CN102449057B

CN102449057B - 用于交联管的聚合物组合物

Info

Publication number: CN102449057B
Application number: CN201080022895.9A
Authority: CN
Inventors: 卡尔-古斯塔夫·Ek; 杰伦·奥德克; 马格纳斯·帕莫夫; 图阿·松德霍尔姆
Original assignee: Nordic Chemical
Current assignee: Nordic Chemical
Priority date: 2009-05-26
Filing date: 2010-05-20
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2030-05-20
Also published as: EP2435512A1; CN102449057A; US20120128912A1; CA2763594C; EP2256159A1; BRPI1010669A2; CA2763594A1; RU2011152976A; KR101398600B1; KR20120023107A; RU2516544C2; BRPI1010669A8; WO2010136373A1

Abstract

本发明涉及含有乙烯聚合物的聚合物组合物在生产交联管中的应用、生产交联管的方法以及包括含有交联乙烯聚合物的交联聚合物组合物的交联管。

Description

用于交联管的聚合物组合物

技术领域

本发明涉及聚合物组合物在生产交联管中的应用、制备交联管的方法，以及涉及交联管。

背景技术

众所周知，聚合物如聚烯烃的交联，能在很大程度上有助于改善聚合物的耐热性、抗变形性、蠕变性能、机械强度、耐化学性和耐磨性。因此，交联聚合物被广泛的用于不同的后端应用(endapplications)，如在管件应用领域。在聚合物的交联反应中，主要形成互聚物交联(桥)。交联会受自由基反应的影响，即采用辐照或自由基生成剂如过氧化物进行的自由基反应，这两种自由基形成方法均充分记载于文献中。一种替代性交联技术为，如专利WO2002096962中描述的被称为硅烷交联的技术，其中硅烷基通过共聚作用或接枝引入到聚合物中，该交联受第一水解硅烷基(firsthydrolysing silane groups)的影响，然后硅烷基在交联催化剂存在下进行交联。

乙烯聚合物是一种通常用于交联的聚合物。已知乙烯聚合物的某些特性，包括影响交联效率的特性，即影响聚合率和聚合度，其可根据聚合过程的类型而改变，如高压聚合或低压聚合过程、工艺条件以及尤其在低压聚合情况下在该过程中所使用的催化剂。例如，聚乙烯通常具有特征分子量分布(MWD＝Mw/Mn)、共聚用单体分布、所谓的长链支化(LCB)和/或取决于在聚合中所使用的催化剂类型的不饱和度，如Ziegler Natta(齐格勒-纳塔)、Cr或单位点催化剂。在这些不同的特性中，MWD与不饱和度可影响交联效率。

已知乙烯聚合物中存在的不饱和度，如-CH＝CH-或乙烯基即CH₂＝CH-部分的两个碳原子之间的双键(本申请中被称为碳-碳双键)的量，有助于乙烯聚合物的交联效率，尤其是自由基反应的交联。

通常，使用Ziegler Natta催化剂聚合的乙烯聚合物具有低不饱和度(典型地小于0.18乙烯基/1000C)。此外，基于乙烯聚合物的典型Ziegler Natta缺乏可测定的LCB。因此用Ziegler Natta催化剂生产的乙烯聚合物还没有用于交联管。

同样，用常规的单位点催化剂生产的乙烯聚合物典型地具有低不饱和度，此外，通常牺牲了聚合物的加工过程而具有窄MWD。具体的单位点催化剂也是现有技术中已知的，其生产具有乙烯基以及具有长链支化(LCB)的乙烯聚合物。如巴塞尔(Basell)的WO2005103100描述了一种单位点催化剂，其提供大于0.5乙烯基/1000碳原子的乙烯聚合物，以及可被进一步修饰，如交联。另一种具体的单位点催化剂，即所谓的限定几何构型催化剂(CGC)，聚合含有LCB并可被交联的聚乙烯，见如陶氏(Dow)的WO9726297和EP885255。

由于Cr催化剂向生成的聚乙烯提供相对较高的不饱和度(通常大于0.5乙烯基/1000C)，因此，用Cr催化剂生产的乙烯聚合物(本申请中称为Cr聚乙烯)通常用于交联管并可进行工业化生产。

目前Cr聚乙烯具有MWD较宽的缺点。结果，常规的Cr聚乙烯含有相当多的低分子量(Mw)部分，降低了聚合物的机械性能，如强度，还由于极低的分子量链不能提供有效的交联，从而降低了交联效率。低Mw部分还可向Cr聚乙烯产物提供不均匀性，对聚合物的加工性以及最终产物的质量产生了不利的影响。此外，低Mw部分在其加工过程中会引起烟(smoke)和烟尘(fume)问题以及最终产物的口味和气味(T&O)问题。Cr聚乙烯通常以单峰加工(unimodal process)的方式进行生产，常常限制了Mw的调整(tailoring)和MWD。

在高压加工中生产的低密度聚乙烯(本申请中称为LDPE)是高度支化的，并也具有有益的用于交联的不饱和性。因此，LDPE已经在需要“更软”的低密度聚乙烯的领域用于交联管中。

另一种已知增加不饱和性与交联效率的方法为将乙烯与多不饱和共聚单体如二烯烃一起聚合，和/或加入交联促进剂。然而，这两种方法均增加了复杂性和交联管的生产加工成本。

在聚合物领域，一直需要发现适合应用于可交联聚合物的替代性聚合物技术方案，并且，特别地，其中交联管必须满足高要求以及严格的管理条例。

发明目的

本发明的一个目的在于提供一种替代性聚合物在生产交联管中的应用，优选地，利用辐照或自由基生成剂或其组合的自由基反应进行生产，提供生产交联管的制备方法，其中使用该替代性聚合物随后进行交联，还提供含有交联形式的替代性聚合物的交联管。本发明用于交联管的替代性聚合物的分子量分布(MWD)不受限制，因而根据MWD聚合物可为单峰的或多峰的。此外，替代性聚合物的密度不受限制，因为可生产应用于各种领域的交联管。

因此，本发明拓宽了交联管的产物窗口，并使进一步调整后的技术方案满足管件生产商日益增加的需求和最终产品的质量要求。

更优选地，本发明提供解决现有技术问题的技术方案。

发明概述

根据权利要求1，本发明涉及含有乙烯聚合物的聚合物组合物在生产交联管中的应用，其中，所述乙烯聚合物通过在Ziegler-Natta(齐格勒-纳塔)催化剂存在下，将乙烯任选地与一种或多种共聚用单体一起聚合获得，

其中所述聚合物组合物含有碳-碳双键，

且所述乙烯聚合物具有从交联聚合物组合物的圆盘样品中测定的由至少50重量％(wt％)的凝胶含量表示的交联能力(ASTM D2765-01，方法A，十氢萘提取)。

“本发明的聚合物组合物”在本申请中也被称为聚合物组合物。

“乙烯聚合物”在本申请中是指聚乙烯，且包括乙烯均聚物或乙烯与一种或多种共聚用单体的共聚物(即乙烯均聚物或共聚物)。“在Ziegler Natta催化剂存在下，通过聚合乙烯获得的乙烯聚合物”在本申请下文中被简称为或可互换地称为“ZN聚乙烯”或“不饱和ZN聚乙烯”。

本申请中，“管件”是指管件以及管件的补充零件，如配件、阀门、腔室以及管件系统中常规必须的所有其它部分。“管件”在本申请中应理解为中空延长的物件(article)，且包括从弹性软管至刚性管的全部范围。

除非另有说明，术语“交联能力”是指聚合物组合物可达到的交联度，其根据“测定方法”中描述的“凝胶含量”方法的步骤从由交联聚合物组合物组成的圆盘样品中测得，用凝胶含量表示。

在本申请下文和权利要求中，凝胶含量用于定义如上下文所述的本发明的聚合物组合物或管件，并且根据ASTM D 2765-01，方法A，用十氢萘进行提取，测定凝胶含量。此外，除非另有说明，从由交联聚合物组合物组成的圆盘样品中测定凝胶含量。所述圆盘样品根据“测定方法”中描述的“凝胶含量”方法的步骤进行制备。除非另有说明，用0.4wt％的过氧化物，优选按照下文“凝胶含量”方法中所述的过氧化物交联圆盘样品。

如本申请上下文所述，通过测定交联管本身的凝胶含量，或优选测定管件中所用的聚合物组合物的凝胶含量来定义本发明的管件。假如通过测定管件中所用的聚合物组合物的凝胶含量来定义管件，那么，除非另有说明，从如上所述的交联聚合物组合物的圆盘样品中测定凝胶含量。假如通过交联管本身的凝胶含量定义管件，那么通过十氢萘提取，根据ASTM D 2765-01方法A再次进行测定，但使用取自交联管中的交联聚合物组合物样品。在如下文所述的辐照交联管实施方案的情况下，管件中所用的聚合物组合物可通过从交联聚合物组合物的圆盘样品中测定的凝胶含量进行定义，或可选地，如“测定方法”中描述的“凝胶含量”方法中所定义的，聚合物组合物的凝胶含量可从制备的和辐照交联的管件样品中进行定义。

如权利要求2中所声称的，本发明进一步独立地提供含有乙烯聚合物的聚合物组合物在生产交联管中的应用，其中所述乙烯聚合物通过在Ziegler-Natta催化剂存在下，将乙烯任选地与一种或多种共聚用单体一起聚合获得，

其中所述聚合物组合物通过FT IR测定，含有碳-碳双键的量大于0.2碳-碳双键/1000碳原子。

优选地，本发明提供含有乙烯聚合物的聚合物组合物在生产交联管中的应用，其中所述乙烯聚合物通过在Ziegler-Natta催化剂存在下，将乙烯任选地与一种或多种共聚用单体一起聚合获得，其中聚合物组合物通过FT IR测定，含有碳-碳双键的量大于0.2碳-碳双键/1000碳原子，并且具有从交联聚合物组合物的圆盘样品中测定的由至少50重量％(wt％)的凝胶含量表示的交联能力(ASTM D 2765-01，方法A，十氢萘提取)。

优选地，聚合物组合物通过FT IR测定，含有至少0.3碳-碳双键/1000碳原子，优选至少0.4碳-碳双键/1000碳原子，更优选至少0.5碳-碳双键/1000碳原子。对聚合物组合物中碳-碳双键的量的上限没有限定，通过FT IR测定，可优选少于5.0/1000碳原子，优选少于3.0/1000碳原子。优选地，聚合物组合物通过FT IR测定含有至少0.19乙烯基/1000碳原子，优选至少0.2乙烯基/1000碳原子，优选至少0.3乙烯基/1000碳原子，优选至少0.4乙烯基/1000碳原子，更优选至少0.5乙烯基/1000碳原子。优选地，通过FT IR测定，乙烯基的总量低于4.0/1000碳原子。

术语“乙烯基”在本申请上下文中是指如下文根据“测定方法”中描述的“不饱和度的量”通过FT IR测定的CH₂＝CH-基。

更优选地，与现有技术的教导相反，发现不饱和的ZN聚乙烯具有意料不到的良好的由交联率和交联度表示的交联效率。词语“不饱和的”在本申请中是指如上所述的碳-碳双键，其存在于骨架或任选的分支或这两者的不饱和ZN聚乙烯分子中。

因而，优选地，ZN聚乙烯含有所述的聚合物组合物的碳-碳双键，即所述聚合物组合物的双键优选来自ZN聚乙烯。

因此，本发明还提供含有乙烯聚合物的聚合物组合物在生产交联管中的应用，其中所述乙烯聚合物通过在Ziegler-Natta催化剂存在下，将乙烯任选地与一种或多种共聚用单体一起聚合获得，其中乙烯聚合物含有碳-碳双键，且所述聚合物组合物具有从交联聚合物组合物的圆盘样品中测定的由至少50重量％(wt％)的凝胶含量表示的交联能力(ASTM D 2765-01，方法A，十氢萘提取)。这也是权利要求1中所定义的聚合物组合物的优选实施方案。

本发明进一步独立地涉及含有乙烯聚合物的聚合物组合物在生产交联管中的应用，其中所述乙烯聚合物通过在Ziegler-Natta催化剂存在下，将乙烯任选地与一种或多种共聚用单体一起聚合获得，并且其中乙烯聚合物通过FT IR测定，含有碳-碳双键的量大于0.2碳-碳双键/1000碳原子。这也是权利要求2中所定义的聚合物组合物的优选实施方案。

更优选地，本发明提供含有乙烯聚合物的聚合物组合物在生产交联管中的应用，其中所述乙烯聚合物通过在Ziegler-Natta催化剂存在下，将乙烯任选地与一种或多种共聚用单体一起聚合获得，其中乙烯聚合物通过FT IR测定，含有碳-碳双键的量大于0.2碳-碳双键/1000碳原子，且聚合物组合物具有从交联聚合物组合物的圆盘样品中测定的由至少50重量％(wt％)的凝胶含量表示的交联能力(ASTM D2765-01，方法A，十氢萘提取)。

词语“碳-碳双键”在本申请中是指存在于聚合物组合物中的，或在优选的实施方案中，存在于ZN聚乙烯中的碳-碳双键，当存在于聚合物组合物中或优选ZN聚乙烯中时，所述碳-碳双键源自乙烯基、亚乙烯基或反式1，2-亚乙烯基(trans-vinylene groups)。因而，如上下文中所定义的“碳-碳双键的量”是指乙烯基、亚乙烯基和反式1，2-亚乙烯基/1000碳原子的总量。自然地，聚合物组合物、或优选实施方案中的ZN聚乙烯，没有必要含有上述所有种类的双键。然而，如果存在，用三种中的任何一种计算“碳-碳双键的量”。在上述和下述定义中，碳-碳双键/1000碳原子或乙烯基/1000碳原子的量根据“测定方法”中描述的“不饱和度的量”进行测定，在本申请上下文以及权利要求中简称为“通过FT IR测定”。

更优选地，ZN聚乙烯通过FT IR测定，含有至少0.3碳-碳双键/1000碳原子，优选至少0.4碳-碳双键/1000碳原子，更优选至少0.5碳-碳双键/1000碳原子。对ZN聚乙烯中碳-碳双键的量的上限没有限定，可优选少于通过FT IR测定的5.0/1000碳原子，优选少于3.0/1000碳原子。

更优选地，ZN聚乙烯乙烯聚合物通过FT IR测定，含有至少0.19乙烯基/1000碳原子，优选至少0.2乙烯基/1000碳原子，优选至少0.3乙烯基/1000碳原子，优选至少0.4乙烯基/1000碳原子，更优选至少0.5乙烯基/1000碳原子。优选地，乙烯基的总量通过FT IR测定低于4.0/1000碳原子。

在一个优选的实施方案中，ZN聚乙烯含有至少0.2乙烯基/链，优选至少0.3，优选至少0.5，更优选至少0.6，更优选至少0.7，更优选至少0.8，甚至更优选至少0.9乙烯基/链。不限定上限，优选达到4.0乙烯基/链，更优选达到2.0。根据“测定方法”中描述的“不饱和度的量”测定乙烯基/链的量。

由不饱和ZN聚乙烯，优选由含有如上文或下文或权利要求中所定义的乙烯基的不饱和ZN聚乙烯所获得的交联度出乎意料地高。此外，当含有ZN聚乙烯的管进行交联时，本发明ZN聚乙烯中存在的声称的不饱和性本身能提供足以交联的水平。ZN聚乙烯的交联度与Cr聚乙烯的相当，并且也可以进行工业化，因此没有必要使用多不饱和共聚用单体，如二烯烃或通过接枝可交联化合物来增加不饱和性。可用自由基生成剂或辐照的常规使用量实现所需的交联度。此外，在本发明范围内，在所选的碳-碳双键含量下，优选乙烯基含量下，根据所需的应用领域，可通过调整自由基生成剂或辐照的量降低或增加交联水平。

在本发明优选的实施方案中，其中所声称的和优选的碳-碳双键，优选乙烯基，存在于不饱和ZN聚乙烯中，所述聚合物组合物可任选含有，但不是必须含有，除了碳-碳双键以外的其它有助于交联效率或交联度的官能团，如所谓的交联增效剂、其它含有具有可交联基团的共聚或接枝化合物的聚合物组分和/或除含有所述碳-碳双键优选乙烯基外，还含有具有可交联基团的共聚或接枝化合物的不饱和ZN聚乙烯。

优选地，不饱和ZN聚乙烯为不使用任何含有碳-碳双键的多不饱和共聚用单体而聚合的。同样优选地，不饱和ZN乙烯聚合物含有具有可交联的官能团如可交联硅烷基的非接枝化合物。

通常，在已知方法的聚合过程中，通过调整工艺条件和/或选择Ziegler Natta催化剂，不使用任何多不饱和共聚用单体，即可提供ZN聚乙烯的不饱和性。

进一步优选地，在交联之前，ZN聚乙烯没有任何长链支化(LCB)。优选地，交联之前，ZN聚乙烯的熔体流动速率MFR₂₁/MFR₂小于80，优选小于65，甚至更优选小于50。本申请中LCB优选是指非ZN催化剂的催化剂向聚乙烯提供的长链支化。更优选的，交联之前，ZN聚乙烯不含有源自EP885255中论述的所谓SLEP聚合物的限定几何构型催化剂的LCB。

ZN聚合物在生产交联管中的应用的一种优势在于不限制MWD，但可以根据需要进行调整。例如，与常规的Cr聚乙烯相比，可以用窄MWD的ZN聚乙烯生产可交联的管件。在这种实施方案中，窄MWD改良了交联反应。此外，通过在交联管中使用ZN聚乙烯可降低或甚至避免现有技术中的气味和口味问题。

令人惊奇地是，发现即使采用比Cr聚乙烯更低的Mw聚合物，ZN聚乙烯也能提供良好的交联表现。

此外，不受任何理论的限制，可以相信通过增加ZN聚合物的Mn值，可进一步增加交联度。

优选地，与例如与使用单位点催化剂所获得的聚乙烯相比，ZN聚乙烯具有非常优良的加工性能。

本发明的不饱和ZN聚乙烯可优选用作生产交联管的唯一可交联组分。

本发明还涉及生产本发明权利要求8中所定义的交联管的方法，并将在下文中详细说明。

本发明进一步涉及通过本发明制备方法所获得的交联管。

本发明进一步涉及通过本发明制备方法所生产的交联管。

本发明进一步独立地提供第一交联管，其为如权利要求11中所定义的含有交联聚合物组合物的第一替代物(i)，所述交联聚合物组合物含有交联的乙烯聚合物，其中乙烯聚合物通过在Ziegler-Natta催化剂存在下，将乙烯任选地与一种或多种共聚用单体一起聚合获得，并且该交联管具有从取自交联管的交联聚合物组合物中测定的由至少50重量％(wt％)的凝胶含量表示的交联度(ASTM D 2765-01，方法A，十氢萘提取)。

本发明进一步独立地提供第二交联管，其为如权利要求11中所定义的含有交联聚合物组合物的第二替代物(ii)，所述交联聚合物组合物含有交联的乙烯聚合物，其中乙烯聚合物通过在Ziegler-Natta催化剂存在下，将乙烯任选地与一种或多种共聚用单体一起聚合获得，其中聚合物组合物具有从由交联聚合物组合物组成的圆盘样品中测定的由至少50重量％(wt％)的凝胶含量表示的交联度(ASTM D2765-01，方法A，十氢萘提取)。

本发明进一步独立地提供第三交联管，其为如权利要求11中所定义的含有交联聚合物组合物的第三替代物(iii)，所述交联聚合物组合物含有交联的乙烯聚合物，其中乙烯聚合物通过在Ziegler-Natta催化剂存在下，将乙烯任选地与一种或多种共聚用单体一起聚合获得，其中聚合物组合物，优选乙烯聚合物在交联前，通过FT IR测定，含有碳-碳双键的量优选的量大于0.2碳-碳双键/1000碳原子。

详细说明

本发明ZN聚乙烯的优选的子范围(subrange)、特性和实施方案以一般性的术语在下文中进行描述，常规地、独立地、任意组合地将ZN聚乙烯用于交联管的生产、用于其中使用ZN聚乙烯的交联管的制备方法以及用于其中使用ZN聚乙烯并接着进行交联的交联管。如果说明书部分没有特别说明，那么如上文或下文中所定义的聚合物组合物、ZN聚乙烯和交联管的特性的测定方法描述于下文的“测定方法”。

交联之前的ZN聚乙烯

下述优选的范围和进一步的特性用于描述交联之前的ZN聚乙烯，即当用于生产交联管和用于使管件交联之前的交联管时。

根据分子量分布(MWD＝Mw/Mn)，ZN聚乙烯可为单峰或多峰。除非另有说明，术语“多峰”在本申请中是指根据分子量分布的多峰性，且还包括双峰聚合物。一般地，聚乙烯含有至少两个聚乙烯部分，其在不同的聚合条件下产生，导致产生不同(重均)分子量和分子量分布的部分，被称为“多峰”。前缀“多”是指聚合物中存在的不同聚合物部分的数量。因此，例如，多峰聚合物包括含有两个部分的所谓的“双峰”聚合物。多峰聚合物的分子量分布曲线的形式，即作为它的分子量功能的聚合物重量部分图表的外观与单个部分的曲线相比，具有两个或以上的最大值，或典型地明显拓宽。例如，如果聚合物是经连续多阶段加工生产的，利用一系列相连的反应器及在各自的反应器中使用不同的条件，在不同反应器中生产的聚合物部分将具有它们各自的分子量分布和重均分子量。当记录这一聚合物的分子量分布曲线时，通常，来自这些部分的单个曲线一起形成生成的总聚合物产物的拓宽的分子量分布曲线。在多峰ZN聚乙烯情况下，聚合物含有至少较低的重均分子量(LMW)组分(A)和较高的重均分子量(HMW)组分(B)。所述LMW组分的分子量比HMW组分的低。

ZN聚乙烯优选具有至少2.5，优选至少2.9，优选3～20，更优选3.3～15，甚至更优选3.5～10的MWD。

如上所述，ZN聚乙烯可为乙烯均聚物或乙烯与一种或多种共聚用单体的共聚物。

本申请所用的共聚用单体是指除乙烯以外的单体单元，其可与乙烯共聚。

本申请所用的术语“乙烯与一种或多种共聚用单体的共聚物”优选为乙烯与一种或多种烯烃共聚用单体的共聚物，优选含有源自乙烯与至少一种其它C3-20α-烯烃共聚用单体的重复单元的聚合物。优选地，ZN乙烯共聚物可形成自乙烯与至少一种C4-12α-烯烃共聚用单体，更优选的，与至少一种C4-8α-烯烃共聚用单体，如与1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。优选地，ZN乙烯共聚物为二元共聚物，即聚合物含有乙烯和一种共聚用单体，或三聚物，即该聚合物含有乙烯与两种或三种共聚用单体。优选地，ZN乙烯共聚物含有乙烯己烯共聚物、乙烯辛烯共聚物或乙烯丁烯共聚物。如果存在，ZN乙烯共聚物中共聚用单体的量优选至少为乙烯的0.25摩尔％。

不饱和ZN聚乙烯的密度可根据后端应用有很大的变化。

优选的ZN聚乙烯可选自：弹性体(POE)、塑性体(POP)、极低密度乙烯共聚物(VLDPE)、线性低密度乙烯共聚物(LLDPE)、中密度乙烯共聚物(MDPE)或高密度乙烯均聚物或共聚物(HDPE)。这些已知类型根据它们的密度范围进行命名。

本申请中，弹性体(POE)、塑性体(POP)和VLDPE覆盖855～914kg/m³的密度范围。弹性体的密度范围为855～884kg/m³。塑性体的密度范围为855～904kg/m³。VLDPE的密度范围为905～909kg/m³。LLDPE的密度范围为910～930kg/m³，优选为910～929kg/m³，更优选为915～929kg/m³。MDPE的密度范围为931～945kg/m³。HDPE的密度大于946kg/m³，优选为946～977kg/m³，更优选为946～965kg/m³。

VLDPE、LLDPE、MDPE或HDPE为适合本发明ZN聚乙烯的的各自均等的优选类型。更优选的，ZN聚乙烯选自如上定义的均等优选的LLDPE、MDPE或HDPE聚合物中的任一种。

在一个优选的实施方案中，ZN聚乙烯为具有如上所定义的密度的LLDPE或MDPE共聚物，优选具有如上所定义的密度的LLDPE共聚物，更优选地ZN聚乙烯为密度为910～930kg/m³，优选为910～929kg/m³，更优选为915～929kg/m的LLDPE共聚物。

在一个同样优选的实施方案中，其中需要高密度ZN聚乙烯，优选为具有如上所定义的密度的ZN乙烯均聚物或ZN乙烯共聚物，优选密度大于946kg/m³，优选为946～977kg/m³，更优选为946～965kg/m³的HDPE均聚物。

在一个最优选的实施方案中，ZN聚乙烯的密度为950kg/m³或更小。在这一实施方案中，ZN聚乙烯的密度选自如上所定义的VLDPE、LLDPE或MDPE，更优选选自LLDPE或MDPE。

ZN聚乙烯优选具有0.01～200.0g/10min，优选0.05～150.0g/10min，优选0.1～20.0g/10min，更优选0.2～11.0g/10min的MFR₂。在一些实施方案中，优选的MFR₂为0.2～5.0g/10miN。优选的MFR₅为0.01～60.0g/10min，优选为0.1～30.0g/10min。在一些实施方案中，优选的MFR₅为0.1～5.0g/10min。MFR₂₁优选为0.1～50.0g/10min，优选为0.2～40.0g/10min。FRR_21/2优选小于80，优选小于65，更优选为15～60，甚至更优选为15～35。

在管件应用中，其中交联是用自由基生成剂如过氧化物产生的，交联之前的ZN聚乙烯具有的MFR₂优选为0.01～5.0g/10min，优选0.05～2.0g/10min，优选0.2～1.4g/10min。MFR₂₁小于40.0g/10min，优选为2～35.0g/10min，更优选为3～25g/10min。FRR_21/5优选为至50，优选为2～35，更优选为10～30。

在管件应用中，其中交联是用辐照产生的，交联之前的ZN聚乙烯具有的MFR₂优选为0.01～5.0g/10min，优选0.05～2.0g/10min，优选0.2～1.4g/10min。优选的MFR₅值为0.1～2g/10min。MFR₂₁优选小于40.0g/10min，优选小于2～35g/10min，更优选小于20g/10min，尤其为5～20g/10min。

ZN聚乙烯的数均分子量(Mn)优选至少7000，优选至少10 000g/mol，优选至少15 000g/mol，更优选至少20 000g/mol，更优选至少25 000g/mol，更优选25 000～250 000g/mol，更优选26 000～200000g/mol。根据所需的后端应用，可将ZN聚乙烯的Mn上限调整至150 000g/mol，优选至100 000g/mol。

进一步优选地，ZN聚乙烯的重均分子量(Mw)至少为35 000g/mol，优选75 000g/mol～800 000g/mol，优选85 000g/mol～500 000g/mol，更优选90 000g/mol～300 000g/mol。在一个实施方案中，根据所需的后端应用，ZN聚乙烯的Mw优选为90 000g/mol～200 000g/mol，优选为90 000g/mol～182 000g/mol。

因而，本发明基于适合生产交联管和适合用于交联管的ZN聚乙烯，其聚合物具有优良的特性，并且能通过利用一种或多种ZieglerNatta(ZN)催化剂进行生产。优选地，利用ZN催化剂作为单一催化剂生产ZN聚乙烯。在多峰ZN聚乙烯这种情况中，ZN聚乙烯至少含有LMW聚合物(A)和HMW聚合物(B)，其优选通过使用相同的ZN催化剂而获得。如果多峰ZN聚乙烯含有其它的组分，那么，优选利用相同的ZN催化剂聚合所有的组分。

任选地，ZN聚乙烯还可包括如多至5wt％的公知的聚乙烯预聚物，其可从本领域已知的如描述于WO9618662预聚步骤中获得。如果是这种预聚物，那么预聚物组分通常包含于单峰中或一种多峰中，如LMW和HMW组分，或可选地，形成单独的Mw部分，即ZN聚乙烯的其它组分，从而有助于多峰性。优选地，使用与单峰或多峰ZN聚乙烯相同的ZN催化剂使预聚物聚合。

乙烯均聚物是指基本上由乙烯单元组成的聚合物。由于工业生产液流可能含有少量的其它作为杂质的可聚合物质，因此均聚物可能含有少量的除乙烯以外的单元。这种单元的含量应当小于0.2摩尔％，优选小于0.1摩尔％。

ZN聚乙烯还可以是关于共聚用单体和/或密度分布的多峰。

适合本发明的ZN聚乙烯并不挑剔，可以是任何能提供交联能力的ZN聚乙烯，优选含有上文或下文或权利要求中所定义，优选乙烯基，并且适合用于生产交联管和用于交联管中。这种适合的ZN聚乙烯聚合物可如市售获得或根据聚合物文献中记载的常规或与其类似的聚合过程生产。

可提及的市售ZN聚乙烯级别的示例，如北欧化工(Borealis)供应的VL或FG级，如VL4470或FG5190；或诺瓦化学(Nova Chemicals)供应的SCLAIR级，如SCLAIRFP026-F：密度926kg/m³，C2/C8，MFR₂ 0.8g/10min、SCLAIRFP120系列，如SCLAIRFP120-A：密度920kg/m³，C2/C8，MFR₂ 1.0g/10min、SCLAIR14G：密度936kg/m³，C2/C4，MFR₂ 0.72g/10min或SCLAIR19A：密度962kg/m³，C2，MFR₂ 0.72g/10。根据诺瓦化学的主页，生产SCLAIR级使用的是所谓的SCLAIRTECH^TM技术。

聚合过程

ZN聚乙烯可为关于MWD的单峰。以公知的和文献记载的方法，在单一反应器中通过单一阶段聚合可获得单峰ZN聚乙烯。或者，ZN聚乙烯可以是多峰的(如双峰)，其可通过机械混合两种或多种单独的聚合物组分获得，或优选地，在聚合物组分的制备过程中，在多阶段聚合过程中原位(in-situ)混合获得。机械混合和原位混合均是本领域公知的。通常，多峰ZN聚乙烯是在单一Ziegler Natta催化剂存在下，在多阶段聚合过程中生产的。

在多阶段聚合物过程中，乙烯和具有4～20个碳原子的α-烯烃在含有至少两个聚合阶段的过程中聚合。每个聚合阶段可在单独的反应器中完成，但它们也可以在一个反应器的至少两个不同的聚合区域中完成。优选地，多阶段聚合物过程至少在两个串联的聚合阶段中完成。

催化剂

用于使本发明ZN聚乙烯聚合的Ziegler-Natta聚合催化剂并不挑剔，可以是适合生产具有交联能力的聚乙烯，优选含有碳-碳双键，优选乙烯基的工艺过程的任何ZN催化剂。因此，Ziegler-Natta催化剂是用于生产聚合物的公知的和常规使用的配位催化剂之一，且通常含有含有过渡金属组分和活化剂。ZN催化剂的典型示例为那些通过使用有机金属化合物如三乙基铝激活钛卤化物而生产的。

更具体地，过渡金属组分通常含有作为活性金属的元素周期表(IUPAC)的4族或5族的金属。此外，还可含有其它金属或元素，如2族、13族和17族的元素。

优选且如上所提及的，聚合反应催化剂含有钛化合物、铝化合物和镁化合物。这种Ziegler-Natta催化剂可以是同质Ziegler-Natta催化剂或可选地，异质催化剂，即，可为起始原料的固化或沉淀产物或由颗粒外部支持物(particulate external support)支持的固体Ziegler-Natta催化剂。

钛化合物通常为含有卤素的钛化合物，优选含有氯的钛化合物。尤其优选的钛化合物为四氯化钛。

铝化合物通常为烷基铝。尤其优选的化合物为二氯化烷基铝。

镁化合物通常为二烷基镁、醇和氯化剂的反应产物。醇通常为线性或支链脂肪族单醇。

颗粒外部支持物可以是无机氧化物支持物，如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛，或基于镁的支持物，如二氯化镁支持物。

如EP 688794或WO 99/51646中所述，可通过将载体连续接触上述的化合物，制备一种优选的催化剂。或者，如WO 01/55230中所述，其可以通过首先由这些组分制备溶液，然后将该溶液与载体接触进行制备。

其它适合的Ziegler Natta催化剂含有钛化合物和作为支持物的镁卤化物。因而，催化剂为在二卤化镁如二氯化镁上含有钛化合物。这种催化剂公开于如WO 2005/118655和EP 810235中。

作为进一步优选的实施方案，Ziegler Natta催化剂为通过这种方式制备的催化剂，其中形成乳液，其中活性组分在至少两种液相的乳液中形成分散的，即非连续的相。该分散相以液滴的形式从乳液中固化，其中形成固体颗粒形式的催化剂。这些类型的催化剂制备原理描述于北欧化工的WO2003/106510中。

活化剂

Ziegler-Natta催化剂可与活化剂一起使用。适合的活化剂为烷基金属化合物，尤其为烷基铝化合物。这些化合物包括卤化烷基铝，如二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、三氯化乙基铝、氯化二甲基铝等。它们还包括三烷基铝化合物，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三正辛基铝。此外，它们包括烷基铝氧化物，如甲基铝氧烷(MAO)、六异丁基铝氧烷(HIBAO)和四异丁基铝氧烷(TIBAO)。也可使用其它烷基铝化合物，如异丁基异戊基铝(isoprenylaluminium)。尤其优选的活化剂为三烷基铝，其中，特别优选使用三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝。

活化剂的使用量取决于具体的催化剂和活化剂。通常，三乙基铝的使用量按铝和过渡金属的摩尔比，如Al/Ti，1～1000，优选3～100，特别优选约5～约30mol/mol。

聚合

显而易见的是，所声称的ZN聚乙烯的不饱和性其本身是公知的，但所声称的其用途以及本发明的管件中交联形式的ZN聚乙烯是新颖的，且由于这种意料不到的交联效率而具有创造性。可通过控制加工条件以及任选地，通过选择ZN催化剂获得不饱和性，其中ZN催化剂如前所述，可以是本领域技术人员公知的常规催化剂。

可在本领域已知的任何适合的聚合反应过程中制备ZN聚乙烯。

如可在如下任意反应区和反应器中，优选在任意浆液、溶液或气相条件下制备单峰ZN聚乙烯。以所需的对乙烯的摩尔比，向聚合区引入催化剂、乙烯、任选的惰性稀释剂以及任选的分子量调节剂，如氢和/或共聚用单体。

当制备多峰ZN聚乙烯时，向聚合区引入催化剂、乙烯、任选的惰性稀释剂，以及任选地氢和/或共聚用单体。例如，低分子量乙烯聚合物组分优选在第一聚合区生产，高分子量乙烯共聚物组分在第二聚合区生产。第一聚合区和第二聚合区可以以任何顺序连接，即第一聚合区可在第二聚合区之前，或第二聚合区可在第一聚合区之前，或者，聚合区可平行连接。然而，优选以串联模式操作聚合区。可以在浆液、溶液或气相条件或其任意组合中操作聚合区。除其它以外，适合的反应器配置还公开于WO-A-92/12182、EP-A-369436、EP-A-503791、EP-A-881237和WO-A-96/18662中。其中聚合区设置于一个反应器系统中的加工示例公开于WO-A-99/03902、EP-A-782587和EP-A-1633466。

通常优选在将聚合物引入随后的聚合阶段之前，从聚合物中去除预聚阶段的反应物。优选将聚合物从一个聚合阶段转移到另一个时进行该操作。除其它以外，适合的方法还公开于EP-A-1415999和WO-A-00/26258。

优选在浆液或溶液如浆液中在聚合区进行聚合。可以以常规方式向反应器流加催化剂。然后，聚合反应中形成的聚合物颗粒和破碎并分散于颗粒中的催化剂共同悬浮于液体烃中。搅拌浆液从而将反应物从液态转化成颗粒。

通常，在惰性稀释剂，典型地为烃稀释剂，如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，或它们的混合物中进行聚合。优选的稀释剂为具有1～4个碳原子的低沸点烃或这类烃的混合物。尤其优选的稀释剂为可能含有少量甲烷、乙烷和/或丁烷的异丁烷或丙烷。

浆液的液相中乙烯含量可为2～约50摩尔％，优选为约3～约20摩尔％，特别优选为约5～约15摩尔％。高浓度乙烯的优点是能提高催化剂的产率，缺点是需要比低浓度时回收更多的乙烯。

可以在浆液聚中合生产不饱和ZN聚乙烯，而已知较高的聚合温度给聚合的ZN聚乙烯提供不饱和性。浆液反应器中的聚合反应可通常在50～115℃，优选60～110℃，尤其优选70～105℃进行。压强为1～150巴，优选10～100巴。

可在任何已知的用于浆液聚合的反应器中进行浆液聚合。这类反应器包括连续搅拌釜反应器和环流反应器。或者，可在环流反应器中进行聚合。在这类反应器中，通过使用循环泵，浆液沿着闭合的管路高速进行循环。环流反应器通常是本领域已知的，其示例公开于如US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654。

有时，在高于流体混合物的临界温度和压强进行浆液聚合是有利的。这种操作描述于US-A-5391654。在该操作中，温度通常为85～110℃，优选90～105℃，压强为40～150巴，优选50～100巴。

如果是多峰ZN聚乙烯，可连续地或间歇地从反应器中回收浆液。间歇性回收的优选方式为利用固定的支架(leg)，在此处，在从反应器中回收一批浓缩的浆液之前使浆液浓缩。除其它以外，固定的支架的应用还公开于US-A-3374211、US-A-3242150和EP-A-1310295。除其它以外，连续回收还公开于EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591459、EP-A-1591460和WO-A-2007/025640。连续回收与适合的浓缩方法组合后具有优势，如描述于EP-A-1310295和EP-A-1591460。

当生产多峰ZN聚乙烯时，如果在浆液聚合阶段生产低分子量乙烯聚合物，那么向浆液反应器加入氢气，以便在反应阶段使氢气和乙烯的摩尔比为0.1～1.0mol/kmol，优选为0.2～0.7mol/kmol。还可以以所需的共聚用单体和乙烯的摩尔比在浆液聚合阶段引入共聚用单体。如果在浆液聚合阶段生产高分子量乙烯聚合物，那么向浆液反应器加入氢气，以便在反应阶段使氢气和乙烯的摩尔比至多为0.1mol/kmol，优选为0.01～0.07mol/kmol。如果存在共聚用单体，以所需的共聚用单体和乙烯的摩尔比向浆液聚合阶段引入共聚用单体。

还可以在气相中进行聚合。在流化床气相反应器中，在向上移动的气流中，在聚合催化剂存在下，使烯烃聚合。反应器通常含有流化床，所述流化床包括含有位于流化格(fluidisation grid)上方的活性催化剂的生长聚合物颗粒。

高分子量组分在作为多阶段聚合的第二步骤中制备时，不可能直接测定它的特性。然而，例如，对于本发明上述的聚合过程，HMW组分的密度、MFR₂等可用Kim McAuley氏方程进行计算。因此，可用K.K.McAuley和J.F.McGregor：在工业聚乙烯反应器中聚合物特性的在线推断(On-line Inference of Polymer PropertiesiNaNIndustrial Polyethylene Reactor)，AIChE Journal，1991年6月，Vol.37，No，6，825-835页找到密度和MFR₂。通过McAuley氏方程式37计算密度，那么最终的密度和第一反应器后的密度是已知的。通过McAuley氏方程式25计算MFR₂，那么可以计算出最终的MFR₂和第一反应器后的MFR₂。

本领域公知的是，在实际聚合步骤之前可进行预聚合。然后，将ZN催化剂流加到预聚步骤中，并在所述步骤后，将获得的反应混合物和催化剂一起流加到实际聚合步骤中。

当生产多峰ZN聚乙烯时，优选如浆液、溶液或公知为北欧化工技术的环气相反应器系统，即BORSTAR^TM反应器系统(公开于如EP517868)。

在浆液或溶液方法中，优选实施单阶段或多阶段方法。

溶液方法、反应器和催化剂的示例公开于方法/反应器参考文献中：CA2368646、EP969916、CA2193431、US6111156，以及催化剂/方法中：EP6006303、US6867160、EP1124864、US6723677、WO93/07189、US6878658、EP949280、US5519098和US2008/0051534。SCLAIRTECH^TM技术已经公开于石油化工产品生产方法手册(Handbook of Petrochemicals ProductioNProcesses)，RobertA.Meyers，2005 McGraw-Hill Companies，Inc，见第14.10章，第14.131-14.138页。

均化和粒化

通常使用本领域已知的方法将聚合获得的ZN聚乙烯进行均化和粒化，得到聚合物组合物。众所周知，常规的添加剂，如抗氧化剂可加入到ZN聚乙烯中。优选地，使用双螺杆挤出机。这种挤出机是本领域已知的，可将它们分成同向旋转双螺杆挤出机，如描述于WO-A-98/15591，以及反向旋转双螺杆挤出机，如描述于EP-A-1600276。在同向旋转双螺杆挤出机中，螺杆旋转的方向相同，而在反向旋转双螺杆挤出机中，它们旋转的方向相反。例如，Rauwendaal：聚合物提取(Polymer ExtrusioN)(Hanser，1986)，第10.3～10.5章，第460～489页中给出的综述。

为了确保挤出过程中聚合物组合物的有效均质化，必须在足够高的水平进行比能输入(specific energy input)，但不能过量，否则会降解聚合物和/或添加剂。所需的SEI水平有时候取决于螺杆的配置和设计，这是本领域技术人员知晓的。适合的比能输入(SEI)水平为100～300kWh/吨，优选130～270kWh/吨。

聚合物组合物

本发明的聚合物组合物，基于组合物的总重量，通常含有至少50wt％的ZN聚乙烯，优选80～100wt％，更优选85～100wt％。优选的聚合物组合物由ZN聚乙烯作为单一聚合物组分而组成。该表述是指聚合物组合物不含有其它的聚合物组分，但含有作为唯一聚合物组分的ZN聚乙烯。然而，应当理解，在本申请中，聚合物组合物还可包括除聚合物以外的其它组分如添加剂，其可任选加入到与载体聚合物一起形成的混合物中，即加入到所谓的母料(master batch)中。

因此，聚合物组合物还可进一步含有添加剂，如常规用于交联的聚合物中的添加剂。可在上述的均质化以及优选的粒化步骤之前，向ZN聚乙烯加入部分或所有任选的添加剂，以获得聚合物组合物。作为同等替代，可在均质化以及优选的粒化步骤之后，向聚合物组合物加入部分或所有任选的添加剂，以及任选地在用于管件的制备过程之前，将聚合物组合物进行进一步粒化。同样可替代地，将部分或所有任选的添加剂在其管件的制备过程中加入到聚合物组合物中。可以以常规的用量使用添加剂。

如果自由基生成剂用于使形成的管件交联，然后，优选地，交联剂含有-O-O-键或-N＝N-键，更优选为过氧化物，优选有机过氧化物，如(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、2，5-二(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基乙烷、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、二(叔丁基)过氧化物或其混合物，优选2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3(Trigonox 145-E85，供应商Akzo Nobel)，但不限于此。

其它用于交联的聚合物应用的添加剂的非限制性示例包括抗氧化剂、稳定剂，如热稳定剂或辐照稳定剂、抗灼烧剂、抗粘着剂、加工助剂、酸净化剂、交联增效剂(crosslinking booster)、填料，如碳黑或着色剂。

适合的抗氧化剂和稳定剂，如空间位阻酚、磷酸酯或亚磷酸二酯(phosphonite)、含硫抗氧化剂、烷基清除剂、芳胺、空间位阻胺稳定剂、以及含有上述两种或两种以上化合物的掺合物。

除其它以外之外，位阻酚的示例为2，6-二叔丁基-4-甲基酚(购自如Degussa，商品名称为Ionol CP)、戊赤藓醇-四(3-(3’，5’-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯(购自如Ciba Specialty Chemicals，商品名称为Irganox 1010)、十八烷基-3-3(3’5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯(如购自Ciba Specialty Chemicals，商品名称为Irganox 1076)和2，5，7，8-四甲基-2(4’，8’，12’-三甲基十三烷基)色满-6-醇(购自如BASF，商品名称为Alpha-Tocopherol)。

磷酸盐和亚磷酸盐的示例为三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸盐(购自如Ciba Specialty Chemicals，商品名称为Irgafos 168)、四-(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基-二-亚磷酸盐(购自如，Ciba SpecialtyChemicals，商品名称为Irgafos P-EPQ)和三-(壬基苯基)磷酸盐(购自如Dover Chemical，商品名称为Doverphos HiPure 4)。

含硫抗氧化剂的示例为硫代二丙酸二月桂酯(购自如CibaSpecialty Chemicals，商品名称为Irganox PS 800)和硫代二丙酸双十八醇酯(购自如Chemtura，商品名称为Lowinox DSTDB)。

含氮抗氧化剂的示例为4，4’-双(1，1’-二甲基苄基)二苯胺(购自如Chemtura，商品名称为Naugard 445)，2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉的聚合物(购自如Chemtura，商品名称为Naugard EL-17)、对-(对二甲苯-磺酰基氨基)-二苯胺(购自如Chemtura，商品名称为Naugard SA)和N，N’-二苯基-对亚苯基-二胺(购自Chemtura，商品名称为Naugard J)。

市售也可获得抗氧化剂和加工稳定剂的掺合物，如Ciba-SpecialtyChemicals销售的Irganox B225、Irganox B215、Irganox B561或其任意混合物。

适合的清除剂为例如金属硬脂酸盐，如硬脂酸钙和硬脂酸锌。它们的使用量在本领域通常是已知的，通常为500ppm～10000ppm，优选为500～5000ppm。

碳黑是常规使用的色素，其也可用作紫外过滤剂。碳黑的通常使用量以聚合物组合物的量计，为小于13wt％，优选小于10wt％，优选0.5～5wt％，优选1.5～3.0wt％。碳黑优选作为母料以特定的量与聚合物，优选高密度聚乙烯(HDPE)预混合进行添加。除其它以外，适合的母料为Cabot Corporation销售的HD4394和Poly Plast Muller销售的PPM1805。二氧化钛也可以用作紫外过滤剂。

优选地，该聚合物组合物没有任何加入后提供碳-碳双键的其它组分，更优选没有任何加入后增加交联效率的其它组分，如交联增效剂。

交联管及其制备

用于本发明的乙烯聚合物特别适合用于生产，优选适合挤出管件，尤其是在压强下用于流体如水和气体运输的管件。在形成管件之前或期间或之后，可在聚合物组合物的合成步骤中进行管件的交联。优选通过自由基反应进行交联。

因此，本发明还提供生产交联管的方法，该方法包括如下步骤：

a)用上文和下文或权利要求中所定义的聚合物组合物形成管件，

以及

b)使步骤a)获得的管件交联，优选通过自由基反应。

本发明方法的步骤a)优选按如下方式进行：

-提供如上文或下文或下面权利要求中所定义的聚合物组合物，

-将聚合物组合物任选地和其它组分如其它聚合物组分和/或添加剂混合，优选在挤出机中熔融混合，以及

-用获得的聚合物组合物的混合物，优选为融合获得的混合物，

形成管件。

熔融混合是指在所获得的混合物中的至少主要聚合物组分的熔点之上进行混合，优选在聚合物组分的熔点或软化点以上20～25℃的温度下进行混合。优选地，当提供给步骤a)时，以颗粒或粉末形式使用所述聚合物组合物。可在管件生产过程之前或同时加入添加剂。加工温度和装置是本领域公知的，如常规的混合器或挤出机，如单螺杆或双螺杆挤出机适合本发明的方法。

优选地步骤a)获得且步骤b)交联的聚合物组合物的熔融混合物由作为单一聚合物组分的ZN聚合物组成。然而，应当理解，本申请中，聚合物组合物的熔融混合物还可包含其它组分如添加剂，其任选已经以与载体聚合物一起形成混合物的形式加入到聚合物组合物中，即以所谓的母料形式。

因此，在步骤a)中，根据本领域已知的方法生产本发明的管件。因此，根据一个优选的方法，聚合物组合物通过环形冲模(annular die)挤压成所需的内直径，之后，将聚合物冷却。

根据一个优选的方法，聚合物组合物通过环形冲模挤压成所需的内直径，之后，将聚合物冷却。

优选长度和直径比L/D大于15，优选至少20，特别优选至少25的挤出机。现代的挤出机通常的L/D比为约30～35。

通过设置成尾端进料或侧向进料结构的环形冲模挤出聚合物熔体。侧向进料冲模通常安装在与挤出机的轴平行的轴上，要求在与挤出机的连接处有直角弯曲。侧向进料的优势在于心轴可以延伸通过冲模，这样做如可使冷却水易于通到心轴。

在聚合熔体离开冲模后，将它校正到正确的直径。在一种方法中，挤出物进入金属管(校准套筒)。给挤出物的内部加压，将塑料压向管壁。用套管或经过冷水冷却管件。

根据另一种方法，水冷却的延长部分接到冲模心轴的末端。延长部分与冲模心轴之间是隔热的，并通过沿冲模心轴循环的水进行冷却。挤出物盖在心轴上，这样决定了管件的形状并在冷却过程中维持它的形状。凉水溢出到管件表面外部进行冷却。

根据又一方法，离开冲模的挤出物进入到中心具有孔状横截面的管件中。通过小孔抽出轻微的真空用于将管件维持在定型室的壁上。

定型后，通常在长约5米或以上的水浴槽中将管件冷却。

根据ISO14531，本发明的管件优选满足PEX80、PEX100或PEX125标准的要求。管件尤其优选满足EN ISO 15875(HD-PEX)、DIN16894(MD-PEX)或ASTM D F876/877(HD-PEX)的要求。

通常，通过挤出来生产聚合物管件。常规的交联聚合物管件螺杆挤出的设备含有单或双螺杆挤出机、喷嘴、校准设备、冷却设备、牵引装置、切割或卷绕管件的设备。从挤出机将聚合物挤压成管件，此后，将管件进行交联。螺杆挤出技术是本领域技术人员公知的，因此，本申请没有必要做进一步说明。本发明的乙烯聚合物特别适合螺杆挤压。

在本发明方法的交联步骤b)中，将形成的管件进行交联。交联通常可发生在下游单元(unit)。

然而，本申请中应当理解的是，其中在步骤a)的复合和/或形成管件过程中，启动少量的交联，然后在步骤b)中实际进行交联，或其中将方法中的管件形成的步骤a)和交联的步骤b)同时进行，如在所谓的注塞挤压(ram extrusion)中，也落在本发明的方法中。

优选通过辐照或使用自由基生成剂进行交联。这两种方法都是均等优选的实施方案，将在下文进行进一步说明。

在第一个交联步骤b)的优选实施方案中，通过辐照交联形成的管件(称为辐照交联)：

可用的辐照交联方法和装置是已知的，并充分记载于文献中，并可通过例如下游单元实现。可用例如电子束、γ射线和其它已知的辐射硫化系统，优选用电子束灼烧形成的管件。可用常规的辐射剂量进行辐照。已知交联度随着辐照能量的增加而增加。使用的剂量可有所不同，包括100～200kGy，如120～200kGy。优选的剂量为125kGy、160kGy和190kGy。

在第二个交联步骤b)的同等优选实施方案中，用自由基生成剂交联形成的管件(简称为过氧化物交联)：

在一种或多种自由基生成剂，如过氧化物存在下，交联管件是公知的方法，并记载于文献中，并可通过下游单元实现。

自由基生成剂，优选如上所定义的过氧化物，在聚合物组合物引入到步骤a)前，可存在于聚合物组合物中，如存在于聚合物组合物的颗粒或粉末中，或在步骤a)过程中向聚合物组合物加入自由基生成剂，如在混合步骤和/或管件形成步骤，优选在混合步骤。可使用常规用量的自由基生成剂。一个优选的自由基生成剂为2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3(Trigonox 145-E85，获自Akzo Nobel)，但不限于此。

在这种自由基生成剂交联的实施方案中，交联在较高的温度下进行。通常，交联温度至少比熔融混合步骤中所用的温度高20℃，本领域技术人员可对该温度进行估计。

本发明还提供可通过上述或权利要求中所定义的管件的制备方法获得的交联管。词语“通过方法获得”是指“方法限定的产品(product by process)”的类型，即产品具有通过制备方法限定的技术特征。

本发明还独立地提供含有交联聚合物组合物的第一交联管，所述交联聚合物组合物含有交联的乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物通过在Ziegler-Natta(齐格勒-纳塔)催化剂存在下，将乙烯任选地与一种或多种共聚用单体一起聚合获得，并且其中管件具有从取自交联管的交联聚合物组合物样品中测定的由至少50wt％的凝胶含量表示的交联度(ASTM D 2765-01，方法A，十氢萘提取)。

本发明还独立地提供含有交联聚合物组合物的第二交联管，所述交联聚合物组合物含有交联的乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物通过在Ziegler-Natta(齐格勒-纳塔)催化剂存在下，将乙烯任选地与一种或多种共聚用单体一起聚合获得，并且其中聚合物组合物具有从由交联聚合物组合物组成的圆盘样品中测定的由至少50wt％的凝胶含量表示的交联度(ASTM D 2765-01，方法A，十氢萘提取)。显而易见的是，在本发明中，凝胶含量定义了用于制备管件的聚合物组合物的交联特性，且根据聚合物组合物的样品中测定，即与第一交联管的情况不同，不是根据取自交联管的交联聚合物组合物的样品进行测定。

聚合物组合物，优选第一和第二交联管的乙烯聚合物，优选含有碳-碳双键，通过FT IR测定的优选的量为大于0.2碳-碳双键/1000碳原子，优选至少0.3碳-碳双键/1000碳原子，优选至少0.4碳-碳双键/1000碳原子，更优选至少0.5碳-碳双键/1000碳原子，更优选地，其中通过FT IR测定的乙烯聚合物乙烯基的量为至少0.19乙烯基/1000碳原子，优选至少0.2乙烯基/1000碳原子，优选至少0.3乙烯基/1000碳原子，优选至少0.4乙烯基/1000碳原子，更优选至少0.5乙烯基/1000碳原子。

本发明还独立地提供含有交联聚合物组合物的第三交联管，所述交联聚合物组合物含有交联的乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物通过在Ziegler-Natta催化剂存在下，将乙烯任选地与一种或多种共聚用单体一起聚合获得，并且其中聚合物组合物，优选乙烯聚合物，在交联之前含有碳-碳双键，通过FT IR测定的优选的量为大于0.2碳-碳双键/1000碳原子，优选至少0.3碳-碳双键/1000碳原子，优选至少0.4碳-碳双键/1000碳原子，更优选至少0.5碳-碳双键/1000碳原子，更优选地，其中通过FT IR测定，乙烯聚合物含有乙烯基的量至少0.19乙烯基/1000碳原子，优选至少0.2乙烯基/1000碳原子，优选至少0.3乙烯基/1000碳原子，优选至少0.4乙烯基/1000碳原子，更优选至少0.5乙烯基/1000碳原子。此外，本发明的第三交联管的聚合物组合物优选具有从交联聚合物组合物组成的圆盘样品中测定的由至少50wt％的凝胶含量表示的交联度(ASTM D 2765-01，方法A，十氢萘提取)。

由方法限定的交联管以及本发明的由特征限定的第一、第二和第三交联管在本申请中被称为交联管，除非特别说明，可独立地具有下述优选的特性。

优选地，交联管，优选至少本发明的第三交联管含有交联聚合物组合物，所述交联聚合物组合物含有交联的ZN聚乙烯，其中在交联之前ZN聚乙烯

-当根据“测定方法”中描述的“不饱和度的量”测定时，含有至少0.2乙烯基/链，优选至少0.3，优选至少0.5，更优选至少0.7，更优选至少0.8，甚至更优选至少0.9乙烯基/链。

交联管的聚合物组合物，即用于管件的聚合物组合物，根据ASTM D2765-95方法A(十氢萘提取)，当从由交联聚合物组合物组成的圆盘样品中测定时，优选具有至少60wt％，更优选至少70wt％的凝胶含量。在一些交联管的实施方案中，根据ASTMD2765-95方法A(十氢萘提取)，当从由交联聚合物组合物组成的圆盘样品中测定时，甚至更优选的凝胶含量为至少80wt％。

更优选的交联管，优选含有聚合物组合物的第三交联管，所述聚合物组合物优选具有

-根据ASTM D2765-95方法A(十氢萘提取)，由用基于聚合物组合物重量的0.4wt％的过氧化物交联的聚合物组合物组成的圆盘样品测定时，所述聚合物组合物的凝胶含量为至少60wt％，优选至少70wt％，更优选至少80wt％，更优选具有

-根据ASTM D2765-95方法A(十氢萘提取)，由用基于聚合物组合物重量的0.7wt％的过氧化物交联的聚合物组合物组成的圆盘样品测定时，凝胶含量为至少80wt％，优选至少85％，

甚至更优选具有

-根据ASTM D2765-95方法A(十氢萘提取)，由用基于聚合物组合物重量的1.0wt％的过氧化物交联的聚合物组合物组成的圆盘样品测定时，凝胶含量为至少85wt％，优选至少90wt％。过氧化物的使用量取决于供应商销售的产品。

优选的交联管的ZN聚乙烯在交联之前的数均分子量(Mn)为至少7000，优选至少10 000g/mol，优选至少15 000g/mol，更优选至少20 000g/mol，更优选至少25 000g/mol，更优选25 000～250 000g/mol，更优选26 000～200 000g/mol。根据所需的用途，可将ZN聚乙烯的Mn的上限调整至150 000g/mol，优选至100 000g/mol。

本发明的聚合物组合物优选具有下表中所示的压力测试表现：

根据ISO1167测定压力测试表现。特别地，从根据“测定方法”中的“凝胶含量和扭矩，(2)用于凝胶含量或压力测试测定的辐照交联管样品”生产和交联的辐照交联管样品中测定时，本发明的聚合物组合物具有所需的压力测试表现。

优选地，当根据ISO1167，优选从如“测定方法”中的“凝胶含量和扭矩，(2)用于凝胶含量或压力测试测定的辐照交联管”所描述制备的辐照交联管样品中测定时，根据后端应用，聚合物组合物具有940kg/m³或以下，优选915～940kg/m³，更优选915～940kg/m³，更优选920～940kg/m³的低密度，而且在95℃，2.8Mpa，优选3.6Mpa下，压力测试表现至少为1000小时。在一些要求极高的管件的应用实施方案中，当根据ISO1167，优选从如“测定方法”中的“凝胶含量和扭矩，(2)用于凝胶含量或压力测试测定的辐照交联管”所描述制备的辐照交联管样品中测定时，优选在4.4MPa或4.7MPa(95℃)下至少为1000小时。在一个可选的高密度实施方案中，当根据ISO1167，优选从如“测定方法”中的“凝胶含量和扭矩，(2)用于凝胶含量或压力测试测定的辐照交联管”所描述制备的辐照交联管样品中测定时，根据后端应用，聚合物组合物具有大于940kg/m³，优选940～967kg/m³的密度，而且在95℃，3.6Mpa，优选4.4Mpa，或在4.7Mpa，或甚至在5.9Mpa或6.6Mpa下，压力测试表现至少为1000小时。

根据孟山都测试方法，使用“测定方法”中“凝胶含量和扭矩”中描述的由聚合物组合物组成的圆盘样品测定时，用于交联管的聚合物组合物的最大扭矩(Torque max，dNm)为优选至少5.0dNm，优选至少6.0dNm，更优选至少6.5dNm。对上限没有限制，优选高至30dNm。

当根据“测定方法”中所定义的进行测定，用于交联管的聚合物组合物优选具有小于15，优选小于12的挥发性有机化合物(VOC)，以及小于15，优选小于10的在给定温度下产生的烟尘(FOG)。

交联管的交联聚合物组合物优选由ZN聚乙烯作为单一可交联聚合物组分而组成，更优选地由作为单一聚合物组分而组成。然而，应当理解的是，在本申请中，聚合物组合物还可包括其它组分如添加剂，其可任选已经作为与载体聚合物一起形成的混合物，即以所谓的母料的形式，被加入到聚合物组合物中。

更优选地，交联管，优选交联聚合物组合物，优选没有任何加入后提供碳-碳双键的其它组分，更优选没有任何加入后增加交联管凝胶含量的其它组分。

如上所示，本发明的交联管具有良好的机械性能和热稳定性。优选地，挥发性和半挥发性化合物(FOG/VOC)也在所需的低水平。优选地，口味和气味特性也是有优势的。

此外，根据本发明，优选的在ZN聚乙烯中没有极低分子量尾部，从而具有很有利的交联能力。

自然应当理解的是，交联聚合物组合物，更优选交联的ZN聚乙烯具有如上所定义的优选的子范围、特性和实施方案。

根据交联管优选的实施方案，其为通过辐照交联，为如上所定义的包括其优选的实施方案的独立的第一交联管，优选独立的第二交联管，更优选独立的第三交联管。

在一个优选的辐照交联管的实施方案中，更优选在辐照的第三交联管的优选实施方案中，当测定辐照交联管样品，更优选测定以125kGy或190kGy的辐照剂量辐照交联管样品时，聚合物组合物具有至少60wt％，优选至少65wt％，更优选至少70wt％的凝胶含量。

优选地，在交联之前，用于辐照交联管的可交联的ZN聚乙烯的MFR₂为0.01～5.0g/10min，优选0.05～2.0g/10min，优选0.2～1.4g/10min。优选的MFR₅值为0.1～2g/10min。MFR₂₁优选小于40.0g/10min，优选小于2～35g/10min，更优选小于20g/10min，尤其优选5～20g/10min。

根据交联管的同等优选的实施方案，其为用至少一种自由基生成剂交联的，优选一种或多种如上所定义的过氧化物，为如上所定义的包括其优选的实施方案的独立的第一交联管，优选独立的第二交联管，更优选独立的第交联三管。

优选地，在交联之前，用于过氧化交联管的可交联的ZN聚乙烯的MFR₂为0.01～5.0g/10min，优选0.05～2.0g/10min，优选0.2～1.4g/10min。MFR₂₁小于40.0g/10min，优选2～35.0g/10min，更优选3～25g/10min。FRR_21/5优选高至50，优选2～35，更优选10～30。

测定方法

除非另有说明，下述的方法用于测定说明书或实施例部分和所附权利要求中的PE共聚物的特性。

Wt％＝重量百分比。

熔融指数

根据ISO 1133测定熔体流动速率(MFR)，并用g/10min进行表示。MFR用于指示聚合物熔体粘度。在190℃下测定PE的MFR。测定熔体流动速率的负荷通常用下标表示，例如MFR₂为在2.16kg的负荷下测定(条件D)，MFR₅为在5kg的负荷下测定(条件T)，或MFR₂₁为在21.6kg的负荷下测定(条件G)。

FRR(流速比)的量为剪切稀化的测量，表示不同负荷下的流速比。因此，FRR_21/2表示MFR₂₁/MFR₂的值。FRR受聚合物的分子量分布和分支结构的影响。

共聚用单体含量(NMR)

在基本任务后，通过定量核磁共振(NMR)光谱13C-NMR测定共聚用单体含量(如“聚合物和聚合物添加剂的NMR光谱”(“NMRSpectra of Polymers and Polymer Additives”)，A.J.Brandolini and D.D.Hills，2000，Marcel Dekker，Inc.纽约)。调整实验参数从而确保这一特殊任务的定量光谱的测量(如200及以上兆赫NMR试样：应用课程(“200 and More NMR Experiments：A Practical Course”)，S.Berger和S.Braun，2004，Wiley-VCH，Weinheim)。在Bruker 400MHz光谱仪上，在130℃下，从溶于1，2，4-三氯代苯/苯-d6(90/10w/w)的样品中记录13C-NMR光谱。以本领域已知的方法，用各自位点的信号积分的简单校正率计算数量。

密度

根据ISO 1183/1872-2B测定聚合物的密度。

出于本发明的目的，根据下述公式从组分的密度中计算掺合物的密度：

ρ_{b} = \underset{i}{Σ} w_{i} \cdot ρ_{i}

其中ρ_b为掺合物的密度，

w_i为掺合物中组分“i”的重量部分，以及

ρ_i为组分“i”的密度。

分子量

根据下述的方法通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定Mz、Mw、Mn、和MWD：

根据ISO 16014-4：2003和ASTM D 6474-99的方法测定重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量；Mz为z-平均分子量)。使用装备了折射指数检测器和在线粘度计的Waters GPCV 2000设备，使用的色谱柱为2根GMHXL-HT和1根购自TOSOH公司生命科学事业部(TosohBioscience)的TSK-凝胶柱GMHXL-HT，并且用1，2，4-三氯苯(TCB，用250mg/L的2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)作为溶剂，柱温为140℃，流速为1mL/分钟的恒定流速。每次分析注入209.5μL的样品溶液。使用在1kg/mol～12000kg/mol范围内至少具有15个窄MWD的聚苯乙烯(PS)标准用普适标定(根据ISO 16014-2：2003)来校准管柱组(columNset)。使用ASTM D 6474-99中给定的马克豪温常数(MarkHouwink constant)。通过将0.5～4.0mg聚合物溶解在4mL(在140℃下)的稳定化TCB(与流动相相同)，并且在取样送入GPC设备中之前保持最高温160℃下连续振动最长3小时来制备所有样品。

不饱和度的量

1.通过IR光谱确定碳-碳双键的量

使用定量红外(IR)光谱对碳-碳双键(C＝C)的量进行量化。通过在已知结构的典型的低分子量模型化合物中先测定C＝C官能团的摩尔消光系数实现校准。

通过下式，将这些每个基团的量(N)测定为每1000总碳原子的数量(C＝C/1000C)：

N＝(A×14)/(E×L×D)

其中A为定义成峰高的最大吸光度，E为目标基团的摩尔消光系数(l·mol-1·mm-1)，L为薄膜厚度(mm)，D为原料的密度(g·cm-1)。

考虑到聚乙烯的三种类型的含C＝C官能团，每个具有特征吸收且每个与不同的模型化合物进行校准，各自产生不同的消光系数：

·乙烯基(R-CH＝CH2)，910cm-1，基于1-癸烯[癸-1-烯]，E＝13.13l·mol-1·mm-1

·亚乙烯基(RR’C＝CH2)，888cm-1，基于2-甲基-1-庚烯[2-甲基庚-1-烯]，E＝18.24l·mol-1·mm-1

·反式亚乙烯基(R-CH＝CH-R’)，965cm-1，基于反式-4-癸烯[(E)-癸-4-烯]，E＝15.14l·mol-1·mm-1

在约980cm-1到840cm-1之间对聚乙烯进行线性基线校准。

对于聚乙烯样品，用FTIR光谱仪(PerkiNElmer 2000)以4cm-1的分辨率记录压缩的薄膜(0.5～1.0mm)的固态红外光谱，并以吸收模式分析。

2.通过IR光谱定量摩尔消光系数

根据ASTM D3124-98和ASTM D6248-98中的步骤，测定摩尔消光系数。用装配有0.1mm路径长度液槽的FTIR光谱仪(PerkiNElmer2000)记录液态红外光谱，分辨率为4cm-1。

通过下式，摩尔消光系数(E)测定为l·mol-1·mm-1：

E＝A/(C×L)

其中A为定义成峰高的最大吸光度，C为浓度(mol·l-1)，L为槽厚度(mm)。

至少使用三种二硫化碳(CS2)中的0.18mol·l-1溶液，并使用摩尔消光系数的平均值。

3.乙烯基/链的量

用测定的定义成分子量的Mn计算定义成每链的单元乙烯的链长(CL)。

链长＝Mn/28。

用(1)和(2)中所述的FT-IR测定乙烯基含量C＝C/1000C(VIN)。通过下式计算乙烯基/链的量：

(CL·2·VIN)/1000＝乙烯基每链。

挥发性和半挥发性有机化合物，FOG和VOC分析

用改良下述的VDA 278分析VOC(挥发有机化合物)/FOG(在给定温度下产生的烟雾)：

VDA 278需要直接降解(用热流或惰性气体流)进行VOC/FOG的分析。从通入到惰性气体中的样品中提取挥发性和半挥发性有机化合物，然后在注入到GC(MS)之前重聚焦到二级阱中。使用连接到GC 6890(供应商为安捷伦)的CIS-系统和自动热吸附器，GerstelTDSA(供应商为Gerstel)。载气：氦气5.0。柱：50m×0.32mm，0.52μm 5％苯基-甲基-硅氧烷HP Ultra 2。

1)VOC分析：用下述的主要参数，根据标准中例举的装置设置1进行分析：样品在90摄氏度下吸收30分钟，提取直至n-C20的挥发性有机化合物。接下来，对每个样品进行半定量分析，用每克样品的μg甲苯当量表示。

流动模式：不分流。最终温度：90℃；最终时间：30min；流速：60K/miN

冷却阱：分流流动模式：1∶30。温度范围：-150℃～+280℃；流速：12K/sec；最终时间：5min。

GC-设置：40℃，2min，等温线3K/min直到92℃；5K/min直到160℃；10K/miN直到280℃，10分钟等温线，流速：1.3ml/min。

2)FOG分析：用下述的主要参数，根据标准中例举的装置设置1进行分析：相同的样品在120℃下吸收60分钟，以提取n-C16～n-C32范围内的半挥发性有机化合物。接下来，对每个样品进行半定量分析，用每克样品的μg正十六烷当量表示。

流动模式：不分流。流速：60K/min；最终温度：120℃；最终时间：60min；

冷却阱：分流流动模式：1∶30。温度范围：-150℃～+280℃；流速：12K/sec。

GC-设置：50℃，2min，等温线25K/min直到160℃；10K/min直到280℃；30分钟等温线，流速：1.3ml/min。

用GC-MS 5973仪器(供应商为安捷伦)进行定量。

单位：VOC：μg甲苯当量/g，FOG：μg十六烷当量/g。

凝胶含量和扭矩

凝胶含量和扭矩为两个具有独立结果的独立测试，可单独进行。为了方便起见，在本申请中两个测试在相同试验中进行。

用十氢萘提取，根据ASTM D 2765-01，方法A测试凝胶含量。在说明书和权利要求书中，通过测试下述的交联聚合物组合物的圆盘样品或根据上下文中特别说明的取自交联管的交联聚合物组合物样品的凝胶含量给出凝胶含量定义和聚合物组合物的数据。如果是辐照交联管，通过测定所述圆盘样品或根据下述的制备并辐照交联管样品的凝胶含量，定义聚合物组合物的凝胶含量。用于凝胶含量定义中的样品，在本申请上下文中有具体的说明。

1.测定圆盘样品的凝胶含量和扭矩

除非有特别说明，聚合物组合物的圆盘样品用0.4wt％过氧化物，优选2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3进行交联。

本申请中添加过氧化物的步骤：如果是颗粒形式的聚合物组合物，在使用前研磨成粉末并过筛。仅使用直径小于2.0mm的颗粒。将粉末置于玻璃瓶中，进行摇动，除非另有说明，向每个样品中逐滴加入0.4wt％的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3(Trigonox145E85，溶于油中的85wt％过氧化物溶液，供应商为Akzo Nobel)。样品总重100g。

在室温下，在Heraeus Instruments旋转箱内旋转样品20h进行浸渍(soaking)。

圆盘制备：浸渍后，将聚合物粉末在Specac压塑机内压塑成圆盘(Ca：3mm厚，直径：40mm)。在122℃的温度，5kPa的压强下，压塑2分钟完成，在相同压强下再冷却2分钟。

在孟山都流变仪(MDR 2000E)内同时进行交联和扭矩测试，T，其中孟山都流变仪(MDR 2000E)为通过震荡(在大气气氛下，0.5度，移动频率为每分钟50次)测试对于时间的扭矩(Nm或dNm)的仪器，因此它可用于研究何时交联开始，以及达到怎样的交联度。在200℃下，对两个来自各自原料的圆盘样品测试5分钟。

从上述5分钟流变仪测试所获得的原料的圆盘样品中测定凝胶含量(交联度，XL，％)。根据ASTM D 2765-01，方法A，用十氢萘提取，测定凝胶含量。

通过上述的5分钟孟山都流变仪测试，获得并测定扭矩结果。参数T90(min)为在完成测试时间后达到实现90％的最终扭矩值(Torque max，dNm)的时间，这种情况下为5min。。

2.用于凝胶含量或测试压力测定的辐照交联管样品

用聚合物组合物颗粒制备管件样品。如果聚合物组合物是粉末形式的，在Buss 100mm机器中进行复合和粒化。在Battenfeld挤出机中，用标准的PE螺杆，以约1m/min的线速度将直径为32mm，壁厚度为3mm的管件挤出。熔点温度为200～230℃。如本申请上下文所述，在室温下，于空气中用125kGy或190kGy剂量的电子束辐照管件。一个Gy相当于1焦耳/kg的能量吸收。根据ASTM D2765-01或压力测试方法ISO1167，管件样品用于方法A中的凝胶含量测定。

压力测试

基于ISO1167实施(水环境中的水(water in water condition))。用于测试的交联管样品根据上述“2.用于凝胶含量或压力测试测定的辐照交联管”进行制备。

试验部分

发明实施例1：LLDPE：市售的Ziegler-Natta聚乙烯共聚物，SCLAIRFP026-F共聚用单体：1-辛烯，密度为926kg/m³，0.8g/10min的MFR₂，供应商为Nova Chemicals。

为制备用于压力测试的32×3mm管件(实验用，下表5)，向原料中加入额外的稳定剂，在Buss co-kneader 100MDK/E-11L/D中用常规的均化方法进行复合。以1400ppm的量加入抗氧化剂Irganox B225FF，其为Ciba销售的50％IRGAFOS 168和50％IRGANOX 1010的掺合物的市售产品。

发明实施例2：LLDPE：市售的Ziegler-Natta聚乙烯共聚物，SCLAIRFP120-A共聚用单体：1-辛烯，密度为920kg/m³，1.0g/10min的MFR₂，供应商为Nova Chemicals。

可使用灰分含量分析，且在本申请中用于证实发明实施例1和2中的SCLAIR等级是用基于ZN的催化剂系统生产的。

发明实施例3：用Ziegler-Natta催化剂制备双峰LLDPE

催化剂的制备

复合物制备：将87kg甲苯加入到反应器中。然后，将于庚烷中的45.5kgBomag A也加入到反应器中。然后，以24～40kg/h的流速向反应器引入161kg 99.8％的2-乙基-1-己醇。BOMAG-A和2-乙基-1-己醇的摩尔比为1∶1.83。

固体催化剂组分制备：将在600℃氮气下活化的275kg二氧化硅(Crossfield的ES747JR，平均粒径为20μm)加入到催化剂制备反应器中。然后，在一小时内，在环境温度下，将稀释于555L戊烷中的411kg 20％EADC(2.0mmol/g二氧化硅)加入到反应器中。然后将温度升至35℃，同时搅拌处理的二氧化硅1小时。将二氧化硅在50℃下干燥8.5小时。然后，在10分钟内，在23℃下，加入655kg按上述制备的复合物(2mmol Mg/g二氧化硅)。在10分钟内，在22℃下，向反应器中加入86g戊烷。在50℃下搅拌浆液8小时。最后，在45℃下，在0.5小时内，加入52kg TiCl₄。在40℃下搅拌浆液5小时。然后通入氮气干燥催化剂。

聚合反应过程：

在温度为80℃，压强为65巴的50dm³环流反应器中，用实施例1a制备的聚合催化剂和三乙基铝助催化剂，在包括预聚阶段的试验工厂多阶段反应中制备实施例中所用的ZNLLDPE。助催化剂的铝和催化剂的钛的摩尔比率为20。以(200g的C2)/(1g/催化剂)的比率加入乙烯。丙烷作为稀释剂，且以将预聚物的MFR2调节至约10g/10min的量供给氢气。将获得的浆液转移到500dm³环流反应器中，其在85℃的温度下，压强为65巴下操作，持续引入丙烷稀释剂、乙烯、氢气和1-丁烯共聚用单体，其流速为反应混合物中乙烯含量为6.4mol-％，氢气和乙烯的摩尔比为150mol/kmol，1-丁烯和乙烯的摩尔比为730mol/kmol。调节预聚催化剂的持续供给量，使得以28kg/h的速度生产乙烯聚合物。聚合物的MFR₂为100g/10min，密度为946kg/m³。

用固定的支架从环流反应器中回收聚合物，将聚合物浆液引入到压强为3巴、温度为20℃的闪蒸箱内。

将聚合物从闪蒸箱引入到温度为80℃、压强为20巴的流化床气相反应器中。向流化床气相反应器加入乙烯、氢气和1-丁烯以及氮气流以保持连接和管道的开放。随后，反应器气体中的乙烯的浓度为20mol-％，氢气和乙烯的摩尔比为4mol/kmol，1-丁烯和乙烯的摩尔比为580mol/kmol。以67kg/h的速度从反应器中回收聚合物。收集聚合物以后，将它和常规的添加剂(稳定剂和聚合物加工助剂)进行掺合，并在反向旋转双螺杆挤出机JSW CIM90P挤出成颗粒。生成的多峰znLLDPE的MFR₂为0.4g/10min，密度为923kg/m³。在环流反应器中生产的聚合物和在气相反应器中生产的聚合物的分割为45/55。

发明实施例4：FG5190：市售的Ziegler-Natta聚乙烯共聚物，密度为919kg/m³，MFR₂为1.2g/10min，供应商为北欧化工(Borealis)。

可使用灰分含量分析，且在本申请中用于证实发明实施例4中的FG等级是用基于ZN的催化剂系统生产的。

发明实施例5：用Ziegler-Natta催化剂制备单峰HDPE

在体积为500dm³的浆液环流反应器中生产乙烯和己烯的单峰Ziegler-Natta共聚物。向反应器持续引入作为稀释剂的异丁烷、根据EP0688794实施例3的Ziegler Natta催化剂、乙烯、1-己烯和氢气，在环流反应器中，在96℃和60巴的总压强下进行聚合。反应器条件和进料为：乙烯浓度7.5mol％，0.146kg H2/吨乙烯，40kg 1-己烯/吨乙烯，40ppm TEAl和10ppm抗静电剂。

反应器聚合物特性：

密度(kg/m³)	945.0
		MFI(190/2.16)g/10min	0.70
MFI(190/21.6)g/10min	17.3
		熔点温度(℃)	131.2
共聚用单体含量(wt％)	0.5
		MN(kDa)	33
Mw(kDa)	113
		Mw/MN(kDa)	3.5

将获得的反应器聚合物和3000ppm的Irganox B215以及4000ppm的硬脂酸钙混合，并在反向旋转双螺杆挤出机CIM90P(由日本Steel Works生产)中以240kwh/吨的SEI挤成颗粒。

聚合物颗粒的最终特性为：密度947.0kg/m³，MFR₂ 0.6g/min。

发明实施例6：SCLAIR14G：密度936kg/m³，C2/C4，MFR₂0.72g/10min，供应商为Nova Chemicals。

发明实施例7：SCLAIR19A：密度962kg/m³，C2，MFR₂ 0.72g/10min，供应商为Nova Chemicals。

可使用灰分含量分析，且在本申请中用于证实发明实施例6和7中的SCLAIR等级是用基于ZN的催化剂系统生产的。

比较例1：HE2591，市售的Cr级，供应商为Borealis，特性示于表1中(用于交联产品的已有的市售级作为参考)。

与现有技术中用于交联的比较例1的“参考”Cr级的交联效率相比，发明实施例不同用量的过氧化物均显示出意料不到的良好的交联效率。此外，发明实施例还表现出用扭矩或压力测试表达的极好的机械性能。优选地，VOC和FOG表示的挥发性和半挥发性物质的含量也较低。有益的特性示于下表中。

Claims

1.制备交联管的方法，包括：

(I)在Ziegler-Natta催化剂存在下，将乙烯任选地与一种或多种共聚用单体一起聚合以形成含有碳-碳双键的乙烯聚合物，且所述乙烯聚合物具有：

通过FT IR测定，数量大于0.2碳-碳双键/1000碳原子的碳-碳双键；其中所述乙烯聚合物为乙烯均聚物或乙烯与一种或多种共聚用单体的共聚物，其中所述乙烯聚合物不使用任何多不饱和共聚用单体聚合并选自下述中任意：

-覆盖密度范围为855～909kg/m³的弹性体、塑性体或极低密度乙烯共聚物，

-密度范围为910～930kg/m³的线性低密度乙烯共聚物，

-密度范围为931～945kg/m³的中密度乙烯共聚物，或

-选自乙烯均聚物或共聚物，且密度为大于946kg/m³的高密度聚乙烯；

(II)制备包括作为单一聚合物组分的所述乙烯聚合物和小于10wt％的碳黑的聚合物组合物；

(III)形成由步骤(II)的所述聚合物组合物组成的管；

(IV)交联由步骤(III)获得的管。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物组合物具有，根据ASTM D 2765-01，方法A，十氢萘提取，当从交联乙烯聚合物的圆盘样品中测定时由至少50wt％的凝胶含量表示的交联度。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述乙烯聚合物，

i)通过FT IR测定，含有碳-碳双键的量至少0.3碳-碳双键/1000碳原子，或

ii)当根据“测定方法”中描述的“不饱和度的量”测定时，所述乙烯聚合物含有至少0.3乙烯基/链。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述乙烯聚合物为乙烯与一种或多种具有4～8个碳原子的α-烯烃共聚用单体的共聚物。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述乙烯聚合物具有至少一种下述特性：

(i)根据分子量分布(MWD)为单峰或多峰并具有3.5～10的MWD(Mn/Mw)，

(ii)具有0.1～20.0g/10min的MFR₂，

(iii)具有小于50.0g/10min的MFR₂₁，

(iv)具有至少7000的数均分子量(Mn)，或

(v)具有至少35000g/mol的重均分子量(Mw)。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中通过辐照或用过氧化物的自由基生成剂，或其组合使所述管交联。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚合物组合物具有，根据ASTM D 2765-01方法A，十氢萘提取，当从交联聚合物组合物组成的圆盘样品中测定时至少60wt％的凝胶含量。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述乙烯聚合物在交联之前含有根据“测定方法”中描述的“不饱和度的量”测定的至少0.8乙烯基/链。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚合物组合物具有

-根据ASTM D2765-95方法A，十氢萘提取，当从由用基于聚合物组合物重量的0.4wt％过氧化物交联的聚合物组合物组成的圆盘样品中测定时，至少60wt％的凝胶含量。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚合物组合物具有至少一种下述特性：

(i)为通过辐照交联，且在交联之前，所述乙烯聚合物具有0.01～5.0g/10min的MFR₂，或为用自由基生成剂，且所述乙烯聚合物在交联之前具有0.01～5.0g/10min的MFR₂，

(ii)当根据定义的“测定方法”测定时，挥发性有机化合物(VOC)小于15μg甲苯当量/g，

(iii)当根据ISO1167测定时，具有940kg/m³或以下的密度，且于95℃，在2.8MPa下，取决于后端应用，压力测试表现为至少1000小时，或具有大于940kg/m³的密度，且于95℃，在3.6MPa下，取决于后端应用，压力测试表现为至少1000小时；或

(iv)用孟山都(Monsanto)流变仪MDR 2000E在200℃下测试5分钟来测定“凝胶含量和扭矩”，由聚合物组合物组成的圆盘样品具有至少5.0dNm的最大扭矩(Torque max，dNm)。

11.由交联聚合物组合物组成的交联管，所述聚合物组合物包括，在交联前，作为单一聚合物组分的乙烯聚合物，

其中所述乙烯聚合物通过在Ziegler-Natta催化剂存在下，将乙烯任选地与一种或多种共聚用单体一起聚合获得；

其中所述乙烯聚合物含有碳-碳双键，数量为通过FT IR测定的大于0.4碳-碳双键/1000碳原子；

其中所述聚合物组合物具有，根据ASTM D 2765-01，方法A，十氢萘提取，当从交联聚合物组合物组成的圆盘样品中测定时由至少50wt％的凝胶含量表示的交联度；

其中所述聚合物组合物含有小于10wt％的碳黑；

其中在交联前所述乙烯聚合物具有0.01～5g/10min的MFR₂；

其中所述乙烯聚合物具有3.5-20的Mw/Mn；以及

其中所述乙烯聚合物是乙烯均聚物

或乙烯与一种或多种共聚用单体的乙烯共聚物，其中所述乙烯聚合物不使用任何多不饱和共聚用单体聚合并选自：

-密度范围为910～930kg/m³的线性低密度乙烯共聚物；

-密度范围为931～945kg/m³的中密度乙烯共聚物；或

-选自乙烯均聚物或共聚物，且密度为大于946kg/m³的高密度聚乙烯。

12.根据权利要求11的交联管，其中所述乙烯聚合物，

i)通过FT IR测定，含有碳-碳双键的量至少0.5碳-碳双键/1000碳原子或

ii)当根据“测定方法”中描述的“不饱和度的量”测定时，所述乙烯聚合物含有至少0.5乙烯基/链。

13.根据权利要求11的交联管，其中所述乙烯聚合物是密度为915～929kg/m³的线性低密度乙烯共聚物，

-密度范围为931～945kg/m³的中密度乙烯共聚物，或

-选自乙烯均聚物或共聚物，且密度为946～965kg/m³的高密度聚乙烯。

14.根据权利要求11的交联管，其中所述乙烯聚合物为乙烯与一种或多种具有4～8个碳原子的α-烯烃共聚用单体的共聚物。

15.根据权利要求11的交联管，其中所述乙烯聚合物具有至少一种下述特性：

(i)根据分子量分布(MWD)为单峰或多峰并具有3.5～10的MWD(Mn/Mw)；

(ii)具有小于50.0g/10min的MFR₂₁；

(iii)具有至少7000的数均分子量(Mn)；或

(iv)具有至少35000g/mol的重均分子量(Mw)。

16.根据权利要求11的交联管，其中所述聚合物组合物具有，根据ASTM D 2765-01方法A，十氢萘提取，当从交联聚合物组合物组成的圆盘样品中测定时至少60wt％的凝胶含量。

17.根据权利要求11的交联管，其中所述乙烯聚合物在交联之前含有根据“测定方法”中描述的“不饱和度的量”测定的至少0.7乙烯基/链。

18.根据权利要求11的交联管，其中所述聚合物组合物具有根据ASTM D2765-95方法A，十氢萘提取，当从由用基于聚合物组合物重量的0.7wt％过氧化物交联的聚合物组合物组成的圆盘样品中测定时，至少80wt％的凝胶含量。

19.根据权利要求11的交联管，其中所述聚合物组合物具有一种或多种以下特性：

(i)为通过辐照交联，且在交联之前，所述乙烯聚合物具有0.05～2.0g/10min的MFR₂，或为用自由基生成剂，且所述乙烯聚合物在交联之前具有0.05～2.0g/10min的MFR₂；

(iii)当根据ISO1167，具有940kg/m³或以下的密度，且于95℃，在2.8MPa下，取决于后端应用，压力测试表现为至少1000小时，或具有大于940kg/m³的密度，于95℃，在3.6MPa下，取决于后端应用，压力测试表现为至少1000小时；或

(iv)用孟山都(Monsanto)流变仪MDR 2000E在200℃下测试5分钟来测定“凝胶含量和扭矩”，由乙烯聚合物组成的圆盘样品具有至少5.0dNm的最大扭矩(Torque max，dNm)。