CN106800605A - 一种纳米纤维素的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米纤维素的制备方法，包括如下步骤：1)将纤维素原料加入食用醋酸溶液中，加热搅拌进行水解反应，得水解纤维素纤维；2)通过离心沉降方法将处理后的纤维素和水解液分离开，沉淀的纤维素用水离心洗涤数次后稀释成纤维素悬浮液；3)纤维素悬浮液通过超强超声破碎处理后，即得到纳米纤维素。本发明基于食用醋酸水解处理天然纤维素原料，然后采用高强超声波降解物理机械处理方法，制备出了具有纳米尺寸的纤维素。其中除了使用食用醋酸以外，不采用其他任何化学品，食用醋酸对人体无毒副作用，而且食用醋酸可以回收。因此该方法反应条件相对温和，反应容易控制，操作简单，对环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及天然高分子材料制备领域，具体而言涉及一种利用食用醋酸水解处理天然纤维素原料联合高强超声波降解物理机械处理方法制备纳米纤维素纤丝的方法。
背景技术
纳米纤维素具有来源广、无毒、水不溶、可降解等纤维素本身的优点，同时还有纳米尺度效应、高比表面积、低密度、高的杨氏模量和高拉伸强度等特点，因此纳米纤维素在医学、能源、生物和材料等方面具有广阔的用途。
目前纳米纤维素的制备方法有机械制备方法，Nakagaito等将纤维打浆循环次数增加到30次时，可以使纤维完全细纤化。Chakraborty等发现当PFI磨的转数达到125 00以上时，可以将漂白硫酸盐针叶浆制备成纳米纤维素。Iwamoto等以硫酸盐浆为原料，将高压精磨机的间隙调整到0.1mm后进行循环匀质30次，然后再通过研磨机磨解10次，可制备出了具有纳米尺寸的纤维素。
上述的物理机械法制备纳米纤维素会使产品粗度不均一，质量不稳定，最重要的是能耗较大。为了降低能耗获得性能更加均一的产品，一些化学和生物方法相继出现。Leitner等将碱润胀和漂白后的甜菜片纤维素分别经过碎解机和高压匀质机后，将纤维分散成纳米纤维素。Wagberg等将硫酸盐针叶浆首先经过羧甲基化处理，然后将纤维经过高压的匀质化处理，并将纤维经过超声分散和离心分级，制备出直径为5-15nm，长度约为1μm的纳米纤维素。Paakko等采用温和的酶水解法处理纤维素，然后通过机械剪切力和高压的匀质作用制备出纳米尺寸大小的纤维素。
综上所述，现有预处理方法主要存在化学品难回收和价格昂贵，反应时间长，污染环境等问题，所以急需开发一种高效的、环保的经济的预处理方法。
发明内容
针对上述现有技术的问题,本发明的目的是提供一种绿色经济可持续的制备纳米纤维素的方法。
为实现上述目的，根据本发明的制备方法包括以下步骤:
一种纳米纤维素的制备方法，包括如下步骤：
1)将纤维素原料加入食用醋酸溶液中，加热搅拌进行水解反应，得水解纤维素纤维；
2)通过离心沉降方法将处理后的纤维素和水解液分离开，沉淀的纤维素用水离心洗涤数次后稀释成纤维素悬浮液；
3)纤维素悬浮液通过超强超声破碎处理后，即得到纳米纤维素。
步骤1)所述纤维素原料与食用醋酸的固液比为1:50-120g/ml，当固液比大于1:50，会产生醋酸溶液的添加量不足，搅拌困难，反应进行不均一；而当固液比小于1:120，即食用醋酸溶液过多，则不够经济。其中食用醋酸在水中的质量浓度为70％-90％。
步骤1)所述水解反应条件：加热温度为80℃-120℃；以1000rpm-3000rpm的速率搅拌12h-60h。反应温度超过120℃或者有过长的反应时间，容易导致柠檬酸分解且发生过多副反应，会导致产率降低。
步骤2)所述离心沉降是将水解反应后的混合物在2500rpm-10000rpm的速度下离心沉降5-30min。
步骤3)所述超强超声破碎的处理条件：1200W-2500W超声处理40-80min。
步骤2)分离出的水解液直接输送至步骤1)的水解反应中循环使用。
从循环使用后的水解液中回收食用醋酸，可用冰冻法，即冷却至0-10℃时醋酸结晶，分去液体，结晶加热重复熔化，经过多次重复冷冻加热，可浓缩成合适浓度的食用醋酸溶液。回收得到的食用醋酸可继续循环使用。
所述纤维素原料为漂白软木浆的一种或两种以上。所述软木浆为马尾松浆、落叶松浆、红松浆或者云杉浆等。
步骤2)所述离心沉降后的纤维素用蒸馏水水洗并离心沉降，直到洗液接近中性。
步骤2)稀释后纤维素悬浮液的浓度为0.1～2wt％。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明基于食用醋酸水解处理天然纤维素原料，然后采用高强超声波降解物理机械处理方法，制备出了具有纳米尺寸的纤维素。其中除了使用食用醋酸以外，不采用其他任何化学品，食用醋酸对人体无毒副作用，而且食用醋酸可以回收。因此该方法反应条件相对温和，反应容易控制，操作简单，具有过程更绿色、反应试剂易回收和技术实现难度小等特点。
(2)本发明经过步骤1反应过的水解液不添加食用醋酸或者添加少量食用醋酸后，可直接循环使用，这大大降低了工艺成本。由于循环过程中存在食用醋酸损耗及降解产物累积，该水解液可循环使用1～3次。另外，水解液中的醋酸可利用现有的成熟技术回收再利用，这大大降低了废水的产生和技术风险。
附图说明
图1为实施例1中制备的纳米纤维素透射电镜照片。
图2为实施例2中制备的纳米纤维素的透射电镜照片。
图3为实施例3中制备的纳米纤维素的透射电镜照片。
具体实施方式
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。
实施例1
称取2g绝干漂白马尾松浆于250mL圆底烧杯中，加入120ml的75wt％食用醋酸溶液，在100℃下、2500rpm磁力搅拌12小时，反应结束后，迅速将烧杯放入冷水浴中冷却至室温，然后将水解反应后的混合物在5000rpm的速度下离心沉降8min，纤维素用蒸馏水水洗并离心沉降，重复6次，直到洗液接近中性结束。水解液可直接返回用来预处理下一批的纤维素原料。沉淀的胶状物用蒸馏水离心洗涤至中性，离心后的产品用蒸馏水稀释至浓度为0.5wt％，然后经高强超声波降解物理机械处理方法，通过使用2000W超声处理60min得到纳米纤维素。图1中为制备的纳米纤维素的透射电镜照片。所得的产品的截面积尺寸为50-200nm，长度在500nm至80微米之间。
实施例2
称取2g绝干漂白落叶松浆于250mL圆底烧杯中，加入120ml的90wt％食用醋酸溶液，在100℃、3000rpm下磁力搅拌15小时，反应结束后，迅速将烧杯放入冷水浴中冷却至室温，然后将水解反应后的混合物在8000rpm的速度下离心沉降10min，纤维素用蒸馏水水洗并离心沉降，重复10次，直到洗液接近中性结束。水解液可直接返回用来预处理下一批的纤维素原料。沉淀的胶状物用蒸馏水离心洗涤至中性，离心后的产品用蒸馏水稀释至浓度为0.3wt％，然后经高强超声波降解物理机械处理方法，通过使用2500W超声处理70min得到纳米纤维素。图2中为制备的纳米纤维素的透射电镜照片。所得的产品的截面积尺寸为30-150nm，长度在200nm至50微米之间。
实施例3
称取2g绝干漂白红松浆于250mL圆底烧杯中，加入120ml的90wt％食用醋酸溶液，在100℃、3500rpm下磁力搅拌15小时，反应结束后，迅速将烧杯放入冷水浴中冷却至室温，然后将水解反应后的混合物在10000rpm的速度下离心沉降10min，纤维素用蒸馏水水洗并离心沉降，重复10次，直到洗液接近中性结束。水解液可直接返回用来预处理下一批的纤维素原料。沉淀的胶状物用蒸馏水离心洗涤至中性，离心后的产品用蒸馏水稀释至浓度为0.3wt％，然后经高强超声波降解物理机械处理方法，通过使用3000W超声处理80min得到纳米纤维素。图3中为制备的纳米纤维素的透射电镜照片。所得的产品的截面积尺寸为20-90nm，长度在100nm至30微米之间。
Claims (10)
1.一种纳米纤维素的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将纤维素原料加入食用醋酸溶液中，加热搅拌进行水解反应，得水解纤维素纤维；
2)通过离心沉降方法将处理后的纤维素和水解液分离开，沉淀的纤维素用水离心洗涤数次后稀释成纤维素悬浮液；
3)纤维素悬浮液通过超强超声破碎处理后，即得到纳米纤维素。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述纤维素原料与食用醋酸的固液比为1:50-120g/ml，其中食用醋酸在水中的质量浓度为70％-90％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述水解反应条件：加热温度为80℃-120℃；以1000rpm-3000rpm的速率搅拌12h-60h。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述离心沉降是将水解反应后的混合物在2500rpm-10000rpm的速度下离心沉降5-30min。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述超强超声破碎的处理条件：1200W-2500W超声处理40-80min。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)分离出的水解液直接输送至步骤1)的水解反应中循环使用。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，从循环使用后的水解液中回收食用醋酸，回收得到的食用醋酸继续循环使用。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素原料为漂白软木浆的一种或两种以上。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述离心沉降后的纤维素用蒸馏水水洗并离心沉降，直到洗液接近中性。
10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)稀释后纤维素悬浮液的浓度为0.1～2wt％。
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| CN (1) | CN106800605A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109678971A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-04-26 | 南京理工大学 | 一种球形纳米纤维素的制备方法 |
| CN111072786A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-04-28 | 华南理工大学 | 用柠檬酸在高压条件下水解制备羧基化纳米纤维素的方法 |
| WO2022023452A1 (en) * | 2020-07-28 | 2022-02-03 | Titan Wood Limited | Purification of wood acetylation fluid |
| CN109705226B (zh) * | 2018-12-14 | 2024-05-14 | 华南理工大学 | 一种利用柠檬酸水解并结合超声辅助制备羧基化纳米纤维素的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103172886A (zh) * | 2013-03-14 | 2013-06-26 | 南京林业大学 | 一种快速制备多彩纳米晶纤维素薄膜的方法 |
| CN105646721A (zh) * | 2016-01-21 | 2016-06-08 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种纳米纤维素纤丝的制备方法 |
| CN106084070A (zh) * | 2016-06-03 | 2016-11-09 | 华南理工大学 | 一种高性能纳米纤维素及其绿色制备方法与应用 |
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2017
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103172886A (zh) * | 2013-03-14 | 2013-06-26 | 南京林业大学 | 一种快速制备多彩纳米晶纤维素薄膜的方法 |
| CN105646721A (zh) * | 2016-01-21 | 2016-06-08 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种纳米纤维素纤丝的制备方法 |
| CN106084070A (zh) * | 2016-06-03 | 2016-11-09 | 华南理工大学 | 一种高性能纳米纤维素及其绿色制备方法与应用 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109705226B (zh) * | 2018-12-14 | 2024-05-14 | 华南理工大学 | 一种利用柠檬酸水解并结合超声辅助制备羧基化纳米纤维素的方法 |
| CN109678971A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-04-26 | 南京理工大学 | 一种球形纳米纤维素的制备方法 |
| CN111072786A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-04-28 | 华南理工大学 | 用柠檬酸在高压条件下水解制备羧基化纳米纤维素的方法 |
| WO2022023452A1 (en) * | 2020-07-28 | 2022-02-03 | Titan Wood Limited | Purification of wood acetylation fluid |
| CN115989213A (zh) * | 2020-07-28 | 2023-04-18 | 泰坦木业有限公司 | 木材乙酰化流体的纯化 |
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20170606 |