CN110016136A - 新型四羧酸二酐、聚酰亚胺树脂及其制造方法、光敏树脂组合物、图案形成方法 - Google Patents

新型四羧酸二酐、聚酰亚胺树脂及其制造方法、光敏树脂组合物、图案形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够导出聚酰亚胺的四羧酸二酐、使用该四羧酸二酐而得到的聚酰亚胺树脂及其制造方法，所述聚酰亚胺可在不损害机械强度、密着性等优异的特征的情况下形成微细的图案并得到高分辨率，且可用作光敏树脂组合物的基础树脂。所述四羧酸二酐的特征在于，为下述通式(1)所示的四羧酸二酐。[化学式1]

Description

新型四羧酸二酐、聚酰亚胺树脂及其制造方法、光敏树脂组合 物、图案形成方法
技术领域
本发明涉及作为聚酰亚胺树脂的结构单元有用的四羧酸二酐、使用该四羧酸二酐而得到的聚酰亚胺树脂与其制造方法、将该聚酰亚胺树脂用作基础树脂(base resin)的正型光敏树脂组合物或负型光敏树脂组合物、使用了所述组合物的可进行基于碱水溶液的显影的图案形成方法、及固化覆膜形成方法。还涉及使用了该固化覆膜的层间绝缘膜、表面保护膜、电子零件。
背景技术
随着个人电脑、数码相机、手机等各种电子设备的小型化及高性能化，对于半导体元件，也正在急速提高对进一步小型化、薄型化及高密度化的要求。因此，期望开发一种能够应对生产率提高中的基板面积的增大、且在芯片尺寸封装或芯片级封装(CSP)或者三维层叠之类的高密度安装技术中，在基板上微细并且高宽比(aspect ratio)高的光敏绝缘材料。
三维层叠之类的高密度安装技术中，作为可在基板上形成图案的光敏绝缘材料，一直以来，将聚酰亚胺类材料或聚苯并噁唑类材料活用作保护覆膜或绝缘层，其绝缘性、伸长率或强度等机械特性、与基板的密着性等受到持续关注，即使在现在其开发也很蓬勃。
以往，作为光敏的聚酰亚胺类材料，提出了利用了作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的材料、例如通过酯键向聚酰胺酸的羧基中导入光敏基团而成的材料(专利文献1、专利文献2)。这些提案中，为了在形成经图案化的皮膜之后，得到目标聚酰亚胺皮膜，必需进行超过300℃的高温下的酰亚胺化处理。
然而，根据近年来对设备的热负荷的降低、对基板的应力降低等要求，谋求一种在250℃以下、进一步优选在200℃以下的低温可固化的聚酰亚胺类材料或聚苯并噁唑类材料。
作为可低温固化的树脂组合物，已经提出了一种使用了经酰亚胺化的溶剂可溶的树脂的光敏的聚酰亚胺树脂组合物(专利文献3、专利文献4)。对于使用了专利文献3中记载的聚酰亚胺的负型光敏树脂组合物，虽然在图案形成中实施了使用了N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的显影，但在该专利文献3中，并没有具体记载图案形成中的分辨率性能。
另一方面，专利文献4中提出的光敏树脂组合物使用下述基础树脂：使用鉴于低温固化而构筑的具有长链硅氧烷键的四羧酸二酐而合成的经酰亚胺化的基础树脂。组合物的溶剂为环戊酮，显影工序使用碱水溶液。然而，分辨率性能仍然需要改善。即，使用了专利文献4中记载的光敏树脂组合物的图案形成在极薄膜中实施，进行解像的图案尺寸也大。该分辨率性能不足的原因在于，专利文献4中公开的作为基础树脂的聚酰亚胺树脂在用作显影液的碱水溶液中的溶解性差。提高对显影液的溶解性成为提高图案形成中的分辨率性能的关键。此外，由于专利文献4中公开的基础树脂在聚酰亚胺中含有长链硅氧烷，因此伸长率或机械强度不充分，耐冲击试验等可靠性试验中的耐性差。
作为近年来所要求的三维层叠之类的高密度安装技术中的光敏绝缘材料的分辨率性能，形成的图案的高宽比(最终的膜厚(或图案的高度)/图案的尺寸)必须为1以上2左右。即，所希望的最终的膜厚或图案的高度为10μm时，必须形成10μm以下的尺寸或接近5μm的图案。
此外，作为可低温固化的树脂组合物，提出了使用具有脂肪族基团的二羧酸而合成的聚苯并噁唑前体(专利文献5)。然而，虽然可以进行低温固化，但由于因脱水闭环导致的膜收缩较大而使得低应力性不充分，此外，由于具有较多不与金属相互作用的脂肪族基团，因此与铜等金属的密着性并不充分。
另一方面，作为可低温固化的树脂组合物，提出了使用了碱可溶性聚酰亚胺的光敏树脂组合物，该碱可溶性聚酰亚胺包含含有聚环氧烷基的二胺残基及含有聚环氧烷基的羧酸残基(专利文献6)。然而，使用了专利文献6中记载的光敏树脂组合物的图案的高宽比小于1的情况较多，关于分辨率性能仍然需要改善。该分辨率性能不足的原因在于，专利文献6中公开的作为基础树脂的聚酰亚胺树脂在用作显影液的碱水溶液中的溶解性差。这是由于，使用含有聚环氧烷基的二胺来合成聚酰亚胺，因此必须降低含有碱可溶性基团的二胺的单元比。此外，作为专利文献6中记载的含有聚环氧烷基的酸酐，仅有通过使上述含有聚环氧烷基的二胺与偏苯三甲酸酐反应而得到的酸酐。因此，使用该含有聚环氧烷基的酸酐而合成的聚酰亚胺中的含有碱可溶性基团的二胺的单元比与使用含有聚环氧烷基的二胺时一样会下降。
如此，今后随着芯片的高密度化、高集成化，绝缘保护膜的再布线技术中的图案的微细化也将日益推进，因此，对于使用了聚酰亚胺树脂的光敏树脂组合物，强烈期望一种能够在不损害通过加热而得到的聚酰亚胺的图案及保护覆膜的机械强度、密着性等优异的特征的情况下，实现高分辨率的组合物。
此外，还强烈期望实施了图案形成、固化的绝缘保护膜具备在各种工序中的耐热性、对所使用的各种化学药品的耐性。
即，期望尽快开发一种不缺失这些特征中的任意一种而具有全部这些特征的光敏树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭49-115541号公报
专利文献2：日本特开昭55-45746号公报
专利文献3：日本特许第3232022号公报
专利文献4：日本特许第5417623号公报
专利文献5：日本特开2008-224984号公报
专利文献6：国际公开第2014/045434号
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种四羧酸二酐、使用该四羧酸二酐而得到的聚酰亚胺树脂及其制造方法，所述四羧酸二酐能够导出能够用作光敏树脂组合物的基础树脂的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺可在不损害机械强度、密着性等优异的特征的情况下形成微细的图案并能够获得高分辨率。此外，本发明的其他目的在于提供使用了在图案形成中可溶于碱水溶液、分辨率优异、可形成微细的图案的上述聚酰亚胺树脂的正型光敏树脂组合物及负型光敏树脂组合物，上述聚酰亚胺树脂。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明提供一种四羧酸二酐，其特征在于，为下述通式(1)所示的四羧酸二酐。
[化学式1]
式中，Z表示可以在之间包含氧原子的碳原子数为4～100的直链状或支链状的二价烃基。R1～R4表示可以相同或不同的碳原子数为1～8的一价烃基，R5表示三价有机基团。n为1～100的整数。
另外，本说明书中，有机基团是指至少包含碳原子的基团，可以根据需要进一步含有氧原子、氢原子、氟原子及其他原子。
若为上述的四羧酸二酐，则能够一种作为光敏树脂组合物的基础树脂有用的聚酰亚胺树脂，该聚酰亚胺树脂具有优异的电特性、机械特性、密着性，且能够提高对在图案化时作为显影液的碱水溶液的溶解性，并能够获得高分辨率。
此外此时，优选所述通式(1)中的R5为下述通式(2)或(3)所示的基团。
[化学式2]
式中，R6为碳原子或氧原子。
[化学式3]
式中，R7为碳原子数为3～15的直链状或支链状的亚烷基或亚烯基(alkenylenegroup)。
从作为原料的化合物的获取难易度的角度出发，优选上述通式(1)中的R5为上述的基团。
并且此时，优选所述通式(1)中的Z为下述通式(4)所示的二价有机基团。
[化学式4]
式中，R15表示碳原子数为2～15的直链状或支链状的亚烷基，l为1～50的整数，m为2～15的整数。
若上述通式(1)中的Z为上述的基团，则能够得到低应力、高伸长率且与金属的密着性高的固化膜。
此外，本发明提供一种聚酰亚胺树脂，其包含下述通式(5)所示的结构单元。
[化学式5]
式中，Z表示可以在之间包含氧原子的碳原子数为4～100的直链状或支链状的二价烃基。R1～R4表示可以相同或不同的碳原子数为1～8的一价烃基，R5表示三价有机基团。n为1～100的整数。X为二价有机基团。
若为包含上述结构单元的聚酰亚胺树脂，则能够用作具有优异的电特性、机械特性、密着性等，且可形成微细的图案并能够获得高分辨率的光敏树脂组合物的基础树脂。
此时，上述通式(5)中的X优选为下述通式(6)所示的二价有机基团。
[化学式6]
式中，f为0或1，Y为二价连接基，f＝0表示不经由连接基而直接键合。
若为上述的二价有机基团，则将包含上述通式(5)所示的结构单元的聚酰亚胺树脂用于基础树脂的光敏树脂组合物的图案形成中，能够增加在显影液的碱水溶液中的溶解性。
并且此外，优选所述通式(6)中的Y为下述式(7)或(8)所示的二价基团(连接基)。
[化学式7]
若为上述的基团，则能够充分地获得本发明的效果。
此外，本发明提供一种聚酰亚胺树脂的制造方法，其为制造包含上述的通式(5)所示的结构单元的聚酰亚胺树脂的方法，其中，使下述通式(1)所示的四羧酸二酐与下述通式(9)所示的二胺进行反应。
[化学式8]
式中，Z、R1～R5、n与上述相同。
[化学式9]
H2N-X-NH2 (9)
式中，X与上述相同。
包含上述通式(5)所示的结构单元的聚酰亚胺树脂例如能够利用上述的方法制造。
进一步，本发明提供一种正型光敏树脂组合物，其包括：
(A)包含上述通式(5)所示的结构单元的聚酰亚胺树脂；
(B)为通过光而产生酸并对碱水溶液的溶解速度增大的光敏剂的、具有醌二叠氮(quinone diazide)结构的化合物；及
(D)溶剂。
此外，提供一种正型光敏树脂组合物，其包括：
(A)包含上述通式(5)所示的结构单元的聚酰亚胺树脂；
(B)为通过光而产生酸并对碱水溶液的溶解速度增大的光敏剂的、具有醌二叠氮结构的化合物；
(C)选自通过甲醛或甲醛-醇改性而成的氨基缩合物、1分子中平均具有两个以上的羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物、将多元酚的羟基的氢原子取代为缩水甘油基或具有缩水甘油基的基团而成的化合物、将多元酚的羟基的氢原子取代为下述式(C-1)所示的取代基而成的化合物、及含有两个以上的下述式(C-2)或(C-2′)所示的基团的化合物中的一种或两种以上的交联剂；及
(D)溶剂。
[化学式10]
式中，虚线表示结合键，Rc表示碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状的烷基，s为1或2。
如此，通过使用(B)成分的光敏剂，在图案形成中，曝光部对碱水溶液的显影液的溶解速度变大，变得可溶，对于未曝光部，由于阻止上述光敏剂的碱溶解，因此不溶解，从而能够得到正像。关于包含上述通式(5)所示的结构单元的聚酰亚胺树脂，由于树脂自身显示碱可溶性，因此不易在已开口的图案底部产生浮渣等残渣、上下底差(裾引き)等图案劣化，对微细的图案形成有益。
进一步，提供一种负型光敏树脂组合物，其包含：
(A’)包含上述通式(5)所示的结构单元的聚酰亚胺树脂；
(B’)光产酸剂；
(C’)选自通过甲醛或甲醛-醇改性而成的氨基缩合物、1分子中平均具有两个以上的羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物、将多元酚的羟基的氢原子取代为缩水甘油基或具有缩水甘油基的基团而成的化合物、将多元酚的羟基的氢原子取代为下述式(C-1)所示的取代基而成的化合物、及含有两个以上的下述式(C-2)或(C-2′)所示的基团的化合物中的一种或两种以上的交联剂；及
(D)溶剂。
[化学式11]
如此，通过使用(B’)成分的光产酸剂，在图案形成中，在曝光部产生酸，并通过使添加的(C’)成分的交联剂的交联基与聚合物的交联反应点进行交联，能够变得不溶于显影液，从而制成得到负像的组合物。
进一步，本发明提供一种图案形成方法，其包括：
(1)将上述的正型光敏树脂组合物涂布在基板上，形成光敏材皮膜的工序；
(2)加热处理后，隔着光掩膜用波长190～500nm的高能量射线或电子束对光敏材皮膜进行曝光的工序；及
(3)使用碱水溶液的显影液进行显影的工序。
如此，本发明的正型光敏树脂组合物可进行基于碱水溶液的碱显影。
此外，本发明进一步提供一种图案形成方法，其包括：
(I)将上述的负型光敏树脂组合物涂布在基板上，形成光敏材皮膜的工序；
(II)加热处理后，隔着光掩膜用波长190～500nm的高能量射线或电子束对光敏材皮膜进行曝光的工序；及
(III)使用碱水溶液的显影液进行显影的工序。
由于本发明的负型光敏树脂组合物的基础树脂的聚酰亚胺树脂包含上述通式(5)所示的结构单元，因此可进行基于碱水溶液的碱显影。
此时，优选在所述工序(II)与所述工序(III)之间包括曝光后加热工序。
特别是，为包含含有聚酰亚胺树脂的聚合物且该聚酰亚胺树脂包含上述通式(5)所示的结构单元的负型光敏树脂组合物时，通过在曝光后包含进行加热的工序(曝光后烘烤(PEB))，能够将通过曝光而由光产酸剂产生的酸作为催化剂，促进交联剂的交联基与聚合物的交联反应点的交联反应。
进一步，本发明提供一种固化覆膜形成方法，其包括将通过上述的图案形成方法得到的形成有图案的覆膜在温度100～300℃下进行加热并进行后固化的工序。
此外，本发明提供一种层间绝缘膜，其由上述的正型光敏树脂组合物或负型光敏树脂组合物固化而成的固化覆膜构成。
此外，本发明提供一种表面保护膜，其由上述的正型光敏树脂组合物或负型光敏树脂组合物固化而成的固化覆膜构成。
此外，本发明提供一种电子零件，其具有上述的层间绝缘膜或表面保护膜。
本发明的聚酰亚胺树脂由于包含上述通式(5)所示的结构单元，因此具有优异的电特性、机械特性、密着性，且可溶于碱显影液，可形成微细的图案，能够获得高分辨率。并且，能够将具有图案而得到的上述固化覆膜制成优异的电气、电子零件保护覆膜、绝缘保护覆膜。此外，能够提供具有上述固化覆膜的电子零件。
发明效果
若为本发明的四羧酸二酐，则能够提供可得到聚酰亚胺树脂的四羧酸二酐，该聚酰亚胺树脂能够用作光敏树脂组合物的基础树脂。使用了包含由上述的四羧酸二酐得到的聚酰亚胺树脂的光敏树脂组合物的图案形成中，可进行使用碱水溶液的显影，且具有本发明的聚酰亚胺前体的结构单元的聚合物可溶于碱水溶液，因此在已经开口的图案底部，能够抑制浮渣等残渣、上下底差等图案劣化，因而可进行微细图案的解像。
并且，由本发明的正型光敏树脂组合物或负型光敏树脂组合物得到的固化覆膜为聚酰亚胺特征性的机械强度、基板密着性、电特性、可靠性优异的保护覆膜。
附图说明
图1为表示实施例中的密着力测定方法的说明图。
附图标记说明
1：镀铜基板(基板)；2：固化皮膜；3：带粘合剂的铝销；4：支撑台；5：夹具；6：拉伸方向。
具体实施方式
如上所述，谋求一种四羧酸二酐，其能够得到聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂由于可进行基于碱水溶液的显影、对显影液的溶解性充分变高，因此可提高分辨率，能够形成微细图案，且能够用作光敏树脂组合物的基础树脂。
本申请的发明人为了达成上述目的而进行了深入研究，其结果发现，将使用下述通式(1)所示的四羧酸二酐而得到的聚酰亚胺树脂用作光敏树脂组合物的基础树脂时，由于上述的聚酰亚胺树脂可溶于碱水溶液的显影液，因此可活用于可进行基于碱水溶液的显影的正型光敏树脂组合物及可进行基于碱水溶液的显影的负型光敏树脂组合物，使用这些光敏树脂组合物而得到的图案微细、且图案形状良好。
进一步，发现了使用含有上述聚酰亚胺树脂作为基础树脂的光敏树脂组合物，通过图案形成、加热而得到的保护覆膜的电特性、机械特性、密着性优异。即，发现了具有使用含有上述聚酰亚胺树脂作为基础树脂的光敏树脂组合物而形成的图案而得到的固化覆膜作为电气、电子零件保护覆膜、绝缘保护覆膜是优异的，从而完成了本发明。
即，本发明为下述通式(1)所示的四羧酸二酐。
[化学式12]
式中，Z表示可以在之间包含氧原子的碳原子数为4～100的直链状或支链状的二价烃基。R1～R4表示可以相同或不同的碳原子数为1～8的一价烃基，R5表示三价有机基团。n为1～100的整数。
以下，对本发明详细地进行说明，但本发明并不限定于此。
[四羧酸二酐]
本发明的四羧酸二酐为下述通式(1)所示的四羧酸二酐。
[化学式13]
式中，Z表示可以在之间包含氧原子的碳原子数为4～100的直链状或支链状的二价烃基。R1～R4表示可以相同或不同的碳原子数为1～8的一价烃基，R5表示三价有机基团。n为1～100的整数。
上述通式(1)中的R1～R4分别表示可以相同或不同的碳原子数为1～8的一价烃基，优选表示碳原子数为1～6的一价烃基。具体而言，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基等直链状、支链状或环状的烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等直链状、支链状或环状的烯基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基等。n为1～100的整数，优选为1～40的整数，特别优选为1～20的整数。
优选上述通式(1)中的R5为下述通式(2)或(3)所示的基团中的任意一种有机基团。
[化学式14]
式中，R6为碳原子或氧原子。
[化学式15]
式中，R7为碳原子数为3～15的直链状或支链状的亚烷基或亚烯基。
此外，对于上述通式(3)所示的有机基团，作为能够优选使用的有机基团，具体而言，可列举下述的基团。然而，并不限定于此。
[化学式16]
另一方面，优选通式(1)中的Z为下述通式(4)所示的基团。
[化学式17]
式中，R15表示碳原子数为2～15的直链状或支链状的亚烷基，l为1～50的整数，m为2～15的整数。
此外，对于上述通式(4)所示的有机基团，作为能够优选使用的有机基团，具体而言，可列举下述的基团。然而，并不限定于此。
[化学式18]
式中，l为1～50的整数，优选为1～3的整数，更优选为1。m为2～15的整数，优选为2～3的整数，更优选为3。
若上述通式(1)中的Z为上述的基团，则能够得到低应力、高伸长率且与金属的密着性高的固化膜。
(四羧酸二酐的制备方法)
作为本发明的四羧酸二酐的制备方法，首先，使下述通式(10)或(11)所示的含烯基的羧酸酐和下述通式(12)所示的二氢有机硅氧烷在催化剂的存在下进行氢化硅烷化反应，由此得到下述通式(13)或(14)所示的含羧酸酐的氢有机硅氧烷。接着，使得到的下述通式(13)或(14)所示的含羧酸酐的氢有机硅氧烷和下述通式(15)所示的至少含有两个以上的烯基的化合物在催化剂的存在下进行氢化硅烷化反应，由此能够得到本发明的四羧酸二酐。
[化学式19]
式中，R6与上述相同。
[化学式20]
式中，R8为碳原子数为1～13的直链状或支链状的亚烷基，R9为氢原子或甲基。
[化学式21]
式中，R1～R4、n与上述相同。
[化学式22]
式中，R1～R4、R6、n与上述相同。
[化学式23]
式中，R1～R4、R8、R9、n与上述相同。
[化学式24]
式中，Q表示氧原子或可以在之间包含氧原子的碳原子数为1～96的直链状或支链状的二价烃基。R10为氢原子或碳原子数为1～8的一价烃基。
对上述通式(10)或(11)所示的含烯基的羧酸酐与上述通式(12)所示的二氢有机硅氧烷的、或上述通式(13)或(14)所示的含羧酸酐的氢有机硅氧烷化合物与上述通式(15)所示的至少含有两个以上的烯基的化合物的在催化剂的存在下所进行的氢化硅烷化反应的适宜的条件进行说明。
上述氢化硅烷化反应中，作为催化剂，例如可列举出铂(含铂黑)、铑、钯等铂族金属单质；H2PtCl4·xH2O、H2PtCl6·xH2O、NaHPtCl6·xH2O、KHPtCl6·xH2O、Na2PtCl6·xH2O、K2PtCl4·xH2O、PtCl4·xH2O、PtCl2、Na2HPtCl4·xH2O(式中，x优选0～6的整数，特别优选0或6)等氯化铂、氯铂酸及氯铂酸盐；醇改性氯铂酸(美国专利第3,220,972号说明书)；氯铂酸与烯烃的配合物(美国专利第3,159,601号说明书、美国专利第3,159,662号说明书、美国专利第3,775,452号说明书)；使铂黑或钯等铂族金属担载于氧化铝、二氧化硅、碳等载体上而成的物质；铑-烯烃配合物；氯三(三苯基膦)铑(所谓的威尔金森催化剂(Wilkinson'scatalyst))；氯化铂、氯铂酸或氯铂酸盐与含乙烯基的硅氧烷(尤其是含乙烯基的环状硅氧烷)的配合物等。其使用量为催化剂量，通常作为铂族金属，相对于反应物的总量，优选为0.001～0.1质量％。
在上述氢化硅烷化反应中，也可根据需要使用溶剂。作为溶剂，例如优选甲苯、二甲苯等烃类溶剂。作为上述反应条件，从催化剂不失活、且可在短时间内完成聚合的角度出发，反应温度例如为40～150℃，特别优选为60～120℃。反应时间虽然根据反应物的种类及量而定，但为了防止在反应体系中介入湿气，优选在大概0.5～100小时内结束，特别优选在0.5～30小时内结束。以此方式结束反应后，使用了溶剂时，蒸馏去除该溶剂，由此能够制备上述通式(13)或(14)所示的含羧酸酐的氢有机硅氧烷化合物。
[聚酰亚胺树脂]
本发明的聚酰亚胺树脂包含下述通式(5)所示的结构单元。
[化学式25]
式中，Z、R1～R5、n与上述相同，X为二价有机基团。
上述通式(5)中的Z、R1～R5、n与上述的式(1)中说明的相同。
此外，上述通式(5)中的X优选为下述通式(6)所示的二价有机基团。
[化学式26]
式中，f为0或1，Y为二价连接基，f＝0表述不经由连接基而直接键合。
若上述通式(5)中的X为上述通式(6)所示的二价有机基团，则将包含上述通式(5)所示的结构单元的聚酰亚胺树脂用作基础树脂的光敏树脂组合物的图案形成中，能够增加对显影液的碱水溶液的溶解性。
上述通式(6)中的f为0或1，f＝0时，不经由二价连接基Y而直接键合。
另一方面，f＝1时，上述通式(6)中的Y经由二价连接基而键合。只要Y为二价基团，则没有限定，优选为碳原子数为4～40的脂环式脂肪族基团或芳香族基团的二价有机基团，更优选为下述式(16)所示的二价连接基。此外，Y的结构可以为一种，也可以为两种以上的组合。
[化学式27]
式中，q1、q2及q3为1～6的整数，q4及q5为1～10的整数。
特别优选的二价连接基Y为下述式(7)或(8)所示的二价基团。
[化学式28]
上述通式(6)中的Y为上述式(7)时，优选下述通式(5-1)的结构单元，上述通式(6)中的Y为上述式(8)时，优选下述通式(5-2)的结构单元。
[化学式29]
[化学式30]
式中，R1～R5、n及Z与上述相同。
如上述结构单元(5-1)所示，作为二价连接基的Y为上述式(7)所示的六氟异亚丙基、且位于酚性羟基的对位时，根据六氟异亚丙基的吸电子性，上述酚性羟基的酸性变高，对碱水溶液的显影液的溶解性进一步得以提高，故而优选。
同样地，如结构单元(5-2)所示，作为二价连接基的Y为上述式(8)所示的磺酰基、且位于酚性羟基的对位时，由于磺酰基也为吸电子性的基团，因此上述酚性羟基的酸性变高，对碱水溶液的显影液的溶解性进一步得以提高，故而优选。
此外，本发明的聚酰亚胺树脂除了上述通式(5)所示的结构单元以外，还可以进一步含有下述通式(17)所示的结构单元。
[化学式31]
式中，V为四价有机基团，X’为二价基团。
上述结构单元(17)中的V为四价有机基团，只要为四价有机基团，则没有限定，优选作为碳原子数为4～40的脂环式脂肪族基团或芳香族基团的四价有机基团，进一步优选下述式(18)所示的四价有机基团。此外，V的结构可以为一种，也可以为两种以上的组合。
[化学式32]
此外，上述结构单元(17)中的X’为二价基团，只要为二价基团，则没有限定，优选碳原子数为6～40的二价基团，更优选含有1～4个具有取代基的芳香族环或脂肪族环的环状有机基团或不具有环状结构的脂肪族基团或硅氧烷基。作为进一步优选的X’，可列举出下述式(19)、(20)或(21)所示的结构。此外，X’的结构可以为一种，也可以为两种以上的组合。
[化学式33]
[化学式34]
式中，R11各自独立地表示甲基、乙基、丙基、正丁基或三氟甲基，q6为2～20的正数。
[化学式35]
式中，q7、q8及q9为1～6的整数，q10及q11为1～10的整数。
(聚酰亚胺树脂的制造方法)
此外，本发明提供一种制造上述的本发明的聚酰亚胺树脂的方法。对于制造包含上述通式(5)所示的结构单元的聚酰亚胺树脂，首先，使下述通式(1)所示的四羧酸二酐与下述通式(9)所示的二胺进行反应，从而得到聚酰胺酸。
[化学式36]
式中，Z、R1～R5、n与上述相同。
作为上述通式(1)所示的四羧酸二酐，可列举出下述通式(22)所示的化合物，但并不限定于此。
[化学式37]
[化学式38]
[化学式39]
[化学式40]
H2N-X-NH2 (9)
式中，X与上述相同。
作为上述通式(9)所示的二胺，可列举出含羟基的二胺、芳香族二胺、脂环式二胺、脂肪族二胺等。作为优选的含羟基的二胺，例如可列举出3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷等，但并不限定于此。
作为芳香族二胺，例如可列举出3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺、2,2’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、2,2’,3,3’-四甲基联苯胺、2,2’-二氯联苯胺、3,3’-二氯联苯胺、2,2’,3,3’-四氯联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2’-双[3-(3-氨基苯甲酰胺)-4-羟基苯基]六氟丙烷、4-氨基苯基-4’-氨基苯甲酸酯、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、或利用烷基、烷氧基、卤原子等对上述化合物的芳香族环进行取代而成的二胺化合物等，但并不限定于此。
作为脂环式二胺，例如可列举出环丁烷二胺、异佛尔酮二胺、双环[2,2,1]庚烷二甲胺、三环[3,3,1,13,7]癸烷-1,3-二胺、1,2-环己基二胺、1,3-环己基二胺、1,4-二氨基环己烷、反式-1,4-二氨基环己烷、顺式-1,4-二氨基环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,5-二乙基-3’,5’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基醚、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基醚、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二环己基醚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二环己基醚、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二环己基醚、3,5-二乙基-3’,5’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基醚、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-氨基环己基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-氨基环己基)丙烷、2,2-双(3,5-二乙基-4-氨基环己基)丙烷、2,2-(3,5-二乙基-3’,5’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基)丙烷、或利用烷基、烷氧基、卤原子等对上述化合物的脂环进行取代而成的二胺化合物等，但并不限定于此。
作为脂肪族二胺，例如可列举出乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷等亚烷基二胺类，双(氨基甲基)醚、双(2-氨基乙基)醚、双(3-氨基丙基)醚等乙二醇二胺类，及1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷等硅氧烷二胺类等，但并不限定于此。
上述的含羟基的二胺、芳香族二胺、脂环式二胺或脂肪族二胺可单独使用或者组合使用两种以上。
此外，还可适宜使用硅氧烷二胺类。
聚酰胺酸的合成中，上述通式(9)所示的二胺成分相对于上述通式(1)所示的酸二酐成分的比例可根据聚酰亚胺的分子量的调节等适当决定，通常以摩尔比计为0.90～1.10，优选为0.95～1.05，更优选为0.98～1.02的范围。
上述通式(1)所示的酸二酐成分与上述通式(9)所示的二胺成分的反应通常在溶剂中将酸二酐与二胺混合，并在0～80℃、优选在10～50℃下进行。
作为溶剂的具体例，可列举出四氢呋喃、苯甲醚等醚类，环己酮、2-丁酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、2-辛酮、苯乙酮等酮类，乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、γ-丁内酯等酯类，丁基溶纤剂醋酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶纤剂类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类，及甲苯、二甲苯等芳香族烃类，优选为酮类、酯类、酰胺类，特别优选为γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮。这些溶剂可以使用一种，也可以组合使用两种以上。通常，考虑到溶解黏度等，聚酰亚胺的浓度在成为10～40质量％的范围内进行调节。
接着，向上述得到的聚酰胺酸的反应液中添加可与水共沸的二甲苯等非极性溶剂，并加热至100～200℃、优选加热至130～180℃，从反应系中去除生成的水，并同时进行脱水闭环反应，由此能够得到通式(5)所示的聚酰亚胺树脂。
如上所述，包含结构单元(5)的聚酰亚胺树脂可进一步含有下述结构单元(17)。
[化学式41]
式中，V、X’与上述相同。
含有上述结构单元(17)的聚酰亚胺树脂能够通过进行与上述结构单元(5)的制备方法相同的反应步骤而得到。即，通过在使下述通式(23)所示的四羧酸二酐与下述通式(24)所示的二胺进行反应而得到聚酰胺酸后，进行脱水闭环反应，由此能够得到含有上述结构单元(17)的聚酰亚胺树脂。
[化学式42]
式中，V与上述相同。
作为适宜的上述通式(23)所示的四羧酸二酐的例子，可列举出芳香族酸二酐、脂环式酸二酐、脂肪族酸二酐等。作为芳香族酸二酐，例如可列举出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,2’,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-三联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-氧代邻苯二甲酸二酐、2,3,3’,4’-氧代邻苯二甲酸二酐、2,3,2’,3’-氧代邻苯二甲酸二酐、二苯基砜-3,3’,4,4’-四甲酸二酐、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、1,4-(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、对亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酸酐)、双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸)1,4-亚苯酯、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双(4-(3,4-二羧基苯甲酰氧基)苯基)六氟丙烷二酐、1,6-二氟均苯四甲酸二酐、1-三氟甲基均苯四甲酸二酐、1,6-二三氟甲基均苯四甲酸二酐、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2,2’-双[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2’-双[(二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、或者利用烷基、烷氧基、卤原子等对上述化合物的芳香族环进行取代而成的酸二酐化合物等，但并不限定于此。
作为脂环式酸二酐，例如可列举出1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环庚烷四羧酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、双环[4,3,0]壬烷-2,4,7,9-四羧酸二酐、双环[4,4,0]癸烷-2,4,7,9-四羧酸二酐、双环[4,4,0]癸烷-2,4,8,10-四羧酸二酐、三环[6,3,0,0＜2,6＞]十一烷-3,5,9,11-四羧酸二酐、双环[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2,2,1]庚烷四羧酸二酐、双环[2,2,1]庚烷-5-羧甲基-2,3,6-三羧酸二酐、7-氧杂双环[2,2,1]庚烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、八氢萘-1,2,6,7-四羧酸二酐、十四氢蒽-1,2,8,9-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二环己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-氧代二环己烷四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、及“RIKACID”(注册商标)BT-100(以上为商品名称，New JapanChemical co.,ltd.制造)及它们的衍生物、或者利用烷基、烷氧基、卤原子等对上述化合物的脂环进行取代而成的酸二酐化合物等，但并不限定于此。
作为脂肪族酸二酐，例如可列举出1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐及它们的衍生物等，但并不限定于此。
这些芳香族酸二酐、脂环式酸二酐或脂肪族酸二酐可单独使用或者组合使用两种以上。
[化学式43]
H2N-X′-NH2 (24)
式中，X’与上述相同。
作为适宜的上述通式(24)所示的二胺，可列举出与作为上述通式(9)所示的二胺而列举出的二胺相同的二胺，但并不限定于此。
(聚合物的分子量及封端剂的导入)
包含结构单元(5)的聚酰亚胺树脂、或者包含结构单元(5)及结构单元(17)的聚酰亚胺树脂的适宜的分子量优选为5,000～100,000，更优选为7,000～50,000。若分子量为5,000以上，则易于以所希望的膜厚在基板上成膜将上述聚酰亚胺树脂用作基础树脂的光敏树脂组合物，若分子量为100,000以下，则光敏树脂组合物的黏度不会显著提高，不会无法成膜。
包含结构单元(5)的聚酰亚胺树脂、或者包含结构单元(5)及结构单元(17)的聚酰亚胺树脂出于控制缩聚反应中的分子量、抑制得到的聚合物的经时性分子量的变化、即抑制凝胶化的目的，也可以通过封端剂将两末端封端。作为与酸二酐反应的封端剂，可列举出单胺或一元醇等。此外，作为与二胺化合物进行反应的封端剂，可列举出酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物、二碳酸酯类、乙烯基醚类等。此外，通过使封端剂反应，能够导入各种有机基团作为末端基团。
作为用作酸酐基末端的封端剂的单胺，可列举出苯胺、5-氨基-8-羟基喹啉、4-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-8-氨基萘、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、1-羟基-3-氨基萘、1-羟基-2-氨基萘、1-氨基-7-羟基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、2-羟基-4-氨基萘、2-羟基-3-氨基萘、1-氨基-2-羟基萘、1-羧基-8-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、1-羧基-4-氨基萘、1-羧基-3-氨基萘、1-羧基-2-氨基萘、1-氨基-7-羧基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-羧基-4-氨基萘、2-羧基-3-氨基萘、1-氨基-2-羧基萘、2-氨基烟酸、4-氨基烟酸、5-氨基烟酸、6-氨基烟酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、三聚氰胺一酰胺(アメライド)、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4,6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、5-氨基-8-巯基喹啉、4-氨基-8-巯基喹啉、1-巯基-8-氨基萘、1-巯基-7-氨基萘、1-巯基-6-氨基萘、1-巯基-5-氨基萘、1-巯基-4-氨基萘、1-巯基-3-氨基萘、1-巯基-2-氨基萘、1-氨基-7-巯基萘、2-巯基-7-氨基萘、2-巯基-6-氨基萘、2-巯基-5-氨基萘、2-巯基-4-氨基萘、2-巯基-3-氨基萘、1-氨基-2-巯基萘、3-氨基-4,6-二巯基嘧啶、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、2,4-二乙炔基苯胺、2,5-二乙炔基苯胺、2,6-二乙炔基苯胺、3,4-二乙炔基苯胺、3,5-二乙炔基苯胺、1-乙炔基-2-氨基萘、1-乙炔基-3-氨基萘、1-乙炔基-4-氨基萘、1-乙炔基-5-氨基萘、1-乙炔基-6-氨基萘、1-乙炔基-7-氨基萘、1-乙炔基-8-氨基萘、2-乙炔基-1-氨基萘、2-乙炔基-3-氨基萘、2-乙炔基-4-氨基萘、2-乙炔基-5-氨基萘、2-乙炔基-6-氨基萘、2-乙炔基-7-氨基萘、2-乙炔基-8-氨基萘、3,5-二乙炔基-1-氨基萘、3,5-二乙炔基-2-氨基萘、3,6-二乙炔基-1-氨基萘、3,6-二乙炔基-2-氨基萘、3,7-二乙炔基-1-氨基萘、3,7-二乙炔基-2-氨基萘、4,8-二乙炔基-1-氨基萘、4,8-二乙炔基-2-氨基萘等，但并不限定于此。它们可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
另一方面，作为用作酸酐基末端的封端剂的一元醇，可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、1-壬醇、2-壬醇、1-癸醇、2-癸醇、1-十一醇、2-十一醇、1-十二醇、2-十二醇、1-十三醇、2-十三醇、1-十四醇、2-十四醇、1-十五醇、2-十五醇、1-十六醇、2-十六醇、1-十七醇、2-十七醇、1-十八醇、2-十八醇、1-十九醇、2-十九醇、1-二十醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-丙基-1-戊醇、2-乙基-1-己醇、4-甲基-3-庚醇、6-甲基-2-庚醇、2,4,4-三甲基-1-己醇、2,6-二甲基-4-庚醇、异壬醇、3,7-二甲基-3-辛醇、2,4-二甲基-1-庚醇、2-庚基十一醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇1-甲基醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、环戊醇、环己醇、环戊烷单羟甲基、二环戊烷单甲醇、三环癸烷单甲醇、降冰片(ノルボネオール)、松油醇等，但并不限定于此。此外，它们可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
作为用作氨基末端的封端剂的酸酐、单羧酸、单酰氯化合物及单活性酯化合物，可列举出邻苯二甲酸酐、马来酸酐、纳迪克酸酐、环己烷二羧酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等酸酐；2-羧基苯酚、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、2-羧基苯硫酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-8-羧基萘、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-羟基-4-羧基萘、1-羟基-3-羧基萘、1-羟基-2-羧基萘、1-巯基-8-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、1-巯基-4-羧基萘、1-巯基-3-羧基萘、1-巯基-2-羧基萘、2-羧基苯磺酸、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、2-乙炔基苯甲酸、3-乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、2,4-二乙炔基苯甲酸、2,5-二乙炔基苯甲酸、2,6-二乙炔基苯甲酸、3,4-二乙炔基苯甲酸、3,5-二乙炔基苯甲酸、2-乙炔基-1-萘甲酸、3-乙炔基-1-萘甲酸、4-乙炔基-1-萘甲酸、5-乙炔基-1-萘甲酸、6-乙炔基-1-萘甲酸、7-乙炔基-1-萘甲酸、8-乙炔基-1-萘甲酸、2-乙炔基-2-萘甲酸、3-乙炔基-2-萘甲酸、4-乙炔基-2-萘甲酸、5-乙炔基-2-萘甲酸、6-乙炔基-2-萘甲酸、7-乙炔基-2-萘甲酸、8-乙炔基-2-萘甲酸等单羧酸类及它们的羧基经酰氯化而成的单酰氯化合物；及仅对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二羧酸、3-羟基邻苯二甲酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、1,2-二羧基萘、1,3-二羧基萘、1,4-二羧基萘、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、1,8-二羧基萘、2,3-二羧基萘、2,6-二羧基萘、2,7-二羧基萘等二羧酸类的单羧基进行酰氯化而成的单酰氯化合物；通过单酰氯化合物与N-羟基苯并三唑或N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺的反应而得到的活性酯化合物等。
作为用作氨基末端的封端剂的二碳酸酯化合物，可列举出二碳酸二叔丁酯、二碳酸二苄酯、二碳酸二甲酯、二碳酸二乙酯等。
作为用作氨基末端的封端剂的乙烯基醚化合物，可列举出氯甲酸叔丁酯、氯甲酸正丁酯、氯甲酸异丁酯、氯甲酸苄酯、氯甲酸烯丙酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸异丙酯等氯甲酸酯类；异氰酸丁酯、异氰酸1-萘基酯、异氰酸十八烷基酯、异氰酸苯酯等异氰酸酯化合物类；丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、苄基乙烯基醚等。
作为用作氨基末端的封端剂的其他化合物，可列举出氯甲酸苄基酯、苯甲酰氯、芴甲基氯甲酸酯、氯甲酸2,2,2-三氯乙酯、氯甲酸烯丙基酯、甲磺酰氯、对甲苯磺酰氯、苯基异氰酸酯等。
相对于作为本发明的聚酰亚胺树脂的原料的上述通式(1)及(23)所示的四羧酸二酐成分，酸酐基末端的封端剂的导入比例优选为0.1～60摩尔％的范围，特别优选为5～50摩尔％，进一步优选为5～20摩尔％。此外，相对于二胺成分，氨基末端的封端剂的导入比例优选为0.1～100摩尔％的范围，特别优选为5～90摩尔％。此外，通过使多个封端剂反应，可以导入多个不同的末端基团。
本发明的聚酰亚胺树脂也可以含有除上述的通式(5)所示的结构单元及通式(17)所示的结构单元以外的聚酰亚胺结构单元、聚酰亚胺前体的结构单元、聚苯并噁唑结构单元、聚苯并噁唑前体的结构单元。
[光敏树脂组合物]
接着，对以本发明的聚酰亚胺树脂为基础树脂的光敏树脂组合物进行说明。本发明中，通过将上述的本发明的聚酰亚胺树脂用作基础树脂，能够得到正型光敏树脂组合物或负型光敏树脂组合物。
[正型光敏树脂组合物]
首先，对于以本发明的聚酰亚胺树脂为基础树脂的光敏树脂组合物，对可进行碱显影的正型光敏树脂组合物进行说明。本发明的正型光敏树脂组合物例如能够设为以下所说明的两个方式，但并不限定于此。
本发明的正型光敏树脂组合物的第一方式包含：
(A)包含上述通式(5)所示的结构单元的聚酰亚胺树脂；
(B)为通过光而产生酸并对碱水溶液的溶解速度增大的光敏剂的、具有醌二叠氮结构的化合物；及
(D)溶剂。
就得到本发明的正型光敏树脂组合物的碱可溶性的角度而言，上述结构单元(5)中的X为上述通式(6)所示的含有酚的有机基团时，可通过100g(A)成分中的酚性羟基的摩尔数进行说明。即，100g(A)成分中，酚性羟基的摩尔数为0.10mol以上0.40mol以下，进一步优选为0.20mol以上0.35mol以下，最优选为0.25mol以上0.35mol以下。若酚性羟基的摩尔数为0.10mol以上，则能够得到对作为碱水溶液的显影液的所希望的碱溶解速度，进行图案形成时，不会在图案的开口产生障碍、不会在图案的底部观察到浮渣，不会损害分辨率。另一方面，在本发明的聚酰亚胺树脂的设计方面，100g(A)成分中，能够导入至100g(A)成分中的酚性羟基的量可设为0.40mol左右。此时，最能够期待对碱水溶液的显影液的高溶解性。然而，虽然在使用本发明的光敏树脂组合物进行图案化后，进行后固化，能够形成固化覆膜，但在该固化膜中，为碱可溶性的酚性羟基可能会残留较多，得到的固化膜对碱性化学药品的耐性可能会受损，因此优选的酚性羟基的导入量优选为能够赋予碱可溶性的较少的量。
本发明的正型光敏树脂组合物中的(B)成分为通过光产生酸并对碱水溶液的溶解速度增大的光敏剂，为具有醌二叠氮结构的化合物。作为(B)成分，可列举出分子中具有1,2-萘醌二叠氮基磺酰基(1,2-naphthoquinone diazido sulfonyl)的化合物。
作为分子中具有1,2-萘醌二叠氮基磺酰基的化合物，可列举出在分子中具有下述通式(25)或(26)所示的1,2-萘醌二叠氮基磺酰基的化合物。
[化学式44]
[化学式45]
作为可导入上述1,2-萘醌二叠氮基磺酰基的化合物，具体而言，适宜使用三羟基二苯甲酮或四羟基二苯甲酮、具有酚性羟基的下述通式(27)所示的压载分子(バラスト分子)或具有后述式(32)所示的重复单元的重均分子量为2,000～20,000、优选为3,000～10,000的范围的酚醛清漆树脂。即，适宜将以下列举的具有酚性羟基的树脂或化合物的酚性羟基的氢原子被上述1,2-萘醌二叠氮基磺酰基取代而成的物质用作(B)成分。
[化学式46]
此处，R101～R106各自独立地为氢原子、甲基、下述式(28)所示的基团或下述式(29)所示的基团。w为0～2的整数，z为0～2的整数，z为0时，w为1或2。z为0且w为1时，A为氢原子、甲基或下述式(28)所示的基团，z为0且w为2时，一个A为亚甲基或下述式(30)所示的基团，另一个A为氢原子、甲基或下述式(28)所示的基团，z为1时，A为亚甲基或下述式(30)所示的基团。z为2时，w为1时，A为次甲基或下述式(31)所示的基团，w为2时，A中的一个为亚甲基或下述式(30)所示的基团，另一个为次甲基或下述式(31)所示的基团。
[化学式47]
[化学式48]
[化学式49]
[化学式50]
式中，a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7分别为0～3的整数，a1+a2≤5、a3+a4≤4、a6+a7≤3。
此时，对于上述式(27)的低核体(压载分子)，苯环的个数为2～20个，更优选为2～10个，进一步优选为3～6个，且酚性羟基的个数与苯环的个数的比率为0.5～2.5，更优选为0.7～2.0，进一步优选为0.8～1.5是适宜的。
作为上述的低核体(压载分子)，具体而言，可列举出下述的物质。
[化学式51]
[化学式52]
[化学式53]
[化学式54]
[化学式55]
[化学式56]
[化学式57]
上述例示的低核体(压载分子)中，适宜使用(B-3)、(B-29)、(B-33)、(B-38)等，将这些压载分子的酚性羟基的氢原子用1,2-萘醌二叠氮基磺酰基进行取代而成的化合物适宜用于本发明的正型光敏树脂组合物的(B)成分。
[化学式58]
式中，mm为0～3的整数。
具有上述式(32)所示的重复单元的酚醛清漆树脂能够通过使下述式(33)所示的酚类，具体而言、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3,5-二甲基苯酚等中的至少一种酚类与醛类通过通常的方法进行缩聚而合成。
[化学式59]
式中，mm为0～3的整数。
此时，作为醛类，例如可列举出甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等，优选甲醛。
另外，作为上述式(33)所示的酚类与醛类的比例，以摩尔比计优选0.2～2、特别优选0.3～2的比例。
作为向化合物中导入1,2-萘醌二叠氮基磺酰基的1,2-萘醌二叠氮基磺酰基的导入方法，优选使用1,2-萘醌二叠氮基磺酰氯与酚性羟基的基于碱催化剂的脱盐酸缩聚反应。优选：为上述式(27)所示的压载分子、三羟基二苯甲酮或四羟基二苯甲酮时，用1,2-萘醌二叠氮基磺酰基对酚性羟基的氢原子进行取代的比例为10～100摩尔％，优选为50～100摩尔％；为上述式(32)所示的酚醛清漆树脂时，用1,2-萘醌二叠氮基磺酰基对酚性羟基的氢原子进行取代的比例为2～50摩尔％，优选为3～27摩尔％。
优选：相对于(A)成分100质量份，(B)成分的添加量为1～50质量份，更优选为10～40质量份。此外，可使用一种(B)成分或者也可组合使用两种以上的(B)成分。
通过掺合上述的(B)成分，在曝光前，通过(B)成分的溶解阻止性可抑制对碱水溶液的溶解性，系变为碱不溶性，在曝光时，(B)成分的光敏剂通过光而产生酸，对碱水溶液的溶解速度增大，系变为碱可溶性。即，将碱水溶液用作显影液时，由于未曝光部不会溶解于显影液，而曝光部可溶于显影液，因此可形成正型的图案。
接着，第一方式的正型光敏树脂组合物中的(D)成分为溶剂。(D)成分的溶剂只要溶解(A)成分及(B)成分，则没有限定。作为溶剂，例如可列举出环己酮、环戊酮、甲基-2-正戊基酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁基醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类等，可使用它们的一种以上。特别优选乳酸乙酯、环己酮、环戊酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、γ-丁内酯或它们的混合溶剂。
相对于(A)成分及(B)成分的掺合量的合计100质量份，(D)成分的掺合量优选为50～2,000质量份，特别优选为100～l,000质量份。
接着，对本发明的第二方式的正型光敏树脂组合物进行说明。
本发明的正型光敏树脂组合物的第二方式包含：
(A)包含结构单元(5)的聚酰亚胺树脂；
(B)为通过光而产生酸并对碱水溶液的溶解速度增大的光敏剂的、具有醌二叠氮结构的化合物；
(C)选自通过甲醛或甲醛-醇改性而成的氨基缩合物、1分子中平均具有两个以上的羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物、将多元酚的羟基的氢原子取代为缩水甘油基或具有缩水甘油基的基团而成的化合物、将多元酚的羟基的氢原子取代为下述式(C-1)所示的取代基而成的化合物、及含有两个以上下述式(C-2)或(C-2′)所示的基团的化合物中的一种或两种以上的交联剂；及
(D)溶剂。
[化学式60]
式中，虚线表示结合键，Rc表示碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状的烷基，s为1或2。
本发明的第二方式的正型光敏树脂组合物的(A)成分、(B)成分可适宜使用与上述的第一正型光敏树脂组合物相同的(A)成分、(B)成分。
本发明的第二方式的正型光敏树脂组合物中的(C)成分为选自通过甲醛或甲醛-醇改性而成的氨基缩合物、1分子中平均具有两个以上的羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物、将多元酚的羟基的氢原子取代为缩水甘油基或具有缩水甘油基的基团而成的化合物、将多元酚的羟基的氢原子取代为下述式(C-1)所示的取代基而成的化合物、及含有两个以上下述式(C-2)或(C-2′)所示的基团的化合物中的一种或两种以上的交联剂。
[化学式61]
式中，虚线表示结合键，Rc表示碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状的烷基，s为1或2。
作为上述通过甲醛或甲醛-醇改性而成的氨基缩合物，例如可列举出通过甲醛或甲醛-醇改性而成的三聚氰胺缩合物、或通过甲醛或甲醛-醇改性而成的尿素缩合物。
上述通过甲醛或甲醛-醇改性而成的三聚氰胺缩合物的制备以以下方式进行：例如，首先按照公知的方法用福尔马林对三聚氰胺单体进行羟甲基化从而改性、或进一步用醇对其进行烷氧基化从而改性，制成下述通式(34)所示的改性三聚氰胺。另外，作为上述醇，优选低级醇、例如碳原子数为1～4的醇。
[化学式62]
式中，R12可以相同或不同，其为羟甲基、包含碳原子数为1～4的烷氧基的烷氧基甲基或氢原子，但至少一个为羟甲基或上述烷氧基甲基。
作为上述R12，例如可列举出羟甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基等烷氧基甲基及氢原子等。
作为上述通式(34)所示的改性三聚氰胺，具体而言，可列举出三甲氧基甲基单羟甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基单羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基羟甲基三聚氰胺等。接着，通过使上述通式(34)所示的改性三聚氰胺或其多聚体(例如二聚体、三聚体等寡聚体)按照常规方法与甲醛进行加成缩聚直至成为所希望的分子量，得到通过甲醛或甲醛-醇改性而成的三聚氰胺缩合物。
此外，上述通过甲醛或甲醛-醇改性而成的尿素缩合物的制备以以下方式进行：例如，首先按照公知的方法用甲醛对所希望的分子量的尿素缩合物进行羟甲基化从而改性、或进一步用醇对其进行烷氧基化从而改性。作为上述通过甲醛或甲醛-醇改性而成的尿素缩合物的具体例，例如可列举出甲氧基甲基化尿素缩合物、乙氧基甲基化尿素缩合物、丙氧基甲基化尿素缩合物等。
另外，还能够将上述改性三聚氰胺缩合物及改性尿素缩合物中的一种或两种以上混合使用。
接着，作为1分子中平均具有两个以上的羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物，例如可列举出(2-羟基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、2,2’,6,6’-四甲氧基甲基双酚A、下述式(C-3)～(C-7)所示的化合物等。
[化学式63]
另外，上述交联剂可使用一种或组合使用两种以上。
另一方面，作为将多元酚的羟基的氢原子取代为缩水甘油基或具有缩水甘油基的基团而成的化合物，可列举出通过在碱存在下使双酚A、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的羟基与环氧氯丙烷进行反应而得到的化合物。作为将多元酚的羟基的氢原子取代为缩水甘油基或具有缩水甘油基的基团而成的化合物的适宜的例子，可列举下述式(C-8)～(C-14)所示的化合物。
[化学式64]
式中，t为2≤t≤3。
能够将这些多元酚的羟基取代为例如缩水甘油醚氧基而成的化合物中的一种或两种用作交联剂。
作为将多元酚的羟基的氢原子取代为下述式(C-1)所示的取代基而成的化合物，可列举含有两个以上的上述取代基的下述式(C-15)所示的化合物。
[化学式65]
式中，虚线表示结合键。
[化学式66]
式中，1≤u≤3。
另一方面，作为含有两个以上的下述式(C-2)所示的基团(具有缩水甘油基的氮原子)的化合物，可列举下述式(C-16)所示的化合物。
[化学式67]
式中，虚线表示结合键，Rc表示碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状的烷基，s为1或2。
[化学式68]
式中，W表示碳原子数为2～12的直链状、支链状、环状的亚烷基、或二价芳香族基团。
作为上述式(C-16)所示的化合物，例如能够例示下述式(C-17)～(C-20)所示的化合物。
[化学式69]
此外，另一方面，作为含有两个以上的上述式(C-2′)所示的基团(具有缩水甘油基的氮原子)的化合物，可适宜使用下述式(C-21)所示的化合物。
[化学式70]
这些含有两个以上的上述式(C-2)或(C-2′)所示的基团的化合物中的一种或两种可用作交联剂。
(C)成分为：在使用了包含本发明的聚酰亚胺前体的聚合物的正型光敏树脂组合物的图案形成后，在后固化中引起交联反应、进一步提高固化物的强度的成分。从光固化性及耐热性的角度出发，上述的(C)成分的重均分子量优选为150～10,000，特别优选为200～3,000。
在本发明的第二方式的正型光敏树脂组合物中，相对于(A)成分100质量份，(C)成分的掺合量优选为0.5～50质量份，特别优选为1～30质量份。
此外，作为本发明的第二方式的正型光敏树脂组合物中的(D)成分的溶剂，可列举与第一方式正型光敏树脂组合物中说明的溶剂相同的溶剂作为适宜的溶剂。
此外，本发明的正型光敏树脂组合物中，可以进一步含有除(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分以外的成分。作为其他成分，例如可列举密着助剂、(E)表面活性剂等，作为(E)表面活性剂，可适宜使用以下例示的化合物等。
作为(E)表面活性剂，优选非离子表面活性剂，例如可列举出氟类表面活性剂，具体而言，可列举出全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷基酯、全氟烷基氧化胺、含氟有机硅氧烷类化合物等。
作为这些表面活性剂，可使用市售的表面活性剂，例如可列举出Fluorad“FC-4430”(Sumitomo 3M Limited制造)、Surflon“S-141”及“S-145”(以上，AGC Inc.制造)、Unidyne“DS-401”、“DS-4031”及“DS-451”(以上，DAIKIN INDUSTRIES,Ltd.制造)、Megafac“F-8151”(DIC Corporation制造)、“X-70-093”(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)等。其中，优选Fluorad“FC-4430”(Sumitomo 3M Limited制造)及“X-70-093”(Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制造)。
[负型光敏树脂组合物]
接着，对于以本发明的聚酰亚胺树脂为基础树脂的光敏树脂组合物，对可进行碱显影的负型光敏树脂组合物进行说明。本发明的负型光敏树脂组合物例如能够设为以下所说明的方式，但并不限定于此。
本发明的负型光敏树脂组合物的方式为一种负型光敏树脂组合物，其包括：
(A’)包含结构单元(5)的聚酰亚胺树脂；
(B’)光产酸剂；
(C’)选自通过甲醛或甲醛-醇改性而成的氨基缩合物、1分子中平均具有两个以上的羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物、将多元酚的羟基的氢原子取代为缩水甘油基或具有缩水甘油基的基团而成的化合物、将多元酚的羟基的氢原子取代为下述式(C-1)所示的取代基而成的化合物、及含有两个以上的下述式(C-2)或(C-2′)所示的基团的化合物中的一种或两种以上的交联剂；及
(D)溶剂。
[化学式71]
式中，虚线表示结合键，Rc表示碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状的烷基，s为1或2。
本发明的负型光敏树脂组合物的(A’)成分为包含结构单元(5)的聚酰亚胺树脂，可适宜使用与上述的正型光敏树脂组合物相同的树脂。
关于本发明的负型光敏树脂组合物，通过将由(B’)成分产生的酸作为催化剂，(C’)成分的交联基与(A’)成分的聚合物进行交联，由此能够制成负型的光敏树脂组合物。
本发明的负型光敏树脂组合物的(B’)成分为光产酸剂。作为光产酸剂，可使用通过波长190～500nm的光照射产生酸，而其作为固化催化剂的物质。例如，可列举出鎓盐、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、β-酮磺酸衍生物、二砜(disulfone)衍生物、硝基苄基磺酸酯衍生物、磺酸酯衍生物、酰亚胺-基-磺酸盐衍生物(imide-yl-sulfonate derivative)、肟磺酸盐衍生物(oxime sulfonate derivative)、亚氨基磺酸酯(iminosulfonatederivative)衍生物、三嗪衍生物等。
作为上述鎓盐，例如可列举出下述通式(35)所示的化合物。
[化学式72]
(R13)jM+K- (35)
式中，R13表示可具有取代基的碳原子数为1～12的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数为6～12的芳基或碳原子数为7～12的芳烷基，M+表示碘阳离子或锍阳离子，K-表示非亲核性反离子，j为2或3。
上述R13中，作为烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、2-氧代环己基、降冰片基、金刚烷基等。作为芳基，例如可列举出苯基；邻、间或对甲氧基苯基、乙氧基苯基、间或对叔丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-、3-或4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基等。作为芳烷基，例如可列举出苄基、苯乙基等各种基团。
作为K-的非亲核性反离子，可列举出氯化物离子、溴化物离子等卤化物离子；三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙磺酸根、九氟丁烷磺酸根等氟烷基磺酸根；甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根；甲磺酸根、丁烷磺酸根等烷基磺酸根等。
作为重氮甲烷衍生物，可列举出下述通式(36)所示的化合物。
[化学式73]
式中，R14可以相同或不同，其表示碳原子数为1～12的直链状、支链状或环状的烷基或者卤代烷基、碳原子数为6～12的芳基或卤代芳基、或碳原子数为7～12的芳烷基。
上述R14中，作为烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基等。作为卤代烷基，例如可列举出三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。作为芳基，例如可列举出苯基；邻、间或对甲氧基苯基、乙氧基苯基、间或对叔丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-、3-或4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基等。作为卤代芳基，例如可列举出氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等。作为芳烷基，例如可列举出苄基、苯乙基等。
作为上述的光产酸剂，具体而言，可列举出二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、双(对叔丁氧基苯基)苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三(对叔丁氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)二苯基锍对甲苯磺酸盐、双(对叔丁氧基苯基)苯基锍对甲苯磺酸盐、三(对叔丁氧基苯基)锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍九氟丁烷磺酸盐、三苯基锍丁烷磺酸盐、三甲基锍三氟甲烷磺酸盐、三甲基锍对甲苯磺酸盐、环己基甲基(2-氧代环己基)锍三氟甲烷磺酸盐、环己基甲基(2-氧代环己基)锍对甲苯磺酸盐、二甲基苯基锍三氟甲烷磺酸盐、二甲基苯基锍对甲苯磺酸盐、二环己基苯基锍三氟甲烷磺酸盐、二环己基苯基锍对甲苯磺酸盐、二苯基(4-硫代苯氧基苯基)锍六氟锑酸盐等鎓盐；双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(二甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(环戊基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正戊基磺酰基)重氮甲烷、双(异戊基磺酰基)重氮甲烷、双(仲戊基磺酰基)重氮甲烷、双(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-叔戊基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物；双-邻-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-邻-(对甲苯磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-邻-(对甲苯磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-邻-(对甲苯磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双-(对甲苯磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双-邻-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-邻-(正丁烷磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-邻-(正丁烷磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-邻-(正丁烷磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双-邻-(正丁烷磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双-邻-(甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-邻-(三氟甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-邻-(1,1,1-三氟乙烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-邻-(叔丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-邻-(全氟辛烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-邻-(环己烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-邻-(苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-邻-(对氟苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-邻-(对叔丁基苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-邻-(二甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-邻-(樟脑磺酰基)-α-二甲基乙二肟等乙二肟衍生物；α-(苯锍氧基亚氨基)-4-甲基苯基乙腈等肟磺酸盐衍生物；2-环己基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷、2-异丙基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷等β-酮磺酸衍生物；二苯基二砜、二环己基二砜等二砜衍生物；对甲苯磺酸2,6-二硝基苄基酯、对甲苯磺酸2,4-二硝基苄基酯等硝基苄基磺酸酯衍生物；1,2,3-三(甲烷磺酰基氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰基氧基)苯、1,2,3-三(对甲苯磺酰基氧基)苯等磺酸酯衍生物；邻苯二甲酰亚胺-基-三氟甲磺酸盐、邻苯二甲酰亚胺-基-甲苯磺酸盐、5-降冰片烯2,3-二羧基酰亚胺-基-三氟甲磺酸盐、5-降冰片烯2,3-二羧基酰亚胺-基-甲苯磺酸盐、5-降冰片烯2,3-二羧基酰亚胺-基-正丁基磺酸盐、n-三氟甲基磺酰基氧基萘基酰亚胺等酰亚胺-基-磺酸盐衍生物；(5-(4-甲基苯基)磺酰基氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-(4-(4-甲基苯基磺酰基氧基)苯基磺酰基氧基亚氨基)-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)-乙腈等亚氨基磺酸酯、2-甲基-2[(4-甲基苯基)磺酰基]-1-[(4-甲基硫代)苯基]-1-丙烷等。其中，可适宜使用酰亚胺-基-磺酸盐类、亚氨基磺酸酯类、肟磺酸盐类等。上述光产酸剂可使用一种或两种以上。
从光产酸剂自身的光吸收及在厚膜中的光固化性的角度出发，本发明的负型光敏树脂组合物中，相对于(A’)成分100质量份，上述(B’)成分的光产酸剂的掺合量优选为0.05～20质量份，特别优选为0.2～5质量份。
本发明的负型光敏树脂组合物的(C’)成分能够优选使用与正型光敏树脂组合物的第二方式中说明的(C)成分相同的交联剂。
本发明的负型光敏树脂组合物的(C’)成分如上所述，除了能够将由(B’)成分产生的酸作为催化剂，并通过使(C’)成分的交联基与(A’)成分的聚合物进行交联从而形成负型的图案以外，还为在图案形成后、在后固化中引起交联反应、进一步提高固化物的强度的成分。从光固化性及耐热性的角度出发，上述的(C’)成分的重均分子量优选为150～10,000，特别优选为200～3,000。
在本发明的负型光敏树脂组合物中，相对于(A’)成分100质量份，(C’)成分的掺合量优选为0.5～50质量份，特别优选为1～30质量份。
本发明的负型光敏树脂组合物中的(D)成分为溶剂。作为(D)成分的溶剂，只要溶解(A’)成分、(B’)成分及(C’)成分，则没有限定。作为(D)成分，可列举与上述正型光敏树脂组合物的第一方式或第二方式中例示的溶剂相同的溶剂。
本发明的负型光敏树脂组合物中，也可以进一步含有除(A’)成分、(B’)成分、(C’)成分及(D)成分以外的其他成分。作为其他成分，例如可列举(F)敏化剂、密着助剂、用于提高保存稳定性的阻聚剂、为了提高涂布性而惯用的(E)表面活性剂等。(E)的表面活性剂可同样优选使用在所述正型光敏树脂组合物中说明的表面活性剂。
作为(F)敏化剂，例如可列举出7-N,N-二乙基氨基香豆素、7-二乙基氨基-3-噻吩甲酰基香豆素、3,3’-羰基双(7-N,N-二乙基氨基)香豆素、3,3’-羰基双(7-N,N-二甲氧基)香豆素、3-噻吩基羰基-7-N,N-二乙基氨基香豆素、3-苯甲酰基香豆素、3-苯甲酰基-7-N,N-甲氧基香豆素、3-(4’-甲氧基苯甲酰基)香豆素、3,3’-羰基双-5,7-(二甲氧基)香豆素、亚苄基苯乙酮、4’-N,N-二甲基氨基亚苄基苯乙酮、4’-乙酰氨基亚苄基-4-甲氧基苯乙酮、二甲基氨基二苯甲酮、二乙基氨基二苯甲酮、4,4’-双(N-乙基,N-甲基)二苯甲酮等。相对于本发明的聚酰亚胺前体的聚合物100质量份，上述敏化剂的含量优选为0.05～20质量份，更优选为0.1～10质量份。
此外，本发明的负型光敏树脂组合物中，根据需要可添加碱性化合物作为(G)成分。作为该碱性化合物，通过光产酸剂而产生的酸能够抑制扩散抗蚀剂皮膜时的扩散速度的化合物是适宜的。而且，通过上述碱性化合物的掺合，分辨率得以提高，可抑制曝光后的感度变化，能够减少基板依赖性或环境依赖性，能够改善曝光裕度或图案形状等。
作为上述碱性化合物，可列举出伯级、仲级、叔级脂肪族胺类、混合胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物、以及下述通式(37)所示的化合物等。
[化学式74]
N(α)p(β)3-p (37)
式中、p＝1、2或3。侧链α可以相同也可以不同，能够设为下述通式(38)～(40)所示的任一种的取代基。侧链β可以相同也可以不同，表示氢原子、或直链状、支链状或环状的碳原子数为1～20的烷基，也可以包含醚键或羟基。此外，侧链α也可以彼此键合从而形成环。
[化学式75]
[化学式76]
[化学式77]
此处，R300、R302、R305为碳原子数为1～4的直链状或支链状的亚烷基，R301、R304为氢原子或碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基，也可包含一个或多个羟基、醚键、酯键、内酯环。R303为单键或碳原子数为1～4的直链状或支链状的亚烷基，R306为碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基，也可以包含一个或多个羟基、醚键、酯键、内酯环。另外，*表示结合末端。
作为伯级脂肪族胺类，例如可例示出氨、甲基胺、乙基胺、正丙基胺、异丙基胺、正丁基胺、异丁基胺、仲丁基胺、叔丁基胺、戊基胺、叔戊基胺、环戊基胺、己基胺、环己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十二烷基胺、十六烷基胺、亚甲基二胺、乙二胺、四乙烯五胺等。
作为仲级脂肪族胺类，例如可例示出二甲基胺、二乙基胺、二-正丙基胺、二异丙基胺、二-正丁基胺、二异丁基胺、二-仲丁基胺、二戊基胺、二环戊基胺、二己基胺、二环己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二-十二烷基胺、二-十六烷基胺、N,N-二甲基亚甲基二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四乙烯五胺等。
作为叔级脂肪族胺类，例如可例示出三甲基胺、三乙基胺、三-正丙基胺、三异丙基胺、三-正丁基胺、三异丁基胺、三-仲丁基胺、三戊基胺、三环戊基胺、三己基胺、三环己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三-十二烷基胺、三-十六烷基胺、N,N,N’,N’-四甲基亚甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基四乙烯五胺等。
作为混合胺类，例如可例示出二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苄基胺、苯乙基胺、苄基二甲基胺等。
作为芳香族胺类及杂环胺类，例如可例示出苯胺衍生物(例如，苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(对甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、苯二胺、萘基胺、二氨基萘、吡咯衍生物(例如，吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如，噁唑、异噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、异噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲基氨基吡啶等)、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-氰基喹啉等)、异喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、邻菲咯啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺嘌呤核苷衍生物、鸟嘌呤衍生物、鸟苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
作为具有羧基的含氮化合物，例如可例示出氨基苯甲酸、吲哚羧酸、氨基酸衍生物(例如烟酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、甘氨酰亮氨酸、亮氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、赖氨酸、3-氨基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙氨酸等)等。
作为具有磺酰基的含氮化合物，例如可例示出3-吡啶磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓等。
作为具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物，例如可例示出2-羟基吡啶、氨基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、2,2’-亚氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-(2-羟基乙基)吗啉、2-(2-羟基乙基)吡啶、1-(2-羟基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羟基乙基)吡咯烷、1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1,2-丙二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙二醇、8-羟基久洛尼定、3-奎宁醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羟基乙基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-羟基乙基)异烟酰胺等。
作为酰胺衍生物，例如可例示出甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺等。作为酰亚胺衍生物，例如可例示出邻苯二甲酰亚胺、丁二酰亚胺、马来酰亚胺等。
作为上述通式(37)所示的化合物，例如可例示三[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基]胺、三[2-(1-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三[2-(1-乙氧基乙氧基)乙基]胺、三[2-(1-乙氧基丙氧基)乙基]胺、三[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六氧杂-1,10-二氮杂双环[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四氧杂-1,10-二氮杂双环[8.5.5]二十烷、1,4,10,13-四氧杂-7,16-二氮杂双环十八烷、1-氮杂-12-冠-4、1-氮杂-15-冠-5、1-氮杂-18-冠-6、三(2-甲酰氧基乙基)胺、三(2-乙酰氧基乙基)胺、三(2-丙酰氧基乙基)胺、三(2-丁酰氧基乙基)胺、三(2-异丁酰氧基乙基)胺、三(2-戊酰氧基乙基)胺、三(2-新戊酰氧基乙基)胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)2-(乙酰氧基乙酰氧基)乙基胺、三(2-甲氧基羰基氧基乙基)胺、三(2-叔丁氧基羰基氧基乙基)胺、三[2-(2-氧代丙氧基)乙基]胺、三[2-(甲氧基羰基甲基)氧基乙基]胺、三[2-(叔丁氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、三[2-(环己基氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、三(2-甲氧基羰基乙基)胺、三(2-乙氧基羰基乙基)胺、N,N-双(2-羟基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-羟基乙基)2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-羟基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-羟基乙基)2-(2-羟基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)2-(2-乙酰氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-羟基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-双(2-羟基乙基)2-(2-氧代丙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)2-(2-氧代丙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-羟基乙基)2-(四氢呋喃氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)2-(四氢呋喃氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-羟基乙基)2-[(2-氧代四氢呋喃-3-基)氧基羰基]乙基胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)2-[(2-氧代四氢呋喃-3-基)氧基羰基]乙基胺、N,N-双(2-羟基乙基)2-(4-羟基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-甲酰氧基乙基)2-(4-甲酰氧基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-甲酰氧基乙基)2-(2-甲酰氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-甲氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N-(2-羟基乙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙酰氧基乙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-羟基乙基)双[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙酰氧基乙基)双[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(3-羟基-1-丙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(3-乙酰氧基-1-丙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基双[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N-甲基双(2-乙酰氧基乙基)胺、N-乙基双(2-乙酰氧基乙基)胺、N-甲基双(2-新戊酰氧基乙基)胺、N-乙基双[2-(甲氧基羰基氧基)乙基]胺、N-乙基双[2-(叔丁氧基羰基氧基)乙基]胺、三(甲氧基羰基甲基)胺、三(乙氧基羰基甲基)胺、N-丁基双(甲氧基羰基甲基)胺、N-己基双(甲氧基羰基甲基)胺、β-(二乙基氨基)-δ-戊内酯，但并不限定于此。上述碱性化合物可使用一种或两种以上。
从感度的角度出发，在本发明的负型光敏树脂组合物中，相对于(A’)成分100质量份，上述碱性化合物的掺合量优选为0～3质量份，特别优选为0.01～1质量份。
(图案形成方法)
接着，对使用了本发明的正型光敏树脂组合物及负型光敏树脂组合物的图案形成方法进行说明。
本发明的正型光敏树脂组合物、负型光敏树脂组合物的任一情况下，为了形成图案，均可以采用公知的光刻技术进行，例如将光敏树脂组合物用旋涂的手法(旋涂法)涂布于硅晶圆或SiO2基板、SiN基板、或者形成有铜布线等图案的基板，并在80～130℃、50～600秒钟左右的条件下进行预烘，形成厚度为1～50μm，优选为1～30μm，进一步优选为5～20μm的光敏材皮膜。
旋涂法中，以5mL左右对硅基板分配光敏树脂组合物后，将基板旋转，由此能够对基板涂布光敏树脂组合物。此时，通过调节旋转速度，可容易地调节基板上的光敏材皮膜的膜厚。
接着，将用于形成目标图案的掩模遮在上述的光敏材皮膜上，以曝光量为1～5,000mJ/cm2左右、优选为100～2,000mJ/cm2左右的方式照射i线、g线等波长190～500nm的高能量射线或电子束。
接着，可以根据需要在热板上进行60～150℃、1～10分钟的曝光后加热处理，优选进行80～120℃、1～5分钟的曝光后加热处理(曝光后烘烤(PEB))。
然后，实施显影。在上述的本发明的第一方式、第二方式的正型光敏树脂组合物及负型光敏树脂组合物中，任意的组成均可以进行基于碱水溶液的碱显影。
另外，能够用于碱显影的适宜的碱水溶液为2.38％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液。显影能够通过喷法、桨法等通常方法、浸渍于显影液等而进行。然后，根据需要进行清洗、冲洗、干燥等，能够得到具有希望的图案的抗蚀剂皮膜。
此外，使用烘箱或热板，在100～300℃、优选为150～300℃、进一步优选为180～250℃的温度下，对通过上述图案形成方法而得到的已形成图案的覆膜进行加热、后固化，由此能够形成固化覆膜。若后固化温度为100～300℃，则能够提高光敏树脂组合物的皮膜的交联密度，去除残留的挥发成分，从对基板的密着力、耐热性及强度、以及电特性的角度出发优选。而且，后固化时间可设为10分钟～10小时。
上述所形成的图案以覆盖布线、电路及基板等的保护覆膜为目的而使用，这些所形成的图案及保护覆膜具有优异的绝缘性，同时在存在于覆盖的布线、电路的Cu那样的金属层、基板上的金属电极上、或者在存在于覆盖的布线或电路上的SiN那样的绝缘基板上显示优异的密着力，而且作为保护覆膜具有相称的机械强度，且能够大幅度改善为了能够形成微细的图案而需要的分辨率性能。
以此方式得到的固化覆膜与基板的密着性、耐热性、电特性、机械强度及对碱性剥离液等的耐化学药品性优异，将其作为保护用覆膜的半导体元件的可靠性也优异，特别是，能够防止温度循环试验时的裂纹的产生，适宜用作电气·电子零件、半导体元件等的表面保护膜。
从其耐热性、耐化学药品性、绝缘性出发，上述保护用覆膜在包含再布线用途的半导体元件用绝缘膜、多层印刷基板用绝缘膜、焊接掩模、覆盖膜用途等中是有效的。
实施例
以下，示出合成例、比较合成例、实施例及比较例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限于下述例。
I.聚酰亚胺树脂的合成
下述合成例中使用的化合物的化学结构式如下所示。
[化学式78]
[合成例1]乙二醇二烯丙基醚的合成
向具备搅拌机、温度计的1L的烧瓶内加入26.4g(1.1mol)的氢氧化钠、100g四氢呋喃，在室温下进行搅拌时滴加31.0g(0.5mol)的乙二醇，然后，在室温下搅拌2小时。然后，滴加242.0g(2.0mol)的烯丙基溴，在滴加结束后搅拌1小时。接着，加入100g氯化铵的饱和水溶液，使反应停止。向反应液中加入200g乙酸乙酯、100g超纯水并进行分液水洗后，分离并取出有机层，然后进一步用100g超纯水清洗4次。将得到的有机层的溶剂蒸馏去除，进行蒸馏提纯，由此得到60g乙二醇二烯丙基醚。
[合成例2]二乙二醇二烯丙基醚的合成
将合成例1中的乙二醇替换为53.1g的二乙二醇，除此以外，通过相同的处理方法得到82.0g的二乙二醇二烯丙基醚。
[合成例3]丙二醇二烯丙基醚的合成
将合成例1中的乙二醇替换为38.1g的丙二醇，除此以外，通过相同的处理方法得到70.3g的丙二醇二烯丙基醚。
[合成例4]1,3-二烯丙氧基丙烷的合成
将合成例1中的乙二醇替换为38.1g的1,3-丙二醇，除此以外，通过相同的处理方法得到68.7g的1,3-二烯丙氧基丙烷。
[合成例5]含酸酐的硅氧烷(S-1)的合成
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器的1L的烧瓶内加入50g(0.31mol)的5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、492g(3.66mol)的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、0.6g(0.6×10-4mol)的氯铂酸的铂为2质量％的2-丙醇溶液、150g二甲苯，内温加热至80℃，搅拌7小时。冷却至室温后，将过量的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷及二甲苯蒸馏去除后，进行蒸馏提纯，由此得到77.3g的含酸酐的硅氧烷(S-1)。
[合成例6]含酸酐的硅氧烷(S-2)的合成
将合成例5中的5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐替换为42.7g的烯丙基琥珀酸酐，除此以外，通过相同的处理方法得到77.0g的含酸酐的硅氧烷(S-2)。
[合成例7]四羧酸二酐(X-1)的合成
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器的500ml的烧瓶内加入50g(168mmol)的合成例5中得到的含酸酐的硅氧烷(S-1)、0.16g(0.16×10-4mol)的氯铂酸的铂为2质量％的2-丙醇溶液、200g二甲苯，升温至80℃后，滴加11.6g(82mmol)的合成例1中得到的乙二醇二烯丙基醚。滴加结束后，升温至90℃，搅拌2小时。冷却至室温，并加入0.6g活性炭，搅拌1小时后，滤去活性炭，并蒸馏去除溶剂，由此得到59.1g四羧酸二酐(X-1)。
[合成例8]四羧酸二酐(X-2)的合成
将合成例7中的乙二醇二烯丙基醚替换为15.2g的合成例2中得到的二乙二醇二烯丙基醚，除此以外，通过相同的处理方法得到62.6g四羧酸二酐(X-2)。
[合成例9]四羧酸二酐(X-3)的合成
将合成例7中的乙二醇二烯丙基醚替换为12.7g的合成例3中得到的丙二醇二烯丙基醚，除此以外，通过相同的处理方法得到60.2g四羧酸二酐(X-3)。
[合成例10]四羧酸二酐(X-4)的合成
将合成例7中的乙二醇二烯丙基醚替换为12.7g的合成例4中得到的1,3-二烯丙氧基丙烷，除此以外，通过相同的处理方法得到60.8g四羧酸二酐(X-4)。
[合成例11]四羧酸二酐(X-5)的合成
将合成例7中的含酸酐的硅氧烷(S-1)替换为46.1g的合成例6中得到的含酸酐的硅氧烷(S-2)，除此以外，通过相同的处理方法得到55.3g四羧酸二酐(X-5)。
[合成例12]聚酰亚胺树脂(A-1)的合成
向具备搅拌机、温度计的500ml的烧瓶内加入30g(81.9mmol)的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、120g的N-甲基-2-吡咯烷酮，在室温下进行搅拌使其溶解。接着，在室温下，滴加将15.2g(49.1mmol)的3,3’,4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐(ODPA)与24.2g(32.8mmol)的合成例7中合成的四羧酸二酐(X-1)溶解于155g的N-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液，在滴加结束后，在室温下搅拌3小时。然后，向该反应液中加入40g二甲苯，于180℃将生成的水去除至系外，并同时进行6小时加热回流。冷却至室温后，在2L超纯水的搅拌下滴加该反应液，滤去析出物，适当进行水洗后，于40℃进行48小时的减压干燥，由此得到聚酰亚胺树脂(A-1)。通过GPC测定该聚合物的分子量，以聚苯乙烯换算计，重均分子量为32,000。
[合成例13]聚酰亚胺树脂(A-2)的合成
将合成例12中的四羧酸二酐(X-1)替换为25.7g(32.8mmol)的合成例8中得到的四羧酸二酐(X-2)，除此以外，通过相同的处理方法得到聚酰亚胺树脂(A-2)。通过GPC测定该聚合物的分子量，以聚苯乙烯换算计，重均分子量为33,000。
[合成例14]聚酰亚胺树脂(A-3)的合成
将合成例12中的四羧酸二酐(X-1)替换为24.7g(32.8mmol)的合成例9中得到的四羧酸二酐(X-3)，除此以外，通过相同的处理方法得到聚酰亚胺树脂(A-3)。通过GPC测定该聚合物的分子量，以聚苯乙烯换算计，重均分子量为30,000。
[合成例15]聚酰亚胺树脂(A-4)的合成
将合成例12中的四羧酸二酐(X-1)替换为24.7g(32.8mmol)的合成例10中得到的四羧酸二酐(X-4)，除此以外，通过相同的处理方法得到聚酰亚胺树脂(A-4)。通过GPC测定该聚合物的分子量，以聚苯乙烯换算计，重均分子量为31,000。
[合成例16]聚酰亚胺树脂(A-5)的合成
将合成例12中的四羧酸二酐(X-1)替换为22.7g(32.8mmol)的合成例11中得到的四羧酸二酐(X-5)，除此以外，通过相同的处理方法得到聚酰亚胺树脂(A-5)。通过GPC测定该聚合物的分子量，以聚苯乙烯换算计，重均分子量为29,000。
[合成例17]聚酰亚胺树脂(A-6)的合成
向具备搅拌机、温度计的500ml的烧瓶内加入27.0g(73.7mmol)的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2.4g(8.2mmol)的1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、120g的N-甲基-2-吡咯烷酮，在室温下进行搅拌使其溶解。接着，在室温下，滴加将15.2g(49.1mmol)的3,3’,4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐(ODPA)与24.2g(32.8mmol)的合成例7中合成的四羧酸二酐(X-1)溶解于155g的N-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液，在滴加结束后，在室温下搅拌3小时。然后，向该反应液中加入40g二甲苯，于180℃将生成的水去除至系外，并同时进行6小时加热回流。在冷却至室温后，在2L超纯水的搅拌下滴加该反应液，滤去析出物，适当进行水洗后，于40℃进行48小时的减压干燥，由此得到聚酰亚胺树脂(A-6)。通过GPC测定该聚合物的分子量，以聚苯乙烯换算计，重均分子量为34,000。
[比较合成例1]聚酰胺酰亚胺树脂(A-7)的合成
向具备搅拌机、温度计的500ml的烧瓶内加入30g(81.9mmol)的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、170g的N-甲基-2-吡咯烷酮，在室温下进行搅拌使其溶解。接着，在室温下，滴加将15.2g(49.1mmol)的3,3’,4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐(s-ODPA)溶解于154g的N-甲基-2-吡咯烷酮而得到的溶液，在滴加结束后，在室温下搅拌3小时。然后，向该反应液中加入40g二甲苯，于160℃将生成的水去除至系外，并同时进行3小时加热回流。冷却至室温后，以保持为5℃以下的方式滴加7.8g(32.8mmol)的癸基二酰二氯的混合液。滴加结束后，恢复至室温，2L在超纯水的搅拌下滴加该反应液，滤去析出物，适当进行水洗后，于40℃进行48小时的减压干燥，由此得到聚酰胺酰亚胺树脂(A-7)。通过GPC测定该聚合物的分子量，以聚苯乙烯换算计，重均分子量为35,000。
[比较合成例2]聚酰胺酰亚胺树脂(A-8)的合成
向具备搅拌机、温度计的500ml的烧瓶内加入24g(65.5mmol)的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、4.8g(16.4mmol)的1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、170g的N-甲基-2-吡咯烷酮，在室温下进行搅拌使其溶解。接着，在室温下，滴加将15.2g(49.1mmol)的3,3’,4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐(s-ODPA)溶解于154g的N-甲基-2-吡咯烷酮而得到的溶液，滴加结束后，在室温下搅拌3小时。然后，向该反应液中加入40g二甲苯，于160℃将生成的水去除至系外，并同时进行3小时加热回流。冷却至室温后，以保持为5℃以下的方式滴加7.8g(32.8mmol)的癸基二酰二氯的混合液。滴加结束后，恢复至室温，在2L超纯水的搅拌下滴加该反应液，滤去析出物，适当进行水洗后，于40℃进行48小时的减压干燥，由此得到聚酰胺酰亚胺树脂(A-8)。通过GPC测定该聚合物的分子量，以聚苯乙烯换算计，重均分子量为37,000。
II.光敏树脂组合物的制备
使用上述合成例12～合成例17及比较合成例1、2中合成的聚合物，以表1～3所记载的组成与掺合量制备以树脂换算计为40质量％的树脂组合物。然后，进行搅拌、混合、溶解后，使用Teflon(注册商标)制的0.5μm滤膜进行精密过滤，得到光敏树脂组合物。表中溶剂的GBL表示γ-丁内酯。
[表1]
表1所示的光敏树脂组合物1～6涉及上述的本发明的第一方式的正型光敏树脂组合物。比较光敏树脂组合物1、2为在上述的本发明的正型光敏树脂组合物中，使用比较合成例1、2中合成的聚酰胺酰亚胺树脂来代替本发明的聚酰亚胺树脂作为基础树脂的组合物。
[表2]
表2所示的光敏树脂组合物7～12涉及上述的本发明的第二方式的正型光敏树脂组合物。比较光敏树脂组合物3、4为在上述的本发明的正型光敏树脂组合物中，使用比较合成例1、2中合成的聚酰胺酰亚胺树脂来代替本发明的聚酰亚胺树脂作为基础树脂的组合物。
[表3]
表3所示的光敏树脂组合物13～18涉及上述的本发明的负型光敏树脂组合物。比较光敏树脂组合物5、6为在上述的本发明的负型光敏树脂组合物中，使用比较合成例1、2中合成的聚酰胺酰亚胺树脂来代替本发明的聚酰亚胺树脂作为基础树脂的组合物。
另外，表1～3中，光产酸剂(产酸剂1)、作为醌二叠氮化合物的光敏剂(光敏剂1)、交联剂(CL-1)、(CL-2)的详情情况如以下所示。
光产酸剂(产酸剂1)
[化学式79]
光敏剂(光敏剂1)
[化学式80]
式中，Q表示下述式(25)所示的1,2-萘醌二叠氮基磺酰基或氢原子，Q的90％被下述式(25)所示的1,2-萘醌二叠氮基磺酰基取代。
[化学式81]
交联剂(CL-1)
[化学式82]
交联剂(CL-2)
[化学式83]
式中，t为2≤t≤3。
III.图案形成
通过将5mL左右的上述的光敏树脂组合物1～18、比较光敏树脂组合物1～6分配于硅基板上后旋转基板，即通过旋涂法，以使膜厚在图案形成后实施的后固化的加热后成为10μm的方式进行涂布。即，预先研究在后固化工序后膜厚减少的情况，并以使后固化后的最终膜厚成为10μm的方式调节涂布时的旋转数。
接着，在热板上以120℃实施3分钟的预烘。然后，接着使用Nikon Corporation制造I-Line Stepper NSR-2205i11进行i线曝光，从而进行图案形成。在形成图案时，根据使用的光敏树脂组合物适当地使用正型图案用、负型图案用的掩模。上述掩模具有可形成纵横1:1排列的20μm的孔的图案，在50μm～20μm之间能够形成间隔10μm的孔图案，在20μm～10μm之间能够形成间隔5μm的孔图案，在10μm～1μm之间能够形成间隔1μm的孔图案。
接着，已经实施了加热工序的制品在如下述表4、5所示的条件下实施。
显影工序中，将碱水溶液用作显影液，将2.38％四甲基氢氧化铵水溶液用作显影液。实施表4、5所示的适当次数的2.38％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液的1分钟的桨式显影后，进行使用超纯水的冲洗。
接着，使用烘箱在200℃下对得到的基板上图案进行2小时的氮气吹扫，并同时进行后固化。
接着，以能够观察到的孔图案的形状的方式，裁切各基板，使用扫描型电子显微镜(SEM)观察孔图案形状。求出后固化后的膜厚10μm中的最小的开口孔的口径，对图案的形状进行评价。根据这些结果，将能够形成最小图案的感度示于表4、5。
另外，孔的图案形状以如下的基准进行评价，将评价结果示于表4、5中。
良好：观察到孔为矩形或正锥形形状(孔上部的尺寸比底部的尺寸大的形状)
不良：倒锥形形状(孔上部的尺寸比底部的尺寸小的形状)、悬垂形状(孔上部外伸的形状)、或在孔底部观察到残渣
将使用正型光敏树脂组合物(光敏树脂组合物1～12、比较光敏树脂组合物1～4)进行图案化的结果示于表4。
将使用负型光敏树脂组合物(光敏树脂组合物13～18、比较光敏树脂组合物5、6)进行图案化的结果示于表5。
IV.膜收缩
以使固化后的最终膜厚成为10μm的方式在硅晶圆上旋涂上述的光敏树脂组合物1～18、比较光敏树脂组合物1～6。接着，在热板上以120℃实施3分钟的预烘，得到光敏树脂膜。接着，用光学式膜厚计(SCREEN Holdings Co.,Ltd.制造VM-1210)测定得到的树脂的膜厚。
然后，使用烘箱在200℃下进行2小时的氮气吹扫并同时进行固化，得到光敏树脂固化膜。接着，用光学式膜厚计测定得到的固化膜的膜厚。用固化前后的膜厚的差除以预烘后的膜厚，并将以百分率表示的值作为固化收缩率。值越小、收缩量越小。通过比较得到的数值，对由热固化导致的膜收缩进行评价。将其结果示于表4、5。
[表4]
如表4所示，可知本发明的正型光敏树脂组合物在碱溶剂显影中显示良好的图案形状，与最终膜厚10μm相比，最小孔尺寸显示较小的值，因此能够达成1～2的高宽比。
另一方面，表4中的比较例1～4中使用的比较光敏树脂组合物1～4可通过与本发明的第一方式的正型光敏树脂组合物或本发明的第二方式的正型光敏树脂组合物相同的处理方法进行制备，能够通过进行碱显影而得到良好的图案。然而，与本发明的正型光敏组合物相比，后固化工序后的膜厚的减少较大，因此未能达成为2的高宽比。
[表5]
如表5所示，本发明的负型光敏树脂组合物在碱溶剂显影中显示良好的图案形状，与最终膜厚10μm相比，最小孔尺寸显示较小的值，因此能够达成1以上的高宽比。
另一方面，表5中的比较例5、6中使用的比较光敏树脂组合物5、6可通过与本发明的负型光敏树脂组合物相同的方式进行制备，能够通过进行碱显影而得到良好的图案。然而，与本发明的负型光敏组合物相比，后固化工序后的膜厚的减少较大，因此成为高宽比较差的结果。
V.密着性
以使固化后的最终膜厚成为10μm的方式在镀铜基板上旋涂上述的光敏树脂组合物7～18、比较光敏树脂组合物3～6。接着，在热板上以120℃实施3分钟的预烘。然后，使用烘箱在200℃下进行2小时的氮气吹扫并同时进行固化，得到光敏树脂固化膜。
接着，将该基板裁切成1×1cm的正方形。并且，使用专用夹具将带环氧粘合剂的铝销安装于裁切而成的基板。然后，使用烘箱在150℃下加热1小时，使铝销粘合于固化膜表面。冷却至室温后，使用薄膜密着强度测定装置(Quad Groupinc.制造Romulus IV)，通过拉伸试验，评价与基板的密着强度。作为测定条件，测定速度为20N/sec。图1为表示密着力测定方法的说明图。另外，图1的1表示镀铜基板(基板)、2表示固化皮膜、3表示带粘合剂的铝销、4表示支撑台、5表示夹具，6表示拉伸方向。得到的数值为10点测定的平均值，数值越高，固化皮膜对镀铜基板的密着性越高。此外，剥离界面为固化覆膜/粘合剂的情况下，比剥离界面为基板/固化覆膜时的密着力高。通过比较得到的数值、剥离界面，评价密着性。将其结果示于表6。
[表6]
如表6所示，本发明的光敏树脂组合物显示良好的密着力，剥离界面也为固化覆膜/粘合剂，因此与镀铜基板的密着性良好。
另一方面，与本发明的光敏组合物相比，比较光敏树脂组合物显示较低的密着力，剥离界面也为基板/固化覆膜，因此无法得到充分的与镀铜的密着性。
另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成、并发挥同样的作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。

Claims (20)

1.一种四羧酸二酐，其特征在于，为下述通式(1)所示的四羧酸二酐，
[化学式1]
式中，Z表示可以在之间包含氧原子的碳原子数为4～100的直链状或支链状的二价烃基；R1～R4表示可以相同或不同的碳原子数为1～8的一价烃基，R5表示三价有机基团；n为1～100的整数。
2.根据权利要求1所述的四羧酸二酐，其特征在于，所述通式(1)中的R5为下述通式(2)或(3)所示的基团，
[化学式2]
式中，R6为碳原子或氧原子，
[化学式3]
式中，R7为碳原子数为3～15的直链状或支链状的亚烷基或亚烯基。
3.根据权利要求1所述的四羧酸二酐，其特征在于，所述通式(1)中的Z为下述通式(4)所示的二价有机基团，
[化学式4]
式中，R15表示碳原子数为2～15的直链状或支链状的亚烷基，l为1～50的整数，m为2～15的整数。
4.根据权利要求2所述的四羧酸二酐，其特征在于，所述通式(1)中的Z为下述通式(4)所示的二价有机基团，
[化学式4]
式中，R15表示碳原子数为2～15的直链状或支链状的亚烷基，l为1～50的整数，m为2～15的整数。
5.一种聚酰亚胺树脂，其特征在于，包含下述通式(5)所示的结构单元，
[化学式5]
式中，Z表示可以在之间包含氧原子的碳原子数为4～100的直链状或支链状的二价烃基；R1～R4表示可以相同或不同的碳原子数为1～8的一价烃基，R5表示三价有机基团；n为1～100的整数；X为二价有机基团。
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述通式(5)中的X为下述通式(6)所示的二价有机基团，
[化学式6]
式中，f为0或1，Y为二价连接基，f＝0表示不经由连接基而直接键合。
7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述通式(6)中的Y为下述式(7)或(8)所示的二价基团，
[化学式7]
8.一种聚酰亚胺树脂的制造方法，其为制造权利要求5～7中任一项所述的聚酰亚胺树脂的方法，其特征在于，
使权利要求1～4中任一项所述的四羧酸二酐与下述通式(9)所示的二胺反应，
[化学式8]
H2N-X-NH2 (9)
式中，X与上述相同。
9.一种正型光敏树脂组合物，其特征在于，包括：
(A)权利要求5所述的聚酰亚胺树脂；
(B)为通过光而产生酸并对碱水溶液的溶解速度增大的光敏剂的、具有醌二叠氮结构的化合物；及
(D)溶剂。
10.一种正型光敏树脂组合物，其特征在于，包括：
(A)权利要求5所述的聚酰亚胺树脂；
(B)为通过光而产生酸并对碱水溶液的溶解速度增大的光敏剂的、具有醌二叠氮结构的化合物；
(C)选自通过甲醛或甲醛-醇改性而成的氨基缩合物、1分子中平均具有两个以上的羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物、将多元酚的羟基的氢原子取代为缩水甘油基或具有缩水甘油基的基团而成的化合物、将多元酚的羟基的氢原子取代为下述式(C-1)所示的取代基而成的化合物、及含有两个以上的下述式(C-2)或(C-2′)所示的基团的化合物中的一种或两种以上的交联剂；及
(D)溶剂，
[化学式9]
式中，虚线表示结合键，Rc表示碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状的烷基，s为1或2。
11.一种负型光敏树脂组合物，其特征在于，包括：
(A’)权利要求5所述的聚酰亚胺树脂；
(B’)光产酸剂；
(C’)选自通过甲醛或甲醛-醇改性而成的氨基缩合物、1分子中平均具有两个以上的羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物、将多元酚的羟基的氢原子取代为缩水甘油基或具有缩水甘油基的基团而成的化合物、将多元酚的羟基的氢原子取代为下述式(C-1)所示的取代基而成的化合物、及含有两个以上的下述式(C-2)或(C-2′)所示的基团的化合物中的一种或两种以上的交联剂，及
(D)溶剂，
[化学式10]
式中，虚线表示结合键，Rc表示碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状的烷基，s为1或2。
12.一种图案形成方法，其特征在于，包括：
(1)将权利要求9所述的正型光敏树脂组合物涂布在基板上，形成光敏材皮膜的工序；
(2)加热处理后，隔着光掩膜用波长190～500nm的高能量射线或电子束对光敏材皮膜进行曝光的工序；及
(3)使用碱水溶液的显影液进行显影的工序。
13.一种图案形成方法，其特征在于，包括：
(1)将权利要求10所述的正型光敏树脂组合物涂布在基板上，形成光敏材皮膜的工序；
(2)加热处理后，隔着光掩膜用波长190～500nm的高能量射线或电子束对光敏材皮膜进行曝光的工序；及
(3)使用碱水溶液的显影液进行显影的工序。
14.一种图案形成方法，其特征在于，包括：
(I)将权利要求11所述的负型光敏树脂组合物涂布在基板上，形成光敏材皮膜的工序；
(II)加热处理后，隔着光掩膜用波长190～500nm的高能量射线或电子束对光敏材皮膜进行曝光的工序；及
(III)使用碱水溶液的显影液进行显影的工序。
15.根据权利要求14所述的图案形成方法，其特征在于，在所述工序(II)与所述工序(III)之间包括曝光后加热工序。
16.一种固化覆膜形成方法，其特征在于，包括将通过权利要求12～15中任一项所述的图案形成方法得到的形成有图案的覆膜在温度100～300℃下进行加热并进行后固化的工序。
17.一种层间绝缘膜，其特征在于，由权利要求9或10所述的正型光敏树脂组合物、或权利要求11所述的负型光敏树脂组合物固化而成的固化覆膜构成。
18.一种表面保护膜，其特征在于，由权利要求9或10所述的正型光敏树脂组合物、或权利要求11所述的负型光敏树脂组合物固化而成的固化覆膜构成。
19.一种电子零件，其特征在于，具有权利要求17所述的层间绝缘膜。
20.一种电子零件，其特征在于，具有权利要求18所述的表面保护膜。
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