JPS62141117A - ポリオレフイン成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリオレフィン成形物の製造方法に関するもの
である。さらに詳しくは超高分子量ポリオレフィンのゲ
ル状物を高倍率延伸する事により高強力ポリオレフィン
成形体（繊維、フィルムおよびプラスチックス成形材料
等）を製造する方法である。

（従来の技術） 超高分子量ポリオレフィンを溶剤に溶解し、溶液状で押
出し、高強力繊維およびフィルムを製造する方法に関し
て特開昭５５−１０７５０６号公報および特開昭６０−
４５６０７号公報などが提案されている。上記製造方法
では溶液であってもポリマーをその融点以上の温度に比
較的長時間曝す必要があり、必然的に工程中でのポリマ
ーの大巾な分子量低下を伴なうが、それに対する防止策
は上記提案では講じられていない。

一方、特開昭５９−７８２３８号公報では高分子量ポリ
エチレンの成形用ドープの！！１１整方法整量法、ヒン
ダードフェノール系化合物を用いることが記載されてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） 高強度、高弾性率を有する超高分子量ポリオレフィン成
形物を製造する上において、超高分子量ポリオレフィン
が高温下溶液状態にある場合、超高分子量ポリオレフィ
ンは熱の影響で劣化し、大巾な分子量低下を招くことに
なる。その結果として、かかる高温下に曝された超高分
子量ポリオレフィンの溶液を用いて得られる未延伸成形
物の延伸性は低下し、同時に優れた高強度、高弾性率成
形物を得ることは困難となる。

前記、特開昭５９−７８２３８号公報に記載のヒンダー
ドフェノール系化合物を、高温下溶液状態にある超高分
子量ポリオレフィンに添加をしても、その酸化防止作用
による分子量低下の抑制効果は極めて小さく、優れた高
強度、高弾性率を有する超高分子量ポリオレフィン成形
物を得る上で満足されるものではなかった。

一方、公知の酸化安定剤、例えば、Ｉｏｎｏｘ　３３０
（チバガイギー製）のようなバルクな酸化防止剤を用い
た場合、分子量低下は少なくなるが、成形物製造におい
て、溶液を押出後巻域りに至る工程中にスカム等の非揮
発性固形物が発生すると言う問題がある。本発明は前記
の問題点を解決し、超高分子量ポリオレフィンを溶剤に
溶解し、溶液状で押出し後未延伸又は半延伸状成形物を
延伸して高強度高弾性率ポリオレアイン成形物を製造す
るに際し、溶液を押出後巻域りに至る工程中でスカムの
発生がなく、著しい分子量低下が防止でき、その結果と
して優れた高強度高弾性率を有するポリオレフィン成形
物が得られる製造方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 上記問題点を解決するための手段、即ち本発明の構成は
、粘度平均分子量が５×１０　以上のポリオレフィンを
溶剤に溶解した溶液を、溶液状で押出後、成形物を製造
するに際し、上記ポリオレフィンの溶剤に対し、温度２
０℃で可溶であるヒンダードフェノール系化合物および
フォスファイト系化合物をそれぞれ帆１〜１．０重量％
添加することを特徴とするポリオレフィン成形物の製造
方法である。

本発明で対象とするポリオレフィンはポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテン−１あるいはポリ−４メチル
ペンテン−１などが挙げられ特に限定されるものではな
いが、この中でも高密度ボリエチレンが高強力、高弾性
率成形体、殊に引張強度が２０ｇ、／ｄ以上、引張弾性
率が５０Ｏｆ／ｄ以上の成形物を得る事が容易である点
で有利である。

本発明で対象とするポリオレフィンの粘度平均分子量が
５×１０以上である事は、高強力成形体を得るためには
必須である。粘度平均分子量が５×ｉｏ’未満の場合は
、高強力成形物は得られない上、溶融状態で成形が可能
であるため、本発明のようＦＣ特殊な酸化安定剤を添加
する必要もないことになる。

本発明で用いる溶剤は、使用するポリオレフィンの良溶
剤であれば、いずれでもよいが、例えばオクテン、ノナ
ン、デカン、クンデカン、ドデカンまたはこれらの異性
体等の沸点が少なくとも１００℃以上の脂肪族炭化水素
、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素及び高級直鎖炭化
水素或は高級枝分れ炭化水素、沸点が１００℃以上の石
油留分、トルエン、キシレン、ナフタリン、テトラリン
、テカリン、トリクロロエタン、トリクロロベンゼン、
流動パラフィンなどが使用できる。

本発明で用いる熱、酸化安定剤は、添加量の多少にかか
わらず前記溶剤及びポリマー溶液に温度２０℃で可溶で
なければならない。さもなければたとえ、１００℃ない
し２００℃の高温時に可溶であったとして４、押出し成
壓後、冷却されると、添加した安定剤が析出し、ガイド
、ローラ等の接触部に付着し工程トラブルを惹起する。

ここに言う可溶とは、溶質となる熱酸化安定剤が２０℃
で１００−の溶媒に０．１ｇ以上溶解することを言うも
のであって、好ましくは１００−の溶媒にｉｆ以上溶解
することを言うものである。

ここで、２０℃で溶媒に可溶である熱酸化安定剤は溶媒
との高い親和性を示し、成形、延伸中に成めて実験的に
見出したのである。

は両者を併用することで、はじめて本発明の目的が達成
される。かかる添加量はポリオレフィンに対しそれぞれ
０．１から１０重量％の範囲内でなければならない。た
とえ−成分でも添加量が０．１！量チ未満であると安定
剤としての効果はなく、ポリオレフィン溶解中の分子量
低下が大となる。また１０重量％を越えると安定剤自身
が欠陥部を形成し、特に高倍率延伸時の成形体の破断が
頻繁に生じる。特に好ましい添加量はそれぞれ０．２〜
４．０重量俤である。

更に本発明者等は熱、酸化安定剤として、殊に下記一般
式（４）、（刊又は（０で表わされるヒンダードフ２ノ
ール系化合物と下記一般式（２）で表わされるフォスフ
ァイト系化合物を併用することによってはじめて成形物
製造において、溶液を押出後延伸物の巻取りに至る工程
中にスカム等の非揮発性固形物が発生すると言った工程
トラブルもなくポリオレフィンの分子量低下防止にも特
に優れた効果がある事を見出した。

ＲＲ 上記一般式（Ａ）で表わす化合物としては例えば、ＯＨ
０Ｈ ＯＨ０Ｈ ＯＨＯＨ ＯＨ ＣＨａ 等が挙げられる。

上記一般式０３）で表わす化合物としては例えば、等が
挙げられる。

上記一般式（Ｏで表わす化合物としては例えばＣＨａ　
　ＣＨｓ　　　Ｃ＆　　ＣＨｍｃａｎ　　　　　ｃａ。

等が挙げられる。特に本発明の目的を達成する上で下記
一般式（ト）で表わされるヒンダードフェノール系化合
物が好ましい。

ＯＨ 一方、上記一般式■）で表わされるフォスファイト系化
合物としては、例えば、 Ｐ　＋ＯＣ＋ｚＨｔａ　）。

本発明の実施に際しては、粘度平均分子蚤が５×１０　
　以上のポリオレフィンを、選択された前記溶剤を用い
て溶解し、さらにそれに加えて、前記した熱酸化安定剤
の２種をそれぞれポリオレフィンに対して０．１〜１０
重量％添加して溶解したものを、繊維、フィルム等の成
形工程へ供する。繊維、フィルム等の成形工程において
、前記で得られた溶解溶液を溶液状で押出し後成形物と
する方法としては、例えば、ゲル紡糸用エクストルーダ
ーを用いて押出す方法、あるいはフィルム成形用２軸押
出し機を用いて、たて長のスリットを有する口金を用い
て押出す方法等が挙げられる。ここで前記成形工程へ供
する溶解溶液は一旦冷却し、ゲル化したものを再度溶液
として用いる方法、あルイは冷却、ゲル化することなく
直接溶液として用いる方法であっても良く特に限定され
るものではない。

かくして溶液を押出し後、冷却して得られるゲル繊維あ
るいはゲルフィルム等は、次いで高倍率延伸され、高強
力高弾性率繊維あるいは高強力、高弾性率フィルム等に
成形される。ここで延伸倍率は特に限定されるものでは
ないが、高強力、高弾性土成形物を得るには、特に１０
倍以上特に２０倍以上とすることが好ましい。

（実施例） 以下本発明を実施例により詳しく述べるが、本発明は必
ずしもこれに限定されるものではない。

〈実施例１〉 超高分子量ポリエチレンとして三井石油化学工業＠Ｊ裂
ハイゼックスミリオン２４０Ｍ（デカリン中１３５℃で
測定した固有粘度〔η）　＝　１６．０　”）を用いた
。

第１表に示す熱酸化安定剤を用いて、これらを上記超高
分子量ポリエチレンＶＣ第２表に示すそれぞれの割合で
添加したものをデカリン（牛丼化学製１級）Ｋ投入しポ
リエチレンの濃度が３１！％となるように調整し、それ
ぞれ分散液を調整した。

次に、それぞれの分散液を６Ｏｒｐｍの攪拌速度で攪拌
４０分かけて系を１６０℃に昇温した。この際１２０℃
付近からポリエチレンの溶解により系の粘度が急激に上
昇したので、系の攪拌速度を以後１／１０程度におとし
ながら引き続き１６０℃で１時間攪拌を続け、ポリエチ
レンのデカリン溶液を作成した。

次にかくして得たそれぞれの溶液を一昼夜自然放置によ
り徐冷し、ゲル状物を得た。かくして得られたそれぞれ
含有する熱、酸化防止剤或いは熱酸化安定剤の組合せの
異なるゲル状物について固有粘度の測定を行った結果を
第２表実験４１〜５Ｋ〔η〕。で示す。

次にかくして得た熱酸化防止剤或いは熱酸化安定剤の組
合せの異なったデカリンを吸蔵する微小ゲル粒状物を、
紡糸液調整用溶剤としてのデカリン中へポリエチレンの
濃度が５重量係となるように添加し、ホモミキサーを用
いて室温で債拌してそれぞれゲル粒状物の均一分散液を
製造した。

次にこの均一ゲル粒状分散液を、通常のスクリュー型エ
クストルーダーを備えたゲル糸紡糸装置のエクストルー
ダーホッパー中へそれぞれ常温で供給した。なおエクス
トルーダ一温度はいずれも１８０℃に設定したものを使
用した。紡糸口金としてはいずれも孔径０．８１１１１
、孔長８絽の単孔を４０個穿設したものを使用し、紡糸
液の吐出量は４６！　／ｍｉｎとした。又紡糸温度は１
７０℃とした。吐出された糸条を紡糸口金直下で室温の
空気を０．４ｍ／ｓｅｃの速度で吹き当てて冷却し、デ
カリンを含有したままのゲル糸を得た。ここで熱、酸化
安定剤の異なる溶液より得られたそれぞれのゲル糸につ
いて、固有粘度を測定した。結果を第２表実験Ａ１〜５
に〔η〕ｆ　で示す。

尚、固有粘度〔η〕。、〔η〕１の測定はウベローデ粘
度管を用いデカリン中１３５℃で行なった。

次いで上記により得られたそれぞれのゲル糸を紡糸口金
下方に設けたたて型スリット状熱板に接触させて１４０
℃で１０倍の延伸倍率で第１段延伸し、しかる後ボビン
に巻取った。

かくして２４時間連続紡糸延伸を行なったが、熱酸化安
定剤０３）と（ｃ）を組合せたものであってそれぞれ０
．５（ｗｔ＊）を添加したもの（実験Ａ　２　）のみが
スカムが発生し、巻き取りローラーおよび糸ガイド等に
付着した。

次にかぐして得られたそれぞれの１段延伸糸を２段延伸
工程に供給して延伸した。ここで、それぞれの１段延伸
糸の２段延伸工程における最大延伸倍率（ＭＤＲ）を測
定した。その結果を第３表に示す。

第２表から明らかなように、本発明例である実験屋１は
押出後延伸物を巻取る工程中にスカム発生がなく、且つ
固有粘度の低下が少ないことからも明らかなようにポリ
マー分子量低下が少なく従って最大延伸倍率を高くする
事が可能であり、高強度、高弾性繊維が得られた。一方
、熱酸化安定剤（Ａ）の替りにデカリンに不溶の（熱酸
化安定剤（Ｂ））Ｉｏｎｏｘ　３３０を添加したもの（
実験Ａ２）は、分子量低下も少なく、高物性繊維が得ら
れるが、長時間運転すると延伸ローラ上に多量のスカム
が付着し、工業レベルでの運転は不可能であった。又、
熱酸化安定剤（Ｃ’ｌ単独（実験４４）及び熱酸化安定
剤■単独（実験扁３）添加したものは、押出後延伸物巻
取りに至るまでの工程中にスカムの発生はなかったもの
の、粘度の低下より明らかな如く溶解・押出し中の分子
量低下が大きく、従って延伸倍率が上がらず、強度０弾
性率とも不満足な繊維しか得られなかった・ 比較のために、デカリン中１３５℃で測定した固有粘度
（’７）　＝　２．１のポリエチレンペレットに実験洗
１と同じ熱酸化安定剤を加・えたもの実験扁６と添加剤
を全く加えないもの実験４７１に通常のスクリュー型エ
クストルーダーに供約し、紡糸を行なった。エクストル
ーダ一温度は２２０℃とした。

又、紡糸口金としては孔径０．３簡の孔を４０個穿設し
たものを使用し紡糸吐出量は２８　ｆ／　／ｒｎｉｍ　
ｓ紡糸温度は２００℃とした。吐出された糸条を紡糸口
金直下で３０℃の空気を０．４　ｍ　／　ＩＩｅｅの速
度で吹き尚てて冷却し、未延伸糸を得た。未延伸糸の固
有粘度はそれぞれ２．０　、１．８でありた。

次に通常の２対のローラ間に熱板を設けた延伸機で１２
倍の延伸倍率で延伸した。得られた延伸糸の強度と弾性
率を第２表に示す。

以下余白 第　　１　　表 ＄１　吉富製薬■製、”２ＩＣＩ社製、串３チパ・ガイ
ギー社製前記第２表から明らかな如く、本発明例である
実験ＡＩは、熱酸化安定剤を全く添加しなかった超高分
子量ポリエチレンの例（実験ム５）に比べて、ポリマー
の分子量低下が−著しく抑制され、かつ、極めて優れた
高強度、高弾性率な延伸糸が得られている。そしてこれ
らの対比から見ると、熱酸化安定剤を用いた場合の実験
点１とこれらを用いない例である実験点５とにおいて、
実＠扁５のものを１とした場合、実験点１の本発明は、
固有粘度〔η〕ｆは１．８３倍の値を示し、延伸糸の強
度は３．５倍の値を示し、初期弾性率は３．８９倍の値
を示している。

これに対し、低分子量のポリエチレンに、本発明で用い
た熱酸化安定剤を用いた場合の実験Ａ６とこれらを用い
ない例である実験Ａ７とにあ・いて、実験洗７のものを
１とした場合、実験Ａ６の固有粘度〔η〕ｆは１．１１
倍の値を示し、延伸糸の強度は１．１３倍の値を示し、
初期弾性率は１．１３倍の値を示している。

このことから、本発明は、ポリマーの分子量低下の抑制
効果並びに高強度、高弾性率化効果が従来知見ない驚く
べき効果を奏することが明らかである。

〈実施例２〉 超高分子量ポリエチレンとしてＨｅｒｃｕｌｅｓ社製ハ
イファックス１９００　（デカリン中１３５℃で測定し
た固有粘度〔η）　＝　２３．２　）を用いた。

第３表に示す熱、酸化安定剤を用いて、これらを上記超
高分子量ポリエチレンに第４表に示すそれぞれの割合で
添加したものをデカリンに投入し、ポリエチレンの濃度
が１０ｘ量チとなるように調整しそれぞれ分散液を得た
。

次に、それぞれの分散液をホモミキサーにより攪拌しな
から２軸押出し機に直接供給した。供給は断続供給とし
た。また、２軸押出し機の回転数は３０ｒｐｍ＋溶解温
度は１８０℃とし、紡糸口金（１ｕ＋　／　１００　Ｉ
ＩＩのスリット）より押し出し、デカリンを含有したゲ
ルテープを得た。

かくして得られたそれぞれのゲルテープについて、固有
粘度を測定した結果を第４表実験屋８〜１２に〔η〕１
で示す。

次いで実施例１と同一延伸温度、同一延伸倍率で熱板を
用いて１段延伸を行ない、１段延伸テープを得た。かか
る１段延伸実験において、いずれもスカムの発生がなか
った。

次にかくして得られたそれぞれの１段延伸糸を２段延伸
工程に供給して延伸した。得られたそれぞれの２段延伸
テープの最大延伸倍率（ＭＤＲ）を測定した。結果を第
４表に示す。

以下余白 第４表から明らかなように本発明例（実験Ａ９゜１０．
１１）は、工程中にスカム発生もなく、ポリマーの分子
量低下も少ない。従って、延伸倍率を高くする事が可能
で高強度、高弾性率テープが得られた、 また熱酸化安定剤添加量の少ないもの（実験煮８）は、
分子量低下が大きく延伸倍率が上がらず、高物性テープ
が得られなかった。

また、実験＆１２の添加量の多い場合はスカム発生も、
分子量低下もなかったが、延伸倍率が上らず、強度、弾
性率とも不充分なテープしか得られなかった。

（発明の効果） 前記実施例から明らかなように、本発明によれば、超高
分子量ポリオレフィンのゲル状物を、高倍率延伸するこ
とにより、高強力ポリオレフィン成形体を製造する方法
において、超高分子量ポリオレフィンの溶液調整の段階
で、超高分子量ポリオレフィンの溶剤に対し、温度２０
℃で可溶である、ヒンダードフェノール系化合物および
フォスファイト化合物を添加したので、溶液を押出後巻
数りに至る工程中で、スカムの発生がなく、殊にガイド
やローラー等に多量のスカムが付着することもなく、且
つ、著しい分子量低下が防止でき、その結果として、極
めて優れた高強度高弾性率を有するポリオレフィン成形
物が得られる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）粘度平均分子量が５×１０＾５以上のポリオレフ
   ィンを溶剤に溶解した溶液を、溶液状で押出後、成形物
   を製造するに際し、上記ポリオレフィンの溶剤に対し、
   温度２０℃で可溶であるヒンダードフェノール系化合物
   およびフオスフアイト系化合物をそれぞれ０．１〜１．
   ０重量％添加することを特徴とするポリオレフィン成形
   物の製造方法。
2. （２）ヒンダードフェノール系化合物が下記一般式（Ａ
   ）、（Ｂ）又は（Ｃ）、フオスフアイト系化合物が下記
   一般式（Ｄ）で表わされる化合物である特許請求の範囲
   第１項記載のポリオレフィン成形物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼…‥（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼‥‥（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼…‥（Ｃ） （但し、（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）式中のＸはターシャ
   リーブチル基、メチル基又はフェニル基であり、Ｒは脂
   肪族アルキル基、置換アルキル基またはアルコキシ基で
   ある。） ▲数式、化学式、表等があります▼…‥（Ｄ） （但し、（Ｄ）式中のＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３はそれぞ
   れ同一か又は異なる、置換基を有するか又は有しないア
   ルキル基またはアリール基である。）
3. （３）ヒンダードフェノール系化合物が下記一般式（Ｅ
   ）で表わされる化合物である特許請求の範囲第２項記載
   のポリオレフィン成形物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼‥‥‥‥（Ｅ） （但し、Ｘはターシャリーブチル 基である。）
4. （４）ポリオレフィンが高密度ポリエチレンである特許
   請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載のポリオ
   レフィン成形物の製造方法。
5. （５）ポリオレフィン成形物の引張強度が２０ｇ／ｄ以
   上、引張弾性率が５００ｇ／ｄ以上である特許請求の範
   囲第１項乃至第４項のいずれかに記載のポリオレフィン
   成形物の製造方法。