CN114989498A

CN114989498A - 一种利用固体有机酸水解制备纳米纤维素晶体虹彩膜的方法

Info

Publication number: CN114989498A
Application number: CN202210714654.5A
Authority: CN
Inventors: 林春香; 王平; 刘明华; 刘以凡; 吕源财; 叶晓霞
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2022-06-23
Filing date: 2022-06-23
Publication date: 2022-09-02

Abstract

本发明公开了一种利用固体有机酸水解制备纳米纤维素晶体虹彩膜的方法，包括以下步骤：（1）将纤维素原料预处理至其结晶度在55~75%；（2）将纤维素加入有机酸水溶液进行水解，（3）然后加入热水终止反应，并离心除去上层清液，再洗涤下层溶液后再离心除去上层清液，重复6~8次，取纤维素悬浮液；（4）去除纤维素悬浮液中的有机酸，再浓缩至浓度为1.0 wt%~3.0 wt%；（5）将浓缩后的悬浮液倒入培养皿中在室温下蒸发自组装形成纤维素纳米晶虹彩膜。本发明中制备过程使用酸性较低的固体有机酸来水解纤维素原料，无需额外添加其他试剂，且有机酸可回收并循环使用，整个过程绿色环保节能，符合可持续发展的理念。

Description

一种利用固体有机酸水解制备纳米纤维素晶体虹彩膜的方法

技术领域

本发明属于纳米虹彩膜的技术领域，涉及一种采用固体有机酸水解纤维素原料制备纤维素晶体纳米虹彩膜，具体为利用可回收草酸、马来酸或酒石酸水解制备纳米纤维素晶体虹彩膜的方法。

背景技术

纤维素纳米晶体（CNCs）是一种来源于天然纤维素的绿色纳米材料，该材料高结晶度、高机械强度、高表面活性及小尺寸效应等特性，使其在复合材料、光电、医药、包装等领域被广泛应用。其中，棒状CNCs在一定条件下能够自组装形成胆甾型溶致液晶相的特性引起了人们极大的兴趣。利用CNCs的自组装特性可获得诸多基于CNCs的手性功能材料。CNCs胆甾型液晶的螺旋结构能够保留在其经过缓慢蒸发溶剂后得到的固体膜材料中，称为CNCs虹彩膜。CNCs虹彩膜的颜色是一种结构色，这种结构色不能够被复制，在特殊的光学器件、传感器及防伪标识等领域有巨大的应用潜力。

CNCs胆甾型液晶形成的主要依赖于其表面所带电荷产生的静电斥力及其他分子间作用力的相互作用。随着水相体系中水分的蒸发，受静电斥力等分子间作用力的影响，具有一定尺寸的棒状CNCs会进行自组装排列，形成胆甾型液晶。目前多采用硫酸水解法制备CNCs获得CNC胆甾型液晶，该法工艺成熟稳定，但存在生产成本较高、设备腐蚀大、硫酸难于回收等问题。因此，采用硫酸水解规模化制备CNC虹彩膜，在环境、经济或产品性能方面还难以具有可持续性。

采用固体有机酸代替硫酸水解纤维素制备CNCs可解决传统硫酸水解法存在的问题。相比于硫酸水解，固体有机酸水解条件相对温和、对设备腐蚀小，且有机酸可回收再利用，该方法无论是在环境问题还是成本问题上都具有较大优势。课题组曾采用有机酸体系酸解制备胆甾相纳米纤维素液晶，但由于有机酸酸性较弱，加上纤维素结晶度普遍较高，导致试剂的可及性低，因而通常需要添加一定量的催化剂和酯化剂来促进纤维素的酯化反应，使CNCs表面具有足够的负电基团，从而使CNCs在一定临界浓度下可自组装形成胆甾型液晶。然而额外添加剂的使用不仅增加了制备成本，也会使得后续有机酸的回收变得复杂。因此，开发一种低成本、简便有效、绿色环保的方法来促进纳米纤维素晶体虹彩膜的可持续制备，以便使其大规模生产和实际应用，具有重要的意义。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种绿色经济可持续的纳米纤维素晶体虹彩膜的制备方法，制备过程使用酸性较低的固体有机酸来水解纤维素原料，无需额外添加其他试剂，且有机酸可回收并循环使用，整个过程绿色环保节能，符合可持续发展的理念。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种利用固体有机酸水解制备纳米纤维素晶体虹彩膜的方法，包括以下步骤：

（1）将纤维素原料通过机械预处理至其结晶度为55-75%；在该结晶度范围内，纤维素原料既有一定的结晶度，又具有较高的可及度，能在不加任何其他试剂（如催化剂或酯化剂等）的条件下，促进水解和酯化反应；

（2）将新鲜或回收的固体有机酸与水加热至100-115 ℃均匀混合；所述有机酸与水按一定配比混合；在该温度范围内既能使固体有机酸充分溶解又能避免纤维素因温度过高发生降解。

（3）将（1）中的纤维素原料加入步骤（2）中的有机酸溶液中进行水解，水解在90-115 ℃下进行，水解时间为2.0~4.0 h；

（4）将步骤（3）得到的混合溶液加入热水终止反应，并用离心机进行离心分离除去上层清液，再用超纯水洗涤下层溶液后再离心除去上层清液，本步骤重复进行6~8次，取纤维素悬浮液；所述超纯水与混合溶液按2:1~4:1的质量比例混合均匀；

（5）将步骤（4）离心后的纤维素悬浮液放入透析袋中进行透析去除悬浮液中的有机酸，至中性后再将透析袋放入10 wt％左右的聚乙二醇中浓缩至悬浮液浓度为1.0 wt%~3.0 wt%；

（6）将步骤（5）浓缩后的悬浮液超声分散均匀，倒入培养皿中在室温下蒸发自组装形成纤维素纳米晶虹彩膜；

（7）收集步骤（4）除去的上层清液，室温下静置3~5h待有机酸结晶后除去上层清液，重结晶后待用。

在本发明所述的制备方法中，步骤（2）所述的有机酸为二水合草酸、马来酸或酒石酸中的一种，所选的固体有机酸均为二元有机酸，水解的同时可以与纤维素发生酯化反应，且pK_a值均小于3，酸性较强，可将纤维素原料水解至需要的尺寸；步骤（3）中所述的各原料按重量份数计为：

水：20.0份~40.0份；

有机酸：60.0份~80.0份；

纤维素原料：1.0份~3.0份。

在本发明所述的制备方法中，步骤（1）所述的纤维素来源为棉短绒、医用脱脂棉或漂白桉木浆中的一种；步骤（1）所述的机械预处理主要为破碎、粉碎、研磨中的一种。

在本发明所述的制备方法中，步骤（4）所述的每次离心分离的条件为：转速为8000~15000 rmp，离心时间3~5 min。

在本发明所述的制备方法中，步骤（6）所述的超声的条件为：功率范围为200~400W，时间为5~15 min。

在根据本发明的制备方法的任一步骤中不添加任何酯化剂和催化剂。

CNCs几何螺旋扭曲的棒状结构是其形成胆甾相液晶的关键因素。当CNCs表面电荷密度过大时，会导致其静电斥力增大，使CNCs棒体不需要扭转就可以形成致密排列，此时只能排列成向列型液晶，无法形成胆甾型液晶；而当CNCs表面电荷过少时，棒状晶体分散性较差，容易凝聚，无法形成稳定的悬浮液，因此也不能形成胆甾型液晶。由此可见，当棒状CNCs长径比在一定范围内时，CNCs表面电荷的多少，对CNCs胆甾型液晶的形成具有重要的影响。

通常情况下，水解条件对CNCs性质起着决定性的作用，通过对水解条件（酸的种类、酸浓度、水解时间、水解温度）的调控可得到所需CNCs溶液，从而控制胆甾型液晶相的形成。而优化的水解条件可随不同纤维素原料的来源有相当大的变化。不同来源的纤维素因生物合成途径的不同，在形态、长径比、结晶度和结晶结构等方面存在差异；即使是同一来源的纤维素原料，也会因产地、收获季节、处理条件等呈现不同的性质。因此，即使在相同水解条件下，当采用不同纤维素原料制备CNCs时，纤维素结构上的差异会造成纤维素反应性和反应试剂的可及度不同，导致所制备的CNCs尺寸及表面电荷量存在明显差异，进而影响CNCs胆甾型液晶的形成。

为了获得尺寸大小和表面电荷量较稳定的棒状CNCs，对纤维素原料进行适当的预处理至关重要。适当的机械预处理可破坏纤维素的聚集态结构，降低纤维素的聚合度和结晶度，减小纤维素纤丝的尺寸，使纤维表面更易被试剂接触，从而提高纤维素的反应性能。然而，过度的机械作用也容易使纤维素的结晶区受到破坏，甚至使得结晶度度消失。因此，适当的机械预处理既可改善纤维素的可及性，使得反应试剂能够与纤维素进行有效的水解与酯化反应，赋予其一定的尺寸和表面电荷量；又能让获得的纳米纤维素晶体保留一定的结晶区，最终能在一定临界浓度下自组装形成胆甾型液晶。与现有技术相比较，本发明具有如下的优点及效果：

（1）本发明采用适当的机械预处理对纤维素原料进行处理，将纤维素的结晶度控制在一定范围内，提高了纤维素的可及度，避免了后续其他化学试剂的使用；并同时消除原料本身来源和结构对所制备的CNCs尺寸和表面电荷量的影响，使得所获得的CNCs能够较稳定地自组装形成胆甾相液晶。

（2）水解完成后，通过简单静置重结晶等操作就可回收固体有机酸，并再次用于水解过程获得CNC悬浮液及虹彩膜，所选用的有机酸至少可以重复利用5次以上，不仅降低了酸废液对环境的污染，还可大大节约制备成本，是一种绿色经济可持续的制备方法。

（3）本发明采用有机酸水解纤维素制备纳米纤维素晶体虹彩膜，主要原料仅有纤维素和固体有机酸，无需额外添加剂，制备工艺简单；相比于传统无机酸，对设备腐蚀小；且有机酸回收率高，可以循环使用，无大量废酸产生，大幅度降低了工艺成本。因此符合绿色可持续的理念。

（4）本发明可以解决当前市面上虹彩膜较为昂贵、原料不可再生、产品难降解等难点问题。

附图说明

图1为实施例1得到的纤维素悬浮液偏光显微镜图；

图2为实施例3得到的纤维素悬浮液偏光显微镜图；

图3是实施例2所得到的纤维素液晶虹彩膜图；

图4是实施例4得到的纤维素悬浮液偏光显微镜图；

图5是实施例4得到的纤维素虹彩膜截面的电子扫描显微镜图；

图6是实施例6得到的纤维素悬浮液偏光显微镜图；

图7是实施例7得到的纤维素悬浮液偏光显微镜图；

图8是实施例8得到的纤维素悬浮液偏光显微镜图；

图9是实施例9得到的纤维素悬浮液偏光显微镜图；

图10是实施例7得到的纤维素薄膜截面的电子扫描显微镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

实施例1

（1）将棉短绒纤维素原料通过转速35000r/min的冲击式破碎机破碎3min后测得结晶度69.87%后待用；

（2）将新鲜的固体有机酸二水合草酸与水加热至100 ℃均匀混合；所述有机酸与水按质量4:1配比；

（3）将（1）中的纤维素原料加入步骤（2）中的有机酸溶液中进行水解，水解在100℃下进行，水解时间为2.0 h；

（4）将步骤（3）得到的混合溶液加入热水终止反应，并用离心机条件10000r/min进行离心5min分离除去上层清液，再用超纯水洗涤下层溶液后再离心除去上层清液，本步骤重复进行6次，取纤维素悬浮液；所述超纯水与混合溶液按3:1的质量比例混合均匀；

（5）将步骤（4）离心后的纤维素悬浮液放入透析袋中进行透析去除悬浮液中的有机酸，至中性后再将透析袋放入10 wt％左右的聚乙二醇中浓缩至悬浮液浓度为1.4066wt%；

（6）将步骤（5）浓缩后的悬浮液在条件200W、10min超声分散均匀，倒入培养皿中在室温下蒸发自组装形成纤维素纳米晶虹彩膜。

（7）收集步骤（4）除去的上层清液，室温下静置3~5h待草酸结晶后除去上层清液，重结晶后待用。

经测定， CNCs得率为21.98%，其长径比为68.00，表面羧基量0.372mmol/g，固体有机酸回收率97.55%，虹彩膜螺距1.18μm。

实施例2

（1）将漂白桉木浆，采用纤维素研磨机（行星球磨机）研磨10min后取出，测得纤维素结晶度57.12%后待用。

（2）将循环使用1次的固体有机酸二水合草酸与水加热至105 ℃均匀混合；所述有机酸与水按质量4：1配比；

（3）将（1）中的纤维素原料加入步骤（2）中的有机酸溶液中进行水解，水解在105℃下进行，水解时间为3.0 h；

（4）将步骤（3）得到的混合溶液加入热水终止反应，并用离心机条件8000r/min进行离心5min分离除去上层清液，再用超纯水洗涤下层溶液后再离心除去上层清液，本步骤重复进行6次，取纤维素悬浮液；所述超纯水与混合溶液按2:1的质量比例混合均匀；

（5）将步骤（4）离心后的纤维素悬浮液放入透析袋中进行透析去除悬浮液中的有机酸，至中性后再将透析袋放入10 wt％左右的聚乙二醇中浓缩至悬浮液浓度为1.1202wt%；

（6）将步骤（5）浓缩后的悬浮液在条件300W、8min超声分散均匀，倒入培养皿中在室温下蒸发自组装形成纤维素纳米晶虹彩膜。

经测定， CNCs得率为24.38%，其长径比为70.38，表面羧基量0.402mmol/g，固体有机酸回收率97.05%，虹彩膜螺距1.32μm。

实施例3

（1）称取一定量的棉短绒纤维素，采用带有锋利刀片以剪切力为主的家用小型粉碎机粉碎3min后测得结晶度70.51%后待用；

（2）将新鲜的马来酸与水加热至110 ℃均匀混合；所述有机酸与水按质量4：1配比；

（3）将（1）中的纤维素原料加入步骤（2）中的有机酸溶液中进行水解，水解在110℃下进行，水解时间为4.0 h；

（4）将步骤（3）得到的混合溶液加入热水终止反应，并用离心机条件12000r/min进行离心5min分离除去上层清液，再用超纯水洗涤下层溶液后再离心除去上层清液，本步骤重复进行6次，取纤维素悬浮液；所述超纯水与混合溶液按3:1的质量比例混合均匀；

（5）将步骤（4）离心后的纤维素悬浮液放入透析袋中进行透析去除悬浮液中的有机酸，至中性后再将透析袋放入10 wt％左右的聚乙二醇中浓缩至悬浮液浓度为1.6859wt%；

（6）将步骤（5）浓缩后的悬浮液在条件400W、5min超声分散均匀，倒入培养皿中在室温下蒸发自组装形成纤维素纳米晶虹彩膜。

（7）收集步骤（4）除去的上层清液，室温下静置3~5h待马来酸结晶后除去上层清液，重结晶后待用。

经测定， CNCs得率为19.11%，其长径比为57.98，表面羧基量0.391mmol/g，固体有机酸回收率95.65%，虹彩膜螺距1.24μm。

实施例4

（1）称取一定量的绝干医用脱脂棉，使用剪刀将纤维剪成0.5cm左右的纤维，再使用剪切式破碎机机破碎3min后测得结晶度74.38%待用；

（2）将循环使用2次的固体有机酸二水合草酸与水加热至105 ℃均匀混合；所述有机酸与水按质量4：1配比；

（3）将（1）中的纤维素原料加入步骤（2）中的有机酸溶液中进行水解，水解在105℃下进行，水解时间为4.0 h；

（4）将步骤（3）得到的混合溶液加入热水终止反应，并用离心机条件11000r/min进行离心5min分离除去上层清液，再用超纯水洗涤下层溶液后再离心除去上层清液，本步骤重复进行8次，取纤维素悬浮液；所述超纯水与混合溶液按4:1的质量比例混合均匀；

（5）将步骤（4）离心后的纤维素悬浮液放入透析袋中进行透析去除悬浮液中的有机酸，至中性后再将透析袋放入10 wt％左右的聚乙二醇中浓缩至悬浮液浓度为2.0455wt%；

（6）将步骤（5）浓缩后的悬浮液在条件400W、5min超声分散均匀，倒入培养皿中在室温下蒸发自组装形成纤维素纳米晶虹彩膜；

经测定， CNCs得率为27.67%，其长径比为61.82，表面羧基量0.414mmol/g，固体有机酸回收率96.95%，虹彩膜螺距1.13μm。

实施例5

（1）称取一定量的绝干医用脱脂棉，使用剪刀将纤维剪成0.5cm左右的纤维，再使用剪切式破碎机机破碎3min后测得结晶度74.38%待用（例4所制）；

（2）将循环使用1次的固体有机酸酒石酸与水加热至115 ℃均匀混合；所述有机酸与水按质量4:1配比；

（3）将（1）中的纤维素原料加入步骤（2）中的有机酸溶液中进行水解，水解在115℃下进行，水解时间为4.0 h；

（4）将步骤（3）得到的混合溶液加入热水终止反应，并用离心机条件10000r/min进行离心5min分离除去上层清液，再用超纯水洗涤下层溶液后再离心除去上层清液，本步骤重复进行7次，取纤维素悬浮液；所述超纯水与混合溶液按3:1的质量比例混合均匀；

（5）将步骤（4）离心后的纤维素悬浮液放入透析袋中进行透析去除悬浮液中的有机酸，至中性后再将透析袋放入10 wt％左右的聚乙二醇中浓缩至悬浮液浓度为1.8594wt%；

（6）将步骤（5）浓缩后的悬浮液在条件300W、5min超声分散均匀，倒入培养皿中在室温下蒸发自组装形成纤维素纳米晶虹彩膜；

经测定， CNCs得率为29.89%，其长径比为63.31，表面羧基量0.384mmol/g，固体有机酸回收率95.77%，虹彩膜螺距1.25μm。

实施例6

（1）称取一定量的绝干医用脱脂棉，未进行任何预处理，测得结晶度77.51%；

（5）将步骤（4）离心后的纤维素悬浮液放入透析袋中进行透析去除悬浮液中的有机酸，至中性后再将透析袋放入10 wt％左右的聚乙二醇中浓缩至悬浮液浓度为1.4441wt%；

（6）将步骤（5）浓缩后的悬浮液在条件200W、10min超声分散均匀，倒入培养皿中在室温下蒸发形成纤维素纳米晶薄膜。

经测定， CNCs得率为16.13%，其长径比为30.63，表面羧基量0.0345mmol/g，固体有机酸回收率97.79%，所得CNCs悬浮液未出现自组装，薄膜无虹彩。

实施例7

（1）将漂白桉木浆，采用纤维素研磨机（行星球磨机）研磨10min后取出，测得纤维素结晶度57.12%后待用（例2所制）。

（2）将循环使用1次的固体有机酸二水合草酸与水加热至105 ℃均匀混合；所述有机酸与水按质量1:1配比；

（5）将步骤（4）离心后的纤维素悬浮液放入透析袋中进行透析去除悬浮液中的有机酸，至中性后再将透析袋放入10 wt％左右的聚乙二醇中浓缩至悬浮液浓度为1.3529wt%；

（6）将步骤（5）浓缩后的悬浮液在条件300W、8min超声分散均匀，倒入培养皿中在室温下蒸发形成纤维素纳米晶薄膜。

经测定， CNCs得率为12.51%，其长径比为29.65，表面羧基量0.0282mmol/g，固体有机酸回收率96.73%，所得CNCs悬浮液未出现自组装，薄膜无虹彩。

实施例8

（1）称取一定量的棉短绒纤维素，采用带有锋利刀片以剪切力为主的家用小型粉碎机粉碎3min后测得结晶度70.51%后待用（例3所制）；

（3）将（1）中的纤维素原料加入步骤（2）中的有机酸溶液中进行水解，解在110 ℃下进行，水解时间为1.0 h；

（5）将步骤（4）离心后的纤维素悬浮液放入透析袋中进行透析去除悬浮液中的有机酸，至中性后再将透析袋放入10 wt％左右的聚乙二醇中浓缩至悬浮液浓度为1.5591wt%；

（6）将步骤（5）浓缩后的悬浮液在条件400W、5min超声分散均匀，倒入培养皿中在室温下蒸发形成纤维素纳米晶薄膜。

经测定， CNCs得率为9.07%，其长径比为34.04，表面羧基量0.0327mmol/g，固体有机酸回收率95.54%，所得CNCs悬浮液未出现自组装，薄膜无虹彩。

实施例9

（1）将棉短绒纤维素原料通过转速35000r/min的冲击式破碎机破碎3min后测得结晶度69.87%后待用（例1所制）；

（2）将新鲜的固体有机酸二水合草酸与水加热至90 ℃均匀混合；所述有机酸与水按质量4:1配比；

（3）将（1）中的纤维素原料加入步骤（2）中的有机酸溶液中进行水解，水解在90 ℃下进行，水解时间为2.0 h；

（5）将步骤（4）离心后的纤维素悬浮液放入透析袋中进行透析去除悬浮液中的有机酸，至中性后再将透析袋放入10 wt％左右的聚乙二醇中浓缩至悬浮液浓度为1.4035wt%；

经测定， CNCs得率为14.35%，其长径比为24.62，表面羧基量0.0352mmol/g，固体有机酸回收率98.04%，所得CNCs悬浮液未出现自组装，薄膜无虹彩。

图1说明了实施例1制备的纳米纤维素悬浮液在偏光显微镜下具有指纹织构。图2说明了实施例3制备的纳米纤维素悬浮液在偏光显微镜下具有非常，明显的指纹织构，且半螺距约为10μm。图4说明了实施实例4制备的纳米纤维素悬浮液在偏光显微镜下具有非常明显的指纹织构。图5说明了虹彩膜中棒状CNCs呈左旋螺旋状层层排列，螺距为1.13μm。图6为实施例6悬浮液在偏光显微镜下并未发现明显指纹织构，自组装现象并不明显，且与实施例1形成对比，说明非预处理的纤维素不容易制备纤维素纳米晶虹彩膜；图7为实施例7悬浮液在偏光显微镜下并未发现明显指纹织构，自组装现象并不明显，但有明显的双折射，与实施例2形成对比，说明较低的酸浓度对纤维素自组装也是不利的；图8为实施例8悬浮液在偏光显微镜下并未发现明显指纹织构，自组装现象并不明显，且与实施例3形成对比，说明短时间水解得到的纳米纤维素晶达不到自组装要求；图9为实施例9悬浮液在偏光显微镜下并未发现明显指纹织构，自组装现象并不明显，且与实施例1形成对比，说明低水解温度下，悬浮液也难以达到自组装要求。图10说明了薄膜中棒状CNCs排列呈无序状。

以上所述实例1至实例5仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种利用固体有机酸水解制备纳米纤维素晶体虹彩膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将纤维素原料通过机械预处理至其结晶度在55~75%；

（2）将新鲜或回收的固体有机酸与水加热至100-115℃均匀混合得到有机酸水溶液；

（3）将步骤（1）预处理后的纤维素加入步骤（2）中的有机酸水溶液进行水解得到混合溶液；

（4）将步骤（3）得到的混合溶液加入热水终止反应，并离心分离除去上层清液，再用超纯水洗涤下层溶液后再离心除去上层清液，重复进行6~8次，取纤维素悬浮液；

（5）将步骤（4）的纤维素悬浮液放入透析袋中进行透析去除悬浮液中的有机酸，至中性后再将透析袋放入10 wt％聚乙二醇中浓缩至悬浮液浓度为1.0 wt%~3.0 wt%；

（6）将步骤（5）浓缩后的悬浮液超声分散均匀，倒入玻璃培养皿中在室温下蒸发自组装形成纤维素纳米晶虹彩膜。

2.根据权利要求1所述的利用固体有机酸水解制备纳米纤维素晶体虹彩膜的方法，其特征在于，步骤（1）所述的纤维素原料为棉短绒、医用脱脂棉或漂白桉木浆中的一种；步骤（1）所述的机械预处理为破碎、粉碎、研磨中的一种。

3.根据权利要求1所述的利用固体有机酸水解制备纳米纤维素晶体虹彩膜的方法，其特征在于，步骤（2）中有机酸为二水合草酸、马来酸或酒石酸中的一种。

4.根据权利要求1所述的利用固体有机酸水解制备纳米纤维素晶体虹彩膜的方法，其特征在于，步骤（3）中水、有机酸和纤维素按重量份数计为：水：20.0份~40.0份；有机酸：60.0份~80.0份；纤维素：1.0份~3.0份。

5.根据权利要求1所述的利用固体有机酸水解制备纳米纤维素晶体虹彩膜的方法，其特征在于，步骤（3）中水解是在100-115 ℃下进行，水解时间为2.0~4.0 h。

6.根据权利要求1所述的利用固体有机酸水解制备纳米纤维素晶体虹彩膜的方法，其特征在于，步骤（4）中每次离心分离的条件为：转速为8000~15000 rmp，离心时间3-10min。

7.根据权利要求1所述的利用固体有机酸水解制备纳米纤维素晶体虹彩膜的方法，其特征在于，步骤（6）所述的超声的条件为：功率范围为200~400 W，时间为5~10min。

8.一种如权利要求1-7任一项所述的方法制得的纳米纤维素晶体虹彩膜。