qual observou-se que as composições de revestimento primário existentes falharam. Acredita-se que 85 °C são um marcador mais eficaz, devido ao fato de que: (1) esse valor superior discriminará mais finamente entre revestimentos de desempenho marginal e alto desempenho, e (2) reflete uma temperatura na qual os revestimentos aumentarão de modo previsível durante as condições de processamento de fibra óptica cada vez mais exigentes requeridas para rendimento superior e/ou consumo de hélio reduzido. Desse modo, as composições que possuem razões de viscosidade abaixo de valores selecionados podem ser suficientemente resistivas termicamente para serem adequadas em velocidade de trefilação alta/ processos de revestimento com hélio baixos.
[0116] Em uma modalidade em que 85 °C é selecionado como o ponto superior na determinação de sensibilidade à temperatura, a composição possui uma razão da viscosidade a 25 °C para a viscosidade a 85 °C menor que 18, ou menor que 13, ou menor que 12, ou menor que 11, ou de 5 a 20 ou de 7 a 18, ou de 7 a 15, ou de 7 a 13, ou de 7 a 12. Os valores acima e as razões podem ser exatos, ou, alternativamente, fazer referência a uma aproximação de cada valor declarado (isto é, ± 5 %, ou “cerca de” cada valor).
[0117] Em uma modalidade em que 55 °C é selecionado como o ponto superior na determinação de sensibilidade à temperatura, a composição possui uma razão da viscosidade a 25 °C para a viscosidade a 55 °C de 3 a 5,5, ou de 3,1 a 5, ou de 3,2 a 5, ou de 3,2 a 4,5. Os valores acima e as razões podem ser exatos, ou, alternativamente, fazer referência a uma aproximação de cada valor declarado (isto é, ± 5 %, ou “cerca de” cada valor).
[0118] Se a razão de viscosidade for muito alta, como foi observado no presente documento em revestimentos primários de fibra óptica existentes, a composição será caracterizada por uma sensibilidade indesejavelmente marcada a alterações em temperatura, que resultará em desempenho de aplicação e/ou cura de vidro inferior sob processamento de alta temperatura/alta velocidade. Portanto, a composição deve ser ajustada de acordo com os métodos descritos no presente documento para garantir que a razão de viscosidade seja a mais baixa possível, enquanto mantém a viabilidade como um revestimento de fibra óptica.
[0119] Além de possuir as razões de viscosidade requisitadas, uma composição de revestimento primário também deve possuir uma viscosidade suficientemente alta a temperaturas de operação superiores, como 55 °C. Isto é, o revestimento primário deve exibir tanto uma inclinação suficientemente baixa em termos da relação temperatura/viscosidade, quanto uma “intersecção y” adequadamente alta. Uma composição de revestimento primário que possui uma razão de viscosidade suficientemente baixa (isto é, insensibilidade relativa a temperatura ou independente de temperatura/viscosidade) pode ainda não ser adequada para o uso em fibras ópticas de revestimento se a mesma possuir uma viscosidade inicial que foi muito baixa para o uso viável. Portanto, de acordo com determinadas modalidades, os Inventores constataram que uma restrição adicional sobre as composições de revestimento primário termicamente resistentes, de acordo com a presente invenção, é tal que as composições devem possuir uma viscosidade na temperatura de aplicação de fibra de pelo menos 0,01 pascal segundos (Pa·s), ou maior que 0,10 Pa·s, ou menor que 20 Pa·s, ou menor que 1 Pa·s, ou entre cerca de 0,01 Pa·s a cerca de 20 Pa·s, ou entre cerca de 0,01 Pa·s a cerca de 1 Pa·s, ou de cerca de 0,03 Pa·s a cerca de 1 Pa·s, ou de cerca de 0,03 Pa·s a cerca de 0,8 Pa·s, ou de cerca de 0,03 Pa·s a cerca de 0,5 Pa·s, ou de cerca de 0,03 Pa·s a cerca de 0,4 Pa·s, ou de cerca de 0,05 Pa·s a cerca de 1 Pa·s, ou de cerca de 0,05 Pa·s a cerca de 0,5 Pa·s, ou de cerca de 0,1 Pa·s a cerca de 1 Pa·s, ou de cerca de 0,1 Pa·s a cerca de 0,8 Pa·s. Em uma modalidade, a temperatura de aplicação é de 55 °C. Em outra modalidade, a temperatura de aplicação é de 85 °C.
[0120] Em uma modalidade preferida, em que a temperatura de aplicação é de 55 °C, a viscosidade da composição está entre 0,03 a 6 Pa·s, ou de 0,05 a 5 Pa·s, ou de 0,1 a 3 Pa·s. Em uma modalidade preferida, em que a temperatura de aplicação é de 85 graus Celsius, a viscosidade da composição está entre 0,01 a 2 Pa·s, ou de 0,03 a 1,5 Pa·s, ou de 0,05 a 1 Pa·s. Em uma modalidade preferida, em que a temperatura de aplicação é de 25 graus Celsius, entretanto, a viscosidade da composição está entre 0,1 a 20 Pa·s, ou de 0,5 a 15 Pa·s, ou de 1 a 10 Pa·s.
[0121] A viscosidade da composição à temperatura ambiente também pode ser um indicador adequado para saber se possuirá uma resistência de fluxo apropriada a uma temperatura de aplicação especificada. Composições que possuem uma viscosidade que é muito baixa à temperatura ambiente serão mais prováveis a ser insuficientemente viscosas a uma temperatura de aplicação. Portanto, em uma modalidade, a viscosidade da composição de revestimento primário, quando medida a 25 °C é maior que 4 Pa·s , ou maior que 5 Pa·s, ou de 5 Pa·s a 100 Pa·s, ou de 5 Pa·s a 50 Pa·s, ou de 5 Pa·s a 20 Pa·s, ou de 5 Pa·s a 12 Pa·s, ou de 5 Pa·s a 10 Pa·s, ou de 8 Pa·s a 50 Pa·s, ou de 8 Pa·s a 20 Pa·s, ou de 8 Pa·s a 12 Pa·s.
[0122] O efeito de achatamento de curva das composições de revestimento primário da presente invenção também é constatado no presente documento como associados a várias outras propriedades de revestimento. Os Inventores constataram que existe uma correlação entre as propriedades como uma constante dielétrica da composição, seu índice refratário, sua temperatura de transição vítrea líquida, e tal sensibilidade à calor relativo da composição (ou insensibilidade). Surpreendentemente, os Inventores constataram que existe uma forte correlação entre uma temperatura de transição vítrea líquida da composição de revestimento e sua razão de viscosidade; isto é, quanto mais baixa for a temperatura de transição vítrea líquida da composição selecionada, mais insensível à temperatura essa se torna (como refletido por sua habilidade relativa a resistir a alterações em viscosidade conforme é aquecida).
[0123] Os Inventores constataram que o grau de uma adequabilidade da composição de revestimento primário para o uso em velocidade de trefilação alta/processos de revestimento de fibra óptica com hélio baixos é correlacionado ao desempenho de superposição de tempo- temperatura esperado, como medido pela equação Williams- Landel-Ferry (ou WLF). A dependência de temperatura do tempo de relaxamento (tau) associado à transição vítrea de materiais poliméricos amorfos segue a chamada relação Williams, Landel e Ferry (WLF): ∗( ) log 𝜏(𝑇) = log (𝜏 𝑇 )− (1) Em que 𝜏(𝑇) é o tempo de relaxamento da transição vítrea do material polimérico a temperatura T, 𝜏 𝑇 o tempo de relaxamento da transição vítrea do material polimérico a uma temperatura de referência Tref, e C1 e C2 são constantes. Os valores de C1 e C2 dependem da temperatura de referência escolhida. Foi descrito na literatura que valores ‘universais’ para C1= 17,44 e C2= 51,6 podem ser usados para uma ampla faixa de materiais poliméricos quando a temperatura de referência é escolhida igual à temperatura de transição vítrea (Tg), em que Tg é determinada através de calorimetria de varredura dinâmica em um método descrito em McCrum, Read and Williams, Anelastic and Dielectric Effects in Polymeric Solids, John Wiley & Sons, Nova York, 1967. Para a constatação dos Inventores, no entanto, a viscosidade das formulações de resina de revestimento de fibra óptica não curadas pode ser adequadamente descrita com: ∗( ) log 𝜂(𝑇) = log (𝜂 𝑇 ) − (2)
[0124] Em que 𝜂(𝑇) é a viscosidade do líquido à temperatura T (como usado no presente documento, T é expressada em graus
Celsius salvo se observado de outro modo), 𝜂 𝑇 a viscosidade à temperatura de transição vítrea Tg como determinada com DSC, a constante C1 tem um valor fixo de 15 e C2 é um parâmetro de correlação que varia em uma faixa limitada de valores entre 35 e 45. Desse modo, a equação WLF para a viscosidade de resina líquida segue a mesma dependência de temperatura que o tempo de relaxamento da transição vítrea, com um valor similar de C1 e um valor ligeiramente inferior para C2. Os Inventores também constataram que mediante a escolha de um valor fixo de 37,5 para C2 nessa equação, a transição vítrea da resina líquida (Tg,rheo) pode ser determinada a partir da viscosidade de resina versus temperatura que é especialmente útil quando os dados de DSC não estiverem disponíveis. Dada a faixa limitada de valores de C2 constatada quando estiver usando os dados de Tg reais do DSC, isso significa que a temperatura de transição vítrea, como determinado a partir de reologia, concorda com os valores de DSC em quase ±5 C, que é considerado no presente documento como uma precisão aceitável.
[0125] Para calcular a Tg da reologia, portanto, a equação padronizada pode ser aplicada como o seguinte: ∗( , ) log 𝜂(𝑇) = log (𝜂 𝑇 , )− , (3) , As formulações de resina de revestimento de fibra óptica líquida não curada, de acordo com essa invenção, têm uma sensibilidade à temperatura inferior da viscosidade de resina em comparação com o estado da técnica de formulações de resina, como medido a partir das razões 𝜂(25°𝐶)/𝜂(55°𝐶) e/ou 𝜂(25°𝐶)/𝜂(85°𝐶). Para tal propósito, é útil transformar a equação (3) de Tg,rheo como temperatura de referência em uma temperatura de referência de 25 C. ,  ∗( ) log(𝜂(𝑇)/𝜂 ) = − (4) ,  A transformação da equação de WLF em uma temperatura de referência diferente pode ser realizada pela equação: C1,Tref=25C × C2,Tref=25C = C1,Tref=Tg,rheo × C2,Tref=Tg,rheo (5) e C2,Tref=25C - 25 = C2,Tref-Tg.rheo - Tg,rheo (6).
[0126] A equação de WLF universal com Tg-rheo como temperatura de referência (3) e a equação equivalente com 25 °C como temperatura de referência (4) pode, incluindo-se as equações (5) e (6), ser combinada em uma única equação de parâmetro livro para correlacionar Tg,rheo à curva de viscosidade relativa a temperatura de referência 25 °C: ∗ , /( , , )∗( ) log(𝜂(𝑇)/𝜂 ) = − , (7) , ou , /( , , )∗( ) , 𝜂(𝑇)/𝜂 = 10 , (8).
[0127] O supracitado é surpreendente e direcionou os inventores a solucionar o problema de fornecer composições mais passíveis de processamento em velocidades de linha superiores e/ou teor de hélio inferior pela formulação em uma direção oposta daquela que foi anteriormente considerada como a abordagem de formulação adequada. A abordagem convencional para garantir que um revestimento possuiria uma viscosidade superior a temperatura elevada foi aumentar a viscosidade de tal resina. Tal abordagem poderia ser obtida via, isto é, aumento da quantidade relativa de componentes de peso molecular superior, como o oligômero, ou seleção de monômeros de diluente reativo com uma viscosidade superior.
Tais abordagens, no entanto, resultarão tipicamente em um aumento na temperatura de transição vítrea líquida (Tg, rheo) do revestimento. Levando-se em consideração a descrição de WLF universal da viscosidade versus temperatura, de acordo com equação (3), os inventores constataram que tal uma abordagem aumentaria inesperadamente a sensibilidade à temperatura da composição, resultando em um revestimento que, embora possua uma viscosidade inicialmente superior a temperatura ambiente, degradaria mais prontamente em uma resina de baixa viscosidade que é inapropriada para aplica sob cargas térmicas superiores. Portanto, os Inventores prescreveram presente uma abordagem contra intuitiva de formulação de resinas em direções que teriam o efeito de uma redução ou manutenção de viscosidade a temperatura ambiente (versus as soluções mais bem conhecidas) e uma redução da temperatura de transição vítrea de revestimento líquido a fim de render uma sensibilidade à viscosidade geral reduzida e garantir a processabilidade aumentada em temperaturas superiores.
[0128] Além da constatação dos motivos para esse fenômeno, os Inventores criaram soluções que permitem que os elementos versados na técnica, quando seguindo as determinadas diretrizes prescritas no presente documento (e adicionalmente ilustradas nos exemplos não limitantes), tenham a capacidade para ajustar ou configurar prontamente uma composição de revestimento primário curável por radiação para os determinados parâmetros (incluindo razão de viscosidade e viscosidade a 25 °C) sem experimentação indevida, de modo a mitigar os prejuízos inerentes associados à velocidade de trefilação alta/ambientes de processamento com hélio baixos. Desse modo, os inventores constataram surpreendentemente que é possível configurar uma composição de revestimento primário para resistividade térmica aumentada, e, por sua vez, a adequabilidade para usar processos de revestimento de fibra óptica que operam em velocidades de linha altas ou com aplicação de hélio baixa, se determinadas características da resina forem ajustadas. Diversas abordagens primárias podem ser usadas para a formulação cumprir esse critério, incluindo: (1) selecionar monômeros de diluente reativo com temperaturas de transição vítrea líquida inferiores; e/ou (2) selecionar oligômeros com uma temperatura de transição vítrea líquida inferior. Embora a temperatura de transição vítrea de monômeros não curados seja frequentemente não especificada pelo fabricante ou prontamente determinada, como observado, a viscosidade do monômero pode servir como uma primeira diretriz para a seleção de tipos adequados. Isto é, os monômeros com uma viscosidade baixa frequentemente também possuem uma temperatura de transição vítrea baixa.
[0129] No caso do oligômero, os inventores constataram que uma Tg, rheo de oligômero baixa pode ser obtida selecionando-se blocos de construção (modificador de poliol, isocianato e acrilato) com uma temperatura de transição vítrea baixa. Visto que o diol tem, tipicamente, a menor temperatura de transição vítrea, em uma modalidade, é preferível selecionar dióis livres de PPG com peso molecular numérico médio de 4000 g/mol ou mais - especialmente se for desejado garantir simultaneamente um valor de viscosidade inicial suficientemente alto - e combinar esses com uma razão molar adequada de (di-)isocianatos para mono, diblocos de poliol ou um número maior de blocos de poliol que contêm oligômeros de poliéter-uretano-acrilato.
[0130] A fim de controlar a viscosidade, entretanto, seria possível modificar a quantidade ou a natureza do monômero de diluente reativo conforme adequado. Devido ao fato de não se esperar que esse componente tenha impacto significativo sobre a elasticidade da composição, pode-se ajustar o mesmo para permitir viscosidades de partida adequadas, como prescrito e reivindicado no presente documento, uma vez que a sensibilidade à temperatura suficiente ou as razões de viscosidade tenham sido obtidas.
[0131] Primeiramente, devido ao efeito de diluente significativo de vários monômeros preferidos que têm uma temperatura de transição vítrea líquida baixa, é frequentemente desejável ou necessário incorporar uma grande quantidade do componente de oligômero. Grandes quantidades do oligômero também ajudam a induzir propriedades mecânicas favoráveis no revestimento primário curado a partir das mesmas, assim, existe múltiplos motivos para garantir que um alto teor do oligômero esteja presente em várias modalidades da invenção. Em uma modalidade preferida, portanto, a composição curável por radiação contém pelo menos 50 % em peso de um componente oligômero reativo, ou pelo menos 55 % em peso de um componente de oligômero reativo, ou pelo menos 60 % em peso, ou pelo menos 65 % em peso, ou pelo menos 70 % em peso, ou de 45 – 85 % em peso, ou de 55 a 80 % em peso, ou de 60 a 85 % em peso, ou de 60 a 80 % em peso.
[0132] As diretrizes de configuração supracitadas podem ser usadas unicamente ou em combinação de dois ou mais, e em qualquer evento não representam uma lista exaustiva. Outras,
incluindo diretrizes e formulação já conhecidas adicionais, são observadas pelo técnico versado na técnica e podem ser usadas conforme for exigido, dadas as exigências particulares da aplicação e do processo aos quais a composição de revestimento primário deve ser associada.
[0133] Um terceiro aspecto da invenção é uma fibra óptica revestida que compreende um revestimento primário, em que o revestimento primário é o produto bruto da composição curável por radiação, de acordo com qualquer uma das modalidades do segundo aspecto.
[0134] Um quarto aspecto da invenção é um método para produzir uma fibra óptica revestida que compreende as etapas de trefilar uma fibra óptica de vidro através de uma torre de trefilação; aplicar uma composição de revestimento primário na superfície da fibra óptica de vidro; opcionalmente, conferir uma dose de luz UV suficiente para pelo menos parcialmente curar a dita composição de revestimento primário; aplicar uma composição de revestimento secundário à composição de revestimento primário; expor a composição de revestimento primário e a composição de revestimento secundário a pelo menos uma fonte de radiação com a capacidade para emitir radiação ultravioleta para afetar a cura da dita composição de revestimento primário e da dita composição de revestimento secundário, para formar um revestimento primário curado na superfície da fibra óptica, e um revestimento secundário curado na superfície do revestimento primário curado; em que a composição de revestimento primário compreende um oligômero reativo que compreende pelo menos um grupo polimerizável, em que o dito oligômero reativo não é substancialmente derivado de polipropileno glicol; um monômero de diluente reativo; um fotoiniciador; e, opcionalmente, um ou mais aditivos; em que a composição curável por radiação possui uma temperatura de transição vítrea (Tg,rheo), uma primeira viscosidade a 25 °Celsius (C) (𝜂 ), uma segunda viscosidade a 55 °C (𝜂 ), e uma terceira viscosidade a 85 °C (𝜂 ); em que a Tg,rheo da composição curável por radiação é menor que -74 °C, ou menor que -80 °C, ou menor que -85 °C, ou menor que -90 °C, ou menor que - 100 °C, ou menor que -105 °C, ou de -120 a -83,6 °C, ou de -113 a -83 °C, ou de -106 a -83 °C, em que Tg,rheo é determinada pela equação de correlação (8) para dados de viscosidade versus temperatura de experimento para a composição curável por radiação: , /( , , )∗( ) , 𝜂(𝑇)/𝜂 = 10 , , em que 𝜂(𝑇) é a viscosidade (em Pa·s) da composição na temperatura, T (em °C).
[0135] Uma outra modalidade do quarto aspecto descreve processos de revestimento de fibra óptica de acordo com uma ou mais das condições a seguir: a uma velocidade de trefilação maior que 1500 m/min, ou maior que 1700 m/min, ou maior que 2000 m/min, ou maior que 2500 m/min, ou maior que 3000 m/min, e menor que 5000 m/min, ou menor que 4000 m/min, ou menor que 3100 m/min; ou sob nenhuma aplicação de hélio, ou a aplicação de hélio em uma taxa de fluxo menor que 20 litros padrão por minuto (SLM), ou menor que 10 SLM, ou menor que 5 SLM, ou de 1 a 20 SLM, ou de 1 a 10 SLM, ou de 1 a 5 SLM, ou de 5 a 20 SLM, ou de 5 a 10 SLM.
[0136] Um quinto aspecto da invenção é um cabo de fibra óptica, em que a fibra óptica compreende pelo menos uma fibra óptica, de acordo com o primeiro ou o terceiro aspectos da invenção, em que a fibra óptica é o produto bruto de uma composição, de acordo com o segundo aspecto da invenção, e/ou em que a fibra óptica foi revestida, de acordo com o quarto aspecto da invenção.
[0137] As composições aprimoradas da presente invenção podem ser formuladas por meio da seleção de componentes especificados acima no presente documento, e ademais ajustadas prontamente por aqueles elementos de conhecimento comum na técnica aos quais esta invenção se aplica ao seguir as diretrizes de formulação no presente documento, bem como pela extrapolação a partir das abordagens gerais tomadas nas modalidades ilustradas nos exemplos abaixo. Tais exemplos a seguir ilustram adicionalmente a invenção, mas, logicamente, não devem ser interpretados, de modo algum, como limitantes ao seu escopo. Exemplos
[0138] Esses exemplos ilustram modalidades da presente invenção. As Tabelas 1A, 1B e 1C descrevem os diversos componentes das composições usadas nos presentes exemplos. A Tabela 2 descreve as quantidades relativas dos reagentes descritos nas Tabelas 1A, 1B e 1C que foram usadas para sintetizar os oligômeros usados nos presentes exemplos.
Tabela 1A – Componentes de Oligômero Fornecedor/ Componente Descritor Químico Fabricante Polipropileno glicol Arcol PPG de bifuncional; peso Covestro Poliol 2000 molecular de aproximadamente 2000 Polioxitetrametilen- Policerina polioxipropilenoglicol; NOF Corporation DCB-4000 MW 4.000 Éter glicol de Hodogaya PTGL-4000 politetrametileno Chemical Co. modificado; MW 4.000 Di-isocianato Desmodur W cicloalifático Covestro monomérico Di-isocianato de IPDI Evonik isoforona; CAS 4098-71-9 di-isocianato de tolueno Mondur TDS de 2,4-isômero alto; Covestro Grau II 2,4-Isômero, % 98 min; 2,6-Isômero, % 2,0 máx. Acrilato de 2- HEA hidroxietila; CAS 818- Nippon Shokubai 61-1 Ácido Acrílico, 99 % de
AA BASF pureza; CAS 79-10-7 SR495 Acrilato de caprolactona Sartomer
Fornecedor/ Componente Descritor Químico Fabricante Acrilato de nonil-fenol SR504 Sartomer etoxilado Qualidade Hidroxitolueno butilado; Alimentar CAS Lanxess BHT 000128-37-0 Dilaurato de DBTDL dibutilestanho; CAS 77- Evonik 58-7
Tabela 1B – Outros Componentes de Formulação Fornecedor/ Componente Descritor Químico Fabricante Acrilato de 2-etil- EHA Sigma-Aldrich hexila; CAS 103-11-7 Acrilato de 2-fenoxi EPEA etila etoxilado; CAS DSM 56641-05-5 n-vinilcaprolactama; CAS BASF; Alfa nVC 2235-00-9 Aesar Óxido de 2,4,6- TPO trimetilbenzoildifenilfos BASF fina; CAS 75980-60-8
Tabela 1C – Componentes de Resina de Poliéster Fornecedor/ Componente Descritor Químico Fabricante Pripol Ácido graxo dimérico, Croda
Fornecedor/ Componente Descritor Químico Fabricante 1009 98 % de dímero Radianol Diol graxo dimérico; CAS Oleon 1990 147853-32-5 Titanato de TT tetraisopropila; CAS 546- Lehmann & Voss 68-9
Tabela 2 - Reagentes Oligoméricos As quantidades são listadas em partes em peso.
Componente Oligômero Oligômero Oligômero Oligômero 1 2 3 4 Arcol PPG de 80,70 Poliol 2000 Resina de 87,75 Poliéster Policerina 83,67 DCB-4000 PTGL-4000 83,67 Desmodur W 8,56 8,56 IPDI 9,16 Mondur TDS 12,16 Grau II SR495 7,57 7,57 SR504 11,99 30,27 HEA 2,94 5,46 AA 0,003
Componente Oligômero Oligômero Oligômero Oligômero 1 2 3 4 Qualidade 0,14 0,14 0,10 0,10 Alimentar BHT DBTDL 0,05 0,05 0,038 0,04 Equivalentes 4,03 4,03 4 2,75 de Poliol Equivalentes 6,03 6,03 6 4,75 de Isocianato Equivalentes 2 2 2 1,6 de Acrilato Peso Molecular 9208 9208 7519 3397 Teórico Natureza de Dibloco Dibloco Dibloco Monobloco Bloco de copolímero Teor de 10,3 11,6 7,0 17,2 carbono terciário de poliol não funcionalizado (est., mol/kg) Síntese de Oligômeros 1-2
[0139] Primeiramente, o poliol relevante (Policerina DCB- 4000 para Oligômero 1, PTGL-4000 para Oligômero 2), após ser medido para garantir as quantidades especificadas na Tabela 2 acima, foi adicionado sob uma manta de ar seco a um frasco limpo e seco, seguido pelas quantidades especificadas do inibidor (Qualidade Alimentar BHT). A seguir, a quantidade especificada do componente de isocianato Desmodur W foi adicionada, após isso, a quantidade especificada de ácido acrílico foi, então, adicionada. Esses reagentes foram misturados e agitados por cerca de 10 minutos, com a temperatura sendo monitorada para garantir que nenhum aumento fosse observado. A seguir, a quantidade especificada do catalisador DBTDL relevante foi adicionada ao mesmo frasco e misturada por aproximadamente 15 minutos adicionais. A mistura resultante foi, então, reagida a 60 °C por 2 horas em uma manta de aquecimento.
[0140] Após a reação de 2 horas, a quantidade de teor de isocianato (NCO) foi medida por um titulador potenciométrico para garantir que a mesma estava dentro de 10 % do valor do teor de isocianato teórico que seria derivável para cada oligômero das quantidades especificadas na Tabela 2 acima. Mediante a confirmação do teor de isocianato adequado, a quantidade adequada de modificador de acrilato (SR495) foi adicionada a cada oligômero e o diluente SR504 como especificado na Tabela 2, após isso, a mistura resultante foi reagida por mais 2 horas a 70 °C. Aqui, novamente, o teor de isocianato foi verificado por meio de titulação potenciométrica; se o teor de isocianato estiver além de 10 % do valor teórico, a mistura foi colocada novamente na câmara de reação por 15 minutos adicionais (novamente a 70 °C) e verificada novamente, com essa etapa repetida até o teor de isocianato cair para a faixa desejada. Finalmente, o oligômero sintetizado resultante foi resfriado lentamente e descarregado para uso nos experimentos descritos em outro lugar no presente documento. Síntese de Oligômero 3
[0141] Primeiramente, a “resina de poliéster” foi fabricada com o uso dos reagentes listados na Tabela 1C. Na síntese da resina de poliéster, um vaso de reator de 2 l equipado com um termômetro, um agitador e um dispositivo de destilação para a remoção de água formada durante a síntese, foi preenchido com 591,3 g de diol graxo dimérico (1,04 mol) e 436,8 g de ácido graxo dimérico (0,78 mol). A agitação foi, então, aplicada e um fluxo de nitrogênio leve foi passado sobre a mistura de reação enquanto a temperatura foi elevada para 220 °C. A temperatura foi mantida a 220 °C até nenhuma água adicional ser liberada. A seguir, foi adicionado 0,3 g de titanato de tetraisopropila e a reação foi executada sob pressão reduzida até um valor de ácido menor que 2,0 mgKOH/g ser alcançado. O valor de ácido, que foi medido por titulação de acordo com o ISO 2114, é determinado como a massa de hidróxido de potássio (KOH) em miligramas que se exige para neutralizar um grama da substância testada e é usada como uma medida da concentração de grupos ácido carboxílico presentes. As propriedades do poliéster obtido foram AV= 0,1 mg KOH/g, OHV= 33,9 mg KOH/g, Mn= 3323 Da, Mw= 8000 Da. OHT, ou outro valor de hidroxila, que foi medido por titulação de acordo com o ISO 4629, é a massa de hidróxido de potássio (KOH) em miligramas que se exige para neutralizar uma grama da substância testada e é usada como uma medida da concentração de grupos hidroxila presentes.
[0142] A seguir, a resina de poliéster foi usada como um poliol não derivado de PPG na síntese de oligômero 3 nas quantidades especificadas na Tabela 2 acima. Tal resina de poliéster foi adicionada sob uma manta de nitrogênio a um frasco limpo e seco, seguida pelas quantidades especificadas do inibidor (Qualidade Alimentar BHT). A seguir, a quantidade especificada do IPDI foi adicionada, após isso, a quantidade especificada de ácido acrílico foi, então, adicionada. Esses reagentes foram misturados e agitados por cerca de 15 minutos. Então, a quantidade especificada do catalisador DBTDL relevante foi adicionada ao mesmo frasco e misturada isotermicamente por 1 hora. A mistura resultante foi, então, reagida a 60 °C por 2 horas em um banho de óleo.
[0143] Após isso, a quantidade de teor de isocianato (NCO) foi medida por um titulador potenciométrico para garantir que a mesma estava dentro de 10 % do valor do teor de isocianato teórico que seria derivável para cada oligômero das quantidades especificadas na Tabela 2 acima. Mediante a confirmação do teor de isocianato apropriado, a quantidade apropriada de acrilato de hidroxietila foi adicionada ao oligômero. A manta de nitrogênio foi trocada por uma manta de ar seco, após isso, a mistura resultante foi reagida por 1 hora a 85 °C. Aqui, novamente, o teor de isocianato foi verificado através de titulação potenciométrica; Se o teor de NCO tiver sido inferior a 0,05, a reação foi considerada finalizada. Se o teor de NCO foi superior a 0,05, a quantidade apropriada de HEA adicional foi adicionada e verificada novamente após 1 hora. Finalmente, o oligômero sintetizado 3 resultante foi resfriado lentamente e descarregado para uso nos experimentos descritos em outro lugar no presente documento. Síntese de Oligômeros 4
[0144] Finalmente, um oligômero contendo PPG foi sintetizado com propósitos comparativos. Para criar esse oligômero, o poliol relevante (Arcol PPG de Poliol 2000),
após ser medido para garantir que a quantidade especificada na Tabela 2 acima, foi adicionado sob uma manta de ar seco a um frasco limpo e seco, seguido pela quantidade especificada do inibidor (Qualidade Alimentar BHT). A seguir, a quantidade especificada dos componentes de isocianato (Mondur TDS Grade II) foi adicionada, após isso, a quantidade especificada de ácido acrílico de 2-etil hexanol foi, então, adicionada. Esses reagentes foram misturados e agitados por cerca de 15 minutos. A seguir, as quantidades especificadas do catalisador DBTDL foram adicionadas ao mesmo frasco e misturadas por aproximadamente 15 minutos adicionais. A mistura resultante foi, então, reagida a 60 °C por 1 hora em um manto de aquecimento.
[0145] Após a reação de 1 hora, a quantidade de teor de isocianato (NCO) foi medida por um titulador potenciométrico para garantir que a mesma estava dentro de 10 % do valor do teor de isocianato teórico que seria derivável para cada oligômero das quantidades especificadas na Tabela 2 acima. Mediante a confirmação do teor de isocianato adequado, a quantidade adequada de acrilato de hidroxietila foi adicionada a cada oligômero, após isso, a mistura resultante foi reagida por 1 hora a 85 °C. Aqui, novamente, o teor de isocianato foi verificado por meio de titulação potenciométrica; se o teor de isocianato estiver além de 10 % do valor teórico, a mistura foi colocada novamente na câmara de reação por 15 minutos adicionais (novamente a 85 °C) e verificada novamente, com essa etapa repetida até o teor de isocianato cair para a faixa desejada. Exemplos 1-6
[0146] A seguir, misturas de oligômero, monômero e fotoiniciador foram pesadas em copos de polipropileno não transparentes a escala de 10-20 g. A mistura foi realizada a temperatura ambiente em um chamado misturador por velocidade (Brand Hauschild do tipo DAC 150FVZ) por 5 minutos a 3000-3500 rpm. A temperatura durante a mistura é aumentada em um máximo de 10 °C. Se o fotoiniciador (sólido) não for completamente dissolvido visualmente, o procedimento de mistura será repetido. Amostras foram armazenadas nos mesmos copos.
[0147] Essas amostras foram testadas de acordo com os métodos descritos abaixo para determinar cada viscosidade de estado estável da composição a 25°, 55° e 85 °Celsius. Esses valores são relatados na Tabela 3 como 𝜂25, 𝜂55 e 𝜂85, respectivamente. A sensibilidade à temperatura de cada composição também foi relatada, em termos da razão da viscosidade de estado estável de 25 °C a 55 °C, e também de 25 °C a 85 °C. Esses valores também são relatados na Tabela 𝜼𝟐𝟓 𝜼𝟐𝟓 3 como 𝜼𝟓𝟓 e 𝜼𝟖𝟓 , respectivamente. Finalmente, a temperatura de transição vítrea líquida de cada amostra também foi determinada com o uso do método de cálculo descrito no presente documento. Medição da viscosidade de estado estável a 25, 55 e 85 °C
[0148] Descrição Geral: Uma descrição geral da medição da viscosidade de estado estável de cisalhamento de resinas pode ser encontrada em ISO 3219 “Plásticos - Polímeros/resinas no estado líquido ou como emulsões ou dispersões - Determinação de viscosidade com o uso de um viscosímetro giratório com taxa de cisalhamento definida”. Para a análise da viscosidade de estado estável de cisalhamento de formulações de revestimento de fibra óptica não curadas, de acordo com a invenção, o reômetro giratório deve ser equipado com uma geometria de medição a ser adequadamente sensível para a determinação da viscosidade a uma taxa de deformação de 10 s-1 a temperaturas entre pelo menos 20 °C e 90 °C. Deve-se tomar cuidado para evitar a evaporação dos componentes da amostra sob investigação durante o curso do procedimento experimental a um nível que afete os resultados da medição além da precisão típica do experimento de +/-5 %. Embora não limitante, a seguinte configuração preferida para realizar tais medições é descrita abaixo no presente documento.
[0149] Equipamento: Um instrumento Anton Paar do tipo Physica MCR501 foi usado para esses experimentos. Esse reômetro foi equipado com um dispositivo controlador de temperatura C-PTD200 que consiste em um refrigerador/aquecedor Peltier para o uso com sistemas de medição com cilindro concêntrico e vão duplo. O chamado sistema DG26.7 de vão duplo foi usado como a geometria de medição.
[0150] Preparação e carregamento de amostra: Uma pipeta plástica descartável (7 ml) foi usada para carregar o líquido no cilindro de amostra da geometria de vão duplo em temperatura ambiente, retendo a geometria sob um ângulo de cerca de 45 graus. Isso foi usado para impedir a inclusão de bolhas de ar grandes na geometria de vão duplo.
[0151] Em seguida, cerca de 6 ml do líquido a ser investigado foram carregadas na geometria de vão duplo, desse modo, obtendo-se um preenchimento completo da célula de medição, e garantindo-se a correção dos valores de área de superfície de amostra de geometria. Essa quantidade de material foi exigida para garantir a emersão completa do pêndulo da geometria de vão duplo no líquido (isto é, a geometria foi ligeiramente sobrecarregada com essa quantidade de amostra).
[0152] Atmosfera e proteção da amostra sob investigação: As medições foram realizadas sob ar. Para minimizar a evaporação de componentes da amostra sob investigação, a superfície de topo de líquido foi coberta dentro da geometria com a tampa de topo de um sistema de aprisionamento de solvente que foi fixado ao pêndulo da geometria de vão duplo.
[0153] Medição: Em seguida, seguiu-se um protocolo de medição que consistiu nas sequências consecutivas a seguir:
1. A temperatura foi estabelecida a 20 °C por uma duração de 15 minutos, sem cisalhamento ou coleta de dados para permitir o equilíbrio de temperatura da amostra e geometria.
2. Realizar uma sequência de teste de cisalhamento escalonada de temperatura escalonada de 20 a 90 °C com o uso de intervalos de temperatura de 5 °C e uma taxa de cisalhamento de 10 s-1. Após o aquecimento para a próxima temperatura se balancear por 10 minutos sem cisalhamento, a medição de cisalhamento estável foi iniciada com o uso de uma taxa de cisalhamento de 10 s-1, após 15 pontos de dados serem adquiridos com o uso de uma duração de medição por ponto de dados de 6 segundos. A média desses pontos de dados foi, então, tomada como valor para a viscosidade na temperatura de medição particular. Essa sequência foi repetida até uma temperatura de medição de
90 °C. Finalmente, os pontos de dados desses resultados foram trefilados para as viscosidades a 25, 55 e 85 °C. As seguintes sequências de medição (opcional) também foram adicionadas para uma verificação de consistência dos dados de viscosidade obtidos a partir da sequência de medição de temperatura escalonada. Tais etapas foram especificamente incorporadas para verificar tais alterações à viscosidade de líquido, por exemplo, devido à evaporação durante as medições poderem ser ignoradas:
3. Mediante a conclusão da sequência de temperatura escalonada, a temperatura foi estabelecida a 85 °C por uma duração de 10 minutos, sem cisalhamento ou coleta de dados para permitir o equilíbrio de temperatura da amostra e geometria.
4. Em seguida, uma medição de cisalhamento estável com o uso de uma taxa de cisalhamento de 10 s-1 foi iniciada, após 15 pontos de dados terem sido obtidos com o uso de uma duração de medição por ponto de dados de 6 segundos. A média dos pontos de dados obtidos foi tomada e, então, foi verificado se os mesmos coincidiram com a viscosidade a 85 °C, como determinado pela medição de cisalhamento estável de temperatura escalonada anteriormente realizada em uma precisão de 10 %.
5. Em seguida, a temperatura foi estabelecida a 55 °C por uma duração de 15 minutos, sem cisalhamento ou coleta de dados para permitir o equilíbrio de temperatura da amostra e geometria.
6. Após isso, uma medição de cisalhamento estável adicional foi iniciada com o uso de uma taxa de cisalhamento de 10 s-1, e 15 pontos de dados foram obtidos com o uso de uma duração de medição por ponto de dados de 6 segundos cada. A média dos pontos de dados obtidos foi, então, estabelecida, em que esse valor verificou que o mesmo coincidiu com a viscosidade a 55 °C, como determinado com a medição de cisalhamento estável de temperatura escalonada anteriormente realizada em uma precisão de 10 %.
7. Adicionalmente, a temperatura foi, então, estabelecida a 25 °C por uma duração de 15 minutos, sem permitir qualquer cisalhamento ou coleta de dados, para garantir o equilíbrio da temperatura da amostra e da geometria.
8. Finalmente, uma medição de cisalhamento estável adicional foi iniciada com o uso de uma taxa de cisalhamento de 10 s-1, após 15 pontos de dados terem sido obtidos com o uso de uma duração de medição por ponto de dados de 6 segundos cada. A média desses pontos de dados obtidos foi, então, tomada e foi verificado se os mesmos coincidiram com a viscosidade a 25 °C, como determinado pela medição de cisalhamento estável de temperatura escalonada anteriormente realizada em uma precisão de 10 %.
[0154] O procedimento acima foi aplicado a cada um dentre os exemplos, com valores de viscosidade a 25 °C relatados como 𝜂25, valores de viscosidade a 55 °C relatados como 𝜂55, e valores de viscosidade a 85 °C relatados como 𝜂85. Os resultados são retratados na Tabela 3 abaixo. Sensibilidade à Temperatura da viscosidade de resina líquida (Tg, rheo)
[0155] Os valores relatados sob o título “Tg, rheo" são cálculos de ajuste de curva, que são um resultado da aplicação de uma ou mais das expressões (1) a (8) da equação Williams-Landel-Ferry aos dados de reologia reais (o método para obtenção que é explicado acima), relatados na Tabelas
3. Preferencialmente, a equação simplificada (8) pode ser usada: , /( , , )∗( ) , 𝜂(𝑇)/𝜂 = 10 , (8), em que 𝜂(𝑇) é a viscosidade da composição na temperatura, T, e 𝜂 é a primeira viscosidade.
[0156] Como usado acima, 𝜂(𝑇) significa a totalidade dos dados de viscosidade medidos entre 20 °C e 90 °C, a partir dos quais a viscosidade a 25 °C (𝜂 ) é usada como o valor de referência. A seguir, um ajuste de regressão não linear foi aplicado para determinar o valor de Tg, rheo que forneceu a melhor correlação geral do ajuste de WLF calculado para os dados experimentais. Isso foi implementado em uma planilha de Microsoft Excel com o uso de extensão Solver. Os resultados para cada um dos exemplos e dos exemplos comparativos são retratados na Tabela 3 abaixo.
[0157] A FIG. 3 ilustra o ajuste de curva (Exemplo 2 é retratado) a fim de estabelecer os valores de Tg, rheo pelo procedimento e pelas equações anteriormente mencionados. Os pontos de dados representados por círculos ilustram os valores obtidos experimentalmente, enquanto a equação de correção é representada pela linha tracejada.
Tabela 3 Exemplos 1-6 e Exemplos Comparativos 1-6. As quantidades são listadas em partes em peso. Valores de viscosidade são relatados em pascal segundos (Pa·s); As razões não estão em unidade.
Quantidade Monômero 1 Monômero 1 Monômero 2 Monômero 2 Oligômero Oligômero Exemplo Qtd. de Qtd. de 𝜼𝟐𝟓 𝜼𝟐𝟓 Tg,rheo
TPO de 𝜼25 𝜼55 𝜼85 𝜼𝟓𝟓 𝜼𝟖𝟓 (°C) 1 1 70 EHA 30 1 9,56 2,36 0,89 4,05 10,70 -90,4 2 2 70 EHA 30 1 29,03 6,75 2,46 4,30 11,81 -86,8 3 3 70 EHA 30 1 10,08 1,86 0,57 5,41 17,54 -74,9 4 1 70 EHA 20 NVC 10 1 11,55 2,79 1,04 4,14 11,08 -89,3 5 2 70 EHA 20 EPEA 10 1 39,48 8,62 3,04 4,58 13,00 -83,6 6 3 55 EHA 45 1 0,28 0,09 0,04 3,28 7,46 -105,1 C.1 4 70 PEA 30 0 3,73 0,55 0,16 6,77 22,9 -67,9 C.2 4 70 ENPA 30 0 7,09 0,94 0,25 7,58 28,9 -62,5 C.3 4 50 ENPA 50 0 3,08 0,44 0,13 7,00 24,6 -66,1 DSM Desolite® DP-1020; revestimento primário C.4 8,17 1,53 0,50 5,34 16,2 -77,1 comercialmente disponível DSM Desolite® DP-1078; revestimento primário C.5 7,44 1,19 0,36 6,25 20,8 -69,4 comercialmente disponível KF6238; revestimento primário comercialmente C.6 5,53 1,11 0,38 4,98 14,6 -79,7 disponibilizado pela JSR Corp.
Discussão de Resultados
[0158] Como pode ser observado a partir dos dados na Tabela 3, as composições de acordo com vários aspectos da presente invenção exibem valores desejáveis para sensibilidade térmica, como determinado pela razão de 𝜼 𝜼𝟐𝟓 viscosidade (𝜼𝟐𝟓 e 𝜼𝟖𝟓 ), ou, alternativamente, por meio do 𝟓𝟓 líquido Tg do material (Tg,rheo). Embora nem todos os exemplos possuam um fotoiniciador ou aditivos comercialmente conhecidos que sejam comuns em composições de revestimento primário comerciais para fibras ópticas, seus desempenhos no presente documento ilustram suas adequabilidades quanto a pelo menos uma composição precursora para o uso em aplicações de revestimento de fibra óptica em que uma quantidade aumentada de tensão térmica é colocada sobre o revestimento aplicado, visto que não espera-se que fotoiniciadores e aditivos afetem significativamente a sensibilidade à temperatura. Tais tensões térmicas aumentadas podem ser induzidas, por exemplo, por velocidades de linha que são aumentadas versus valores comercialmente padrão, ou por meio da redução ou eliminação da quantidade de fluido de resfriamento (por meio de fluxo de hélio ou de outro modo) que é aplicado à composição durante o processo de revestimento.
[0159] Notavelmente, os Exemplos 1-6 exibiram resistividade de temperatura superior (como evidenciado pelos valores de Tg, rheo registrados da Tabela 3) que os Exemplos Comparativos 1-3, cada um dos quais utilizou um oligômero contendo PPG. Isso evidencia que certos oligômeros “não tradicionais” podem ser usados para desenvolver revestimentos superiores para aplicações de revestimento de fibra ótica de alta velocidade e/ou com baixo teor de hélio. Similarmente, cada um dos Exemplos 1-6 teve desempenho comparável às (Exemplo 3) ou melhor que (Exemplos 1-2 e 4- 6) as composições de revestimento primário para fibra óptica comercialmente disponíveis mais bem conhecidas pelos Inventores em termos de resistividade à temperatura, como evidenciado pelos valores de Tg, rheo relatados na Tabela 3.
[0160] Os resultados são ilustrados ademais graficamente nas Figs. 4 a 6. Voltando-se à Fig. 4, a vantagem de desempenho de pelo menos duas composições, de acordo com os aspectos da presente invenção, (Exemplos 2 e 5) é retratada em relação a uma composição de revestimento comparativa (Exemplo Comparativo 5), quando cada viscosidade da composição é plotada como uma função de temperatura entre 25 °C e 85 °C. Os exemplos 2-5 podem ser considerados candidatos superiores para o uso em processos de revestimento de fibra óptica que induzem tensões térmicas aumentadas mediante o revestimento, como evidenciado pelos seus valores de viscosidade medidos relativamente superiores em uma temperatura elevada (potencialmente em operação) de 85 °C.
[0161] Voltando às Fig. 5 e Fig. 6 , uma retratação é fornecida, no eixo x, da viscosidade de cisalhamento em estado estável (a 25 °C na Fig. 5 e a 85 °C na Fig. 6) de cada composição, versus, no eixo y, cada razão de viscosidade de composição (independentemente entre 25 °C/55 °C na Fig. 5, ou entre 25 °C/85 °C na Fig. 6). Composições de desempenho superior e menos sensíveis à temperatura e/ou essas que não substancialmente derivadas de PPG de acordo com vários aspectos da presente invenção são representadas com pontos de dados circulares, em que composições de desempenho inferior e/ou composições substancialmente derivadas de PPG são representadas com pontos de dados no formato de um “X”. Como pode ser observado, são mostrados diversos exemplos inventivos que abrangem várias faixas para razão de viscosidade e viscosidade inicial.
[0162] Salvo se especificado o contrário, o termo % em p significa a quantidade em massa de um constituinte particular relativo à composição curável por radiação líquida inteira à qual é incorporado.
[0163] O uso dos termos “um” e “uma” e “a/o” e referências similares no contexto da descrição da invenção (especialmente no contexto das seguintes reivindicações) deve ser entendido como abrangendo tanto o singular como o plural, salvo indicação em contrário neste documento ou se for claramente desmentido pelo contexto. Os termos “compreendendo”, “tendo”, “incluindo” e “contendo” devem ser interpretados como termos abertos (isto é, significando “incluindo, mas não limitado a”), salvo indicação em contrário. No presente documento, a citação de faixas de valores se destina meramente a servir como um método abreviado de se referir individualmente a cada valor separado que esteja dentro da faixa, a menos que seja indicado de outro modo no presente documento, e cada valor separado é incorporado no relatório descritivo como se fosse individualmente citado no presente documento. Todos os métodos descritos no presente documento podem ser realizados em qualquer ordem adequada a menos que seja indicado de outro modo no presente documento ou claramente contradito de outro modo pelo contexto. O uso de qualquer e todos os exemplos ou linguagem exemplificativa (por exemplo, “tal como”)
fornecidos no presente documento se destina meramente a melhor esclarecer a invenção e não impõe uma limitação sobre o escopo da invenção salvo se reivindicado de outro modo. Nenhuma linguagem no relatório descritivo deve ser interpretada como indicando qualquer elemento não reivindicado como essencial à prática da invenção.
[0164] Modalidades preferidas da presente invenção são descritas aqui, incluindo o melhor modo conhecido pelo inventor para realizar a invenção. Variações destas modalidades preferidas podem se tornar evidentes para os técnicos no assunto após a leitura da descrição anterior. O inventor espera que técnicos experientes utilizem tais variações, conforme apropriado, e o inventor pretende que a invenção seja praticada de modo diferente do que é especificamente descrito no presente documento. Por conseguinte, a presente invenção inclui todas as modificações e equivalentes da matéria citada nas reivindicações em anexo, conforme permitido pela lei aplicável. Além disso, qualquer combinação dos elementos acima descritos em todas as suas variações possíveis é englobada pela presente invenção, salvo indicação em contrário no presente documento ou de outro modo claramente contradito pelo contexto. Embora a invenção tenha sido descrita em detalhes e com referência a modalidades específicas da mesma, será evidente para aqueles indivíduos versados na técnica que várias alterações e modificações podem ser realizadas nas mesmas sem se afastar do espírito e do escopo da invenção reivindicada.

Claims (1)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Composição curável por radiação para revestir uma fibra óptica caracterizada por compreender: um oligômero reativo que compreende pelo menos um grupo polimerizável, em que o dito oligômero reativo não é substancialmente derivado de polipropileno glicol; um monômero de diluente reativo; um fotoiniciador; e opcionalmente, um ou mais aditivos; em que a composição curável por radiação possui uma temperatura de transição vítrea (Tg,rheo), uma primeira viscosidade a 25 °Celsius (C) (𝜂 ), uma segunda viscosidade a 55 °C (𝜂 ), e uma terceira viscosidade a 85 °C (𝜂 ); em que a Tg,rheo da composição curável por radiação é menor que -74 °C, ou menor que -80 °C, ou menor que -85 °C, ou menor que -90 °C, ou menor que - 100 °C, ou menor que -105 °C, ou de -120 a -83,6 °C, ou de -113 a -83 °C, ou de -106 a -83 °C, em que Tg,rheo é determinada pela equação de correlação (8) para dados de viscosidade versus temperatura de experimento para a composição curável por radiação: , /( , , )∗( ) , 𝜂(𝑇)/𝜂 = 10 , , em que 𝜂(𝑇) é a viscosidade (em Pa·s) da composição na temperatura, T (em °C).
    2. Composição curável por radiação para revestir uma fibra óptica caracterizada por compreender:
    um oligômero reativo compreendendo pelo menos um grupo polimerizável e uma estrutura principal, em que o oligômero reativo compreende um oligômero de acrilato de uretano que é um produto de reagentes, em que os ditos reagentes compreendem um isocianato, um poliol e um monômero de acrilato; um monômero de diluente reativo; um fotoiniciador; e opcionalmente, um ou mais aditivos; em que o poliol contém um teor de carbono terciário menor que 17,2 mol/kg, ou menor que 15 mol/kg, ou menor que 12 mol/kg, ou de 5 mol/kg a 15 mol/kg, ou de 6 mol/kg a 15 mol/kg, ou de 7 mol/kg a 12 mol/kg; em que a composição curável por radiação possui uma temperatura de transição vítrea (Tg,rheo), uma primeira viscosidade a 25 °Celsius (C) (𝜂 ), uma segunda viscosidade a 55 °C (𝜂 ), e uma terceira viscosidade a 85 °C (𝜂 ); em que a Tg,rheo da composição curável por radiação é menor que -74 °C, ou menor que -80 °C, ou menor que -85 °C, ou menor que -90 °C, ou menor que - 100 °C, ou menor que -105 °C, ou de -120 a -83,6 °C, ou de -113 a -83 °C, ou de -106 a -83 °C, em que Tg,rheo é determinada pela equação de correlação (8) para dados de viscosidade versus temperatura de experimento para a composição curável por radiação: , /( , , )∗( ) , 𝜂(𝑇)/𝜂 = 10 , , em que 𝜂(𝑇) é a viscosidade (em Pa·s) da composição na temperatura, T (em °C).
    3. Composição curável por radiação, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, sendo a composição caracterizada por compreender um oligômero reativo difuncional, em que o elemento difuncional é definido como tendo uma média entre 1,5 e 2,5 grupos reativos por oligômero.
    4. Composição curável por radiação, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o monômero de diluente reativo compreende acrilato de 2-etil-hexila, acrilato de 2-fenoxietila, acrilato de 2-(2-etoxietoxi)etila, n-vinil pirrolidona, dimetilacril-amida, n-vinilcaprolactama, acrilato de 2- fenoxi etila etoxilado, acrilato de 4-hidroxi butila, acrilato de laurila, acrilato de isobornila, acrilato de caprolactona, acrilato de nonilfenol etoxilado, acrilato de isodecila ou combinações dos mesmos.
    5. Composição curável por radiação, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o oligômero reativo compreende um copolímero de bloco, em que o oligômero reativo possui uma estrutura em monobloco, uma estrutura em dibloco ou uma estrutura em tribloco, em que uma estrutura em monobloco é definida como um número médio de 0,9 a menos que 1,5 blocos de poliéter por oligômero não reagido, uma estrutura em dibloco é definida como um número médio entre 1,5 a menos que 2,5 blocos de poliéter por oligômero não reagido, e uma estrutura em tribloco é definida como um número médio entre 2,5 a menos que 3,5 blocos de poliéter por oligômero não reagido.
    6. Composição curável por radiação, de acordo com a reivindicação anterior, caracterizada pelo fato de que o oligômero possui uma estrutura em dibloco.
    7. Composição curável por radiação, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o oligômero reativo possui um peso molecular numérico médio, como medido por um método de cromatografia de exclusão de tamanho calibrado contra um padrão de poliestireno, de 6.000 g/mol a 25.000 g/mol, ou de 7.000 a
    20.000 g/mol, ou de 7.000 a 15.000 g/mol, ou de 7.000 a
    10.000 g/mol.
    8. Composição curável por radiação, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o oligômero reativo está presente em peso, com relação ao peso de toda a composição curável por radiação, em uma quantidade de pelo menos 55 % em peso, ou pelo menos 60 % em peso, ou pelo menos 65 % em peso, ou de 50 a 80 % em peso.
    9. Composição curável por radiação, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, sendo a composição curável por radiação caracterizada por ser um líquido em cada uma dentre a primeira viscosidade, a segunda viscosidade e a terceira viscosidade, e em que a razão da primeira viscosidade para a terceira viscosidade é menor que 18, ou menor que 13, ou menor que 12, ou menor que 11, ou menor que 5 a 20, ou de 7 a 18, ou de 7 a 15, ou de 7 a 13, ou de 7 a 12.
    10. Composição curável por radiação, de acordo com a reivindicação anterior, caracterizada pelo fato de que a razão da primeira viscosidade para a segunda viscosidade é de 3 a 5,5, ou de 3,1 a 5, ou de 3,2 a 5, ou de 3,2 a 4,5.
    11. Composição curável por radiação, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a terceira viscosidade é maior que 0,10 Pa·s, ou menor que 1 Pa·s, ou entre 0,01 Pa·s a 2 Pa·s.
    12. Composição curável por radiação, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por compreender um segundo monômero de diluente reativo.
    13. Composição curável por radiação, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que os reagentes estão presentes em uma quantidade, em razão molar de grupos poliol para grupos isocianato, de 1:4 a 1:1, e em razão molar de grupos isocianato para grupos acrilato de 1,5:1 a 5:1.
    14. Composição curável por radiação, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o oligômero reativo é um copolímero que é um produto de reação de reagentes incluindo múltiplos polióis, em que o teor de carbono terciário médio de todos os múltiplos polióis usados, em fração de peso, é menor que 17,2 mol/kg, ou menor que 15 mol/kg, ou menor que 12 mol/kg, ou de 5 mol/kg a 15 mol/kg, ou de 6 mol/kg a 15 mol/kg, ou de 7 mol/kg a 12 mol/kg.
    15. Composição curável por radiação, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o poliol compreende pelo menos um bloco de poliéster, éter de politetrametileno ou polioxipropileno glicol.
    16. Composição curável por radiação, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o poliol consiste em, ou consiste essencialmente em, blocos de poliéster, éter de politetrametileno ou polioxipropileno, ou combinações dos mesmos.
    17. Composição curável por radiação, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o isocianto compreende di-isocianto de isoforona, di-isocianato de tolueno de 2,4-isômero, di- isocianato de 4,4'-metilenodiciclo-hexila, di-isocianato de 1,5-pentano, di-isocianato de 2,2,4-trimetil-hexametileno, di-isocianato de 2,4,4-trimetil-hexametileno ou di- isocianato de hexametileno ou combinações dos mesmos.
    18. Composição curável por radiação, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o monômero de acrilato compreende acrilato de 2-hidroxietila, acrilato de caprolactona ou acrilato de nonil-fenol etoxilado.
    19. Composição curável por radiação, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o oligômero reativo é substancialmente livre de polipropileno glicol.
    20. Composição curável por radiação, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, sendo a composição caracterizada por compreender, em relação ao peso da composição total: de 50 % em peso a 82 % em peso do oligômero ativo; de 10 % em peso a 50 % em peso do monômero de diluente reativo; de 1 % em peso a 5 % em peso do fotoiniciador;
    e de 1 % em peso a 5 % em peso de aditivos.
BR112020024462-7A 2018-06-01 2018-12-03 Composições curáveis por radiação para revestir fibra óptica através de oligômeros alternativos e os revestimentos produzidos a partir das mesmas BR112020024462A2 (pt)

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