CN113736111B - 一种变色凝胶材料、其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种变色凝胶材料、其制备方法和应用。该制备方法包括如下步骤：在两层水凝胶薄膜之间铺置羧基化光子晶体微球乳液，冲压获得光子晶体夹层水凝胶，将所述光子晶体夹层水凝胶放入前驱液中进行聚合封装，即得所述变色凝胶材料。本发明采用压力组装光子晶体形成优美亮丽的结构色响应相，使用羧甲基纤维素为原材料制备高分子水凝胶具有优异的力学性能及力学抗疲劳能力，封装后组装好的变色凝胶材料会根据其不同受力改变几何形态影响光子晶体排列从而对外实现力‑色响应，其可用于人体运动行为检测，并表现出良好的生物相容性。

Description

一种变色凝胶材料、其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种变色凝胶材料，具体地，涉及一种能够适用于多种场合的柔性变色凝胶材料、其制备方法和应用。
背景技术
随着现代科技的发展和人们对生活质量的高追求，人们对于传感器的要求逐步提升，从初步电子元件的电信号到后来的直观视觉信号，传感器性能增强是大势所趋。在过去的十年中，力致变色光子晶体传感器取得了显著的进展，在智能显示器、应变传感器、生物医学设备、家用产品、指纹识别和土木工程方面等方面具有先进的应用。光子晶体由具有不同介电常数的材料周期性排列形成鲜明的结构色彩，这是由于它们的周期结构引起可见光的选择性布拉格衍射。由于光子晶体的颜色来自其纳米结构，嵌入结构颜色被认为是一种比色素和染料更环保的选择。
目前对于光子晶体传感器其载体大多数为刚性材料与半柔性基材，刚性与半柔性基材给予光子晶体很好的组装效果并且规避其脆性大的劣势，所以柔性机械致变色光子晶体引起了相当大的关注，在监测大块材料的机械变形、失效和断裂以防止危险事件方面具有极大的优势。如CN103411671A使用模具法，将包含有引发剂、光子晶体粒子、水凝胶前聚体的悬浊液灌注其中，使用紫外光照射或者热固法聚合悬浊液，得到胶体水凝胶薄膜，需要再将胶体水凝胶薄膜使用玻片、垫片、夹具等进行封装；CNCN108596134A使用模板法，将弹性光子晶体材料放置于柔性的上基板(及反射层)和光控功能的下基板之间，得到一种压力响应的触控面板或者纹路识别面板。然而，这些经过多步后期封装的压力响应材料形态固定、非柔性、于传感环境适应性差，且玻片等材料易碎，实际应用范围有限，尤其在人体或其他动物的环境在的应用受到很大限制。
因此，有必要研发一种柔性的材料，以适应多种环境的使用需要。
2019年，Hong W团队提出了一种高弹性光子晶体水凝胶的灵敏机械致变色传感器(Jiayao Chen,Lirong Xu,Meijia Yang,Xiaochuan Chen,Xudong Chen,and Wei HongHighly Stretchable Photonic Crystal Hydrogels for a Sensitive MechanochromicSensor and Direct Ink Writing Chemistry of Materials2019 31(21),8918-892)，这篇报道了一种基于晶体胶体阵列交联的水凝胶系统合成高可拉伸光子软材料的方法。利用本征非均匀亚微尺度结构对光子晶体多相体系进行有效强化。文章的重点在于非均匀的光子晶体结构色为出发点，虽然可以形成敏感快捷的结构色，但是由于该方法所制备的光子晶体组装后缺陷较大，结构色的饱和度与亮度均有所减弱。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种变色凝胶材料、其制备方法和应用，该制备方法以柔性基材作为光子晶体的基底，以改性光子晶体微球为响应相，突破了传统基材的限制，修复了光子晶体脆性大的特征，也实现了光子晶体结构色稳定地应用于柔性器件中。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种变色凝胶材料的制备方法，该方法包括如下步骤：在两层水凝胶薄膜之间铺置羧基化光子晶体微球乳液，冲压获得光子晶体夹层水凝胶，将所述光子晶体夹层水凝胶放入前驱液中进行聚合封装，即得所述变色凝胶材料。
在本发明的技术方案中，水凝胶薄膜具有高分子网络结构，采用快速冲压方式可将光子晶体微球压至网络中，并通过凝胶基底与改性功能相表面的官能团所形成的氢键等形成稳定的一体结构，因水凝胶本身的柔性，使得产品整体也呈柔性，区别于目前常见的硬质材料组装的光子晶体凝胶材料，能够适用于更多的场合。羧基化的光子晶体中的羧基官能团能够与水凝胶更好地结合，进而使得变色凝胶材料的使用稳定性更好。
具体地，冲压采用60～80N的压力进行。
在上述技术方案中，快速冲压的过程使得冲击面的凝胶表面具有相对原始状态更平整更容易被微球附着的特点。合适的压力使得光子晶体微球能够进入水凝胶高分子网络结构的同时还避免水凝胶被过度挤压造成破坏或失水，进而影响产品性能。而如果压力过大时可能会影响基底材料的形貌，过分的挤压有可能破坏凝胶，也有可能使凝胶网络变形，在恢复的过程中打乱组装好的光子晶体。
优选地，压制完毕后采用硬质材料覆盖所述光子晶体夹层水凝胶并施力以辅助组装。
在上述技术方案中，因水凝胶具有弹性，为了避免冲压完成后水凝胶回弹导致空气进入结构中，因此压制完毕后、二次封装前采用硬质材料对冲压成型的光子晶体夹层水凝胶进行固定，避免回弹，同时可以使得光子晶体微球和高分子网络结构继续进一步在微观原位空间上紧密固定。
具体地，将所述光子晶体夹层水凝胶平铺至经除气处理的所述前驱液的表面，再向所述光子晶体夹层水凝胶的上表面倒入所述前驱液，除气处理后在50～60℃条件下聚合，制得所述变色凝胶材料。
在上述技术方案中，为了对冲压成型后的光子晶体夹层水凝胶的四周进行封装，需要将其放入前驱液中进行二次聚合封装，而为了避免空气进入光子晶体夹层水凝胶中，该步骤进行分层处理，首先将部分前驱液进行除气处理，再将光子晶体夹层水凝胶细致的放在其上(前驱液的表面张力较大且与光子晶体夹层水凝胶的密度相近，故不会下沉)，再向其中倒入剩余前驱液，以包覆光子晶体夹层水凝胶，整体再次做除气处理，然后再置入50～60℃的烘箱中进行聚合封装1～2h，制得变色凝胶材料。
上述除气处理在温度20～25℃、真空度-0.9～-0.95atm的真空釜中进行。
具体地，所述羧基化光子晶体微球乳液的制备方法为：在每100mL水中加入1.2～1.5mL丙烯酸、0.02～0.04g十二烷基磺酸钠和0.2～0.3g过硫酸铵后升温至75～85℃，加入20～30mL苯乙烯搅拌，通氮气保护1.5～4.5小时，反应结束后离心、清洗，收集乳液，即为所述羧基化光子晶体微球乳液。
优选地，将苯乙烯使用质量浓度为10％的NaOH溶液洗涤去除其存在的阻聚剂；机械搅拌的转速为180r/min；未洗涤乳液加入去离子水，放入离心机，参数设置为12000r/min，15min。
优选地，所述羧基化光子晶体微球乳液中微球的浓度为45％～65％。
经过离心分散收集后的乳液，其浓度是随机的，我们需要测其浓度，然后使其分散浓度置于45％～65％之间。具体地，对乳液浓度控制的方法为：取玻片称重记m1，取部分乳液滴到载玻片表面称重记为m2，将含有乳液的玻片放入烘箱充分烘干后称重记为m3，所分散的溶液浓度C＝[(m3-m1)/(m2-m1)]*100％。根据C的实际数据浓缩或者稀释致目标浓度区间内。
在上述技术方案中，合适的微球浓度将使得其与水凝胶高分子网络结构更好地结合，获得鲜亮的颜色。
具体地，所述水凝胶薄膜制备方法为：将10～20质量份的羧甲基纤维素和100～150质量份的丙烯酰胺溶解于800～900质量份的水中，然后加入0.1～0.2质量份的亚甲基双丙烯酰胺、5.0～6.0质量份的四甲基乙二胺和0.2～0.4质量份的过硫酸铵，搅拌均匀，除去气泡后注入模具中，在50～60℃下引发交联，得到所述水凝胶薄膜。
上述技术方案中，模具为有机硅膜包覆组成的模具，模具尺寸规格优选为2cm*1cm*50μm，在该尺寸的水凝胶薄膜上，羧基化光子晶体微球乳液的用量约为0.4～1mL，以避免其从薄膜周边溢出。
具体地，所述前驱液的制备方法为：将10～20质量份的羧甲基纤维素和100～150质量份的丙烯酰胺溶解于800～900质量份的水中，然后加入0.1～0.2质量份的亚甲基双丙烯酰胺、5.0～6.0质量份的四甲基乙二胺和0.2～0.4质量份的过硫酸铵，搅拌均匀即得。
在上述技术方案中，前驱液优选采用与水凝胶薄膜相同的组分，以实现更好地封装。
本发明第二方面提供了一种由上述的制备方法制得的变色凝胶材料。
本发明第三方面提供了一种上述的变色凝胶材料的应用。
例如，本发明的变色凝胶材料可用于可穿戴力-色传感器中，具体地，将变色凝胶材料剪裁出规定大小的凝胶块后附着于检测位置，例如指关节腕关节肘关节处，使用胶带固定凝胶两边即可。将该传感器用于人体运动行为检测，表现出良好的生物相容性。
通过上述技术方案，本发明实现了以下有益效果：
1、本发明采用羧基改性的光子晶体微球作为结构色的基础单元，采用冲压辅助组装形成缺陷非常少的光子晶体，从而产生颜色绚丽饱满的结构色用作变色凝胶材料的响应相。
2、采用PAAm-CMC复合凝胶薄膜，具有一定的力学优势，抗疲劳性非常强；其中掺杂了天然高分子为原料，增大了包水的能力，为应用于柔性穿戴领域具有非常大的潜力。
3、组合成的变色凝胶材料，在力-色响应上具有非常高的灵敏度与稳定性，以结构色为响应相是整个力-色行业的新颖探索。
4、本发明的变色凝胶材料可用于制备柔性穿戴传感器，含有天然高分子具有极好的生物相容性，应用于人体运动的智能检测。
附图说明
图1是本发明的实施例1制得的变色凝胶材料在不同压力辅助组装下的光子晶体微球的微观排列SEM；
图2是本发明的实施例1制得的变色凝胶材料在不同拉伸程度下的光谱变化情况；
图3是本发明的实施例1制得的变色凝胶材料在不同挤压程度下的光谱变化情况；
图4是本发明的实施例1制得的变色凝胶材料在不同拉伸程度下的光谱变化稳定性情况；
图5是本发明的实施例1制得的变色凝胶材料在不同挤压程度下的光谱变化稳定性情况。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
制备羧基化光子晶体微球乳液：在每100mL水中加入1.2mL丙烯酸、0.03g十二烷基磺酸钠和0.25g过硫酸铵后升温至80℃，加入25mL苯乙烯搅拌，通氮气保护小时，反应结束后离心、清洗，收集乳液，即为所述羧基化光子晶体微球乳液，制备的微球粒径在260nm左右。
制备水凝胶薄膜：将15质量份的羧甲基纤维素和120质量份的丙烯酰胺溶解于865质量份的水中，然后加入0.15质量份的亚甲基双丙烯酰胺、5.5质量份的四甲基乙二胺和0.25质量份的过硫酸铵，搅拌均匀后除去气泡后注入模具中，在55℃下引发交联，得到所述水凝胶薄膜，质地较为适中，可以适应多次拉伸与压缩。
制备前驱液：将15质量份的羧甲基纤维素和120质量份的丙烯酰胺溶解于865质量份的水中，然后加入0.15质量份的亚甲基双丙烯酰胺、5.5质量份的四甲基乙二胺和0.25质量份的过硫酸铵，搅拌均匀即得。
取两层水凝胶薄膜分别置于压机上下两层，在下层铺置羧基化光子晶体微球乳液，采用70N的压力冲压获得光子晶体夹层水凝胶；然后将所述光子晶体夹层水凝胶平铺至经除气处理的所述前驱液的表面，再向所述光子晶体夹层水凝胶的上表面倒入所述前驱液，除气处理后在55℃条件下聚合，制得结构色为绿色的变色凝胶材料。
实施例2
制备羧基化光子晶体微球乳液：在每100mL水中加入1.3mL丙烯酸、0.02g十二烷基磺酸钠和0.2g过硫酸铵后升温至85℃，加入20mL苯乙烯搅拌，通氮气保护4.5小时，反应结束后离心、清洗，收集乳液，即为所述羧基化光子晶体微球乳液，制备的微球粒径在370nm左右。
制备水凝胶薄膜：将10质量份的羧甲基纤维素和150质量份的丙烯酰胺溶解于800质量份的水中，然后加入0.1质量份的亚甲基双丙烯酰胺、5.0质量份的四甲基乙二胺和0.2质量份的过硫酸铵，搅拌均匀，除去气泡后注入模具中，在60℃下引发交联，得到所述水凝胶薄膜，质地稍硬，在拉伸与压缩过程中可以承受较大应力。
制备前驱液：将10质量份的羧甲基纤维素和150质量份的丙烯酰胺溶解于800质量份的水中，然后加入0.1质量份的亚甲基双丙烯酰胺、5.0质量份的四甲基乙二胺和0.2质量份的过硫酸铵，搅拌均匀即得。
取两层水凝胶薄膜分别置于压机上下两层，在下层铺置羧基化光子晶体微球乳液，采用60N的压力冲压获得光子晶体夹层水凝胶；然后将所述光子晶体夹层水凝胶平铺至经除气处理的所述前驱液的表面，再向所述光子晶体夹层水凝胶的上表面倒入所述前驱液，除气处理后在60℃条件下聚合，制得结构色为紫色的变色凝胶材料。
实施例3
制备羧基化光子晶体微球乳液：在每100mL水中加入1.5mL丙烯酸、0.04g十二烷基磺酸钠和0.3g过硫酸铵后升温至75℃，加入30mL苯乙烯搅拌，通氮气保护1.5小时，反应结束后离心、清洗，收集乳液，即为所述羧基化光子晶体微球乳液，制备的微球粒径在180nm左右。
制备水凝胶薄膜：将20质量份的羧甲基纤维素和100质量份的丙烯酰胺溶解于900质量份的水中，然后加入0.2质量份的亚甲基双丙烯酰胺、6.0质量份的四甲基乙二胺和0.4质量份的过硫酸铵，搅拌均匀，除去气泡后注入模具中，在50℃下引发交联，得到所述水凝胶薄膜，质地稍软，可以轻易的拉伸与压缩，具有较高的力学敏感性。
制备前驱液：将20质量份的羧甲基纤维素和100质量份的丙烯酰胺溶解于900质量份的水中，然后加入0.2质量份的亚甲基双丙烯酰胺、6.0质量份的四甲基乙二胺和0.4质量份的过硫酸铵，搅拌均匀即得。
取两层水凝胶薄膜分别置于压机上下两层，在下层铺置羧基化光子晶体微球乳液，采用80N的压力冲压获得光子晶体夹层水凝胶；然后将所述光子晶体夹层水凝胶平铺至经除气处理的所述前驱液的表面，再向所述光子晶体夹层水凝胶的上表面倒入所述前驱液，除气处理后在50℃条件下聚合，制得结构色为浅蓝色变色凝胶材料。
性能测试
图1是按照实施例1的方法采用不同压力辅助组装制得的变色凝胶材料中光子晶体微球的微观排列SEM，图中从左到右依次为没有外力、施加40N外力和施加70N外力时变色凝胶材料中光子晶体微球的排列情况。从图中可以看出，在没有外力的情况下光子晶体缺陷非常大，这不足以构成亮丽的结构色，在施加少量外力的情况下光子晶体相对具有高一点的完整度，宏观上颜色逐渐均匀，在压力达到70N光子晶体在微观被挤压成均匀的排列，这是形成均一靓丽结构色的必要条件。
对实施例1制得的凝胶材料进行不同挤压、压缩程度下的光谱变化情况和变化稳定性测试，测试方法如下：采用可见光反射光谱仪，在原始状态，拉伸或压缩20％、40％、60％四种状态下测试样品的最大反射波长，并在20次原始位置与拉伸或压缩60％的最大反射波长测试，结果如图2-图5所示(图4和图5中ε表示拉伸率)。从图2可以看出，在拉伸的状态下，光子晶体的排列在外力作用下以凝胶为介质间隙变大，从而引起是布拉格衍射波长蓝移，与光谱表征的结果一致，进而导致人眼中的视觉是蓝移；图3是压缩状态同理，在挤压的外力作用下整个样品的颜色红移。图4和图5是分别在拉伸状态与压缩状态，循环20次光谱的稳定性。结构色的稳定性体现在每次循环前后光谱位置的重合度，由图4图5可以看出，在20次循环下每次循环前后的最大反射波长的位置是近乎一致，因此，实施例1制得的样品在多次拉伸压缩后依旧保持着良好的稳定性。
实施例2所制的样品质地较实施例1略硬，在拉伸或压缩至60％的状态下所承受的应力较大。初始的反射光谱在310nm处，在60％拉伸与压缩范围之内均可引起最大反射波长的变化，变化值在初始位置的±70nm处，且在反映在人眼中的颜色初始结构色为紫色。在进行20次拉伸、压缩后依旧保持着良好的稳定性。该样品力学耐受强度大可以应用于高强度的运动行为检测。
实施例3所制的样品质地较实施例1略软，在拉伸或压缩至60％的状态下所承受的应力较小，较易发生形变。初始的反射光谱在390nm处，在60％拉伸与压缩范围之内均可引起最大反射波长的变化，变化值在初始位置的±110nm处，且在反映在人眼中的颜色初始结构色为浅蓝色。在进行20次拉伸、压缩后依旧保持着良好的稳定性。该样品其敏感性可以应用于细微的运动行为检测。
以上结合实施例详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (9)

1.一种变色凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在两层水凝胶薄膜之间铺置羧基化光子晶体微球乳液，冲压获得光子晶体夹层水凝胶，将所述光子晶体夹层水凝胶放入前驱液中进行聚合封装，即得所述变色凝胶材料；
其中，所述水凝胶薄膜制备方法为：将10~20质量份的羧甲基纤维素和100~150质量份的丙烯酰胺溶解于800~900质量份的水中，然后加入0.1~0.2质量份的亚甲基双丙烯酰胺、5.0~6.0质量份的四甲基乙二胺和0.2~0.4质量份的过硫酸铵，搅拌均匀，除去气泡后注入模具中，在50~60℃下引发交联，得到所述水凝胶薄膜。
2.根据权利要求1所述的变色凝胶材料的制备方法，其特征在于，冲压采用60~80N的压力进行。
3.根据权利要求1所述的变色凝胶材料的制备方法，其特征在于，压制完毕后采用硬质材料覆盖所述光子晶体夹层水凝胶并施力以辅助组装。
4.根据权利要求1所述的变色凝胶材料的制备方法，其特征在于，将所述光子晶体夹层水凝胶平铺至经除气处理的所述前驱液的表面，再向所述光子晶体夹层水凝胶的上表面倒入所述前驱液，除气处理后在50~60℃条件下聚合，制得所述变色凝胶材料。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的变色凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述羧基化光子晶体微球乳液的制备方法为：在每100mL水中加入1.2~1.5mL丙烯酸、0.02~0.04g十二烷基磺酸钠和0.2~0.3g过硫酸铵后升温至75~85℃，加入20~30mL苯乙烯搅拌，通氮气保护1.5~4.5小时，反应结束后离心、清洗，收集乳液，即为所述羧基化光子晶体微球乳液。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的变色凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述羧基化光子晶体微球乳液中微球的浓度为45%~65%。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的变色凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述前驱液的制备方法为：将10~20质量份的羧甲基纤维素和100~150质量份的丙烯酰胺溶解于800~900质量份的水中，然后加入0.1~0.2质量份的亚甲基双丙烯酰胺、5.0~6.0质量份的四甲基乙二胺和0.2~0.4质量份的过硫酸铵，搅拌均匀即得。
8.一种由权利要求1至7中任一项所述的制备方法制得的变色凝胶材料。
9.一种权利要求8所述的变色凝胶材料的应用。
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