KR102523720B1 - 신규 화합물, 폴리이미드 수지 및 그 제조 방법, 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 경화 피막 형성 방법, 층간 절연막, 표면 보호막, 전자 부품 - Google Patents

신규 화합물, 폴리이미드 수지 및 그 제조 방법, 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 경화 피막 형성 방법, 층간 절연막, 표면 보호막, 전자 부품 Download PDF

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가츠야 다케무라
마사시 이이오
가즈야 혼다
요시오 가와이
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 기계적 강도, 용해성 등의 우수한 특징을 손상하지 않고, 미세한 패턴을 형성할 수 있고 고해상도를 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물의 베이스 수지로서 이용할 수 있는 폴리이미드를 유도할 수 있는 화합물, 상기 화합물을 이용하여 얻어지는 폴리이미드 수지 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
하기 일반식 (1)로 표시되는 것임을 특징으로 하는 화합물.

Description

신규 화합물, 폴리이미드 수지 및 그 제조 방법, 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 경화 피막 형성 방법, 층간 절연막, 표면 보호막, 전자 부품{NOVEL COMPOUND, POLYIMIDE RESIN AND METHOD OF PRODUCING THE SAME, PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PATTERNING METHOD AND METHOD OF FORMING CURED FILM, INTERLAYER INSULATING FILM, SURFACE PROTECTIVE FILM, AND ELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은, 폴리이미드 수지의 구조 단위로서 유용한 화합물, 상기 화합물을 이용하여 얻어지는 폴리이미드 수지와 그 제조 방법, 상기 폴리이미드 수지를 베이스 수지에 이용한 포지티브형 감광성 수지 조성물 또는 네거티브형 감광성 수지 조성물, 이들을 이용한 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능한 패턴 형성 방법, 및 경화 피막 형성 방법에 관한 것이다. 또한, 이 경화 피막을 이용한 층간 절연막, 표면 보호막, 전자 부품에 관한 것이다.
퍼스널 컴퓨터, 디지털 카메라, 휴대전화 등 여러가지 전자 기기의 소형화나 고성능화에 따라, 반도체 소자에서도 한층 더 소형화, 박형화 및 고밀도화하는 것에 대한 요구가 급속히 높아지고 있다. 이 때문에, 생산성 향상에서의 기판 면적의 증대에 대응할 수 있고, 또한, 칩 사이즈 패키지 혹은 칩 스케일 패키지(CSP) 또는 삼차원 적층과 같은 고밀도 실장 기술에서, 기판 상에 미세하고 어스펙트비가 높은 감광성 절연 재료의 개발이 요구되고 있다.
삼차원 적층과 같은 고밀도 실장 기술에서, 기판 상에 패턴 형성 가능한 감광성 절연 재료로는, 이전부터 폴리이미드계 재료나 폴리벤조옥사졸계 재료가 보호 피막이나 절연층으로서 활용되고 있고, 그 절연성, 내열성, 고신도나 고강도 등의 우수한 기계적 특성, 기판과의 밀착성 등이 계속 주목받아, 현재도 개발이 왕성하다.
종래, 감광성의 폴리이미드계 재료로는, 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 이용한 재료, 예컨대, 폴리아믹산의 카르복실기에 감광기를 에스테르 결합에 의해 도입한 것(특허문헌 1, 특허문헌 2)이 제안되어 있다. 이러한 제안에서는, 패턴화된 피막을 형성한 후, 목적으로 하는 폴리이미드 피막을 얻기 위해, 300℃를 넘는 고온에서의 이미드화 처리가 필수적이다.
그러나, 최근 디바이스에 대한 열부하의 저감이나 기판에 대한 응력 저감 등의 요구에 의해, 250℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하의 저온에서 경화 가능한 폴리이미드계 재료 또는 폴리벤조옥사졸계 재료가 요구되고 있다.
저온 경화 가능한 수지 조성물로는, 이미 이미드화된 용제 가용의 수지를 이용한 감광성의 폴리이미드 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 3). 특허문헌 3에 기재되어 있는 폴리이미드를 이용한 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 패턴 형성에서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 이용한 현상이 실시되었지만, 이 특허문헌 3에는 패턴 형성에서의 해상 성능이 구체적으로 기재되어 있지 않다.
내열성 및 인장 강도 등의 기계적 특성이 우수한 폴리이미드 재료로는 수지의 구조 중에 강직한 평면 구조를 갖는 방향족 치환기를 포함하는 여러가지 재료가 알려져 있다(특허문헌 4). 이들 재료는 매우 높은 유리 전이점을 가질 뿐만 아니라 고온 조건하에서의 중량 감소가 거의 없고, 인장 강도도 우수하기 때문에, 여러가지 내열, 내마모, 절연성 재료 용도에 널리 이용되고 있다. 한편 이러한 폴리이미드 수지의 유기 용제에 대한 용해성이 부족하여, 도포 형성시의 용제로서 용해력이 우수한 NMP 등의 아미드계 용제를 필요로 하지만, 이러한 용제는 그 독성이 높기 때문에 최근 환경 규제의 대상이 되고 있어, 보다 저독성의 용제로의 치환이 요구되고 있다.
또한, 이러한 치환기를 리소그래피 재료에 적용하고자 하는 경우, 폴리이미드 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 현저하게 저하되기 때문에, 특히 포지티브 톤 리소그래피에서의 리소그래피 성능을 크게 손상할 가능성이 있다. 또한, 네거티브 톤 리소그래피에서도 전술한 유기 용제 용해성이 낮기 때문에 리소그래피 성능이 손상되는 것은 피할 수 없다.
이상의 사정으로, 리소패터너블한 폴리이미드 재료에 강직한 방향족 치환기를 도입하여 기계적 특성을 개선하기 위해서는, 유기 용제 및 알칼리 수용액에 대한 용해성을 확보하는 설계가 필수적이다.
유기 용제 용해성을 향상시킨 폴리이미드 재료로는, 9,9-디페닐플루오렌 골격을 도입한 것이 알려져 있다(특허문헌 5). 9,9-디페닐플루오렌 골격은 평면성이 높은 플루오렌 구조를 가지면서도 공액 평면과 수직 방향으로 치환기가 배향되는 특성(카르도 구조) 때문에 높은 방향 고리 밀도에 대하여 유기 용제에 양호한 용해성을 나타내고 있고, 이 문헌에서는 도포 형성시의 용제로서 γ-부티로락톤 단독 용제를 이용한 성능 평가가 실시되었다. 한편, γ-부티로락톤은 높은 용해력을 갖지만 그 표면장력이 높기 때문에 도포 불량을 일으키기 쉬운 것이 알려져 있고, γ-부티로락톤과 비교하여 용해력이 부족하지만 도포성의 관점에서 보다 바람직하다고 하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 대한 폴리이미드 수지의 용해성에 관해 상기 문헌에서는 충분히 기재되어 있지 않다.
또한, 카르도 구조를 포함하는 구조 단위로서 1,1-디페닐시클로헥산 구조를 갖는 폴리이미드 수지도 알려져 있다(특허문헌 6). 이 구조 단위는 전술한 플루오렌 구조에 대하여 방향족 밀도가 낮고 용해성이 우수한 지환식 구조를 갖고 있기 때문에 보다 높은 용제 용해성을 기대할 수 있지만, 한편 높은 방향족 밀도를 갖는 폴리이미드 수지에 대하여 내열성이나 기계적 강도가 떨어지는 것이 알려져 있다.
이와 같이, 금후, 칩의 고밀도화, 고집적화에 따라, 절연 보호막의 재배선 기술에서의 패턴의 미세화도 점점 진행될 것이기 때문에, 폴리이미드 수지를 이용한 감광성 수지 조성물에 있어서, 가열에 의해 얻어지는 폴리이미드의 패턴 및 보호 피막의 기계 특성, 특히 강도, 나아가 밀착성 등의 우수한 특징을 손상하지 않고 고해상도를 구현화할 수 있는 조성물이 강하게 요구되고 있다.
또한, 패턴 형성, 경화가 실시된 절연 보호막은, 여러 공정에서의 내열성, 여러가지 이용되는 화학 약품에 대한 내성을 갖추고 있는 것도 강하게 요구되고 있다.
즉, 이러한 특징을 하나도 결여하지 않고 전부 갖춘 감광성 수지 조성물의 조속한 개발이 요구되고 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 소49-115541호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 소55-45746호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 제3232022호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허 제5233344호 공보 특허문헌 5 : 국제 공개 제2019/151336호 특허문헌 6 : 일본 특허 공개 2019-14828호 공보
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 기계적 강도, 신도 등의 우수한 특징을 손상하지 않고 미세한 패턴을 형성할 수 있고 고해상도를 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물의 베이스 수지로서 이용할 수 있는 폴리이미드를 유도할 수 있는 화합물, 상기 화합물을 이용하여 얻어지는 폴리이미드 수지 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 패턴 형성에 있어서, 알칼리 수용액에 가용이고, 해상성이 우수하며, 미세한 패턴 형성이 가능한 상기 폴리이미드 수지를 이용한 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 것임을 특징으로 하는 화합물을 제공한다.
Figure 112020142671467-pat00001
(식 중, Z는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 2∼30의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. X1∼X3은 -CO2-, -CONRX1-, -O-, -NRX1-, -S-, -SO2-, -SO3-, -SO2NRX1- 중 어느 것을 나타내고, 이들은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 단, RX1은 수소 원자, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼30의 1가 탄화수소기이다. Ar은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 2∼30의 2가의 방향족기를 나타낸다. L1∼L2는 독립적으로, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼30의 2가 탄화수소기를 나타낸다. x, y는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.)
이러한 화합물이라면, 기계적 강도, 신도 등의 우수한 특징을 손상하지 않고 패턴 형성이 가능한 감광성 수지 조성물의 베이스 수지로서 이용할 수 있는 폴리이미드를 유도할 수 있다.
이 경우, 일반식 (1) 중의 X3이 -CO2-, -NRX1-, -O- 중 어느 것일 수 있다.
이러한 X3은, 범용적인 중축합 폴리머에 빈번하게 이용되는 축합 연결기이며 바람직하다.
또한, 상기 화합물은, 합성 용이성 및 원료 입수성의 관점에서, 일반식 (1) 중의 x 및 y가 0인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 하기 일반식 (2) 및 (3)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것임을 특징으로 하는 수지를 제공한다.
Figure 112020142671467-pat00002
(식 중, Z는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 2∼30의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. X1∼X3은 -CO2-, -CONRX1-, -O-, -NRX1-, -S-, -SO2-, -SO3-, -SO2NRX1- 중 어느 것을 나타내고, 이들은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 단, RX1은 수소 원자, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼30의 1가 탄화수소기이다. Ar은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 2∼30의 2가의 방향족기를 나타낸다. L1∼L2는 독립적으로, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼30의 2가 탄화수소기를 나타낸다. x, y는 각각 독립적으로 0 또는 1이다. Y1은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼100의 4가 탄화수소기를 나타낸다.)
이러한 수지라면, 기계적 강도, 신도 등의 우수한 특징을 손상하지 않고 패턴 형성이 가능한 감광성 수지 조성물의 베이스 수지로서 이용할 수 있다.
이 경우, 구조 단위 (2) 및 (3)에 더하여, 하기 일반식 (4)로 표시되는 구조 단위를 더 포함하는 것인 것이 바람직하다.
Figure 112020142671467-pat00003
(식 중, L3은 단일 결합 또는 2가의 연결기이며, R1∼R2는 각각 독립적으로 임의의 1가 치환기를 나타낸다. w, z는 0∼3이며, 이들이 2 이상일 때, 복수의 R1 및 R2가 나타내는 치환기는 동일해도 좋고 상이해도 좋다.)
이러한 구조 단위를 포함하는 수지는, 페놀 단위가 갖는 산성 히드록시기의 효과에 의해 염기성 수용액 및 염기성 유기 용제에 가용이 되므로, 감광성 또는 감방사선성 첨가제 및 용해 제어제를 첨가함으로써 수용성 및 유기 용제 용해성을 제어할 수 있고, 결과적으로 리소그래피에 의한 패터닝을 적합하게 행하는 것이 가능해진다.
이 경우, 상기 일반식 (4) 중의 L3이 -CRf1Rf2- 또는 -SO2-이며, 단, Rf1∼Rf2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1∼10의 플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
이러한 수지는, 페놀성 히드록시기의 산성도가 높아지기 때문에 염기성 수용액 및 염기성 유기 용제에 대한 용해성이 보다 커져, 리소그래피에 대한 적용에 있어서 적합하다.
또한, 본 발명은, 상기 수지의 제조 방법으로서, (i) 상기 화합물 또는 이들로부터 유도되는 산할로겐화물 혹은 산무수물과, (ii) 하기 일반식 (5)와, (iii) 하기 일반식 (6)∼(7)로 표시되는 화합물 중 적어도 1종류를 반응시키는 것을 특징으로 하는 수지의 제조 방법을 제공한다.
Figure 112020142671467-pat00004
(식 중, Y1은 상기와 동일하다. Y2는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼100의 2가 탄화수소기를 나타낸다. X4는 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, -OCO2RX4, -OSO2RX4, -OSO3RX4 중 어느 것을 나타낸다. 단, RX4는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이다.)
이러한 수지의 제조 방법이라면, 기계적 강도, 신도 등의 우수한 특징을 손상하지 않고 패턴 형성이 가능한 감광성 수지 조성물의 베이스 수지를 적합하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은, (A) 상기 수지, (B) 광에 의해 산을 발생시켜 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대되는 감광제로서, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물, 및 (D) 용제를 포함하는 것임을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기에 더하여, (C) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알콜에 의해 변성된 아미노 축합물, 1 분자 중에 평균 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기 또는 글리시딜기를 갖는 기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 표시되는 치환기로 치환한 화합물, 및 하기 식 (C-2) 또는 (C-2')로 표시되는 기를 2개 이상 함유한 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제를 더 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
Figure 112020142671467-pat00005
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, s는 1 또는 2이다.)
이러한 포지티브형 감광성 수지 조성물이라면, (B) 성분의 감광제를 이용함으로써, 패턴 형성에 있어서, 노광부가 알칼리 수용액의 현상액에 대하여 용해 속도가 커져 가용이 되고, 미노광부에서는 상기 감광제의 알칼리 용해 저지 때문에 용해되지 않아, 적합한 포지티브 이미지를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은, (A') 상기 수지, (B') 광산 발생제, (C') 포름알데히드 또는 포름알데히드-알콜에 의해 변성된 아미노 축합물, 1 분자 중에 평균 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기 또는 글리시딜기를 갖는 기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 표시되는 치환기로 치환한 화합물, 및 하기 식 (C-2) 또는 (C-2')로 표시되는 기를 2개 이상 함유한 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제, 및 (D) 용제를 포함하는 것임을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
Figure 112020142671467-pat00006
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, s는 1 또는 2이다.)
이러한 네거티브형 감광성 수지 조성물이라면, (B') 성분의 광산 발생제를 이용함으로써, 패턴 형성에 있어서 적합한 네거티브 이미지를 부여할 수 있다.
또한, 본 발명은,
(1) 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 감광재 피막을 형성하는 공정,
(2) 상기 감광재 피막을 가열하는 공정,
(3) 포토마스크를 통해 파장 190∼500 nm의 고에너지선 혹은 전자선으로 상기 감광재 피막을 노광하는 공정, 및
(4) 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 현상하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이와 같이, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서는 알칼리 수용액에 의한 알칼리 현상이 가능하다.
또한, 본 발명은,
(I) 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 감광재 피막을 형성하는 공정,
(II) 상기 감광재 피막을 가열하는 공정,
(III) 포토마스크를 통해 파장 190∼500 nm의 고에너지선 혹은 전자선으로 상기 감광재 피막을 노광하는 공정, 및
(IV) 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 현상하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이와 같이, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에서도 알칼리 수용액에 의한 알칼리 현상이 가능하다.
이 경우, 공정 (III)과 공정 (IV) 사이에 노광 후 가열 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 노광 후에 가열하는 공정(포스트 익스포져 베이크(PEB))을 포함하는 것에 의해, 가교제와 중합체의 가교 반응을 촉진할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 패턴 형성된 피막을, 온도 100∼300℃에서 가열하여 후경화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화 피막 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 경화 피막 형성 방법이라면, 감광성 수지 조성물의 피막의 가교 밀도를 높이고, 잔존하는 휘발 성분을 제거할 수 있어, 기판 등에 대한 밀착력, 내열성이나 강도, 그리고 전기 특성을 바람직한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물, 또는 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물이 경화하여 이루어진 경화 피막을 포함하는 것임을 특징으로 하는 층간 절연막을 제공한다.
이러한 본 발명의 층간 절연막은, 우수한 절연성을 가지면서, 우수한 밀착력을 나타내고, 또한 보호 피막으로서 상응하는 기계적 강도를 갖춘 채, 더욱 미세한 패턴 형성을 가능하게 하기 위한 해상 성능을 대폭 개선할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물, 또는 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물이 경화하여 이루어진 경화 피막을 포함하는 것임을 특징으로 하는 표면 보호막을 제공한다.
이러한 본 발명의 표면 보호막은, 기판 등과의 밀착성, 내열성, 전기 특성, 기계적 강도 등이 우수하다.
또한, 본 발명은, 상기 층간 절연막 또는 상기 표면 보호막을 갖는 것임을 특징으로 하는 전자 부품.
이러한 본 발명의 전자 부품은, 상기 층간 절연막 또는 상기 표면 보호막을 갖기 때문에 신뢰성이 우수하다.
이상과 같이, 본 발명의 화합물이라면, 기계적 강도, 신도 등의 우수한 특징을 손상하지 않고, 미세한 패턴을 형성할 수 있고 고해상도를 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물의 베이스 수지로서 이용할 수 있는 폴리이미드를 유도할 수 있다. 그리고, 상기 화합물을 이용하여 얻어지는 폴리이미드 수지는, 패턴 형성에 있어서, 알칼리 수용액에 가용이고, 해상성이 우수하며, 미세한 패턴 형성이 가능한 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
특히, 본 발명의 화합물은 고리형의 구조를 갖는 모골격과 그것으로부터 카르도형으로 신장되는 축합 연결기 및 축합 연결기를 갖는 방향족 치환기를 갖고 있고, 여러가지 중축합 폴리머의 원재료로서 이용함으로써, 구조 변형 자유도가 낮은 3급 축합 연결기에 의한 Tg 및 인장 강도 향상과 방향족 연결기의 스태킹 상호 작용에 의해 인장 강도 및 신도를 개선할 수 있다. 또한, 카르도 구조가 갖는 유기 용제 용해성 촉진 효과에 의해, 여러가지 유기 용제에 대하여 높은 용해성을 갖는다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물, 또는 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화 피막은, 상기 화합물에 유래하는 구조에 의해 기계적 강도, 기판 밀착성, 전기 특성, 신뢰성, 용제 용해성이 우수한 보호 피막이 된다.
전술한 바와 같이, 기계적 강도, 신도 등의 우수한 특징을 손상하지 않고, 패턴 형성이 가능한 감광성 수지 조성물의 베이스 수지로서 이용할 수 있는 폴리이미드 수지의 개발이 요구되고 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 이용하여 얻어지는 폴리이미드 수지를 감광성 수지 조성물의 베이스 수지로서 이용한 경우, 이러한 폴리이미드 수지는 알칼리 수용액의 현상액에 가용이기 때문에, 알칼리 수용액 현상이 가능한 포지티브형 감광성 수지 조성물, 알칼리 수용액 현상이 가능한 네거티브형 감광성 수지 조성물의 어디에도 활용 가능하며, 이들 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 패턴은 기계적 강도, 신도 등이 우수한 것이라는 것을 발견했다.
또한, 상기 폴리이미드 수지를 베이스 수지로서 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용하여, 패턴 형성, 가열에 의해 얻어진 보호 피막은 전기적 특성, 기계적 특성, 밀착성이 우수하다는 것을 발견했다. 즉, 상기 폴리이미드 수지를 베이스 수지로서 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 패턴을 갖고 얻어진 경화 피막이, 전기, 전자 부품 보호 피막, 절연 보호 피막으로서 우수하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다. 본 명세서에서는 전기·전자 부품을 통합하여 「전자 부품」이라고도 한다.
즉, 본 발명은, 후술하는 일반식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물 및 이것을 구조 단위로서 포함하는 수지에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 관해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물을 제공한다.
Figure 112020142671467-pat00007
(식 중, Z는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 2∼30의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. X1∼X3은 -CO2-, -CONRX1-, -O-, -NRX1-, -S-, -SO2-, -SO3-, -SO2NRX1- 중 어느 것을 나타내고, 이들은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 단, RX1은 수소 원자, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼30의 1가 탄화수소기이다. Ar은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 2∼30의 2가의 방향족기를 나타낸다. L1∼L2는 독립적으로, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼30의 2가 탄화수소기를 나타낸다. x, y는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.)
식 (1) 중, Z는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 2∼30의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
Z로 표시되는 2가 탄화수소기는, 직쇄형, 분기형, 고리형 중 어느 것이어도 좋으며, 그 구체예로는, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기, 비닐렌기, 프로펜-1,2-디일기, 프로펜-1,3-디일기 등의 직쇄 또는 분기형의 포화 또는 불포화 탄화수소기; 시클로프로판-1,2-디일기, 시클로부탄-1,2-디일기, 시클로펜탄-1,2-디일기, 시클로펜탄-1,3-디일기, 시클로헥산-1,2-디일기, 시클로헥산-1,3-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기, 시클로헵탄-1,2-디일기, 시클로헵탄-1,3-디일기, 시클로헵탄-1,4-디일기, 시클로옥탄-1,2-디일기, 시클로옥탄-1,3-디일기, 시클로옥탄-1,4-디일기, 시클로옥탄-1,5-디일기, 시클로노난-1,2-디일기, 시클로노난-1,3-디일기, 시클로노난-1,4-디일기, 시클로노난-1,5-디일기, 시클로데칸-1,2-디일기, 시클로데칸-1,3-디일기, 시클로데칸-1,4-디일기, 시클로데칸-1,5-디일기, 시클로데칸-1,6-디일기, 노르보난-1,2-디일기, 노르보난-1,3-디일기, 노르보난-1,4-디일기, 노르보난-2,3-디일기, 노르보난-2,5-디일기, 노르보난-2,6-디일기, 노르보난-2,7-디일기, 벤젠-1,2-디일기, 나프탈렌-1,2-디일기, 비페닐-2,2'-디일기, 시클로펜텐-1,2-디일기, 시클로헥센-1,2-디일기, 시클로헵텐-1,2-디일기, 시클로옥텐-1,2-디일기 등의 포화 또는 불포화 고리형 탄화수소기; 상기 직쇄형, 분기형 또는 고리형 탄화수소기 및 메틸렌기; 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 부탄-1,1-디일기, 펜탄-1,1-디일기, 헥산-1,1-디일기, 헵탄-1,1-디일기, 옥탄-1,1-디일기, 노난-1,1-디일기, 데칸-1,1-디일기, 시클로프로판-1,1-디일기, 시클로부탄-1,1-디일기, 시클로펜탄-1,1-디일기, 시클로헥산-1,1-디일기, 시클로헵탄-1,1-디일기, 시클로옥탄-1,1-디일기, 비닐리덴기, 프로펜-1,1-디일기 등의 2가의 gem-탄화수소기 중 임의의 2종류 이상이 서로 결합하는 것에 의해 이루어진 2가 치환기를 들 수 있다.
또한, 상기 2가 탄화수소기는, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 그 결과, 히드록시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
또한, 상기 2가 탄화수소기는, 그 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 그 결과, 에테르 결합, 술피드 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, -N(R)-(식 중, R은, 수소 원자, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼30의 1가 탄화수소기이다.), 아미드 결합, 이미노 결합, 술포닐기, 술피닐기, 술폰산에스테르 결합, 술폰아미드 결합, 카보네이트 결합, 카바메이트 결합, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-) 등을 포함하고 있어도 좋다.
상기 R로 표시되는 1가 탄화수소기는 직쇄형, 분기형, 고리형 중 어느 것이어도 좋다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보닐기, 아다만틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 알케닐기, 에티닐기, 부티닐기, 2-시클로헥실에티닐기, 2-페닐에티닐기 등의 알키닐기, 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등의 아릴기, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기, 벤조일메틸기, 1-벤조일에틸기 등의 아라실기 등을 말한다.
또한, 상기 1가 탄화수소기는, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 그 결과, 히드록시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
또한, 상기 1가 탄화수소기는, 그 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 그 결과, 에테르 결합, 술피드 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, -N(R)-(식 중, R은, 수소 원자, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼30의 1가 탄화수소기이다.), 아미드 결합, 이미노 결합, 술포닐기, 술피닐기, 술폰산에스테르 결합, 술폰아미드 결합, 카보네이트 결합, 카바메이트 결합, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-) 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (1) 중, Z로 표시되는 치환기로는 이하에 나타내는 것이 특히 적합하다. 단, -*는 결합수를 나타낸다. 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020142671467-pat00008
식 (1) 중, X1∼X3은 -CO2-, -CONRX1-, -O-, -NRX1-, -S-, -SO2-, -SO3-, -SO2NRX1- 중 어느 것을 나타내고, 이들은 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 식 중 RX1은 수소 원자 또는 상기에서 나타낸 것과 동일한 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 1가 탄화수소기를 나타내고, 그 탄소수는 1∼30이다.
식 (1) 중, Ar은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 2∼30의 2가의 방향족기를 나타낸다. 구체적으로는 o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, o-나프틸렌기, m-나프틸렌기, p-나프틸렌기, ana-나프틸렌기, epi-나프틸렌기, kata-나프틸렌기, peri-나프틸렌기, pros-나프틸렌기, amphi-나프틸렌기, 나프탈렌-2,7-디일기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 2가 방향족기는, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기와 동일한 1가 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋다.
또한, 상기 2가 방향족기는, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 그 결과, 히드록시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
또한, 상기 2가 방향족기는, 그 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 그 결과, 에테르 결합, 술피드 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, -N(R)-(식 중, R은, 수소 원자, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼30의 1가 탄화수소기이다.), 아미드 결합, 이미노 결합, 술포닐기, 술피닐기, 술폰산에스테르 결합, 술폰아미드 결합, 카보네이트 결합, 카바메이트 결합, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-) 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (1) 중, Ar로 표시되는 치환기로는 이하에 나타내는 것이 특히 적합하다. 단, -*는 결합수를 나타낸다. 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020142671467-pat00009
식 (1) 중, L1∼L2는 독립적으로, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼30의 2가 탄화수소기를 나타낸다. x, y는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
구체적으로는, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기, 비닐렌기, 프로펜-1,2-디일기, 프로펜-1,3-디일기 등의 직쇄 또는 분기형의 포화 또는 불포화 탄화수소기; 시클로프로판-1,2-디일기, 시클로부탄-1,2-디일기, 시클로펜탄-1,2-디일기, 시클로펜탄-1,3-디일기, 시클로헥산-1,2-디일기, 시클로헥산-1,3-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기, 시클로헵탄-1,2-디일기, 시클로헵탄-1,3-디일기, 시클로헵탄-1,4-디일기, 시클로옥탄-1,2-디일기, 시클로옥탄-1,3-디일기, 시클로옥탄-1,4-디일기, 시클로옥탄-1,5-디일기, 시클로노난-1,2-디일기, 시클로노난-1,3-디일기, 시클로노난-1,4-디일기, 시클로노난-1,5-디일기, 시클로데칸-1,2-디일기, 시클로데칸-1,3-디일기, 시클로데칸-1,4-디일기, 시클로데칸-1,5-디일기, 시클로데칸-1,6-디일기, 노르보난-1,2-디일기, 노르보난-1,3-디일기, 노르보난-1,4-디일기, 노르보난-2,3-디일기, 노르보난-2,5-디일기, 노르보난-2,6-디일기, 노르보난-2,7-디일기, 벤젠-1,2-디일기, 나프탈렌-1,2-디일기, 비페닐-2,2'-디일기, 시클로펜텐-1,2-디일기, 시클로헥센-1,2-디일기, 시클로헵텐-1,2-디일기, 시클로옥텐-1,2-디일기 등의 포화 또는 불포화 고리형 탄화수소기; 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,1-디일기, 펜탄-1,1-디일기, 헥산-1,1-디일기, 헵탄-1,1-디일기, 옥탄-1,1-디일기, 노난-1,1-디일기, 데칸-1,1-디일기, 시클로프로판-1,1-디일기, 시클로부탄-1,1-디일기, 시클로펜탄-1,1-디일기, 시클로헥산-1,1-디일기, 시클로헵탄-1,1-디일기, 시클로옥탄-1,1-디일기, 비닐리덴기, 프로펜-1,1-디일기 등의 2가의 gem-탄화수소기 등을 들 수 있다.
이러한 화합물을 수지의 구성 단위로서 적용한 경우, Tg, 인장 강도, 신도의 향상 및 여러가지 유기 용제에 대한 높은 용해성을 얻는다.
또한 이 때, 상기 일반식 (1) 중의 X3은 범용적인 중축합 폴리머에 빈번하게 이용되는 축합 연결기, 특히 -CO2-, -NRX1-, -O- 중 어느 것인 것이 바람직하다. 단, RX1은 상기와 동일하다.
식 (1) 중, L1∼L2로 표시되는 치환기로는 이하에 나타내는 것이 특히 적합하다. 단, -*는 결합수를 나타낸다. 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020142671467-pat00010
또한, 상기 일반식 (1) 중의 x 및 y는, 합성 용이성 및 원료 입수성의 관점에서 0인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 상기 화합물을 구성 단위로서 포함하는 수지이자, 특히 우수한 물성을 제공하는 것으로서 하기 일반식 (2) 및 (3)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지를 제공한다.
Figure 112020142671467-pat00011
(식 중, Z, X1∼X3, Ar, L1∼L2, x, y는 상기와 동일하다. Y1은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼100의 4가 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 식 (3) 중, Y1은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼100의 4가 탄화수소기를 나타낸다. 구체적으로는 에탄-1,1,1,2-테트라일기, 에탄-1,1,2,2-테트라일기, 프로판-1,1,1,2-테트라일기, 프로판-1,1,2,2-테트라일기, 프로판-1,1,1,3-테트라일기, 프로판-1,1,2,3-테트라일기, 프로판-1,1,3,3-테트라일기, 프로판-1,2,2,3-테트라일기, 부탄-1,2,3,4-테트라일기, 펜탄-1,2,4,5-테트라일기, 헥산-1,2,5,6-테트라일기, 헵탄-1,2,6,7-테트라일기, 옥탄-1,2,7,8-테트라일기 등의 4가 직쇄 포화 탄화수소기; 2-메틸프로판-1,1,1,2-테트라일기, 2-메틸프로판-1,1,2,3-테트라일기, 2-메틸프로판-1,1,3,3-테트라일기, 2,3-디메틸부탄-1,2,3,4-테트라일기, 3-메틸펜탄-1,2,4,5-테트라일기, 3-메틸헥산-1,2,5,6-테트라일기 등의 4가 분기형 포화 탄화수소기; 시클로프로판-1,1,2,2-테트라일기, 시클로부탄-1,1,2,2-테트라일기, 시클로부탄-1,1,2,3-테트라일기, 시클로부탄-1,1,2,4-테트라일기, 시클로부탄-1,1,3,3-테트라일기, 시클로부탄-1,2,3,4-테트라일기, 시클로펜탄-1,1,2,2-테트라일기, 시클로펜탄-1,1,3,3-테트라일기, 시클로펜탄-1,1,2,3-테트라일기, 시클로펜탄-1,1,2,4-테트라일기, 시클로펜탄-1,1,2,5-테트라일기, 시클로펜탄-1,1,3,4-테트라일기, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라일기, 시클로헥산-1,2,3,4-테트라일기, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라일기, 시클로헥산-1,2,3,5-테트라일기, 시클로헵탄-1,2,3,4-테트라일기, 시클로헵탄-1,2,4,5-테트라일기, 시클로옥탄-1,2,3,4-테트라일기, 시클로옥탄-1,2,4,5-테트라일기, 시클로옥탄-1,2,5,6-테트라일기 등의 4가 고리형 포화 탄화수소기; 에텐-1,1,2,2-테트라일기, 프로필렌-1,1,2,3-테트라일기, 프로필렌-1,1,3,3-테트라일기, 프로필렌-1,3,3,3-테트라일기, 프로필렌-1,2,3,3-테트라일기, 프로필렌-2,3,3,3-테트라일기 등의 4가 쇄형 불포화 탄화수소기; 시클로펜텐-1,2,3,4-테트라일기, 시클로펜텐-1,3,4,5-테트라일기, 벤젠-1,2,3,4-테트라일기, 벤젠-1,2,4,5-테트라일기, 나프탈렌-1,2,3,4-테트라일기, 나프탈렌-1,2,5,6-테트라일기, 나프탈렌-1,2,6,7-테트라일기, 나프탈렌-1,2,7,8-테트라일기, 나프탈렌-2,3,5,6-테트라일기, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라일기 등의 4가 불포화 고리형 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 4가 탄화수소기는, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기와 동일한 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼30의 1가 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋다.
또한, 상기 4가 탄화수소기는, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 그 결과, 히드록시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
또한, 상기 4가 탄화수소기는, 그 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 그 결과, 에테르 결합, 술피드 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, -N(R)-(식 중, R은, 수소 원자, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼30의 1가 탄화수소기이다.), 아미드 결합, 이미노 결합, 술포닐기, 술피닐기, 술폰산에스테르 결합, 술폰아미드 결합, 카보네이트 결합, 카바메이트 결합, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-) 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (3) 중, Y1로 표시되는 치환기로는 이하에 나타내는 것이 특히 적합하다. 단, -*는 결합수를 나타낸다. 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020142671467-pat00012
이러한 수지는, 본 발명에서 제공되는 화합물을 수지 구성 단위로서 포함하고, 또한 강도 및 내구성이 우수한 폴리이미드 단위를 함유함으로써, 우수한 유기 용제 용해성을 가지면서, 고인장 강도, 고신도, 고내구성을 실현할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 구조 단위 (2) 및 (3)에 더하여, 하기 일반식 (4)로 표시되는 구조 단위를 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 수지를 제공한다.
Figure 112020142671467-pat00013
(식 중, L3은 단일 결합 또는 2가의 연결기이며, R1∼R2는 각각 독립적으로 임의의 1가 치환기를 나타낸다. w, z는 0∼3이며, 이들이 2 이상일 때, 복수의 R1 및 R2가 나타내는 치환기는 동일해도 좋고 상이해도 좋다.)
상기 식 (4) 중, L3은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
L3으로서 이용할 수 있는 2가의 연결기로는, 상기와 동일한 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼30의 2가 탄화수소기; 에테르 결합, 술피드 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, -N(R)-(식 중, R은, 수소 원자, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼29의 1가 탄화수소기이다.), 아미드 결합, 이미노 결합, 술포닐기, 술피닐기, 술폰산에스테르 결합, 술폰아미드 결합, 카보네이트 결합, 카바메이트 결합, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-) 등의 2가 헤테로 원자 함유기 등을 들 수 있다.
식 (4) 중, L3으로 이용할 수 있는 2가 탄화수소기로는 이하에 나타내는 것이 특히 적합하다. 단, -*는 결합수를 나타낸다. 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020142671467-pat00014
R1∼R2는 각각 독립적으로 임의의 1가 치환기를 나타낸다.
R1∼R2로서 이용할 수 있는 1가 치환기로는, 상기와 동일한 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼30의 1가 탄화수소기; 할로겐 원자, 히드록시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 니트로소기, 머캅토기 등의 1가의 헤테로 원자 함유기 등을 들 수 있다.
이러한 단위를 포함하는 수지는, 페놀 단위가 갖는 산성 히드록시기의 효과에 의해 염기성 수용액 및 염기성 유기 용제에 가용이 된다. 이러한 특성을 갖는 수지는, 감광성 또는 감방사선성 첨가제 및 용해 제어제를 첨가하는 것에 의해 수용성 및 유기 용제 용해성을 제어할 수 있고, 결과적으로 리소그래피에 의한 패터닝을 하는 것이 가능해진다.
상기 일반식 (4) 중의 L3으로는, -CRf1Rf2- 또는 -SO2-가 특히 바람직하다. 단, Rf1∼Rf2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1∼10의 플루오로알킬기이다.
Rf1∼Rf2로서 이용할 수 있는 플루오로알킬기로는, 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 2-모노플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기 등의 부분 불소화탄화수소기; 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기 등의 퍼플루오로알킬기 등을 들 수 있다.
이러한 치환기를 갖는 구조 단위 (4)를 포함하는 수지는, 페놀성 히드록시기의 산성도가 높아지기 때문에 염기성 수용액 및 염기성 유기 용제에 대한 용해성이 보다 커져, 리소그래피에 대한 적용에서 적합하다.
본 발명의 폴리이미드 수지는, 알칼리 수용액의 현상액에 가용이기 때문에, 알칼리 수용액 현상이 가능한 포지티브형 감광성 수지 조성물, 알칼리 수용액 현상이 가능한 네거티브형 감광성 수지 조성물의 어디에도 활용 가능하며, 이들 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 패턴은 미세하고 패턴 형상이 양호하다.
[수지의 제조 방법]
또한, 본 발명은, 상기 수지의 제조 방법으로서, 상기 화합물 또는 이들로부터 유도되는 산할로겐화물 혹은 산무수물과, 하기 일반식 (5)와, 하기 일반식 (6)∼(7)로 표시되는 화합물 중 적어도 1종류를 반응시키는 것을 특징으로 하는 수지의 제조 방법을 제공한다.
Figure 112020142671467-pat00015
(식 중, Y1은 상기와 동일하다. Y2는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼100의 2가 탄화수소기를 나타낸다. X4는 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, -OCO2RX4, -OSO2RX4, -OSO3RX4 중 어느 것을 나타낸다. 단, RX4는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이다.)
상기 식 (7) 중, Y2는 상기와 동일한 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼100의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 동식 중 RX4는 상기와 동일한 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기를 나타낸다.
식 (7) 중, Y2로 표시되는 치환기로는 이하에 나타내는 것이 특히 적합하다. 단, -*는 결합수를 나타낸다. 또, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020142671467-pat00016
상기 일반식 (2) 및 (3)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 수지의 제조 방법은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 X3의 종류에 따라 다르다.
(제조 방법 1)
상기 일반식 (1) 중, X3이 -CO2-, -SO2- 또는 -SO3-인 경우, 동화합물은 중축합 반응에서의 구(求)전자적 모노머 단위로서 기능한다. 그 중합 활성을 발현시키기 위해, 화합물 말단에 있는 -CO2H, -SO2H 또는 -SO3H기를 산할로겐화물 또는 산무수물로 변환할 필요가 있다. 동화합물군을 산할로겐화물로 변환하는 수법으로는, 단체 할로겐과의 반응 및 염화티오닐, 염화옥살릴, 염화술푸릴, 브롬화티오닐, 브롬화옥살릴, 브롬화술푸릴, 일염화브롬 및 일염화요오드 등의 할로겐 등가체와의 반응을 들 수 있다. 또한, 산무수물로 변환하는 수법으로는, 할로겐화탄산에스테르, 탄산에스테르무수물, 산할라이드 및 카르보디이미드 등과의 반응을 들 수 있다.
상기 수법에 의해 활성화시킨 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물과 임의의 테트라카르복실산이무수물 및 임의의 디아민을 반응시키는 것에 의해, 주쇄에 상기 일반식 (2) 및 (3)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아믹산을 얻는다.
상기 테트라카르복실산이무수물의 예로는, 방향족산이무수물, 지환식산이무수물, 지방족산이무수물 등을 들 수 있다. 방향족산이무수물로는, 예컨대, 피로멜리트산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,3,2',3'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-터페닐테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-옥시프탈산이무수물, 2,3,3',4'-옥시프탈산이무수물, 2,3,2',3'-옥시프탈산이무수물, 디페닐술폰-3,3',4,4'-테트라카르복실산이무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄이무수물, 1,4-(3,4-디카르복시페녹시)벤젠이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물), 비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤즈푸란-5-카르복실산)1,4-페닐렌, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산이무수물, 3,4,9,10-펠릴렌테트라카르복실산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판이무수물, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시벤조일옥시)페닐)헥사플루오로프로판이무수물, 1,6-디플루오로피로멜리트산이무수물, 1-트리플루오로메틸피로멜리트산이무수물, 1,6-디트리플루오로메틸피로멜리트산이무수물, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)비페닐-이무수물, 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]프로판이무수물, 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판이무수물, 혹은 이들의 방향족 고리를 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환한 산이무수물 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
지환식산이무수물로는, 예컨대, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이무수물, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산이무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산이무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산이무수물, 비시클로[4,3,0]노난-2,4,7,9-테트라카르복실산이무수물, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,7,9-테트라카르복실산이무수물, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,8,10-테트라카르복실산이무수물, 트리시클로[6,3,0,02,6]운데칸-3,5,9,11-테트라카르복실산이무수물, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄테트라카르복실산이무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-5-카르복시메틸-2,3,6-트리카르복실산이무수물, 7-옥사비시클로[2,2,1]헵탄-2,4,6,8-테트라카르복실산이무수물, 옥타히드로나프탈렌-1,2,6,7-테트라카르복실산이무수물, 테트라데카히드로안트라센-1,2,8,9-테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥산테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-옥시디시클로헥산테트라카르복실산이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 및 “리카시드”(등록상표) BT-100(이상, 상품명, 신니혼리카(주) 제조) 및 이들의 유도체, 혹은 이들의 지환을 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환한 산이무수물 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
지방족산이무수물로는, 예컨대, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-펜탄테트라카르복실산이무수물, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 방향족산이무수물, 지환식산이무수물 또는 지방족산이무수물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 디아민의 예로는, 히드록시기 함유 디아민, 방향족 디아민, 지환식 디아민, 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 바람직한 히드록시기 함유 디아민으로는, 예컨대, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
방향족 디아민으로는, 예컨대, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'3,3'-테트라메틸벤지딘, 2,2'-디클로로벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 2,2'3,3'-테트라클로로벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2'-비스[3-(3-아미노벤즈아미드)-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판, 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 혹은 이것들의 방향족 고리를 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환한 디아민 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
지환식 디아민으로는, 예컨대, 시클로부탄디아민, 이소포론디아민, 비시클로[2,2,1]헵탄비스메틸아민, 트리시클로[3,3,1,13,7]데칸-1,3-디아민, 1,2-시클로헥실디아민, 1,3-시클로헥실디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산, 시스-1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,5-디에틸-3',5'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,5-디에틸-3',5'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3,5-디에틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-(3,5-디에틸-3',5'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실)프로판, 혹은 이들의 지환을 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환한 디아민 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
지방족 디아민으로는, 예컨대, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸 등의 알킬렌디아민류, 비스(아미노메틸)에테르, 비스(2-아미노에틸)에테르, 비스(3-아미노프로필)에테르 등의 에틸렌글리콜디아민류, 및 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산 등의 실록산디아민류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 히드록시기 함유 디아민, 방향족 디아민, 지환식 디아민 또는 지방족 디아민은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 실록산디아민류도 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 모노머 단위에 더하여, 폴리머 중에서 상기 일반식 (4)로 표시되는 단위를 구성할 수 있는 디아민 화합물을 이용할 수 있다.
(제조 방법 2)
상기 일반식 (1) 중, X3이 -CONRX1-, -O-, -NRX1-, -S-, -SO2NRX1-인 경우, 동화합물은 중축합 반응에서의 구핵적 모노머 단위로서 기능한다. 이 때, 동화합물과 임의의 테트라카르복실산이무수물 및 임의의 디아민을 반응시키는 것에 의해, 주쇄에 상기 일반식 (2) 및 (3)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아믹산을 얻는다.
상기 수법에서는, 전술한 것과 동일한 테트라카르복실산이무수물 및 디아민을 이용할 수 있다.
또한, 상기 모노머 단위에 더하여, 상기 일반식 (7)로 표시되는 임의의 카르복실산 또는 그것으로부터 유도되는 산할로겐화물 내지는 산무수물을 이용하는 것이 가능하다.
상기 일반식 (7)로 표시되는 카르복실산 또는 그것으로부터 유도되는 산할로겐화물 내지는 산무수물의 예로는, 예컨대, 3,4'-디페닐에테르-3,4'-디카르복실산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산, 디페닐메탄-3,4'-디카르복실산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-3,3'-디카르복실산, 디페닐술폰-3,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산, 디페닐술피드-3,4'-디카르복실산, 디페닐술피드-4,4'-디카르복실산, 1,4-비스(4-카르복시페녹시)벤젠, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 비페닐디카르복실산, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐디카르복실산, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)비페닐디카르복실산, 2,2'-디메틸비페닐디카르복실산, 3,3'-디메틸비페닐디카르복실산, 2,2'3,3'-테트라메틸비페닐디카르복실산, 2,2'-디클로로비페닐디카르복실산, 3,3'-디클로로비페닐디카르복실산, 2,2'3,3'-테트라클로로비페닐디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 비스(4-카르복시페녹시페닐)술폰, 비스(3-카르복시페녹시페닐)술폰, 비스[4-(3-카르복시페녹시)페닐]술폰, 비스(4-카르복시페녹시)비페닐, 비스{4-(4-카르복시페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-카르복시페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-카르복시페닐)플루오렌, 2,2'-비스[3-(3-카르복시벤즈아미드)-4-카르복시페닐]헥사플루오로프로판, 4-카르복시페닐-4'-카르복시벤조에이트, 4,4'-디카르복시벤즈아닐리드, 혹은 이들의 방향족 고리를 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환한 디카르복실산 등; 시클로부탄디카르복실산, 이소포론디카르복실산, 비시클로[2,2,1]헵탄이아세트산, 트리시클로[3,3,1,13,7]데칸-1,3-디카르복실산, 1,2-시클로헥실디카르복실산, 1,3-시클로헥실디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복실산, 시스-1,4-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-시클로헥실메탄디카르복실산, 3,3'-디메틸-4,4'-시클로헥실메탄디카르복실산, 3,3'-디에틸-4,4'-시클로헥실메탄디카르복실산, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디카르복실산, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디시클로헥실메탄디카르복실산, 3,5-디에틸-3',5'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디카르복실산, 4,4'-디시클로헥실에테르디카르복실산, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실에테르디카르복실산, 3,3'-디에틸-4,4'-디시클로헥실에테르디카르복실산, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디시클로헥실에테르디카르복실산, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디시클로헥실에테르디카르복실산, 3,5-디에틸-3',5'-디메틸-4,4'-디시클로헥실에테르디카르복실산, 2,2-비스(4-카르복시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-카르복시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-카르복시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-카르복시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3,5-디에틸-4-카르복시시클로헥실)프로판, 2,2-(3,5-디에틸-3',5'-디메틸-4,4'-디카르복시디시클로헥실)프로판, 혹은 이들의 지환을 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환한 디올 화합물 등; 에탄디카르복실산, 1,3-프로판디카르복실산, 1,4-부탄디카르복실산, 1,5-펜탄디카르복실산, 1,6-헥산디카르복실산, 1,7-헵탄디카르복실산, 1,8-옥탄디카르복실산, 1,9-노난디카르복실산, 1,10-데칸디카르복실산 등의 알킬렌디카르복실산류; 비스(카르복시메틸)에테르, 비스(2-카르복시에틸)에테르, 비스(3-카르복시프로필)에테르 등의 폴리에테르디카르복실산류, 및 1,3-비스(3-카르복시프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-카르복시부틸)테트라메틸디실록산, α,ω-비스(3-카르복시프로필)폴리디메틸실록산 등의 실록산디카르복실산류 또는 이들로부터 유도되는 산할라이드나 산무수물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 디카르복실산 및 그것으로부터 유도되는 산할로겐화물 또는 산무수물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리아믹산의 합성에 있어서 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물, 디아민, 테트라카르복실산이무수물, 그 밖의 디카르복실산 유도체의 비율은, 폴리이미드의 분자량의 조정 등에 따라서 적절하게 결정할 수 있고, 상기 일반식 (1) 중, X3이 -CO2-, -SO2- 또는 -SO3-인 경우, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물, 테트라카르복실산이무수물 및 디카르복실산 유도체와 디아민의 비율은 통상 몰비로 0.90∼1.10, 바람직하게는 0.95∼1.05, 보다 바람직하게는 0.98∼1.02의 범위이다. 또한, 상기 일반식 (1) 중, X3이 -CONRX1-, -O-, -NRX1-, -S-, -SO2NRX1-인 경우, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 및 디아민과 테트라카르복실산이무수물 및 디카르복실산 유도체의 비율은 통상 몰비로 0.90∼1.10, 바람직하게는 0.95∼1.05, 보다 바람직하게는 0.98∼1.02의 범위이다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물, 디아민, 테트라카르복실산이무수물, 그 밖의 디카르복실산 유도체의 반응은 통상, 용제 중에서 각 모노머 성분을 혼합하여, 0∼80℃, 바람직하게는 10∼50℃에서 행해진다.
용제의 구체적인 예로는, 테트라히드로푸란, 아니솔 등의 에테르류, 시클로헥사논, 2-부타논, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 2-옥타논, 아세토페논 등의 케톤류, 아세트산부틸, 벤조산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 부틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 셀로솔브류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류, 및 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류를 들 수 있고, 바람직하게는 케톤류, 에스테르류, 아미드류이며, 특히 바람직하게는 γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈이다. 이들 용제는, 1종이어도 좋고 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다. 통상, 용해 점도 등을 고려하여, 폴리이미드의 농도가 10∼40 질량%가 되는 범위에서 조정된다.
다음으로, 상기 얻어진 폴리아믹산의 반응액에 물과 공비 가능한 크실렌 등의 비극성 용매를 첨가하고, 100∼200℃, 바람직하게는 130∼180℃로 가열하여, 반응계로부터 생성되는 물을 제거하면서 탈수 폐환 반응을 행함으로써 상기 일반식 (2) 및 (3)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.
(중합체의 분자량 및 말단 밀봉제의 도입)
구조 단위 (2) 및 구조 단위 (3)을 포함하는 폴리이미드 수지, 혹은, 구조 단위 (2), 구조 단위 (3) 및 구조 단위 (4)를 포함하는 것인 폴리이미드 수지의 적합한 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000∼100,000, 보다 바람직하게는 7,000∼50,000이다. 분자량이 5,000 이상이면, 기판 상에 상기 폴리이미드 수지를 베이스 수지에 이용한 감광성 수지 조성물을 원하는 막 두께로 성막하는 것이 용이해지고, 분자량이 100,000 이하이면, 감광성 수지 조성물의 점도가 현저하게 높은 것으로는 되지 않아, 성막할 수 없게 될 우려가 없다. 본 발명에서, 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 측정치이다.
구조 단위 (2) 및 구조 단위 (3)을 포함하는 폴리이미드 수지, 혹은, 구조 단위 (2), 구조 단위 (3) 및 구조 단위 (4)를 포함하는 것인 폴리이미드 수지는, 축중합 반응에서의 분자량의 제어, 얻어진 중합체의 시간의 경과에 따른 분자량의 변화, 즉 겔화를 억제할 목적으로, 말단 밀봉제에 의해 양 말단을 밀봉해도 좋다. 산이무수물과 반응하는 말단 밀봉제로는, 모노아민이나 1가의 알콜 등을 들 수 있다. 또한, 디아민 화합물과 반응하는 말단 밀봉제로는, 산무수물, 모노카르복실산, 모노산클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물, 이탄산에스테르류, 비닐에테르류 등을 들 수 있다. 또한, 말단 밀봉제를 반응시키는 것에 의해, 말단기로서 여러가지 유기기를 도입할 수 있다.
산무수물기 말단의 밀봉제로서 이용되는 모노아민으로는, 아닐린, 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 4-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-8-아미노나프탈렌, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 1-히드록시-3-아미노나프탈렌, 1-히드록시-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-히드록시나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 2-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-히드록시나프탈렌, 1-카르복시-8-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-4-아미노나프탈렌, 1-카르복시-3-아미노나프탈렌, 1-카르복시-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-카르복시나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-4-아미노나프탈렌, 2-카르복시-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-카르복시나프탈렌, 2-아미노니코틴산, 4-아미노니코틴산, 5-아미노니코틴산, 6-아미노니코틴산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 아멜라이드, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 5-아미노-8-머캅토퀴놀린, 4-아미노-8-머캅토퀴놀린, 1-머캅토-8-아미노나프탈렌, 1-머캅토-7-아미노나프탈렌, 1-머캅토-6-아미노나프탈렌, 1-머캅토-5-아미노나프탈렌, 1-머캅토-4-아미노나프탈렌, 1-머캅토-3-아미노나프탈렌, 1-머캅토-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-머캅토나프탈렌, 2-머캅토-7-아미노나프탈렌, 2-머캅토-6-아미노나프탈렌, 2-머캅토-5-아미노나프탈렌, 2-머캅토-4-아미노나프탈렌, 2-머캅토-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-머캅토나프탈렌, 3-아미노-4,6-디머캅토피리미딘, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀, 2-에티닐아닐린, 3-에티닐아닐린, 4-에티닐아닐린, 2,4-디에티닐아닐린, 2,5-디에티닐아닐린, 2,6-디에티닐아닐린, 3,4-디에티닐아닐린, 3,5-디에티닐아닐린, 1-에티닐-2-아미노나프탈렌, 1-에티닐-3-아미노나프탈렌, 1-에티닐-4-아미노나프탈렌, 1-에티닐-5-아미노나프탈렌, 1-에티닐-6-아미노나프탈렌, 1-에티닐-7-아미노나프탈렌, 1-에티닐-8-아미노나프탈렌, 2-에티닐-1-아미노나프탈렌, 2-에티닐-3-아미노나프탈렌, 2-에티닐-4-아미노나프탈렌, 2-에티닐-5-아미노나프탈렌, 2-에티닐-6-아미노나프탈렌, 2-에티닐-7-아미노나프탈렌, 2-에티닐-8-아미노나프탈렌, 3,5-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 3,5-디에티닐-2-아미노나프탈렌, 3,6-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 3,6-디에티닐-2-아미노나프탈렌, 3,7-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 3,7-디에티닐-2-아미노나프탈렌, 4,8-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 4,8-디에티닐-2-아미노나프탈렌 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
한편, 산무수물기 말단의 밀봉제로서 이용되는 1가의 알콜로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 1-노난올, 2-노난올, 1-데칸올, 2-데칸올, 1-운데칸올, 2-운데칸올, 1-도데칸올, 2-도데칸올, 1-트리데칸올, 2-트리데칸올, 1-테트라데칸올, 2-테트라데칸올, 1-펜타데칸올, 2-펜타데칸올, 1-헥사데칸올, 2-헥사데칸올, 1-헵타데칸올, 2-헵타데칸올, 1-옥타데칸올, 2-옥타데칸올, 1-노나데칸올, 2-노나데칸올, 1-이코산올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2-프로필-1-펜탄올, 2-에틸-1-헥산올, 4-메틸-3-헵탄올, 6-메틸-2-헵탄올, 2,4,4-트리메틸-1-헥산올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 이소노닐알콜, 3,7 디메틸-3-옥탄올, 2,4 디메틸-1-헵탄올, 2-헵틸운데칸올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 1-메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로펜탄모노메틸올, 디시클로펜탄모노메틸올, 트리시클로데칸모노메틸올, 노르보네올, 테르피네올 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
아미노기 말단의 밀봉제로서 이용되는 산무수물, 모노카르복실산, 모노산클로라이드 화합물 및 모노 활성 에스테르 화합물로는, 무수프탈산, 무수말레산, 무수나딕산, 시클로헥산디카르복실산무수물, 3-히드록시프탈산무수물 등의 산무수물, 2-카르복시페놀, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 2-카르복시티오페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-8-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-4-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-3-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-2-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-8-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-5-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-4-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-3-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-2-카르복시나프탈렌, 2-카르복시벤젠술폰산, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산, 2-에티닐벤조산, 3-에티닐벤조산, 4-에티닐벤조산, 2,4-디에티닐벤조산, 2,5-디에티닐벤조산, 2,6-디에티닐벤조산, 3,4-디에티닐벤조산, 3,5-디에티닐벤조산, 2-에티닐-1-나프토산, 3-에티닐-1-나프토산, 4-에티닐-1-나프토산, 5-에티닐-1-나프토산, 6-에티닐-1-나프토산, 7-에티닐-1-나프토산, 8-에티닐-1-나프토산, 2-에티닐-2-나프토산, 3-에티닐-2-나프토산, 4-에티닐-2-나프토산, 5-에티닐-2-나프토산, 6-에티닐-2-나프토산, 7-에티닐-2-나프토산, 8-에티닐-2-나프토산 등의 모노카르복실산류 및 이들의 카르복실기가 산클로라이드화한 모노산클로라이드 화합물, 및 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 3-히드록시프탈산, 5-노르보넨-2,3-디카르복실산, 1,2-디카르복시나프탈렌, 1,3-디카르복시나프탈렌, 1,4-디카르복시나프탈렌, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 1,8-디카르복시나프탈렌, 2,3-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌, 2,7-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류의 모노카르복실기만이 산클로라이드화한 모노산클로라이드 화합물, 모노산클로라이드 화합물과 N-히드록시벤조트리아졸이나 N-히드록시-5-노르보넨-2,3-디카르복시이미드와의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
아미노기 말단의 밀봉제로서 이용되는 이탄산에스테르 화합물로는, 이탄산디-tert-부틸, 이탄산디벤질, 이탄산디메틸, 이탄산디에틸 등을 들 수 있다.
아미노기 말단의 밀봉제로서 이용되는 비닐에테르 화합물로는, 부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 에틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-프로필비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 벤질비닐에테르 등을 들 수 있다.
아미노기 말단의 밀봉제로서 이용되는 그 밖의 화합물로는, 클로로포름산벤질, 클로로포름산플루오레닐메틸, 클로로포름산 2,2,2-트리클로로에틸, 클로로포름산알릴, 클로로포름산-tert-부틸, 클로로포름산-n-부틸, 클로로포름산이소부틸, 클로로포름산벤질, 클로로포름산알릴, 클로로포름산에틸, 클로로포름산이소프로필 등의 클로로포름산에스테르류, 이소시안산부틸, 이소시안산 1-나프틸, 이소시안산옥타데실, 이소시안산페닐 등의 이소시아네이트 화합물류, 벤조일클로라이드, 메탄술폰산클로라이드, p-톨루엔술폰산클로라이드 등을 들 수 있다.
산무수물기 말단의 밀봉제의 도입 비율은, 본 발명의 폴리이미드 수지의 원료인 상기 일반식 (1) 및 (5)로 표시되는 테트라카르복실산이무수물 성분에 대하여, 0.1∼60 몰%의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5∼50 몰%, 더욱 바람직하게는 5∼20 몰%이다. 또한, 아미노기 말단의 밀봉제의 도입 비율은, 디아민 성분에 대하여, 0.1∼100 몰%의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5∼90 몰%이다. 또한, 복수의 말단 밀봉제를 반응시키는 것에 의해, 복수의 상이한 말단기를 도입해도 좋다.
본 발명의 폴리이미드 수지는, 전술한 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위나 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위 이외의 폴리이미드 구조 단위, 폴리이미드 전구체의 구조 단위, 폴리벤조옥사졸 구조 단위, 폴리벤조옥사졸 전구체의 구조 단위를 함유해도 좋다.
[감광성 수지 조성물]
다음으로, 본 발명의 폴리이미드 수지를 베이스 수지로 한 감광성 수지 조성물에 관해 설명한다. 본 발명에서는, 전술한 본 발명의 폴리이미드 수지를 베이스 수지로서 이용하는 것에 의해, 포지티브형 감광성 수지 조성물이나 네거티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
[포지티브형 감광성 수지 조성물]
우선, 본 발명의 폴리이미드 수지를 베이스 수지로 한 감광성 수지 조성물에 있어서, 알칼리 현상 가능한 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관해 설명한다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 예컨대 이하에 설명하는 2개의 형태로 할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에서는
(A) 상기 일반식 (2) 및 (3)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 수지,
(B) 광에 의해 산을 발생시켜 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대되는 감광제로서, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물, 및
(D) 용제
를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (C) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알콜에 의해 변성된 아미노 축합물, 1 분자 중에 평균 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기 또는 글리시딜기를 갖는 기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 표시되는 치환기로 치환한 화합물, 및 하기 식 (C-2) 또는 (C-2')로 표시되는 기를 2개 이상 함유한 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제를 더 포함할 수 있다.
Figure 112020142671467-pat00017
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, s는 1 또는 2이다.)
이와 같이, (B) 성분의 감광제를 이용함으로써, 패턴 형성에 있어서, 노광부가 알칼리 수용액의 현상액에 대하여 용해 속도가 커져 가용이 되고, 미노광부에서는 상기 감광제의 알칼리 용해 저지 때문에 용해되지 않아, 포지티브 이미지를 얻을 수 있다. 상기 일반식 (2) 및 (4)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것인 수지는, 수지 자신이 알칼리 가용성을 나타내기 때문에, 개구된 패턴 바닥부에서 스컴 등의 잔사, 테일링 등의 패턴 열화가 생기기 어려워져, 미세한 패턴 형성에 우위로 작용한다.
(제1 형태)
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제1 형태는,
(A) 상기 일반식 (2) 및 (3)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 수지,
(B) 광에 의해 산을 발생시켜 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대되는 감광제로서, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물, 및
(D) 용제
를 포함하는 것이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 알칼리 가용성을 얻는다고 하는 관점에서, 상기 구조 단위 (2) 및 (3)을 포함하는 수지가 상기 일반식 (4)로 표시되는 구조 단위를 갖는 경우, (A) 성분 100 g 중의 페놀성 수산기의 몰수에 따라 설명할 수 있다. 즉, (A) 성분 100 g 중, 페놀성 수산기의 몰수가 0.10 mol 이상 0.40 mol 이하, 더욱 바람직하게는 0.20 mol 이상 0.35 mol 이하, 가장 바람직하게는 0.25 mol 이상 0.35 mol 이하이다. 페놀성 수산기의 몰수가 0.10 mol 이상이면, 알칼리 수용액인 현상액에 대하여 원하는 알칼리 용해 속도를 얻을 수 있고, 패턴 형성시, 패턴의 개구에 장해가 생기거나, 패턴의 바닥부에서 스컴이 관찰되거나 하지 않고, 해상성이 손상될 우려가 없다. 한편, (A) 성분 100 g 중 페놀성 수산기의 (A) 성분 100 g 중에 도입할 수 있는 양은, 본 발명의 폴리이미드 수지의 설계에서 0.40 mol 정도로 할 수 있다. 이 때 가장 알칼리 수용액의 현상액에 대한 높은 용해성을 기대할 수 있다. 그러나, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 패터닝을 행한 후, 후경화를 행하여, 경화 피막을 형성할 수 있지만, 이 경화막 중 알칼리 가용성인 페놀성 수산기가 많이 잔존할 우려가 있고, 얻어진 경화막의 알칼리성 화학 약품에 대한 내성이 손상될 우려가 있기 때문에, 바람직한 페놀성 수산기의 도입량은 알칼리 가용성을 부여할 수 있는 적은 양이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서의 (B) 성분은, 광에 의해 산을 발생시켜 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대되는 감광제로서, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물이다. (B) 성분으로는, 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기를 분자 중에 갖는 화합물을 들 수 있다.
1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기를 분자 중에 갖는 화합물로는, 하기 일반식 (8) 또는 (9)로 표시되는 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기를 분자 중에 갖는 화합물을 들 수 있다. 단, -*는 결합수를 나타낸다.
Figure 112020142671467-pat00018
상기 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기가 도입되는 화합물로서, 구체적으로는, 트리히드록시벤조페논 또는 테트라히드록시벤조페논, 페놀성 수산기를 갖는 하기 일반식 (10)으로 표시되는 밸러스트 분자 또는 하기 식 (15)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량이 2,000∼20,000, 바람직하게는 3,000∼10,000의 범위인 노볼락 수지가 적합하게 이용된다. 즉, 하기에 들 수 있는 페놀성 수산기를 갖는 수지나 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자를 상기 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환한 것이 (B) 성분으로서 적합하게 이용된다.
Figure 112020142671467-pat00019
여기서, R101∼R106은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 하기 식 (11)로 표시되는 기 또는 하기 식 (12)로 표시되는 기이다. w는 0∼2의 정수, z는 0∼2의 정수이며, z가 0인 경우, w는 1 또는 2이다. A는, z가 0이고 w가 1인 경우, 수소 원자, 메틸기, 또는 하기 식 (11)로 표시되는 기이며, z가 0이고 w가 2인 경우, 한쪽이 메틸렌기 또는 하기 식 (13)으로 표시되는 기이고, 다른 한쪽이 수소 원자, 메틸기 또는 하기 식 (11)로 표시되는 기, z가 1인 경우, 메틸렌기 또는 하기 식 (13)으로 표시되는 기이다. z가 2인 경우, w가 1일 때, A는 메틴기 또는 하기 식 (14)로 표시되는 기, w가 2일 때에는 A의 한쪽이 메틸렌기 또는 하기 식 (13)으로 표시되는 기이고, 다른 한쪽이 메틴기 또는 하기 식 (14)로 표시되는 기이다.
Figure 112020142671467-pat00020
(식 중, a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7은 각각 0∼3의 정수이지만, a1+a2≤5, a3+a4≤4, a6+a7≤3이다.)
이 경우, 상기 식 (10)의 저핵체(밸러스트 분자)는, 벤젠 고리의 수가 2∼20개, 보다 바람직하게는 2∼10개, 더욱 바람직하게는 3∼6개이며, 페놀성 수산기의 수와 벤젠 고리의 수의 비율이 0.5∼2.5, 보다 바람직하게는 0.7∼2.0, 더욱 바람직하게는 0.8∼1.5인 것이 적합하다.
이러한 저핵체(밸러스트 분자)로서 구체적으로는, 하기의 (B-1)∼(B-44)를 들 수 있다.
Figure 112020142671467-pat00021
Figure 112020142671467-pat00022
상기 예시된 저핵체(밸러스트 분자) 중에서, (B-3), (B-29), (B-33), (B-38) 등이 적합하게 이용되고, 이들 밸러스트 분자의 페놀성 수산기의 수소 원자를 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환한 화합물이, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 (B) 성분에 적합하게 이용된다.
Figure 112020142671467-pat00023
(식 중, mm은 0∼3의 정수이다.)
상기 식 (15)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지는, 하기 식 (16)으로 표시되는 페놀류, 구체적으로는 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 3,5-크실레놀 등의 적어도 1종의 페놀류와 알데히드류를 통상의 방법으로 축합하게 하는 것에 의해 합성할 수 있다.
Figure 112020142671467-pat00024
(식 중, mm은 0∼3의 정수이다.)
이 경우, 알데히드류로는, 예컨대 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있지만, 포름알데히드가 적합하다.
상기 식 (16)으로 표시되는 페놀류와 알데히드류의 비율은, 몰비로 0.2∼2, 특히 0.3∼2의 비율이 바람직하다.
상기 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기가 도입되는 화합물로의 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기의 도입 방법으로는, 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드와 페놀성 수산기의 염기 촉매에 의한 탈염산 축합 반응을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 식 (10)으로 표시되는 밸러스트 분자, 트리히드록시벤조페논 또는 테트라히드록시벤조페논의 경우에는, 페놀성 수산기의 수소 원자를 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환하는 비율은 10∼100 몰%, 바람직하게는 50∼100 몰%이며, 상기 식 (15)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지의 경우, 페놀성 수산기의 수소 원자를 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환하는 비율은 2∼50 몰%, 바람직하게는 3∼27 몰%가 바람직하다.
(B) 성분의 첨가량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 1∼50 질량부, 보다 바람직하게는 10∼40 질량부인 것이 바람직하다. 또한, (B) 성분의 1종류 또는 2종류 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
이러한 (B) 성분을 배합함으로써, 노광전에는 (B) 성분의 용해 저지성에 의해 알칼리 수용액에 대한 용해성이 억제되고, 계는 알칼리 불용성이 되고, 노광했을 때에는 (B) 성분의 감광제는 광에 의해 산을 발생시켜, 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대되고, 계는 알칼리 가용성이 된다. 즉, 현상액에 알칼리 수용액을 이용한 경우, 미노광부는 현상액에 용해되지 않고, 노광부는 현상액에 가용이기 때문에, 포지티브형의 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
다음으로, 제1 형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서의 (D) 성분은 용제이다. (D) 성분의 용제는, (A) 성분 및 (B) 성분을 용해하는 것이라면 한정되지 않는다. 용제로는, 예컨대, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜-모노-tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있고, 이들의 1종 이상을 이용할 수 있다. 특히, 락트산에틸, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 또는 이들의 혼합 용제가 바람직하다.
(D) 성분의 배합량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 배합량의 합계 100 질량부에 대하여 50∼2,000 질량부가 바람직하고, 특히 100∼1,000 질량부가 바람직하다.
(제2 형태)
다음으로 본 발명에서의 제2 형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관해 설명한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제2 형태는, 상기 (A), (B) 및 (D)를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 더하여, (C) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알콜에 의해 변성된 아미노 축합물, 1 분자 중에 평균 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기 또는 글리시딜기를 갖는 기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 표시되는 치환기로 치환한 화합물, 및 하기 식 (C-2) 또는 (C-2')로 표시되는 기를 2개 이상 함유한 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제를 더 포함하는 것이다.
Figure 112020142671467-pat00025
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, s는 1 또는 2이다.)
본 발명의 제2 형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 (A) 성분, (B) 성분은 전술한 제1 포지티브형 감광성 수지 조성물과 동일한 것을 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 제2 형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서의 (C) 성분은, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알콜에 의해 변성된 아미노 축합물, 1 분자 중에 평균 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기(알콕시메틸기)를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기 또는 글리시딜기를 갖는 기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 표시되는 치환기로 치환한 화합물, 및 하기 식 (C-2) 또는 (C-2')로 표시되는 기를 2개 이상 함유한 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제이다.
Figure 112020142671467-pat00026
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, s는 1 또는 2이다.)
상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알콜에 의해 변성된 아미노 축합물로는, 예컨대 포름알데히드 또는 포름알데히드-알콜에 의해 변성된 멜라민 축합물, 또는 포름알데히드 또는 포름알데히드-알콜에 의해 변성된 요소 축합물을 들 수 있다.
상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알콜에 의해 변성된 멜라민 축합물의 조제는, 예컨대, 우선 공지의 방법에 따라서 멜라민 모노머를 포르말린으로 메틸올화하여 변성, 또는 이것을 다시 알콜로 알콕시화하여 변성하여, 하기 일반식 (17)로 표시되는 변성 멜라민으로 한다. 상기 알콜로는, 저급 알콜, 예컨대 탄소수 1∼4의 알콜이 바람직하다.
Figure 112020142671467-pat00027
(식 중, R12는 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 메틸올기, 탄소수 1∼4의 알콕시기를 포함하는 알콕시메틸기 또는 수소 원자이지만, 적어도 하나는 메틸올기 또는 상기 알콕시메틸기이다.)
상기 R12로는, 예컨대, 메틸올기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기 및 수소 원자 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (17)로 표시되는 변성 멜라민으로서, 구체적으로는 트리메톡시메틸모노메틸올멜라민, 디메톡시메틸모노메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸올멜라민 등을 들 수 있다. 이어서, 상기 일반식 (17)로 표시되는 변성 멜라민 또는 이 다량체(예컨대 이량체, 삼량체 등의 올리고머체)를, 통상의 방법에 따라서, 포름알데히드와 원하는 분자량이 될 때까지 부가 축합 중합시켜, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알콜에 의해 변성된 축합물이 얻어진다.
또한, 상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알콜에 의해 변성된 요소 축합물의 조제는, 예컨대 공지의 방법에 따라서, 원하는 분자량의 요소 축합물을 포름알데히드로 메틸올화하여 변성, 또는 이것을 다시 알콜로 알콕시화하여 변성한다. 상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알콜에 의해 변성된 요소 축합물의 구체예 로는, 예컨대, 메톡시메틸화요소 축합물, 에톡시메틸화요소 축합물, 프로폭시메틸화요소 축합물 등을 들 수 있다.
이들 변성 멜라민 축합물 및 변성 요소 축합물의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이어서, 1 분자 중에 평균 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물로는, 예컨대 (2-히드록시-5-메틸)-1,3-벤젠디메탄올, 2,2',6,6'-테트라메톡시메틸비스페놀 A, 하기 식 (C-3)∼(C-7)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112020142671467-pat00028
상기 가교제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
한편, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기 또는 글리시딜기를 갖는 기로 치환한 화합물로는, 비스페놀 A, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄의 수산기를 염기 존재 하 에피클로로히드린과 반응함으로써 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기 또는 글리시딜기를 갖는 기로 치환한 화합물의 적합한 예로는, 하기 식 (C-8)∼(C-14)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112020142671467-pat00029
(식 중, t는 2≤t≤3이다. (t는 정수에 한정되지 않는다.))
이들 다가 페놀의 수산기를, 예컨대 글리시독시기로 치환한 화합물의 1종 또는 2종을 가교제로서 사용할 수 있다.
다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 표시되는 치환기로 치환한 화합물로는, 상기 치환기를 2개 이상 함유하고, 하기 식 (C-15)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112020142671467-pat00030
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다.)
Figure 112020142671467-pat00031
(식 중, 1≤u≤3이다.)
한편, 하기 식 (C-2)로 표시되는 기(글리시딜기를 가진 질소 원자)를 2개 이상 함유한 화합물로는, 하기 식 (C-16)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112020142671467-pat00032
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, s는 1 또는 2이다.)
Figure 112020142671467-pat00033
(식 중, W는 탄소수 2∼12의 직쇄형, 분기형, 고리형의 알킬렌기, 또는 2가의 방향족기를 나타낸다.)
상기 식 (C-16)으로 표시되는 화합물로는, 예컨대 하기 식 (C-17)∼(C-20)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112020142671467-pat00034
또한, 한편 상기 식 (C-2')로 표시되는 기(글리시딜기를 가진 질소 원자)를 2개 이상 함유한 화합물로는, 하기 식 (C-21)로 표시되는 화합물을 적합하게 이용할 수 있다.
Figure 112020142671467-pat00035
이들 상기 식 (C-2) 또는 (C-2')로 표시되는 기를 2개 이상 함유한 화합물은 1종 또는 2종을 가교제로서 사용할 수 있다.
(C) 성분은, 본 발명의 폴리이미드 전구체를 포함하는 중합체를 이용한 포지티브형 감광성 수지 조성물의 패턴 형성후, 후경화에서 가교 반응을 일으켜, 경화물의 강도를 더욱 높이는 성분이다. 그와 같은 (C) 성분의 중량 평균 분자량은, 광경화성 및 내열성의 관점에서, 150∼10,000이 바람직하고, 특히 200∼3,000인 것이 바람직하다.
(C) 성분의 배합량은, 본 발명의 제2 형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5∼50 질량부가 바람직하고, 특히 1∼30 질량부가 바람직하다.
또한, 본 발명의 제2 형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서의 (D) 성분의 용제로는, 제1 형태 포지티브형 감광성 수지 조성물에서 설명한 용제와 동일한 용제를 적합한 것으로서 들 수 있다.
(그 밖의 성분)
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 이외의 성분을 더 함유해도 좋다. 그 밖의 성분으로는, 예컨대, 밀착 조제, (E) 계면 활성제 등을 들 수 있고, (E) 계면 활성제로는, 하기에 예시한 화합물 등을 적합하게 이용할 수 있다.
(E) 계면 활성제로는, 비이온성인 것이 바람직하고, 예컨대 불소계 계면 활성제, 구체적으로는 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 함불소오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제로서는, 시판되고 있는 것을 이용할 수 있고, 예컨대, 플루오라드 「FC-4430」(스미토모스리엠(주) 제조), 서플론 「S-141」 및 「S-145」(이상, 아사히가라스(주) 제조), 유니다인 「DS-401」, 「DS-4031」 및 「DS-451」(이상, 다이킨 공업(주) 제조), 메가팍 「F-8151」(DIC(주) 제조), 「X-70-093」(신에츠 화학 공업(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는, 플루오라드 「FC-4430」(스미토모스리엠(주) 제조) 및 「X-70-093」(신에츠 화학 공업(주) 제조)이다.
[네거티브형 감광성 수지 조성물]
다음으로, 본 발명의 폴리이미드 수지를 베이스 수지로 한 감광성 수지 조성물에서, 알칼리 현상 가능한 네거티브형 감광성 수지 조성물에 관해 설명한다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 예컨대 이하에 설명하는 형태로 할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
본 발명에서는
(A') 상기 일반식 (2) 및 (3)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 수지,
(B') 광산 발생제,
(C') 포름알데히드 또는 포름알데히드-알콜에 의해 변성된 아미노 축합물, 1 분자 중에 평균 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기 또는 글리시딜기를 갖는 기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 표시되는 치환기로 치환한 화합물, 및 하기 식 (C-2) 또는 (C-2')로 표시되는 기를 2개 이상 함유한 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제, 및
Figure 112020142671467-pat00036
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, s는 1 또는 2이다.)
(D) 용제
를 포함하는 것임을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
이와 같이, (B') 성분의 광산 발생제를 이용함으로써, 패턴 형성에 있어서, 노광부에 산을 발생시켜, 첨가한 (C') 성분의 가교제의 가교기와 중합체의 가교 반응점을 가교시키는 것에 의해, 노광부가 현상액에 대하여 불용이 되어 네거티브 이미지를 얻는 조성물로 할 수도 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 형태는,
(A') 구조 단위 (2) 및 (3)을 포함하는 것인 폴리이미드 수지,
(B') 광산 발생제,
(C') 포름알데히드 또는 포름알데히드-알콜에 의해 변성된 아미노 축합물, 1 분자 중에 평균 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기 또는 글리시딜기를 갖는 기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 표시되는 치환기로 치환한 화합물, 및 하기 식 (C-2) 또는 (C-2')로 표시되는 기를 2개 이상 함유한 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제, 및
Figure 112020142671467-pat00037
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, s는 1 또는 2이다.)
(D) 용제
를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물이다.
본 발명에서의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 (A') 성분은, 구조 단위 (5)를 포함하는 폴리이미드 수지이자, 전술한 포지티브형 감광성 수지 조성물과 동일한 수지를 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명에서의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, (B') 성분으로부터 발생하는 산을 촉매로 하여, (C') 성분의 가교기가 (A') 성분의 폴리머와 가교함으로써, 네거티브형의 감광성 수지 조성물을 이룰 수 있다.
본 발명에서의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 (B') 성분은 광산 발생제이다. 광산 발생제로는, 파장 190∼500 nm의 광 조사에 의해 산을 발생시키고, 이것이 경화 촉매가 되는 것을 이용할 수 있다. 예컨대, 오늄염, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산에스테르 유도체, 이미드-일-술포네이트 유도체, 옥심술포네이트 유도체, 이미노술포네이트 유도체, 트리아진 유도체 등을 들 수 있다.
상기 오늄염으로는, 예컨대, 하기 일반식 (18)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112020142671467-pat00038
(식 중, R13은 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타내고, M+는 요오드늄 양이온 또는 술포늄 양이온을 나타내고, K-는 비구핵성 대향 이온을 나타내고, j는 2 또는 3이다.)
상기 R13에 있어서, 알킬기로는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 2-옥소시클로헥실기, 노르보닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는, 예컨대, 페닐기; o-, m- 또는 p-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, m- 또는 p-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 2-, 3- 또는 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는, 예컨대, 벤질기, 페네틸기 등의 각 기를 들 수 있다.
K-의 비구핵성 대향 이온으로는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트의 플루오로알킬술포네이트; 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트의 아릴술포네이트; 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트 등을 들 수 있다.
디아조메탄 유도체로는, 하기 일반식 (19)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112020142671467-pat00039
(식 중, R14는 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형, 혹은 고리형의 알킬기 혹은 할로겐화알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 혹은 할로겐화아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타낸다.)
상기 R14에 있어서, 알킬기로는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화알킬기로는, 예컨대, 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는, 예컨대, 페닐기; o-, m- 또는 p-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, m- 또는 p-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 2-, 3- 또는 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기 등을 들 수 있다. 할로겐화아릴기로는, 예컨대, 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는, 예컨대, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
이러한 광산 발생제로는, 구체적으로는, 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄, 부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디시클로헥실페닐술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염; 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체; 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캠퍼술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체; α-(벤젠술포늄옥시이미노)-4-메틸페닐아세토니트릴 등의 옥심술포네이트 유도체; 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체; 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체; p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체; 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산에스테르 유도체; 프탈이미드-일-트리플레이트, 프탈이미드-일-토실레이트, 5-노르보넨 2,3-디카르복시이미드-일-트리플레이트, 5-노르보넨 2,3-디카르복시이미드-일-토실레이트, 5-노르보넨 2,3-디카르복시이미드-일-n-부틸술포네이트, n-트리플루오로메틸술포닐옥시나프틸이미드 등의 이미드-일-술포네이트 유도체; (5-(4-메틸페닐)술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴 등의 이미노술포네이트, 2-메틸-2[(4-메틸페닐)술포닐]-1-[(4-메틸티오)페닐]-1-프로판 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 이미드-일-술포네이트류, 이미노술포네이트류, 옥심술포네이트류 등이 적합하게 이용된다. 상기 광산 발생제는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
상기 (B') 성분의 광산 발생제의 배합량은, 광산 발생제 자신의 광흡수 및 두꺼운 막에서의 광경화성의 관점에서, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에서, (A') 성분 100 질량부에 대하여 0.05∼20 질량부가 바람직하고, 특히 0.2∼5 질량부가 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 (C') 성분은, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제2 형태에서 설명한 (C) 성분과 동일한 가교제를 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 (C') 성분은, 전술한 바와 같이, (B') 성분으로부터 발생하는 산을 촉매로 하여, (C') 성분의 가교기가 (A') 성분의 폴리머와 가교함으로써, 네거티브형의 패턴을 형성할 수 있는 것은 물론, 패턴 형성후, 후경화에서 가교 반응을 일으켜, 경화물의 강도를 더욱 높이는 성분이다. 그와 같은 (C') 성분의 중량 평균 분자량은, 광경화성 및 내열성의 관점에서, 150∼10,000이 바람직하고, 특히 200∼3,000인 것이 바람직하다.
(C') 성분의 배합량은, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에서, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5∼50 질량부가 바람직하고, 특히 1∼30 질량부가 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에서의 (D) 성분은 용제이다. (D) 성분의 용제로는, (A') 성분, (B') 성분 및 (C') 성분을 용해하는 것이라면 한정되지 않는다. (D) 성분으로는, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제1 형태 혹은 제2 형태에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에서도, (A') 성분, (B') 성분, (C') 성분 및 (D) 성분 이외의 그 밖의 성분을 더 함유해도 좋다. 그 밖의 성분으로는, 예컨대 (F) 증감제, 밀착 조제, 보존 안정성을 높이기 위한 중합 금지제, 도포성을 향상시키기 위해 관용되고 있는 (E) 계면 활성제 등을 들 수 있다. (E)의 계면 활성제는, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물에서 설명한 계면 활성제를 마찬가지로 바람직하게 이용할 수 있다.
(F) 증감제로는, 예컨대 7-N,N-디에틸아미노쿠마린, 7-디에틸아미노-3-테노닐쿠마린, 3,3'-카르보닐비스(7-N,N-디에틸아미노)쿠마린, 3,3'-카르보닐비스(7-N,N-디메톡시)쿠마린, 3-티에닐카르보닐-7-N,N-디에틸아미노쿠마린, 3-벤조일쿠마린, 3-벤조일-7-N,N-메톡시쿠마린, 3-(4'-메톡시벤조일)쿠마린, 3,3'-카르보닐비스-5,7-(디메톡시)쿠마린, 벤잘아세토페논, 4'-N,N-디메틸아미노벤잘아세토페논, 4'-아세토아미노벤잘-4-메톡시아세토페논, 디메틸아미노벤조페논, 디에틸아미노벤조페논, 4,4'-비스(N-에틸, N-메틸)벤조페논 등을 들 수 있다. 이들의 함유량은, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 중합체 100 질량부에 대하여, 0.05∼20 질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼10 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에서는, 필요에 따라서, 염기성 화합물을 (G) 성분으로서 첨가할 수 있다. 이 염기성 화합물로는, 광산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트 피막을 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 그리고, 상기 염기성 화합물의 배합에 의해, 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하고, 기판 의존성이나 환경 의존성을 적게 하고, 노광 여유도나 패턴 형상 등을 개선할 수 있다.
상기 염기성 화합물로는, 암모니아, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록실기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알콜성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 또한, 하기 일반식 (20)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112020142671467-pat00040
식 중, p=1, 2 또는 3이다. 측쇄 α는 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 하기 일반식 (21)∼(23)으로 표시되는 어느 치환기로 할 수 있다. 측쇄 β는 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 수소 원자, 또는 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, 에테르 결합 혹은 히드록실기를 포함해도 좋다. 또한, 측쇄 α끼리 결합하여 고리를 형성해도 좋다.
Figure 112020142671467-pat00041
여기서, R300, R302, R305는 탄소수 1∼4의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기이고, R301, R304는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 알킬기이며, 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤 고리를 하나 혹은 복수 포함하고 있어도 좋다. R303은 단일 결합 또는 탄소수 1∼4의 직쇄형 혹은 분기형의 알킬렌기이고, R306은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 알킬기이며, 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤 고리를 하나 혹은 복수 포함하고 있어도 좋다. *-는 결합 말단을 나타낸다.
제1급의 지방족 아민류로는, 예컨대, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
제2급의 지방족 아민류로는, 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
제3급의 지방족 아민류로는, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
혼성 아민류로는, 예컨대, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다.
방향족 아민류 및 복소환 아민류로는, 예컨대 아닐린 유도체(예컨대, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예컨대, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예컨대, 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예컨대, 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예컨대, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예컨대, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예컨대, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예컨대, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예컨대, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 퓨린 유도체, 푸테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
카르복실기를 갖는 함질소 화합물로는, 예컨대 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예컨대, 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소루신, 글리실루신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌 등) 등이 예시된다.
술포닐기를 갖는 함질소 화합물로는, 예컨대 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시된다.
히드록실기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알콜성 함질소 화합물로는, 예컨대 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올하이드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리디놀, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다.
아미드 유도체로는, 예컨대 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로는, 예컨대 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
상기 일반식 (20)으로 표시되는 화합물로는, 예컨대 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-에톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-에톡시프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4,1-아자-15-크라운-5,1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에테르)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤을 예시할 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다. 상기 염기성 화합물은 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
상기 염기성 화합물의 배합량은, 감도의 관점에서, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에서, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0∼3 질량부가 바람직하고, 특히 0.01∼1 질량부가 바람직하다.
[패턴 형성 방법]
또한, 본 발명에서는,
(1) 전술한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 감광재 피막을 형성하는 공정,
(2) 감광재 피막을 가열하는 공정,
(3) 포토마스크를 통해 파장 190∼500 nm의 고에너지선 혹은 전자선으로 감광재 피막을 노광하는 공정, 및
(4) 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 현상하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이와 같이, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서는, 알칼리 수용액에 의한 알칼리 현상이 가능하다.
또한, 본 발명에서는,
(I) 전술한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 감광재 피막을 형성하는 공정,
(II) 감광재 피막을 가열하는 공정,
(III) 포토마스크를 통해 파장 190∼500 nm의 고에너지선 혹은 전자선으로 감광재 피막을 노광하는 공정, 및
(IV) 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 현상하는 공정
을 더 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 베이스 수지는, 상기 일반식 (4)로 표시되는 구조 단위를 포함하고 있는 경우에는, 알칼리 수용액에 의한 양호한 알칼리 현상이 가능해진다.
이 때, 상기 공정 (III)과 상기 공정 (IV) 사이에, 노광 후 가열 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
특히, 상기 일반식 (2) 및 (4)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것인 수지를 함유하는 중합체를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경우, 노광 후에 가열하는 공정(포스트 익스포져 베이크(PEB))을 포함하는 것에 의해, 노광에 의해 광산 발생제로부터 발생한 산을 촉매로 하여, 가교제의 가교기와 중합체의 가교 반응점의 가교 반응을 촉진할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 관해 설명한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 어느 경우에도, 패턴을 형성하기 위해서는, 공지의 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있고, 예컨대 실리콘 웨이퍼 혹은 SiO2 기판, SiN 기판, 혹은 구리 배선 등의 패턴이 형성되어 있는 기판에, 감광성 수지 조성물을 스핀코팅의 수법(스핀코트법)으로 도포하고, 80∼130℃, 50∼600초간 정도의 조건으로 프리베이크하여, 두께 1∼50 ㎛, 바람직하게는 1∼30 ㎛, 더욱 바람직하게는 5∼20 ㎛의 감광재 피막을 형성한다.
스핀코트법에서는, 감광성 수지 조성물을 실리콘 기판 상에 5 mL 정도 디스펜스한 후에 기판을 회전시킴으로써, 기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포할 수 있다. 이 때, 회전 속도를 조정함으로써 용이하게 기판 상의 감광재 피막의 막 두께를 조정하는 것이 가능하다. 그 후, 프리베이크에 의해 나머지 용제를 제거할 수 있다.
이어서, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기 감광재 피막 상에 덮고, i선, g선 등의 파장 190∼500 nm의 고에너지선 혹은 전자선을 노광량 1∼5,000 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 100∼2,000 mJ/㎠ 정도가 되도록 조사한다.
다음으로, 필요에 따라 핫플레이트 상에서 60∼150℃, 1∼10분간, 바람직하게는 80∼120℃, 1∼5분간 노광 후 가열 처리(포스트 익스포져 베이크(PEB))해도 좋다.
그 후, 현상을 한다. 상기 본 발명의 제1 형태, 제2 형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 네거티브형 감광성 수지 조성물에서, 어느 조성도 알칼리 수용액에 의한 알칼리 현상이 가능하다.
한편, 알칼리 현상에 이용할 수 있는 적합한 알칼리 수용액은, 2.38%의 테트라메틸히드록시암모늄(TMAH) 수용액이다. 현상은, 스프레이법, 패들법 등 통상의 방법, 현상액에 침지하는 것 등에 의해 행할 수 있다. 그 후, 필요에 따라서 세정, 린스, 건조 등을 행하여, 원하는 패턴을 갖는 레지스트 피막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 전술한 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 패턴 형성된 피막을, 온도 100∼300℃에서 가열하여 후경화하는 공정을 포함하는 경화 피막 형성 방법을 제공한다.
즉, 상기 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 패턴 형성된 피막을 오븐이나 핫플레이트를 이용하여, 온도 100∼300℃, 바람직하게는 150∼300℃, 더욱 바람직하게는 180∼250℃에서 가열, 후경화함으로써 경화 피막을 형성할 수 있다. 후경화 온도가 100∼300℃이면, 감광성 수지 조성물의 피막의 가교 밀도를 높이고, 잔존하는 휘발 성분을 제거할 수 있어, 기판에 대한 밀착력, 내열성이나 강도, 그리고 전기 특성의 관점에서 바람직하다. 그리고, 후경화 시간은 10분∼10시간으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 전술한 포지티브형 감광성 수지 조성물, 또는 네거티브형 감광성 수지 조성물이 경화하여 이루어진 경화 피막을 포함하는 것인 층간 절연막을 제공한다.
상기 형성된 패턴은, 배선, 회로 및 기판 등을 덮는 보호 피막(층간 절연막)을 목적으로 사용되지만, 이러한 형성된 패턴 및 보호 피막은, 우수한 절연성을 가지면서, 피복하는 배선, 회로의 Cu와 같은 금속층, 기판 상에 존재하는 금속 전극 상, 혹은 피복하는 배선이나 회로에 존재하는 SiN과 같은 절연 기판 상 등에서 우수한 밀착력을 나타내고, 또한 보호 피막으로서 상응하는 기계적 강도를 갖춘 채로, 더욱 미세한 패턴 형성을 가능하게 하기 위한 해상 성능을 대폭 개선할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명에서는, 전술한 포지티브형 감광성 수지 조성물, 또는 네거티브형 감광성 수지 조성물이 경화하여 이루어진 경화 피막을 포함하는 것인 표면 보호막을 제공한다.
전술한 바와 같이 하여 얻어진 경화 피막은, 기판 등과의 밀착성, 내열성, 전기 특성, 기계적 강도 및 알칼리성 박리액 등에 대한 약품 내성이 우수하고, 그것을 보호 피막으로 한 반도체 소자의 신뢰성도 우수하며, 특히 온도 사이클 시험시의 크랙 발생을 방지할 수 있어, 전기·전자 부품, 반도체 소자 등의 표면 보호막으로서 적합하게 이용된다.
상기 보호 피막(층간 절연막, 표면 보호막)은, 그 내열성, 약품 내성, 절연성 때문에, 재배선 용도를 포함한 반도체 소자용 절연막, 다층 프린트 기판용 절연막, 솔더 마스크, 커버레이 필름 용도 등에 유효하다.
즉, 본 발명에서는, 전술한 층간 절연막 또는 표면 보호막을 갖는 것인 전자 부품도 제공한다.
본 발명의 수지는, 상기 일반식 (2) 및 (3)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것이라는 점에서 우수한 전기적 특성, 기계적 특성, 밀착성을 가지며, 알칼리 현상액에 가용이고 미세한 패턴을 형성할 수 있고 고해상도를 얻을 수 있다. 그리고, 패턴을 갖고 얻어진 이들 경화 피막을 우수한 전기, 전자 부품 보호 피막, 절연 보호 피막으로 할 수 있다. 또한, 이들 경화 피막을 갖는 전자 부품을 제공할 수 있다.
금후, 칩의 고밀도화, 고집적화에 따라, 절연 보호막의 재배선 기술에서의 패턴의 미세화도 점점 진행될 것이므로, 본 발명의 폴리이미드 수지를 이용한 감광성 수지 조성물은, 가열에 의해 얻어지는 폴리이미드의 패턴 및 보호 피막의 기계 특성, 특히 강도, 나아가 밀착성 등의 우수한 특징을 손상하지 않고, 고해상도를 구현화할 수 있고, 미세화의 요구에 부응할 수 있다.
또한, 패턴 형성, 경화가 실시된 절연 보호막은, 여러가지 공정에서의 내열성, 여러가지 이용되는 화학 약품에 대한 내성을 갖추고 있는 것도 강하게 요구되고 있지만, 본 발명의 경화 피막(층간 절연막, 표면 보호막)은 이 요망에 부응할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 화합물, 폴리이미드 수지는, 이러한 특징을 하나도 결여하지 않고 전부 갖춘 우수한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
[실시예]
이하, 합성예, 비교 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 예에 제한되는 것이 아니다.
하기 합성예에서, 사용한 화합물의 화학 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure 112020142671467-pat00042
[합성예 1] 디카르복실산 (XCA-1)의 합성
4-(시아노메틸)벤조산메틸 25 g(143 mmol), 1,4-디브로모부탄 77 g(357 mmol), 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.8 g(3.6 mmol)의 혼합물에 대하여, 70℃ 조건 하 50% 수산화나트륨 수용액 114 g(1.43 mol)을 적하 후 6시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 플라스크 내의 액체 부분을 제거한 후 잔류한 검형 침전을 톨루엔으로 수회 세정했다. 빙냉하면서 50% 황산 수용액 200 mL을 첨가하여, 환류 조건 하 1주일 반응시켰다. 침전한 고체를 여과후 이소프로필에테르로 세정하고 감압 건조함으로써, 디카르복실산 (XCA-1)을 17 g 얻었다.
[합성예 2] 디카르복실산 (XCA-2)의 합성
합성예 1에서 1,4-디브로모부탄을 1,5-디브로모펜탄 82 g으로 바꾸고, 그 외에는 동일한 처방으로 디카르복실산 (XCA-2)를 10 g 얻었다.
[합성예 3] 디카르복실산 (XCA-3)의 합성
합성예 1에서 4-(시아노메틸)벤조산메틸을 2-(시아노메틸)벤조산메틸 25 g으로 바꾸고, 그 외에는 동일한 처방으로 디카르복실산 (XCA-3)을 18 g 얻었다.
[합성예 4] 디카르복실산 (XCA-4)의 합성
합성예 2에서 4-(시아노메틸)벤조산메틸을 2-(시아노메틸)벤조산메틸 25 g으로 바꾸고, 그 외에는 동일한 처방으로 디카르복실산 (XCA-4)를 12 g 얻었다.
Figure 112020142671467-pat00043
[합성예 5] 디아민 (XAM-1)의 합성
디카르복실산 (XCA-1) 5 g, N,N-디메틸포름아미드 78 mg, 클로로포름 50 g의 혼합물에 염화티오닐 12.7 g을 적하하고, 환류 조건 하 24시간 반응시켰다. 용매를 감압 증류 제거한 후 얻어진 디카르복실산클로라이드에 대하여, 염화메틸렌 15 g을 가하고, 2 M 암모니아-메탄올 용액 43 g을 적하 후 실온에서 24시간 교반했다. 용매를 감압 증류 제거하고, 얻어진 조체를 컬럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 디아미드 화합물(IM-1) 3.7 g을 얻었다. 디아미드 화합물(IM-1), 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인 4.5 g, 메탄올 400 mL의 혼합물에 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데세-7-엔 5.5 g을 적하 후 환류 조건 하 15분 교반 후, 추가로 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인 4.5 g을 가하여 1시간 더 교반했다. 용매를 감압 증류 제거한 후 아세트산에틸 200 g, 물 100 g을 가하여 교반하고, 수층을 제거 후, 유기층을 물, 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 포화 식염수를 이용하여 세정했다. 용매를 감압 증류 제거한 후 얻어진 조체를 컬럼 크로마토그래피로 정제함으로써 디아민 (XAM-1) 2.2 g을 얻었다.
[합성예 6] 디아민 (XAM-2)의 합성
합성예 5에서 디카르복실산 (XCA-1)을 합성예 3에서 합성한 디카르복실산 (XCA-3) 5 g으로 바꾸고, 그 외에는 동일한 처방으로 디아민 (XAM-2) 2.4 g을 얻었다.
Figure 112020142671467-pat00044
[합성예 7] 디카르복실산 (XCA-5)의 합성
합성예 5와 동일한 수법에 의해 디카르복실산 (XCA-1) 5 g으로 조제한 디카르복실산클로라이드에 대하여 4-히드록시벤조산 6.5 g, 염화메틸렌 50 g을 가하여 교반했다. 반응액을 빙냉하고, 트리에틸아민 11 g, N,N-디메틸아미노피리딘 260 mg, 염화메틸렌 10 g의 혼합 용액을 적하한 후, 실온에서 24시간 반응시켰다. 5% 염산 50 g에서 반응을 정지하고, 석출된 고체를 여과하여 취하고, tert-부틸메틸에테르로 세정한 후 건조시킴으로써 디카르복실산 (XCA-5) 6 g을 얻었다.
[합성예 8] 디아민 (XAM-3)의 합성
합성예 5와 동일한 수법에 의해 디카르복실산 (XCA-1) 5 g으로 조제한 디카르복실산클로라이드에 대하여 4-니트로페놀 6.5 g, 염화메틸렌 50 g을 가하여 교반했다. 반응액을 빙냉하고, 트리에틸아민 11 g, N,N-디메틸아미노피리딘 260 mg, 염화메틸렌 10 g의 혼합 용액을 적하한 후, 실온에서 24시간 반응시켰다. 이어서 디이소프로필에테르 100 g을 가하고 빙냉 하 1시간 교반하여, 석출된 고체를 여과하여 취했다. 얻어진 고체를 포화 염화암모늄 수용액 30 g, 아연 7 g과 함께 60℃에서 24시간 교반했다. 반응액을 빙냉하고, 20% 염산 50 g을 적하 후 8시간 교반하여 아연을 용해시켰다. 석출된 고체를 여과하여 취한 후 포화 탄산수소나트륨 수용액에 현탁시켜 1시간 교반 후, 고체를 여과하고 취하여 빙냉한 아세토니트릴로 수회 세정했다. 고체를 감압 건조함으로써, 디아민 (XAM-3) 4.9 g을 얻었다.
[합성예 9] 폴리아미드이미드 수지 (A-1)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 300 ml의 플라스크 내에 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(6FAP) 10 g(27.3 mmol), p-아미노페놀 0.32 g(2.94 mmol), N-메틸-2-피롤리돈 40 g을 가하고, 실온에서 교반하여 용해했다. 별도 합성예 1에서 합성한 디카르복실산 (XCA-1) 1.38 g(5.87 mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 50 g에 용해한 용액에 빙냉 하 염화티오닐 698 mg(5.87 mmol)을 적하하고, 실온까지 승온후 3시간 교반함으로써 디카르복실산클로라이드 용액을 조제하고, 그 용액에 대하여 3,3',4,4'-옥시디프탈산이무수물(ODPA) 7.29 g(23.5 mmol)을 가하여 용해시킨 후, 앞서 조제한 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판의 N-메틸-2-피롤리돈 용액에 대하여 적하했다. 실온에서 3시간 교반 후, 이 반응액에 크실렌 15 g을 가하고, 180℃에서 생성되는 물을 계외로 제거하면서 6시간 가열 환류를 행했다. 실온까지 냉각 후, 이 반응액을 초순수 650 mL의 교반 하에 적하하고, 석출물을 여과하여 적절하게 수세 후, 40℃에서 48시간 감압 건조함으로써, 폴리아미드이미드 수지 (A-1)을 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 32,000이었다.
[합성예 10] 폴리아미드이미드 수지 (A-2)의 합성
합성예 9에서 디카르복실산 (XCA-1)을 합성예 2에서 얻어진 디카르복실산 (XCA-2) 1.46 g(5.87 mmol)으로 바꾸고, 그 외에는 동일한 처방으로 폴리아미드이미드 수지 (A-2)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 33,000이었다.
[합성예 11] 폴리아미드이미드 수지 (A-3)의 합성
합성예 9에서 디카르복실산 (XCA-1)을 합성예 3에서 얻어진 디카르복실산 (XCA-3) 1.38 g(5.87 mmol)으로 바꾸고, 그 외에는 동일한 처방으로 폴리아미드이미드 수지 (A-3)을 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 30,000이었다.
[합성예 12] 폴리아미드이미드 수지 (A-4)의 합성
합성예 9에서 디카르복실산 (XCA-1)을 합성예 4에서 얻어진 디카르복실산 (XCA-4) 1.46 g(5.87 mmol)으로 바꾸고, 그 외에는 동일한 처방으로 폴리아미드이미드 수지 (A-4)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 31,000이었다.
[합성예 13] 폴리이미드 수지 (A-5)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 300 ml의 플라스크 내에 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 10 g(27.3 mmol), 합성예 5에서 합성한 디아민 (XAM-1) 1.32 g(7.48 mmol), p-아미노페놀 0.41 g(3.74 mmol), N-메틸-2-피롤리돈 40 g을 가하고 실온에서 교반하여 용해했다. 그 용액에 대하여 3,3',4,4'-옥시디프탈산이무수물(ODPA) 11.6 g(37.4 mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 50 g에 용해한 용액을 적하했다. 실온에서 3시간 교반 후, 이 반응액에 크실렌 15 g을 가하고, 180℃에서 생성되는 물을 계외로 제거하면서 6시간 가열 환류를 행했다. 실온까지 냉각 후, 이 반응액을 초순수 650 mL의 교반 하에 적하하고, 석출물을 여과하여 적절하게 수세 후, 40℃에서 48시간 감압 건조함으로써, 폴리이미드 수지 (A-5)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 30,000이었다.
[합성예 14] 폴리이미드 수지 (A-6)의 합성
합성예 13에서 디아민 (XAM-1)을 합성예 6에서 얻어진 디아민 (XAM-2) 1.46 g(5.87 mmol)으로 바꾸고, 그 외에는 동일한 처방으로 폴리이미드 수지 (A-6)을 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 30,000이었다.
[합성예 15] 폴리아미드이미드 수지 (A-7)의 합성
합성예 9에서 디카르복실산 (XCA-1)을 합성예 6에서 얻어진 디카르복실산 (XCA-5) 2.79 g(5.87 mmol)으로 바꾸고, 그 외에는 동일한 처방으로 폴리아미드이미드 수지 (A-7)을 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 32,000이었다.
[합성예 16] 폴리이미드 수지 (A-8)의 합성
합성예 13에서 디아민 (XAM-1)을 합성예 7에서 얻어진 디아민 (XAM-3) 3.12 g(7.48 mmol)으로 바꾸고, 그 외에는 동일한 처방으로 폴리이미드 수지 (A-8)을 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 31,000이었다.
[비교 합성예 1] 폴리이미드 수지 (A-9)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 300 ml의 플라스크 내에 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 10 g(27.3 mmol), p-아미노페놀 0.32 g(2.94 mmol), N-메틸-2-피롤리돈 40 g을 가하고, 실온에서 교반하여 용해했다. N-메틸-2-피롤리돈 50 g에 3,3',4,4'-옥시디프탈산이무수물(ODPA) 9.11 g(29.4 mmol)을 가하여 용해시킨 후, 앞서 조제한 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판의 N-메틸-2-피롤리돈 용액에 대하여 적하했다. 실온에서 3시간 교반 후, 이 반응액에 크실렌 15 g을 가하고, 180℃에서 생성되는 물을 계외로 제거하면서 6시간 가열 환류를 행했다. 실온까지 냉각 후, 이 반응액을 초순수 650 mL의 교반 하에 적하하고, 석출물을 여과하여 적절하게 수세 후, 40℃에서 48시간 감압 건조함으로써, 폴리이미드 수지 (A-9)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 35,000이었다.
[비교 합성예 2] 폴리아미드이미드 수지 (A-10)의 합성
합성예 9에서 디카르복실산 (XCA-1)을 4,4'-비페닐디카르복실산 1.43 g(5.87 mmol)으로 바꾸고, 그 외에는 동일한 처방으로 폴리아미드이미드 수지 (A-10)을 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 29,000이었다.
[비교 합성예 3] 폴리아미드이미드 수지 (A-11)의 합성
합성예 9에서 디카르복실산 (XCA-1)을 세바스산 1.19 g(5.87 mmol)으로 바꾸고, 그 외에는 동일한 처방으로 폴리아미드이미드 수지 (A-11)을 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 34,000이었다.
[비교 합성예 4] 폴리이미드 수지 (A-12)의 합성
합성예 13에서 디아민 (XAM-1)을 4,4'-벤지딘 1.38 g(7.48 mmol)으로 바꾸고, 그 외에는 동일한 처방으로 폴리이미드 수지 (A-12)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 31,000이었다.
[비교 합성예 5] 폴리이미드 수지 (A-13)의 합성
합성예 13에서 디아민 (XAM-1)을 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 2.19 g(7.48 mmol)으로 바꾸고, 그 외에는 동일한 처방으로 폴리이미드 수지 (A-13)을 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 32,000이었다.
[비교 합성예 6] 폴리이미드 수지 (A-14)의 합성
합성예 13에서 디아민 (XAM-1)을 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌 2.61 g(7.48 mmol)으로 바꾸고, 그 외에는 동일한 처방으로 폴리이미드 수지 (A-14)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 32,000이었다.
[비교 합성예 7] 폴리이미드 수지 (A-15)의 합성
합성예 13에서 디아민 (XAM-1)을 4,4'-시클로헥실리덴디아닐린 1.99 g(7.48 mmol)으로 바꾸고, 그 외에는 동일한 처방으로 폴리이미드 수지 (A-15)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 32,000이었다.
II. 감광성 수지 조성물의 조제
상기 합성예 9∼합성예 16에서 합성한 수지 (A-1)∼(A-8) 및 비교 합성예 1∼7에서 합성한 수지 (A-9)∼(A-15)를 베이스 수지로서 사용하여, 표 1에 기재한 조성과 배합량으로, 수지 환산 30 질량%의 수지 조성물을 조제했다. 그 후, 교반, 혼합, 용해한 후, 테플론(등록상표) 제조 1.0 ㎛ 필터로 정밀 여과를 행하여 감광성 수지 조성물을 얻었다. 표 중 용제의 PGMEA는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, GBL은γ-부티로락톤을 나타낸다.
Figure 112020142671467-pat00045
표 1에 나타낸 감광성 수지 조성물 1∼8은, 전술한 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 비교 감광성 수지 조성물 1∼7은, 전술한 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서, 베이스 수지로서 본 발명의 중합체 대신에 비교 합성예 1∼7에서 합성한 중합체를 이용한 것이다.
Figure 112020142671467-pat00046
표 2에 나타낸 감광성 수지 조성물 9∼16은, 전술한 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 비교 감광성 수지 조성물 8∼14는, 전술한 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에서, 베이스 수지로서 본 발명의 중합체 대신에 비교 합성예 1∼7에서 합성한 중합체를 이용한 것이다.
표 1 및 표 2 중, 퀴논디아지드 화합물인 감광제(감광제 1), 광산 발생제(광산 발생제 1), 가교제 (CL-1)∼(CL-3)의 상세한 것은 이하와 같다.
감광제(감광제 1)
Figure 112020142671467-pat00047
(식 중, Q는 하기 식 (24)로 표시되는 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기 또는 수소 원자를 나타내고, Q의 90%가 하기 식 (24)로 표시되는 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환되어 있다.)
Figure 112020142671467-pat00048
광산 발생제(광산 발생제 1)
Figure 112020142671467-pat00049
가교제 (CL-1)
Figure 112020142671467-pat00050
가교제 (CL-2)
에폭시 수지 : ADEKA(주)사 제조 EP4000L
가교제 (CL-3)
Figure 112020142671467-pat00051
III. 패턴 형성
상기 감광성 수지 조성물 1∼16, 비교 감광성 수지 조성물 1∼14를 실리콘 기판 상에 5 mL 디스펜스한 후에 기판을 회전시킴으로써, 즉, 스핀코트법에 의해, 패턴 형성후 실시하는 후경화의 가열 후에 막 두께가 10 ㎛가 되도록 도포했다. 즉, 후경화 공정 후, 막 두께가 감소하는 것을 미리 검토하고, 후경화 후의 마무리 막 두께가 10 ㎛가 되도록 도포시의 회전수를 조정했다.
다음으로, 핫플레이트 상 100℃, 2분간의 프리베이크를 했다. 그리고 다음으로, 니콘사 제조 i선 스테퍼 NSR-2205i11을 이용하여 i선 노광, 패턴 형성을 행했다. 패턴 형성에서는, 포지티브형 패턴용, 네거티브형 패턴용의 마스크를, 적절하게, 사용한 감광성 수지 조성물에 맞춰 이용했다. 상기 마스크는, 가로세로 1:1 배열의 20 ㎛의 홀을 형성할 수 있는 패턴을 가지며, 50 ㎛∼20 ㎛까지는 10 ㎛ 피치, 20 ㎛∼10 ㎛까지는 5 ㎛ 피치, 10 ㎛∼1 ㎛까지는 1 ㎛ 피치의 홀 패턴을 형성할 수 있는 것이다.
다음으로, 가열 공정(노광 후 베이크)을 실시한 것은, 하기 표 4에 나타낸 바와 같은 조건으로 실시했다.
현상 공정에서는 알칼리 수용액을 현상액으로서, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로서 이용했다. 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액의 1분간의 패들 현상을 3회 실시한 후, 초순수에 의한 린스를 행했다.
이어서, 얻어진 기판 상 패턴을 오븐을 이용하여 200℃에서 2시간, 질소 퍼지하면서 후경화를 행했다.
다음으로, 얻어진 홀 패턴의 형상을 관찰할 수 있도록, 각 기판을 잘라내고, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 홀 패턴 형상을 관찰했다. 후경화 후의 막 두께10 ㎛에서의 최소가 되는 개구 홀의 구경을 구하여, 패턴의 형상을 평가했다. 이들 결과와 함께, 최소 패턴을 형성할 수 있는 감도를 표 3 및 표 4에 나타냈다.
홀의 패턴 형상은 하기와 같은 기준으로 평가하여, 표 3 및 표 4 중에 평가 결과를 나타내고, 또한 상기 조성물이 균일한 용액이 아니며, 흐리게 보이는 것은 평가 불가로 했다.
양호 : 홀이 직사각형 또는 순(順) 테이퍼 형상(홀 상부의 치수가 바닥부의 치수보다 큰 형상)이 관찰된 것
불량 : 역(逆) 테이퍼 형상(홀 상부의 치수가 바닥부의 치수보다 작은 형상), 오버행 형상(홀 상부가 돌출된 형상), 현저한 막 감소가 관찰된 것, 또는 홀 바닥부에 잔사가 관찰된 것
IV. 파단 신도, 파단 강도
상기 감광성 수지 조성물 1∼16, 비교 감광성 수지 조성물 1∼14를 알루미늄 기판 상에 경화 후의 마무리 막 두께가 10 ㎛가 되도록 스핀코트했다. 다음으로, 핫플레이트 상 110℃, 4분간의 프리베이크를 하여, 감광성 수지막을 얻었다.
그 후, 오븐을 이용하여 200℃에서 2시간, 질소 퍼지하면서 경화를 행하여, 감광성 수지 경화막을 얻었다. 다음으로, 경화막 부착 웨이퍼를, 폭 10 mm, 길이 60 mm의 스트립형으로 커팅하고, 20 질량%의 염산에 침지함으로써 경화막을 기판으로부터 박리했다. 얻어진 경화막을 시마즈 제작소사 제조 오토그래프 AGX-1KN을 이용하여 파단 신도 및 파단 강도의 측정을 행했다. 측정은 1 샘플에 관해 10회 행하여 그 평균치를 표 2 중에 나타냈다. 파단 신도는 큰 것이 바람직하고, 20% 이상인 것이 보다 바람직하다. 파단 강도는 큰 것이 바람직하고, 100 MPa 이상이 보다 바람직하다.
V. 용제 용해성
상기 합성예 9∼합성예 16 및 비교 합성예 1∼7에서 합성한 수지 (A-1)∼(A-15)를 베이스 수지로 하여, 30 질량%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 수지 용액을 조제했다. 밤새 교반한 후 용액의 상태로 하여, 투명한 것을 ○, 백탁인 것을 △, 불용 또는 겔화한 것을 ×로 하여, 표 3 중에 나타냈다.
우선, 포지티브형 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물 1∼8, 비교 감광성 수지 조성물 1∼7)을 이용하여, 패터닝을 행한 결과와 경화막의 파단 신도 및 파단 강도, 용제 용해성의 결과를 표 3에 나타낸다. 표 중의 용제 용해성은, 감광성 수지 조성물 1∼8 및 비교 감광성 수지 조성물 1∼7의 각각에 포함되는 수지 (A-1)∼(A-15)의 것이다.
Figure 112020142671467-pat00052
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 알칼리 수용액 현상에서 양호한 패턴 형상을 나타내고, 최소 홀 치수는 마무리 막 두께 10 ㎛와 비교하여 작은 값을 나타내기 때문에, 어스펙트비의 1 이상을 달성할 수 있다는 것을 알았다.
또한 표 3에 나타낸 바와 같이, 양호한 용제 용해성을 나타내면서, 양호한 기계 특성을 갖는 경화막을 얻는, 결국은, 경화막의 기계 특성과 용제 용해성이 양립한다는 것을 알았다.
한편, 비교 감광성 수지 조성물 2, 4-6을 이용한 경화막은, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 경화막과 비교하여 동등한 기계 특성을 갖지만, 수지의 용제 용해성이 낮고(비교예 2, 4-6), 또한, 용제 용해성이 우수한 것은, 경화막의 기계 특성이 부족했다(비교예 1, 3, 7). 이와 같이, 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 포함하지 않는 수지를 베이스 수지로 하는 비교 감광성 수지 조성물을 이용한 경화막은, 상기 성능의 양립이 어렵다는 것을 알았다.
특히, 9,9-디페닐플루오렌 골격을 도입한 수지(특허문헌 5 참조)를 이용한 비교예 6의 경화막은, 실시예와 동일한 정도의 기계 특성을 갖지만, 수지의 용제 용해성이 낮은 것, 1,1-디페닐시클로헥산 구조를 갖는 수지(특허문헌 6 참조)를 이용한 비교예 7의 경화막은, 어느 정도의 용제 용해성을 갖지만, 경화막의 강도는 실시예에는 미치기 못했기 때문에, 단순히 카르도 구조를 구조 단위로서 포함하는 것만으로는, 본 발명과 같이 경화막의 기계 특성과 용제 용해성이 양립할 수 없는 것은 분명하다.
다음으로, 네거티브형 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물 9∼16, 비교 감광성 수지 조성물 8∼14)을 이용하여, 패터닝을 행한 결과와 경화막의 파단 신도 및 파단 강도를 표 4에 나타낸다. 감광성 수지 조성물 9∼16 및 비교 감광성 수지 조성물 8∼14 각각에 포함되는 수지 (A-1)∼(A-15)의 용제 용해성에 관해서는, 표 3에 나타낸 바와 같다.
Figure 112020142671467-pat00053
표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 알칼리 수용액 현상에서 양호한 패턴 형상을 나타내고, 최소 홀 치수는 마무리 막 두께 10 ㎛와 비교하여 작은 값을 나타내기 때문에, 어스펙트비의 1 이상을 달성할 수 있다는 것을 알았다.
또한 표 4에 나타낸 바와 같이, 양호한 용제 용해성을 나타내면서, 양호한 기계 특성을 갖는 경화막을 얻는, 결국은, 경화막의 기계 특성과 용제 용해성이 양립한다는 것을 알았다.
한편, 비교 감광성 수지 조성물을 이용한 경화막은, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 경화막과 비교하여 동등한 기계 특성(파단 신도, 파단 강도)을 가지며, 용제 용해성이 우수한 것은 없고, 이와 같이, 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 포함하지 않는 수지를 베이스 수지로 하는 비교 감광성 수지 조성물을 이용한 경화막은, 상기 성능의 양립이 어렵다는 것을 알았다.
본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (24)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 것임을 특징으로 하는 화합물(단, 하기 식 (I)로 표시되는 화합물을 제외한다).
    Figure 112023004539820-pat00054

    (식 중, Z는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 2∼30의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. X1∼X3은 -CO2-, -CONRX1-, -O-, -NRX1-, -S-, -SO2-, -SO3-, -SO2NRX1- 중 어느 것을 나타내고, 이들은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 단, RX1은 수소 원자, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼30의 1가 탄화수소기이다. Ar은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 2∼30의 2가의 방향족기를 나타낸다. L1∼L2는 독립적으로, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼30의 2가 탄화수소기를 나타낸다. x, y는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.)
    Figure 112023004539820-pat00061
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1) 중의 X3이 -CO2-, -NRX1-, -O- 중 어느 것임을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1) 중의 x 및 y가 0인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 하기 일반식 (2) 및 (3)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것임을 특징으로 하는 수지.
    Figure 112020142671467-pat00055

    (식 중, Z는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 2∼30의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. X1∼X3은 -CO2-, -CONRX1-, -O-, -NRX1-, -S-, -SO2-, -SO3-, -SO2NRX1- 중 어느 것을 나타내고, 이들은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 단, RX1은 수소 원자, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼30의 1가 탄화수소기이다. Ar은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 2∼30의 2가의 방향족기를 나타낸다. L1∼L2는 독립적으로, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼30의 2가 탄화수소기를 나타낸다. x, y는 각각 독립적으로 0 또는 1이다. Y1은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼100의 4가 탄화수소기를 나타낸다.)
  5. 제4항에 있어서, 상기 구조 단위 (2) 및 (3)에 더하여, 하기 일반식 (4)로 표시되는 구조 단위를 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 수지.
    Figure 112023004539820-pat00056

    (식 중, L3은 단일 결합 또는 2가의 연결기이며, R1∼R2는 각각 독립적으로 임의의 1가 치환기를 나타낸다. w, z는 0∼3이며, 이들이 2 이상일 때, 복수의 R1 및 R2가 나타내는 치환기는 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 상기 2가의 연결기는, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼30의 2가 탄화수소기; 에테르 결합, 술피드 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, -N(R)-(식 중, R은, 수소 원자, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼29의 1가 탄화수소기이다.), 아미드 결합, 이미노 결합, 술포닐기, 술피닐기, 술폰산에스테르 결합, 술폰아미드 결합, 카보네이트 결합, 카바메이트 결합, 또는 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-)에서 선택되는 기이며, 상기 1가 치환기는, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼30의 1가 탄화수소기; 할로겐 원자, 히드록시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 니트로소기, 또는 머캅토기에서 선택되는 기이다.)
  6. 제5항에 있어서, 상기 일반식 (4) 중의 L3이 -CRf1Rf2- 또는 -SO2-이며, 단, Rf1∼Rf2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1∼10의 플루오로알킬기인 것을 특징으로 하는 수지.
  7. (i) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 화합물 또는 이들로부터 유도되는 산할로겐화물 혹은 산무수물과, (ii) 하기 일반식 (5)와, (iii) 하기 일반식 (6)∼(7)로 표시되는 화합물 중 1종류 이상을 반응시키는 것을 특징으로 하는 수지의 제조 방법.
    Figure 112020142671467-pat00057

    (식 중, Y1은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼100의 4가 탄화수소기를 나타낸다. Y2는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼100의 2가 탄화수소기를 나타낸다. X4는 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, -OCO2RX4, -OSO2RX4, -OSO3RX4 중 어느 것을 나타낸다. 단, RX4는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재해도 좋은 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이다.)
  8. (A) 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수지,
    (B) 광에 의해 산을 발생시켜 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대되는 감광제로서, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물, 및
    (D) 용제
    를 포함하는 것임을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, (C) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알콜에 의해 변성된 아미노 축합물, 1 분자 중에 평균 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기 또는 글리시딜기를 갖는 기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 표시되는 치환기로 치환한 화합물, 및 하기 식 (C-2) 또는 (C-2')로 표시되는 기를 2개 이상 함유한 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제를 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112020142671467-pat00058

    (식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, s는 1 또는 2이다.)
  10. (A') 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수지,
    (B') 광산 발생제,
    (C') 포름알데히드 또는 포름알데히드-알콜에 의해 변성된 아미노 축합물, 1 분자 중에 평균 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기 또는 글리시딜기를 갖는 기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 표시되는 치환기로 치환한 화합물, 및 하기 식 (C-2) 또는 (C-2')로 표시되는 기를 2개 이상 함유한 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제, 및
    Figure 112020142671467-pat00059

    (식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, s는 1 또는 2이다.)
    (D) 용제
    를 포함하는 것임을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  11. (1) 제8항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 감광재 피막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 감광재 피막을 가열하는 공정,
    (3) 포토마스크를 통해 파장 190∼500 nm의 고에너지선 혹은 전자선으로 상기 감광재 피막을 노광하는 공정, 및
    (4) 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. (I) 제10항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 감광재 피막을 형성하는 공정,
    (II) 상기 감광재 피막을 가열하는 공정,
    (III) 포토마스크를 통해 파장 190∼500 nm의 고에너지선 혹은 전자선으로 상기 감광재 피막을 노광하는 공정, 및
    (IV) 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 공정 (III)과 상기 공정 (IV) 사이에, 노광 후 가열 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제11항에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 패턴 형성된 피막을, 온도 100∼300℃에서 가열하여 후경화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화 피막 형성 방법.
  15. 제12항에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 패턴 형성된 피막을, 온도 100∼300℃에서 가열하여 후경화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화 피막 형성 방법.
  16. 제8항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물이 경화하여 이루어진 경화 피막을 포함하는 것임을 특징으로 하는 층간 절연막.
  17. 제10항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물이 경화하여 이루어진 경화 피막을 포함하는 것임을 특징으로 하는 층간 절연막.
  18. 제8항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물이 경화하여 이루어진 경화 피막을 포함하는 것임을 특징으로 하는 표면 보호막.
  19. 제10항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물이 경화하여 이루어진 경화 피막을 포함하는 것임을 특징으로 하는 표면 보호막.
  20. 제16항에 기재된 층간 절연막을 갖는 것임을 특징으로 하는 전자 부품.
  21. 제17항에 기재된 층간 절연막을 갖는 것임을 특징으로 하는 전자 부품.
  22. 제18항에 기재된 표면 보호막을 갖는 것임을 특징으로 하는 전자 부품.
  23. 제19항에 기재된 표면 보호막을 갖는 것임을 특징으로 하는 전자 부품.
  24. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1) 중의 X3이 서로 동일한 것을 특징으로 하는 화합물.

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