CN111116763A - 一种机械辅助有机酸水解结合超声制备纤维素纳米晶体的方法 - Google Patents

一种机械辅助有机酸水解结合超声制备纤维素纳米晶体的方法 Download PDF

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许家云
司传领
解洪祥
刘坤
刘华玉
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    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose

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Abstract

本发明属于天然高分子纳米材料的制备领域，具体涉及一种机械辅助有机酸水解结合超声制备纤维素纳米晶体的方法。本发明涉及的纤维素纳米晶体是以机械粉碎作为预处理手段粉碎纤维素浆料，由60％～80％质量份的有机酸水解粉碎后的纤维素浆料，反应时间为6h～12h，反应温度为80℃～120℃，水解后超声5min～20min制得。该反应条件温和，操作简单，制得的纤维素纳米晶体尺寸均一。

Description

一种机械辅助有机酸水解结合超声制备纤维素纳米晶体的 方法
技术领域
本发明属于天然高分子纳米材料的制备领域，具体涉及一种机械辅助有机酸水解结合超声制备纤维素纳米晶体的方法。
背景技术
纤维素是木质纤维资源的主要组成部分，是地球上最丰富的天然高分子化合物。纤维素由排列规则氢键结合强的结晶区和排列无序氢键结合弱的无定型区组分组成，这些结晶区和无定型的纤维素依靠其分子内和分子间氢键以及弱的范德华力维持着自组装大分子结构和原纤形态。利用特殊工艺去掉无定型的纤维素就可以得到纳米级的纤维素晶体，通常称之为纤维素纳米晶体(Cellulose Nanocrystal，CNC)。由植物纤维素制备得到的CNC具有高纯度、高结晶度和高杨氏模量等特性，此外纳米尺度效应还使其具有优越的力学性能以及超分子效应，同时结合其可降解和生物相容性好的特点使其广泛应用于制备高性能复合材料、组织工程、生物分子传感器、生物学矿化模板等领域。
制备纤维素纳米晶体的传统方法为使用无机酸强酸(如硫酸、硝酸、磷酸及盐酸)对不同种类的漂白纸浆原料进行水解。比如中国专利(申请号为CN201710049562.9)公开了一种纳米晶体纤维素的制备工艺，该纳米晶体纤维素通过将纤维素木浆进行机械处理后加入到盐酸溶液中进行第一梯度水解反应，再使用硫酸溶液进行第二梯度的水解反应得到。但无机强酸水解制备纤维素纳米晶体具有严重腐蚀设备、导致纤维素过度降解、用水量大、产生大量的盐和酸性废物以及难以回收再利用的缺点。有机酸水解能够避免纤维素在酸水解过程中发生严重降解而影响纳米纤维素材料的性能，且使用过的有机酸可回收重复利用。
发明内容
本发明主要目的是通过机械粉碎处理提高有机酸水解制备纤维素纳米晶体的水解反应活性，通过超声进一步使纤维素纳米晶体的尺寸均一。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案概述为如下工艺，其特征步骤按顺序包括：
(1)将纤维素浆料以粉碎机粉碎3min～10min；
(2)将60％～80％质量份的有机酸、1％～5％质量份粉碎后的纤维素浆料和其余质量份为蒸馏水加入到反应器中，然后升温至80℃～120℃，搅拌6h～12h；
(3)向步骤(2)中搅拌后的反应体系加入100～200质量份的蒸馏水以停止反应，将反应后的纤维悬浮液在5000r/min～10000r/min的转速下离心3min～10min，倾倒出上清液而保留沉淀部分，重复此步骤用蒸馏水离心洗涤沉淀3～8次；
(4)步骤(3)中洗涤后所得固体以100～800质量份的蒸馏水分散，使用截留分子量为14000的透析袋透析5～7天；
(5)将步骤(4)中透析后的悬浮液在900W和20kHz的条件下超声5min～20min，然后经冷冻干燥或喷雾干燥得纳米纤维素晶体。
需要说明的是：
根据上述的制备方法，其特征是步骤(1)中，所述的纤维素浆料为漂白木浆、漂白草浆、棉浆、溶解浆、二次纤维、未漂木浆或未漂草浆中的一种或几种组成的混合物；
根据上述的制备方法，其特征是步骤(2)中所述的有机酸为甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、马来酸中的一种或几种组成的混合物；
根据上述的制备方法，其特征是步骤(2)中，所述的搅拌为机械搅拌，其搅拌速度为100r/min～700r/min
本发明涉及提出的的纤维素纳米晶体是以机械粉碎作为预处理手段粉碎纤维素浆料，由有机酸水解粉碎后的纤维素浆料，水解后超声制得。该反应条件温和，操作简单，制得的纤维素纳米晶体长度为150nm～200nm，直径为5nm～10nm。
具体实施方式
参考下列实施例将更全面、更容易地理解本发明，给出实施例是为了更清楚地阐明本发明，而不是以任何方式限制本发明。
实施例1：
机械辅助有机酸水解结合超声制备纤维素纳米晶体的方法，具体步骤如下：
(1)将纤维素浆料以粉碎机粉碎4min；
(2)将65％质量份的有机酸、2％质量份粉碎后的纤维素浆料和其余质量份为蒸馏水加入到反应器中，然后升温至85℃，搅拌7h；
(3)向步骤(2)中搅拌后的反应体系加入120质量份的蒸馏水以停止反应，将反应后的纤维悬浮液在6000r/min的转速下离心8min，倾倒出上清液而保留沉淀部分，重复此步骤用蒸馏水离心洗涤沉淀7次；
(4)步骤(3)中洗涤后所得固体以200质量份的蒸馏水分散，使用截留分子量为14000的透析袋透析5天；
(5)将步骤(4)中透析后的悬浮液在900W和20kHz的条件下超声10min，然后经冷冻干燥得纳米纤维素晶体。
实施例2：
机械辅助有机酸水解结合超声制备纤维素纳米晶体的方法，具体步骤如下：
(1)将纤维素浆料以粉碎机粉碎6min；
(2)将70％质量份的有机酸、3％质量份粉碎后的纤维素浆料和其余质量份为蒸馏水加入到反应器中，然后升温至95℃，搅拌9h；
(3)向步骤(2)中搅拌后的反应体系加入150质量份的蒸馏水以停止反应，将反应后的纤维悬浮液在7500r/min的转速下离心6min，倾倒出上清液而保留沉淀部分，重复此步骤用蒸馏水离心洗涤沉淀6次；
(4)步骤(3)中洗涤后所得固体以400质量份的蒸馏水分散，使用截留分子量为14000的透析袋透析6天；
(5)将步骤(4)中透析后的悬浮液在900W和20kHz的条件下超声8min，然后经冷冻干燥得纳米纤维素晶体。
实施例3：
机械辅助有机酸水解结合超声制备纤维素纳米晶体的方法，具体步骤如下：
(1)将纤维素浆料以粉碎机粉碎8min；
(2)将75％质量份的有机酸、4％质量份粉碎后的纤维素浆料和其余质量份为蒸馏水加入到反应器中，然后升温至100℃，搅拌11h；
(3)向步骤(2)中搅拌后的反应体系加入180质量份的蒸馏水以停止反应，将反应后的纤维悬浮液在9000r/min的转速下离心4min，倾倒出上清液而保留沉淀部分，重复此步骤用蒸馏水离心洗涤沉淀5次；
(4)步骤(3)中洗涤后所得固体以600质量份的蒸馏水分散，使用截留分子量为14000的透析袋透析7天；
(5)将步骤(4)中透析后的悬浮液在900W和20kHz的条件下超声15min，然后经冷冻干燥得纳米纤维素晶体。

Claims (4)

1.一种机械辅助有机酸水解结合超声制备纤维素纳米晶体的方法，其特征是按顺序包括如下步骤：
(1)将纤维素浆料以粉碎机粉碎3min～10min；
(2)将60％～80％质量份的有机酸、1％～5％质量份粉碎后的纤维素浆料和其余质量份为蒸馏水加入到反应器中，然后升温至80℃～120℃，搅拌6h～12h；
(3)向步骤(2)中搅拌后的反应体系加入100～200质量份的蒸馏水以停止反应，将反应后的纤维悬浮液在5000r/min～10000r/min的转速下离心3min～10min，倾倒出上清液而保留沉淀部分，重复此步骤用蒸馏水离心洗涤沉淀3～8次；
(4)步骤(3)中洗涤后所得固体以100～800质量份的蒸馏水分散，使用截留分子量为14000的透析袋透析5～7天；
(5)将步骤(4)中透析后的悬浮液在900W和20kHz的条件下超声5min～20min，然后经冷冻干燥或喷雾干燥得纳米纤维素晶体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(1)中，所述的纤维素浆料为漂白木浆、漂白草浆、棉浆、溶解浆、二次纤维、未漂木浆或未漂草浆中的一种或几种组成的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(2)中所述的有机酸为甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、马来酸中的一种或几种组成的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(2)中，所述的搅拌为机械搅拌，其搅拌速度为100r/min～700r/min。
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