JPH0139454B2

JPH0139454B2 -

Info

Publication number: JPH0139454B2
Application number: JP13764382A
Authority: JP
Inventors: Tadanao Ando; Seiichi Kataoka
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1982-08-07
Filing date: 1982-08-07
Publication date: 1989-08-21
Also published as: JPS5845202A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアシル化キチンの製造方法に関する。キチンはえび、かになどの甲殻類やこん虫類の
外骨格を構成している主要有機成分であり、また
下等植物のきのこや菌類の細胞壁にも存在してい
る天然高分子物質であつて、動・植物界に広く豊
富に分布している。その化学構造はＮ−アセチル
−Ｄ−グルコサミンを基本単位とするβ−１，４
−結合の多糖類であり、セルロースと類似の構造
をもつている。このような構造から推測できるよ
うに、キチンは化学的に安定であり、温和な条件
下ではほとんどの試薬と反応しない。また、これ
までキチンを溶かす適当な溶剤も見出されていな
かつたのでキチンは極めて取扱いにくく、そのた
めほとんど利用されていないのが現状である。こ
のキチンはまた機械的強度、耐熱性、耐薬品性に
優れた天然に存在する無害の高分子物質であり、
その廃棄によつても何ら環境汚染をひき起すおそ
れはなく、微生物分解により自然浄化が行なわれ
るという大きな特徴を有することから、これを適
当な溶液状態として成形加工できればフイルムや
繊維などとしてかなり広範な用途が期待できるも
のである。本発明者らは、上記キチンの有効利用を目的と
して、キチンの特徴を阻害することなく、これを
成形加工可能な溶剤溶液となし得る溶剤につき
種々研究を重ねてきたが、その過程においてトリ
クロロ酢酸20〜70重量％とある種のハロゲン化炭
化水素80〜30重量％とから成る特定の混合溶剤に
よれば、キチンを高分子崩壊、解重合などを伴う
ことなく、容易に溶解でき、得られるキチン溶液
からはたとえば流延成形などによつて、包装用フ
イルム、磁気テープ用フイルム、半透膜などとし
て好適なフイルムが製造できることを見い出し、
これらに関する発明を完成した。しかし、本発明者らはさらに研究を続け、上記
特定の混合溶剤に溶解したキチン溶液にアシル化
剤を添加して反応させれば、アシル化剤の添加量
に応じた任意のアシル化度を有するアシル化キチ
ンが得られることを見出し、この知見に基づいて
本発明をなすに至つた。すなわち、本発明は、トリクロロ酢酸20〜70重
％とジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホル
ム、１，２−ジクロロエタン及び１，２−ジブロ
モエタンの中から選ばれたハロゲン化炭化水素80
〜30重量％とから成る混合溶媒中において、キチ
ンとアシル化剤とを反応させたのち、反応混合物
に非溶媒を加えアシル化キチンを凝固させ、これ
を回収することを特徴とするアシル化キチンの製
造方法を提供するものである。本発明方法によれば、上記特定の混合溶剤を用
いて、キチンのアシル化反応を極めて容易に進行
させることができ、キチン自体の高分子崩壊など
を実質的に伴わず、アシル化剤の添加量を調節す
るのみで任意のアシル化度を有する所望目的物を
製造できる。しかも本発明により得られるアシル
化キチンを上記のアシル化反応で用いた混合溶媒
など適当な溶剤に溶かした溶液は膜形成能に優
れ、したがつてその溶液からは優れた特性を具備
するフイルムや繊維を製造できる。殊に上記アシ
ル化キチンより製造されるフイルムは、そのアシ
ル化の程度に応じて、あるいはアシル化剤の種類
に応じて弾力性に優れ柔い感触を示すと共に、キ
チンフイルムに比しその疎水性が増大しており湿
潤強度が向上している。したがつてそのフイルム
はキチンフイルムと同様に包装用、録音テープも
しくは磁気テープなどとして、また逆浸透膜、限
外過膜などの半透膜として利用でき、上記キチ
ンフイルムと同等もしくはこれをも凌ぐ優れた特
性を発揮するものである。本発明において原料とするキチンは市販のキチ
ンをそのまま、又は必要に応じて粉砕して使用す
ることができるが、甲殻類や昆虫類の外骨格や市
販のキチンを希塩酸処理して無機質を除去し、粉
砕し、さらに希塩酸処理と希水酸化ナトリウム水
溶液処理を繰り返して得られた粉末状の精製キチ
ンを乾燥して使用するのが好ましい。キチンはそ
の粒度に関係なく、後述する混合溶剤に溶解する
が、通常溶解操作（時間）の効率上、その粒度を
50メツシユ以上に細粉化するのが適当である。本発明で用いる混合溶媒の一成分であるトリク
ロロ酢酸は市販のJIS規格試薬一級、試薬特級の
いずれでもよいが、なるべく含水量の少ないもの
を使用するのが望ましい。溶媒の他の成分である
ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、
クロロホルム、ブロモホルム、１，２−ジクロロ
エタン又は１，２−ジブロモエタンが用いられ
る。これらのハロゲン化炭化水素は単独か又は２
種以上の混合物として上記トリクロロ酢酸に混合
して使用できる。トリクロロ酢酸とハロゲン化炭
化水素の混合割合はトリクロロ酢酸が全体の20〜
70重％となるようにする。これが20重％未満であ
ると、キチンの溶解性が著しく低下し、溶解に長
時間を要するので溶解と同時にキチンの分子崩壊
が進行してしまう。他方、70重量％を越えると常
温付近におけるキチンの溶解性が悪くなつてキチ
ン溶解に時間がかかり、またこの溶液からキチン
膜を形成する際の成膜性が著しく劣化する。混合
溶媒中におけるトリクロロ酢酸の含有量の最も好
ましい割合は30〜40重量％である。この範囲内で
は、キチンを溶解するのに常温で30分〜数時間で
すむのが通例であり長くても24時間以内に完全に
溶解する。本発明において用いるアシル化剤は、カルボン
酸、無水カルボンン酸及びカルボン酸塩化物の中
から選択される。これらの具体例としては例えば
ギ酸、酢酸、ジクロロ酢酸、プロピオン酸、無水
酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水ｎ−吉
草酸、無水イソ吉草酸、無水カプロン酸、無水カ
プリル酸、無水カプリン酸、無水ラウリン酸、無
水パルミチン酸、無水ステアリン酸、無水アクリ
ル酸、無水メタクリル酸、無水コハク酸、無水マ
レイン酸、塩化アセチル、塩化アクリロイル、塩
化メタクリロイル、塩化ベンゾイルなどがあげら
れる。本発明においてキチンにアシル化剤を作用させ
るに当つては、上記特定の混合溶媒にキチンを予
め混合溶解後このキチン溶液にアシル化剤を添加
混合してもよく、また上記混合溶媒にアシル化剤
をあらかじめ添加後この混合物にキチンを混合溶
解させると同時にアシル化反応させてもよい。も
ちろん三者を同時に混合しても、またキチンとア
シル化剤とをそれぞれ別個に混合溶媒と混合もし
くは混合溶解させ次いで両者を混合しても、さら
にあらかじめアシル化剤の一部分を混合溶媒に混
合後これにキチンを添加し、次いでアシル化剤の
残部をさらに添加することも可能である。いずれの方法を採用するに当つてもキチンとア
シル化剤との反応温度としては、−５℃〜＋50℃
の範囲の温度条件を採用するのが好ましい。特に
この温度が50℃より高すぎるとキチンの分子崩壊
の進行が起りやすくなり、得られるアセチル化キ
チンは劣化するおそれがあり好ましくない。本発明方法のひとつの好ましい実施態様におい
ては、まずキチン粉末をトリクロロ酢酸とハロゲ
ン化炭化水素とから成る混合溶媒にかきまぜなが
ら、注加する。この添加によれば、25℃ではキチ
ン粉末は約30分後に円滑に溶解し、また０℃では
約２時間後には完全に溶解して粘い均質溶液状態
となる。次いで上記で得られるキチン溶液にアシ
ル化剤の適量を添加し、液温を−５℃〜＋50℃の
範囲内の適当な温度に数時間ないし数日間保持す
る。これによりキチンはアシル化されてアシル化
キチンの上記溶剤溶液が得られる。また本発明の
他の好ましい実施態様によれば、アシル化キチン
は、まずトリクロロ酢酸とハロゲン化炭化水素と
から成る混合溶剤に適当量のアシル化剤を添加
し、得られる温合物の温度を−５℃〜＋50℃の範
囲内の適当な温度に保持しこれにキチン粉末を混
合することによつても製造される。この場合キチ
ン粉末の溶剤への溶解と同時にアシル化が進行す
る。上記各実施態様において、混合溶媒に対するキ
チンの添加量は、得られるアシル化キチンの用途
などに応じて適宜決定され、通常溶媒100重重部
に対して0.5〜15重量部程度とするのが好ましい。
またアシル化剤の使用量は、目的物の所望アシル
化度に応じて任意に選択でき、通常キチンの構成
要素であるアセチルグルコサミン単位に対してモ
ル比で0.1〜25倍とするのが好ましい。上記各方法により得られるアシル化キチンの反
応混合物は、均質な溶液状形態を有しており、そ
の液から所望のアシル化キチンを得るに当つて
は、その混合物に水又は適当な非溶媒を添加して
アシル化キチンを凝固回収後、必要に応じこれを
例えば炭酸ナトリウム水溶液又はアンモニア水な
どのアルカリ水溶液で処理し、水洗、乾燥すれば
よい。この際の非溶媒としては、例えばアルコー
ル類、ケトン類、エステル類、エーテル類が用い
られ、これらのうち特にメタノール、エタノー
ル、２−プロパノール、アセトン、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、酢酸エチルなどが好適であ
る。本発明方法により製造されるアシル化キチン
は、通常、角質のフレーク状あるいは粉末状であ
るが、アシル化反応液を適当に成形後、非溶媒と
接触させ凝固させることによつて、フイルム状又
は繊維状の形態で得ることもできる。このように
して得られるアシル化キチンは、特定の溶媒、例
えばギ酸、ジクロロ酢酸、又はトリクロロ酢酸20
〜70重％とジクロロメタン、クロロホルム、ブロ
モホルム、１，２−ジクロロエタン及び１，２−
ジブロモエタンの中から選ばれたハロゲン化炭化
水素80〜30重量％とから成る混合組成物、あるい
はジメチルアセドアミド、Ｎ−メチルピロリドン
又は両者溶媒の混合溶媒にリチウムクロライドを
２〜６重量％含む混合組成物には容易に溶解する
ので、目的に応じて所望濃度の溶液に調製してフ
イルムや繊維の製造に供することができる。しかしながら、その他の通常の溶剤、例えば
水、各種酸及び塩基の水溶液及びほとんどの有機
溶媒にはアシル化キチンは溶解しない。本発明方
法により得られるアシル化キチンは、赤外線吸収
スペクトル分析の結果、キチンには認められない
エステル結合のカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）に基因
する1720〜1750cm^-1領域の吸収帯が認められ、こ
の吸収帯の強度はアシル化度の増加に比例して増
加する。このことから本発明のキチンのアシル化
はキチンの構成要素であるアセチルグルコサミン
単位の６位炭素に結合した水酸基に対して起り、
さらに３位炭素に結合した水酸基に及ぶものと考
えられる。またアシル化キチンのアシル化度は、
元素分析値から、炭素元素の組成比に対する窒素
元素の組成比（Ｎ／Ｃ値）を求めることにより算
出できる。例えばアセチル化キチンについてその
アセチル化度（DA、モル％）は、次式により算
出される。 DA（％）＝｛〔0.5831／（Ｎ／Ｃ）〕−４｝×100 以下本発明をさらに詳しく説明するため実施例
をあげる。各例中部とあるのは重量部を表わす。実施例１トリクロロ酢酸35部と１，２−ジクロロエタン
65部からなる混合溶剤を15℃に保持してかきまぜ
ながら、その中に120メツシユのふるいを通過し
た精製キチン2.03部を加えると半時間後に粘い溶
液になつた。キチン添加の1.5時間後に無水酢酸
10.8部（モル比１：10）を滴々加えて、さらに30
分間かきまぜ続けると均一な溶液になつた。この溶液を４℃に20時間静置したのちガラスフ
イルターで過し、液の一部をアセトン中に注
加することによつてアセチル化キチンを析出させ
た。水洗してから、0.2％のアンモニア水溶液で
１時間処理したのち、水洗を繰返して乾燥し、ア
セチル化度108％（Ｎ／Ｃ＝0.1147）のアセチル
化キチン粉未を得た。液の残部をガラス板上に展開して半時間大気
中に静置したのち、アセトン中に入れて20分間処
理して凝固させると皮膜がはく離した。この皮膜
を0.2％アンモニア水で処理し、よく水洗してか
ら乾燥してアセチル化キチンフイルムを得た。こ
のフイルムの赤外線吸収スペクトルは1745cm^-1に
強い吸収を示した。また、このフイルムの水分率
は20℃における相対湿度55％で12％（同一条件下
でキチンフイルムの水分率は16％）であつた。実施例２トリクロロ酢酸35部と１，２−ジクロロエタン
68部の混合溶剤に精製キチン粉末1.99部を加え、
15℃で半時間かきまぜて粘い溶液になつたとき、
塩化ベンゾイル2.76部を注意してゆつくりと滴下
した。反応液は半時間後に粘度上昇が始まり、約
1.5時間後にはかきまぜ困難になつた。さらに２
時間15℃に保つたのち、400部のエタノールを加
え、凝固した高分子物質を水洗、希アンモニア水
溶液処理および水洗を行なつてから乾燥した。生
成物の赤外線吸収スペクトルは1720cm^-1に弱い吸
収が認められた。実施例３トリクロロ酢酸70部、１，２−ジクロロエタン
30部とギ酸130部からなる混合溶剤に、０℃でか
きまぜながら精製キチン粉末4.00部を少量づつ注
意して加えると、キチンは徐々に溶解し、透明な
溶液になつた。キチンを加えてからこの溶液を４
℃の冷蔵庫に一夜保存すると内容物はゲル状を呈
し、流動性を失なつたが、30℃においては再び液
体状態になり、この溶液から析出した高分子物質
は精製すると1730cm^-1に強い吸収を示し、ホルミ
ル化キチンであることが分つた。実施例４トリクロロ酢酸35部、１，２−ジクロロエタン
65部からなる混合溶剤に精製キチン粉末1.50部を
加え、15℃でかきまぜてキチンを分散・溶解させ
てから、４℃に調整した冷蔵庫に一夜保存して熟
成を行なつた。次いでこの溶液に各種カルボン酸
無水物を所定量添加し、15℃で２時間かきまぜた
のち、４℃に調整した冷蔵庫に20時間保存して反
応を行なわせた。この反応溶液をアセトン中に注
加してアシル化キチンを析出させた。これを分
離、水洗してから、0.2％のアンモニア水溶液で
１時間処理し、さらに水洗を繰り返したのち乾燥
して、角質のフレーク状あるいは粉末状のアシル
化キチンを得た。このようにして12種のカルボン
酸無水物を用いてアシル化キチンを製造した結果
を第１表に示した。表中、カルボン酸無水物の添
加割合はキチンの構成要素であるアセチルグルコ
サミン単位に対する酸無水物のモル比で表わされ
たものであり、この添加割合はそれぞれカルボン
酸無水物の添加量から求めた。

【表】実施例５実施例１の方法で製造したアセチル化キチン
（アセチル化度108％）５部をトリクロロ酢酸70部
と１，２−ジクロロエタン130部からなる混合溶
剤に加え、15℃で２時間かきまぜた後、５℃に20
時間保持するとアセチル化キチンは溶解した。こ
のアセチル化キチンの溶液をガラス板上に流延
し、実施例１の方法に従つてアセトン中に入れて
凝固させてアセチル化キチンフイルムとすること
により、実施例１とほぼ同質のフイルムが得られ
た。実施例６実施例４で製造したパルミトイル化キチン（ア
シル化度61.9％）５部をトリクロロ酢酸70部と
１，２−ジクロロエタン130部からなる混合溶剤
に加え、実施例５の方法に従つてパルミトイル化
キチンの溶液を調製した。この溶液をガラス板上
に展開し、実施例５の方法と同様の方法で処理し
てパルミチル化キチンフイルムを作成した。この
パルミトイル化キチンフイルムは無色透明のセロ
フアン様の強じんなフイルムであつた。同様にし
てステアロイル化キチン（アシル化度40.7％）か
らステアロイル化キチンフイルムが得られた。実施例７精製キチン粉末４部をトリクロロ酢酸70部と
１，２−ジクロロエタン130部からなる混合溶剤
に加え、０℃で２時間かきまぜた。粘ちような溶
液になつたとき、かきまぜを続けながら20部の無
水酢酸を添加し、さらに２時間同一条件下で反応
を行つた。その後反応溶液を４℃の温度に20時間
静置して熟成させた。生成した粘ちような溶液は
ガラスフイルター（メツシユ2G）を通してろ過
後、ろ液の一部を直径約0.3mmのノズルからアセ
トン中に射出し、フイラメント状の凝固物を得
た。得られたフイラメントを水に浸せきしたの
ち、0.2％のアンモニア水溶液中に30分間浸せき
処理し、その後充分に水洗を行つてから緊張状態
で乾燥すると直径0.10mmのアセチル化キチンの繊
維が得られた。この繊維の引張強度は、温度20
℃、相対湿度50％の下で測定すると22Kg／mm²、同
条件下での伸度は６％であつた。また、このろ液
の一部を同じ孔径のノズルから速度を変えて紡糸
すると直径0.06mmの繊維が得られた。これらのアセチル化キチンの繊維はギ酸、ジク
ロロ酢酸及び重量比35：65のトリクロロ酢酸と
１，２−ジクロロエタンの混合溶媒に溶解した。
得られた繊維をトリクロロ酢酸・１，２−ジクロ
ルエタン混合溶媒に溶解させて調製した溶液から
フイルムを作成し、赤外線吸収スペクトルを測定
すると1745cm^-1に強い吸収（1658cm^-1の吸光度
D₁₆₅₈と1745cm^-1の吸光度D₁₇₄₅の比D₁₇₄₅／D₁₆₅₈は
0.987）を示した。その繊維のアセチル化度DAは
125％であつた。実施例８精製キチン粉末４部をトリクロロ酢酸70部と
１，２−ジクロロエタン130部からなる混合溶剤
に、実施例７と同様にして溶解させた粘ちような
溶液に、かきまぜながら無水ラウリン酸を31部加
え、０℃で２時間かきまぜ条件下で反応させた。
その後反応液を４℃に20時間静置して熟成させて
からガラスフイルター（メツシユ22G）を通して
ろ過した。ろ液の一部をかきまぜているアセトン中に滴下
して凝固させた後、実施例１と同様の方法でアン
モニア水溶液処理及び水洗を施してから乾燥する
と角質のフレーク状のラウロイル化キチンが得ら
れた。このラウロイル化キチンは元素分析結果か
ら求めたアシル化度が99％であり、ジクロロ酢酸
及びトリクロロ酢酸・１，２−ジクロロエタン混
合溶媒に溶解した。また、このラウロイル化キチ
ンをトリクロロ酢酸・１，２−ジクロロエタン混
合溶媒に溶かし、その溶液を用いて作成したフイ
ルムについて測定した赤外線吸収スペクトルは、
1745cm^-1に強い吸収を示した。またその吸光度比
D₁₇₄₅／D₁₆₅₈の値は0.900であつた。ラウロイル化キチン繊維は、ろ液の残部を直径
約0.5mmのノズルからアセトン中に射出し、実施
例７と同様にアンモニア水溶液処理及び水洗を行
つた後、緊張状態で乾燥すると、直径0.16mmのフ
イラメントとして得られた。この繊維の引張強度
は、20℃、相対湿度50％の下で12Kg／mm²、押縮は
６％であつた。実施例９トリクロロ酢酸38部とジクロロメタン70部から
成る混合溶媒中に精製キチン２部を加え、15℃の
温度で２時間かきまぜてこれを溶解させた。このキチン溶液に無水酢酸を20部添加し、20時
間かきまぜたのち、４℃の温度に20時間静置熟成
させ、凝固したアシル化キチンを分離した。ジクロロメタンに代えて、他のハロゲン化炭化水
素としてそれぞれクロロホルム、ブロモホルム又
は１，２−ジブロモホルムを用い、上記と全く同
様にしてアセチル化キチンを製造した。それぞれの処理によつて得られた各アセチル化
キチンのアセチル化度を第２表に示す。

【表】比較例ジクロロ酢酸5.00部と１，２−ジクロロエタン
5.91部から成る混合溶媒にキチン0.21部を溶解
し、この溶液に無水酢酸100部を添加して、４〜
５℃の温度でかきまぜ条件下に20時間反応させ
た。凝固析出した反応生成物のアセチル化度は45％
にすぎず、またその塩素含有量は2.68％で、ジク
ロロ酢酸又は混合溶媒により強い塩素化作用を受
けることが認められる。

Claims

【特許請求の範囲】１トリクロロ酢酸20〜70重量％とジクロロメタ
ン、クロロホルム、ブロモホルム、１，２−ジク
ロロエタン及び１，２−ジブロモエタンの中から
選ばれたハロゲン化炭化水素80〜30重量％とから
成る混合溶媒中において、キチンとアシル化剤と
を反応させたのち、反応混合物に非溶媒を加えア
シル化キチンを凝固させ、これを回収することを
特徴とするアシル化キチンの製造方法。２キチンにアシル化剤を反応させる温度が−５
℃〜＋50℃の範囲である特許請求の範囲第１項記
載の方法。３アシル化剤がカルボン酸、無水カルボン酸又
はカルボン酸塩化物である特許請求の範囲第１項
記載の方法。４アシル化剤がキチンの構成要素であるアセチ
ルグルコサミン単位に対し0.1〜25倍モル用いら
れる特許請求の範囲第１項記載の方法。