JP2012525446A

JP2012525446A - 可撓性虹色ナノ結晶セルロースフィルム、及び調製のための方法

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Publication number: JP2012525446A
Application number: JP2012507547A
Authority: JP
Inventors: ゾウ、シュエジュン; タン、シュエカン; ベリー、リチャード; ドーナットルイスゴッドバウト、ジョセフ
Original assignee: エフピーイノベイションズ
Priority date: 2009-05-01
Filing date: 2010-04-23
Publication date: 2012-10-22
Also published as: WO2010124378A1; CN102449052A; CA2758042C; EP2424938A4; BRPI1016233A2; US20120237750A1; RU2011148917A; AU2010242489A1; MX2011011554A; CL2011002705A1; US9266261B2; CA2758042A1; EP2424938A1

Abstract

可撓性ナノ結晶セルロースフィルム（ＮＣＣ）は、調節可能な色の性質を保持しながら、ポリマーを含む。ポリマーは、例えばＰＶＯＨ及びＳＢ−ラテックスであり、ＮＣＣフィルムの可撓性を増加させるのに効果的である。ＰＶＯＨで作製されたＮＣＣフィルムは、ＳＢ−ラテックスで作製されたＮＣＣフィルムより虹色をよく保持する。しかし、ＳＢ−ラテックスで作製されたＮＣＣフィルムは、より良好な引っ張り強度を有する。加えて、ＰＶＯＨで作製されたＮＣＣフィルムは、水中に容易に分散することが判明したが、ＳＢラテックスで作製されたＮＣＣフィルムは、水中に分散しない（耐水性が強い）。ＰＶＯＨ及びＳＢ−ラテックスで作製されたＮＣＣフィルムの色は、調整のための技法を用いて、依然として調整することができる。

Description

本発明は、セルロースの硫酸加水分解により生成された、ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）粒子の可撓性固体フィルム、及びこれらの生成の方法に関し、特に、フィルム内へのポリマーの包含によって、フィルムの可撓性及び分散性を制御することが可能となる。

最初のセルロース結晶粒子は、Ｒａｎｂｙらにより酸加水分解を介して得られた［１］。この後で、セルロースナノ結晶粒子の水性懸濁液が、安定したコレステリック（キラルネマチック）液晶相を形成できることが判明した［２、３］。このＮＣＣ粒子は、棒状であり、ナノメータサイズである。希釈懸濁液中でこれらのナノ結晶粒子は、ランダムに配向している。懸濁液の濃度が増加すると、コレステリック（キラルネマチック）ナノ結晶が形成され、図１に示されているように、ナノ結晶がらせん状に配列したと考えられていた［４］。コレステリック液晶は、極めて高い旋光性を示し、左円偏光を反射する。反射した円偏光の波長は、λ＝ｎＰ（式中、ｎは、キラルネマチック相の平均屈折率であり、Ｐは、キラルネマチック構造のピッチである）である。反射した光の波長は、視角により変化し、虹色が観察される。

これらセルロースナノ結晶の棒は、独自の物理的特性、例えば、高いアスペクト比（１０×２００ｎｍ）、大きな表面積、及び高い引っ張り強度などを有する［５］。ＮＣＣ棒は、適切な表面上への懸濁液の流し込み成形を行うことによって、その形状及びナノメータ−サイズの幅により、懸濁液から比較的平坦なフィルムを形成することが可能となる。

水が蒸発すると、キラルネマチック構造は保存される。Ｒｅｖｏｌら［４］は、有利な光学特徴を有する固化した液晶フィルムを作り出した。彼らは、異なる量の電解液、例えばＮａＣｌ又はＫＣｌなどを添加することによって反射した可視光を調整した。形成された固体フィルムは、基板上で支持されるか、又は基板内に埋め込まれることが予測された。例えば、フィルムの小さなディスクを、光学特性に基づくセキュリティーペーパー内に埋め込むことができる。彼らの研究において、彼らは、セルロースナノ結晶が、理想的には光学認証装置に適していると述べた。この特許に記載されたように作製されたフィルムは、あまり可撓性がなく非常に壊れやすかった。

Ｂｅｃｋら［６］は、フィルム形成前に、ＮＣＣ懸濁液に超音波又は高圧剪断（機械的）エネルギーインプットを与えることにより固体ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）フィルムの虹色を制御する方法を発見した［６］。ＮＣＣ懸濁液へのエネルギーインプットが増加するにつれて、生成されるフィルムの色は、電磁スペクトルの紫外領域から赤外領域へとシフトする。この波長シフトは、フィルム形成前のＮＣＣ懸濁液への電解液の添加により引き起こされる波長シフトの方向と反対方向である。色の変化を達成するために添加剤は必要としない。色の変化はまた、異なる超音波処理レベルの２つの懸濁液を混合することによって、作り出すこともできる。

Ｂｅｃｋら［６］はまた、固体ＮＣＣフィルムの虹色は、ＮＣＣ懸濁液のｐＨ及びイオン強度を制御することによって変えることができるということも見出した。酸形成ＮＣＣ（Ｈ−ＮＣＣ）フィルムを水酸化ナトリウム溶液中に配置した場合、これらの色は、より長い波長へとシフトする。この色シフトは、水中のフィルムを置き換えることにより、部分的に逆転する。ナトリウム形成ＮＣＣ（Ｎａ−ＮＣＣ）フィルムは、水中に容易に分散させることができるが、十分なイオン強度の塩酸及び塩化ナトリウム溶液中に、並びに水酸化ナトリウム溶液中に、配置した場合、Ｎａ−ＮＣＣフィルムは、分散せず、これらの虹色もまた長い波長へとシフトする。

上の研究では、ＮＣＣ固体フィルムの光学特性の操作及び制御にもっぱら焦点を合わせていた。しかし、以前の文献又は特許において作製された及び記載されたような、１００％ＮＣＣで作製された固体フィルムは、非常に壊れやすく、取扱いが困難であるために、多くの商業的用途におけるこれらの適合性は低下する。本発明以前には、可撓性ＮＣＣフィルムを生成する、又はその可撓性を強化するための方法は存在しなかった。

本発明は、可撓性虹色ナノ結晶セルロースフィルムを提供することを目指す。

特に本発明は、色が調節可能な、可撓性虹色ナノ結晶セルロースフィルムを提供することを目指す。

本発明はまた前述のような、可撓性虹色ナノ結晶セルロースフィルムを生成する方法を提供することを目指す。

本発明の一態様において、整列構造内にナノ結晶セルロース粒子を含む、可撓性虹色ナノ結晶セルロースフィルムであって、粒子間に可撓性ブリッジを形成する効果のあるポリマーが、該整列構造を乱すことなく間の空間を満たしている、上記可撓性虹色ナノ結晶セルロースフィルムが提供される。

本発明の別の態様では、水性媒体中に、ナノ結晶セルロース粒子及びポリマーの懸濁液を形成するステップと、該懸濁液の湿式フィルムを基板上に流し込むステップと、該湿式フィルムを固体フィルムとして乾燥させるステップとを含む、可撓性虹色ナノ結晶セルロースフィルムを作製する方法が提供される。

典型的なキラルネマチック液晶におけるらせん状の配向を概略的に例示している図である。ＮＣＣマトリックスにおけるＰＶＯＨの役割（ＰＶＯＨは、ＮＣＣフィルム内で「潤滑剤」及び可塑剤として作用するので、ＰＶＯＨの添加は、虹色を維持しながら優れた可撓性を達成するのに役立つ）を概略的に例示している透視図である。ＮＣＣ粒子（Ａ）は、寸法１０×１０×２００ｎｍの棒状の粒子であり、ＰＶＯＨ（Ｂ）は、水可溶性、親水性のポリマーである。ＮＣＣマトリックスにおけるＰＶＯＨの役割（ＰＶＯＨは、ＮＣＣフィルム内で「潤滑剤」及び可塑剤として作用するので、ＰＶＯＨの添加は、虹色を維持しながら優れた可撓性を達成するのに役立つ）を概略的に例示している側面図である。ＮＣＣマトリックスにおけるＳＢＲラテックスの役割（ＳＢＲラテックスはＮＣＣフィルム内で「接着剤」として作用するので、ＳＢＲラテックスの添加は、優れた強度及び可撓性を達成するのに役立つが、虹色を低減させる傾向にある）を概略的に例示している透視図である。ＮＣＣ粒子（Ａ）は、寸法１０×１０×２００ｎｍの棒状粒子である。ＳＢＲラテックス（Ｂ）は、直径１００〜３００ｎｍの固体の、疎水性の、水不溶性の球粒子を含む。ＮＣＣマトリックスにおけるＳＢＲラテックスの役割（ＳＢＲラテックスはＮＣＣフィルム内で「接着剤」として作用するので、ＳＢＲラテックスの添加は、優れた強度及び可撓性を達成するのに役立つが、虹色を低減させる傾向にある）を概略的に例示している側面図である。ＮＣＣマトリックスにおけるＳＢＲラテックスの役割（ＳＢＲラテックスはＮＣＣフィルム内で「接着剤」として作用するので、ＳＢＲラテックスの添加は、優れた強度及び可撓性を達成するのに役立つが、虹色を低減させる傾向にある）を概略的に例示している詳細図である。この詳細図は、乾燥中に、ＳＢＲラテックス粒子がフィルム形成物中にどのように溶融しているかを示している。１０％ＰＶＯＨを含有するＮＣＣフィルムの反射スペクトルを示すグラフである。１５％ＰＶＯＨを含有するＮＣＣフィルムの反射スペクトルを示すグラフである。ポリマー含有量が、ＮＣＣフィルムの引張剛性指数（ＴＳＩ）（ＴＳＩは、フィルムの可撓性の指標である）に与える影響を示すグラフである。ＰＶＯＨポリマー含有量が、ＮＣＣフィルムの曲げ剛性に与える影響を示すグラフである。ＰＶＯＨ含有量が、ＮＣＣフィルムの色特性（反射スペクトル）に与える影響を示すグラフである。ＰＶＯＨ含有量が、ＮＣＣフィルムの光沢度に与える影響を示すグラフである。ＰＶＯＨ含有量が、ＮＣＣフィルムの不透明度に与える影響を示すグラフである。１０％ＳＢＲラテックスを含有するＮＣＣフィルムの反射スペクトルを示すグラフである。ＳＢＲラテックス含有量が、ＮＣＣフィルムの引っ張り強度に与える影響を示すグラフである。基板の物質（プレキシグラス及びポリスチレンペトリ皿）が、ＮＣＣ−ＳＢＲラテックスフィルムの引っ張り強度に与える影響を示すグラフである。両方ともｐＨ３である、ＮＣＣ−ＰＶＯＨフィルム対ＮＣＣ−ＳＢＲラテックスの反射スペクトルを示すグラフである。

Ｒｅｖｏｌらによる先駆的研究［４］は、虹色であり、広範囲な色に作製することができるＮＣＣからのキラルネマチックフィルムの開発をもたらした。これらの光学特性は、セキュリティーペーパー、装飾品、化粧品などを含めた多くの用途においてこれらの物質を使用することに、有意な関心を引き起こした。しかし、純粋なＮＣＣから調製された虹色のフィルムは、サイズが小さく、非常に壊れやすいため、商業的用途には不適切である。

この問題に対処するために、本発明において、その独自の色特性を維持しながら、フィルムに強度及び可撓性を与えるという目的で、ＮＣＣフィルムを作製するための新しい方法及び手順が提供される。

純粋なＮＣＣ懸濁液から形成される固体フィルムの脆性は、ＮＣＣ棒状粒子間の強い水素結合により引き起こされる。本発明では、通常は低分子ポリマーであり、さらに具体的には、１０，０００未満の分子量を有するポリマーである可塑剤を添加することによって、可撓性が増加する。このようなポリマーとして、親水性、水可溶性ポリマー、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）など、並びに疎水性、水不溶性ポリマー、例えばスチレン−ブタジエン（ＳＢ）、スチレンアクリレート（ＳＡ）、及びポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）などが挙げられる。ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）及びスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックスは、ＮＣＣフィルムの可撓性を改善するのに特に効果的であることが判明している。

ヒドロキシル基を有するポリマー、例えポリビニルアルコールなどは特に有利である。ヒドロキシル基を有する他のポリマーとして、部分的に加水分解されたポリビニルエステル、例えばポリ酢酸ビニルなど、デンプン及びデンプン誘導体、並びにヒドロキシル基を有するセルロースエステルが挙げられる。ヒドロキシル基は、ＮＣＣ結晶表面に対して親和性を有し、結晶表面に水素結合し得るので、ヒドロキシル基を有するポリマーが有利である。

フィルムは、フィルム重量に対して、２５重量％までのポリマーを含有するのが適切な場合がある。本明細書中のパーセンテージは、他に指示されていない限り、重量基準である。

ポリマーは、ＮＣＣ粒子間の可塑剤又は潤滑剤として作用し、これにより、ＮＣＣ棒状粒子間の強い水素結合から生じる脆性に対抗する。

特にポリマーは、虹色のために必要なＮＣＣ棒状粒子の整列構造を少しも実質的に崩壊させることなく、ＮＣＣ棒状粒子間に可撓性ブリッジを形成する。

ＮＣＣフィルム作製における別の問題は、ＮＣＣフィルムは、例えばプレキシグラスシャーレ又はポリスチレンペトリ皿（ｐｅｔｒｉ−ｄｉｓｈ）などの基板に強く付着する傾向にあるので、乾燥したＮＣＣフィルムを、基板から容易に剥ぐことができないことである。これは、乾燥ＮＣＣフィルムと基板の間の表面相容性の問題を示している。この問題は、基板表面にシリコンをスプレーし、乾燥フィルムと基板との間の接着性を低下させることによって解決された。

本発明は、大きなサイズの可撓性虹色のＮＣＣフィルムの生成に関する。本方法は、希釈ＮＣＣ懸濁液へのポリマーの添加及び超音波処理による均一性の強化に基づく。次いで、ＮＣＣ懸濁液を大きなサイズのプレキシグラス又はポリスチレンペトリ皿へと流しこんだ。蒸発後、大気条件（ａｍｂｉｅｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）下で、大きな、薄い、可撓性フィルムが形成され、これをシャーレから剥いだ。

大きなサイズのＮＣＣフィルムの生成によって、様々なフィルム特性を評価することが可能となった。結果は、ＮＣＣフィルムが、虹色、高い光沢度及び平滑性、並びに優れた強度及び可撓性を含めた興味深い特性を有することを示した。フィルム特性における大きな違いは、上の２つのポリマーを用いた場合にも観察された。ＰＶＯＨの添加は、ＮＣＣフィルムに可撓性を与えただけでなく、ＮＣＣ懸濁液のｐＨの変更又は超音波処理によって依然として調整することができる強い虹色もまた維持した。そのヒドロキシル基の存在により、ＮＣＣと相容性があるため、ＰＶＯＨが効果的であると考えられている。なぜ虹色がよく保存されているかということも、これによって説明することができる。ＮＣＣフィルムの最高の可撓性及び光学特性は、１０〜１５％ＰＶＯＨ濃度で達成される。ＳＢＲラテックスを添加することによって、高い引っ張り強度及び優れた可撓性を有するＮＣＣフィルムが生成された。しかし、フィルムの虹色は、純粋なＮＣＣフィルム又はＰＶＯＨを添加して生成したＮＣＣフィルムよりも弱い。ＮＣＣ−ＳＢＲラテックスフィルムの最大の引っ張り強度及び光学特性は、１５％ＳＢＲラテックスで達成された。

ＮＣＣ−ＰＶＯＨフィルムはまた、水感受性であり、超音波処理の助けを借りて、水中に再分散させることができることが判明した。これは、ＰＶＯＨが可溶性ポリマーだからである。改良したＮＣＣフィルムは、依然として、可撓性及び虹色を示す。他方では、ＮＣＣ及びＳＢＲラテックスから作製されたフィルムは、耐水性であり、水には非分散性である。この発見に基づき、ＮＣＣ／ＰＶＯＨフィルムは、再分散用のフィルム形態で提供できるのに対し、ＮＣＣ−ＳＢＲラテックスフィルムは、例えば、セキュリティー装飾、保護及びバリア用の材料など、直接使用向けに提供することができる。

こうして、ポリマーを添加することによって、これらフィルムの調整可能な色の性質を保持しながら、可撓性ナノ結晶セルロースフィルム（ＮＣＣ）を調製するための新しい方法が発見された。一連の結合剤が評価されたにもかかわらず、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）及びスチレン−ブタジエン（ＳＢ）ラテックスは、最も効果的で、ＰＶＯＨが最も優れていることが判明した。ＰＶＯＨを用いて作製されたＮＣＣフィルムは、ＳＢ−ラテックスで作製されたものよりも良好な虹色を保持している。しかし、ＳＢ−ラテックスで作製されたＮＣＣフィルムは、より良好な可撓性を有する。加えて、ＰＶＯＨで作製されたＮＣＣフィルムは、水に容易に分散することが判明したが、ＳＢラテックスで作製されたＮＣＣフィルムは、水にまったく分散しない（耐水性が強い）。ＰＶＯＨ及びＳＢ−ラテックスで作製したＮＣＣフィルムの色は、依然として、ｐＨの変更及び超音波処理によって調整することができる。

ＰＶＯＨは、Ｏ〜２５％（ｗｔ．／ｗｔ）の範囲の濃度でＮＣＣ懸濁液に添加した。１％のＰＶＯＨをＮＣＣ懸濁液に添加することによって、フィルムが形成したが、フィルムは、壊れやすいままで、容易に破壊することができた。３％で、フィルムは可撓性を示し始め、１０％で、フィルムは、高い可撓性を有した。ＳＢＲラテックスでは、可撓性フィルムを生成するために通常およそ１５％（ｗｔ．／ｗｔ．）が必要とされるので、ＰＶＯＨと同じ位良好な性能は発揮されなかった。特定された最適条件を用いて、寸法１ｍ×０．５ｍまで、厚さおよそ５０μｍの虹色の、分離した、可撓性フィルムを作製するのに成功した。

ポリマーを添加しても、フィルム形成前のＮＣＣ懸濁液のｐＨの調整により、フィルムの色が変わり、フィルムの虹色は、すべての濃度のＰＶＯＨに対して可視であった。例えば、混合した懸濁液のｐＨを３．０に調整した場合、フィルムの反射光は、スペクトルの黄色から赤色の領域にあった。混合した懸濁液のｐＨを８．０に調整した場合、フィルムの反射光は、スペクトルの青色領域にあった。

本発明は、以下の実施例によって例示されるが、これらだけに限定はされない。
一般的手順Ａ：ＰＶＯＨを用いて可撓性ＮＣＣフィルムを生成する
既知の固形分含量のＮＣＣ懸濁液（３〜６％（ｗ／ｗ））及び既知の濃度のＰＶＯＨ溶液（６〜１０％（ｗ／ｗ））を、ガラスビーカー内で、磁気撹拌機を用いて５分間混合する。次いでこの混合物を２分間超音波処理する。混合した懸濁液のｐＨ値をｐＨメーターで測定する。シリコンスプレー剤を使用して、プレキシグラス又はポリスチレンペトリ皿をしっかりと拭く。超音波処理した混合物を、シャーレに注ぎ入れる。シャーレに混合物を広げ、温度２３℃及び相対湿度５０％での大気条件で、シャーレを水平な表面上に配置する。ＰＶＯＨを含有するＮＣＣフィルムは、２４時間以内に乾燥する。

生成された固体ＮＣＣ／ＰＶＯＨフィルムの可撓性を、引っ張り強度及び曲げ剛性で測定する。引っ張り強度は、Ｉｎｓｔｒｏｎ引っ張り試験装置で測定し（破壊性試験）、曲げ剛性は、引張剛性指数（ＴＳＩ）テスターで測定する（非破壊性試験）。虹色、不透明度、及び光沢度を測定することによって、ＮＣＣ／ＰＶＯＨフィルムの光学特性を特性評価する。フィルムの虹色を変角分光光度計で試験することによって、Ｄ６５照明、４５°入射照明での反射の主波長を得る。固体フィルムの不透明度は、ＴｅｃｈｎｉｂｒｉｔｅＭｉｃｒｏＴＢ−１Ｃ装置で測定し、光沢度は、光沢計（ＨｕｎｔｅｒＬａｂＤ４８−７）で試験する。

一般的手順Ｂ：ＳＢＲラテックスを用いて可撓性ＮＣＣフィルムを生成する
既知の濃度のＳＢＲラテックス懸濁液（４０〜５０％（ｗ／ｗ））及び既知の濃度のＮＣＣ溶液（６〜１０％（ｗ／ｗ））を、磁気撹拌機で、５分間ガラスビーカー内で混合する。次いでこの混合物を２分間超音波処理する。混合した懸濁液のｐＨ値をｐＨメーターで測定する。シリコンスプレー剤を使用して、プレキシグラス又はポリスチレンペトリ皿をしっかりと拭く。超音波処理した混合物をシャーレに注ぎ入れる。シャーレに混合物を広げた後、温度２３℃及び相対湿度５０％での大気条件で、シャーレを水平な表面上に配置した。ＰＶＯＨを含有するＮＣＣフィルムは、２４時間以内に乾燥する。

生成した固体ＮＣＣ／ＳＢＲラテックスフィルムの可撓性及び光学特性を、一般的手順Ａに記載の通り特性評価する。

ＮＣＣフィルムに可撓性を与える上でのポリマーの役割
上の手順に従い、最初のスクリーニング評価を行った。ＰＶＯＨ及びＳＢＲラテックスは、ＮＣＣフィルムに可撓性を与える上で最も効果のあるポリマーであった。最大量の可撓性に到達するためには、特定量のポリマーが必要とされる。ＰＶＯＨで作製されたＮＣＣフィルムは、ＳＢＲラテックスで作製されたフィルムよりも虹色をよく保持していた。そのヒドロキシル基の存在により、ＮＣＣと相容性があるため、ＰＶＯＨが特に効果があると考えられている。なぜ虹色がよく保存されるかということも、これによって説明することができる。しかし、ＳＢＲラテックスで作製されたＮＣＣフィルムは、より良好な引っ張り強度を有していた。加えて、ＰＶＯＨで作製されたＮＣＣフィルムは、容易に水中に分散することが判明したが、ＳＢＲラテックスで作製されたＮＣＣフィルムは、水中に分散しなかった（耐水性が強い）。ＰＶＯＨ及びＳＢＲラテックスで作製されたＮＣＣフィルムの色は、ｐＨの変更及び超音波処理により依然として調整することができる。

可溶性ポリマーとしてＰＶＯＨは、ＮＣＣ棒の間で「潤滑剤」及び結合剤として作用する。図２に示すように、懸濁液の状態でＰＶＯＨは、ＮＣＣ棒の間に位置することによって、ＮＣＣ棒間の強すぎる水素結合を阻止することになる。同時に、ＰＶＯＨは可溶性ポリマーであるので、乾燥中にＮＣＣ棒の配列を妨げない。したがって、ＰＶＯＨは、その虹色に影響を与えることなく、可撓性フィルムの形成を促進させることができる。

ＳＢＲラテックスは、ＮＣＣの長さに匹敵する、直径１００〜３００ｎｍの球粒子である。懸濁液中でＮＣＣ棒とよく混合されているＳＢＲラテックス粒子は、それらのサイズが大きいため、ＮＣＣ棒を分離し得る。図３に示されているように、通常ガラス転移（Ｔｇ）点を有するＳＢＲラテックス粒子は、乾燥中にフィルムを形成する。したがって、ＳＢＲラテックス粒子は、ＮＣＣ棒間で「接着剤」として作用し、フィルムに強度及び可撓性を与える。しかし、その大きい粒度のために、ＳＢＲラテックスは、ＮＣＣ棒の配列を妨げ、これによってその虹色を低減させる傾向にある。

（例１）
１０％ＰＶＯＨを含有する、大きなサイズの、可撓性虹色ＮＣＣフィルムを生成する
３１．７６ｇの８．８４（ｗｔ％）ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）溶液を、４７３．６１ｇの５．３４％（ｗｔ．）ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）懸濁液へ加えた。より低い分子量（＜１０，０００）のＰＶＯＨ（例えばＡＩＲＶＯＬ２０３（商標））を使用した。ＮＣＣ懸濁液及びＰＶＯＨ溶液を、ガラスビーカー内で、５分間の機械的撹拌、次いで２分間の超音波処理により混合した。混合物のｐＨ値は、３．０であった。０．４８ｍ×０．７８ｍの寸法のプレキシグラストレイに混合物を注ぎ入れた。このプレキシグラストレイは、シリコンスプレー剤で事前に処理しておいた。温度２３℃及び相対湿度５０％での大気条件で、水平なテーブル上にこのトレイを配置した。フィルムは、４８時間以内に乾燥した。フィルムの坪量は、７５ｇ／ｍ^２であった。フィルムの厚さの平均は、５０μｍであった。

１０％ＰＶＯＨを含有する、この大きな可撓性ＮＣＣフィルムが生成された。フィルムは、調整可能な光学特性を有する。変角分光光度計を使用して、虹色の色特性を同定した。フィルムの反射スペクトルを図４に示す。フィルムの不透明度は、３２．８％であった。光沢度は６９．７％であった。引張剛性指数（ＴＳＩ_ｍａｘ）は９３．３５ｋＮｍ／ｇであった。フィルムの含水量は、室温で６〜７％の間であった。フィルムは、水感受性があり、２分間の超音波処理で分散可能であった。

（例２）
１５％ＰＶＯＨを含有する、大きなサイズの可撓性虹色ＮＣＣフィルムを生成する
９．６９ｇの８．８４％（ｗｔ．）ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）溶液を、７４．０８ｇの６．５％（ｗｔ）ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）懸濁液に加えた。より低い分子量（＜１０，０００）のＰＶＯＨ（例えばＡＩＲＶＯＬ２０３（商標））を使用した。ＮＣＣ懸濁液及びＰＶＯＨ溶液を、５分間の機械的撹拌混合し、次いで２分間の超音波処理により混合した。混合物のｐＨ値は、３．０であった。０．３２ｍ×０．２４ｍの寸法のプレキシグラストレイに混合物を注ぎ入れた。このプレキシグラストレイは、シリコンスプレー剤で事前に処理しておいた。温度２３℃及び相対湿度５０％での大気条件で、水平なテーブル上にこのトレイを配置した。フィルムは、２４時間以内に乾燥した。フィルムの坪量は、７５ｇ／ｍ^２であった。フィルムの厚さの平均は、５０μｍであった。

１５％ＰＶＯＨを含有する、この大きな可撓性ＮＣＣフィルムが生成された。フィルムは、調整可能な光学特性を有する。変角分光光度計を使用して、虹色の色特性を同定した。反射スペクトルを図５に示す。光沢度は５７．９％であった。フィルムの不透明度は、４５．６％であった。引張剛性指数（ＴＳＩ_ｍａｘ）は、１５．３４ｋＮｍ／ｇであった。フィルムの含水量は、室温で６〜７％の間であった。フィルムは、水感受性であり、２分間の超音波処理により分散可能であった。

（例３）
ＮＣＣ−ＰＶＯＨフィルムの可撓性に対するＰＶＯＨ含有量の影響
一般的手順Ａに従い、一つの群のＮＣＣ−ＰＶＯＨフィルムを調製した。ＮＣＣ懸濁液へのＰＶＯＨの含有添加量を、ＮＣＣ固形分に対して０から２５％（ｗｔ／ｗｔ）へと増加させた。生成した固体ＮＣＣ−ＰＶＯＨフィルムの可撓性を引張剛性指数（ＴＳＩ）テスターで測定した。ＮＣＣフィルムの可撓性は、ＰＶＯＨ含有量が増加するにつれて改善した（図６、７）。より低い引張剛性指数（ＴＳＩ）（ＫＮｍ／ｇ）及び曲げ剛性（ｍＮ．ｍ）は、より良好な可撓性を表す。最高の可撓性と優れた虹色は、１０〜１５％ＰＶＯＨを添加した場合達成された。

（例４）
ＮＣＣ−ＰＶＯＨフィルムの光学特性に対するＰＶＯＨ含有量の影響
一般的手順Ａに従い、一つの群のＮＣＣ−ＰＶＯＨフィルムを調製した。ＮＣＣ懸濁液へのＰＶＯＨ溶液添加量を、ＮＣＣ固形分に対して、０から２５％（ｗｔ／ｗｔ）へと増加させた。ＮＣＣフィルムの虹色特性を、変角分光光度測定法により定量的に特性評価した。測定結果は、ＮＣＣ−ＰＶＯＨフィルムの光学特性が、ＰＶＯＨ含有量により影響を受けたことを明らかに示した。ＰＶＯＨが多すぎると、虹色が低減した（図８）。ＮＣＣ／ポリマーフィルムの光学特性はまた、不透明度及び光沢度を測定することによって特性評価さられた。純粋なＮＣＣフィルムは、極度に高い光沢度を有するが、光沢度は、ＰＶＯＨの添加と共に低下する（図９）。別の非常に興味深い発見は、ＮＣＣフィルムが、虹色の強さに応じて、異なる不透明度を有することができることである。これは、不透明度が固定された波長５７０ｎｍで測定されるからである（図１０）。これらの結果は、最終用途の必要条件に応じて、透明なＮＣＣフィルムと不透明度の高いＮＣＣフィルムの両方を生成できることを示唆している。

（例５）
１０％ＳＢＲラテックスを含有する、大きなサイズの、可撓性の、強度の高いＮＣＣフィルムを生成する
１．８６ｇの４９．４８％（ｗｔ）ＳＢＲラテックスを、１２９．５２ｇの６．４１％（ｗｔ．）ＮＣＣ懸濁液に加えた。このＮＣＣ懸濁液及びＳＢＲラテックスを、５分間の機械的撹拌、次いで２分間の超音波処理により混合した。混合物のｐＨ値は、３．０であった。０．３０ｍ×０．４１ｍの寸法のプレキシグラストレイに混合物を注ぎ入れた。このプレキシグラストレイは、シリコンスプレー剤で事前に処理しておいた。温度２３℃及び相対湿度５０％での大気条件で、水平なテーブル上にこのトレイを配置した。フィルムは、２４時間以内に乾燥した。フィルムの坪量は、７５ｇ／ｍ^２であった。厚さの平均は、５０μｍであった。

１０％ＳＢＲラテックスを含有する大きな、可撓性の、強度の高いＮＣＣフィルムが生成された。フィルムの引張剛性指数（ＴＳＩ_ｍａｘ）は、２２６．０ｋＮｍ／ｇであった。フィルムの反射スペクトルを図１１に示す。光沢度％は、６０．３％であった。不透明度は２３．３％であった。フィルム含水量は、室温で６〜７％の間であった。フィルムは、耐水性で、水に２４時間浸漬後、その完全性及び虹色を維持した。

（例６）
ＮＣＣ−ＳＢＲラテックスフィルムの引っ張り強度に対するＳＢＲラテックス含有量の影響
一般的手順Ｂに従い、一つの群のＮＣＣ−ポリマーフィルムを調製した。ＮＣＣ懸濁液へのＳＢＲラテックス懸濁液添加量を、ＮＣＣ固形分に対して、０から２０％（ｗｔ／ｗｔ）へと増加させた。生成された固体ＮＣＣフィルムの引っ張り強度を、Ｉｎｓｔｒｏｎ引っ張り試験装置で測定した。結果は、ＮＣＣ−ＳＢＲラテックスフィルムの一番高い引っ張り強度は、１５％ＳＢＲラテックスの添加で起きたことを示した（図１２）。

（例７）
ＮＣＣ−ＳＢＲラテックスフィルムの引っ張り強度に対する基板物質の影響
一般的手順Ｂに従い、２つの群のＮＣＣ−ポリマーフィルムを調製した。ＮＣＣ懸濁液へのＳＢＲラテックス溶液添加量を、ＮＣＣ固形分に対して０から２０％（ｗｔ／ｗｔ）に増加させた。一方の群のＮＣＣ−ＳＢＲラテックスフィルムを、プレキシグラスシャーレに流し込み、他方の群のＮＣＣ−ＳＢＲラテックスフィルムをポリスチレンペトリ皿へと流し込んだ。生成した固体ＮＣＣフィルムの引っ張り強度を、Ｉｎｓｔｒｏｎ引っ張り試験装置で測定した。結果は、基板物質が、フィルムの引っ張り強度に影響を与えたことを示した。プレキシグラスに流し込んだフィルムは、ポリスチレンペトリ皿に流し込んだフィルムより高い引っ張り強度を示した（図１３）。おそらく主な理由は、プレキシグラスシャーレは、ポリスチレンシャーレと比較してより平滑な表面を有し、プレキシグラス上に流し込んだＮＣＣフィルムは、より高い水素結合を容易に形成したからである。

（例８）
ＮＣＣ−ＰＶＯＨフィルムとＮＣＣ−ＳＢＲラテックスフィルムとの虹色の比較
一般的手順Ａ及びＢに従い、２つのＮＣＣ−ポリマーフィルムを調製した。ＮＣＣ懸濁液に加えたＰＶＯＨ溶液は、ＮＣＣ固形分に対して１０％（ｗｔ／ｗｔ）であった。ＮＣＣ懸濁液に加えたＳＢＲラテックス懸濁液は、ＮＣＣ固形分に対して１０％（ｗｔ／ｗｔ）であった。生成したＮＣＣ−ＰＶＯＨ及びＮＣＣ−ＳＢＲラテックスフィルムの厚さは、およそ４０μｍであった。変角分光光度計を使用して、虹色の色特性を定量化した。結果は、ＰＶＯＨ溶液を添加したことにより、同じ量のＰＶＯＨ溶液を添加した場合よりも高い反射強度のＮＣＣフィルムが生成されたことを示した（図１４）。可溶性ポリマーであるＰＶＯＨは、乾燥中ＮＣＣ棒の配列を乱さないので、フィルムの虹色を保つ。しかし、ＳＢＲラテックスは、その大きなサイズ（直径２００〜３００ｎｍ）が原因となり、ＮＣＣ棒の配列を乱し、さらにＮＣＣ凝集体の間にポリマーの「島（ｉｓｌａｎｄｓ）」を作り出すことが、虹色を弱める原因となり得る。

（例９）
ＮＣＣ懸濁液のｐＨを変える
一般的手順Ａに従い、２つのＮＣＣ−ＰＶＯＨフィルムを調製した。化学物質ＮＨ_３．Ｈ_２Ｏを使用して、ＮＣＣ懸濁液のｐＨを変えた。混合した懸濁液のｐＨが３．０の場合、フィルムの反射した光は、スペクトルの黄色から赤色の領域であった。混合した懸濁液のｐＨが８．０の場合、フィルムの反射した光は、スペクトルの青色領域であった。２０％ＰＶＯＨを用いて、ｐＨ３．０及びｐＨ８．０で、フィルムを作製した。この実施例は、フィルム形成前に懸濁液のｐＨを調整することで、フィルムの色が変わることを実証している。
（参考文献）
１．Ｒａｎｂｙ，Ｂ．Ｇ．Ｄｉｓｃｕｓｓ．ＦａｒａｄａｙＳｏｃ．１９５１、１１、１５８〜１６４。
２．Ｍａｒｃｈｅｓｓａｕｌｔ，Ｒ．Ｈ．；Ｍｏｒｅｈｅａｄ，Ｆ．Ｆ．；Ｗａｌｔｅｒ，Ｎ．Ｍ．Ｎａｔｕｒｅ１９５９、１８４、６３２〜６３３。
３．Ｒｅｖｏｌ，Ｊ．−Ｆ．；Ｂｒａｄｆｏｒｄ，Ｈ．；Ｇｉａｓｓｏｎ，Ｊ．；Ｍａｒｃｈｅｓｓａｕｌｔ，Ｒ．Ｈ．；Ｇｒａｙ，Ｄ．Ｇ．Ｉｎｔ．Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．１９９２、１４、１７０〜１７２。
４．Ｒｅｖｏｌ，Ｊ．−Ｆ．；Ｇｏｄｂｏｕｔ，Ｌ．；Ｇｒａｙ，Ｄ．Ｇ．「光学的に可変の特性を有する、セルロースの固化した液晶」、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ５，６２９，０５５；Ｍａｙ１３１９９７、ｔｏＰａｐｒｉｃａｎ。
５．Ｈａｍａｄ，Ｗ．、「セルロースナノフィブリル及びナノ結晶物質の開発及び応用について」、ＣａｎａｄｉａｎＪ．ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ８４（５）：５１３〜５１９（２００８）。
６．ＢｅｃｋＳ．ｅｔａｌ．、米国特許出願第６１／２１３，０５３号、２００９年５月１日出願

Claims

整列構造内にナノ結晶セルロース粒子を含む、可撓性虹色ナノ結晶セルロースフィルムであって、粒子間に可撓性ブリッジを形成する効果のあるポリマーが、該整列構造を乱すことなく間の空間を満たしている、上記可撓性虹色ナノ結晶セルロースフィルム。
前記ポリマーが、親水性、水可溶性ポリマーである、請求項１に記載の可撓性フィルム。
前記ポリマーが、疎水性、水不溶性ポリマーである、請求項１に記載の可撓性フィルム。
前記ポリマーが、ポリビニルアルコールである、請求項２に記載の可撓性フィルム。
前記ポリマーがスチレン−ブタジエンゴムラテックスである、請求項３に記載の可撓性フィルム。
前記ポリマーが、分子量１０００未満のヒドロキシル基含有ポリマーである、請求項１に記載の可撓性フィルム。
前記フィルムの重量に対して、２５重量％までの前記ポリマーを含有する、請求項１から６までのいずれか一項に記載の可撓性フィルム。
前記フィルムの重量に対して、１０重量％〜１５重量％の前記ポリビニルアルコールを含有する、請求項４に記載の可撓性フィルム。
前記フィルムの重量に対して、１５重量％の前記スチレン−ブタジエンゴムラテックスを含有する、請求項５に記載の可撓性フィルム。
水媒体中に、ナノ結晶セルロース粒子及びポリマーの懸濁液を形成するステップと、該懸濁液の湿式フィルムを基板上に流し込むステップと、該湿式フィルムを固体フィルムとして乾燥させるステップとを含む、可撓性虹色ナノ結晶セルロースフィルムを作製する方法。
前記流し込みが、前記ナノ結晶セルロース粒子を整列構造内に有する前記湿式フィルムを形成し、並びに前記ポリマーが該粒子間を満たし、かつ該整列構造内の該ナノ結晶セルロース粒子間に可撓性ブリッジを形成する状態で、前記湿式フィルムが乾燥される、請求項１０に記載の方法。
前記ポリマーが親水性の、水可溶性ポリマーである、請求項１０又は１１に記載の方法。
前記ポリマーが、疎水性の、水不溶性ポリマーである、請求項１０又は１１に記載の方法。
前記ポリマーが、分子量１０００未満のヒドロキシル基含有ポリマーである、請求項１０又は１１に記載の方法。
前記ポリマーがポリビニルアルコールである、請求項１２に記載の方法。
前記ポリマーがスチレン−ブタジエンゴムラテックスである、請求項１３に記載の方法。