CN101848968A - 用于生产高分子量聚乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于生产(超)高分子量聚乙烯(HMWPE)制品的方法，所述方法包括：-向HMWPE树脂中引入受阻胺光稳定剂(HALS)，和-在(U)HMWPE树脂成型期间或之后交联所述(U)HMWPE。本发明尤其涉及包含以下步骤的方法：a)向(U)HMWPE树脂中引入根据以下通式之一的受阻胺光稳定剂(HALS)或其组合：
Figure 200880115039.0_AB_0
，其中R1直至并包括R5在本文中是独立的取代基；例如包含氢、醚基、酯基、氨基、酰氨基、烷基、链烯基、炔基、芳烷基、环烷基和/或芳基，所述取代基可进而含有官能团，例如醇基、酮基、酸酐基、亚氨基、硅氧烷基、醚基、羧基、醛基、酯基、酰氨基、酰亚氨基、氨基、腈基、醚基、氨基甲酸酯基及其任何组合；b)使包含HALS的(U)HMWPE树脂成型，得到制品；c)通过γ辐射或电子束辐射使所述制品交联和灭菌；d)任选地，如果步骤b得到型坯，则将所述型坯机械加工成制品；其中步骤c和步骤d可以按任一顺序进行。

Description

用于生产高分子量聚乙烯的方法
本发明涉及用于生产(超)高分子量聚乙烯((U)HMWPE))制品的方法。本发明还涉及能够通过所述方法获得的(U)HMWPE)制品，制品在医学应用中的用途，和用于稳定(U)HMWPE的稳定剂的用途。
在抗磨损、抗疲劳和抗断裂方面的良好性能使(U)HMWPE成为矫形学中的备选材料，特别是建造用于关节成形术的关节组件，所述关节组件需要高度抗磨损。全髋关节置换术(total hip joint replacement)中的髋臼杯(acetubular cup)或衬里(liner)和全膝关节置换术中的胫骨垫片(tibial insert)是(U)HMWPE的重要应用。
“HMWPE”在本文中被定义为具有下述性质的基本为线性的乙烯均聚物或共聚物，其具有3×105g/mol或更高的重均分子量(Mw)，2和18之间的分子量分布(Mw/Mn)，和1.5-8dl/g的特性粘度(IV)。优选地，HMWPE的IV为3-8dl/g，更优选地为5-8dl/g。IV根据ISO 1628-3定义。“UHMWPE”在本文中被定义为具有下述性质的基本为线性的乙烯均聚物或共聚物，其具有106g/mol或更高的重均分子量(Mw)，2和18之间的分子量分布(Mw/Mn)，和8dl/g或更高的特性粘度(IV)。优选地，UHMWPE的IV在8dl/g和60dl/g之间。
可以通过用于生产(U)HMWPE的任何已知方法，例如Steven M.Kurtz在“The UHMWPE Handbook”，Elsevier Academic Press，2004，14-22页中所述方法，获得(U)HMWPE。(U)HMWPE通常作为粉末获得，其可以如下文所述通过成型和机械加工被进一步加工。
研究显示，用γ射线或电子束射线使(U)HMWPE交联能高度有效地对抗磨损，这在(例如假肢耦合中通常涉及的)平滑端面中最清楚地得到证实。
然而，尽管在全关节置换手术中使用(交联的)(U)HMWPE取得显著成功，但是由例如组件的无菌性松动(aseptic loosening)或机械性失效(mechanical failure)导致的失效在植入数年后仍然非常频繁，如J.H.Dumbleton等，J.Arthroplasty 2002，17(5)：649-661和T.W.Bauer等，SkeletalRadiol 1999，28(9)：483-497中所示。已经证明大部分故障归因于(U)HMWPE组件的磨损。磨损是主要的问题，因为磨损导致形成碎片，这些碎片进而诱导炎性应答，引起植入物的松动。
已经发现组件的故障至少部分归因于(U)HMWPE氧化稳定性的降低，所述降低是用于交联和/或灭菌的辐照的副作用。发现除了对机械性能有积极影响的交联之外，辐照诱导聚乙烯的氧化降解，这对(U)HMWPE的机械性能具有消极影响。
为了克服这一问题，通常将经辐照的(U)HMWPE退火或再熔融，以减少自由基的数量。然而，这些处理对机械性能(例如屈服和最终强度)具有消极影响。
在EP-0995450B1中在UHMWPE粉末上涂覆维生素E，以避免通过γ辐射灭菌导致的UHMWPE氧化。通过用包含维生素E的溶液浸渍UHMWPE粉末然后蒸发溶剂来完成涂覆。随后使经浸渍的制品成型并机械加工成植入物，用γ辐射辐照所述植入物。
使用维生素E作为抗氧化剂的缺点是：
·维生素E导致(U)HMWPE变黄的不想要的副作用。变黄的(U)HMWPE在市场中被认为是老化的制品，
·维生素E在交联时被消耗，对交联效率具有消极影响，和
·为了有效抵抗(U)HMWPE交联后发生的(U)HMWPE氧化降解，必须相对大量地使用维生素E。
因此，本发明的一个主要目的是至少提供一种生产(U)HMWPE制品的替代性方法。具体地，本发明的一个目的是提供一种得到下述(U)HMWPE制品的方法，所述(U)HMWPE制品更少发黄，优选地包含更少量的稳定剂，并优选地至少具有与现有技术中(U)HMWPE制品相同的稳定性和机械性能。
出人意料地发现，可以通过提供用于生产(超)高分子量聚乙烯((U)HMWPE)制品的下述方法来实现本发明的目的，所述方法包括：
-向(U)HMWPE树脂中引入受阻胺光稳定剂(HALS)，和
-在(U)HMWPE树脂成型期间或之后交联所述(U)HMWPE。
在本发明的第一个实施方案中，用于生产(U)HMWPE制品的方法包括以下步骤：
a)向(U)HMWPE树脂中引入根据以下通式之一的受阻胺光稳定剂(HALS)或其组合：
Figure GPA00001132988100031
其中R1直至并包括R5在本文中是独立的取代基；例如包含氢、醚基、酯基、氨基、酰氨基、烷基、链烯基、炔基、芳烷基、环烷基和/或芳基，所述取代基可进而含有官能团，例如醇基、酮基、酸酐基、亚氨基、硅氧烷基、醚基、羧基、醛基、酯基、酰氨基、酰亚氨基、氨基、腈基、醚基、氨基甲酸酯基及其任何组合；
b)使包含HALS的(U)HMWPE树脂成型，得到制品；
c)通过γ辐射或电子束辐射使所述制品交联和灭菌；
d)任选地，如果步骤b得到型坯，则将所述型坯机械加工成制品；
其中步骤c和步骤d可以按任一顺序进行。
在本发明的第二个实施方案中，用于生产(U)HMWPE制品的方法包括以下步骤：
a)向(U)HMWPE树脂中引入根据以下通式之一的受阻胺光稳定剂(HALS)或其组合：
Figure GPA00001132988100032
其中R1直至并包括R5在本文中是独立的取代基；例如包含氢、醚基、酯基、氨基、酰氨基、烷基、链烯基、炔基、芳烷基、环烷基和/或芳基，所述取代基可进而含有官能团，例如醇基、酮基、酸酐基、亚氨基、硅氧烷基、醚基、羧基、醛基、酯基、酰氨基、酰亚氨基、氨基、腈基、醚基、氨基甲酸酯基及其任何组合；
b)添加引发剂例如过氧化物，任选地添加活性助剂；
c)使包含HALS的(U)HMWPE树脂成型或挤出，得到型坯或制品；
d)任选地，在通过γ辐射或电子束辐射应用进一步的交联和灭菌时，使所述型坯或制品交联和/或灭菌；
e)任选地，如果步骤c得到型坯，则将所述型坯机械加工成制品；
其中步骤d和步骤e可以按任一顺序进行。
令人惊讶的是，与用于稳定(U)HMWPE制品的维生素E用量相比，可以使用用量少得多的HALS。
以(U)HMWPE的总重为基础HSLA以按重量计0.001％和5％之间、更优选地按重量计0.01％和2％之间、最优选地按重量计0.02％和1％之间的量存在。
优选地，选择的HALS是衍生自经取代的哌啶化合物的化合物，尤其是衍生自烷基取代的哌啶基(piperidyl)、哌啶基(piperidinyl)的化合物或哌嗪酮(piperazinone)化合物，或经取代的烷氧基哌啶基化合物。
这类化合物的例子为：
2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮；2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇；双-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苄基)丁基丙二酸酯；二-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin
Figure GPA00001132988100041
770)；N-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和琥珀酸的寡聚物(Tinuvin622)；双-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯；双-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin
Figure GPA00001132988100043
123)；双-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin
Figure GPA00001132988100044
765)；N，N′-双-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己烷-1，6-二胺(ChimassorbT5)；N-丁基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-氨；2，2′-[(2，2，6，6-四甲基哌啶基)亚氨基]-双-[乙醇]；聚((6-吗啉-S-三嗪-2，4-二基)(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-亚氨基六亚甲基-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-亚氨基)(Cyasorb
Figure GPA00001132988100046
UV 3346)；5-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-环十一烷基噁唑)(Hostavin
Figure GPA00001132988100047
N20)；8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺(4，5)癸烷-2，4-二酮；聚甲基丙基-3-氧[4(2，2，6，6-四甲基)哌啶基]硅氧烷(Uvasil
Figure GPA00001132988100051
299)；α-甲基苯乙烯-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)马来酰亚胺与N-硬脂酰基马来酰亚胺的共聚物；1，2，3，4-丁烷四羧酸，与β，β，β′，β′-四甲基-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3，9-二乙醇，1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基酯的聚合物(MarkLA63)；2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3，9-二乙醇，β，β，β′，β′-四甲基-，与1，2，3，4-丁烷四羧酸，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯的聚合物(Mark
Figure GPA00001132988100053
LA68)；D-山梨醇，1，3：2，4-双-O-(2，2，6，6-四甲基-4-亚哌啶基)-(HALS 7)；7-氧杂-3，20-二氮杂二螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮，2，2，4，4-四甲基-20-(环氧乙烷基甲基)的寡聚物(HostavinN30)；丙乙酸，[(4-甲氧基苯基)亚甲基]-，双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯(Sanduvor
Figure GPA00001132988100055
PR 31)；甲酰胺，N，N′-1，6-己二基双[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基(Uvinul
Figure GPA00001132988100056
4050H)。1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺，N，N′″-[1，2-乙二基双[[[4，6-双[丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]亚氨基]-3，1-丙二基]]-双[N′，N″-二丁基-N′，N″-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)(Chimassorb
Figure GPA00001132988100057
119)；1，5-二氧杂螺(5，5)十一烷3，3-二羧酸，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯(Cyasorb
Figure GPA00001132988100058
UV-500)；1，5-二氧杂螺(5，5)十一烷3，3-二羧酸，双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯(Cyasorb
Figure GPA00001132988100059
UV-516)；N-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-N-氨基-草酰胺；4-丙烯酰基氧-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶；HALS PB-41(Clariant Huningue S.A.)；1，3-苯二甲酰胺，N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)(Nylostab
Figure GPA000011329881000510
S-EED(Clariant Huningue S.A.))；3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2，5-二酮；1，3-丙二胺，N，N-1，2-乙二基双-，与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的聚合物，与N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶的反应产物(Uvasorb
Figure GPA000011329881000511
HA88)；1，1’-(1，2-乙二基)-双-(3，3’，5，5’-四甲基-哌嗪酮)(Good-rite3034)；1，1′，1″-(1，3，5-三嗪-2，4，6-三基三((环己亚氨基)-2，1-乙二基)三(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)；(Good-rite
Figure GPA000011329881000513
3150)；1，1′，1″-(1，3，5-三嗪-2，4，6-三基三((环己亚氨基)-2，1-乙二基)三(3，3，4，5，5-四甲基哌嗪酮)(Good-rite
Figure GPA000011329881000514
3159)；1，2，3，4-丁烷四羧酸，四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯(ADK STAB
Figure GPA000011329881000515
LA-57)1，2，3，4-丁烷-四-羧酸，1，2，3-三-(1，2，2，6，6-五-甲基-4-哌啶基)-4-十三烷基酯(ADK STAB
Figure GPA000011329881000516
LA-62)。2，2，6，6-四-甲基-4-哌啶醇与若干脂肪酸的酯的混合物(CYASORB
Figure GPA000011329881000517
UV3853)；丙二酸，[(4-甲氧基苯基)亚甲基]-，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯(HOSTAVIN
Figure GPA000011329881000518
PR-31)；3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2，5-二酮(CYASORBUV3581)；3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2，5-二酮(CYASORB
Figure GPA00001132988100062
UV3641)；1，2，3，4-丁烷四羧酸，四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯(ADKSTAB
Figure GPA00001132988100063
LA-52)；1，2，3，4-丁烷-四-羧酸，1，2，3-三-(2，2，6，6-四-甲基-4-哌啶基)-4-十三烷基酯(ADK STAB
Figure GPA00001132988100064
LA-67)；2，2，4，4四甲基-21-氧代-7-氧杂-3.20-二氮杂双螺[5.1.11.2]-二十一烷-20-丙酸十二烷基酯和2，2，4，4四甲基-21-氧代-7-氧杂-3.20-二氮杂双螺[5.1.11.2]-二十一烷-20-丙酸十四烷基酯的混合物(Hostavin
Figure GPA00001132988100065
N24)；聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2，4-二基][2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]}(Chimassorb
Figure GPA00001132988100066
944)；1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺，N，N′″-[1，2-乙二基双[[[4，6-双[丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]亚氨基]-3，1-丙二基]]-双[N′，N″-二丁基-N′，N″-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)(Chimassorb
Figure GPA00001132988100067
119)；聚[(6-吗啉代-s-三嗪-2，4-二基)[1，2，2，6，6-五-甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基[(1，2，2，6，6五-甲基-4-哌啶基)亚氨基]]1，6-己二胺，N，N’-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-吡咯烷基)-，与吗啉-2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的聚合物(CYASORB
Figure GPA00001132988100068
UV3529)；聚-甲氧基丙基-3-氧[4(1，2，2，6，6-五甲基)-哌啶基]-硅氧烷(Uvasil
Figure GPA00001132988100069
816)；1，6-己二胺，N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4哌啶基)-与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的聚合物，与N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶的反应产物(Chimassorb
Figure GPA000011329881000610
2020)；N，N’-乙烷-1，2-二基双(1，3-丙二胺)、环己烷、过氧化的4-丁氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的反应产物(Flamestab NOR
Figure GPA000011329881000611
116)；1，6-己二胺，N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-，与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的聚合物，与3-溴-1-丙烷，n-丁基-1-丁胺和N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶的反应产物，氧化的，氢化的(Tinuvin NOR
Figure GPA000011329881000612
371)。
优选地，HALS具有1000g/mol或更高、更优选1500g/mol或更高的分子量，或含有下述基团，其通过所述基团可被连接至(U)HMWPE。两种措施均有助于避免使用期间稳定剂从产物中流失。
可以通过任何已知的方法将HALS引入(U)HMWPE中。作为液体或粉末的HALS可以与(U)HMWPE树脂混合或与(U)HMWPE熔融物混合。或者，可以用HALS的溶液浸渍(U)HMWPE树脂，或者将HALS溶液喷雾在(U)HMWPE树脂上。也可以将(U)HMWPE颗粒在超临界CO2中与HALS混合。取决于HALS的类型，合适溶剂的例子包括甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮、甲基异丁基甲酮、氯仿、二氯甲烷、己烷、甲苯和二甲苯。另外，可以在聚合期间引入HALS稳定剂。这具有下述优点：能够获得HALS在(U)HMWPE中的非常均匀的分布。
根据本发明的一个实施方案，通过应用例如γ辐照或电子束辐照，通过辐照使(U)HMWPE交联，如上文引用的“The UHMWPE Handbook”第37-47页中所述。用于获得高度交联的(U)HMWPE制品的辐照剂量被选择在30和250kGray(kGy)之间，优选地在30和170kGy之间，更优选地在40和130kGy之间。为了获得更低交联的(U)HMWPE制品或者通过与使用引发剂的化学交联组合使用辐照时，可以使用更低的辐照剂量，例如25到50kGy。
为了使根据本发明的(U)HMWPE制品灭菌，可以使用10和40kGy之间，优选地20和35kGy之间的辐照剂量。
根据本发明的第二个实施方案，通过对(U)HMWPE添加引发剂(例如过氧化物)和任选地添加活性助剂使(U)HMWPE交联。
合适的过氧化物的例子包括叔丁基枯烯基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、3，3，5，7，7-五甲基-1，2，4-三氧杂环庚烷、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4-二(叔丁基过氧)戊酸丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二(2，4-二氯苯甲酰基)过氧化物、二枯烯基过氧化物、3，3，5，7，7-五甲基-1，2，4-三氧杂环庚烷，1-(2-叔丁基过氧异丙基)-3-异丙烯基苯、2，4-二烯丙氧基-6-叔丁基过氧-1，3，5-三嗪、二(叔丁基过氧异丙基)苯、二异丙基苯单氢过氧化物、枯烯基氢过氧化物和叔丁基氢过氧化物。
任选地使用活性助剂(具有2个或更多不饱和度的化合物)增强过氧化物交联效率。合适的活性助剂的例子包括二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、间亚苯基双马来酰亚胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌和聚丁二烯。
以(U)HMWPE的总重为基础，通常以按重量计0.001和2.5％之间的量，优选按重量计0.01和1％之间的量使用引发剂，并以按重量计0.001和2.5％之间的量，优选按重量计0.1和1％之间的量使用活性助剂。
HALS、任选的引发剂(例如过氧化物)和任选的活性助剂可以在步骤a和任选的步骤b中被引入(U)HMWPE中，然后通过压缩成型或热等静压使其固结。可以通过任何方法将HALS、任选的引发剂和任选的活性助剂引入(U)HMWPE中。HALS、任选的引发剂和任选的活性助剂(作为液体或者粉末)可以与(U)HMWPE树脂或熔融物混合。或者，可以用HALS和任选的引发剂在溶剂中的溶液浸渍(U)HMWPE树脂，将HALS和任选的引发剂的溶液喷雾在(U)HMWPE树脂上，以及在超临界CO2中将(U)HMWPE颗粒与HALS和任选的引发剂混合。在所有方法中，HALS和任选的引发剂的浸渍同时或单独(即一先一后)发生。
交联在成型期间发生于熔融物中和/或通过辐照发生。可以使用若干加工方法(必要时机械加工(任选步骤))使(U)HMWPE树脂成型为散装产品，如例如Steven M.Kurtz在“The UHMWPE Handbook”，ElsevierAcademic Press，2004，第22-31页中所述(下文称作“The UHMWPEHandbook”)，该文献通过引用并入本文。主要方法的简短说明描述于下文中。
第一种方法是压缩成型，其中对用(U)HMWPE树脂填充的模具施加一段时间高温和高压的组合。随后以缓慢和均一的速率使系统冷却，从而使产物的收缩和变形最小化。然后将产物机械加工成更小的块或圆柱状棒，从中可以机械加工最终组件，例如关节组件。
第二种方法柱塞式挤出生产直径范围从25mm到150mm的圆柱状棒的型坯。在该方法中，将(U)HMWPE树脂填充物给料进槽中然后施加热。然后柱塞将增塑的粉末填充物压缩并挤出进入加热的圆桶状桶内，在那里其被固结成为圆柱状棒毛坯。随着柱塞向后和向前移动，腔室中的粉末原料被重新填充。最终的组件(例如关节组件)可以从所述棒毛坯机械加工得到。
在第三种方法(直接压缩成型)中，使用预先成型的模具将(U)HMWPE树脂填充物固结成为最终的散装制品或半成品。应用这一方法时，不总需要机械加工。尽管该方法是缓慢和昂贵的，但是使用该方法的矫形外科关节组件具有非常平滑的表面精整度和极佳的维度一致性。
也可以通过注塑或挤出成板或棒将HMWPE树脂熔融加工。藉此可以直接获得终产物，但是也可能对产物进行机械加工以获得终产物。
除了上述方法以外，还可以应用热等静压(HIPing)，如The UHMWPEHandbook第27页中所述。
(U)HMWPE的机械加工由既用于第一粗制步骤又用于精整步骤的研磨操作和旋转操作组成。上述“The UHMWPE Handbook”第31-32页中提供了关于机械加工的更多细节。
用于通过辐照交联(U)HMWPE的方法是γ辐照和电子束辐照，它们也可以用于经HALS稳定化的和(或任选地)根据本发明化学交联的(U)HMWPE，如G.Lewis在Biomaterials 2001，22：371-401中所述。使用γ辐照时，使用的剂量范围从20-1000kGy。可以对型坯或制品或二者进行使用电子束或γ辐射的辐照交联。
任选地，在交联后在低于(U)HMWPE熔融温度的温度下使型坯或制品退火，所述温度例如在60℃和140℃之间。
除了乙烯以外，(U)HMWPE还可包含一种或多种共聚单体，例如丙烯、丁烷、戊烯、己烷、4-甲基戊烯、辛烷、辛二烯和乙烯基降冰片烯等等，来实现改进的加工特征或改变聚合物的物理和机械特性。另外，聚合物可含有非聚合物材料，例如增强剂、填充剂、阻燃剂、色素和其他辅助添加剂如增塑剂、加工助剂如脱模剂、另外的稳定剂例如抗氧化剂和UV稳定剂、结晶加速剂或成核剂、冲击改性剂和增容剂。具体地，可以向(U)HMWPE-P树脂中添加无机硬脂酸盐例如硬脂酸钙或硬脂酸锌作为流动剂，或使任何催化剂残余的影响最小化，所述催化剂残余具有腐蚀转化机器的潜能。另外，在使用聚合物粉末的柱塞式挤出制造部件时，硬脂酸钙可发挥润滑剂的作用，并且可以帮助产物保持其白色。
包含HALS的(U)HMWPE制品具有0.09mol/dm3或更高的交联密度。
根据本发明的(U)HMWPE制品可以用于医学应用，优选地用于厚度至少2mm、更优选至少4mm的植入物中。例如，植入物可以在矫形外科中用作人造关节中的轴承材料。(U)HMWPE可用于例如髋关节成形术、膝置换术、肩置换术和脊柱应用(例如全椎间盘置换术)中。这些应用详细描述于上文引用的“The UHMWPE Handbook”中第4-6章(髋)、第7-8章(膝)、第9章(肩)和第10章(脊柱应用)。
本发明现在将参考以下实施例详细描述，但不通过任何方式限制本发明的范围。
实施例
材料：
UHMWPE：
使用的UHMWPE具有根据ISO 1628-3测量为27dl/g的特性粘度，使用Margolies等式Mw＝53700×[I.V]1.49计算时其对应于7.3×106g/mol的分子量。
使用的UHMWPE树脂的平均颗粒尺寸根据ISO 13320为157微米。
稳定剂：
·维生素E；(来自DSM Nutrional Products的α-生育酚)
·聚{[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]}；(来自Ciba Specialty Chemicals的Chimassorb944)
·1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺，N，N′″-[1，2-乙二基双[[[4，6-双[丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]亚氨基]-3，1-丙二基]]-双[N′，N″-二丁基-N′，N″-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)；(来自CibaSpecialty Chemicals的Chimassorb119)
·1，6-己二胺，N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-，与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的聚合物，与3-溴-1-丙烯的反应产物，n-丁基-1-丁胺和N-丁基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-氨，氧化的，氢化的；(来自CibaSpecialty Chemicals的TinuvinNOR 371)
制备溶剂搀合的化合物
通过溶剂搀合向UHMWPE中添加稳定剂。首先向聚合物中添加稳定剂在氯仿中的溶液(约100ml/100gr聚合物)；在第二步中蒸发氯仿。
辐照样品
在真空密封进纸袋中的氮气氛下通过γ辐照(剂量25、75和150kGray(kGy))对毛坯样品进行辐照，所述纸袋内侧带有铝涂层。为了制备用于溶胀测试的样品，制备经过辐照随后被机械加工成更小的测试样品的毛坯样品。
制备样品
根据ISO 11542-2将粉末压缩成型为样品。
从成型的毛坯样品机械加工出用于分析的样品尺寸。
陈化：
将用于抗张测试和颜色测定的样品于通风橱(Binder FDL115)中110℃下陈化两周。
交联密度测量
使用从经过辐照的毛坯样品上机械加工成的、尺寸为5mm*5mm*5mm的样品，根据ASTM F2214-02测定交联密度。在邻-二甲苯中对这些样品进行溶胀。
颜色测定
根据ISO 7724-1-2-3(CIELAB，D65，10°，d8)进行颜色测定。测定用Minolta分光光度计，使用黑色背景在反射中进行。使用1mm厚的小块作为样品，所述小块从经过辐照和陈化的毛坯样品上机械加工得到。
抗张测试
根据ISO 527进行抗张测试(断裂伸长率和最终抗张强度)。
从1mm厚的样品上穿孔得到抗张测试棒(Type ISO 527-5B)，所述样品在辐照和陈化后从毛坯样品机械加工得到。
氧化指数测定
从红外光谱中测定氧化指数，所述红外光谱在约100μm薄片(coupe)的透射中测量，所述薄片从5*5*5mm的立方体上切下。使用20次扫描和4cm-1的分辨率在Perkin Elmer Auto Image上记录光谱。将光谱按照ASTM F2102-06标准化为1370cm-1(1330-1370，基底1400cm-1)。氧化指数被定义为1717cm-1处的峰高度，使用从1680-1765cm-1得到的基线。
结果：
表1.颜色测定
在表1中给出不同样品b*-值的颜色和参照样品(未稳定、未辐照的样品)颜色之间的差异
Figure GPA00001132988100131
从这些结果可以看出，含维生素E的样品比含HALS的样品更黄。
表2.交联密度
用不同剂量辐照的样品的交联密度(Mol/dm3)。
Figure GPA00001132988100132
从表2的结果可以看出，用HALS稳定的样品需要更低的辐射剂量来得到与含维生素E的样品相当的交联密度。
表3.抗张强度
用不同剂量辐照的样品在110℃下陈化两周后的抗张强度(N/mm2)。
Figure GPA00001132988100141
从这些结果可以看出，陈化后包含0.05wt％HALS的样品具有与包含0.15wt％维生素E的样品的抗张强度相当的抗张强度。
表4.氧化指数
用不同剂量辐照的样品在110℃陈化两周后的氧化指数。
Figure GPA00001132988100142
从这些结果可以看出，0.05wt％HALS能够阻止氧化指数的提高。为了获得相同的结果，需要的HALS量比需要的0.15wt％维生素E的量更低。
表5.交联密度的改变
用不同剂量辐照后的样品在110℃下陈化两周后交联密度的改变(以mol/dm3计)。
Figure GPA00001132988100151
从这些结果可以看出，HALS以及维生素E能有效预防由于陈化导致的交联密度降低。

Claims (17)

1.用于生产(超)高分子量聚乙烯((U)HMWPE)制品的方法，所述方法包括：
-向(U)HMWPE树脂中引入受阻胺光稳定剂(HALS)，和
-在(U)HMWPE树脂成型期间或之后交联所述(U)HMWPE。
2.根据权利要求1的方法，所述方法包括以下步骤：
a)向(U)HMWPE树脂中引入根据以下通式之一的受阻胺光稳定剂(HALS)或其组合：
Figure FPA00001132988000011
其中R1直至并包括R5在本文中是独立的取代基；例如包含氢、醚基、酯基、氨基、酰氨基、烷基、链烯基、炔基、芳烷基、环烷基和/或芳基，所述取代基可进而含有官能团，例如醇基、酮基、酸酐基、亚氨基、硅氧烷基、醚基、羧基、醛基、酯基、酰氨基、酰亚氨基、氨基、腈基、醚基、氨基甲酸酯基及其任何组合；
b)使包含HALS的(U)HMWPE树脂成型或挤出，得到制品；
c)通过γ辐射或电子束辐射使所述制品交联和灭菌；
d)任选地，如果步骤b得到型坯，则将所述型坯机械加工成制品；
其中步骤c和步骤d可以按任一顺序进行。
3.根据权利要求1的方法，所述方法包括以下步骤：
a)向(U)HMWPE树脂中引入根据以下通式之一的受阻胺光稳定剂(HALS)或其组合：
Figure FPA00001132988000012
其中R1直至并包括R5在本文中是独立的取代基；例如包含氢、醚基、酯基、氨基、酰氨基、烷基、链烯基、炔基、芳烷基、环烷基和/或芳基，所述取代基可进而含有官能团，例如醇基、酮基、酸酐基、亚氨基、硅氧烷基、醚基、羧基、醛基、酯基、酰氨基、酰亚氨基、氨基、腈基、醚基、氨基甲酸酯基及其任何组合；
b)添加引发剂例如过氧化物，任选地添加活性助剂；
c)使包含HALS的(U)HMWPE树脂成型或挤出，得到型坯或制品；
d)任选地，在通过γ辐射或电子束辐射应用进一步的交联和灭菌时，使所述型坯或制品交联和/或灭菌；
e)任选地，如果步骤c得到型坯，则将所述型坯机械加工成制品；
其中步骤d和步骤e可以按任一顺序进行。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述(U)HMWPE是具有8dl/g或更大特性粘度的UHMWPE。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中以(U)HMWPE的总重为基础所述HALS以按重量计0.001％和5％之间的量存在。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述HALS具有1000g/mol或更大的分子量。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中通过将HALS与(U)HMWPE树脂或(U)HMWPE熔融物混合，或通过(U)HMWPE树脂用HALS溶液浸渍，或通过将HALS溶液喷雾到(U)HMWPE树脂上，或通过向(U)HMWPE熔融物中添加HALS，来将所述HALS引入(U)HMWPE树脂中。
8.根据权利要求1或3的方法，其中所述引发剂是选自以下的过氧化物：叔丁基枯烯基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、3，3，5，7，7-五甲基-1，2，4-三氧杂环庚烷、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4-二(叔丁基过氧)戊酸丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二(2，4-二氯苯甲酰基)过氧化物、二枯烯基过氧化物、3，3，5，7，7-五甲基-1，2，4-三氧杂环庚烷，1-(2-叔丁基过氧异丙基)-3-异丙烯基苯、2，4-二烯丙氧基-6-叔丁基过氧-1，3，5-三嗪、二(叔丁基过氧异丙基)苯、二异丙基苯单氢过氧化物、枯烯基氢过氧化物和叔丁基氢过氧化物。
9.根据权利要求1或3的方法，其中使用选自以下的活性助剂：二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、间亚苯基双马来酰亚胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌和聚丁二烯。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中通过压缩成型、柱塞式挤出、直接压缩成型或热等静压使所述(U)HMWPE树脂成型。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中在交联后在低于(U)HMWPE熔融温度下、例如60℃和140℃之间使所述型坯或制品退火。
12.能够通过根据权利要求1-11中任一项的方法获得的(U)HMWPE制品。
13.具有0.09mol/dm3或更高交联密度的包含HALS的(U)HMWPE制品。
14.根据权利要求12或13的(U)HMWPE制品，其中所述制品是人造医学植入物。
15.根据权利要求14的制品，其中所述人造医学植入物被用于髋关节成形术，例如在全髋关节置换术中用作髋臼杯或衬里，用于膝置换术，例如在全膝关节置换术中用作胫骨垫片，用于肩置换术或脊柱应用例如全椎间盘置换术。
16.根据权利要求14或15的制品，其中所述人造医学植入物被用于全关节置换术。
17.根据权利要求12-16中任一项的制品在医学应用中、尤其是在人造医学植入物中、更尤其是在全关节置换术中的用途。
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