KR101954474B1 - 폴리올레핀 섬유 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 섬유체를 형성하는 폴리올레핀 중합체를 포함하는 겔-방적된 섬유에 관한 것으로서, 안정화제가 섬유체 내부에 존재하고, 상기 안정화제의 양이 상기 섬유체를 형성하는 폴리올레핀 중합체의 100 중량부의 양을 기준으로 0.05 내지 10 중량부인 것을 특징으로 한다.

Description

폴리올레핀 섬유{POLYOLEFIN FIBER}
본 발명은 적합한 안정성, 특히 만족스러운 자외선(UV) 안정성 및/또는 생체 안정성을 갖는 겔-방적된 폴리올레핀(PO) 섬유; 예를 들면 로프, 낚싯줄, 어망 및 의학 장치에서 상기 섬유의 용도; 및 상기 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.
겔-방적된 PO 섬유, 특히 겔-방적된 고 성능 폴리에틸렌(HPPE) 섬유는 다양한 환경, 특히 UV 광에 노출되는 경우 일반적으로 비교적 안정한 것으로 고려된다. 그러나, 특정한 상황하에서, 겔-방적된 PO 섬유는 강인성(tenacity)의 손실을 나타내어, 감소된 수명을 유발할 수 있다. 이러한 상황은 특히 상기 섬유가 로프, 낚싯줄 또는 어망, 건축학적 구조에서, 또는 선박 및 항공기에서 사용되는 하역망, 끈 및 억제대에서 사용되는 경우 발생할 수 있다.
또한, 의학 장치에서 겔-방적된 PO 섬유가 사용되는 경우, 살아있는 조직, 특히 인체는 가혹한 환경을 대표할 수 있으며, 장기간 적용할 경우 섬유의 성능 손실을 유발할 수 있다. 마츠모리(Matsumori) 등의 문헌[Clinical Biomechanics 25(2): 173-176, 2010]은 토끼에서 근육내 이식 1년 후 폴리에틸렌 섬유계 봉합의 인장 강도가 70% 감소하였음을 보여준다.
겔-방적된 PO 섬유를 안정화시키는 한 가지 방법은 유럽 특허 제 0 343 863 호에 공지되어 있고, 여기서는 초고분자량 폴리올레핀(UHMWPO), 희석제 및 페놀계 안정화제를 특정 비율로 포함하는 조성물을 방적함으로써 섬유를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 임의의 실험 데이터에 의해 입증되지 않았지만, 이 문헌에 따르면, 제조된 겔-방적된 UHMWPO 섬유는 성형 동안 우수한 열 안정성 및 장기간 열 안정성을 갖는다. 페놀계 안정화제 외에도, 상기 섬유를 방적하는데 사용되는 조성물은 또한 유기 포스파이트 안정화제, 유기 티오에터 안정화제, 장애 아민 안정화제 및/또는 고급 지방산의 금속 염을 포함할 수 있다. 유럽 특허 제 0 343 863 호에 개시된 상기 겔-방적된 UHMWPO 섬유를 제조하는 방법은 상기 언급한 안정화제 중 하나 이상 및 UHMWPO에 적합한 희석제를 함유하는 UHMWPO 용액을 방적돌기를 통해 방적하여 UHMWPO 필라멘트를 수득하고, 이어서 상기 필라멘트를 추출 공정에 가해서, 여기서 희석제를 제 2 희석제의 도움으로 추출하는 방법이다.
그러나, 비록 섬유를 제조하는데 사용되는 조성물이 비교적 높은 양, 예컨대 UHMWPO의 100 중량부의 총량을 기준으로 0.005 내지 5 중량부의 안정화제를 함유하였지만, 유럽 특허 제 0 343 863 호에 개시된 방법을 수행한 후 섬유에 남아있는 안정화제의 양이 급격히 저하되었음이 관찰되었다. 대부분의 경우, 겔-방적된 UHMWPO 섬유에 남아있는 안정화제의 양은 매우 낮으므로 상기 섬유의 안정화는 만약 존재하더라도 거의 나타나지 않는 것으로 관찰되었다.
따라서, 최적으로 안정화되는 겔-방적된 PO 섬유에 대한 요구가 존재한다. 따라서, 본 발명의 목적은 상기 섬유 및 이를 제조하는 방법뿐만 아니라 이를 함유하는 제품을 제공하는 것이다.
본 발명은 섬유체를 형성하는 폴리올레핀 중합체를 포함하는 겔-방적된 섬유를 제공하며, 이때 안정화제가 섬유체 내부에 존재하며, 상기 안정화제의 양이 상기 섬유체를 형성하는 폴리올레핀 중합체의 100 중량부의 양을 기준으로 0.05 내지 10 중량부인 것을 특징으로 한다.
본 발명자들의 지식으로, 본 발명에 따르는 것과 같은 겔-방적된 PO 섬유는 지금까지 결코 제조된 적이 없었다. 비록 안정화제를 함유하는 공지된 겔-방적된 PO 섬유가 이미 보고되었지만, 그 내부에 존재하는 안정화제의 양은 특히 연장된 기간에 대하여 너무 낮아 효과적이지 않았다. 특히, 본 발명자들은 다량의 안정화제를 포함하는 방적 용액을 사용할지라도, 겔-방적 방법의 말미에서, 수득된 겔-방적된 섬유에 상기 양이 거의 남아있지 않음을 처음으로 알아차렸다.
또한, 놀랍게도, 본 발명에 의해 안정화제, 특히 UV 안정화제의 섬유체 내의 혼입이 효과적으로 이루어짐을 발견하였다. 게다가, 상기 안정화제는 열화, 특히 UV-광 열화로부터 섬유를 최적으로 보호하면서, 그의 기계적 특성, 예컨대 인장 강도에 허용가능한 영향을 미친다.
본 발명과 관련하여, 섬유는 그의 횡단 치수, 예컨대 폭 및 두께보다 훨씬 더 큰 길이 치수를 갖는 무한 길이의 신장된 물체를 의미하는 것으로 이해된다. 또한, 용어 "섬유"는 모노필라멘트, 리본, 스트립 또는 테이프 등을 포함할 수 있고, 규칙적이거나 불규칙적인 단면을 가질 수 있다. 섬유는 필라멘트로서 당해 분야에 공지된 연속 길이 또는 스테이플 섬유로서 당해 분야에 공지된 불연속 길이를 가질 수 있다. 본 발명에 따른 얀(yarn)은 복수개의 섬유를 포함하는 신장된 물체이다.
본원에서 겔-방적된 섬유는 중합체 및 상기 중합체의 용매를 포함하는 용액을 방적하여 제조되는 섬유로 이해된다. 용액의 방적은 상기 용액을 하나 이상의 방적 틈을 함유하는 방적돌기를 통해 압출함으로써 수행될 수 있다. 달리 나타내지 않는 한, 용어 "섬유" 및 "겔-방적된 섬유"는 호환적으로 사용되어 본 발명을 기술한다. 폴리올레핀, 및 증발에 의해 섬유로부터 추출되거나 제거될 수 있는 폴리올레핀의 용매, 예를 들면 나프텐, 예컨대 데칼린, 테트랄린 또는 메틸사이클로헥세인을 함유하는 용액으로부터 방적되는 겔-방적된 섬유가 특히 바람직하다. 상기 섬유에 대하여 안정화제의 혼입이 보다 최적으로 달성됨을 관찰하였다.
바람직하게는, 본 발명의 겔-방적된 섬유는 고 성능 겔-방적된 섬유, 즉 1.5 N/tex 이상, 바람직하게는 2.0 N/tex 이상, 보다 바람직하게는 2.5 N/tex 이상 또는 심지어 3.0 N/tex 이상의 강인성를 갖는 섬유이다. 섬유의 강인성의 상한을 제한할 필요는 없지만, 전형적으로 약 5 내지 6 N/tex 이하의 강인성을 갖는 섬유가 제조될 수 있다. 일반적으로, 상기 고 강도 겔-방적된 섬유는 또한 높은 인장 모듈러스, 예컨대 50 N/tex 이상, 바람직하게는 75 N/tex 이상, 보다 바람직하게는 100 N/tex 이상, 가장 바람직하게는 125 N/tex 이상을 갖는다. 인장 강도는 또한 단순히 강도로서 지칭되고, 섬유의 강인성 및 모듈러스는 ASTM D2256-97을 기준으로 공지된 방법에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 얀은 바람직하게는 5 dtex 이상, 보다 바람직하게는 10 dtex 이상의 타이터(titer)를 갖는다. 실질적인 이유로, 본 발명의 얀의 타이터는 수천 dtex 이하, 바람직하게는 2500 dtex 이하, 보다 바람직하게는 2000 dtex 이하이다. 본 발명에 따른 복수개의 섬유를 함유하는 얀은 바람직하게는 0.2 내지 25 dtex 범위, 바람직하게는 0.5 내지 20 dtex 범위에서 섬유 당 타이터를 갖는다. 또한, 얀의 타이터는 예를 들면 20 내지 수천 dtex로 광범위하게 달라질 수 있지만, 바람직하게는 약 30 내지 4000 dtex, 보다 바람직하게는 40 내지 3000 dtex 범위이다.
본 발명의 얀은 의학 용도에 사용하기 적합하게 만드는 특성을 가질 수 있는 것으로 관찰되었고; 따라서, 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 얀의 타이터는 5 내지 400 dtex, 보다 바람직하게는 10 내지 250 dtex, 가장 바람직하게는 20 내지 150 dtex이다. 5 내지 30 dtex의 최저 타이터가 의학 용도에 특히 유리할 수 있는데, 이는 이들이 최소한의 외과 기술을 수반하는 의학 방법에의 적용을 용이하게 하기 때문이다. 바람직하게는, 상기 얀을 형성하는 개별 필라멘트의 타이터는 0.2 내지 100 dtex, 보다 바람직하게는 0.4 내지 2 dtex, 가장 바람직하게는 0.4 내지 1.2 dtex이다. 30 내지 100 dtex의 개별 필라멘트의 매우 높은 타이터는 모노필라멘트로서의 용도에서 특히 유리하지만, 개별 필라멘트의 매우 낮은 타이터는 최소한의 외과 기술을 수반하는 용도에서 멀티필라멘트 얀에 대한 용도에 특히 유리하다. 상기 필라멘트가 환경, 예컨대 체액 및 조직에 노출되는 표면이 넓다는 사실에도 불구하고, 상기 낮은 타이터를 갖는 개별 필라멘트에 대하여 본 발명의 장점이 또한 수득되는 것으로 추가로 관찰되었다.
본 발명에 따라 사용되는 PO는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌이 바람직하고, 보다 바람직하게는 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)이다. 본원에서 UHMWPE는 135℃에서 데칼린 중의 용액에서 측정되는 고유 점도(IV)가 5 dl/g 이상인 폴리에틸렌으로 이해된다. 바람직하게는, UHMWPE의 IV는 10 dl/g 이상, 보다 바람직하게는 15 dl/g 이상, 가장 바람직하게는 21 dl/g 이상이다. 바람직하게는, IV는 40 dl/g 이하, 보다 바람직하게는 30 dl/g 이하, 훨씬 더 바람직하게는 25 dl/g 이하이다.
본 발명에 따라, 안정화제는 섬유체 내부에 존재한다. 본원에서 안정화제는 하나 이상의 섬유 특성, 예컨대 인장 강도, 파단시 신장 및 모듈러스와 같은 기계적 특성뿐만 아니라 생체 분해성, UV 저항성 등과 같은 다른 화학적 또는 물리적 특성의 안정화에 기여하는 화합물로 이해된다. 본원에서 섬유 특성의 안정화는 상기 화합물이 규정된 시간 동안 허용가능한 한계 내에서 그 특성을 유지하는데 기여하는 것을 의미한다. 예를 들면, 유지되는 특성으로서 섬유의 강인성이 사용되는 경우, 본원에서 안정화는 약 150 시간, 보다 바람직하게는 약 500 시간, 훨씬 더 바람직하게는 약 1000 시간, 훨씬 더욱 더 바람직하게는 약 1500 시간, 가장 바람직하게는 약 3000 시간의 노출 기간 내에서 손상 환경, 예컨대 UV-광 노출에의 노출 후 섬유의 강인성이 섬유의 초기 강인성, 즉 노출 전 강인성의 80% 이하로 저하되는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 안정화제가 섬유체를 형성하는 폴리올레핀 중합체의 100 중량부의 양을 기준으로 0.05 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.075 중량부 이상, 훨씬 더 바람직하게는 0.1 중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 안정화제의 양은 섬유체를 형성하는 폴리올레핀 중합체의 100 중량부의 양을 기준으로 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 8 중량부 이하, 훨씬 더 바람직하게는 6 중량부 이하, 훨씬 더욱 더 바람직하게는 5 중량부 이하, 가장 바람직하게는 3 중량부 이하이다. 바람직한 실시양태에서, 안정화제의 양은 섬유체를 형성하는 폴리올레핀 중합체의 100 중량부의 양을 기준으로 0.05 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1 중량부이다.
본 발명에 적합한 바람직한 안정화제는 장애 아민 안정화제(HAS)이다. 바람직하게는, HAS는 광 안정화제로서 사용되는데, 이는 상기 안정화제가 본 발명의 섬유에 적합한 UV 저항성을 제공할 수 있는 것으로 관찰되었기 때문이다. 비록 HAS가 폴리올레핀의 광 안정화제로서 공지되었지만, 이들 안정화제가 상기 섬유를 효과적으로 보호하기에 충분한 양으로 섬유에 혼입되는 것은 지금까지 불가능하였다.
또한, 놀랍게도, HAS는 겔-방적된 섬유를 제조하는 겔-방적 방법을 다른 안정화제보다 더 적은 정도로 방해하는 것으로 관찰되었다. 상기 방법에서 다양한 안정화제를 사용하는 경우, 방적 파라미터, 예컨대 방적 장력, 인발 패턴, 중합체 농도 및 유형 등이 상기 안정화제의 첨가를 수용하기 위해 재조정될 필요가 있지만, HAS를 사용하는 경우, 본질적으로 통상적인 겔-방적 방법(즉, 안정화제가 없는)에 대하여 동일한 방적 파라미터가 사용될 수 있는 것으로 관찰되었다. 다시 말하면, HAS를 사용할 경우 본질적으로 방적 파라미터의 재조정이 요구되지 않는다.
따라서, 또한 본 발명은 (i) 중합체, 바람직하게는 폴리올레핀, 보다 바람직하게는 UHMWPE, 상기 중합체의 용매, 및 HAS인 안정화제를 포함하는 용액을 제공하는 단계, (ii) 상기 용액을 방적돌기를 통해 압출하여 하나 이상의 필라멘트를 형성하여, 바람직하게는 복수개의 필라멘트를 포함하는 얀을 형성하는 단계; 및 (iii) 상기 용매를 추출하고, 상기 용매의 추출 전, 동안 또는 후에 상기 필라멘트 또는 얀을 인발하는 단계를 포함하는, 안정화제를 함유하는 겔-방적된 섬유를 제조하는 겔-방적 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 섬유체를 형성하는 폴리올레핀 중합체를 포함하는 겔-방적된 섬유에 관한 것으로서, 이때 HAS가 섬유체 내부에 존재하며, 상기 HAS의 양이 상기 섬유체를 형성하는 폴리올레핀 중합체의 100 중량부의 양을 기준으로 0.01 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.03 중량부 이상, 훨씬 더 바람직하게는 0.05 중량부 이상인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, HAS의 양은 상기 섬유체를 형성하는 폴리올레핀 중합체의 100 중량부의 양을 기준으로 1.0 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.75 중량부 이하, 훨씬 더 바람직하게는 0.5 중량부 이하이다. 섬유의 우수한 생체 안정성은 상기 HAS의 양이 상기 섬유체를 형성하는 폴리올레핀 중합체의 100 중량부의 양을 기준으로 0.02 내지 0.07 중량부, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.06 중량부일 때 수득될 수 있는 것으로 관찰되었다. 추가로, 본 발명은 상기 섬유를 함유하는 얀에 관한 것으로서, 이때 얀은 5 내지 400 dtex, 보다 바람직하게는 10 내지 250 dtex, 가장 바람직하게는 20 내지 150 dtex의 타이터를 갖는다.
바람직한 HAS 화합물은 하기 일반 화학식을 갖는 것들 또는 이들의 조합물이다:
Figure 112014047099323-pct00001
상기 식에서,
R1 내지 R5는 예를 들면 수소, 에터, 에스터, 아민, 아마이드, 알킬, 알켄일, 알킨일, 아르알킬, 사이클로알킬 및/또는 아릴 기를 함유하는 독립적인 치환체이며, 치환체는 작용기, 알콜, 케톤, 무수물, 이민, 실록산, 에터, 카복실 기, 알데하이드, 에스터, 아마이드, 이마이드, 아민, 나이트릴, 에터, 우레탄 및 이들의 임의의 조합물을 함유할 수 있다.
바람직하게는, HAS는 치환된 피페리딘 화합물로부터 유도되는 화합물, 특히 알킬-치환된 피페리딜, 피페리딘일 또는 피페라진온 화합물 또는 치환된 알콕시피페리딘일로부터 유도되는 임의의 화합물이다. 다른 적합한 HAS는 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘의 유도체인 것들이다.
놀랍게도, 본 발명에 의해 HAS의 PO 섬유로의 보다 효율적인 혼입은 HAS가 450 g/mol 이상, 보다 바람직하게는 1000 g/mol 이상, 보다 바람직하게는 1250 g/mol 이상, 훨씬 더 바람직하게는 1500 g/mol 이상의 분자량을 가질 경우 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
또한, HAS가 PO에 그래프트될 수 있는 기를 함유하는 HAS가 바람직하다.
HAS의 바람직한 특정 예는 다음을 들 수 있다:
Figure 112014047099323-pct00002
[상기 식에서,
n은 바람직하게는 1 내지 50이다.
상기 화합물은 다이메틸 석시네이트와 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 에탄올의 반응에 의해 수득될 수 있다. 상기 화합물은 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 에탄올과의 다이메틸 석시네이트 중합체로서 공지되어 있다.];
Figure 112014047099323-pct00003
[상기 식에서,
n은 바람직하게는 1 내지 50이다.
상기 화합물은 폴리{[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)아미노]-s-트라이아진-2,4-다이일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노]]}로서 공지되어 있다.];
Figure 112014047099323-pct00004
[상기 식에서,
n은 바람직하게는 1 내지 50이다.
상기 화합물은 폴리[[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노]-1,2-에테인다이일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노]-1,6-헥세인다이일로서 공지되어 있다.];
Figure 112014047099323-pct00005
[상기 식에서,
n은 바람직하게는 1 내지 50이다.
상기 화합물은 폴리[(6-모르폴리노-s-트라이아진-2,4-다이일)[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]]로서 공지되어 있다.].
특히 바람직한 HAS 화합물은 다음과 같다:
Figure 112014047099323-pct00006
상기 식에서,
n은 바람직하게는 1 내지 50이다.
상기 화합물은 β,β,β',β'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데케인-3,9-다이에탄올, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일 에스터와의 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산, 중합체로서 공지되어 있다.
또한, 바람직한 HAS 화합물은 다음과 같다:
Figure 112014047099323-pct00007
상기 식에서,
n은 바람직하게는 1 내지 50이다.
상기 화합물은 β,β,β',β'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데케인-3,9-다이에탄올, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일 에스터와의 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산, 중합체로서 공지되어 있다.
추가로 적합한 HAS 화합물은 다음을 들 수 있다:
Figure 112014047099323-pct00008
[상기 식에서,
R은
Figure 112014047099323-pct00009
이다.
상기 화합물은 1,3,5-트라이아진-2,4,6-트라이아민, N,N'''-[1,2-에테인다이일비스[[[4,6-비스[뷰틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일)아미노]-1,3,5-트라이아진-2-일]이미노]-3,1-프로페인다이일]]-비스[N',N''-다이뷰틸-N',N''-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일)로서 공지되어 있다.];
Figure 112014047099323-pct00010
[상기 식에서,
R은
Figure 112014047099323-pct00011
이고;
n은 바람직하게는 1 내지 50이다.
상기 화합물은 N-뷰틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민과의 반응 생성물인, 2,4,6-트라이클로로-1,3,5-트라이아진과의 1,3-프로페인다이아민, N,N-1,2-에테인다이일비스-, 중합체로서 공지되어 있다.];
Figure 112014047099323-pct00012
[상기 식에서,
n은 바람직하게는 1 내지 50이다.
상기 화합물은 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-20-(옥시란일메틸)-3,20-다이아자다이스피로(5.1.11.2)헤니코산-21-온으로서 공지되어 있다.];
Figure 112014047099323-pct00013
[상기 식에서,
n은 바람직하게는 1 내지 50이다.
상기 화합물은 폴리[옥시[메틸[3-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)옥시]프로필]실릴렌]] 폴리-메틸프로필-3-옥시[4(2,2,6,6-테트라메틸)-피페리딘일]-실록산으로서 공지되어 있다.];
Figure 112014047099323-pct00014
[상기 식에서,
m 및 n은 둘 다 바람직하게는 1 내지 50이다.
상기 화합물은 α-메틸 스티렌과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘일)-4-말레이마이드 및 n-스테아릴 말레이마이드의 공중합체이다.];
Figure 112014047099323-pct00015
[상기 식에서,
n은 바람직하게는 1 내지 50이다.];
Figure 112014047099323-pct00016
[상기 화합물은 2,9,11,13,15,22,24,26,27,28-데카아자트라이사이클로[21.3.1.110,14]옥타코사-1(27),10,12,14(28),23,25-헥사엔-12,25-다이아민,N,N'-비스(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)-2,9,15,22-테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)로서 공지되어 있다.];
Figure 112014047099323-pct00017
[상기 식에서,
n은 바람직하게는 1 내지 50이다.
상기 화합물은 폴리[(6-모르폴리노-s-트라이아진-2,4-다이일)[1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌[(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)이미노]]로서 공지되어 있다.];
Figure 112014047099323-pct00018
[상기 식에서,
n은 바람직하게는 1 내지 50이다.
상기 화합물은 폴리-메톡시포필-3-옥시[4(1,2,2,6,6-펜타메틸)-피페리딘일]-실록산으로서 공지되어 있다.];
Figure 112014047099323-pct00019
[상기 식에서,
n은 바람직하게는 1 내지 50이다.
상기 화합물은 N-뷰틸-1-뷰탄아민 및 N-뷰틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민과의 반응 생성물인, 2,4,6-트라이클로로-1,3,5-트라이아진과의 1,6-헥세인다이아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)-중합체로서 공지되어 있다.];
Figure 112014047099323-pct00020
[상기 식에서,
R은
Figure 112014047099323-pct00021
이다.
상기 화합물은 N,N'-에테인-1,2-다이일비스(1,3-프로페인 다이아민), 사이클로헥세인, 퍼옥시화된 4-뷰틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 2,4,6-트라이클로로-1,3,5-트라이아진의 반응 생성물일 수 있다.];
Figure 112014047099323-pct00022
[상기 식에서,
n은 바람직하게는 1 내지 50이다.
상기 화합물은 3-브로모-1-프로펜, n-뷰틸-1-뷰탄아민 및 N-뷰틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민과의 반응 생성물을 산화하고, 수소화한, 2,4,6-트라이클로로-1,3,5-트라이아진과의 1,6-헥세인다이아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)-, 중합체로서 공지되어 있다.];
Figure 112014047099323-pct00023
[상기 식에서,
R은 지방산이다.]
또한, HAS가 PO에 그래프트될 수 있는 기를 함유하는 HAS가 바람직하다. 이의 적합한 예는 하기에 나타낸, 예를 들면 폴리프로필렌 상에서 그래프트 될 수 있는, 1-프로펜과의 2-뷰텐다이오산 (E)-, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일) 에스터 중합체를 들 수 있다:
PP 상에서
Figure 112014047099323-pct00024
의 그래프트
또한, 하기 화학식을 갖고, 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)아미노]-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노]-1,6-헥세인다이일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노]])로서 공지된 HAS가 본 발명에 따라 사용하기에 바람직하며, 이의 Mn은 바람직하게는 2000 내지 3100이다:
Figure 112014047099323-pct00025
본 발명의 섬유가 겔-방적된 섬유인 경우, 본 발명에 따라 사용되는 HAS는 바람직하게는 PO에 사용되는 용매, 예컨대 데칼린에 용해될 수 있다. 바람직하게는, HAS는 21℃의 온도에서 단계 (a)에서 사용되는 용매의 1 g/l 이상의 용해도를 갖고, 보다 바람직하게는 안정화제는 10 g/l 이상의 용해도를 갖는다.
본 발명에 적합한 HAS의 바람직한 예는 피페리딘의 2 및 6 위치에서 탄소 원자에 부착된 수소 원자 전부가 메틸 기로 치환된 구조를 갖는 통상적인 화합물을 포함한다. 구체적인 예는 다음을 들 수 있다:
(1) 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트,
(2) 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-뷰테인테트라카복실레이트,
(3) 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 벤조에이트,
(4) 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-(3,5-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)-2-n-뷰틸말로네이트,
(5) 비스(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트,
(6) 1,1-(1,2-에테인다이일)비스(3,3,5,5-테트라메틸)피페라진온,
(7) (2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/트라이데실)-1,2,3,4-뷰테인테트라카복실레이트,
(8) (1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/트라이데실)-1,2,3,4-뷰테인테트라카복실레이트,
(9) {2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)-운데케인]다이에틸}-1,2,3,4-뷰테인테트라카복실레이트,
(10) {1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)-운데케인]다이에틸}-1,2,3,4-뷰테인테트라카복실레이트,
(11) N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌다이아민-2,4-비스-[N-뷰틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트라이아진 응축물,
(12) [N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-2-메틸-2-(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]프로피온아마이드.
상기 언급한 HAS 전부는 단독으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 적합한 안정화제의 추가 유형은 페놀계 안정화제를 포함하며, 이의 구체적인 예는 본원에서 참고로서 포함되는 유럽 특허 제 0 343 863 호의 5면 4줄 내지 6면 25줄에 언급되는 것들을 들 수 있다. 페놀계 안정화제의 한 군은 비타민 E를 비롯한 천연 페놀계 항산화제이다. 천연 페놀계 항산화제, 특히 비타민 E는 특히 의학 용도에 매우 바람직한 안정화제이다. 페놀계 안정화제는 단독으로 또는 둘 이상의 조합물로 사용될 수 있다.
본 발명에 적합한 안정화제의 추가 유형은 유기 포스파이트 안정화제를 포함하며, 이의 구체적인 예는 본원에서 참고로서 포함되는 유럽 특허 제 0 343 863 호의 6면 43줄 내지 7면 34줄에 언급되는 것들을 들 수 있다. 이들 유기 포스파이트 안정화제는 단독으로 또는 둘 이상의 조합물로 사용될 수 있다.
본 발명에 적합한 안정화제의 추가 유형은 유기 티오에터 안정화제를 포함하며, 이의 구체적인 예는 본원에서 참고로서 포함되는 유럽 특허 제 0 343 863 호의 7면 53줄 내지 58줄에 언급되는 것들을 들 수 있다. 이들 유기 티오에터 안정화제는 단독으로 또는 둘 이상의 조합물로 사용될 수 있다.
본 발명에 사용하기 적합한 다른 안정화제는 장애 페놀, 방향족 포스파이트, 아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 것들이다. 바람직하게는, 안정화제는 (2,6-다이-3급-뷰틸-4-메틸-페놀, 테트라키스[메틸렌(3,5-다이-3급-뷰틸하이드록시하이드로신나메이트)]메테인, 트리스(2,4-다이-3급-뷰틸페닐)포스파이트, 옥타데실 3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시하이드로신나메이트, 1,3,5-트리스(3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트라이아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트라이온, 2,5,7,8-테트라메틸-2(4',8',12'-트라이메틸트라이데실)크로만-6-올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된다. 보다 바람직하게는, 항산화제는 비타민 E 또는 α-토코페롤로서 통상적으로 공지된 2,5,7,8-테트라메틸-2(4',8',12'-트라이메틸트라이데실)크로만-6-올이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 안정화제의 추가 유형은 UV 흡수제, 즉 우선적으로 입사 UV 방사선을 흡수하고 흡수된 에너지를 무해한 방식으로 UHMWPO로 방산(예컨대, 장 파장의 에너지가 덜한 방사선, 열 등으로의 변환)하는 안정화제를 포함한다. 바람직하게는, 상기 UV 흡수제의 주요 흡수 피크는 250 내지 400 nm, 보다 바람직하게는 300 내지 350 nm이다. 바람직한 UV 흡수제는 벤조페논 부류, 하이드록시페닐 트라이아진 부류 및 벤조트라이아졸 부류에 속하는 것들이다. 가장 바람직한 UV 흡수제는 하이드록시페닐 벤조트라이아졸 부류에 속하는 것들, 예컨대 BASF로부터의 티누빈(Tinuvin) 234이다. 또한, UV 흡수제 및 HAS를, 바람직하게는 0.5 내지 1.5, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.2, 가장 바람직하게는 약 1의 중량% 비율로 포함하는 안정화제를 사용함으로써 뛰어난 장점을 얻을 수 있는 것으로 관찰되었다.
의학 용도를 위하여, 안정화제를 포함하는 섬유 또는 안정화제가 생체 적합성이라는 점에서 안정화제가 이식에 적합하다는 것이 매우 유리하다. 특히, 천연 페놀계 항산화제(보다 특히, 비타민 E) 및 특정 HAS 안정화제(특히, 예컨대 BASF 코포레이션으로부터 입수가능한 키마소브(Chimassorb, 등록상표명) 944를 포함하는 안정화제의 부류)를 포함하는 섬유가 적합한 생체 적합성을 나타낼 수 있는 것으로 밝혀졌다.
놀랍게도, HAS 안정화제가 다른 안정화제보다 겔-방적된 UHMWPE 섬유에서 생체 안정화제로서 보다 더 효율적인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 한 양태는 섬유체를 형성하는 UHMWPE를 포함하는 겔-방적된 섬유에 관한 것으로서, 이때 안정화제는 섬유체 내부에 존재하며, 상기 안정화제의 양이 상기 섬유체를 형성하는 UHMWPE의 100 중량부의 양을 기준으로 0.01 중량부 이상인 것을 특징으로 하고, 상기 안정화제는 HAS 안정화제이고, 상기 섬유는 생체 적합성 섬유이다. 바람직하게는, 상기 안정화제의 양은 상기 섬유체를 형성하는 UHMWPE 100 중량부의 양을 기준으로 0.03 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05 중량부 이상이다. 특히, 상기 HAS의 양이 상기 섬유체를 형성하는 UHMWPE의 100 중량부의 양을 기준으로 0.02 내지 0.07 중량부, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.06 중량부인 경우 섬유의 우수한 생체 안정성이 수득될 수 있는 것으로 관찰되었다.
본 발명의 다른 양태는 상기 언급한 생체 적합성 겔-방적된 UHMWPE 섬유를 포함하는 의학 장치에 관한 것이다. 바람직하게는, 의학 장치는 봉합, 케이블, 브레이드 구조, 직조 구조, 메쉬, 막, 판막(특히, 심장 판막), (스텐트) 그래프트, (벌룬) 카데터, 조율 유도, 또는 심혈관 용도, 정형외과 용도 또는 척추 용도를 위한 다른 장치이다.
본원에서, 생체 적합성 섬유는 섬유가 ISO 10993 시험을 통과함을 의미한다.
안정화제를 포함하는 섬유의 의학 용도를 위한 다른 중요한 요인은, 잔여 방적 용매의 함량이 500 ppm 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만, 보다 바람직하게는 50 ppm 미만이어야 한다는 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 섬유를 제조하기 위한 겔-방적 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 적어도 (a) PO, 안정화제 및 PO에 적합한 용매를 포함하는 용액을 제조하는 단계, (b) 상기 용액을 방적돌기를 통해 압출하여 상기 PO, 상기 안정화제 및 상기 PO에 적합한 용매를 함유하는 겔 섬유를 수득하는 단계, 및 (c) 겔 섬유로부터 용매를 증발시켜 추출하여 고체 섬유를 수득하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, PO는 UHMWPE이고, 용매는 데칼린 또는 이의 유도체이다. 바람직하게는, 안정화제는 21℃의 온도에서 단계 (a)에서 사용된 순수 용매의 1 g/l 이상의 용해도를 갖는다. 보다 바람직하게는, 안정화제는 10 g/l 이상의 용해도를 갖는다. 단계 (a)의 용액 중 안정화제의 양은 중합체의 총 중량의 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.6 중량% 이상이다. 본 발명의 방법을 사용하여, 용액에 사용되는 안정화제 대부분은 제조된 섬유에서 발견되었고, 따라서 본 발명의 방법은 보다 효과적인 안정화제의 투여를 허용할 수 있는 것으로 관찰되었다. 바람직하게는, 상기 용액에서 안정화제의 양은 25 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하, 가장 바람직하게는 15 중량% 이하이다. 바람직하게는, 불활성 기체, 예컨대 N2, 보다 바람직하게는 공기 중에서 증발이 수행된다. 또한, 겔-방적 방법은 선택적으로 인발 단계를 함유할 수 있고, 이때 겔 섬유 및/또는 고체 섬유는 특정 인발 비율로 인발된다. 겔-방적 방법의 장점은 UHMWPO의 융점 미만인 저온에서 수행될 수 있고, 따라서 안전하면서도 에너지가 절약된다는 점이다. 겔-방적 방법은 당해 분야에 공지되어 있고, 예를 들면 국제 특허 출원 공개 제 2005/066400 호, 제 2005/066401 호, 제 2009/043598 호, 제 2009/043597 호, 제 2008/131925 호, 제 2009/124762 호, 유럽 특허 출원 공개 제 0205960 A 호, 제 0213208 A1 호, 미국 특허 제 4413110 호, 영국 특허 출원 공개 제 2042414 A 호, 제 A-2051667 호, 유럽 특허 제 0200547 B1 호, 제 0472114 B1 호, 국제 특허 출원 공개 제 2001/73173 A1 호, 유럽 특허 제 1 699 954 호 및 문헌["Advanced Fibre Spinning Technology ", Ed. T. Nakajima, Woodhead Publ. Ltd (1994), ISBN 185573 182 7]에 개시되어 있고, 이들 공보 및 그 안에서 인용된 문헌은 본원에서 참고로서 포함된다.
추가의 양태에서, 본 발명은 섬유체를 형성하는 중합체를 포함하는 섬유에 관한 것으로서, 이때 안정화제는 섬유체 내부에 존재하며, 상기 섬유가 ISO 4982-2에 기재된 방법에 따라 2000 시간 이상 동안 UV 광 노출 후 50% 이상의 인장 강도 유지를 갖는 것을 특징으로 한다. ISO 4982-2의 특정 조건은 본원에서 하기 측정 방법 단락에서 상세하게 기재된다. 바람직하게는, 상기 섬유는 60% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상, 가장 바람직하게는 80% 이상의 강도 유지를 갖는다. 바람직하게는, 강도 유지는 2500 시간 이상, 보다 바람직하게는 3000 시간 이상 동안 이용한 후이다. 바람직하게는, 상기 안정화제의 양은 상기 섬유체를 형성하는 중합체의 100 중량부의 양을 기준으로 0.05 내지 10 중량부이다. 바람직하게는, 상기 중합체는 폴리올레핀, 보다 바람직하게는 UHMWPE이다. 바람직하게는, 상기 섬유는 겔-방적된 섬유, 보다 바람직하게는 겔-방적된 폴리올레핀 섬유, 가장 바람직하게는 겔-방적된 UHMWPE 섬유이다. 바람직하게는, 상기 안정화제는 HAS이고, 보다 바람직하게는 상기 안정화제는 HAS 및 UV 흡수제를 포함하고, 가장 바람직하게는 상기 안정화제는 하이드록시페닐 벤조트라이아졸의 부류로부터 선택되는 UV 흡수제 및 HAS를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 섬유체를 형성하는 중합체를 포함하는 섬유에 관한 것으로서, 상기 중합체는 상기 섬유에 의해 함유되는 중합체 상에서 측정되는 고유 점도(IV)를 갖고, 이때 안정화제는 섬유체 내부에 존재하며, 상기 중합체의 상기 IV가 70℃에서 3% H2O2 중 60 일 동안 ISO 10993-13에 따라 섬유에서 시험되는 경우 60% 이하, 보다 바람직하게는 50% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 30% 이하, 훨씬 더욱 더 바람직하게는 15% 이하, 가장 바람직하게는 10% 이하로 감소되는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 상기 안정화제의 양은 상기 섬유체를 형성하는 중합체의 100 중량부의 양을 기준으로 0.05 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부, 훨씬 더 바람직하게는 0.05 내지 1 중량부, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.6 중량부이다. 바람직하게는, 상기 중합체는 폴리올레핀이고, 보다 바람직하게는 UHMWPE이다. 바람직하게는, 상기 섬유는 겔-방적된 섬유이고, 보다 바람직하게는 겔-방적된 폴리올레핀 섬유이고, 가장 바람직하게는 겔-방적된 UHMWPE 섬유이다. 바람직하게는, 상기 안정화제는 상기 본원에서 언급한 것들로 이루어진 안정화제 군에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 안정화제는 HAS이다. 바람직한 실시양태에서, 안정화제는 HAS이고, 상기 섬유체를 형성하는 폴리올레핀 중합체의 100 중량부의 양을 기준으로 0.01 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.03 중량부 이상, 훨씬 더 바람직하게는 0.05 중량부 이상의 양으로 존재하고; 바람직하게는, HAS의 양은 상기 섬유체를 형성하는 폴리올레핀 중합체의 100 중량부의 양을 기준으로 1.0 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.75 중량부 이하, 훨씬 더 바람직하게는 0.5 중량부 이하이다. 중합체의 고유 점도는 달리 언급하지 않는다면 ASTM D2857-95(2007) 및 그 안에 나타낸 의뢰서를 사용하여 측정될 수 있다.
안정화제를 함유하는 본 발명의 섬유는 상기 섬유가 정상적으로 적용되는 임의의 용도에서 사용될 수 있다. 특히, 섬유는 건축학적 텍스타일, 로프, 낚싯줄, 어망, 및 선박 및 항공기에서의 하역망, 끈 및 억제대, 글러브 및 다른 보호 의류에서 사용될 수 있다. 따라서, 한 양태에서, 본 발명은 본 발명의 섬유를 포함하는 제품, 바람직하게는 로프, 글러브, 보호 의류, 낚싯줄, 망 또는 의학 장치에 관한 것이다. 관련된 의학 장치의 예는 봉합, 케이블, 브레이드 구조, 직조 구조, 메쉬 구조, 막, 판막(특히, 심장 판막), (스텐트) 그래프트, 및 심혈관 및 정형외과 용도를 위한 다른 장치, (벌룬) 카데터, 척추 용도, 및 조율 유도이다. 본 발명의 제 1 양태에 따른 섬유를 혼입하여 최대 장점을 얻는 의학 장치는 연장된 이식 시간 동안 특성을 유지해야 하는 장치, 예컨대 척추 용도용 장치 및/또는 심혈관 용도용 장치, 예컨대 판막이다.
본 발명은 하기 실시예 및 비교 실험에 의해 상세하게 추가로 설명될 것이지만, 이에 제한되지 않는다.
측정 방법:
·UHMWPE 에 대한 IV: 고유 점도는 방법 PTC-179(문헌[Hercules Inc. Rev. Apr. 29, 1982])에 따라 데칼린 중에서 135℃에서, 16 시간의 용해 시간으로, 2 g/l 용액의 양으로 항산화제로서 BHT(뷰틸화된 하이드록시 톨루엔)를 사용하여, 상이한 농도에서 측정된 점도를 0 농도로 외삽함으로써 결정하였다.
·Dtex: 섬유의 타이터(dtex)는 100 m의 섬유를 칭량하여 측정하였다. 섬유의 dtex는 중량(mg)을 10으로 나누어 계산하였다.
·섬유의 인장 특성: 인장 강도(또는 강도) 및 인장 모듈러스(또는 모듈러스)는 500 mm의 섬유의 공칭 게이지 길이, 50 %/분의 크로스헤드 속도 및 인스트론 2714 클램프(Instron 2714 clamp)를 사용하여 ASTM D885M에 명시되어 있는 바와 같은 유형 "Fibre Grip D5618C"의 멀티필라멘트 얀에 대하여 정의하고 결정하였다. 측정된 응력-변형 곡선에 기초하여 모듈러스를 0.3 내지 1% 변형률 사이의 기울기로서 결정하였다. 모듈러스 및 강도를 계산하기 위하여, 측정된 인장력을 10 m 길이의 섬유를 칭량하여 결정된 타이터로 나누고; 0.97 g/cm3의 밀도를 가정하여 값(GPa)을 계산하였다.
·테이프-유사 형상을 갖는 섬유의 인장 특성: 인장 강도, 인장 모듈러스 및 파단시 신장은 440 mm의 테이프의 공칭 게이지 길이, 50 %/분의 크로스헤드 속도를 사용하여 ASTM D882에 명시되어 있는 바와 같은 폭 2 mm의 테이프에 대하여 25℃에서 정의하고 결정하였다.
·UHMWPE의 신장 응력( ES )은 ISO 11542-2A에 따라 측정하였다.
·인장 강도 유지는 ISO 4982-2 방법에 따라 UV 광에 일정 시간 동안 섬유를 노출시킨 후, 상기 기재한 섬유의 인장 강도를 측정함으로써 결정하였다. ISO 4982-2에 기재된 방법과 함께 하기 특정 조건을 사용하였다: UV 노출에 대하여: 340 nm에서 0.35 W/m2의 강도를 갖는 6500 W의 제논(Xenon) 램프를 보로실리케이트 필터와 함께 사용함; 108 분의 건조 기간 및 12 분의 습윤 기간으로 구성된 강우 주기, 이때 건조 기간은 약 50%의 환경 습도를 갖고, 습윤 기간은 약 100%의 습도를 가짐; 및 약 63℃의 백 패널 온도.
·생체 안정성은 ISO 10993-13에 기재된 가속 시험(70℃에서 3% H2O2)으로 조사하였다: 의학 장치의 생물학적 평가 - 파트 13: 중합체성 의학 장치로부터 분해 생성물의 식별 및 정량화.
·섬유 중 안정화제의 양(중량%)은 100 중량부의 섬유 질량을 기준으로 한다.
·섬유 중 안정화제의 양은 잘 확립된 FT-IR 분광기에 의해 결정하였다. 섬유를 제조하는데 사용되는 중합체의 분말 샘플을 사용하여 필름(전형적으로, 600 ㎛ 두께)을 압축하고, 그의 IR 스펙트럼을 기록하였다. 이어서, 상기 언급한 분말로부터 압축되고, 또한 공지된 양의 안정화제(전형적으로, 0.05 중량%, 0.1 중량% 및 0.15 중량%)를 함유하는 필름(상기와 동일한 두께를 가짐)의 IR 스펙트럼을 또한 기록하였다. 상기 필름 샘플을 비교하여 안정화제의 존재에 의해 주어진 피크를 결정하였다. 이로부터, 안정화제를 함유하는 샘플에서 안정화제의 최고 피크의 강도(대표적인 파장에서)를 안정화제의 농도에 대하여 나타내었고, 데이터를 선형으로 피팅하여 이른바 보정선을 수득하였다. 또한, 예컨대, 상이한 두께를 갖는 필름을 분석하는 경우 정규화를 수행하여 높은 정확성을 보장하였다. 이러한 정규화를 위하여, 최고 피크(대표적인 파장에서)의 양 면에 인접한 최고 강도 피크를 사용할 수 있다. 이어서, 상기와 동일한 두께를 갖는 필름을 결정되는 양으로 안정화제를 함유하는 중합체성 섬유로부터 압축하였다. 상기 필름을 이후 섬유질-필름으로서 지칭한다. 섬유질-필름의 IR 스펙트럼을 결정하였고, 대표적인 파장에서 기록된 안정화제에 의해 주어진 피크의 높이를 보정선과 비교하였다. 보정선으로부터, 안정화제의 양을 결정하였다. 상기 절차 전체에서 동일한 온도 및 압력 조건하에 동일한 두께를 갖는 필름을 압축하는 것에 주의를 요한다. 다르게는, 상이한 두께를 갖는 필름의 IR 스펙트럼을 비교하기 위해서, 중합체 특이적 진동에 상응하는 피크에 대한 정규화를 수행할 수 있다. 중합체 특이적 진동에 상응하는 피크를 표준 FT-IR 교본에서 찾을 수 있기 때문에, FT-IR 분야의 숙련가는 상기 절차를 인식하고 있다. 전형적으로, 이는 예컨대 중합체의 결정 효과 및 다른 상이한 물리적 특성, 예컨대 분자량, 분지화 등에 대해 최소 민감성인 중합체의 피크이다. 안정화제의 조합물을 섬유에 사용하는 경우, 상기 상세한 보정 절차를 적용하여 각각의 특이적 안정화제에 대한 보정선을 수득하고, 그 후 특정 농도에서의 피크와 사용된 농도에서의 피크의 비율로부터, 데이터를 일상적으로 외삽하여 섬유 내의 안정화제의 조합물의 최소한의 총량을 수득할 수 있다.
·상기의 실시예로서, UHMWPE 섬유 내의 키마소브 944의 양을 다음과 같이 결정하였다: 섬유의 양을 200℃의 온도에서 20 MPa의 압력으로 압축하였다; 양은 600 ㎛ 두께의 필름이 산출되도록 선택된다. 필름의 투과 스펙트럼을 기록한 후, 정규화하였다. 정규화를 위해서, 2018 cm-1 피크를 사용하였고(참조; 문헌[Braco at all, Polymer 46 (2005); 10645-10657]); 1980 cm-1 내지 2100 cm-1의 피크 강도를 1980 cm-1에서 0 점으로 하여 0.5로 정규화하였다. 기준선 점으로서 1545 cm-1 및 1518 cm-1에서의 피크를 사용하여, 1530 cm-1에서의 피크 높이를 계산을 위해 사용하였다. 안정화제 농도를 보정선을 사용하여 피크 높이로부터 계산하였다. 보정선을 각각 0 중량%, 0.05 중량%, 0.1 중량% 및 0.15 중량%의 키마소브 944를 함유하는, 4개의 압축된 UHMWPE 분말 샘플(섬유를 제조하기 위해 사용되는 것과 동일함)의 1530 cm-1에서의 피크 높이의 선형 회귀로부터 계산하였다. UHMWPE 분말을 아세톤 중 키마소브 944의 용액과 블렌딩함으로써 보정 샘플을 제조하였고; 이에 의해 용액 대 분말 비율은 적어도 1:10이었다. 아세톤의 증발 후, 상이한 키마소브 944 농도를 갖는 UHMWPE 분말을 200℃의 온도에서 20 MPa의 압력하에 응고시키고, 마이크로톰을 사용하여 600 ㎛ 필름을 수득하였다.
·또한, 여기서 안정화제, 예컨대 티누빈(등록상표명) 765 및 770의 양을 결정하기 위해 사용될 수 있는 피크의 추가 예를 1728 cm-1에서의 피크 및 정규화를 위한 기준선 점으로서 1750 cm-1 및 1710 cm-1에서의 피크를 사용하여 결정할 수 있다.
비교 실시예
국제 특허 출원 공개 제 2005/066400 호에 따라 제조되고, 중합체의 양을 기준으로 약 9 중량%의 UHMWPE(15 내지 16 dl/g의 IV) 및 0.6 중량%의 안정화제를 함유하는 용액으로부터 방적되는 섬유를 유럽 특허 제 0 343 863 호에 따라 추출 단계에 가하였다. 먼저 110℃에서 n-데케인으로 추출을 수행한 후 145℃에서 트라이에틸렌 글리콜(TEG)로 추출하고 이어서 실온에서 물로 수회 추출하였다. 추출 과정 및 추출 후 섬유에 남아 있는 안정화제의 유형 및 양의 상세한 설명은 표 1에 제시되어 있다.
[표 1]
Figure 112014047099323-pct00026
실시예 1 내지 8
안정화제, UHMWPE(15 내지 16 dl/g의 IV) 및 UHMWPE에 대한 용매로서 데칼린을 함유하는 용액으로부터 국제 특허 출원 공개 제 2005/066401 호의 것과 유사한 방법에 따라 겔 방적 섬유에 의해 수많은 얀을 제조하였다. 이어서, 데칼린을 질소 대기하에 증발시켜 추출하였다. 얀 각각을 약 110 dtex의 선형 밀도로 인발하였다. 다음의 안정화제를 표 2에 기재한 농도로 사용하였다.
[표 2]
Figure 112014047099323-pct00027
a. UV 저항성
최대 120 일에 걸쳐 ISO4982-2에 따라 UV 저항성에 대하여 몇몇 얀을 시험하였다. 실시예에 따라 제조되지만 안정화제를 함유하지 않는 섬유 샘플의 인장 강도의 유지는 700 시간 후 강도가 선형 감소를 나타내었고, 대략 3000 시간에서 강도의 전체 손실을 나타내는 것으로 결정되었다. 반면, 3000 시간에서 약 80%의 잔여 인장 강도를 갖는 실시예 1(0.6 중량% 키마소브(등록상표명) 944) 및 실시예 4(0.3 중량% 키마소브(등록상표명) 944 + 0.3 중량% 티누빈(등록상표명) 234)는 훨씬 더 좋은 장기간 성능을 나타내었다.
초기 강인성 값의 80%에 도달하는 얀에 필요한 UV 노출 시간을 측정함으로써 모든 얀의 UV 저항성을 시험하였다. 결과를 표 3에 제시하였다(큰 값이 보다 더 우수하다).
[표 3]
Figure 112014047099323-pct00028
실시예 9 내지 15
용액 중 안정화제의 농도가 0.6 중량%이고, 증발을 공기 중에서 수행했다는 점을 제외하고는, 실시예 1 내지 6에 기재된 방법을 사용하여 섬유를 수득하였다. 또한, 실시예 13 내지 15를 제외하고 상이한 안정화제를 사용하였다. 결과를 표 4에 제시하였다.
[표 4]
Figure 112014047099323-pct00029
b. 풍화
풍화 1400 시간에서의 상대적 고유 점도에 대하여 실시예 1 및 4로부터의 샘플을 시험하였다. 결과를 하기 표 5에 제공하였다. 실시예 1은 1400 시간 후 고유 점도의 저하를 나타내었지만, 실시예 3은 고유 점도의 저하를 나타내지 않았다.
[표 5]
Figure 112014047099323-pct00030
c. 생체 안정성
상기 기재된 생체 안정성에 대하여 실시예 1의 샘플을 시험하였다. 참조 물질로서 의학 등급의 UHMWPE 멀티필라멘트 얀을 사용하였다. 실시예 1의 샘플 및 참조 물질을 60 일 동안 70℃에서 3% H2O2에 가하였고, 중량 및 고유 점도(상기 기재됨)를 0, 2, 7 및 60 일 후에 확립하였다.
고유 점도의 결과를 표 6에 나타내었고, 여기에서 참조 샘플의 고유 점도가 가속 시험에서 급격히 감소되었지만, 실시예 1의 샘플의 고유 점도는 놀랍게도 가속된 생체 안정성 시험의 가혹한 조건하에서 일정하게 남아 있음이 관찰되었다.
[표 6]
Figure 112014047099323-pct00031
실시예 16 내지 22
증발을 공기 중에서 수행하였다는 점을 제외하고는, 하기 상술한 다양한 농도의 안정화제와 함께 실시예 1 내지 8에 기재된 방법을 사용하여, 섬유를 수득하였다. 실시예 1 내지 8 및 16 내지 19의 측정된 농도를 플롯하고, 이들을 적절한 곡선으로 피팅하여 수득된 예측된 곡선을 기준으로 몇몇 농도를 계산하였다. 측정된 양을 표 7a에 제시하였다. 섬유의 생체 안정성을 상기 기재된 바와 같이 시험하였고, 결과를 표 7b에 제시하였다.
[표 7a]
Figure 112014047099323-pct00032
[표 7b]
Figure 112014047099323-pct00033
사용된 시험은 시험관내 시험의 가속된 생체 안정성이고, 따라서 결과는 정상 조건하에 인체에 이식된 본 발명의 겔-방적된 폴리올레핀 섬유의 거동을 반드시 반영하지 않는 것으로 관찰되어야 한다.
d. 방적 방법에 대한 영향
실시예 16 내지 21의 섬유를 제조하는데 사용되는 겔-방적 방법의 방적 장력에 대한 안정화제의 효과를 상기 방법에 대한 상기 안정화제의 영향을 나타내는 대표적인 요소로서 취하였다. 다양한 농도의 안정화제에 대한 결과를 표 8에 제시하였다.
[표 8]
Figure 112014047099323-pct00034
표 8로부터, HAS가 심지어 비교적 높은 농도에서도 방적 장력에 거의 영향을 주지 않음을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 섬유체를 형성하는 폴리올레핀 중합체를 포함하고 1.5 N/tex 이상의 강인성(tenacity)을 갖는 고성능 겔-방적된 섬유로서,
    안정화제가 상기 섬유체 내부에 존재하되, 상기 안정화제가 장애 아민 안정화제(HAS)이고, 상기 안정화제의 양이 상기 섬유체를 형성하는 폴리올레핀 중합체의 100 중량부의 양을 기준으로 0.05 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는, 섬유.
  2. 제 1 항에 있어서,
    50 N/tex 이상의 인장 모듈러스를 갖는 섬유.
  3. 제 1 항에 있어서,
    5 내지 2500 dtex 범위의 타이터(titer)를 갖는 섬유.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀이 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌인 섬유.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀이 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)인 섬유.
  6. 제 1 항에 있어서,
    잔여 방적 용매의 함량이 500 ppm 미만인, 섬유.
  7. 제 1 항에 있어서,
    안정화제의 양이 0.05 내지 5 중량부인 섬유.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 안정화제가 500 g/mol 이상의 분자량을 갖는 장애 아민 안정화제(HAS)인 섬유.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 안정화제가 데칼린 용액의 1 g/l 이상의 수준으로 데칼린에 용해되는 장애 아민 안정화제(HAS)인 섬유.
  11. 삭제
  12. 제 1 항 내지 제 7 항, 제 9 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 섬유를 함유하는 제품으로서, 상기 제품이 건축학적 텍스타일, 로프, 낚싯줄 또는 어망, 선박 또는 항공기에서의 하역망, 끈 또는 억제대, 및 의학 장치로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제품.
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