JP2016507629A - ナノ結晶性セルロースを含むチューナブルかつ応答性のフォトニックヒドロゲル - Google Patents
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Abstract
チューナブルな応答性のフォトニック特性を備えた、キラル組織を持つ複合ヒドロゲルが述べられる。重合性親水性モノマー、例えばアクリルアミドを、ナノ結晶性セルロース(NCC)の存在下で反応させて、キラルネマチック組織内に包埋されたセルロースナノ結晶を含む複合ヒドロゲルを得る。反応条件を調節することにより、該ヒドロゲルは、フォトニックな色彩を呈し、これは可使および近赤外領域全体を通して変えることができる。この色彩は、水性および非水性媒体中での溶媒和を介する該ヒドロゲルの膨潤および収縮の際に、実質的にかつ可逆的にシフトする。この応答性は、モノマーの選択および/または上記NCC表面の化学的変性の両者を通して調整することができる。これら材料の可能な用途の例は、チューナブルな反射フィルタ、化学センサ、キラルおよびアキラル物質の電気泳動用の固定相、およびキラルネマチック構造を持つ新規材料を作り出すための鋳型としての用途である。
Description
本発明は、新規なポリマー系複合ヒドロゲル、その製造方法およびその使用に係る。
ヒドロゲルは、溶解することなしに、大容量の水で膨潤しおよびこれを吸収するその能力によって識別される、架橋された親水性ポリマーの三次元網状構造である。ヒドロゲルは、広範囲の天然および合成ポリマーで構成することができ、多様な範囲の物理的特性および潜在的用途を手に入れることを許す。例えば、ヒドロゲルは、コンタクトレンズにおいて、および創傷被覆材または組織足場等多くの生物医学的用途における、超吸収性材料として商業的に利用されている。
応答性ヒドロゲルは、pH、温度または光等の外的刺激に応答して、その特性における可逆的変化を受け、薬物放出、医療用インプラント、またはバイオセンサデバイス等の領域におけるその利用を可能とする。特に興味深い一群の応答性ヒドロゲルは、フォトニックヒドロゲル(photonic hydrogel)であり、これはヒドロゲル特性における可逆的変化と、光学的回折とを関連付け、結果として、該ヒドロゲルが膨潤しおよび収縮する際に、著しい色彩の変化をもたらす(Wu, Z. L.等, NPG Asia Mater., 2011, 3, 57-64およびMoon, J. H.等, Chem. Rev., 2010, 110, 547-574)。
国際標準機構(ISO)は、セルロースナノ結晶(CNC)という用語の使用を、ナノ結晶性セルロース(NCC)に置き換えるべきことを明記しているが、これら2つを、本明細書では互換的に使用する。
応答性ヒドロゲルは、pH、温度または光等の外的刺激に応答して、その特性における可逆的変化を受け、薬物放出、医療用インプラント、またはバイオセンサデバイス等の領域におけるその利用を可能とする。特に興味深い一群の応答性ヒドロゲルは、フォトニックヒドロゲル(photonic hydrogel)であり、これはヒドロゲル特性における可逆的変化と、光学的回折とを関連付け、結果として、該ヒドロゲルが膨潤しおよび収縮する際に、著しい色彩の変化をもたらす(Wu, Z. L.等, NPG Asia Mater., 2011, 3, 57-64およびMoon, J. H.等, Chem. Rev., 2010, 110, 547-574)。
国際標準機構(ISO)は、セルロースナノ結晶(CNC)という用語の使用を、ナノ結晶性セルロース(NCC)に置き換えるべきことを明記しているが、これら2つを、本明細書では互換的に使用する。
一局面においては、複合ヒドロゲル(composite hydrogel)が提供され、該ヒドロゲルは、ポリマーマトリックスおよび該マトリックス内に実質上均一に分散されているナノ結晶性セルロース(NCC)のインターカレートされた(intercalated)網状構造を含み、該ポリマーマトリックスは、水性溶媒および/または有機溶媒中で膨潤性であり、かつ該ポリマーマトリックスは、少なくとも1種の架橋された親水性ポリマーを含んでおり、該NCCはキラルネマチック構造に組織化されている。
更なる局面においては、本明細書において定義された如き複合ヒドロゲルの製造方法が提供され、該方法は以下の工程を含む:
・溶媒中の親水性モノマー、架橋剤および開始剤の溶液を調製する工程;
・溶媒中のNCCの懸濁液を準備する工程;
・該溶液と該懸濁液とを混合して、均質性を与える工程;
・1または複数の該溶媒の少なくとも幾分かを除去する任意の工程;および
・該モノマーを重合しかつ該架橋剤を架橋させて、該複合ヒドロゲルを形成する工程。
更なる局面においては、本明細書において定義された如き複合ヒドロゲルを含むフィルムを提供する。
更にまた、本明細書において定義された如き複合ヒドロゲルを含有する物品も提供される。
一局面においては、本明細書において定義された如き方法によって製造される複合ヒドロゲルが提供される。
更なる局面においては、本明細書において定義された如き複合ヒドロゲルの製造方法が提供され、該方法は以下の工程を含む:
・溶媒中の親水性モノマー、架橋剤および開始剤の溶液を調製する工程;
・溶媒中のNCCの懸濁液を準備する工程;
・該溶液と該懸濁液とを混合して、均質性を与える工程;
・1または複数の該溶媒の少なくとも幾分かを除去する任意の工程;および
・該モノマーを重合しかつ該架橋剤を架橋させて、該複合ヒドロゲルを形成する工程。
更なる局面においては、本明細書において定義された如き複合ヒドロゲルを含むフィルムを提供する。
更にまた、本明細書において定義された如き複合ヒドロゲルを含有する物品も提供される。
一局面においては、本明細書において定義された如き方法によって製造される複合ヒドロゲルが提供される。
本発明においては、1種またはそれ以上のモノマーを、ナノ結晶性セルロース(NCC)、またはセルロースナノ結晶の存在下で重合させて、キラルネマチック構造に組織化されたNCCを含むヒドロゲル複合体を作製する。
セルロースの安定なナノ結晶は、多量のセルロースを硫酸加水分解することにより得ることができる。水中で、ナノ結晶性セルロース(NCC)の懸濁物は、キラルネマチック相に組織化され、該ネマチック相は、乾燥した際に保存され、結果として虹色のフィルムをもたらす。ナノ結晶性セルロースの水性分散液は、適当なヒドロゲルプリカーサの存在下にて、蒸発により誘発される自己-組織化を受ける。該蒸発工程中の任意の段階において、光重合、即ち例えば電磁スペクトルにおける紫外周波数(UV輻射)による暴露の下での重合は、三次元ポリマー網状構造を形成し、該自己組織化された構造を所定の位置に固定化する。幾つかの状況の下では、光重合の源として赤外輻射を使用することも可能である。全ての光重合反応においては、光開始剤の必要性が予想される。蒸発時間、イオン強度、およびNCC、モノマーおよび架橋剤濃度等の反応条件を制御することにより、該キラルネマチック相の螺旋ピッチは、制御することができる。
適当な条件の下で、上記ヒドロゲルは、可視光を反射することができ、また該ヒドロゲルの膨潤は、該反射される色彩において著しいレッドシフトを生じる。上記重合において使用されたUV光を部分的にまたは完全に遮断するマスクを適用することによって、該ヒドロゲルに特徴をパターン化することができる。これら応答性フォトニックヒドロゲル材料はセンサ、チューナブル光学フィルタ、キラルまたは非キラル種を分離するための電気泳動ゲル、ディスプレイ機構、セキュリティー機構、または他のナノ材料のテンプレート等の、ある範囲の実際上の用途において使用し得る。
セルロースの安定なナノ結晶は、多量のセルロースを硫酸加水分解することにより得ることができる。水中で、ナノ結晶性セルロース(NCC)の懸濁物は、キラルネマチック相に組織化され、該ネマチック相は、乾燥した際に保存され、結果として虹色のフィルムをもたらす。ナノ結晶性セルロースの水性分散液は、適当なヒドロゲルプリカーサの存在下にて、蒸発により誘発される自己-組織化を受ける。該蒸発工程中の任意の段階において、光重合、即ち例えば電磁スペクトルにおける紫外周波数(UV輻射)による暴露の下での重合は、三次元ポリマー網状構造を形成し、該自己組織化された構造を所定の位置に固定化する。幾つかの状況の下では、光重合の源として赤外輻射を使用することも可能である。全ての光重合反応においては、光開始剤の必要性が予想される。蒸発時間、イオン強度、およびNCC、モノマーおよび架橋剤濃度等の反応条件を制御することにより、該キラルネマチック相の螺旋ピッチは、制御することができる。
適当な条件の下で、上記ヒドロゲルは、可視光を反射することができ、また該ヒドロゲルの膨潤は、該反射される色彩において著しいレッドシフトを生じる。上記重合において使用されたUV光を部分的にまたは完全に遮断するマスクを適用することによって、該ヒドロゲルに特徴をパターン化することができる。これら応答性フォトニックヒドロゲル材料はセンサ、チューナブル光学フィルタ、キラルまたは非キラル種を分離するための電気泳動ゲル、ディスプレイ機構、セキュリティー機構、または他のナノ材料のテンプレート等の、ある範囲の実際上の用途において使用し得る。
リグノセルロース系バイオマス(例えば、クラフト木材パルプ)の硫酸加水分解によって製造される、セルロースナノ結晶(CNC)とも呼ばれるナノ結晶性セルロース(NCC)は、ヒドロゲルプリカーサ(即ち、モノマー、架橋剤および重合開始剤)の存在下で、キラルネマチックな自己-組織化を受ける。1〜10質量%(好ましくは1〜6質量%)の範囲のNCC分散液を使用することができる。最終的なヒドロゲル複合体における質量%でのNCC含有率は、10%〜90%の範囲であり得る。好ましくは50%〜80%の範囲である。
当業者には理解されるであろうように、様々なヒドロゲルプリカーサを、これ等が該NCCの自己-組織化過程を妨害せず、かつその濃度が増大した際に、蒸発中に沈殿しないという基準の下に、使用することも可能である。
一態様において、上記複合ヒドロゲルのポリマーマトリックスは、少なくとも1種の架橋された親水性ポリマーからなっている。
一態様において、上記複合ヒドロゲルは、ポリマーマトリックスおよびナノ結晶性セルロース(NCC)でできた、インターカレートされた網状構造からなり、塩を含んでもよい。
当業者には理解されるであろうように、様々なヒドロゲルプリカーサを、これ等が該NCCの自己-組織化過程を妨害せず、かつその濃度が増大した際に、蒸発中に沈殿しないという基準の下に、使用することも可能である。
一態様において、上記複合ヒドロゲルのポリマーマトリックスは、少なくとも1種の架橋された親水性ポリマーからなっている。
一態様において、上記複合ヒドロゲルは、ポリマーマトリックスおよびナノ結晶性セルロース(NCC)でできた、インターカレートされた網状構造からなり、塩を含んでもよい。
上記ヒドロゲルを形成するのに使用される上記モノマーは、本明細書に記載される例に制限されるものではない。応答性フォトニックヒドロゲルに関して報告されている様々な他のモノマー、例えばアクリル酸およびアクリレート系モノマー((メタ)アクリル酸/アクリレートを包含する)が、本開示との関連で有用であるものと考えられ、また様々な刺激(例えば、pH、温度、イオン強度、グルコース)に対して応答性のヒドロゲル複合体を製造するのに使用することができる。本件開示における実例として、アクリルアミド(AAm)、N-イソプロピルアクリルアミド(NIPAm)、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMa)、ポリ(エチレングリコール)メタクリレート(PEGMa)およびアクリル酸(AAc)が、キラルネマチック構造を持つヒドロゲル複合体を製造するのに使用された。その他の適当な親水性モノマーは、ビニルピロリドンおよびN-ビニルホルムアミド(NVF)を例として含む。該ヒドロゲルは、異なるモノマーから作製することができ、従ってヒドロゲルコポリマーを形成することができる。
一態様において、上記方法は、1種のモノマーを使用している。更なる態様において、該方法はモノマー混合物(例えば、2または3またはそれ以上のモノマー)を使用している。結果として、上記複合ヒドロゲルは、ホモポリマーまたはコポリマーであり得る。
上記ヒドロゲルを形成するのに使用される上記架橋剤は、ここに記載される例に限定されない。適当な有機架橋剤の例は、ビス(メタ)アクリレート/(メタ)アクリルアミドを含み、即ちこれらの架橋剤は、適当なリンカー、例えばN,N'-メチレンビスアクリルアミド(bis)またはエチレングリコールジメタクリレート等によって共有結合的に接続された、少なくともプロプ-2-エノイル官能基を持つ。
一態様において、上記方法は、1種のモノマーを使用している。更なる態様において、該方法はモノマー混合物(例えば、2または3またはそれ以上のモノマー)を使用している。結果として、上記複合ヒドロゲルは、ホモポリマーまたはコポリマーであり得る。
上記ヒドロゲルを形成するのに使用される上記架橋剤は、ここに記載される例に限定されない。適当な有機架橋剤の例は、ビス(メタ)アクリレート/(メタ)アクリルアミドを含み、即ちこれらの架橋剤は、適当なリンカー、例えばN,N'-メチレンビスアクリルアミド(bis)またはエチレングリコールジメタクリレート等によって共有結合的に接続された、少なくともプロプ-2-エノイル官能基を持つ。
一態様において、上記重合開始剤は、光開始剤である。上記ヒドロゲルを形成するのに使用される該光開始剤は、ここに記載される例に限定されるものではない。様々な開始剤を使用することができ、その例は、2,2-ジエトキシアセトフェノンまたは2-ヒドロキシ-1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-メチル-1-プロパノン(商品名:イルガキュア(Irgacure) 2959)を含む。
一態様において、上記方法は以下の工程を含む:
・有機溶媒中の親水性モノマー、架橋剤および開始剤の溶液を調製する工程;
・水性溶媒中のNCCの懸濁液を準備する工程;
・該溶液と該懸濁液とを混合して、均質性を与える工程;
・該有機溶媒および/または水性溶媒の少なくとも幾分かを除去する任意の工程;および
・該モノマーを重合しかつ該架橋剤を架橋させて、該複合ヒドロゲルを形成する工程。
一態様において、上記方法は、上記モノマーを重合する工程に先立って、塩を添加する工程を含む。一態様において、該塩は、金属塩、例えばクロロ金酸三水和物、硝酸銀、テトラクロロ白金酸カリウム、クロロ白金酸六水和物、フェリシアン化カリウム、硫酸鉄七水和物、硝酸コバルト六水和物、硝酸ニッケル六水和物および硝酸亜鉛六水和物を含むことができ、また好ましくは塩化ナトリウムを含むことができる。
一態様において、上記方法は以下の工程を含む:
・有機溶媒中の親水性モノマー、架橋剤および開始剤の溶液を調製する工程;
・水性溶媒中のNCCの懸濁液を準備する工程;
・該溶液と該懸濁液とを混合して、均質性を与える工程;
・該有機溶媒および/または水性溶媒の少なくとも幾分かを除去する任意の工程;および
・該モノマーを重合しかつ該架橋剤を架橋させて、該複合ヒドロゲルを形成する工程。
一態様において、上記方法は、上記モノマーを重合する工程に先立って、塩を添加する工程を含む。一態様において、該塩は、金属塩、例えばクロロ金酸三水和物、硝酸銀、テトラクロロ白金酸カリウム、クロロ白金酸六水和物、フェリシアン化カリウム、硫酸鉄七水和物、硝酸コバルト六水和物、硝酸ニッケル六水和物および硝酸亜鉛六水和物を含むことができ、また好ましくは塩化ナトリウムを含むことができる。
本開示に関する上記方法において、上記モノマーおよび架橋剤の溶液を調製するのに有用な上記有機溶媒は、好ましくは水または水性溶媒と混和性の溶媒である。この例は、エタノール、アセトンおよびメタノールであるが、該溶媒は、NCCの自己組織化を崩壊させるものであってはならない。
一態様において、ここに定義した方法は、更に上記複合ヒドロゲルの形成後に、カチオン交換段階を実施する工程をも含んでいる。
3質量%のNCCとポリアクリルアミド(PAAm)ヒドロゲルプリカーサとの水性混合物(モノマー/架橋剤/光開始剤の比:50/1/1.5)に関する偏光光学顕微鏡(POM)法は、8質量%というヒドロゲルプリカーサ配合量までに蒸発した際に、上記NCCキラルネマチック相の形成を示す、指紋テクステャ(fingerprint texture)の形成を示した。これら混合物のサンプルを、ポリスチレン製シャーレに移し、かつ周囲条件下で放置して、所望の濃度となるまで蒸発させた。重合を、1時間に渡るUV照射により実施したところ、水中で膨潤するが、これに溶解しない固体フィルムを生成した。
一態様において、ここに定義した方法は、更に上記複合ヒドロゲルの形成後に、カチオン交換段階を実施する工程をも含んでいる。
3質量%のNCCとポリアクリルアミド(PAAm)ヒドロゲルプリカーサとの水性混合物(モノマー/架橋剤/光開始剤の比:50/1/1.5)に関する偏光光学顕微鏡(POM)法は、8質量%というヒドロゲルプリカーサ配合量までに蒸発した際に、上記NCCキラルネマチック相の形成を示す、指紋テクステャ(fingerprint texture)の形成を示した。これら混合物のサンプルを、ポリスチレン製シャーレに移し、かつ周囲条件下で放置して、所望の濃度となるまで蒸発させた。重合を、1時間に渡るUV照射により実施したところ、水中で膨潤するが、これに溶解しない固体フィルムを生成した。
これら材料における上記キラルネマチック相の螺旋ピッチは、重合前の上記蒸発時間、上記NCC/ポリマー組成を変えることにより、また塩化ナトリウム等の塩を添加することにより上記イオン強度を高めることを通して、制御することができる。例えば、10.5質量%のNCC、17.4質量%のアクリルアミドおよび0.34質量%のbis(製法1)という最終濃度までの分散液の蒸発は、POMを利用して容易に確かめられる、大きなキラルネマチックピッチを持つPAAmヒドロゲルを与える。逆に、6.5mMの塩化ナトリウムを添加した分散液の蒸発乾固(64.4質量%のNCC、33.5質量%のアクリルアミドおよび2.1質量%のbisという最終濃度、製法2)は、青虹色(blue iridescence)を持つPAAmヒドロゲルを与えるが、これはその螺旋ピッチが、可視光の波長程度であることによる(図1)。該着色されたPAAmヒドロゲルの水への浸漬は、そのフィルムを膨潤させ、該キラルネマチック相の螺旋ピッチが増大するにつれて、その反射色を迅速にレッドシフトする。該イオン強度を増大することは、結果として膨潤前の該ヒドロゲルの色彩のブルーシフトをもたらす。というのは、これが、NCCのキラルネマチック相における上記螺旋ピッチを減じることが知られているからである(図2)(米国特許第5,629,055号参照)。
上記自己組織化および重合工程は、様々な支持体に適合するものであり、例えば可撓性フィルムが、表面アクリル酸基を含むポリエステルプラスチックを用いて製造でき、該アクリル酸基は該ヒドロゲルと該支持体とを共有結合的に結合している。重合中の該フィルムのマスキングは、該フィルムが水中で膨潤した際に現れる潜在パターンを背後に残す。
上記自己組織化および重合工程は、様々な支持体に適合するものであり、例えば可撓性フィルムが、表面アクリル酸基を含むポリエステルプラスチックを用いて製造でき、該アクリル酸基は該ヒドロゲルと該支持体とを共有結合的に結合している。重合中の該フィルムのマスキングは、該フィルムが水中で膨潤した際に現れる潜在パターンを背後に残す。
水中で膨潤した際の上記レッドシフトは完全に可逆性であり、上記重合されたフィルムを蒸発乾固させることは、その元の色彩へのブルーシフトを生じる。該ヒドロゲルの螺旋ピッチおよびフォトニックな色彩も、様々な溶媒混合物中に浸漬することにより可逆的に制御し得る。例えば、所定範囲の水/エタノール混合物に対して膨潤した製法2のPAAmヒドロゲルを浸すことは、エタノール含有率の増大に伴って緩やかなブルーシフトを引起す(図3)。色彩におけるブルーシフトは、純粋なエタノール中に浸漬した際に観測される。
平衡に達するのにしばしば長い応答時間(数分乃至数時間)かかる、他のフォトニックヒドロゲルと比較して、ここに記載のヒドロゲルの膨潤速度論は、迅速である。例えば、Asherとその共同研究者ら(Ben-Moshe等, Anal. Chem., 2006, 78, 5149-5157)は、単分散性ポリスチレンコロイドの自己組織化を通して、フォトニックヒドロゲルを調製したが、これは、室温にてグルコース濃度における変化に応答し、10〜20分という時間尺度に渡り平衡に達する。例えば、製法2のPAAmヒドロゲルからの虹色は、水中での膨潤によるレッドシフトの後、150秒後に平衡に達し、またエタノール中での収縮によるブルーシフトの後に、平衡に達する(図4)。水およびエタノールに浸漬された製法2のフィルムに関する円偏光二色性(CD)は、強い正の楕円率を示し、これは、キラルネマチック相に起因する左円偏光による反射と一致している(図5)。
平衡に達するのにしばしば長い応答時間(数分乃至数時間)かかる、他のフォトニックヒドロゲルと比較して、ここに記載のヒドロゲルの膨潤速度論は、迅速である。例えば、Asherとその共同研究者ら(Ben-Moshe等, Anal. Chem., 2006, 78, 5149-5157)は、単分散性ポリスチレンコロイドの自己組織化を通して、フォトニックヒドロゲルを調製したが、これは、室温にてグルコース濃度における変化に応答し、10〜20分という時間尺度に渡り平衡に達する。例えば、製法2のPAAmヒドロゲルからの虹色は、水中での膨潤によるレッドシフトの後、150秒後に平衡に達し、またエタノール中での収縮によるブルーシフトの後に、平衡に達する(図4)。水およびエタノールに浸漬された製法2のフィルムに関する円偏光二色性(CD)は、強い正の楕円率を示し、これは、キラルネマチック相に起因する左円偏光による反射と一致している(図5)。
上記複合ヒドロゲルの膨潤挙動は、ヒドロゲルモノマーの選択を通して調整することができる(図6)。例えば、PNIPAmヒドロゲルは、エタノールに浸漬した際に反射色におけるブルーシフトを示さない。膨潤は、また上記NCCの化学的な改質によっても制御することができ、調製されたままのPAAmフィルムにおけるNCC表面硫酸基由来のプロトンの、疎水性四級アンモニウムカチオンによる交換は、結果として該反射色におけるレッドシフトをもたらす(図7)。該改質フィルムは、エタノール中で部分的に膨潤されたままである。逆に、水酸化アンモニウム(即ち、プロトン性カチオン)を用いた対イオン交換の実施は、エタノール中で有意に膨潤することのないヒドロゲルを与える。理論に束縛されるものではないが、水およびエタノール中での膨潤は、恐らく該NCC、ポリマーおよび溶媒間の水素結合による相互作用の結果であると考えられる。
上記フォトニックヒドロゲルの応答性は、ヒドロゲルモノマーの選択を通して調整することができる。例えば、十分に研究された熱応答性ヒドロゲルポリマーである、ポリ-N-イソプロピルアクリルアミド(PNIPAm、製法3)を含むNCC複合ヒドロゲルは、42℃まで加熱した際に、膨潤した水和状態から収縮した脱水状態への、PNIPAmの相転移のために、その反射色における可逆的なブルーシフトを示す(図8)。
上記フォトニックヒドロゲルの応答性は、ヒドロゲルモノマーの選択を通して調整することができる。例えば、十分に研究された熱応答性ヒドロゲルポリマーである、ポリ-N-イソプロピルアクリルアミド(PNIPAm、製法3)を含むNCC複合ヒドロゲルは、42℃まで加熱した際に、膨潤した水和状態から収縮した脱水状態への、PNIPAmの相転移のために、その反射色における可逆的なブルーシフトを示す(図8)。
走査型電子顕微鏡法(SEM)は、上記ヒドロゲル複合体におけるキラルネマチック相の形成に関する確証を与える。乾燥された製法1のPAAmサンプルは、POMにより観測された大きな螺旋ピッチと一致する層状化されたドメインを示した。より高い倍率において、該ドメインは、ポリアクリルアミド内に封入されたロッド-形状のNCCに一致する繊維状の組織を呈する。フォトニック色を呈する乾燥された製法2のサンプルは、上記フィルムの表面に対して垂直に整列された、より短いキラルネマチックの螺旋ピッチを示した。
本開示において調製された上記材料は、CDによれば正の楕円率を示す組織(左旋性組織)を常に有している。他の組織(右旋性)は知られていないが、これが発見し得るとすれば、この方法はエナンショマー構造を製造するために適用されるはずである。
本開示において調製された上記材料は、CDによれば正の楕円率を示す組織(左旋性組織)を常に有している。他の組織(右旋性)は知られていないが、これが発見し得るとすれば、この方法はエナンショマー構造を製造するために適用されるはずである。
以下の実施例は、上記ヒドロゲルの調製および利用に関する詳細を更に例証するために与えられる。これらは、いずれにしても、本開示の範囲に如何なる制限をも課するものではなく、またこれらはそのように解釈されるべきではない。当業者は、以下の調製手順の条件および工程の公知の変形が、これらのヒドロゲルを製造するために使用し得ることを容易に理解するであろう。
特に述べない限り、入手したまま使用された化学物質は、NCCを除き、アルドリッチ(Aldrich)(モノマー)またはTCI(光開始剤)から購入され、NCCは、漂白針葉樹クラフトパルプの硫酸加水分解により社内にて調製される。
実施例1:PAAm/NCC複合体の合成
1.25gの16.7質量%アクリルアミドエタノール溶液、0.2gの2.4質量%N,N'-メチレンビスアクリルアミドエタノール溶液および7.5μLの2,2-ジエトキシアセトフェノンを、4.3mLの新たに超音波処理した3.5%水性NCC懸濁液に添加した。この混合物を1時間攪拌して、均質性を保証し、またポリスチレン製シャーレ上でドロップキャスティングした。該混合物を、上記溶液がその元の質量の23%に減少するまで(即ち、10.5質量%のNCC、17.4質量%のアクリルアミドおよび0.34質量%のN,N'-メチレンビスアクリルアミド)、室温にて蒸発させた。光重合を、8W 300nm(UV-B)光源による照明の下に1時間行い、透明なゲルを得た。水中で膨潤させた後に、該重合されたゲルのPOMは、キラルネマチック配列に特徴的な指紋テクスチャを示す。
特に述べない限り、入手したまま使用された化学物質は、NCCを除き、アルドリッチ(Aldrich)(モノマー)またはTCI(光開始剤)から購入され、NCCは、漂白針葉樹クラフトパルプの硫酸加水分解により社内にて調製される。
実施例1:PAAm/NCC複合体の合成
1.25gの16.7質量%アクリルアミドエタノール溶液、0.2gの2.4質量%N,N'-メチレンビスアクリルアミドエタノール溶液および7.5μLの2,2-ジエトキシアセトフェノンを、4.3mLの新たに超音波処理した3.5%水性NCC懸濁液に添加した。この混合物を1時間攪拌して、均質性を保証し、またポリスチレン製シャーレ上でドロップキャスティングした。該混合物を、上記溶液がその元の質量の23%に減少するまで(即ち、10.5質量%のNCC、17.4質量%のアクリルアミドおよび0.34質量%のN,N'-メチレンビスアクリルアミド)、室温にて蒸発させた。光重合を、8W 300nm(UV-B)光源による照明の下に1時間行い、透明なゲルを得た。水中で膨潤させた後に、該重合されたゲルのPOMは、キラルネマチック配列に特徴的な指紋テクスチャを示す。
実施例2:PAAm/NCC複合体の合成
1.25gの5.9質量%アクリルアミドエタノール溶液、0.2gの2.4質量%N,N'-メチレンビスアクリルアミドエタノール溶液、7.5μLの2,2-ジエトキシアセトフェノンおよび150μLの0.25M塩化ナトリウム水溶液を、4.3mLの新たに超音波処理した3.5%水性NCC懸濁液に添加した。この混合物を1時間攪拌して、均質性を保証し、またポリスチレン製シャーレ上でドロップキャスティングした。室温にて蒸発乾固した後、光重合を、8W 300nm(UV-B)光源による照明の下に1時間行い、青虹色(blue iridescent)のフィルムを得た。該フィルムを蒸留水に浸すと、その反射光におけるレッドシフトを生じ、900nmまでシフトした。このシフトは、該複合体を非水性溶媒、例えばエタノール、メタノール、アセトン、イソプロピルアルコール等に浸漬することにより逆転させることができる。例えば、該フィルムのエタノールへの浸漬は、30秒以内に530nmへのブルーシフトを生じる。膨潤中の該フィルムの紫外-可視データのグラフを図1に示す。その乾燥状態における厚みを測定したところ、約90μmであった。膨潤後、これは約200μmとなり、これは紫外-可視によって測定されたピッチにおける変化と一致した。
カチオン交換:
水に一夜浸した後、PAAmフィルムを、NR4OH(R = H、メチル、ブチル等)の0.1mM水溶液中に一夜浸漬した。この反応させたフィルムを取出し、水に浸して過剰量の塩基を除去した。カチオン交換後の反射光波長における変化に関するグラフを図7に示す。
1.25gの5.9質量%アクリルアミドエタノール溶液、0.2gの2.4質量%N,N'-メチレンビスアクリルアミドエタノール溶液、7.5μLの2,2-ジエトキシアセトフェノンおよび150μLの0.25M塩化ナトリウム水溶液を、4.3mLの新たに超音波処理した3.5%水性NCC懸濁液に添加した。この混合物を1時間攪拌して、均質性を保証し、またポリスチレン製シャーレ上でドロップキャスティングした。室温にて蒸発乾固した後、光重合を、8W 300nm(UV-B)光源による照明の下に1時間行い、青虹色(blue iridescent)のフィルムを得た。該フィルムを蒸留水に浸すと、その反射光におけるレッドシフトを生じ、900nmまでシフトした。このシフトは、該複合体を非水性溶媒、例えばエタノール、メタノール、アセトン、イソプロピルアルコール等に浸漬することにより逆転させることができる。例えば、該フィルムのエタノールへの浸漬は、30秒以内に530nmへのブルーシフトを生じる。膨潤中の該フィルムの紫外-可視データのグラフを図1に示す。その乾燥状態における厚みを測定したところ、約90μmであった。膨潤後、これは約200μmとなり、これは紫外-可視によって測定されたピッチにおける変化と一致した。
カチオン交換:
水に一夜浸した後、PAAmフィルムを、NR4OH(R = H、メチル、ブチル等)の0.1mM水溶液中に一夜浸漬した。この反応させたフィルムを取出し、水に浸して過剰量の塩基を除去した。カチオン交換後の反射光波長における変化に関するグラフを図7に示す。
実施例3:PNIPAm/NCC複合体の合成
1.25gの5.9質量%N-イソプロピルアクリルアミドエタノール溶液、0.2gの2.4質量%N,N'-メチレンビスアクリルアミドエタノール溶液、7.5μLの2,2-ジエトキシアセトフェノンおよび150μLの0.25M塩化ナトリウム水溶液を、4.3mLの新たに超音波処理した3.5%水性NCC懸濁液に添加した。この混合物を1時間攪拌して、均質性を保証し、またポリスチレン製シャーレ上でドロップキャスティングした。室温での蒸発後、光重合を、8W 300nm(UV-B)光源による照明の下に1時間行い、結果として青虹色のフィルムを得た。該フィルムを蒸留水で膨潤させた後、該フィルムを室温から約39℃まで加熱すると、その反射色における可逆的なブルーシフトを生じる。この加熱工程中の紫外-可視データのグラフを図8に示す。
実施例4:PPEGMa/NCC複合体の合成
1.25gの5.9質量%ポリ(エチレングリコール)メタクリレートエタノール溶液(平均Mn 500)、0.2gの2.4質量%ポリ(エチレングリコール)ジメタクリレートエタノール溶液(平均Mn 550)、7.5μLの2,2-ジエトキシアセトフェノンおよび150μLの0.25M塩化ナトリウム水溶液を、4.3mLの新たに超音波処理した3.5%水性NCC懸濁液に添加した。この混合物を1時間攪拌して、均質性を保証し、またポリスチレン製シャーレ上でドロップキャスティングした。室温にて蒸発乾固した後、光重合を、8W 300nm(UV-B)光源による照明の下に1時間行い、青虹色のフィルムを得た。
1.25gの5.9質量%N-イソプロピルアクリルアミドエタノール溶液、0.2gの2.4質量%N,N'-メチレンビスアクリルアミドエタノール溶液、7.5μLの2,2-ジエトキシアセトフェノンおよび150μLの0.25M塩化ナトリウム水溶液を、4.3mLの新たに超音波処理した3.5%水性NCC懸濁液に添加した。この混合物を1時間攪拌して、均質性を保証し、またポリスチレン製シャーレ上でドロップキャスティングした。室温での蒸発後、光重合を、8W 300nm(UV-B)光源による照明の下に1時間行い、結果として青虹色のフィルムを得た。該フィルムを蒸留水で膨潤させた後、該フィルムを室温から約39℃まで加熱すると、その反射色における可逆的なブルーシフトを生じる。この加熱工程中の紫外-可視データのグラフを図8に示す。
実施例4:PPEGMa/NCC複合体の合成
1.25gの5.9質量%ポリ(エチレングリコール)メタクリレートエタノール溶液(平均Mn 500)、0.2gの2.4質量%ポリ(エチレングリコール)ジメタクリレートエタノール溶液(平均Mn 550)、7.5μLの2,2-ジエトキシアセトフェノンおよび150μLの0.25M塩化ナトリウム水溶液を、4.3mLの新たに超音波処理した3.5%水性NCC懸濁液に添加した。この混合物を1時間攪拌して、均質性を保証し、またポリスチレン製シャーレ上でドロップキャスティングした。室温にて蒸発乾固した後、光重合を、8W 300nm(UV-B)光源による照明の下に1時間行い、青虹色のフィルムを得た。
実施例5:PHEMa/NCC複合体の合成
1.25gの5.9質量%ヒドロキシエチルメタクリレートエタノール溶液、0.2gの2.4質量%N,N'-メチレンビスアクリルアミドエタノール溶液、7.5μLの2,2-ジエトキシアセトフェノンおよび150μLの0.25M塩化ナトリウム水溶液を、4.3mLの新たに超音波処理した3.5%水性NCC懸濁液に添加した。この混合物を1時間攪拌して、均質性を保証し、またポリスチレン製シャーレ上でドロップキャスティングした。室温にて蒸発乾固した後、光重合を、8W 300nm(UV-B)光源による照明の下に1時間行い、青虹色のフィルムを得た。
実施例6:PAAc/NCC複合体の合成
1.25gの5.9質量%アクリル酸エタノール溶液、0.2gの2.4質量%N,N'-メチレンビスアクリルアミドエタノール溶液、7.5μLの2,2-ジエトキシアセトフェノンおよび150μLの0.25M塩化ナトリウム水溶液を、4.3mLの新たに超音波処理した3.5%水性NCC懸濁液に添加する。この混合物を1時間攪拌して、均質性を保証し、またポリスチレン製シャーレ上でドロップキャスティングした。室温にて蒸発乾固した後、光重合を、8W 300nm(UV-B)光源による照明の下に1時間行い、青虹色のフィルムを得た。
1.25gの5.9質量%ヒドロキシエチルメタクリレートエタノール溶液、0.2gの2.4質量%N,N'-メチレンビスアクリルアミドエタノール溶液、7.5μLの2,2-ジエトキシアセトフェノンおよび150μLの0.25M塩化ナトリウム水溶液を、4.3mLの新たに超音波処理した3.5%水性NCC懸濁液に添加した。この混合物を1時間攪拌して、均質性を保証し、またポリスチレン製シャーレ上でドロップキャスティングした。室温にて蒸発乾固した後、光重合を、8W 300nm(UV-B)光源による照明の下に1時間行い、青虹色のフィルムを得た。
実施例6:PAAc/NCC複合体の合成
1.25gの5.9質量%アクリル酸エタノール溶液、0.2gの2.4質量%N,N'-メチレンビスアクリルアミドエタノール溶液、7.5μLの2,2-ジエトキシアセトフェノンおよび150μLの0.25M塩化ナトリウム水溶液を、4.3mLの新たに超音波処理した3.5%水性NCC懸濁液に添加する。この混合物を1時間攪拌して、均質性を保証し、またポリスチレン製シャーレ上でドロップキャスティングした。室温にて蒸発乾固した後、光重合を、8W 300nm(UV-B)光源による照明の下に1時間行い、青虹色のフィルムを得た。
本件開示を、その特定の態様との関連で説明してきたが、更なる変更が可能であり、また本件出願は、一般的に本開示の原理に従い、かつ公知の範囲内にあり、または本開示が関わっている分野内で習慣的に実行されている、本開示を逸脱するものを包含する、また以上の記載において述べられた、および添付した特許請求の範囲における本質的特徴に適用し得るような、本開示の任意の変更、使用または改作にも及ぶものと理解される。
Claims (12)
- ポリマーマトリックスおよび該マトリックス内に実質的に均一に分散されているナノ結晶性セルロース(NCC)のインターカレートされた網状構造を含み、該ポリマーマトリックスが、水性溶媒および/または有機溶媒中で膨潤可能であり、かつ該ポリマーマトリックスが、少なくとも1種の架橋された親水性ポリマーを含んでおり、該NCCがキラルネマチック構造に組織化されていることを特徴とする、複合ヒドロゲル。
- 前記ポリマーマトリックスが、アクリル酸および/またはアクリレートをベースとするマトリックスである、請求項1記載の複合体。
- 請求項1記載の複合ヒドロゲルの製造方法であって、
・溶媒中の親水性モノマー、架橋剤および開始剤の溶液を調製する工程;
・溶媒中のNCCの懸濁液を準備する工程;
・該溶液と該懸濁液とを混合して、均質性を与える工程;
・1または複数の該溶媒の少なくとも幾分かを除去する任意の工程;および
・該モノマーを重合しかつ該架橋剤を架橋させて、該複合ヒドロゲルを形成する工程、
を含むことを特徴とする、前記方法。 - 前記モノマーが、アクリル酸および/またはアクリレートをベースとするモノマーである、請求項3記載の方法。
- 前記モノマーがアクリルアミド(AAm)、N-イソプロピルアクリルアミド(NIPAm)、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMa)、ポリ(エチレングリコール)メタクリレート(PEGMa)、アクリル酸(AAc)、ビニルピロリドン、N-ビニルホルムアミド(NVF)またはこれらの混合物である、請求項3記載の方法。
- 前記開始剤が光開始剤である、請求項3〜5の何れか1項に記載の方法。
- 更に、前記モノマーを重合する工程に先立って、塩を添加する工程をも含む、請求項3〜6の何れか1項に記載の方法。
- 更に、前記複合ヒドロゲルを形成した後に、カチオン交換段階を実施する工程をも含む、請求項3〜7の何れか1項に記載の方法。
- 請求項3〜8の何れか1項に記載の方法により製造される複合ヒドロゲル。
- 請求項1または2に記載の複合ヒドロゲル、または請求項3〜8の何れか1項に記載の方法により製造される複合ヒドロゲルを含むフィルム。
- 請求項1または2に記載の複合ヒドロゲル、または請求項3〜8の何れか1項に記載の方法により製造された複合ヒドロゲルを含む物品。
- 前記物品が、センサ、チューナブル光学フィルタ、またはキラルまたは非キラル種を分離するための電気泳動ゲル、表示機構またはナノ材料のテンプレートである、請求項11記載の物品。
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