EA028763B1

EA028763B1 - Полиолефиновое волокно

Info

Publication number: EA028763B1
Application number: EA201400606A
Authority: EA
Inventors: Мартин Питер Власблом; Питер Гейсман; Питер ГЕЙСМАН
Original assignee: ДСМ АйПи АССЕТС Б.В.
Priority date: 2011-11-21
Filing date: 2012-11-21
Publication date: 2017-12-29
Also published as: JP6164777B2; IL232533A0; CA2855872C; EP3156525A1; EA201400606A1; BR112014012325A2; PT2783029T; US20140322516A1; CN109056095A; KR101954474B1; CN104040049A; CN109056095B; KR20140096068A; AU2012342596B2; BR112014012325B1; JP2015502461A; EP2783029B1; ZA201403409B; AU2012342596A1; WO2013076124A1

Abstract

Изобретение относится к сформованному из геля волокну, включающему полиолефин, образующий тело волокна, внутри которого присутствует стабилизатор. Стабилизатор представляет собой затрудненный амин (HAS) с молекулярной массой по меньшей мере 500 г/моль, и количество указанного стабилизатора составляет от 0,1 до 10 мас. ч. на 100 мас. ч. количества полиолефина, образующего указанное тело волокна. Волокно имеет прочность по меньшей мере 1,5 Н/текс, модуль упругости при растяжении по меньшей мере 50 Н/текс и титр в интервале от 5 до 2500 дтекс. Полиолефин представляет собой полипропилен или полиэтилен, например сверхвысокомолекулярный полиэтилен. Содержание остаточного растворителя формования в волокне составляет менее 500 ч./млн. Растворимость HAS в декалине составляет по меньшей мере 1 г/л раствора декалина. Заявлен также текстильный материал, такой как строительный текстильный материал, канат, рыбацкий трос, рыбацкая сеть, грузовая сетка, ремень, крепление, используемое при перевозке грузов на морских и авиационных судах, медицинское устройство, содержащий указанное волокно.

Description

Настоящее изобретение относится к сформованным из геля полиолефиновым (ПО) волокнам с подходящей устойчивостью и, в частности удовлетворительной устойчивостью к УФ-излучению и/или биоустойчивостью; их применению, например, в канатах, рыбацких тросах и сетях, медицинских устройствах; и способу получения таких волокон.

Описание уровня техники

Сформованные из геля ПО волокна, в частности волокна, сформованные из полиэтилена сверхвысокой молекулярной плотности (НРРЕ), вообще рассматриваются как относительно устойчивые в различных средах, и в частности, когда подвергаются воздействию УФ-освещения. Однако в некоторых условиях сформованные из геля ПО показывают потерю прочности, что может привести к уменьшенному сроку службы. Такие условия могут, в частности, иметь место, когда такие волокна используют в канатах, рыбацких тросах или рыбацких сетях, архитектурных сооружениях или грузовых сетках, ремнях и креплениях, используемых при перевозке грузов на морских судах и авиацией.

Также, когда сформованные из геля ПО волокна используют в медицинских устройствах, живая ткань и, в частности организм человека, может представлять собой строгую окружающую среду, которая в случае длительных применений может привести к потери рабочих свойств волокон. МаЦишоп с1 а1. (СНтса1 ВютесЬатсз, 25(2): 173-176, 2010) показывают, например, 70% падение предела прочности при растяжении шовного материала на основе полиэтиленового волокна через 1 год после имплантации кроликам.

Один способ стабилизации сформованных из геля ПО волокон известен из ЕР 0343863, в котором раскрывается способ получения волокна путем формования из композиции, включающей сверхвысокомолекулярный полиолефин (ИНМ^РО), разбавитель и фенольный стабилизатор в определенном соотношении. Хотя это и не продемонстрировано с помощью каких-либо экспериментальных данных, согласно указанному документу сформованные из геля ЦНМ^РО волокна, полученные из нее, имеют превосходную теплостойкость в процессе формования и длительную стойкость против теплового старения. Кроме фенольного стабилизатора композиция, используемая для формования указанных волокон, также может включать органические фосфитные стабилизаторы, простые органические тиоэфиры как стабилизаторы, затрудненные амины как стабилизаторы и/или соли металлов высших жирных кислот. Способ, раскрытый в ЕР 0343863 для получения сформованных из геля ЦНМ^РО волокон, представляет собой способ, в котором раствор ИНМ^РО, содержащий один или несколько вышеуказанных стабилизаторов и подходящий для ИНМ^РО разбавитель, вытягивают через многоканальный мундштук, и получают элементарные ИНМ^РО волокна, и затем указанные элементарные волокна подвергают процессу экстракции, при котором разбавитель экстрагируют с помощью второго разбавителя.

Однако наблюдали, что хотя композиция, используемая для получения волокон, содержит относительно высокое количество стабилизаторов, например от 0,005 до 5 мас. ч. на 100 мас. ч. всего количества ИНМ^РО, после осуществления способа, раскрытого в ЕР 0343863, количество стабилизаторов, остающихся в волокнах, значительно снижается. В большинстве случаев наблюдают, что количество стабилизаторов, остающихся в сформованных из геля ИНМ^РО волокнах, является таким низким, что указанные волокна показывают низкую устойчивость, если она вообще существует.

Соответственно существует потребность в сформованных из геля ПО волокнах, которые оптимально стабилизированы. Поэтому целью изобретения являются такие волокна и способ их получения, а также продукты, содержащие их.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к сформованному из геля волокну, имеющему прочность по меньшей мере 1,5 Н/текс, включающему полиолефин, образующий тело волокна, при этом внутри тела волокна присутствует стабилизатор, который представляет собой затрудненный амин (НЛ§), и количество указанного стабилизатора составляет от 0,1 до 10 мас. ч. на 100 мас. ч. количества полиолефина, образующего указанное тело волокна.

Насколько известно авторам изобретения, сформованное из геля ПО волокно, такое как волокно по изобретению, до настоящего времени никогда не производилось. Хотя ранее сообщалось об известных сформованных из геля ПО волокнах, содержащих стабилизаторы, количество стабилизаторов, присутствующих в них, было слишком мало, чтобы быть эффективным, в особенности, в течение длительного периода времени. В частности, авторы изобретения отмечают впервые, что если даже используется прядильные растворы, включающие большое количество стабилизаторов, по окончании процесса формования из геля в полученных сформованных из геля волокнах остается немного стабилизатора от указанного количества.

Также неожиданно обнаружилось, что включение стабилизаторов, и в частности УФстабилизаторов, в тело волокна осуществляется эффективнее с помощью настоящего изобретения. Кроме того, указанные стабилизаторы оптимально защищают волокно от разрушения, в частности разрушения УФ-светом, причем в то же время они оказывают приемлемое влияние на его механические свойства, например предел прочности при растяжении.

В контексте настоящего изобретения подразумевают, что волокна означают протяженные тела не- 1 028763 определенной длины и показателем длины значительно большим, чем их поперечные размеры, например ширина и толщина. Термин волокно также может включать моноволокно, ленту, полосу или тесьму и т.п., и волокно может иметь постоянное или непостоянное поперечное сечение. Волокна могут иметь продолжительную длину, как известные в технике как элементарные волокна, или небольшую длину, известные в технике как штапельные волокна. Нить согласно настоящему изобретению представляет собой протяженное тело, включающее несколько волокон.

Под сформованным из геля волокном в данном случае подразумевается волокно, полученное формованием из раствора, включающего полимер и растворитель для указанного полимера. Формование из раствора можно осуществить экструдированием указанного раствора через многоканальный мундштук, содержащий одно или несколько формующих отверстий. Если не указано иное, термины волокно и сформованное из геля волокно используются как взаимозаменяемые при описании настоящего изобретения. Особенно предпочтительными являются сформованные из геля волокна, которые формуют из раствора, содержащего полиолефин и растворитель для полиолефина, который может быть экстрагирован или удален из волокна выпариванием, например, такой как нафтены, такие как декалин, тетралин, или метилциклогексан. Отмечается, что для таких волокон достигается более оптимальное включение стабилизаторов.

Предпочтительно сформованные из геля волокна по изобретению являются сформованными из геля волокнами с высокими рабочими характеристиками, т.е. волокнами с прочностью по меньшей мере 1,5 Н/текс, предпочтительно по меньшей мере 2,0 Н/текс, предпочтительнее по меньшей мере 2,5 Н/текс или даже по меньшей мере 3,0 Н/текс. Не существует обоснования верхнего предела прочности волокон, но можно получить волокна с прочностью обычно самое большее 5-6 Н/текс. Вообще такие высокопрочные сформованные из геля волокна также имеют высокий модуль упругости при растяжении, например по меньшей мере 50 Н/текс, предпочтительно по меньшей мере 75 Н/текс, предпочтительнее 100 Н/текс, наиболее предпочтительно по меньшей мере 125 Н/текс. Предел прочности при растяжении, также для простоты называемый пределом прочности, прочность и модуль волокон можно определить известными способами на основании ΆδΤΜ Ό2256-97.

Нить по изобретению имеет титр предпочтительно по меньшей мере 5 дтекс, предпочтительнее по меньшей мере 10 дтекс. Из практических соображений титр нитей по изобретению составляет самое большее несколько тысяч дтекс, предпочтительно самое большее 2500 дтекс, предпочтительнее самое большее 2000 дтекс. Нити, содержащие несколько волокон по изобретению, предпочтительно имеют титр на волокно в интервале 0,2-25 дтекс, предпочтительно 0,5-20 дтекс. Титр нити также широко изменяется, например от 20 до нескольких тысяч дтекс, но предпочтительно находится в интервале примерно 30-4000 дтекс, предпочтительнее 40-3000 дтекс.

Отмечается, что нить по изобретению может иметь свойства, которые делают ее подходящей для использования при медицинском применении; поэтому в предпочтительном воплощении титр нити по изобретению составляет от 5 до 400 дтекс, предпочтительнее от 10 до 250 дтекс, наиболее предпочтительно от 20 до 150 дтекс. Самые низкие титры 5-30 дтекс являются особенно предпочтительными для медицинских применений, так как они облегчают применение в медицинских методах, включающих минимальные инвазивные методы. Предпочтительно титр отдельных элементарных волокон, составляющих нить, составляет от 0,2 до 100 дтекс, предпочтительнее от 0,4 до 2 дтекс, наиболее предпочтительно от 0,4 до 1,2 дтекс. Очень высокие титры отдельных элементарных волокон 30-100 дтекс особенно предпочтительны в применениях в качестве моноволокон, в то время как очень низкие титры отдельных элементарных волокон особенно предпочтительны для комплексных нитей в применениях, включающих минимальные инвазивные методы. Также отмечается, что преимущества изобретения в случае такого низкого титра отдельных элементарных волокон также получают в свете того факта, что такие элементарные волокна имеют более развитую поверхность, на которую воздействует окружающая среда, например жидкости и ткань.

Предпочтительно ПО, используемым в соответствии с настоящим изобретением, является полипропилен или полиэтилен, предпочтительнее сверхвысокомолекулярный полиэтилен (ИНМ^РЕ). Под ИНМ^РЕ в данном описании подразумевается полиэтилен с характеристической вязкостью (IV), измеренной для раствора в декалине при 135°С по меньшей мере 5 дл/г. Предпочтительно IV ИНМ^РЕ составляет по меньшей мере 10 дл/г, предпочтительнее по меньшей мере 15 дл/г, наиболее предпочтительно по меньшей мере 21 дл/г. Предпочтительно IV составляет самое большее 40 дл/г, предпочтительнее самое большее 30 дл/г, даже предпочтительнее самое большее, 25 дл/г.

Согласно изобретению стабилизатор присутствует внутри тела волокна. Под стабилизатором в данном описании понимается соединение, которое вносит вклад в стабилизацию одного или нескольких свойств волокна, например механических свойств, таких как прочность на разрыв, относительное удлинение при разрыве и модуль, но также других химических или физических свойств, таких как биоразлагаемость, стойкость к УФ-излучению и т.п. Стабилизация свойства волокна в данном описании означает, что указанное соединение вносит вклад в сохранение указанного свойства в приемлемых пределах в течение установленного периода времени. Например, когда прочность волокна используют как свойство, которое должно сохраняться, под стабилизацией в таком случае понимается, что прочность волокна по- 2 028763 сле воздействия среды с разрушающим воздействием, например воздействия УФ-излучения, снижается самое большее до 80% начальной прочности волокна, т.е. прочности до воздействия в пределах периода воздействия примерно 150 ч, предпочтительнее примерно 500 ч, даже предпочтительнее примерно 1000 ч и еще предпочтительнее примерно 1500 ч, наиболее предпочтительно примерно 3000 ч. Предпочтительно стабилизатор присутствует в количестве по меньшей мере, 0,05, предпочтительнее по меньшей мере 0,075, даже предпочтительнее по меньшей мере 0,1 мас. ч. относительно 100 мас. ч. количества полиолефина, образующего тело волокна. Предпочтительно количество указанного стабилизатора составляет самое большее 10, предпочтительнее самое большее 8, даже предпочтительнее самое большее 6, еще предпочтительнее самое большее 5, наиболее предпочтительно самое большее 3 мас. ч. относительно 100 мас. ч. количества полиолефина, образующего тело волокна. В предпочтительном воплощении количество стабилизаторов составляет от 0,05 до 5 мас. ч., предпочтительнее 0,05-1 мас. ч. относительно 100 мас. ч. количества полиолефина, образующего тело волокна.

Предпочтительными стабилизаторами, подходящими для изобретения, являются затрудненные амины (ΗΑ8). Предпочтительно ΗΑ8 используют в качестве светостабилизаторов, так как наблюдали, что такие стабилизаторы могут придать волокнам по изобретению подходящую стойкость к УФизлучению. Хотя ΗΆ8 известны как светостабилизаторы для полиолефинов, до настоящего времени не представлялось возможным включение их в волокна в достаточном количестве, так что указанные стабилизаторы не могли эффективно защищать указанные волокна.

Неожиданно обнаружилось, что ΗΑ8 в меньшей степени, чем другие стабилизаторы, влияют на процесс формования из геля при получении волокна, сформованного из геля. В то время как когда в указанном процессе используют различные стабилизаторы, параметры формования, например растягивающее усилие, параметры вытяжки, концентрация и тип полимера и т.д., необходимо повторно регулировать для приведения в соответствие с добавлением указанных стабилизаторов, наблюдают, что когда используют ΗΑ8, по существу, можно использовать те же параметры формования, как для обычного процесса формования из геля, т.е. без стабилизаторов. Иными словами, по существу, повторная регулировка параметров формования не требуется, когда используют ΗΑ8.

Следовательно, изобретение также относится к способу формования из геля для получения сформованного из геля волокна, содержащего стабилизатор, включающему стадии ί) получения раствора, включающего полимер, предпочтительно полиолефин, предпочтительнее ϋΗΜ^ΡΕ, растворитель для указанного полимера и стабилизатор; ίί) экструдирования указанного раствора через многоканальный мундштук с образованием по меньшей мере одного элементарного волокна, предпочтительно с образованием нити, включающей множество элементарных волокон; и экстракции растворителя и вытяжки указанных элементарного волокна или нити до, во время или после указанной экстракции растворителя; при этом указанный стабилизатор представляет собой ΗΑ8.

Изобретение также относится к сформованному из геля волокну, включающему полиолефин, образующий тело волокна, при этом ΗΑ8 присутствует внутри тела волокна, отличающемуся тем, что количество ΗΑ8 составляет предпочтительно по меньшей мере, 0,01 мас. ч. относительно 100 мас. ч. количества полиолефина, образующего указанное тело волокна, предпочтительнее по меньшей мере 0,03, даже предпочтительнее по меньшей мере 0,05. Предпочтительно количество ΗΑ8 составляет самое большее 10,0 мас. ч. относительно 100 мас. ч. количества полиолефина, образующего указанное тело волокна, предпочтительнее самое большее 0,75, даже предпочтительнее самое большее 0,5. Наблюдают, что хорошую биосовместимость волокна можно получить, когда указанное количество ΗΑ8 составляет от 0,01 до 0,07, предпочтительнее от 0,03 до 0,06 мас. ч. на 100 мас. ч. количества полиолефина, образующего тело волокна. Изобретение также относится к нити, содержащей указанные волокна, причем нить имеет титр от 5 до 400 дтекс, предпочтительнее от 10 до 250 дтекс, наиболее предпочтительно от 20 до 150 дтекс.

Предпочтительные соединения ΗΑ8 включают соединения следующих общих формул или их комбинации

I—н₅ в которых К! до К₅, включая К₅, представляют собой независимые заместители; например, содержащие водород, простые эфирные, сложные эфирные, аминные, амидные, алкильные, алкенильные, алкинильные, аралкильные, циклоалкильные и/или арильные группы, и такие заместители, в свою очередь, могут содержать функциональные группы, например, спиртов, кетонов, ангидридов, иминов, силоксанов, простых эфиров, карбоксильные группы, функциональные группы альдегидов, сложных эфиров, амидов, имидов, аминов, нитрилов, уретанов и их любые комбинации.

Предпочтительно ΗΑ8 представляет собой соединение, образованное от замещенного производного пиперидина, в частности любое соединение, которое образуется из алкилзамещенного пиперидилсодержащего, пиперидинилсодержащего соединения или пиперазинона или замещенного алкоксипипериди- 3 028763 нилсодержащего соединения. Другими подходящими ΗΑ8 являются соединения, которые представляют собой производные 2,2,6,6-тетраметилпиперидина.

Авторами настоящего соединения неожиданно обнаружено, что более эффективного включения ΗΑ8 в ПО волокна можно достичь, когда ΗΆ8 имеет молекулярную массу по меньшей мере 500 г/моль, предпочтительнее по меньшей мере 1000 г/моль, предпочтительнее по меньшей мере 1250 г/моль, даже предпочтительнее по меньшей мере 1500 г/моль.

Предпочтительными также являются ΗΑ8, содержащие группу, через которую ΗΑ8 могут быть привиты к ПО.

Предпочтительные конкретные примеры ΗΑ8 включают соединения, указанные далее.

при этом η предпочтительно равен 1-50. Такое соединение можно получить взаимодействием диметилсукцината с 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинэтанолом. Такое соединение известно как полимер диметилсукцината с 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинэтанолом.

при этом η предпочтительно равен 1-50. Такое соединение известно как поли{[[6-[(1,1,3,3тетраметилбутил)амино]-з-триазин-2,4-диил][(2,2,6,6,-тетраметил-4-пиперидинил)имино]гексаметилен[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинл)]имино]]}.

при этом η предпочтительно равен 1-50. Такое соединение известно как поли[[(2,2,6,6-тетраметил4-пиперидинил)имино]-1,2-этандиил[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)имино]-1,6-гександиил.

при этом η предпочтительно равен 1-50. Такое соединение известно как поли[(6-морфолино-8триазин-2,4-диил][(2,2,6,6,-тетраметил-4-пиперидинил)имино]гексаметилен[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинл)]имино]].

Особенно предпочтительным соединением ΗΑ8 является

при этом η предпочтительно равен 1-50. Такое соединение известно как 1,2,2,6,6-пентаметил-4пиперидиниловый эфир полимера 1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислоты с в,в,в',в'-тетраметил-2,4,8,10тетраоксаспиро[5.5]ундекан-3,9-диэтанолом. Также предпочтительным соединением ΗΑ8 является

при этом η предпочтительно равен 1-50. Такое соединение известно как 2,2,6,6-тетраметил-4пиперидиниловый эфир полимера 1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислоты с в,в,в',в'-тетраметил-2,4,8,10- 4 028763 тетраоксаспиро[5.5]ундекан-3,9-диэтанолом.

при этом

причем такое соединение известно как К,К'''-[1,2-этандиилбис-[[[4,6-бис-[бутил(1,2,2,6,6пентаметил-4-пиперидинил) амино] -1,3,5 -триазин-2-ил]имино] -3,1 -пропандиил] ] бис [Ν',Ν''-дибутил№,№'-бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил)-1,3,5-триазин-2,4,6-триамин.

“|ι^ΝΖ~^Χ|^Ν_ίί^ζΝΎ| г Сг

ΗΝ ^мн ν/ν ν% к К при этом

и при этом η предпочтительно равен 1-50. Такое соединение известно как полимер N,N-1,2этандиилбис-1,3-пропандиамина с 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазином, продукты взаимодействия с Ν-бутил2,2,6,6,6-тетраметил-4-пиперидинамином.

при этом η предпочтительно равен 1-50. Такое соединение известно как 2,2,4,4,-тетраметил-7-окса20-(оксиранилметил)-3,20-диазадиспиро(5.1.11.2)геникозан-21 -он.

при этом η предпочтительно равен 1-50. Такое соединение известно как поли[окси[метил[3[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)окси]пропил]силилен]]полиметилпропил-3-окси[4-(2,2,6,6-тетраметил)пиперидинил] силоксан.

при этом как т, так и η предпочтительно равны 1-50. Такое соединение представляет собой сополимер α-метилстирола и ^(2,2,6,6-тетраметилпиперидинил)-4-малеимида и н-стеарилмалеимида.

/эО/ гри», о.

при этом η предпочтительно равен 1-50

- 5 028763

известен как К,К'-бис-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-2,9,15,22-тетракис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)-2,9,11,13,15,22,24,26,27,28-декаазатрицикло [21.3.1.110,14]октакоза-1 (27), 10,12,14(28),23,25-гексаен12,25-диамин.

при этом η предпочтительно равен 1-50. Такое соединение известно как поли[(6-морфолино-5триазин-2,4-диил)[1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)имино]гексаметилен[(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)имино]].

при этом η предпочтительно равен 1-50. Такое соединение известно как полиметоксипропил-3 окси[4-(1,2,2,6,6-пентаметил)пиперидинил]силоксан.

при этом η предпочтительно равен 1-50. Такое соединение известно как полимер К,К’-бис-(2,2,6,6тетраметил-4-пиперидинил)-1,6-гександиамина с 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазином, продукты взаимодействия с Х-бутил-1-бутанамином и Х-бутил-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинамином.

где

Такие соединения могут представлять собой продукты взаимодействия Х,Х'-этан-1,2-диилбис-(1,3пропандиамина), циклогексана, перексидированного 4-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина.

- 6 028763 при этом η предпочтительно равен 1-50. Такое соединение известно как полимер Ν,Ν-6η^(2,2,6,6тетраметил-4-пиперидинил)-1,6-гександиамина с 2,4,6-трнхлор-1,3,5-трназнном, продукты взанмодействня с 3-бром-1-пропеном, н-бутнл-1-бутанамнном н №бутнл-2,2,6,6-тетраметнл-4-пнперндннамнном, окисленные, гидрированные.

где К представляет собой жирную кислоту.

Также предпочтительными являются ΗΑ8, содержащие группу, через которую ΗΑ8 можно прнвнть к ПО. Его подходящие примеры включают полимер (Е)-бнс-(2,2,6,6-тетраметнл-4-пнпернднннлового) эфнра 2-бутандновой кислоты с 1-пропеном

О I

прнвнвка ' на ПП, который можно, например, привить на полипропилен.

Также предпочтительным для использования согласно изобретению является ΗΑ8, известный как полн[[6-[(1,1,3,3-тетраметнлбутнл)амнно]-1,3,5-трназнн-2,4-днил][(2,2,6,6-тетраметнл-4-пнпернднннл)нмнно]-1,6-гександннл[(2,2,6,6-тетраметнл-4-пнперндннил)нмнно]]) н имеющий формулу

прнчем его Μ_η составляет предпочтительно от 2000 до 3100.

Когда волокна по изобретению представляют собой волокна, сформованные нз геля, ΗΑ8, нспользуемые согласно изобретению, предпочтительно растворимы в растворителе, используемом для ПО, напрнмер декалнне. Предпочтительно ΗΑ8 имеет растворимость по меньшей мере 1 г/л растворителя, используемого на стаднн а), прн температуре 21°С, предпочтительнее стабилизатор имеет растворимость по меньшей мере 10 г/л.

Предпочтительные примеры ΗΑ8, подходящих для настоящего изобретения, включают обычные соединения, имеющие такую структуру, что все атомы водорода, присоединенные к атомам углерода в положениях 2 и 6 пиперидина, замещены метальными группами. Конкретные примеры включают (1) бнс-(2,2,6,6-тетраметил-4-пнпернднл)себацат, (2) тетракнс(2,2,6,6-тетраметнл-4-пнперндил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат, (3) 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидилбензоат, (4) бис-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-2-(3,5-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2-н-бутилмалонат, (5) бнс-^-метнл-2,2,6,6-тетраметнл-4-пнпернднл)себацат, (6) 1,1-(1,2-этандннл)бнс-(3,3,5,5-тетраметил)пнперазннон, (7) (2,2,6,6-тетраметнл-4-пнперндил/трндецил)-1,2,3,4-бутантетракарбокснлат, (8) (1,2,2,6,6-пентаметнл-4-пнпернднл/трндецнл)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат, (9) {2,2,6,6-тетраметнл-4-пнпернднл/в,в,в',в'-тетраметнл-3,9-[2,4,8,10-тетраоксаспнро(5,5)ундекан]днэтил} -1,2,3,4-бутантетракарбокснлат, (10) {1,2,2,6,6-пентаметнл-4-пнпернднл/в,в,в',в'-тетраметнл-3,9-[2,4,8,10-тетраоксаспнро(5,5)ундекан]днэтил} -1,2,3,4-бутантетракарбокснлат, (11) конденсат ^№-бнс-(3-амннопропил)этиленднамнн-2,4,-бнс-^-бутнл-№(1,2,2,6,6-пентаметнл4-пнпернднл)амнно]-6-хлор-1,3,5-трназнн, (12) [№(2,2,6,6-тетраметнл-4-пнпернднл)-2-метнл-2-(2,2,6,6-тетраметнл-4-пнпернднл)нмнно]пропионамид.

Все вышеуказанные ΗΑ8 можно использовать нлн по отдельности илн в комбинации друг с другом.

Другой тнп стабилизаторов, подходящих для настоящего изобретения, включает фенольные стабилизаторы, прнчем нх конкретные примеры включают стабилизаторы, упомянутые в ЕР 0343863 А2 со с.5, строка 4 по с. 6, строка 25, которые включены в данное описание в качестве ссылки. Одна группа фенольных стабилизаторов представляет собой природные фенольные антиоксиданты, включающие витамин Е.

Природные фенольные антиоксиданты, и в особенности витамин Е, являются весьма предпочти- 7 028763 тельными стабилизаторами, в частности, для медицинских применений. Фенольные стабилизаторы можно использовать или по отдельности, или в комбинации двух или большего числа.

Другой тип стабилизаторов, подходящих для настоящего изобретения, включает органические фосфитные стабилизаторы, причем их конкретные примеры включают стабилизаторы, упомянутые в ЕР 0343863 А2 со с. 6, строка 43 по с. 7, строка 34, которые включены в данное описание в качестве ссылки. Такие органические фосфитные стабилизаторы можно использовать или по отдельности, или в комбинации двух или большего числа.

Другой тип стабилизаторов, подходящих для настоящего изобретения, включает стабилизаторы, органические простые тиоэфиры, причем их конкретные примеры включают стабилизаторы, упомянутые в ЕР 0343863 А2 на с. 7, строки с 53 по 58, которые включены в данное описание в качестве ссылки. Такие органические тиоэфирные стабилизаторы можно использовать или по отдельности, или в комбинации двух или большего числа.

Другими подходящими стабилизаторами для применения в настоящем изобретении являются стабилизаторы, выбранные из группы, состоящей из затрудненных фенолов, ароматических фосфитов, аминов и их смесей. Предпочтительно стабилизатор выбирают из группы, состоящей из 2,6-ди-трет-бутил-4метилфенола, тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутилгидроксигидроциннамат)]метана, трис-(2,4-ди-третбутилфенил)фосфита, октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксициннамата, 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет-бутил4-гидроксибензил)-1,3,5-триазин-2,4,6(1Η,3Н,5Н)триона, 2,5,7,8-тетраметил-2-(4',8',12'-триметилтридецил)хроман-6-ола и их смесей. Более предпочтительным антиоксидантом является 2,5,7,8-тетраметил-2(4',8',12'-триметилтридецил)хроман-6-ол, обычно известный как витамин Е или α-токоферол.

Другой тип стабилизаторов, подходящих для настоящего изобретения, включает поглотители УФизлучения, т.е. стабилизаторы, которые предпочтительно поглощают падающее УФ-излучение и рассеивают ассоциированную энергию безвредным для υΗΜνΡΟ способом, таким как трансформация в более длинноволновое менее энергетическое излучение, тепло и т.п. Предпочтительно основные абсорбционные пики таких поглотителей УФ находятся между 250 и 400 нм, предпочтительнее между 300 и 350 нм. Предпочтительными поглотителями УФ-излучения являются поглотители, принадлежащие к классу бензофенонов, классу гидроксифенилтриазинов и классу бензотриазолов. Наиболее предпочтительными поглотителями УФ-излучения являются поглотители, принадлежащие к классу гидроксифенилбензотриазолов, например тинувин 234 от ΒΑ8Ρ. Также отмечается, что отличные преимущества можно получить, используя стабилизатор, включающий поглотитель УФ-излучения и ΗΑ8 предпочтительно в отношении от 0,5 до 1,5 мас.%, предпочтительнее от 0,8 до 1,2 мас.%, наиболее предпочтительно примерно 1 мас.%.

Для применений в медицине весьма выгодно, что стабилизатор подходит для имплантации в том смысле, что стабилизатор или волокно, включающее стабилизатор, является биосовместимым. В частности, обнаружено, что волокна, включающие природные фенольные антиоксиданты (и в особенности, витамин Е) и некоторые ΗΑ8 стабилизаторы (в частности, класс стабилизаторов, включающий, например, химассорб®, 944, доступный от ΒΑ8Ρ Согрогайои), могут проявлять подходящие свойства биосовместимости.

Неожиданно обнаружилось, что ΗΑ8 стабилизаторы как биостабилизаторы в сформованных из геля υΗΜνΡΕ волокнах более эффективны, чем другие стабилизаторы. Поэтому один аспект изобретения относится к сформованному из геля волокну, включающему υΗΜνΡΕ, образующий тело волокна, при этом стабилизатор присутствует внутри тела волокна, отличающемуся тем, что количество указанного стабилизатора составляет по меньшей мере 0,01 мас. ч. относительно 100 мас. ч. количества υΗΜνΡΕ, образующего указанное тело волокна, стабилизатор представляет собой ΗΑ8 стабилизатор, и волокно является биосовместимым волокном. Предпочтительно количество указанного стабилизатора составляет по меньшей мере 0,03 мас. ч. относительно 100 мас. ч. количества υΗΜνΡΟ, образующего указанное тело волокна, и предпочтительнее по меньшей мере 0,05 мас. ч. В частности, отмечается, что хорошую биоустойчивость волокна можно получить, когда указанное количество ΗΑ8 составляет от 0,02 до 0,07, предпочтительнее от 0,03 до 0,06 мас. ч. относительно 100 мас. ч. количества υΗΜνΡΟ, образующего указанное тело волокна.

Другой аспект изобретения относится к медицинскому устройству, включающему вышеуказанное биосовместимое сформованное из геля υΗΜνΡΟ волокно. Предпочтительно медицинское устройство представляет собой шовный материал, трос, плетеную конструкцию, тканую конструкцию, сетчатый материал, мембрану, клапан (в частности, клапан сердца), (стент) имплантат, (баллон) катетер, водитель ритма или другое устройство для сердечно-сосудистой аппликации, ортопедической аппликации или аппликации на позвоночник.

Биосовместимое волокно в данном описании означает, что волокно проходит испытание Ι8Ο 10993.

Другим важным фактором для применений в медицине волокна, включающего стабилизатор, является то, что содержание остаточного растворителя от формования должно быть ниже 500 ч./млн, предпочтительно ниже 100 ч./млн и предпочтительнее ниже 50 ч/млн.

Настоящее изобретение также относится к способу формования волокна из геля для получения во- 8 028763 локон по изобретению, причем указанный способ включает, по меньшей мере, стадии (а) получения раствора, включающего ПО, стабилизатор и подходящий растворитель для ПО; (Ъ) экструдирования указанного раствора через многоканальный мундштук для получения гелевого волокна, содержащего указанный ПО, указанный стабилизатор и указанный растворитель для ПО; и (с) экстракции путем выпаривания растворителя из гелевого волокна для получения твердого волокна. Предпочтительно ПО представляет собой иНМАРО, и растворитель представляет собой декалин или его производное. Предпочтительно стабилизатор имеет растворимость по меньшей мере 1 г/л чистого растворителя, используемого на стадии а), при температуре 21°С. Предпочтительнее стабилизатор имеет растворимость по меньшей мере 10 г/л. Количество стабилизатора в растворе на стадии а) предпочтительно составляет по меньшей мере 0,1 мас.% от общей массы полимера, предпочтительнее по меньшей мере 0,3 мас.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,6 мас.%. Отмечается, что при способе по изобретению большая часть стабилизатора, используемого в растворе, обнаруживается в полученном волокне; и таким образом, способ по изобретению может позволить более эффективное дозирование стабилизатора. Предпочтительно указанное количество стабилизатора в растворе составляет самое большее 25 мас.%, предпочтительнее самое большее 20 мас.%, наиболее предпочтительно самое большее 15 мас.%. Предпочтительно выпаривание осуществляют в инертном газе, например Ν₂, предпочтительнее на воздухе. Способ формования волокна из геля также может необязательно содержать стадию вытяжки, при этом гелевое волокно и/или твердое волокно вытягивают при определенной степени вытяжки. Преимуществом способа формования из геля является то, что его можно осуществлять при низких температурах - ниже температуры плавления ИНМАРО, сберегая таким образом энергию, что в то же время является безопасным. Способы формования из геля известны в технике и описаны, например, в АО 2005/066400; АО 2005/066401; АО 2009/043598; АО 2009/043597; АО 2008/131925; АО 2009/124762; ЕР 0205960 А, ЕР 0213208 А1, И8 4413110, ОБ 2042414 А, ОВ-А-2051667, ЕР 0200547 В1, ЕР 0472114 В1, АО 2001/73173 А1, ЕР 1699954 и в Абуапсеб ИЪте δρίηηίη§ ТесЬпо1о§у, Еб. Т. Ν;·ι1<;·ι)πη;τ Аообкеаб РиЪ1. Ыб (1994), ΙδΒΝ 1855731827, причем указанные публикации и ссылки, цитированные в них, включены в данное описание в качестве ссылок.

В другом аспекте изобретение относится к волокну, включающему полимер, образующий тело волокна, при этом стабилизатор присутствует внутри тела волокна, отличающемуся тем, что указанное волокно сохраняет по меньшей мере на 50% предел прочности при растяжении после воздействия УФизлучения в течение по меньшей мере 2000 ч согласно методу, описанному в 1§О 4982-2. Специфические условия по 18О 4982-2 подробно описаны далее в разделе Методы измерения. Предпочтительно указанное волокно имеет предел прочности при растяжении по меньшей мере 60%, предпочтительнее по меньшей мере 70%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 80%. Предпочтительно прочность сохраняется после использования в течение по меньшей мере 2500 ч, предпочтительнее по меньшей мере 3000 ч. Предпочтительно количество указанного стабилизатора составляет от 0,05 до 10 мас. ч. относительно 100 мас. ч. количества полимера, образующего указанное тело волокна. Предпочтительно указанный полимер представляет собой полиолефин, предпочтительнее иНМАРО. Предпочтительно указанное волокно является волокном, сформованным из геля, предпочтительнее сформованным из геля полиолефиновым волокном, наиболее предпочтительно сформованным из геля ИНМАРО волокном. Предпочтительно указанный стабилизатор представляет собой НА§, предпочтительнее указанный стабилизатор включает НА§ и поглотитель УФ-излучения, наиболее предпочтительно указанный стабилизатор включает НА§ и поглотитель УФ-излучения из класса гидроксифенилбензотриазолов.

В еще одном аспекте изобретение относится к волокну, включающему полимер, образующий тело волокна, причем указанный полимер имеет характеристическую вязкость (IV), измеренную для полимера, содержащегося в указанном волокне, при этом стабилизатор присутствует внутри тела волокна, отличающемуся тем, что указанная IV указанного полимера снижается при испытании волокна согласно КО 10993-13 в течение 60 дней в 3% Н₂О₂ при 70°С самое большее на 60%, предпочтительнее самое большее на 50%, даже предпочтительнее самое большее на 30%, еще предпочтительнее самое большее на 15%, наиболее предпочтительно самое большее на 10%. Предпочтительно количество указанного стабилизатора составляет от 0,05 до 10 мас. ч. относительно 100 мас. ч. количества полимера, образующего указанное тело волокна, предпочтительнее от 0,05 до 5 мас. ч., даже предпочтительнее от 0,05 до 1 мас. ч., наиболее предпочтительно от 0,05 до 0,6 мас. ч. Предпочтительно указанный полимер представляет собой полиолефин, предпочтительнее ИНМАРО. Предпочтительно указанное волокно является волокном, сформованным из геля, предпочтительнее сформованным из геля полиолефиновым волокном, наиболее предпочтительно сформованным из геля ИНМАРО волокном. Предпочтительно указанный стабилизатор выбирают из группы стабилизаторов, состоящей из стабилизаторов, упомянутых в данном описании выше. Наиболее предпочтительно стабилизатор представляет собой НА§. В предпочтительном воплощении стабилизатор представляет собой НА§ и присутствует в количестве по меньшей мере, 0,01 мас. ч. относительно 100 мас. ч. количества полиолефина, образующего указанное тело волокна, предпочтительнее по меньшей мере 0,03, даже предпочтительнее по меньшей мере 0,05; предпочтительно указанное количество НА§ составляет самое большее 10,0 мас. ч. относительно 100 мас. ч. количества полиолефина, образующего указанное тело волокна, предпочтительнее самое большее 0,75, даже предпочтительнее

- 9 028763 самое большее 0,5. Характеристическую вязкость полимера можно измерить, если не указано иное, с использованием А8ТМ Ό2857-95(2007) и указанных в нем ссылок.

Волокна по изобретению, содержащие стабилизатор, можно использовать в любом применении, где обычно применяются такие волокна. В частности, волокна можно использовать в строительных текстильных материалах, канатах, рыбацких тросах и рыбацких сетях, грузовых сетках, ремнях и креплениях, используемых при перевозке грузов на морских судах и авиацией, перчатках и другой защитной одежде. Таким образом, в некотором отношении изобретение относится к изделию, предпочтительно канату, перчатке, защитной одежде, рыбацкому тросу, сети или медицинскому устройству, включающему волокна по изобретению. Примерами соответствующих медицинских устройств являются шовные материалы, тросы, плетеные конструкции, тканые конструкции, сетчатые конструкции, мембраны, клапаны (в частности, клапаны сердца), (стент) имплантаты и другие устройства для сердечно-сосудистых и ортопедических аппликаций, (баллон) катетеры, аппликации на позвоночник и стимулирующие отведения. Медицинские устройства, которые могут получить наибольшее преимущество за счет включения волокна по первому аспекту изобретения, представляют собой устройства, которые должны сохранять свойства имплантата на протяжении длительного времени, такие как устройства для аппликаций на позвоночник и устройства для применений в сердечно-сосудистой области, например клапаны.

Далее изобретение будет поясняться подробно с помощью приведенных далее примеров и экспериментов для сравнения, но однако оно ими не ограничивается.

Методы измерения

IV для ИНМ^РО: характеристическую вязкость определяют согласно методу РТС-179 (Негси1ез 1пс. Кеу., Арг. 29, 1982) в декалине при 135°С, причем время растворения составляет 16 ч, с ВНТ (бутилированный гидрокситолуол) в качестве антиоксиданта в количестве 2 г/л раствора путем экстраполяции вязкости, измеренной при различных концентрациях, до нулевой концентрации.

Дтекс: титр волокна (дтекс) измеряют путем взвешивания 100 м волокна. Дтекс волокна вычисляют путем деления массы в миллиграммах на 10.

Прочностные характеристики волокон: предел прочности при растяжении (или предел прочности) и модуль упругости при растяжении (или модуль упругости) определяют и измеряют на поливолоконных нитях, как установлено в А8ТМ Э885М. с использованием номинальной длины испытываемой части волокна 500 мм, скорости направляющего блока 50 мм/мин и зажимов Ιηΐτοη 2714 типа ИЬге Опр О5618С. На основе полученной кривой напряжение-деформация определяют модуль упругости как градиент между деформацией 0,3 и 1%. Для вычисления модуля упругости и предела прочности измеренные силы натяжения делят на титр, который определяют, взвешивая 10 м волокна; величины ОРа вычисляют, принимая плотность 0,97 г/см³.

Прочностные характеристики волокон, имеющих форму, подобную ленте: предел прочности при растяжении, модуль упругости при растяжении и относительное удлинение при разрыве определяют и измеряют при 25°С на лентах шириной 2 мм, как установлено в А8ТМ Ό882, с использованием номинальной длины испытываемой части ленты 440 мм, скорости направляющего блока 50 мм/мин.

Напряжение при растяжении (Е§) ИНМ^РО измеряют согласно 18О 11542-2А.

Сохранение предела прочности при растяжении определяют, измеряя предел прочности волокна при растяжении так, как описано в данном описании выше, после воздействия на волокно УФ-излучения в течение установленного времени (в часах) согласно методу 18О 4982-2. С методом, описанным в 1§О 4982-2, используют следующие конкретные условия: для воздействия УФ-излучения используют ксеноновую лампу 6500 Вт с боросиликатными фильтрами с интенсивностью 0,35 Вт/м² при 340 нм; цикл дождевания, состоящий из 108-минутного сухого периода и 12-минутного мокрого периода, при этом при сухом периоде влажность среды составляет примерно 50%, и влажность в мокрый период составляет примерно 100%; и температуру задней панели примерно 63°С.

Биоустойчивость исследуют с помощью ускоренного испытания (3% Н₂О₂ при 170°С), как описано в 1§О 10993-13: биологическая оценка медицинских устройств - часть 13 - идентификация и количественная оценка продуктов разложения из полимерных медицинских устройств.

Количество стабилизатора (в мас.%) в волокне относительно 100 мас. ч. массы волокна.

Количество стабилизатора в волокне определяют хорошо разработанным методом РТ-ΙΚ спектроскопии. Образец полимера в виде порошка, используемого для получения из него волокна, используют для прессования в пленку (типично толщиной 600 мкм), и регистрируют ее ИК-спектр. Затем также регистрируют ИК-спектры пленок (имеющих одинаковую толщину, указанную выше), спрессованных из вышеуказанного образца порошка и также содержащих известные количества стабилизаторов (типично 0,05, 0,1 и 0,15 мас.%). Образцы пленок, описанные выше, сравнивают для определения пиков, которые дает присутствие стабилизатора. Из них интенсивности самого высокого пика (при характерной длине волны) стабилизатора в образцах, содержащих его, представляют против концентрации стабилизатора, и подбирают линию для данных, и получают так называемую калибровочную кривую. Также можно осуществить нормализацию для обеспечения большей точности, например, в случае, когда анализируют пленки различной толщины. Для такой нормализации можно использовать самые интенсивные пики по обе стороны от наивысшего пика (при характерной длине волны). Затем из полимерных волокон, содер- 10 028763 жащих стабилизатор в количестве, которое определяют, прессуют пленку, имеющую такую же толщину, как указанная выше. В данном описании далее такая пленка называется пленкой из волокна. Определяют ИК-спектр пленки из волокна, и зарегистрированную высоту пика, который дает стабилизатор при характерной длине волны, сравнивают с калибровочной кривой. Из калибровочной кривой определяют количество стабилизатора. Тщательно выполняют всю процедуру для того, чтобы прессовать в одинаковых условиях температуры и давления пленки, имеющие одинаковую толщину. С другой стороны, для сравнения ИК-спектров пленок, имеющих различную толщину, можно выполнить нормализацию к пику, соответствующему специфическому колебанию полимера. Специалист в области РТ-1К знает, что пики, соответствующие специфическим колебаниям полимеров, можно найти в справочниках по РТ-1К. Типично это такой пик полимера, который является наименее чувствительным к, например, эффектам кристаллизации и другим различным физическим свойствам полимера, например молекулярной массе, разветвлению и т.д. В случае использования в волокне комбинации стабилизаторов вышеописанную процедуру калибровки применяют для получения калибровочной кривой для каждого из конкретных стабилизаторов, и впоследствии из соотношений пиков при определенной концентрации и пиков при используемых концентрациях данные можно экстраполировать обычным способом и получить, по меньшей мере, общее количество комбинации стабилизаторов в волокне.

Как пример описанного выше, определяют количество химассорба 944 в ЕИМШРО волокне следующим образом: некое количество волокон прессуют при давлении 20 МПа при температуре 200°С, причем выбирают количество для получения пленки толщиной 600 мкм. Регистрируют спектр пропускания пленки с последующей нормализацией. Для нормализации используют пик 2018 см^-1 (эталон; Вгасо е! а11., Ро1утег, 46 (2005), 10645-10657). Интенсивность пика от 1980 до 2100 см^-1 нормализуют к 0,5 с нулевой точкой при 1980 см^-1. Высоту пика при 1530 см^-1 используют для вычисления с использованием пиков при 1545 и 1518 см^-1 в качестве базисных точек. Концентрацию стабилизатора вычисляют из высоты пика с использованием калибровочной кривой. Калибровочную кривую вычисляют из линейной регрессии высот пиков при 1530 см^-1 четырех образцов прессованного порошка ЕИМШРО (такого же, какой используют при получении волокна), которые содержат 0, 0,05, 0,1 и 0,15 мас.% химассорба 944 соответственно. Калибровочные образцы получают, смешивая порошок ЕИМШРО с раствором химассорба 944 в ацетоне; при этом отношение раствора к порошку составляет по меньшей мере 1:10. После выпаривания ацетона порошки ЕИМШРО с различными концентрациями химассорба 944 уплотняют при давлении 20 МПа при температуре 200°С, и с использованием микротома получают 600-микронные пленки.

В данном случае также другие примеры пиков, которые можно использовать для определения количества стабилизаторов, таких как, например, тинувин 765 и 770, можно определить с использованием пиков при 1728 см^-1 и с использованием пиков при 1750 и 1710 см^-1 в качестве базовых точек для нормализации.

Эксперименты для сравнения.

Волокна, полученные согласно ШО 2005/066400 и сформованные из раствора, содержащего примерно 9 мас.% ЕИМШРО (IV между 15 и 16 дл/г) и 0,6 мас.% стабилизатора относительно количества полимера, подвергают стадии экстракции согласно ЕР 0343863. Экстракцию осуществляют сначала ндеканом при 110°С, затем триэтиленгликолем (ТЕО) при 145°С и затем несколько раз водой при комнатной температуре. Подробности процесса экстракции и тип и количество стабилизатора, оставшегося в волокне после экстракции, приводятся в табл. 1.

Таблица 1

¹ - стабилизатор высокомолекулярный затрудненный амин, доступный от ΒΑ8Ρ СогрогаИон.

² - стабилизатор затрудненный амин, доступный от ΒΑ8Ρ СогрогаИон.

³ - измеренная величина для используемого стабилизатора ниже 0,01 предела детекции прибора РТ-1К. Отмечается, что предел детекции изменяется с типом стабилизатора.

⁴ - высокомолекулярный поглотитель ультрафиолетового излучения из класса гидроксифенилбензо-триазолов, доступный от ΒΑ8Ρ СогрогаИон.

Примеры 1-8.

Получают ряд нитей формованием из геля волокна согласно способу, подобному способу в ШО 2005/066401, из раствора, содержащего стабилизатор, υΗΜШРО (IV между 15 и 16 дл/г) и декалин в качестве растворителя для υΗΜШРО. Затем декалин экстрагируют выпариванием в атмосфере азота. Каждую нить вытягивают до линейной плотности примерно ПО дтекс. Используют стабилизаторы, указанные в табл.2, в указанных концентрациях.

- 11 028763

Таблица 2

Пример №	Стабилизатор	Мас.% стабилизатора до экстракции декалином (использованного в растворе)	Мас.% стабилизатора после экстракции декалином
1	Химассорб® 944	0,6	0,55
2	Химассорб® 944	0,3	0,3
3	Химассорб® 944	0,15	о,1
4	Тинувин® 234	0,6	>0,4
5	Тинувин® 234 и химассорб® 944	0,6 (0,3 каждого)	>0,5
6	Химассорб® 966¹	0,3	>0,2
7	Тинувин® 770	0,6	0,5
8	Тинувин® 765	0,6	0,5

¹ - стабилизатор высокомолекулярный затрудненный амин, ранее доступный от СШа 8рес1а11у СйешшаК

а) Стойкость к УФ-излучению.

Некоторые нити проверяют на стойкость к УФ-излучению согласно Ι8Ο 4982-2 в течение максимум 120 дней. Определяют, что испытание на сохранение предела прочности образца волокна, полученного согласно примерам, но не содержащего стабилизатор, показывает линейное падение прочности через 700 ч и полную потерю прочности примерно через 3000 ч. Образцы примеров 1 (0,6 мас.% химассорба® 944) и 4 (0,3 мас.% химассорба® 944+0,3 мас.% тинувина® 234), напротив, показывают значительно лучшую временную характеристику с остаточным пределом прочности при растяжении примерно 80% через 3000

ч.

Проверяют стойкость к УФ-излучению всех нитей, измеряя время воздействия УФ, необходимое для того, чтобы нити достигли 80% начальной величины их прочности. Результаты приводятся в таблице 3 (причем лучшими являются более высокие величины).

Таблица 3

Пример №	Время до снижения прочности до 80% от ее первоначальной величины (час)
Сравнение (без стабилизатора)	120
1	1500
2	1000
3	500
4	850
5	>3000

Примеры 9-15.

Получают волокна с использованием методологии, описанной в примерах 1-6, с тем отличием, что концентрация стабилизатора в растворе составляет 0,6 мас.%, и выпаривание осуществляют на воздухе. Также используют другие стабилизаторы, за исключением примеров 13-15. Результаты приводятся в табл.4

Таблица 4

Пример №	Стабилизатор	Время до снижения прочности до 80% от ее первоначальной величины (час)
Сравнение	Без стабилизатора	1000
9	Тинувин® 770	>3000
10	Тинувин® 765	>3000
11	Тинувин® ΝΟΚ 371¹	2250
12	СуазогЬ® ЦУ38²	2900
13	Тинувин® 234	850
14	Тинувин® 234 (0,3%) и химассорб® 944 (0,3%)	2500
15	Химассорб® 944	2600

¹ - стабилизатор высокомолекулярный затрудненный амин, доступный от ΒΑ8Ρ Согрогайоп.

² - светостабилизатор затрудненный амин, доступный от Су!ес 1пЦиэ1п'еэ 1пс.

Ь) Выдерживание в атмосферных условиях.

Проверяют относительную характеристическую вязкость образцов примеров 1 и 4 при выдерживании в атмосферных условиях 1400 ч. Результаты приводятся ниже в табл. 5. Образец примера 1 показывает падение характеристической вязкости через 1400 ч, в то время как образец примера 3 не показывает падения характеристической вязкости.

Таблица 5

Пример №	Характеристическая вязкость в 0 час	Характеристическая вязкость через 1400 час
1	Между 15 и 16	9.4
3	Между 15 и 16	15.6

с) Биоустойчивость.

Образец примера 1 испытывают на биоустойчивость так, как описано выше. В качестве эталонного материала используют медицинскую υΗΜνΡΟ поливолоконную нить. Образец примера 1 и эталонный материал подвергают воздействию 3% Н₂О₂ при 70°С в течение 60 дней, и определяют массу и характеристическую вязкость (как описано выше) через 0, 2, 7 и 60 дней.

Результаты по характеристической вязкости приводятся в табл.6, из которых видно, что характеристическая вязкость эталонного образца в ускоренном испытании существенно снижается, в то время как характеристическая вязкость образца примера 1 неожиданно остается постоянной в жестких условиях ускоренного испытания на биоустойчивость.

- 12 028763

Таблица 6

Пример №	Характеристическая вязкость в 0 час	Характеристическая вязкость через 60 дней
Эталон	Между 16 и 17	Между 5 и 6
1	Между 16 и 17	Между 16 и 17

Примеры 16-22.

Получают волокна с использованием методологии, описанной в примерах 1-8, с различными концентрациями стабилизаторов, что подробнее приводится далее, и с тем отличием, что выпаривание выполняют на воздухе. Некоторые концентрации вычисляют на основе предсказанной кривой, полученной путем нанесения на график измеренных концентраций образцов примеров 1-8 и 16-19 и строя соответствующую кривую. Измеренные количества приводятся в табл.7а. Биоустойчивость волокон проверяют так, как описано выше, причем результаты приводятся в табл.7Ъ.

Таблица 7 а

Пример №	Стабилизатор	Мас.% стабилизатора до экстракции декалином (используемого в растворе)	Мас.% стабилизатора после экстракции декалином по анализу РТ-ИК
16	Химассорб® 944	0,05	0,01
17	Химассорб® 944	0,1	0,04
18	Химассорб® 944	0,2	0,10
19	Химассорб® 944	0,3	0,13

Таблица 7Ъ

Пр.	Стабилизатор	Конц. (мас.%)	Характеристическая вязкость (дл/г)	Снижение IV через 60 дней (%)
0 дней	2 дня	7 дней	60 дней
Сравн.	Без стабилиз.	нет	16,4	15,2	13,8	5,0	70
16	Химассорб® 944	0,05	16,5	16,7	16,9	14,8	10
17	Химассорб® 944	0,1	16,6	16,8	16,9	15,6	6
18	Химассорб® 944	0,2	16,4	16,4	16,1	14,4	12
19	Химассорб® 944	о,з	16,3	15,6	15,6	14,9	9
20	Ирганокс®³ 1010	0,05	17,0	16,7	16,2	12,2	28
21	Ирганокс® 1010	0,1	17,1	17,1	16,5	12,5	27
22	Тинувин® 770	0,6	16,6	16,7	16,7	15,5	7

³ - Ирганокс® 1010 представляет собой затрудненный фенольный антиоксидант, имеющий формулу пентаэритрит-тетракис(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат), от ВА8Р СогрогаПоп.

Следует заметить, что используемое испытание представляет собой ускоренное испытание на биоустойчивость ΐη \ч!го, и что его результаты необязательно отражают поведение сформованных из геля полиолефиновых волокон по изобретению, имплантированных в организм человека, при нормальных условиях.

б) Влияние на процесс формования.

Действие стабилизатора на растягивающее усилие при формовании в процессе формования из геля, используемом для получения волокон примеров 16-21, принимают за характерный фактор для того, чтобы показать влияние указанного стабилизатора на указанный процесс. В табл. 8 приводятся результаты для различных концентраций стабилизаторов.

Таблица 8

Стабилизатор	Концентрация (мас.%) См. таблицу 7Ь	Растягивающее усилие при формовании (сН)
Без стабилизатора	нет	281
Химассорб® 944	0,05	275
Химассорб® 944	0,1	274
Химассорб® 944	0,2	253
Химассорб® 944	о,з	243
Ирганокс® 1010	0,05	391
Ирганокс® 1010	0,1	448

Из табл.8 можно видеть, что НАЗ имеют весьма незначительное влияние на растягивающее усилие при формовании даже при относительно высоких концентрациях.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Сформованное из геля волокно, имеющее прочность по меньшей мере 1,5 Н/текс, включающее полиолефин, образующий тело волокна, внутри которого присутствует стабилизатор, отличающееся тем, что стабилизатор представляет собой затрудненный амин (НАЗ), и количество указанного стабилизатора составляет от 0,1 до 10 мас. ч. на 100 мас. ч. количества полиолефина, образующего указанное тело волокна.
2. Волокно по п.1, имеющее модуль упругости при растяжении по меньшей мере 50 Н/текс.
3. Волокно по п.1 или 2, имеющее титр в интервале от 5 до 2500 дтекс.
4. Волокно по любому из пп.1 -3, в котором полиолефин представляет собой полипропилен или полиэтилен.

- 13 028763
5. Волокно по любому из пп.1-4, в котором полиолефин представляет собой сверхвысокомолекулярный полиэтилен (ИНМ^РО).
6. Волокно по любому из пп.1-5, в котором содержание остаточного растворителя формования составляет менее 500 ч./млн.
7. Волокно по любому из пп.1-6, в котором количество стабилизатора составляет от 0,1 до 0,5 мас. ч.
8. Волокно по любому из пп.1-7, в котором стабилизатор представляет собой затрудненный амин (НА§) с молекулярной массой по меньшей мере 500 г/моль.
9. Волокно по любому из пп.1-8, в котором стабилизатор представляет собой затрудненный амин (НА§), который растворим в декалине на уровне по меньшей мере 1 г/л раствора декалина.
10. Текстильный материал, такой как строительный текстильный материал, канат, рыбацкий трос, рыбацкая сеть, грузовая сетка, ремень, крепление, используемое при перевозке грузов на морских и авиационных судах, медицинское устройство, содержащий волокно по любому из пп.1-9.