JP4083214B2 - 光学的に変化し得る性質を持つ、セルロースの固化液晶 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、円偏光可視光線を反射する新規の人造材料に関する。特に本発明は固化液晶セルロース−フィルム；平らな支持体で支持したまたは該支持体に埋め込んだフィルムを含む物品；前記のフィルムの製造方法および水性分散物を含む新規分散物および新規のインキおよび塗料に関する。
キラルなネマチック（コレステリック）液晶相は特有の螺旋状分子配向に特徴がある。
キラルなネマチック相は、ピッチが可視光線の波長と同じ大きさの配列である時に、特別な光学特性を有することが判っている。
次の様な三つの主要な性質に特徴がある：
ａ）構造的干渉による光の反射；
ｂ）反射光の円偏光および左右像（ｈａｎｄｅｄｎｅｓｓ）を変えることなしにキラルなネマチック構造と同じ左右像の円偏光の反射；
ｃ）例外的な光学活性（透過された平面偏光の回転）。
これらの第一の性質はキラルなネマチック配列の材料に制限されない。これは周期的積層構造のためであり、そしてスメクチック液晶に、金属およびセラミックの薄い交番的層で形成される光学的安全手段に並びに多層フィルム共押出成形物に見られる〔Ｄｏｂｒｏｗｏｌｓｋｉ，Ｊ．Ａ．；Ｈｏ，Ｆ．Ｃ．およびＷａｌｄｏｒｆ，Ａ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ，第２８巻、Ｎｏ．１４、（１９８９）〕。白色光をかゝる物質に向けた場合には、特徴的な波長だけが反射されそしてこれが視角によって変化する。これらの反射は、Ｂｒａｇｇ’ｓ（ブラッグ）の法則に従う構造的干渉のためである。透過される光は反射される波長が欠けており、それ故に補完スペクトルを示す。周期的な繰り返し距離またはキラルなネマチック−ピッチが可視光線を材料の平均屈折率で割った程度である場合にだけ、視角で変化が見える真珠光沢（ｉｒｉｄｅｓｃｅｎｔ）色であり、この限界を超えるとこの現象は、赤外または紫外感知手段で検査しなけらばならないが、未だ存在している。
この光学的変化は如何なる印刷法またはフォドコピーによっても再現することが不可能である。この理由で、この原理に基づく多層セラミック物質が製造されそして前述のＤｏｂｒｏｗｏｌｓｋｉによって説明されている通り、銀行通帳の偽造を防止する安全手段として使用されている。しかしながらこれらのセラミック材料は経済的に製造することができず、紙製品に容易に接着せずそして紙に加えた時に、該セラミック材料は再分散しないので、該紙のリサイクルが妨害される。それにも係わらずこれらは、以下に記載する理由で、液晶をベースとする手段よりもこの用途にとって、より魅力があると考えられている。
キラルなネマチック液晶の第二および第三の光学的性質は、円偏光および光学活性に関する（Ｄｅ Ｖｒｉｅｓ，Ｈ．，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，４、２１９（１９５１）およびＦｅｒｇａｓｏｎ、Ｊ．Ｌ．，Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｒｙｓｔａｌｓ、１、２９３（１９６６）。これらの性質の有用な用途はレーザー・システムのための液晶光学において〔Ｊａｃｏｂｓ、Ｓ．Ｄ．，“Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ｆｏｒ Ｌａｓｅｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”、ｉｎ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｌａｓｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（光学材料特性、レーザー科学および技術のＣＲＣハンドブック）、第IV版、Ｗｅｂｅｒ、Ｍ．Ｊ．，第４０９〜４６５頁（１９８６）〕および光学的記憶手段として〔Ｈｉｋｍｅｔ，Ｒ．Ａ．Ｍ．およびＺｗｅｒｖｅｒ，Ｂ．Ｈ．，Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ，１３、Ｎｏ．４、５６１（１９９３）〕提案されている。
これらの性質を有するキラルなネマチック液晶は過去には光学的安全手段としても考えられていたが、明らかに液晶が液体であるという定義により明瞭な問題があり、その結果特徴的な液体状態を維持しながら固体中に混入する幾つかの方法が見出されて来た。かゝる物質は、英国特許第１，３８７，３８９号に記載されている様に、カプセル化されているか、固体中に分散されているかまたはガラス製またはポリマー製フィルムの間に挟まれ、温度でその色を変化させている。即ち、温度による色の変化は該物質を熱感知手段として有用にしている。液晶配列を内部に保存されている固体またはゲルは、光重合によって、架橋によってまたはガラス転移温度未満にキラルなネマチックポリマーを冷却することによって製造することができ、そしてそれ以上に加熱しない限り比較的に安定な色を示す。幾つかのキラルなネマチック液晶ポリペプチド溶液も、乾燥した時にその配列を保つが、そのピッチは可視スペクトルにない〔Ｆｒｉｅｄｍａｎ，Ｅｍｉｌ；Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｃｏｕｒｔｎｅｙ；Ｒｏｅ，Ｒｙｏｎｇ−Ｊｏｏｎ ａｎｄ Ｔｏｂｏｌｓｋｙ，Ａｒｔｈｕｒ Ｖ．，Ｕ．Ｓ．Ｎａｔ．Ｔｅｃｈ．Ｉｎｆｏｒｍ．Ｓｅｒｖ．，ＡＤ Ｒｅｐ．，Ｎｏ．７４９８６，１０ｐｐ．Ａｖａｉｌ．ＮＴＩＳ，ｆｒｏｍ：Ｇｏｖ．Ｒｅｐ．Ａｎｎｏｕｎｃｅ．（Ｕ．Ｓ．），１９７２，１２（１７），５４〕。固化したキラルなネマチック液晶のために提案された用途にはヨーロッパ特許第４３５，０２９号明細書における如き安全手段、ベルギー特許第８９７，８７０号明細書；同第８９７，８７１号明細書；米国特許第４，６１４，６１９号明細書；米国特許第４，６３７，８９６号明細書；ベルギー特許第９０３，５８５号明細書およびドイツ特許第３，５３５，５４７号明細書における如き装飾用被覆物、特開平１−６１，２３８号公報および特開平１−２０７，３２８号公報における如き自動車用窓の部分反射フィルムまたはＬ．Ｃ．Ｄ．’ｓでの特開昭６１−１７０，７０４に記載の光学フィルター、特開平１−２２２，２２０号公報、特開平２−１６，５５９号公報およびヨーロッパ特許第３５７，８５０号明細書における如き情報記憶手段がある。
この様に、キラルなネマチック液晶の沢山の組成物および用途が知られている。上記の全ての例において、各材料は螺旋状に配向した分子または分子セグメントで構成されている。最近ではセルロースの水性懸濁物およびキチン結晶子（酸加水分解によって得られる微細フィブリルの破片）は、迅速におよび自然に自己集合することによってキラルなネマチック液晶相が生ずるること〔Ｒｅｖｏｌ，Ｊ．−Ｆ．；Ｂｒａｄｏｒｄ，Ｈ．；Ｇｉａｓｓｏｎ，Ｊ．；Ｍａｒｃｈｅｓｓａｕｌｔ，Ｒ．Ｈ．およびＧｒａｙ，Ｄ．Ｇ．，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，１４，１７０（１９９２）〕およびキラルなネマチック軸を強い磁場に平行に整列すること（Ｒｅｖｏｌ．Ｊ．−Ｆ．；Ｇｏｄｂｏｕｔ，Ｌ．；Ｄｏｎｇ，Ｘ．Ｍ．；Ｇｒａｙ，Ｄ．Ｃ．；Ｃｈａｎｚｙ，Ｈ．およびＭａｒｅｔ，Ｇ．，Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ，ｉｎ ｐｒｅｓｓ〕が判った。これらの相は、上記の分子状のキラルなネマチック相と全く異なっており、該相中の螺旋配列の要素がコロイドの寸法、即ち、以前に公知の多くのキラルなネマチック懸濁物中の分子よりも少なくとも大きいオーダーである。これらはセルロース結晶子の以前公知の懸濁物とも相違している（米国特許第２，９７８，４４６号明細書およびＭａｒｃｈｅｓｓａｕｌｔ，Ｒ．Ｈ．；Ｍｏｒｅｈｅａｄ，Ｆ．Ｆ．およびＷａｌｔｅｒ，Ｎ．Ｍ．，Ｎａｔｕｒｅ、１８４、６３２（１９５９）〕。これら懸濁物についてはキラルなネマチック配列相を形成することが実証されていない。
キラルなネマチック相懸濁物から固体を製造するために試みられる予備試験では、可視光線を反射するのに必要とされるピッチよりも大きい、キラルなネマチック相ピッチの物質が得られた（Ｒｅｖｏｌ等、ｓｕｐｒａ）。反射色が観察されなかったことは驚くべきことではない。
事実、かゝる製法で乾燥によって得られる最終ピッチを制御できる従来法は知られていない。
発明の開示
本発明の課題は有益な光学的特性を持つ固化液晶フィルムを提供することである。
特に本発明の課題は有益な光学的性質を持つ固化した液晶セルロース−フィルムを提供することである。
本発明の別の課題は本発明のフィルムを支持体の上に支持することを特徴とする物品を提供することである。
本発明の更に別の課題は平坦の支持体に本発明のフィルムを埋め込んでいることを特徴とする物品を提供することである。
本発明の課題は、また、本発明のフィルムを製造する方法を提供することである。
別の観点から見ると、本発明の課題は本発明のフィルムを製造する時にコロイド状分散物を使用することである。
更に別の観点から見ると、本発明の課題は液体ビヒクル中に本発明の固化した液晶セルロース−フィルムの粒子を含む印刷−または被覆組成物を提供することでもある。
本発明の一つの課題は、約０．１μm〜１μmのピッチの螺旋状配列でコロイド寸法の細長い粒子を含み、かつ紫外から近赤外のスペクトル範囲にわたる左円−または右円偏光を反射する、固化した液晶フィルムによって解決される。
特別な観点によれば本発明は、約０．１μm〜１μmのキラルなネマチック−ピッチの螺旋状配列の状態のセルロース結晶子を含み、かつ
紫外から近赤外のスペクトル範囲にわたる左円偏光を反射する、固化した液晶フィルムに関する。
特別の観点によれば本発明は、支持体の上に支持された本発明のフィルムを含む物品に関する。
更に本発明は、微粒子の天然セルロース物質を酸で加水分解し、約１〜２０重量%の範囲の濃度でセルロース結晶子の安定なコロイド分散物を回収し、上記分散物中にキラルなネマチック液晶相を形成するために該結晶子を放置し、平坦な支持体の上にウエット塗膜として上記の分散物を注型しそしてそのウエット塗膜を乾燥して、上記支持体に上記の固体した液晶セルロースフィルムを形成することを特徴とする、固体した液晶セルロース−フィルムの製造方法にも関する。
また本発明は、水性ビヒクル中でキラルなネマチック液晶を形成するセルロース結晶の１〜２０重量%のコロイド状粒子を含む水性媒体にも関する。
さらに、水性ビヒクルに本発明の固化した液晶フィルムの粒子を含有する被覆用−または印刷用組成物も本発明によって提供される。
このフィルムは光学的鑑識手段としてまたは装飾の目的で使用してもよい。それ故に本発明のフィルムはデータを運ぶ支持体、例えば重要な紙、同定カードまたはクレジットカードの上に、カラーコピーを使用する偽造に対して保護するために、注型してもよい。
被覆用−または印刷用組成物は光学的鑑定手段の一部としてまたは装飾の目的でインキまたは塗料として使用してもよい。
更に本発明は、キラルなネマチック−ピッチの大きさが０．１μm〜１μmである様な、成分セルロース結晶子の螺旋状配列を持つフィルムに関する。それ故にこの物質には紫外から近赤外の波長にわたるスペクトルの円偏光を反射しそしてその結果着色した真珠光沢の外観を持つフィルムも含まれる。キラルなネマチック軸は好ましくはフィルム表面に対して垂直であり、擬似平坦織物が得られる。フィルム材料は色々な大きさ、色または形で注型することができ、種々の支持体に貼り付けることができる。このフィルム材料は豊富な天然の結晶性セルロース源から容易に製造され、同じ光学的性質を持つ固化したキラルなネマチックポリマーは複雑な合成化学を必要とする。
セルロースを基本成分とする本発明のフィルム材料は、特徴的な偏光を持つ光を反射することの他に、セラミックで製造された薄層の光学的な種々の手段よりも紙製品との親和性がある。これらの性質は印刷またはフォトコピーによって再現できないので、このフィルム材料は光学的安全手段において使用するのに適している。他の可能な用途には、装飾材料、光学フィルターまたはキラルな選択性膜としての用途がある。
更に本発明は本発明のフィルムを粒子の状態で含有する塗装用−または印刷用組成物にも関する。
好ましい実施態様の説明
この明細書において“セルロース結晶子”とは、粒子がコロイドの寸法であるセルロース結晶粒子を言う。
明細書中の“左右像を変えることなしに”との表現は、一つの左右像の入射偏光、例えば左円偏光を偏光の回転向きを変えずに反射する事実に関する。従って入射左円偏光が左円偏光として反射される。換言すれば、入射偏光が偏光の回転向きを反転することなしに反射される。
“構造的干渉によって光の反射”という表現はブラッグの法則（Ｂｒａｇｇ‘ｓ Ｌａｗ）による光を反射する物理的現象と良く知られている。または換言すれば光の反射はブラッグの法則によると視角で光の反射波長に変化を生じる。本発明のフィルムは、キラルなネマチック液晶構造に干渉しないかまたは該構造を妨害しない添加物であれば、所望の性質、例えば柔軟性および強度の向上をもたらす添加物が混入されていてもよい。かゝる添加物には可塑剤、補強材およびポリマー樹脂がある。フィルムの製造においてかゝる添加物は、所望の機能を考慮した適当な量で水性分散物中に、分散物中でキラルなネマチック液晶層を形成する前、間または後に混入する。
フィルム中に螺旋配列する０．１μm〜１μmのキラルなネマチック−ピッチは、紫外〜近赤外のスペクトル範囲にわたって左円偏光を反射するフィルムをもたらす。好ましい実施形態においては、キラルなネマチック−ピッチは約０．４／ｎ〜０．８／ｎμmであり、ただしｎは有色の真珠光沢外観を持ちそして、紫から赤の可視スペクトルの反射光をもたらすために、左右像を変えずに左円偏光を反射するフィルムが得られる材料の平均屈折率である。
適するセルロース結晶子は荷電基、例えばスルファート基またはホスファート基を有している。スルファート基は硫酸でのセルロース材料の酸性加水分解で誘導することができる。ホスファート基の様な基は酸性加水分解によって生じる結晶子の表面に良く知られた種々の方法で組み入れることができる。これらの荷電基は例えば得られるフィルムの色を変えるために、得られたセルロース結晶子からその全部または一部を除いてもよい。有利な加水分解用酸は結晶子の上にエステル化したスルファート基をもたらす硫酸である。
スルファート基を持つセルロース結晶子の液晶水性分散物は、天然のセルロース物質、例えば木材パルプ、木綿、シュロ繊維におよび細菌セルロースを硫酸加水分解することによって製造される。酸濃度は、結晶の溶解が生じる濃度より低く、一般に約７２重量%より低い。温度は結晶子の安定なコロイド状分散物を得ることができる程に十分に高くなければならず、一般に３０℃〜６０℃でありそして加水分解時間も結晶子の安定なコロイド状分散物を得るのに十分な長さの時間、一般に５分〜２時間である。これは、セルロース結晶子が、その表面でエステル化されるのに十分の程に短く且つ十分な程に多いスルファート基を有している場合である。最適な条件はセルロースの源泉に依存して著しく変化し得る。均一に加水分解するのにおよび有色のフラクションを良好な収率で得るには、セルロース材料を加水分解前に、一般に２０〜１００メッシュの篩を通過する程に粉砕することが重要である。
一般に、黒エゾ松（ｂｌａｃｋ ｓｐｒｕｃｅ）からの漂白したクラフトパルプは１００メッシュの篩を通る様に粉砕する。次い約７%の水含有量のこのパルプ１０ｇを、６０℃に加熱され保たれている６０%濃度硫酸１２５ｍＬに添加する。この液状混合物を２５分攪拌しそして加水分解を水で約１０倍に希釈することによって中止する。次に加水分解物質を遠心分離に掛けそして、ｐＨが≧１となるまで洗浄しそして透析バッグに移す。それ故に遊離酸の除去は、透析水が中性に近づくまで実施する。次いでこの物質の一部または全部は懸濁状態を経て、ゲルを形成する。このゲルは、Ｂｒａｎｓｏｎ ｍｏｄｅｌ ３５０マイクロ・チップ・ソニフィア（ｍｉｃｒｏ ｔｉｐ ｓｏｎｉｆｉｅｒ）でアリコーロ１０ｍＬを処理しそして得られる液体を混合床イオン交換樹脂での処理によって更に仕上げる。最終生成物は自然に集合してある濃度範囲、約１重量%〜２０重量%、好ましくは２〜１０重量%においてキラルなネマチック液晶相を形成する。より低い濃度では、懸濁物はと等方性であり、そしてより高い濃度では、キラルなネマチック構造の形成を妨害する粘性のゲルである。収率は約６０%である。
この生成物を今後は酸の状態で存在しており、硫黄含有量を滴定によって測定することができる。硫黄含有量は好ましくは約０．４〜１%が有利であり、一般には固体の乾燥重量で０．７%の程度である（測定値は元素分析よって確認される）。液晶の塩の状態はＮａＯＨ、ＫＯＨ等で中和することによって得るこがっできる。この調製物のイオン濃度は電解質の添加によって調節することができるが、懸濁物は一定の濃度（塩析効果）、例えば約０．０５Ｍ（ＮａＣｌ）で沈澱するかまたは上記のゲルを形成する。
コロイド状懸濁物の透過電子顕微鏡には、コロイド状結晶粒子より成ることが明らかである。特にこれらの粒子は長く伸ばされた粒子であり、約２５ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは約１００ｎｍ〜２００ｎｍ、特に好ましくは約１００ｎｍの長さおよび約３ｎｍ〜２０ｎｍ、好ましくは約４〜６ｎｍ、特に好ましくは約５ｎｍの幅の棒状の結晶破片である。電子回折は、原料中に見られる天然セルロースＩ構造が結晶子に残っていることを示す。
コロイド状懸濁物を支持体の上で、例えばシャーレ中で室温にて乾燥できる場合には、液晶の配列が保存された固体が生じる。これはサンプルの顕微鏡分析によっておよびその光学的性質が液晶の光学的性質であることによって明らかでる。保存されるキラルなネマチック構造は優先的に平面であり、即ち支持体の上のフィルムの乾燥されて結晶子の長手軸が支持体に対して優先的に平行であることが判っている。乾燥フィルムのピッチがセルロースの平均屈折率（１．５５）で割った可視光線の程度（約０．２５μm〜０．６μm）である時、着色が見られそして視角で色が変化する。反射光は左手螺旋から予想される通り、左円偏光である。色々な調製物は色々な色を示す。より長い加水分解時間、より細かいメッシュ、およびより小さい結晶幅のセルロース源、例えば木綿よりも木材はより短いピッチの螺旋をもたらす傾向があり、より短い波長を反射する傾向がある。
有色フィルムを製造するのに有用な結晶子の寸法は出発源に依存して３〜２０ｎｍ、好ましくは５ｎｍの幅および２０〜５００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍの長さである。
所定の調製物から得られる固体フィルムの最終的な反射バンドは近赤外〜紫外のスペクトル範囲内で調整できる。これには幾つかの方法がある。一つは、電解質、例えばＮａＣｌまたはＫＣＬの添加によってイオン濃度を変えるものである。これは青色の方向に色が変わる。同じ結果を達成する別の方法は調製物を加熱することによって調製物を脱硫酸するものであり（脱エステル化が容易に生じて酸の状態となる）そして乾燥する前に遊離酸を除く。最終ピッチを制御する第三の方法は、比較的短いまたは比較的に長い平均結晶長さの懸濁物を得るために、調製物を分別するものである。
これは、比較的に長い棒状結晶子が小さい破片よりも低い濃度で液晶相を形成する傾向があるので、分別沈澱によってまたは単なる相分離によって行ってもよい。比較的に長い平均長を有する結晶子のコロイド状分散物よりなる乾燥フィルムは赤色に変化する。一方、比較的に短い平均長のものは青色に変化する。
フィルムの平面配向は、乾燥面に対して垂直の強い磁場（２Ｔ以上）で乾燥を行った場合に殆ど完璧である。しかしながらこれは全ての乾燥支持体に同様に必要なわけでない。ガラス、ポリエチレン、ポリスチレン、紙等は擬似平面螺旋構造のフィルムが得られる。これらの支持体へのフィルムの付着はテフロン（ポリテトラフルオロエチレンの商標）には非常に悪いが、紙およびガラスに非常に良好である。
勿論、他の半透明の反射干渉手段に関しては、下にある支持体の色はフィルムの感知される色に影響する。黒い（光を吸収する）背景は飽和した反射色を与えるが、白色の背景は透過色（補色）および反射色の色々な混合色をもたらす。色々な色の下側のパターンまたは形によって得ることのできる影響は薄層干渉の装置で可能なものと同様である。
光学的変化、即ち色々な視角による色々な反射色がある他に、新規の物質はその左右像を変えることなしにそのピッチに平均屈折率を掛けたのと同じ波長の左円偏光を反射する。これは螺旋でなく、そしてそれ故に逆にしたその左右像の円偏光を反射する、他のあらゆる種々の光学的物質から容易さおよび安さで特徴付けることができる。これらの非螺旋状物質は、照射したりおよび右円分析器を通して見た時に暗くまたは黒く見え、偏光器および適当な厚さの配向した副屈折物質、例えばポリエチレンのシートで構成されている。“固化した液晶”は同じ簡単な装置で見た時に非常に明るい着色状態で見える。
フィルムの他の例外的特徴には、再び膨潤することができそして懸濁状態に再分散することができるか、または安定でかつ再膨潤性がなくされているかまたは構造的に無傷である間は部分的にしか膨潤しない。最後の可能形態はこの物質に他の特有の光学特性をもたらす。乾燥状態で青色に見えるフィルムは、湿った状態の時に緑色、黄色または赤色に変化し得る。これは物質のピッチが膨潤した状態で大きくなるために生じる。この物質を再び乾燥すると、元の色に見える。ピッチを引き伸ばした時に変換は常により長い波長の方向に変換があり、不可視の紫外から青色への変換または黄色から赤色へのまたは赤色から不可視の赤外への変換が可能である。これらの部分再膨潤性フィルムは、層の間に水が浸入できない程に強く互い結合する様に結晶子を造ることができる程にスルファート基を除くために、乾燥螺旋を加熱することによって得ることができる。
フィルムの更に別の例外的特徴は、純粋なセルロースフィルムよりも強い強度、柔軟性および他の所望の性質を有するフィルムを構成できる点である。多くの物質、例えば可塑剤、ポリマー樹脂または補強材（ガラス、炭素の織製物または不織製物、または木材等）を螺旋構造の形成を妨害することなしに分散物に添加することができる。例えば可塑剤、例えばグリセロールはフィルムを更に柔軟にし、水溶性樹脂、例えばメラミン樹脂も同じ効果、並びに強化効果を示す。かゝる樹脂は結晶子に架橋してもしなくてもよい。
本発明は、長く伸ばされた特別な棒状のコロイドの寸法の粒子（分子でない）が約０．１μm〜１μmのキラルなネマチック−ピッチを示す螺旋状に（キラルなネマチックの状態に）配向している人造の固化液晶フィルムにも関する。このフィルムは紫外から近赤外のスペクトルにわたる円偏光を反射する。本発明の実施例において、セルロース結晶子は長く伸ばされた、例えば棒状の粒子である。しかしながら本発明はセルロース結晶子だけに限定されない。液体中に懸濁しており、かつコロイド的に安定している（非凝集性である）コロイドの寸法の、長く伸ばされた、例えば棒状の他の粒子も、臨界濃度以上で自己集合して配向層（液晶）となる。キラルな界面が粒子、例えば棒状物の間い存在する場合には、即ち棒状物の幾何学的形状のために、棒状物の表面にある官能基のために、液状媒体のためにまたは液状媒体等の中にあらゆるキラル剤（ｃｈｉｒａｌ ａｇｅｎｔ）が存在するためにキラルな相互作用があり、液晶がキラルなネマチック配列を取る。棒状物の長さおよび幅が適切である場合には、キラルなネマチック状態で配向した棒状粒子を含みそして約０．１μm〜１μmのキラルなネマチック−ピッチを示す固化した液晶フィルムを生じることができる。このフィルムは以下の実施例においてフィルムとして色々の光学的性質を示す。
セルロース結晶子の懸濁物が水または他の液状ビヒクルに安定である（非凝集性である）限り、即ち結晶子の表面に基（例えばスルファート基、ホスファート基、ニトラート基等）が結合しているためにまたは結晶子に前述の鎖が結合していっるためにまたは液状媒体中の安定化剤のためにコロイド的に安定しており、自己集合が上記の臨界濃度で液晶層をもたらす。棒状物の間のキラルな相互作用が側鎖の存在または安定化剤分子によって妨害されない場合には、キラルなネマチック配列が液晶層をもたらし、そして本発明において例として得られたフィルムの性質と同じ種々の光学的性質を持つセルロースの固化した液晶フィルムが得られる。本発明のフィルムは物品において使用できる。例えばこのフィルムは支持体、特に平坦な基体、例えば紙の上に支持されていてもよいしまたは基体の中に埋め込まれていて特に平坦な物品を形成してもよい。後者の場合には物品が基体、例えば紙に埋め込まれたフィルムの小さな円盤状物を形成してもよく、埋め込まれた円盤状物はプランシェット（ｐｌａｎｃｈｅｔｔｅｓ）として安全紙工業において知られている。データをこの物品に書き込むことができ、この目的のためにデータは例えばフィルムを担持している基体中にまたは基体として、例えば紙として組入れられているかまたはフィルムが埋め込まれているポリマーシート中に組入れられていてもよい。また、データはフィルム中に導入されている添加物に組入れられていてもよい。かゝる添加物はフィルムを形成する分散物に導入される。
本発明は被覆組成物または印刷組成物、例えば粒子のためのキャリヤーまたは結合媒体として機能する液状ビヒクル中に本発明のフィルムを粒子状で含有する塗料またはインキにも関する。
これらの組成物において粒子状のフィルムはインキまたは塗料において顔料の機能を果たす。適するフィルムを１５０メッシュの篩を通る様な細かい粒子に破砕し、粉末を生成し、その後でこの粉末を液体と混合し、この粉末をビヒクルに完全に分散させる。
粒子は顔料の機能を果たすのに有効な量で組成物中に存在するべきであることが判っている。
液状ビヒクルはキャリヤーまたは結合媒体として機能する。適するビヒクルとしては油、ラテックス、ウレタン、アルキッド−およびアクリル樹脂を使用する。セルロースの屈折率に近い屈折率を持つビヒクルを使用するのが特に有利である。
【図面の簡単な説明】
図１は代表的なキラルなネマチック液晶における図式的螺旋配向を図示している。
図面を用いた有利な実施形態の説明：
図１において、短い線は螺旋配向した物質を示している。従来のキラルなネマチック液晶において短い線は物質の分子を示しているかまたはかゝる分子のセグメントを示している。これに反して、本発明のキラルなネマチック液晶においては短い線は分子でも分子のセグメントでもなく、コロイドの寸法の結晶子を示している。
図１に図式的に図示した液晶構造においてトップからボトムまでの間隔はＰ／２であり、ただしＰはキラルなネマチック構造のピッチである。
実施例：
実施例１
Ｒａｕｍａ Ｒｅｐｏｌａからの溶解したパルプ（ｒｅｆ．８３１２０：市販のパルプのサンプル）をＷｉｌｅｙ ｍｉｌｌで粉砕して４０メッシュの篩に通す。この粉砕したパルプ８gを６０重量%濃度のＨ₂ＳＯ₄溶液６０ｍＬに添加する。この混合物を５分毎に攪拌しながら７０℃の炉中で５０分加水分解する。反応は１０倍以上の蒸留水で希釈することによって中止する。最初に遠心分離によってそしてｐＨ＝約１まで洗浄することによって、次に透析によって酸を除く。生成物のゲルを次に約１０ｍＬのアリコート中で２分間、Ｂｒａｎｓｏｎ ３５０ Ｃｅｌｌ Ｄｉｓｒｕｐｔｏｒを用いて音波処理する。得られる液体に、混合床イオン交換樹脂を添加して、残りの全ての遊離電解質を除く。樹脂を除いた後に、この混合物は、スルファート化された（固形分含有量を基準として０．７３重量%）セルロース微小結晶が懸濁した液状懸濁物（４．０９重量%）である。この懸濁物を相分離してコレステリック液晶を得る。
異方性相をガラス製シャーレに入れそして垂直の７Ｔ磁場で夜通し乾燥した時、９０°の角度で見ると殆ど透明であるが、徐々に角度を小さくして見ると赤からブロンズ色の色に見えるフィルムが得られる。分光測光法では、９０°での反射が８３０ｎｍを中心とする非常に広い幅のピークであることが判る。反射光は左円偏光している。
実施例２
１００%の黒エゾ松からの十分に漂白したクラフトパルプを１００メッシュの篩を通る様に粉砕する。これを６０%濃度のＨ₂ＳＯ₄中で６０℃で２０分加水分解する。次に洗浄し、透析し、音波処理しそして実施例１におけるのと同様に仕上げる。次にＮａＯＨの添加によってアルカリ性のｐＨにして塩を形成し、中性水に対して透析する。得られる生成物は約４のｐＨを有しそして塩と酸の混合物を生じる。この懸濁物の濃度は３．８５重量%であり、これは相分離が生じる範囲内にある。頂部の等方性留分を集める。
テフロン表面で垂直７Ｔ磁場で乾燥した時に、分別されたサンプルは、９０°の角度で見ると濃赤色に見えるが、より狭い角度では黄色乃至緑色に見える固体フィルムが得られる。透過光で見た時には青緑色に見える。これは予期された補色である。９０°での反射ピークは６２８ｎｍを中心とする広い幅のピークである。このサンプルは液晶の光学特性を有している。
実施例３
前の実施例に記載した懸濁物９．５gに０．００１ＭのＮａＣｌ ０．５gを添加する。次いでこの混合物を簡単に音波処理しそして垂直の７Ｔ磁場に置かれているポリスチレン製シャーレに注ぎ込む。得られる乾燥フィルムは上記のものと非常に異なっている。９０°の角度で見ると金色に見えるが、より狭い角度では緑色、次いで青色に見える。補色は透過光に見られる。反射ピークは非常に広く、約５８０ｎｍで極大に達する。
実施例４
実施例２に記載したのと同じサンプルを円盤状の黒い紙の上側面と下側面で乾燥し、上側では青色に下側では金色に鮮明に着色した紙が得られる。色の濃さは裏側が黒である事実による。両側の色の相違は乾燥する間に生じる更なる分別のためである。水中に置いた時には、フィルムの色は赤色に移行し、次いで消失する。次にこのフィルムを機械的処理によるかまたは超音波によって再分散してもよい。
このフィルムで被覆した紙の一部を１６時間の間８０℃の炉に入れる。フィルムの外観に変化はないが、フィルムの膨潤特性に影響がある。湿らした時に、上側の色が青色から金色に変化しそして下側の色は金色から赤色に変化し、この変換は長時間の間、水中に放置した場合ですら、更にはない。このフィルムは乾燥すると元の色を取り戻す。
実施例５
液晶の新しい調製物を実施例２に記載されているのと同じ条件で製造する。しかしこの場合には懸濁物を分別しない。次にこの調製物を７０℃に加熱することによって色々な程度にゆっくり脱硫酸塩処理する。硫黄含有量は滴定によって測定し、各約３ｍＬの４つの調製物をガラス製スライドの上で乾燥する。結果は次の通りである：

実施例６
液晶の新しい調製物を実施例２に記載されているのと同じ条件で製造する。しかし懸濁物を分別しない。酸性状態で得られる懸濁物の４つのアリコートに、それぞれ０．１ｇのセルロース結晶子および０．２ｍＬの０．０１ＭのＮａＣｌ溶液を添加する。これらのアリコートの最初のものをポリスチレン製シャーレで乾燥しそして６４０ｎｍの吸収ピークを持つ脆弱なフィルムが得られる。他の三つのアリコートにそれぞれ０．１、０．２および０．４ｍＬの２．５ｗ／Ｖ%のグリセロール溶液を添加し、次いでこれらを同様にシャーレで乾燥する。それぞれ７１０、７３０および８４０ｎｍに吸収ピークを示すフィルムが得られ、これらはグリセロールを含まないフィルムよりも柔軟である。
グリセロールは螺旋構造の形成を妨害せず、可塑剤として作用し、かつ吸収波長ピークを僅かに増加させる。更に塩を添加することでこの影響を相殺することができる。それ故に０．１ｇのセルロース、０．３ｍＬの０．０１ＭのＮａＣｌおよび０．５ｍＬの２．５ｗ／Ｖ%のグリセロールを用いて製造したフィルムは６７０ｎｍの吸収ピークを有している。これはグリセロールを用いない元のフィルムの６４０ｎｍに近かく、この新規のフィルムは全く脆弱でない。
実施例７
実施例６に記載の懸濁物の３つのアリコート（各々０．１ｇのセルロースを含有する）に０．０１ＭのＮａＣｌ ０．４ｍＬを添加する。３．５%のＮａｎｏｐｌａｓｔ（顕微鏡のための埋め込みサンプルのために使用した水溶性メラミン樹脂の登録商標）の溶液を、各サンプルに添加し、即ち、最初のサンプルに０．１ｍＬの溶液を、第二のサンプルには０．２ｍＬの溶液をそして第三のサンプルには０．３ｍＬの溶液を添加する。次いでこれらをシャーレで乾燥する。得られるフィルムは、実施例６のグリセロールのためと同様に、樹脂を添加していないフィルムよりもより柔軟性がある。吸収ピークの変換が生じるが、この場合もグリセロールのためえに赤外の方へよりもむしろ紫外域に移動する。これは塩の添加量を減らすことによって相殺できる。メラミンのモノマーは多分、結晶子表面に存在する酸基の触媒作用のために重合すると思われる。これは複合フィルムがポリマーを用いていないフィルムよりも水への膨潤がより限定されている事実によって判る。
それ故にメラミン樹脂およびセルロース結晶子よりなる複合フィルムは螺旋構造の形成を妨害されることなしに製造できる。
実施例８
実施例２に記載したのと同様に着色フィルムを製造するが、乾燥を磁場の不存在下で行う。次にこのフィルムを粉砕して１５０メッシュの篩に通す。得られる粉末を、約１．４の屈折率を有するアクリル樹脂（トルエン中）と混合し、塗料−またはインク用調製物を得る。この混合物は、黒色の表面に塗布しそして乾燥した場合に、元の色のフィルムの外観に似ている斑点のある真珠光沢の外観が得られる。円偏光子を通しての塗装表面の検査で、元のフィルムの特有の光学特性、即ち偏光の向きを逆転することなしに入射左円偏光を反射する事実は塗料−またはインク用調製物でも保持される。

Claims (36)

1. ０．１μm〜１μmのキラルなネマチック−ピッチを示す螺旋状配向状態でコロイド粒度のセルロースＩ結晶子を含み、かつ紫外から近赤外のスペクトル範囲にわたる左円偏光を反射する、固化した液晶セルロースフィルム。
2. キラルなネマチック−ピッチが０．２５μm〜０．６μmであり、着色した真珠光沢の外観を呈し、かつ左右像を変更せずに左円偏光を反射するフィルムが紫色から赤色の可視スペクトル範囲の光を反射する、請求項１に記載のフィルム。
3. 螺旋配向がフィルムの表面に対して垂直なキラルなネマチック軸を持つ請求項１または２に記載のフィルム。
4. セルロース結晶子の長手軸がフィルムの表面に対して平行である請求項３に記載のフィルム。
5. 以下の特徴：
   ａ）構造的干渉による光の反射；
   ｂ）反射光の左円偏光および左右像を変えることなしの左円偏光の反射；
   および
   ｃ）透過する平面偏光に回転をもたらす光学活性
   を示す請求項１、２、３または４に記載のフィルム。
6. セルロース結晶子が３ｎｍ〜２０ｎｍの幅、２５ｎｍ〜５００ｎｍの長さを有する粒度を持ちそしてその表面に荷電基を有している請求項１、２、３、４または５に記載のフィルム。
7. 粒度が５ｎｍの幅で１００ｎｍの長さである請求項６に記載のフィルム。
8. 荷電基がスルファート基またはホスファート基である請求項６に記載のフィルム。
9. 荷電基がスルファート基である請求項６に記載のフィルム。
10. 荷電基がセルロース結晶子から一部除かれている請求項６の記載のフィルム。
11. セルロース結晶子が３ｎｍ〜２０ｎｍの幅、２５ｎｍ〜５００ｎｍの長さを有する粒度を持ちそしてその表面に荷電基を有さない請求項１、２、３、４または５に記載のフィルム。
12. セルロース結晶子が４ｎｍ〜６ｎｍの幅で１００ｎｍ〜２００ｎｍの長さの粒度を有する請求項１、２、３、４または５に記載のフィルム。
13. ０．２５μm〜０．６μmのキラルなネマチック−ピッチを示す螺旋配列の固化した液晶セルロースＩフィルムであり、該フィルムが着色した真珠光沢外観を有しそして左円偏光を反射して紫色から赤色に到る可視スペクトルの反射光を与え；
    上記螺旋配列がフィルムの表面に対して垂直にキラルなネマチック軸を持ちそしてセルロース結晶子の長手軸がフィルム表面に対し平行であり；上記フィルムが以下の特徴を示すものであるもの：
    ａ）構造的干渉による光の反射；
    ｂ）反射光の左円偏光および左右像を変えることのない左円偏光の反射；
    ｃ）透過する平面偏光に回転をもたらす光学活性。
14. 上記液晶相の形成を妨害しない添加物の少なくとも１種類を更に含有し、該添加物が可塑剤、補強材およびポリマー樹脂から選択されている請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、ｌｌ、１２または１３に記載のフィルム。
15. 少なくとも１種類の添加物が可塑剤としてのグリセロールである請求項１４に記載のフィルム。
16. 少なくとも１種類の添加物がガラス、炭素、ポリマー繊維、木材繊維、織物、不織布から選択される補強材である請求項１４に記載のフィルム。
17. 少なくとも１種類の添加物がポリマー樹脂である請求項１４に記載のフィルム。
18. ポリマー樹脂がセルロース結晶子を取り巻くポリマーマトリックスを形成するメラミン樹脂である請求項１７に記載のフィルム。
19. ポリマーマトリックスが結晶子に架橋されている請求項１８に記載のフィルム。
20. 微粒子の天然セルロース物質を酸で加水分解し、１〜２０重量%の範囲の濃度でセルロース結晶子の安定なコロイド分散物を回収し、分散物中にキラルなネマチック液晶相を形成するように該結晶子を放置し、平坦な支持体の上でウエット塗膜として上記の分散物を注型しそしてそのウエット塗膜を乾燥して、上記支持体の上に固化した液晶セルロースフィルムを形成することを特徴とする、固体液晶セルロース−フィルムの製造方法。
21. 微粒子の天然セルロース物質が２０〜２００メッシュの篩を通る粒度を有している請求項２０に記載の方法。
22. 分散物が液晶相の形成を妨害しない少なくとも１種類の添加物を追加的に含有し、該添加物が可塑剤、補強材およびポリマー樹脂から選択される請求項２０または２１に記載の方法。
23. 乾燥を、支持体の平坦な支持面に対して垂直の、２Ｔより大きい強磁場に曝しながらまたは曝した後で実施する請求項２０、２１または２２に記載の方法。
24. フィルムの色を変えるために分散物のイオン濃度を調整する段階を含む請求項２０、２１、２２または２３に記載の方法。
25. フィルムの色を変えるために硫黄含有量を調整する段階を含む請求項２０、２１、２２、２３または２４に記載の方法。
26. セルロース結晶子の分散物について分別を行い予め決められた色のフィルムを製造する分別物を得る段階を含む請求項２０、２１、２２、２３、２４または２５に記載の方法。
27. 水性ビヒクル中でキラルなネマチック液晶相を形成するコロイド状の結晶セルロース結晶子を１〜２０重量%含有する液状分散物。
28. セルロース結晶子が、硫黄含有量が固体乾燥重量の０．４〜１重量%の範囲であるように、その表面にエステル化されたスルファート基を有する請求項２７に記載の分散物。
29. 結晶子が３ｎｍ〜２０ｎｍの幅および２５ｎｍ〜５００ｎｍの長さの範囲にある請求項２７または２８に記載の分散物。
30. ０．１μm〜１μmのピッチの螺旋状配列でコロイド寸法の細長い粒子を含有しており、かつ左円−または右円偏光を紫外から近赤外のスペクトル範囲にわたって反射する、請求項２０の方法で製造された固体液晶セルロースフィルム。
31. 粒子が棒状である請求項３０に記載のフィルム。
32. フィルムが紫外から近赤外のスペクトル範囲にわたる左円偏光を反射する請求項３１に記載のフィルム。
33. フィルムが紫外から近赤外のスペクトル範囲にわたる右円偏光を反射する請求項３１に記載のフィルム。
34. 液状ビヒクル中に請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８または１９に記載の固化した液晶フィルムの微粒子を含有する印刷用−または塗装用組成物。
35. 液状ビヒクル中に請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８または１９に記載の固化した液晶フィルムの微粒子を含有するインキ。
36. 液状ビヒクル中に請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８または１９に記載の固化した液晶フィルムの微粒子を含有する塗料。

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