TW201925216A - 新穎之四羧酸二酐、聚醯亞胺樹脂與其製造方法、感光性樹脂組成物、圖案形成方法與硬化被覆膜形成方法、層間絕緣膜、表面保護膜及電子零件 - Google Patents

新穎之四羧酸二酐、聚醯亞胺樹脂與其製造方法、感光性樹脂組成物、圖案形成方法與硬化被覆膜形成方法、層間絕緣膜、表面保護膜及電子零件 Download PDF

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Abstract

本發明有鑑於上述情事，目的在於提供可衍生作為無損機械強度、密接性等優良的特徵，能形成微細圖案且可獲得高解像度之感光性樹脂組成物之基礎樹脂使用的聚醯亞胺的四羧酸二酐、使用該四羧酸二酐獲得之聚醯亞胺樹脂與其製造方法。一種四羧酸二酐，以下列通式(1)表示。

Description

新穎之四羧酸二酐、聚醯亞胺樹脂與其製造方法、感光性樹脂組成物、圖案形成方法與硬化被覆膜形成方法、層間絕緣膜、表面保護膜及電子零件
本發明係關於作為聚醯亞胺樹脂之結構單元有用的四羧酸二酐、使用該四羧酸二酐獲得之聚醯亞胺樹脂、其製造方法、該聚醯亞胺樹脂使用於基礎樹脂之正型感光性樹脂組成物或負型感光性樹脂組成物、使用了此等組成物之可利用鹼水溶液顯影之圖案形成方法、及硬化被覆膜形成方法。又，係關於使用了此硬化被覆膜之層間絕緣膜、表面保護膜、電子零件。
伴隨個人電腦、數位相機、行動電話等各種電子設備之小型化、高性能化，對於半導體元件更小型化、薄型化及高密度化之要求也急速高漲。故，希望開發出能夠因應生產性改善之基板面積之增大，且於晶片尺寸包裝體或晶片級包裝體(CSP)或三維疊層這類高密度封裝技術，在基板上微細且高寬比(aspect ratio)高之感光性絕緣材料。
於三維疊層這類高密度安裝技術中，可以於基板上形成圖案之感光性絕緣材料，從以前係將聚醯亞胺系材料、聚苯并㗁唑系材料作為保護被覆膜、絕緣層而活用，其絕緣性、伸長性、強度等機械特性、和基板間之密接性等持續受到注目，現在也正積極開發當中。
以往，就感光性之聚醯亞胺系材料而言，有人提出利用聚醯亞胺之前驅物即聚醯胺酸之材料，例如：利用酯鍵對於聚醯胺酸之羧基導入感光基(專利文獻1、專利文獻2)。但是該等提案當中，在形成了已有圖案之皮膜後，為了要獲得目的之聚醯亞胺皮膜，需在超過300℃之高溫進行醯亞胺化處理。
但是近年來，要求對於器件之熱負荷減小、對於基板之應力減小等，故需要能在250℃以下，更佳為200℃以下之低溫硬化之聚醯亞胺系材料或聚苯并㗁唑系材料。
作為能低溫硬化之樹脂組成物，有人提出使用了經醯亞胺化之可溶於溶劑之樹脂的感光性聚醯亞胺樹脂組成物(專利文獻3、專利文獻4)。使用了專利文獻3記載之聚醯亞胺之負型感光性樹脂組成物，在圖案形成時係實施使用了N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)之顯影，但是此專利文獻3並未針對圖案形成之解像性能有具體記載。
另一方面，專利文獻4提案之感光性樹脂組成物，有鑑於低溫硬化而建構，使用了使用有長鏈矽氧烷鍵之四羧酸二酐而合成之已醯亞胺化之基礎樹脂。組成物之溶劑為環戊酮，顯影步驟使用鹼水溶液。但是解像性能尚需改善。亦即使用專利文獻4記載之感光性樹脂組成物形成圖案時，係以極薄膜實施，解像之圖案尺寸亦大。此解像性能不足，係起因於在專利文獻4揭示之基礎樹脂即聚醯亞胺樹脂對於顯影液中使用的鹼水溶液欠缺溶解性。使對於顯影液之溶解性提高係改善圖案形成之解像性能之關鍵。而且專利文獻4揭示之基礎樹脂，因為在聚醯亞胺中有長鏈矽氧烷，故伸長性、機械強度不足，在耐衝擊試驗等可靠性試驗之耐性不佳。
事實上，就近年要求之三維疊層這類的高密度安裝技術之感光性絕緣材料之解像性能而言，需要形成之圖案之縱橫比(最終膜厚(或圖案之高度)/圖案之尺寸)為1以上2左右。亦即當所望之最終膜厚或圖案之高度為10μm時，需形成10μm以下之尺寸或接近5μm之尺寸之圖案。
又，就可低溫硬化之樹脂組成物而言，有人提出使用有脂肪族基之二羧酸合成之聚苯并㗁唑前驅物(專利文獻5)。但是，雖能低溫硬化但由於脱水閉環所致之膜收縮大，故低應力性不足，且有許多不和金屬交互作用的脂肪族基，所以與銅等金屬之密接性也不足。
另一方面，就可低溫硬化之樹脂組成物而言，有人提出使用了含有含聚環氧烷基之二胺殘基及含聚環氧烷基之羧酸殘基之鹼可溶性聚醯亞胺而得的感光性樹脂組成物(專利文獻6)。但是使用了專利文獻6記載之感光性樹脂組成物的圖案的縱橫比常未達1，針對解像性能尚有改善的必要。此解像性能不足係因為專利文獻6揭示之基礎樹脂即聚醯亞胺樹脂對於顯影液中使用的鹼水溶液欠缺溶解性。原因是使用含有聚環氧烷基之二胺合成聚醯亞胺，所以必需降低含鹼可溶性基之二胺之單元比。又，就專利文獻6記載之含有聚環氧烷基之酸酐而言，僅有藉由上述含聚環氧烷基之二胺與偏苯三甲酸酐反應而獲得之酸酐。所以，使用此含聚環氧烷基之酸酐合成之聚醯亞胺中之含鹼可溶性基之二胺之單元比，會和使用含聚環氧烷基之二胺時同樣會下降。
如上，今後伴隨晶片之高密度化、高整合化，絕緣保護膜之再配線技術中的圖案之微細化應該會日益進步，強烈需求在使用了聚醯亞胺樹脂之感光性樹脂組成物中，因加熱而獲得之聚醯亞胺之圖案及保護被覆膜之機械強度、密接性等優良的特徵不會受損而可達成高解像度之組成物。
又，也強烈需求施以圖案形成、硬化之絕緣保護膜具備在各種步驟中之耐熱性、對於各種使用之化學藥品之耐性。
亦即，希望儘快開發出該等特徵無一欠缺而是全面具備的感光性樹脂組成物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開昭49-115541號公報
[專利文獻2] 日本特開昭55-45746號公報
[專利文獻3] 日本專利第3232022號公報
[專利文獻4] 日本專利第5417623號公報
[專利文獻5] 日本特開2008-224984號公報
[專利文獻6] 國際公開第2014/045434號
[發明欲解決之課題]
本發明有鑑於上述情事，目的在於提供一種四羧酸二酐，其能衍生為無損機械強度、密接性等優良的特徵而可作為能形成微細圖案且獲得高解像度之感光性樹脂組成物之基礎樹脂使用的聚醯亞胺，並提供使用該該四羧酸二酐而獲得之聚醯亞胺樹脂及其製造方法。又，另一目的為提供圖案形成中，使用了可溶於鹼水溶液、可形成解像性優異、微細的圖案之上述聚醯亞胺樹脂之正型感光性樹脂組成物及負型感光性樹脂組成物。
[解決課題之方式]
為了解決上述課題，本發明提供一種四羧酸二酐，其特徵為以下列通式(1)表示。
【化1】
式中，Z代表中間也可含有氧原子之碳數4~100之直鏈狀或分支狀之2價烴基。R1 ~R4 代表可相同或不同之碳數1~8之1價烴基，R5 代表3價有機基。n為1~100之整數。
又，本說明書中，有機基係指至少含碳原子之基，視需要也可更含有氧原子、氫原子、氟原子、與其他原子。
若為如此的四羧酸二酐，具有優良的電特性、機械特性、密接性，且能提高對於圖案化時之顯影液即鹼水溶液的溶解性，可成為能獲得對於可得到高解像度之感光性樹脂組成物之基礎樹脂係有用的聚醯亞胺樹脂者。
此時前述通式(1)中之R5 宜為下列通式(2)或(3)表示者較佳。
【化2】
式中，R6 為碳原子或氧原子。
【化3】
式中，R7 為碳數3~15之直鏈狀或分支狀之伸烷基或伸烯基。
考量成為原料之化合物之取得容易性，上述通式(1)中之R5 宜為如此的基較佳。
又，前述通式(1)中之Z宜為下列通式(4)表示之2價有機基較佳。
【化4】
式中，R15 表示碳數2~15之直鏈狀或分支狀之伸烷基，l為1~50之整數，m為2~15之整數。
上述通式(1)中之Z若為如此的基，可獲得低應力、高伸長度且和金屬之密接性高的硬化膜。
又，本發明提供含有下列通式(5)表示之結構單元之聚醯亞胺樹脂。
【化5】
式中，Z表示中間也可含有氧原子之碳數4~100之直鏈狀或分支狀之2價烴基。R1 ~R4 代表可相同或不同之碳數1~8之1價烴基，R5 代表3價有機基。n為1~100之整數。X為2價有機基。
若為含有如此的結構單元之聚醯亞胺樹脂，可作為具有優良的電特性、機械特性、密接性等，能形成微細的圖案且可獲得高解像度之感光性樹脂組成物之基礎樹脂使用。
此時前述通式(5)中之X宜為下列通式(6)表示之2價有機基較佳。
【化6】
式中，f為0或1，Y為2價鍵結基，f＝0代表不經鍵結基而直接鍵結。
若為如此的2價有機基，在以含有上述通式(5)表示之結構單元之聚醯亞胺樹脂當作基礎樹脂使用之感光性樹脂組成物之圖案形成，可增大對於顯影液之鹼水溶液的溶解性。
又，前述通式(6)中之Y宜為下式(7)或(8)表示之2價基(鍵結基)較佳。
【化7】
如此的話，能充分獲得本發明之效果。
又，本發明提供一種聚醯亞胺樹脂之製造方法，係含上述通式(5)表示之結構單元之聚醯亞胺樹脂之製造方法，使下列通式(1)表示之四羧酸二酐與下列通式(9)表示之二胺反應。
【化8】
式中，Z、R1 ~R5 、n同上所述。
【化9】
式中，X同上所述。
含有上述通式(5)表示之結構單元之聚醯亞胺樹脂例如可依如此的方法製造。
本發明提供一種正型感光性樹脂組成物，含有：
(A)含上述通式(5)表示之結構單元之聚醯亞胺樹脂、
(B)係因光產生酸且對於鹼水溶液之溶解速度增大之感光劑且有重氮醌(quinone azide)結構之化合物、及
(D)溶劑。
又，提供一種正型感光性樹脂組成物，含有：
(A)含上述通式(5)表示之結構單元之聚醯亞胺樹脂；
(B)係因光產生酸且對於鹼水溶液之溶解速度增大之感光劑且具有重氮醌結構之化合物；
(C)交聯劑，選自於經甲醛或甲醛-醇改性之胺基縮合物、在1分子中平均有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之苯酚化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代成環氧丙基或有環氧丙基之基而得之化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代成下式(C-1)表示之取代基而得之化合物、及含有2個以上之下式(C-2)或(C-2´)表示之基之化合物中之1種或2種以上；
【化10】
式中，點線代表鍵結，Rc代表碳數1~6之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基，s為1或2；及
(D)溶劑。
如此，藉由使用(B)成分之感光劑，圖案形成中，曝光部對於鹼水溶液之顯影液，溶解速度增大且成為可溶，於未曝光部，因為上述感光劑抑制鹼溶解故不溶解，可獲得正像。含上述通式(5)表示之結構單元之聚醯亞胺樹脂因為樹脂本身顯示鹼可溶性，故在開口的圖案底部不易出現渣滓等殘渣、拖尾等圖案劣化，在微細圖案形成方面有優勢。
再者，提供一種負型感光性樹脂組成物，含有：
(A’)含上述通式(5)表示之結構單元之聚醯亞胺樹脂；
(B’)光酸產生劑；
(C’)交聯劑，選自於經甲醛或甲醛-醇改性之胺基縮合物、在1分子中平均有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之苯酚化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代成環氧丙基或有環氧丙基之基而得之化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代成下式(C-1)表示之取代基而得之化合物、及含有2個以上之下式(C-2)或(C-2´)表示之基之化合物中之1種或2種以上；
【化11】
(D)溶劑。
如上，藉由使用(B’)成分之光酸產生劑，在圖案形成中，曝光部產生酸，使添加之(C’)成分之交聯劑之交聯基與聚合物之交聯反應點交聯，也可成為對於顯影液不溶，成為可獲得負像之組成物。
再者，本發明提供一種圖案形成方法，包括下列步驟：
(1)將上述正型感光性樹脂組成物塗佈在基板上並形成感光材皮膜；
(2)加熱處理後介隔光罩以波長190~500nm之高能射線或電子束將感光材皮膜曝光；及
(3)使用鹼水溶液之顯影液進行顯影。
如此，在本發明之正型感光性樹脂組成物，可利用鹼水溶液進行鹼顯影。
再者，本發明提供一種圖案形成方法，包括下列步驟：
(I)將上述負型感光性樹脂組成物塗佈在基板上並形成感光材皮膜；
(II)加熱處理後介隔光罩而以波長190~500nm之高能射線或電子束將感光材皮膜曝光；及
(III)使用鹼水溶液之顯影液顯影。
本發明之負型感光性樹脂組成物之基礎樹脂之聚醯亞胺樹脂含有上述通式(5)表示之結構單元，故可利用鹼水溶液進行鹼顯影。
此時前述步驟(II)與前述步驟(III)之間，宜包括曝光後加熱步驟較佳。
尤其係包含含有含上述通式(5)表示之結構單元之聚醯亞胺樹脂之聚合物之負型感光性樹脂組成物時，藉由在曝光後包括加熱步驟(曝光後烘烤(PEB))，因曝光而從光酸產生劑產生的酸作為觸媒，可以促進交聯劑之交聯基與聚合物之交聯反應點之交聯反應。
再者，本發明提供一種硬化被覆膜形成方法，包括將利用上述圖案形成方法獲得之經圖案形成之被覆膜於溫度100~300℃加熱並後硬化之步驟。
又，本發明提供一種層間絕緣膜，係由上述正型感光性樹脂組成物、或負型感光性樹脂組成物硬化而成的硬化被覆膜構成。
又，本發明提供一種表面保護膜，係由上述正型感光性樹脂組成物、或負型感光性樹脂組成物硬化而成的硬化被覆膜構成。
又，本發明提供有上述層間絕緣膜或表面保護膜之電子零件。
本發明之聚醯亞胺樹脂因為含有上述通式(5)表示之結構單元，故可獲得有優良的電氣特性、機械特性、密接性，且可溶於鹼顯影液而可形成微細的圖案，可獲得高解像度。且有圖案而獲得之此等硬化被覆膜可作成優良的電氣、電子零件保護被覆膜、絕緣保護被覆膜。又，可以提供有該等硬化被覆膜之電子零件。
[發明之效果]
若為本發明之四羧酸二酐，可以提供能得到作為感光性樹脂組成物之基礎樹脂使用之聚醯亞胺樹脂的四羧酸二酐。使用含有由如此的四羧酸二酐獲得之聚醯亞胺樹脂之感光性樹脂組成形成圖案時，可使用鹼水溶液進行顯影，具有本發明之聚醯亞胺前驅物之結構單元之聚合物對於鹼水溶液可溶，可以防止開口之圖案底部出現渣滓等殘渣、拖尾等圖案劣化，故可進行微細圖案的解像。
再者，由本發明之正型感光性樹脂組成物、或負型感光性樹脂組成物獲得之硬化被覆膜，會成為有聚醯亞胺之特徵的機械強度、基板密接性、電特性、可靠性優異之保護被覆膜。
如上述，尋求能獲得可以鹼水溶液顯影且對於顯影液之溶解性足夠高，能作為使解像性更好，能形成微細圖案之感光性樹脂組成物之基礎樹脂使用的聚醯亞胺樹脂的四羧酸二酐。
本案發明人等為了達成上述目的而努力研究，結果發現使用下列通式(1)表示之四羧酸二酐獲得之聚醯亞胺樹脂若作為感光性樹脂組成物之基礎樹脂，則如此的聚醯亞胺樹脂可溶於鹼水溶液之顯影液，故可用為能鹼水溶液顯影之正型感光性樹脂組成物、能鹼水溶液顯影之負型感光性樹脂組成物之任一者，且使用此等感光性樹脂組成物獲得之圖案係微細且圖案形狀良好。
再者，發現使用將含有上述聚醯亞胺樹脂作為基礎樹脂之感光性樹脂組成物，進行圖案形成、加熱而獲得之保護被覆膜，電氣特性、機械特性、密接性優良。亦即使用具有含有上述聚醯亞胺樹脂作為基礎樹脂之感光性樹脂組成物形成的圖案而獲得之硬化被覆膜，是良好的電氣、電子零件保護被覆膜、絕緣保護被覆膜，乃完成本發明。
亦即本發明係下列通式(1)表示之四羧酸二酐。
【化12】
式中，Z係中間也可含有氧原子之碳數4~100之直鏈狀或分支狀之2價烴基。R1 ~R4 代表可相同或不同之碳數1~8之1價烴基，R5 代表3價有機基。n為1~100之整數。
以下針對本發明詳細説明，但本發明不限於此等。
[四羧酸二酐]
本發明之四羧酸二酐以下列通式(1)表示。
【化13】
式中，Z為中間也可含有氧原子之碳數4~100之直鏈狀或分支狀之2價烴基。R1 ~R4 代表可相同或不同之碳數1~8之1價烴基，R5 代表3價有機基。n為1~100之整數。
上述通式(1)中之R1 ~R4 表示可各自不同也可相同的碳數1~8之1價烴基，較佳為碳數1~6之1價烴基。具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、環己基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等直鏈狀、分支狀或環狀之烯基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、苯基乙基等芳烷基等。n為1~100之整數，較佳為1~40之整數，尤佳為1~20之整數。
上述通式(1)中之R5 宜為從下列通式(2)及(3)表示之基中任一者選出的有機基較佳。
【化14】
式中，R6 為碳原子或氧原子。
【化15】
式中，R7 為碳數3~15之直鏈狀或分支狀之伸烷基或伸烯基。
又，上述通式(3)表示之有機基中，可理想地使用的有機基，具體而言可列舉如下。惟不限於此等。
【化16】
另一方面，通式(1)中之Z宜為下列通式(4)表示之基較佳。
【化17】
式中，R15 表示碳數2~15之直鏈狀或分支狀之伸烷基，l為1~50之整數，m為2~15之整數。
又，上述通式(4)表示之有機基中，可理想地使用有機基具體而言可列舉如下。惟不限定於此等。
【化18】
式中，l為1~50之整數，較佳為1~3之整數，更佳為1。m為2~15之整數，較佳為2~3之整數，更佳為3。
上述通式(1)中之Z若為如此的基，則可獲得低應力、高伸長度且和金屬之密接性高的硬化膜。
(四羧酸二酐之製造方法)
就本發明之四羧酸二酐之製造方法而言，首先藉由將下列通式(10)或(11)表示之含烯基之羧酸酐與下列通式(12)表示之二氫有機矽氧烷於觸媒存在下進行氫矽基化反應，得到下列通式(13)或(14)表示之含羧酸酐之氫有機矽氧烷。然後將獲得之下列通式(13)或(14)表示之含羧酸酐之氫有機矽氧烷與下列通式(15)表示之有至少二個以上之烯基之化合物於觸媒存在下進行氫矽基化反應，可獲得本發明之四羧酸二酐。
【化19】
式中，R6 同上所述。
【化20】
式中，R8 為碳數1~13之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R9 為氫原子或甲基。
【化21】
式中，R1 ~R4 、n同上所述。
【化22】
式中，R1 ~R4 、R6 、n同上所述。
【化23】
式中，R1 ~R4 、R8 、R9 、n同上所述。
【化24】
式中，Q為氧原子或在中間也可有氧原子之碳數1~96之直鏈狀或分支狀之2價烴基。R10 為氫原子或碳數1~8之1價烴基。
針對上述通式(10)或(11)表示之含烯基之羧酸酐與上述通式(12)表示之二氫有機矽氧烷、或上述通式(13)或(14)表示之含羧酸酐之氫有機矽氧烷化合物與上述通式(15)表示之有至少二個以上之烯基之化合物，於觸媒存在下進行之氫矽基化反應之理想條件説明。
上述氫矽基化反應中，觸媒，例如鉑(包括鉑黑)、銠、鈀等鉑族金屬單體；H2 PtCl4 ・xH2 O、H2 PtCl6 ・xH2 O、NaHPtCl6 ・xH2 O、KHPtCl6 ・xH2 O、Na2 PtCl6 ・xH2 O、K2 PtCl4 ・xH2 O、PtCl4 ・xH2 O、PtCl2 、Na2 HPtCl4 ・xH2 O(式中，x為0~6之整數較理想，尤其0或6為較佳。)等氯化鉑、氯化鉑酸及氯化鉑酸鹽；醇改性氯化鉑酸(美國專利第3,220,972號說明書)；氯化鉑酸與烯烴之錯合物(美國專利第3,159,601號說明書、美國專利第3,159,662號說明書、美國專利第3,775,452號說明書)；鉑黑、鈀等鉑族金屬載持在氧化鋁、二氧化矽、碳等擔體者；銠-烯烴錯合物；氯參(三苯基膦)銠(所謂的WILKINSON觸媒)；氯化鉑、氯化鉑酸或氯化鉑酸鹽與含乙烯基之矽氧烷(尤其含乙烯基之環狀矽氧烷)之錯合物等。其使用量係觸媒量，通常就鉑族金屬而言相對於反應物的總量，為0.001~0.1質量%較佳。
上述氫矽基化反應中，視需要也可使用溶劑。溶劑，例如甲苯、二甲苯等烴系溶劑為較佳。就上述反應條件而言，考量觸媒不失活且能於短時間完成聚合的觀點，反應溫度宜為例如40~150℃，尤其60~120℃較佳。反應時間也取決於反應物之種類及量，但為了防止反應系中有濕氣介入，約於0.5~100小時，尤其0.5~30小時結束較佳。以此方式結束反應後，使用溶劑時將溶劑餾去，可製備成上述通式(13)或(14)表示之含羧酸酐之氫有機矽氧烷化合物。
[聚醯亞胺樹脂]
本發明之聚醯亞胺樹脂含有下列通式(5)表示之結構單元。
【化25】
式中，Z、R1 ~R5 、n同上所述，X為2價有機基。
上述通式(5)中之Z、R1 ~R5 、n和上述式(1)説明者同樣。
又，上述通式(5)中之X為下列通式(6)表示之2價有機基較佳。
【化26】
式中，f為0或1，Y為2價鍵結基，f＝0代表不經鍵結基而是直接鍵結。
上述通式(5)中之X若為上述通式(6)表示之2價有機基，則含上述通式(5)表示之結構單元之聚醯亞胺樹脂用為基礎樹脂之感光性樹脂組成物在圖案形成時，對於顯影液之鹼水溶液的溶解性可增大。
上述通式(6)中之f為0或1，f＝0時不經2價鍵結基Y而是直接鍵結。
另一方面，f＝1時，上述通式(6)中之Y經由2價鍵結基而鍵結。Y為2價基則不限定，較佳為碳數4~40之脂環族脂肪族基或芳香族基之2價有機基，更佳為下式(16)表示之2價鍵結基。又，Y之結構可為1種也可為2種以上之組合。
【化27】
式中，q1 、q2 及q3 為1~6之整數，q4 及q5 為1~10之整數。
尤其理想的2價鍵結基Y為下式(7)或(8)表示之2價基。
【化28】
上述通式(6)中之Y為上式(7)時，下列通式(5-1)之結構單元較理想，上述通式(6)中之Y為上式(8)時，下列通式(5-2)之結構單元較佳。
【化29】
【化30】
式中，R1 ~R5 、n、及Z同上所述。
如上述結構單元(5-1)，2價鍵結基Y為上式(7)表示之六氟異亞丙基且位在苯酚性羥基之p-位時，由於六氟異亞丙基之電子吸引性，上述苯酚性羥基的酸性度變高，對於鹼水溶液之顯影液之溶解性更好，故較理想。
同樣，如結構單元(5-2)，2價鍵結基Y為上式(8)表示之磺醯基且位在苯酚性羥基之p-位時，磺醯基也是電子吸引性的基團，故上述苯酚性羥基之酸性度變高，對於鹼水溶液之顯影液之溶解性更好，故較理想。
又，本發明之聚醯亞胺樹脂除了含有上述通式(5)表示之結構單元，也可更含有下列通式(17)表示之結構單元。
【化31】
式中，V為4價有機基，X’為2價基。
上述結構單元(17)中之V為4價有機基，為4價有機基即無限定，但較佳為碳數4~40之脂環族脂肪族基或芳香族基4價有機基，更佳為下式(18)表示之4價有機基。又，V之結構可為1種也可為2種以上之組合。
【化32】
上述結構單元(17)中之X’為2價基，為2價基即無限定，但碳數6~40之2價基較佳，含有1~4個有取代基之芳香族環或脂肪族環之環狀有機基、或不具環狀結構之脂肪族基或矽氧烷基更佳。理想的X’可列舉下式(19)、(20)或(21)表示之結構。又，X’之結構為1種也可為2種以上之組合。
【化33】
【化34】
式中，R11 各自獨立地表示甲基、乙基、丙基、正丁基、或三氟甲基，q6 為2~20之正數。
【化35】
式中，q7 、q8 及q9 為1~6之整數，q10 及q11 為1~10之整數。
(聚醯亞胺樹脂之製造方法)
又，本發明提供製造上述本發明之聚醯亞胺樹脂之方法。為了製造含上述通式(5)表示之結構單元之聚醯亞胺樹脂，首先使下列通式(1)表示之四羧酸二酐與下列通式(9)表示之二胺反應，得到聚醯胺酸。
【化36】
式中，Z、R1 ~R5 、n同上所述。
上述通式(1)表示之四羧酸二酐可列舉下列通式(22)表示之化合物但不限定於此等。
【化37】
【化38】
【化39】
【化40】
式中，X同上所述。
上述通式(9)表示之二胺可列舉含羥基之二胺、芳香族二胺、脂環族二胺、脂肪族二胺等。理想的含羥基之二胺，例如：3,3’-二胺基-4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基苯基)丙烷等但不限於此等。
芳香族二胺，例如：3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、聯苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺、3,3’-二甲基聯苯胺、2,2’3,3’-四甲基聯苯胺、2,2’-二氯聯苯胺、3,3’-二氯聯苯胺、2,2’3,3’-四氯聯苯胺、間苯二胺、對苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙｛4-(4-胺基苯氧基)苯基｝醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2’-雙[3-(3-胺基苯甲醯胺)-4-羥基苯基]六氟丙烷、4-胺基苯基-4’-胺基苯甲酸酯、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、或該等芳香族環經烷基、烷氧基、鹵素原子等取代成之二胺化合物等，但不限於此等。
脂環族二胺，例如：環丁烷二胺、異佛爾酮二胺、雙環[2,2,1]庚烷雙甲胺、三環[3,3,1,13,7]癸烷-1,3-二胺、1,2-環己基二胺、1,3-環己基二胺、1,4-二胺基環己烷、trans-1,4-二胺基環己烷、cis-1,4-二胺基環己烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、3,3’，5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、3,5-二乙基-3’,5’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基二環己醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己醚、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二環己醚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二環己醚、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二胺基二環己醚、3,5-二乙基-3’,5’-二甲基-4,4’-二胺基二環己醚、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(3-乙基-4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(3,5-二乙基-4-胺基環己基)丙烷、2,2-(3,5-二乙基-3’,5’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基)丙烷、或該等脂環經烷基、烷氧基、鹵素原子等取代而得的二胺化合物等，但不限於此等。
脂肪族二胺，例如：乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷等伸烷基二胺類、雙(胺基甲基)醚、雙(2-胺基乙基)醚、雙(3-胺基丙基)醚等乙二醇二胺類、及1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷等矽氧烷二胺類等，但不限於此等。
該等含羥基之二胺、芳香族二胺、脂環族二胺、或脂肪族二胺，可單獨使用或將2種以上組合使用。
又，矽氧烷二胺類也可理想地使用。
聚醯胺酸合成時，上述通式(9)表示之二胺成分相對於上述通式(1)表示之酸二酐成分之比例，可因應聚醯亞胺之分子量之調整等適當決定，通常按莫耳比計為0.90~1.10，較佳為0.95~1.05，更佳為0.98~1.02之範圍。
上述通式(1)表示之酸二酐成分與上述通式(9)表示之二胺成分之反應，通常係於溶劑中將酸二酐與二胺混合，於0~80℃，較佳為10~50℃進行。
溶劑之具體例可列舉四氫呋喃、苯甲醚等醚類、環己酮、2-丁酮、甲基異丁酮、2-庚酮、2-辛酮、苯乙酮等酮類、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、γ-丁內酯等酯類、丁基賽珞蘇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等賽珞蘇類、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等醯胺類、及甲苯、二甲苯等芳香族烴類，較佳為酮類、酯類、醯胺類，尤佳為γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮。該等溶劑可使用1種也可將2種以上組合使用。通常，考量溶解黏度等，將聚醯亞胺之濃度調整為10~40質量%之範圍內。
然後在上述獲得之聚醯胺酸之反應液中添加能夠和水共沸的二甲苯等非極性溶劑，加熱到100~200℃，較佳為130~180℃，邊去除從反應系生成之水邊進行脱水閉環反應，可獲得通式(5)表示之聚醯亞胺樹脂。
如上述，含結構單元(5)之聚醯亞胺樹脂可更含有下列結構單元(17)。
【化41】
式中，V、X’同上所述。
上述含結構單元(17)之聚醯亞胺樹脂，可藉由和上述結構單元(5)之製造方法實施同樣的反應程序而得。亦即，使下列通式(23)表示之四羧酸二酐與下列通式(24)表示之二胺反應，得到聚醯胺酸後，進行脱水閉環反應，可獲得含上述結構單元(17)之聚醯亞胺樹脂。
【化42】
式中，V同上所述。
理想的上述通式(23)表示之四羧酸二酐，例如芳香族酸二酐、脂環族酸二酐、脂肪族酸二酐等。芳香族酸二酐，例如：苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,2’,3’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯三苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-氧基鄰苯二甲酸二酐、2,3,3’,4’-氧基鄰苯二甲酸二酐、2,3,2’,3’-氧基鄰苯二甲酸二酐、二苯基碸-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、1,4-(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)對伸苯酯、雙(1,3-二側氧基-1,3-二氫異苯并呋喃-5-羧酸)1,4-伸苯酯、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-雙(4-(3,4-二羧基苯甲醯氧基)苯基)六氟丙烷二酐、1,6-二氟焦蜜石酸二酐、1-三氟甲基苯均四酸二酐、1,6-二(三氟甲基)苯均四酸二酐、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯二酐、2,2’-雙[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2’-雙[(二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、或該等芳香族環經烷基、烷氧基、鹵素原子等取代成的酸二酐化合物等，但不限於此等。
脂環族酸二酐，例如：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環庚烷四羧酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、雙環[4,3,0]壬烷-2,4,7,9-四羧酸二酐、雙環[4,4,0]癸烷-2,4,7,9-四羧酸二酐、雙環[4,4,0]癸烷-2,4,8,10-四羧酸二酐、三環[6,3,0,0＜2,6＞]十一烷-3,5,9,11-四羧酸二酐、雙環[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2,2,1]庚烷四羧酸二酐、雙環[2,2,1]庚烷-5-羧基甲基-2,3,6-三羧酸二酐、7-氧雜雙環[2,2,1]庚烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、八氫萘-1,2,6,7-四羧酸二酐、十四氫蒽-1,2,8,9-四羧酸二酐、3,3’、4,4’-二環己烷四羧酸二酐、3,3’、4,4’-氧基二環己烷四羧酸二酐、5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、及“Rikasid”(註冊商標)BT-100(以上為商品名、新日本理化(股)製)及它們的衍生物、或該等之脂環經烷基、烷氧基、鹵素原子等取代成的酸二酐化合物等但不限於此等。
脂肪族酸二酐，例如：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐、及它們的衍生物等但不限於此等。
該等芳香族酸二酐、脂環族酸二酐、或脂肪族酸二酐可單獨使用或組合使用2種以上。
【化43】
式中，X’同上所述。
理想的上述通式(24)表示之二胺可列舉和上述通式(9)表示之二胺為同樣的二胺，但不限於此等。
(聚合物之分子量及封端劑之導入)
含有結構單元(5)之聚醯亞胺樹脂、或含有結構單元(5)及結構單元(17)之聚醯亞胺樹脂之理想分子量較佳為5,000~100,000，更佳為7,000~50,000。分子量若為5,000以上，則在基板上容易將上述聚醯亞胺樹脂作為基礎樹脂使用之感光性樹脂組成物成膜為所望膜厚，分子量若為100,000以下，感光性樹脂組成物之黏度不會顯著提高，無不能成膜之虞。
含有結構單元(5)之聚醯亞胺樹脂、或含有結構單元(5)及結構單元(17)之聚醯亞胺樹脂，為了抑制縮聚合反應之分子量、抑制獲得之聚合物之經時分子量之變化亦即凝膠化，也可利用封端劑將兩末端予以密封。和酸二酐反應之封端劑可列舉單元胺、一元醇等。又，和二胺化合物反應之封端劑可列舉酸酐、單元羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物、二碳酸酯類、乙烯醚類等。又，藉由使封端劑反應，可以導入作為末端基之各種有機基。
可作為酸酐基末端之封端劑使用之單元胺可列舉苯胺、5-胺基-8-羥基喹啉、4-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-8-胺基萘、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、1-羥基-3-胺基萘、1-羥基-2-胺基萘、1-胺基-7-羥基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、2-羥基-4-胺基萘、2-羥基-3-胺基萘、1-胺基-2-羥基萘、1-羧基-8-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、1-羧基-4-胺基萘、1-羧基-3-胺基萘、1-羧基-2-胺基萘、1-胺基-7-羧基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-羧基-4-胺基萘、2-羧基-3-胺基萘、1-胺基-2-羧基萘、2-胺基菸鹼酸、4-胺基菸鹼酸、5-胺基菸鹼酸、6-胺基菸鹼酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2, 4-二氧基-6-胺基-sym-三(2, 4-dioxy-6-amino -sym- triazine (Ameraido))、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、5-胺基-8-巰基喹啉、4-胺基-8-巰基喹啉、1-巰基-8-胺基萘、1-巰基-7-胺基萘、1-巰基-6-胺基萘、1-巰基-5-胺基萘、1-巰基-4-胺基萘、1-巰基-3-胺基萘、1-巰基-2-胺基萘、1-胺基-7-巰基萘、2-巰基-7-胺基萘、2-巰基-6-胺基萘、2-巰基-5-胺基萘、2-巰基-4-胺基萘、2-巰基-3-胺基萘、1-胺基-2-巰基萘、3-胺基-4,6-二巰基嘧啶、2-胺基硫苯酚、3-胺基硫苯酚、4-胺基硫苯酚、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、2,4-二乙炔基苯胺、2,5-二乙炔基苯胺、2,6-二乙炔基苯胺、3,4-二乙炔基苯胺、3,5-二乙炔基苯胺、1-乙炔基-2-胺基萘、1-乙炔基-3-胺基萘、1-乙炔基-4-胺基萘、1-乙炔基-5-胺基萘、1-乙炔基-6-胺基萘、1-乙炔基-7-胺基萘、1-乙炔基-8-胺基萘、2-乙炔基-1-胺基萘、2-乙炔基-3-胺基萘、2-乙炔基-4-胺基萘、2-乙炔基-5-胺基萘、2-乙炔基-6-胺基萘、2-乙炔基-7-胺基萘、2-乙炔基-8-胺基萘、3,5-二乙炔基-1-胺基萘、3,5-二乙炔基-2-胺基萘、3,6-二乙炔基-1-胺基萘、3,6-二乙炔基-2-胺基萘、3,7-二乙炔基-1-胺基萘、3,7-二乙炔基-2-胺基萘、4,8-二乙炔基-1-胺基萘、4,8-二乙炔基-2-胺基萘等但不限於此等。可將它們中的1種單獨使用也可併用2種以上。
另一方面，可作為酸酐基末端之封端劑使用之一元醇可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、1-壬醇、2-壬醇、1-癸醇、2-癸醇、1-十一醇、2-十一醇、1-十二醇、2-十二醇、1-十三醇、2-十三醇、1-十四醇、2-十四醇、1-十五醇、2-十五醇、1-十六醇、2-十六醇、1-十七醇、2-十七醇、1-十八醇、2-十八醇、1-十九醇、2-十九醇、1-二十醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-丙基-1-戊醇、2-乙基-1-己醇、4-甲基-3-庚醇、6-甲基-2-庚醇、2,4,4-三甲基-1-己醇、2,6-二甲基-4-庚醇、異壬醇、3,7二甲基-3-辛醇、2,4二甲基-1-庚醇、2-庚基十一醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、丙二醇1-甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚環戊醇、環己醇、單羥甲基環戊烷、單羥甲基二環戊烷、單羥甲基三環癸烷、降莰醇、松脂醇等但不限於此等。又，可單獨使用它們中的1種也可併用2種以上。
可作為胺基末端之封端劑使用之酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、及單活性酯化合物可列舉鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、奈地酸酐、環己烷二羧酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐等酸酐、2-羧基苯酚、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、2-羧基硫苯酚、3-羧基硫苯酚、4-羧基硫苯酚、1-羥基-8-羧基萘、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-羥基-4-羧基萘、1-羥基-3-羧基萘、1-羥基-2-羧基萘、1-巰基-8-羧基萘、1-巰基-7-羧基萘、1-巰基-6-羧基萘、1-巰基-5-羧基萘、1-巰基-4-羧基萘、1-巰基-3-羧基萘、1-巰基-2-羧基萘、2-羧基苯磺酸、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、2-乙炔基苯甲酸、3-乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、2,4-二乙炔基苯甲酸、2,5-二乙炔基苯甲酸、2,6-二乙炔基苯甲酸、3,4-二乙炔基苯甲酸、3,5-二乙炔基苯甲酸、2-乙炔基-1-萘甲酸、3-乙炔基-1-萘甲酸、4-乙炔基-1-萘甲酸、5-乙炔基-1-萘甲酸、6-乙炔基-1-萘甲酸、7-乙炔基-1-萘甲酸、8-乙炔基-1-萘甲酸、2-乙炔基-2-萘甲酸、3-乙炔基-2-萘甲酸、4-乙炔基-2-萘甲酸、5-乙炔基-2-萘甲酸、6-乙炔基-2-萘甲酸、7-乙炔基-2-萘甲酸、8-乙炔基-2-萘甲酸等單羧酸類及該等羧基經醯氯化而得的單醯氯化合物、及對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、環己烷二羧酸、3-羥基鄰苯二甲酸、5-降莰烯-2,3-二羧酸、1,2-二羧基萘、1,3-二羧基萘、1,4-二羧基萘、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、1,8-二羧基萘、2,3-二羧基萘、2,6-二羧基萘、2,7-二羧基萘等二羧酸類之僅單羧基經醯氯化而得的單醯氯化合物、單醯氯化合物與N-羥基苯并三唑、N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺之反應獲得之活性酯化合物等。
可作為胺基末端之封端劑使用之二碳酸酯化合物可列舉二碳酸二第三丁酯、二碳酸二苄酯、二碳酸二甲酯、二碳酸二乙酯等。
可作為胺基末端之封端劑使用之乙烯醚化合物可列舉氯甲酸第三丁酯、氯甲酸正丁酯、氯甲酸異丁酯、氯甲酸苄酯、氯甲酸烯丙酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸異丙酯等氯甲酸酯類、異氰酸丁酯、異氰酸1-萘酯、異氰酸十八酯、異氰酸苯基等異氰酸酯化合物類、丁基乙烯醚、環己基乙烯醚、乙基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、異丁基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、苄基乙烯醚等。
可作為胺基末端之封端劑使用之其他化合物，可以列舉氯甲酸苄酯、苯甲醯氯、氯甲酸茀基甲酯、氯甲酸2,2,2-三氯乙酯、氯甲酸烯丙酯、甲烷磺醯氯、對甲苯磺醯氯、異氰酸苯酯等。
酸酐基末端之封端劑之導入比例，相對於本發明之聚醯亞胺樹脂之原料即上述上述通式(1)及(23)之四羧酸二酐成分，宜為0.1~60莫耳%之範圍較理想，尤佳為5~50莫耳%，更佳為5~20莫耳%。又，胺基末端之封端劑之導入比例，相對於二胺成分宜為0.1~100莫耳%之範圍較理想，尤佳為5~90莫耳%。又，也可藉由使多數封端劑反應，導入多數之不同的末端基。
本發明之聚醯亞胺樹脂，也可含有上述通式(5)表示之結構單元、通式(17)表示之結構單元以外之聚醯亞胺結構單元、聚醯亞胺前驅物之結構單元、聚苯并㗁唑結構單元、聚苯并㗁唑前驅物之結構單元。
[感光性樹脂組成物]
然後針對將本發明之聚醯亞胺樹脂作為基礎樹脂之感光性樹脂組成物説明。本發明藉由使用上述本發明之聚醯亞胺樹脂作為基礎樹脂，可獲得正型感光性樹脂組成物、負型感光性樹脂組成物。
[正型感光性樹脂組成物]
首先針對將本發明之聚醯亞胺樹脂作為基礎樹脂之感光性樹脂組成物中，可進行鹼顯影之正型感光性樹脂組成物進行説明。本發明之正型感光性樹脂組成物例如可為如以下説明之2種形態，但不限定於此等。
本發明之正型感光性樹脂組成物之第1形態，包含：
(A)含上述通式(5)表示之結構單元之聚醯亞胺樹脂；
(B)係因光產生酸且對於鹼水溶液之溶解速度增大之感光劑且具有重氮醌結構之化合物；及
(D)溶劑。
考量獲得本發明之正型感光性樹脂組成物之鹼可溶性之觀點，上述結構單元(5)中之X為上述通式(6)表示之含苯酚之有機基時，可利用(A)成分100g中之苯酚性羥基之莫耳數來表達。亦即，(A)成分100g中，苯酚性羥基之莫耳數為0.10mol以上0.40mol以下，更佳為0.20mol以上0.35mol以下，最佳為0.25mol以上0.35mol以下。若苯酚性羥基之莫耳數為0.10mol以上，可獲得對於鹼水溶液顯影液為理想的鹼溶解速度，圖案形成時，無圖案開口出現障礙、或圖案底部觀察到渣滓，無損及解像性之虞。另一方面，(A)成分100g中苯酚性羥基對於(A)成分100g中能導入之量，在本發明之聚醯亞胺樹脂之設計可設為0.40mol左右。此時可期待對於鹼水溶液之顯影液有最高溶解性。使用本發明之感光性樹脂組成物進行圖案化後，進行後硬化，可形成硬化被覆膜，但此硬化膜中有可能殘留多量鹼可溶性苯酚性羥基，會有損及獲得之硬化膜對於鹼性化學藥品之耐性之顧慮，故苯酚性羥基的理想導入量宜為能給予鹼可溶性之少量較佳。
本發明之正型感光性樹脂組成物中，(B)成分係因光產生酸且對於鹼水溶液之溶解速度增大之感光劑且具有重氮醌結構之化合物。(B)成分可列舉分子中有1,2-重氮萘醌磺醯基(1,2-naphthoquinonediazide sulfonyl)之化合物。
作為分子中有1,2-重氮萘醌磺醯基之化合物，可列舉在分子中有下列通式(25)或(26)表示之1,2-重氮萘醌磺醯基之化合物。
【化44】(25)
【化45】(26)
上述導入1,2-重氮萘醌磺醯基之化合物，具體而言可理想地使用三羥基二苯酮或四羥基二苯酮、有苯酚性羥基之下列通式(27)表示之壓載分子(ballast molecule)或有後述式(32)表示之重複單元之重量平均分子量為2,000~20,000，較佳為3,000~10,000之範圍之酚醛清漆樹脂。亦即下列列舉之有苯酚性羥基之樹脂、化合物之苯酚性羥基之氫原子取代成上述1,2-重氮萘醌磺醯基者可理想地作為(B)成分使用。
【化46】
(27)
在此，R101 ~R106 各自獨立地為氫原子、甲基、下式(28)表示之基或下式(29)表示之基。w為0~2之整數、z為0~2之整數，z為0時，w為1或2。A於z為0且w為1時，係氫原子、甲基、或下式(28)表示之基，於z為0且w為2時，其中一者為亞甲基或下式(30)表示之基，另一者為氫原子、甲基或下式(28)表示之基，於z為1時，係亞甲基或下式(30)表示之基。z為2時，w為1時，A係次甲基或下式(31)表示之基，w為2時A中的一者為亞甲基或下式(30)表示之基，另一者為次甲基或下式(31)表示之基。
【化47】(28)
【化48】(29)
【化49】(30)
【化50】(31)
式中，a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7各為0~3之整數，a1＋a2≦5、a3＋a4≦4、a6＋a7≦3。
於此情形，上式(27)之低核體(壓載分子)中，苯環數為2~20個，更佳為2~10個，又更佳為3~6個，且苯酚性羥基之數與苯環之數之比率為0.5~2.5，更佳為0.7~2.0，又更佳為0.8~1.5。
如此的低核體(壓載分子)具體而言可列舉如下。
【化51】
【化52】
【化53】
【化54】
【化55】
【化56】
【化57】
上述例示之低核體(壓載分子)之中，(B-3)、(B-29)、(B-33)、(B-38)等較理想，該等壓載分子之苯酚性羥基之氫原子取代成1,2-重氮萘醌磺醯基而得的化合物，適合使用於本發明之正型感光性樹脂組成物之(B)成分。
【化58】(32)
式中，mm為0~3之整數。
具上式(32)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂，可藉由將下式(33)表示之苯酚類，具體而言鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、3,5-二甲酚等中的至少1種之苯酚類與醛類以通常的方法縮合而合成。
【化59】(33)
式中，mm為0~3之整數。
於此情形，醛類，例如甲醛、三聚甲醛、乙醛、苯甲醛等，較佳為甲醛。
又，上式(33)表示之苯酚類與醛類之比例，按莫耳比計為0.2~2，尤其0.3~2之比例較佳。
對於上述導入1,2-重氮萘醌磺醯基之化合物中將1,2-重氮萘醌磺醯基導入之方法宜使用將1,2-重氮萘醌磺醯氯與苯酚性羥基利用鹼觸媒進行脱鹽酸縮合反應較佳。為上式(27)表示之壓載分子、三羥基二苯酮或四羥基二苯酮時，苯酚性羥基之氫原子取代成1,2-重氮萘醌磺醯基之比例為10~100莫耳%，較佳為50~100莫耳%，為上式(32)表示之酚醛清漆樹脂時，苯酚性羥基之氫原子取代為1,2-重氮萘醌磺醯基之比例為2~50莫耳%，較佳為3~27莫耳%。
(B)成分之添加量相對於(A)成分100質量份為1~50質量份，更佳為10~40質量份。又，可使用(B)成分中之1種或將2種以上組合使用。
藉由摻合如此的(B)成分，曝光前由於(B)成分之溶解抑制性，會抑制對於鹼水溶液之溶解性，系中成為鹼不溶性，曝光時(B)成分之感光劑因光而產生酸，對於鹼水溶液之溶解速度增大，系中成為鹼可溶性。亦即顯影液使用鹼水溶液時，未曝光部不溶於顯影液，曝光部可溶於顯影液，因此可形成正型圖案。
然後第1形態之正型感光性樹脂組成物中之(D)成分為溶劑。(D)成分之溶劑只要會溶解(A)成分及(B)成分即不限定。溶劑，例如：環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯等酯類等，可使用該等中的1種以上。尤其乳酸乙酯、環己酮、環戊酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯或它們的混合溶劑為較佳。
(D)成分之摻合量相對於(A)成分及(B)成分之摻合量之合計100質量份為50~2,000質量份較理想，尤其100~l,000質量份較佳。
以下針對本發明第2形態之正型感光性樹脂組成物記載。
本發明之正型感光性樹脂組成物之第2形態，包含：
(A)含有結構單元(5)之聚醯亞胺樹脂；
(B)係因光產生酸且對於鹼水溶液之溶解速度增大之感光劑且具有重氮醌結構之化合物；
(C)交聯劑，選自於經甲醛或甲醛-醇改性之胺基縮合物、在1分子中平均有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之苯酚化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代成環氧丙基或有環氧丙基之基而得之化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代成下式(C-1)表示之取代基而得之化合物、及含有2個以上之下式(C-2)或(C-2´)表示之基之化合物中之1種或2種以上；
【化60】
式中，點線代表鍵結，Rc表示碳數1~6之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基，s為1或2；及
(D)溶劑。
本發明之第2形態之正型感光性樹脂組成物之(A)成分、(B)成分可理想地使用和上述第1正型感光性樹脂組成物為同樣者。
本發明之第2形態之正型感光性樹脂組成物中之(C)成分係交聯劑，選自於經甲醛或甲醛-醇改性之胺基縮合物、在1分子中平均有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之苯酚化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代成環氧丙基或有環氧丙基之基而得之化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代成下式(C-1)表示之取代基而得之化合物、及含有2個以上之下式(C-2)或(C-2´)表示之基之化合物中之1種或2種以上，
【化61】
式中，點線代表鍵結，Rc代表碳數1~6之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基，s為1或2。
上述經甲醛或甲醛-醇改性之胺基縮合物，例如經甲醛或甲醛-醇改性之三聚氰胺縮合物、或經甲醛或甲醛-醇改性之脲縮合物。
上述經甲醛或甲醛-醇改性之聚氰胺縮合物之製備，例如首先依公知之方法將三聚氰胺單體以福馬林進行羥甲基化而改性，或將其進一步以醇進行烷氧基化而改性，成為下列通式(34)表示之改性三聚氰胺。又，上述醇宜為低級醇，例如碳數1~4之醇較佳。
【化62】
式中，R12 可相同也可不同，為羥甲基、含碳數1~4之烷氧基之烷氧基甲基或氫原子，但至少一者為羥甲基或上述烷氧基甲基。
上述R12 ，例如：羥甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基等烷氧基甲基及氫原子等。
上述通式(34)表示之改性三聚氰胺具體而言可列舉三甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基羥甲基三聚氰胺等。其次，將上述通式(34)表示之改性三聚氰胺或其多聚物(例如二聚物、三聚物等寡聚物體)依常法和甲醛進行加成縮合聚合成所望分子量，獲得經甲醛或甲醛-醇改性之聚氰胺縮合物。
又，上述經甲醛或甲醛-醇改性之脲縮合物之製備，例如可依公知之方法將所望分子量之脲縮合物以甲醛進行羥甲基化而改性，或將其進一步以醇進行烷氧基化而改性。上述經甲醛或甲醛-醇改性之脲縮合物之具體例，例如：甲氧基甲基化脲縮合物、乙氧基甲基化脲縮合物、丙氧基甲基化脲縮合物等。
又，可將此等改性三聚氰胺縮合物及改性脲縮合物中之1種或2種以上混合使用。
其次，1分子中平均有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之苯酚化合物，例如(2-羥基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、2,2’,6,6’-四甲氧基甲基雙酚A、下式(C-3)~(C-7)表示之化合物等。
【化63】
又，上述交聯劑可使用1種或將2種以上組合使用。
另一方面，多元苯酚之羥基之氫原子取代為環氧丙基或有環氧丙基之基而得的化合物，可列舉將雙酚A、參(4-羥基苯基)甲烷、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷之羥基於鹼存在下和表氯醇反應而獲得之化合物。多元苯酚之羥基之氫原子取代為環氧丙基或有環氧丙基之基而得的化合物的理想例可列舉下式(C-8)~(C-14)表示之化合物。
【化64】
式中，t為2≦t≦3。
將此等多元苯酚羥基取代為例如環氧丙氧基而得的化合物的1種或2種可作為交聯劑使用。
多元苯酚之羥基之氫原子取代為下式(C-1)表示之取代基而得之化合物可列舉含有2個以上之上述取代基且為下式(C-15)表示者。
【化65】
式中，點線代表鍵結。
【化66】
式中，1≦u≦3。
另一方面，含有2個以上之下式(C-2)表示之基(有環氧丙基之氮原子)之化合物可列舉下式(C-16)表示者。
【化67】
式中，點線代表鍵結，Rc代表碳數1~6之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基，s為1或2。
【化68】
式中，W代表碳數2~12之直鏈狀、分枝狀、環狀之伸烷基、或2價芳香族基。
上式(C-16)表示之化合物，例如下式(C-17)~(C-20)表示之化合物。
【化69】
另一方面，含有2個以上之上式(C-2´)表示之基(有環氧丙基之氮原子)之化合物可理想地使用下式(C-21)表示之化合物。
【化70】
此等含有2個以上之上式(C-2)或(C-2´)表示之基之化合物中的1種或2種可作為交聯劑使用。
(C)成分，係形成了使用含本發明之聚醯亞胺前驅物之聚合物之正型感光性樹脂組成物之圖案後，於後硬化發生交聯反應，使硬化物的強度進一步提高的成分。如此的(C)成分的重量平均分子量，考量光硬化性及耐熱性之觀點，宜為150~10,000較理想，尤其200~3,000較佳。
(C)成分之摻合量，宜在本發明之第2形態之正型感光性樹脂組成物中，相對於(A)成分100質量份為0.5~50質量份較理想，尤其1~30質量份較佳。
又，本發明之第2形態之正型感光性樹脂組成物中之(D)成分之溶劑，可列舉和就第1形態正型感光性樹脂組成物中説明之溶劑為同樣的溶劑為理想例。
又，本發明之正型感光性樹脂組成物中，也可以含有(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分以外之成分。其他成分，例如：密接助劑、(E)界面活性劑等，(E)界面活性劑可理想地使用下列例示之化合物等。
(E)界面活性劑宜為非離子性較理想，例如氟系界面活性劑，具體而言可列舉全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷酯、全氟烷氧化胺、含氟有機矽氧烷系化合物等。
該等界面活性劑可使用市售品，例如：Fluorad「FC-4430」(住友3M(股)製)、surflon「S-141」及「S-145」(以上為旭硝子(股)製)、Unidyne「DS-401」、「DS-4031」及「DS-451」(以上為大金工業(股)製)、Megafac「F-8151」(DIC(股)製)、「X-70-093」(信越化學工業(股)製)等。該等之中較佳為Fluorad「FC-4430」(住友3M(股)製)及「X-70-093」(信越化學工業(股)製)。
[負型感光性樹脂組成物]
然後針對將本發明之聚醯亞胺樹脂作為基礎樹脂之感光性樹脂組成物中，鹼可進行顯影之負型感光性樹脂組成物加以説明。本發明之負型感光性樹脂組成物例如可採以下説明之形態，但不限定於此。
本發明之負型感光性樹脂組成物之形態係一種負型感光性樹脂組成物，含有：
(A’)含有結構單元(5)之聚醯亞胺樹脂；
(B’)光酸產生劑；
(C’)交聯劑，選自於經甲醛或甲醛-醇改性之胺基縮合物、在1分子中平均有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之苯酚化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代成環氧丙基或有環氧丙基之基而得之化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代成下式(C-1)表示之取代基而得之化合物、及含有2個以上之下式(C-2)或(C-2´)表示之基之化合物中之1種或2種以上；
【化71】
式中，點線代表鍵結，Rc代表碳數1~6之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基，s為1或2；及
(D)溶劑。
本發明中，負型感光性樹脂組成物之(A’)成分係含有結構單元(5)之聚醯亞胺樹脂，可理想地使用和上述正型感光性樹脂組成物同樣的樹脂。
本發明之負型感光性樹脂組成物，可藉由將從(B’)成分產生之酸作為觸媒，將(C’)成分之交聯基和(A’)成分之聚合物交聯，以製得負型之感光性樹脂組成物。
本發明中，負型感光性樹脂組成物之(B’)成分為光酸產生劑。光酸產生劑可使用因波長190~500nm之光照射而產酸並成為硬化觸媒者。例如：鎓鹽、重氮甲烷衍生物、乙二醛二肟衍生物、β-酮基碸衍生物、二碸衍生物、硝基苄基磺酸酯衍生物、磺酸酯衍生物、醯亞胺基磺酸酯衍生物、肟磺酸酯衍生物、亞胺基磺酸酯衍生物、三衍生物等。
上述鎓鹽，例如：下列通式(35)表示之化合物。
【化72】
式中，R13 表示也可以有取代基之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數6~12之芳基或碳數7~12之芳烷基，M＋ 表示錪陽離子或鋶陽離子，K－ 表示非親核性相對離子，j為2或3。
上述R13 中，烷基，例如：甲基、乙基、丙基、丁基、環己基、2-側氧基環己基、降莰基、金剛烷基等。芳基，例如：苯基；鄰、間或對甲氧基苯基、乙氧基苯基、間或對第三丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-、3-或4-甲基苯基、乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基等。芳烷基，例如：苄基、苯乙基等各基。
作為K－ 之非親核性相對離子，可列舉氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙磺酸根、九氟丁磺酸根等氟烷基磺酸根；甲甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根；甲磺酸根、丁磺酸根等烷基磺酸根等。
作為重氮甲烷衍生物，可列舉下列通式(36)表示之化合物。
【化73】
式中，R14 可相同也可不同，表示碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基或鹵化烷基、碳數6~12之芳基或鹵化芳基、或碳數7~12之芳烷基。
上述R14 中，烷基，例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、環戊基、環己基、降莰基、金剛烷基等。鹵化烷基，例如：三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。芳基，例如：苯基；鄰、間或對甲氧基苯基、乙氧基苯基、間或對第三丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-、3-或4-甲基苯基、乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基等。鹵化芳基，例如：氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等。芳烷基，例如：苄基、苯乙基等。
如此的光酸產生劑具體而言可列舉三氟甲磺酸二苯基錪、三氟甲磺酸(對第三丁氧基苯基)苯基錪、對甲苯磺酸二苯基錪、對甲苯磺酸(對第三丁氧基苯基)苯基錪、三氟甲磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸(對第三丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲磺酸雙(對第三丁氧基苯基)苯基鋶、三氟甲磺酸參(對第三丁氧基苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶、對甲苯磺酸(對第三丁氧基苯基)二苯基鋶、對甲苯磺酸雙(對第三丁氧基苯基)苯基鋶、對甲苯磺酸參(對第三丁氧基苯基)鋶、九氟丁烷磺酸三苯基鋶、丁烷磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸三甲基鋶、對甲苯磺酸三甲基鋶、三氟甲磺酸環己基甲基(2-側氧基環己基)鋶、對甲苯磺酸環己基甲基(2-側氧基環己基)鋶、三氟甲磺酸二甲基苯基鋶、對甲苯磺酸二甲基苯基鋶、三氟甲磺酸二環己基苯基鋶、對甲苯磺酸二環己基苯基鋶、二苯基(4-苯硫氧基苯基)鋶六氟銻酸鹽等鎓鹽；雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(二甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(異戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三戊基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(第三戊基磺醯基)重氮甲烷、1-第三戊基磺醯基-1-(第三丁基磺醯基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物；雙-o-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(對甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二醛二肟、雙-o-(對甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二醛二肟、雙-o-(對甲苯磺醯基)-2,3-戊烷二酮乙二醛二肟、雙-(對甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊烷二酮乙二醛二肟、雙-o-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(正丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二醛二肟、雙-o-(正丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二醛二肟、雙-o-(正丁烷磺醯基)-2,3-戊烷二酮乙二醛二肟、雙-o-(正丁烷磺醯基)-2-甲基-3,4-戊烷二酮乙二醛二肟、雙-o-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(1,1,1-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(第三丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(全氟辛烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(環己烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(對氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(對第三丁基苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟等乙二醛二肟衍生物；α-(苯鋶氧亞胺)-4-甲基苯基乙腈等肟磺酸酯衍生物；2-環己基羰基-2-(對甲苯磺醯基)丙烷、2-異丙基羰基-2-(對甲苯磺醯基)丙烷等β-酮基碸衍生物；二苯基二碸、二環己基二碸等二碸衍生物；對甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、對甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯等磺酸硝基苄酯衍生物；1,2,3-參(甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-參(三氟甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-參(對甲苯磺醯氧基)苯等磺酸酯衍生物；鄰苯二醯亞胺基三氟甲磺酸酯、鄰苯二甲醯亞胺基甲苯磺酸酯、5-降莰烯2,3-二羧基醯亞胺基三氟甲磺酸酯、5-降莰烯2,3-二羧基醯亞胺基甲苯磺酸酯、5-降莰烯2,3-二羧基醯亞胺基正丁基磺酸酯、正三氟甲基磺醯氧基萘基醯亞胺等醯亞胺基磺酸酯衍生物；(5-(4-甲基苯基)磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-(4-(4-甲基苯基磺醯氧基)苯基磺醯氧基亞胺基)-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)-乙腈等亞胺基磺酸酯、2-甲基-2[(4-甲基苯基)磺醯基]-1-[(4-甲硫基)苯基]-1-丙烷等。該等之中，醯亞胺基磺酸酯類、亞胺基磺酸酯類、肟磺酸酯類等較理想。上述光酸產生劑可使用1種或2種以上。
上述(B’)成分之光酸產生劑之摻合量，考量光酸產生劑自身之光吸收及為厚膜之光硬化性之觀點，在本發明之負型感光性樹脂組成物中，相對於(A’)成分100質量份為0.05~20質量份較理想，尤其0.2~5質量份較佳。
本發明之負型感光性樹脂組成物之(C’)成分，可理想地使用和正型感光性樹脂組成物之第2形態説明之(C)成分同樣的交聯劑。
本發明之負型感光性樹脂組成物之(C’)成分，如上所述，可藉由將從(B’)成分產生的酸作為觸媒，將(C’)成分之交聯基和(A’)成分之聚合物進行交聯，而形成負型圖案，(C’)成分也是圖案形成後，在後硬化進行交聯反應，更提高硬化物之強度之成分。如此的(C’)成分的重量平均分子量，考量光硬化性及耐熱性之觀點，宜為150~10,000較理想，尤其200~3,000較佳。
(C’)成分之摻合量，在本發明之負型感光性樹脂組成物中，相對於(A)成分100質量份宜為0.5~50質量份較理想，尤其1~30質量份較佳。
本發明之負型感光性樹脂組成物中的(D)成分為溶劑。(D)成分之溶劑只要可溶解(A’)成分、(B’)成分、及(C’)成分即不限定。(D)成分可列舉和在上述正型感光性樹脂組成物之第1形態或第2形態例示者為同樣者。
本發明之負型感光性樹脂組成物中也可以更含有(A’)成分、(B’)成分、(C’)成分、及(D)成分以外之其他成分。其他成分，例如(F)增感劑、密接助劑、為了提高保存安定性之聚合抑制劑、為了提高塗佈性而慣用的(E)界面活性劑等。(E)之界面活性劑可同樣理想地使用在前述正型感光性樹脂組成物説明過的界面活性劑。
(F)增感劑，例如7-N,N-二乙胺基香豆素、7-二乙胺基-3-テ壬基香豆素、3,3’-羰基雙(7-N,N-二乙胺基)香豆素、3,3’-羰基雙(7-N,N-二甲氧基)香豆素、3-噻吩基羰基-7-N,N-二乙胺基香豆素、3-苯甲醯基香豆素、3-苯甲醯基-7-N,N-甲氧基香豆素、3-(4’-甲氧基苯甲醯基)香豆素、3,3’-羰基雙-5，7-(二甲氧基)香豆素、亞苄基苯乙酮、4’-N,N-二甲胺基亞苄基苯乙酮、4’-乙醯胺基亞苄基-4-甲氧基苯乙酮、二甲胺基二苯酮、二乙胺基二苯酮、4,4’-雙(N-乙基、N-甲基)二苯酮等。它們的含量相對於本發明之聚醯亞胺前驅物之聚合物100質量份宜為0.05~20質量份較佳，0.1~10質量份更佳。
又，本發明之負型感光性樹脂組成物中，視需要可以添加鹼性化合物作為(G)成分。就此鹼性化合物而言，宜為能夠抑制從光酸產生劑產生之酸在光阻皮膜擴散時之擴散速度之化合物。並且，藉由上述鹼性化合物之摻合，解像度更好，可抑制曝光後之感度變化，減小基板依存性、環境依存性，並改善曝光余裕度、圖案形狀等。
上述鹼性化合物可列舉一級、二級、三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、有羧基之含氮化合物、有磺醯基之含氮化合物、有羥基之含氮化合物、有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物，再者，下列通式(37)表示之化合物等。
【化74】
式中，p＝1、2、或3。側鏈α可相同也可不同，可為下列通式(38)~(40)表示中之任一取代基。側鏈β可相同也可不同，表示氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基，也可含有醚鍵或羥基。又，側鏈α也可彼此鍵結而形成環。
【化75】(38)
【化76】(39)
【化77】(40)
在此，R300 、R302 、R305 為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R301 、R304 為氫原子或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可含有一或多數羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環。R303 為單鍵或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R306 為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可含有一或多數羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環。又，＊代表鍵結末端。
一級脂肪族胺類，例如氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、鯨蠟胺、亞甲基二胺、乙二胺、四乙烯五胺等。
二級脂肪族胺類，例如二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第二丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十二基)胺、二鯨蠟胺、N,N-二甲基亞甲基二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四乙烯五胺等。
三級脂肪族胺類，例如三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三第二丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十二基)胺、三鯨蠟胺、N,N,N’,N’-四甲基亞甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基四乙烯五胺等。
混成胺類，例如：二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。
芳香族胺類及雜環胺類，例如苯胺衍生物(例如：苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、正丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(對甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如：吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、㗁唑衍生物(例如：㗁唑、異㗁唑等)、噻唑衍生物(例如：噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如：咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋呫衍生物、吡咯啉衍生物(例如：吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯啶衍生物(例如：吡咯啶、N-甲基吡咯啶、吡咯啶酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啉啶衍生物、吡啶衍生物(例如：吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡咯啶并吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等)、嗒衍生物、嘧啶衍生物、吡衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉啶衍生物、哌啶衍生物、哌衍生物、啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如：喹啉、3-喹啉甲腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹㗁啉衍生物、酞衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩衍生物、1,10-啡啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、脲嘧啶衍生物、脲苷衍生物等。
含有羧基之含氮化合物，例如胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如：菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘胺醯基白胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、離胺酸、3-胺基吡-2-羧酸、甲氧基丙胺酸等)。
有磺醯基之含氮化合物，例如3-吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶等。
具有羥基之含氮化合物，具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物，例如2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯啶、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯啶酮、3-哌啶基-1,2-丙二醇、3-吡咯啶并-1,2-丙二醇、8-羥基咯啶(8-hydroxy-julolidine)、3-奎寧醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯啶乙醇、1-氮丙啶(aziridine)乙醇、N-(2-羥基乙基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-羥基乙基)異菸鹼醯胺等。
醯胺衍生物，例如甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺等。醯亞胺衍生物，例如鄰苯二甲醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。
上述通式(37)表示之化合物，例如參[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基]胺、參[2-(1-甲氧基乙氧基)乙基]胺、參[2-(1-乙氧基乙氧基)乙基]胺、參[2-(1-乙氧基丙氧基)乙基]胺、參[2-｛2-(2-羥基乙氧基)乙氧基｝乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.5.5]二十烷、1,4,10,13-四氧雜-7,16-二氮雜雙環十八烷、1-氮雜-12-冠-4、1-氮雜-15-冠-5、1-氮雜-18-冠-6、參(2-甲醯氧乙基)胺、參(2-乙醯氧基乙基)胺、參(2-丙醯氧基乙基)胺、參(2-丁醯氧乙基)胺、參(2-異丁醯氧乙基)胺、參(2-戊醯氧乙基)胺、參(2-三甲基乙醯氧乙基)胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙醯氧基乙醯氧基)乙胺、參(2-甲氧基羰氧基乙基)胺、參(2-第三丁氧基羰氧基乙基)胺、參[2-(2-側氧基丙氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基羰基甲基)氧乙基]胺、參[2-(第三丁氧基羰基甲氧基)乙基]胺、參[2-(環己氧基羰基甲氧基)乙基]胺、參(2-甲氧基羰基乙基)胺、參(2-乙氧基羰基乙基)胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(甲氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-羥基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-乙醯氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-側氧基丙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-側氧基丙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(四氫呋喃甲氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(四氫呋喃甲氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(2-側氧基四氫呋喃-3-基)氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(2-側氧基四氫呋喃-3-基)氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(4-羥基丁氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)2-(4-甲醯氧丁氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)2-(2-甲醯氧乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、正丁基雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、正丁基雙[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N-甲基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-甲基雙(2-三甲基乙醯氧乙基)胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰氧基)乙基]胺、N-乙基雙[2-(第三丁氧基羰氧基)乙基]胺、參(甲氧基羰基甲基)胺、參(乙氧基羰基甲基)胺、正丁基雙(甲氧基羰基甲基)胺、正己基雙(甲氧基羰基甲基)胺、β-(二乙胺基)-δ-戊內酯，但不限定於此。上述鹼性化合物可使用1種或2種以上。
考量感度之觀點，上述鹼性化合物之摻合量在本發明之負型感光性樹脂組成物中，相對於(A)成分100質量份宜為0~3質量份較理想，尤其0.01~1質量份較佳。
(圖案形成方法)
然後針對使用本發明之正型感光性樹脂組成物及負型感光性樹脂組成物之圖案形成方法説明。
本發明之正型感光性樹脂組成物、負型感光性樹脂組成物，在形成圖案時皆可採用公知之微影技術，例如在矽晶圓或SiO2 基板、SiN基板、或已形成銅配線等圖案之基板，以旋塗的方法(旋塗法)塗佈感光性樹脂組成物，並於80~130℃、50~600秒左右之條件預烘，形成厚度1~50μm，較佳為1~30μm，更佳為5~20μm之感光材皮膜。
旋塗法可藉由將感光性樹脂組成物分配在矽基板上約5mL後，將基板旋轉，以將感光性樹脂組成物塗佈在基板上。此時可藉由調整旋轉速度而輕易地調整基板上之感光材皮膜之膜厚。
其次將為了形成目的圖案之遮罩罩蓋在上述感光材皮膜上，以曝光量成為1~5,000mJ/cm2 左右，較佳為100~2,000mJ/cm2 左右的方式，照射i射線、g射線等波長190~500nm之高能射線或電子束。
其次因應必要，亦可在熱板上實施60~150℃、1~10分鐘，較佳為80~120℃、1~5分鐘之曝光後加熱處理(曝光後烘烤(PEB))。
之後實施顯影。上述本發明之第1形態、第2形態、及第3形態之正型感光性樹脂組成物、及負型感光性樹脂組成物中，任一組成皆可實施利用鹼水溶液所為之顯影。
另一方面，鹼顯影能使用之理想鹼水溶液，為2.38%之四甲基羥基銨(TMAH)水溶液。顯影可利用噴塗法、浸置法等通常的方法、浸於顯影液等來進行。之後視需要進行洗淨、淋洗、乾燥等，可獲得有所望圖案之光阻皮膜。
又，將依上述圖案形成方法獲得之已形成圖案之被覆膜使用烘箱、熱板於溫度100~300℃，較佳為150~300℃，更佳為180~250℃進行加熱、後硬化，可以形成硬化被覆膜。後硬化溫度若為100~300℃，可提高感光性樹脂組成物之皮膜之交聯密度，去除殘存之揮發成分，考量對於基板之密接力、耐熱性、強度、進而電特性之觀點，較為理想。並且後硬化時間可設為10分鐘~10小時。
上述形成之圖案可為了覆蓋配線、電路及基板等之保護被覆膜而使用，但此等形成之圖案及保護被覆膜具有優良的絕緣性，且在被覆之配線、如電路之Cu之金屬層、在基板上存在之金屬電極上、或被覆之配線、電路中存在之如SiN之絕緣基板上呈現優良的密接力，且具有符合保護被覆膜之機械強度，進而可大幅改善能形成微細圖案之解像性能。
如上獲得之硬化被覆膜，對於基板之密接性、耐熱性、電特性、機械強度及對於鹼性剝離液等之藥品耐性優異、以其作為保護用被覆膜之半導體元件之可靠性亦優良，尤其可以防止溫度循環試驗時之裂痕發生，適合作為電氣・電子零件、半導體元件等的保護用被覆膜。
上述保護用被覆膜，考量其耐熱性、藥品耐性、絕緣性，於包括再配線用途之半導體元件用絕緣膜、多層印刷基板用絕緣膜、防焊遮罩、表覆層薄膜用途等為有效。
[實施例]
以下舉合成例、比較合成例、實施例及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於下列例。
I.聚醯亞胺樹脂之合成
下列合成例中，使用之化合物之化學結構式如下所示。
【化78】
[合成例1]乙二醇二烯丙醚之合成
於配備攪拌機、溫度計之1L燒瓶內裝入氫化鈉26.4g(1.1mol)、四氫呋喃100g，於室溫攪拌的時點滴加乙二醇31.0g(0.5mol)後，於室溫下攪拌2小時。之後滴加溴丙烯242.0g(2.0mol)，滴加結束後攪拌1小時。然後加入氯化銨之飽和水溶液100g，使反應停止。反應液中加入乙酸乙酯200g、超純水100g，分液水洗後分取有機層，之後再以超純水100g洗淨4次。將獲得之有機層之溶劑餾去，進行蒸餾精製，獲得乙二醇二烯丙醚60g。
[合成例2]二乙二醇二烯丙醚之合成
將合成例1中之乙二醇替換為二乙二醇53.1g，除此以外依同樣的配方，獲得二乙二醇二烯丙醚82.0g。
[合成例3]丙二醇二烯丙醚之合成
將合成例1中之乙二醇替換為丙二醇38.1g，除此以外依同樣的配方獲得丙二醇二烯丙醚70.3g。
[合成例4]1,3-二烯丙氧基丙烷之合成
將合成例1中之乙二醇替換為1,3-丙二醇38.1g，除此以外依同樣的配方獲得1,3-二烯丙氧基丙烷68.7g。
[合成例5]含酸酐之矽氧烷(S-1)之合成
於配備攪拌機、溫度計、回流冷卻器之1L燒瓶內裝入5-降莰烯-2,3-二羧酸酐50g(0.31mol)、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷492g(3.66mol)、氯化鉑酸之鉑2質量%2-丙醇溶液0.6g(0.6×10-4 mol)、二甲苯150g，加熱直到內溫80℃，並攪拌7小時。冷卻至室溫後，將過量的1,1,3,3-四甲基二矽氧烷與二甲苯餾去後，進行蒸餾精製，獲得含酸酐之矽氧烷(S-1)77.3g。
[合成例6]含酸酐之矽氧烷(S-2)之合成
將合成例5中之5-降莰烯-2,3-二羧酸酐替換為烯丙基琥珀酸酐42.7g，除此以外以外按同樣的配方獲得含酸酐之矽氧烷(S-2)77.0g。
[合成例7]四羧酸二酐(X-1)之合成
於配備攪拌機、溫度計、回流冷卻器之500ml之燒瓶內裝入合成例5獲得之含酸酐之矽氧烷(S-1)50g(168mmol)、氯化鉑酸之鉑2質量%2-丙醇溶液0.16g(0.16×10-4 mol)、二甲苯200g，升溫到80℃後，滴加合成例1獲得之乙二醇二烯丙醚11.6g(82mmol)。滴加結束後升溫到90℃，攪拌2小時。冷卻到室溫，加入活性碳0.6g，攪拌1小時後，將活性碳分濾，並餾去溶劑，獲得四羧酸二酐(X-1)59.1g。
[合成例8]四羧酸二酐(X-2)之合成
將合成例7中的乙二醇二烯丙醚替換為合成例2獲得之二乙二醇二烯丙醚15.2g，除此以外按同樣的配方獲得四羧酸二酐(X-2)62.6g。
[合成例9]四羧酸二酐(X-3)之合成
將合成例7中的乙二醇二烯丙醚替換為合成例3獲得之丙二醇二烯丙醚12.7g，除此以外按同樣的配方獲得四羧酸二酐(X-3)60.2g。
[合成例10]四羧酸二酐(X-4)之合成
將合成例7中的乙二醇二烯丙醚替換為合成例4獲得之1,3-二烯丙氧基丙烷12.7g，除此以外按同樣的配方獲得四羧酸二酐(X-4)60.8g。
[合成例11]四羧酸二酐(X-5)之合成
將合成例7中的含酸酐之矽氧烷(S-1)替換為合成例6獲得之含酸酐之矽氧烷(S-2)46.1g，除此以外按同樣的配方獲得四羧酸二酐(X-5)55.3g。
[合成例12]聚醯亞胺樹脂(A-1)之合成
在配備攪拌機、溫度計的500ml的燒瓶內加入2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷30g(81.9mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮120g，於室溫攪拌並溶解。然後於室溫下滴加3,3’,4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)15.2g(49.1mmol)及合成例7合成之四羧酸二酐(X-1)24.2g(32.8mmol)溶於N-甲基-2-吡咯烷酮155g而得的溶液，滴加結束後於室溫下攪拌3小時。之後於此反應液中加入二甲苯40g，於180℃邊將生成的水排出到系外邊進行6小時加熱回流。冷卻到室溫後，將此反應液於攪拌下滴加到超純水2L，濾出析出物，適當水洗後，於40℃進行48小時減壓乾燥，獲得聚醯亞胺樹脂(A-1)。以GPC測定此聚合物之分子量，結果按聚苯乙烯換算，重量平均分子量為32,000。
[合成例13]聚醯亞胺樹脂(A-2)之合成
將合成例12中的四羧酸二酐(X-1)替換為合成例8獲得之四羧酸二酐(X-2)25.7g(32.8mmol)，除此以外按同樣的配方獲得聚醯亞胺樹脂(A-2)。利用GPC測定此聚合物之分子量，結果按聚苯乙烯換算，重量平均分子量為33,000。
[合成例14]聚醯亞胺樹脂(A-3)之合成
將合成例12中的四羧酸二酐(X-1)替換為合成例9獲得之四羧酸二酐(X-3)24.7g(32.8mmol)，除此以外按同樣的配方獲得聚醯亞胺樹脂(A-3)。利用GPC測定此聚合物之分子量，結果按聚苯乙烯換算，重量平均分子量為30,000。
[合成例15]聚醯亞胺樹脂(A-4)之合成
將合成例12中的四羧酸二酐(X-1)替換為合成例10獲得之四羧酸二酐(X-4)24.7g(32.8mmol)，除此以外按同樣的配方獲得聚醯亞胺樹脂(A-4)。利用GPC測定此聚合物之分子量，結果按聚苯乙烯換算，重量平均分子量為31,000。
[合成例16]聚醯亞胺樹脂(A-5)之合成
將合成例12中的四羧酸二酐(X-1)替換為合成例11獲得之四羧酸二酐(X-5)22.7g(32.8mmol)，除此以外按同樣的配方獲得聚醯亞胺樹脂(A-5)。利用GPC測定此聚合物之分子量，結果按聚苯乙烯換算，重量平均分子量為29,000。
[合成例17]聚醯亞胺樹脂(A-6)之合成
於配備了攪拌機、溫度計之500ml的燒瓶內裝入2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷27.0g(73.7mmol)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯2.4g(8.2mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮120g，於室溫攪拌並溶解。然後於室溫下滴加3,3’,4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)15.2g(49.1mmol)及合成例7合成之四羧酸二酐(X-1)24.2g(32.8mmol)溶於N-甲基-2-吡咯烷酮155g而得的溶液，滴加結束後於室溫下攪拌3小時。之後於此反應液中加入二甲苯40g，於180℃邊將生成的水排放到系外邊進行6小時加熱回流。冷卻到室溫後，將此反應液於攪拌下滴加到超純水2L，分濾出析出物，適當水洗後，於40℃進行48小時減壓乾燥，藉此獲得聚醯亞胺樹脂(A-6)。利用GPC測定此聚合物之分子量，結果按聚苯乙烯換算，重量平均分子量為34,000。
[比較合成例1]聚醯胺醯亞胺樹脂(A-7)之合成
於配備攪拌機、溫度計之500ml的燒瓶內加入2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷30g(81.9mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮170g，於室溫攪拌並溶解。然後於室溫下滴加3,3’,4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(s-ODPA)15.2g(49.1mmol)溶於N-甲基-2-吡咯烷酮154g而得的溶液，滴加結束後於室溫下攪拌3小時。之後於此反應液中加入二甲苯40g，於160℃邊將生成的水排放到系外邊進行3小時加熱回流。冷卻到室溫後，保持在5℃以下滴加癸二醯二氯7.8g(32.8mmol)之混合液。滴加結束後回到室溫，將此反應液於攪拌下滴加到超純水2L，分濾出析出物，適當水洗後，於40℃進行48小時減壓乾燥，以獲得聚醯胺醯亞胺樹脂(A-7)。利用GPC測定此聚合物之分子量，結果按聚苯乙烯換算，重量平均分子量為35,000。
[比較合成例2]聚醯胺醯亞胺樹脂(A-8)之合成
於配備攪拌機、溫度計之500ml的燒瓶內加入2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷24g(65.5mmol)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯4.8g(16.4mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮170g，於室溫攪拌並溶解。然後於室溫下滴加3,3’,4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(s-ODPA)15.2g(49.1mmol)溶於N-甲基-2-吡咯烷酮154g而得的溶液，滴加結束後於室溫下攪拌3小時。之後於此反應液中加入二甲苯40g，於160℃邊將生成的水排放到系外邊進行3小時加熱回流。冷卻到室溫後，保持在5℃以下滴加癸二醯二氯7.8g(32.8mmol)之混合液。滴加結束後回到室溫，將此反應液於攪拌下滴加到超純水2L，分濾出析出物，適當水洗後，於40℃進行48小時減壓乾燥，獲得聚醯胺醯亞胺樹脂(A-8)。利用GPC測定此聚合物之分子量，結果按聚苯乙烯換算，重量平均分子量為37,000。
II.感光性樹脂組成物之製備
使用上述合成例12~合成例17及比較合成例1、2合成之聚合物，以表1~3記載之組成及摻合量，製備樹脂換算40質量%之樹脂組成物。之後攪拌、混合、溶解，之後以特氟龍(註冊商標)製0.5μm濾器進行精密過濾，獲得感光性樹脂組成物。表中溶劑之GBL代表γ-丁內酯。
【表1】
表1所示之感光性樹脂組成物1~6係關於上述本發明之第1形態之正型感光性樹脂組成物。比較感光性樹脂組成物1、2，係將上述本發明之正型感光性樹脂組成物中作為基礎樹脂之本發明之聚醯亞胺樹脂替換成使用比較合成例1、2合成之聚醯胺醯亞胺樹脂者。
【表2】
表2所示之感光性樹脂組成物7~12係關於上述本發明之第2形態之正型感光性樹脂組成物。比較感光性樹脂組成物3、4，係將上述本發明之正型感光性樹脂組成物中之作為基礎樹脂之本發明之聚醯亞胺樹脂替換為使用比較合成例1、2合成之聚醯胺醯亞胺樹脂者。
【表3】
表3所示之感光性樹脂組成物13~18，係關於上述本發明之負型感光性樹脂組成物。比較感光性樹脂組成物5、6，係將上述本發明之負型感光性樹脂組成物中之作為基礎樹脂之本發明之聚醯亞胺樹脂替換為使用比較合成例1、2合成之聚醯胺醯亞胺樹脂者。
又，表1~3中，光酸產生劑(酸產生劑1)、係重氮醌化合物之感光劑(感光劑1)、交聯劑(CL-1)、(CL-2)之詳情如下。
光酸產生劑(酸產生劑1)
【化79】
感光劑(感光劑1)
【化80】
式中，Q代表下式(25)表示之1,2-重氮萘醌磺醯基或氫原子，Q的90%取代為下式(25)表示之1,2-重氮萘醌磺醯基。
【化81】(25)
交聯劑(CL-1)
【化82】
交聯劑(CL-2)
【化83】
式中，t符合2≦t≦3。
III.圖案形成
將上述感光性樹脂組成物1~18、比較感光性樹脂組成物1~6分配在矽基板上5mL後將基板旋轉，亦即利用旋塗法塗佈，使圖案形成後施行的後硬化的加熱後膜厚成為10μm。亦即預先探討後硬化步驟後膜厚減少，來調整塗佈時之轉速使後硬化後之完成膜厚成為10μm。
然後在熱板上實施120℃、3分鐘之預烘。然後使用尼康公司製i射線步進步光機NSR-2205i11進行i射線曝光，形成圖案。圖案形成時，配合使用的感光性樹脂組成物來使用適當的正型圖案用、負型圖案用之遮罩。上述遮罩具有能夠形成縱橫1：1排列的20μm的孔之圖案，在50μm~20μm的範圍可形成級距為10μm，在20μm~10μm的範圍可形成級距為5μm，在10μm~1μm的範圍可形成級距為1μm的孔圖案。
然後實施加熱步驟係以下列表4、5所示之條件實施。
顯影步驟，係使用鹼水溶液作為顯影液，顯影液使用2.38%氫氧化四甲基銨水溶液。2.38%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液之1分鐘浸置顯影實施表4、5所示之適當次數後，利用超純水實施淋洗。
然後將獲得之基板上圖案使用烘箱於200℃，邊吹氮邊進行2小時後硬化。
然後為了觀察獲得之孔圖案之形狀，將各基板切開，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察孔圖案形狀。求後硬化後之膜厚10μm成為最小之開口孔的口徑，並評價圖案之形狀。將該等結果及能形成最小圖案的感度示於表4、5。
又，孔的圖案形狀依如下基準評價，於表4、5中記載評價結果。
良好：觀察到孔為矩形或順推拔形狀(孔上部的尺寸大於底部尺寸之形狀)
不良：觀察到逆推拔形狀(孔上部的尺寸小於底部尺寸之形狀)、突出形狀(孔上部伸出的形狀)、或孔底部有殘渣
使用正型感光性樹脂組成物(感光性樹脂組成物1~12、比較感光性樹脂組成物1~4實施圖案化的結果示於表4。
使用負型感光性樹脂組成物(感光性樹脂組成物13~18、比較感光性樹脂組成物5、6實施圖案化之結果示於表5。
IV.膜收縮
將上述感光性樹脂組成物1~18、比較感光性樹脂組成物1~6旋塗在矽晶圓上使硬化後之完成膜厚成為10μm。然後在熱板上進行120℃、3分鐘之預烘，獲得感光性樹脂膜。然後以光學式膜厚計(大日本SCREEN製VM-1210)測定獲得之樹脂之膜厚。
之後使用烘箱於200℃邊吹氮邊進行2小時硬化，獲得感光性樹脂硬化膜。然後以光學式膜厚計測定獲得之硬化膜之膜厚。將硬化前後的膜厚的差距除以預烘後之膜厚，以百分率表示之値定義為硬化收縮率。値越小則收縮量越小。比較獲得之數値，來評價由於熱硬化所致之膜收縮。其結果示於表4、5。
【表4】







如表4所示可知，本發明之正型感光性樹脂組成物於鹼溶劑顯影顯示良好的圖案形狀，最小孔尺寸相較於完成膜厚10μm顯示較小値，因此可達成縱橫比1~2。
另一方面，表4中，比較例1~4使用之比較感光性樹脂組成物1~4，可藉由和本發明之第1形態之正型感光性樹脂組成物、或本發明之第2形態之正型感光性樹脂組成物同樣的配方製備，藉由進行鹼顯影可獲得良好的圖案。但是相較於本發明之正型感光性組成物，後硬化步驟後之膜厚減少大，因此無法達成縱橫比2。
【表5】
如表5所示可知，本發明之負型感光性樹脂組成物於鹼溶劑顯影顯示良好的圖案形狀，最小孔尺寸相較於完成膜厚10μm顯示較小値，因此可達成縱橫比1以上。
另一方面，表5中，比較例5、6使用之比較感光性樹脂組成物5、6，可依和本發明之負型感光性樹脂組成物同樣的配方製備，且進行鹼顯影可獲得良好的圖案。但是相較於本發明之負型感光性組成物，後硬化步驟後之膜厚減少大，故得到縱橫比不佳的結果。
V.密接性
將上述感光性樹脂組成物7~18、比較感光性樹脂組成物3~6旋塗在銅鍍敷基板上，使硬化後之完成膜厚成為10μm。然後在熱板上實施120℃、3分鐘之預烘。之後使用烘箱於200℃邊吹氮邊進行2小時硬化，獲得感光性樹脂硬化膜。
然後將此基板切成1×1cm的正方形。使用專用治具在切出的基板上安裝附環氧黏接劑的鋁銷。之後使用烘箱於150℃加熱1小時，使鋁銷黏在硬化膜表面。冷卻到室溫後，利用使用薄膜密接強度測定裝置(Quad　Group　inc.製RomulusIV)之拉伸試驗，評價和基板之密接強度。就測定條件而言，測定速度為20N/sec。圖1係顯示密接力測定方法之説明圖。又，圖1之1代表銅鍍敷基板(基板)，2代表硬化皮膜，3代表附黏接劑的鋁銷，4代表支持台，5代表握持部，6代表拉伸方向。獲得之數値係測定10點的平均値，數値越高則代表硬化皮膜對於銅鍍敷基板的密接性越高。又，剝離界面為硬化被覆膜/黏接劑者比起為基板/硬化被覆膜者的密接力高。藉由比較獲得之數値、剝離界面，來評價密接性。其結果示於表6。
【表6】
如表6所示，本發明之感光性樹脂組成物顯示良好的密接力，且剝離界面為硬化被覆膜/黏接劑，因此和銅鍍敷基板之密接性良好。
另一方面，比較感光性樹脂組成物相較於本發明之感光性組成物顯示較低的密接力，且剝離界面為基板/硬化被覆膜，故無法獲得和銅鍍敷的充分的密接性。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者皆包括在本發明之技術範圍內。
1‧‧‧銅鍍敷基板(基板)
2‧‧‧硬化皮膜
3‧‧‧附黏接劑之鋁銷
4‧‧‧支持台
5‧‧‧握持部
6‧‧‧拉伸方向
圖1顯示實施例之密接力測定方法之説明圖。

Claims (17)

  1. 一種四羧酸二酐，其特徵為以下列通式(1)表示； 式中，Z為中間也可含有氧原子之碳數4~100之直鏈狀或分支狀之2價烴基；R1 ~R4 代表可相同或不同之碳數1~8之1價烴基，R5 代表3價有機基；n為1~100之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之四羧酸二酐，其中，該通式(1)中之R5 以下列通式(2)或(3)表示； 式中，R6 為碳原子或氧原子； 式中，R7 為碳數3~15之直鏈狀或分支狀之伸烷基或伸烯基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之四羧酸二酐，其中，該通式(1)中之Z為下列通式(4)表示之2價有機基； 式中，R15 表示碳數2~15之直鏈狀或分支狀之伸烷基，l為1~50之整數，m為2~15之整數。
  4. 一種聚醯亞胺樹脂，其特徵為含有下列通式(5)表示之結構單元； 式中，Z為中間也可含有氧原子之碳數4~100之直鏈狀或分支狀之2價烴基；R1 ~R4 代表可相同或不同之碳數1~8之1價烴基，R5 代表3價有機基；n為1~100之整數；X為2價有機基。
  5. 如申請專利範圍第4項之聚醯亞胺樹脂，其中，該通式(5)中之X為下列通式(6)表示之2價有機基； 式中，f為0或1，Y為2價鍵結基，f＝0代表不介隔鍵結基而直接鍵結。
  6. 如申請專利範圍第5項之聚醯亞胺樹脂，其中，該通式(6)中之Y係下式(7)或(8)表示之2價基；。
  7. 一種聚醯亞胺樹脂之製造方法，係如申請專利範圍第4至6項中任一項之聚醯亞胺樹脂之製造方法， 其特徵為： 使如申請專利範圍第1至3項中任一項之四羧酸二酐與下列通式(9)表示之二胺反應； 式中，X同上所述。
  8. 一種正型感光性樹脂組成物，含有： (A)如申請專利範圍第4至6項中任一項之聚醯亞胺樹脂； (B)係因光產生酸且對於鹼水溶液之溶解速度增大之感光劑且具有重氮醌結構之化合物；及 (D)溶劑。
  9. 一種正型感光性樹脂組成物，含有： (A)如申請專利範圍第4至6項中任一項之聚醯亞胺樹脂； (B)係因光產生酸且對於鹼水溶液之溶解速度增大之感光劑且具有重氮醌結構之化合物； (C)交聯劑，選自於經甲醛或甲醛-醇改性之胺基縮合物、在1分子中平均有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之苯酚化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代成環氧丙基或有環氧丙基之基而得之化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代成下式(C-1)表示之取代基而得之化合物、及含有2個以上之下式(C-2)或(C-2´)表示之基之化合物中之1種或2種以上； 式中，點線代表鍵結，Rc表示碳數1~6之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基，s為1或2；及 (D)溶劑。
  10. 一種負型感光性樹脂組成物，含有： (A’)如申請專利範圍第4至6項中任一項之聚醯亞胺樹脂； (B’)光酸產生劑； (C’)交聯劑，選自於經甲醛或甲醛-醇改性之胺基縮合物、在1分子中平均有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之苯酚化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代成環氧丙基或有環氧丙基之基而得之化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代成下式(C-1)表示之取代基而得之化合物、及含有2個以上之下式(C-2)或(C-2´)表示之基之化合物中之1種或2種以上； 式中，點線代表鍵結，Rc表示碳數1~6之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基，s為1或2；及 (D)溶劑。
  11. 一種圖案形成方法，包括下列步驟： (1)將如申請專利範圍第8或9項之正型感光性樹脂組成物塗佈在基板上並形成感光材皮膜； (2)加熱處理後介隔光罩而以波長190~500nm之高能射線或電子束將感光材皮膜曝光；及 (3)使用鹼水溶液之顯影液顯影。
  12. 一種圖案形成方法，包括下列步驟： (I)將如申請專利範圍第10項之負型感光性樹脂組成物塗佈在基板上並形成感光材皮膜； (II)加熱處理後介隔光罩而以波長190~500nm之高能射線或電子束將感光材皮膜曝光；及 (III)使用鹼水溶液之顯影液顯影。
  13. 如申請專利範圍第12項之圖案形成方法，其中，在該步驟(II)與該步驟(III)之間包括曝光後加熱步驟。
  14. 一種硬化被覆膜形成方法，其特徵在於包括下列步驟： 將利用如申請專利範圍第11至13項中任一項之圖案形成方法獲得之已形成圖案之被覆膜於溫度100~300℃加熱而進行後硬化的步驟。
  15. 一種層間絕緣膜，其特徵為：係由如申請專利範圍第8或9項之正型感光性樹脂組成物、或如申請專利範圍第10項之負型感光性樹脂組成物硬化而成的硬化被覆膜構成。
  16. 一種表面保護膜，其特徵為：係由如申請專利範圍第8或9項之正型感光性樹脂組成物、或如申請專利範圍第10項之負型感光性樹脂組成物硬化而成的硬化被覆膜構成。
  17. 一種電子零件，其特徵為：具有如申請專利範圍第15項之層間絕緣膜或如申請專利範圍第16項之表面保護膜。
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