CN101999017B - 超高分子量聚乙烯多丝纱线及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种凝胶纺丝的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)多丝纱线，其特征在于所述纱线包含线密度的变化系数(下文中记作CV_intra)小于30％的单根单丝，其中单丝的CV_intra由与切自该单丝的随机抽取的20个具有代表性的长度相符的线密度值用公式1确定，其中x_i是从调查的所述单丝中抽取的任何一个所述具有代表性的长度的线密度，

是所述n＝20个具有代表性的长度的n＝20个所测线密度的平均线密度。本发明还涉及一种凝胶纺丝的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)多丝纱线，其特征在于所述纱线中，构成该纱线的单丝间的线密度的变化系数(下文记作CV_inter)小于50％。本发明还涉及一种制备上述纱线的凝胶纺纱方法，其特征在于，在喷丝板前存在腔室，结果，在UHMWPE溶液通过喷丝板最终分割成单根单丝之前，所述溶液未发生进一步的分割，并且在所述腔室中，在恒定输出UHMWPE溶液时，所述溶液具有至少50秒的停留时间τ。本发明还涉及含有本发明纱线的绳索、网、医用线或复合物。

Description

超高分子量聚乙烯多丝纱线及其制备方法

本发明涉及一种凝胶纺丝的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)多丝纱线及其制备方法。凝胶纺丝的UHMWPE多丝纱线用于各种工业方面并取得广泛的认可，例如用于制品如绳索、网、复合物、防割衣服(例如手套)和防弹产品(例如防弹衣和防弹头盔)。因而本发明还涉及包含上述纱线的制品。

从欧洲专利1,699,954可知现有凝胶纺丝UHMWPE多丝纱线及其制备方法的状态。其中的公开内容涉及拉伸强度至多5.6GPa、拉伸模量至多203GPa、含有至少5根丝线的UHMWPE纱线。

尽管这样的多丝纱线在不同的工业领域取得了广泛的认可，但仍需要进一步改善的纱线及其改进的制备方法。

因而本发明的第一个目的是提供一种具有改善的物理和机械性能的新型凝胶纺丝的UHMWPE多丝纱线。

本发明的第二个目的是提供一种制备所述新型纱线的方法，其中扰动和不规律的出现减少了。扰动是导致工艺停止(例如丝线断裂)的不良事件。不规律是需要改变工艺参数(例如纺丝和拉伸速度、纺丝速率等等)以防止最终纱线性能变化的不良事件。

令人惊讶的发现是，第一个目的由一种新型的、改进的凝胶纺丝的UHMWPE多丝纱线实现，其特征在于所述纱线包含线密度的变化系数(下文中记作CV_intra)小于30％的单根单丝，其中单丝的CV_intra由与切自该单丝的随机抽取的20个具有代表性的长度相符的线密度值用公式1确定，

${\mathrm{CV}}_{\mathrm{INTRA}}=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(x_i-\stackrel{\‾}{x})}^2}{n-1}}\×\frac{1}{\stackrel{\‾}{x}}\×100$ 公式1

其中x_i是从调查的单丝中抽取的任何一个具有代表性的长度的线密度，

是所述n＝20个具有代表性的长度的n＝20个所测线密度的平均线密度。

本发明的纱线的优点是更加均匀，即所述纱线的单丝在机械和物理性能上彼此显示出更小的差异。本发明的纱线还具有改进的机械和物理性能。此外，令人惊讶地发现，本发明的纱线显示出改善的可处理性，特别是在高速下例如在涂覆过程中或在包含绕纱和/或高速纱线运输的过程中。本发明的纱线成功用于其中的方法的例子包括纺织、编织和用于生产绳索、缆、网(特别是无结网)的工艺。因而，本发明还涉及本发明的纱线在包含绕线和/或高速纱线运输的工艺中的应用。

本发明纱线的另一个优点是包含所述纱线的产品显示出改善的机械性能。例如包含所述纱线的绳索在经受例如循环负荷时显示出改善的耐疲劳性和/或寿命。另一个例子是包含本发明纱线的医用线，更特别的是包含本发明纱线的缝合线，所述医用线或缝合线显示例如改善的打结强度。

本文中，“纱线的机械性能”被理解为：当在所述纱线上施加作用力时，与其弹性反应或非弹性反应相关的那些性能。按照本发明理解的机械性能的例子是拉伸强度、弹性模量、断裂力、断裂伸长率等等。本文中，“物理性能”被理解为：不改变纱线的组成或特性(identity)所能观察或测到的纱线的那些性能特征。按照本发明理解的物理性能的例子是单根单丝的线密度或直径、纱线的纤度等等。

为了本发明的目的，单根单丝是长度尺寸远远大于其截面尺寸的细长体。优选地，单丝具有基本上圆形或椭圆形的截面。本文中，“多丝纱线”被理解为含有多条单根单丝的细长体。本发明的纱线可以包含基本上平行的单丝或者它可以是加捻的或编织的。

优选地，本发明纱线的CV_intra小于25％，更优选小于20％，甚至更优选小于15％，还要甚至更优选小于10％，最优选小于5％。具有这样低CV_intra值的多丝UHMWPE纱线例如通过下面说明的本发明的方法得到。

令人惊讶的是，本发明的前述优点也可以根据本发明的第二个实施方式采用新型的凝胶纺丝的UHMWPE多丝纱线得到，构成该纱线的单丝间的线密度的变化系数(下文记作CV_inter)小于50％，其中CV_inter由50个具有代表性的长度的线密度值用公式2确定，其中所述长度的每一个与随机挑选的不同的单丝相符并且通过切割单丝抽取，

${\mathrm{CV}}_{\mathrm{INTER}}=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(x_i-\stackrel{\‾}{x})}^2}{n-1}}\×\frac{1}{\stackrel{\‾}{x}}\×100$ 公式2

其中x_i是任何一个所述具有代表性的长度的线密度，

是与随机挑选的单丝相符的n＝50个具有代表性的长度的n＝50个所测线密度的平均线密度。

这样的纱线令人惊异的优点是对于确定的拉伸强度而言，所述纱线与具有相同强度的已知纱线相比粗度减少。并未受缚于任何解释，发明人将粗度的减少归因于纱线中单根单丝的更好填充性(packing)。

优选地，CV_inter小于40％，更优选小于30％，甚至更优选小于20％，还要甚至更优选小于10％，最优选小于5％。具有这样低CV_inter值的多丝UHMWPE纱线例如通过下面说明的本发明的方法得到。

在本发明一个优选的实施方式中，所发明的纱线具有在上面所规定范围内的CV_intra和CV_inter。所述纱线具有进一步改善的机械和/或物理性能。

优选地，所发明纱线的模量为至少50GPa，更优选为至少100GPa，甚至更优选为至少150GPa，最优选为至少180GPa。

优选地，所发明纱线的强度为至少1.2GPa，更优选为至少2GPa，甚至更优选为至少3GPa，还要甚至更优选为至少4GPa，还要甚至更优选为至少5GPa，最优选为至少5.5GPa。发明人惊讶的是所发明的纱线具有这样高的拉伸强度，因为本领域已知的是拉伸性能的增加是以其他物理性能为代价得到的，例如线密度的变化。因而令人惊异的发现是，所发明的纱线具有高拉伸强度和低CV_intra和/或CV_inter的结合，这是到目前为止从来没取得的。

优选地，所发明纱线的断裂伸长率为至多5％，更优选为至多3.5％，最优选为至多2.5％，优选地为至少0.5％，更优选为至少0.75％。

优选地，所发明纱线中的单根单丝的纤度为至少0.8dpf，更优选为至少1dpf，最优选为至少1.5dpf。优选地，所述纤度为至多30dpf，更优选为至多20dpf，最优选为至多10dpf。本领域已知的是，随着单丝纤度的减小，不均匀性的问题增加。然而令人惊讶的发现是以CV_intra形式表现的单根单丝的均匀性和以CV_inter形式表现的纱线的均匀性随它们纤度的减小而基本上保持不变。

在上文和在下文中，“所发明纱线”被理解为本发明的凝胶纺丝的UHMWPE纱线。“具有代表性的长度”被理解为：当要确定CV_intra时，通过从调查的同一单丝中切割并随机抽取的单丝的长度，或当要确定CV_inter时，从纱线的不同单丝中抽取的单丝的长度。

本发明还涉及包含本发明的具有新颖的、创新的凝胶纺丝的UHMWPE多丝纱线的制品。业已发现含有本发明纱线的绳索和网显示出改善的性能，而且易于从本发明的纱线中制造。因而，本发明特别涉及含有所发明纱线的绳索和网。绳索可以是重型绳索，包括用于海运和海上操作中(例如起锚、地震作业、钻探设备和平台的泊定和牵引)的绳索。所述纱线的高韧性和高抵抗性赋予绳索优异的承重性能。该绳索因为质轻而易于处理。网可以是渔网。纱线的高抗咬性和轻质量使其特别适合用作渔网。

本发明还涉及包含所发明纱线的医疗器械。在一个优选的实施方式中，所述医疗器械是线或缝合线。其他例子包括网丝、无极回环产品、袋状产品、球状产品以及其他纺织和/或针织的产品。线的好例子包括外伤固定用线、胸骨封闭用线以及预防性用线或义肢用线、长的骨折固定用线、短的骨折固定用线。还有例如韧带替代品的管状产品也是可以的。

包含所发明纱线的复合制品也显示出改善的性能。因而，本发明特别涉及包含根据本发明实施方式的纱线的复合制品。优选地，该复合制品含有所发明纱线的网络。“网络”是指，所述纱线的单丝以不同形式的结构排列，例如针织或纺织织物，具有无规或规则取向纱线的无纺织物，平行排列也称为单向(UD)排列，通过各种常规技术中的任意一种分层或形成织物。优选地，所述制品包含至少一个所发明纱线的网络。更优选，所述制品包含多个所发明纱线的网络，优选UD网络，优选一层中纱线的方向与相邻层中纱线的方向成一定角度。所发明纱线的这样的网络可以构成防割衣服(例如手套)和防弹产品(例如防弹衣和防弹头盔)。因此，本发明还涉及上文所列举的包含本发明纱线的产品。

本发明还涉及包含本发明纱线的圆形吊装带。因为圆形吊装带经常需要在恶劣条件下长时间经受作用力，所以纱线的高强度非常有利。

本发明还涉及包含本发明纱线的运动装备，包括钓鱼线、风筝线和游艇线。纱线的低拉伸率和高模量对钓鱼线来说是非常有利的，因为它使渔夫甚至在鱼刚咬到诱饵时就能感觉到。这些性能也使在放风筝和驾游船时便于精确控制。

本发明还涉及包含本发明纱线的空运货物网和空运集装箱。纱线的高强度、抗磨性和轻质量使其特别适用于航空应用。

本发明进一步涉及制备新颖的、创新的UHMWPE多丝纱线的凝胶纺丝工艺。根据本发明的所述工艺包括下列步骤：

a)将在纺丝溶剂中的含有UHMWPE的浆料装入挤出机；

b)将浆料在挤出机中转变为UHMWPE在纺丝溶剂中的溶液；

c)纺多丝纱线：使步骤b)的溶液通过包含多个喷丝孔的喷丝板，从而形成构成所述纱线的单丝；

d)冷却所得单丝从而形成凝胶单丝；

e)从所述凝胶单丝中至少部分除去纺丝溶剂；以及

f)在除去纺丝溶剂以前、期间或以后在至少一个拉伸步骤中拉伸单丝，

其特征在于，在所述喷丝板前存在腔室，结果，在步骤b)得到的UHMWPE溶液在步骤c)中最终分割成单根单丝之前，所述溶液未发生进一步的分割，并且在所述腔室中，在恒定输出UHMWPE溶液时，所述溶液具有至少50秒的停留时间τ。

在本文中，“分割UHMWPE溶液”是指将所述溶液的体积分为若干更小的体积，例如通过挤出机中移动部件的齿、齿轮泵、变容真空泵等等，或通过使溶液通过过滤筛，同时通过多个管道等等。

在本文中，“停留时间”被理解为单位体积的UHMWPE溶液在离开腔室之前在腔室中所消耗的平均时间(以秒计)。根据公式3停留时间被定义为腔室的容积V与体积流速v之比：

$\mathrm{\τ}=\frac{V}{v}$ 公式3

体积流速v是UHMWPE溶液单位时间离开挤出机喷嘴(即挤出机的输出量)，垂直流过腔室的截面的体积。

令人惊讶的发现是，本发明的方法生成新颖的、改进的UHMWPE多丝纱线并且与已知的方法相比很少受扰动和/或不规律的不利影响。我们发现，扰动和/或不规律在较低程度上出现在本发明的生产工艺中，这使得该工艺更经济。我们还发现，纱线全部断裂事件的发生次数也减少了。令人惊讶的是，本发明纱线与已知的凝胶纺丝的UHMWPE多丝纱线相比，生产量提高了。

令人惊讶的观察到，在相同的生产速度下产率也提高了。因而甚至在使用大量喷丝孔时，本发明的方法也制备出以低CV_inter和/或低CV_intra为特征的纱线，而且该方法与其他类似的方法相比操作更经济。

从欧洲专利1,699,954中可知包含步骤a)-f)的方法。然而该方法的公开并没有提到UHMWPE溶液在其中停留一段时间τ的腔室。

WO 2007/118008公开了使用腔室从而在UHMWPE凝胶纺丝工艺中引入停留时间。然而其中公开的方法使用停留时间允许UHMWPE粉末中的颗粒在纺丝溶剂中的溶解时间更长。所述的方法不是使用停留时间以使在所述颗粒溶解于所述溶剂之后和/或在挤出步骤之后得到的UHMWPE溶液的松弛时间更长，而本发明的方法通过使用上面段落具体说明的腔室使得所得UHMWPE溶液的松弛时间更长。另外，在被引用的参考文献的方法中，制备UHMWPE溶液后，所述溶液通过变容真空泵(溶液在其中发生分割)。因而本发明方法的有利效果不能通过被引用的参考文献的方法得到。下文解释附图。

图1显示出腔室和传导装置(conducting means)之间的渐进式连接。

图2和图3描绘了腔室的不同结构。

图4示意性地显示出用于测量本发明纱线的线密度的装置。

用于本发明所述方法的腔室可以具有任意形状，前提条件是，其内部体积足够提供所需要的停留时间τ。然而，优选的是停留时间的分布越窄越好。使停留时间τ变窄可以通过例如减小腔室的容积得到。

腔室实施方式的例子是容器或管道，例如直管或弯管。容器特别是具有圆形截面的容器，例如圆筒形容器是优选的。还优选的是，腔室与用于将UHMWPE溶液运送至腔室的传导装置之间的连接是渐进式连接(图1)。本文中，“渐进式连接”是指，腔室(100)的直径Φ₁(402)在长度l(200)上递减到所述直径与传导装置(101)的直径Φ₂(401)相同。优选地，l介于5mm和150mm之间，更优选介于10mm和50mm之间。

在一个优选的实施方式中，喷丝板直接与腔室相连，之间没有使用任何的传导装置，如图2所示，这样溶液在腔室中停留所期望的时间τ之后便被立即纺成单根的液态单丝。参照图2a)，腔室(100)直接与喷丝板(102)相接，之间没有任何的传导装置。喷丝板上含有喷丝孔的区域(103)小于整个喷丝板(104)的区域。优选地，腔室(100)的截面的形状和尺寸与喷丝板(102)相同或几乎相同，更优选地，所述截面的形状和尺寸与喷丝板中区域(103)(放置喷丝孔的场所)的截面相同或几乎相同。如图2b)所示，区域(103)与喷丝板(104)的区域相同或几乎相同。在一个优选的实施方式中，所有的截面都是圆形。我们发现用本发明方法所述的实施方式，CV_inter和CV_intra都进一步改善。

在一个正如图3、特别图3a)所描绘的更优选的实施方式中，腔室(100)初始截面大于喷丝板(102)的截面，并且腔室在长度l上呈现窄颈(300)，即腔室(100)的初始截面沿着腔室的轴向长度递减到喷丝板(102)的截面。图3b)显示了用于本发明的方法中的腔室的更优选实施方式。其中，腔室(100)初始截面在长度(300)上从小于喷丝板(102)截面的截面(更优选从小于喷丝板上含有喷丝孔的区域(103)的截面)渐进式减小、然后又增大至，截面与喷丝板的截面(102)几乎相同或者与喷丝板上含有喷丝孔的区域(103)几乎相同。我们发现用本发明方法的这个实施方式，CV_inter和CV_intra改善非常大。

通常，筛网组件(sieve pack)置于喷丝板和挤出机的螺杆端部之间以过滤UHMWPE溶液。在使用筛网组件的实例中，腔室置于喷丝板和筛网组件之间。优选地，所述溶液通过计量泵进料，优选地以恒定的体积流速进料到不同的硬件，例如腔室、挤出机等等。

根据本发明的方法，腔室置于喷丝板前面，在所述腔室中，以恒定输出UHMWPE溶液时，UHMWPE溶液具有优选至少60秒的停留时间τ。更优选τ为至少120秒，甚至更优选为至少180秒，还要甚至更优选为至少200秒，还要甚至更优选为至少240秒，还要甚至更优选为至少300秒，还要甚至更优选为至少360秒，最优选为至少720秒。以恒定输出溶液时，在腔室中的停留时间τ可以通过增大腔室的截面直径和/或长度而增大。观察到，随着τ的增大，CV_inter和CV_intra减小。

优选地，τ至多1800秒，更优选至多1200秒，最优选至多800秒。进一步增大τ会导致UHMWPE纱线在上文所定义的低偏离系数方面进一步改善。然而，本发明方法的生产力则会降至不经济的水平，而且可能出现聚合物的热降解。

优选地，UHMWPE溶液在腔室中所经受的平均剪切速率为至少10^-9s^{- 1}，更优选为至少10^-6s^-1，甚至更优选为至少10^-4s^-1，最优选为至少10^-2s^{- 1}。优选地，所述平均剪切速率最大10s^-1，更优选最大5s^-1，甚至更优选最大2s^-1，最优选最大1s^-1。这进一步减小了CV值。在恒速输出溶液时，腔室中的剪切速率可以通过调节腔室截面的直径而变化。本文中，“剪切速率”(以s^-1计)被理解为：UHMWPE溶液在腔室中的流速(以cm.s^-1计)与腔室的隙径(clearance)如直径(以cm计)的比值。

优选地，腔室被加热至温度介于120℃和220℃之间，更优选介于160℃和190℃之间。优选地，腔室的温度约是UHMWPE溶液的温度。加热可以由外部夹套和传热流体的循环来提供；或者腔室可以通过与电阻元件接触被电加热；或者腔室可以通过感应耦合到电源上而被加热。优选加热通过传热流体的外部循环来进行。

用于本发明方法的UHMWPE具有至少5dl/g、优选具有至少10dl/g、更优选至少15dl/g、最优选至少21dl/g的特性粘度(IV)，该特性粘度在135℃下十氢化萘的溶液中测定。优选地，该IV为至多40dl/g，更优选为至多30dl/g，甚至更优选为至多25dl/g。精心挑选的IV可以在将被纺丝的UHMWPE溶液的可加工性和所得到单丝的机械性能之间提供平衡。

优选地，所述UHMWPE是每100个碳原子中包含1个以下支链、优选每300个碳原子中包含1个以下支链的线性聚乙烯；支链或侧链或侧支链通常含有至少10个碳原子。线性聚乙烯可以进一步包含至多5mol％的一种或多种共聚单体，诸如烯烃，如丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯或辛烯；还包含少量，通常少于5wt％、优选少于3wt％的常规添加剂，诸如抗氧化剂、热稳定剂、着色剂、流动促进剂等等。

为了制备本发明方法的步骤a)中的UHMWPE浆料，优选粒料形式的UHMWPE，更优选粉末形式的UHMWPE与已知纺丝溶剂中的任意一种混合，即与适用于UHMWPE凝胶纺丝的溶剂混合。UHMWPE浆料可以在搅拌混合槽中形成，然后所形成的浆料流入挤出机，或者UHMWPE浆料可以直接在挤出机中形成。

优选地，所述UHMWPE浆料含有至少3质量％、更优选至少5质量％、甚至更优选至少8质量％、最优选至少10质量％的UHMWPE。所述UHMWPE浆料优选含有至多30质量％、更优选至多25质量％、甚至更优选至多20质量％、最优选至多15质量％的UHMWPE。为了提高可加工性，聚乙烯的摩尔质量越高，优选越低的浓度。优选地，对于IV在15-25dl/g范围内的UHMWPE，浆料含有3质量％～25质量％的UHMWPE。然而，为了得到均匀的所发明纱线，优选使用高浓度的浆料。因此，更优选地，对于IV在15-25dl/g范围内的UHMWPE，所述浆料含有5质量％～20质量％的UHMWPE。

纺丝溶剂的适当实例包括脂族烃和脂环族烃，例如辛烷、壬烷、癸烷和石蜡，包括其异构体；石油馏分；矿物油；柴油；芳族烃，例如甲苯、二甲苯和萘，包括其氢化衍生物，例如十氢化萘和四氢化萘；卤化烃，例如一氯代苯；和环烷烃或环烯烃，例如蒈烯(careen)、芴、莰烯、孟烷、二戊烯、萘、苊烯(acenaphtalene)、甲基环戊二烯、三环癸烷、1，2，4，5-四甲基-1，4-环己二烯、芴酮、联萘胺(naphtindane)、四甲基-对-苯并二醌、乙基芴(ethylfuorene)、荧蒽和萘酮。还可以使用上述列举的纺丝溶剂的组合用于凝胶纺丝UHMWPE，其中为了简化，溶剂的组合也被称为纺丝溶剂。在优选的实施方式中，所选择的纺丝溶剂在室温下不挥发，例如石蜡油。我们还发现，本发明的方法对于在室温下相对挥发性的纺丝溶剂例如十氢化萘、四氢化萘和煤油而言尤其有利。在最优选的实施方式中，所选择的纺丝溶剂是十氢化萘。

根据本发明，UHMWPE溶液通过如下形成单根单丝：将所述溶液通过含有多个喷丝孔的喷丝板进行纺丝。

在本发明的一个优选的实施方式中，令人惊讶地发现，如果使用每cm²具有至多20个、优选至多15个、最优选至多10个喷丝孔的喷丝板，则可以得到CV_inter和CV_intra进一步改善的本发明纱线。因而本发明还涉及这样的喷丝板以及它在聚合物纤维纺丝过程的使用。优选地，所述喷丝板每cm²具有至少0.5个、更优选至少1个、最优选至少3个喷丝孔。优选地，喷丝板上的喷丝孔分布在喷丝板的整个表面上，更优选它们均匀分布。我们发现，使用这样的喷丝板不仅制出更均匀的UHMWPE多丝纱线，还减少了单根单丝断裂的发生，从而提高了所述方法的生产力。

优选地，喷丝板包含至少10个、更优选至少50个、甚至更优选至少100个、还要甚至更优选至少300个、最优选至少500个喷丝孔。优选地，喷丝板包含至多5000个、更优选至多3000个、最优选至多1000个喷丝孔。

从喷丝板中流出的单丝是流体单丝。本文所用术语“流体单丝”指流体状单丝，其包含UHMWPE在用于制备所述UHMWPE溶液的纺丝溶剂中的溶液，所述流体单丝通过将UHMWPE溶液挤出通过喷丝板而得到，被挤出的流体单丝中的UHMWPE的浓度与挤出前UHMWPE溶液的浓度相同或几乎相同。

优选地，纺丝温度介于150℃和250℃之间，更优选地，其被选定低于纺丝溶剂的沸点。如果例如十氢化萘被用作纺丝溶剂，那么纺丝温度优选为至多190℃，更优选为至多180℃，最优选为至多170℃，并且优选为至少115℃，更优选为至少120℃，最优选为至少125℃。在石蜡的情况下，纺丝温度优选低于220℃，更优选介于130℃和195℃之间。

在一个优选的实施方式中，喷丝头上的每一个喷丝孔的几何形状含有至少一个收缩区。在本文中，“收缩区”被理解为，直径沿着介于10°和20°之间、更优选介于13°和17°之间的锥角从直径D₀逐步递减到直径D_n，结果在喷丝孔中实现拉伸比DR_sp。优选地，喷丝孔进一步包含收缩区的下游，即直径恒定、长径比L_n/D_n介于1～50的区域。我们观察到，对于较大的L_n/D_n而言，所发明纱线的CV值会进一步降低。因而，L_n/D_n更优选介于3～25之间，最优选介于5～15之间。

喷丝孔中的拉伸比DR_sp表示：在收缩区的初始截面处的溶液流速与在收缩区的末端截面处的溶液流速的比值，其相当于各横截面积的比值。在收缩区具有平截头圆锥体形状时，DR_sp等于初始直径与末端直径的比值的平方，即＝(D₀/D_n)²。优选地，选择D₀和D_n使得DR_sp为至少5，更优选为至少10，甚至更优选为至少15，最优选为至少20。

所述流体单丝优选流入长度优选介于1mm和200mm之间、更优选介于10mm和100mm之间、最优选介于20mm和75mm之间的空气隙中，然后进入冷却区，其中，从所述冷却区将其卷到第一从动辊上。优选地，在空气隙中以至少5、更优选至少20、最优选至少40的拉伸比DR_ag拉伸流体单丝。通过选择第一从动辊的角速度以使所述辊子的表面速率超过流体单丝的流出速度，即由喷丝头流出的UHMWPE溶液的流速，从而获得在空气隙中的拉伸。

优选地，选择本发明方法的DR_sp和DR_ag从而使流体单丝的总拉伸比DR_fluid＝DR_sp×DR_ag为至少100，更优选为至少200，最优选为至少300。

在离开空气隙后冷却(也被称为淬火)流体单丝以形成含有溶剂的凝胶单丝，可以在气流中和/或在液体冷却浴中进行。优选地，冷却浴含有UHMWPE非溶剂的冷却液，更优选含有不与用于制备UHMWPE溶液的溶剂混溶的冷却液。优选地，冷却液至少在流体单丝进入冷却浴的位置上垂直流向单丝，这样的优点是可以更好地确定和控制拉伸条件。当目的在于获得如上文所描述的低变化系数的纱线时，这样做是有益的。

“空气隙”在应用气冷时指流体单丝在转化成含有溶剂的凝胶单丝前行进的长度，或者在液体冷却浴中指喷丝头的面与冷却液体的表面间的距离。尽管被称为空气隙，气氛可以与空气不同，例如，如氮气或氩气的惰性气体流，或者由单丝挥发的溶剂或者它们的组合物。

本文使用的术语“凝胶单丝”指这样的单丝，该单丝在冷却时演变成被纺丝溶剂溶胀的连续UHMWPE网络。流体单丝转化成凝胶单丝并形成连续的UHMWPE网络的迹象可以是：单丝的透明度在冷却时由半透明的单丝变成基本上不透明的单丝，即凝胶单丝。

优选地，所述流体单丝被冷却至的温度为至多100℃，更优选为至多80℃，最优选为至多60℃。优选地，所述流体单丝被冷却至的温度为至少1℃，更优选为至少5℃，甚至更优选为至少10℃，最优选为至少15℃。

在一个优选的实施方式中，含有溶剂的凝胶单丝在至少一个拉伸步骤中采用至少1.05、更优选至少1.5、甚至更优选至少3、还要甚至更优选至少6、最优选至少10的拉伸比DR_gel拉伸。凝胶单丝的拉伸温度优选介于10℃和140℃之间，更优选介于30℃和130℃之间，甚至更优选介于50℃和130℃之间，还有甚至更优选介于80℃和130℃之间，最优选介于100℃和120℃之间。

在形成凝胶单丝之后，对所述凝胶单丝进行溶剂去除步骤，其中从凝胶单丝中至少部分除去纺丝溶剂从而形成固体单丝。提取步骤后，残留在固体单丝中的纺丝溶剂(此后称为残余溶剂)的量可以在宽范围内变化，优选地，残余溶剂的质量百分比为HMWPE溶液中溶剂初始量的至多15质量％，更优选为至多10质量％，最优选为至多5质量％。

溶剂去除步骤可以通过已知方法进行，例如当使用相对挥发性的纺丝溶剂(例如十氢化萘)来制备UHMWPE溶液时可以通过蒸发；或者当例如使用石蜡时可以通过使用提取液体；或者可以通过这两种方法的组合。适当的提取液体是不会对UHMWPE凝胶纤维的UHMWPE网络结构造成显著变化的液体，例如乙醇、乙醚、丙酮、环己酮、2-甲基戊酮、正己酮、二氯甲烷、三氯三氟乙烷、二乙醚和二噁烷或者它们的混合物。优选地，选择提取液体，结果纺丝溶剂可以从该提取液体中分离回收。

根据本发明的方法进一步包括在所述的溶剂除去之前、期间或之后拉伸单丝。优选地，所述单丝在至少一个拉伸步骤中采用至少4的拉伸比DR_solid进行拉伸。更优选，DR_solid为至少7，甚至更优选为至少10，还要甚至更优选为至少15，还要甚至更优选为至少20，还要甚至更优选为至少30，最优选为至少40。更优选地，在至少两个步骤中、甚至更优选在至少三个步骤中拉伸所述单丝。优选地，各个拉伸步骤在不同的温度下实施，该温度优选被选择以实现所需拉伸比而不会出现单丝断裂。如果在一个以上步骤中拉伸固体单丝，那么DR_solid通过如下计算：将每个单独的固体拉伸步骤的拉伸比相乘。

优选地，总拉伸比，DR_overall＝DR_fluid×DR_gel×DR_solid，为至少5000，更优选为至少10000，最优选为至少15000。我们观察到，通过增大总拉伸比，本发明纱线的机械性能会提高。特别是拉伸强度和模量会增大。通过增大DR_overall，纱线的丝线的纤度也会下降。

通过以下实施例和对比例进一步解释本发明。

方法：

·IV：根据方法PTC-179(Hercules Inc.Rev.Apr.29，1982)来测定特性粘度，测试条件为：在135℃下，十氢化萘中，溶解时间为16小时，采用用量为2g/l溶液的DBPC作为抗氧剂，其中将在不同浓度下测量的粘度外推得到零浓度下的粘度；

·Dtex：通过称重100米的纤维来测定纤维的纤度(dtex)。将重量(以毫克计)除以10来计算纤维的dtex；

·拉伸性质：按照ASTM D885M的规定，使用名义标定长度为500mm的纤维、50％/min的十字头速度和型号“Fibre Grip D5618C”的Instron 2714夹具来定义和测定多丝纱线的拉伸强度和拉伸模量。在测量的应力-应变曲线的基础上，由0.3-1％应变之间的斜率来确定模量。为了计算模量和强度，将所测量的拉伸力除以纤度，该纤度通过称重10米长的纤维来确定；假设密度为0.97g/cm³来计算GPa值。

线密度：通过半自动微处理器控制的拉伸试验机(Favimet，试验机编号37074，来自Textechno Herbert Stein GmbH&Co.KG，Monchengladbach，德国)进行单丝线密度的测试。Favimet试验机根据恒速拉伸原理(ISO5079)采用集成测量头进行线密度的测试。根据ASTM D1577的振动测试原则用恒定的拉伸力、标距和可变激阵频率(ISO 1973)进行丝线密度的测试。该Favimet试验机配有1200cN的天平，编号为14408989。Favimet软件的版本号为3.2.0。

根据图4单丝测试中夹具的滑动量由于Favimet试验机中夹具的配合而被忽略。上部夹具(601)与负荷元件(图中未示)相连。下部夹具(602)是向下移动从而在单丝上施加所期望负荷的夹具。要测试的具有代表性长度的单丝(606)用刀片从所述单丝上切下，在陶瓷针(604)上绕三圈，最后用两个夹具夹在两个夹面(603，4×4×2mm，由Plexiglas制造)之间。该长度足以确保单丝的良好安装，大约是200mm。

单丝长度(605)在陶瓷针间的线密度通过遵循试验机软件所用的以及试验机说明书所描述的程序来如上所述以振动方式测定。测试中针间的距离保持为50mm，单丝在250cN/tex下拉紧。

实施例1

制备UHMWPE均聚物粉末(具有23.4dl/g的IV)的7.4质量％浆料，将所述浆料加入在180℃的温度下加热的25mm共旋转的双螺杆挤出机中，其中该挤出机还装有齿轮泵。在挤出机中浆料变为溶液，溶液以1.0g/min每孔的速率流经含有64个以方形图案均匀分布的喷丝孔的喷丝板，进入氮气氛中。喷丝板的面积约为50cm²，并且喷丝孔在其上均匀分布。喷丝板与如图2a)所示容积为350cm³的腔室直接相连。腔室是热隔绝的，以防溶液在腔室内冷却。UHMWPE溶液在腔室中的停留时间为262.5秒。

喷丝孔具有直径(D_i)为2.0mm、长度(L_i)并且长径比(L_i/D_i)为18的初始圆柱通道，接着通过锥角为15°的圆锥形收缩区，形成直径(D_f)为0.8mm、长径比(L/D_f)为10的圆筒形通道。流体单丝从圆筒形通道流出后进入25mm的空气隙。流体单丝以这样的速率被卷起从而在空气隙中的液体单丝上被施加150的拉伸比，然后在保持约35℃的水浴中以垂直于进入该浴液的单丝约5cm/s的水流速冷却。DR_gel为1。

随后单丝进入125℃的烘箱中。在烘箱中丝线被进一步拉伸，并且十氢化萘从单丝中蒸发。总拉伸比DR_overall(＝DR_fluid×DR_gel×DR_solid)总计12300。

根据上述方法所测定的纱线的性质和结果汇总在表1中。

实施例2和3

重复实施例1，但是喷丝板前的腔室的容积被增大到约500cm³和约1000cm³，这样各自的停留时间为375秒和750秒。根据上文所描述的方法测定的纱线性能的结果汇总在表1中。

实施例4和5

重复实施例3，但是所用喷丝板的喷丝孔密度是每m²3.5个孔和5.5个孔。根据上文所描述的方法测定的纱线性能的结果汇总在表1中。

对比例A

重复实施例1，但没有腔室。结果汇总在表1中。

对比例B

重复实施例1，但是腔室的容积为40cm³，从而停留时间约为30秒。

结果汇总在表1中。

表1

实施例	CVintra	CVinter	拉伸强度(GPa)
				1	19	30	2.8
2	16	24	2.8
				3	8	18	2.86
4	7	9	3.1
				5	3	4	3.2
对比例A	45	55	2.7
				对比例B	35	51	2.7

Claims (14)

1.一种凝胶纺丝的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)多丝纱线，其特征在于所述纱线包含线密度的变化系数(下文中记作CV_INTRA)小于30％的单根单丝，其中单丝的CV_INTRA由与切自该单丝的随机抽取的20个具有代表性的长度相符的线密度值用公式1确定，

${\mathrm{CV}}_{\mathrm{INTRA}}=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(x_i-\stackrel{\‾}{x})}^2}{n-1}}\×\frac{1}{\stackrel{\‾}{x}}\×100$ 公式1

其中x_i是从调查的所述单丝中抽取的任何一个所述具有代表性的长度的线密度，

是所述n＝20个具有代表性的长度的n＝20个所测线密度的平均线密度。

2.一种凝胶纺丝的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)多丝纱线，其特征在于所述纱线中，构成该纱线的单丝间的线密度的变化系数(下文记作CV_INTER)小于50％，其中CV_INTER由50个具有代表性的长度的线密度值用公式2确定，其中所述长度的每一个与随机挑选的不同的单丝相符，并且通过切割单丝抽取， ${\mathrm{CV}}_{\mathrm{INTER}}=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(x_i-\stackrel{\‾}{x})}^2}{n-1}}\×\frac{1}{\stackrel{\‾}{x}}\×100$ 公式2

其中x_i是任何一个所述具有代表性的长度的线密度，

是与随机挑选的单丝相符的所述n＝50个具有代表性的长度的n＝50个所测线密度的平均线密度。

3.如权利要求1或2所述的纱线，其具有至少1.2GPa的拉伸强度。

4.用于制备权利要求1至3中任意一项所述的凝胶纺丝的UHMWPE多丝纱线的方法，所述方法包括下列步骤：

a)将在纺纱溶剂中的含有UHMWPE的浆料装入挤出机；

b)将所述浆料在所述挤出机中转变为UHMWPE在纺丝溶剂中的溶液；

c)纺多丝纱线：使步骤b)的溶液通过包含多个喷丝孔的喷丝板，从而形成构成所述纱线的单丝；

d)冷却所得单丝从而形成凝胶单丝；

e)从所述凝胶单丝中至少部分除去纺丝溶剂；以及

f)在除去纺丝溶剂以前、期间或以后在至少一个拉伸步骤中拉伸所述单丝，

其特征在于，在所述喷丝板前存在腔室，结果，在步骤b)得到的UHMWPE溶液在步骤c)中最终分割成单根单丝之前，所述溶液未发生进一步的分割，并且在所述腔室中，在恒定输出UHMWPE溶液时，所述溶液具有至少50秒的停留时间τ。

5.如权利要求4所述的方法，其中停留时间τ为至少60秒。

6.如权利要求4所述的方法，其中停留时间τ为至少120秒。

7.如权利要求4所述的方法，其中停留时间τ为至少240秒。

8.如权利要求4至7中任意一项所述的方法，其中所述UHMWPE溶液在所述腔室中所经受的平均剪切速率为至多10s^-1。

9.如权利要求4至7中任意一项所述的方法，其中使用每cm²具有至多20个纺丝孔的喷丝板。

10.一种绳索、网、医用线或复合物，其包含权利要求1至3中任意一项所述的纱线。

11.一种产品，其包含权利要求1至3中任意一项所述的纱线，该产品选自由下列组成的组：

-圆形吊装带；

-渔网；

-防护织物；

-运动装备；

-防弹产品；

-空运货物网和空运集装箱。

12.如权利要求11所述的产品，其中所述防护织物选自由防割织物、防刮织物和防磨织物组成的组。

13.如权利要求11所述的产品，其中所述运动装备选自由钓鱼线、风筝线和游艇线组成的组。

14.如权利要求11所述的产品，其中所述防弹产品选自由防弹衣、防弹头盔和装甲车组成的组。

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