CZ239396A3

CZ239396A3 - Cellulose foil containing solidified liquid crystals of cellulose and process for producing the solidified liquid crystal foil

Info

Publication number: CZ239396A3
Application number: CZ962393A
Authority: CZ
Inventors: Jean-Francois Revol; Joseph Donat Louis Godbout; Derek Geoffrey Gray
Original assignee: Pulp Paper Res Inst
Priority date: 1994-02-14
Filing date: 1995-02-09
Publication date: 1997-01-15
Also published as: ES2150552T3; DK0745112T3; KR100362083B1; DE69518911T2; US5629055A; HU9602192D0; PL315896A1; CA2182387C; ATE196495T1; WO1995021901A1; KR970701247A; HUT74851A; EP0745112A1; DE69518911D1; CN1151230C; FI113663B; HU217775B; FI963165A; EP0745112B1; FI963165A0

Description

Ztuhlé Kapalné krystalyoejbulogy a-proměnnými- opt-ínkými vi^s^^ós*iteř| (jelulozová fólie obsahující ztuhlé kapalné ₍krystaly celulózy} způsob přípravy ztuhlé kapalné krystalové fólie* |^6thtáz:M-ísp a—tískařská-fxeho nátěrová kompozice-.

£·Μ<

Oblast techniky

' Udd

3Ai3 iMíS VIA OH 3ΛflIS λ!Λ'Qyd avy q

01$ oa

L 9 í: 9 9 n e T'2

Vynález se týká nových umělých materiálů, které odrážejí kruhově polarizované viditelné světlo; zejména, vynález týká ztuhlých kapalných krystalů celulózy s proměnnými optickými vlastnostmi, fólií ze ztuhlých kapalných krystalů celulózy; výrobků obsahujících tuto fólii nesenou na rovinném substrátu, nebo do něho uloženou ; způsobu výroby ztuhlé kapalné krystalové fólie, a nových disperzí, včetně vodných disperzí, a nových tiskařských a nátěrových barev.

Dosavadní stav techniky

Chirálně nematické (cholesterické) fáze kapalných krystalů jsou charakterizovány jedinečnou spirálovou orientací molekul.

O chirálně nematických fázích je známo, že mají zvláštní a jedinečné optické vlastnosti, je-li krok stejného řádu stejné velikosti, jako je vlnová délka viditelného světla.

Je možné rozlišovat tři hlavní následující vlastnosti, a sice :

a) Odraz světla konstrukční interferencí ;

b) Kruhovou polarizaci odraženého světla a odraz kruhově polarizovaného světla stejného směru otáčivosti jako má chirálně nematická struktura bez změny směru otáčení;

c) Výjimečná optická aktivita (otáčení procházejícího světla, polarizovaného v rovině).

Prvá z těchto vlastností není omezena na materiál s chirálně nematickým uspořádáním. Tato vlastnost je způsobena periodicky vrstvenou strukturou a rovněž se nachází u smektických kapalných krystalů, v optických bezpečnostních prvcích, vyrobených ze střídavých vrstev kovů a keramiky, jakož i při vícevrstvém současném vytlačování fólií, viz publikace : Dobrowolski, J.A.; Ho, F.C.; a Waldorf, A., Applied Optics, Vol. 28. No. 14, (1989). Jestliže na takové materiály dopadá bílé světlo, odrážejí se pouze charakteristické vlnové délky a ty se mění podle úhlu pozorování. Tyto odrazy jsou vyvolány konstrukční interferencí, která se řídí Braggovým zákonem.

Procházejícímu světlu chybějí odražené vlnové délky a proto vykazuje komplementární spektrum. Pouze když periodická vzdálenost opakování, či chirálně nematický krok, je v řádu viditelného světla, děleného středním indexem lomu materiálu, budou viditelné iridescentní ty barvy, které se mění s úhlem pozorování; mimo tyto meze musí být jev zjišfován zařízením citlivým na infračervené nebo ultrafialové záření, stále je však přítomen.

Tyto optické změny nelze reprodukovat žádným způsobem tisku nebo fotokopírování. Proto se vyráběly vícevrstvé keramické materiály, vycházející z tohoto principu, a používaly se jako bezpečnostní prvky k zábraně padělání bankovek, jak je uvedeno v publikaci Dobrowolskiho, viz. výše. Tyto keramické materiály se vyráběj í nákladným způsobem, obtížně přilínají k papíru a jejich přídavek k papíru brání recyklaci makulatury, protože se zpětně nedispergují. Přesto se však soudí, že jsou atraktivnější než prvky vycházející z kapalných krystalů z důvodů, zmíněných dále.

Druhá a třetí optická vlastnost chirálně nematických kapalných krystalů se týká kruhové polarizace a optické aktivity, viz publikace : De Vries, Β. , Acta Crystallogr. ,

4, 219 (1951), a Fergason, J.L., Molecular Crystals, 1, 293 (1966). Vhodné použití těchto vlastností bylo navrženo v optice kapalných krystalů pro laserové systémy; viz. Jacobs, S.D., Liquid Crystals for Laser Applications, v Optical Materials Properties, CRC Handbook of Laser Science and Technology, Vol. IV, vyd. Weber, M.J, str. 409-456 (1986), a jako optické paměťové prvky; viz. Hikmet, R.A.M. a Zwerver, B.H. , Liquid Crystals, 13, č. 4, 561 (1993).

V minulosti již bylo uvažováno o chirálně nematických kapalných krystalech s těmito vlastnostmi jako o bezpečnostních prvcích, závažným problémem je však to, že kapalné krystaly jsou ze své definice kapalné, takže se musí najít cesta, jak je začlenit do pevných látek při zachování charakteristického řádu kapalného stavu. Tyto materiály byly zapouzdřeny, jak je popsáno v patentu Velké Británie č.

387 389, dispergovány v pevné látce, nebo vloženy mezi skla nebo polymerní fólie, ale jejich barva se měnila s teplotou, přičemž tato změna barvy z nich činí materiály vhodné jako tepelná čidla. Pevné látky nebo gely, v nichž je zachován řád kapalných krystalů se mohou připravovat fotopolymerizací, zesíťováním nebo ochlazením chirálního nematika pod teplotu skelného přechodu, přičemž tyto látky vykazují relativně stabilní barvy, pokud se nazahřejí nad tuto teplotu skelného přechodu. Některé chirálně nematické roztoky kapalně-krystalických polypeptidů si rovněž zachovávají své uspořádání po usušení, ale jejich kroky nejsou ve viditelném spektru (viz. publikace Friedman, Emil; Anderson, Courtney; Roe, Ryong-Joon a Tobolsky, Arthur V. , U.S. Nat. Techn. Inform. Serv., AD Rep., č. 74986, 10 s, NTIS, od : Gov. Rep. Announce, (U.S.) 1972, 12(17), 54).

Mezi navrhované použití ztuhlých chirálně nematických kapalných krystalů je možno zahrnout bezpečnostní prvky, např. EP 435 029, ozdobné nátěry, např. BE 897 870;

BE 897 871; US 4 614 619; US 4 637 896; BE 903 585 a DE 3 535 547, částečně odrazné fólie pro skla automobilů např. JP 01 61 238 a JP 01 207 328, nebo optické filtry, např. JP 61 173 704, v LCD a informační paměťové prvky, např. JP 01 222 220; JP 02 16 559 a EP 357 850.

Z dosavadního stavu techniky je tedy známa řada komposic a použití chirálně nematických kapalných krystalů. Ve všech výše uvedených příkladech jsou materiály složeny ze spirálově orientovaných molekul, nebo částí molekul.

V poslední době bylo zjištěno, že vodné suspenze celulozových a chitinových krystalitů (zlomků mikrofibril, získaných kyselou hydrolýzou) vytvářejí chirálně nematické fáze kapalných krystalů rychlým a spontánním vlastním uspořádáním (viz. Revol, J.-F.; Bradford, H.; Giasson, J.; Marchessau.lt, R.H. a Gray, D.G. , Int. J. Biol. Macromol.,

14, 170 (1992)) a že se orientují s chirálně nematickou osou rovnoběžnou se silným magnetickým polem (viz. Revol. J.F.> Godbout, L.; Dong, X.M.; Gray, D.C.; Chanzy, H. a Maret G. , Liquid Crystals, v tisku). Tyto fáze jsou zcela rozdílné od molekulárních chirálních nematik, popsaných výše, v tom, že prvky ve spirálovém uspořádání mají koloidní rozměry alespoň o řád větší, než molekuly většiny dříve známých chirálně nematických suspenzí. Rovněž se odlišují od dříve známých suspenzí celulozových krystalitů (patent Spojených států amerických č. 2 978 446 a publikace : Marchessault R.H; Morehead, F.F. a Walter N.M, Nátuře, 184, 632 (1959)), a z těchto důvodů v těchto publikacích není žádná zmínka o tom, že vytvářejí chirálně nematické fáze.

Předběžné pokusy s přípravou pevných látek z chirálně nematických suspenzí poskytly materiály se značně větším chirálně nematickým krokem, než je nutné k odrazu viditelného světla (viz. výše uvedená publikace : Revol a kol.). Není tedy překvapením, že nebyly pozorovány odrazové barvy.

Ve skutečnosti není z dosavadního stavu techniky znám žádný postup, kterým by se mohl kontrolovat konečný krok, získaný sušením.

Podstata vynálezu

Cílem předmětného vynálezu je získání fólií ze ztuhlých kapalných krystalů maj icích výhodné optické vlastnosti.

Zejména je cílem vynálezu nalezení celulozových fólii ze ztuhlých kapalných krystalů, majících výhodné optické vlastnosti.

Dále je cílem vynálezu vyvinutí výrobku obsahujícího fólii podle vynálezu, nesenou na substrátu.

Kromě toho je cílem vynálezu poskytnutí výrobku, obsahujícího fólii podle vynálezu uloženou v rovinném substrátu.

Rovněž je cílem předmětného vynálezu vyvinout postup výroby fólie podle vynálezu.

Dalším cílem předmětného vynálezu je vyvinutí koloidní disperze pro užití při výrobě fólie podle vynálezu.

Ještě dalším cílem tohoto vynálezu je poskytnout kompozici pro tisk nebo nátěry, obsahující částice celulozové fólie se ztuhlými kapalnými krystaly podle vynálezu v kapalném vehikulu.

Prvním aspektem předmětného vynálezu je fólie ze ztuhlých kapalných krystalů, obsahující protáhlé částice koloidních rozměrů ve spirálovém uspořádání, vykazující krok od asi 0,1 gm do 1 gm. , přičemž uvedená fólie odráží levotočivé kruhové nebo pravotočivě kruhové polarizované světlo ve spektru od ultrafialové oblasti do blízké infračervené oblasti.

Dalším konkrétním aspektem předmětného vynálezu je vyvinutí fólie ze ztuhlých kapalných krystalů, obsahující celulozové krystality ve spirálovém uspořádáni, vykazující chirálně nematický krok od asi 0,1 gm do 1 gm, přičemž uvedená fólie odráží levotočivé kruhové polarizované světlo ve spektru od ultrafialové oblasti do blízké infračervené oblasti.

Dalším konkrétním aspektem předmětného vynálezu je výrobek obsahující fólii podle vynálezu nesenou na

Ί substrátu.

Dalším aspektem předmětného vynálezu je postup výroby celulozové fólie se ztuhlými kapalnými krystaly, zahrnující : hydrolýzu částic přírodního celulozového materiálu kyselinou, získání stabilní koloidní disperze krystalitů celulózy v rozsahu koncentrací od 1 % do 20 % hmot./hmot., ponechání uvedených krystalitů vytvořit chirálně neraatickou fázi kapalných krystalů v uvedené disperzi, nalití uvedené disperze ve formě mokré fólie (neboli vrstvy) na rovinný podklad (neboli nosičový materiál) a usušení uvedeného mokré fólie za vzniku uvedené pevné celulozové fólie na uvedeném podkladu.

Dalším aspektem předmětného vynálezu je vodná disperze, obsahující 1 % až 20 % hmot/hmot. koloidních částic krystalů celulózy, které ve vodném prostředí vytvářejí chirálně nematické kapalné krystaly.

Dalším aspektem předmětného vynálezu je nátěrová nebo tiskařská kompozice obsahující částice fólie ze ztuhlých kapalných krystalů podle vynálezu v kapalném pojivu.

Tyto fólie se mohou používat jako optické ověřující prvky nebo pro dekorační účely. Fólie podle vynálezu se tedy může lít na substrát nesoucí údaje, např. cenné papíry, osobní průkazy nebo na kreditní karty, pro ochranu proti padělání na barevných kopírkách.

Nátěrové nebo tiskařské komposice podle předmětného vynálezu se mohou používat jako tiskařské barvy nebo nátěry, jako součásti optických ověřovacích prvků (nebo prostředků) nebo pro účely dekorace.

Vynález se tedy týká fólií, majících spirálové uspořádání krystalitů celulózy tvořících tyto fólie, a sice takové uspořádáni, že velikost jejich chirálně nematického kroku činí od 0,1 mg do 1 gm. Tyto materiály tedy odrážejí kruhově polarizované světlo ve spektru, sahajícím ve vlnových délkách od ultrafialové oblasti do blízké infračervené oblasti, takže do rozsahu vynálezu náleží tedy fólie, mající barevný iridescentní vzhled. Jejich chirálně nematická osa je výhodně kolmá k rovině fólie, což poskytuje kvasí-rovinnou strukturu. Fólie se může lít v rozličných velikostech, barvách, nebo tvarech a může se připojovat k různým podkladům. Surovina na fólie se snadno vyrábí z bohatých zdrojů přírodní krystalické celulózy; ztuhlé chirálně nematické polymery s podobnými optickými vlastnostmi vyžadují složitou chemickou syntézu.

Celulozový materiál fólie je kompatibilnější s papírovými výrobky, než tenkovrstvé keramické opticky proměnné prvky a navíc odráží světlo s charakteristickou polarizací. Tyto vlastnosti nejsou reprodukovatelné tiskem nebo fotokopírováním, takže tyto fólie podle předmětného vynálezu jsou vhodné jako optické bezpečnostní prvky.

K dalším možnostem patří použití jako dekorativní materiály, optické filtry nebo chirálně selektivní membrány.

Kromě toho se vynález rovněž týká kompozic pro nátěry a tisk, obsahujících fólii podle vynálezu v částečkovité formě.

V popisu předmětného vynálezu se termínem krystality celulózy míní krystalické částice celulózy, které mají koloidní rozměry.

Výraz bez změny otáčivosti (vlastnost založená na · pravolevé symetrii) označuje skutečnost, že dopadající světlo určité otáčivosti, např. levotočivé kruhově polarizované světlo se odráží bez změny smyslu otáčivosti; tedy dopadající levotočivé kruhově polarizované světlo se odráží jako levotočivé kruhově polarizované světlo. Jinak řečeno, dopadající polarizované světlo se odráží bez změny smyslu otáčení polarizovaného světla.

Výraz odraz světla konstrukční interferencí popisuje dobře známý fyzikální jev, kde světlo se odráží v souladu s Braggovým zákonem; tedy jinak řečeno odraz světla nastává se změnami vlnových délek odraženého světla podle úhlu pozorování v souladu s Braggovým zákonem.

Ve fóliích podle vynálezu mohou být přidány přísady, které poskytují požadované vlastnosti, jako je zvýšená ohebnost nebo pevnost, za předpokladu, že nenaruší nebo neznemožní chirálně nematickou strukturu. K takovým přísadám patří plastifikátory, zpevňující činidla a polymerní pryskyřice. Při výrobě fólií se takové přísady mohou přidávat v příslušném množství s ohledem na požadovanou funkci do vodných disperzí před vytvářením chirálně nematické fáze kapalných krystalů v disperzi, během její přípravy nebo po jejím vzniku.

Chirálně nematický krok 0,1 μπι až 1 μπι ve spirálovém uspořádání fólie se projeví v tom, že tato fólie odráží levotočivé kruhově polarizované světlo ve spektru od ultrafialové oblasti do infračervené oblasti. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu je chirálně nematický krok od asi 0,4/n pm do 0,8/n pm, kde n je je střední index lomu materiálu, což se projeví v tom, že fólie s barevným iridescentním vzhledem a odrážející levotočivé kruhově polarizované světlo bez změny otáčivosti poskytuje odražené světlo ve viditelném spektru v rozsahu od fialové do červené.

Krystality celulózy maj i výhodně vázané nabité skupiny, například síranové nebo fosforečnanové skupiny.

Tyto síranové skupiny mohou pocházet z kyselé hydrolýzy celulozového materiálu kyselinou sírovou.Další skupiny, jako jsou například fosforečnanové skupiny, mohou být vpraveny řadou dobře známých metod na povrch vytvořených krystalitů metodou kyselé hydrolýzy. Tyto nabité skupiny mohou být z výsledných krystalitů celulózy odstraněny úplně nebo částečně, například za účelem změny barvy výsledné fólie. Výhodnou kyselinou k provedení hydrolýzy je kyselina sírová, pomocí které se dosáhne esterifikace síranových skupin na krystalitech.

Vodné kapalně krystalové suspenze krystalitů celulózy, nesoucích síranové skupiny, se připravují hydrolýzou přírodních celulozových materiálů kyselinou sírovou, například dřevné buničiny, bavlny, lýkových vláken a bakteriální celulózy. Koncentrace kyseliny musí být nižší, než je koncentrace, při níž nastává rozpuštění krystalů, takže tato koncentrace je obvykle nižší než 72 % hmot./hmot. Teplota má být dostatečně vysoká, obvykle v rozmezí od 30 C do 60 °C a doba hydrolýzy dostatečně dlouhá, obvykle v rozmezí od 5 minut do 2 hodin, přičemž za těchto podmínek je možno získat stabilní disperzi krystalitů. To nastane v případě, kdy jsou krystality celulózy dostatečně krátké a maj i dostatečně vysoký stupeň na povrchu esterifikovaných síranových skupin. Optimální podmínky se mohou značně měnit v závislosti na zdroj i celulózy. Pro homogenní hydrolýzu a pro dobrý výtěžek barvotvorných frakcí je důležité, aby před hydrolýzou byl celulozový materiál rozemlet, obvykle tak, aby prošel sítem 20 až 100 mesh.

Při obvyklém postupu se sulfátová bělená buničina ze smrku mele na jemnost síta 40 mesh. Deset gramů této buničiny s obsahem vody asi 7 % se potom přidá do 125 mililitrů 60 %-ní kyseliny sírové a tato směs se udržuje na teplotě 60 °C. Takto získaná kapalná směs se potom 25 minut míchá a hydrolýza se zastaví přidáním asi desetinásobku vody. Takto získaný hydrolyzovaný materiál se potom odstředí a promývá do pH ala přenese se do dialyzačního vaku. Odstraňování volné kyseliny se potom pokračuje až téměř do dosažení neutrality dialyzační vody. Materiál tímto způsobem přejde úplně nebo částečně do suspenze a vytvoří se gel. Gel se poté v dávkách po 10 mililitrů zpracuje ultrazvukem v přístroji Branson model 350 micro tip sonifier a výsledná kapalina se dále zpracuje iontovýměnnou pryskyřicí ve směsném loži. Výsledný produkt se spontánně samovolně uspořádal na chirálně nematickou fázi s kapalnými krystaly a to v určitém rozsahu koncentrací od asi 1 % do 20 % hmot./hmot., ve výhodném provedení od 2 % do 10 % hmot./hmot.. Při nižší koncentrací byla suspenze izotropní a při vyšších byla viskózním gelem, který bránil vytvoření chirálně nematické struktury. Výtěžek je asi 60 %.

Produkt je nyní v kyselé formě, takže obsah síry je možno zjistit titrací. Vhodný obsah síry je v rozmezí od asi 0,4 % do 1 %, přičemž se zjistilo, že tento obsah je v oblasti asi 0,7 %, vztaženo na hmotnost sušiny, což bylo potvrzeno elementární analýzou. Kapalné krystaly ve formě soli se mohou získat neutralizací hydroxidem sodným NaOH, hydroxidem draselným KOH, atd. Iontová síla tohoto přípravku se může nastavit přídavkem elektrolytu, ale suspenze se srazí, nebo nad určitou koncentrací vytvoří gel (vysolení) například při asi 0,05 M NaCl.

Transmisní elektronová mikroskopie koloidní suspenze ukázala, že suspenze je složena z koloidních krystalických částic; těmito částicemi jsou zejména částice protáhlé, tedy tyčinkovité zlomky krystalů o délce sahající od asi 25 nm do 500 nm, ve výhodném provedení od asi 100 nm do asi 200 nm, a podle ještě výhodnějšího provedení asi 100 nm; a široké asi 3 nm až 20 nm, ve výhodném provedení od 4 nm do 6 nm a podle nej výhodnějšího provedení si 5 nm. Elektronová difrakce ukázala, že si tyto krystality zachovaly strukturu I přírodní celulózy ve výchozím materiálu.

Jestliže se koloidní suspenze nechala uschnout na podkladu, například v Petriho misce, při teplotě místnosti, vytvořila pevnou látku, v níž se zachoval řád kapalných krystalů. To se prokázalo mikroskopickou analýzou vzorku a jeho optickými vlastnostmi, které jsou totožné s kapalnými krystaly. Bylo zjištěno, že zachovaná chirálně nematická struktura je přednostně rovinná, to znamená s dlouhou osou krystalitů přednostně rovnoběžnou se substrátem, na kterém fólie uschla. Je-li krok suché fólie řádu viditelného světla děleného středním indexem lomu celulózy (1,55) asi 0,25 gm až asi 0,6 gm, potom se tato fólie jeví jako barevná a barvy se mění s úhlem pohledu. Odražené světlo je levotočivé kruhově polarizované, jak je možno očekávat od levotočivé spirály. Při různých způsobech přípravy bylo dosaženo rozdílných zabarvení; například delší doba hydrolýzy, jemnější mletí a jiné zdroje celulózy s menší šířkou krystalů, například dřevo místo bavlny, mají sklon poskytovat spirály s kratším krokem a tedy odrážející kratší vlnové délky.

Rozměry krystalitů, vhodných pro výrobu barevných fólií, závisí na zdroji, přičemž jejich šířka se pohybuje v rozmezí od 3 nm do 20 nm, ve výhodném provedení 5 nm, a délka se pohybuje v rozsahu od 20 nm do 500 nm, výhodně 100 nm.

Konečné pásmo odrazu tuhé fólie, získané z dané kompozice, se může upravovat ve spektru sahajícím od blízké infračervené oblasti do ultrafialové oblasti. Tuto úpravu je možno provést různými způsoby. Prvým z nich je změna iontové síly přídavkem elektrolytu, jako je například chlorid sodný NaCI nebo chlorid draselný KC1, přičemž tato úprava posouvá barvu k modré. Jiným způsobem docílení téhož výsledku je desulfatace komposice zahříváním (u kyselé formy probíhá deesterifikace rychleji) a odstranění uvolněné kyseliny před sušením. Dalším způsobem řízení konečného kroku je frakcionování kompozice k získání suspenzí s kratší nebo delší průměrnou krystalickou délkou.

Tuto úpravu lze docílit frakčním srážením, nebo jednoduše oddělením fází, protože krystality s delšími tyčinkami maj i sklon k vytváření kapalně krystalické fáze při nižší koncentraci než menší zlomky. Fólie získaná usušením koloidní disperze obsahující krystality o větší průměrné délce jsou posunuty k červenému zabarvení, zatímco fólie s nižší průměrnou délkou jsou posunuty k modrému zabarvení.

Rovinná orientace fólií může být téměř dokonalá, pokud sušení probíhá v silném magnetickém poli nad 2 T, které jekolmé k ploše sušení. Není to však nezbytné, protože všechny substráty používané pro sušení, ať již sklo, polyethylen, polystyren, papír, atd., poskytují fólie s kvasiplanární spirálovou strukturou. Přilnavost fólie k těmto podkladům může být velmi slabá, například u teflonu (ochranná známka pro polytetrafluorethylen), nebo velmi dobrá, například u papíru nebo skla.

Samozřejmě, jako u všech průsvitných odrazných interferenčních prvků, barva podkladu ovlivňuje vnímanou barvu fólie. Černé (světlo absorbující) pozadí poskytuje syté odrazové barvy, zatímco bílý podklad poskytuje proměnnou směs procházející (komplementární) barvy a barvy odražené. Efekty, které lze docílit podkládáním vzorců a tvarů o různých barvách jsou podobné těm, které je možno vytvořit u tenkovrstvých interferenčních prvků.

Kromě toho, že jsou opticky proměnné, to znamená, že odrážej i různé barvy při různých úhlech pozorování, tyto nové materiály odrážejí levotočivé kruhově polarizované světlo o vlnové délce rovné jejich kroku násobeném středním indexem lomu materiálu bez změny otáčivosti. Tím jsou snadno a levně odlišitelné od všech ostatních opticky proměnných materiálů, které nejsou spirálové a tedy odrážejí kruhově polarizované světlo s opačnou otáčivosti. Tyto ne-spirálové materiály budou vypadat matně, nebo černě při osvětlení a pozorování pravotočivým analyzátorem, složeným z polarizátoru a fólie orientovaného dvoj lomného materiálu, například polyethylenu o vhodné tlouštce. Při pozorování stejným jednoduchým přístrojem budou ztuhlé kapalné krystaly vypadat ještě jasněji zbarvené.

Jinou výjimečnou vlastností těchto fólií podle vynálezu je to, že mohou znovu nabobtnat a redispergovat v suspenzi, nebo mohou být převedeny na stabilní a nebobtnatelné materiály, nebo mohou bobtnat pouze částečně a zachovat si nedotčenou strukturu. Toto poslední opatření vede k další výrazné optické vlastnosti těchto materiálů. Fólie, která se v suchém stavu jeví modrá, se za mokra může změnit na zelenou, žlutou nebo červenou. K tomuto jevu dochází z toho důvodu, že krok materiálu je v nabobtnalém stavu větší; jestliže se materiál nechá znova vyschnout, objeví se znovu původní barva. Když se krok zvětší, je posun vždy k delším vlnovým délkám, takže jsou možné posuny z neviditelné ultrafialové oblasti k modrému zabarvení, nebo od žlutého k červenému zabarvení, nebo z červeného zabarvení do neviditelné infračervené oblasti. Tyto částečně bobtnatelné fólie se mohou získat zahříváním usušených spirál tak, aby se odstranily síranové skupiny do té míry, že umožní krystalitům vzájemné těsné uspořádání, které nedovolí proniknutí vody mezi vrstvy.

Ještě dalším výjimečným znakem fólií podle vynálezu je to, že mohou být vytvořeny ve formě kompozitních fólií s lepší pevností, pružností a dalšími požadovanými kvalitami, v porovnání s čistě celulozovými fóliemi. Do disperze je možno přidávat celou řadu různých látek, jako jsou plastifikátory, polymerní pryskyřice, nebo zpevňující materiály (tkaná i netkaná skleněná vlákna, uhlíková vlákna, dřevná vlákna, atd.), aniž by tyto látky bránily tvorbě spirálových struktur. Plastifikátory, jako je například glycerin, fólie zvláčňují; vodorozpustná pryskyřice, jako je melaminová pryskyřice, bude mít stejný účinek, přičemž současně má účinek zpevňující. Taková pryskyřice může, ale nemusí, být s krystality zesilovaná.

Vynález se rovněž týká umělých fólií se ztuhlými kapalnými krystaly o protáhlých, zejména tyčinkových, částicích s koloidními rozměry (nikoliv molekulách) ve spirálovém (chirálně neraatickém) uspořádání, vykazujícím chirálně nematický krok v rozmezí od asi 0,1 pm do 1 pm, přičemž uvedené fólie odrážejí kruhově polarizované světlo ve spektru od ultrafialové k blízké infračervené.

V příkladech vynálezu jsou celulozové krystality protáhlými, například tyčinkovitými částicemi. Vynález se však neomezuje pouze na celulozové krystality. Jakékoliv jiné protáhlé, například tyčinkovité, částice o koloidních rozměrech, které jsou suspendovány v kapalině a jsou koloidně stabilní (nevločkující) se nad kritickou koncentraci samovolně uspořádají do pravidelných fází (kapalné krystaly). Pokud existuje chirální interakce mezi částicemi, například mezi tyčinkami, potom pokud je tato interakce vyvolána geometrií tyčinek, funkčními skupinami na povrchu tyčinek, kapalným prostředím nebo přítomností nějakého chirálního činidla v kapalném prostředí, potom kapalné krystaly přijmou chirálně nematické uspořádání. Při vhodné délce a šířce tyčinek, je možno vytvořit fólie se ztuhlými kapalnými krystaly, které jsou tvořená tyčinkovými částicemi uspořádanými chirálně nematickým způsobem a vykazujícími chirálně nematický krok v rozmezí od asi 0,1 pm do 1 pm, přičemž taková fólie bude mít stejné opticky proměnné vlastnosti, jako fólie v následujících příkladech.

Pokud suspenze celulozových krystalitů ve vodě nebo v jiném kapalném prostředí zůstává stabilní (nevločkující), af už je koloidní stabilita vyvolána nabitými skupinami na povrchu krystalitů (jako jsou například síranové skupiny, fosforečnanové skupiny, dusičnanové skupiny, atd.), nebo uvedenými řetězci připojenými ke krystalitům, nebo přítomností stabilizujícího činidla v kapalném prostředí, proběhne nad kritickou koncentrací samovolné uspořádání do formy kapalné krystalové fáze. Není-li chirální interakci mezi tyčinkami bráněno přítomností postranních řetězců nebo molekulami stabilizujícího činidla, dojde ve fázích kapalných krystalů k chirálně nematickému uspořádáni, a získá se celulozová fólie se ztuhlými kapalnými krystaly se stejnými proměnnými optickými vlastnostmi jako u fólií uvedených v příkladech k tomuto vynálezu.

Fólie podle vynálezu se může použít v různých výrobcích, například může být nesena na substrátu, zvláště na substrátu rovinném, jako je papír, nebo může být zapuštěna do substrátu, zvláště pro vytvoření rovinného předmětu; v takovém případě může výrobek nabýt tvaru malých disků fólie, zapuštěných do substrátu, například do papíru, přičemž takové zapuštěné disky jsou známy v průmyslu speciálních papírů jako planžety. Do tohoto výrobku mohou být vloženy údaje, přičemž k tomuto účelu mohou být například vloženy tyto údaje na substrát, jako je například papír, nebo do tohoto substrátu, nebo mohou být vloženy do polymerní fólie; údaje mohou rovněž být vloženy do přísady, která je přidána k fólii a toto aditivum je možno dodat do suspenze, z níž se vytvoří fólie.

Vynález se rovněž týká nátěrových nebo tiskařských kompozic, například nátěrových nebo tiskařských barev, které obsahují fólii podle vynálezu ve formě částic v kapalném vehikulu, které slouží jako nosné, nebo pojivové prostředí pro částice.

V těchto komposicích fólie v podobě částic slouží jako pigment pro tiskařskou nebo nátěrovou barvu. K tomu je fólie drcena nebo mleta na jemné částice, které projdou sítem 150 mesh, čímž se získá prášek, který se pak míchá s kapalinou a vznikne disperze prášku ve vehikulu.

Z výše uvedeného je tedy zřejmé, že částice by měly být přítomny v kompozici v dostatečném množství, aby se docílil pigmentační účinek.

Kapalné vehikulum působí jako nosné nebo pojivové prostředí. Jako pojivo je možno použít olej, latex, urethan a alkydová nebo akrylová pryskyřice. Zvláště je vhodné použít pojivo, které má index lomu blízký celulóze.

Příklady provedení vynálezu

Vynález bude v dalším blíže objasněn s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.

K popisu náleží přiložený obrázek, na kterém je znázorněno :

na obr. 1 je schematicky znázorněna spirálová orientace v typických chirálně nematických kapalných krystalech.

Na obrázku 1 jsou dále patrné krátké linie, které představují spirálově orientovanou látku. Podle dřívějšího pojetí chirálně nematických kapalných krystalů tyto krátké linie představovaly molekuly látky, nebo zlomky těchto molekul. Naproti tom v chirálně nematických kapalných krystalech podle vynálezu tyto krátké linie nejsou molekulami nebo jejich zlomky, ale jsou to krystality koloidních rozměrů.

Vzdálenost od vrchu ke spodku struktury kapalného krystalu, schématicky znázorněného na obr. 1, je P/2, kde P je krok chirálně nematické struktury.

Příklad 1

Buničina Rauma Repola č. 83110 (vzorek obchodní buničiny) byla rozemleta na mlýnu Viley tak, aby prošla sítem 16 mesh. Potom bylo 8 gramů umleté buničiny přidáno do 60 mililitrů kyseliny sírové H2SO4 o koncentraci 60 % hmot./hmot.. Směs byla hydrolyzována 50 minut v termostatu při teplotě 70 ’C s promícháním vždy po 5 minutách.

Hydrolýza byla zastavena přídavkem více než desetinásobku destilované vody. Kyselina byla odstraněna nejprve odstředěním a promýváním do pH = 1 a pak dialýzou. Výsledný gel byl potom podroben působení ultrazvuku v dávkách po 10 mililitrech po dobu 2 minut v přístroji Branson 350 Cell Disruptor. K výsledné kapalině se pak přidalo směsné lože iontoměničové pryskyřice, aby se odstranil veškerý zbývaj ící volný elektrolyt. Po odstranění iontoměničové pryskyřice byla směs kapalnou suspenzí (o koncentraci 4,09 % hmot./hmot.) mikrokrystalů sulfátované celulózy (0,73 % hmot./hmot. S). Tato suspenze se fázově rozdělila a vytvořila cholesterický kapalný krystal.

Po umístění anisotropní fáze do skleněné Petriho misky a ponechání schnout po dobu přes noc ve svislém magnetickém poli 7 T, byla získána fólie, která byla při pozorování pod úhlem 90° téměř průhledná, ale nabývala červenou až bronzovou barvu při pozorování pod stále menšími úhly.

Spektrofotometrie ukázala, že odraz při 90“ má velmi široký pík se středem 830 nm. Odražení světlo bylo levotočivé kruhově polarizováno.

Příklad 2

Plně bělená sulfátová buničina ze 100 % smrku se mlela na průchod sítem 40 mesh. Tato látka byla potom hydrolyzována pomocí 60 %-ní kyseliny sírové H2SO4 při teplotě 60 “C po dobu 20 minut. Pak byla promyta, dialyzována, zpracována ultrazvukem a čištěna stejným způsobem jako v příkladu 1. Potom byla převedena do formy soli přídavkem hydroxidu sodného NaOH do dosažení alkalického pH a znovu dialyzována do neutrální vody. Výsledný produkt měl pH asi 4 a byl tedy směsí solí a kyselých forem. Koncentrace suspenze byla 3,85 % hmot./hmot., což je v rozsahu, kde nastává rozdělení fází. Horní izotropní fáze byla oddělena.

Po usušení na teflonovém povrchu ve svislém magnetickém poli 7 T, poskytl tento frakcionovaný vzorek pevnou fólii, která se při pozorování pod úhlem 90° jevila tmavě červená, a při ostřejších úhlech žlutá až zelená. Při pozorování v procházejícím světle vypadala modrozelená, což byla očekávaná komplementární barva. Pík odrazu při 90’ byl široký se středem při 628 nm. Vzorek měl optické vlastnosti kapalných krystalů.

Příklad 3

Podle tohoto příkladu bylo k 9,5 gramu suspenze, popsané v předchozím příkladu, přidáno 0,5 gramu 0,001 M roztok chloridu sodného NaCl. Tato směs se potom krátce vystavila ultrazvuku a nalila do polystyrénové Petriho misky, která byla umístěna do svislého magnetického pole 7 T. Výsledná usušená fólie byla velmi odlišná od fólie popsané. Při pozorování pod úhlem 90’ vypadala zlatá a při ostřejších úhlech zelená a pak modrá. Při pozorování v procházejícím světle byly vidět komplementární barvy. Pík odrazu je velmi široký a měl maximum při přibližně 580 nm.

Příklad 4

Stejný vzorek, jako je popsaný v příkladu 2, byl ponechán uschnout na vrchní a spodní ploše disku černého papíru, přičemž výsledkem byl živě zbarvený papír, který byl na vrchu modrý a na spodku zlatý. Intensita barvy byla vyvolána skutečností, že pozadí bylo černé. Rozdíl ve zbarvení obou stran byl vyvolán další frakcionací, k níž došlo během sušení. Po vložení do vody se barvy fólie posunuly do červená a pak zmizely. Fólie se pak mohla znovu dispergovat mechanicky, nebo ultrazvukem.

Část tohoto papíru povlečeného fólií, se umístila na 16 hodin do sušárny při teplotě 80 °C. Tato skutečnost nezměnilo vzhled fólie, ale ovlivnilo je bobtnací vlastnosti. Za mokra se barvy na vrchu změnily od modré do zlaté a na spodku od zlaté do červené, avšak posun nepokračoval i při dalším ponechání ve vodě. Po usušení fólie nabyla své původní barvy.

Příklad 5

Kapalné krystaly byly znovu připraveny za stejných podmínek jako v příkladu 2, ale tentokrát nebyla suspenze frakcionována. Přípravek byl pak zvolna desulfatován do různých stupňů zahříváním při teplotě 70 ’C. Obsah síry pak byl stanoven titrací a přibližně 3 mililitry z každého ze čtyř přípravků byly ponechány uschnout na skleněných tabulkách. Výsledky byly tyto :

Obsah síry	Barva usušené
(% hmot./hmot. v suš.)	fólie
0,89	Žádná (IČ) až červená (pod úhly)
0,74	Červená až zlatá
0,69	Oranžová až zelená
0,61	Zlatá až modrá

Přikládá

V tomto příkladu se pracovalo za stejných podmínek jako v příkladu 2, přičemž byl získán další nový přípravek, ale produkt nebyl frakcionován. Ke čtyřem alikvotním dílům výsledné suspenze, kde každý obsahoval 0,1 gramu krystalitů celulózy, se přidalo 0,2 mililitru 0,01 M roztoku chloridu sodného NaCl. První z nich byl ponechán sušit v polystyrénové Petriho misce, přičemž byla získána křehká fólie s pikem absorbance při 640 nm. K dalším třem alikvotním dílům bylo přidáno 0,1, 0,2 a 0,4 mililitru roztoku glycerolu o koncentraci 2,5 % hmot./obj., které byly rovněž sušeny v Petriho miskách. Tímto byly získány fólie s pikem absorbance při 710, 730 a 840 nm, které byly mnohem vláčnější než fólie bez glycerolu.

Glycerol nebránil tvorbě spirálové struktury a působil jako plastifikátor, přičemž mírně zvýšil vlnovou délku píku absorbance. Tento vliv mohl být kompenzován větším přídavkem soli. Tedy fólie připravená za použití 0,1 gramu celulózy, 0,3 mililitru 0,01 M roztoku NaCl a 0,5 mililitru glycerolu o koncentraci 2,5 % hmot./obj. měla pík absorbance přibližně 670 nm. Tato hodnota byla blízká hodnotě 640 nm týkající se původní fólie bez glycerolu, ale tato nová fólie byla daleko méně křehká.

Příklad 7

Ke každému ze tří alikvotních dílů suspenze, popsaných v příkladu 6, kdy každý obsahoval 0,1 g celulózy, se přidalo 0,4 mililitru 0,01 m roztoku chloridu sodného NaCl. Ke vzorkům se pak přidal 3,5 % roztok Nanoplastu (ochranná známka vodorozpustné melaminové pryskyřice, používané pro zalévání mikroskopických preparátů); k prvému 0,1 mililitru, 0,2 mililitru ke druhému a 0,3 mililitru ke třetímu. Vzorky pak byly usušeny na Petriho miskách. Podobně jako u glycerolu v příkladu 6. byly fólie vláčnější, než bez přidání pryskyřice. Nastal posun píků absorbance, ale tentokrát do ultrafialové oblasti, oproti infračervené, jako v případě použití glycerolu. Tento efekt bylo mohlo vyrovnat zmenšením množství přidané soli. Zdá se, že se monomery melaminu zpolymerizovaly, pravděpodobně vlivem katalytického vlivu kyselých skupin přítomných na povrchu krystalitů. To bylo naznačeno skutečností, že bobtnání kompozitní fólie ve vodě bylo více omezené, než u fólie bez polymeru.

Je tedy možno konstatovat, že je tedy možno vyrobit kompozitní fólii obsahující melaminovou pryskyřici a krystality celulózy, aniž by to bránilo tvorbě spirálové struktury.

Příklad 8

Stejným způsobem jako je uvedeno v příkladu 2 byly připraveny barevné fólie, ale sušení proběhlo v nepřítomnosti magnetického pole. Tyto fólie pak byly mlety, aby prošly sítem 150 mesh. Výsledný prášek byl smíchán s akrylovou pryskyřicí (v toluenu) s indexem lomu asi 1,4 tak, aby byla získána kompozice podobná nátěrové nebo tiskařské barvě. Tato kompozice, nanesená na černou plochu a ponechaná uschnout poskytla skvrnitý iridescentní vzhled, podobný vzhledu původní zbarvené fólie. Prozkoumání natřené plochy kruhovým polarizátorem ukázalo, že v kompozicích, podobným nátěrovým nebo tiskařským barvám, byla zachována jedinečná optická vlastnost, totiž odraz levotočivé kruhově polarizovaného světla bez obrácení smyslu polarizace.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY (upravené znění)

1. Celulozová fólie se ztuhlými kapalnými krystaly, vyznačující se tím, že obsahuje krystality celulózy

I o velikosti koloidních částic ve spirálovém uspořádání, vykazuj ícím chirálně nematický krok v rozsahu od 0,1 pm do 1 pra, přičemž uvedená fólie odráží levotočivé kruhově polarizované světlo ve spektru od ultrafialové oblasti do blízké infračervené oblasti.
2. Celulozová fólie podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený chirálně nematický krok je asi 0,25 pm až asi 0,6 pm a uvedená fólie má barevný iridescentní vzhled a odráží levotočivé kruhově polarizované světlo bez změny otáčivosti poskytujíce odražené světlo ve viditelném spektru od fialové do červené.
3. Celulozová fólie podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že uvedené spirálové uspořádání má chirálně nematické osy kolmé k povrchu fólie.
4. Celulozová fólie podle nároku 3, vyznačující se tím, že uvedené krystality celulózy mají dlouhé osy rovnoběžné s povrchem fólie.
5. Celulozová fólie podle nároku 1, 2, 3 nebo 4, vyznačující se tím, že vykazuje následující charakteristiku :

a) odraz světla konstrukční interferencí;

b) levotočivou kruhovou polarizací odraženého světla a odraz levotočivé kruhově polarizovaného světla bez změny smyslu otáčivosti; a

c) optickou aktivitu projevující se otáčením rovinně polarizovaného procházejícího světla.
6. Celulozová fólie podle nároku 1, 2, 3, 4 nebo 5, vyznačující se tím, že krystality celulózy mají velikost částic o šířce v rozmezí od asi 3 až 20 nm a o délce asi 25 až 500 nm a mají na povrchu nabité skupiny.
7. Celulozová fólie podle nároku 6, vyznačující se -tím, že uvedené částice mají velikost o šířce asi 5 nm a o délce asi 100 nm.
8. Celulozová fólie podle nároku 6, vyznačující se -tím, že uvedenými nabitými skupinami jsou síranové nebo fosforečnanové skupiny.
9. Celulozová fólie podle nároku 6, vyznačující se -tím, že uvedenými nabitými skupinami jsou síranové skupiny.
10. Celulozová fólie podle nároku 9, vyznačující se -tím, že uvedené síranové skupiny jsou esterifikovány na povrchu krystalitů celulózy do takového stupně, že obsah síry se pohybuje v rozmezí od asi 0,4 % do 1 % hmotnosti sušiny, a že krystality ve vodě v koncentraci 1 až 20 % hmot./hmot. vytvářejí stabilní koloidní disperzi.
11. Celulozová fólie podle nároku 6, vyznačující se tím, že uvedené nabité skupiny byly z uvedených krystalitů celulosy úplně, nebo částečně odstraněny.
12. Celulozová fólie podle nároků 1, 2, 3, 4 nebo 5, vyznačující se tím, že uvedené krystality celulózy mají velikost částeček o šířce v rozmezí od asi 4 nm do asi 6 nm a o délce v rozmezí od asi 100 nm do asi 200 nm.
13. Celulozová fólie se ztuhlými kapalnými krystaly vyznačující se tím, že obsahuje krystality celulosy

I o velikosti koloidních částic ve spirálovém uspořádání, přičemž vykazuje chirálně nematický krok v rozmezí od asi 0,25 μπι do 0,6 μια, a tato fólie má barevně iridescentní vzhled a'odráží levotočivé kruhově polarizované světlo na odražené světlo ve viditelném spektru od fialové oblasti do červené oblasti;

uvedené spirálové uspořádání má své chirálně nematické osy převážně kolmé k povrchu fólie a že uvedené krystality celulosy mají své dlouhé osy převážně rovnoběžné s uvedeným povrchem;

uvedená fólie vykazuje následující charakteristiku:

a) odraz světla konstrukční interferencí;

b) levotočivou kruhovou polarizací odraženého světla a odraz levotočivé kruhově polarizovaného světla bez změny smyslu otáčivosti; a

c) optickou aktivitu, vedoucí k otáčení rovinně polarizovaného procházejícího světla.
14. Celulozová fólie podle nároku 1, 2, 3, 4, 5, 6,

7, 8, 9, 10, 11, 12 nebo 13, vyznačující se tím, že dále obsahuje alespoň jedno aditivum, které nebrání tvorbě uvedené kapalně krystalické fáze, přičemž toto aditivum je vybráno ze skupiny plastifikátorů, zpevňujících činidel a polymerních pryskyřic.
15. Celulozová fólie podle nároku 14, vyznačující se tím, že alespoň jedním uvedeným aditivem je glycerol jako plastifikátor.
16. Celulozová fólie podle nároku 14, vyznačující se tím, že alespoň jedním aditivem je zpevňující činidlo, vybrané ze skupiny zahrnující skleněná vlákna, uhlíková vlákna, polymerní vlákna, dřevná vlákna, a tkaniny nebo netkané látky.
17. Celulozová fólie podle nároku 14, vyznačující se tím, že alespoň jedním aditivem je polymerní pryskyřice.
18. Celulozová fólie podle nároku 17, vyznačující se tím, že uvedenou polymerní pryskyřicí je pryskyřice melaminová, která vytváří matrici, obklopující krystality celulosy.
19. Celulozová fólie podle nároku 18, vyznačující se tím, že uvedená polymerní matrice je zesíťěna s uvedenými krystality.
20. Celulozová fólie podle nároku 14, vyznačující se tím, že v alespoň v jednom aditivu jsou vloženy údaje.
21. Celulozová fólie podle nároku 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 nebo 20, vyznačující se tím, že po navlhčení bobtná a získává proměnný krok a proměnné odrazové barvy.
22. Výrobek vyznačující se tím, že obsahuje fólii, definovanou v nárocích 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 nebo 21, nesenou na substrátu.
23. Výrobek vyznačující se tím, že obsahuje fólii podle nároku 1 uloženou v substrátu.
24. Výrobek podle nároku 22, vyznačující se tím, že . uvedeným substrátem je papír.
25. Výrobek podle nároku 22, vyznačující se tím, že v uvedeném substrátu jsou vloženy údaje.
26. Způsob výroby celulozové fólie se ztuhlými kapalnými krystaly, vyznačující se tím, že zahrnuje hydrolýzu částic přírodního celulozového materiálu kyselinou, získání stabilní koloidní disperze krystalitů celulosy s koncentrací od asi 1 % do 20 % hmot./hmot., ponechání uvedených krystalitů vytvořit chirálně nematickou krystalickou fázi v uvedené disperzi, nalití uvedené disperze jako vlhké fólie na rovinný podklad, a usušení uvedené vlhké fólie na uvedenou celulozovou fólii se ztuhlými kapalnými krystaly na uvedeném podkladu
27. Způsob podle nároku 26, vyznačující se tím, že uvedené částice přírodního celulozového materiálu mají takovou velikost, aby prošly sítem 20 až 100 mesh.
28. Způsob podle nároku 26 nebo 27, vyznačující se tím, že uvedená disperze dále obsahuje alespoň jedno aditivum, které nebrání vytvoření uvedené fáze s kapalnými krystaly, přičemž uvedené aditivum je zvoleno ze skupiny zahrnující plastifikátory, zpevňující činidla a polymerní pryskyřice.
29. Způsob podle nároku 26, 27 nebo 28, vyznačuj ící se tím, že sušení probíhá v silném magnetickém poli vyšším než *

2T, které je kolmé k povrchu rovinného podkladu, nebo po vystavení působení tohoto pole.
30. Způsob podle nároků 26, 27, 28 nebo 29, vyznačující se tím, že zahrnuje stupeň, při kterém se nastaví iontová síla uvedené disperse ke změnění barvy uvedené fólie.
31. Způsob podle nároku 26, 27, 28, 29 nebo 30, vyznačující se tím, že zahrnuje stupeň, při kterém se upraví obsah síry ke změnění barvy uvedené fólie.
32. Způsob podle nároku 26, 27, 28, 29, 30 nebo 31, vyznačující se tím, že zahrnuje stupeň frakcionování uvedené disperse k získání frakce vytvářející fólii s předem určenou barvou.
33. Vodná disperse, vyznačující se tím, že obsahuje 1 % až 20 % hmot./hmot. koloidních krystalových krystalitů celulosy vytvářející ve vodném vehikulu chirálně nematickou kapalnou fázi.
34. Vodná disperze podle nároku 33, vyznačující se tím, že uvedené krystality mají na svém povrchu esterifikované síranové skupiny tak, přičemž obsah siry je v rozmezí od 0,4 % do 1 % hmotnosti pevné sušiny.
35. Vodná disperze podle nároku 33 nebo 34, vyznačující se tím, že uvedené krystality mají šířku v rozsahu od 3 nm do 20 nm a délku v rozsahu od asi 25 nm do 500 nm.
36. Fólie se ztuhlými kapalnými krystaly, vyznačující se tím, že obsahuje protáhlé částice koloidních rozměrů ve spirálovém uspořádání, vykazujícím krok od asi 0,1 gm do 1 gm, přičemž uvedená fólie odráží levotočivé, nebo pravotočivé kruhově polarizované světlo ve spektru od « ultrafialové do blízké infračervené.
37. Fólie podle nároku 36, vyznačující se tím, že uvedené částice jsou tyčinkovité.
38. Fólie podle nároku 37, vyznačující se tím, že odráží levotočivé kruhově polarizované světlo ve spektru od ultrafialové oblasti do blízké infračervené oblasti.
39. Fólie podle nároku 37, vyznačující se tím, že odráží pravotočivě kruhově polarizované světlo ve spektru od ultrafialové do blízké infračervené.
40. Kompozice pro tisk nebo nátěry, vyznačující se tím, že obsahuje částice fólie se ztuhlými kapalnými krystaly podle nároku 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11,

12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 nebo 21, v kapalném vehikulu.

941. Tiskařská barva podle nároku 40.
42. Nátěrová hmota podle nároku 40.