CN112437761A - 用于涂覆光纤的辐射可固化组合物及由其生产的涂层 - Google Patents

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Abstract

本文描述和要求保护的是用于涂覆光纤的辐射可固化组合物，具体地是初级涂料组合物，其中所述组合物具有规定的液态玻璃化转变温度和/或在介于例如25℃与85℃之间时的粘度比。此类组合物优选具有大量的具有非衍生自聚丙二醇的主链的反应性低聚物组分，优选地具有选定的二异氰酸酯成分的反应性低聚物；一种或多种反应性稀释剂单体；光引发剂；以及任选的一种或多种添加剂。此类组合物还优选地在室温下足够粘稠以确保最佳的光纤涂层可加工性。还描述了在其他地方描述的涂覆辐射可固化组合物的方法，以及由此产生的光纤涂层。

Description

用于涂覆光纤的辐射可固化组合物及由其生产的涂层
技术领域
本发明总体上涉及涂覆光纤的方法；适用于在使用高速、低氦和/或高温拉伸制造的光纤上使用的辐射可固化涂料；以及由其生产的光纤。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年6月1日提交的美国临时申请号62/679383的优先权，该美国临时申请的全部内容据此以引用方式并入如同在本文完整阐述一样。
背景技术
光纤已被用于多种应用中，并且与其他介质相比具有若干优势。例如，可以通过光纤以比通过导线更高的数据速率传输数据。光纤还比导线更轻和更柔韧。因此，光纤，特别是由玻璃制成的光纤，往往在电信行业中用于数据传输。然而，如果不加以保护，那么由于传输光信号的细玻璃原丝(glass strand)的脆弱性，光纤不适合野外使用。除了易受物理损坏外，未涂覆的光纤还会受到水分接触的不利影响。因此，很久以前就将表面涂层施加至光纤以进行保护并确保高水平的性能。
从特别制备的圆柱形预制件中拉制玻璃纤维是众所周知的，该预制件已经被局部并且对称地加热到例如大约2000℃的温度。当预型件被加热，例如通过将预型件进给到炉子中并穿过所述炉子而加热时，从熔融材料中拉出玻璃纤维。在玻璃纤维已经从预制件中拉出之后，将表面涂料组合物施加到所述玻璃纤维上，优选地在冷却之后立即进行。然后使所述涂料组合物固化以产生经涂覆的光纤。将双层涂料组合物施加到移动中的玻璃纤维上的一般方法在本领域中是众所周知的，并且公开于Taylor的US 4474830和Rennell等人的US 4851165中。可以在US 8837892、US 2014/0294355和US 2015/0071595中找到更新的光纤设计概念。
为了保护光纤，在通过拉伸生产出光纤之后，常常立即在所述光纤上涂覆两个或更多个叠加的辐射可固化涂层。直接与光纤接触的涂层被称为“内部初级涂层”，而覆盖涂层被称为“外部初级涂层”。在一些参考文献中，内部初级涂层也被简称为“初级涂层”，而外部初级涂层被称为“次级涂层”。内部初级涂层典型地被配制为具有比次级涂层显著更低的模量。
相对较软的内部初级涂层提供了对微弯的抵抗，所述微弯导致经涂覆的光纤的信号传输衰减(即信号损失)增加并且因此是不期望的。微弯是光纤中的微观曲率，涉及几微米的局部轴向位移和几毫米的空间波长。微弯可由热应力和/或机械侧向力诱发。涂层可以提供侧向力保护，所述侧向力保护光纤免受微弯，但是随着涂层厚度的减小，所提供的保护量也会减少。例如，在D.Gloge，“Optical-fiber packaging and its influence on fiberstraightness and loss”，Bell System Technical Journal，第54卷，2，245(1975)；W.B.Gardner，“Microbending Loss in Optical Fibers”，Bell System TechnicalJournal，第54卷，第2号，第457页(1975)；J.Baldauf，“Relationship of MechanicalCharacteristics of Dual Coated Single Mode Optical Fibers and MicrobendingLoss”，IEICE Trans.Commun.，第E76-B卷，第4号，352(1993)；和K.Kobayashi，“Study ofMicrobending Loss in Thin Coated Fibers and Fiber Ribbons”，IWCS，386(1993)中讨论了涂层与保护免受导致微弯的侧向应力之间的关系。较硬的外部初级涂层(即，次级涂层)提供对处理力的抵抗，所述处理力为例如当经涂覆的纤维形成带状和/或形成缆线时遇到的那些力。
光纤次级涂料组合物在固化前通常包含烯键式不饱和化合物的混合物，所述混合物通常由溶解或分散在液态烯键式不饱和稀释剂中的一种或多种低聚物和光引发剂组成。通常将涂料组合物以液态形式施加到光纤上，然后暴露于光化辐射以进行固化。
初级涂层优选具有比相关联的光纤的包层更高的折射率，以便使它们能够从光纤芯消除掉错误的光信号。初级涂层应该在热老化和水解老化期间保持与玻璃纤维的足够粘合力，但是出于拼接目的也(如果需要的话)能够从玻璃纤维上剥离下来。初级涂层通常具有在20-50μm的范围内(例如，约25μm或32.5μm)的厚度，对于200μm的纤维而言，具有在15-25μm的范围内的较薄的厚度。
尽管可以使用其他厚度，但是初级涂层的厚度通常小于约40μm。通常将初级涂层施加到玻璃纤维上，然后进行固化。还可以存在增强初级涂层的一种或多种特性的各种添加剂，包括抗氧化剂、粘合促进剂、抑制剂、光敏剂、载体表面活性剂、增粘剂、催化剂、稳定剂、表面剂和荧光增白剂。
次级涂层是外部涂层。次级涂层例如是其分子在聚合时变得高度交联的涂料组合物的聚合产物。次级涂层通常具有高原位模量(例如，在25℃下大于约800MPa，更优选地介于约1GPa至约3GPa之间)和高Tg(例如，大于约50℃)。原位次级模量优选地大于约1000MPa。次级涂层通常具有小于约40μm的厚度。
光纤涂层(包括初级层和次级层)通常使用以下两种方法中的一种施加：湿压湿(wet-on-wet，WOW)和湿压干(wet-on-dry，WOD)。在WOD工艺中，纤维首先经历初级涂层施加，然后所述初级涂层通过暴露于紫外线(UV)辐射进行固化。然后，纤维经历次级涂层施加，然后所述次级涂层通过类似的方法进行固化。在WOW工艺中，纤维经历初级涂层施加和次级涂层施加两者，接着纤维行进到固化步骤。在湿压湿工艺中，省去了初级涂层施加与次级涂层施加之间的固化灯。
在光纤的辐射可固化涂层的制造中使用辐射光能。具体地，固化过程使用来自紫外线灯的辐射能来固化光纤涂层。具有宽带汞光谱的紫外线灯而被广泛用于工业中，因为它们的高强度和宽发射光谱确保了此类辐射可固化涂层的快速和完全固化。越来越多地，也已经开始使用利用UV-LED(发光二极管)灯的固化系统，因为它们的有效构造使光纤生产过程能够具有减少的能量输入。
全球对光纤的需求继续同比增长。为了满足这种不断增长的需求以及还有在这种竞争性行业中提供生产率优势，有益的尤其是提高光纤形成、涂覆和固化的速度。当前的涂覆和加工技术已经使大多数纤维生产商能够以至少1000m/min的线速度舒适地操作拉丝塔，其中高达1500m/min以及甚至2500m/min和更高的速度也是可能的。
然而，随着光纤拉伸速度增加，向该工艺中引入了若干技术挑战，从而增加了可生产经适当涂覆的光纤的难度。这些技术挑战中包括由于减少的相对固化暴露时间而导致的紫外线光源施加足够剂量的辐射以完全固化初级涂料组合物和次级涂料组合物的能力降低。进一步的挑战包括在经涂覆的纤维的应用中出现跳动或同心度误差的趋势增加，因为以更高的线速度为特征的振动可诱发超出精确的涂覆应用容限的物理运动。还有另外的挑战包括气泡截留、涂层分层以及微弯诱发的衰减增加。
这些挑战中的许多是由刚拉伸出的玻璃纤维和与其接触的初级涂料组合物之间的不希望的温差诱发或加剧的。在较高的拉伸速度下，纤维会以可明显超过50℃的温度进入初级涂覆模头。在所有其他条件都相同的情况下，随着纤维拉伸速度增大，先前熔融的玻璃纤维具有更少的时间来平衡至施加初级涂料组合物的环境温度。冷却不充分的玻璃纤维将在施加期间诱发初级涂层中伴随的温度升高，所述温度升高可能持续到下游的固化步骤。这种现象将不利地影响耐热性不足的涂料组合物(特别是初级涂料组合物)，因此导致由此生产的经涂覆的光纤的物理特性-甚至商业可行性的劣化。
尝试减轻该问题的方法在行业中是众所周知的。此类方法包括通过施加传热系数比周围空气更高的流体(例如氮气或氦气)来提高刚拉伸出的玻璃纤维可被冷却的速率。已知氦是有效的，因为它的传热系数特别高。然而，冷却玻璃纤维所需的氦的量随着拉伸速度的增加而呈指数增长，使得在限定的时间段内可在有限的冷却管空间中施加的氦的量存在物理限制。此外，氦的高成本使它成为纤维生产过程期间的昂贵投入。对于此类昂贵的变量的呈指数增长的需求将迅速抵消由更高的线速度达成的提高的生产量所实现的任何生产率增益的价值。因此，需要另外的解决方案。
已知有通过工艺优化、构造更高的拉丝塔、更有效的氦气施加和纤维拉伸增强来减轻这些问题的进一步尝试。然而，为了真正并且更成本有效地使光纤涂覆工艺能够以甚至更高的速度(例如3000m/min或更高)使用，或以现有速度以及减少(或消除)的所需昂贵氦气量使用，有必要改善辐射可固化涂料组合物本身的性能。具体地，提供在高温下显示出优异的可加工性的光纤涂层，特别是初级涂层的需求未被满足。可以经由更快的线处理速度、减少的氦气输入或这两者来引入此类较高的温度。此外，对提供既具有足够的耐热性又同时还能够维持或超过行业期望的现有涂层性能水平的光纤涂层的需求未得到满足。除了可以以较高的线速度或以较低的氦气输入进行加工之外，此类改善的初级涂层还可能需要快速固化，表现出足够的玻璃附着力，以及通过具有低模量而有助于出色的抗微弯性。
附图说明
图1示意性地描绘了根据本文所述的实施方式的光纤的横截面；
图2是沿着线AA-截取的剖视面，并且示出了图1的光纤的一个示例性实施方式的构造；
图3示出了为了根据本文指定的工序建立Tg，rheo值而进行的本发明的实施方式(实施例14)的曲线拟合。
图4示出了当将每种组合物的稳态粘度绘制为介于25℃与85℃之间的温度的函数时，本发明的实施方式相较于对比例的相对改善热敏性。
图5也示出了当将每种组合物的稳态粘度绘制为介于25℃与85℃之间的温度的函数时，本发明的实施方式(实施例14和19)相较于比较例(对比例4和5)的相对改善热敏性。
图6描绘了根据本发明以及各种比较例的各种组合物，示出每种组合物在25℃下的稳态粘度，以及每种组合物在介于25℃与55℃之间的粘度比的曲线图。
图7描绘了根据本发明以及各种比较例的各种组合物，示出每种组合物在85℃下的稳态粘度，以及每种组合物在介于25℃与85℃之间的粘度比的曲线图。
图8描绘了根据本发明的各种其他组合物，示出每种组合物在85℃下的稳态粘度，以及每种组合物在介于25℃与85℃之间的粘度比的曲线图。
图9描绘了关于实施例53针对小于1/λmin的1/λ值，来自实验应力/应变数据的Edward-Vilgis单轴门尼曲线到门尼曲线的最小二乘法拟合。
发明内容
本文描述了本发明的几个实施方式。第一方面是一种经涂覆的光纤，所述经涂覆的光纤包括光纤部分，所述光纤部分本身还包括玻璃芯和与所述玻璃芯接触并围绕所述玻璃芯的包层；以及涂层部分，所述涂层部分还包括与所述包层接触并围绕所述包层的初级涂层；以及与所述初级涂层接触并围绕所述初级涂层的次级涂层。根据该第一方面的某些实施方式，初级涂层是辐射可固化组合物的固化产物，所述辐射可固化组合物包含作为反应物的产物的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，所述反应物包括异氰酸酯、多元醇以及丙烯酸酯单体；反应性稀释剂单体；以及自由基光引发剂；其中所述辐射可固化组合物具有在25摄氏度(℃)下的第一粘度、在55℃下的第二粘度和在85℃下的第三粘度，其中所述辐射可固化组合物在所述第一粘度、第二粘度和第三粘度中的每一者下均为液体，并且其中所述第一粘度与所述第三粘度之比小于约15、或小于约14.4、或小于约13.9、或小于约13、或小于约12、或小于约11、或小于约10、或小于约9、或小于约7。
根据第一方面的另一个实施方式，经涂覆的光纤是单模或大有效面积光纤，或者是其中涂覆处理速度很重要的任何其他光纤，包括多模光纤。在第一方面的此类其他实施方式中，经涂覆的光纤在1310nm波长下的模场直径可为8μm至10μm，或者在1550nm波长下的模场直径可为9μm至13μm，和/或有效面积可介于20μm2与200μm2之间。
第二方面是一种用于涂覆光纤的辐射可固化组合物，所述辐射可固化组合物包含：反应性低聚物，所述反应性低聚物包含至少一个可聚合基团和衍生自包括聚丙二醇在内的二醇的主链；反应性稀释剂单体；光引发剂；以及一种或多种添加剂。第二方面的辐射可固化组合物还具有液态玻璃化转变温度(Tg，rheo)、在25摄氏度(℃)下的第一粘度、在55℃下的第二粘度和在85℃下的第三粘度；其中满足了以下条件中的至少一种或两种：
(1)所述辐射可固化组合物的Tg，rheo小于-81.5℃，或为从-120℃至-80℃、或从-115℃至-80℃、或从-110℃至-80℃、或从-100℃至-80℃、或从-120℃至-82℃、或从-115℃至-82℃、或从-110℃至-82℃、或从-100℃至-82℃、或从-120℃至-85℃、或从-115℃至-85℃、或从-110℃至-85℃、或从-100℃至-85℃、或从-120℃至-90℃、或从-115℃至-90℃、或从-110℃至-90℃、或从-100℃至-90℃；或为从-120℃至-97℃、或从-113℃至-97℃；或者
(2)其中所述第一粘度与所述第三粘度之比小于约15、或小于约14.4、或小于约13.9、或小于约13、或小于12、或小于约11、或小于约10、或小于约9、或小于约7。
根据第二方面的另一个实施方式，所述组合物的液态玻璃化转变温度Tg，rheo是通过对辐射可固化组合物的实验粘度与温度的关系数据拟合方程(8)而确定的：
Figure BDA0002900235040000071
其中η(T)是组合物在温度T(以摄氏度为单位)下的粘度(以帕斯卡秒为单位)，并且η25是第一粘度。
本发明的第二方面的其他实施方式规定了所述组合物的变化的粘度比，无论是在第一粘度与第二粘度之间，还是在第一粘度与第三粘度之间的粘度比。第二方面的又一些实施方式规定了各种稳态粘度值(以10/秒的剪切速率)。另外的实施方式描述了可以掺入根据本发明的组合物中的各种化学成分、比率、量和类型。
本发明的第三方面是一种经涂覆的光纤，所述经涂覆的光纤包括初级涂层，其中所述初级涂层是根据第二方面的任何实施方式的辐射可固化组合物的固化产物。
本发明的第四方面是一种用于生产经涂覆的光纤的方法，所述方法包括以下步骤：通过拉丝塔拉制玻璃光纤；向所述玻璃光纤的表面上施加初级涂料组合物；任选地，施加足以至少部分地固化所述初级涂料组合物的剂量的紫外线光；将次级涂料组合物施加到初级涂料组合物上；使初级涂料组合物和次级涂料组合物暴露于至少一个能够发射紫外线辐射以影响所述初级涂料组合物和所述次级涂料组合物的固化的辐射源，以在所述光纤的表面上形成固化的初级涂层，以及在所述固化的初级涂层的表面上的固化的次级涂层；其中所述初级涂料组合物包含：反应性低聚物，所述反应性低聚物包含至少一个可聚合基团和衍生自包括聚丙二醇在内的二醇的主链；反应性稀释剂单体；以及一种或多种光引发剂；其中所述辐射可固化组合物具有液态玻璃化转变温度(Tg，rheo)、在25摄氏度(℃)下的第一粘度、在55℃下的第二粘度和在85℃下的第三粘度；其中所述辐射可固化组合物的Tg，rheo小于-81.5℃，或为从-120℃至-80℃、或从-115℃至-80℃、或从-110℃至-80℃、或从-100℃至-80℃、或从-120℃至-82℃、或从-115℃至-82℃、或从-110℃至-82℃、或从-100℃至-82℃、或从-120℃至-90℃、或从-115℃至-90℃、或从-110℃至-90℃、或从-100℃至-90℃、或从-120℃至-97℃、或从-113℃至-97℃；和/或其中所述第一粘度与所述第三粘度之比小于约15、或小于约14.4、或小于约13.9、或小于约13、或小于约9、或小于约7。
第四方面的另一实施方式描述了根据以下条件中的一者或多者的光纤涂覆工艺：以大于1500m/min、或大于1700m/min、或大于2000m/min、或大于2500m/min、或大于3000m/min、以及小于5000m/min、或小于4000m/min、或小于3100m/min的拉伸速度；或处于不施加氦气的情况下，或以小于20标准升/分钟(SLM)、或小于10SLM、或小于5SLM、或1SLM至20SLM、或1SLM至10SLM、或1SLM至5SLM、或5SLM至20SLM、或5SLM至10SLM的流率施加氦气。
本发明的第五方面是一种光纤电缆，其中所述光纤包括至少一个根据本发明的第一方面或第三方面的光纤，其中所述光纤是根据本发明的第二方面的组合物的固化产物，和/或其中根据本发明的第四方面涂覆所述光纤。
具体实施方式
本发明的第一实施方式是一种经涂覆的光纤，所述经涂覆的光纤包括光纤部分，所述光纤部分本身还包括玻璃芯和与所述玻璃芯接触并围绕所述玻璃芯的包层；以及涂层部分，所述涂层部分还包括与所述包层接触并围绕所述包层的初级涂层；以及与所述初级涂层接触并围绕所述初级涂层的次级涂层。根据该第一方面，初级涂层是辐射可固化组合物的固化产物，所述辐射可固化组合物包含作为反应物的产物的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，所述反应物包括异氰酸酯、多元醇以及丙烯酸酯单体；反应性稀释剂单体；以及自由基光引发剂；其中所述辐射可固化组合物具有在25摄氏度(℃)下的第一粘度、在55℃下的第二粘度和在85℃下的第三粘度，其中所述辐射可固化组合物在所述第一粘度、第二粘度和第三粘度中的每一者下均为液体，并且其中所述第一粘度与所述第三粘度之比小于约15、或小于约14.4、或小于约13.9、或小于约13、或小于约12、或小于约11、或小于约10、或小于约9、或小于约7。
图1是如本文所讨论的纤维10的侧视图。图2是纤维10的剖视面，是本文所述的经涂覆的纤维的结果的示例。
光纤10包括芯11、包层12、接触并围绕外部环形包层区的初级涂层13，以及次级涂层14。芯11的外径为D1，并且包层12的外径为D2。初级涂层13是典型的初级涂层，所述初级涂层所具有的原位(或纤维上)拉伸模量小于1.5MPa、或小于1.2MPa、或低至0.35MPa、0.3MPa、或0.25MPa，并且在其他实施方式中不超过0.2MPa。用于描述原位模量的方法是在本领域中众所周知的，并且尤其在US 7,171,103和US 6,961,508中进行了描述，这两篇专利均转让给了DSM IP Assets B.V。固化的初级涂层13的原位玻璃化转变温度小于-35℃、或小于-40℃、或小于-45℃，并且在其他实施方式中不大于-50℃。具有低原位模量的初级涂层减少了微弯，微弯是在光纤中传播的各模式之间的耦合机制。低原位玻璃化转变温度确保了即使当在非常寒冷的环境中部署光纤时，初级涂层的原位模量仍将保持较低。因此，微弯性能将随温度稳定，从而导致在所有情况下的低模耦合。次级涂层14接触并围绕所述初级涂层13。次级涂层14的原位拉伸模量大于800MPa、或大于1110MPa、或大于1300MPa、或大于1400MPa、或大于1500MPa。具有高原位模量的次级涂层减少了微弯，微弯是在光纤中传播的各模式之间的耦合机制。
在本文所示和所述的实施方式中，芯11包含纯二氧化硅玻璃(SiO2)或具有一种或多种掺杂剂的二氧化硅玻璃，所述掺杂剂相对于纯的未掺杂的二氧化硅玻璃增大了玻璃芯的折射率。用于增加芯的折射率的合适的掺杂剂包括但不限于GeO2、Al2O3、P2O5、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5，和/或它们的组合。包层12可包含纯二氧化硅玻璃(SiO2)；具有一种或多种增加折射率的掺杂剂(例如，GeO2、Al2O3、P2O5、TiO2、ZrO2、Nb2O5和/或Ta2O5)的二氧化硅玻璃，例如当包层是“上掺杂的(up-doped)”时；或具有降低折射率的掺杂剂(例如，氟)的二氧化硅玻璃，例如当内部包层是“下掺杂的(down-doped)”时，只要芯11的最大相对折射率[Δ1MAX]大于包层12的最大相对折射率[Δ4MAX]即可。根据一个实施方式，包层12是纯二氧化硅玻璃。
在本发明的实施方式中可以使用任何光纤类型。然而，在一个优选实施方式中，经涂覆的光纤在1310nm波长下的模场直径为8μm至10μm，或者在1550nm波长下的模场直径为9μm至13μm，和/或有效面积介于20μm2与200μm2之间。考虑到对利用更高的线速度或加工速度的用于这些纤维的涂覆工艺的预期需求，此类纤维可为单模和/或大有效面积的纤维。然而，也可以使用其他光纤类型，例如多模光纤。
初级涂层13优选具有比光纤10的包层12更高的折射率，以便使它能够从光纤芯中消除掉错误的光信号。例如，示例性传输光纤10的芯和包层在1550nm波长下的折射率值分别为1.447和1.436；因此，期望初级涂层13在1550nm下的折射率大于1.44。初级涂层13在热老化和水解老化期间保持与玻璃纤维的足够粘合力，但是出于拼接目的也(如果需要的话)能够从玻璃纤维上剥离下来。初级涂层13通常具有在20-50μm的范围内(例如，约25μm或32.5μm)的厚度，对于200μm的纤维而言，具有在15-25μm的范围内较薄的厚度。
涂层13是初级涂层，其通常直接施加到玻璃纤维上。涂层13优选由具有低原位模量和低原位Tg的软交联聚合物材料形成。
初级涂层13的厚度优选小于约40μm，更优选介于约20μm至约40μm之间，最优选地介于约20μm至约30μm之间。通常将初级涂层13施加到玻璃纤维上，然后进行固化，如将在下文更详细描述的。也可以存在增强初级涂层的一种或多种特性的各种添加剂，包括上述类型的抗氧化剂、粘合促进剂、PAG化合物、光敏剂、载体表面活性剂、增粘剂、催化剂、稳定剂、表面剂和荧光增白剂。
在一个实施方式中，合适的初级涂料组合物可包含但不限于约10重量百分比至95重量百分比、或10重量百分比至90重量百分比、或约25重量百分比至约75重量百分比的一种或多种聚氨酯丙烯酸酯低聚物；约10重量百分比至约65重量百分比，更优选约25重量百分比至约65重量百分比的一种或多种单官能烯键式不饱和单体；约0重量百分比至约10重量百分比的一种或多种多官能烯键式不饱和单体；约1重量百分比至约5重量百分比的一种或多种光引发剂；约0.5pph至约1.5pph的一种或多种抗氧化剂；任选地约0.5pph至约1.5pph的一种或多种粘合促进剂；任选地约0.1pph至约10pph的PAG化合物；以及约0.01pph至约0.5pph的一种或多种稳定剂。
涂层14是外部涂层，并且其用于“次级涂层”的传统目的。外部涂层材料14例如是其分子在聚合时变得高度交联的涂料组合物的聚合产物。在本文所述的实施方式中，涂层14具有高原位模量(例如，在25℃下大于约800MPa)和高Tg(例如，大于约50℃)。原位次级模量优选大于约1000MPa，更优选大于约1100MPa，并且最优选大于约1200MPa。根据一些优选的实施方式，原位次级模量大于1200MPa。在其他优选实施方式中，原位次级模量介于约1000MPa与约8000MPa之间，更优选介于约1200MPa与约5000MPa之间，并且最优选介于约1500MPa与约3000MPa之间。次级涂层的原位Tg优选介于约50℃与约120℃之间，更优选介于约50℃与约100℃之间。在一个实施方式中，次级涂层14的厚度小于约40μm，更优选地介于约20μm至约40μm之间，最优选地介于约20μm至约30μm之间。
用于外部(或次级)涂层材料的其他合适的材料，以及与这些材料的选择有关的考虑因素，在本领域中是众所周知的，并且描述于例如Chapin所有的美国专利号4,962,992和5,104,433中。作为这些方案的替代方案，还已经使用低聚物含量较低的涂料体系获得了高模量涂层，如在Botelho等人所有的美国专利号6,775,451和Chou等人所有的美国专利号6,689,463中所述。另外，非反应性低聚物组分已被用于实现高模量涂层，如在Schissel等人所有的美国专利申请公开号20070100039中所述。通常将外部涂层施加到先前经涂覆的纤维上(在进行或没有先前固化的情况下)并随后进行固化，如将在下面更详细描述的。也可以存在增强涂层一种或多种特性的各种添加剂，包括抗氧化剂、PAG化合物、光敏剂、催化剂、润滑剂、低分子量非交联树脂、稳定剂、表面活性剂、表面剂、助滑添加剂、蜡、微粉化的聚四氟乙烯等。如本领域所众所周知的，次级涂层还可包含油墨。
用于次级涂层或外部涂层14的合适组合物包含但不限于约0重量百分比至70重量百分比的一种或多种聚氨酯丙烯酸酯低聚物；约20重量百分比至约95重量百分比的一种或多种多官能烯键式不饱和单体；约0重量百分比至约10重量百分比的一种或多种单官能烯键式不饱和单体；约1重量百分比至约5重量百分比的一种或多种光引发剂；约0pph至约5pph的一种或多种助滑添加剂；以及约0.5pph至约1.5pph的一种或多种抗氧化剂。
在本领域中已知如何配制如上所述的用于光纤的初级涂层和次级涂层的典型光纤涂料，以及使用宽带紫外线灯用于固化的油墨和基质材料。在Elsevier出版的由A.Mendez和T.F.Morse所著的教科书“Specialty Optical Fibers Handbook”，
Figure BDA0002900235040000131
ElsevierInc.2007中的第4章结尾处的第4.6节中可以找到对该技术以及相关的化学和测试方法的详尽讨论。
第二方面是一种用于涂覆光纤的辐射可固化组合物，所述辐射可固化组合物包含：反应性低聚物，所述反应性低聚物包含至少一个可聚合基团和衍生自包括聚丙二醇在内的二醇的主链；反应性稀释剂单体；光引发剂；以及一种或多种添加剂。第二方面的辐射可固化组合物还具有液态玻璃化转变温度(Tg，rheo)、在25摄氏度(℃)下的第一粘度、在55℃下的第二粘度和在85℃下的第三粘度；其中满足了以下条件中的至少一种或两种：
(1)所述辐射可固化组合物的Tg，rheo小于-81.5℃，或为从-120℃至-80℃、或从-115℃至-80℃、或从-110℃至-80℃、或从-100℃至-80℃、或从-120℃至-82℃、或从-115℃至-82℃、或从-110℃至-82℃、或从-100℃至-82℃、或从-120℃至-90℃、或从-115℃至-90℃、或从-110℃至-90℃、或从-100℃至-90℃、或从-120℃至-97℃、或从-113℃至-97℃；或者
(2)其中所述第一粘度与所述第三粘度之比小于约15、或小于约14.4、或小于约13.9、或小于约13、或小于12、或小于约11、或小于约10、或小于约9、或小于约7。
根据本发明第二方面的用于涂覆光纤的辐射可固化初级组合物含有至少两种烯键式不饱和可聚合化合物，所述至少两种烯键式不饱和可聚合化合物包括至少一种反应性稀释剂单体和辐射可固化低聚物，以及一种或多种光引发剂，以及任选的添加剂包。下文所述的此类组分可用于根据本发明的各方面中的任何方面的辐射可固化组合物中，包括用于根据第一方面的光纤中的涂层、第二方面的组合物等。
烯键式不饱和可聚合化合物
所述烯键式不饱和可聚合化合物可含有一个或多于一个反应性烯烃双键。它们可以是低分子量(单体)或高分子量(低聚)化合物。
反应性稀释剂单体
含有一个双键的低分子量单体的典型示例是丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯或羟烷基酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸月桂酯，乙氧基化的丙烯酸壬基酚酯和二乙二醇乙基己基丙烯酸酯(DEGEHA)。此类单体的其他示例是丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N取代的(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯)、苯乙烯、烷基苯乙烯、卤代苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、氯乙烯和偏二氯乙烯。含有多于一个双键的单体的示例为二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸六亚甲基二醇酯、二丙烯酸双酚A酯、4，4′-双(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯、丙烯酸乙烯基酯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯或异氰脲酸三(2-丙烯酰基乙基)酯。
所使用的单体可以是非极性或极性的。可以适当使用的某些非极性单体包括丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、丙烯酸异癸酯(IDA)、丙烯酸月桂酯(LA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)，以及各种己内酯丙烯酸酯，例如在商业上称为ToneTM M100或Sartomer SR 495B的那些。
特别优选的是极性单体，包括二甲基丙烯酰胺(dMAA)、N-乙烯基吡咯烷酮(nVP)、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(EOEOA)、丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)、丙烯酸2-苯氧基乙酯(PEA)和乙氧基化的丙烯酸2-苯氧基乙酯(EPEA)。发明人已经惊奇地发现，相对于非极性单体，具有相似粘度的更具极性的单体趋于更有效地有助于与它们相关的组合物的较低液态玻璃化转变温度。如下文中其他地方所讨论的，这种特征组合对于有助于配制显示出本发明的某些优点的辐射可固化组合物而言可为有价值的。
极性是可以以多种方式表征和/或量化的相对概念。用于确定单体极性的一种已知方法是确定其计算的玻尔兹曼(Boltzmann)平均偶极矩(“偶极矩”)。几种辐射可固化单体的计算的玻尔兹曼平均偶极矩及其确定方法的综合列表呈现在Fast Monomers：FactorsAffecting the Inherent Reactivity of Acrylate Monomers in PhotoinitiatedAcrylate Polymerization；Macromolecules 2003，36，3681-3873(2003年4月3日修订)中。确定这种偶极矩值的方法也在美国专利号6916855 B2中进行了描述，该专利的全部内容由此以引用方式并入。如本文所用，如果单体的计算的玻尔兹曼平均偶极矩为2.2德拜或更大，则认为该单体是“极性的”。因此，在一个实施方式中，所述组合物包含以下反应性稀释剂单体或由以下反应性稀释剂单体组成或基本上由以下反应性稀释剂单体组成，所述反应性稀释剂单体的以重量计的计算的玻尔兹曼平均偶极矩大于2.2德拜(D)、或大于2.3D、或大于2.35D、或大于2.5D，或为从2.2D至4.2D、或从2.3D至4.1D，或从2.35D至4.1D、或从2.35D至4.0D、或从2.35D至3.7D、或从2.35D至3.0D、或从2.4D至4.1D、或从2.4D至4.0D、或从2.4D至3.7D，或从2.4D至3.0D。在一个替代实施方式中，使用了多于一种反应性稀释剂单体，并且所述组合物中存在的所有反应性稀释剂单体的以重量计的总计算的玻尔兹曼平均偶极矩大于2.2德拜(D)、或大于2.3D、或大于2.35D、或大于2.5D，或为从2.2D至4.2D、或从2.3D至4.1D，或从2.35D至4.1D、或从2.35D至4.0D、或从2.35D至3.7D、或从2.35D至3.0D、或从2.4D至4.1D、或从2.4D至4.0D、或从2.4D至3.7D，或从2.4D至3.0D。
上述反应性稀释剂单体中的一种或多种反应性稀释剂单体可以以任何合适的量用于根据本发明的组合物中，并且可以单独选择或以本文列举的类型中的一种或多种类型组合选择。在一个优选的实施方式中，相对于组合物的总重量，反应性稀释剂单体组分以约5重量％至约90重量％、或约10重量％至约90重量％、或约10重量％至约80重量％、或约10重量％至约60重量％的量存在。
低聚物
通常，光纤涂层材料包含反应性低聚物组分。低聚物是具有中等相对分子量(intermediate relative molecular mass)的分子，其结构包含多个实际上或在概念上衍生自具有较低相对分子量的分子的单元。如本文所用，如通过以在四氢呋喃中的聚苯乙烯标准品校准的尺寸排阻色谱法(SEC)测量的，“低聚物”具有的数均分子量(Mn)为约600g/mol至约25,000g/mol。
此类组分通常包括包含丙烯酸酯基团、氨基甲酸酯基团和主链的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。该主链衍生自已经与异氰酸酯(诸如二异氰酸酯、多异氰酸酯)反应的多元醇和丙烯酸羟烷基酯。
合适的多元醇的示例是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、丙烯酸类多元醇和其他多元醇。这些多元醇可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。在一个优选的实施方式中，聚氨酯丙烯酸酯低聚物的主链包含衍生自聚丙二醇(PPG)的化合物。如本文所用，衍生自聚丙二醇的化合物包括封端的PPG，例如EO封端的PPG。对这些多元醇中的结构单元的聚合方式没有特别限制。无规聚合、嵌段聚合或接枝聚合中的每一种都是可接受的。
如本文所用，嵌段共聚物是指低聚物或聚合物的一部分包含许多结构单元，其中至少一个结构单元包含在相邻部分中不存在的特征。如本文所用，单嵌段、二嵌段和三嵌段共聚物是指低聚物中存在的特定嵌段的平均量。在一个优选的实施方式中，特定嵌段是指聚醚嵌段，所述聚醚嵌段衍生自多元醇中的一种或多种，优选地聚醚多元醇，如本文其他地方所述。在一个实施方式中，单嵌段、二嵌段和/或三嵌段共聚物所指的嵌段是衍生自本文其他地方所述的多元醇中的一种或多种的聚醚嵌段。在一个实施方式中，单嵌段共聚物可被描述为具有仅平均约1个，或约0.9个至小于1.5个单位的特定嵌段(例如聚醚嵌段)的共聚物。在一个实施方式中，二嵌段共聚物可被描述为具有平均约2个，或至少1.5个至小于2.5个单位的特定嵌段(例如聚醚嵌段)的共聚物。在一个实施方式中，三嵌段共聚物可被描述为具有平均约3个，或至少2.5个至小于3.5个单位的特定嵌段(例如聚醚嵌段)的共聚物。给定的低聚物中的聚醚单元的数量可以由在单个低聚物的合成中利用的聚醚多元醇分子的数量确定。
作为聚醚多元醇的示例给出的是聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇-乙二醇共聚物、聚四亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇、聚七亚甲基二醇、聚十亚甲基二醇，以及通过两种或更多种离子可聚合的环状化合物开环共聚获得的聚醚二醇。在此，作为离子可聚合的环状化合物的示例给出的是环醚，例如环氧乙烷、环氧异丁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二噁烷、三噁烷、四噁烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯、表氯醇、单氧化异戊二烯、乙烯基氧杂环丁烷、乙烯基四氢呋喃、乙烯基氧化环己烯、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和缩水甘油基苯甲酸酯。两种或更多种离子可聚合的环状化合物的组合的具体示例包括用于产生二元共聚物的组合，例如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃、以及四氢呋喃和环氧乙烷；以及用于产生三元共聚物的组合，例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和环氧乙烷的组合，四氢呋喃、1-环氧丁烷(butene-1-oxide)和环氧乙烷的组合，等等。这些离子可聚合的环状化合物的开环共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。
包含在这些聚醚多元醇中的是以例如以下商标商购可得的产品：PTMG1000、PTMG2000(由Mitsubishi Chemical Corp.制造)、PEG#1000(由Nippon Oil and Fats Co.，Ltd.制造)、PTG650(SN)、PTG1000(SN)、PTG2000(SN)、PTG3000、PTGL1000、PTGL2000(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制造)、PEG400、PEG600、PEG1000、PEG1500、PEG2000、PEG4000、PEG6000(由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)和Pluronics(由BASF制造)。
通过使多元醇与多元酸反应而获得的聚酯二醇是作为多元醇的示例给出的。作为多元醇的示例，可以给出乙二醇、聚乙二醇、四亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇，等等。作为多元酸的示例，可以给出邻苯二甲酸、二聚酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、己二酸、癸二酸等。
这些聚酯多元醇化合物可以以诸如以下商标商购获得：MPD/IPA500、MPD/IPA1000、MPD/IPA2000、MPD/TPA500、MPD/TPA1000、MPD/TPA2000、Kurapol A-1010、A-2010、PNA-2000、PNOA-1010和PNOA-2010(由Kuraray Co.，Ltd.制造)。
作为聚碳酸酯多元醇的示例，可以给出聚四氢呋喃的聚碳酸酯、聚(碳酸己二醇酯)、聚(碳酸壬二醇酯)，聚(碳酸3-甲基-1，5-五亚甲基酯)等。
作为这些聚碳酸酯多元醇的商购可得产品，可以给出DN-980、DN-981(由NipponPolyurethane Industry Co.，Ltd.制造)、Priplast 3196、3190、2033(由Unichema制造)、PNOC-2000、PNOC-1000(由Kuraray Co.，Ltd.制造)、PLACCEL CD220、CD210、CD208、CD205(由Daicel Chemical Industries，Ltd.制造)、PC-THF-CD(由BASF制造)等。
通过使ε-己内酯与二醇化合物反应获得的聚己内酯二醇是作为具有0℃或更高的熔点的聚己内酯多元醇的示例给出的。在此，作为二醇化合物的示例给出了乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、四亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇、1，2-聚丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-丁二醇等。
这些聚己内酯多元醇的商购可得产品包括PLACCEL 240、230、230ST、220、220ST、220NP1、212、210、220N、210N、L230AL、L220AL、L220PL、L220PM、L212AL(均由DaicelChemical Industries，Ltd.制造)、Rauccarb 107(由Enichem制造)等。
作为其他多元醇的示例，可以给出乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、聚氧乙烯双酚A醚、聚氧丙烯双酚A醚、聚氧乙烯双酚F醚、聚氧丙烯双酚F醚等。
作为这些其他多元醇，在分子中具有亚烷基氧结构的那些多元醇，特别是聚醚多元醇，是优选的。在一个实施方式中，含有聚四亚甲基二醇以及环氧丁烷与环氧乙烷的共聚物二醇的多元醇为特别优选的。
由这些多元醇的羟基数得出的数均分子量通常为约50至约15,000，并且优选地约1,000至约8,000。如本文所用，除非另有说明，否则分子量是指以克/摩尔(g/mol)为单位指定的数均分子量，如通过使用聚苯乙烯标准品校准的SEC确定的。
作为用于低聚物的多异氰酸酯的示例给出的是2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-亚二甲苯基二异氰酸酯、1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基亚苯基二异氰酸酯、4，4′-联亚苯基二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、2,2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、6-异丙基-1，3-苯基二异氰酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯、氢化的二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化的亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、赖氨酸异氰酸酯等。这些多异氰酸酯化合物可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。优选的多异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯、2,2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4三甲基六亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯。
在低聚物中使用的含羟基的(甲基)丙烯酸酯的示例包括衍生自(甲基)丙烯酸和环氧的(甲基)丙烯酸酯和包含环氧烷的(甲基)丙烯酸酯，更特别地为(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氧基苯基酯，以及羟乙基己内酯丙烯酸酯。丙烯酸酯官能团优于甲基丙烯酸酯。
确定用于制备聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的多元醇、多异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯之比，使得，相对于1当量的包含在多元醇中的羟基，使用约1.1当量至约3当量的包含在多异氰酸酯中异氰酸酯基团和约0.1当量至约1.5当量的包含在含羟基(甲基)丙烯酸酯中的羟基基团。
在这三种组分的反应中，氨基甲酸酯化催化剂，例如环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、二月桂酸二正丁基锡、三乙胺和三亚乙基二胺-2-甲基三亚乙基胺往往以反应物总量的约0.01重量％至约1重量％的量使用。反应在约10℃至约90℃，优选地约30℃至约80℃的温度下进行。
如通过以在四氢呋喃中的聚苯乙烯标准品校准的尺寸排阻色谱法(SEC)测量的，本发明的组合物中所使用的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量(Mn)优选在约600至约25,000的范围中，更优选为约2,200至约10,000。如果聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的Mn小于约100，则树脂组合物趋于固化；另一方面，如果Mn变得大于约25,000，则组合物的粘度变高，从而使组合物的处理变困难。在一个实施方式中，内部初级涂层低聚物的Mn介于约2,200与约5,500之间。
可以使用的其他低聚物包括聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯酰氧基的硅氧烷聚合物、通过使(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯和其他可聚合单体的共聚物反应而获得的反应性聚合物，等等。特别优选的是基于双酚A的丙烯酸酯低聚物，例如烷氧基化的双酚-A-二丙烯酸酯和二缩水甘油基-双酚-A-二丙烯酸酯。
除了上述组分之外，可以将其他可固化的低聚物或聚合物添加到本发明的液态可固化树脂组合物中，以达到不会不利地影响液态可固化树脂组合物的特性的程度。
优选的低聚物是基于聚醚的丙烯酸酯低聚物、聚碳酸酯丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物、醇酸丙烯酸酯低聚物和丙烯酸酯化的丙烯酸类低聚物。更优选的是其含氨基甲酸酯的低聚物。甚至更优选的是使用上述多元醇的共混物的聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物和聚氨酯丙烯酸酯低聚物，并且特别优选的是脂肪族聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物。术语“脂肪族”是指使用的全脂族多异氰酸酯。
然而，不含氨基甲酸酯的丙烯酸酯低聚物，例如不含氨基甲酸酯的丙烯酸酯化的丙烯酸类低聚物、不含氨基甲酸酯的聚酯丙烯酸酯低聚物和不含氨基甲酸酯的醇酸丙烯酸酯低聚物也是优选的。此类高分子量(低聚)多不饱和化合物的示例是丙烯酸酯化的环氧树脂、丙烯酸酯化的聚醚和丙烯酸酯化的聚酯。不饱和低聚物的其他示例是不饱和聚酯树脂，所述不饱和聚酯树脂通常由马来酸、邻苯二甲酸和一种或多种二醇制备，并且分子量大于约500。这种类型的不饱和低聚物也称为预聚物。不饱和化合物的典型示例是烯键式不饱和羧酸与多元醇或聚环氧化物的酯，以及在链中或侧基中含有烯键式不饱和基团的聚合物，包括不饱和聚酯、聚酰胺以及它们的共聚物，聚丁二烯和丁二烯共聚物、聚异戊二烯和异戊二烯共聚物、在侧链中含有(甲基)丙烯酸基团的聚合物和共聚物，以及一种或多于一种此类聚合物的混合物。不饱和羧酸的说明性示例是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸、不饱和脂肪酸(例如亚麻酸或油酸)。合适的多元醇是芳香族、脂肪族和脂环族多元醇。芳香族多元醇通常是对苯二酚、4，4′-二羟基二苯基、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷，以及酚醛清漆和甲酚。聚环氧化物包括基于所述多元醇，例如基于芳香族多元醇和表氯醇的那些聚环氧化物。
作为烯键式不饱和的可聚合低聚物的反应性低聚物优选地包含聚氨酯丙烯酸酯低聚物，或由其组成，或基本上由其组成。反应性低聚物具有至少一个可聚合基团，但是在一个优选的实施方式中，反应性低聚物是双官能的；即，每个分子具有平均介于1.5个至2.5个之间的反应性基团。
上述烯键式不饱和低聚物中的一种或多种可以以任何合适的量用于根据本发明的组合物中，并且可以单独选择或以本文列举的类型中的一种或多种类型组合选择。在一个实施方式中，相对于组合物的总重量，烯键式不饱和低聚物组分以约5重量％至约90重量％、或约10重量％至约90重量％、或约10重量％至约80重量％的量存在。然而，在一个优选的实施方式中，对于给定的耐高温构型，应采用大量的烯键式不饱和低聚物来获得组合物的所需第一粘度，例如相对于组合物的总重量，至少50重量％、或至少55重量％、或至少60重量％、或至少65重量％、或至少70重量％、或45-85重量％、或55重量％至80重量％、或60重量％至85重量％、或60重量％至80重量％。
自由基光引发剂组分
在优选的实施方式中，本发明的用于涂覆光纤的液态辐射可固化树脂包含自由基光引发剂组分。光引发剂是由于光的作用或光的作用与敏化染料的电子激发之间的协同作用而化学地变化以产生自由基、酸和碱中的至少一种的化合物。
根据本发明的一个实施方式，自由基光引发剂是酰基氧化膦光引发剂。酰基氧化膦光引发剂公开于例如美国专利号4324744、4737593、5942290、5534559、6020529、6486228和6486226中。
酰基氧化膦光引发剂是双酰基氧化膦(BAPO)或单酰基氧化膦(MAPO)。
双酰基氧化膦光引发剂具有式I：
Figure BDA0002900235040000221
其中R50为未被取代或被1至4个卤素或C1-C8烷基取代的C1-C12烷基、环己基或苯基；
R51和R52各自独立于彼此为C1-C8烷基或C1-C8烷氧基；
R53为氢或C1-C8烷基；并且
R54为氢或甲基。
例如，R50为未被取代或被1至4个C1-C4烷基、Cl或Br取代的C2-C10烷基、环己基或苯基。另一个实施方式是其中R50为未取代的或在2位、3位、4位或2，5位被C1-C4烷基取代的C3-C8烷基、环己基或苯基的实施方式。例如，R50是C4-C12烷基或环己基，R51和R52各自独立于彼此为其它C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，并且R53为氢或C1-C8烷基。例如，R51和R52为C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，并且R53为氢或C1-C4烷基。另一个实施方式是其中R51和R52为甲基或甲氧基并且R53为氢或甲基的实施方式。例如，R51、R52和R53为甲基。另一个实施方式是其中R51、R52和R53为甲基并且R54为氢的实施方式。另一个实施方式是其中R50为C3-C8烷基的实施方式。例如，R51和R52为甲氧基，R53和R54为氢，并且R50为异辛基。例如，R50为异丁基。例如，R50为苯基。本发明的双酰基氧化膦光引发剂为例如双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(CAS编号162881-26-7)或双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，4-双-戊氧基苯基)氧化膦。
单酰基氧化膦光引发剂具有式II：
Figure BDA0002900235040000231
其中
R1和R2彼此独立地为C1-C12烷基，苄基，未被取代或被卤素、C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1至4次的苯基，或是环己基或基团-COR3，或者
R1为-OR4；
R3为未被取代或被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基和/或卤素取代1至4次的苯基；并且
R4为C1-C8烷基、苯基或苄基。例如，R1为-OR4。例如，R2为未被取代或被卤素、C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1至4次的苯基。例如，R3是未被取代或被C1-C8烷基取代1-4次的苯基。例如，本发明的单酰基氧化膦为2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦(CAS编号84434-11-7)或2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(CAS编号127090-72-6)。
根据本发明的组合物还可采用其他光引发剂，例如式III的α-羟基酮光引发剂：
Figure BDA0002900235040000241
其中
R11和R12彼此独立地为氢、C1-C6烷基、苯基、C1-C6烷氧基、OSiR16(R17)2或-O(CH2CH2O)q-C1-C6烷基，或者
R11和R12与它们所附接的碳原子一起形成环己基环；
q为1到20的数字；
R13为OH、C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)q-C1-C6烷基；
R14为氢、C1-C18烷基、C1-C12羟烷基、C1-C18烷氧基、-OCH2CH2-OR15、-CH＝CH2、-C(CH3)＝CH2或者是
Figure BDA0002900235040000242
n为2至10的数字；
R15为氢、-COCH＝CH2或-COC(CH3)＝CH2；
R16和R17彼此独立地为C1-C8烷基或苯基；并且
G3和G4彼此独立地为聚合物结构的端基，优选地氢或甲基。
感兴趣的α-羟基酮光引发剂是这样的α-羟基酮光引发剂，其中R11和R12彼此独立地为氢、C1-C6烷基或苯基，或者R11和R12与它们所附接至的碳原子一起形成环己基环，R13为OH，并且R14为氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、-OCH2CH2OR15、-C(CH3)＝CH2，或者是
Figure BDA0002900235040000251
或
Figure BDA0002900235040000252
例如，适合作为α-羟基酮光引发剂的是这样的α-羟基酮光引发剂，其中R11和R12彼此独立地为甲基或乙基，或者R11和R12与它们所附接至的碳原子一起形成环己基环，R13为氢并且R14为氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或-OCH2CH2OH。感兴趣的还有这样的化合物，其中R14为
Figure BDA0002900235040000253
或
Figure BDA0002900235040000254
例如，合适的α-羟基酮光引发剂是
α-羟基环己基苯基酮，
2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，
2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙基苯基)丙酮，
2-羟基-2-甲基-1-(4-十二烷基苯基)丙酮
2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮和
2-羟基-2-甲基1-[(2-羟基乙氧基)苯基]丙酮。
本发明的α-羟基酮光引发剂是例如α-羟基环己基苯基酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。直链或支链烷基为例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、异辛基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或十二烷基。同样，烷氧基或烷硫基具有相同的直链或支链。
根据本发明的光引发剂可以单独采用或以一种或多种的组合作为共混物采用。合适的光引发剂共混物(PI共混物)例如公开于美国专利号6,020,528和美国专利申请号60/498,848中。本发明的PI(光引发剂)共混物例如为双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(CAS编号162881-26-7)和2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦(CAS编号84434-11-7)的重量比为约1∶11、1∶10、1∶9、1∶8或1∶7的混合物。
另一种特别合适的PI共混物是双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(CAS编号7473-98-5)的重量比为例如约3∶1∶15或3∶1∶16或4∶1∶15或4∶1∶16的混合物。另一种合适的PI共混物是双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的重量比为例如约1∶3、1∶4或1∶5的混合物。基于组合物的重量，本发明的酰基氧化膦PI或PI共混物在辐射可固化组合物中以约0.2重量％至约10重量％存在。例如，基于辐射可固化组合物的重量，PI或PI共混物以约0.5重量％至约8重量％、约1重量％至约7重量％、或约2重量％、3重量％、4重量％、5重量％或6重量％存在。
根据本发明的其他合适的光引发剂是例如其他单酰基氧化膦或双酰基氧化膦，例如二苯基-2，4,6-三甲基苯甲酰氧化膦或双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦；α-羟基酮，例如1-羟基环己基苯基酮或2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮；α-氨基酮，例如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-(4-甲基苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮或2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[3，4-二甲氧基苯基]-1-丁酮；二苯甲酮类，例如二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、2-甲氧基羰基二苯甲酮、4，4′-双(氯甲基)-二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4，4′-双(二甲基氨基)-二苯甲酮、4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(4-甲基苯硫基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基-4′-苯基-二苯甲酮或3-甲基-4′-苯基-二苯甲酮；缩酮化合物，例如2，2-二甲氧基-1，2-二苯基-乙酮；以及单体或二聚的苯基乙醛酸酯，例如甲基苯基乙醛酸酯、5，5′-氧代-二(亚乙基氧二羰基苯基)或1，2-(苯甲酰基羧基)乙烷。
根据本发明采用的具有或不具有酰基氧化膦光引发剂的其他合适的光引发剂是例如美国专利号6,596,445中公开的肟酯。合适的肟酯光引发剂为例如：
Figure BDA0002900235040000271
根据本发明的具有或不具有酰基氧化膦光引发剂的另一类合适的光引发剂是例如苯基乙醛酸酯，例如如在美国专利号6,048,660中所公开的。例如，下式的苯基乙醛酸酯：
Figure BDA0002900235040000272
其中Y为C1-C12亚烷基，环亚己基，被环亚己基、O、S或NR30中断一次或多次的C2-C40亚烷基，并且R30为氢、C1-C12烷基或苯基，优选地Y为CH2CH2-O-CH2CH2。
上述自由基光引发剂中的一种或多种可以以任何合适的量用于根据本发明的组合物中，并且可以单独选择或以本文列举的类型中的一种或多种类型组合选择。在一个优选的实施方式中，相对于组合物的总重量，自由基光引发剂组分以约0.1重量％至约10重量％，更优选地约0.1重量％至约5重量％，更优选地约1重量％至约5重量％的量存在。
添加剂
通常还将添加剂添加到光纤涂层中以实现某些期望的特性，例如改善的保质期、改善的涂层氧化和水解稳定性等。存在许多不同类型的期望添加剂，并且本文所讨论的发明并不旨在受限于这些，然而由于它们具有期望的效应，因此将它们包括在预期的实施方式中。
这些的示例是旨在防止过早聚合的热抑制剂，示例为对苯二酚、对苯二酚衍生物、对甲氧基苯酚、β-萘酚或空间受阻酚，例如2，6-二(叔丁基)-对甲酚。可以例如通过使用铜化合物(例如环烷酸铜、硬脂酸铜或辛酸铜)、磷化合物(例如三苯基膦、三丁基膦、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三苄基酯)、季铵化合物(例如四甲基氯化铵或三甲基苄基氯化铵)来延长在黑暗中的保质期。
为了在聚合期间阻止大气氧进入，可以添加石蜡或类似的蜡状物质；这些物质由于它们在聚合物中的低溶解度而在聚合开始时迁移到表面，并形成防止空气进入的透明表面层。同样可以施加氧阻挡层。
可添加的光稳定剂是紫外线吸收剂，例如众所周知的羟苯基苯并三唑、羟苯基-二苯甲酮、草酰胺或羟苯基-s-三嗪型商业紫外线吸收剂。在使用或不使用空间受阻的相对非碱性胺类光稳定剂(HALS)的情况下，可以使用单独的此类化合物或其混合物。空间受阻胺例如基于2，2，6，6-四甲基哌啶。紫外线吸收剂和空间受阻胺为例如：
2-(2-羟基苯基)-2H-苯并三唑类，例如已知的商售羟基苯基-2H-苯并三唑类和如在美国专利号3,004,896；3,055,896；3,072,585；3,074,910；3,189,615；3,218,332；3,230,194；4,127,586；4,226,763；4,275,004；4,278,589；4,315,848；4,347,180；4,383,863；4,675,352；4,681,905；4,853,471；5,268,450；5,278,314；5,280,124；5,319,091；5,410,071；5,436,349；5,516,914；5,554,760；5,563,242；5,574,166；5,607,987；5,977,219和6,166,218中所公开的苯并三唑类，例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-仲丁基-5-叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3，5-二-叔戊基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑，2-(3，5-双-α-枯基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-(ω-羟基-八-(亚乙基氧基)羰基-乙基)-，苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-十二烷基-2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-辛氧基羰基)乙基苯基)-2H-苯并三唑、十二烷基化的2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-辛基氧羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-(2-(2-乙基己基氧)-羰基乙基)-2-羟基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-(2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基)-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-异辛基氧基羰基乙基)苯基-2H-苯并三唑、2，2′-亚甲基-双(4-叔辛基-(6-2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔辛基-5-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氟-2-(2-羟基-3，5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3，5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-异辛基氧羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3，5-二叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、3-(5-三氟甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸甲酯、5-丁基磺酰基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3，5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-丁基磺酰基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑和5-苯基磺酰基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑。
2-羟基二苯甲酮，例如4-羟基衍生物、4-甲氧基衍生物、4-辛氧基衍生物、4-癸氧基衍生物、4-十二烷氧基衍生物、4-苄氧基衍生物、4，2′，4′-三羟基衍生物和2′-羟基-4，4′-二甲氧基衍生物。
取代和未取代的苯甲酸的酯，例如水杨酸4-叔丁基苯基酯、水杨酸苯基酯、水杨酸辛基苯基酯、联苯甲酰间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯基酯。
其他添加剂
为了加速光聚合，可以添加促进剂、共引发剂和自氧化剂，例如硫醇、硫醚、二硫化物和膦，如例如在EP-A-438 123和GB-A-2 180 358中所述。
还可以通过添加光敏剂来加速光聚合，所述光敏剂改变或加宽光谱灵敏度。这些光敏剂尤其是芳香族羰基化合物，例如二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、蒽醌衍生物和3-酰基香豆素衍生物，以及还有3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉(3-(aroylmethylene)thiazoline)，以及还有伊红、罗丹明和赤藓红染料。或者，可以使用非芳香族羰基化合物。非芳香族羰基的示例是二甲氧基蒽。
可以特别通过以下方式来辅助固化工序：被(例如用二氧化钛)着色的组合物；以及还有通过添加在热条件下形成自由基的组分，例如偶氮化合物(例如2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、三氮烯、重氮硫化物、五氮二烯)或过氧化合物(例如氢过氧化物或过氧碳酸酯，例如叔丁基氢过氧化物)，如在美国专利号4,753,817中所述。进一步适合该目的的包括苯并频哪醇化合物。
所述新型组合物还可包含光可还原染料，例如可通过辐射裂解的呫吨、苯并呫吨、苯并噻吨、噻嗪、派若宁、卟啉或吖啶染料和/或三卤代甲基化合物。类似的组合物描述于例如美国专利号5,229,253中。
取决于预期的应用，可以使用其他常规添加剂。示例包括荧光增白剂、填充剂、颜料、染料、润湿剂或流平助剂。例如，如在美国专利号5,013,768中所述，厚的并且经着色的涂层也可含有玻璃微珠或粉末状玻璃纤维。
上述添加剂中的一种或多种添加剂可以以任何合适的量用于根据本发明的组合物中，并且可以单独选择或以本文列举的类型中的一种或多种类型组合选择。在一个优选的实施方式中，相对于组合物的总重量，添加剂组分以约0.01重量％至约5重量％，更优选约0.1重量％至约2重量％的量存在。根据另一个实施方式，上述添加剂中的一种或多种添加剂以约1重量％至约5重量％的量被包含在内。
配置初级涂料组合物以实现提高的热阻
发明人目前已发现，本文所述类型的传统辐射可固化初级涂料组合物，尤其是低聚物组分，通常以非牛顿流变特性为特征。也就是说，它们是剪切稀化的，或者在高剪切速率下表现出剪切粘度降低。此外，此类材料是高度温度依赖性的；也就是说，组合物的粘度显著受其温度影响。发明人已发现，这些特性的组合导致了对高温、高剪切速率条件，例如在高拉伸速度或低氦光纤涂覆工艺中所经历的那些条件特别敏感的材料。
这种特别的敏感性产生了这样的涂层，所述涂层变得受到不断增加水平的对初级涂层的热冲击或应力的呈指数不利影响，如由以下情况所例示的：其中以高速率移动的相对较热的刚拉伸出的玻璃纤维与相对较冷的静态辐射可固化初级涂料组合物接触。具体地，考虑到剪切粘度的温度依赖性，在施加到热玻璃光纤上时，所谓的粘性加热效应在靠近纤维处产生了低粘度流体的薄层。这种现象可能在概念上类似于热刀穿过黄油的快速插入，从而导致对应涂抹器模头内树脂的拖拉能力的强烈降低，以及涂层厚度的强烈降低。
此外，发明人已发现，常规的光纤涂层涂抹器模头设计在闭环涡流中留下了模头体积的很大一部分。这导致在施加之前，初级涂料组合物的平均份额(average quantum)在模头中的停留时间较长。此类模头设计加剧了上述问题，因为它们导致以下现象：尽管通过粘性加热完成的工作使树脂的局部温度升高，但涡流内部的材料不会被刷新，并且将升高温度直到在通过流体中的导热进行冷却与通过粘性耗散进行加热之间达到平衡为止。
前述现象导致以下问题：不允许的薄的初级涂层、具有跳动/同心度问题的初级涂层、具有气泡或缺陷的初级涂层，或那些不适当地粘附至玻璃上的初级涂层，从而导致分层问题。
鉴于对前述的机制的理解，发明人目前认识到可以通过降低初级涂料组合物的作为温度函数的粘度敏感度来改善所述初级涂料组合物对在高拉伸速度或低氦光纤涂覆工艺中使用的适用性。也就是说，如果将此类材料的相对粘度作为温度的函数作图，则所述材料应表现出平坦化或减小的斜率。
发明人已发现，通过调谐组合物的粘度比可实现适当的“曲线平坦化”。如本文所用，粘度比是同一组合物在两种不同温度下(其中第一温度低于第二温度)的稳态剪切粘度(在剪切速率为10s-1时)的量度。除非另有说明，否则如本文所用，“粘度”和所有限定词(例如“第一粘度”、“第二粘度”或“第三粘度”等)均应视为表示在为10s-1的剪切速率下的稳态剪切粘度，并且除非另有说明，否则所有单位均应用帕斯卡秒表示。在一个实施方式中，粘度比是组合物在25℃下的粘度除以同一组合物在55℃下的粘度。在另一个实施方式中，粘度比是组合物在25℃下的粘度除以同一组合物在85℃下的粘度。尽管在高拉伸速度或低氦气利用率下光纤涂覆工艺的温度条件将发生变化，但是选择55℃，因为它是观察到现有的初级涂料组合物失效所处的操作温度。人们认为85℃为甚至更有效的标记，因为：(1)该较高的值将更好地区分最低限度性能的涂层与高性能涂层，并且(2)它反映了在更高生产量和/或减少的氦气消耗所需的更高要求的光纤加工条件下，涂层将可预见地升高至的温度。因此，具有低于选择值的粘度比的组合物可足够耐热以适合于高拉伸速度/低氦涂层工艺。
在选择85℃作为确定温度敏感性的上限的实施方式中，所述组合物的25℃下的粘度与85℃下的粘度之比小于15、或小于14.4、或小于13.9、或小于13、或小于12、或小于11、或小于10、或小于9、或小于7。在一个实施方式中，在25℃至85℃的粘度比在从5至15、或从5至14.4、或从5至13.9、或从5至13、或从5至9、或从5至7、或从6至15、或从6至14.4、或从6至13.9、或从6至13、或从6至9、或从6至7、或从6.4至15、或从6.4至14.4、或从6.4至13.9、或从6.4至13、或从6.4至9、或从6.4至7、或从7至15、或从7至14.4、或从7至13.9、或从7至13、或从7至12、或从7至11、或从7至10、或从7至9的范围内。上述值和比率可为精确的，或者可替代地涉及每个叙述值的近似值(即，±5％，或“约”各个值)。
在选择55℃作为确定温度敏感性的上限的实施方式中，所述组合物的25℃下的粘度与55℃下的粘度之比小于约4.7、或小于约4.6、或小于约4.4、或小于约4.2、或小于约4.0、或小于约3.5。在一个实施方式中，在25℃至55℃的粘度比在约2至约4.7、或约3至约4.7、或约2至约4.6、或约3至约4.6、或约2至约4.4、或约3至约4.4、或约2至约4.2、或约3至约4.2、或约2至约4.0、或约3至约4.0、或约2至约3.5、或约3至约3.5的范围内。上述值和比率可为精确的，或者可替代地涉及每个叙述值的近似值(即，±5％，或“约”各个值)。
如果粘度比太高，如已经在所有迄今为止现有的光纤初级涂层中所观察到的，则该组合物以对温度变化的敏感性不如期望地显著为特征，这将导致在高温/高速加工下较差的玻璃施加和/或固化性能。因此，应根据本文所述的方法调谐组成，以确保粘度比尽可能低，同时保持作为光纤涂层的可行性。
除了具有必要的粘度比外，初级涂料组合物也应在较高的操作温度(例如55℃)下具有足够高的粘度。也就是说，初级涂层必须既在温度/粘度关系方面具有足够低的斜率，还具有适当高的“y截距”。具有足够低的粘度比(即相对温度不敏感或非温度/粘度依赖性)的初级涂料组合物如果所具有的初始粘度太低而不能用于可行的用途，则所述初级涂料组合物可能仍不适合用于涂覆光纤。因此，根据某些实施方式，发明人已发现，对根据本发明的耐热初级涂料组合物的另一限制是，此类组合物在纤维施加温度下应具有的粘度为至少0.01帕斯卡·秒(Pa·s)，或大于0.10Pa·s、或小于20Pa·s、或小于1Pa·s、或介于约0.01Pa·s至约20Pa·s之间、或介于约0.01Pa·s至约1Pa·s之间、或从约0.03Pa·s至约1Pa·s、或从约0.03Pa·s至约0.8Pa·s、或从约0.03Pa·s至约0.5Pa·s、或从约0.03Pa·s至约0.4Pa·s、或从约0.05Pa·s至约1Pa·s、或从约0.05Pa·s至约0.5Pa·s、或从约0.1Pa·s至约1Pa·s、或从约0.1Pa·s至约0.8Pa·s。在一个实施方式中，施加温度为55℃。在另一个实施方式中，施加温度为85℃。
在一个优选的实施方式中，在施加温度为55℃的情况下，组合物的粘度介于0.03Pa·s至6Pa·s之间、或从0.05Pa·s至5Pa·s，或从0.1Pa·s至3Pa·s。在一个优选的实施方式中，在施加温度为85摄氏度的情况下，组合物的粘度介于0.01Pa·s至2Pa·s之间、或从0.03Pa·s至1.5Pa·s，或从0.05Pa·s至1Pa·s。同时，在一个优选的实施方式中，在施加温度为25摄氏度的情况下，组合物的粘度介于0.1Pa·s至20Pa·s之间、或从0.5Pa·s至15Pa·s、或从1Pa·s至10Pa·s、或从5Pa·s至10Pa·s。
组合物在室温下的粘度也可为关于所述组合物在指定的施加温度下是否将具有合适的流动阻力的合适指示剂。在室温下具有过低粘度的组合物将更可能在施加温度下不够粘。因此，在一个实施方式中，当在25℃下测量时，初级涂料组合物的粘度大于4Pa·s、或大于5Pa·s、或从5Pa·s至100Pa·s、或从5Pa·s至50Pa·s、或从5Pa·s至20Pa·s、或从5Pa·s至12Pa·s、或从5Pa·s至10Pa·s、或从8Pa·s至50Pa·s、或从8Pa·s至20Pa·s、或从8Pa·s至12Pa·s。
在本文中还发现本发明的初级涂料组合物的曲线平坦化效应与多种其他涂料特性相关联。发明人已经发现，在例如组合物的介电常数、其折射率、其液态玻璃化转变温度以及此类组合物的相对热敏感性(或不敏感性)的特性之间存在相关性。令人惊讶的是，发明人已经发现涂料组合物的液态玻璃化转变温度与其粘度比之间存在强相关性；也就是说，选定的组合物的液态玻璃化转变温度越低，则它变得越温度不敏感(由其在被加热时抵抗粘度变化的相对能力所反映)。
发明人已发现，初级涂料组合物适用于高拉伸速度/低氦光纤涂覆工艺的程度与如通过Williams-Landel-Ferry(或WLF)方程测量的其预期时间-温度叠加性能有关。与无定形聚合物材料的玻璃化转变相关的弛豫时间(tau)的温度依赖性遵循所谓的Williams、Landel和Ferry(WLF)关系：
Figure BDA0002900235040000351
其中τ(T)是温度T下聚合物材料的玻璃化转变的弛豫时间，τ(Tref)是参考温度Tref下的聚合物材料的玻璃化转变的弛豫时间，并且C1和C2是常数。C1和C2的值取决于所选择的参考温度。已经在文献中描述了当参考温度被选择为等于玻璃化转变温度(Tg)时，‘通用’值C1＝17.44和C2＝51.6可用于宽范围的聚合物材料，其中Tg是经由动态扫描量热法，以在McCrum、Read和Williams，Anelastic and Dielectric Effects in Polymeric Solids，John Wiley&Sons，New York，1967中描述的方法中确定的。然而，对于发明人的发现而言，未固化的光纤涂覆树脂配制品的粘度可用以下方式适当地描述：
Figure BDA0002900235040000352
其中η(T)是温度T下液体的粘度(除非另有说明，否则如本文所用的T以摄氏度为单位表示)，η(Tg)是如使用DSC测定的玻璃化转变温度Tg下的粘度，常数C1为固定值15并且C2为在介于35与45之间的在有限值范围内变化的拟合参数。因此，用于液态树脂粘度的WLF方程遵循与玻璃化转变的弛豫时间相同的温度依赖性，具有相似的C1值和略低的C2值。发明人还发现，在该方程中选择固定值37.5用于C2时，可以根据树脂粘度与温度的关系确定液态树脂的玻璃化转变温度(Tg，rheo)，这在没有来自DSC的数据可用的情况下尤其有用。考虑到在使用来自DSC的实际Tg数据时发现C2值的范围有限，这意味着如根据流变学确定的玻璃化转变温度与来自DSC的值在至多±5℃内一致，这在此将被视为可接受的精度。
因此，为了根据流变学计算Tg，可以应用如下标准化方程：
Figure BDA0002900235040000361
如由比率η(25℃)/η(55℃)和/或η(25℃)/η(85℃)衡量的，与现有技术水平的树脂配制品相比，根据本发明的未固化的液态光纤涂覆树脂配制品具有较低的树脂粘度对温度的敏感性。出于该目的，将方程(3)从作为参考温度的Tg，rheo转换为25℃的参考温度是有用的。
Figure BDA0002900235040000362
将WLF方程转换为不同的参考温度可通过以下列等式完成：
C1，Tref＝25℃×C2，Tref＝25℃＝C1，Tref＝Tg，rheo×C2，Tref＝Tg，rheo (5)
和
C2，Tref＝25℃-25＝C2，Tref＝Tg，rheo-Tg，rheo (6)。
通过包含方程(5)和(6)，可以将以Tg-rheo作为参考温度的通用WLF方程(3)和以25℃为参考温度的等效方程(4)合并为单个自由参数方程，以对在参考温度25℃下的相对粘度曲线拟合Tg，rheo：
Figure BDA0002900235040000363
或者
Figure BDA0002900235040000364
前述是令人惊讶的，并且已经指导发明人通过以与先前认为合适的配制方法相反的方向进行配制而解决了提供在较高的线速度和/或较低的氦含量下更可加工的组合物的问题。确保涂层在高温下具有较高粘度的常规途径是增加该树脂的粘度。此类方法可尤其经由以下方式来实现：增加较高分子量组分(例如低聚物)的相对量，或者通过选择具有较高粘度的反应性稀释剂单体。然而，此类途径通常将导致涂层的液态玻璃化转变温度(Tg，rheo)升高。考虑到对根据方程式(3)的粘度与温度的关系的通用WLF描述，发明人已发现，此类途径会意外地提高组合物的温度敏感性，从而产生这样的涂层，所述涂层尽管在室温下具有初始较高的粘度，但是会更容易降解成低粘度树脂，所述低粘度树脂不适合在较高的热负荷下施加。因此，发明人目前已规定了以下反常的途径：在对降低或保持室温下的粘度(相对于目前已知的最佳解决方案)以及对降低液态涂料的玻璃化转变温度起作用的各方向上配制树脂，以产生降低的整体粘度敏感性并确保在较高温度下提高的可加工性。
除了探索这些现象的原因之外，发明人还已经设计了解决方案，所述解决方案使技术人员在遵循本文规定(并且在非限制性示例中进一步说明)的某些指南时能够在无需过度实验的情况下容易地将辐射可固化初级涂料组合物调谐或配置在某些参数(包括粘度比和25℃下的粘度)内，以便减轻与高拉伸速度/低氦加工环境相关的固有危害。因此，发明人已经惊奇地发现，如果调谐树脂的某些特性，那么可以配置初级涂料组合物以实现提高的热阻率，以及继而对于使用以高线速度或低氦施加操作的光纤涂覆工艺的适用性。可以利用几种途径来进行配制以满足此标准，所述途径包括：(1)选择具有较低的液态玻璃化转变温度的反应性稀释剂单体；和/或(2)选择具有较低的液态玻璃化转变温度的低聚物。尽管未固化单体的玻璃化转变温度通常不是由制造商指定或不是容易确定的，但是如上所述，单体的粘度可用作选择合适类型的首选指南。也就是说，具有低粘度的单体通常也具有低玻璃化转变温度。
另外，发明人已经确定单体的相对极性也是其降低与其相关的组合物的玻璃化转变温度的能力的良好指标。发明人已发现，已经观察到更具极性的单体通过相对于非极性单体倾向于降低与它们相关的组合物的液态玻璃化转变温度但没有随之降低所述组合物的总粘度而有益地做出了贡献。如本文其他地方所提到的，通过单体的计算的玻尔兹曼平均偶极矩可以理解相对极性。
同时，在低聚物的情况下，发明人已经发现较低的低聚物Tg，rheo，可通过选择具有低玻璃化转变温度的结构单元(多元醇、异氰酸酯和丙烯酸酯封端)来获得。由于二醇通常具有最低的玻璃化转变温度，因此在一个实施方式中，优选的是选择数均分子量为4000g/mol或更高的二醇-特别是如果希望同时确保足够高的初始粘度值时-并且将这些二醇与适当摩尔比的(二)异氰酸酯混合以实现含有单嵌段、二嵌段或更高数量的多元醇嵌段的聚醚-聚氨酯-丙烯酸酯低聚物。另外，发明人已发现低聚物化学性质对液体弹性具有显著影响，如通过所谓的液体的稳态柔量(Je)所测量的。窄分布的低聚物二醇(例如来自阴离子聚合)提供了弹性较小的液体。另外，包括例如PTGL和聚四氢呋喃(PTHF)在内的具有低缠结分子量的多元醇导致了较高的液体弹性。相反，具有高缠结分子量并且因此具有弹性较小的液体的示例包括聚丙二醇(PPG)和环氧乙烷-环氧丁烷共聚物(EOBO)。
与此同时，为了控制粘度，可以适当地改变反应性稀释剂单体的量或性质。由于预计该组分不会对组合物的弹性有重大影响，因此，一旦达到足够的温度敏感性或粘度比，就可对该组分进行调谐以实现如本文所述和要求保护的适当的起始粘度。
首先，由于几种具有低液态玻璃化转变温度的优选单体的显著稀释效应，所以往往需要或必须掺入大量的低聚物组分。大量的低聚物还有助于在由此固化的初级涂层中引入良好的机械特性，因此存在多种原因要确保在本发明的几个实施方式中存在高含量的低聚物。因此，在一个优选的实施方式中，辐射可固化组合物含有至少50重量％的反应性低聚物组分、或至少55重量％的反应性低聚物组分、或至少60重量％的反应性低聚物组分、或至少65重量％的反应性低聚物组分、或至少70重量％的反应性低聚物组分、或45-85重量％的反应性低聚物组分、或55重量％至80重量％的反应性低聚物组分、或60重量％至85重量％的反应性低聚物组分、或60重量％至80重量％的反应性低聚物组分。
也可以通过低聚物选择和/或合成方法来控制粘度。具体地，发明人还已经惊奇地发现，取决于所采用的低聚物合成技术的方法，可以独立于与此类低聚物相关的组合物的整体耐温性改变该组合物的粘度。具体地，发明人已观察到，以某些分子量分布合成的低聚物倾向于产生粘度比通过使用其他分子量分布的合成方法所创建的相同理论低聚物更高的低聚物，而不会诱发对与它们相关的辐射可固化组合物的Tg，rheo的显著影响。发明人观察到，作为非限制性示例，与通过由“由外而内”合成方法所创建的相同低聚物相比，通过“由内而外”方法合成的低聚物产生了此类最佳分子量分布。不希望受任何理论束缚，发明人认为发生这种现象是因为此类方法趋于创建含有较高分数的具有较大分子量的低聚物的分布。据信，尽管此类变体能够赋予粘度变化，但是由于它们相对于所有存在的低聚物变体按重量计的相对较低表示，因此它们不会明显影响总液态玻璃化转变温度。
此策略对于用于光纤涂覆应用的辐射可固化初级组合物的配方设计师而言可为有帮助的，因为它使得能够使用更广泛类别的配方成分，这些配方成分会降低组合物的液态玻璃化转变温度，但由于它们导致不够粘的组合物而在其他方面不适合使用。相反，这种理解也使配方设计师能够像所希望的那样在相对耐温性没有显著变化的情况下降低粘度。
发明人已发现，用于表征倾向于产生这种期望效应的低聚物的合适方式是其用规定的相对高分子量比(RHMWR)限定那些低聚物。如本文所用，RHMWR是通过以下方式确定的：经由公式(9)计算峰值分子量(Mp)、Z均分子量(Mz)和数均分子量(Mn)的导出值：
Figure BDA0002900235040000391
其中Mp、Mz和Mn通过尺寸排阻色谱(SEC)方法确定。
因此，在一个优选的实施方式中，反应性低聚物的RHMWR值为-0.3至3。在一个实施方式中，反应性低聚物具有的RHMWR值大于-0.3、或大于-0.1、或大于0、或大于0.05。在一个实施方式中，反应性低聚物具有的RHMWR值小于3、或小于2、或小于1、或小于0.8。
倾向于产生在该上述范围内的低聚物的任何低聚物合成技术都预期促进更高的粘度，而不会对液态玻璃化转变温度有不利影响。发明人还已经惊奇地发现多分散度不是该现象的良好指标，因为已经观察到具有不同RHMWR值的不同表现的低聚物可能仍具有相对相似的多分散度值。据信这是因为出于本发明的目的，分子量分布的相关差异在分子量分布的较大(例如z-1和z+1)矩(moment)方面是最相关的。由于较低的矩(例如Mw和Mn)不够灵敏而无法表明这种细微但明显的差异，因此应使用其他方法。
发明人还已经令人惊讶地发现，可以采用填料来增加粘度而不牺牲与它们相关联的组合物的粘度比。
前述配置指南可以单独利用或以两个或更多个组合使用，并且在任何情况下都不代表穷举性列表。其他事物，包括另外的已知配制指南，是本领域技术人员所理解的，并且可以考虑到应用和与初级涂料组合物相关的工艺的特殊要求来紧急使用。
本发明的第三方面是一种经涂覆的光纤，所述经涂覆的光纤包括初级涂层，其中所述初级涂层是根据第二方面的实施方式中的任何实施方式的辐射可固化组合物的固化产物。
本发明的第四方面是一种用于生产经涂覆的光纤的方法，所述方法包括以下步骤：通过拉伸塔拉制玻璃光纤；向所述玻璃光纤的表面上施加初级涂料组合物；任选地，施加足以至少部分地固化所述初级涂料组合物的剂量的紫外线光；将次级涂料组合物施加到初级涂料组合物上；使初级涂料组合物和次级涂料组合物暴露于至少一个能够发射紫外线辐射以影响所述初级涂料组合物和所述次级涂料组合物的固化的辐射源，以在所述光纤的表面上形成固化的初级涂层，以及在所述固化的初级涂层的表面上的固化的次级涂层；其中所述初级涂料组合物包含：反应性低聚物，所述反应性低聚物包含至少一个可聚合基团和衍生自包括聚丙二醇在内的二醇的主链；反应性稀释剂单体；以及一种或多种光引发剂；其中所述辐射可固化组合物具有液态玻璃化转变温度(Tg，rheo)、在25摄氏度(℃)下的第一粘度、在55℃下的第二粘度和在85℃下的第三粘度；其中所述辐射可固化组合物的Tg，rheo小于-81.5℃，或为从-120℃至-80℃、或从-115℃至-80℃、或从-110℃至-80℃、或从-100℃至-80℃、或从-120℃至-82℃、或从-115℃至-82℃、或从-110℃至-82℃、或从-100℃至-82℃、或从-120℃至-85℃、或从-115℃至-85℃、或从-110℃至-85℃、或从-100℃至-85℃、或从-120℃至-90℃、或从-115℃至-90℃、或从-110℃至-90℃、或从-100℃至-90℃；或为从-120℃至-97℃、或从-113℃至-97℃；和/或其中所述第一粘度与所述第三粘度之比小于约15、或小于约14.4、或小于约13.9、或小于约13、或小于约9、或小于约7。
第四方面的另一实施方式描述了根据以下条件中的一者或多者的光纤涂覆工艺：以大于1500m/min、或大于1700m/min、或大于2000m/min、或大于2500m/min、或大于3000m/min，以及小于5000m/min、或小于4000m/min、或小于3100m/min的拉伸速度；或处于不施加氦气的情况下，或以小于20标准升/分钟(SLM)、或小于10SLM、或小于5SLM、或1SLM至20SLM、或1SLM至10SLM、或1SLM至5SLM、或5SLM至20SLM、或5SLM至10SLM的流率施加氦气。
本发明的第五方面是一种光纤电缆，其中所述光纤包括至少一个根据本发明的第一方面或第三方面的光纤，其中所述光纤是根据本发明的第二方面的组合物的固化产物，和/或其中根据本发明的第四方面涂覆光纤。
本发明的改进树脂可以经由选择本文上面所指定的组分来配制，并且由本发明所适用的领域中的普通技术人员通过遵循本文的配制指南以及通过根据在下面的实施例中说明的实施方式中所采用的一般方法进行推断，来进一步容易地进行调谐。下列此类实施例进一步说明了本发明，但当然不应解释为以任何方式限制本发明的范围。
实施例
这些实施例说明了本发明的实施方式。表1A和表1B描述了本实施例中使用的组合物的各种组分。表2A和表2B描述了表1A和表1B中描述的用于合成本实施例中使用的低聚物的试剂的相对量。表2C和表2D分别代表对选定的反应性稀释剂单体和反应性低聚物的进一步评估。
表1A-低聚物组分
Figure BDA0002900235040000421
表1B-其他配制品组分
Figure BDA0002900235040000431
表2A-低聚物反应物
Figure BDA0002900235040000441
表2B-低聚物反应物，续
Figure BDA0002900235040000442
Figure BDA0002900235040000451
低聚物1至5的合成
首先，在测量以确保上表2A中指定的量之后，将相关的多元醇(对于低聚物1为Arcol Polyol PPG 2000，对于低聚物2至4为Acclaim 8200，并且对于低聚物5为Acclaim4200)在干燥的空气夹层(air blanket)下添加到干净且干燥的烧瓶中，之后添加规定量的抑制剂(BHT食品级)。接下来，添加指定量的异氰酸酯组分(对于低聚物2-4为IPDI；对于低聚物1和低聚物5为Mondur TDS II级)，在此之后随后添加指定量的丙烯酸和2-乙基己醇(仅包括在低聚物1和低聚物5中)。将这些试剂混合并搅拌约15分钟。接下来，将指定量的相关催化剂(对于低聚物1-4为DBTDL，对于低聚物5为Coscat 83)添加到同一烧瓶中，并再混合大致15分钟。然后将所得混合物在加热罩中于60℃反应1小时。
在该1小时反应后，通过电位滴定仪测量异氰酸酯(NCO)含量，以确保其在理论异氰酸酯含量值的10％以内，每种低聚物的该理论异氰酸酯含量值可从上表2A中指定的量推论出。在确认了适当的异氰酸酯含量后，将适量的丙烯酸羟乙酯添加到每种低聚物中，在此之后使所得混合物在85℃下反应1小时。在此，再次经由电位滴定检查异氰酸酯含量；如果异氰酸酯含量超过理论值的10％，则将混合物以另外15分钟的增量(再次在85℃下)放回反应室中并再次检查，重复此步骤，直到异氰酸酯含量降至所需范围内。
低聚物6至10的合成
对于在表2B中被指定为“O/I”的这种“由外而内”的合成，使用以下合成步骤。首先，将相关的二异氰酸酯(如表2B所示为H12MDI、PDI、TMDI、HDI或IPDI)和BHT装入500ml反应器(配备有搅拌器、稀燃空气入口、滴液漏斗和冷凝器)并加热到60℃。然后，用贫氧空气(由3∶1流量比的氮气与氧气组成)吹扫装有经加热的混合物的反应器。将混合物保持在60℃的温度下10分钟。接下来，与表2B中指定的量的DBTDL(1)一起装入一定量(在表2B中按照实施例指定的)的HEA，并滴加到保持在60℃的相同反应器中。添加HEA后，将该温度进一步保持1小时。在1小时后，取出少量样品，并通过电位滴定仪测量NCO含量，以确保NCO含量在理论异氰酸酯含量值的±0.2％以内，每种低聚物的该理论异氰酸酯含量值可从表2B中指定的量推论出。如果确定所述含量不在可允许的范围内，则使反应在60℃下继续进行，其中随后每15分钟进行一次附加测量，直至达到可接受的NCO含量值。
在达到可接受的NCO含量值的情况下，然后将Acclaim 4200多元醇与附加量的DBTDL(如在表2B中按照实施例指定为DBTDL(2))一起加载到进料容器中，在此之后将多元醇/DBTDL组合滴加到装有前述组分的反应器中。将反应器在60℃下再保持1小时。在该时间段之后，将反应器进一步加热至85℃，并在此种温度下再保持2小时。在附加的2小时时段结束时开始，再次检查NCO含量，以确保NCO相对于组合物总重量以小于0.1％的量存在。通过验证与样品的NCO(位于约2200-2300cm-1处)对应的FT-IR光谱峰已完全消失来对此进行检查。随后将每隔一小时继续进行附加检查，直至NCO含量降至最大可允许水平。最后，将所得的合成低聚物缓慢冷却并排出以供用于本文其他地方所述的实验中。
低聚物11至12的合成
对于在表2B中被指定为“I/O”的这种“由内而外”的合成，使用以下合成步骤。首先，将指定量的相关二异氰酸酯(对于低聚物11为IPDI或对于低聚物12为PDI，为表2B中指示的量)和BHT装入500ml反应器(配备有搅拌器、稀燃空气入口、滴液漏斗和冷凝器)并加热到60℃。然后，用贫氧空气(由3∶1流量比的氮气与氧气组成)吹扫装有经加热的混合物的反应器。然后，将指定量的Acclaim 4200多元醇与如在标为“DBTDL(1)”的行下所指定的对应量的DBTDL一起加载到进料容器中。在此之后，将该组合缓慢滴加到反应器中，该反应器已经在60℃保持了1小时的进料时间。为了控制由于正在进行的放热反应而引起的附加加热，通过水冷技术将温度保持低于65℃，其中施加水罐来冷却反应器的外部。然后将60℃的温度再进一步保持1小时。此后，取出少量样品，并通过电位滴定仪测量NCO含量，以确保NCO含量在理论异氰酸酯含量值的±0.2％以内，每种低聚物的该理论异氰酸酯含量值可从表2B中指定的量推论出。如果确定所述含量不在可允许的范围内，则使反应在60℃下继续进行，其中随后每15分钟进行一次附加测量，直至达到可接受的NCO含量值。
在确定NCO值在可接受的范围内存在的情况下，然后将BHT(以表2B中指定的量)加载到反应器中。接下来，将HEA与如来自表2B的在标为“DBTDL(2)”行中指定的对应量的DBTDL一起加载到进料容器中，然后在1-2小时的进程中缓慢滴加到60℃反应器中直到添加完成。在此之后，将反应器加热至85℃，并在该温度下再保持2小时的时段。在附加的2小时时段结束时开始，再次检查NCO含量，以确保NCO相对于组合物总重量以小于0.1％的量存在。通过验证与样品的NCO(位于约2200-2300cm-1处)对应的FT-IR光谱峰已完全消失来对此进行检查。随后将每隔一小时继续进行附加检查，直至NCO含量降至最大可允许水平。最后，将所得的合成低聚物缓慢冷却并排出以供用于本文其他地方所述的实验中。
各种反应性稀释剂单体的初步评估
筛选了几种已知的反应性稀释剂单体用于对根据本发明的制剂的潜在有益贡献，并且这几种已知的反应性稀释剂单体在下表2C中进行了描述。对于每种反应性稀释剂单体，列出了25℃时的相关粘度和偶极矩值中的一者或两者。粘度测定是根据以下方法进行的：
这些实验使用Anton Paar型Physica MCR501仪器。该流变仪配备了C-PTD200温度控制器设备，该C-PTD200温度控制器设备由与同心圆筒和双间隙测量系统一起使用的Peltier冷却器/加热器组成。所谓的双间隙DG26.7系统用作测量几何结构。
样品制备和上样：使用一次性塑料移液器(7ml)将每个液态单体样品在室温下上样到具有双间隙几何结构的样品筒中，并将该几何结构保持处于约45度角。这用于防止在双间隙几何结构中包含大气泡。接下来，将约6ml的待研究液体上样到双间隙几何结构中，从而完全填充测量池，并确保样品几何表面积值的正确性。需要该量的材料以确保双间隙几何结构的暗冒口(bob)完全浸没在液体中(即，使用该量的样品时几何结构稍微超载)。
所调查样品的气氛和屏蔽：在空气中执行测量。为了最小化所研究的液态单体样品的蒸发，将液体顶表面在几何结构内部用溶剂捕集系统的顶盖覆盖，所述溶剂捕集系统附接至所述双间隙几何结构的暗冒口。
测量：接下来，遵循由以下连续步骤组成的测量方案：
1.将温度设置为25℃达5分钟的持续时间，而不进行剪切或数据收集，以使样品和几何结构达到温度平衡。
2.在25℃执行稳定的剪切测量，并应用剪切速率斜坡曲线，所述剪切速率斜坡曲线具有从1s-1增加到1000s-1的不断增加的剪切速率和每十倍3个数据点。为了收集单独数据点，没有应用特定的时间设置。将100s-1处的值作为25℃时的粘度值。
这些值在下面的表2C中标题为“25℃的粘度(Pa·s)”的列下报告。
同时，偶极矩值是计算的玻耳兹曼平均偶极矩，如在已知文献，例如FastMonomers：Factors Affecting the Inherent Reactivity of Acrylate Monomers inPhotoinitiated Acrylate Polymerization；Macromolecules 2003，36，3681-3873(如在2003年4月3日修订的)和/或US6916855中所述。值以德拜(D)为单位表示。在所指出的地方，基于与具有相似结构的已知单体的值的相对比较来进行估计。
表2C-所使用的各种单体的偶极矩
Figure BDA0002900235040000491
a：通过与丙烯酸异癸酯和丙烯酸2-乙基己酯的已知值进行比较进行估计。
b：通过与丙烯酸2-羟乙酯的公开值进行比较进行估计。
c：通过与N-甲基吡咯烷酮的公开值进行比较进行估计。
d：通过与二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺的已知值进行比较进行估计。
反应性低聚物的初步评估
接下来，根据下文所述的尺寸排阻色谱(SEC)方法对多种低聚物进行评估，以观察不同的二异氰酸酯(H12MDI、PDI、TMDI、HDI和IPDI)对低聚物粘度的影响，每种低聚物都是根据两种不同的技术(由外而内/“OI”或由内而外/“IO”)合成的。标有星号的低聚物表示上面没有直接描述合成的低聚物，但是它们代表本文中其他地方通过由外而内方法(如所指示的)规定的相同低聚物的由内而外的合成。
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、峰值分子量(Mp)和Z均分子量(Mz)的值在下表2D中报告。还报告了从Mn、Mw、Mp和Mz中的一个或多个推导出的两个参数。第一参数是多分散度，其为Mw/Mn的表示，第二参数是相对高分子量比，其由以下公式(9)表示：
Figure BDA0002900235040000501
在配备以下柱组的Waters APC(高级聚合物色谱)装置上执行SEC：
·Acquity APC XT
Figure BDA0002900235040000502
2.5μm
·Acquity APC XT
Figure BDA0002900235040000503
2.5μm
·Acquity APC XT
Figure BDA0002900235040000504
1.7μm
使用两个检测器：折射率检测器(RI)和PDA(光电二极管阵列检测器)。所采用的软件包为Waters Empower 3。所有读数均根据聚苯乙烯标准品进行了校准。
同时，典型的运行条件如下：
·进样量：10μl
·流量：0.8ml/min。
·洗脱液：含0.8％(v/v)乙酸的THF
·运行时间：10min。
·将柱和检测器保持在约40℃的温度。
·用聚苯乙烯标准品进行校准
根据本发明所适用的领域中已知的方法手动执行整合方案。绘制基线以使得在下表2D中仅报告了每种低聚物的含多元醇的级分(不包括HEA-异氰酸酯-HEA加合物的量)。
最后，使用以下改变，根据下面以标题“在25℃、55℃和85℃的稳态粘度的测量”规定的测定方法，确定每种低聚物在25℃下的稳态粘度：
·所使用的粘度计是Brookfield DV-III(ULTRA)。对于粘度范围为450cP至25000cP的低聚物，使用40号锭子。对于可用粘度大于25,000cP(至多800,000cP)的低聚物，使用52号锭子。将粘度计的扭矩值控制为约45％至50％。
·将样品的重量保持为约0.5ml。
表2D-各种低聚物的相对高分子量比分子量以kg/mol为单位指定
Figure BDA0002900235040000511
实施例1至50
接下来，将低聚物、一种或多种单体和光引发剂的混合物在不透明的聚丙烯杯中以10-20g规模称量。在室温下在所谓的速度混合器(品牌Hauschild型DAC 150FVZ)中以3000-3500rpm执行混合5分钟。混合期间的温度最高增加10℃。如果(固体)光引发剂在视觉上没有完全溶解，则重复混合工序。将样品存储在同一杯子中。
对于实施例15和16，随后使用超声搅拌器添加填料。对于这些实施例，如前所述制备由低聚物、单体成分和光引发剂组成的基础制剂。对于使用填料制备混合物，将15ml的玻璃滚珠瓶中几乎完全充满准确称取量的
Figure BDA0002900235040000525
R 972。接下来，以在最终混合物中获得所需重量比的Aerosil所需的量添加一定称取量的基础树脂制剂。称取的精度需要适于获得最终制剂中的填料重量分数大于或等于±0.01％的精度。通过插入超声波探头(由Sonics&Materials Inc.用钛合金TI-6Al-4V制成的标准1/2″固态探头)，将装有填料和树脂的瓶子进行总共30秒的超声搅动，所述超声波探头以其能力的40％操作。这分三个步骤完成。在前15秒超声混合后，将超声波探头取出几次，然后重新插入混合物中，以获得样品的附加宏观混合。最后，施加另外15分钟的超声搅动。在室温、大气压条件下执行混合。
根据下文所述的方法测试这些样品，以测定每种组合物在25℃、55℃和85℃的稳态粘度。这些值在表3A、表3B、表3C和表4中分别报告为η25、η55和η85。值以四舍五入至小数点后两位表示，但小于0.10帕斯卡秒的值除外；此类值以四舍五入至小数点后三位表示。还报道了每种组合物的温度敏感性，所述温度敏感性以从25℃至55℃以及还有从25℃至85℃的稳态粘度比表示。这些值在表3A、表3B、表3C和表4中分别报告为
Figure BDA0002900235040000521
和
Figure BDA0002900235040000522
Figure BDA0002900235040000523
和
Figure BDA0002900235040000524
的值使用未四舍五入的η25、η55、和η85值计算，并且被报告至小数点后两位。最后，还通过使用本文所述的计算方法确定每个样品的液态玻璃化转变温度。此类值报告为四舍五入至小数点后一位。
在25℃、55℃和85℃下的稳态粘度的测量
通用描述：树脂稳态剪切粘度的测量的通用描述可在ISO 3219“塑料-液态或作为乳液或分散体的聚合物/树脂-使用具有限定剪切速率的旋转粘度计测定粘度(Plastics-Polymers/resins in the liquid state or as emulsions or dispersions-Determination of viscosity using a rotational viscometer with defined shearrate)”中找到。为了分析根据本发明的未固化的光纤涂覆配制品的稳态剪切粘度，旋转流变仪应配备有测量几何结构以对于在介于至少20℃与90℃之间的温度下在10s-1的变形速率下的粘度的测定足够灵敏。需要注意避免在实验工序期间将所研究样品的组分蒸发到一定水平以至于影响测量结果超出+/-5％的典型实验精度。尽管不是限制性的，但是本文下面描述了用于执行此类测量的以下优选设置。
设备：这些实验使用Anton Paar型Physica MCR501仪器。该流变仪配备了C-PTD200温度控制器设备，该C-PTD200温度控制器设备由与同心圆筒和双间隙测量系统一起使用的Peltier冷却器/加热器组成。所谓的双间隙DG26.7系统用作测量几何结构。
样品制备和上样：使用一次性塑料移液器(7ml)将液体在室温下上样到具有双间隙几何结构的样品杯中，并将所述几何结构保持处于约45度角。这用于防止在双间隙几何结构中包含大气泡。
接下来，将约6ml的待研究液体上样到双间隙几何结构中，从而完全填充测量池，并确保样品几何表面积值的正确性。需要该量的材料以确保双间隙几何结构的暗冒口(bob)完全浸没在液体中(即，使用该量的样品时几何结构稍微超载)。
所研究的样品的大气和遮蔽：在空气中执行测量。为了最小化所研究样品中组分的蒸发，将液体顶表面在几何结构内部用溶剂捕集系统的顶盖覆盖，所述溶剂捕集系统附接至所述双间隙几何结构的暗冒口。
测量：接下来，遵循由以下连续次序组成的测量方案：
1.将温度设置为20℃达15分钟的持续时间，而不进行剪切或数据收集，以使样品和几何结构达到温度平衡。
2.使用5℃的温度间隔和10s-1的剪切速率，执行从20℃到90℃的阶跃温度稳态剪切测试次序。在不剪切的情况下加热至下一个温度平衡10分钟后，使用10s-1的剪切速率开始稳态剪切测量，在此之后使用每个数据点6秒的测量持续时间获取15个数据点。然后将这些数据点的平均值作为特定测量温度下的粘度值。重复该序列直到测量温度达到90℃。最后，提取来自这些结果的数据点用于25℃、55℃和85℃下的粘度。
还添加了以下(任选的)测量次序，以对从阶跃温度测量次序获得的粘度数据进行一致性检查。此类步骤专门被并入以检查是否可以忽略液体粘度的变化，例如由于测量期间的蒸发而引起的变化：
3.在完成阶跃温度次序后，将温度设置为85℃持续10分钟的持续时间，而不进行剪切或数据收集，以实现样品和几何结构的温度平衡。
4.接下来，开始使用剪切速率10s-1进行稳态剪切测量，在此之后使用每个数据点6秒的测量持续时间获取15个数据点。
5.取所获取数据点的平均值，然后验证它们是否与如由先前以在10％的精度内执行的阶跃温度稳态剪切测量所确定的85℃下的粘度一致。
6.接下来，将温度设置为55℃达15分钟的持续时间，而不进行剪切或数据收集，以使样品和几何结构达到温度平衡。
7.在此之后，使用10s-1的剪切速率开始另外的稳态剪切测量，并且使用每个数据点各6秒的测量持续时间获取15个数据点。然后建立所获取数据点的平均值，其中验证该值是否与如由先前以在10％的精度内执行的阶跃温度稳态剪切测量所确定的55℃下的粘度一致。
8.另外，然后将温度设置为25℃达15分钟的持续时间，而不允许任何剪切或数据收集，以确保样品与几何结构的温度平衡。
9.最后，使用10s-1的剪切速率开始另外的稳态剪切测量，在此之后使用每个数据点各6秒的测量持续时间获取15个数据点。然后取这些获取的数据点的平均值并进行检查，以验证它们是否与如由先前以在10％的精度内执行的阶跃温度稳态剪切测量所确定的25℃下的粘度一致。
将上述工序应用于实施例中的每个，其中在25℃下的粘度值被报告为η25，在55℃下的粘度值被报告为η55，并且在85℃下的粘度值被报告为η85。结果在下表3A、表3B、表3C和表4中描述。
液体树脂粘度的温度敏感性(Tg，rheo)
在“Tg，rheo”表头下报告的值是曲线拟合计算结果，是将Williams-Landel-Ferry方程的表达式(1)至(8)中的一者或多者应用于实际流变学数据(上面解释了用于获得其的方法)的结果，在表3A、表3B、表3C和表4中报告。优选地，可以使用简化的方程(8)：
Figure BDA0002900235040000551
其中η(T)是组合物在温度T下的粘度，并且η25是第一粘度。
如上所用，η(T)表示在介于20℃与90℃之间测量的全部粘度数据，由此得出的25℃下的粘度(η25)用作参考值。接下来，应用非线性回归拟合来确定Tg，rheo的值，该值提供了对实验数据的计算的WLF拟合的最佳整体拟合。这是使用规划求解插件(Solver add-in)在Microsoft
Figure BDA0002900235040000552
工作表中实现的。每个实施例和比较例的结果描绘于下表3A、表3B、表3C和表4中。
图3示出了进行曲线拟合(描绘了实施例24)，以便建立根据前述工序和方程的Tg，rheo值。用圆圈表示的数据点说明了实验获得的值，而拟合方程用虚线表示。绘制为具有十字的数据点描绘了在冷却期间在85℃、55℃和25℃时的附加测量值，这些测量值被确定为稳定性检查。
Figure BDA0002900235040000561
Figure BDA0002900235040000571
Figure BDA0002900235040000581
表4
对比例1至6的粘度与温度敏感性的关系。粘度值以帕斯卡秒(Pa·s)为单位报告。比率是无单位的。
Figure BDA0002900235040000591
实施例40、45、47和实施例51至53的膜制备
接下来，制备另外的样品以评估几种机械特性，所述机械特性被理解为与用于光纤涂层应用的初级涂层的性能有关。为了筛选理想的候选物以进行进一步测试，对上述实施例1至50中的每一者执行固化期间的实时动态力学分析(RT-DMA)。RT-DMA方法是已知的，并且在P.A.M.Steeman等人，Macromolecules 2004，37，第7001-7007页中进行了描述。将表现出指示用于潜在光纤初级涂层应用的合适范围的膜模量值的几种涂层中的三种(例如剪切模量为约0.1MPa至0.3MPa的那些涂层)，即实施例40、45和47的组合物选择作为基础，以用于根据下面描述的方法通过动态力学分析(DMA)进行进一步力学特性测试。为了执行此类评估，根据下述样品制备方法，由实施例40、45和47的组合物制备固化膜。此外，制备分别类似于实施例40、45和47的组成，但是添加了不同量的另一种双官能反应性稀释剂单体(TPGDA)的三个另外的样品(实施例51至53)。下表5中描述了被选定用于进一步分析的每个实施例的完整组成。机械特性测试的结果，包括拉伸模量E′23的DMTA记录值、应变硬化参数α的单轴拉伸测试记录值和应变能释放率(G0)，如下表6所示。
表5
所列量以重量份计。
Figure BDA0002900235040000601
用于确定23℃的储能模量的动态力学热分析(DMTA)
通过动态力学分析确定拉伸模量。在适用于本发明涂层的以下条件下，根据标准规范ASTM D5026-95a“用于测量张力下塑料的动态力学特性的标准测试方法(StandardTest Method for Measuring the Dynamic Mechanical Properties of Plastics inTension)”，在张力下通过DMTA测量本发明的初级涂层在23℃的储能模量(E′23)。在以下测试条件下进行温度扫描测量：
·试件：矩形条
·夹钳之间的长度：25mm
·宽度：1-2mm
·厚度：约50-160微米
所使用的设备：在来自RSA-G2型TA仪器的DMTA机器上执行温度梯度测试。该机器以1Hz的频率运行，初始应变为0.15％。温度循环以-130℃开始，并以每分钟5℃的升温速度加热至225℃。施加以下自动张力和自动应变的特征：
自动张力：
ο静态力跟踪动态力
ο初始静态力：1.0N
ο静态＞动态力25％
自动应变：
ο最大施加的应变：5％
ο最小所允许的力：0.05N
ο最大所允许的力：1.3N
ο应变调整：(当前应变的)20％
确定试件的尺寸：用分辨率为1微米的MT 30B型电子Heidenhain厚度测量装置测量样品厚度。与此同时，用分辨率为1微米的MITUTOYO显微镜测量宽度。
在作为动态测量的DMTA测量中，根据以下关系式E*＝(E′2+E″2)1/2测量损耗角正切(tanδ)和以下模量：储能模量E′、损耗模量E″和动态模量E*。将DMTA曲线中在23℃的储能模量E′作为E′23的值。通常，这些测量的精度介于5-7％之间。
然后记录所测试的每个样品在23℃的E′值(表示为E′23并以MPa为单位报告)，并报告在下表6中。
来自单轴拉伸测试的应力/应变曲线
该测试的主要数据源是力-位移曲线，该力-位移曲线是根据国际标准ISO 37(第三版1994-05-15)“硫化或热塑性橡胶：拉伸应力-应变特性的确定(Rubber，vulcanized orthermoplastic：Determination of tensile stress-strain properties)”测量的。在使用本发明的初级涂层的同时，施加以下条件：
·试件：哑铃件：3型。
·夹钳之间的长度：30mm。
·初始长度l0：9-12mm。
·厚度：约120-160微米。
设备：在ZWICK Z010型拉伸机上执行拉伸测试。所采用的力传感器为10N测力传感器，但是如果预期有过量环境震动或其他干扰，则可以使用50N测力传感器作为替代。与此同时，通过具有16mm透镜以及200mm视场和0.001mm分辨率的视频引伸计(videoextensometer)确定伸长率。在该设置中使用的夹具是最大力为20N的8153型螺丝夹钳(ZWICK产品编号313348)。
就测试速度而言，模量测量在介于0.3-3％应变之间以1mm/min进行，然后以50mm/min进行直至断裂。
然后确定哑铃形样品的尺寸。借助于分辨率为1微米的MT 30B型电子Heidenhain厚度测量装置确定此类样品的厚度。使用冲压创建样品的宽度，其中根据ISO37(类型3)冲压的宽度为4mm。在23±2℃的温度以及50±10％的相对湿度下进行该测试。
每个测试使用五个试样。然后根据最好地代表5条曲线的平均特性的曲线确定应变硬化参数α(在下面讨论)。这些测量的典型标准偏差为平均值的5％。
应变能释放率或撕裂强度(G0)的测量
在以下特定条件下，根据国际标准规范ISO 816(第二版1983-12-01)“硫化橡胶：小试件(Delft试件)的撕裂强度的确定(Rubber，vulcanized：Determination of tearstrength of small test pieces(Delft test pieces))”测量应变能释放率G0：
·试件：根据ISO 816
·夹钳之间的长度：30mm
·厚度(d)：约120-160微米
·狭缝长度(B)：在ISO 816中定义的初始裂纹的长度
·设备：在来自ZWICK Z010型的数字拉伸机上执行测试
·夹具类型：最大力为20N的8153型螺丝夹钳(Zwick产品编号313348)
·力传感器：优选为10N测力传感器，在过量干扰(如环境震动)的情况下，可以使用50N测力传感器作为替代
·伸长率：使用分辨率为0.001mm/所测量的增量的机器位移所测量的
·测试速度：0.1mm/min
·试件的尺寸：
ο厚度(d)：用分辨率为1微米的MT 30B型电子Heidenhain厚度测量装置测量的。
ο宽度(B)：使用分辨率为1微米的MITUTOYO显微镜测量的。
·测试温度：在50±10％的相对湿度下23±2℃。
再次，使用五个试样。所报告的Go值是这五个样品的平均值。这些结果的典型标准偏差为平均值的15％。
应变能释放率G0是初始含有等于如在ISO 816中所定义的狭缝长度b的小裂纹的固化的初级涂层的上述试样中每1m2裂纹所需的能量。然后，如下计算G0：
Figure BDA0002900235040000631
其中F断裂是断裂力，b是狭缝长度，d是试件的厚度，B是试件的宽度，并E是在0.1mm/min的测试速度下的正割模量(segment modulus)，如以在“来自单轴拉伸测试的应力/应变曲线的确定(the determination of the stress/strain curve from auniaxial tensile test)”中所述的测试方法根据0.05％和2％伸长率处的应力计算出的，其中C如下限定样品几何结构：
Figure BDA0002900235040000632
然后记录每个测试样品的G0值(以J/m2为单位报告)，并报告在下表6中。
门尼曲线的确定
门尼曲线的测定
根据与如上文别处所述的来自单轴拉伸测试的应力/应变曲线(Stress/StrainCurve from a Uniaxial Tensile Test)有关的程序测量单轴力-位移曲线。由该测量，根据以下描述中给出的公式(12)至(14)计算工程化应力和门尼应力。
如下获得相对门尼图。主要测量是根据ISO 37以5mm/min，优选50mm/min，并且更优选500mm/min的速度测量的力-位移曲线。在较高的速度下，更确定的是可以测量材料的影响，特别是当应变硬化特性仅在较高应变下设置时。由该测量，可以根据公式(12)计算工程化应力σE：
Figure BDA0002900235040000641
其中F是力，并且A是样品的初始横截面。然后根据公式(13)计算应变λ：
Figure BDA0002900235040000642
其中lo是初始长度，并且l是所测试的样品的棱柱形区域的实际长度。
然后，由该工程化应力，进一步按照Elastomers and Rubber Elasticity，J.E.Mark和J.Lal，1982，ACS Symposium Series 193，American Chemical SocietyWashington DC中所述的工序，计算门尼应力σM，该计算涉及以下公式：
Figure BDA0002900235040000643
最后，可以通过绘制σM对比1/λ的曲线来构建所谓的门尼图。
在此类图中，应变硬化材料在较低的1/λ值(即较高的伸长率)处显示出相对门尼应力的增加。相反，理想橡胶材料在较低的1/λ值处不会表现出相对门尼应力的这种增加，因为理想橡胶材料的工程应力由以下公式给出：
Figure BDA0002900235040000651
其中E是拉伸模量。理想橡胶材料的门尼应力σM是E并且当不断增大应变λ时保持等于E。应变硬化材料表现为可有限延伸的弹簧。它在初始小应变下显示出线性弹性特性，但在应变进一步增加时发展出对其拉伸能力的限制。根据此点，则需要高得多的应力来进一步拉伸该材料，并由此使空腔发展和生长。在门尼图中，这一点可通过在应变λ不断增加时相对门尼应力相当陡峭的增加看出。应变硬化的量是用于开发抗气蚀性光纤初级涂层的重要材料特性。稍后我们介绍一种用于确定根据门尼曲线来量化此特性的参数的方法。
在实践中，橡胶往往显示为在低伸长率下发生应变软化(这是在应变硬化橡胶的情况下)，然后在高伸长率下硬化。因此，门尼图通常显示在中等应变下门尼曲线中的最小值。已经在文献中，例如在S.F.Edwards和Th.Vilgis的论文(Polymer(1986)，第27卷，4月，第483-492页，图4和图5)中对此进行了描述。在超出门尼曲线最小值的伸长率处的曲线部分(即，在门尼曲线最小值处的小于1/λmin的1/λ的值)将用于确定所谓的应变硬化参数α。
Edwards-Vilgis应变硬化参数阿尔法(α)的确定
接下来，通过所测量的应力-应变特性拟合针对橡胶单轴变形的Edwards-Vilgis应力-应变关系，来确定根据本发明的材料的Edwards-Vilgis应变硬化参数。在他们的论文(S.F.Edwards和Th.Vilgis(Polymer(1986)，第27卷，4月，第483-492页，在方程4.30至4.32处)中，Edwards和Vilgis已经引入了针对橡胶变形的自由能的滑链模型。在单轴变形(λ1＝λ，λ2＝λ3＝1/√λ)的情况下的应力-应变特性可以通过取自由能相对于变形的导数来获得。为了量化应变硬化特性，我们使用了来自Edwards等人的论文的关于固定交联链的贡献的方程式4.31(假设交联链的数量Nc为非零的)，并且通过将滑链的数量Ns设置为零而忽略了来自方程式4.30的滑链的贡献。然后，按照上文别处所述的工序，将该E-V应力-应变曲线转换为对应的门尼曲线。针对小于1/λmin(门尼曲线的最小值)的1/λ值，参数Nc和α可以根据Edward-Vilgis单轴门尼曲线与来自实验应力应变数据的门尼曲线的最小二乘法拟合确定。根据曲线的该部分，仅考虑了门尼应力大于最小应力的1.01倍的数据点。图9示出了对本发明的实施例53的这种拟合。下表6中描绘了每个测试样品的α值。
固化膜的样品制备
作为用于制备所述膜的基材，为了使自立式(free-standing)膜的释放良好来供进一步分析，使用以氟硅烷处理的玻璃板。将玻璃板在真空烘箱中在120℃下用(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三甲氧基硅烷进行化学气相沉积处理约16小时。通常，将0.5-1g用于20个玻璃板(大小10em*15cm)。然后通过用200μm刮刀在这些经预处理的玻璃板上施加液体层来制备自立式膜。然后在10.4m/min的氮气流下使所涂覆的玻璃板在配备有395nm UV-LED源(Heraeus IRIS X-II型)的UV装备(Fusion)下通过5次，以获得固化膜。LED源被配置为20％功率和90％PWM(功率调制)的设置，其导致1.2W/cm2的强度。所施加的总的对应光剂量为2.5J/cm2。用由Efsen UV&EB technology生产的经校准的EIT
Figure BDA0002900235040000661
II分析器(S/N20298)测量剂量和强度值。PowerPuck分析器被配置为在370-410nm(根据制造商的规范定义为UVA2范围)的波长间隔内测量每平方厘米表面积的剂量和强度。
接下来，通过用聚乙烯(PE)粉末处理固化的膜，然后缓慢地从玻璃板上取下该膜，来从玻璃板上释放该膜。据信自立式膜表面上的PE粉末不会影响其特性。在制备后，将样品在实验室环境条件(在50±10％的相对湿度下23±2℃)下保存最多五天。
表6-力学测试结果
实施例 E′23[MPa] α[-] G<sub>0</sub>[J/m<sup>2</sup>]
40 0.72 0.14 33.2
45 0.36 0.10 34.9
47 0.42 0.09 28.5
51 0.80 0.18 34.9
52 0.53 0.18 51.9
53 0.66 0.18 37.4
结果讨论
如从表3A、表3B、表3C和表4中的数据可以看出，根据本发明的各个方面的组合物表现出降低的热敏性，如通过粘度比(
Figure BDA0002900235040000671
和
Figure BDA0002900235040000672
)或可替代地经由材料的液态Tg(Tg，rheo)确定的。尽管并非所有示例都具有在用于光纤的商售初级涂料组合物中常见的光引发剂或商业上已知的添加剂，但是在此它们的性能说明了它们作为用于光纤涂覆应用中的至少一种前体组合物的适用性，其中由于光引发剂和添加剂预计不会显著影响温度敏感性，所以在所施加的涂层上施加增大量的热应力。可以通过例如相对于商业标准值增大的线速度，或者经由减少或消除在涂覆工艺期间施加至组合物的冷却(经由氦流或其他方式)流体的量来诱发这种增加的热应力。
结果在图4至图7中进一步图形地示出。转到图4，描绘了当每种组合物的粘度作为介于25℃与85℃之间的温度的函数作图时，相对于三种现有的商用光纤商业涂料，根据本发明的各方面的至少三种组合物(实施例12、13和14)的性能优势。实施例12至14可以被认为是用于在光纤涂覆工艺中使用的优良候选物，所述优良候选物在涂覆时引起增加的热应力，如由它们在85℃的升高(潜在操作)温度下相对较高的测量粘度值所证明的。这是真的，尽管事实上实施例12和13至少表现出与由对比例4和5代表的商用涂料相比更低的初始粘度(即在25℃时)。
转到图5，示出了粘度与温度的关系图，这与图3中的关系图相似。在该图中，在介于从25℃至85℃之间的测量范围内，实施例14和19被描述为在它们的相对降低的温度敏感性方面优于对比例4和5。值得注意的是，实施例19在25℃时的粘度与对比例4和5大致相同，但是当其变成被加热时，其与那些商用涂料相比表现出降低的粘度变化。
图6和图7提供了对在x轴上的实施例1至24的稳态剪切粘度(在图6中在25℃时和在图7中在85℃时)与在y轴上的每种组合物的粘度比(无论是在图6中介于25℃/55℃之间，还是在图7中介于25℃/85℃之间)的关系的描绘。与此同时，图8描绘了关于实施例25至50的在介于25℃与85℃之间的粘度比的类似信息。用圆形数据点(或图8中的菱形数据点)表示根据本发明的各个方面的性能较高、温度敏感性较低的组合物，其中以呈“X”形的数据点表示性能较低、温度敏感性较高的组合物(即对比例)。对于每种组合物，示出了代表粘度比误差条的竖直线。如可以看出的，示出了许多发明性实施例，所述发明性实施例跨越各种范围的粘度比和初始粘度。
此外，实施例表明，可以通过替代手段合成低聚物，以产生期望的组成粘度增加，而对与其相关联的组合物的液态玻璃化转变温度没有任何明显的影响。通过将实施例49与实施例26进行比较，最明显地证明了这种影响。实施例49的组成是类似的，但是合成方法从由外而内(按照实施例26中使用的低聚物7)改变成了由内而外方法。结果描绘了对于粘度的十倍增加(15.10Pa·s对比1.06Pa·s)，Tg，rheo增加仅为2.6℃。
与此同时，如表6所示，发明人已发现，根据本发明的材料也可以被调谐为具有在作为光纤初级涂层的应用中有利的机械特性。更具体地，根据本发明的材料可以被调谐为具有良好微弯曲性能所期望的低拉伸模量(优选小于1.0MPa)，并且具有高抗气蚀性(即，涂层对由内应力或外应力引起的空腔形成的敏感性，如在美国专利号7706659中所述，该美国专利据此以引用方式并入)。美国专利号7706659教导了抗气蚀涂层具有至少20J/m2的应变能释放率G0(有时也称为撕裂强度)，并且在所谓的应力-应变特性门尼曲线中显示出应变硬化。
具体地，从表6中的结果可以看出，实施例40、45和47将小于1.0MPa的拉伸模量与大于20J/m2的应变能释放率G0和可接受的应变硬化值(α＞0.08)进行了组合。在此基础上，根据例如US7706659，由此预期此类配制品也提供良好的抗气蚀性。在微小配方改变的情况下，实施例51至53还表现出了足够低的拉伸模量值与应变硬化显著改善(α＞0.16)和G0增加的组合。因此，预期此类实施例会产生具有进一步抗气蚀性的光纤初级涂层。
附加的示例性实施方式
本发明的第一附加示例性实施方式的第一方面是一种经涂覆的光纤，所述经涂覆的光纤包括：
光纤部分，所述光纤部分还包括
玻璃芯，以及
包层，所述包层与所述玻璃芯接触并围绕所述玻璃芯；以及
涂层部分，所述涂层部分还包括
初级涂层，所述初级涂层与所述包层接触并围绕所述包层；以及
次级涂层，所述次级涂层与所述初级涂层接触并围绕所述初级涂层；其中所述初级涂层是辐射可固化组合物的固化产物，所述辐射可固化组合物包含
作为反应物的产物的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，所述反应物包括异氰酸酯、多元醇和丙烯酸酯单体；
反应性稀释剂单体；以及
自由基光引发剂；
其中所述辐射可固化组合物具有在25摄氏度(℃)下的第一粘度、在55℃下的第二粘度和在85℃下的第三粘度，其中所述辐射可固化组合物在第一粘度、第二粘度和第三粘度中的每一者时均为液体，并且其中所述第一粘度与所述第三粘度之比小于约15、或小于约14.4、或小于约13.9、或小于约13、或小于约12、或小于约11、或小于约10、或小于约9、或小于约7。
第一附加示例性实施方式的另一个方面是根据前述方面的经涂覆的光纤，其中所述经涂覆的光纤在1310nm波长下的模场直径为8μm至10μm，或者在1550nm波长下的模场直径为9μm至13μm。
第一附加示例性实施方式的另一个方面是根据前述两个方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述经涂覆的光纤是单模光纤，并且被配置为具有介于20μm2与200μm2之间的有效面积。
第一附加示例性实施方式的另一个方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述经涂覆的光纤是多模光纤，并且被配置为具有介于1500μm2与3500μm2之间的有效面积。
第一附加示例性实施方式的另一个方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述第一粘度与所述第三粘度之比小于15、或小于14.4、或小于13.9、或小于13、或小于12、或小于11、或小于10、或小于9、或小于7。
第一附加示例性实施方式的另一个方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述第一粘度与所述第三粘度之比为约5至约15、或约5至约14.4、或约5至约13.9、或约5至约13、或约5至约12、或约5至约11、或约5至约10、或约5至约9、或约5至约7、或约7至约15、或约7至约14.4、或约7至约13.9、或约7至约13、或约7至约12、或约7至约10、或约7至约9。
第一附加示例性实施方式的另一个方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述第一粘度与所述第三粘度之比为5至15、或5至14.4、或5至13.9、或5至13、或5至12、或5至11、或5至10、或5至9、或5至7、或7至15、或7至14.4、或7至13.9、或7至13、或7至12、或7至10、或7至9。
第一附加示例性实施方式的另一个方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述第一粘度与所述第二粘度之比小于约4.7、或小于约4.6、或小于约4.4、或小于约4.2、或小于约4.0、或小于约3.5。
第一附加示例性实施方式的另一个方面是根据前述方面的经涂覆的光纤，其中所述第一粘度与所述第二粘度之比为约2至约4.7、或约3至约4.7、或约2至约4.6、或约3至约4.6、或约2至约4.4、或约3至约4.4、或约2至约4.2、或约3至约4.2、或约2至约4.0、或约3至约4.0、或约2至约3.5、或约3至约3.5。
第一附加示例性实施方式的另一个方面是根据前述方面的经涂覆的光纤，其中所述第一粘度与所述第二粘度之比为2至4.7、或从3至4.7、或从2至4.6、或从3至4.6、或从2至4.4、或从3至4.4、或从2至4.2、或从3至4.2、或从2至4.0、或从3至4.0、或从2至3.5、或从3至3.5。
第一附加示例性实施方式的另一个方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述第二粘度或第三粘度大于0.01帕斯卡·秒(Pa·s)、或大于0.10Pa·s、或小于1Pa·s、或介于约0.01Pa·s至约1Pa·s之间、或为从约0.03Pa·s至约1Pa·s、或从约0.03Pa·s至约0.8Pa·s、或从约0.03Pa·s至约0.5Pa·s、或从约0.03Pa·s至约0.4Pa·s、或从约0.05Pa·s至约1Pa·s、或从约0.05Pa·s至约0.5Pa·s、或从约0.1Pa·s至约1Pa·s、或从约0.1Pa·s至约0.8Pa·s。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据前述方面的经涂覆的光纤，其中所述第三粘度大于0.01帕斯卡·秒(Pa·s)、或大于0.10Pa·s、或小于1Pa·s、或介于约0.01Pa·s至约1Pa·s之间、或为从约0.03Pa·s至约1Pa·s、或从约0.03Pa·s至约0.8Pa·s、或从约0.03Pa·s至约0.5Pa·s、或从约0.03Pa·s至约0.4Pa·s、或从约0.05Pa·s至约1Pa·s、或从约0.05Pa·s至约0.5Pa·s、或从约0.1Pa·s至约1Pa·s、或从约0.1Pa·s至约0.8Pa·s。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据前述方面的经涂覆的光纤，其中所述第一粘度介于0.1Pa·s至20Pa·s之间，或为从0.5Pa·s至15Pa·s、或从1Pa·s至10Pa·s，所述第二粘度介于0.03Pa·s至6Pa·s之间、或为从0.05Pa·s至5Pa·s、或从0.1Pa·s至3Pa·s，并且所述第三粘度介于0.01Pa·s至2Pa·s之间，或从0.03Pa·s至1.5Pa·s，或从0.05Pa·s至1Pa·s。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述初级涂层的原位模量小于2.0MPa、或小于1.5MPa、或小于1.4MPa、或小于1.3MPa、或小于1.2MPa、或小于1.0MPa、或小于0.8MPa、或小于0.6MPa、或小于0.5MPa、或小于0.4MPa、或小于0.3MPa，至大于0.01MPa、或大于0.1MPa、或大于0.5MPa。
第一附加示例性实施方式的另一个方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物以相对于所述辐射可固化组合物的总重量按重量计约40重量％至约90重量％、或约50重量％至约70重量％、或45-90重量％、或45-70重量％存在。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述多元醇包括聚丙二醇。
第一个附加示例性实施方式的另一个方面是根据前述方面的经涂覆的光纤，其中如通过使用在THF中的聚苯乙烯标准品进行的尺寸排阻色谱法测量的，所述多元醇的数均分子量为3000至10000、或3000至8000、或4000至10000、或4000至8000。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述多元醇的羟基当量分子量为至少约1500g/mol、或至少约2000g/mol、或至少约3000g/mol、或1500g/mol至5000g/mol、或2000g/mol至4500g/mol。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据前述方面的经涂覆的光纤，其中所述异氰酸酯包括2，4-甲苯-二异氰酸酯和2，6-甲苯-二异氰酸酯的混合物。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据前述方面的经涂覆的光纤，其中2，4-甲苯-二异氰酸酯与2，6-甲苯-二异氰酸酯的重量比为1∶1至100∶1、或30∶1至60∶1、或40∶1至50∶1。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述异氰酸酯由异佛尔酮二异氰酸酯组成。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述异氰酸酯基本上由异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷组成。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸月桂酯或丙烯酸异冰片酯。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物包含嵌段共聚物。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据前述方面的经涂覆的光纤，其中所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物由一种或多种嵌段共聚物组成。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据前述两个方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述嵌段共聚物包括单嵌段共聚物、二嵌段共聚物或三嵌段共聚物。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据前述方面的经涂覆的光纤，其中所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物基本上由一种或多种嵌段共聚物组成，其中所述一种或多种嵌段共聚物包含单嵌段、二嵌段或三嵌段结构。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物包含由单嵌段结构组成的嵌段共聚物。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的四个前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述嵌段共聚物包括聚醚嵌段。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的五个前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物包含平均0.9个至3.5个聚醚嵌段、或介于0.9个与1.5个之间的聚醚嵌段，或介于1.5个与2.5个之间的聚醚嵌段，或介于2.5个与3.5个之间的聚醚嵌段。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物包含由二嵌段结构组成的嵌段共聚物。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物包含由三嵌段结构组成的嵌段共聚物。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物包含基本上由单嵌段结构组成的嵌段共聚物。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物包含基本上由二嵌段结构组成的嵌段共聚物。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物包含基本上由三嵌段结构组成的嵌段共聚物。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物是以利用催化剂的方法形成的。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡或有机铋化合物。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述催化剂由二月桂酸二丁基锡或有机铋化合物组成。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述催化剂基本上由二月桂酸二丁基锡或有机铋化合物组成。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述催化剂相对于整个辐射可固化组合物的量以0.001重量％至1重量％、或0.01重量％至1重量％、或0.05重量％至1重量％、或0.001重量％支0.1重量％、或0.01重量％至0.1重量％、或0.05重量％至0.1重量％存在。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物是以利用抑制剂的方法形成的。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述抑制剂包括丁羟甲苯。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据前述方面的经涂覆的光纤，其中所述丁羟甲苯是食品级的。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述抑制剂由丁羟甲苯组成。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述抑制剂基本上由丁羟甲苯组成。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述抑制剂相对于整个辐射可固化组合物的量以0.001重量％至1重量％、或0.01重量％至1重量％、或0.05重量％至1重量％、或0.001重量％至0.1重量％、或0.01重量％至0.1重量％、或0.05重量％至0.1重量％存在。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述异氰酸酯相对于所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的总重量按重量计以1重量％至20重量％、或1重量％至15重量％、或1重量％至10重量％、或1重量％至8重量％、或1重量％至6重量％、或2重量％至20重量％、或2重量％至15重量％、或2重量％至10重量％、或2重量％至8重量％、或2重量％至6重量％、或3.6重量％至20重量％、或3.6重量％至15重量％、或3.6重量％至10重量％、或3.6重量％至8重量％、或3.6重量％至6重量％存在。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述多元醇相对于所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的总重量按重量计以80重量％至99重量％、或80重量％至97重量％、或80重量％至96重量％、或80重量％至95.36重量％、或85重量％至99重量％、或85重量％至97重量％、或85重量％至96重量％、或85重量％至95.36重量％、或91.22重量％至99重量％、或91.22重量％至97重量％、或91.22重量％至96重量％、或91.22重量％至95.36重量％存在。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述丙烯酸酯单体相对于所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的总重量按重量计以0.3重量％至15重量％、或0.3重量％至10重量％、或0.3重量％至5重量％、或0.3重量％至3重量％、或0.3重量％至2.72重量％、或0.75重量％至15重量％、或0.75重量％至10重量％、或0.75重量％至5重量％、或0.75重量％至3重量％、或0.75重量％至2.72重量％、或1重量％至15重量％、或1重量％至10重量％、或1重量％至5重量％、或1重量％至3重量％、或1重量％至2.72重量％存在。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述多元醇与所述异氰酸酯的摩尔比为1∶4至1∶1、或1∶2至3∶4。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述多元醇与所述丙烯酸酯单体的摩尔比为1∶1至5∶1、或1∶1至4∶1、或1∶1至3∶1。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述异氰酸酯与所述丙烯酸酯单体的摩尔比为1∶1至5∶1、或1∶1至4∶1、或1∶1至3∶1。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的数均分子量大于约8,000g/mol、或大于约10,000g/mol、或大于约15,000g/mol、或大于20,000g/mol、或大于25,000g/mol。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的数均分子量为约8,000g/mol至约30,000g/mol、或约8,000g/mol至约25,000g/mol、或约8,000g/mol至约20,000g/mol、或约10,000g/mol至约30,000g/mol、或约10,000g/mol至约25,000g/mol、或约10,000g/mol至约20,000g/mol、或约15,000g/mol至约30,000g/mol、或约15,000g/mol至约25,000g/mol、或约15,000g/mol至约20,000g/mol。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述反应性稀释剂单体包含数均0.5个至1.5个的可聚合基团。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述反应性稀释剂单体由一个或多个单官能化合物组成。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述反应性稀释剂单体包括丙烯酸烷基酯，所述丙烯酸烷基酯具有包含至少一个碳原子、或至少2个碳原子、或至少8个碳原子的烷基链；或C8-C24或C8-C16烷基链。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据前述实施方式的经涂覆的光纤，其中所述丙烯酸烷基酯包括丙烯酸异癸酯。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述反应性稀释剂单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯或丙烯酸异冰片酯。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述反应性稀释剂单体包括丙烯酸乙基己酯、丙烯酸苯氧基乙酯、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸2-苯氧基乙基酯。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述反应性稀释剂单体基本上由丙烯酸乙基己酯或丙烯酸苯氧基乙酯或N-乙烯基己内酰胺组成。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述丙烯酸酯单体包括丙烯酸乙基己酯、丙烯酸苯氧基乙酯或N-乙烯基己内酰胺。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述反应性稀释剂单体包括丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯或N-乙烯基己内酰胺。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述反应性稀释剂单体由丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯或N-乙烯基己内酰胺组成。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述反应性稀释剂单体基本上由丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯或N-乙烯基己内酰胺组成。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，所述经涂覆的光纤还包含第二反应性稀释剂单体。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述第二反应性稀释剂单体包括丙烯酸乙基己酯、丙烯酸苯氧基乙酯或N-乙烯基己内酰胺。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述第二反应性稀释剂单体包括丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯或N-乙烯基己内酰胺。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述反应性稀释剂单体相对于整个所述经涂覆的光纤的重量按重量计以至少约20重量％、或约20重量％至约60重量％、或约30重量％至约60重量％、或约30重量％至约50重量％存在。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述反应性稀释剂单体和所述第二反应性稀释剂单体相对于整个所述经涂覆的光纤的重量按重量计以至少约20重量％、或约20重量％至约60重量％、或约30重量％至约60重量％、或约30重量％至约50重量％存在。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述反应性稀释剂单体相对于所述第二反应性稀释剂单体按重量计以1∶1至4∶1、或约1∶1至约2∶1的比率存在。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述光引发剂包括二苯甲酮、苯甲酰基氧化膦、乙氧基氧化膦或烷氧基氧化膦、或1-羟苯基酮化合物。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述光引发剂包括4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、二甲氧基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、苯基(1-羟基异丙基)酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮和4-异丙基苯基(1-羟基异丙基)酮、苯偶酰二甲基缩酮、低聚-[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-二甲氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮，4-苯甲酰基-4′-甲基二苯硫醚、4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮和4，4′-双(N，N-二甲基氨基)二苯甲酮(米氏酮)，以及它们的混合物。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述光引发剂基本上由二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦组成。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述光引发剂由二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦组成。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述光引发剂以相对于整个组合物的重量为至少0.1重量％、或约0.1-5重量％、或0.1-3重量％、或约0.1重量％至约2重量％、或约0.5重量％至约5重量％、或约0.5重量％至约3重量％、或约0.5重量％至约2重量％、或约0.5重量％至约1.5重量％、或约0.9重量％至约5重量％、或约0.9重量％至约3重量％、或约0.9重量％至约2重量％、或约0.9重量％至约1.5重量％的量存在。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述辐射可固化组合物还包含一种或多种添加剂。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述辐射可固化组合物还包含至少一种粘合促进剂。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据前述方面的经涂覆的光纤，其中所述辐射可固化组合物还包含三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述粘合促进剂相对于整个所述辐射可固化组合物的重量按重量计为0.001重量％至5重量％、或0.01重量％至5重量％、或0.1重量％至5重量％、或0.5重量％至5重量％、或0.001重量％至3重量％、或0.01重量％至3重量％、或0.1重量％至3重量％、或0.5重量％至3重量％、或0.001重量％至1重量％、或0.01重量％至1重量％、或0.1重量％至1重量％、或0.5重量％至1重量％存在。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述辐射可固化组合物具有液态玻璃化转变温度(Tg，rheo)，其中所述辐射可固化组合物的Tg，rheo小于-81.5℃、或为从-120℃至-80℃、或从-115℃至-80℃、或从-110℃至-80℃、或从-100℃至-80℃、或从-120℃至-82℃、或从-115℃至-82℃、或从-110℃至-82℃、或从-100℃至-82℃、或从-120℃至-85℃、或从-115℃至-85℃、或从-110℃至-85℃、或从-100℃至-85℃、或从-120℃至-90℃、或从-115℃至-90℃、或从-110℃至-90℃、或从-100℃至-90℃；或从-120℃至-97℃、或从-113℃至-97℃。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中Tg，rheo是通过对所述辐射可固化组合物的实验粘度与温度的关系的数据拟合方程(8)而确定的：
Figure BDA0002900235040000821
其中η(T)是组合物在温度T下的粘度，并且η25是第一粘度。
本发明的第二附加示例性实施方式的第一方面是一种用于涂覆光纤的辐射可固化组合物，所述辐射可固化组合物包含：
反应性低聚物，所述反应性低聚物包含至少一个可聚合基团和衍生自包括聚丙二醇的二醇的主链；
反应性稀释剂单体；以及
一种或多种光引发剂；
其中所述辐射可固化组合物具有液态玻璃化转变温度(Tg，rheo)、在25摄氏度(℃)下的第一粘度、在55℃下的第二粘度和在85℃下的第三粘度；
其中满足以下条件中的至少一个条件：
(1)所述辐射可固化组合物的Tg，rheo小于-81.5℃，或为从-120℃至-80℃、或从-115℃至-80℃、或从-110℃至-80℃、或从-100℃至-80℃、或从-120℃至-82℃、或从-115℃至-82℃、或从-110℃至-82℃、或从-100℃至-82℃、或从-120℃至-85℃、或从-115℃至-85℃、或从-110℃至-85℃、或从-100℃至-85℃、或从-120℃至-90℃、或从-115℃至-90℃、或从-110℃至-90℃、或从-100℃至-90℃；或为从-120℃至-97℃、或从-113℃至-97℃；
或者
(2)其中所述第一粘度与所述第三粘度之比小于约15、或小于约14.4、或小于约13.9、或小于约13、或小于12、或小于约11、或小于约10、或小于约9、或小于约7。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面的辐射可固化组合物，其中Tg，rheo是通过对所述辐射可固化组合物的实验粘度与温度的关系的数据拟合方程(8)而确定的：
Figure BDA0002900235040000831
其中η(T)是组合物在温度T下的粘度，并且η25是第一粘度。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述反应性低聚物包含数均0.9个至2.1个的可聚合基团、或0.9个至1.1个的可聚合基团、或0.9个至3.1个可聚合基团、或1.9个至2.1个可聚合基团、或1.5个至2.5个可聚合基团。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述可聚合基团包含端基。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述可聚合基团基本上由端基组成。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述可聚合基团由端基组成。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述可聚合基团包含(甲基)丙烯酸酯基团。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述端基包含(甲基)丙烯酸酯基团。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述可聚合基团或端基包含丙烯酸酯基团。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述可聚合基团或端基基本上由一个或多个丙烯酸酯基团组成。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述可聚合基团或端基由一个或多个丙烯酸酯基团组成。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述丙烯酸酯基团衍生自丙烯酸甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯或丙烯酸异冰片酯。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述反应性低聚物包含聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其中所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物是异氰酸酯、丙烯酸酯和聚丙二醇的反应产物。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述反应性低聚物由一种或多种聚氨酯丙烯酸酯低聚物组成。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述反应性低聚物基本上由一种或多种聚氨酯丙烯酸酯低聚物组成。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯、2，4，4-三甲基己烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯或4，4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面的辐射可固化组合物，其中所述异氰酸酯包括2，4-甲苯-二异氰酸酯和2，6-甲苯-二异氰酸酯的混合物。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述异氰酸酯由2，4-甲苯-二异氰酸酯和2，6-甲苯-二异氰酸酯的混合物组成。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述异氰酸酯基本上由2，4-甲苯-二异氰酸酯和2，6-甲苯-二异氰酸酯的混合物组成。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述2，4-甲苯-二异氰酸酯与所述2，6-甲苯-二异氰酸酯的重量比为1∶1至100∶1、或30∶1至60∶1、或40∶1至50∶1。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述异氰酸酯由异佛尔酮二异氰酸酯组成。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述异氰酸酯基本上由异佛尔酮二异氰酸酯组成。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述反应性低聚物包含嵌段共聚物。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面的辐射可固化组合物，其中所述嵌段共聚物包含单嵌段、二嵌段或三嵌段结构。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物由一种或多种嵌段共聚物组成，其中所述一种或多种嵌段共聚物包含单嵌段、二嵌段或三嵌段结构。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物基本上由一种或多种嵌段共聚物组成，其中所述一种或多种嵌段共聚物包含单嵌段、二嵌段或三嵌段结构。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物包含由单嵌段结构组成的嵌段共聚物。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物包含由二嵌段结构组成的嵌段共聚物。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物包含由三嵌段结构组成的嵌段共聚物。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物包含基本上由单嵌段结构组成的嵌段共聚物。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物包含基本上由二嵌段结构组成的嵌段共聚物。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物包含基本上由三嵌段结构组成的嵌段共聚物。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述反应性低聚物包含聚丙二醇的反应产物，如使用在THF中的聚苯乙烯标准品通过尺寸排阻色谱法测量的，所述聚丙二醇的数均分子量为3,000至10,000、或3,000至8,000、或4,000至10,000、或4,000至8,000。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述聚丙二醇的羟基当量重量为至少约2000g/mol、或至少约3000g/mol、或1500g/mol至5000g/mol、或2000g/mol至4500g/mol。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述反应性低聚物以利用催化剂的方法形成。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡或有机铋化合物。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述催化剂由二月桂酸二丁基锡或有机铋化合物组成。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述催化剂基本上由二月桂酸二丁基锡或有机铋化合物组成。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述催化剂以相对于整个所述辐射可固化组合物的量为0.001重量％至1重量％、或0.01重量％至1重量％、或0.05重量％至1重量％、或0.001重量％至0.1重量％、或0.01重量％至0.1重量％、或0.05重量％至0.1wt.％存在。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述反应性低聚物以利用抑制剂的方法形成。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述抑制剂包括丁羟甲苯。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面的辐射可固化组合物，其中所述丁羟甲苯是食品级的。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述抑制剂由丁羟甲苯组成。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述抑制剂基本上由丁羟甲苯组成。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述抑制剂以相对于整个所述辐射可固化组合物的量为0.001重量％至1重量％、或0.01重量％至1重量％、或0.05重量％至1重量％、或0.001重量％至0.1重量％、或0.01重量％至0.1重量％、或0.05重量％至0.1wt.％存在。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述异氰酸酯相对于所述反应性低聚物的总重量按重量计以1重量％至20重量％、或1重量％至15重量％、或1重量％至10重量％、或1重量％至8重量％、或1重量％至6重量％、或2重量％至20重量％、或2重量％至15重量％、或2重量％至10重量％、或2重量％至8重量％、或2重量％至6重量％、或3.6重量％至20重量％、或3.6重量％至15重量％、或3.6重量％至10重量％、或3.6重量％至8重量％、或3.6重量％至6重量％存在。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述聚丙二醇相对于所述反应性低聚物的总重量按重量计以80重量％至99重量％、或80重量％至97重量％、或80重量％至96重量％、或80重量％至95.36重量％、或85重量％至99重量％、或85重量％至97重量％、或85重量％至96重量％、或85重量％至95.36重量％、或91.22重量％至99重量％、或91.22重量％至97重量％、或91.22重量％至96重量％、或91.22重量％至95.36重量％存在。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述丙烯酸酯单体相对于所述反应性低聚物的总重量按重量计以0.3重量％至15重量％、或0.3重量％至10重量％、或0.3重量％至5重量％、或0.3重量％至3重量％、或0.3重量％至2.72重量％、或0.75重量％至15重量％、或0.75重量％至10重量％、或0.75重量％至5重量％、或0.75重量％至3重量％、或0.75重量％至2.72重量％、或1重量％至15重量％、或1重量％至10重量％、或1重量％至5重量％、或1重量％至3重量％、或1重量％至2.72重量％存在。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述聚丙二醇与所述异氰酸酯的摩尔比为1∶4至1∶1、或1∶2至3∶4。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述聚丙二醇与所述丙烯酸酯的摩尔比为1∶1至5∶1、或1∶1至4∶1、或1∶1至3∶1。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述异氰酸酯与所述丙烯酸酯的摩尔比为1∶1至5∶1、或1∶1至4∶1、或1∶1至3∶1。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述反应性低聚物的数均分子量大于约8,000g/mol、或大于约10,000g/mol、或大于约15,000g/mol、或大于20,000g/mol、或大于25,000g/mol。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述反应性低聚物的数均分子量为约8,000g/mol至约30,000g/mol、或约8,000g/mol至约25,000g/mol、或约8,000g/mol至约20,000g/mol、或约10,000g/mol至约30,000g/mol、或约10,000g/mol至约25,000g/mol、或约10,000g/mol至约20,000g/mol、或约15,000g/mol至约30,000g/mol、或约15,000g/mol至约25,000g/mol、或约15,000g/mol至约20,000g/mol。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的数均分子量大于约8,000g/mol、或大于约10,000g/mol、或大于约15,000g/mol、或大于20,000g/mol、或大于25,000g/mol。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的数均分子量为约8,000g/mol至约30,000g/mol、或约8,000g/mol至约25,000g/mol、或约8,000g/mol至约20,000g/mol、或约10,000g/mol至约30,000g/mol、或约10,000g/mol至约25,000g/mol、或约10,000g/mol至约20,000g/mol、或约15,000g/mol至约30,000g/mol、或约15,000g/mol至约25,000g/mol、或约15,000g/mol至约20,000g/mol。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述反应性低聚物以相对于所述整个辐射可固化组合物的重量按重量计至少约40重量％、或约50重量％至约70重量％存在。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述反应性稀释剂单体包含一个或多个可聚合基团。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述一个或多个可聚合基团包含端基。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述一个或多个可聚合基团由端基组成。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述一个或多个可聚合基团基本上由端基组成。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述端基包含(甲基)丙烯酸酯基团。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述可聚合基团或端基包含丙烯酸酯基团。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述可聚合基团或端基基本上由一个或多个丙烯酸酯基团组成。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述可聚合基团或端基由一个或多个丙烯酸酯基团组成。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述反应性稀释剂单体包含数均0.9个至2.1个的可聚合基团、或0.9个至1.1个的可聚合基团、或0.9个至3.1个可聚合基团、或1.9个至2.1个可聚合基团、或0.5个至1.5个可聚合基团。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述反应性稀释剂单体包括单官能化合物。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述反应性稀释剂单体由一种或多种单官能化合物组成。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的经涂覆的光纤，其中所述反应性稀释剂单体包括丙烯酸烷基酯，所述丙烯酸烷基酯具有包含至少8个碳原子的烷基链、或C8-C24烷基链或C8-C16烷基链。
第一附加示例性实施方式的另一方面是根据前述实施方式的经涂覆的光纤，其中所述丙烯酸烷基酯包括丙烯酸异癸酯。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述反应性稀释剂单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、二乙二醇乙基己基丙烯酸酯(DEGEHA)、丙烯酸苯氧基乙酯或N-乙烯基己内酰胺。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述反应性稀释剂单体包括丙烯酸乙基己酯、丙烯酸苯氧基乙酯、或N-乙烯基己内酰胺。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述反应性稀释剂单体基本上由丙烯酸乙基己酯、丙烯酸苯氧基乙酯、或N-乙烯基己内酰胺组成。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述反应性稀释剂单体由丙烯酸乙基己酯、丙烯酸苯氧基乙酯、或N-乙烯基己内酰胺组成。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述反应性稀释剂单体包括丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、或N-乙烯基己内酰胺。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述反应性稀释剂单体由丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、或N-乙烯基己内酰胺组成。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述反应性稀释剂单体基本上由丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、或N-乙烯基己内酰胺组成。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述组合物包含极性反应性稀释剂单体。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述组合物由极性反应性稀释剂单体组成。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述组合物基本上由极性反应性稀释剂单体组成。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述组合物包含反应性稀释剂单体，所述反应性稀释剂单体的计算的平均偶极矩大于2.2德拜、或大于2.3D、或大于2.35D、或大于2.5D，或为从2.2D至4.2D、或从2.3D至4.1D，或从2.35D至4.1D、或从2.35D至4.0D、或从2.35D至3.7D、或从2.35D至3.0D、或从2.4D至4.1D、或从2.4D至4.0D、或从2.4D至3.7D，或从2.4D至3.0D。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述组合物中存在的所有反应性稀释剂单体的总计算的玻尔兹曼平均偶极矩大于2.2德拜、或大于2.3D、或大于2.35D、或大于2.5D，或为从2.2D至4.2D、或从2.3D至4.1D，或从2.35D至4.1D、或从2.35D至4.0D、或从2.35D至3.7D、或从2.35D至3.0D、或从2.4D至4.1D、或从2.4D至4.0D、或从2.4D至3.7D，或从2.4D至3.0D。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，所述辐射可固化组合物还包含第二反应性稀释剂单体。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述第二反应性稀释剂单体包括丙烯酸乙基己酯、丙烯酸苯氧基乙酯或N-乙烯基己内酰胺。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述第二反应性稀释剂单体包括丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、或N-乙烯基己内酰胺。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，所述辐射可固化组合物包含至少两种不同的反应性稀释剂单体。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述反应性稀释剂单体包括丙烯酸乙基己酯和丙烯酸苯氧基乙酯、或丙烯酸乙基己酯和N-乙烯基己内酰胺。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述反应性稀释剂单体以相对于所述整个辐射可固化组合物的重量按重量计为至少约20重量％、或约20重量％至约60重量％、或约30重量％至约60重量％、或约30重量％至约50重量％存在。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述光引发剂包括二苯甲酮、苯甲酰基氧化膦、乙氧基氧化膦或1-羟基苯基酮化合物。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述光引发剂包括4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、二甲氧基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、苯基(1-羟基异丙基)酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮和4-异丙基苯基(1-羟基异丙基)酮、苯偶酰二甲基缩酮、低聚-[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-二甲氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮，4-苯甲酰基-4′-甲基二苯硫醚、4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮和4，4′-双(N，N-二甲基氨基)二苯甲酮(米氏酮)，以及它们的混合物。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述光引发剂基本上由二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦组成。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述光引发剂由二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦组成。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述光引发剂以相对于整个组合物的重量为至少0.1重量％、或约0.1-5重量％、或0.1-3重量％、或约0.1重量％至约2重量％、或约0.5重量％至约5重量％、或约0.5重量％至约3重量％、或约0.5重量％至约2重量％、或约0.5重量％至约1.5重量％、或约0.9重量％至约5重量％、或约0.9重量％至约3重量％、或约0.9重量％至约2重量％、或约0.9重量％至约1.5重量％的量存在。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，所述辐射可固化组合物还包含一种或多种添加剂。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，所述辐射可固化组合物还包含至少一种粘合促进剂。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面的辐射可固化组合物，其中所述辐射可固化组合物包含三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述辐射可固化组合物在所述第一粘度、所述第二粘度和所述第三粘度中的每一者下均为液体，并且其中所述第一粘度与所述第三粘度之比小于约15、或小于约14.4、或小于约13、或小于约12、或小于约11、或小于约10、或小于约9、或小于约7，或其中所述第一粘度与所述第三粘度之比小于15、或小于14、或小于13、或小于12、或小于11、或小于10、或小于9、或小于7。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面的辐射可固化组合物，其中所述第一粘度与所述第三粘度之比为约5至约15、或约5至约14.4、或约5至约13.9、或约5至约13、或约5至约12、或约5至约11、或约5至约10、或约5至约9、或约5至约7、或约7至约15、或约7至约14.4、或约7至约13.9、或约7至约13、或约7至约12、或约7至约11、或约7至约10、或约7至约9。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述两个方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述第一粘度与所述第三粘度之比为5至15、或5至14.4、或5至13.9、或5至13、或5至12、或5至11、或5至10、或5至9、或5至7、或7至15、或7至14.4、或7至13.9、或7至13、或7至12、或7至11、或7至10、或7至9。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述三个方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述第一粘度与所述第二粘度之比小于约4.7、或小于4.6、或小于约4.4、或小于约4.2、或小于约4.0、或小于约3.5，或者其中所述第一粘度与所述第二粘度之比小于4.7、或小于4.6、或小于4.4、或小于4.2、或小于4.0、或小于3.5。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面的辐射可固化组合物，其中所述第一粘度与所述第二粘度之比为约2至约4.7、或约3至约4.7、或约2至约4.6、或约3至约4.6、或约2至约4.4、或约3至约4.4、或约2至约4.2、或约3至约4.2、或约2至约4.0、或约3至约4.0、或约2至约3.5、或约3至约3.5。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述第一粘度与所述第二粘度之比为2至4.7、或从3至4.7、或从2至4.6、或从3至4.6、或从2至4.4、或从3至4.4、或从2至4.2、或从3至4.2、或从2至4.0、或从3至4.0、或从2至3.5、或从3至3.5。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述第二粘度或第三粘度大于0.01帕斯卡·秒(Pa·s)、或大于0.10Pa·s、或小于1Pa·s、或介于约0.01Pa·s至约1Pa·s之间、或为从约0.03Pa·s至约1Pa·s、或从约0.03Pa·s至约0.8Pa·s、或从约0.03Pa·s至约0.5Pa·s、或从约0.03Pa·s至约0.4Pa·s、或从约0.05Pa·s至约1Pa·s、或从约0.05Pa·s至约0.5Pa·s、或从约0.1Pa·s至约1Pa·s、或从约0.1Pa·s至约0.8Pa·s。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述第三粘度大于0.01帕斯卡·秒(Pa·s)、或大于0.10Pa·s、或小于2Pa·s、或小于1Pa·s、或介于约0.01Pa·s至约1Pa·s之间、或为从约0.03Pa·s至约1Pa·s、或从约0.03Pa·s至约0.8Pa·s、或从约0.03Pa·s至约0.5Pa·s、或从约0.03Pa·s至约0.4Pa·s、或从约0.05Pa·s至约1Pa·s、或从约0.05Pa·s至约0.5Pa·s、或从约0.1Pa·s至约1Pa·s、或从约0.1Pa·s至约0.8Pa·s。
第二附加示例性实施方式的另一个方面是根据第二附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述第一粘度介于0.1Pa·s至20Pa·s之间，或为从0.5Pa·s至15Pa·s、或从1Pa·s至10Pa·s，所述第二粘度介于0.03Pa·s至6Pa·s之间、或为从0.05Pa·s至5Pa·s、或从0.1Pa·s至3Pa·s，并且所述第三粘度介于0.01Pa·s至2Pa·s之间，或从0.03Pa·s至1.5Pa·s，或从0.05Pa·s至1Pa·s。
本发明的第三附加示例性实施方式是一种经涂覆的光纤，所述经涂覆的光纤包括初级涂层，其中所述初级涂层是根据第二附加示例性实施方式的各方面中的任何方面的辐射可固化组合物的固化产物。
本发明的第四附加示例性实施方式的第一方面是一种用于制造经涂覆的光纤的方法，所述方法包括以下步骤：
通过拉丝塔拉制玻璃光纤；
向所述玻璃光纤的表面上施加初级涂料组合物；
任选地，施加足以至少部分地固化所述初级涂料组合物的剂量的紫外线光；
将次级涂料组合物施加到初级涂料组合物上；
使初级涂料组合物和次级涂料组合物暴露于至少一个能够发射紫外线辐射以影响所述初级涂料组合物和所述次级涂料组合物的固化的辐射源，以在所述光纤的表面上形成固化的初级涂层，以及在所述固化的初级涂层的表面上的固化的次级涂层；
其中所述初级涂料组合物包含反应性低聚物，所述反应性低聚物包含至少一个可聚合基团和衍生自包括聚丙二醇的二醇的主链；
反应性稀释剂单体；以及
一种或多种光引发剂；
其中所述辐射可固化组合物具有液态玻璃化转变温度(Tg，rheo)、在25摄氏度(℃)下的第一粘度、在55℃下的第二粘度和在85℃下的第三粘度；
其中所述辐射可固化组合物的Tg，rheo小于-81.5℃，或为从-120℃至-80℃、或从-115℃至-80℃、或从-110℃至-80℃、或从-100℃至-80℃、或从-120℃至-82℃、或从-115℃至-82℃、或从-110℃至-82℃、或从-100℃至-82℃、或从-120℃至-90℃、或从-115℃至-90℃、或从-110℃至-90℃、或从-100℃至-90℃、或从-120℃至-97℃、或从-113℃至-97℃；或者
其中所述第一粘度与所述第三粘度之比小于约15、或小于约14.4、或小于约13.9、或小于约13、或小于约9、或小于约7。
第四附加示例性实施方式的另一个方面是根据前述方面的方法，其中Tg，rheo是通过对辐射可固化组合物的实验粘度与温度的关系数据拟合方程式(8)而确定的：
Figure BDA0002900235040000991
其中η(T)是组合物在温度T下的粘度，并且η25是第一粘度。
第四附加示例性实施方式的另一方面是根据前述方面中的任何方面的方法，其中所述辐射可固化组合物在所述第一粘度、第二粘度和第三粘度下均为液体，并且其中所述第三粘度大于0.01帕斯卡·秒(Pa·s)、或大于0.10Pa·s、或小于1Pa·s、或介于约0.01Pa·s至约1Pa·s之间、或为从约0.03Pa·s至约1Pa·s、或从约0.03Pa·s至约0.8Pa·s、或从约0.03Pa·s至约0.5Pa·s、或从约0.03Pa·s至约0.4Pa·s、或从约0.05Pa·s至约1Pa·s、或从约0.05Pa·s至约0.5Pa·s、或从约0.1Pa·s至约1Pa·s、或从约0.1Pa·s至约0.8Pa·s。
第四附加示例性实施方式的另一方面是根据前述两个方面中的任何方面的方法，其中所述第一粘度与所述第三粘度之比为约5至约15、或约5至约14.4、或约5至约13.9、或约5至约13、或约5至约9、或约5至约7、或约7至约15、或约7至约14.4、或约7至约13.9、或约7至约13、或约7至约9。
第四附加示例性实施方式的另一方面是根据第四附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的方法，其中在以下条件中的一个条件下进行拉伸：
以大于1500m/min、或大于1700m/min、或大于2000m/min、或大于2500m/min、或大于3000m/min、以及小于5000m/min、或小于4000m/min、或小于3100m/min的拉伸速度；或者
或处于不施加氦气的情况下，或以小于20标准升/分钟(SLM)、或小于10SLM、或小于5SLM、或1SLM至20SLM、或1SLM至10SLM、或1SLM至5SLM、或5SLM至20SLM、或5SLM至10SLM的流率施加氦气。
第四附加示例性实施方式的另一方面是根据第四附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的方法，其中所述初级涂料组合物是根据第二附加示例性实施方式的各方面中的任何方面的辐射可固化组合物。
第四附加示例性实施方式的另一方面是通过根据第四附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的方法生产的经涂覆的光纤。
本发明的第五附加示例性实施方式的第一方面是一种光纤电缆，所述光纤电缆包括布置在所述电缆的至少一部分内的多根经涂覆的光纤，其中所述多根经涂覆的光纤中的至少一根包括初级涂层，所述初级涂层为辐射可固化组合物的固化产物，所述辐射可固化组合物包含
聚氨酯丙烯酸酯低聚物，所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物为异氰酸酯、多元醇和丙烯酸酯单体的反应产物；
反应性稀释剂单体；以及
自由基光引发剂；
其中所述辐射可固化组合物具有在25摄氏度(℃)下的第一粘度、在55℃下的第二粘度和在85℃下的第三粘度，其中所述辐射可固化组合物在所述第一粘度、第二粘度和第三粘度中的每一者下均为液体，并且其中所述第一粘度与所述第三粘度之比小于约15、或小于约14.4、或小于约13.9、或小于约13、或小于约9、或小于约7。
第五附加示例性实施方式的另一个方面是根据前述方面的光纤电缆，其中所述经涂覆的光纤中的至少一根在1310nm波长下的模场直径为8μm至10μm，或者在1550nm波长下的模场直径为9μm至13μm。
第五附加示例性实施方式的另一个方面是根据前述两个方面中的任何方面的光纤电缆，其中所述经涂覆的光纤中的至少一根是单模光纤，所述单模光纤被配置为具有介于20μm2与200μm2之间的有效面积。
第五附加示例性实施方式的另一个方面是根据第五附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的光纤电缆，其中所述经涂覆的光纤中的至少一根是多模光纤，所述多模光纤被配置为具有介于1500μm2与3500μm2之间的有效面积。
第五附加示例性实施方式的另一个方面是根据第五附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的光纤电缆，其中所述辐射可固化组合物具有液态玻璃化转变温度(Tg，rheo)；其中所述辐射可固化组合物的所述Tg，rheo小于-81.5℃、或为从-120℃至-80℃、或从-115℃至-80℃、或从-110℃至-80℃、或从-100℃至-80℃、或从-120℃至-82℃、或从-115℃至-82℃、或从-110℃至-82℃、或从-100℃至-82℃、或从-120℃至-90℃、或从-115℃至-90℃、或从-110℃至-90℃、或从-100℃至-90℃、或从-120℃至-97℃、或从-113℃至-97℃；其中Tg，rheo是通过对所述辐射可固化组合物的实验粘度与温度的关系数据拟合方程式(8)而确定的：
Figure BDA0002900235040001011
其中η(T)是组合物在温度T下的粘度，并且η25是第一粘度。
第五附加示例性实施方式的另一方面是根据第五附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的光纤电缆，其中所述辐射可固化组合物在所述第一粘度、第二粘度和第三粘度下均为液体，并且其中所述第三粘度大于0.01帕斯卡·秒(Pa·s)、或大于0.10Pa·s、或小于1Pa·s、或介于约0.01Pa·s至约1Pa·s之间、或为从约0.03Pa·s至约1Pa·s、或从约0.03Pa·s至约0.8Pa·s、或从约0.03Pa·s至约0.5Pa·s、或从约0.03Pa·s至约0.4Pa·s、或从约0.05Pa·s至约1Pa·s、或从约0.05Pa·s至约0.5Pa·s、或从约0.1Pa·s至约1Pa·s、或从约0.1Pa·s至约0.8Pa·s。
第五附加示例性实施方式的另一方面是根据第五附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的光纤电缆，其中所述辐射可固化组合物是根据前述权利要求中任一项所述的辐射可固化组合物。
第五附加示例性实施方式的另一方面是根据第五附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的光纤电缆，其中多根经涂覆的光纤是通过根据第四附加示例性实施方式的各方面中的任何方面的方法涂覆的。
第五附加示例性实施方式的另一方面是根据第五附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面的光纤电缆，其中所述多根经涂覆的光纤是根据第一附加示例性实施方式的各方面的任何方面的光纤。
除非另外指明，否则术语重量％是指特定组分相对于其所掺入的整个液体辐射可固化组合物的按质量计的量。
除非在此另外指明或者明显与上下文相矛盾，否则在描述本发明的上下文中(尤其是在以下权利要求的上下文中)术语“一”和“一个”和“该”以及类似的指示词的使用应被解释为涵盖单数和复数两者。除非另有说明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应被解释为开放式术语(即，意思是“包括但不限于”)。除非本文另有指示，否则本文中对值范围的描述仅旨在用作引用落入该范围的每个单独值的速记方法，并且每个单独值并入本说明书中，如同其在本文中被单独引用一样。除非本文另有说明或明显与上下文相矛盾，否则本文所述的所有方法均可以任何合适的顺序进行。除非以其他方式要求保护，否则本文提供的任何和所有示例、或例示性语言(例如“例如”)的使用仅旨在更好地说明本发明，而不是对本发明的范围构成限制。说明书中的任何语言都不应被解释为表示任何不要求保护的要素对于本发明的实践为必不可少的。
本文描述了本发明的优选实施方式，包括本发明人已知的用于实现本发明的最佳方式。通过阅读前述说明，那些优选实施方式的变型对于本领域普通技术人员而言将变得显而易见。本发明人希望技术人员适当地采用此类变型，并且本发明人希望以不同于本文具体描述的方式实践本发明。因此，本发明包括适用法律所允许的本文所附权利要求中所述主题的所有修改和等同物。此外，除非本文另有说明或明显与上下文相矛盾，否则本发明涵盖上述要素的所有可能变型的任何组合。
尽管已经参照本发明的具体实施方式对本发明进行了详细描述，但是对于本领域的普通技术人员显而易见的是，在不脱离所要求保护的本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种改变和修改。

Claims (20)

1.一种用于涂覆光纤的辐射可固化组合物，相对于整个辐射可固化组合物的总重量，所述辐射可固化组合物包含：
至少55重量％的反应性低聚物，所述反应性低聚物包含至少一个可聚合基团和包含衍生自聚丙二醇的化合物的主链；
反应性稀释剂单体；
光引发剂；以及
任选地，一种或多种添加剂；
其中所述辐射可固化组合物具有液态玻璃化转变温度(Tg，rheo)、在25℃下的第一粘度(η25)、在55℃下的第二粘度(η55)和在85℃下的第三粘度(η85)；
其中：
(1)所述辐射可固化组合物的所述Tg，rheo小于-80℃，或从-120℃至-81.5℃，或从-113℃至-82℃，或从-113℃至-85℃，或从-113℃至-90℃，或从-120℃至-97℃，或从-113℃至-97℃，其中所述Tg，rheo是通过对所述辐射可固化组合物的实验粘度对比温度数据拟合方程(8)而确定的：
Figure FDA0002900235030000011
其中η(T)是所述组合物在温度T(以℃为单位)下的粘度(以Pa·s为单位)；
或者
(2)其中所述第一粘度与所述第三粘度之比小于13.9、或小于13、或小于12.1、或小于11.5、或小于10.7、或小于8.9，并且大于5。
2.一种用于涂覆光纤的辐射可固化组合物，所述辐射可固化组合物包含：
反应性低聚物，所述反应性低聚物包含至少一个可聚合基团和包含衍生自聚丙二醇的化合物的主链；
反应性稀释剂单体；
光引发剂；以及
任选地，一种或多种添加剂；
其中所述辐射可固化组合物具有液态玻璃化转变温度(Tg，rheo)、在25℃下的第一粘度(η25)、在55℃下的第二粘度(η55)和在85℃下的第三粘度(η85)；
其中：
(1)所述辐射可固化组合物的所述Tg，rheo小于-80℃，或从-120℃至-81.5℃，或从-113℃至-82℃，或从-113℃至-85℃，或从-113℃至-90℃，或从-113℃至-97℃，其中所述Tg，rheo是通对所述辐射可固化组合物的实验粘度对比温度数据拟合方程(8)而确定的：
Figure FDA0002900235030000021
其中η(T)是所述组合物在温度T(以℃为单位)下的粘度(以Pa·s为单位)；
或者
(2)其中所述第一粘度与所述第三粘度之比小于13.9、或小于13、或小于12.1、或小于11.5、或小于10.7、或小于8.9，并且大于5；并且
其中所述辐射可固化组合物的所述第一粘度大于5帕斯卡秒(Pa·s)，或为从5Pa·s至20Pa·s、或从5Pa·s至12Pa·s、或从5Pa·s至10Pa·s。
3.一种用于涂覆光纤的辐射可固化组合物，所述辐射可固化组合物包含：
反应性低聚物，所述反应性低聚物包含至少一个可聚合基团和包含衍生自聚丙二醇的化合物的主链；
反应性稀释剂单体；
光引发剂；以及
任选地，一种或多种添加剂；
其中所述辐射可固化组合物具有液态玻璃化转变温度(Tg，rheo)、在25℃下的第一粘度(η25)、在55℃下的第二粘度(η55)和在85℃下的第三粘度(η85)；
其中所述辐射可固化组合物的所述Tg，rheo小于-100℃，或为从-120℃至-100℃，或从-115℃至-100℃，或从-115℃至-105℃，其中Tg，rheo是通过对所述辐射可固化组合物的实验粘度对比温度数据拟合方程(8)而确定的：
Figure FDA0002900235030000031
其中η(T)是所述组合物在温度T(以℃为单位)下的粘度(以Pa·s为单位)。
4.一种用于涂覆光纤的辐射可固化组合物，所述辐射可固化组合物包含：
反应性低聚物，所述反应性低聚物包含至少一个可聚合基团和包含衍生自聚丙二醇的化合物的主链；
反应性稀释剂单体；
光引发剂；以及
任选地，一种或多种添加剂；
其中如通过尺寸排阻色谱法(SEC)测量的，所述反应性低聚物具有：
峰值分子量(Mp)，
Z均分子量(Mz)，以及
数均分子量(Mn)；
其中所述反应性低聚物的相对高分子量比(RHMWR)为-0.3至3，其中
Figure FDA0002900235030000032
其中所述辐射可固化组合物具有液态玻璃化转变温度(Tg，rheo)、在25℃下的第一粘度(η25)、在55℃下的第二粘度(η55)和在85℃下的第三粘度(η85)；并且
其中：
(1)所述辐射可固化组合物的所述Tg，rheo小于-80℃，或从-120℃至-81.5℃，或从-113℃至-82℃，或从-113℃至-85℃，或从-113℃至-90℃，或从-113℃至-97℃，其中Tg，rheo是通过所述辐射可固化组合物的实验粘度对比温度数据拟合方程(8)而确定的：
Figure FDA0002900235030000041
其中η(T)是所述组合物在温度T(以℃为单位)下的粘度(以Pa·s为单位)；
或者
(2)其中所述第一粘度与所述第三粘度之比小于13.9、或小于13、或小于12.1、或小于11.5、或小于10.7、或小于8.9，并且大于5。
5.一种用于涂覆光纤的辐射可固化组合物，所述辐射可固化组合物包含：
反应性低聚物，所述反应性低聚物包含至少一个可聚合基团和包含衍生自聚丙二醇的化合物的主链；
极性反应性稀释剂单体；
光引发剂；以及
任选地，一种或多种添加剂；
其中所述辐射可固化组合物具有液态玻璃化转变温度(Tg，rheo)、在25℃下的第一粘度(η25)、在55℃下的第二粘度(η55)和在85℃下的第三粘度(η85)；
其中：
(1)所述辐射可固化组合物的所述Tg，rheo小于-80℃，或从-120℃至-81.5℃，或从-113℃至-82℃，或从-113℃至-85℃，或从-113℃至-90℃，或从-113℃至-97℃，其中Tg，rheo是通过对所述辐射可固化组合物的实验粘度对比温度数据拟合方程(8)而确定的：
Figure FDA0002900235030000042
其中η(T)是所述组合物在温度T(以℃为单位)下的粘度(以Pa·s为单位)；
或者
(2)其中所述第一粘度与所述第三粘度之比小于13.9、或小于13、或小于12.1、或小于11.5、或小于10.7、或小于8.9，并且大于5；
其中所述极性反应性稀释剂单体的按重量分数计算的玻尔兹曼平均偶极矩大于2.2德拜(D)、或大于2.3D、或大于2.35D、或大于2.5D，或为从2.2D至4.2D、或从2.3D至4.1D，或从2.35D至4.1D、或从2.35D至4.0D、或从2.35D至3.7D、或从2.35D至3.0D、或从2.4D至4.1D、或从2.4D至4.0D、或从2.4D至3.7D，或从2.4D至3.0D。
6.一种用于涂覆光纤的辐射可固化组合物，所述辐射可固化组合物包含：
反应性低聚物，所述反应性低聚物包含至少一个可聚合基团；
反应性稀释剂单体；
光引发剂；以及
任选地，一种或多种添加剂；
其中所述辐射可固化组合物具有液态玻璃化转变温度(Tg，rheo)、在25℃下的第一粘度(η25)、在55℃下的第二粘度(η55)和在85℃下的第三粘度(η85)；
其中：
(1)所述辐射可固化组合物的所述Tg，rheo小于-80℃，或从-120℃至-81.5℃，或从-113℃至-82℃，或从-113℃至-85℃，或从-113℃至-90℃，或从-113℃至-97℃，其中Tg，rheo是通过对所述辐射可固化组合物的实验粘度对比温度数据拟合方程(8)而确定的：
Figure FDA0002900235030000051
其中η(T)是所述组合物在温度T(以℃为单位)下的粘度(以Pa·s为单位)；
或者
(2)其中所述第一粘度与所述第三粘度之比小于13.9、或小于13、或小于12.1、或小于11.5、或小于10.7、或小于8.9，并且大于5；
其中所述反应性低聚物包含作为反应物的产物的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，所述反应物包括异氰酸酯、多元醇和丙烯酸酯单体；
其中所述多元醇包括聚丙二醇；
并且所述异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-异构体甲苯二异氰酸酯、4，4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯、1，5-戊烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯，或它们的组合。
7.根据前述权利要求中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述反应性稀释剂单体包括丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺、乙氧基化的丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、己内酯丙烯酸酯、乙氧基化的丙烯酸壬基苯酚酯或丙烯酸异癸酯，或它们的组合。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述反应性稀释剂单体基本上由以下项组成：丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、或二甲基丙烯酰胺，或它们的组合。
9.根据前述权利要求中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述反应性低聚物包括含有至少一个聚醚嵌段的嵌段共聚物，其中所述反应性低聚物具有单嵌段结构、二嵌段结构或三嵌段结构，
其中单嵌段结构被定义为每个未反应的低聚物的聚醚嵌段的平均数量为0.9个至小于1.5个，
二嵌段结构被定义为每个未反应的低聚物的聚醚嵌段的平均数量为1.5个至小于2.5个，并且
三嵌段结构被定义为每个未反应的低聚物的聚醚嵌段的平均数量为2.5个至少于3.5个。
10.根据前述权利要求中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述反应性低聚物是双官能的，并且具有的重均分子量为8，000g/mol至25，000g/mol。
11.根据前述权利要求中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述衍生自聚丙二醇的化合物与异氰酸酯的摩尔比为1∶4至1∶1、或1∶2至3∶4。
12.根据前述权利要求中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述辐射可固化组合物在所述第一粘度、所述第二粘度和所述第三粘度中的每一者下均为液体，并且所述第一粘度与所述第三粘度之比为6.4至13.9、或7.2至13、或7.2至12.1、或8.9至12.1、或10.7至12.1、或6.4至10.7、或6.4至8.9。
13.根据前述权利要求中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述第一粘度与所述第二粘度之比为2.9至4.98、2.9至4.6、3至4.6、或3至4。
14.根据前述权利要求中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述第三粘度大于0.10Pa·s，或小于1Pa·s，或介于0.01Pa·s至2Pa·s之间。
15.根据前述权利要求中任一项所述的辐射可固化组合物，所述辐射可固化组合物包含第二反应性稀释剂单体，其中所述第二反应性稀释剂包含二丙烯酸酯化合物，所述二丙烯酸酯化合物相对于整个组合物以0.25重量％至10重量％、或0.5重量％至5重量％、或1重量％至5重量％存在。
16.根据前述权利要求中任一项所述的辐射可固化组合物，其中由所述辐射可固化组合物形成的固化膜具有的拉伸模量E'23小于1.0MPa，更优选小于0.9MPa，更优选小于0.8MPa，甚至更优选小于0.7MPa、或小于0.6MPa、或小于0.5MPa，或为从0.3MPa至0.9MPa、或为从0.3MPa至0.85MPa。
17.一种辐射可固化组合物，其中由所述辐射可固化组合物形成的固化膜具有的应变能释放率G0大于20J/m2、或大于30J/m2、或大于35J/m2、或大于40J/m2、或大于50J/m2，或为从25J/m2至60J/m2、或从30J/m2至60J/m2、或从34J/m2至55J/m2。
18.一种辐射可固化组合物，其中由所述辐射可固化组合物形成的固化膜具有的Edward-Vilgis应变硬化参数α大于0.07、或大于0.09、或大于0.15，或为从0.07至0.30、或从0.08至0.25、或从0.10至0.20、或从0.15至0.25、或从0.15至0.20。
19.根据前述权利要求中任一项所述的辐射可固化组合物，其中相对于所述组合物的总重量，所述组合物包含：
60重量％至82重量％、或65重量％至80重量％的所述反应性低聚物；
5重量％至38重量％、或10重量％至35重量％的所述反应性稀释剂单体；
1重量％至5重量％的所述光引发剂；
以及1重量％至5重量％的添加剂。
20.一种用于涂覆光纤的辐射可固化组合物，相对于整个辐射可固化组合物的总重量，所述辐射可固化组合物包含：
至少60重量％的反应性低聚物，所述反应性低聚物包含至少一个可聚合基团和包含衍生自聚丙二醇的化合物的主链；
极性反应性稀释剂单体；
光引发剂；以及
任选地，一种或多种添加剂；
其中如通过尺寸排阻色谱法(SEC)测量的，所述反应性低聚物具有：
峰值分子量(Mp)，
Z均分子量(Mz)，以及
数均分子量(Mn)；
其中所述反应性低聚物的相对高分子量比(RHMWR)为-0.3至3，其中
Figure FDA0002900235030000081
其中所述辐射可固化组合物具有液态玻璃化转变温度(Tg，rheo)、在25℃下的第一粘度(η25)、在55℃下的第二粘度(η55)和在85℃下的第三粘度(η85)；
其中：
(1)其中所述辐射可固化组合物的所述Tg，rheo小于-100℃，或为从-120℃至-100℃，或从-115℃至-100℃，或从-115℃至-105℃，或从-113℃至-97℃，其中Tg，rheo是通过对所述辐射可固化组合物的实验粘度对比温度数据拟合方程(8)而确定的：
Figure FDA0002900235030000091
其中η(T)是所述组合物在温度T(以℃为单位)下的粘度(以Pa·s为单位)；
或者
(2)其中所述第一粘度与所述第三粘度之比小于13.9、或小于13、或小于12.1、或小于11.5、或小于10.7、或小于8.9，并且大于5；
其中所述辐射可固化组合物的所述第一粘度大于5帕斯卡秒(Pa·s)，或为从5Pa·s至20Pa·s、或从5Pa·s至12Pa·s、或从5Pa·s至10Pa·s、或从5Pa·s至8Pa·s；并且
其中所述辐射可固化组合物中的所有反应性稀释剂单体的按重量分数计算的玻尔兹曼平均偶极矩大于2.2德拜。
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