CN104744792B - 用于制备阻燃热塑性弹性体组合物的方法 - Google Patents

用于制备阻燃热塑性弹性体组合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供阻燃热塑性弹性体组合物，由其可以制备具有由含有矿物油系柔软剂和阻燃剂的热塑性弹性体组合物获得的成型制品所固有的机械性能、阻燃性和柔软性的成型制品，并且其在注射成型后不沾污模具。本发明公开了包括以下步骤的方法：通过在矿物油系柔软剂(C)和交联剂(D)的存在下将包含乙烯‑α‑烯烃系共聚物橡胶(A1)和丙烯系聚合物(A2)的聚合物混合物(A)动态交联获得热塑性弹性体组合物的步骤(1)，和将该热塑性弹性体组合物、无卤素阻燃剂(E)、氧化锌(F)和具有极性基团的热塑性树脂(G)捏合的步骤(2)，其中在步骤(1)的动态交联的开始时刻各个组分的量满足条件(p)且在步骤(2)的捏合的开始时刻各个组分的量满足条件(q)。

Description

用于制备阻燃热塑性弹性体组合物的方法
技术领域
本发明涉及用于制备阻燃热塑性弹性体组合物的方法。
背景技术
烯烃系热塑性弹性体组合物已广泛用于汽车内部部件、汽车外部部件、电机部件、家庭用具部件、包装构件、农用材料、建筑构件等，这是因为它们能够被常规的用于热塑性树脂的成型机加工并被再循环，且它们是柔软的(参见专利文献1)。然而，因为热塑性弹性体组合物是可燃材料，在这样的热塑性弹性体组合物用于需要阻燃性的应用的用途中，必须在使热塑性弹性体组合物阻燃后使用它。
公知的用于使合成树脂阻燃的方法包括其中向合成树脂添加以红磷和磷酸盐系阻燃剂为代表的无机磷系阻燃剂、以磷酸三芳酯化合物为代表的有机磷系阻燃剂、含卤素的阻燃剂或金属氢氧化物阻燃剂，并任选地进一步添加阻燃助剂，如氧化锑或三聚氰胺化合物的方法(参见专利文献2至4)。
[现有技术文献]
[专利文献1]JP-A 2003-147133
[专利文献2]JP-A 2010-222402
[专利文献3]JP-A 2005-60603
[专利文献4]JP-A 2008-63458
为了提高热塑性弹性体组合物的柔软性，有时共混矿物油系柔软剂。为了对含有矿物油系柔软剂的热塑性弹性体组合物赋予充足的阻燃性，已要求向组合物中共混大量的阻燃剂。
然而，向含有矿物油系柔软剂的热塑性弹性体组合物中共混大量阻燃剂导致了流动性和成型加工性劣化的问题、由该组合物获得的成型制品的柔软性和机械性能劣化的问题、和当将该组合物注射成型时模具沾污的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种阻燃热塑性弹性体组合物，由所述阻燃热塑性弹性体组合物可以制备成型制品，所述成型制品具有由含有矿物油系柔软剂和阻燃剂的热塑性弹性体组合物获得的成型制品所固有的机械性能、阻燃性和柔软性，并且所述阻燃热塑性弹性体组合物在注射成型之后不沾污模具。
本发明的一个实施方案是一种用于制备阻燃热塑性弹性体组合物的方法，其中所述方法包括：
通过在矿物油系柔软剂(C)和交联剂(D)的存在下将包含乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶(A1)和丙烯系聚合物(A2)的聚合物混合物(A)动态交联获得热塑性弹性体组合物的步骤(1)，和
将所述热塑性弹性体组合物、无卤素阻燃剂(E)、氧化锌(F)和具有极性基团的热塑性树脂(G)捏合的步骤(2)，其中
在步骤(1)的所述动态交联的开始时刻各个组分的量满足以下条件(p)，且
在步骤(2)的所述捏合的开始时刻各个组分的量满足以下条件(q)，
条件(p)：当以所述乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶(A1)、所述丙烯系聚合物(A2)和所述矿物油系柔软剂(C)的总量为100重量％时，所述乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶(A1)的量为10重量％至75重量％，所述丙烯系聚合物(A2)的量为10重量％至50重量％，且所述矿物油系柔软剂(C)的量为1重量％至60重量％，并且相对于100重量份的所述聚合物混合物(A)和所述矿物油系柔软剂(C)的总量，所述交联剂(D)的量为0.001重量份至5重量份，
条件(q)：各自相对于100重量份的所述热塑性弹性体组合物，所述无卤素阻燃剂(E)和所述氧化锌(F)的总量为30重量份至70重量份，且所述具有极性基团的热塑性树脂(G)的量为0.5重量份至10重量份。
本发明的另一个实施方案是一种用于制备阻燃热塑性弹性体组合物的方法，其中所述方法包括：
通过在矿物油系柔软剂(C)和交联剂(D)的存在下将包含乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶(A1)和丙烯系聚合物(A2)的聚合物混合物(A)动态交联获得热塑性弹性体组合物的步骤(1)，和
将所述热塑性弹性体组合物、无卤素阻燃剂(E)、氧化锌(F)、具有极性基团的热塑性树脂(G)和多羟基化合物(H)捏合的步骤(2)，其中
在步骤(1)的所述动态交联的开始时刻各个组分的量满足以下条件(p)，且
在步骤(2)的所述捏合的开始时刻各个组分的量满足以下条件(q)，
(p)：当以所述乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶(A1)、所述丙烯系聚合物(A2)和所述矿物油系柔软剂(C)的总量为100重量％时，所述乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶(A1)的量为10重量％至75重量％，所述丙烯系聚合物(A2)的量为10重量％至50重量％，且所述矿物油系柔软剂(C)的量为1重量％至60重量％，并且相对于100重量份的所述聚合物混合物(A)和所述矿物油系柔软剂(C)的总量，所述交联剂(D)的量为0.001重量份至5重量份，
(q)：各自相对于100重量份的所述热塑性弹性体组合物，所述无卤素阻燃剂(E)和所述氧化锌(F)的总量为30重量份至70重量份，所述具有极性基团的热塑性树脂(G)的量为0.5重量份至10重量份，且所述多羟基化合物(H)的量为0.5重量份至10重量份。
本发明提供一种阻燃热塑性弹性体组合物，其柔软性、流动性、成型加工性和机械性能高，且阻燃性出色，并且即使将该组合物注射成型，其也不沾污模具。
具体实施方式
[阻燃热塑性弹性体组合物]
(乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶(A1))
有时将乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶(A1)称为组分(A1)。组分(A1)是任何具有源自乙烯的结构单元和源自具有3至10个碳原子的α-烯烃的结构单元的共聚物。具有3至10个碳原子的α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、2-甲基丙烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。组分(A1)可以具有源自两种以上类型的α-烯烃的结构单元。作为具有3至10个碳原子的α-烯烃，优选的是具有3至6个碳原子的α-烯烃，且更优选的是丙烯和1-丁烯。组分(A1)不具有极性基团。
组分(A1)也可以具有源自除了乙烯和具有3至10个碳原子的α-烯烃之外的单体的结构单元。这样的单体的实例包括：具有4至8个碳原子的共轭二烯，如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、1，3-戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯；和具有5至15个碳原子的非共轭二烯，如二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、1，5-二环辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。组分(A1)也可以具有两种以上类型的源自除了乙烯和具有3至10个碳原子的α-烯烃之外的单体的结构单元。优选的单体包括5-亚乙基-2-降冰片烯和二环戊二烯。
在组分(A1)中源自乙烯的结构单元的含量为35重量％至90重量％，优选为40重量％至80重量％，且在组分(A1)中源自具有3至10个碳原子的α-烯烃的结构单元的含量为10重量％至65重量％，优选为20重量％至60重量％。在组分(A1)中除了源自乙烯的结构单元和源自α-烯烃的结构单元之外的源自其他单体的结构单元的含量为0重量％至30重量％，优选为0重量％至20重量％。在组分(A1)中全部的源自单体的结构单元的总量为100重量％。
组分(A1)的实例包括乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-1-丁烯共聚物橡胶、乙烯-1-己烯共聚物橡胶、乙烯-1-辛烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-1-己烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-1-辛烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-1，4-己二烯共聚物橡胶和乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡胶。组分(A1)可以含有两种以上乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶。优选的组分(A1)是乙烯-丙烯共聚物橡胶或乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶，在其中每一个中，源自乙烯的结构单元的含量为40重量％至80重量％，源自丙烯的结构单元的含量为15重量％至60重量％，且源自5-亚乙基-2-降冰片烯的结构单元的含量为0重量％至20重量％。
组分(A1)的门尼粘度(ML1+4100℃)优选为5至300，更优选为10至200。如果门尼粘度过低，使用组分(A1)获得的阻燃热塑性弹性体组合物制成的成型制品有时机械强度低。如果门尼粘度过高，由使用根据本发明的方法获得的阻燃热塑性弹性体组合物形成的成型制品的外观有时差。门尼粘度(ML1+4100℃)按照JIS K6300测得。(ML1+4100℃)具有以下含义：M：门尼粘度，
L：使用大转子，
100℃：测量温度，
1+4：在将样品加热1分钟之后，当转子以2rpm旋转4分钟时测得的值。
在135℃萘满中测得的组分(A1)的特性粘度优选为0.5dl/g至8dl/g，更优选为1dl/g至6dl/g。如果特性粘度过低，使用组分(A1)获得的阻燃热塑性弹性体组合物制成的成型制品有时机械强度低。如果特性粘度过高，由使用根据本发明的方法获得的阻燃热塑性弹性体组合物形成的成型制品的外观有时差。
用于制备组分(A1)的方法的一个实例是包括以下步骤的方法：通过常规聚合技术，如淤浆聚合、溶液聚合、本体聚合和气相聚合，使用常规齐格勒-纳塔催化剂或常规金属茂系或非金属茂系配合物催化剂，将乙烯、α-烯烃和任选的其他单体共聚。
(丙烯系聚合物(A2))
有时将丙烯系聚合物(A2)称为组分(A2)。组分(A2)是丙烯均聚物、丙烯系无规共聚物或丙烯系嵌段共聚物。组分(A2)可以含有这些共聚物的两种以上。当组分(A2)含有源自乙烯的结构单元时，源自乙烯的结构单元的含量少于35重量％。以在组分(A2)中全部的源自单体的结构单元的总量为100重量％。组分(A2)不具有极性基团。
前述丙烯系无规共聚物优选为以下(1)至(3)中的任一种，
(1)丙烯-乙烯无规共聚物，其中源自丙烯的结构单元的含量为90重量％至99.5重量％，且源自乙烯的结构单元的含量为0.5重量％至10重量％(以源自丙烯的结构单元和源自乙烯的结构单元的总和为100重量％)；
(2)丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物，其中源自丙烯的结构单元的含量为90重量％至99重量％，源自乙烯的结构单元的含量为0.5重量％至9.5重量％，且源自具有4至10个碳原子的α-烯烃的结构单元的含量为0.5重量％至9.5重量％(以源自丙烯的结构单元、源自乙烯的结构单元和源自α-烯烃的结构单元的总和为100重量％)；
(3)丙烯-α-烯烃无规共聚物，其中源自丙烯的结构单元的含量为90重量％至99.5重量％，且源自具有4至10个碳原子的α-烯烃的结构单元的含量为0.5重量％至10重量％(以源自丙烯的结构单元和源自α-烯烃的结构单元的总和为100重量％)。
上述丙烯系嵌段共聚物是通过包括以下步骤的制备方法制备的由第一聚合物和第二聚合物构成的混合物：
制备第一聚合物的步骤(a)，所述第一聚合物是由丙烯和一种以上选自由乙烯和具有4至10个碳原子的α-烯烃组成的组的烯烃组成的无规共聚物，或丙烯均聚物，和
制备第二聚合物的步骤(b)，所述第二聚合物是在第一聚合物的存在下由丙烯和一种以上选自由乙烯和具有4至10个碳原子的α-烯烃组成的组的烯烃组成的无规共聚物，
其中，在第二聚合物中所含的源自除了丙烯之外的单体的结构单元的含量(即，源自乙烯的结构单元的含量和源自具有4至10个碳原子的α-烯烃的结构单元的含量的总和)大于在第一聚合物中源自除了丙烯之外的单体的结构单元的含量。
嵌段共聚物优选为如下聚合物：其中在第一聚合物中所含的源自除了丙烯之外的单体的结构单元的含量为0重量％至10重量％(以在第一聚合物中所含的全部的源自单体的结构单元的总和为100重量％)，更优选为如下聚合物：其中在第二聚合物中所含的源自除了丙烯之外的单体的结构单元的含量为20重量％至80重量％(以在第二聚合物中所含的全部的源自单体的结构单元的总和为100重量％)。嵌段共聚物优选为如下聚合物：其中第二聚合物的含量为10重量％至35重量％(以嵌段共聚物的量为100重量％)。
上述具有4至10个碳原子的α-烯烃的实例包括：直链α-烯烃，如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯，和支链α-烯烃，如3-甲基-1-丁烯和3-甲基-1-戊烯。组分(A2)可以具有源自两种以上具有4至10个碳原子的α-烯烃的结构单元。
从加工性的观点考虑，按照JIS K7210在230℃在21.18N的负载下测得的组分(A2)的熔体流动速率(MFR)优选为0.1g/10min至150g/10min，更优选为0.1g/10min至100g/10min。
组分(A2)的实例包括丙烯均聚物、乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯-丁烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物和乙烯-丙烯-丁烯嵌段共聚物。特别地，丙烯均聚物、乙烯-丙烯无规共聚物和乙烯-丙烯嵌段共聚物是优选的。
用于制备组分(A2)的方法的一个实例是包括以下步骤的方法：通过常规聚合技术，如淤浆聚合、溶液聚合、本体聚合和气相聚合，使用常规齐格勒-纳塔催化剂或常规金属茂系或非金属茂系配合物催化剂，将丙烯均聚，或将丙烯和其他单体共聚。
(聚合物混合物(A))
有时将聚合物混合物(A)称为组分(A)。组分(A)包含乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶(A1)和丙烯系聚合物(A2)。组分(A)也可以含有除了组分(A1)和组分(A2)之外的烯烃聚合物。除了组分(A1)和组分(A2)之外的烯烃聚合物优选乙烯系聚合物。
乙烯系聚合物是含有90重量％(不计入)至100重量％(计入)的量的源自乙烯的结构单元的聚合物。以在乙烯系聚合物中全部的源自单体的结构单元的总量为100重量％。
乙烯系聚合物的实例包括乙烯均聚物和一种以上具有3至10个碳原子的α-烯烃(例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯)与乙烯的共聚物。作为乙烯系聚合物，优选的是高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-戊烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物和乙烯-1-己烯共聚物，且更优选的是高密度聚乙烯。
乙烯系聚合物的熔体流动速率(按照JIS K6760，在21.18N的负载下在190℃的温度测得)优选为0.01g/10min至300g/10min，更优选为0.1g/10min至200g/10min。
用于本发明的高密度聚乙烯为如下聚合物：含有90重量％(不计入)至100重量％(计入)的量的源自乙烯的结构单元，并且具有当按照JIS K7112测量时940kg/m3以上的密度。
高密度聚乙烯的熔体流动速率(按照JIS K6760，在21.18N的负载下在190℃的温度测得)优选为0.01g/10min至300g/10min，更优选为0.1g/10min至200g/10min，甚至更优选为0.5g/10min至50g/10min，且特别优选为1g/10min至10g/10min。
(矿物油系柔软剂(C))
有时将矿物油系软化剂(C)称为组分(C)。组分(C)的实例包括石油的高沸点馏分(具有300至1500的平均分子量和0℃以下的倾点)，如芳香族矿物油、环烷烃(nathphenic)矿物油和链烷烃矿物油。其中，链烷烃矿物油是优选的。
组分(C)可以是组分(A1)的增量油。当组分(A1)是充油橡胶时，与组分(A1)混合的组分(C)的量优选为10重量份至200重量份，更优选为20重量份至150重量份，且甚至更优选为40重量份至120重量份，其中以组分(A1)的量为100重量份。如果存在过多的组分(C)，由通过根据本发明的方法获得的阻燃热塑性弹性体组合物形成的成型制品的强度可能低，而如果存在过少的组分(C)，加工性可能劣化。
使用常规方法作为用于将组分(C)与组分(A1)共混的方法。这样的方法的实例包括：包括使用捏合设备如辊式混合机和密炼机将组分(A1)和组分(C)机械捏合在一起的方法，以及包括通过向溶解在溶剂中的组分(A1)的溶液添加规定量的组分(C)以制备混合液体并随后通过如汽提的方法从该混合液体中除去溶剂的方法。
(交联剂(D))
有时将交联剂(D)称为组分(D)。组分(D)的实例包括有机过氧化物、硫化合物和烷基酚树脂。有机过氧化物是尤其优选的。
这种有机过氧化物的实例包括常规的酮过氧化物、二酰基过氧化物、氢过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化缩酮、烷基过酸酯、过碳酸酯、过氧二碳酸酯和过氧化酯。
具体的有机过氧化物的实例包括：过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔丁基、2，2，4-三甲基戊基-2-氢过氧化物、二异丙基过氧化苯甲酸、过氧化枯烯、过氧化叔丁基、1，1-二-叔丁基过氧)3，5，5-三甲基环己烷、1，1-二-叔丁基过氧环己烷、过氧化异丁基、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化邻-甲基苯甲酰、过氧化双-3，5，5-三甲基己酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰和过氧化对-氯苯甲酰。可以使用两种以上有机过氧化物。
可以将组分(D)与交联助剂组合。优选的交联助剂是具有两个以上双键的化合物。交联助剂的实例包括：过氧化物交联助剂，如N，N-间-亚苯基双马来酰亚胺、甲代亚苯基双马来酰亚胺、对醌二肟、亚硝基苯、二苯胍和三羟甲基丙烷；多官能的乙烯基单体，如二乙烯基苯、氰尿酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯。尤其地，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯是优选的。
(无卤素阻燃剂(E))
有时将无卤素阻燃剂(E)称为组分(E)。作为组分(E)，可以使用通常用作聚烯烃用阻燃剂的无卤素阻燃剂。其具体实例包括：金属盐，如氢氧化铝、氢氧化镁和铝酸钙，有机磷酸酯化合物，如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸双酚-A-双二苯酯(bisphenol-A-bisdiphenyl phosphate)和磷酸间苯二酚-双二苯酯(resorcinol-bisdiphenylphosphate)，磷酸盐化合物，如聚磷酸铵、聚磷酸哌嗪、正磷酸哌嗪、焦磷酸三聚氰胺、焦磷酸哌嗪、聚磷酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、磷酸钙和磷酸镁。可以使用两种以上阻燃剂。其中，磷酸盐化合物是优选的。
同样可以使用通过将上述磷酸盐化合物的实例中的术语“三聚氰胺”或“哌嗪”用以下各项代替而命名的化合物：N，N，N′，N′-四甲基二氨基甲烷、乙二胺、N，N′-二甲基乙二胺、N，N′-二乙基乙二胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N-二乙基乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N′-二乙基乙二胺、1，2-丙烷二胺、1，3-丙烷二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、反式-2，5-二甲基哌嗪、1，4-双(2-氨基乙基)哌嗪、1，4-双(3-氨基丙基)哌嗪、乙酰胍胺、苯胍胺、丙烯酰胍胺(acrylic guanamine)、2，4-二氨基-6-壬基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-羟基-1，3，5-三嗪、2-氨基-4，6-二羟基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-乙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-巯基-1，3，5-三嗪、2-氨基-4，6-二巯基-1，3，5-三嗪、三聚氰酸二酰胺、酞菁二胍胺(phthalodiguanamine)、氰尿酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、亚丁基二胍胺、降冰片烯二胍胺、亚甲基二胍胺、亚乙基双三聚氰胺、三亚甲基双三聚氰胺、四亚甲基双三聚氰胺、六亚甲基双三聚氰胺和1，3-亚己基双三聚氰胺。
(氧化锌(F))
有时将氧化锌(F)称为组分(F)。组分(F)可以是经过了表面处理的氧化锌。作为组分(F)，可以使用，例如，可商购产品如Seido Chemical Industry Co.，Ltd.制备的II型氧化锌、Mitsui Mining&Smelting Co.，Ltd.制备的I型氧化锌、Mitsui Mining&SmeltingCo.，Ltd.制备的部分被覆型氧化锌、NANO FINE 50(平均粒径为0.02μm的超细粒氧化锌，由Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.制备)、以及NANO FINE K(平均粒径为0.02μm的被覆有硅酸锌的超细粒氧化锌，由Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.制备)。
(无卤素阻燃剂和氧化锌的混合物)
在其中已经预先混合了无卤素阻燃剂和氧化锌的混合物可以用作组分(E)和组分(F)。作为无卤素阻燃剂和氧化锌的混合物，优选的是磷酸盐与氧化锌的混合物，且其具体实例包括ADEKA CORPORATION制备的“ADK STAB FP-2200”和ADEKA CORPORATION制备的“ADK STAB FP-2200S”。
关于组分(E)与组分(F)的比例，相对于100重量份的组分(E)，优选以0.1重量份至20重量份，更优选1重量份至15重量份，且甚至更优选5重量份至10重量份的量，含有组分(F)。
(具有极性基团的热塑性树脂(G))
也可以将具有极性基团的热塑性树脂(G)称为组分(G)。组分(G)的实例包括具有极性基团的乙烯系聚合物、具有极性基团的丙烯系聚合物、和酚醛树脂。在本文中所称的极性基团表示含有一个以上选自由以下各项组成的组的原子的官能团：氧、硫、氮和卤素。其具体实例包括：羧基、羧酸酐基、羧酸酯基、羟基、环氧基、酰胺基、氰基、氨基、酰亚胺基、异氰酸酯基、乙酰基、硫醇基、烷氧基、硫醚基、砜基、膦基、硝基、氨基甲酸乙酯基、甲氧羰基、乙酰氧基和卤素原子。
也可以将具有极性基团的乙烯系聚合物(G1)称为组分(G1)。组分(G1)是包含源自乙烯的结构单元和源自不饱和酯的结构单元的乙烯-不饱和酯共聚物，其中源自不饱和酯的结构单元的含量为0.1重量％至35重量％。以源自乙烯的结构单元的含量和源自不饱和酯的结构单元的含量的总和为100重量％。
组分(G1)可以含有源自两种以上的不饱和酯的结构单元。为了抑制在阻燃热塑性弹性体组合物中所含的组分的渗出，源自不饱和酯的结构单元的含量优选5重量％至35重量％，更优选为10重量％至30重量％。
不饱和酯的实例包括羧酸乙烯酯和不饱和羧酸烷基酯。羧酸乙烯酯的实例包括乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。不饱和羧酸烷基酯的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
组分(G1)的实例包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
为了改进加工性，组分(G1)的熔体流动速率(MFR)优选为1g/10min至50g/10min，更优选为2g/10min至40g/10min。通过在JIS K7210-1995中定义的方法，在190℃的温度和21.18N的负载下，测量MFR。
从改进加工性的观点出发，组分(G1)的分子量分布(Mw/Mn)优选为2至8，更优选为2.5至5，且甚至更优选为3至4.5。Mw表示组分(G1)的重均分子量，且Mn表示组分(G1)的数均分子量。
组分(G1)的聚乙烯-当量重均分子量(equivalent weight average molecularweight)优选为40000至80000，更优选为50000至70000。通过以下方法测定聚乙烯-当量重均分子量。首先，通过凝胶渗透色谱测量测定组分(G1)的聚苯乙烯-当量重均分子量。聚乙烯-当量重均分子量是聚苯乙烯-当量重均分子量和聚乙烯的Q因子与聚苯乙烯的Q因子之比(17.7/41.3)的乘积。
通过测量组分(G1)的压片的红外吸收光谱，测定在组分(G1)中源自不饱和酯化合物的结构单元的含量。具体地，用压片厚度修正红外吸收光谱的特征吸收的吸光度，并随后通过校准曲线法测定含量。
例如，当不饱和酯是乙酸乙烯酯时，可以按照JIS K7192，测量在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的源自乙酸乙烯酯的结构单元的含量。使用归因于乙酸乙烯酯的羰基键的1740cm-1峰作为红外吸收光谱的特征吸收，并用压片厚度修正峰的吸光度。
例如，当不饱和酯是甲基丙烯酸甲酯时，可以根据下式，使用归因于甲基丙烯酸甲酯的羰基键的3448cm-1处的峰作为红外吸收光谱的特征吸收，测定乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量。
例如，当不饱和酯是甲基丙烯酸缩水甘油酯时，可以根据下式，使用归因于甲基丙烯酸缩水甘油酯的醚键的910cm-1处的峰作为红外吸收光谱的特征吸收，测定乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的源自甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元的含量。
源自不饱和酯的结构单元的含量(重量％)＝4.1×log(I0/I)/t-5.3其中I表示在特征吸收处的透射光强度，I0表示在特征吸收处的入射光强度，且t表示用于测量的样品片的厚度(cm)。
用于本发明的组分(G1)的实例包括：住友化学株式会社制备的“ACRYFT WK307”、住友化学株式会社制备的“ACRYFT WK402”和住友化学株式会社制备的商用名“ACRYFTWH401”。
也可以将酚醛树脂(G2)称为组分(G2)。组分(G2)是具有烷基取代基的酚醛清漆型酚树脂，并且优选为苯酚和醛的缩合物，所述苯酚的至少一个氢原子被具有2至20个碳原子的烷基取代，所述醛具有1至5个碳原子。
烷基的实例包括直链烷基、支链烷基和脂环烷基，且具体地包括：直链烷基，如乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十八烷基和正十二烷基；支链烷基，如异丙基、叔丁基和乙基己基；以及脂环烷基，如环戊基和环己基。作为烷基，具有4至18个碳原子的烷基是优选的。
具有1至5个碳原子的醛的实例包括：醛如甲醛、乙醛、正丁醛、乙二醛、戊二醛、二羟基乙酸和多聚甲醛；首先，甲醛、乙醛和多聚甲醛是优选的，且甲醛是特别优选的。
通常，用于本发明的具有烷基取代基的酚醛清漆型酚树脂特别优选地包含作为主要组分的酚树脂，所述酚树脂在它的树脂链中具有约2至约5个源自具有烷基取代基的苯酚的结构单元。
作为具有烷基取代基的酚醛清漆型酚树脂，“Hitanol 1501”(注册商标，由Hitachi Chemical Co.，Ltd.制备)、“Tackirol 101”(注册商标，由Taoka Chemical Co.，Ltd.制备)、“TAMANOL 7508”(注册商标，由Arakawa Chemical Industries，Ltd.制备)等是可商购的，并且可以使用这些可商购的产品。
也可以将具有极性基团的丙烯系聚合物(G3)称为组分(G3)。具有极性基团的丙烯系聚合物可以在丙烯系聚合物的主链中具有官能团，或备选地，可以具有作为丙烯系聚合物的侧链的官能团。
组分(G3)的实例包括具有极性基团的丙烯均聚物、具有极性基团的丙烯系无规共聚物、和具有极性基团的丙烯系嵌段共聚物。组分(G3)可以含有两种以上具有极性基团的丙烯系聚合物。
具有极性基团的丙烯系无规共聚物或具有极性基团的丙烯系嵌段共聚物的实例包括：具有极性基团的丙烯-乙烯共聚物、具有极性基团的丙烯-1-丁烯共聚物、具有极性基团的丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、具有极性基团的丙烯-1-己烯共聚物、具有极性基团的丙烯-1-辛烯共聚物、和具有极性基团的丙烯-乙烯-1-己烯共聚物的无规共聚物或嵌段共聚物。优选地，具有极性基团的丙烯系聚合物是具有极性基团的丙烯均聚物、具有极性基团的丙烯-乙烯共聚物、具有极性基团的丙烯-1-丁烯共聚物、和具有极性基团的丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物。
组分(G3)所含的极性基团的实例包括：羧基、羧酸酐基、羧酸酯基、羟基、环氧基、酰胺基、腈基、氰基、氨基、酰亚胺基、异氰酸酯基、乙酰基、硫醇基、烷氧基、硫醚基、砜基、膦基(phosphone group)、硝基、氨基甲酸乙酯基、和卤素原子。组分(G3)可以含有两种以上极性基团。
组分(G3)优选含有羧基、羧酸酐基、羧酸酯基、环氧基、酰胺基或铵基。组分(G3)是具有一种以上选自由以下各项组成的组的结构单元的丙烯系聚合物：源自不饱和羧酸的结构单元、源自不饱和羧酸衍生物的结构单元、源自α，β-不饱和缩水甘油酯的结构单元、和源自α，β-不饱和缩水甘油醚的结构单元。
不饱和羧酸的实例包括马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。不饱和羧酸衍生物的实例包括不饱和羧酸的酸酐、酯化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物和金属盐。不饱和羧酸衍生物的具体实例包括马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸单酰胺、马来酸二酰胺、富马酸单酰胺、马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺和甲基丙烯酸钠。不饱和羧酸优选为马来酸或丙烯酸、且不饱和羧酸衍生物优选为马来酸酐或甲基丙烯酸2-羟乙酯。
在组分(G3)中源自不饱和羧酸的结构单元或源自不饱和羧酸衍生物的结构单元的含量优选为0.01重量％至20重量％，更优选为0.1重量％至5重量％，且甚至更优选为0.3重量％至2重量％。以在组分(G3)中全部的源自单体的结构单元的含量为100重量％。通过红外光谱法测量源自不饱和羧酸的结构单元或源自不饱和羧酸衍生物的结构单元的含量。
当组分(G3)含有两种类型的上述结构单元时，这些结构单元的总量优选为与上述含量相同的含量。
含有源自不饱和羧酸的结构单元或源自不饱和羧酸衍生物的结构单元的丙烯系聚合物的熔体流动速率(MFR)优选为0.1g/10min至300g/10min，更优选为0.5g/10min至150g/10min。在此，按照JIS K 7210(1995)，在230℃的测试温度和21.18N的测试负载下，测量熔体流动速率。
当组分(G3)含有两种类型的上述结构单元时，含有这些结构单元的丙烯系聚合物的熔体流动速率优选在与上述范围相同的范围内。
α，β-不饱和缩水甘油酯的实例包括甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯。α，β-不饱和缩水甘油醚的实例包括烯丙基缩水甘油醚和2-甲基烯丙基缩水甘油醚。甲基丙烯酸缩水甘油酯是优选的。
在组分(G3)中，源自α，β-不饱和缩水甘油酯的结构单元或源自α，β-不饱和缩水甘油醚的结构单元的含量优选为0.01重量％至20重量％，更优选为0.1重量％至5重量％，且甚至更优选为0.6重量％至2重量％。以在组分(G3)中全部的源自单体的结构单元的含量为100重量％。通过红外光谱法测量源自α，β-不饱和缩水甘油酯的结构单元的含量。
当组分(G3)含有两种类型的上述结构单元时，这些结构单元的总量优选为与上述含量相同的含量。
包含源自α，β-不饱和缩水甘油酯的结构单元和/或源自α，β-不饱和缩水甘油醚的结构单元的丙烯系聚合物的熔体流动速率(MFR)优选为0.1g/10min至300g/10min，更优选为0.5g/10min至100g/10min，且甚至更优选为1g/10min至50g/10min。在此，按照JIS K7210(1995)，在230℃的测试温度和21.18N的测试负载下，测量熔体流动速率。
当组分(G3)含有两种类型的上述结构单元时，含有这些结构单元的丙烯系聚合物的熔体流动速率优选在与上述范围相同的范围内。
用于制备作为组分(G3)的包含源自不饱和羧酸的结构单元和源自不饱和羧酸衍生物的结构单元的丙烯系聚合物或包含一种以上选自由源自α，β-不饱和缩水甘油酯的结构单元和源自α，β-不饱和缩水甘油醚的结构单元组成的组的结构单元的丙烯聚合物的方法的实例包括：使用混合机、挤出机等将丙烯系聚合物和α，β-不饱和缩水甘油酯等熔融捏合的方法。
(多羟基化合物(H))
有时将多羟基化合物(H)称为组分(H)。组分(H)的实例包括季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、聚季戊四醇(缩合度≥4)、异氰酸三羟乙酯、聚乙二醇、甘油、淀粉、葡萄糖、纤维素和山梨糖醇。多羟基醇化合物是优选的，因为它们容易与聚合物相容，在水中溶解度低，且吸湿性低。至少一种选自由季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和聚季戊四醇组成的组的化合物是优选的，因为它们在水中溶解度低且吸湿性低，季戊四醇是特别优选的。
[制备方法]
(用于制备阻燃热塑性弹性体的方法1)
本发明的第一实施方案是一种用于制备阻燃热塑性弹性体的方法，其中所述方法包括：
通过在组分(C)和组分(D)的存在下将包含组分(A1)和组分(A2)的组分(A)动态交联获得热塑性弹性体组合物的步骤(1)，和
将所述热塑性弹性体组合物、组分(E)、组分(F)和组分(G)捏合的步骤(2)，其中
在步骤(1)的所述动态交联的开始时刻各个组分的量满足以下条件(p)，且
在步骤(2)的所述捏合的开始时刻各个组分的量满足以下条件(q)。
条件(p)：当以组分(A1)、组分(A2)和组分(C)的总量为100重量％时，组分(A1)的量为10重量％至75重量％，组分(A2)的量为10重量％至50重量％，组分(C)的量为1重量％至60重量％，并且相对于100重量份的组分(A)和组分(C)的总量，组分(D)的量为0.001重量份至5重量份，
条件(q)：各自相对于100重量份的所述热塑性弹性体组合物，组分(E)和组分(F)的总量为30重量份至70重量份，且组分(G)的量为0.5重量份至10重量份。
(步骤(1))
步骤(1)是通过在组分(C)和组分(D)的存在下将包含组分(A1)和组分(A2)的组分(A)动态交联获得热塑性弹性体组合物的步骤。
在本发明中所称的“动态交联”表示至少在组分(D)的存在下，在剪切力下，熔融捏合待动态交联的组分的处理。
在步骤(1)中，当开始动态交联时，各个组分的量满足以下条件(p)。
条件(p)：当以组分(A1)、组分(A2)和组分(C)的总量为100重量％时，组分(A1)的量为10重量％至75重量％，组分(A2)的量为10重量％至50重量％，组分(C)的量为1重量％至60重量％，并且相对于100重量份的组分(A)和组分(C)的总量，组分(D)的量为0.001重量份至5重量份。
当以组分(A1)、组分(A2)和组分(C)的总量为100重量％时，组分(A1)的量优选为20重量％至60重量％，更优选为30重量％至50重量％。
当以组分(A1)、组分(A2)和组分(C)的总量为100重量％时，组分(A2)的量优选为10重量％至40重量％，更优选为10重量％至30重量％。
当以组分(A1)、组分(A2)和组分(C)的总量为100重量％时，组分(C)的量优选为10重量％至55重量％，更优选为20重量％至50重量％。
优选地，步骤(1)包括通过将10重量％至75重量％的组分(A1)，10重量％至50重量％的组分(A2)和1重量％至60重量％的组分(C)捏合获得热塑性弹性体组合物前体的步骤，其中以组分(A)和组分(C)的总量为100重量％，以及通过在相对于100重量份的热塑性弹性体组合物前体0.001重量份至5重量份的量的组分(D)的存在下将热塑性弹性体组合物前体动态交联获得热塑性弹性体组合物的步骤。在捏合热塑性弹性体组合物前体的步骤中，将在热塑性弹性体组合物前体中的组分(A)动态交联。
当步骤(1)包括两个上述步骤时，认为在前一个步骤中开始捏合的时刻组分(A1)、组分(A2)和组分(C)的量是在条件(p)中规定的组分(A1)、组分(A2)和组分(C)的量。
组分(D)的量相对于100重量份的组分(A)和组分(C)的总量为0.001重量份至5重量份，优选为0.05重量份至4重量份，且更优选为0.1重量份至1重量份。如果存在过多的组分(D)，通过根据本发明的方法获得的阻燃热塑性弹性体组合物的加工性可能劣化，而如果存在过少的组分(D)，由阻燃热塑性弹性体组合物形成的成型制品的机械强度可能较低。
当与组分(D)一起使用交联助剂时，交联助剂的量相对于100重量份的组分(A)和组分(C)的总量优选为0.01重量份至10重量份，更优选为0.01重量份至5重量份。
(步骤(2))
步骤(2)是将在步骤(1)中获得的热塑性弹性体组合物、组分(E)、组分(F)和组分(G)捏合的步骤。当在步骤(2)中开始捏合时各个组分的量满足以下条件(q)。
条件(q)：各自相对于100重量份的所述热塑性弹性体组合物，组分(E)和组分(F)的总量为30重量份至70重量份，且组分(G)的量为0.5重量份至10重量份。
相对于100重量份的热塑性弹性体组合物，组分(E)和组分(F)的总量优选为30重量份至60重量份，更优选为30重量份至50重量份。如果存在过多的组分(E)或组分(F)，阻燃热塑性弹性体组合物的加工性可能劣化，而如果存在过少的组分(E)或组分(F)，由通过根据本发明的方法获得的阻燃热塑性弹性体组合物形成的成型制品的阻燃性可能劣化。
相对于100重量份的热塑性弹性体组合物，组分(G)的量优选为1至10重量份，更优选为1至5重量份。如果存在过多的组分(G)，由阻燃热塑性弹性体组合物形成的成型制品的外观有时差，而如果存在过少的组分(G)，当将阻燃热塑性弹性体组合物注射成型时可能沾污模具。
在各自步骤中用于动态交联或捏合的熔融捏合设备的实例包括混合辊(其是开放型设备)；密炼机、挤出机、捏合机和连续混炼机(它们是非开放型设备)。优选的是使用非开放型设备。可以将全部待熔融捏合的组分同时熔融捏合，或者备选地，可以捏合一些组分，随后加入剩余组分，之后将全部组分熔融捏合。捏合可以进行两次以上。捏合中的温度通常为150℃至250℃，且捏合时间通常为1分钟至30分钟。
(用于制备阻燃热塑性弹性体的方法2)
本发明的第二实施方案是一种用于制备阻燃热塑性弹性体的方法，其中所述方法包括：
通过在组分(C)和组分(D)的存在下将包含组分(A1)和组分(A2)的组分(A)动态交联获得热塑性弹性体组合物的步骤(1)，和
将所述热塑性弹性体组合物、组分(E)、组分(F)、组分(G)和组分(H)捏合的步骤(2)，其中
在步骤(1)的所述动态交联的开始时刻各个组分的量满足以下条件(p)，且在步骤(2)的所述捏合的开始时刻各个组分的量满足以下条件(q)。
条件(p)：当以组分(A1)、组分(A2)和组分(C)的总量为100重量％时，组分(A1)的量为10重量％至75重量％，组分(A2)的量为10重量％至50重量％，组分(C)的量为1重量％至60重量％，并且相对于100重量份的组分(A)和组分(C)的总量，组分(D)的量为0.001重量份至5重量份，
条件(q)：各自相对于100重量份的所述热塑性弹性体组合物，组分(E)和组分(F)的总量为30重量份至70重量份，组分(G)的量为0.5重量份至10重量份，且组分(H)的量为0.5重量份至10重量份。
第二实施方案与第一实施方案的不同在于步骤(2)。具体地，在第二实施方案的步骤(2)中，向在第一实施方案中待捏合的组分加入组分(H)，并随后将这些捏合。
相对于100重量份的热塑性弹性体组合物，组分(H)的量优选为1重量份至10重量份，更优选为1至5重量份。如果存在过多的组分(H)，由使用根据本发明的方法获得的阻燃热塑性弹性体组合物形成的成型制品的外观或机械性能可能差。
在第二实施方案中的各组分的量、捏合条件等正如对于第一实施方案所述的。在第二实施方案中的步骤(1)，如在第一实施方案中的步骤(1)，可以具有通过将组分(A)和组分(C)捏合获得热塑性弹性体组合物前体的步骤，和通过在组分(D)的存在下将热塑性弹性体组合物前体动态交联获得热塑性弹性体组合物的步骤。
在本发明的第一实施方案和第二实施方案中，除了上述基本组分，当需要时可以添加其他组分，除非该添加与本发明的目的相反。这样的组分的实例包括：添加剂，如无机填充剂(例如，滑石、碳酸钙和煅烧高岭土)、有机填充剂(例如，纤维、木粉和纤维素粉末)、抗氧化剂(例如，酚系、硫系、磷系、内酯系和维生素系的抗氧化剂)、耐候稳定剂、UV吸收剂(例如，苯并三唑系、三双胺(tridiamine)系、N-酰苯胺系和二苯甲酮系UV吸收剂)、热稳定剂、光稳定剂(例如、受阻胺光稳定剂和苯甲酸酯型光稳定剂)、抗静电剂、成核剂、颜料、吸附剂(例如，金属氧化物)、金属氯化物(例如，氯化铁和氯化钙)、水滑石、铝酸盐、润滑剂(例如，脂肪酸、高级醇、脂族酰胺和脂族酯)以及硅氧烷化合物。这样的添加剂可以预先与组分(A)、组分(B)、组分(C)、组分(D)、组分(E)、组分(F)、组分(G)和组分(H)共混，随后使用已共混有添加剂的各组分制备阻燃热塑性弹性体组合物，或者备选地，可以在各步骤期间或之后，加入添加剂。当在步骤(2)之后加入添加剂时，在加入添加剂之后进一步进行捏合。
由使用本发明的方法获得的阻燃热塑性弹性体组合物获得的成型制品的硬度计示(Durometer)A硬度(按照JIS K6253测得)优选为30至95，更优选为50至90，且甚至更优选为60至80。
当硬度小于30时，成型制品的阻燃性可能劣化，而当硬度高于95时，成型制品的柔软性可能劣化。
可以通过如挤出成型、注射成型、吹塑和压延等方法，通过使用用于普通热塑性树脂的设备，由阻燃热塑性弹性体组合物制备各种成型制品。
由使用本发明的方法获得的阻燃热塑性弹性体组合物形成的成型制品用于各种用途，比如汽车内部部件如落地控制台和仪表盘的表面材料，以及汽车外部部件如窗口压条(mall)；各种电机械部件；各种家庭电器部件；各种包装部件；各种农用材料；各种建筑部件和各种连接器覆盖物。实施例
基于实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于实施例。
(1)门尼粘度(ML1+4)
按照JIS K6300进行测量。当表示为ML1+4100℃时，测试温度为100℃，且当表示为ML1+4125℃时，测试温度为125℃。
(2)熔体流动速率(MFR)
按照JIS K7210进行测量。对于丙烯系聚合物在包括230℃的温度和21.18N的负载的条件下，且对于乙烯系聚合物在包括190℃的温度和21.18N的负载的条件下，进行测量。
按照JIS K7210，在包括230℃的温度和21.18N的负载的条件下，测量在实施例1至10和比较例1至4中制备的阻燃热塑性弹性体组合物的熔体流动速率。
(3)源自乙烯的结构单元、源自丙烯的结构单元和源自5-亚乙基-2-降冰片烯的结构单元的含量
通过红外光谱法进行测量。
(4)硬度
按照JIS K6253测量硬度计示A硬度。
(5)压缩永久变形(柔软性的评价)
按照JIS K6262，在包括70℃、25％压缩和22小时的条件下，进行测量。
(6)断裂强度和断裂伸长率
按照JIS K6251，使用JIS 3号试样，在包括200mm/min的拉伸速率的条件下进行测量，并由此测得抗拉强度和断裂伸长率。
(7)阻燃性测试
将长度为127mm、宽度为12.7mm且厚度为1.5mm的试样保持竖直，随后向试样底端施加燃烧器火焰接近10秒，并随后移除燃烧器。测量由移除燃烧器直至试样的火焰熄灭所用的时间。随后，一旦火焰熄灭，再次对试样底端施加火焰接近10秒。以与第一次相同的方式，测量由移除燃烧器直至试样的火焰熄灭所用的时间。此外，评价置于试样下方的棉花是否由于炽热的木炭落于其上而开始燃烧。从在第一和第二测试中试样保持燃烧多长时间以及棉花是否开始燃烧的观点出发，根据UL-94V标准设定燃烧等级。对应于V-O的燃烧等级由⊙表示，对应于V-1的等级由○表示，且对应于V-2的等级由△表示。当燃烧等级如V-1、V-2降低时，阻燃性下降。
(8)注射成型中的模具沾污
在包括220℃的圆筒温度和50℃的模具温度的条件下，使用边浇口的扁平模具和由Toshiba Machine Co.，Ltd.制造的注射成型机EC160NII，将阻燃热塑性弹性体组合物注射成型，以获得注射成型制品(长度90mm，宽度150mm，且厚度2mm)。在表格中，评价“○”表示在连续30次注射后没有沾污边浇口的扁平模具；评价“△”表示在连续30次注射后模具的一部分发生模具沾污；且评价“×”表示在连续30次注射后在模具整个表面出现模具沾污。
在实施例中所用的材料如下。
充油乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶(组分(A1)+组分(C))
通过向100重量份的乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(A1)加入100重量份的链烷烃矿物油(C1)制备的充油橡胶(组分(A)的门尼粘度(ML1+4100℃)＝63；在组分(A1)中，源自乙烯的结构单元的含量＝66重量％，源自丙烯的结构单元的含量＝30重量％，源自5-亚乙基-2-降冰片烯的结构单元的含量＝4重量％；充油橡胶的特征粘度＝4.5dl/g)
组分(A2)丙烯系聚合物
(A2)丙烯均聚物(MFR(230℃，21.18N)＝15g/10min)
其他热塑性树脂组分
高密度聚乙烯(商用名“HI-ZEX 1300J”，由Prime Polymer Co.，Ltd.制备(密度＝961kg/m3，MFR＝13g/10min))
组分(D)交联剂
(D1)商用名“APO-10DL”，由Kayaku Akzo Corporation制备
(已经用链烷烃汕(商用名“PW-100”，由Idemitsu Kosan，Co.Ltd.制备)稀释的10％浓度的2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己烷)
组分(F)氧化锌
(F1)商用名“Zinc oxide Type II”，由Seido Chemical Industry Co.，Ltd.制备
无卤素阻燃剂+氧化锌(组分(E)+组分(F))
(E1/F1)商用名“ADK STAB FP-2200”(磷酸盐和氧化锌的混合物)，由ADEKACORPORATION制备
(E2/F1)商用名“ADK STAB FP-2200S”(磷酸盐和氧化锌的混合物)，由ADEKACORPORATION制备
组分(G)具有极性基团的热塑性树脂
(G1-1)商用名“ACRYFT K307”(乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，MFR(190℃)＝7g/10min，源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量＝25重量％)，由住友化学株式会社制备
(G1-2)商用名“ACRYFT WK402”(乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，MFR(190℃)＝20g/10min，源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量＝25重量％)，由住友化学株式会社制备
(G1-3)商用名“ACRYFT WH401”(乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，MFR(190℃)＝20g/10min，源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量＝20重量％)，由住友化学株式会社制备
(G2-1)商用名“Hitanol 1501”(酚醛清漆型酚树脂，软化点：85至100℃)，由Hitachi Chemical Co.，Ltd.制备
组分(H)多羟基化合物
(H1)商用名“Pentarit”(季戊四醇)，由Koei Chemical Co.，Ltd.制备
[实施例1]
(阻燃热塑性弹性体组合物的制备)
通过在200±10℃使用双螺杆挤出机，将以下物质捏合，获得热塑性弹性体组合物前体：87.4重量％的充油乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶((A1)+(C))，12.6重量％的丙烯系聚合物(A2)，和高密度聚乙烯(商用名“HI-ZEX1300J”，由Prime Polymer Co.，Ltd.制备(密度＝961kg/m3，MFR＝13g/10min)，所述高密度聚乙烯的量为2.9重量份/100重量份的充油乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶和丙烯系聚合物总和。
接着，通过在200±10℃使用双螺杆挤出机，将以下物质捏合(换言之，动态交联)，获得热塑性弹性体：100重量份的所得的热塑性弹性体组合物前体，3.2重量份的交联剂(D1)，0.3重量份的交联助剂(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(商用名“Hi-Cross M-P”，由Seiko Chemical Co.，Ltd.制备)，0.1重量份的抗氧化剂(商用名“SUMILIZER GA80”，由住友化学株式会社制备)，0.2重量份的重氮型耐候稳定剂(商用名“SUMISORB 300”，由住友化学株式会社制备)，和0.2重量份的受阻胺型耐候稳定剂(HALS型耐候稳定剂，商用名“TINUVIN 622”，由Ciba Specialty Chemicals制备)。
接着，通过在200±10℃使用双螺杆挤出机，将以下物质捏合，制备阻燃弹性体组合物：100重量份的所得的热塑性弹性体组合物，47.1重量份的无卤素阻燃剂(E2/F1)，2.9重量份的具有极性基团的热塑性树脂(G1-1)，和1.5重量份的多羟基化合物(H1)。物理性质测量的结果示于表1中。
[实施例2]
(阻燃热塑性弹性体组合物的制备)
除了将无卤素阻燃剂(E2/F1)的载量改变至42.6重量份且再加入0.7重量份的氧化锌(F1)之外，以与实施例1中相同的方式进行操作。物理性质测量的结果示于表1中。
[实施例3]
(阻燃热塑性弹性体组合物的制备)
除了代替具有极性基团的热塑性树脂(G1-1)加入2.9重量份的具有极性基团的热塑性树脂(G1-2)之外，以与实施例1中相同的方式进行操作。物理性质测量的结果示于表1中。
[实施例4]
(阻燃热塑性弹性体组合物的制备)
除了代替具有极性基团的热塑性树脂(G1-1)加入2.9重量份的具有极性基团的热塑性树脂(G1-3)之外，以与实施例1中相同的方式进行操作。物理性质测量的结果示于表1中。
[实施例5]
(阻燃热塑性弹性体组合物的制备)
除了向100重量份的热塑性弹性体组合物加入53.8重量份的无卤素阻燃剂(E1/F1)并且代替具有极性基团的热塑性树脂(G1-1)加入3.1重量份的具有极性基团的热塑性树脂(G2-1)之外，以与实施例1中相同的方式进行操作。物理性质测量的结果示于表1中。
[实施例6]
(阻燃热塑性弹性体组合物的制备)
除了将具有极性基团的热塑性树脂(G2-1)的载量改变至7.7重量份之外，以与实施例5中相同的方式进行操作。物理性质测量的结果示于表1中。
[实施例7]
(阻燃热塑性弹性体组合物的制备)
除了代替无卤素阻燃剂(E1/F1)加入42.9重量份的无卤素阻燃剂(E2/F1)并且将具有极性基团的热塑性树脂(G2-1)的载量改变至2.9重量份之外，以与实施例5中相同的方式进行操作。物理性质测量的结果示于表1中。
[实施例8]
(阻燃热塑性弹性体组合物的制备)
除了代替具有极性基团的热塑性树脂(G1-1)加入2.9重量份的具有极性基团的热塑性树脂(G2-1)之外，以与实施例1中相同的方式进行操作。物理性质测量的结果示于表1中。
[实施例9]
(阻燃热塑性弹性体组合物的制备)
除了代替具有极性基团的热塑性树脂(G1-1)加入2.9重量份的具有极性基团的热塑性树脂(G2-1)之外，以与实施例2中相同的方式进行操作。物理性质测量的结果示于表1中。
[实施例10]
(阻燃热塑性弹性体组合物的制备)
在200±10℃使用双螺杆挤出机，将84.2重量％的充油乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶((A1)+(C1))和15.8重量％的丙烯系聚合物(A2)捏合，提供热塑性弹性体组合物前体。
接着，通过在200±10℃使用双螺杆挤出机，将以下物质捏合(换言之，动态交联)，获得热塑性弹性体组合物：100重量份的所得的热塑性弹性体组合物前体，3.2重量份的交联剂(D1)，0.3重量份的交联助剂(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(商用名“Hi-Cross M-P”，由Seiko Chemical Co.，Ltd.制备))，0.1重量份的抗氧化剂(商用名“SUMILIZER GA80”，由住友化学株式会社制备)，0.2重量份的重氮型耐候稳定剂(商用名“SUMISORB 300”，由住友化学株式会社生产)，和0.2重量份的HALS型耐候稳定剂(商用名“TINUVIN 622”，由CibaSpecialty Chemicals制造).
接着，通过在200±10℃使用双螺杆挤出机，将以下物质捏合，制备阻燃热塑性弹性体组合物：100重量份的所得的热塑性弹性体组合物，42.6重量份的无卤素阻燃剂(E2/F1)，2.9重量份的具有极性基团的热塑性树脂(G1-1)，和1.5重量份的多羟基化合物(H1)。物理性质测量的结果示于表1中。
[比较例1]
(阻燃热塑性弹性体组合物的制备)
除了向100重量份的热塑性弹性体组合物加入65.3重量份的无卤素阻燃剂(E1/F1)并且不加入具有极性基团的热塑性树脂(G1-1)和多羟基化合物(H1)之外，以与实施例1中相同的方式进行操作。物理性质测量的结果示于表2中。
[比较例2]
(阻燃热塑性弹性体组合物的制备)
除了代替无卤素阻燃剂(E1/F1)加入52.8重量份的无卤素阻燃剂(E2/F1)之外，以与比较例1中相同的方式进行操作。物理性质测量的结果示于表2中。
[比较例3]
(阻燃热塑性弹性体组合物的制备)
除了将无卤素阻燃剂(E1/F1)的载量改变至42.0重量份并且再加入2.5重量份的多羟基化合物(H1)之外，以与比较例1中相同的方式进行操作。物理性质测量的结果示于表2中。
[比较例4]
(阻燃热塑性弹性体组合物的制备)
除了将无卤素阻燃剂(E2/F1)的载量改变至32.7重量份并且再加入1.3重量份的多羟基化合物(H1)之外，以与比较例2中相同的方式进行操作。物理性质测量的结果示于表2中。
(表2)
*在表1和2中，对于实施例1至9和比较例1至4，“(A)+(C1)(重量％)”的值各自是通过将Hi-ZEX 1300J的载量加至总共100重量％(A1)、(A2)和(C1)的载量获得的值。“(A)+(C1)(重量份)”的值是当以“(A)+(C1)(重量％)”的值为100重量份时获得的值。

Claims (6)

1.一种用于制备阻燃热塑性弹性体组合物的方法，其中所述方法包括：
通过在矿物油系柔软剂(C)和交联剂(D)的存在下将包含乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶(A1)和丙烯系聚合物(A2)的聚合物混合物(A)动态交联，获得热塑性弹性体组合物的步骤(1)，和
将所述热塑性弹性体组合物、无卤素阻燃剂(E)、氧化锌(F)和酚醛树脂(G2)捏合的步骤(2)，其中
在步骤(1)的所述动态交联的开始时刻各个组分的量满足以下条件(p)，并且
在步骤(2)的所述捏合的开始时刻各个组分的量满足以下条件(q)，
条件(p)：当以所述乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶(A1)、所述丙烯系聚合物(A2)和所述矿物油系柔软剂(C)的总量为100重量％时，所述乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶(A1)的量为10至75重量％，所述丙烯系聚合物(A2)的量为10至50重量％，且所述矿物油系柔软剂(C)的量为1至60重量％，并且相对于100重量份的所述聚合物混合物(A)和所述矿物油系柔软剂(C)的总量，所述交联剂(D)的量为0.001至5重量份，
条件(q)：各自相对于100重量份的所述热塑性弹性体组合物，所述无卤素阻燃剂(E)和所述氧化锌(F)的总量为30至70重量份，且所述酚醛树脂(G2)的量为0.5至10重量份。
2.一种用于制备阻燃热塑性弹性体组合物的方法，其中所述方法包括：
通过在矿物油系柔软剂(C)和交联剂(D)的存在下将包含乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶(A1)和丙烯系聚合物(A2)的聚合物混合物(A)动态交联，获得热塑性弹性体组合物的步骤(1)，和
将所述热塑性弹性体组合物、无卤素阻燃剂(E)、氧化锌(F)、酚醛树脂(G2)和多羟基化合物(H)捏合的步骤(2)，其中
在步骤(1)的所述动态交联的开始时刻各个组分的量满足以下条件(p)，并且
在步骤(2)的所述捏合的开始时刻各个组分的量满足以下条件(q)，
条件(p)：当以所述乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶(A1)、所述丙烯系聚合物(A2)和所述矿物油系柔软剂(C)的总量为100重量％时，所述乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶(A1)的量为10至75重量％，所述丙烯系聚合物(A2)的量为10至50重量％，且所述矿物油系柔软剂(C)的量为1至60重量％，并且相对于100重量份的所述聚合物混合物(A)和所述矿物油系柔软剂(C)的总量，所述交联剂(D)的量为0.001至5重量份，
条件(q)：各自相对于100重量份的所述热塑性弹性体组合物，所述无卤素阻燃剂(E)和所述氧化锌(F)的总量为30至70重量份，所述酚醛树脂(G2)的量为0.5至10重量份，且所述多羟基化合物(H)的量为0.5至10重量份。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(1)包括：
通过将10至75重量％的所述乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶(A1)、10至50重量％的所述丙烯系聚合物(A2)和1至60重量％的所述矿物油系柔软剂(C)捏合获得热塑性弹性体组合物前体的步骤，其中以所述聚合物混合物(A)和所述矿物油系柔软剂的总量为100重量％，和
通过向100重量份的所述热塑性弹性体组合物前体加入0.001至5重量份的交联剂(D)并将所述热塑性弹性体组合物前体动态交联获得所述热塑性弹性体组合物的步骤。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述无卤素阻燃剂(E)是磷酸盐化合物。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述多羟基化合物(H)是至少一种选自由以下各项组成的组的化合物：季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和聚季戊四醇。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述阻燃热塑性弹性体组合物的硬度计示A硬度为30至95。
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