CN115989213A - 木材乙酰化流体的纯化 - Google Patents

Abstract

公开了纯化从使木材乙酰化的过程中回收的被利用的乙酰化流体的方法。该方法涉及使回收的乙酰化流体经受冷却结晶。通过这种方法除去萜烯和萜类化合物杂质以及其他杂质。还公开了使木材乙酰化产生乙酰化的木材和包含乙酸的被利用的乙酰化流体，并通过冷却结晶来纯化被利用的乙酰化流体的方法。

Description

木材乙酰化流体的纯化

技术领域

本发明涉及纯化从木材乙酰化过程中回收的乙酸，例如导致除去副产物和/或基于木材的杂质。特别地，本发明涉及从酸中除去萜烯和萜类化合物杂质。

背景技术

木质纤维素材料(在下文中被称为木材)的乙酰化是公认的方法，通过该方法可以改善这些材料的各种特性。这尤其涉及耐久性和尺寸稳定性。

木材乙酰化过程通常具有使木材在合适的乙酰化条件下经受与乙酰化流体接触的共同点。背景参考文献为WO 2009/095687。在本文中，描述了使木材乙酰化的方法，包括以下步骤：将木材浸没在反应压力容器中的乙酰化液体中，进行浸渍程序，除去过量的乙酰化流体，将惰性流体(通常为氮气，惰性流体可能包含非惰性乙酸酐和/或乙酸)引入到容器中，按照加热模式将惰性流体循环并加热，以便完成木材的适当乙酰化，并除去循环的流体以及使乙酰化的木材冷却。

乙酰化流体通常选自乙酸、乙酸酐及其混合物。在木材乙酰化过程之后，从木材中除去被利用的乙酰化流体。由此期望避免浪费除去的乙酰化介质，例如通过使其再循环，并在木材乙酰化中重新使用。

在许多情况下，被利用的乙酰化流体将包含过量的乙酸，因为这是作为乙酰化的副产物形成的。期望分离出这样的乙酸，并将其单独使用，将其作为化学品出售，和/或在烯酮的生产中使用其。

然而，这样的乙酸(即来自木材的乙酰化)的具体来源由于存在来自木材的萜烯和萜类化合物杂质而对其进一步使用带来了固有限制。期望除去的其他杂质通常包括副产物，例如乙腈和乙酸酯例如乙酸甲酯和乙酸乙酯。木材乙酰化也可能导致在被利用的乙酰化流体中存在氯化物。被利用的乙酰化流体中的氯化物浓度取决于氯化物含量，并且通常取决于木材的在乙酰化之前化学组成的氯化物含量。木材中存在的氯化物杂质的水平也可能取决于木材种类以及取决于木材源于的地区；例如，氯化物在橡胶木材(更特别地是如果生长在沿海地区)中特别明显。

萜烯和萜类化合物包括天然木材杂质、以及天然木材萜烯和萜类化合物在木材乙酰化期间经受加热产生的转化产物二者。

众所周知难以除去这样的杂质，特别是萜烯和萜类化合物。这在使乙酰化流体再循环是时不期望的，特别是因为以受控方式获得期望的高乙酰化度需要使用受控纯度的乙酰化流体。此外，杂质的存在，特别是萜烯和萜类化合物杂质的存在，限制了从木材乙酰化中回收的乙酸的进一步使用，更不用说单独销售了。例如在烯酮炉中使用它是不期望的，因为上述的萜烯和萜类化合物杂质倾向于导致炉中形成焦炭，这是在其中施加高温的结果。

WO 2009/120257中提出了从木材乙酰化中回收的乙酸的纯化。在本文中，包含前述杂质的乙酸与水一起被供应到蒸馏柱中。对于这样的蒸馏通常所需的水量的必要添加在产生比期望更多的稀乙酸方面存在缺点。在其它方面也是如此，例如热能消耗，向蒸馏柱中添加水降低该方法的经济可行性。因此，期望在不用水蒸馏的情况下除去萜烯和萜类化合物。

发明内容

在一方面，本发明提出了用于纯化从使木材乙酰化的过程中回收的被利用的乙酰化流体的方法，所述回收的乙酰化流体包含乙酸，该方法包括在形成晶体的情况下，使回收的乙酰化流体经受冷却至乙酸的熔点以下，并从流体中分离晶体。

在另一方面，本发明提供了从由使木材乙酰化的过程中回收的被利用的乙酰化流体中除去一种或更多种选自氯化物、乙腈、乙酸酯例如乙酸甲酯和乙酸乙酯、萜烯、萜类化合物及其组合的杂质的方法，所述回收的乙酰化流体包含乙酸，所述方法包括在形成晶体的情况下，使回收的乙酰化流体经受冷却至乙酸的熔点以下，并从流体中分离晶体。

在又一方面，本发明具体包括从由使木质纤维素材料乙酰化的过程中回收的被利用的乙酰化流体中除去一种或更多种选自萜烯、萜类化合物及其组合的杂质的方法，所述回收的乙酰化流体包含乙酸，所述方法包括在形成晶体的情况下，使回收的乙酰化流体经受冷却至乙酸的熔点以下，并从流体中分离晶体。

在再一方面，本发明提出了用于木材的乙酰化的方法，包括：使木材在木材乙酰化条件下经受与包含乙酸酐和/或乙酸的乙酰化流体接触，产生乙酰化的木材和包含乙酸的被利用的乙酰化流体，并通过本发明内容中任何前述段落所述的方法纯化被利用的乙酰化流体。

在另一方面，本发明提供了通过本文所提出的纯化方法获得的乙酸在由乙酸生产烯酮和/或由乙酸和烯酮生产乙酸酐中作为反应物的用途，以及用于木材的乙酰化和乙酸酐的生产的整合方法。

具体实施方式

本发明利用判断准确的见解以使被利用的乙酰化流体经受冷却结晶。由此发现，从熔点不仅低于而且高于乙酸熔点的萜烯中纯化可以获得乙酸。该发现是出乎意料的，因为预期这样的萜烯也会结晶，或与乙酸共结晶。此外，考虑到众所周知难以从被利用的乙酰化流体中除去萜烯和萜类化合物杂质，出乎意料的是可以发现不同于共沸蒸馏的又一种方法。

作为出乎意料的进一步发现，发现了对被利用的乙酰化流体施加冷却结晶以除去一种或更多种选自氯化物、乙腈、水、乙酸酯例如乙酸甲酯和乙酸乙酯的杂质。氯化物通常为乙酸/乙酸酐分离后随后用水骤冷之后存在于乙酸中的离子氯化物。不希望受理论束缚，本发明人相信检测到的氯化物包括氯化氢和(通常水解的)乙酰氯。工艺中的其他氯化物可能包括稳定的有机氯化物和非挥发性氯化物，其在酸酐/乙酸分离时与酸酐保留下来。

本发明优选涉及从被利用的乙酰化流体中除去萜烯、萜类化合物或其组合的杂质。萜烯是由多种植物(包括树)产生的一大类种类繁多的有机化合物。萜烯为碳氢化合物。萜类化合物为改性的萜烯，包含另外的官能团，通常含氧。萜烯以单萜和低聚萜烯的形式存在。

萜烯可以根据分子中异戊二烯单元的数量进行分类；名称中的前缀表示组装分子所需的萜烯单元的数量。半萜由一个异戊二烯单元组成。异戊二烯本身被认为是唯一的半萜，但含氧衍生物如异戊烯醇(prenol)和异戊酸是半萜类化合物。单萜由两个异戊二烯单元组成，并且具有分子式C₁₀H₁₆。单萜和单萜类化合物的实例包括香叶醇、萜品醇、柠檬烯、月桂烯、芳樟醇或蒎烯。环烯醚萜类化合物(iridoids)衍生自单萜。倍半萜烯由三个异戊二烯单元组成，并且具有分子式C₁₅H₂₄。倍半萜烯和倍半萜烯化合物的实例包括葎草烯、法呢烯、法呢醇。二萜由四个异戊二烯单元构成，并且具有分子式C₂₀H₃₂。二萜和二萜类化合物的实例是咖啡醇、咖啡豆醇、松柏烯和紫杉二烯。二倍半萜烯(具有25个碳和5个异戊二烯单元的萜烯)相对于其他尺寸来说是罕见的。二倍半萜烯类化合物的一个实例是香叶基法尼醇(geranylfarnesol)。三萜由六个异戊二烯单元组成，并且具有分子式C₃₀H₄₈。三倍半萜烯(sesquarterpene)由七个异戊二烯单元构成，并且具有分子式C₃₅H₅₆。三倍半萜烯类化合物的实例是ferrugicadiol和四异戊二烯基姜黄烯(tetraprenylcurcumene)。四萜包含八个异戊二烯单元，并且具有分子式C₄₀H₆₄。

优选地，本发明的方法从主要的基于木材的萜烯中纯化乙酰化流体。这种基于木材的萜烯尤其包括莰烯、α-萜品油烯、月桂烯、α-蒎烯、β-蒎烯、对伞花烃、3-蒈烯和柠檬烯。

本发明的方法是用从任何木材乙酰化方法中回收的被利用的乙酰化流体进行的。这样的木材乙酰化方法包括液相方法、气相方法及其组合。通常，待乙酰化的木材将被用乙酰化流体浸渍，并经受一个或更多个加热步骤，通常在升高的压力下进行。乙酰化流体可以为乙酸、乙酸酐或其组合。通常，被利用的乙酰化流体将包含来自木材乙酰化的副产物、来自木材的提取组分，例如萜烯和/或萜类化合物，以及过量的乙酰化流体。通常，当乙酰化流体中包含乙酸酐时，副产物为乙酸。过量的乙酰化流体将通常为乙酸酐、乙酸或二者。

通常，在产生乙酸酐和乙酸的组合作为被利用的乙酰化流体的乙酰化方法的情况中，期望首先将乙酸与乙酸酐分离。这通常通过蒸馏来进行。如本领域所述，这样的蒸馏将产生乙酸，其中木材衍生的杂质如萜烯和/或萜类化合物没有被除去，或者至少没有被充分除去。

在一个实施方案中，经受了冷却结晶的被利用的乙酰化流体中除了乙酸之外还存在乙酸酐。

在一个实施方案中，被利用的乙酰化流体在经受本发明的冷却结晶方法之前已经经受了除去乙酸酐的步骤。应理解的是，除去乙酸酐通过蒸馏来合适地完成。

本发明的方法通常根据本领域中已知的优化的乙酰化方法进行。优选的方法包括以下步骤：

-提供木材(实木或木材元件)；

-控制，并且如有必要调节，木材或木材元件的水分含量；

-用乙酰化流体浸渍木材或木材元件；

-使经浸渍的木材或木材元件经受一个或更多个加热步骤，以实现木材元件的乙酰化；

-从过量的乙酰化流体中分离乙酰化的木材或木材元件。

因此，本发明还涉及用于木材的乙酰化的方法，包括使木材在木材乙酰化条件下经受与包含乙酸酐和/或乙酸的乙酰化流体接触，产生乙酰化的木材和包含乙酸的被利用的乙酰化流体。在该方法中，根据上文和下文描述的任何一个或更多个实施方案，通过冷却结晶的方法使被利用的乙酰化流体经受纯化。

如本领域已知的，乙酰化过程本身可以使用液态和/或气态乙酰化流体进行。典型的乙酰化流体为乙酸、乙酸酐及其混合物。优选地，所用的初始乙酰化流体为乙酸酐(作为乙酰化反应的结果，乙酰化流体的组成将在过程期间改变，因为由此形成乙酸)。

在令人感兴趣的实施方案中，乙酰化根据如WO2009/095687、WO2011/95824、WO2013/117641、WO2013/139937或WO2016/008995中描述的乙酰化方法中的任一者进行，其公开内容通过引用并入本文。

乙酰化反应通常在120℃至200℃，例如160℃至180℃的温度下进行。乙酰化处理的持续时间通常在30分钟至3小时的范围内。对于给定的反应器设备并根据待乙酰化的木材种类，技术人员能够优化时间和温度条件。

在本发明的方法中，使被利用的乙酰化流体经受冷却结晶。为此，回收的流体被冷却至被利用的乙酰化流体的熔点以下。在已经使乙酰化流体经受基本除去乙酸酐的实施方案中，冷却将在乙酸的熔点以下。所述熔点为16.6℃，冷却将通常在该温度以下，例如到0℃至16℃，如10℃至15℃范围内的温度。通常可以应用更低的温度，并且将在乙酰化流体具有较低凝固点的情况中应用，例如在存在大量较低熔点的化合物例如水和/或乙酸酐的情况中应用。技术人员将能够没有困难地确定任何流体如被利用的乙酰化流体的凝固点。

在进行本发明的冷却结晶方法中，优选使结晶之后剩余的液体，即母液再循环，而不是在每一轮结晶之后将其丢弃。再循环的流体因此补充有新鲜回收的乙酰化流体。这具有减少浪费的优点，并且这使得该方法更经济。在优选的实施方案中，这样的母液再循环至少20次，例如至少50次，例如20次至200次，优选50次至100次。在这样的再循环后，作为乙酸重复结晶的结果，除乙酸之外的可能存在的液体的浓度将增加。例如，如果新鲜回收的乙酰化流体中存在0.1％的水，则在再循环母液中再循环60次之后，其将上升超过5％。事实上，水可以被视为杂质，其与其他杂质相比以相对高的含量存在于乙酸中，并将在母液中积累(所有其他不冻结的分子也是如此)。这样的新鲜回收的乙酰化流体与再循环母液的混合可以从被利用的乙酰化流体的收集容器中分批发生。结晶过程优选作为连续过程进行。因此，新鲜回收的被利用的乙酰化流体仍然可以分批添加，或者也可以作为连续进料。

另外的液体通常为乙酸酐或水。前者是作为乙酰化流体的原始组成的结果而存在，量取决于在使被利用的乙酰化流体经受本发明的结晶方法之前任选地除去这种酸酐的程度。水可以根据用作木材乙酰化流体的乙酸和/或乙酸酐的浓度而存在。可以添加水以使酸酐骤冷。这降低了结晶设备中腐蚀的风险，因为这样的骤冷将有效地除去酸酐，从而使得到的工艺液体(待送至结晶的被利用的乙酰化液体)腐蚀性更小。本发明的方法还有利地在被利用的乙酰化流体中存在增加量的乙酸酐和/或水的这样的情况下工作。鉴于乙酸的凝固点(或者换句话说，熔点)的降低，由于这种另外液体的存在，特别是存在水的情况下，这可能是无法预测的。例如，当存在10％的水时，乙酸的凝固点从16℃降低到5℃。

冷却可以在任何适用于允许形成晶体的容器或管中进行。技术人员熟悉合适的设备，例如刮壁式结晶器。将理解，为了实施本方法，结晶设备将允许冷却。典型地，将使形成的晶体经受洗涤，通常在洗涤柱中经受洗涤，例如以除去通常保留在熔融结晶中的母液的液膜。技术人员熟知如何操作结晶设备。

为了完成结晶，不需要采取特殊的措施。如果需要，可以通过添加少量，例如小于10重量％，如小于5重量％，如1重量％至3重量％的合适的污染物(例如水或乙酸酐)来辅助该过程以辅助开始结晶。技术人员将知道促进结晶发生的技术，例如刮擦结晶器的壁，如用刮刀。

通过具有一个或更多个存在的乙酸晶种可以有利地促进结晶。当其温度大约为乙酸的熔点或在乙酸的熔点以下时，可以将这样的晶种添加到流体中。通常将预先获得并储存晶种。有利地，其也可以在本发明的方法中原位获得。

在一个令人感兴趣的实施方案中，结晶以两个阶段进行。因此，在第一步中，在形成晶体的情况下，使回收的乙酰化流体经受冷却至乙酸的熔点以下。该步骤可以在有或没有晶种的情况下如上进行。随后，在第二步中，使通常在洗去残余进料液体的任何膜之后如此获得的晶体的第一部分经受熔融，以便获得乙酸熔体。由于不是所有的晶体都熔融，因此保留其第二部分。使乙酸熔体再循环并再次经受冷却至乙酸的熔点以下。这种冷却是在至少部分保留的晶体的存在下进行的，因此第二结晶步骤在晶种存在下进行。再循环的熔体可以同样经受冷却，或者在与从木材乙酰化过程中回收的另外量的被利用的乙酰化流体(来自相同的过程运行，或者来自其不同的运行，或者-例如，如果复数个乙酰化反应器平行操作，来自不同的过程)结合之后冷却。可以重复前述过程，以便提供复数个洗涤和重结晶步骤，通常导致更大程度的纯度。

在两阶段的实施方案中，所述第一部分(即，待再熔融的晶体)通常包含大于50％的在第一步中形成的晶体，优选地，所述第一部分包含60％至99％的在第一步中形成的晶体，并且更优选85％至95％的在第一步中形成的晶体。如有需要，可以进行任何第三阶段和后续的阶段：在第二步的结晶之后，可以使一部分随后形成的晶体再次再熔融，并且如上继续该过程。因此，用本发明的纯化方法的木材乙酰化和回收乙酰化流体可以为正在进行的连续或半连续操作。

在另一个令人感兴趣的实施方案中，晶种是单独添加，例如由储存器提供，不需要使从正在结晶的同一乙酰化流体中获得的晶体再熔融。该实施方案的一个优点在于其更容易促进以连续过程进行结晶。应理解，连续过程也可以有利地包括再熔融和再结晶。

前述实施方案的组合也是可想到的。因此，在任何阶段，晶种可以选择来自储存器或来自原位晶体形成。例如，在第一阶段中，晶种可以由储存器提供，以及在一个或更多个后续阶段中，晶种通过使部分形成的晶体留在再熔融之外来获得。

待乙酰化的木材为木材元件的形式或者实木的形式，并且也包括木材单板。木材元件可以优选为例如木材片、木材条、木材颗粒。木材优选属于不耐用的木材种类，例如软木，如针叶树，通常为云杉、松树或冷杉，或者属于不耐用的硬木，例如橡胶木。合适类型的木材的非限制性实例为云杉、锡特卡云杉、海岸松、苏格兰松、辐射松、桉树、红桤木、欧洲桤木、山毛榉、桦木、火炬松、黑松、油松、红松、南方黄松、日本雪松(sugi)和铁杉。同样合适的是单子叶植物，例如棕榈树，和其它硬木，如泡桐、橡胶木、柚木、枫木、橡木、白橡木等。

通常，待乙酰化的木材不是木浆。特别地，木材乙酰化过程不同于基于木材的起始材料例如浆经受涉及形成新的材料和/或形状的化学反应的过程，例如由基于纤维素的起始材料制造纳米纤维素。本质上，木材乙酰化过程用于以原始形状保持木材(实木、木材单板、木材元件)，并且仅将木材改变至其变为乙酰化的程度。特别地，与例如纳米纤维素的情况不同，乙酰化木材除了纤维素之外还包含半纤维素，特别是木质素。使木材乙酰化的作用是使这些木材组分乙酰化，导致存在乙酰化纤维素、乙酰化半纤维素和乙酰化木质素。

下表中给出经受乙酰化的木材元件的典型尺寸。

表1

在一些实施方案中，木材元件具有1.0mm至75mm的长度、0.05mm至75mm的宽度以及0.05mm至15mm的厚度。

在替代实施方案中，木材为实木或木材的单板，并且优选地具有至少8cm的长度或宽度。厚度优选为至少1mm。在一些实施方案中，木材具有2cm至30cm的宽度、2cm至16cm的厚度以及1.5m至6.0m的长度。在其他实施方案中，木材具有至少1mm的厚度、20cm至2.5m的宽度以及20cm至6m的长度。

总之，本公开内容提供了纯化从使木材乙酰化的过程中回收的被利用的乙酰化流体的方法。该方法涉及使回收的乙酰化流体经受冷却结晶。通过这种方法除去了萜烯和萜类化合物杂质以及其他杂质。还公开了使木材乙酰化产生乙酰化的木材和包含乙酸的被利用的乙酰化流体，并通过冷却结晶来纯化被利用的乙酰化流体的方法。

将理解，由上文所述的纯化方法获得的产物为经纯化的乙酸。这种得到的经纯化的乙酸可以单独使用，作为化学品出售，特别是可以用于生产乙酸酐、烯酮或更一般的乙酰化剂、乙酰化剂结构单元(acetylating agents building blocks)、中间体或乙酰化流体的组分。

技术人员完全熟悉由乙酸生产烯酮的方法，以及熟悉由乙酸和烯酮生产乙酸酐的方法。烯酮制造方法通常包括通过使乙酸经受加热而使其脱水。这通常发生在烯酮炉中，在约例如700℃至750℃的温度下操作。乙酸酐可以通过使烯酮与乙酸反应在放热反应中形成。本发明包括通过本公开内容中提出的纯化方法获得的乙酸在所有其实施方案中作为由乙酸生产烯酮中的反应物、作为由乙酸和烯酮生产乙酸酐中的反应物、或者作为两者中的反应物的用途。乙酸酐生产中使用的烯酮可以源自其他地方，但优选以与乙酸酐生产过程相结合的烯酮制造过程获得。更优选地，烯酮制造过程和乙酸酐过程中的任一者或两者与木材乙酰化过程相结合，由此，根据本文所述的结晶方法回收和纯化乙酰化流体。这种结合使得获得的经纯化的乙酸被引入到烯酮制造过程和乙酸酐制造过程中的任一者或两者。这可以例如根据WO 2016/09060中图1的一般工艺方案来实现。这包括将在将乙酸从来自木材乙酰化的回收的被利用的乙酰化流体中与乙酸酐分离(“ACA/ANH分离”)之后获得的乙酸送至烯酮炉(“裂化炉”)和用于生产乙酸酐的反应器(“ANH反应”)中的任一者或两者。在本发明的该实施方案中，如上文所述的冷却结晶过程在ACA/ANH分离的下游以及裂解炉和ANH反应二者的上游实施。优选地，这使用于木材的乙酰化和乙酸酐的生产的整合方法成为可能。其中用于木材的乙酰化的方法包括使木材在木材乙酰化条件下经受与包含乙酸酐和/或乙酸的乙酰化流体接触。这产生乙酰化的木材和包含乙酸的被利用的乙酰化流体，由此在所有实施方案中，该方法包括通过基本上如上文所述的冷却结晶来纯化被利用的乙酰化流体。本发明的结晶过程导致获得经纯化的乙酸，其中任选地与新鲜乙酸混合的经纯化的乙酸用于如上所述生产烯酮和乙酸酐。然后可以将所产生的酸酐进一步用作前述木材乙酰化方法中的乙酰化流体或作为其组分。

将理解，结合过程的变化是很可能的。例如，可以在烯酮的生产中使用经纯化的乙酸，而乙酸酐的生产采用新鲜的乙酸，或者反过来。或者例如所产生的乙酸酐不用于木材的乙酰化，而是用于在整合方法之外使用或销售。这些和其他变化对于技术人员将是清楚的。

得到的经纯化的乙酸的其他用途是用于生产待聚合成聚(乙酸乙烯酯)和其它聚合物的乙酸乙烯酯单体，用于生产在油墨、油漆和涂料中用作溶剂的酯，以及用于食品应用。

参照以下非限制性实例说明本发明。

实施例

除非另有说明，否则所有的百万分率(ppm)、百分比(％)和比值分别对应于毫克/千克、重量百分比和重量比值。这些实施例中提到的所有溶液的密度被认为是相等的。

除非另有说明，否则本文件中公开的实验是用通过蒸馏生产

木材的工业木材乙酰化工厂的被利用的乙酰化流体而产生的不纯的酸进行。这种不纯的乙酸包含约1％的乙酸酐、几种浓度在小于10ppm至大于100ppm范围内的萜烯、约1000ppm的乙酸甲酯以及约50ppm的乙酸乙酯和乙腈。杂质被理解为萜烯、萜类化合物、乙酸酯、乙腈或其组合。

不纯的乙酸应理解为包含乙酸作为主要组分以及通过本发明待除去的杂质的溶液。

除非另有说明，否则当向包含乙酸酐的不纯的乙酸中添加水时，使混合物保持足够量的时间来完成乙酸酐的水解。

通过气相色谱分析不纯的乙酸、经纯化的乙酸和母液，以确定有机杂质的浓度。可以通过银量滴定法分析骤冷的不纯的乙酸、骤冷的经纯化的乙酸和骤冷的母液，以确定氯化物的浓度。结果以原始不纯的乙酸中浓度的ppm和％给出。通过对每种杂质的质量平衡控制来评估实验和分析的准确性。

除非另有说明，否则实验结晶装置由具有配备有循环冷却器的夹套的管式结晶器构成。通过管的内部部件，使用蠕动泵来使乙酸连续再循环。在开始结晶之前，测量结晶器中的停留时间为1.5分钟。以使得冷却夹套中的温度在每一点都均匀的这样的流速将冷却水泵送通过管的夹套。当离开结晶装置的乙酸的温度每分钟不会变化超过1摄氏度时，认为达到了温度平衡。

除非另有说明，否则将产生的晶体在熔融之前在室温下用最少量的冰乙酸洗涤。

实施例中提及以下杂质：

3C＝3-蒈烯；

αP＝α-蒎烯；

βP＝β-蒎烯；

αTA＝α-乙酸松油酯；

fen＝葑酮；

lim＝柠檬烯；

cym＝对伞花烃；

cam＝莰烯；

ACN＝乙腈；

EAc＝乙酸乙酯；

MAc＝乙酸甲酯；

αT＝α-松油烯。

实施例1

用通过从由生产

乙酰化实木的工业木材乙酰化工厂获得的被利用的乙酰化流体蒸馏获得的乙酸进行实验。

在实验之前，在气相色谱柱中分析乙酸样品，以确定杂质的量。

实验装置由具有夹套的玻璃管构成。通过管的内部部件，使乙酸连续再循环。冷(14℃)水被泵送通过管的夹套，之后，将其置于排水管。使用两个旋转泵，一个通过闭合回路使乙酸再循环，另一个通过夹套泵送冷水。

为了实现结晶，在冷却30分钟至40分钟之后，停止乙酸回路，并封闭管的底部。将温度计平缓地插在管的顶部，引起运动并增加系统中的表面。这导致乙酸在整个管中几乎瞬间结晶。

接着，将乙酸熔融约90％(通过目测)，留下约10％的晶体，以充当后续结晶的晶种。在所述熔融之后，再次开启乙酸回路。这次结晶明显较慢，并且乙酸晶体覆盖了管的大部分壁和内部部件。

平均而言，杂质(主要是萜烯)被除去到40％至50％的程度。不考虑例如萜烯的熔点，对于确定的所有萜烯杂质，除去是一致的。出乎意料的是，除去了凝固点高于乙酸的凝固点的萜烯，例如莰烯(凝固点为50℃至51℃)。这也适用于其中由于存在水和/或酸酐，乙酸的熔点实际上降低的实施方案。例如，在不存在水和存在水的情况二者下从乙酸中有效地除去了萜烯葑酮(熔点为6℃)。

通过用经纯化的乙酸洗涤晶体显著提高杂质的除去。在使经洗涤的乙酸晶体再熔融和重结晶的情况下，获得了进一步增加的除去速率。

实施例2

使100mL标有Ba的不纯的乙酸在结晶装置中循环。将冷却水设定为13.0℃。使酸和冷水循环直到达到温度平衡。然后，将50mg结晶乙酸晶种放入装置的引发不纯的乙酸结晶的结晶区中。在15分钟之后，将标有Bb的母液从装置中排出。重新取77mL的母液。停止装置的冷却，使晶体熔融，产生18mL标有Bd的经纯化的乙酸。

分析结果显示了母液中的所有杂质富集以及经纯化的乙酸中的所有杂质耗尽。表2和表3分别显示了以ppm计的浓度和相对于初始不纯的乙酸的浓度。

表2不纯的乙酸Ba、母液Bb和经纯化的乙酸Bd的萜烯浓度(以ppm计)

	3C	αP	αTA	fen	lim	cym	cam	ACN	EAc
										Ba	93	64	7	19	190	29	47	49	68
Bb	109	83	8	25	227	35	55	55	79
										Bd	21	16	3	4	40	8	12	17	16

表3母液Bb和经纯化的酸Bd相对于不纯的乙酸Ba的萜烯浓度(以％计)

3C

αP

αTA

fen

lim

cym

cam

ACN

EAc

Bb

118％

130％

117％

130％

119％

118％

117％

112％

117％

Bd

22％

24％

51％

19％

21％

28％

25％

35％

24％

实施例3

在该实施例中，本发明的乙酸纯化在相对大量的杂质的存在下进行(例如如在反复再循环时将出现)。为此，80mL的不纯的乙酸被工业级的柠檬烯、3-蒈烯、α-蒎烯、莰烯、对伞花烃、β-蒎烯和乙酸甲酯进一步污染。所产生的高度不纯的乙酸被标有Ca。

使Ca在结晶装置中循环。将冷却水设定为14.0℃。使酸和冷水循环直到达到温度平衡。然后，将50mg结晶乙酸晶种放入装置的引发高度不纯的乙酸结晶的结晶区中。在1小时之后，将标有Cb的母液从装置中排出。重新取73mL的母液。停止装置的冷却，使晶体熔融，产生10mL标有Cd的经纯化的乙酸。

分析结果显示了母液中几乎所有的杂质富集，经纯化的乙酸中所有的杂质耗尽。表4和表5分别显示了以ppm计的浓度和相对于初始不纯的乙酸的浓度。

表4高度不纯的乙酸Ca、母液Cb和经纯化的乙酸Cd的萜烯浓度(以ppm计)

	3C	αP	αTA	fen	lim	cym	cam	αT	βP	ACN	EAc	MAc
													Ca	2439	1935	12	24	2137	1907	1347	11	2443	479	1626	13156
Cb	2619	2106	23	24	2309	2095	1480	11	2605	479	1685	12553
													Cd	323	248	5	5	285	231	168	3	299	64	142	964

表5母液Cb和经纯化的酸Cd相对于不纯的乙酸Ca的杂质浓度(以％计)

	3C	αP	αTA	fen	lim	cym	cam	αT	βP	ACN	EAc	MAc
													Cb	107	109	193	101	108	110	110	103	107	100	104	95
Cd	13	13	41	21	13	12	12	26	12	13	9	7

实施例4

使由95mL不纯的乙酸和5mL的水构成的标有Da的混合物在结晶装置中循环。将冷却水设定为7.0℃。使混合物Da和冷水循环，直到达到温度平衡。然后，将50mg结晶乙酸晶种放入装置的引发不纯的乙酸结晶的结晶区中。将冷却水设定为5.0℃。在20分钟之后，将标有Db的母液从装置中排出。重新取88mL的母液。停止装置的冷却，使晶体熔融，产生12mL标有Dd的经纯化的乙酸。

分析结果显示了母液中大多数杂质富集，经纯化的乙酸中所有杂质耗尽。表6和表7分别显示了以ppm计的浓度和相对于初始不纯的乙酸的浓度。

表6乙酸Da、母液Db和经纯化的乙酸Dd的杂质浓度(以ppm计)

	3C	αP	αTA	fen	lim	Cym	cam	ACN	EAc	MAc
											Da	89	41	14	26	180	29	26	50	66	416
Db	91	46	15	19	175	29	22	51	69	470
											Dd	32	18	5	8	54	12	11	20	19	143

表7母液Db和经纯化的酸Dd相对于不纯的乙酸Da的杂质浓度(以％计)

	3C	αP	αTA	fen	lim	cym	cam	ACN	EAc	MAc
											Db	102	112	105	71	97	100	85	104	105	113
Dd	36	45	35	29	30	42	44	41	29	34

Claims (20)

1.一种用于纯化从使木材乙酰化的过程中回收的被利用的乙酰化流体的方法，所述回收的乙酰化流体包含乙酸，所述方法包括在形成晶体的情况下，使所述回收的乙酰化流体经受冷却至乙酸的熔点以下，并从所述流体中分离所述晶体。

2.根据权利要求1所述的方法，包括除去选自氯化物、乙腈、乙酸酯例如乙酸甲酯和乙酸乙酯、萜烯、萜类化合物、及其组合的杂质。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述木材选自实木、木材单板和木材元件。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使木材乙酰化的所述过程包括使所述木材经受包含乙酸酐，优选地由乙酸酐组成的乙酰化流体。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括在一个或更多个乙酸晶种的存在下冷却所述回收的乙酰化流体。

6.根据权利要求5所述的方法，包括以下步骤：(a)在形成晶体的情况下，使所述回收的乙酰化流体经受冷却至乙酸的熔点以下；(b)使所述晶体的第一部分经受熔融以便获得乙酸熔体，从而保留所述晶体的第二部分；(c)使所述乙酸熔体再循环；(d)使所述熔体在至少部分保留的晶体的存在下经受冷却至乙酸的熔点以下。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述第一部分包含60％至99％的在步骤(a)中形成的所述晶体，优选85％至95％的在步骤(a)中形成的所述晶体。

8.根据权利要求5至7中任一项所述的方法，包括单独添加晶种。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述回收的乙酰化流体包含乙酸酐和乙酸。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括在使所述流体经受所述冷却之前，使所述回收的乙酰化流体经受乙酸酐的除去，例如通过蒸馏。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述冷却是到乙酸的熔点以下的温度。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述冷却是到0℃至16℃，优选10℃至15℃的范围内的温度。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括使形成的晶体经受洗涤。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括复数个后续的熔融和重结晶步骤。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述晶体分离之后剩余的所述流体再循环并再次经受冷却和结晶的步骤，所述再循环进行20次至200次，优选50次至100次。

16.一种用于木材的乙酰化的方法，包括：使所述木材在木材乙酰化条件下经受与包含乙酸酐和/或乙酸的乙酰化流体接触，产生乙酰化的木材和包含乙酸的被利用的乙酰化流体，并通过如前述权利要求中任一项所限定的方法纯化所述被利用的乙酰化流体。

17.通过根据权利要求1至15中任一项所述的方法获得的经纯化的乙酸在通过使乙酸经受脱水进行的烯酮的生产中作为乙酸反应物的用途。

18.通过根据权利要求1至15中任一项所述的方法获得的经纯化的乙酸在通过使乙酸经受与烯酮的反应进行的乙酸酐的生产中作为乙酸反应物的用途。

19.根据权利要求17或18所述的用途，在其中所述烯酮的生产和所述乙酸酐的生产相结合使得所生产的烯酮用作所述乙酸酐的生产中的反应物的方法中，其中任选地与来自另一来源的乙酸混合的所述经纯化的乙酸用于所述烯酮的生产中、所述乙酸酐的生产中或二者中。

20.一种用于木材的乙酰化和乙酸酐的生产的整合方法，其中所述用于木材的乙酰化的方法是根据权利要求16所述的方法，从而获得经纯化的乙酸，其中任选地与新鲜乙酸混合的所述经纯化的乙酸用于如权利要求19所限定的所述烯酮的生产和所述乙酸酐的生产中，并且其中将由此获得的所述乙酸酐提供给在所述用于木材的乙酰化的方法中使用的所述乙酰化流体。