DE102012017354A1

DE102012017354A1 - Thermplastische Elastomerzusammensetzung

Info

Publication number: DE102012017354A1
Application number: DE102012017354A
Authority: DE
Inventors: Ryosuke Kurokawa; Nobuhiro Natsuyama
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-09-02
Filing date: 2012-08-31
Publication date: 2013-03-07
Also published as: US8598265B2; KR20130025837A; US20130059978A1; JP2013064120A; CN102977450A

Abstract

Offenbart wird eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die eine geringe Belastung der Umwelt bereitstellen wird und überlegene mechanische Eigenschaften aufweist, wobei die Zusammensetzung durch Schmelzkneten von 10 bis 90 Teilen eines Copolymerkautschuks (A) auf Basis von Ethylen-α-Olefin, 1 bis 50 Teilen eines thermoplastischen Harzes (B), welches sich nicht von einer Erdölressource ableitet, 1 bis 50 Teilen eines modifizierten Copolymers (C) auf Basis von Propylen, 1 bis 50 Teilen eines Polymers (D) auf Basis von Propylen, 0,001 bis 5 Teilen eines Vernetzungsmittels (E) und 0 bis 50 Teile eines Weichmachers (F) auf Basis von Mineralöl erhalten wird, wobei die Mengen der Bestandteile (A), (B), (C), (D) und (F) Gewichtsmengen sind, die bezogen auf die vereinigte Menge der Bestandteile (A), (B), (C), (D) und (F) als 100 Gewichtsteile berechnet sind, und die Menge des Bestandteils (E) eine Gewichtsmenge ist, die bezogen auf die vereinigte Menge der Bestandteile (A), (B), (C), (D) und (F) als 100 Gewichtsteile berechnet ist.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Bereich der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die eine geringe Belastung der Umwelt bereitstellen wird, und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Beschreibung des verwandten Fachgebiets
Thermoplastische Elastomerzusammensetzungen auf Basis von Olefin sind für verschiedene Bestandteile, wofür Innenteile von Automobilen, wie Konsolenfächer und Armaturenbrettbeschichtungen, und Außenteile von Automobilen, wie Fensterformteile, typische Beispiele sind, verwendet worden, da sie mittels Formmaschinen, die für gewöhnliche thermoplastische Harze in Verwendung sind, verarbeitet werden können und rezyklierbar und flexibel sind (siehe JP-A-6-136205 ).
Auf der anderen Seite sind die Umweltverschmutzung, die durch das Wegwerfen von Kunststoffen verursacht wird, und die globale Erwärmung, die durch das Gas verursacht wird, das zum Zeitpunkt der Verbrennung von Kunststoffen ausgestoßen wird, in jüngster Zeit zu Problemen geworden. Unter solchen Umständen hat beispielsweise Polymilchsäure, welche durch Polymerisieren von Milchsäure, die durch Fermentieren von Stärke oder dergleichen hergestellt wird, erhältlich ist, Aufmerksamkeit als ein biologisch abbaubarer Kunststoff oder ein Kohlenstoff-neutrales Material auf sich gezogen.
Da jedoch lediglich geringe Schlagbeständigkeit durch eine Polymilchsäure allein unter den vorliegenden Umständen erzielt werden kann, ist es schwierig, sie an Stelle von herkömmlichen Harzen, welche sich von einer Erdölressource ableiten, einzusetzen. Damit einem Polymer auf Basis von Polymilchsäure Schlagbeständigkeit verliehen wird, sind ein Verfahren, das Zugeben eines Kautschuks umfasst (siehe WO 2008/026632 A ), und ein Verfahren, das Zugeben eines thermoplastischen Harzes und eines Pfropfcopolymers umfasst (siehe JP-A-2005-320409 ), vorgeschlagen worden.
Es sind bislang verschiedene umweltfreundliche Kunststoffe entwickelt worden, die Materialien verwenden, welche sich nicht von einer Erdölressource ableiten. Viele solcher Kunststoffe sind jedoch hinsichtlich der mechanischen Eigenschaft, Kautschukelastizität und dergleichen unterlegen und deshalb ist ihr Anwendungsgebiet begrenzt gewesen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Unter solchen Umständen ist die Aufgabe, die von der vorliegenden Erfindung gelöst werden soll, eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung bereitzustellen, die eine geringe Belastung der Umwelt bereitstellen wird und überlegene mechanische Eigenschaften aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, erhalten durch Schmelzkneten von 10 bis 90 Gewichtsteilen eines Copolymerkautschuks (A) auf Basis von Ethylen-α-Olefin, 1 bis 50 Gewichtsteilen eines thermoplastischen Harzes (B), welches sich nicht von einer Erdölressource ableitet, 1 bis 50 Gewichtsteilen eines modifizierten Copolymers (C) auf Basis von Propylen, 1 bis 50 Gewichtsteilen eines Polymers (D) auf Basis von Propylen, 0,001 bis 5 Gewichtsteilen eines Vernetzungsmittels (E) und 0 bis 50 Gewichtsteilen eines Weichmachers (F) auf Basis von Mineralöl, wobei die Mengen der zugegebenen Bestandteile (A), (B), (C), (D) und (F) Mengen sind, die bezogen auf die zusammengefassten Mengen der zugegebenen Bestandteile (A), (B), (C), (D) und (F) als 100 Gewichtsteile berechnet sind, und die Menge des zugegebenen Bestandteils (E) eine Menge ist, die bezogen auf die zusammengefassten Mengen der zugegebenen Bestandteile (A), (B), (C), (D) und (F) als 100 Gewichtsteile berechnet ist.
Durch die vorliegende Erfindung ist es möglich, eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung bereitzustellen, die eine geringe Belastung der Umwelt bereitstellen wird und überlegene mechanische Eigenschaften aufweist.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
(Bestandteil (A))
Bestandteil (A) ist ein Copolymerkautschuk auf Basis von Ethylen-α-Olefin. Der Bestandteil (A) ist ein Copolymer mit Konstitutionseinheiten, die sich von Ethylen ableiten (nämlich Ethyleneinheiten), und Konstitutionseinheiten, die sich von einem α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten (nämlich Einheiten eines α-Olefins mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen). Beispiele für das α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen schließen Propylen, 1-Buten, 2-Methylpropylen, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen ein; eine oder mehr Spezies von diesen Olefinen werden verwendet. Propylen und 1-Buten werden als das α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und Propylen wird stärker bevorzugt.
Der Bestandteil (A) kann zusätzlich zu den Ethyleneinheiten und Einheiten eines solchen α-Olefins mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen Konstitutionseinheiten auf Basis eines anderen Monomers aufweisen. Beispiele für ein solches anderes Monomer schließen konjugierte Diene mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien (nämlich Isopren), 1,3-Pentadien und 2,3-Dimethyl-1,3-butadien; nicht konjugierte Diene mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Dicyclopentadien, 5-Ethyliden-2-norbornen, 1,4-Hexadien, 1,5-Dicyclooctadien, 7-Methyl-1,6-octadien und 5-Vinyl-2-norbornen; Vinylesterverbindungen, wie Vinylacetat; ungesättigte Carbonsäureester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat; und ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, ein; eine oder mehr Spezies dieser Monomeren werden verwendet. 5-Ethyliden-2-norbornen und Dicyclopentadien werden bevorzugt.
Der Gehalt an den Ethyleneinheiten des Bestandteils (A) beträgt üblicherweise 30 bis 90 Gewichtsteile, vorzugsweise 40 bis 80 Gewichtsteile; der Gehalt an den α-Olefineinheiten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen beträgt üblicherweise 10 bis 70 Gewichtsteile, vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsteile; und der Gehalt an Konstitutionseinheiten, die von den Ethyleneinheiten und den α-Olefineinheiten verschieden sind, beträgt üblicherweise 0 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 0 bis 20 Gewichtsteile. Von der Gesamtmenge der Konstitutionseinheiten in dem Copolymerkautschuk auf Basis von Ethylen-α-Olefin wird angenommen, dass sie 100 Gewichtsteile beträgt.
Beispiele für den Bestandteil (A) schließen Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuke, Ethylen-1-Buten-Copolymerkautschuke, Ethylen-1-Hexen-Copolymerkautschuke, Ethylen-1-Octen-Copolymerkautschuke, Ethylen-Propylen-1-Buten-Copolymerkautschuke, Ethylen-Propylen-1-Hexen-Copolymerkautschuke, Ethylen-Propylen-1-Octen-Copolymerkautschuke, Ethylen-Propylen-5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymerkautschuke, Ethylen-Propylen-Dicyclopentadien-Copolymerkautschuke, Ethylen-Propylen-1,4-Hexadien-Copolymerkautschuke und Ethylen-Propylen-5-Vinyl-2-norbornen-Copolymerkautschuke ein. Diese werden einzeln oder in Kombination verwendet. Bevorzugt werden Ethylen-Propylen-Copolymere oder Ethylen-Propylen-5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymere mit einem Gehalt an Ethyleneinheiten von 40 bis 80 Gewichtsteilen, einem Gehalt an Propyleneinheiten von 20 bis 60 Gewichtsteilen und einem Gehalt an 5-Ethyliden-2-norbornen-Einheiten von 0 bis 20 Gewichtsteilen.
Die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄100°C) des Bestandteils (A) beträgt vorzugsweise 5 bis 300, stärker bevorzugt 10 bis 200. Falls die Mooney-Viskosität übermäßig niedrig ist, können sich die Zugfestigkeitseigenschaften der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung verschlechtern, wohingegen falls die Mooney-Viskosität übermäßig hoch ist, das Erscheinungsbild eines Formteils beschädigt werden kann. Die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄100°C) wird gemäß JIS K6300 gemessen.
Die Grenzviskosität des Bestandteils (A), gemessen in Tetralin bei 135°C, beträgt vorzugsweise 0,5 dl/g bis 8 dl/g und stärker bevorzugt 1 dl/g bis 6 dl/g. Falls die Grenzviskosität übermäßig niedrig ist, können sich die Zugfestigkeitseigenschaften der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung verschlechtern, wohingegen falls die Grenzviskosität übermäßig hoch ist, das Erscheinungsbild eines Formteils beschädigt werden kann.
(Bestandteil (B))
Bestandteil (B) ist ein thermoplastisches Harz, welches sich nicht von einer Erdölressource ableitet, das ein thermoplastisches Harz ist, das durch Polymerisieren von Monomeren, die in erster Linie Monomere, die aus pflanzlichen Quellen oder tierischen Quellen erhalten werden, oder Monomere, die durch enzymatische Zersetzung, Fermentation oder Modifikation aus pflanzlichen Quellen erhalten werden, enthalten, hergestellt wird.
Spezifische Beispiele schließen Polymere auf Basis von Polyester, zusammengesetzt aus aliphatischen Hydroxycarbonsäuren, Polymere auf Basis von Polyester, zusammengesetzt aus aliphatischen Diolen und aliphatischen Dicarbonsäuren, und Materialien, die sich von Biomasse ableiten, wie Cellulosacetat, Stärkeharz und Biopolyethylen, ein; bevorzugt werden Polymere auf Basis von Polyester, zusammengesetzt aus aliphatischen Hydroxycarbonsäuren, und Polymere auf Basis von Polyester, zusammengesetzt aus aliphatischen Diolen und aliphatischen Dicarbonsäuren.
Spezifischere Beispiele sind Polymilchsäure, Polyglycolsäure, Poly(3-hydroxybuttersäure), Poly(4-hydroxybuttersäure), Poly(4-hydroxyvaleriansäure), Polycaprolacton, Polyestercarbonat, Polyethylensuccinat, Polybutylensuccinat, Polyhexamethylensuccinat, Polyethylenadipat, Polybutylenadipat, Polyhexamethylenadipat, Polybutylensuccinatadipat, Polyethylenoxalat, Polybutylenoxalat, Polyhexamethylenoxalat, Polyethylensebacat und Polybutylensebacat. Diese werden einzeln verwendet oder zwei oder mehr davon werden in Kombination verwendet.
Unter diesen wird die Verwendung einer Poly(α-hydroxysäure), wie Polymilchsäure und Polyglycolsäure, bevorzugt und Polymilchsäure wird besonders bevorzugt, da sie einen verhältnismäßig hohen Schmelzpunkt, hohe Transparenz und hohe Steifigkeit aufweist und hinsichtlich der Verarbeitbarkeit überlegen ist.
Die Polymilchsäure, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden soll, ist ein Harz eines Polymers, zusammengesetzt lediglich aus Konstitutionseinheiten, die sich von L-Milchsäure und/oder D-Milchsäure ableiten, ein Harz eines Copolymers, zusammengesetzt aus Konstitutionseinheiten, die sich von L-Milchsäure und/oder D-Milchsäure ableiten, und Konstitutionseinheiten, die sich von Monomeren ableiten, die von L-Milchsäure und D-Milchsäure verschieden sind, oder ein Harz eines Gemischs eines Polymers, zusammengesetzt lediglich aus Konstitutionseinheiten, die sich von L-Milchsäure und/oder D-Milchsäure ableiten, und eines Copolymers, zusammengesetzt aus Konstitutionseinheiten, die sich von L-Milchsäure und/oder D-Milchsäure ableiten, und Konstitutionseinheiten, die sich von einem Monomer ableiten, das von L-Milchsäure und D-Milchsäure verschieden ist.
Beispiele für das Monomer, das von L-Milchsäure und D-Milchsäure verschieden ist, schließen Hydroxycarbonsäuren, wie Glycolsäure, aliphatische mehrwertige Alkohole, wie Butandiol, und aliphatische Polycarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, ein. Die Polymilchsäure kann beispielsweise durch ein Verfahren, umfassend Dehydratationspolykondensieren von Milchsäure (L-Milchsäure, D-Milchsäure oder ein Gemisch von L-Milchsäure und D-Milchsäure) und abhängig von der Notwendigkeit von anderen Monomeren, ein Verfahren, umfassend Ring öffnendes Polymerisieren eines cyclischen Dimers von Milchsäure (nämlich Lactid), ein Verfahren, umfassend Ring öffnendes Polymerisieren von Lactid und einem cyclischen bimolekularen Kondensat von Milchsäure mit einer Hydroxycarbonsäure, die von Milchsäure verschieden ist, oder ein Verfahren, umfassend Ring öffnendes Polymerisieren von Lactid und/oder einem cyclischen bimolekularen Kondensat von Milchsäure mit einer Hydroxycarbonsäure, die von Milchsäure verschieden ist, und abhängig von der Notwendigkeit einem cyclischen Dimer einer Hydroxycarbonsäure, die von Milchsäure verschieden ist (z. B. Glycolid), oder einem cyclischen Ester, der sich von einer Hydroxycarbonsäure ableitet (z. B. ε-Caprolacton), hergestellt werden.
Unter dem Gesichtspunkt der Erhöhung der Hitzebeständigkeit einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung beträgt der Gehalt an den Konstitutionseinheiten, die sich von L-Milchsäure oder D-Milchsäure ableiten, die in Polymilchsäuresegmenten in der Polymilchsäure enthalten sind, vorzugsweise nicht weniger als 80 mol-% und stärker bevorzugt nicht weniger als 90 mol-% und noch stärker bevorzugt nicht weniger als 95 mol-%. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) der Polymilchsäure beträgt vorzugsweise 10.000 bis 1.000.000, stärker bevorzugt 50.000 bis 500.000. Die Molekulargewichtsverteilung (Q-Wert, Mw/Mn) beträgt vorzugsweise 1 bis 4. Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung werden durch Gelpermeations-Chromatographie (GPC) unter Verwendung von Standardpolystyrolen als Molekulargewichtsstandards gemessen.
(Bestandteil (C))
Bestandteil (C) ist ein modifiziertes Copolymer auf Basis von Propylen und vorzugsweise ein modifiziertes Copolymer auf Basis von Propylen mit einer reaktiven funktionellen Gruppe, geeignet zur Reaktion mit Bestandteil (B). Beispiele für ein Polymer auf Basis von Propylen, das modifiziert werden soll, schließen Propylenhomopolymere, statistische Copolymere auf Basis von Propylen und Blockcopolymere auf Basis von Propylen ein. Was das Polymer auf Basis von Propylen betrifft, das modifiziert werden soll, können diese Polymere einzeln verwendet werden oder können zwei oder mehr davon in Kombination verwendet werden. Das Polymer auf Basis von Propylen, das für den Bestandteil (C) verwendet werden soll, kann entweder gleich wie das nachstehend beschriebene Polymer auf Basis von Propylen (Bestandteil (D)), das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, oder davon verschieden sein.
Beispiele für das statistische Copolymer auf Basis von Propylen oder das Blockcopolymer auf Basis von Propylen schließen statistische Copolymere oder Blockcopolymere von Propylen-Ethylen-Copolymeren, Propylen-1-Buten-Copolymeren, Propylen-Ethylen-1-Buten-Copolymeren, Propylen-1-Hexen-Copolymeren, Propylen-1-Octen-Copolymeren, Propylen-Ethylen-1-Hexen-Copolymeren und dergleichen ein. Stärker bevorzugt als das Polymer auf Basis von Propylen sind Propylenhomopolymere, Propylen-Ethylen-Copolymere, Propylen-1-Buten-Copolymere und Propylen-Ethylen-1-Buten-Copolymere. Diese Polymere können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr davon können in Kombination verwendet werden.
Spezifische Beispiele für das modifizierte Copolymer auf Basis von Propylen schließen diejenigen mit einer Carboxylgruppe, einer Carbonsäureanhydridgruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Amidgruppe, einer Ammoniumgruppe, einer Nitrilgruppe, einer Cyanogruppe, einer Aminogruppe, einer Imidogruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Acetylgruppe, einer Thiolgruppe, einer Ethergruppe, einer Thioethergruppe, einer Sulfongruppe, einer Phosphongruppe, einer Nitrogruppe, einer Urethangruppe, einem Halogenatom oder dergleichen ein. Was solche funktionellen Gruppen angeht, kann das modifizierte Copolymer auf Basis von Propylen zwei oder mehr funktionelle Gruppen aufweisen.
Unter diesen werden modifizierte Copolymere auf Basis von Propylen mit einer funktionellen Gruppe, geeignet zur Reaktion mit Bestandteil (B), d. h. eine Carboxylgruppe, eine Carbonsäuresäureanhydridgruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine Epoxygruppe, eine Amidgruppe oder eine Ammoniumgruppe, bevorzugt, und werden ein modifiziertes Copolymer (C-1) auf Basis von Propylen, das Konstitutionseinheiten, die sich von einer ungesättigten Carbonsäure ableiten, und/oder Konstitutionseinheiten, die sich von einem ungesättigten Carbonsäurederivat ableiten, enthält, und ein modifiziertes Copolymer (C-2) auf Basis von Propylen, das Konstitutionseinheiten, die sich von einem α,β-ungesättigten Glycidylester ableiten, und/oder Konstitutionseinheiten, die sich von einem α,β-ungesättigten Glycidylether ableiten, stärker bevorzugt.
Beispiele für die ungesättigte Carbonsäure schließen Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure ein. Beispiele für das ungesättigte Carbonsäurederivat schließen Anhydride, Esterverbindungen, Amidverbindungen, Imidverbindungen und Metallsalze von ungesättigten Carbonsäuren ein. Spezifische Beispiele für die ungesättigten Carbonsäurederivate schließen Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Monoethylmaleat, Diethylmaleat, Monomethylfumarat, Dimethylfumarat, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäuremonoamid, Maleinsäurediamid, Fumarsäuremonoamid, Maleimid, N-Butylmaleimid und Natriummethacrylat ein. Unter diesen wird, was die ungesättigte Carbonsäure betrifft, die Verwendung von Maleinsäure oder Acrylsäure bevorzugt, und wird, was das ungesättigte Carbonsäurederivat betrifft, die Verwendung von Maleinsäureanhydrid oder 2-Hydroxyethylmethacrylat bevorzugt.
Der Gehalt an den Konstitutionseinheiten, die sich von einer ungesättigten Carbonsäure ableiten, und/oder den Konstitutionseinheiten, die sich von einem ungesättigten Carbonsäurederivat ableiten, beträgt vorzugsweise 0,01 bis 20 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,1 bis 5 Gewichtsteile und noch stärker bevorzugt 0,3 bis 2 Gewichtsteile. Der Gehalt an allen Konstitutionseinheiten in dem modifizierten Copolymer auf Basis von Propylen wird als 100 Gewichtsteile angenommen. Der Gehalt an den Konstitutionseinheiten, die sich von einer ungesättigten Carbonsäure ableiten, und/oder den Konstitutionseinheiten, die sich von einem ungesättigten Carbonsäurederivat ableiten, wird durch Infrarotspektroskopie gemessen.
Der Schmelzindex (MFR) des Bestandteils (C-1) beträgt 0,1 g/10 min bis 300 g/10 min und vorzugsweise 0,5 g/10 min bis 150 g/10 min. Hier ist der Schmelzindex ein Wert, gemessen bei einer Testtemperatur von 230°C und einer Testlast von 21,18 N gemäß JIS K 7210 (1995).
Beispiele für den vorstehend erwähnten α,β-ungesättigten Glycidylester schließen Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat ein. Beispiele für den vorstehend erwähnten α,β-ungesättigten Glycidylether schließen Allylglycidylether und 2-Methylallylglycidylether ein, und bevorzugt wird Glycidylmethacrylat.
Der Gehalt an den Konstitutionseinheiten, die sich von einem α,β-ungesättigten Glycidylester ableiten, und/oder den Konstitutionseinheiten, die sich von einem α,β-ungesättigten Glycidylether ableiten, beträgt vorzugsweise 0,01 bis 20 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,1 bis 5 Gewichtsteile und noch stärker bevorzugt 0,6 bis 2 Gewichtsteile. Der Gehalt an allen Konstitutionseinheiten in dem modifizierten Copolymer auf Basis von Propylen wird als 100 Gewichtsteile angenommen. Der Gehalt an den Konstitutionseinheiten, die sich von einem α,β-ungesättigten Glycidylester ableiten, wird durch Infrarotspektroskopie gemessen.
Der Schmelzindex (MFR) des Bestandteils (C-2) beträgt 0,1 g/10 min bis 300 g/10 min, vorzugsweise 0,5 g/10 min bis 100 g/10 min und stärker bevorzugt 1 g/10 min bis 50 g/10 min. Hier ist der Schmelzindex ein Wert, gemessen bei einer Testtemperatur von 230°C und einer Testlast von 21,18 N gemäß JIS K 7210 (1995).
Ein Beispiel für die Verfahren zur Herstellung der Bestandteile (C-1) und (C-2) ist ein Verfahren, bei dem ein Polymer auf Basis von Propylen und ein α,β-ungesättigter Glycidylester und dergleichen unter Verwendung eines Mischers, eines Extruders oder dergleichen schmelzgeknetet werden.
Vergleicht man den Bestandteil (C-1) mit dem Bestandteil (C-2), wird die Verwendung des Bestandteils (C-2) unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität mit einem thermoplastischen Harz, welches sich nicht von einer Erdölressource ableitet, bevorzugt.
Das modifizierte Copolymer auf Basis von Propylen kann entweder eines mit einer funktionellen Gruppe in der Hauptkette eines Copolymers auf Basis von Propylen oder eines mit einer funktionellen Gruppe als einer Seitenkette an der Hauptkette des Copolymers auf Basis von Propylen sein.
(Bestandteil (D))
Bestandteil (D) ist ein Propylenhomopolymer, ein statistisches Copolymer auf Basis von Propylen, ein Blockcopolymer auf Basis von Propylen oder dergleichen. Als der Bestandteil (D) können diese Polymere einzeln verwendet werden oder können mindestens zwei Polymere in Kombination verwendet werden.
Damit die Hitzebeständigkeit einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung erhöht wird, ist das vorstehend erwähnte statistische Copolymer auf Basis von Propylen vorzugsweise (1) ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer mit einem Gehalt an Propyleneinheiten von 90 bis 99,5 Gewichtsteilen und einem Gehalt an Ethyleneinheiten von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen (die Gesamtsumme der Gehalte an den Propyleneinheiten und den Ethyleneinheiten wird zu 100 Gewichtsteilen angenommen); (2) ein statistisches Propylen-Ethylen-α-Olefin-Copolymer mit einem Gehalt an Propyleneinheiten von 90 bis 99 Gewichtsteilen, einem Gehalt an Ethyleneinheiten von 0,5 bis 9,5 Gewichtsteilen und einem Gehalt an Einheiten eines α-Olefins mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen von 0,5 bis 9,5 Gewichtsteilen (die Gesamtsumme der Gehalte an den Propyleneinheiten, den Ethyleneinheiten und den α-Olefineinheiten wird zu 100 Gewichtsteilen angenommen); oder (3) ein statistisches Propylen-α-Olefin-Copolymer mit einem Gehalt an Propyleneinheiten von 90 bis 99,5 Gewichtsteilen und einem Gehalt an Einheiten eines α-Olefins mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen (die Gesamtsumme der Gehalte an den Propyleneinheiten und den α-Olefineinheiten wird zu 100 Gewichtsteilen angenommen).
Das vorstehend erwähnte Blockcopolymer auf Basis von Propylen ist ein Gemisch, zusammengesetzt aus einem ersten Polymer und einem zweiten Polymer, hergestellt durch ein Herstellungsverfahren, zusammengesetzt aus Schritt (1) des Herstellens des ersten Polymers, welches ein Homopolymer von Propylen oder ein statistisches Copolymer, zusammengesetzt aus Propylen und Ethylen und/oder einem α-Olefin, ist, und Schritt (2) des in Gegenwart des ersten Polymers Herstellens des zweiten Polymers, welches ein statistisches Copolymer aus Propylen und Ethylen und/oder einem α-Olefin ist, wobei der Gehalt an Konstitutionseinheiten, die von den Propyleneinheiten, die im zweiten Polymer enthalten sind, verschieden sind (nämlich der Gehalt an Ethyleneinheiten, der Gehalt an α-Olefineinheiten oder der vereinigte Gehalt an Ethyleneinheiten und α-Olefineinheiten), größer ist als der Gehalt an Konstitutionseinheiten, die von den Propyleneinheiten, die im ersten Polymer enthalten sind, verschieden sind.
Damit die Hitzebeständigkeit einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung erhöht wird, ist das Blockcopolymer vorzugsweise ein Polymer, bei dem der Gehalt an Konstitutionseinheiten, die von den Propyleneinheiten, die im ersten Polymer enthalten sind, verschieden sind, 0 bis 10 Gewichtsteile beträgt (der Gesamtgehalt von allen Konstitutionseinheiten, die im ersten Polymer enthalten sind, wird zu 100 Gewichtsteilen angenommen), stärker erwünscht ein Copolymer, bei dem der Gehalt an Konstitutionseinheiten, die von den Propyleneinheiten, die im zweiten Polymer enthalten sind, verschieden sind, 5 bis 50 Gewichtsteile beträgt (der Gesamtgehalt von allen Konstitutionseinheiten, die im zweiten Polymer enthalten sind, wird zu 100 Gewichtsteilen angenommen), und noch stärker erwünscht ein Copolymer, bei dem der Gehalt des zweiten Polymers 5 bis 70 Gewichtsteile beträgt (die Menge des Blockcopolymers wird zu 100 Gewichtsteilen angenommen).
Beispiele für das vorstehend erwähnte α-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen schließen lineare α-Olefine, wie 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen und 1-Decen; verzweigte α-Olefine, wie 3-Methyl-1-buten und 3-Methyl-1-penten; und Kombinationen von zwei oder mehr davon ein.
Damit die Verarbeitbarkeit einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung verbessert wird, beträgt der Schmelzindex (MFR) des Bestandteils (D), gemessen bei 230°C unter einer Last von 21,18 N gemäß JIS K7210, 0,1 bis 150 g/10 min und stärker bevorzugt 0,1 bis 100 g/10 min. Falls es zu viel Bestandteil (D) gibt, können sich die Festigkeit und die Beständigkeit gegenüber permanenter Druckverformung der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung verschlechtern, wohingegen falls es zu wenig Bestandteil (D) gibt, sich die Verarbeitbarkeit der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung verschlechtern kann. Das Verhältnis des Bestandteils (C) zu dem Bestandteil (D) beträgt vorzugsweise 20/80 bis 80/20 und stärker bevorzugt 40/60 bis 60/40.
Beispiele für den Bestandteil (D) schließen Propylenhomopolymere, statistische Ethylen-Propylen-Copolymere, statistische Ethylen-Propylen-Buten-Copolymere, Ethylen-Propylen-Blockcopolymere und Ethylen-Propylen-Buten-Blockcopolymere ein. Insbesondere Propylenhomopolymere, statistische Ethylen-Propylen-Copolymere und Ethylen-Propylen-Blockcopolymere werden bevorzugt.
Ein Beispiel für das Verfahren zur Herstellung des Polymers auf Basis von Propylen des Bestandteils (D) ist ein Verfahren, das Homopolymerisieren von Propylen oder Copolymerisieren von Propylen und anderen Monomeren durch eine herkömmliche Polymerisationstechnik, wie Aufschlämmungspolymerisation, Lösungspolymerisation, Massepolymerisation und Dampfphasenpolymerisation, unter Verwendung eines herkömmlichen Ziegler-Natta-Katalysators oder eines herkömmlichen Katalysators auf Basis eines Komplexes, wie ein Komplex vom Metallocentyp und ein Komplex vom Nicht-Metallocentyp, umfasst.
(Bestandteil (E))
Jedes Vernetzungsmittel, das bislang verwendet worden ist, kann als ein Vernetzungsmittel von Bestandteil (E) verwendet werden. Beispiele für ein solches Vernetzungsmittel schließen organische Peroxide, Schwefelverbindungen und Alkylphenolharze ein. Insbesondere organische Peroxide werden bevorzugt.
Beispiele für solche organischen Peroxide schließen Ketonperoxide, Diacylperoxide, Hydroperoxide, Dialkylperoxide, Peroxyketale, Alkylperester, Percarbonate, Peroxydicarbonate und Peroxyester ein. Beispiele für spezifische organische Peroxide schließen Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin, 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, tert-Butylcumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, 2,2,4-Trimethylpentyl-2-hydroperoxid, Diisopropylbenzohydroperoxid, Cumolperoxid, tert-Butylperoxid, 1,1-Di-tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Di-tert-butylperoxycyclohexan, Isobutylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, o-Methylbenzoylperoxid, Bis-3,5,5-trimethylhexanoylperoxid, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid; und Kombination von zwei oder mehr von diesen organischen Peroxiden ein.
Die zugegebene Menge des Bestandteils (E) beträgt 0,001 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 0,1 bis 1 Gewichtsteil, wobei die Gesamtsumme der Gehalte an den Bestandteilen (A), (B), (C) und (D) zu 100 Gewichtsteilen angenommen wird. Falls es zu viel Bestandteil (E) gibt, kann sich die Verarbeitbarkeit der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung verschlechtern, wohingegen falls es zu wenig Bestandteil (E) gibt, sich die Festigkeit und die Beständigkeit gegenüber permanenter Druckverformung des thermoplastischen Elastomerzusammensetzung verschlechtern kann.
Damit der Grad der Vernetzung der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die hergestellt werden soll, verbessert wird, kann der Bestandteil (E) mit einem Vernetzungshilfsstoff kombiniert werden. Bevorzugte Vernetzungshilfsstoffe sind Verbindungen mit zwei oder mehr Doppelbindungen. Beispiele für solche Vernetzungshilfsstoffe schließen Peroxidvernetzungshilfsstoffe, wie N,N-m-Phenylenbismaleimid, Toluylenbismaleimid, p-Chinondioxim, Nitrosobenzol, Diphenylguanidin und Trimethylolpropan; und polyfunktionelle Vinylmonomere, wie Divinylbenzol, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Ethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und Allylmethacrylat, ein. Insbesondere Trimethylolpropantrimethacrylat wird bevorzugt.
Die Menge des Vernetzungshilfsstoffs beträgt 0,01 bis 10 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsteile, wobei die vereinigte Menge der Bestandteile (A), (B), (C) und (D) zu 100 Gewichtsteilen angenommen wird.
(Bestandteil (F))
Bestandteil (F) ist ein Weichmacher auf Basis von Mineralöl, wofür Beispiele die hochsiedenden Fraktionen von Petroleum (mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 1500 und einem Pourpoint von 0°C oder niedriger), wie aromatisches Mineralöl, naphthenisches Mineralöl und paraffinisches Mineralöl, einschließen. Unter diesen wird paraffinisches Mineralöl bevorzugt.
Der Weichmacher auf Basis von Mineralöl, der für den Bestandteil (F) verwendet werden soll, kann als ein Strecköl in den Bestandteil (A) eingemischt werden. Wenn der Bestandteil (A) ein ölgestreckter Kautschuk ist, beträgt der Gehalt an dem Weichmacher auf Basis von Mineralöl in dem Bestandteil (A) vorzugsweise 10 bis 200 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 20 bis 150 Gewichtsteile und noch stärker bevorzugt 40 bis 120 Gewichtsteile, wobei die Menge des Kautschukbestandteils zu 100 Gewichtsteilen angenommen wird. Falls es zu viel Weichmacher auf Basis von Mineralöl gibt, kann sich die Festigkeit der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung verschlechtern, wohingegen falls es zu wenig Weichmacher auf Basis von Mineralöl gibt, sich die Verarbeitbarkeit und die Beständigkeit gegenüber permanenter Druckverformung der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung verschlechtern kann.
Beispiele für das Verfahren zum Mischen des Weichmachers auf Basis von Mineralöl mit dem Bestandteil (A) schließen ein Verfahren, umfassend mechanisches Kneten eines Copolymerkautschuks und eines Mineralöls unter Verwendung eines Knetapparats, wie eine Walze und ein Banbury-Mischer, und ein Verfahren, umfassend Zugeben einer vorgeschriebenen Menge an Mineralöl zu einer Copolymerkautschuklösung und dann Entfernen des Lösungsmittels durch Wasserdampfdestillation oder dergleichen, ein.
Die zugegebenen Mengen der Bestandteile (A), (B), (C), (D) und (F), die für die thermoplastische Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, sind 10 bis 90 Gewichtsteile für den Bestandteil (A), 1 bis 50 Gewichtsteile für den Bestandteil (B), 1 bis 50 Gewichtsteile für den Bestandteil (C), 1 bis 50 Gewichtsteile für den Bestandteil (D) und 0 bis 50 Gewichtsteile des Bestandteils (F), wobei die vereinigte Menge dieser fünf Bestandteile auf 100 Gewichtsteile eingestellt wird. Darüber hinaus beträgt unter dem Gesichtspunkt der Weichheit, der Beständigkeit gegenüber permanenter Druckverformung und der Verarbeitbarkeit von Formteilen, erhalten aus der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, vorzugsweise die zugegebene Menge des Bestandteils (A) 30 bis 80 Gewichtsteile, beträgt die zugegebene Menge des Bestandteils (B) 10 bis 50 Gewichtsteile, beträgt die zugegebene Menge des Bestandteils (C) 5 bis 40 Gewichtsteile, beträgt die zugegebene Menge des Bestandteils (D) 5 bis 40 Gewichtsteile und beträgt die zugegebene Menge des Bestandteils (F) 0 bis 40 Gewichtsteile. Stärker bevorzugt beträgt die zugegebene Menge des Bestandteils (A) 40 bis 80 Gewichtsteile, beträgt die zugegebene Menge des Bestandteils (B) 10 bis 45 Gewichtsteile, beträgt die zugegebene Menge des Bestandteils (C) 5 bis 30 Gewichtsteile, beträgt die zugegebene Menge des Bestandteils (D) 10 bis 40 Gewichtsteile und beträgt die zugegebene Menge des Bestandteils (F) 0 bis 40 Gewichtsteile.
In der vorliegenden Erfindung können zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Bestandteilen (A) bis (F) weitere zusätzliche Bestandteile abhängig von der Notwendigkeit zugegeben werden, sofern der Zweck der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Als solche zusätzlichen Bestandteile können Zusatzstoffe, wie anorganische Füllstoffe (z. B. Talkum, Calciumcarbonat und gebranntes Kaolin), organische Füllstoffe (z. B. Faser, Holzmehl und Cellulosepulver), Antioxidanzien (z. B. Antioxidanzien auf Basis von Phenol, auf Basis von Schwefel, auf Basis von Phosphor, auf Basis von Lacton und auf Basis von Vitamin), Verwitterungsstabilisatoren, UV-Absorptionsmittel (z. B. UV-Absorptionsmittel auf Basis von Benzotriazol, auf Basis von Triazin, auf Basis von Anilid und auf Basis von Benzophenon), Wärmestabilisatoren, Lichtschutzmittel (z. B. Lichtschutzmittel vom gehinderten Amin-Typ und Lichtschutzmittel vom Benzoat-Typ), Antistatika, Keimbildner, Pigmente, Adsorbenzien (z. B. Metalloxide, wie Zinkoxid und Magnesiumoxid), Metallchloride (z. B. Eisen(III)chlorid und Calciumchlorid), Hydrotalkit, Aluminate, Schmiermittel (z. B. Fettsäuren, höhere Alkohole, aliphatische Amide und aliphatische Ester) und Silikonverbindungen enthalten sein. Solche Zusatzstoffe können im Voraus in einen oder mehr der Bestandteile (A), (B), (C) und (D) gemischt werden, gefolgt von der Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, oder sie können nach oder während des Schmelzknetens der Bestandteile (A), (B), (C), (D), (E) und (F) eingemischt werden.
Was die Morphologie der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die mit einem Transmissionselektronenmikroskop beobachtet wird, betrifft, weist die Morphologie vorzugsweise eine Phasenform auf, bei der die Bestandteile (C) und (D) eine kontinuierliche Phase bilden und die Bestandteile (A) und (B) in der kontinuierlichen Phase dispergiert sind.
In einer solchen Situation beträgt der mittlere Teilchendurchmesser der dispergierten Phase aus dem Bestandteil (A) vorzugsweise 0,01 bis 20 μm, stärker bevorzugt 0,01 bis 10 μm und noch stärker bevorzugt 0,01 bis 5 μm.
Darüber hinaus beträgt der mittlere Teilchendurchmesser der dispergierten Phase aus dem Bestandteil (B) vorzugsweise 0,01 bis 10 μm, stärker bevorzugt 0,01 bis 5 μm und noch stärker bevorzugt 0,01 bis 2 μm.
Die Phasenform der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und der mittlere Teilchendurchmesser der dispergierten Phase der Bestandteile (A) und (B) können aus einer transmissionselektronenmikroskopischen Photographie, die durch Herstellung eines ultradünnen Schnittpräparats angefertigt wurde, bestimmt werden. Wenn die thermoplastische Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit einem Transmissionselektronenmikroskop betrachtet wird, wird die thermoplastische Elastomerzusammensetzung zuerst mit einem Gefriermikrotom zu einem Dünnschnittpräparat verarbeitet und wird dann unter Verwendung eines Färbemittels, wie Rutheniumtetroxid, Osmiumtetroxid, Chlorsulfonsäure, Uranylacetat, Wolframatophosphorsäure, Iodion und Trifluoressigsäure, angefärbt. Bei der Auswahl eines solchen Färbemittels ist es notwendig, ein optimales Färbemittel je nach den Typen der Bestandteile (A), (B), (C), (D) und (F) auszuwählen, die in der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung enthalten sind, die betrachtet werden soll.
Der mittlere Teilchendurchmesser der dispergierten Phase der Bestandteile (A) und (B) wird erhalten, indem mit dem nachstehend beschrieben Verfahren der Durchmesser von jedem von 100 Teilchen der Bestandteile (A) und (B), gefunden in einer transmissionselektronenmikroskopischen Photographie der erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die durch ein Verfahren zur Herstellung eines ultradünnen Schnittpräparats angefertigt wurde, berechnet wird und dann der Mittelwert der berechneten Durchmesser der Teilchen berechnet wird. Was den Teilchendurchmesser jedes Teilchens betrifft, wird die Fläche S jedes Teilchens gemessen und dann wird (4S/π)^0,5 als der Teilchendurchmesser jedes Teilchens definiert. Selbst falls es Teilchen von 0,01 bis 20 μm gibt, falls sie agglomeriert sind und miteinander in Kontakt sind, wird das agglomerierte Teilchen als ein Teilchen behandelt.
Was den Schmelzknetapparat betrifft, der zum Erhalten der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, können herkömmliche Apparate, wie eine Mischwalze, welche vom offenen Typ ist, ein Banbury-Mischer, ein Extruder, ein Kneter und ein Durchlaufmischer, welche vom nicht offenen Typ sind, verwendet werden. Unter diesen wird die Verwendung eines Apparats vom nicht offenen Typ bevorzugt. Beim Schmelzkneten ist es zulässig, auf ein Mal alle Bestandteile, die geknetet werden sollen, zu schmelzkneten oder ist es zulässig, einige Bestandteile zu kneten und dann verbleibende Bestandteile zuzugeben, gefolgt von Schmelzkneten. Das Schmelzkneten kann entweder einmal oder zweimal oder öfter durchgeführt werden.
Die Schmelzknettemperatur beträgt vorzugsweise 150 bis 300°C und stärker bevorzugt 180 bis 250°C. Die Schmelzknetdauer beträgt üblicherweise 1 bis 30 Minuten. Falls die Schmelzknettemperatur übermäßig hoch ist, zersetzt sich der Bestandteil (B), was zu einer Tendenz führt, dass sich der Bestandteil (B) aggregiert und als ein Ergebnis wird der Teilchendurchmesser größer, wohingegen falls die Schmelzknettemperatur übermäßig niedrig ist, die Bestandteile (B), (C) und (D) nicht in ausreichender Weise geschmolzen werden und sie deshalb nicht in ausreichender Weise geknetet werden, was zu einer Tendenz führt, dass der Teilchendurchmesser des Bestandteils (B) größer wird.
Die Phasenform in der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung wird beispielsweise durch die zugegebenen Mengen der Bestandteile (A) bis (F) und der Zusatzstoffe in der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung und die Schmelzknetbedingungen bei der Herstellung der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung beeinflusst. Deshalb wird es bevorzugt, eine Zusammensetzung herzustellen, so dass die vorstehend beschriebene Phasenform gebildet werden kann, indem Einstellungen im Hinblick auf die vorstehend erwähnten Punkte vorgenommen werden.
Als ein Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren, umfassend einen ersten Knetschritt des Schmelzknetens der Bestandteile (B) und (C), wodurch eine Vorstufe der Harzzusammensetzung hergestellt wird, und einen zweiten Knetschritt des Schmelzknetens der Vorstufe der Harzzusammensetzung und der Bestandteile (A), (D) und (F) in Gegenwart des Bestandteils (E), unter dem Gesichtspunkt der Zugfestigkeitseigenschaften der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung bevorzugt.
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird zu verschiedenen Gegenständen durch Extrudieren, Kalandrieren und Spritzgießen unter Verwendung eines Apparats, der üblicherweise für thermoplastische Harze verwendet wird, geformt.
Die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden für verschiedene Anwendungen, wie Innenteile und Außenteile von Automobilen, z. B. ein Armaturenbrett, eine Türleiste, ein Konsolenfach, eine Folie für den Dachhimmel, ein Steuerpad, ein Formteil und ein Dichtungsstreifen; verschiedene industrielle Teile; und verschiedene Baumaterialien verwendet.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ferner auf der Grundlage von Beispielen erläutert, aber die Erfindung ist nicht auf die Beispiele begrenzt.
Verfahren zum Messen der physikalischen Eigenschaften
(1) Härte
Gemäß JIS K6253 wurde die Härte A gemessen.
(2) Zugversuch
Gemäß JIS K6251 wurde unter Verwendung eines Dumbbell JIS Nr. 3 die Reißfestigkeit und die Zugdehnung beim Bruch bei einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min gemessen.
(3) Verfahren zur Messung des mittleren Teilchendurchmessers
Was den Teilchendurchmesser jedes Teilchens betrifft, wurde die Fläche S jedes Teilchens gemessen und dann wurde (4S/π)^0,5 als der Teilchendurchmesser jedes Teilchens definiert. Für jeden aus Bestandteil (A) und Bestandteil (B) wurde der Mittelwert von 100 Teilchen als der mittlere Teilchendurchmesser jedes Bestandteils definiert.
Materialien, die in den Beispielen verwendet werden, sind wie folgt.

Copolymerkautschuk auf Basis von Ethylen-α-Olefin
(A1) Ölgestreckter Kautschuk, hergestellt durch Zugeben von 100 Gewichtsteilen paraffinischem Mineralöl (F1) zu 100 Gewichtsteilen Ethylen-Propylen-5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymerkautschuk (Mooney-Viskosität (ML₁₊₄100°C) = 63, der Gehalt an Ethyleneinheiten = 66 Gewichtsteile, der Gehalt an 5-Ethyliden-2-Norborneneinheiten = 4 Gewichtsteile)
Bestandteil (B) Thermoplastisches Harz, welches sich nicht von einer Erdölressource ableitet
(B1) „TERRAMAC TE-2000”, hergestellt von Unitika, Ltd. (Polymilchsäureharz, MFR (230°C, 21,18 N) = 40 g/10 min, Mw = 120.000, Mw/Mn = 1,8)
Bestandteil (C) Modifiziertes Copolymer auf Basis von Propylen
(C1) Modifiziertes Copolymer auf Basis von Propylen (MFR (230°C, 21,18 N) = 120 g/10 min, die Menge an aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid = 0,4 Gewichtsteile)
(C2) Modifiziertes Copolymer auf Basis von Propylen (MFR (230°C, 21,18 N) = 42 g/10 min, die Menge an aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid = 0,17 Gewichtsteile)
(C3) Modifiziertes Copolymer auf Basis von Propylen (MFR (230°C, 21,18 N) = 9,0 g/10 min, die Menge an aufgepfropftem Glycidylmethacrylat = 1,09 Gewichtsteile)
(C4) Modifiziertes Copolymer auf Basis von Propylen (MFR (230°C, 21,18 N) = 10 g/10 min, die Menge an aufgepfropftem Glycidylmethacrylat = 0,55 Gewichtsteile)
(C5) Modifiziertes Copolymer auf Basis von Propylen (MFR (230°C, 21,18 N) = 0,59 g/10 min, die Menge an aufgepfropftem Acrylnitril-Styrol-Harz (AS-Harz) = 40 Gewichtsteile)
Bestandteil (D) Polymer auf Basis von Propylen
(D1) Propylenhomopolymer (MFR (230°C, 21,18 N) = 0,40 g/10 min)
(D2) Propylenhomopolymer (MFR (230°C, 21,18 N) = 100 g/10 min)
Bestandteil (E) Vernetzungsmittel
(E1) Handelsname „APO-40S”, hergestellt von Kayaku Akzo Corporation (2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan, verdünnt mit Siliciumdioxid in einer Konzentration von 40%)
Vernetzungshilfsstoff (Trimethylolpropantrimethacrylat (Handelsname „Hi-Cross M-P”, hergestellt von Seiko Chemical Co., Ltd.))
Antioxidans (phenolisches Antioxidans (Handelsname: IRGANOX 1010, hergestellt von Ciba Japan K. K.))

Im folgenden wurden das Schmelzkneten und die dynamische Vernetzung unter Verwendung einer 100-ml-Labo-Plastomill (hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) unter Bedingungen durchgeführt, die eine Rotortemperatur von 190 ± 10°C und eine Umdrehungsgeschwindigkeit von 80 Upm einschlossen.
[Beispiel 1]
(Herstellung von thermoplastischer Elastomerzusammensetzung)
Eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung wurde durch Schmelzkneten eines Copolymerkautschuks (A1/F1) auf Basis von Ethylen-α-Olefin, eines thermoplastischen Harzes (B1), welches sich nicht von einer Erdölressource ableitet, eines modifizierten Copolymers (C1) auf Basis von Propylen, eines Polymers (D1) auf Basis von Propylen, 0,3 Gewichtsteile eines Vernetzungshilfsstoffs und 0,1 Gewichtsteilen eines Antioxidans in Gegenwart eines Vernetzungsmittels (E1) hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
[Beispiel 2]
(Herstellung von thermoplastischer Elastomerzusammensetzung)
Eine Vorstufe einer Harzzusammensetzung wurde durch Schmelzkneten eines thermoplastischen Harzes (B1), welches sich nicht von einer Erdölressource ableitet, eines modifizierten Copolymers (C1) auf Basis von Propylen und 0,1 Gewichtsteilen eines Antioxidans hergestellt. Dann wurde eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung durch Schmelzkneten der Vorstufe einer Harzzusammensetzung, eines Copolymerkautschuks (A1/F1) auf Basis von Ethylen-α-Olefin, eines Polymers (D1) auf Basis von Propylen und 0,3 Gewichtsteilen eines Vernetzungshilfsstoffs in Gegenwart eines Vernetzungsmittels (E1) hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
[Beispiel 3]
(Herstellung von thermoplastischer Elastomerzusammensetzung)
Die Arbeitsschritte wurden unter denselben Bedingungen wie die Herstellungsbedingungen für die thermoplastische Elastomerzusammensetzung aus Beispiel 2 durchgeführt, ausgenommen dass ein modifiziertes Copolymer (C2) auf Basis von Propylen an Stelle des modifizierten Copolymers (C1) auf Basis von Propylen verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
[Beispiel 4]
(Herstellung von Copolymer (C3) auf Basis von Propylen mit einer reaktiven funktionellen Gruppe, geeignet zur Reaktion mit Bestandteil (B))
Einhundert Gewichtsteile eines Propylenhomopolymers (MFR = 0,4 g/10 min), 2 Gewichtsteile an Glycidylmethacrylat, 0,38 Gewichtsteile eines Radikalerzeugers „Perkadox 14/40C”, hergestellt von Kayaku Akzo Corp., 0,56 Gewichtsteile eines a Radikalerzeugers „Perkadox 24FL”, hergestellt von Kayaku Akzo Corp. und 2 Gewichtsteile an Styrolmonomer wurden auf ein Mal gemischt, und dann wurde ein modifiziertes Polymer (C3) auf Basis von Propylen, an den ein α,β-ungesättigter Glycidylester gepfropft worden war, unter Verwendung eines 50-mm⌀-Doppelschneckenknetextruders (TEM50, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.), dessen Zylindertemperatur auf 180°C im zulaufseitigen Bereich, auf 200°C im mittleren Bereich und auf 260°C im auslaufseitigen Bereich eingestellt war, bei einer Extrusionsrate von 50 kg/h und einer Schneckenumdrehungsrate von 200 Upm hergestellt. Die aufgepfropfte Menge an Glycidylmethacrylat betrug 1,09 Gewichtsteile, wobei die Gesamtmenge des modifizierten Copolymers (C3) auf Basis von Propylen als 100 Gewichtsteile angenommen wird, und der MFR (230°C) des Copolymers (C3) betrug 9 g/10 min.
(Herstellung von thermoplastischer Elastomerzusammensetzung)
Die Arbeitsschritte wurden unter denselben Bedingungen wie die Herstellungsbedingungen für die thermoplastische Elastomerzusammensetzung aus Beispiel 2 durchgeführt, ausgenommen dass ein modifiziertes Copolymer (C3) auf Basis von Propylen an Stelle des modifizierten Copolymers (C1) auf Basis von Propylen verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
[Beispiel 5]
(Herstellung von Copolymer (C4) auf Basis von Propylen mit einer reaktiven funktionellen Gruppe, geeignet zur Reaktion mit Bestandteil (B))
Einhundert Gewichtsteile eines Propylenhomopolymers (MFR = 0,4 g/10 min), 2 Gewichtsteile an Glycidylmethacrylat, 0,38 Gewichtsteile eines Radikalerzeugers „Perkadox 14/40C”, hergestellt von Kayaku Akzo Corp., 0,56 Gewichtsteile eines a Radikalerzeugers „Perkadox 24FL”, hergestellt von Kayaku Akzo Corp. und 2 Gewichtsteile an Styrolmonomer wurden auf ein Mal gemischt, und dann wurde ein modifiziertes Polymer (C4) auf Basis von Propylen, an den ein α,β-ungesättigter Glycidylester gepfropft worden war, unter Verwendung eines 50-mm⌀-Doppelschneckenknetextruders (TEM50, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.), dessen Zylindertemperatur auf 180°C im zulaufseitigen Bereich, auf 220°C im mittleren Bereich und auf 260°C im auslaufseitigen Bereich eingestellt war, bei einer Extrusionsrate von 50 kg/h und einer Schneckenumdrehungsrate von 200 Upm hergestellt. Die aufgepfropfte Menge an Glycidylmethacrylat betrug 0,55 Gewichtsteile, wobei die Gesamtmenge des modifizierten Copolymers (C4) auf Basis von Propylen als 100 Gewichtsteile angenommen wird, und der MFR (230°C) des Copolymers (C4) betrug 10 g/10 min.
(Herstellung von thermoplastischer Elastomerzusammensetzung)
Die Arbeitsschritte wurden unter denselben Bedingungen wie die Herstellungsbedingungen für die thermoplastische Elastomerzusammensetzung aus Beispiel 2 durchgeführt, ausgenommen dass ein modifiziertes Copolymer (C4) auf Basis von Propylen an Stelle des modifizierten Copolymers (C1) auf Basis von Propylen verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
[Beispiel 6]
Die Arbeitsschritte wurden unter denselben Bedingungen wie die Herstellungsbedingungen für die thermoplastische Elastomerzusammensetzung aus Beispiel 2 durchgeführt, ausgenommen dass ein modifiziertes Copolymer (C5) auf Basis von Propylen an Stelle des modifizierten Copolymers (C1) auf Basis von Propylen verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
[Vergleichsbeispiel 1]
(Herstellung von thermoplastischer Elastomerzusammensetzung)
Eine Vorstufe einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung wurde durch Schmelzkneten eines Copolymerkautschuks (A1/F1) auf Basis von Ethylen-α-Olefin, eines Polymers (D2) auf Basis von Propylen, 0,1 Gewichtsteilen eines Antioxidans und 0,3 Gewichtsteilen eines Vernetzungshilfsstoffs in Gegenwart eines Vernetzungsmittels (E1) hergestellt. Dann wurde eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung durch Schmelzkneten der Vorstufe einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung und eines thermoplastischen Harzes (B1), welches sich nicht von einer Erdölressource ableitet, hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
[Beispiel 7]
(Herstellung von thermoplastischer Elastomerzusammensetzung)
Die Arbeitsschritte wurden unter denselben Bedingungen wie die Herstellungsbedingungen für die thermoplastische Elastomerzusammensetzung aus Beispiel 4 durchgeführt, ausgenommen dass die zugegebene Menge des Copolymerkautschuks (A1/F1) auf Basis von Ethylen-α-Olefin, des thermoplastischen Harzes (B1), welches sich nicht von einer Erdölressource ableitet, des modifizierten Copolymers (C3) auf Basis von Propylen und des Polymers (D1) auf Basis von Propylen geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
[Vergleichsbeispiel 2]
(Herstellung von thermoplastischer Elastomerzusammensetzung)

Eine Vorstufe einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung wurde durch Schmelzkneten eines Copolymerkautschuks (A1/F1) auf Basis von Ethylen-α-Olefin, eines Polymers (D1) auf Basis von Propylen, 0,1 Gewichtsteilen eines Antioxidans und 0,4 Gewichtsteilen von Trimethylolpropantrimethacrylat in Gegenwart eines Vernetzungsmittels (E1) hergestellt. Dann wurde eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung durch Schmelzkneten der Vorstufe eines thermoplastischen Elastomers und eines thermoplastischen Harzes (B1), welches sich nicht von einer Erdölressource ableitet, hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

	Beispiel 7	Vergleichsbeispiel 2
A1	29,5	29,5
B1	25	25
C3	10	-
D1	6	16
E1	0,8	0,8
F1	29,5	29,5
Härte	91	89
Zugversuch
Festigkeit beim Bruch (MPa)	6,6	3,1
Bruchdehnung (%)	220	360
Teilchendurchmesser von Bestandteil (A) (μm)	1,1	1,2
Teilchendurchmesser von Bestandteil (B) (μm)	5	> 20

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 6-136205 A [0002]
WO 2008/026632 A [0004]
JP 2005-320409 A [0004]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

JIS K6300 [0013]
JIS K 7210 (1995) [0028]
JIS K 7210 (1995) [0031]
JIS K7210 [0040]
JIS K6253 [0065]
JIS K6251 [0066]

Claims

Eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, erhalten durch Schmelzkneten von 10 bis 90 Gewichtsteilen eines Copolymerkautschuks (A) auf Basis von Ethylen-α-Olefin, 1 bis 50 Gewichtsteilen eines thermoplastischen Harzes (B), welches sich nicht von einer Erdölressource ableitet, 1 bis 50 Gewichtsteilen eines modifizierten Copolymers (C) auf Basis von Propylen, 1 bis 50 Gewichtsteilen eines Polymers (D) auf Basis von Propylen, 0,001 bis 5 Gewichtsteilen eines Vernetzungsmittels (E) und 0 bis 50 Gewichtsteilen eines Weichmachers (F) auf Basis von Mineralöl, wobei die Mengen der zugegebenen Bestandteile (A), (B), (C), (D) und (F) Mengen sind, die bezogen auf die zusammengefassten Mengen der zugegebenen Bestandteile (A), (B), (C), (D) und (F) als 100 Gewichtsteile berechnet sind, und die Menge des zugegebenen Bestandteils (E) eine Menge ist, die bezogen auf die zusammengefassten Mengen der zugegebenen Bestandteile (A), (B), (C), (D) und (F) als 100 Gewichtsteile berechnet ist.
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in der Morphologie der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, beobachtet mittels eines Transmissionselektronenmikroskops, der Bestandteil (C) und der Bestandteil (D) eine kontinuierliche Phase bilden und der Bestandteil (A) und der Bestandteil (B) in der kontinuierlichen Phase dispergiert sind.
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Bestandteil (C) ein modifiziertes Copolymer auf Basis von Propylen mit einer reaktiven funktionellen Gruppe, geeignet zur Reaktion mit dem Bestandteil (B), ist.
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das modifizierte Copolymer (C) auf Basis von Propylen ein oder mehrere Polymer(e), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem modifizierten Polymer (C-1) auf Basis von Propylen, umfassend Konstitutionseinheiten, abgeleitet von einer ungesättigten Carbonsäure und/oder Konstitutionseinheiten, abgeleitet von einem ungesättigten Carbonsäurederivat, und einem modifizierten Polymer (C-2) auf Basis von Propylen, umfassend Konstitutionseinheiten, abgeleitet von einem α,β-ungesättigten Glycidylester, und/oder Konstitutionseinheiten, abgeleitet von einem α,β-ungesättigten Glycidylether, umfasst.
Ein Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Verfahren einen ersten Knetschritt des Schmelzknetens des Bestandteils (B) und des Bestandteils (C), um eine Vorstufe der Harzzusammensetzung herzustellen, und einen zweiten Knetschritt des Schmelzknetens der Vorstufe der Harzzusammensetzung und der Bestandteile (A), (D) und (F) in der Gegenwart des Bestandteils (E) umfasst.
Das Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Schmelzknettemperatur 150 bis 300°C beträgt.