KR20190066591A - 신규 테트라카르복실산이무수물, 폴리이미드 수지 및 그 제조 방법, 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 경화 피막 형성 방법, 층간 절연막, 표면 보호막, 전자 부품 - Google Patents

신규 테트라카르복실산이무수물, 폴리이미드 수지 및 그 제조 방법, 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 경화 피막 형성 방법, 층간 절연막, 표면 보호막, 전자 부품 Download PDF

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히로키 다카노
마사시 이이오
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 기계적 강도, 밀착성 등의 우수한 특징을 해치지 않고서 미세한 패턴을 형성할 수 있고 고해상도를 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물의 베이스 수지로서 이용할 수 있는 폴리이미드를 유도할 수 있는 테트라카르복실산이무수물, 이 테트라카르복실산이무수물을 이용하여 얻어지는 폴리이미드 수지 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결수단] 하기 일반식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 테트라카르복실산이무수물.

Description

신규 테트라카르복실산이무수물, 폴리이미드 수지 및 그 제조 방법, 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 경화 피막 형성 방법, 층간 절연막, 표면 보호막, 전자 부품{NOVEL TETRACARBOXYLIC DIANHYDRIDE, POLYIMIDE RESIN AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITIONS, PATTERNING PROCESS, METHOD FOR FORMING CURED FILM, INTERLAYER INSULATING FILM, SURFACE PROTECTIVE FILM, AND ELECTRONIC PARTS}
본 발명은, 폴리이미드 수지의 구조 단위로서 유용한 테트라카르복실산이무수물, 이 테트라카르복실산이무수물을 이용하여 얻어지는 폴리이미드 수지와 그 제조 방법, 상기 폴리이미드 수지를 베이스 수지에 이용한 포지티브형 감광성 수지 조성물 또는 네거티브형 감광성 수지 조성물, 이들을 이용한 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능한 패턴 형성 방법 및 경화 피막 형성 방법에 관한 것이다. 또한, 이 경화 피막을 이용한 층간 절연막, 표면 보호막, 전자 부품에 관한 것이다.
퍼스널 컴퓨터, 디지털 카메라, 휴대전화 등 다양한 전자기기의 소형화나 고성능화에 따라, 반도체 소자에 있어서도 한층 더 소형화, 박형화 및 고밀도화에 대한 요구가 급속히 높아지고 있다. 이 때문에, 생산성 향상에 있어서의 기판 면적의 증대에 대응할 수 있으며, 또한 칩 사이즈 패키지 혹은 칩 스케일 패키지(CSP) 또는 삼차원 적층과 같은 고밀도 실장 기술에 있어서 기판 상에 미세하고 종횡비가 높은 감광성 절연 재료의 개발이 요구되고 있다.
삼차원 적층과 같은 고밀도 실장 기술에 있어서, 기판 상에 패턴 형성할 수 있는 감광성 절연 재료로서는, 이전부터 폴리이미드계 재료나 폴리벤조옥사졸계 재료가 보호 피막이나 절연층으로서 활용되고 있고, 그 절연성, 신도나 강도 등의 기계적 특성, 기판과의 밀착성 등이 계속해서 주목을 받아 현재도 개발이 활발하다.
종래, 감광성의 폴리이미드계 재료로서는, 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 이용한 재료, 예컨대 폴리아믹산의 카르복실기에 감광기를 에스테르 결합에 의해 도입한 것(특허문헌 1, 특허문헌 2)이 제안되어 있다. 이들 제안에서는, 패턴화된 피막을 형성한 후, 목적으로 하는 폴리이미드 피막을 얻기 위해서, 300℃를 넘는 고온에서의 이미드화 처리가 필수이다.
그러나, 최근 디바이스에의 열 부하의 저감이나 기판에 대한 응력 저감 등의 요구에 의해, 250℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하의 저온에서 경화 가능한 폴리이미드계 재료 또는 폴리벤조옥사졸계 재료가 요구되고 있다.
저온 경화 가능한 수지 조성물로서는, 이미 이미드화된 용제 가용의 수지를 이용한 감광성의 폴리이미드 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 3, 특허문헌 4). 특허문헌 3에 기재되어 있는 폴리이미드를 이용한 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 패턴 형성에 있어서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 이용한 현상이 실시되고 있지만, 이 특허문헌 3에는 패턴 형성에 있어서의 해상 성능의 구체적인 기재가 되어 있지 않다.
한편, 특허문헌 4에 있어서 제안되어 있는 감광성 수지 조성물은, 저온 경화를 감안하여 구축된 장쇄 실록산 결합을 갖는 테트라카르복실산이무수물을 이용하여 합성된 이미 이미드화된 베이스 수지를 이용한다. 조성물의 용제는 시클로펜타논이며, 현상 공정은 알칼리 수용액을 이용한다. 그러나 해상 성능이 아직 개선이 필요했다. 즉, 특허문헌 4에 기재되어 있는 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성은 극박막으로 실시되고 있고, 해상하는 패턴 사이즈도 크다. 이 해상 성능 부족은, 특허문헌 4에 개시되어 있는 베이스 수지인 폴리이미드 수지의, 현상액에 이용되는 알칼리 수용액에의 용해성이 부족한 것에 기인한다. 현상액에 대한 용해성을 높이는 것이 패턴 형성에 있어서의 해상 성능을 향상시키는 열쇠가 된다. 또한 특허문헌 4에 개시되어 있는 베이스 수지는 폴리이미드 중에 장쇄 실록산을 함유하므로 신도나 기계적 강도가 충분하지 않고, 내충격 시험 등의 신뢰성 시험에서의 내성이 뒤떨어졌다.
최근 요구되는 삼차원 적층과 같은 고밀도 실장 기술에 있어서의 감광성 절연 재료의 해상 성능으로서, 형성되는 패턴의 종횡비(마무리 막 두께(혹은 패턴의 높이)/패턴의 치수)는, 1 이상 2 정도가 필요하게 된다. 즉, 원하는 마무리 막 두께 혹은 패턴의 높이가 10 ㎛이었던 경우, 10 ㎛ 이하의 치수 혹은 5 ㎛ 가까이의 패턴이 형성되어야만 한다.
또한 저온 경화 가능한 수지 조성물로서, 지방족기를 갖는 디카르복실산을 이용하여 합성된 폴리벤조옥사졸 전구체가 제안되어 있다(특허문헌 5). 그러나 저온 경화는 가능했지만, 탈수 폐환에 의한 막 수축이 크므로 저응력성이 불충분하고, 또한 금속과 상호 작용하지 않는 지방족기를 많이 갖기 때문에 구리 등의 금속과의 밀착성도 불충분했다.
한편, 저온 경화 가능한 수지 조성물로서, 폴리알킬렌옥사이드기를 함유하는 디아민 잔기 및 폴리알킬렌옥사이드기를 함유하는 카르복실산 잔기를 함유하는 알칼리 가용성 폴리이미드를 이용한 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 6). 그러나 특허문헌 6에 기재되어 있는 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴의 종횡비는 1 미만인 것이 많아, 해상 성능에 관해서 아직 개선할 필요가 있었다. 이 해상 성능 부족은, 특허문헌 6에 개시되어 있는 베이스 수지인 폴리이미드 수지의, 현상액에 이용되는 알칼리 수용액에의 용해성이 부족한 것에 기인한다. 이것은 폴리알킬렌옥사이드기를 함유하는 디아민을 이용하여 폴리이미드를 합성하고 있기 때문에, 알칼리 가용성의 기를 함유하는 디아민의 유닛비를 내리지 않을 수가 없기 때문이다. 또한 특허문헌 6에 기재되어 있는 폴리알킬렌옥사이드기를 함유하고 있는 산무수물로서는 상기 폴리알킬렌옥사이드기를 함유하는 디아민과 무수트리멜리트산을 반응시킴으로써 얻어지는 산무수물뿐이다. 따라서 이 폴리알킬렌옥사이드기를 함유하고 있는 산무수물을 이용하여 합성되는 폴리이미드 중의 알칼리 가용성의 기를 함유하는 디아민의 유닛비는 폴리알킬렌옥사이드기를 함유하는 디아민을 이용했을 때 마찬가지로 내려가게 된다.
이와 같이, 앞으로 칩의 고밀도화, 고집적화에 따라 절연보호막의 재배선 기술에 있어서의 패턴의 미세화도 점점 진행될 것이므로, 폴리이미드 수지를 이용한 감광성 수지 조성물에 있어서, 가열에 의해서 얻어지는 폴리이미드의 패턴 및 보호 피막의 기계적 강도, 밀착성 등의 우수한 특징을 해치지 않고서 고해상도를 구현화할 수 있는 조성물이 강하게 요구되고 있다.
또한, 패턴 형성, 경화가 실시된 절연보호막은 다양한 공정에 있어서의 내열성, 다양하게 이용되는 화학 약품에 대한 내성을 구비하고 있을 것도 강하게 요구되고 있다.
즉, 이들 특징을 하나라도 빠트리지 않고서 전부 구비한 감광성 수지 조성물의 신속한 개발이 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 소49-115541호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 소55-45746호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 제3232022호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 제5417623호 공보 특허문헌 5: 일본 특허공개 2008-224984호 공보 특허문헌 6: 국제공개 제2014/045434호
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 기계적 강도, 밀착성 등의 우수한 특징을 해치지 않고서 미세한 패턴을 형성할 수 있고 고해상도를 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물의 베이스 수지로서 이용할 수 있는 폴리이미드를 유도할 수 있는 테트라카르복실산이무수물, 이 테트라카르복실산이무수물을 이용하여 얻어지는 폴리이미드 수지 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 패턴 형성에 있어서 알칼리 수용액에 가용이고, 해상성이 우수하고, 미세한 패턴의 형성이 가능한 상기 폴리이미드 수지를 이용한 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는 하기 일반식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 테트라카르복실산이무수물을 제공한다.
Figure pat00001
(식 중, Z는 사이에 산소 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 4∼100의 직쇄상 또는 분기상의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. R1∼R4는 동일하더라도 다르더라도 좋은 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R5는 3가의 유기기를 나타낸다. n은 1∼100의 정수이다.)
또한, 본 명세서에서 유기기란 적어도 탄소 원자를 포함하는 기이며, 필요에 따라서 산소 원자, 수소 원자, 불소 원자 및 그 밖의 원자를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 테트라카르복실산이무수물이라면, 우수한 전기적 특성, 기계적 특성, 밀착성을 가지며, 또한 패터닝 시의 현상액인 알칼리 수용액에 대하여 용해성을 높일 수 있어, 고해상도를 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물의 베이스 수지로서 유용한 폴리이미드 수지를 얻을 수 있는 것으로 된다.
또한 이 때, 상기 일반식 (1) 중의 R5가 하기 일반식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00002
(식 중, R6은 탄소 원자 또는 산소 원자이다.)
Figure pat00003
(식 중, R7은 탄소수 3∼15의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이다.)
원료가 되는 화합물의 입수가 용이하므로, 상기 일반식 (1) 중의 R5가 이러한 기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1) 중의 Z가 하기 일반식 (4)로 표시되는 2가의 유기기인 것이 바람직하다.
Figure pat00004
(식 중, R15는 탄소수 2∼15의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기를 나타내고, l은 1∼50의 정수, m은 2∼15의 정수이다.)
상기 일반식 (1) 중의 Z가 이러한 기라면, 저응력, 고신도이면서 또한 금속과의 밀착성이 높은 경화막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는 하기 일반식 (5)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것인 폴리이미드 수지를 제공한다.
Figure pat00005
(식 중, Z는 사이에 산소 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 4∼100의 직쇄상 또는 분기상의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. R1∼R4는 동일하더라도 다르더라도 좋은 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R5는 3가의 유기기를 나타낸다. n은 1∼100의 정수이다. X는 2가의 유기기이다.)
이러한 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 수지라면, 우수한 전기적 특성, 기계적 특성, 밀착성 등을 가지며, 또한 미세한 패턴을 형성할 수 있고 고해상도를 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물의 베이스 수지로서 이용할 수 있다.
이 때, 상기 일반식 (5) 중의 X가 하기 일반식 (6)으로 표시되는 2가의 유기기인 것이 바람직하다.
Figure pat00006
(식 중, f는 0 또는 1이고, Y는 2가의 결합기이며, f=0은 결합기를 통하지 않고 직결되는 것을 나타낸다.)
이러한 2가의 유기기라면, 상기 일반식 (5)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것인 폴리이미드 수지를 베이스 레진에 이용한 감광성 수지 조성물의 패턴 형성에 있어서, 현상액의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 증가시킬 수 있다.
더욱이, 상기 일반식 (6) 중의 Y가 하기 식 (7) 혹은 (8)로 표시되는 2가의 기(결합기)인 것이 바람직하다.
Figure pat00007
이러한 것이라면 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상술한 일반식 (5)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 수지의 제조 방법으로서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산이무수물과 하기 일반식 (9)로 표시되는 디아민을 반응시키는 폴리이미드 수지의 제조 방법을 제공한다.
Figure pat00008
(식 중, Z, R1∼R5, n은 상기와 마찬가지다.)
Figure pat00009
(식 중, X는 상기와 마찬가지다.)
상기 일반식 (5)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 수지는 예컨대 이러한 방법으로 제조할 수 있다.
더욱이 본 발명에서는,
(A) 상기 일반식 (5)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것인 폴리이미드 수지,
(B) 빛에 의해 산을 발생하여 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대되는 감광제이며, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물, 및
(D) 용제
를 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한,
(A) 상기 일반식 (5)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것인 폴리이미드 수지,
(B) 빛에 의해 산을 발생하여 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대되는 감광제이며, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물,
(C) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1 분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기 또는 글리시딜기를 갖는 기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 표시되는 치환기로 치환한 화합물 및 하기 식 (C-2) 또는 (C-2')로 표시되는 기를 2개 이상 함유한 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제, 및
Figure pat00010
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, s는 1 또는 2이다.)
(D) 용제
를 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
이와 같이, (B) 성분의 감광제를 이용함으로써, 패턴 형성에 있어서 노광부가 알칼리 수용액의 현상액에 대하여 용해 속도가 커져 가용으로 되고, 미노광부에 있어서는 상기 감광제의 알칼리 용해 저지를 위해 용해하지 않고, 포지티브상을 얻을 수 있다. 상기 일반식 (5)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것인 폴리이미드 수지는, 수지 자신이 알칼리 가용성을 보이므로, 개구된 패턴 바닥부에 있어서 스컴 등의 잔사, 풋팅 등의 패턴 열화가 생기기 어렵게 되어, 미세한 패턴 형성에 우위로 작용한다.
더욱이,
(A') 상기 일반식 (5)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것인 폴리이미드 수지,
(B') 광산발생제,
(C') 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1 분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기 또는 글리시딜기를 갖는 기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 표시되는 치환기로 치환한 화합물 및 하기 식 (C-2) 또는 (C-2')로 표시되는 기를 2개 이상 함유한 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제, 및
Figure pat00011
(D) 용제
를 포함하는 것인 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
이와 같이, (B') 성분의 광산발생제를 이용함으로써, 패턴 형성에 있어서, 노광부에 산을 발생시키고, 첨가한 (C') 성분의 가교제의 가교기와 중합체의 가교 반응점을 가교시킴으로써, 현상액에 대하여 불용으로 되어 네거티브상을 얻는 조성물로 할 수도 있다.
더욱이, 본 발명에서는,
(1) 상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 감광재 피막을 형성하는 공정,
(2) 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 파장 190∼500 nm의 고에너지선 혹은 전자선으로 감광재 피막을 노광하는 공정, 및
(3) 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 현상하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이와 같이, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는 알칼리 수용액에 의한 알칼리 현상이 가능하다.
더욱이, 본 발명에서는,
(I) 상술한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 감광재 피막을 형성하는 공정,
(II) 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 파장 190∼500 nm의 고에너지선 혹은 전자선으로 감광재 피막을 노광하는 공정, 및
(III) 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 현상하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 베이스 수지의 폴리이미드 수지는 상기 일반식 (5)로 표시되는 구조 단위를 포함하고 있으므로, 알칼리 수용액에 의한 알칼리 현상이 가능하다.
이 때, 상기 공정 (II)와 상기 공정 (III) 사이에 노광 후 가열 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
특히, 상기 일반식 (5)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것인 폴리이미드 수지를 함유하는 중합체를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경우, 노광 후에 가열하는 공정(포스트 익스포져 베이크(PEB))을 포함함으로써, 노광에 의해서 광산발생제로부터 발생한 산을 촉매로 하여, 가교제의 가교기와 중합체의 가교 반응점의 가교 반응을 촉진할 수 있다.
더욱이, 본 발명에서는, 상술한 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 패턴 형성된 피막을, 온도 100∼300℃에 있어서 가열하여 후경화하는 공정을 포함하는 경화 피막 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는, 상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물 또는 네거티브형 감광성 수지 조성물이 경화하여 이루어진 경화 피막을 포함하는 것인 층간 절연막을 제공한다.
또한, 본 발명에서는, 상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물 또는 네거티브형 감광성 수지 조성물이 경화하여 이루어진 경화 피막을 포함하는 것인 표면 보호막을 제공한다.
또한, 본 발명에서는, 상술한 층간 절연막 또는 표면 보호막을 갖는 것인 전자부품을 제공한다.
본 발명의 폴리이미드 수지는, 상기 일반식 (5)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것이므로 우수한 전기적 특성, 기계적 특성, 밀착성을 가지고, 또한 알칼리 현상액에 가용이며 미세한 패턴을 형성할 수 있고 고해상도를 얻을 수 있다. 그리고, 패턴을 가지고서 얻어진 이들 경화 피막을 우수한 전기, 전자 부품 보호 피막, 절연 보호 피막으로 할 수 있다. 또한, 이들 경화 피막을 갖는 전자 부품을 제공할 수 있다.
본 발명의 테트라카르복실산이무수물이라면, 감광성 수지 조성물의 베이스 수지로서 이용할 수 있는 폴리이미드 수지를 얻을 수 있는 테트라카르복실산이무수물을 제공할 수 있다. 이러한 테트라카르복실산이무수물로부터 얻어진 폴리이미드 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성에 있어서, 알칼리 수용액을 이용하는 현상을 행할 수 있고, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 구조 단위를 가진 중합체가 알칼리 수용액에 대하여 가용이므로, 개구된 패턴 바닥부에 있어서 스컴 등의 잔사, 풋팅 등의 패턴 열화를 억지할 수 있으므로, 미세 패턴의 해상이 가능하게 된다.
더욱이, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물 또는 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화 피막은, 폴리이미드에 특징적인 기계적 강도, 기판 밀착성, 전기 특성, 신뢰성이 우수한 보호 피막으로 된다.
도 1은 실시예에서의 밀착력 측정 방법을 도시하는 설명도이다.
상술한 것과 같이, 알칼리 수용액 현상 가능하고 현상액에 대한 용해성이 충분히 높아지므로 해상성의 향상이 가능하게 되어, 미세 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물의 베이스 수지로서 이용할 수 있는 폴리이미드 수지를 얻을 수 있는 테트라카르복실산이무수물이 요구되고 있었다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 하기 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산이무수물을 이용하여 얻어지는 폴리이미드 수지를 감광성 수지 조성물의 베이스 수지로서 이용한 경우, 이러한 폴리이미드 수지는, 알칼리 수용액의 현상액에 가용이므로, 알칼리 수용액 현상이 가능한 포지티브형 감광성 수지 조성물, 알칼리 수용액 현상이 가능한 네거티브형 감광성 수지 조성물 중 어디에도 활용 가능하고, 이들 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 패턴은 미세하며 또한 패턴 형상이 양호하다는 것을 알아냈다.
더욱이, 상기 폴리이미드 수지를 베이스 수지로서 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴 형성, 가열에 의해서 얻어진 보호 피막은 전기적 특성, 기계적 특성, 밀착성이 우수하다는 것을 알아냈다. 즉, 상기 폴리이미드 수지를 베이스 수지로서 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 패턴을 가지고서 얻어진 경화 피막이, 전기, 전자 부품 보호 피막, 절연 보호 피막으로서 우수하다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산이무수물이다.
Figure pat00012
(식 중, Z는 사이에 산소 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 4∼100의 직쇄상 또는 분기상의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. R1∼R4는 동일하더라도 다르더라도 좋은 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R5는 3가의 유기기를 나타낸다. n은 1∼100의 정수이다.)
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[테트라카르복실산이무수물]
본 발명의 테트라카르복실산이무수물은 하기 일반식 (1)로 표시되는 것이다.
Figure pat00013
(식 중, Z는 사이에 산소 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 4∼100의 직쇄상 또는 분기상의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. R1∼R4는 동일하더라도 다르더라도 좋은 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R5는 3가의 유기기를 나타낸다. n은 1∼100의 정수이다.)
상기 일반식 (1) 중의 R1∼R4는 각각 다르더라도 동일하여도 좋은 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다. n은 1∼100의 정수이며, 바람직하게는 1∼40의 정수이고, 특히 바람직하게는 1∼20의 정수이다.
상기 일반식 (1) 중의 R5가 하기 일반식 (2) 및 (3)으로 표시되는 기 중 어느 것에서 선택되는 유기기인 것이 바람직하다.
Figure pat00014
(식 중, R6은 탄소 원자 또는 산소 원자이다.)
Figure pat00015
(식 중, R7은 탄소수 3∼15의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이다.)
또한, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 유기기에 있어서 바람직하게 이용할 수 있는 유기기로서는 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00016
한편, 일반식 (1) 중의 Z가 하기 일반식 (4)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure pat00017
(식 중, R15는 탄소수 2∼15의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기를 나타내고, l은 1∼50의 정수, m은 2∼15의 정수이다.)
또한, 상기 일반식 (4)로 표시되는 유기기에 있어서 바람직하게 이용할 수 있는 유기기로서는 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00018
(식 중, l은 1∼50의 정수이며, 바람직하게는 1∼3의 정수, 보다 바람직하게는 1이다. m은 2∼15의 정수이며, 바람직하게는 2∼3의 정수, 보다 바람직하게는 3이다.)
상기 일반식 (1) 중의 Z가 이러한 기라면, 저응력, 고신도이면서 또한 금속과의 밀착성이 높은 경화막을 얻을 수 있다.
(테트라카르복실산이무수물의 제조 방법)
본 발명의 테트라카르복실산이무수물의 제조 방법으로서는, 우선 하기 일반식 (10) 또는 (11)로 표시되는 알케닐기 함유 카르복실산무수물과 하기 일반식 (12)로 표시되는 디히드로오르가노실록산을 촉매의 존재 하에서 히드로실릴화 반응을 행함으로써 하기 일반식 (13) 또는 (14)로 표시되는 카르복실산무수물 함유 히드로오르가노실록산을 얻는다. 이어서, 얻어진 하기 일반식 (13) 또는 (14)로 표시되는 카르복실산무수물 함유 히드로오르가노실록산과 하기 일반식 (15)로 표시되는 알케닐기를 적어도 2개 이상 함유하는 화합물을 촉매의 존재 하에서 히드로실릴화 반응을 행함으로써 본 발명의 테트라카르복실산이무수물을 얻을 수 있다.
Figure pat00019
(식 중, R6은 상기와 마찬가지다.)
Figure pat00020
(식 중, R8은 탄소수 1∼13의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기이고, R9는 수소 원자 또는메틸기이다.)
Figure pat00021
(식 중, R1∼R4, n은 상기와 마찬가지다.)
Figure pat00022
(식 중, R1∼R4, R6, n은 상기와 마찬가지다.)
Figure pat00023
(식 중, R1∼R4, R8, R9, n은 상기와 마찬가지다.)
Figure pat00024
(식 중, Q는 산소 원자 또는 사이에 산소 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼96의 직쇄상 또는 분기상의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. R10은 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기이다.)
상기 일반식 (10) 또는 (11)로 표시되는 알케닐기 함유 카르복실산무수물과 상기 일반식 (12)로 표시되는 디히드로오르가노실록산과의, 또는 상기 일반식 (13) 또는 (14)로 표시되는 카르복실산무수물 함유 히드로오르가노실록산 화합물과 상기 일반식 (15)로 표시되는 알케닐기를 적어도 2개 이상 함유하는 화합물과의 촉매의 존재 하에서 행해지는 히드로실릴화 반응의 적합한 조건에 관해서 설명한다.
상기 히드로실릴화 반응에 있어서, 촉매로서는 예컨대 백금(백금흑을 포함한다), 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속 단일체; H2PtCl4·xH2O, H2PtCl6·xH2O, NaHPtCl6·xH2O, KHPtCl6·xH2O, Na2PtCl6·xH2O, K2PtCl4·xH2O, PtCl4·xH2O, PtCl2, Na2HPtCl4·xH2O(식 중, x는 0∼6의 정수가 바람직하고, 특히 0 또는 6이 바람직하다.) 등의 염화백금, 염화백금산 및 염화백금산염; 알코올 변성 염화백금산(미국 특허 제3,220,972호 명세서); 염화백금산과 올레핀과의 착체(미국 특허 제3,159,601호 명세서, 미국 특허 제3,159,662호 명세서, 미국 특허 제3,775,452호 명세서); 백금흑이나 팔라듐 등의 백금족 금속을 알루미나, 실리카, 카본 등의 담체에 담지시킨 것; 로듐-올레핀 착체; 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(소위 윌킨슨 촉매); 염화백금, 염화백금산 또는 염화백금산염과 비닐기 함유 실록산(특히 비닐기 함유 환상 실록산)과의 착체 등을 들 수 있다. 그 사용량은 촉매량이며, 통상 백금족 금속으로서 반응물의 총량에 대하여 0.001∼0.1 질량%인 것이 바람직하다.
상기 히드로실릴화 반응에 있어서는 필요에 따라서 용제를 사용하여도 좋다. 용제로서는 예컨대 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용제가 바람직하다. 상기 반응 조건으로서, 촉매가 실활하지 않으며 또한 단시간에 중합의 완결이 가능하다고 하는 관점에서, 반응 온도는 예컨대 40∼150℃, 특히 60∼120℃가 바람직하다. 반응 시간은, 반응물의 종류 및 양에 따라 다르기도 하지만, 반응계 중에 습기의 개입을 막기 위해서, 대략 0.5∼100시간, 특히 0.5∼30시간으로 종료하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 반응을 종료한 후, 용제를 사용한 경우는 이것을 유거함으로써, 상기 일반식 (13) 또는 (14)로 표시되는 카르복실산무수물 함유 히드로오르가노실록산 화합물을 조제할 수 있다.
[폴리이미드 수지]
본 발명의 폴리이미드 수지는 하기 일반식 (5)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것이다.
Figure pat00025
(식 중, Z, R1∼R5, n은 상기와 마찬가지고, X는 2가의 유기기이다.)
상기 일반식 (5) 중의 Z, R1∼R5, n은 상기한 식 (1)에서 설명한 것과 같다.
또한, 상기 일반식 (5) 중의 X는 하기 일반식 (6)으로 표시되는 2가의 유기기인 것이 바람직하다.
Figure pat00026
(식 중, f는 0 또는 1이며, Y는 2가의 결합기이고, f=0은 결합기를 통하지 않고 직결되는 것을 나타낸다.)
상기 일반식 (5) 중의 X가 상기 일반식 (6)으로 표시되는 2가의 유기기라면, 상기 일반식 (5)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것인 폴리이미드 수지를 베이스 레진에 이용한 감광성 수지 조성물의 패턴 형성에 있어서, 현상액의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 증가시킬 수 있다.
상기 일반식 (6) 중의 f는 0 또는 1이며, f=0인 경우, 2가의 결합기 Y를 통하지 않고 직결된다.
한편 f=1인 경우, 상기 일반식 (6) 중의 Y는 2가의 결합기를 통해 결합한다. Y는 2가의 기라면 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 탄소수 4∼40의 지환식 지방족기 또는 방향족기의 2가의 유기기이고, 보다 바람직하게는 하기 식 (16)으로 표시되는 2가의 결합기이다. 또한, Y의 구조는 1종이라도 2종 이상의 조합이라도 좋다.
Figure pat00027
(식 중, q1, q2 및 q3은 1∼6의 정수, q4 및 q5는 1∼10의 정수이다.
특히 바람직한 2가의 결합기 Y는 하기 식 (7) 혹은 (8)로 표시되는 2가의 기이다.
Figure pat00028
상기 일반식 (6)에 있어서의 Y가 상기 식 (7)인 경우, 하기 일반식 (5-1)의 구조 단위가 바람직하고, 상기 일반식 (6)에 있어서의 Y가 상기 식 (8)인 경우, 하기 일반식 (5-2)의 구조 단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00029
Figure pat00030
(식 중, R1∼R5, n 및 Z는 상기와 마찬가지다.)
상기 구조 단위 (5-1)과 같이, 2가의 결합기인 Y가 상기 식 (7)로 표시되는 헥사플루오로이소프로필리덴기이며, 페놀성 수산기의 p-위치에 위치하는 경우, 헥사플루오로이소프로필리덴기의 전자 흡인성에 의해, 상기 페놀성 수산기의 산성도는 높아져, 알칼리 수용액의 현상액에 대한 용해성이 더욱 향상되기 때문에 바람직하다.
마찬가지로 구조 단위 (5-2)와 같이, 2가의 결합기인 Y가 상기 식 (8)로 표시되는 술포닐기이며, 페놀성 수산기의 p-위치에 위치하는 경우, 술포닐기도 전자 흡인성의 기이므로, 상기 페놀성 수산기의 산성도는 높아져, 알칼리 수용액의 현상액에 대한 용해성이 더욱 향상되기 때문에 바람직하다.
또한 본 발명의 폴리이미드 수지는, 상기 일반식 (5)로 표시되는 구조 단위에 더하여 추가로 하기 일반식 (17)로 표시되는 구조 단위를 함유하고 있어도 좋다.
Figure pat00031
(식 중, V는 4가의 유기기, X'는 2가의 기이다.)
상기 구조 단위 (17) 중의 V는 4가의 유기기이며, 4가의 유기기라면 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 탄소수 4∼40의 지환식 지방족기 또는 방향족기인 4가의 유기기이고, 더욱 바람직하게는 하기 식 (18)로 표시되는 4가의 유기기이다. 또한, V의 구조는 1종이라도 2종 이상의 조합이라도 좋다.
Figure pat00032
또한 상기 구조 단위 (17) 중의 X'는 2가의 기이며, 2가의 기라면 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 6∼40의 2가의 기인 것이 바람직하고, 치환기를 가진 방향족환 혹은 지방족환을 1∼4개 함유하는 환상 유기기, 또는 환상 구조를 갖지 않는 지방족기 혹은 실록산기인 것이 보다 바람직하다. 더욱 적합한 X'로서는 하기 식 (19), (20) 또는 (21)로 표시되는 구조를 들 수 있다. 또한, X'의 구조는 1종이라도 2종 이상의 조합이라도 좋다.
Figure pat00033
Figure pat00034
(식 중, R11은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, q6은 2∼20의 양수이다.)
Figure pat00035
(식 중, q7, q8 및 q9는 1∼6의 정수, q10 및 q11은 1∼10의 정수이다.)
(폴리이미드 수지의 제조 방법)
또한, 본 발명에서는 상술한 본 발명의 폴리이미드 수지를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 일반식 (5)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 수지를 제조하기 위해서는, 우선 하기 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산이무수물과 하기 일반식 (9)로 표시되는 디아민을 반응시켜 폴리아믹산을 얻는다.
Figure pat00036
(식 중, Z, R1∼R5, n은 상기와 마찬가지다.)
상기 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산이무수물로서는 하기 일반식 (22)로 표시되는 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
(식 중, X는 상기와 마찬가지다.)
상기 일반식 (9)로 표시되는 디아민으로서는, 히드록시기 함유 디아민, 방향족 디아민, 지환식 디아민, 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 바람직한 히드록시기 함유 디아민으로서는, 예컨대 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
방향족 디아민으로서는, 예컨대 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'3,3'-테트라메틸벤지딘, 2,2'-디클로로벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 2,2'3,3'-테트라클로로벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2'-비스[3-(3-아미노벤즈아미드)-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판, 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 혹은 이들의 방향족환을 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환한 디아민 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
지환식 디아민으로서는, 예컨대 시클로부탄디아민, 이소포론디아민, 비시클로[2,2,1]헵탄비스메틸아민, 트리시클로[3,3,1,13,7]데칸-1,3-디아민, 1,2-시클로헥실디아민, 1,3-시클로헥실디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산, 시스-1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,5-디에틸-3',5'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,5-디에틸-3',5'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3,5-디에틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-(3,5-디에틸-3',5'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실)프로판 혹은 이들의 지환을 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환한 디아민 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
지방족 디아민으로서는, 예컨대 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸 등의 알킬렌디아민류, 비스(아미노메틸)에테르, 비스(2-아미노에틸)에테르, 비스(3-아미노프로필)에테르 등의 에틸렌글리콜디아민류 및 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산 등의 실록산디아민류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 히드록시기 함유 디아민, 방향족 디아민, 지환식 디아민 또는 지방족 디아민은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 실록산디아민류도 적합하게 이용할 수 있다.
폴리아믹산의 합성에 있어서 상기 일반식 (1)로 표시되는 산이무수물 성분에 대한 상기 일반식 (9)로 표시되는 디아민 성분의 비율은, 폴리이미드의 분자량 조정 등에 따라서 적절하게 결정할 수 있으며, 통상 몰비로 0.90∼1.10, 바람직하게는 0.95∼1.05, 보다 바람직하게는 0.98∼1.02의 범위이다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 산이무수물 성분과 상기 일반식 (9)로 표시되는 디아민 성분의 반응은 통상, 용제 중에서 산이무수물과 디아민을 혼합하여, 0∼80℃, 바람직하게는 10∼50℃에서 행해진다.
용제의 구체적인 예로서는, 테트라히드로푸란, 아니솔 등의 에테르류, 시클로헥사논, 2-부타논, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 2-옥타논, 아세토페논 등의 케톤류, 아세트산부틸, 안식향산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 부틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 셀로솔브류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류 및 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류를 들 수 있고, 바람직하게는 케톤류, 에스테르류, 아미드류이며, 특히 바람직하게는 γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈이다. 이들 용제는 1종이라도 2종 이상 조합하여 이용하여도 좋다. 통상, 용해 점도 등을 고려하여 폴리이미드의 농도가 10∼40 질량%가 되는 범위에서 조정된다.
이어서, 상기 얻어진 폴리아믹산의 반응액에 물과 공비 가능한 크실렌 등의 비극성 용매를 첨가하고, 100∼200℃, 바람직하게는 130∼180℃로 가열하여, 반응계로부터 생성되는 물을 제거하면서 탈수 폐환 반응을 행함으로써 일반식 (5)로 표시되는 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.
상술한 것과 같이, 구조 단위 (5)를 포함하는 폴리이미드 수지는 추가로 하기 구조 단위 (17)을 함유할 수 있다.
Figure pat00041
(식 중, V, X'는 상기와 마찬가지다.)
상기 구조 단위 (17)을 포함하는 폴리이미드 수지는 상기 구조 단위 (5)의 제조 방법과 같은 반응 수순을 행함으로써 얻을 수 있다. 즉, 하기 일반식 (23)으로 표시되는 테트라카르복실산이무수물과 하기 일반식 (24)로 표시되는 디아민을 반응시켜 폴리아믹산을 얻은 후에, 탈수 폐환 반응을 행함으로써 상기 구조 단위 (17)을 함유하는 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.
Figure pat00042
(식 중, V는 상기와 마찬가지다.)
적합한 상기 일반식 (23)으로 표시되는 테트라카르복실산이무수물의 예로서는 방향족 산이무수물, 지환식 산이무수물, 지방족 산이무수물 등을 들 수 있다. 방향족 산이무수물로서는, 예컨대 피로멜리트산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,3,2',3'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-터페닐테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-옥시프탈산이무수물, 2,3,3',4'-옥시프탈산이무수물, 2,3,2',3'-옥시프탈산이무수물, 디페닐술폰-3,3',4,4'-테트라카르복실산이무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄이무수물, 1,4-(3,4-디카르복시페녹시)벤젠이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물), 비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤즈푸란-5-카르복실산)1,4-페닐렌, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판이무수물, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시벤조일옥시)페닐)헥사플루오로프로판이무수물, 1,6-디플루오로피로멜리트산이무수물, 1-트리플루오로메틸피로멜리트산이무수물, 1,6-디트리플루오로메틸피로멜리트산이무수물, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)비페닐이무수물, 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]프로판이무수물, 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판이무수물, 혹은 이들의 방향족환을 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환한 산이무수물 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
지환식 산이무수물로서는, 예컨대 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이무수물, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산이무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산이무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산이무수물, 비시클로[4,3,0]노난-2,4,7,9-테트라카르복실산이무수물, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,7,9-테트라카르복실산이무수물, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,8,10-테트라카르복실산이무수물, 트리시클로[6,3,0,0<2,6>]운데칸-3,5,9,11-테트라카르복실산이무수물, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물, 비시클로[2,2,2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄테트라카르복실산이무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-5-카르복시메틸-2,3,6-트리카르복실산이무수물, 7-옥사비시클로[2,2,1]헵탄-2,4,6,8-테트라카르복실산이무수물, 옥타히드로나프탈렌-1,2,6,7-테트라카르복실산이무수물, 테트라데카히드로안트라센-1,2,8,9-테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥산테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-옥시디시클로헥산테트라카르복실산이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물 및 "리카시드"(등록상표) BT-100(이상, 상품명, 신닛폰리카(주) 제조) 및 이들의 유도체, 혹은 이들의 지환을 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환한 산이무수물 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
지방족 산이무수물로서는, 예컨대 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-펜탄테트라카르복실산이무수물 및 이들의 유도체 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 방향족 산이무수물, 지환식 산이무수물 또는 지방족 산이무수물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure pat00043
(식 중, X'은 상기와 마찬가지다.)
적합한 상기 일반식 (24)로 표시되는 디아민으로서는, 상기 일반식 (9)로 표시되는 디아민으로서 예로 든 것과 같은 디아민을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(중합체의 분자량 및 말단 밀봉제의 도입)
구조 단위 (5)를 포함하는 폴리이미드 수지 혹은 구조 단위 (5) 및 구조 단위 (17)을 포함하는 것인 폴리이미드 수지의 적합한 분자량은, 바람직하게는 5,000∼100,000, 보다 바람직하게는 7,000∼50,000이다. 분자량이 5,000 이상이라면, 기판 상에 상기 폴리이미드 수지를 베이스 수지에 이용한 감광성 수지 조성물을 원하는 막 두께로 성막하는 것이 용이하게 되고, 분자량이 100,000 이하라면, 감광성 수지 조성물의 점도가 현저하게 높은 것으로는 되지 않아 성막할 수 없게 될 우려가 없다.
구조 단위 (5)를 포함하는 폴리이미드 수지 혹은 구조 단위 (5) 및 구조 단위 (17)을 포함하는 것인 폴리이미드 수지는, 축중합 반응에 있어서의 분자량의 제어, 얻어진 중합체의 시간 경과에 있어서의 분자량의 변화, 즉 겔화를 억제할 목적으로, 말단 밀봉제에 의해 양 말단을 밀봉하여도 좋다. 산이무수물과 반응하는 말단 밀봉제로서는 모노아민이나 1가의 알코올 등을 들 수 있다. 또한, 디아민 화합물과 반응하는 말단 밀봉제로서는, 산무수물, 모노카르복실산, 모노산클로리드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물, 이탄산에스테르류, 비닐에테르류 등을 들 수 있다. 또한, 말단 밀봉제를 반응시킴으로써, 말단기로서 여러가지의 유기기를 도입할 수 있다.
산무수물기 말단의 밀봉제로서 이용되는 모노아민으로서는, 아닐린, 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 4-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-8-아미노나프탈렌, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 1-히드록시-3-아미노나프탈렌, 1-히드록시-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-히드록시나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 2-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-히드록시나프탈렌, 1-카르복시-8-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-4-아미노나프탈렌, 1-카르복시-3-아미노나프탈렌, 1-카르복시-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-카르복시나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-4-아미노나프탈렌, 2-카르복시-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-카르복시나프탈렌, 2-아미노니코틴산, 4-아미노니코틴산, 5-아미노니코틴산, 6-아미노니코틴산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 아멜라이드, 2-아미노안식향산, 3-아미노안식향산, 4-아미노안식향산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 5-아미노-8-머캅토퀴놀린, 4-아미노-8-머캅토퀴놀린, 1-머캅토-8-아미노나프탈렌, 1-머캅토-7-아미노나프탈렌, 1-머캅토-6-아미노나프탈렌, 1-머캅토-5-아미노나프탈렌, 1-머캅토-4-아미노나프탈렌, 1-머캅토-3-아미노나프탈렌, 1-머캅토-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-머캅토나프탈렌, 2-머캅토-7-아미노나프탈렌, 2-머캅토-6-아미노나프탈렌, 2-머캅토-5-아미노나프탈렌, 2-머캅토-4-아미노나프탈렌, 2-머캅토-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-머캅토나프탈렌, 3-아미노-4,6-디머캅토피리미딘, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀, 2-에티닐아닐린, 3-에티닐아닐린, 4-에티닐아닐린, 2,4-디에티닐아닐린, 2,5-디에티닐아닐린, 2,6-디에티닐아닐린, 3,4-디에티닐아닐린, 3,5-디에티닐아닐린, 1-에티닐-2-아미노나프탈렌, 1-에티닐-3-아미노나프탈렌, 1-에티닐-4-아미노나프탈렌, 1-에티닐-5-아미노나프탈렌, 1-에티닐-6-아미노나프탈렌, 1-에티닐-7-아미노나프탈렌, 1-에티닐-8-아미노나프탈렌, 2-에티닐-1-아미노나프탈렌, 2-에티닐-3-아미노나프탈렌, 2-에티닐-4-아미노나프탈렌, 2-에티닐-5-아미노나프탈렌, 2-에티닐-6-아미노나프탈렌, 2-에티닐-7-아미노나프탈렌, 2-에티닐-8-아미노나프탈렌, 3,5-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 3,5-디에티닐-2-아미노나프탈렌, 3,6-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 3,6-디에티닐-2-아미노나프탈렌, 3,7-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 3,7-디에티닐-2-아미노나프탈렌, 4,8-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 4,8-디에티닐-2-아미노나프탈렌 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 병용하여도 좋다.
한편, 산무수물기 말단의 밀봉제로서 이용되는 1가의 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 1-노난올, 2-노난올, 1-데칸올, 2-데칸올, 1-운데칸올, 2-운데칸올, 1-도데칸올, 2-도데칸올, 1-트리데칸올, 2-트리데칸올, 1-테트라데칸올, 2-테트라데칸올, 1-펜타데칸올, 2-펜타데칸올, 1-헥사데칸올, 2-헥사데칸올, 1-헵타데칸올, 2-헵타데칸올, 1-옥타데칸올, 2-옥타데칸올, 1-노나데칸올, 2-노나데칸올, 1-이코산올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2-프로필-1-펜탄올, 2-에틸-1-헥산올, 4-메틸-3-헵탄올, 6-메틸-2-헵탄올, 2,4,4-트리메틸-1-헥산올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 이소노닐알코올, 3,7디메틸-3-옥탄올, 2,4디메틸-1-헵탄올, 2-헵틸운데칸올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜1-메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로펜탄모노메틸올, 디시클로펜탄모노메틸올, 트리시클로데칸모노메틸올, 노르보르네올, 테르피네올 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 병용하여도 좋다.
아미노기 말단의 밀봉제로서 이용되는 산무수물, 모노카르복실산, 모노산클로리드 화합물 및 모노 활성 에스테르 화합물로서는, 무수프탈산, 무수말레산, 무수나딕산, 시클로헥산디카르복실산무수물, 3-히드록시프탈산무수물 등의 산무수물, 2-카르복시페놀, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 2-카르복시티오페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-8-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-4-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-3-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-2-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-8-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-5-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-4-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-3-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-2-카르복시나프탈렌, 2-카르복시벤젠술폰산, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산, 2-에티닐안식향산, 3-에티닐안식향산, 4-에티닐안식향산, 2,4-디에티닐안식향산, 2,5-디에티닐안식향산, 2,6-디에티닐안식향산, 3,4-디에티닐안식향산, 3,5-디에티닐안식향산, 2-에티닐-1-나프토에산, 3-에티닐-1-나프토에산, 4-에티닐-1-나프토에산, 5-에티닐-1-나프토에산, 6-에티닐-1-나프토에산, 7-에티닐-1-나프토에산, 8-에티닐-1-나프토에산, 2-에티닐-2-나프토에산, 3-에티닐-2-나프토에산, 4-에티닐-2-나프토에산, 5-에티닐-2-나프토에산, 6-에티닐-2-나프토에산, 7-에티닐-2-나프토에산, 8-에티닐-2-나프토에산 등의 모노카르복실산류 및 이들의 카르복실기가 산클로리드화한 모노산클로리드 화합물 및 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 3-히드록시프탈산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 1,2-디카르복시나프탈렌, 1,3-디카르복시나프탈렌, 1,4-디카르복시나프탈렌, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 1,8-디카르복시나프탈렌, 2,3-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌, 2,7-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류의 모노카르복실기만이 산클로리드화한 모노산클로리드 화합물, 모노산클로리드 화합물과 N-히드록시벤조트리아졸이나 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드와의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
아미노기 말단의 밀봉제로서 이용되는 이탄산에스테르 화합물로서는, 이탄산디-tert-부틸, 이탄산디벤질, 이탄산디메틸, 이탄산디에틸 등을 들 수 있다.
아미노기 말단의 밀봉제로서 이용되는 비닐에테르 화합물로서는, 클로로포름산-tert-부틸, 클로로포름산-n-부틸, 클로로포름산이소부틸, 클로로포름산벤질, 클로로포름산알릴, 클로로포름산에틸, 클로로포름산이소프로필 등의 클로로포름산에스테르류, 이소시안산부틸, 이소시안산1-나프틸, 이소시안산옥타데실, 이소시안산페닐 등의 이소시아네이트 화합물류, 부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 에틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-프로필비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 벤질비닐에테르 등을 들 수 있다.
아미노기 말단의 밀봉제로서 이용되는 그 밖의 화합물로서는, 클로로포름산벤질, 벤조일클로리드, 클로로포름산플루오레닐메틸, 클로로포름산2,2,2-트리클로로에틸, 클로로포름산알릴, 메탄술폰산클로리드, p-톨루엔술폰산클로리드, 페닐이소시아네이트 등을 들 수 있다.
산무수물기 말단의 밀봉제의 도입 비율은, 본 발명의 폴리이미드 수지의 원료인 상기 일반식 (1) 및 (23)으로 표시되는 테트라카르복실산이무수물 성분에 대하여, 0.1∼60 몰%의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5∼50 몰%, 더욱 바람직하게는 5∼20 몰%이다. 또한, 아미노기 말단의 밀봉제의 도입 비율은, 디아민 성분에 대하여, 0.1∼100 몰%의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5∼90 몰%이다. 또한, 복수의 말단 밀봉제를 반응시킴으로써 복수의 다른 말단기를 도입하여도 좋다.
본 발명의 폴리이미드 수지는, 상술한 일반식 (5)로 표시되는 구조 단위나 일반식 (17)로 표시되는 구조 단위 이외의 폴리이미드 구조 단위, 폴리이미드 전구체의 구조 단위, 폴리벤조옥사졸 구조 단위, 폴리벤조옥사졸 전구체의 구조 단위를 함유하여도 좋다.
[감광성 수지 조성물]
이어서, 본 발명의 폴리이미드 수지를 베이스 수지로 한 감광성 수지 조성물에 관해서 설명한다. 본 발명에서는, 상술한 본 발명의 폴리이미드 수지를 베이스 수지로서 이용함으로써, 포지티브형 감광성 수지 조성물이나 네거티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
[포지티브형 감광성 수지 조성물]
우선, 본 발명의 폴리이미드 수지를 베이스 수지로 한 감광성 수지 조성물에 있어서 알칼리 현상 가능한 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관해서 설명한다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 예컨대 이하에 설명하는 2개의 형태로 할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제1 형태는,
(A) 상기 일반식 (5)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것인 폴리이미드 수지,
(B) 빛에 의해 산을 발생하여 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대되는 감광제이며, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물, 및
(D) 용제
를 포함하는 것이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 알칼리 가용성을 얻는다고 하는 관점에서, 상기 구조 단위 (5) 중의 X가 상기 일반식 (6)으로 표시되는 페놀 함유의 유기기인 경우, (A) 성분 100 g 중의 페놀성 수산기의 몰수에 따라 말할 수 있다. 즉, (A) 성분 100 g 중, 페놀성 수산기의 몰수가 0.10 mol 이상 0.40 mol 이하, 더욱 바람직하게는 0.20 mol 이상 0.35 mol 이하, 가장 바람직하게는 0.25 mol 이상0.35 mol 이하이다. 페놀성 수산기의 몰수가 0.10 mol 이상이라면, 알칼리 수용액인 현상액에 대하여 원하는 알칼리 용해 속도를 얻을 수 있고, 패턴 형성 시에, 패턴의 개구에 장해가 생기거나 패턴의 바닥부에 스컴을 관찰하거나 하는 일이 없어, 해상성이 손상될 우려가 없다. 한편, (A) 성분 100 g 중 페놀성 수산기의 (A) 성분 100 g 중에 도입할 수 있는 양은, 본 발명의 폴리이미드 수지의 설계에 있어서 0.40 mol 정도로 할 수 있다. 이 때 가장 알칼리 수용액의 현상액에 대한 높은 용해성을 기대할 수 있다. 그러나, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 패터닝을 행한 후, 후경화를 행하여 경화 피막을 형성할 수 있지만, 이 경화막 중 알칼리 가용성인 페놀성 수산기가 많이 잔존해 버릴 우려가 있어, 얻어진 경화막의 알칼리성 화학 약품에 대한 내성이 손상될 우려가 있기 때문에, 바람직한 페놀성 수산기의 도입량은 알칼리 가용성을 부여할 수 있는 적은 양이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (B) 성분은, 빛에 의해 산을 발생하여 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대되는 감광제이며, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물이다. (B) 성분으로서는 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기를 분자 중에 갖는 화합물을 예로 들 수 있다.
1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기를 분자 중에 갖는 화합물로서는, 하기 일반식 (25) 또는 (26)으로 표시되는 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기를 분자 중에 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00044
Figure pat00045
상기 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기가 도입되는 화합물로서, 구체적으로는 트리히드록시벤조페논 또는 테트라히드록시벤조페논, 페놀성 수산기를 갖는 하기 일반식 (27)로 표시되는 밸러스트 분자 또는 후기 식 (32)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량이 2,000∼20,000, 바람직하게는 3,000∼10,000의 범위인 노볼락 수지가 적합하게 이용된다. 즉, 하기에 예로 든 페놀성 수산기를 갖는 수지나 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자를 상기 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환한 것이 (B) 성분으로서 적합하게 이용된다.
Figure pat00046
여기서, R101∼R106은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 하기 식 (28)로 표시되는 기 또는 하기 식 (29)로 표시되는 기이다. w는 0∼2의 정수, z는 0∼2의 정수이고, z가 0인 경우, w는 1 또는 2이다. A는, z가 0이며 또한 w가 1인 경우, 수소 원자, 메틸기 또는 하기 식 (28)로 표시되는 기이고, z가 0이며 또한 w가 2인 경우, 한쪽이 메틸렌기 또는 하기 식 (30)으로 표시되는 기이고, 다른 쪽이 수소 원자, 메틸기 또는 하기 식 (28)로 표시되는 기, z가 1인 경우, 메틸렌기 또는 하기 식 (30)으로 표시되는 기이다. z가 2인 경우, w가 1일 때, A는 메틴기 또는 하기 식 (31)로 표시되는 기, w가 2일 때는 A의 한쪽이 메틸렌기 또는 하기 식 (30)으로 표시되는 기이고, 다른 쪽이 메틴기 또는 하기 식 (31)로 표시되는 기이다.
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
(식 중, a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7은 각각 0∼3의 정수인데, a1+a2≤5, a3+a4≤4, a6+a7≤3이다.)
이 경우, 상기 식 (27)의 저핵체(밸러스트 분자)는, 벤젠환의 수가 2∼20개, 보다 바람직하게는 2∼10개, 더욱 바람직하게는 3∼6개이면서 또한 페놀성 수산기의 수와 벤젠환의 수의 비율이 0.5∼2.5, 보다 바람직하게는 0.7∼2.0, 더욱 바람직하게는 0.8∼1.5인 것이 적합하다.
이러한 저핵체(밸러스트 분자)로서 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
상기 예시된 저핵체(밸러스트 분자) 중에서, (B-3), (B-29), (B-33), (B-38) 등이 적합하게 이용되고, 이들 밸러스트 분자의 페놀성 수산기의 수소 원자를 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환한 화합물이 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 (B) 성분에 적합하게 이용된다.
Figure pat00058
(식 중, mm은 0∼3의 정수이다.)
상기 식 (32)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지는, 하기 식 (33)으로 표시되는 페놀류, 구체적으로는 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 3,5-크실레놀 등의 적어도 1종의 페놀류와 알데히드류를 통상의 방법으로 축합시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure pat00059
(식 중, mm은 0∼3의 정수이다.)
이 경우, 알데히드류로서는, 예컨대 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있지만, 포름알데히드가 적합하다.
또한, 상기 식 (33)으로 표시되는 페놀류와 알데히드류의 비율은 몰비로 0.2∼2, 특히 0.3∼2의 비율이 바람직하다.
상기 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기가 도입되는 화합물에의 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기의 도입 방법으로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드와 페놀성 수산기와의 염기 촉매에 의한 탈염산 축합 반응을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 식 (27)로 표시되는 밸러스트 분자, 트리히드록시벤조페논 또는 테트라히드록시벤조페논의 경우에는, 페놀성 수산기의 수소 원자를 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환하는 비율은 10∼100 몰%, 바람직하게는 50∼100 몰%이고, 상기 식 (32)로 표시되는 노볼락 수지의 경우, 페놀성 수산기의 수소 원자를 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환하는 비율은 2∼50 몰%, 바람직하게는 3∼27 몰%가 바람직하다.
(B) 성분의 첨가량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 1∼50 질량부, 보다 바람직하게는 10∼40 질량부인 것이 바람직하다. 또한, (B) 성분의 1 종류 또는 2 종류 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
이러한 (B) 성분을 배합함으로써, 노광 전에 있어서는 (B) 성분의 용해 저지성에 의해서 알칼리 수용액에 대한 용해성이 억제되어, 계는 알칼리 불용성으로 되고, 노광했을 때는 (B) 성분의 감광제는 빛에 의해 산을 발생시켜, 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대되고, 계는 알칼리 가용성으로 된다. 즉, 현상액에 알칼리 수용액을 이용한 경우, 미노광부는 현상액에 용해되는 일이 없고, 노광부는 현상액에 가용이므로 포지티브형의 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다.
이어서, 제1 형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (D) 성분은 용제이다. (D) 성분의 용제는 (A) 성분 및 (B) 성분을 용해하는 것이라면 한정되지 않는다. 용제로서는, 예컨대 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜-모노-tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들의 1종 이상을 이용할 수 있다. 특히, 젖산에틸, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 또는 이들의 혼합 용제가 바람직하다.
(D) 성분의 배합량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 배합량의 합계 100 질량부에 대하여 50∼2,000 질량부가 바람직하고, 특히 100∼1,000 질량부가 바람직하다.
이어서, 본 발명에 있어서의 제2 형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관해서 설명한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제2 형태는,
(A) 구조 단위 (5)를 포함하는 폴리이미드 수지,
(B) 빛에 의해 산을 발생하여 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대되는 감광제이며, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물,
(C) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1 분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기 또는 글리시딜기를 갖는 기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 표시되는 치환기로 치환한 화합물 및 하기 식 (C-2) 또는 (C-2')로 표시되는 기를 2개 이상 함유한 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제, 및
Figure pat00060
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, s는 1 또는 2이다.)
(D) 용제
를 포함하는 것이다.
본 발명의 제2 형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 (A) 성분, (B) 성분은 상술한 제1 포지티브형 감광성 수지 조성물과 같은 것을 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 제2 형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C) 성분은, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1 분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기 또는 글리시딜기를 갖는 기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 표시되는 치환기로 치환한 화합물 및 하기 식 (C-2) 또는 (C-2')로 표시되는 기를 2개 이상 함유한 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제이다.
Figure pat00061
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, s는 1 또는 2이다.)
상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물로서는, 예컨대 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물 또는 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물을 들 수 있다.
상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물의 조제는, 예컨대 우선 공지된 방법에 따라서 멜라민 모노머를 포르말린으로 메틸올화하여 변성, 또는 이것을 추가로 알코올로 알콕시화하여 변성하여, 하기 일반식 (34)로 표시되는 변성 멜라민으로 한다. 여기서, 상기 알코올로서는 저급 알코올, 예컨대 탄소수 1∼4의 알코올이 바람직하다.
Figure pat00062
(식 중, R12는 동일하더라도 다르더라도 좋으며, 메틸올기, 탄소수 1∼4의 알콕시기를 포함하는 알콕시메틸기 또는 수소 원자이지만, 적어도 하나는 메틸올기 또는 상기 알콕시메틸기이다.)
상기 R12로서는, 예컨대 메틸올기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기 및 수소 원자 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (34)로 표시되는 변성 멜라민으로서, 구체적으로는 트리메톡시메틸모노메틸올멜라민, 디메톡시메틸모노메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸올멜라민 등을 들 수 있다. 이어서, 상기 일반식 (34)로 표시되는 변성 멜라민 또는 이 다량체(예컨대 이량체, 삼량체 등의 올리고머체)를, 통상의 방법에 따라서, 포름알데히드와 원하는 분자량이 될 때까지 부가 축합 중합시켜, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물의 조제는, 예컨대 공지된 방법에 따라서, 원하는 분자량의 요소 축합물을 포름알데히드로 메틸올화하여 변성하거나 또는 이것을 추가로 알코올로 알콕시화하여 변성한다. 상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물의 구체예로서는, 예컨대 메톡시메틸화요소 축합물, 에톡시메틸화요소 축합물, 프로폭시메틸화요소 축합물 등을 들 수 있다.
또한, 이들 변성 멜라민 축합물 및 변성 요소 축합물의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이어서, 1 분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물로서는, 예컨대 (2-히드록시-5-메틸)-1,3-벤젠디메탄올, 2,2',6,6'-테트라메톡시메틸비스페놀A, 하기 식 (C-3)∼(C-7)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00063
또한, 상기 가교제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
한편, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기 또는 글리시딜기를 갖는 기로 치환한 화합물로서는, 비스페놀A, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄의 수산기를 염기 존재 하 에피클로로히드린과 반응함으로써 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기 또는 글리시딜기를 갖는 기로 치환한 화합물의 적합한 예로서는, 하기 식 (C-8)∼(C-14)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00064
(식 중, t는 2≤t≤3이다.)
이들 다가 페놀의 수산기를, 예컨대 글리시독시기로 치환한 화합물의 1종 또는 2종을 가교제로서 사용할 수 있다.
다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 표시되는 치환기로 치환한 화합물로서는, 상기 치환기를 2개 이상 함유하며, 하기 식 (C-15)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00065
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다.)
Figure pat00066
(식 중, 1≤u≤3이다.)
한편, 하기 식 (C-2)로 표시되는 기(글리시딜기를 가진 질소 원자)를 2개 이상 함유한 화합물로서는 하기 식 (C-16)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00067
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, s는 1 또는 2이다.)
Figure pat00068
(식 중, W는 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬렌기 또는 2가의 방향족기를 나타낸다.)
상기 식 (C-16)으로 표시되는 화합물로서는 예컨대 하기 식 (C-17)∼(C-20)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00069
또 한편, 상기 식 (C-2')로 표시되는 기(글리시딜기를 가진 질소 원자)를 2개 이상 함유한 화합물로서는 하기 식 (C-21)로 표시되는 화합물을 적합하게 이용할 수 있다.
Figure pat00070
이들 상기 식 (C-2) 또는 (C-2')로 표시되는 기를 2개 이상 함유한 화합물은 1종 또는 2종을 가교제로서 사용할 수 있다.
(C) 성분은, 본 발명의 폴리이미드 전구체를 포함하는 중합체를 이용한 포지티브형 감광성 수지 조성물의 패턴 형성 후, 후경화에 있어서 가교 반응을 일으켜, 경화물의 강도를 더욱 올리는 성분이다. 그와 같은 (C) 성분의 중량 평균 분자량은, 광경화성 및 내열성의 관점에서, 150∼10,000이 바람직하고, 특히 200∼3,000인 것이 바람직하다.
(C) 성분의 배합량은, 본 발명의 제2 형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5∼50 질량부가 바람직하고, 특히 1∼30 질량부가 바람직하다.
또한, 본 발명의 제2 형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (D) 성분의 용제로서는, 제1 형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 설명한 용제와 같은 용제를 적합한 것으로서 예로 들 수 있다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분, 이 밖의 성분을 추가로 함유하여도 좋다. 이 밖의 성분으로서는, 예컨대 밀착 조제, (E) 계면활성제 등을 들 수 있고, (E) 계면활성제로서는 하기에 예시한 화합물 등을 적합하게 이용할 수 있다.
(E) 계면활성제로서는, 비이온성인 것이 바람직하며, 예컨대 불소계 계면활성제, 구체적으로는 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 함불소 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제로서는 시판되고 있는 것을 이용할 수 있으며, 예컨대 플로라드「FC-4430」(스미토모쓰리엠(주) 제조), 사프론 「S-141」 및 「S-145」(이상, 아사히가라스(주) 제조), 유니다인 「DS-401」, 「DS-4031」 및 「DS-451」(이상, 다이킨고교(주) 제조), 메가팍 「F-8151」(DIC(주) 제조), 「X-70-093」(신에츠카가쿠고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 플로라드「FC-4430」(스미토모쓰리엠(주) 제조) 및 「X-70-093」(신에츠카가쿠고교(주) 제조)이다.
[네거티브형 감광성 수지 조성물]
이어서, 본 발명의 폴리이미드 수지를 베이스 수지로 한 감광성 수지 조성물에 있어서 알칼리 현상 가능한 네거티브형 감광성 수지 조성물에 관해서 설명한다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 예컨대 이하에 설명하는 형태로 할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 형태는,
(A') 구조 단위 (5)를 포함하는 것인 폴리이미드 수지,
(B') 광산발생제,
(C') 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1 분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기 또는 글리시딜기를 갖는 기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 표시되는 치환기로 치환한 화합물 및 하기 식 (C-2) 또는 (C-2')로 표시되는 기를 2개 이상 함유한 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제, 및
Figure pat00071
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, s는 1 또는 2이다.)
(D) 용제
를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물이다.
본 발명에 있어서의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 (A') 성분은, 구조 단위 (5)를 포함하는 폴리이미드 수지이며, 상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물과 동일한 수지를 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, (B') 성분으로부터 발생하는 산을 촉매로 하고, (C') 성분의 가교기가 (A') 성분의 폴리머와 가교함으로써, 네거티브형의 감광성 수지 조성물을 이룰 수 있다.
본 발명에 있어서의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 (B') 성분은 광산발생제이다. 광산발생제로서는, 파장 190∼500 nm의 광 조사에 의해 산을 발생하고, 이것이 경화 촉매가 되는 것을 이용할 수 있다. 예컨대, 오늄염, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산에스테르 유도체, 이미드-일-술포네이트 유도체, 옥심술포네이트 유도체, 이미노술포네이트 유도체, 트리아진 유도체 등을 들 수 있다.
상기 오늄염으로서는 예컨대 하기 일반식 (35)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00072
(식 중, R13은 치환기를 갖더라도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타내고, M+는 요오도늄 양이온 또는 술포늄 양이온을 나타내고, K-는 비구핵성 카운터 이온을 나타내고, j는 2 또는 3이다.)
상기 R13에 있어서, 알킬기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 2-옥소시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 예컨대 페닐기; o-, m- 또는 p-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, m- 또는 p-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 2-, 3- 또는 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 예컨대 벤질기, 페네틸기 등의 각 기를 들 수 있다.
K-의 비구핵성 카운터 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트; 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트; 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트 등을 들 수 있다.
디아조메탄 유도체로서는 하기 일반식 (36)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00073
(식 중, R14는 동일하더라도 다르더라도 좋으며, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기 혹은 할로겐화알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 혹은 할로겐화아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타낸다.)
상기 R14에 있어서, 알킬기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화알킬기로서는, 예컨대 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 예컨대 페닐기; o-, m- 또는 p-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, m- 또는 p-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 2-, 3- 또는 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기 등을 들 수 있다. 할로겐화아릴기로서는, 예컨대 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 예컨대 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
이러한 광산발생제로서는, 구체적으로는 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄, 부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디시클로헥실페닐술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염; 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체; 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄파술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체; α-(벤젠술포늄옥시이미노)-4-메틸페닐아세토니트릴 등의 옥심술포네이트 유도체; 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체; 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체; p-톨루엔술폰산2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체; 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산에스테르 유도체; 프탈이미드-일-트리플레이트, 프탈이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨2,3-디카르복시이미드-일-트리플레이트, 5-노르보르넨2,3-디카르복시이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨2,3-디카르복시이미드-일-n-부틸술포네이트, n-트리플루오로메틸술포닐옥시나프틸이미드 등의 이미드-일-술포네이트 유도체; (5-(4-메틸페닐)술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴 등의 이미노술포네이트, 2-메틸-2[(4-메틸페닐)술포닐]-1-[(4-메틸티오)페닐]-1-프로판 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 이미드-일-술포네이트류, 이미노술포네이트류, 옥심술포네이트류 등이 적합하게 이용된다. 상기 광산발생제는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
상기 (B') 성분의 광산발생제의 배합량은, 광산발생제 자신의 빛 흡수 및 후막에서의 광경화성의 관점에서, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (A') 성분 100 질량부에 대하여 0.05∼20 질량부가 바람직하고, 특히 0.2∼5 질량부가 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 (C') 성분은, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제2 형태에 있어서 설명한 (C) 성분과 같은 가교제를 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 (C') 성분은, 상술한 것과 같이 (B') 성분으로부터 발생하는 산을 촉매로 하여, (C') 성분의 가교기가 (A') 성분의 폴리머와 가교함으로써, 네거티브형의 패턴을 형성할 수 있음은 물론, 패턴 형성 후, 후경화에 있어서 가교 반응을 일으켜, 경화물의 강도를 더욱 올리는 성분이다. 그와 같은 (C') 성분의 중량 평균 분자량은, 광경화성 및 내열성의 관점에서, 150∼10,000이 바람직하고, 특히 200∼3,000인 것이 바람직하다.
(C') 성분의 배합량은, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (A') 성분 100 질량부에 대하여 0.5∼50 질량부가 바람직하고, 특히 1∼30 질량부가 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (D) 성분은 용제이다. (D) 성분의 용제로서는, (A') 성분, (B') 성분 및 (C') 성분을 용해하는 것이라면 한정되지 않는다. (D) 성분으로서는, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제1 형태 혹은 제2 형태에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서도 (A') 성분, (B') 성분, (C') 성분 및 (D) 성분 이외의 그 밖의 성분을 추가로 함유하여도 좋다. 그 밖의 성분으로서는, 예컨대 (F) 증감제, 밀착 조제, 보존 안정성을 높이기 위한 중합금지제, 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 (E) 계면활성제 등을 들 수 있다. (E)의 계면활성제는, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 설명한 계면활성제를 마찬가지로 바람직하게 이용할 수 있다.
(F) 증감제로서는, 예컨대 7-N,N-디에틸아미노쿠마린, 7-디에틸아미노-3-테노일쿠마린, 3,3'-카르보닐비스(7-N,N-디에틸아미노)쿠마린, 3,3'-카르보닐비스(7-N,N-디메톡시)쿠마린, 3-티에닐카르보닐-7-N,N-디에틸아미노쿠마린, 3-벤조일쿠마린, 3-벤조일-7-N,N-메톡시쿠마린, 3-(4'-메톡시벤조일)쿠마린, 3,3'-카르보닐비스-5,7-(디메톡시)쿠마린, 벤잘아세토페논, 4'-N,N-디메틸아미노벤잘아세토페논, 4'-아세트아미노벤잘-4-메톡시아세토페논, 디메틸아미노벤조페논, 디에틸아미노벤조페논, 4,4'-비스(N-에틸, N-메틸)벤조페논 등을 들 수 있다. 이들의 함유량은, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 중합체 100 질량부에 대하여 0.05∼20 질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼10 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 필요에 따라서 염기성 화합물을 (G) 성분으로서 첨가할 수 있다. 이 염기성 화합물로서는, 광산발생제로부터 발생하는 산이 레지스트 피막을 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 그리고, 상기 염기성 화합물의 배합에 의해 해상도가 향상되어, 노광 후의 감도 변화를 억제하고, 기판 의존성이나 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 형상 등을 개선할 수 있다.
상기 염기성 화합물로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록실기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 또한 하기 일반식 (37)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00074
식 중, p=1, 2 또는 3이다. 측쇄 α는 동일하더라도 다르더라도 좋으며, 하기 일반식 (38)∼(40)으로 표시되는 어느 한 치환기로 할 수 있다. 측쇄 β는 동일하더라도 다르더라도 좋으며, 수소 원자, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, 에테르 결합 혹은 히드록실기를 포함하여도 좋다. 또한, 측쇄 α끼리 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.
Figure pat00075
Figure pat00076
Figure pat00077
여기서, R300, R302, R305는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이고, R301, R304는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기이고, 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환을 하나 혹은 복수 포함하고 있어도 좋다. R303은 단결합 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기이고, R306은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기이고, 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환을 하나 혹은 복수 포함하고 있어도 좋다. 또한, *는 결합 말단을 나타낸다.
제1급의 지방족 아민류로서는, 예컨대 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
제2급의 지방족 아민류로서는, 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
제3급의 지방족 아민류로서는, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N, N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
혼성 아민류로서는, 예컨대 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다.
방향족 아민류 및 복소환 아민류로서는, 예컨대 아닐린 유도체(예컨대, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예컨대, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예컨대, 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예컨대, 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예컨대, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 프라잔 유도체, 피롤린 유도체(예컨대, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예컨대, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예컨대, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예컨대, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
카르복실기를 갖는 함질소 화합물로서는, 예컨대 아미노안식향산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예컨대, 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌 등) 등이 예시된다.
술포닐기를 갖는 함질소 화합물로서는, 예컨대 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시된다.
히드록실기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물로서는, 예컨대 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올하이드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리디놀, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다.
아미드 유도체로서는, 예컨대 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로서는, 예컨대 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
상기 일반식 (37)로 표시되는 화합물로서는, 예컨대 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-에톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-에톡시프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4,1-아자-15-크라운-5,1-아자-18-크라운-6,트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤을 예시할 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다. 상기 염기성 화합물은 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
상기 염기성 화합물의 배합량은, 감도의 관점에서, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (A') 성분 100 질량부에 대하여 0∼3 질량부가 바람직하고, 특히 0.01∼1 질량부가 바람직하다.
(패턴 형성 방법)
이어서, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 관해서 설명한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물, 네거티브형 감광성 수지 조성물 어느 경우에 있어서나 패턴을 형성하기 위해서는 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있으며, 예컨대 실리콘 웨이퍼 혹은 SiO2 기판, SiN 기판, 혹은 구리 배선 등의 패턴이 형성되어 있는 기판에, 감광성 수지 조성물을 스핀코팅의 수법(스핀코트법)으로 도포하여, 80∼130℃, 50∼600초간 정도의 조건으로 프리베이크하여, 두께 1∼50 ㎛, 바람직하게는 1∼30 ㎛, 더욱 바람직하게는 5∼20 ㎛의 감광재 피막을 형성한다.
스핀코트법에서는, 감광성 수지 조성물을 실리콘 기판 상에 5 mL 정도 디스펜스한 후에 기판을 회전함으로써, 기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포할 수 있다. 이 때, 회전 속도를 조정함으로써 용이하게 기판 상의 감광재 피막의 막 두께를 조정할 수 있다.
이어서, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 감광재 피막 상에 놓고, i선, g선 등의 파장 190∼500 nm의 고에너지선 혹은 전자선을 노광량 1∼5,000 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 100∼2,000 mJ/㎠ 정도가 되도록 조사한다.
이어서 필요에 따라, 핫플레이트 상에서 60∼150℃, 1∼10분간, 바람직하게는 80∼120℃, 1∼5분간 노광 후 가열 처리(포스트 익스포져 베이크(PEB))하여도 좋다.
그 후, 현상을 실시한다. 상기한 본 발명의 제1 형태, 제2 형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 어느 조성이나 알칼리 수용액에 의한 알칼리 현상이 가능하다.
한편, 알칼리 현상에 이용할 수 있는 적합한 알칼리 수용액은 2.38%의 테트라메틸히드록시암모늄(TMAH) 수용액이다. 현상은, 스프레이법, 패들법 등 통상의 방법, 현상액에 침지하는 것 등에 의해 행할 수 있다. 그 후, 필요에 따라서, 세정, 린스, 건조 등을 행하여, 원하는 패턴을 갖는 레지스트 피막을 얻을 수 있다.
또한, 상기 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 패턴 형성된 피막을 오븐이나 핫플레이트를 이용하여, 온도 100∼300℃, 바람직하게는 150∼300℃, 더욱 바람직하게는 180∼250℃에 있어서 가열, 후경화함으로써 경화 피막을 형성할 수 있다. 후경화 온도가 100∼300℃라면, 감광성 수지 조성물의 피막의 가교 밀도를 올려, 잔존하는 휘발 성분을 제거할 수 있으며, 기판에 대한 밀착력, 내열성이나 강도, 또한 전기 특성의 관점에서 바람직하다. 그리고 후경화 시간은 10분간∼10시간으로 할 수 있다.
상기 형성된 패턴은, 배선, 회로 및 기판 등을 덮는 보호 피막을 목적으로 하여 사용되지만, 이들 형성된 패턴 및 보호 피막은, 우수한 절연성을 가지면서, 피복하는 배선, 회로의 Cu와 같은 금속층, 기판 상에 존재하는 금속 전극 상, 혹은 피복하는 배선이나 회로에 존재하는 SiN과 같은 절연 기판 상에서 우수한 밀착력을 보이며, 또한 보호 피막으로서 걸맞은 기계적 강도를 구비한 채로, 더욱 미세한 패턴 형성을 가능하게 하기 위한 해상 성능을 대폭 개선할 수 있는 것이다.
이와 같이 하여 얻어진 경화 피막은, 기판과의 밀착성, 내열성, 전기 특성, 기계적 강도 및 알칼리성 박리액 등에 대한 약품 내성이 우수하여, 그것을 보호용 피막으로 한 반도체 소자의 신뢰성도 우수하고, 특히 온도 사이클 시험 시의 크랙 발생을 방지할 수 있어, 전기·전자 부품, 반도체 소자 등의 표면 보호막으로서 적합하게 이용된다.
상기 보호용 피막은, 그 내열성, 약품 내성, 절연성을 가지므로, 재배선 용도를 포함하는 반도체 소자용 절연막, 다층 프린트 기판용 절연막, 솔더 마스크, 커버레이 필름 용도 등에 유효하다.
실시예
이하, 합성예, 비교 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 예에 제한되는 것은 아니다.
I. 폴리이미드 수지의 합성
하기 합성예에 있어서 사용한 화합물의 화학 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure pat00078
[합성예 1] 에틸렌글리콜디알릴에테르의 합성
교반기, 온도계를 구비한 1 L의 플라스크 내에 수소화나트륨 26.4 g(1.1 mol), 테트라히드로푸란 100 g을 가하고, 실온에서 교반하고 있는 곳에 에틸렌글리콜 31.0 g(0.5 mol)을 적하한 후, 실온 하에서 2시간 교반했다. 그 후, 알릴브로마이드 242.0 g(2.0 mol)를 적하하고, 적하 종료 후 1시간 교반했다. 이어서 염화암모늄의 포화 수용액 100 g을 가하여 반응을 정지시켰다. 반응액에 아세트산에틸 200 g, 초순수 100 g을 가하여 분액 수세 후, 유기층을 분취한 후, 추가로 초순수 100 g으로 4회 세정했다. 얻어진 유기층의 용매를 유거하여, 증류 정제함으로써 에틸렌글리콜디알릴에테르 60 g을 얻었다.
[합성예 2] 디에틸렌글리콜디알릴에테르의 합성
합성예 1에 있어서 에틸렌글리콜을 디에틸렌글리콜 53.1 g으로 바꾸고, 그 이외에는 같은 처방으로 디에틸렌글리콜디알릴에테르 82.0 g을 얻었다.
[합성예 3] 프로필렌글리콜디알릴에테르의 합성
합성예 1에 있어서 에틸렌글리콜을 프로필렌글리콜 38.1 g으로 바꾸고, 그 이외에는 같은 처방으로 프로필렌글리콜디알릴에테르 70.3 g을 얻었다.
[합성예 4] 1,3-디알릴옥시프로판의 합성
합성예 1에 있어서 에틸렌글리콜을 1,3-프로판디올 38.1 g으로 바꾸고, 그 이외에는 같은 처방으로 1,3-디알릴옥시프로판 68.7 g을 얻었다.
[합성예 5] 산무수물 함유 실록산(S-1)의 합성
교반기, 온도계, 환류냉각기를 구비한 1 L의 플라스크 내에 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산무수물 50 g(0.31 mol), 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 492 g(3.66 mol), 염화백금산의 백금 2 질량% 2-프로판올 용액 0.6 g(0.6×10- 4 mol), 크실렌 150 g을 넣고, 내부 온도 80℃까지 가열하여, 7시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 과잉의 1,1,3,3-테트라메틸디실록산과 크실렌을 유거 후, 증류 정제함으로써 산무수물 함유 실록산(S-1) 77.3 g을 얻었다.
[합성예 6] 산무수물 함유 실록산(S-2)의 합성
합성예 5에 있어서 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산무수물을 알릴숙신산무수물 42.7 g으로 바꾸고, 그 이외에는 같은 처방으로 산무수물 함유 실록산(S-2) 77.0 g을 얻었다.
[합성예 7] 테트라카르복실산이무수물(X-1)의 합성
교반기, 온도계, 환류냉각기를 구비한 500 ml의 플라스크 내에 합성예 5에서 얻어진 산무수물 함유 실록산(S-1) 50 g(168 mmol), 염화백금산의 백금 2 질량% 2-프로판올 용액 0.16 g(0.16×10-4 mol), 크실렌 200 g을 넣고, 80℃까지 승온 후, 합성예 1에서 얻어진 에틸렌글리콜디알릴에테르 11.6 g(82 mmol)을 적하했다. 적하 종료 후, 90℃까지 승온하여 2시간 교반했다. 실온까지 냉각하고, 활성탄 0.6 g을 가하여, 1시간 교반한 후, 활성탄을 여과 분리하고, 용매를 유거함으로써 테트라카르복실산이무수물(X-1)을 59.1 g 얻었다.
[합성예 8] 테트라카르복실산이무수물(X-2)의 합성
합성예 7에 있어서 에틸렌글리콜디알릴에테르를 합성예 2에서 얻어진 디에틸렌글리콜디알릴에테르 15.2 g으로 바꾸고, 그 이외에는 같은 처방으로 테트라카르복실산이무수물(X-2) 62.6 g을 얻었다.
[합성예 9] 테트라카르복실산이무수물(X-3)의 합성
합성예 7에 있어서 에틸렌글리콜디알릴에테르를 합성예 3에서 얻어진 프로필렌글리콜디알릴에테르 12.7 g으로 바꾸고, 그 이외에는 같은 처방으로 테트라카르복실산이무수물(X-3) 60.2 g을 얻었다.
[합성예 10] 테트라카르복실산이무수물(X-4)의 합성
합성예 7에 있어서 에틸렌글리콜디알릴에테르를 합성예 4에서 얻어진 1,3-디알릴옥시프로판 12.7 g으로 바꾸고, 그 이외에는 같은 처방으로 테트라카르복실산이무수물(X-4) 60.8 g을 얻었다.
[합성예 11] 테트라카르복실산이무수물(X-5)의 합성
합성예 7에 있어서 산무수물 함유 실록산(S-1)을 합성예 6에서 얻어진 산무수물 함유 실록산(S-2) 46.1 g으로 바꾸고, 그 이외에는 같은 처방으로 테트라카르복실산이무수물(X-5) 55.3 g을 얻었다.
[합성예 12] 폴리이미드 수지(A-1)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 500 ml의 플라스크 내에 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 30 g(81.9 mmol), N-메틸-2-피롤리돈 120 g을 가하고, 실온에서 교반하여 용해했다. 이어서 실온 하에, 3,3',4,4'-옥시디프탈산이무수물(ODPA) 15.2 g(49.1 mmol)과 합성예 7에서 합성한 테트라카르복실산이무수물(X-1) 24.2 g(32.8 mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 155 g에 용해한 용액을 적하하고, 적하 종료 후 실온 하에서 3시간 교반했다. 그 후, 이 반응액에 크실렌 40 g을 가하고, 180℃에서 생성되는 물을 계 밖으로 제거하면서 6시간 가열 환류를 행했다. 실온까지 냉각 후, 이 반응액을 초순수 2 L의 교반 하에 적하하고, 석출물을 여과 분리하여, 적절하게 수세한 후, 40℃에서 48시간 감압 건조함으로써 폴리이미드 수지(A-1)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 32,000이었다.
[합성예 13] 폴리이미드 수지(A-2)의 합성
합성예 12에 있어서 테트라카르복실산이무수물(X-1)을 합성예 8에서 얻어진 테트라카르복실산이무수물(X-2) 25.7 g(32.8 mmol)으로 바꾸고, 그 이외에는 같은 처방으로 폴리이미드 수지(A-2)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 33,000이었다.
[합성예 14] 폴리이미드 수지(A-3)의 합성
합성예 12에 있어서 테트라카르복실산이무수물(X-1)을 합성예 9에서 얻어진 테트라카르복실산이무수물(X-3) 24.7 g(32.8 mmol)으로 바꾸고, 그 이외에는 같은 처방으로 폴리이미드 수지(A-3)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 30,000이었다.
[합성예 15] 폴리이미드 수지(A-4)의 합성
합성예 12에 있어서 테트라카르복실산이무수물(X-1)을 합성예 10에서 얻어진 테트라카르복실산이무수물(X-4) 24.7 g(32.8 mmol)으로 바꾸고, 그 이외에는 같은 처방으로 폴리이미드 수지(A-4)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 31,000이었다.
[합성예 16] 폴리이미드 수지(A-5)의 합성
합성예 12에 있어서 테트라카르복실산이무수물(X-1)을 합성예 11에서 얻어진 테트라카르복실산이무수물(X-5) 22.7 g(32.8 mmol)으로 바꾸고, 그 이외에는 같은 처방으로 폴리이미드 수지(A-5)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 29,000이었다.
[합성예 17] 폴리이미드 수지(A-6)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 500 ml의 플라스크 내에 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 27.0 g(73.7 mmol), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠2.4 g(8.2 mmol), N-메틸-2-피롤리돈 120 g을 가하고, 실온에서 교반하여 용해했다. 이어서 실온 하에, 3,3',4,4'-옥시디프탈산이무수물(ODPA) 15.2 g(49.1 mmol)과 합성예 7에서 합성한 테트라카르복실산이무수물(X-1) 24.2 g(32.8 mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 155 g에 용해한 용액을 적하하고, 적하 종료 후 실온 하에서 3시간 교반했다. 그 후, 이 반응액에 크실렌 40 g을 가하고, 180℃에서 생성되는 물을 계 밖으로 제거하면서 6시간 가열 환류를 행했다. 실온까지 냉각 후, 이 반응액을 초순수 2 L의 교반 하에 적하하고, 석출물을 여과 분리하여, 적절하게 수세 후, 40℃에서 48시간 감압 건조함으로써, 폴리이미드 수지(A-6)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 34,000이었다.
[비교 합성예 1] 폴리아미드이미드 수지(A-7)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 500 ml의 플라스크 내에 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 30 g(81.9 mmol), N-메틸-2-피롤리돈 170 g을 가하고, 실온에서 교반하여 용해했다. 이어서 실온 하에, 3,3',4,4'-옥시디프탈산이무수물(s-ODPA) 15.2 g(49.1 mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 154 g에 용해한 용액을 적하하고, 적하 종료 후 실온 하에서 3시간 교반했다. 그 후, 이 반응액에 크실렌 40 g을 가하여, 160℃에서 생성되는 물을 계 밖으로 제거하면서 3시간 가열 환류를 행했다. 실온까지 냉각 후, 세바신산디클로라이드 7.8 g(32.8 mmol)의 혼합액을 5℃ 이하로 유지하도록 적하했다. 적하 종료 후, 실온까지 되돌리고, 이 반응액을 초순수 2 L의 교반 하에 적하하고, 석출물을 여과 분리하여, 적절하게 수세 후, 40℃에서 48시간 감압 건조함으로써, 폴리아미드이미드 수지(A-7)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 35,000이었다.
[비교 합성예 2] 폴리아미드이미드 수지(A-8)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 500 ml의 플라스크 내에 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 24 g(65.5 mmol), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 4.8 g(16.4 mmol), N-메틸-2-피롤리돈 170 g을 가하고, 실온에서 교반하여 용해했다. 이어서 실온 하에, 3,3',4,4'-옥시디프탈산이무수물(s-ODPA) 15.2 g(49.1 mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 154 g에 용해한 용액을 적하하고, 적하 종료 후 실온 하에 3시간 교반했다. 그 후, 이 반응액에 크실렌 40 g을 가하고, 160℃에서 생성되는 물을 계 밖으로 제거하면서 3시간 가열 환류를 행했다. 실온까지 냉각 후, 세바신산디클로라이드 7.8 g(32.8 mmol)의 혼합액을 5℃ 이하로 유지하도록 적하했다. 적하 종료 후, 실온까지 되돌리고, 이 반응액을 초순수 2 L의 교반 하에 적하하여, 석출물을 여과 분리하고, 적절하게 수세 후, 40℃에서 48시간 감압 건조함으로써, 폴리아미드이미드 수지(A-8)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 37,000이었다.
II. 감광성 수지 조성물의 조제
상기 합성예 12∼합성예 17 및 비교 합성예 1, 2에서 합성한 중합체를 사용하여, 표 1∼표 3에 기재한 조성과 배합량으로, 수지 환산 40 질량%의 수지 조성물을 조제했다. 그 후, 교반, 혼합, 용해한 후, 테플론(등록상표)제 0.5 ㎛ 필터로 정밀 여과를 행하여 감광성 수지 조성물을 얻었다. 표 중 용제의 GBL은 γ-부티로락톤을 나타낸다.
Figure pat00079
표 1에 나타낸 감광성 수지 조성물 1∼6은 상술한 본 발명의 제1 형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 비교 감광성 수지 조성물 1, 2는, 상술한 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 베이스 수지로서 본 발명의 폴리이미드 수지 대신에 비교 합성예 1, 2에서 합성한 폴리아미드이미드 수지를 이용한 것이다.
Figure pat00080
표 2에 나타낸 감광성 수지 조성물 7∼12는 상술한 본 발명의 제2 형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 비교 감광성 수지 조성물 3, 4는, 상술한 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 베이스 수지로서 본 발명의 폴리이미드 수지 대신에 비교 합성예 1, 2에서 합성한 폴리아미드이미드 수지를 이용한 것이다.
Figure pat00081
표 3에 나타낸 감광성 수지 조성물 13∼18은 상술한 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 비교 감광성 수지 조성물 5, 6은, 상술한 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 베이스 수지로서 본 발명의 폴리이미드 수지 대신에 비교 합성예 1, 2에서 합성한 폴리아미드이미드 수지를 이용한 것이다.
또한, 표 1∼3 중, 광산발생제(산발생제 1), 퀴논디아지드 화합물인 감광제(감광제 1), 가교제(CL-1), 가교제(CL-2)의 상세한 것은 다음과 같다.
광산발생제(산발생제 1)
Figure pat00082
감광제(감광제 1)
Figure pat00083
(식 중, Q는 하기 식 (25)로 표시되는 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기 또는 수소 원자를 나타내고, Q의 90%가 하기 식 (25)로 표시되는 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환되어 있다.)
Figure pat00084
가교제(CL-1)
Figure pat00085
가교제(CL-2)
Figure pat00086
(식 중, t는 2≤t≤3이다.)
III. 패턴 형성
상기한 감광성 수지 조성물 1∼18, 비교 감광성 수지 조성물 1∼6을 실리콘 기판 상에 5 mL 디스펜스한 후에 기판을 회전함으로써, 즉 스핀코트법에 의해서, 패턴 형성 후 실시하는 후경화의 가열 후에 막 두께가 10 ㎛가 되도록 도포했다. 즉, 후경화 공정 후에 막 두께가 감소하는 것을 미리 검토하여, 후경화 후의 마무리 막 두께가 10 ㎛가 되도록 도포 시의 회전수를 조정했다.
이어서, 핫플레이트 상 120℃, 3분간의 프리베이크를 실시했다. 그리고 이어서 니콘사 제조 i선 스테퍼 NSR-2205i11을 이용하여 i선 노광, 패턴 형성을 행했다. 패턴 형성에 있어서는, 포지티브형 패턴용, 네거티브형 패턴용의 마스크를 적절하게 사용한 감광성 수지 조성물에 맞춰 이용했다. 상기 마스크는, 종횡 1:1 배열의 20 ㎛의 홀을 형성할 수 있는 패턴을 가지고, 50 ㎛∼20 ㎛까지는 10 ㎛ 피치, 20 ㎛∼10 ㎛까지는 5 ㎛, 10 ㎛∼1 ㎛까지는 1 ㎛의 홀 패턴을 형성할 수 있는 것이다.
이어서, 가열 공정을 실시한 것은 하기 표 4, 표 5에 나타낸 것과 같은 조건으로 실시했다.
현상 공정에 있어서는 알칼리 수용액을 현상액으로 하고, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로서 이용했다. 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액의 1분간의 패들 현상을 표 4, 표 5에 나타낸 적절한 횟수 실시한 후, 초순수에 의한 린스를 행했다.
이어서, 얻어진 기판 상 패턴을 오븐을 이용하여 200℃에서 2시간, 질소 퍼지하면서 후경화를 행했다.
이어서, 얻어진 홀 패턴의 형상을 관찰할 수 있도록 각 기판을 잘라내고, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 홀 패턴 형상을 관찰했다. 후경화 후의 막 두께 10 ㎛에 있어서의 최소가 되는 개구 홀의 구경을 구하여, 패턴의 형상을 평가했다. 이들 결과와 맞춰, 최소 패턴을 형성할 수 있었던 감도를 표 4, 표 5에 나타냈다.
또한, 홀의 패턴 형상은 하기와 같은 기준으로 평가하여, 표 4, 표 5 중에 평가 결과를 나타냈다.
양호: 홀이 직사각형 또는 순테이퍼 형상(홀 상부의 치수가 바닥부의 치수보다 큰 형상)이 관찰된 것
불량: 역테이퍼 형상(홀 상부의 치수가 바닥부의 치수보다 작은 형상), 오버행 형상(홀 상부가 튀어나온 형상), 또는 홀 바닥부에 잔사가 관찰된 것
포지티브형 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물 1∼12, 비교 감광성 수지 조성물 1∼4)을 이용하여, 패터닝을 행한 결과를 표 4에 나타낸다.
네거티브형 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물 13∼18, 비교 감광성 수지 조성물 5, 6)을 이용하여, 패터닝을 행한 결과를 표 5에 나타낸다.
IV. 막 수축
상기한 감광성 수지 조성물 1∼18, 비교 감광성 수지 조성물 1∼6을 실리콘 웨이퍼 상에 경화 후의 마무리 막 두께가 10 ㎛가 되도록 스핀코트했다. 이어서, 핫플레이트 상 120℃, 3분간의 프리베이크를 실시하여 감광성 수지막을 얻었다. 이어서, 얻어진 수지의 막 두께를 광학식 막후계(다이닛폰스크린 제조 VM-1210)로 측정했다.
그 후, 오븐을 이용하여 200℃에서 2시간 질소 퍼지하면서 경화를 행하여, 감광성 수지 경화막을 얻었다. 이어서, 얻어진 경화막의 막 두께를 광학식 막후계로 측정했다. 경화 전후에서의 막 두께의 차분을 프리베이크 후의 막 두께로 나눠 백분율로 나타낸 값을 경화 수축률로 했다. 값이 작을수록 수축량이 작다. 얻어진 수치를 비교함으로써 열 경화에 의한 막 수축을 평가했다. 그 결과를 표 4, 표 5에 나타낸다.
Figure pat00087
표 4에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 알칼리 용제 현상에 있어서 양호한 패턴 형상을 보이고, 최소 홀 치수는 마무리 막 두께 10 ㎛와 비교하여 작은 값을 보이므로, 종횡비 1∼2를 달성할 수 있음을 알 수 있었다.
한편, 표 4 중, 비교예 1∼4에 있어서 이용한 비교 감광성 수지 조성물 1∼4는, 본 발명의 제1 형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물 또는 본 발명의 제2 형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물과 같은 처방으로 조제하는 것이 가능하고, 알칼리 현상을 행함으로써 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 그러나, 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물과 비교하여, 후경화 공정 후의 막 두께의 감소가 크기 때문에 종횡비 2를 달성할 수 없었다.
Figure pat00088
표 5에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 알칼리 용제 현상에 있어서 양호한 패턴 형상을 보이고, 최소 홀 치수는 마무리 막 두께 10 ㎛와 비교하여 작은 값을 보이므로, 종횡비 1 이상을 달성할 수 있음을 알 수 있었다.
한편, 표 5 중 비교예 5, 6에 있어서 이용한 비교 감광성 수지 조성물 5, 6은, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물과 같은 처방으로 조제하는 것이 가능하여, 알칼리 현상을 행함으로써 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 그러나, 본 발명의 네거티브형 감광성 조성물과 비교하여, 후경화 공정 후의 막 두께의 감소가 크기 때문에 종횡비는 뒤떨어지는 결과가 되었다.
V. 밀착성
상기한 감광성 수지 조성물 7∼18, 비교 감광성 수지 조성물 3∼6을 구리 도금 기판 상에 경화 후의 마무리 막 두께가 10 ㎛가 되도록 스핀코트했다. 이어서, 핫플레이트 상 120℃, 3분간의 프리베이크를 실시했다. 그 후, 오븐을 이용하여 200℃에서 2시간 질소 퍼지하면서 경화를 행하여, 감광성 수지 경화막을 얻었다.
이어서 이 기판을 1×1 cm의 정방형으로 잘라냈다. 그리고, 전용 지그를 이용하여 잘라낸 기판에 에폭시 접착제를 가진 알루미늄 핀을 부착했다. 그 후, 오븐을 이용하여 150℃에서 1시간 가열하여, 알루미늄 핀을 경화막 표면에 접착시켰다. 실온까지 냉각한 후, 박막 밀착 강도 측정 장치(Quad Group inc. 제조 RomulusIV)를 이용한 인장 시험에 의해 기판과의 밀착 강도를 평가했다. 측정 조건으로서 측정 스피드는 20 N/sec였다. 도 1은 밀착력 측정 방법을 도시하는 설명도이다. 또한, 도 1의 1은 구리 도금 기판(기판), 2는 경화 피막, 3은 접착제를 가진 알루미늄 핀, 4은 지지대, 5는 그립이고, 6은 인장 방향을 나타낸다. 얻어진 수치는 10점 측정의 평균치이며, 수치가 높을수록 경화 피막의 구리 도금 기판에 대한 밀착성이 높다. 또한 박리 계면이 경화 피막/접착제인 쪽이 기판/경화 피막인 것보다도 밀착력이 높다. 얻어진 수치, 박리 계면을 비교함으로써 밀착성을 평가했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pat00089
표 6에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 양호한 밀착력을 보이고, 박리 계면도 경화 피막/접착제이므로, 구리 도금 기판과의 밀착성은 양호했다.
한편, 비교 감광성 수지 조성물은 본 발명의 감광성 조성물과 비교하여 낮은 밀착력을 보이고, 박리 계면도 기판/경화 피막이므로, 구리 도금과의 충분한 밀착성은 얻지 못했다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이여, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1: 구리 도금 기판(기판), 2: 경화 피막, 3: 접착제를 가진 알루미늄 핀, 4: 지지대, 5: 그립, 6: 인장 방향.

Claims (20)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 테트라카르복실산이무수물.
    Figure pat00090

    (식 중, Z는 사이에 산소 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 4∼100의 직쇄상 또는 분기상의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. R1∼R4는 동일하더라도 다르더라도 좋은 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R5는 3가의 유기기를 나타낸다. n은 1∼100의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1) 중의 R5가 하기 일반식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 테트라카르복실산이무수물.
    Figure pat00091

    (식 중, R6은 탄소 원자 또는 산소 원자이다.)
    Figure pat00092

    (식 중, R7은 탄소수 3∼15의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1) 중의 Z가 하기 일반식 (4)로 표시되는 2가의 유기기인 것을 특징으로 하는 테트라카르복실산이무수물.
    Figure pat00093

    (식 중, R15는 탄소수 2∼15의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기를 나타내고, l은 1∼50의 정수, m은 2∼15의 정수이다.)
  4. 제2항에 있어서, 상기 일반식 (1) 중의 Z가 하기 일반식 (4)로 표시되는 2가의 유기기인 것을 특징으로 하는 테트라카르복실산이무수물.
    Figure pat00094

    (식 중, R15는 탄소수 2∼15의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기를 나타내고, l은 1∼50의 정수, m은 2∼15의 정수이다.)
  5. 하기 일반식 (5)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
    Figure pat00095

    (식 중, Z는 사이에 산소 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 4∼100의 직쇄상 또는 분기상의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. R1∼R4는 동일하더라도 다르더라도 좋은 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R5는 3가의 유기기를 나타낸다. n은 1∼100의 정수이다. X는 2가의 유기기이다.)
  6. 제5항에 있어서, 상기 일반식 (5) 중의 X가 하기 일반식 (6)으로 표시되는 2가의 유기기인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
    Figure pat00096

    (식 중, f는 0 또는 1이며, Y는 2가의 결합기이고, f=0은 결합기를 통하지 않고 직결되는 것을 나타낸다.)
  7. 제6항에 있어서, 상기 일반식 (6) 중의 Y가 하기 식 (7) 혹은 (8)로 표시되는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
    Figure pat00097
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재한 폴리이미드 수지의 제조 방법으로서,
    제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재한 테트라카르복실산이무수물과 하기 일반식 (9)로 표시되는 디아민을 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지의 제조 방법.
    Figure pat00098

    (식 중, X는 상기와 마찬가지다.)
  9. (A) 제5항에 기재한 폴리이미드 수지,
    (B) 빛에 의해 산을 발생하여 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대되는 감광제이며, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물, 및
    (D) 용제
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  10. (A) 제5항에 기재한 폴리이미드 수지,
    (B) 빛에 의해 산을 발생하여 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대되는 감광제이며, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물,
    (C) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1 분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기 또는 글리시딜기를 갖는 기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 표시되는 치환기로 치환한 화합물 및 하기 식 (C-2) 또는 (C-2')로 표시되는 기를 2개 이상 함유한 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제, 및
    Figure pat00099

    (식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, s는 1 또는 2이다.)
    (D) 용제
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  11. (A') 제5항에 기재한 폴리이미드 수지,
    (B') 광산발생제,
    (C') 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1 분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기 또는 글리시딜기를 갖는 기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 표시되는 치환기로 치환한 화합물 및 하기 식 (C-2) 또는 (C-2')로 표시되는 기를 2개 이상 함유한 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제, 및
    Figure pat00100

    (식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, s는 1 또는 2이다.)
    (D) 용제
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  12. (1) 제9항에 기재한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 감광재 피막을 형성하는 공정,
    (2) 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 파장 190∼500 nm의 고에너지선 혹은 전자선으로 감광재 피막을 노광하는 공정, 및
    (3) 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. (1) 제10항에 기재한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 감광재 피막을 형성하는 공정,
    (2) 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 파장 190∼500 nm의 고에너지선 혹은 전자선으로 감광재 피막을 노광하는 공정, 및
    (3) 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. (I) 제11항에 기재한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 감광재 피막을 형성하는 공정,
    (II) 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 파장 190∼500 nm의 고에너지선 혹은 전자선으로 감광재 피막을 노광하는 공정, 및
    (III) 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 공정 (II)와 상기 공정 (III)의 사이에, 노광 후 가열 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재한 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 패턴 형성된 피막을, 온도 100∼300℃에 있어서 가열하여 후경화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화 피막 형성 방법.
  17. 제9항 또는 제10항에 기재한 포지티브형 감광성 수지 조성물 또는 제11항에 기재한 네거티브형 감광성 수지 조성물이 경화하여 이루어진 경화 피막을 포함하는 것을 특징으로 하는 층간 절연막.
  18. 제9항 또는 제10항에 기재한 포지티브형 감광성 수지 조성물 또는 제11항에 기재한 네거티브형 감광성 수지 조성물이 경화하여 이루어진 경화 피막을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 보호막.
  19. 제17항에 기재한 층간 절연막을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
  20. 제18항에 기재한 표면 보호막을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
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