CN109056095A - 聚烯烃纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚烯烃纤维，具体涉及一种包含形成纤维体的聚烯烃聚合物的凝胶纺丝纤维，其中稳定剂存在于所述纤维体内，其特征在于，基于100重量份的形成所述纤维体的所述聚烯烃聚合物的量，所述稳定剂的量为0.05到10重量份。

Description

聚烯烃纤维
本申请是申请日为2012年11月21日的中国专利申请201280057331.8(PCT/EP2012/073197)的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种具有合适的稳定性(尤其是令人满意的UV稳定性和/或生物稳定性)的凝胶纺丝的聚烯烃(PO)纤维，涉及其在诸如绳索、钓鱼线和网、医疗器械中的用途，以及用于制备该纤维的方法。
背景技术
凝胶纺丝的PO纤维，特别是凝胶纺丝的高性能聚乙烯(HPPE)纤维，通常被认为被认为是在各种环境中相对稳定的，尤其是暴露于UV光时。然而，在某些情况下，凝胶纺丝的PO纤维表现出韧性损失，这可能会导致使用期限的减少。当这种纤维被用于绳索、钓鱼线或渔网、建筑结构、或在航运和航空中使用的限位件(restraints)、货网和带时特别会出现这些情况。
同样，在医疗器械中使用凝胶纺丝的PO纤维时，活组织、特别是人体可能代表一个恶劣的环境，这对于长期应用来说可能导致纤维的性能损失。Matsumori等(ClinicalBiomechanics 25(2):173-176,2010)示出了，例如在兔子中肌肉植入一年之后，聚乙烯纤维基的缝线的拉伸强度有70％的降低。
从EP 0 343 863中已知一种用于稳定凝胶纺丝的PO纤维的方法，其中EP 0 343863公开了通过使包含特定比例的超高分子量聚烯烃(UHMWPO)、稀释剂和酚类稳定剂的组合物纺丝来制备纤维的方法。虽然未通过任何实验数据证实，根据该文献，其中所制备的凝胶纺丝UHMWPO纤维在成型期间具有优异的热稳定性和长期的热稳定性。除酚类稳定剂外，用于纺制所述纤维的组合物也可以包含有机亚磷酸酯稳定剂、有机硫醚类稳定剂、受阻胺稳定剂和/或高级脂肪酸的金属盐。EP 0 343 863中公开的用于制备所述凝胶纺丝UHMWPO纤维的方法是这样一种方法，其中包含一种或更多种上述稳定剂和UHMWPO用的合适稀释剂的UHMWPO的溶液通过喷丝头纺丝，得到UHMWPO丝线，随后对所述丝线进行提取，其中在第二稀释剂的帮助下提取所述稀释剂。
然而，观察到，虽然用于制造纤维的组合物包含相对高量的稳定剂(例如，基于100重量份的UHMWPO总量，介于0.005到5重量份之间)，在进行EP 0 343 863中公开的方法之后，纤维中留下的稳定剂的量显着降低。在大多数情况下，观察到，残留在凝胶纺丝UHMWPO纤维中的稳定剂的量是如此之低，所述纤维显示出很小的稳定性(如果有稳定性的话)。
因此，需要一种凝胶纺丝PO纤维，其被最佳地稳定化。因此，本发明的目的可以是提供这样的纤维及其制备方法，以及含有其的产品。
发明概述
本发明提供了一种包含形成纤维体的聚烯烃聚合物的凝胶纺丝纤维，其中稳定剂存在于所述纤维体内，其特征在于，基于100重量份的形成所述纤维体的聚烯烃聚合物的量，所述稳定剂的量为0.05到10重量份。
据本发明人所知，迄今为止从未生产过根据本发明的凝胶纺丝PO纤维。虽然以前报道过已知的含有稳定剂的凝胶纺丝PO纤维，但其内部存在的稳定剂的量过低而无效，尤其是在延长的时间周期内。特别地，本发明人第一次注意到，虽然使用含有大量稳定剂的纺丝溶液，在凝胶纺丝工艺结束时，极少有稳定剂保留在所得到的凝胶纺丝纤维中。
还已经令人惊奇地发现，通过本发明有效地使稳定剂(尤其是UV稳定剂)掺入纤维体中。此外，所述稳定剂最佳地保护纤维防止其降解，尤其是UV光降解，同时对机械性能(例如其拉伸强度)具有可接受的影响。
在本发明的上下文中，“纤维”被理解为不定长度的细长体，其长度尺寸远远大于横向尺寸(例如宽度和厚度)。术语“纤维”还可以包括单丝、丝带、条或带等，并且也可以具有规则或不规则的横截面。纤维可以具有连续的长度(在本领域中被称为丝线)或不连续的长度(在本领域中被称为短切纤维)。根据本发明的“纱线”是包含多根纤维的细长体。
“凝胶纺丝纤维”在本文中被理解通过对包含聚合物和用于所述聚合物的溶剂的溶液进行纺丝而制成的纤维。溶液的纺丝可以通过含有一个或多个纺丝孔的喷丝板挤出所述溶液而进行。除非另有说明，术语“纤维”和“凝胶纺丝纤维”可互换使用，以描述本发明。特别优选的是这样的凝胶纺丝纤维，其由含有聚烯烃和可以从纤维中通过蒸发被提取或去除的用于聚烯烃的溶剂(例如环烷烃，如十氢化萘、四氢化萘或甲基环己烷)纺丝。观察到，对于这样的纤维，实现稳定剂的更优化的掺入。
优选地，本发明的凝胶纺丝纤维是高性能凝胶纺丝纤维，即，韧度为至少1.5N/tex、优选至少2.0N/tex、更优选至少2.5N/tex或甚至至少3.0N/tex的纤维。没有理由对纤维的韧度设置上限，但通常可以制备韧度为至多约5-6N/tex的纤维。一般来说，这些高强度凝胶纺纤维也具有高拉伸模量，例如至少50N/tex，优选至少75N/tex，更优选100N/tex，最优选至少125N/tex。可以通过基于ASTM D2256-97的已知方法来测定纤维的拉伸强度(也被简称为“强度”)、韧度和模量。
本发明的纱线的纤度优选为至少5dtex，更优选至少10dtex。由于实际原因，本发明的纱线的纤度为至多几千dtex，优选至多2500dtex，更优选至多2000dtex。优选地，含有多根根据本发明的纤维的纱线中每根纤维的纤度在0.2–25dtex的范围内，优选在0.5-20dtex的范围内。纱线的纤度也可以广泛地变化，例如从20到几千dtex，但优选在约30-4000dtex的范围内，更优选在40-3000dtex的范围内。
观察到，本发明的纱线可以具有使其适用于医疗应用的性能；因此，在一个优选的实施方式中，本发明的纱线的纤度介于5dtex和400dtex之间，更优选介于10dtex和250dtex之间，最优选介于20dtex和150dtex之间。5-30的最低纤度特别有利于医疗应用，因为它们便于应用在涉及最小侵入性技术的医疗方法中。优选地，形成所述纱线的单根丝线的纤度介于0.2dtex和100dtex之间，更优选介于0.4dtex和2dtex之间，最优选介于0.4dtex和1.2dtex之间。30-100dtex的非常高纤度的单根丝线特别有利于作为单丝的应用，而非常低纤度的单丝特别有利于多丝纱线在涉及最小侵入性技术的应用。还观察到，对于这种低纤度的单根丝线来说，也得到本发明的优点，尽管事实上，这种丝线有较大的暴露于环境中(例如体液和组织)的表面。
优选的是，根据本发明所使用的PO是聚丙烯或聚乙烯，更优选超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。UHMWPE在本文中被理解为在135℃下的十氢化萘溶液中测定，特性粘度(IV)为至少5dl/g的聚乙烯。优选地，所述UHMWPE的IV至少为10dl/g，更优选至少15dl/g，最优选至少21dl/g。优选地，IV为至多40dl/g，更优选至多30dl/g，甚至更优选至多25dl/g。
根据本发明，稳定剂存在于纤维体内。“稳定剂”在本文中被理解为有助于一种或多种纤维性能(例如机械性能，如拉伸强度、断裂伸长率和模量，以及其它化学或物理性能，如生物可降解性、抗紫外线性等等)的稳定的化合物。“纤维性能的稳定”在本文中表示，所述化合物在固定的一段时间在有助于维持性能在可接受的限度内。例如当该纤维的韧度被用作要维持的性能时，“稳定”在本文中被理解为，在暴露于有害的环境(例如UV-光暴露)之后，纤维的韧度在约150小时、更优选约500小时、甚至更优选约1000小时、好于甚至更优选约1500小时、最优选约3000小时的暴露时间内降低到纤维初始韧度(即，暴露前的韧度)的至多80％。优选地，基于100重量份的形成纤维体的聚烯烃聚合物的量，所述稳定剂的存在量为至少0.05重量份，更优选至少0.075重量份，甚至更优选至少0.1重量份。优选地，基于100重量份的形成纤维体的聚烯烃聚合物的量，所述稳定剂的量为至多10重量份，更优选至多8重量份，甚至更优选至多6重量份，还要甚至更优选至多5重量份，最优选至多3重量份。在一个优选的实施方式中，基于100重量份的形成的纤维体的聚烯烃聚合物的量，稳定剂的量为0.05至5重量份，更优选0.05至1重量份。
适用于本发明的优选的稳定剂是受阻胺稳定剂(HAS)。优选地，HAS被用作光稳定剂，因为观察到这样的稳定剂可以为本发明的纤维提供适当的抗紫外线性。虽然已知HAS作为聚烯烃用的光稳定性，迄今为止不可能将其以足够的量掺入纤维，使得这些稳定剂能有效地保护所述纤维。
还令人惊讶地观察到，与其它稳定剂相比，HAS对制备凝胶纺丝纤维的凝胶纺丝工艺的干扰程度较轻。在所述工艺中使用各种稳定剂时，纺丝参数(例如纺丝张力、拉伸模式、聚合物浓度和类型等)需要进行重新调整，以适应所述的稳定剂的加入，已观察到，使用HAS时，可以使用基本上与常规的凝胶纺丝工艺(即，没有稳定剂)相同的纺丝参数。换句话说，使用HAS时，基本上不需要重新调整纺丝参数。
因此，本发明还涉及一种用于制备含有稳定剂的凝胶纺丝纤维的凝胶纺丝工艺，包括以下步骤：i)提供包含聚合物(优选聚烯烃、更优选UHMWPE)、用于所述聚合物的溶剂、和稳定剂的溶液；ii)通过喷丝板挤出所述溶液，以形成至少一根丝线，优选形成包含多根丝线的纱线；并且提取溶剂，并在溶剂提取之前、期间或之后，拉伸所述丝线或纱线；其中所述稳定剂是HAS。
本发明还涉及一种包含形成纤维体的聚烯烃聚合物的凝胶纺丝纤维，其中HAS存在于纤维体内，其特征在于，基于100重量份的形成所述纤维体的聚烯烃聚合物的量，HAS的量优选为至少0.01重量份，更优选至少0.03重量份，甚至更优选至少0.05重量份。优选地，基于100重量份的形成所述纤维体的聚烯烃聚合物的量，HAS的量为至多1.0重量份，更优选至多0.75重量份，甚至更优选至多0.5重量份。观察到，当基于100重量份的形成所述纤维体的聚烯烃聚合物的量，HAS的所述量介于0.02和0.07重量份之间、更优选介于0.03和0.06重量份之间时，纤维可以得到良好的生物稳定性。本发明进一步涉及包含所述纤维的纱线，该纱线的纤度介于5dtex和400dtex之间，更优选介于10dtex和250dtex之间，最优选介于20dtex和150dtex之间。
优选的HAS化合物包括下列通式的那些或其组合；
其中R1至R5(包括R5)都是独立的取代基；例如包括氢、醚基、酯基、胺基、酰胺基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、环烷基和/或芳基，这些取代基可以进而包含官能团，例如醇、酮、酸酐、亚胺、硅氧烷、醚、羧基、醛、酯、酰胺、酰亚胺、胺、腈、醚、氨基甲酸酯及其任意组合。
优选地，HAS是衍生自取代哌啶化合物的化合物，特别是衍生自烷基取代的哌啶基(piperidyl)、哌啶子基(piperidinyl)或哌嗪酮化合物或取代的烷氧基哌啶子基的任何化合物。其它合适的HAS是2,2,6,6-四甲基哌啶的那些衍生物。
本发明人业已令人惊讶地发现，当HAS的分子量为至少450g/mol，更优选至少1000g/mol，更优选至少1250g/mol，甚至更优选至少1500g/mol时，可以实现HAS向PO纤维更有效的掺入。
同样优选的是含有这样基团的HAS，HAS通过该基团接枝到PO上。
HAS优选的具体实例包括：
其中n优选为1到50。这种化合物可以通过琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的反应得到。这种化合物已知是具有4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的琥珀酸二甲酯聚合物；
其中n优选为1到50。这种化合物已知是聚{[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶子基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶子基)亚氨基]]}；
其中n优选为1到50。这种化合物已知是聚[[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶子基)亚氨基]-1,2-乙二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶子基)亚氨基]-1,6-己烷二基；
其中n优选为1到50。这种化合物已知是聚[(6-吗啉-s-三嗪-2,4-二基)[2,2,6,6-t四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]；
特别优选的HAS化合物是：
其中n优选为1到50。这种化合物已知是1,2,3,4-丁烷四羧酸与β,β,β’,β’-四甲基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇和1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶子基酯的聚合物；
同样优选的HAS化合物是
其中n优选为1到50。这种化合物已知是1,2,3,4-丁烷四羧酸与β,β,β’,β’-四甲基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶子基酯的聚合物；
其它合适的HAS化合物包括：
其中
这种化合物已知是N,N″′-[1,2-乙二基双[[[4,6-双[丁基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶子基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-基]亚氨基]-3,1-丙二基]]-双[N′,N″-二丁基-N′,N″-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶子基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺。
其中
并且其中n优选为1到50。这种化合物已知是N,N-1,2-乙二基双1,3-丙二胺与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的聚合物与N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物；
其中n优选为1到50。这种化合物被称为2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-20-(环氧乙烷基甲基)-3,20-二氮杂二螺(5.1.11.2)二十一烷-21-酮；
其中n优选为1到50。这种化合物已知是聚[氧[甲基[3-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶子基)氧]丙基]亚甲硅基]]聚甲基丙基-3-氧[4(2,2,6,6-四甲基)-哌啶子基]-硅氧烷；
其中m和n均优选为1到50。这种化合物是α-甲基苯乙烯、N-(2,2,6,6-四甲基-哌啶子基)-4-马来酰亚胺和n-硬脂基马来酰亚胺的共聚物。
其中n优选为1到50。
已知是N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-2,9,15,22-四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2,9,11,13,15,22,24,26,27,28-十氮杂三环[21.3.1.110,14]二十八-1(27),10,12,14(28),23,25-六烯-12,25-二胺
其中n优选为1到50。这种化合物已知是聚[(6-吗啉基-s-三嗪-2,4-二基)[1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基]亚氨基]-六亚甲基[(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)亚氨基]]；
其中n优选为1到50。这种化合物已知是聚-甲氧基丙基-3-氧[4(1,2,2,6,6-五甲基)-哌啶子基]-硅氧烷。
其中n优选为1到50。这种化合物已知是N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶子基)-1,6-己二胺与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的聚合物与N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物。
其中
这种化合物可以是N,N’-乙烷–1,2-二基双(1,3-丙二胺)、环己烷、过氧化的4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的反应产物；
其中n优选为1到50。这种化合物已知是N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶子基)-1,6-己二胺与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的聚合物与3-溴-1-丙烯、正丁基-1-丁胺和N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物(氧化的、氢化的)。
其中R为脂肪酸。
同样优选的是含有这样基团的HAS，HAS通过该基团接枝到PO上。其合适的例子包括2-丁二酸(E)-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶子基)酯与1-丙烯的聚合物:
在PP上的接枝
其可以例如接枝在聚丙烯上。
同样，已知为聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2,2,6,6-四甲基-4-哌啶子基]-亚氨基]-1,6-己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶子基)亚氨基]])并且具有下式的HAS优选用于本发明，其Mn优选介于2000和3100之间。
当本发明的纤维是凝胶纺丝纤维时，根据本发明使用的HAS优选地可溶于PO用的溶剂(例如十氢化萘)。优选地，在21℃的温度下，HAS在步骤a)使用的溶剂中的溶解度为至少1g/l，更优选稳定剂的溶解度为至少10g/l。
适用于本发明的优选的HAS的实例包括具有如下结构的常规化合物：连接到哌啶的2位置和6位置的碳原子的所有氢原子都被甲基取代的。具体的实例包括：
(1)双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯
(2)1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯
(3)2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯
(4)2-正丁基丙二酸双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯
(5)双(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯
(6)1,1-(1,2-乙二基)双(3,3,5,5-四甲基)哌嗪酮
(7)1,2,3,4-丁烷四羧酸(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基/十三烷基)酯
(8)1,2,3,4-丁烷四羧酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基)酯
(9)1,2,3,4-丁烷四羧酸{2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基/β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)-十一烷]二乙基}酯
(10)1,2,3,4-丁烷四羧酸{1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)-十一烷]二乙基}酯
(11)N,N’-双(3-氨基丙基)乙二胺-2,4-双-[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物
(12)[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2-甲基-2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]丙酰胺。
上述所有HAS可以单独使用或相互组合使用。
适用于本发明的其它类型的稳定剂包括酚类稳定剂，其具体实例包括在EP 0 343863 A2(通过引用包含在本文中)第5页第4行到第6页第25含提到的那些。一类酚类稳定剂是天然的酚类抗氧化剂，包括维生素E。天然的酚类抗氧化剂(尤其是维生素E)是具体用于医疗应用的非常优选的稳定剂。酚类稳定剂可以单独使用或两种或更多种组合使用。
适用于本发明的另一类稳定剂包括有机亚磷酸酯稳定剂，其具体的实例包括EP 0343 863 A2(通过引用包含在本文中)第6页第43行到第7页第34行提到的那些。这些有机亚磷酸酯稳定剂可以单独使用或两种或更多种组合使用。
适用于本发明的另一类稳定剂包括有机硫醚稳定剂，其具体的实例包括EP 0 343863 A2(通过引用包含在本文中)第7页第53行到第58行提到的那些。这些有机硫醚稳定剂可以单独使用或两种或更多种组合使用。
用于本发明的其它合适的稳定剂的是那些选自由下列物质组成的组中的那些：受阻酚、芳族亚磷酸酯类、胺类及其混合物。优选地，稳定剂选自由下列物质组成的组：(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[亚甲基(3,5-二叔丁基羟基氢化肉桂酸)]甲烷、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯、1,3,5-三(3,5-叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,5,7,8-四甲基-2(4’,8’,12’-三甲基十三烷基)色原烷-6-醇及其混合物。更优选地，抗氧化剂是2,5,7,8-四甲基-2(4’,8’,12’-三甲基十三烷基)色原烷-6-醇，其通常被称为维生素E或α-生育酚。
适用于本发明的另一类稳定剂包括UV吸收剂，即，优先吸收入射的UV辐射并以无害的方式向UHMWPO消散相关能量，例如转化为波长更长能量较低的辐射、热等。优选地，所述UV吸收剂主要吸收峰介于250nm和400nm之间，更优选介于300nm和350nm之间。优选的UV吸收剂是属于二苯甲酮类、羟基苯基三嗪类和苯并三唑类的那些。最优选的UV吸收剂是属于羟基苯基苯并三唑类的那些，例如来自BASF的Tinuvin 234。还观察到，通过使用包含UV吸收剂和HAS(其重量比优选介于0.5和1.5之间，更优选介于0.8和1.2之间，最优选为约1)的稳定剂，可以得到优异的效果。
对于医疗应用，稳定剂适合植入是非常有利的，因为这样稳定剂或包含稳定剂的纤维是生物可相容的。特别是，人们发现，包含天然酚类抗氧化剂(更具体的，维生素E)和某些HAS稳定剂(特别是包含例如944的那类稳定剂，其可从BASF公司获得)可以表现出合适的生物相容特性。
出人意料的是，已发现，与其它稳定剂相比，HAS稳定剂更有效地作为凝胶纺丝UHMWPE纤维的生物稳定剂。本发明的一个方面因此涉及包含形成纤维体的UHMWPE的凝胶纺丝纤维，其中稳定剂存在于纤维体的内，其特征在于，基于100重量份的形成所述纤维体的UHMWPE的量，所述稳定剂的量为至少0.01重量份，所述稳定剂是HAS稳定剂并且所述纤维是生物可相容的纤维。优选地，基于100重量份的形成所述纤维体的UHMWPE的量，所述稳定剂的量为至少0.03重量份，更优选至少0.05份。特别地，观察到，基于100重量份的形成所述纤维体的UHMWPE的量，当HAS的所述量介于0.02和0.07重量份之间，更优选介于0.03和0.06重量份之间时，纤维可以得到良好的生物稳定性。
本发明的另一个方面涉及包含上述生物可相容的凝胶纺丝UHMWPE纤维的医疗器械。优选地，所述医疗器械是缝合线、缆线、编织结构、纺织结构、网状物、膜、瓣膜(特别是心脏瓣膜)、(支架)移植物、(气囊)导管、起搏导线或用于心血管应用、整形手术应用或脊柱应用的其他装置。
“生物可相容的纤维”在本文中表示能通过ISO10993测试的纤维。
包含稳定剂的纤维的医疗应用的另一种重要因素是残留的纺丝溶剂的含量应该低于500ppm，优选低于100ppm，更优选低于50ppm。
本发明还涉及一种用于制备本发明纤维的凝胶纺丝工艺，所述工艺包括至少下列步骤：(a)制备包含PO、稳定剂和用于PO的溶剂的溶液；(b)通过喷丝板挤出所述溶液以得到包含所述PO、所述稳定剂和所述用于PO的溶剂的凝胶纤维；并且(c)通过蒸发从凝胶纤维中提取溶剂，以得到固体纤维。优选地，所述PO是UHMWPE并且所述溶剂是十氢化萘或其衍生物。优选地，在21℃的温度下，在步骤a)所用的纯溶剂中，稳定剂的溶解度为至少1g/l。更优选，稳定剂的溶解度为至少10g/l。相对于聚合物的总重，步骤a)的溶液中稳定剂的量优选为至少0.1wt％，更优选至少0.3wt％，最优选至少0.6wt％。观察到，通过本发明的方法，溶液中所用的稳定剂的大部分都能在所制备出的纤维中找到；因此，本发明的方法可以允许更有效地按剂量使用稳定剂。优选地，溶液中稳定剂的所述量为至多25wt％，更优选至多20wt％，最优选至多15wt％。优选地，所述蒸发在惰性气体(例如N2)下进行，更优选在空气中。凝胶纺丝工艺还可以任选地包含拉伸步骤，其中以一定的拉伸比拉伸所述凝胶纤维和/或所述固体纤维。凝胶纺丝工艺的优点是，其可以在低于UHMWPO的熔点的低温下进行，因此节约能量并且安全。凝胶纺丝工艺是本领域已知的，并且在如下各种出版物中均有描述：WO2005/066400；WO 2005/066401；WO 2009/043598；WO 2009/043597；WO 2008/131925；WO2009/124762；EP 0205960 A,EP 0213208 A1,US 4413110,GB 2042414 A,GB-A-2051667,EP 0200547 B1,EP 0472114 B1,WO 2001/73173 A1,EP 1,699,954和“Advanced FibreSpinning Technology”,Ed.T.Nakajima,Woodhead Publ.Ltd(1994),ISBN 185573 182 7，这些出版物以及其中所列的参考文献通过引用包含在本文中。
在另一方面，本发明涉及包含形成纤维体的聚合物的纤维，其中稳定剂存在于纤维体内，其特征在于，根据ISO 4982-2中所描述的方法在UV光暴露至少2000小时之后，所述纤维的拉伸强度保留率为至少50％。ISO 4982-2的具体条件在下面的“测试方法”小节中有详细说明。优选地，所述纤维的强度保留率为至少60％，更优选至少70％，最优选至少80％。优选地，所述强度保留率是在至少2500小时的使用之后，更优选至少3000小时。优选地，基于100重量份的形成所述纤维体的聚合物的量，所述稳定剂的量介于0.05和10重量份之间。优选地，所述聚合物是聚烯烃，更优选UHMWPE。优选地，所述纤维是凝胶纺丝纤维，更优选凝胶纺丝聚烯烃纤维，最优选凝胶纺丝UHMWPE纤维。优选地，所述稳定剂是HAS，更优选所述稳定剂包含HAS和UV吸收剂，最优选，所述纤维包含HAS和来自羟基苯基苯并三唑的UV吸收剂。
在另一方面，本发明涉及一种包含形成纤维体的聚合物的纤维，所述聚合物的具有在包含该聚合物的纤维上测定的特性粘度(IV)，其中稳定剂存在于纤维体内，其特征在于，根据ISO 10993-13在3％H2O2在70℃下测试纤维60天时，所述聚合物的所述IV降低至多60％，更优选降低至多50％，甚至更优选降低至多30％，还要甚至更优选降低至多15％，最优选降低至多10％。优选地，基于100重量份的形成所述纤维体的聚合物的量，所述稳定剂的量介于0.05和10重量份之间，更优选介于0.05和5重量份之间，甚至更优选介于0.05和1重量份之间，最优选介于0.05和0.6重量份之间。优选地，所述聚合物是聚烯烃，更优选UHMWPE。优选地，所述纤维是凝胶纺丝纤维，更优选凝胶纺丝聚烯烃纤维，最优选凝胶纺丝UHMWPE纤维。优选地，所述稳定剂选自由上面提到的那些稳定剂组成的稳定剂的组。最优选，稳定剂是HAS。在一个优选的实施方式中，稳定剂是HAS，并且基于100重量份的形成所述纤维体的聚合物的量，以至少0.01重量份的量存在，更优选至少0.03重量份，甚至更优选至少0.05重量份；优选地，基于100重量份的形成所述纤维体的聚合物的量，HAS的所述量为至多1.0重量份，更优选至多0.75重量份，甚至更优选至多0.5重量份。如果没有另外指出，聚合物的特性粘度可以使用ASTM D2857-95(2007)及其中所示的参考资料来测量。
包含稳定剂的本发明的纤维可以用在其中这些纤维被正常使用的任何应用中。特别地，纤维可以用在建筑纺织品、绳索、钓鱼线和渔网、以及在航运和航空中使用的限位件、货网和带、手套及其他防护服。因此，在一个方面，本发明涉及一种制品，优选绳索、手套、防护服、钓鱼线，网、或包含本发明的纤维的医疗器械。相关的医疗器械的实例是缝合线、缆线、编织结构、纺织结构、网状结构、膜、瓣膜(特别是心脏瓣膜)，(支架)移植物和用于心血管和整形外科的应用的其它装置、(气囊)导管、脊柱应用、以及起搏器导线。通过引入根据本发明第一方面的纤维而获得最大优势的医疗器械是在延长的植入时间内应该保持性能的设备，例如用于脊柱应用的设备和用于心血管应用的设备，例如瓣膜。
通过借助于下面的实施例和对比试验进一步详细说明本发明，但本发明不限于此。
测试方法:
●UHMWPE的IV:根据方法PTC-179(Hercules Inc.Rev.Apr.29,1982)来测定特性粘度，测试条件为：在135℃下，十氢化萘中，溶解时间为16小时，以用量为2g/l溶液的BHT(丁基化的羟基甲苯)作为抗氧化剂，将在不同浓度下测得的粘度外推得到零浓度下的粘度；
●Dtex:通过称重100米的纤维来测定纤维的纤度(dtex)。以毫克计的重量除以10来计算纤维的dtex；
●纤维的拉伸性能:按照ASTM D885M的规定，使用名义标定长度为500mm的纤维、50％/min的十字头速度和型号“Fibre Grip D5618C”的Instron 2714夹具来定义和测定多丝纱线的拉伸强度(或强度)以及拉伸模量。在测量的应力-应变曲线的基础上，由0.3-1％应变之间的斜率来确定模量。为了计算模量和强度，将所测量的拉伸力除以纤度，该纤度通过称重10米长的纤维来确定；假设密度为0.97g/cm3来计算单位为GPa的值。
●具有带状形状的纤维的拉伸性能:按照ASTM D882的规定，使用名义标定长度为440mm的带、50mm/min的十字头速度在25℃下在宽度为2mm的带上定义并测定拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率。
●伸长应力(ES)：根据ISO 11542-2A测量UHMWPE的伸长应力。
●拉伸强度保留率：根据ISO 4982-2方法，将纤维暴露于UV下固定时间之后，如上所述测量纤维的拉伸强度来确定断裂伸长保留率。下面是ISO 4982-2所述方法使用的具体条件：对于UV暴露:使用具有硼硅酸盐滤光器的6500W的氙气灯，在340nm下的强度为0.35W/m2；雨水循环(rain cycle)由108分钟的干燥期和12分钟的湿润期组成，其中干燥期中环境的湿度为约50％，而湿润期的湿度为约100％；背板温度为约63℃。
●生物稳定性：如ISO 10993-13：“医疗器械的生物学评价”-第13部分：“聚合物医疗器械的降解产物的鉴定与定量”所述的，通过加速试验(3％H2O2，在70℃下)来研究生物稳定性。
●纤维中稳定剂的量(以wt％计)是基于100重量份的纤维。
●纤维中稳定剂的量：通过完善的FT-IR光谱法测定。用于制造纤维的聚合物的粉末样品被压成膜(通常为600微米厚)，记录其红外光谱。之后，还要记录由上述粉末压制而成且还包含已知量的稳定剂(通常为0.05wt％、0.1wt％和0.15wt％)的膜(具有如上所述的相同厚度)的IR光谱。上述膜样品进行比较，以确定由稳定剂的存在而给出的峰。利用这些结果，含有稳定剂的样品中稳定剂的最高峰(在有代表性的波长处)的强度相对于稳定剂的浓度进行图示，将数据线性拟合，得到所谓的校准线。也可以进行标准化，以确保更高的精度，例如，如果对不同厚度的膜进行分析。对于标准化来说，与最高峰(在有代表性的波长处)的两侧相邻的最强峰都可以使用。随后，将包含待测量的稳定剂的聚合物纤维压制成如上的具有相同厚度的膜。这样的膜在下文中被称为纤维膜。测量纤维膜的IR光谱，并且在有代表性的波长处记录的稳定剂所给出的峰的高度与校准线进行比较。从校准线确定稳定剂的量。注意在整个过程中，在相同的温度和压力条件下压缩具有相同厚度的膜。或者，为了比较不同厚度的膜的IR光谱，可以进行对应于聚合物特定振动的峰的标准化。FT-IR领域的技术人员知道这样的程序，因为在标准FT-IR教科书中找到可以找到对应于聚合物特定振动的峰。通常，这是对例如结晶效应以及聚合物的其它不同物理性能(例如分子量、分支等)最不敏感的聚合物的峰。在纤维中使用稳定剂的组合的情况下，上面详细描述的校准程序适用于获得各个具体稳定剂的校准曲线，并随后从某一浓度的峰的比值以及所使用的浓度的比值，数据可以按常规外推得到的纤维的稳定剂组合的至少总量。
●作为上面的实例,按下列方法测定了UHMWPE纤维中Chimassorb 944的量:在200℃的温度下以20MPa的压力压缩一定量的纤维；选择用量以产生600微米厚的膜。记录膜的透射光谱，随后标准化。为标准化，使用2018cm-1的峰(参照；Braco at all,Polymer 46(2005)；10645-10657)；1980cm-1和2100cm-1之间的峰强度被标准化为0.5，零点为1980cm-1。1530cm-1处的峰高度用于计算，使用1545cm-1和1518cm-1处的峰作为基线点。使用校准线用峰高来计算稳定剂的浓度。用4个压缩UHMWPE粉末样品(与用于制备纤维的一样)的1530cm-1处的峰高的线性回归来计算校准线，4个压缩UHMWPE粉末样品分别含有0wt％、0.05wt％、0.1wt％和0.15wt％的Chimassorb 944。通过使HMWPE粉末与Chimassorb 944在丙酮中的溶液混合来制备校准样品；其中溶液与粉末的比例为至少1:10。丙酮蒸发后，具有不同Chimassorb 944浓度的UHMWPE粉末在20MPa的压力和200℃的温度下固结，使用显微镜用薄片切片机得到600微米的膜。
●使用在1728cm-1处的峰同样可以确定用于测定稳定剂(例如，765和770)的量的峰的其它实例，，其中使用在1750cm-1和1710cm-1处的峰作为标准化的基线点。
对比实验
根据WO 2005/066400生产并且用包含约9wt％UHMWPE(IV介于15和16dl/g之间)和0.6wt％稳定剂(基于聚合物的量)的溶液纺丝的纤维，经受根据EP 0 343 863的提取步骤。提取首先在110℃下在正癸烷中进行，随后在145℃下在三乙二醇(TEG)中进行，随后在室温下用水进行数次。下面的表1给出了提取过程的详情和提取之后留在纤维中的稳定剂的量。
表1:
1来自BASF Corporation的高分子量受阻胺
2来自BASF Corporation的受阻胺稳定剂
3测量值低于用于所用稳定剂的FT-IR设备的0.01检测极限。请注意，检测极限随稳定剂的类型而变化。
4来自BASF Corporation的高分子量的羟基苯基苯并三唑类紫外光吸收剂。
实施例1-8
通过根据与WO 2005/066401A类似的方法的凝胶纺丝纤维制备多根纱线，所述凝胶纺丝纤维是用包含稳定剂、UHMWPE(IV介于15和16dl/g之间)以及十氢化萘作为UHMWPE溶剂的溶液制成。随后在氮气氛围下通过蒸发提取十氢化萘。每根纱线被拉伸至线密度为约110dtex。下面的稳定剂以表2中所设定的浓度使用。
表2:
1之前购自Ciba Specialty Chemicals的高分子量受阻胺稳定剂
a.抗紫外线性(UV resistance)
根据ISO4982-2在最长120天内测试一些纱线的抗紫外线性。经测定，根据实施例制备但不含稳定剂的纤维样品的拉伸强度保留率在700小时之后显示出线性降低，在约3000小时后强度全部损失。与之相比，实施例1(0.6wt％944)和4(0.3wt％944+0.3wt％234)显示出较好的长期性能，在3000小时后残留的拉伸强度为约80％。
通过测量纱线达到其初始韧度值的80％所需的UV暴露时间，来测试所有纱线的抗紫外线性。结果在表3中给出(值越高越好)。
表3
实施例9-15
使用实施例1-6所述的方法得到纤维，不同之处在于溶液中稳定剂的浓度为0.6wt％并且蒸发在空气中进行。还使用不同的稳定剂，除了实施例13-15之外。结果在表4中给出：
表4
1来自BASF Corporation的高分子量受阻胺稳定剂
2来自Cytec Industries Inc的受阻胺光稳定剂
b.风化
测试对比例和实施例4的样品在风化1400小时后的相对特性粘度。结果在下面的表5中给出。对比例在1400小时之后显示出特性粘度降低，而实施例4没有显示出特性粘度降低。
表5:
实施例编号 0小时的特性粘度 1400小时后的特性粘度
对比例 介于15和16之间 9.4
4 介于15和16之间 15.6
c.生物稳定性
按如上所述对实施例1的样品进行生物稳定性测试。作为参照材料，使用医用级UHMWPE多丝纱线。实施例1的样品和参照材料在70℃下经受60天的3％H2O2，在第0、2、7和60天后确定重量和特性粘度(如上所述)。
特性粘度的结果在表6中找到，其中观察到，参照材料的特性粘度在加速试验中显著下降，而实施例1样品的特性粘度令人惊讶地在加速生物稳定性试验的严酷的条件下保持恒定。
表6:
实施例编号 0小时的特性粘度 60天后的特性粘度
参照 介于16和17之间 介于5和6之间
1 介于16和17之间 介于16和17之间
实施例16-22
使用实施例1-8所述的方法得到纤维，其具有下面所详述的稳定剂浓度，不同之处在于蒸发在空气中进行。基于通过绘制实施例1-8和16-19所测的浓度并与适当的曲线拟合而得到的预测曲线，来计算一些浓度。所测的量在表7a中给出。按上面所述的方法测试纤维的生物稳定性，结果在表7b中给出。
表7a
表7b
3Irganox 1010是空间受阻的酚类抗氧化剂，命名为季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)，来自BASF Corporation。
应当指出，所用的测试是在体外试验的加速生物稳定性，因此结果不一定反映在正常条件下植入在人体内的本发明的凝胶纺丝聚烯烃纤维的行为。
d.对纺丝工艺的影响
稳定剂对用于制备实施例16-21的纤维的凝胶纺丝工艺的纺丝张力的影响被视为显示所述稳定剂对所述工艺的影响的代表性因素。对于各种浓度的稳定剂，结果列于表8中。
表8
从表8中可以看出，HAS对纺丝张力的影响非常小，即使在相对高的浓度下。

Claims (12)

1.一种包含形成纤维体的聚烯烃聚合物的凝胶纺丝纤维，其中稳定剂存在于所述纤维体内，其特征在于，基于100重量份的形成所述纤维体的所述聚烯烃聚合物的量，所述稳定剂的量为0.05到10重量份。
2.根据权利要求1的纤维，其韧度为至少1.5N/tex。
3.根据前面任何一个权利要求的纤维，其拉伸模量为至少50N/tex。
4.根据前面任何一个权利要求的纤维，其纤度在5到2500dtex的范围内。
5.根据前面任何一个权利要求的纤维，其中，所述聚烯烃是聚丙烯或聚乙烯。
6.根据前面任何一个权利要求的纤维，其中，所述聚烯烃是超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。
7.根据前面任何一个权利要求的纤维，其中，所述稳定剂的量为0.05到5重量份。
8.根据前面任何一个权利要求的纤维，其中，所述稳定剂是受阻胺稳定剂(HAS)。
9.根据前面任何一个权利要求的纤维，其中，所述稳定剂是分子量为至少500g/mol的受阻胺稳定剂(HAS)。
10.根据前面任何一个权利要求的纤维，其中，所述稳定剂是在十氢化萘溶液中以至少1g/l的水平可溶于十氢化萘的受阻胺稳定剂(HAS)。
11.根据前面任何一个权利要求的纤维，其中，所述稳定剂选自由酚类稳定剂、有机亚磷酸酯稳定剂、有机硫醚类稳定剂、受阻酚、芳族亚磷酸酯、胺类及其组合组成的组。
12.包含前面任何一个权利要求所述的纤维的建筑纺织品、绳索、钓鱼线或渔网、在航运和航空中的限位件、货网、带、或医疗器械。
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