FI113663B - Jähmetettyjä selluloosanestekiteitä, joilla on optisesti vaihtelevat ominaisuudet - Google Patents

Description

113663 Jähmetettyjä seiluloosanestekiteitä, joilla on optisesti vaihtelevat ominaisuudet

Tekninen alue 5 Tämä keksintö koskee uusia keinotekoisia materiaa leja, jotka heijastavat kiertopolaroitua näkyvää valoa; aivan erityisesti keksintö koskee jähmetettyä selluloosa-nestekidekalvoa, tuotetta, joka käsittää sellaisen kalvon tasomaisen substraatin pinnalle levitettynä tai sisään 10 upotettuna, menetelmää kalvon valmistamiseksi sekä uudenlaisia dispersioita, joihin kuuluu vettä sisältäviä dispersioita, ja uudenlaisia painovärejä ja maaleja.

Alan tausta

Kiraalisille nemaattisille (kolesteerisille) neste-15 kidefaaseille on tunnusomaista molekyylien ainutlaatuinen spiraalimainen orientoituminen.

Kiraalisilla nemaattisilla faaseilla tiedetään olevan määrätyt ja ainutlaatuiset optiset ominaisuudet, kun kierteen nousu on samaa suuruusluokkaa kuin näkyvän valon 20 aallonpituus.

Voidaan erottaa seuraavat kolme pääominaisuutta; . i-> a) rakenteellisen interferenssin aikaansaama valon • t · "V heijastus, b) heijastuneen valon kiertopolarisaatio ja kierto-25 polaroidun valon, jonka polarisaation suunta (kätisyys) on • 1 · ’ ’ sama kuin kiraalisen nemaattisen rakenteen kierteen käti- syys, heijastuminen kätisyyden muuttumatta ja v · c) poikkeuksellinen optinen aktiivuus (läpäisseen tasopolaroidun valon kiertyminen).

;· 30 Ensimmäinen näistä ominaisuuksista ei rajoitu mate- riaaleihin, joissa vallitsee kiraalinen nemaattinen orientaatio. Sen saa aikaan jaksoittainen kerrosrakenne ja sitä • ;1 havaitaan myös smektisissä nestekiteissä, optisissa turva- välineissä, jotka on valmistettu vuorottelevista ohuista ·'· : 35 kerroksista metalleja ja keraameja, samoin kuin koekstruu-

• I

2 113663 siolla aikaansaaduissa monikerroskalvoissa [J. A. Dobro-wolski, F. C. Ho ja A. Waldorf, Applied Optics 28 (1989), nro 14]. Kohdistettaessa sellaisiin materiaaleihin valkoinen valo ainoastaan karakteristiset aallonpituudet heijas-5 tuvat, ja ne vaihtelevat tarkastelukulman mukaan. Nämä heijastukset saa aikaan rakenteellinen interferenssi, joka noudattaa Braggin lakia. Läpi kulkevasta valosta puuttuvat heijastuneet aallonpituudet, ja sen vuoksi sillä on komplementaarinen spektri. Vain jos jaksoittaisten toistumis-10 ten välimatka eli kiraalisen nemaattisen faasin kierteen nousu on samaa suuruusluokkaa kuin näkyvän valon aallonpituus jaettuna materiaalin keskimääräisellä taitekerroimel-la, havaitaan irisoivia värejä, jotka muuttuvat tarkastelukulman mukaan; näiden rajojen ulkopuolella ilmiö voidaan 15 havaita vain infrapuna- tai ultraviolettivalolle herkällä laitteella mutta esiintyy yhä.

Tätä optista vaihtelua on mahdoton toistaa millään paino- ja valokopiointiprosessilla. Tästä syystä on valmistettu tähän periaatteeseen perustuvia monikerroksisia 20 keraamisia materiaaleja ja käytetty niitä turvavälineinä seteteiden väärentämisen estämiseksi, kuten Dobrowolski on . _ kuvannut julkaisussa, johon edellä viitattiin. Nämä keraa- miset materiaalit ovat kuitenkin kalliita valmistaa, eivät '·_ kiinnity helposti paperituotteisiin ja, kun niitä lisätään 25 paperiin, estävät hylkymateriaalin uusiokäytön, koska ne : .‘ eivät dispergoidu uudelleen. Silti niitä pidetään parempi- na tähän käyttötarkoitukseen kuin nestekiteisiin perustu-v · via välineitä alla mainituista syistä.

Kiraalisten nemaattisten nestekiteiden toinen ja ;· 30 kolmas optinen ominaisuus liittyvät kiertopolarisaatioon

• f « I

ja optiseen aktiivisuuteen [H. De Vries, Acta Crystallogr. 4 (1951) 219 ja J. L. Fergason, Molecular Crystals 1 (1966) 293]. Kyseisille ominaisuuksille on nestekideoptii-’···’ kassa ehdotettu käyttökelpoisia sovelluksia laserjärjβει'·': 35 telmien yhteydessä (S. D. Jacobs, "Liquid Crystals for » · 1 3 113663

Laser Applications", Optical Materials Properties, CRC Handbook of Laser Science and Technology, osa IV, toim.

M. J. Weber, 1986) ja optisina tallennusvälineinä [R. A.

M. Hikmet ja B. H. Zwerver, Liquid Crystals 13 (1993), nro 5 4, 561].

Kiraalisia nemaattisia nestekiteitä, joilla on nämä ominaisuudet, on aikaisemmin harkittu myös optisiksi turvavälineiksi, mutta niihin liittyy se ilmeinen ongelma, että, määritelmänsä mukaisesti, nestekiteet ovat juokse-10 via, joten on löydettävä jokin tapa sisällyttää ne kiinteisiin aineisiin ja säilyttää samalla juoksevalle tilalle karakteristinen orientaatio. Materiaaleja on kapseloitu, kuten GB-patenttijulkaisussa 1 387 389 on kuvattu, disper-goitu kiinteisiin aineisiin tai sijoitettu lasi- tai poly-15 meerikalvojen väliin, mutta niiden väri muuttuu lämpötilan muuttuessa; tämä värin muuttuminen lämpötilan mukaan tekee materiaaleista käyttökelpoisia lämpötilanilmaisimina. Kiinteitä aineita tai geelejä, joissa säilyy nestekide-orientaatio, voidaan valmistaa valopolymeroimalla, sil-20 loittamalla tai jäähdyttämällä polymeeriset kiraaliset nemaattiset materiaalit lasittumislämpötilansa alapuolelle , . ja niillä ilmenee suhteellisen pysyviä värejä, kunhan nii- tä ei kuumenneta sen yläpuolelle. Jotkut kiraaliset ne-•"t maattiset nestekiteiset polypeptidiliuokset säilyttävät 25 myös orientaationsa, kun ne kuivataan, mutta niiden kier- : teen nousu ei ole spektrin näkyvällä alueella [Emil Fried- man, Courtney Anderson, Ryong-Joon Roe ja Arthur V. To-: : : bolsky, U.S. Nat. Tech. Inform. Serv., AD Rep. No. 74986, 10 sivua, saatavissa NTIStltä, lähteestä: Gov. Rep.

·;· 30 Announce. (U.S.) 12 (1972), nro 17, 54]. Jähmetetyille , kiraalisille nemaattisille nestekiteille ehdotettuihin sovelluksiin kuuluvat turvavälineet (julkaisu EP 435 029), : ‘ koristepäällysteet (BE-patenttijulkaisu 897 870, BE-pa- tentti julkaisu 897 871, US-patentti julkaisu 4 614 619, :v. 35 US-patenttijulkaisu 4 637 896, BE-patenttijulkaisu 903 585 4 113663 ja julkaisu DE 3 535 547), auton ikkunoihin tarkoitetut osaksi heijastavat kalvot (julkaisut JP 01-61 238 ja JP 01-207 328), optiset suodattimet (julkaisu JP 61-170 704) ja käyttö LCDiissä ja tiedontallennusvälineissä (julkaisut 5 JP 01-222 220, JP 02-16 559 ja EP 357 850).

Tunnetaan siis monia koostumuksia, jotka sisältävät kiraalisia nemaattisia nestekiteitä, ja sellaisten neste-kiteiden sovelluksia. Kaikissa edellä mainituissa esimerkeissä materiaalit koostuvat spiraalimaisesti orientoitu-10 neista molekyyleistä tai molekyylisegmenteistä. Hiljattain havaittiin, että selluloosa- ja kitiinikristalliittien (happohydrolyysillä aikaansaatavien mikrofibrillien palasten) vettä sisältävät suspensiot muodostavat kiraalisia nemaattisia nestekidefaaseja nopean ja spontaanin itseryh-15 mittymisen kautta [J.-F. Revol, H. Bradford, J. Giasson, R. H. Marchessault ja D. G. Gray, J. Biol. Macromol. 14 (1992) 170] ja muodostavat voimakkaiden magneettikenttien kanssa yhdensuuntaisen kiraalisen nemaattisen akselin suuntaisia rivejä [J.-F. Revol, L. Godbout, X. M. Dong, D. 20 G. Gray, H. Chanzy ja G. Maret, Liquid Crystals, painossa). Nämä faasit ovat aivan erilaisia kuin edellä kuvatut . molekulaariset kiraaliset nemaattiset materiaalit siinä suhteessa, että kyseisessä spiraalimaisessa ryhmityksessä elementit olivat mitoiltaan kolloidisia, ainakin yhtä ker-25 talukua suurempia kuin molekyylit useimmissa aikaisemmin ’ ·’ tunnetuissa kiraalisissa nemaattisissa suspensioissa. Ne ·.!,* ovat myös selvästi erilaisia kuin aikaisemmin tunnetut : selluloosakristalliittisuspensiot [US-patenttijulkaisu 2 978 446 ja R. H. Marchessault, F. F. Morehead ja N. M.

·;· 30 Walter, Nature 184 (1959) 632], joiden osalta ei mitään todistetta siitä, että ne muodostavat kiraalisia nemaatti-siä järjestyneitä faaseja.

• « · • ** Aikaisemmat yritykset valmistaa kiraalisista ne- maattisista suspensioista kiinteitä materiaaleja tuottivat 35 tulokseksi materiaaleja, joilla kiraalisen nemaattisen 5 113663 faasin kierteen nousu oli paljon suurempi kuin näkyvän valon heijastamiseksi oli välttämätöntä (Revol et ai., supra). Mitään heijastusvärejä ei havaittu, mikä ei ole yllättävää.

5 Itse asiassa ei tunneta yhtään aikaisempaa menetel mää, jolla kyettäisiin kontrolloimaan lopullista kierteen nousua, joka saavutetaan kuivaamalla valmisteet.

Selostus keksinnöstä Tämä keksintö pyrkii tarjoamaan jähmetetyn nesteki-10 dekalvon, jolla on edulliset optiset ominaisuudet.

Erityisesti keksintö pyrkii tarjoamaan jähmetetyn selluloosanestekidekalvon, jolla on edulliset optiset ominaisuudet.

Lisäksi tämä keksintö pyrkii vielä tarjoamaan tuot-15 teen, joka käsittää substraatilla olevan keksinnön mukaisen kalvon.

Lisäksi tämä keksintö pyrkii vielä tarjoamaan tuotteen, joka käsittää keksinnön mukaisen kalvon tasomaisen substraatin sisään upotettuna.

20 Keksintö pyrkii myös tarjoamaan menetelmän keksin nön mukaisen kalvon valmistamiseksi.

• Yhtenä puolenaan tämä keksintö pyrkii vielä tarjoa-maan kolloidisen dispersion, joka soveltuu käytettäväksi *·\ keksinnön mukaisen kalvon valmistuksessa.

25 Vielä yhtenä puolenaan tämä keksintö pyrkii tarjoa- : .* maan painanta- tai päällystyskoostumuksen, joka sisältää keksinnön mukaisen jähmetetyn selluloosanestekidekalvon • · · hiukkasia nestemäisessä väliaineessa.

«

Yksi puoli keksintöä koskee jähmetettyä nestekide- ··· 30 kalvoa, joka sisältää pitkulaisia, mitoiltaan kolloidisia hiukkasia järjestyneinä spiraalimaisesti niin, että kierteen nousu on noin 0,1 - 1 pm, ja joka kalvo heijastaa • · · : ’ vastapäivään (vasemmalle) kiertopolaroitua valoa yli spektrin, joka ulottuu ultraviolettialueelta lähi-infrapu-35 na-alueelle.

» > » 6 113663

Yksi nimenomainen puoli keksintöä koskee kiinteää selluloosanestekidekalvoa, joka sisältää selluloosakris-talliitteja järjestyneinä spiraalimaisesti niin, että ki-raalisen nemaattisen faasin kierteen nousu on noin 0,1 -5 1 pm, ja joka kalvo heijastaa vastapäivään kiertopolaroi- tua valoa yli spektrin, joka ulottuu ultraviolettialueelta lähi-infrapuna-alueelle.

Yksi nimenomainen puoli keksintöä koskee tuotetta, joka käsittää substraatilla olevan keksinnön mukaisen kal-10 von.

Yksi puoli keksintöä koskee menetelmää kiinteän selluloosanestekidekalvon valmistamiseksi, jossa menetelmässä hiukkasmainen, luonnonselluloosaa sisältävä materiaali hydrolysoidaan hapolla, noin 1-20 paino-% sellu-15 loosakristalliitteja sisältävä stabiili kolloidinen dispersio otetaan talteen, mainittujen kristalliittien annetaan muodostaa mainitussa dispersiossa kiraalinen nemaat-tinen nestekidefaasi, mainitusta dispersiosta valetaan märkä kalvo tasoalustalle ja mainittu märkä kalvo kuiva-20 taan, jolloin saadaan aikaan mainittu kiinteä selluloosa-nestekidekalvo, joka on mainitulla alustalla.

, , Yksi puoli keksintöä koskee vielä vesipitoista dis- " _· persiota, joka sisältää 1-20 paino-% selluloosakiteis- '· ’ tä, jotka muodostavat kiraalisen nemaattisen nestekiteen, * ‘ 25 koostuvia kolloidisia hiukkasia vettä sisältävässä väliai- : neessa.

!,·,*· Yksi puoli keksintöä koskee vielä päällystys- tai : i : painantakoostumusta, joka sisältää keksinnön mukaisen jäh metetyn nestekidekalvon hiukkasia nestemäisessä väliai-,i. 30 neessa.

,*··, Kalvoja voidaan käyttää optisina aitouden todista- ’·’ vina välineinä tai koristustarkoituksiin. Keksinnön mukai- : .* nen kalvo voidaan siten valaa tietoja sisältävälle subst- ·',,,· raatille, esimerkiksi paperille, jolla on arvoa, henkilö- • · 7 113663 kortille tai luottokortille niiden suojaamiseksi väriko-piokoneita käyttäen tehtäviltä väärennysyrityksiltä.

Päällystys- ja painantakoostumuksia voidaan käyttää painoväreinä tai maaleina, optisten aitoudentodistusväli-5 neiden osana tai koristustarkoituksiin.

Keksintö koskee siis kalvoja, joissa selluloosa-kristalliitit, joista ne ovat muodostuneet, ovat järjestyneet spiraalimaisesti niin, että niiden kiraalisen nemaat-tisen faasin kierteen nousun suuruus on 0,1 - 1 pm. Kysei-10 set materiaalit heijastavat siten kiertopolaroitua valoa yli spektrin, joka ulottuu ultraviolettialueelta lähi-inf-rapuna-alueelle, ja niihin kuuluvat siten kalvot, joilla on värillinen irisoiva ulkonäkö. Niiden kiraalinen nemaat-tinen akseli on edullisesti kohtisuorassa kalvon pintaan 15 nähden, jolloin tuloksena on kvasiplanaarinen pintarakenne. Kalvomateriaalista voi tehdä kooltaan, väriltään tai muodoltaan erilaisia valoksia ja se voidaan kiinnittää moniin erilaisiin substraatteihin. Kalvomateriaali on helppo valmistaa runsaista kiteisen selluloosan luonnolli-20 sista lähteistä; jähmetetyt kiraaliset nemaattiset polymeerit, joilla on samankaltaiset optiset ominaisuudet . . edellyttävät monimutkaista synteettistä kemiaa.

’·/ Keksinnön mukainen selluloosaan perustuva kalvoma- ‘··] teriaali soveltuu paremmin yhteen paperituotteiden kanssa ' ‘ 25 kuin optisesti vaihtelevat ohutkerroksiset välineet, joita : ’.· valmistetaan keraameista, sen lisäksi, että ne heijastavat :,;,ί karakteristisella tavalla polaroitua valoa. Nämä ominai- : ! : suudet eivät ole toistettavissa painamalla tai valokopioi- malla, joten kalvomateriaali soveltuu käytettäväksi opti-30 sissa turvavälineissä. Muihin mahdollisuuksiin kuuluu .··*. käyttö koristusmateriaaleina, optisina suodattimina tai kiraalisina selektiivisinä kalvoina.

• > · < Lisäksi keksintö koskee päällystys- tai painanta- koostumuksia, jotka sisältävät keksinnön mukaista kalvoa 35 hiukkasmaisessa muodossa.

• * 8 113663

Edullisten toteutusmuotojen kuvaus Tässä selityksessä "selluloosakristalliiteilla" tarkoitetaan selluloosakidehiukkasia, jotka ovat mitoiltaan kolloidisia.

5 Ilmaisu "kätisyyden muuttumatta" tarkoittaa tässä selityksessä sitä, että tuleva toissuuntaisesti polaroitu valo, esimerkiksi vastapäivään (vasemmalle) kiertopolaroi-tu valo heijastuu polarisaation kiertymissuunnan muuttumatta; tuleva vastapäivään kiertopolaroitu valo heijastuu 10 siis vastapäivään kiertopolaroituna valona. Toisin sanoen tuleva polaroitu valo heijastuu polaroidun valon kiertymissuunnan kääntymättä päinvastaiseksi.

Ilmaisu "rakenteellisen interferenssin aikaansaama valon heijastus" kuvaa tunnettua fysikaalista ilmiötä, 15 jossa valo heijastuu Braggin lain mukaisesti tai toisin sanoen valon heijastuminen tapahtuu niin, että valon heijastuneet aallonpituudet muuttuvat tarkastelukulman mukaan Braggin lakia noudattaen.

Keksinnön mukaisiin kalvoihin voi olla sisällytet-20 tyinä lisäaineita, joka antavat haluttuja ominaisuuksia, kuten suuremman joustavuuden tai lujuuden, sillä edellytyksellä, että kyseiset lisäaineet aivat häiritse tai estä ’ kiraalista nemaattista rakennetta. Sellaisia lisäaineita *' ovat pehmitteet, lujitteet ja polymeerihartsit. Kalvoa ' ’ 25 valmistettaessa kyseiset lisäaineet (sopiva määrä toivottu : ’ * tehtävä huomioon ottaen) sisällytetään vettä sisältävään · dispersioon ennen kiraalisen nemaattisen nestekidefaasin : muodostamista dispersioon tai sen aikana tai jälkeen.

Kiraalisen nemaattisen faasin kierteen nousu 0,1 -30 1 pm kalvossa esiintyvässä spiraalimaisessa ryhmityksessä .·· . tuottaa tulokseksi kalvon, joka heijastaa vastapäivään kiertopolaroitua valoa yli spektrin, joka ulottuu ultra- • · · : ’ violettialueelta lähi-infrapuna-alueelle. Yhdessä edulli- sessa toteutusmuodossa kiraalisen nemaattisen faasin kier-. 35 teen nousu on noin 0,4/n - 0,8/n pm, jossa n on materiaa- 9 113663

Iin keskimääräinen taitekerroin, jolloin tuloksena on kalvo, jolla on värillinen irisoiva ulkonäkö ja joka heijastaa vastapäivään kiertopolaroitua valoa kätisyyden muuttumatta heijastuneen valon ollessa tällöin spektrin näkyväl-5 lä, violetista punaiseen ulottuvalla alueella.

Selluloosakristalliittien on tarkoituksenmukaista sisältää varauksellisia ryhmiä, esimerkiksi sulfaattiryh-miä tai fosfaattiryhmiä. Sulfaattiryhmät voivat olla peräisin selluloosaa sisältävien materiaalien hydrolysoimi-10 sesta rikkihapolla. Sellaisia ryhmiä kuin fosfaattiryhmät voidaan liittää happohydrolyysillä aikaansaatujen kristal-liittien pintaan monenlaisilla tunnetuilla menetelmillä. Nämä varaukselliset ryhmät voidaan poistaa tulokseksi saatavista selluloosakristalliiteista kokonaan tai osaksi 15 esimerkiksi tuloksena olevan kalvon värin muuttamiseksi. Edullinen hydrolysointihappo on rikkihappo, joka johtaa esteröivien sulfaattiryhmien liittymiseen kristalliittei-hin.

Sulfaattiryhmiä sisältävien selluloosakristalliit-20 tien vettä sisältäviä nestekidesuspensioita valmistetaan hydrolysoimalla selluloosaa sisältävät luonnonmateriaalit, esimerkiksi puumassa, puuvilla, niinikuidut tai bakteeri-‘ selluloosa, rikkihapolla. Hapon pitoisuuden täytyy olla [ pienempi kuin pitoisuus, jossa kiteet liukenevat, ja sik- 25 si sen tulisi yleensä olla pienempi kuin noin 72 paino-%.

: Lämpötilan täytyy olla riittävän korkea, tavallisesti noin : 30 - 60 °C, ja hydrolyysin kestoajan riittävän pitkä, ta- : :: vallisesti 5 minuutista 2 tuntiin, jotta kyetään saamaan aikaan kristalliittien stabiili kolloidinen dispersio.

··· 30 Näin tapahtuu, kun selluloosakristalliitit ovat riittävän t I I · lyhyitä ja niiden pintaan on liittynyt riittävästi este-röiviä sulfaattiryhmiä. Optimaaliset olosuhteet voivat : *" vaihdella huomattavasti selluloosan lähteestä riippuen.

*...· Homogeenisen hydrolyysin ja värin muodostavien jakeiden 35 hyvän saannon kannalta on tärkeätä jauhaa selluloosamate- 10 113663 riaali ennen hydrolyysiä, tavallisesti sellaiseksi, että se läpäisee seulan, jonka meshluku on 20 - 100.

Tyypillisesti mustakuusesta valmistettu valkaistu kraftmassa jauhetaan sellaiseksi, että se läpäisee seulan, 5 jonka meshluku on 100. 10 g tätä massaa, jonka vesipitoisuus on noin 7 %, lisätään sitten 125 ml:aan 60-%:ista rikkihappoa, jonka lämpötila pidetään kuumentamalla arvossa 60 °C. Juoksevaa seosta sekoitetaan 25 minuuttia ja hydrolyysi pysäytetään laimentamalla seos noin 10-kertai-10 seen tilavuuteen vedellä. Hydrolysoitu materiaali erotetaan sitten sentrifugoimalla ja sitä pestään, kunnes pH on vähintään 1, ja se siirretään dialyysipussiin. Vapaata happoa poistetaan tällä tavalla, kunnes dialyysivesi säilyy lähes neutraalina. Materiaali on silloin suspendoitu-15 nut osaksi tai kokonaan muodostaen geelin. Tämä geeli käsitellään sitten 10 ml:n erissä mikrokärjellä varustetulla Branson-äänikäsittelylaitteella (malli 350) ja tuloksena oleva neste viimeistellään vielä ioninvaihtohartsisekaker-roskäsittelyllä. Lopputuote ryhmittyy itse spontaanisti 20 muodostaen kiraalisen nemaattisen nestekidefaasin tietyllä pitoisuusalueella, joka on noin 1-20 paino-%, edullisesti 2 - 10 paino-%. Pitoisuuden ollessa pienempi suspensio on isotrooppinen, ja pitoisuuden ollessa suurempi se on • ] viskoosi geeli, joka estää kiraalisen nemaattisen raken- 25 teen muodostumisen. Saanto on noin 60 %. i ‘ Tuote on nyt happomuodossaan, joten rikin pitoisuus ’* : voidaan määrittää titraamalla. Sopiva rikkipitoisuus on : ; : noin 0,4 - 1 %, ja tyypillisesti sen havaitaan olevan luokkaa 0,7 % kiintoaineksesta (kuivamassasta), jonka mit-. j. 30 taustuloksen alkuaineanalyysi vahvistaa. Nestekiteen suo-lamuotoja voidaan saada aikaan NaOH:lla, K0H:lla jne.

• neutraloimalla. Valmisteen ionivahvuutta voidaan säätää • I > : * lisäämällä elektrolyyttejä, mutta suspensio saostuu tai muodostaa geelin tietyn pitoisuuden yläpuolella (liuokses- • t • » I I »

• I

11 113663 ta irti suolautumis -ilmiö), esimerkiksi NaClrn pitoisuuden ollessa noin 0,05 mol/1.

Kolloidisen suspension tarkastely transmissioelekt-ronimikroskoopilla paljastaa sen koostuvan kolloidisista 5 kidehiukkasista; tarkasti kuvattuna nämä hiukkaset ovat pitkulaisia hiukkasia, jotka ovat sauvamaisia kidefrag-mentteja, jotka ovat pituudeltaan noin 25 - 500 nm, edullisesti noin 100 - 200 nm, vielä edullisemmin noin 100 nm, ja paksuudeltaan noin 3 - 20 nm, edullisesti noin 4 - 10 6 nm, vielä edullisemmin noin 5 nm. Elektronidiffraktio osoittaa kiteiden säilyttäneen lähtöaineella todetun luon-nonselluloosa I:n rakenteen.

Annettaessa kolloidisen suspension kuivua alustan pinnalla, esimerkiksi petrimaljassa huoneenlämpötilassa, 15 se muodostaa kiinteän materiaalin, jossa on säilynyt nestekiteen orientaatio. Tämän paljastavat näytteen mikros-kooppianalyysi ja optiset ominaisuudet, jotka ovat neste-kiteen ominaisuuksia. Säilyneen kiraalisen nemaattisen rakenteen havaitaan olevan lähinnä tasomainen, so. sellai-20 nen, kristalliittien pituusakselit ovat enimmäkseen yhdensuuntaisia sen alustan pinnan kanssa, jolla kalvo kuivat-. tiin. Kun kierteen nousu on kuivatussa kalvossa samaa suu- · · ruusluokkaa kuin näkyvän valon aallonpituus jaettuna sei- t · '· ’ luloosan taitekerroimella (1,55), noin 0,25 - 0,6 pm, kal- 12 113663 desta 3 nm paksuuteen 20 nm ja pituudesta 20 nm pituuteen 500 nm; edullinen paksuus on 5 nm ja pituus 100 nm.

Tietystä valmisteesta aikaansaatavan kiinteän kalvon lopullista heijastusvyöhykettä voidaan säätää lähi-5 infrapuna-alueelta ultraviolettialueelle ulottuvan spekt rin sisällä. Tämä voidaan tehdä monin tavoin. Yksi on muuttaa ionivahvuutta lisäämällä elektrolyyttiä, kuten NaCl:a tai KCl:a; tämä siirtää väriä sinistä kohden. Toinen tapa, jolla saavutetaan sama tulos, on poistaa valmis-10 teestä sulfaattiryhmiä kuumentamalla sitä (de-esteröi tyrni-nen tapahtuu helpommin happomuodon tapauksessa) ja poistamalla vapautunut happo ennen kuivausta. Kolmas tapa säädellä lopullista kierteen nousua on fraktioida valmiste suspensioiden aikaansaamiseksi, jotka sisältävät keskipi-15 tuudeltaan lyhyempiä tai pitempiä kiteitä.

Viimeksi mainittu voidaan toteuttaa fraktioivasti saostamalla tai yksinkertaisesti erottamalla faasit, koska pitemmät kristalliittisauvat yleensä muodostavat nesteki-defaasin pienempinä pitoisuuksina kuin pienet fragmentit. 20 Kalvot, jotka saadaan aikaan kuivaamalla keskipituudeltaan suurempien kristalliittien kolloidiset dispersiot, siirty-. vät kohti punaista, kun taas sellaiset, joissa keskipituus ·“ ' on pienempi, siirtyvät kohti sinistä.

'’ Kalvojen tasomainen orientaatio voi olla lähes täy-

Ml)· * ‘ 25 dellistä, jos kuivaus tehdään voimakkaassa magneettiken- * · · • V tässä (yli 2 T), joka on kohtisuorassa kuivauspintaan näh- ·,· · den. Tämä ei kuitenkaan ole välttämätöntä, koska kaikki : : : kuivausalustat, ovatpa ne sitten lasia, polyeteeniä, poly- styreeniä, paperia tms., tuottavat tulokseksi kalvon, jol- .J. 30 la on kvasiplanaarinen spiraalimainen pintarakenne. Kalvon « t I ’ ,·* , kiinnittyminen näihin alustoihin voi olla hyvin heikkoa, • kuten Teflonin (kauppanimi polytetrafluorieteenille) ta- t I i : ’ pauksessa, tai erittäin hyvä, kuten paperin ja lasin ta- pauksessa.

13 113663

Kuten muidenkin läpikuultavien heijastavien inter-ferenssivälineiden tapauksessa alla olevan substraatin väri luonnollisesti vaikuttaa havaittavaan kalvon väriin. Musta (valoa absorboiva) tausta antaa kylläisen heijastus-5 värin, kun taas valkoinen tausta antaa läpäisseen (komplementti-) värin ja heijastuneen värin vaihtelevan sekoituksen. Vaikutukset, joita voidaan saavuttaa alla olevilla erivärisillä kuvioilla tai muodoilla, ovat samankaltaisia kuin ne vaikutukset, jotka ovat mahdollisia ohutkerroksis-10 ten interferenssivälineiden yhteydessä.

Sen lisäksi, että uudet materiaalit ovat optisesti vaihtelevia, ts. heijastavat erilaisia värejä eri kulmista tarkasteltaessa, ne heijastavat vastapäivään kiertopola-roitua valoa, jonka aallonpituus on yhtä suuri kuin niiden 15 kierteen nousu kerrottuna materiaalin keskimääräisellä taitekertoimella, sen kätisyyden muuttumatta. Tämä saa aikaan sen, että ne ovat helposti ja halvalla tavalla erotettavissa kaikista muista optisesti vaihtelevista materiaaleista, jotka eivät ole spiraalimaisia ja heijastavat 20 siten kiertopolaroitua valoa kätisyydeltään päinvastaiseksi muuttuneena. Nämä ei-spiraalimaiset materiaalit näyttä-, vät himmeiltä tai mustilta, kun niitä valaistaan ja tar- • : · kastellaan myötäpäivään (oikealle) kiertävän analysaatto- ' rin läpi, joka koostuu polarisaattorista ja orientoidusta ’ 25 kahtaistaittavasta materiaalista, esimerkiksi polyeteenis- I · • ’ ! tä, valmistetusta levystä, jonka paksuus on sopiva. "Jäh- : : : metetyt nestekiteet" näyttävät vielä kirkkaamman värisil- tä, kun niitä tarkastellaan käyttämällä samaa yksinker-täistä laitetta.

, , 30 Yksi kalvojen poikkeuksellinen piirre on vielä se, ”· ( että niistä voidaan tehdä uudelleen turpoavia ja suspen- Ί sioon uudelleen dispergoituvia tai stabiileja ja uudelleen I · • ’ ’ turpoamattomia tai niistä voidaan tehdä sellaisia, että ne turpoavat vain osaksi rakenteen säilyessä muuttumattomana.

, 35 Tämä viimeinen mahdollisuus johtaa vielä yhteen materiaa- 14 113663 leille tunnusomaiseen optiseen ominaisuuteen. Kalvo, joka näyttää kuivassa tilassa siniseltä, voi muuttua vihreäksi, keltaiseksi tai punaiseksi, kun se on märässä tilassa. Näin tapahtuu, koska materiaalin kierteen nousu on suurem-5 pi turvonneessa tilassa; kun materiaalin annetaan jälleen kuivua, alkuperäinen väri tulee uudelleen näkyviin. Siirtymä tapahtuu aina pitempien aallonpituuksien suuntaan, kun kierteen nousua suurennetaan, joten siirtymät näkymättömältä ultraviolettialueelta siniseen tai keltaisesta 10 punaiseen tai punaisesta näkymättömälle infrapuna-alueelle ovat mahdollisia. Tällaisia osaksi uudelleen turvopoavia kalvoja voidaan saada aikaan kuumentamalla kuivattuja spiraaleja sulfaattiryhmien poistamiseksi siinä määrin, että se mahdollistaa kristalliittien, joista spiraalit koostu-15 vat, sitoutumisen toisiinsa riittävän lujasti, jotta ne eivät salli veden tunkeutumista kerrosten väliin.

Yksi kalvojen poikkeuksellinen piirre on vielä se, että ne voivat olla komposiittikalvoja, joiden lujuus, joustavuus ja muut halutut ominaisuudet ovat parempia kuin 20 pelkästään selluloosaa sisältävien kalvojen. Dispersioon voidaan lisätä monia aineita, kuten pehmitteitä, polymee- , ,·. rihartseja tai lujitteita (kudottuja tai kutomattomia la- > ( · ’ V si-, hiili- tai puukuituja tms.), estämättä spiraalimais- ten rakenteiden muodostumista. Esimerkiksi pehmite, kuten t’ / 25 glyseroli, tekee kalvoista taipuisampia; vesiliukoisella lit : ·’ hartsilla, kuten melamiinihartsilla, on sama vaikutus ja * « · lujittava vaikutus. Sellainen hartsi voidaan haluttaessa ·.· · sitoa silloittamalla kristalliitteihin.

Keksinnön piiriin kuuluvat myös keinotekoiset jäh-·;· 30 metetyt nestekidekalvot, jotka koostuvat pitkulaisista, erityisesti sauvamaisista, mitoiltaan kolloidisista hiuk-

» * I

kasista (eivät molekyyleistä), jotka ovat järjestyneet •(i;’ spiraalimaisesti (kiraalisesti nemaattisesti), jonka ki- ’·;·* raalisen nemaattisen faasin kierteen nousu on noin 0,1 - * * * *; 35 1 pm; mainitut kalvot heijastavat kiertopolaroitua valoa

» I

15 113663 yli spektrin, joka ulottuu ultraviolettialueelta lähi-inf-rapuna-alueelle. Keksinnöstä annetuissa esimerkeissä sel-luloosakristalliitit ovat pitkulaisia, esimerkiksi sauva-maisia, hiukkasia. Keksintö ei kuitenkaan rajoitu pelkäs-5 tään selluloosakristalliitteihin. Mitkä tahansa muutkin pitkulaiset, esimerkiksi sauvamaiset, mitoiltaan kolloidiset hiukkaset, jotka ovat suspendoituneina nesteeseen ja ovat kolloidisesti stabiileja (flokkuloitumattomia), ryhmittyvät itse järjestyneiksi faaseiksi (nestekiteiksi) 10 kriittisen pitoisuuden yläpuolella. Jos hiukkasten, esimerkiksi sauvojen, välillä on kiraalista vuorovaikutusta, aiheutuupa mainittu kiraalinen vuorovaikutus sitten sauvojen geometriasta, sauvojen pinnalla esiintyvistä funktionaalisista ryhmistä, nestemäisestä väliaineesta tai jonkin 15 kiraalisen aineen mukanaolosta nestemäisessä väliaineessa tms., nestekide omaksuu kiraalisen nemaattisen järjestyksen. Jos sauvojen pituus ja paksuus ovat sopivia, voitaisiin valmistaa jähmetetty nestekidekalvo, joka sisältää sauvamaisia kiteitä järjestyneinä kiraalisella nemaatti-20 sella tavalla ja jossa kiraalisen nemaattisen faasin kierteen nousu on noin 0,1-1 pm; sellaisella kalvolla on samat optisesti vaihtelevat ominaisuudet kuin seuraavissa esimerkeissä kuvatuilla kalvoilla.

'Kunhan selluloosakristalliittien suspensio pysyy < · I < · * · ,,. 25 stabiilina (flokkuloitumattomana) vedessä tai muussa nes- 16 113663 saadaan aikaan jähmettynyt selluloosanestekidekalvo, jolla on samat optisesti vaihtelevat ominaisuudet kuin esimerkkeinä tästä keksinnöstä annetuilla kalvoilla.

Keksinnön mukaisia kalvoja voidaan käyttää eri-5 laisissa tuotteissa; kalvo voidaan esimerkiksi levittää substraatin, erityisesti tasomaisen substraatin, kuten paperin, pinnalle tai upottaa substraatin sisäään erityisesti tasomaisen tuotteen muodostamiseksi, jossa jälkimmäisessä tapauksessa tuote voi olla substraattiin, esimer-10 kiksi paperiin, upotettujen pienten kalvokiekkojen muodossa, jotka tunnetaan turvapaperiteollisuudessa "plansettei-na". Tuotteeseen voidaan sisällyttää tietoja, esimerkiksi sen substraatin, kuten paperin, sisään tai itse substraatiksi, jonka pinnalla kalvo on, tai polymeerilevylle, jΟΙ 5 hon kalvo on upotettu; tietoja voidaan sisällyttää myös kalvoon lisättävään lisäaineeseen, joka sisällytetään dispersioon, josta kalvo muodostetaan.

Keksintö koskee myös päällystys- tai painantakoos-tumuksia, esimerkiksi maaleja ja painovärejä, jotka sisäl-20 tävät keksinnön mukaista kalvoa hiukkasmaisessa muodossa nestemäisessä väliaineessa, joka toimii hiukkasten kanta- ; jana tai hiukkaset sitovana väliaineena.

» · Näissä koostumuksissa hiukkasmaisessa muodossa olevalla kalvolla on sama tehtävä kuin pigmentillä painovä- • > I » 25 rissä tai maalissa. Kalvo on tarkoituksenmukaista jauhaa * · • ·' hienoiksi hiukkasiksi, jotka läpäisevät seulan, jonka meshluku on 150, jauheen muodostamiseksi, minkä jälkeen V · jauhe sekoitetaan nesteen kanssa niin, että jauhe disper- goituu kautta koko väliaineen.

*,·· 30 On huomattava, että hiukkasia tulisi olla läsnä koostumuksessa riittävästi pigmentointitarkoitusten saa-vuttamiseksi.

’ Nestemäinen väliaine toimii kantajana tai sitovana ’*··’ väliaineena. Väliaineina voidaan käyttää öljyä, lateksia, : 35 uretaania, alkydiä tai akryylihartsia. Erityisen sopiva on 17 113663 väliaine, jonka taitekerroin on lähellä selluloosan taite-kerrointa.

Lyhyt selostus piirroksesta

Kuvio 1 on kaaviokuva tyypillisten kiraalisten ne-5 maattisten nestekiteiden spiraalimaisesta orientaatiosta.

Edullisten toteutusmuotojen kuvaus piirrokseen viitaten Käsitellen kuviota 1 tarkemmin, lyhyet viivat edustavat spiraalimaisesti orientoitunutta ainetta. Tekniikan 10 tason mukaisissa kiraalisissa nemaattisissa nestekiteissä lyhyet viivat edustavat aineen molekyylejä tai sellaisten molekyylien fragmentteja. Sitä vastoin keksinnön mukaisissa kiraalisissa nemaattisissa nestekiteissä lyhyet viivat eivät ole molekyylejä eivätkä molekyylien fragmentteja, 15 vaan ne ovat mitoiltaan kolloidisia kristalliitteja.

Nestekiderakenteessa, joka on esitetty kaaviomai-sesti kuviossa 1, etäisyys yläpinnasta alapintaan on P/2, jossa P on kiraalisen nemaattisen rakenteen kierteen nousu.

20 Esimerkkejä

Esimerkki 1 : Rauma-Repolalta hankittu liukosellu (kaupallinen *".* massanäyte, ref. 83 210) jauhetaan Wiley-myllyssä sel laiseksi, että se läpäisee seulan, jonka meshluku on 40.

’ 25 8 g tätä massaa lisätään 60 ml:aan H2S04:a, jonka väkevyys • ·’ on 60 paino-%. Seosta hydrolysoidaan 50 minuuttia uunissa, jossa lämpötila on 70 °C, sekoittaen sitä joka viides mi-,·’ : nuutti. Reaktio pysäytetään laimentamalla seos tislatulla vedellä yli kymmenkertaiseen tilavuuteen. Happo poistetaan ·;· 30 ensin sentrifugoimalla ja pesemällä, kunnes pH * 1, ja ; sitten dialysoimalla. Tuotetta, joka on geeli, äänikäsi- tellään sitten 10 ml:n erissä 2 minuuttia Branson 350 Cell * · · • Disruptor -laitetta käyttäen. Tuloksena olevaan nesteeseen • » ’*·’ lisätään ioninvaihtohartsiseosta kaiken jäljellä olevan 35 elektrolyytin poistamiseksi. Hartsin poisto jälkeen seos 18 113663 on sulfatoitujen (S-pitoisuus 0,73 paino-% kiintoaineesta) selluloosamikrokiteiden nestemäinen suspensio (4,09 pai-no-%). Tälle suspensiolle tehdään faasien erotus, jolloin saadaan kolesteerinen nestekide.

5 Asetettaessa anisotrooppinen faasi lasiseen petri- maljaan ja annettaessa sen kuivua yön yli kohtisuorassa 7 T:n magneettikentässä tuloksena on kalvo, joka on lähes läpinäkyvä, kun sitä tarkastellaan 90°:n kulmassa, mutta on väriltään punaisesta pronssinväriseen, kun sitä tarkas-10 teilaan asteittain pienenevissä kulmissa. Spektrofotomet-ria osoittaa, että heijastus kulmassa 90° on hyvin leveä huippu, jonka keskipiste on aallonpituuden 830 nm kohdalla. Heijastunut valo on vastapäivään kiertopolaroitu.

Esimerkki 2 15 Täydellisesti valkaistu kraftmassa, joka on valmis tettu 100-%:isesta mustakuusesta, jauhetaan sellaiseksi, että se läpäisee seulan, jonka meshluku on 100. Sitä hydrolysoidaan 60-%:isessa H2S04:ssa lämpötilassa 60 °C 20 minuuttia. Se pestään, dialysoidaan, äänikäsitellään ja vii-20 meistellään kuten esimerkissä 1. Sitten se muunnetaan suolan muotoon lisäämällä NaOH:a, kunnes saavutetaan emäksi-sellä alueella oleva pH, ja suorittamalla dialyysi neutraalia vettä vastaan. Tuloksena olevan tuotteen pH on noin 4, ja se on siten suola- ja happomuodon seos. Suspension 25 väkevyys on 3,85 paino-%, joka on alueella, jolla tapahtuu : .* faasien erottuminen. Ylempi jae, isotrooppinen jae, ote- ,·.· taan talteen.

V · Teflon-pinnalla kohtisuorassa 7 T:n magneettiken tässä kuivattaessa tämä fraktioitu näyte muodostaa kalvon, · 30 joka näyttää syvänpunaiselta, kun sitä tarkastellaan 90°:n kulmassa, ja väriltään keltaisesta vihreään olevalta kulmien ollessa jyrkempiä. Läpäisseessä valossa tarkastel-: ’ taessa se näyttää sinivihreältä, joka on odotettu komple- menttiväri. Heijastushuippu kulmassa 90° on hyvin leveä * · • · • · 19 113663 huippu, jonka keskipiste on aallonpituuden 628 nm kohdalla. Näytteellä on nestekiteiden optiset ominaisuudet.

Esimerkki 3 9,5 g:aan edellisessä esimerkissä kuvattua suspen-5 siota lisätään 0,5 g 0,001 M NaCl:a. Seos äänikäsitellään sitten lyhyesti ja kaadetaan polystyreenipetrimaljaan, joka on sijoitettu kohtisuoraan 7 T:n magneettikenttään. Tuloksena oleva kuivattu kalvo on hyvin erilainen kuin edellä kuvattu. Kun sitä tarkastellaan 90°:n kulmassa, se 10 näyttää kullanväriseltä, ja kulmien ollessa jyrkempiä se näyttää ensin vihreältä ja sitten siniseltä. Läpäisseessä valossa tarkasteltaessa havaitaan komplementtivärit. Hei-jastushuippu on hyvin leveä ja saavuttaa maksiminsa suunnilleen aallonpituudella 580 nm.

15 Esimerkki 4

Annettaessa saman näytteen, jota kuvattiin esimerkissä 2, kuivua mustan paperikiekon ylä- ja alapinnalla tuloksena on heleänvärinen paperi, joka on yläpuoleltaan sininen ja alapuoleltaan kullanvärinen. Värien voimakkuu-20 den syynä on se, että tausta on musta. Eron eri puolien värin välillä aiheuttaa kuivumisen aikana tapahtuva lisä-: *. fraktioituminen. Veteen laitettaessa kalvon värit siirty- , ,·, vät kohti punaista ja häviävät sitten. Kalvo voidaan sit- ten dispergoida uudelleen mekaanisen tai ultraäänikäsitte-25 lyn avulla.

* » · • Osia tästä kalvopäällysteisestä paperista laitet-‘ » · tiin sitten 16 tunniksi uuniin, jossa lämpötila oli 80 °C. V * Tämä ei muuttanut kalvon ulkonäköä mutta vaikutti sen tur- poamisominaisuuksiin. Märkänä yläpinnan väri muuttuu sini-:* 30 sestä kullanväriseksi ja alapinnan väri muuttuu kullanvä- ; risestä punaiseksi, mutta siirtymä ei etene pitemmälle * « » edes jätettäessä paperi veteen pitkäksi ajaksi. Kalvo saa takaisin alkuperäiset värinsä, kun se kuivataan.

> I

* · » I > » · • * 20 113663

Esimerkki 5

Muodostettiin uusi nestekidevalmiste samoissa olosuhteissa, jotka on esitetty esimerkissä 2, mutta tällä kertaa suspensiota ei fraktioitu. Valmiste desulfatoitiin 5 sitten eriasteisesti kuumentamalla lämpötilassa 70 °C. Sen jälkeen määritettiin rikkipitoisuus titraamalla ja noin 3 ml:n erän kutakin neljästä valmisteesta annettiin kuivua objektilaseilla. Tulokset olivat seuraavanlaiset: Rikkipitoisuus 10 (paino-% kiintoaineesta) Kuivatun kalvon väri 0,89 Ei väriä (IR) tai punainen (kulmassa) 0,74 Punaisesta kullanväriseen 0,69 Oranssista vihreään 15 0,61 Kullanvärisestä siniseen

Esimerkki 6

Muodostettiin uusi valmiste, taaskin samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 2, mutta valmistetta ei frak-20 tioitu. Neljään erään tuloksena olevaa suspensiota, joka on happomuodossaan, jotka kukin erä sisältävät 0,1 sellu-: .·. loosakristalliitteja, lisätään 0,2 ml 0,01 M NaCl-liuosta.

I ·

Ensimmäisen erän annetaan kuivua polystyreenipetrimaljassa ja se tuottaa tulokseksi hauraan kalvon, jonka maksimiab-25 sorbanssi on aallonpituudella 640 nm. Kolmeen muuhun erään • · • i* lisätään 0,1, 0,2 ja 0,4 ml 2,5-%:ista (m/V) glyseroli- * * · ’·* liuosta, ja sitten myös ne kuivataan petrimaljoissa. Ne

• I

V · tuottavat tulokseksi kalvoja, joiden maksimiabsorbanssit ovat vastaavasti aallonpituuksilla 710, 730 ja 840 nm ja 30 jotka ovat paljon taipuisampia kuin glyserolia sisältämät- ; ; tömät kalvot.

... Glyseroli ei estä spiraalimaisen rakenteen muodos- * · tumista ja toimii pehmitteenä kohottaen samalla lievästi maksimiabsorbanssia vastaavaa aallonpituutta. Lisäsuolan : ‘ : 35 lisäys saattaa kompensoida tämän vaikutuksen. Niinpä kai- * 1 21 113663 volla, joka on valmistettu käyttämällä 0,1 g selluloosaa, 0,3 ml 0,01 M NaClra ja 0,5 ml 2,5-%:ista (m/V) glyserolia, maksimiabsorbanssi esiintyy aallonpituudella 670 nm. Tämä on lähellä alkuperäisen glyserolia sisältämättömän 5 kalvon aallonpituutta 640 nm; tämä uusi kalvo on kuitenkin paljon vähemmän hauraampi.

Esimerkki 7

Kuhunkin kolmeen erään esimerkissä 6 kuvattua suspensiota, jotka kukin sisältävät 0,1 g selluloosaa, lisä-10 tään 0,4 ml 0,01 M NaClta. Sitten näytteisiin lisätään liuos, joka sisältää 3,5 % Nanoplastia (rekisteröity kauppanimi vesiliukoiselle melamiinihartsille, jota käytetään näytteiden upotusalustana mikroskooppitutkimusta varten); 0,1 ml ensimmäiseen, 0,2 ml toiseen ja 0,3 ml kolmanteen. 15 Sen jälkeen ne kuivataan petrimaljoissa. Aikaansaatavat kalvot ovat, samoin kuin glyserolin tapauksessa esimerkissä 6, hauraampia kuin kalvot, joihin ei lisätä hartsia. Tapahtuu maksimiabsorbanssien siirtymistä, mutta tällä kertaa siirtyminen vie ne ultraviolettialueelle eikä kohti 20 infrapuna-aluetta kuten glyserolin tapauksessa. Tämä voidaan kompensoida pienentämällä lisättävän suolan määrää.

: ,·. Melamiinimonomeerit näyttävät polymeroituneen, todennäköi- • · sesti kristalliittien pinnalla esiintyvien happoryhmien katalyyttisen vaikutuksen johdosta. Tähän viittaa se, että ’ i · · 25 komposiittikalvojen turpoaminen vedessä on paljon rajoite tumpaa kuin polymeeriä sisältämättömien kalvojen tapauk-:.* sessa.

v · Voidaan siis valmistaa komposiittikalvo, joka si sältää melamiinihartsia ja selluloosakristalliitteja, sen :· 30 estämättä spiraalimaisen rakenteen muodostumista.

Esimerkki 8

Valmistettiin värillisiä kalvoja esimerkissä 2 ku- » » · * vatulla tavalla mutta tekemällä kuivaus ilman magneetti- *·' kentän läsnäoloa. Nämä kalvot jauhettiin sitten sellaisik- 35 si, että hiukkaset läpäisivät seulan, jonka meshluku oli 22 113663 150. Tulokseksi saatu jauhe sekoitettiin akryylihartsin kanssa (tolueenissa), jonka taitekerroin oli noin 1,4, maalin tai painovärin kaltaisen koostumuksen aikaansaamiseksi. Tämä seos tuotti, kun sitä levitettiin mustalle 5 pinnalle ja sen annettiin kuivua, tulokseksi täplikkään irisoivan ulkonäön, joka muistutti alkuperäisten värillisten kalvojen ulkonäköä. Maalipinnan tutkiminen kiertopola-risaattorin läpi osoitti, että alkuperäisten kalvojen ainutlaatuinen optinen ominaisuus, nimittäin tulevan vasta-10 päivään kiertopolaroidun valon heijastus polarisaation suunnan muuttumatta, säilyi maalin tai painovärin kaltaisessa koostumuksessa.

• · · 1 » · ♦ » · * » · I t · • · * 1 · | • · > » I t | • ft

Claims (33)

1. Jähmetetty selluloosanestekidekalvo, tunnettu siitä, että mainittu kalvo sisältää hiukkas- 5 kooltaan kolloidisia selluloosakrisktalliitteja järjestyneinä spiraalimaisesti kiraalisen nemaattisen faasin kierteen nousun ollessa 0,1 - 1 μπ\ ja heijastaa vastapäivään (vasemmalle) kiertopolaroitua valoa yli spektrin, joka ulottuu ultraviolettialueelta lähi-infrapuna-alueel-10 le, ja mainittu kalvo on valmistettu kiteisestä luonnon-selluloosasta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että mainittu kiraalisen nemaattisen faasin kierteen nousu on 0,25 - 0,6 μηι, mainitulla kalvoi- 15 la on värillinen irisoiva ulkonäkö ja kalvo heijastaa vastapäivään kiertopolaroitua valoa kätisyyden muuttumatta niin, että heijastunut valo on spektrin näkyvällä alueella violetista punaiseen.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen kalvo, 20 tunnettu siitä, että mainitun spiraalimaisen ryhmityksen kiraaliset nemaattiset akselit ovat kohtisuorassa ,·. kalvon pintaaan nähden. » ·

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen kalvo, t u n - • · i i n e t t u siitä, että selluloosakristalliittien pituusak- * · · 25 selit ovat yhdensuuntaisia kalvon mainitun pinnan kanssa.

• · : 5. Patenttivaatimuksen 1, 2, 3 tai 4 mukainen kai- vo, tunnettu siitä, että sillä on seuraavat omi- • t « V · naisuudet: (a) rakenteellisen interferenssin aikaansaama valon ··· 30 heijastus, • · · > (b) heijastuneen valon kiertopolarisaatio vastapäi- • » » vään ja vastapäivään kiertopolaroidun valon heijastuminen • · · : ·’ kätisyyden muuttumatta ja • · * (c) optinen aktiivuus, joka johtaa läpäisseen taso- jV. 35 polaroidun valon kiertymiseen. * · • » • · · 24 1 13663

6. Patenttivaatimuksen 1, 2, 3, 4 tai 5 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että mainittujen selluloo-sakristalliittien hiukkaskoko on sellainen, että ne ovat 3-20 nm paksuja ja 25 - 500 nm pitkiä, ja ne sisältävät 5 pinnallaan varauksellisia ryhmiä.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että mainittu hiukkaskoko on sellainen, että kristalliitit ovat noin 5 nm paksuja ja 100 nm pitkiä .

8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen kalvo, tun nettu siitä, että mainitut varaukselliset ryhmät ovat sulfaatti- tai fosfaattiryhmiä.

9. Patenttivaatimuksen 6 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että mainitut varaukselliset ryhmät ovat 15 sulfaattiryhmiä.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että selluloosakristalliittien pintaan on liitetty esteröimällä siinä määrin mainittuja sulfaatti ryhmiä, että rikkipitoisuus on 0,4 - 1 % kuivamassasta 20 ja että mainittujen kristalliittien pitoisuuden vedessä ollessa 1-20 paino-% muodostuu stabiili kolloidinen dis- I ,·. persio. * » ·

11. Patenttivaatimuksen 6 mukainen kalvo, t u n - • t t • » · n e t t u siitä, että mainitut varaukselliset ryhmät on 25 kokonaan tai osaksi poistettu mainituista selluloosakris- • * · • ·* talliiteista. * t *

12. Jähmetetty selluloosanestekidekalvo, t u n - * i · V · n e t t u siitä, että mainittu kalvo sisältää hiukkas- kooltaan kolloidisia selluloosakristalliitteja järjes- · 30 tyneinä spiraalimaisesti kiraalisen nemaattisen faasin kierteen nousun ollessa 0,25 - 0,6 μπι, sillä on värillinen irisoiva ulkonäkö ja se heijastaa vastapäivään kiertopo- » i » *‘ laroitua valoa niin, että heijastunut valo on spektrin I t näkyvällä alueella violetista punaiseen; mainittujen spi- 35 raalimaisten ryhmitysten kiraaliset nemaattiset akselit • I • * I • · • · • · · 25 113663 ovat enimmäkseen kohtisuorassa kalvon pintaan nähden ja mainittujen selluloosakristalliittien pituusakselit ovat enimmäkseen yhdensuuntaisia mainitun alustan pinnan kanssa; ja mainitulla kalvolla on seuraavat ominaisuudet: 5 (a) rakenteellisen interferenssin aikaansaama valon heijastus, (b) heijastuneen valon kiertopolarisaatio vastapäivään ja vastapäivään kiertopolaroidun valon heijastuminen kätisyyden muuttumatta ja 10 (c) optinen aktiivuus, joka johtaa läpäisseen taso- polaroidun valon kiertymiseen ja mainittu kalvo on valmistettu kiteisestä luonnonselluloosasta.

13. Patenttivaatimuksen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, tai 12 mukainen kalvo, tunnettu siitä, 15 että se sisältää lisäksi ainakin yhtä lisäainetta, joka ei estä mainitun nestekidefaasin muodostumista ja jona tulevat kysymykseen pehmitteet, lujitteet ja polymeerihartsit.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että mainittu ainakin yksi lisäaine on 20 glyseroli, joka toimii pehmitteenä.

15. Patenttivaatimuksen 13 mukainen kalvo, t u n - , , n e t t u siitä, että mainittu ainakin yksi lisäaine on " lujite, jona tulevat kysymykseen lasi, hiili, polymeeri- ·”* kuidut, puukuidut, kudottu kangas ja kutomaton kangas. ‘ ' 25

16. Patenttivaatimuksen 13 mukainen kalvo, t u n - ; n e t t u siitä, että mainittu ainakin yksi lisäaine on polymeerihartsi. ;V:

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen kalvo, t u n - i n e t t u siitä, että mainittu polymeerihartsi on mela-. . 30 miinihartsi, joka muodostaa selluloosakristalliitteja ym- «tl. ,· , päröivän polymeerimatriksin.

» » '! 18. Patenttivaatimuksen 13 mukainen kalvo, t u n - « » ί ' * n e t t u siitä, että mainittu polymeerimatriksi on si- •,,,· dottu silloittamalla mainittuihin kristalliitteihin. i * t I I I I I · 26 113663

19. Patenttivaatimuksen 13 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että mainittuun kalvoon on sisällytetty tietoj a.

20. Patenttivaatimuksen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 5 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 tai 19 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että se turpoaa kostutettaessa, sillä on säädettävissä oleva kierteen nousu ja se heijastaa vaihtelevia värejä.

21. Tuote, tunnettu siitä, että käsittää 10 substraatin pinnalla olevan, patenttivaatimuksen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 tai 20 mukaisen kalvon.

22. Tuote, tunnettu siitä, että käsittää patenttivaatimuksen 1 mukaisen kalvon upotettuna substraa- 15 tin sisään.

23. Patenttivaatimuksen 21 mukainen tuote, tunnettu siitä, että mainittu substraatti on paperi.

23 113663

24. Patenttivaatimuksen 21 mukainen tuote, tunnettu siitä, että mainittuun substraattiin on sisäl- 20 lytetty tietoja.

25. Menetelmä jähmetetyn selluloosanestekidekalvon ; valmistamiseksi, tunnettu siitä, että • » · ’ hiukkasmainen, luonnonselluloosaa sisältävä mate- » ♦ « » ♦ riaali hydrolysoidaan hapolla, 25 1-20 paino-% selluloosakristalliitteja sisältävä * ‘ ♦ • ·' stabiili kolloidinen dispersio otetaan talteen, • · mainittujen kristalliittien annetaan muodostaa mai-V ‘ nitussa dispersiossa kiraalinen nemaattinen nestekidefaa si, ·· 3 0 mainitusta dispersiosta valetaan märkä kalvo taso- alustalle ja t>· mainittu märkä kalvo kuivataan, jolloin saadaan ·’ ·* aikaan mainittu kiinteä selluloosanestekidekalvo, joka on mainitulla alustalla; mainitulla kalvolla on lopullinen 35 kierteen nousu 0,1 μιη - 1,0 μπι, jolloin lopullista kier- • | 27 113663 teen nousua säädetään yhdellä tai useammalla seuraavista vaiheista: selluloosaa sisältävää materialla jauhetaan ennen hydrolyysiä siten, että se läpäisee seulan, jonka meshluku 5 on 20 - 100; lisätään elektrolyyttiä; valmiste vapautetaan sulfaateista lämmittämällä ja poistamalla vapaa happo ennen kuivatusta; valmiste fraktioidaan, jotta saadaan suspensiot 10 lyhyille ja pitkille kidepituuksille.

26. Patenttivaatimuksen 25 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu dispersio sisältää lisäksi ainakin yhtä lisäainetta, joka ei estä mainitun nestekidefaasin muodostumista ja jona tulevat kysymykseen 15 pehmitteet, lujitteet ja polymeerihartsit.

27. Patenttivaatimuksen 25 tai 26 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu kuivaus tehdään voimakkaassa magneettikentässä (yli 2 T) , joka on kohtisuorassa mainitun alustan tasomaiseen pintaan nähden, 20 tai sellaisen magneettikentän vaikutukselle altistuksen j älkeen.

28. Patenttivaatimuksen 25, 26 tai 27 mukainen me- ’’V netelmä, tunnettu siitä, että se käsittää lisäksi • I · vaiheen, jossa mainitun dispersion ionivahvuutta säädetään 25 mainitun kalvon värin muuttamiseksi.

» » · » * · • ·' 29. Patenttivaatimuksen 25, 26, 27 tai 28 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää li- » < * V · säksi vaiheen, jossa rikkipitoisuutta säädetään mainitun kalvon värin muuttamiseksi.

·· 30 30. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 25 - 29 mu- .* kainen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsit tää lisäksi vaiheen, jossa mainittu dispersio fraktioidaan • · : * sellaisen jakeen aikaansaamiseksi, joka tuottaa tulokseksi mainitun kalvon, jolla on ennalta määrätty väri. • · * * I • · 28 113663

31. Painanta- tai päällystyskoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-20 mukaisen jähmetetyn nestekidekalvon hiukkasia.

32. Painomuste, tunnettu siitä, että se on patenttivaatimuksen 31 mukainen.

33. Maali, tunnettu siitä, että se on patenttivaatimuksen 31 mukainen. > > · • · * i · . > « • li*· ' · t · t · • · • · » · I · · • · » I I I · * · 29 113663