CN111040225B - 一种可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪薄膜及其制备方法与应用。该方法将纤维素纳米晶的光子晶体薄膜浸泡在离子液体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、交联剂、引发剂和无水乙醇的混合溶液，经光照聚合后，用镂空图案化的聚酯薄膜覆盖在防伪薄膜上方，滴加含有ClO4 ‑、Tf2N‑或PF6 ‑至少一种疏水性阴离子的溶液，得到在自然状态下负载有隐性图案的结构色防伪薄膜，且其在水刺激下响应出完整的相应图案信息；将防伪薄膜浸泡于可溶性氯盐溶液中，即可擦拭掉隐性图案。本发明利用疏水性离子与亲水性离子互换，制备出具有高灵敏度、兼具可逆擦写与显隐功能、并且具有一定机械强度的防伪薄膜，实现信息的擦拭与重新编码。
Description
技术领域
本发明属于光子晶体及结构色防伪材料制备技术领域。更具体地，涉及一种可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
在当今信息化社会里，信息传输过程中的安全性和可靠性是信息社会的重要内容，这依赖于有效的信息防伪技术，而随着大型计算机的普及，信息存在被破解的风险，尤其在货币以及药品等的伪造和假冒犯罪活动日益严重，造成了极大的财产损失。目前，全球假冒侵权商品价值超过万亿美元大关，这严重抑制人们的创新精神，造成了政府税收流失等问题。因此，防伪的违法犯罪活动需要在法律上提供一套完善可行的制度法规，更需要在技术上有所突破和革新。
中国的国家标准中指出，防伪技术是“为了达到方位目的而采用的，在一定范围内能准确鉴别真伪并不已被仿制和复制的技术。”截至目前，物理防伪技术，如全息防伪和射频防伪是市场上最常用的，存在着设备与维护成本高的问题。而化学防伪中，常用的有机荧光材料广泛存在光漂白的问题，无机上转换荧光材料品种单一，加密可靠度不高，更重要的是存在着对颜色染料的依赖、已被氧化失活、不环保等问题。基于光子晶体结构色的防伪刚好解决了这一点。光子晶体结构是一种由不同介电常数的介质材料在一维、二维和三维空间中形成的周期性结构，而结构色的产生是由于光子晶体中光子禁带的存在。当带隙的范围落在可见光范围内(380～780nm)，特定频率的可见光将不能透过该晶体。这些不能传播的光将被光子晶体反射，在具有周期性结构的晶体表面形成相干衍射。这些很窄波段的光被眼睛所感知，就产生绚丽的颜色。这种颜色是由于光子晶体特殊的结构而形成的，其不依赖于色素染料的着色，颜色的产生依赖于组成物质的纳米单元的规律性排列，是物理生色的一种。因此，只要光子晶体本身的结构不受到破坏，颜色就不会消失。结构色防伪领域具有不褪色、环保、虹彩效用等显著优点，在显示、装饰、防伪等领域具有广阔的应用前景。
纤维素纳米晶来自于自然界中广泛存在的纸浆，经过酸洗后得到一定长径比的右手螺旋棒状纤维素，经过浓缩自组装后，可以得到左手螺旋排列的胆甾相液晶堆积结构，具有手性光学特性，在左旋偏振光下会产生布拉格衍射而展现出结构色，而在右旋偏振光下则呈现基本透明的光学性质，加密信号可以在高速机读检测机上进行识别。
尽管纤维素光子晶体的研究已经取得一定进展，但是目前还缺乏一种有效的可实现纤维素光子晶体图案化的方法，极大限制了其在光学、传感、显示等领域实际应用。公开号为CN106084135A的中国专利申请公开了一种基于纤维素纳米晶的湿度响应光子晶体材料及其制备方法。该方法基于胆甾相液晶的纤维素纳米晶悬浮液，通过与聚合物前驱体溶液混合，加热完成聚合物聚合，并通过交联剂的化学键连接作用，使聚合物与纤维素纳米晶保持稳定的连接并保留其本身的特殊分级光子结构，在溶剂挥发干燥后获得的薄膜复合材料具有明显的湿度响应变色特性。然而，该方法采用纤维素纳米晶悬浮液与聚合物前驱体溶液事先混合边共组装边聚合，对聚合物的种类要求较高，能够形成的结构也较为有限，并且所形成的光子晶体不能实现目标图案的隐形并可视再现以及反复擦写重新利用的功能，限制了其应用范围。
综上，如何解决现有防伪材料中灵敏度低、隐蔽性弱、发光光色单一、易被氧化失活的不足，制备出具有高灵敏度、兼具可逆擦写与显隐功能、并且具有一定机械强度的光子晶体防伪材料仍是一个非常值得探索的方向。
发明内容
本发明的首要目的是克服上述现有技术的缺陷和不足，提供一种可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪薄膜的制备方法，该防伪薄膜利用疏水性离子与亲水性离子互换，制备出具有高灵敏度、兼具可逆擦写与显隐功能、并且具有一定机械强度的防伪薄膜，在防伪、信息存储等领域具有良好的应用前景。
本发明的另一目的是提供一种利用上述方法制备得到的可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪薄膜。
本发明的再一目的是提供上述可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪薄膜的应用及应用方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.以纤维素纳米晶作为光子晶体的构筑单元，通过蒸发诱导自组装制备纤维素纳米晶的光子晶体薄膜；
S2.将S1光子晶体薄膜在离子液体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、交联剂、引发剂和无水乙醇的混合溶液中浸泡0.5～2h，于紫外光条件下光照聚合1～3h，得到所述可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪薄膜。
本发明的离子液体聚合物中存在多种分子间和分子内的相互作用，包括静电力、氢键和范德华力，使得体系对外界环境的变化非常敏感，本发明以离子液体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为单体，与交联剂、引发剂和无水乙醇在合适的配比下，能够形成具有良好的隐形-再现可逆性，大面积、具有一定机械强度的高质量的可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪薄膜。本发明经过图案化地疏水性离子交换后具有在水溶液刺激下显示出结构色的特定图案，而在日灯光或可见光状态下薄膜外观均匀，图案隐形不可见。且将已经过离子交换的防伪薄膜再次浸泡在可溶性氯盐溶液后，即可将已加密信息擦拭，防伪薄膜可重新利用。本发明的方法工艺简单、制备成本低廉，所加载的图案信息清晰、完整，在水的刺激下具有良好的视觉呈现效果，其色彩也不含任何化学染料成分，不会褪色，具有环境友好性和良好的隐形-再现可逆性以及高灵敏度，有效解决现有防伪材料中灵敏度低、隐蔽性弱、发光光色单一、易被氧化失活的不足。
在其中一优选实施例中，所述甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、交联剂、引发剂和无水乙醇的质量比为98：0.5～1.5：0.5～1.5：200～400，更优选为98：1：1：300。
在其中一优选实施例中，所述交联剂选自二甲基丙烯酸甘油酯、三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种，优选为二甲基丙烯酸甘油酯。
在其中一优选实施例中，所述引发剂选自2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环已基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮中的一种或几种，优选为2-羟基-2-甲基苯丙酮。
在其中一优选实施例中，S2的浸泡时间为1h。
在其中一优选实施例中，于紫外灯条件下光照聚合2h。
在其中一优选实施例中，所述纤维素纳米晶的光子晶体薄膜由棒状的纤维素纳米晶悬浮液经碱洗、干燥、酸洗、透析、蒸发诱导自组装得到胆甾相结构的光子晶体薄膜。具体包括以下步骤：取纸浆加入氢氧化钠溶液碱洗后干燥；取干燥后的纸浆在硫酸溶液中进行酸解后多次离心，将离心后的上层悬浮液透析，蒸发浓缩，并铺展在培养皿上进行蒸发诱导自组装，得到纤维素纳米晶的光子晶体薄膜。
在其中一优选实施例中，所述碱洗后的干燥温度为110～120℃。
在其中一优选实施例中，氢氧化钠溶液的浓度为8％～10％；硫酸溶液的浓度为64～68wt％。
在其中一优选实施例中，进行酸解操作时，酸解温度为40～45℃，酸解时间为1～1.5h。
在其中一优选实施例中，控制透析后的pH为3.0～3.3；所述透析的截留分子量为14000～15000。
在其中一优选实施例中，离心2～3次，每次离心10～15min，转速10000～11000rpm，温度4～8℃；
采用上述制备方法制得的可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪薄膜及其在作为或制备防伪材料、印刷材料或色彩显示材料中的应用，也在本发明的保护范围之内。
本发明还涉及了采用上述制备方法制得的可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪薄膜的应用方法，包括以下步骤：
S11.加载图案：用镂空图案化的聚酯薄膜覆盖在所述防伪薄膜上方，滴加含有疏水性阴离子的溶液进行离子交换后，洗涤干燥，得到在自然状态下负载有隐性图案的结构色防伪薄膜，且其在水刺激下响应出完整的相应图案信息；S11所述疏水性阴离子选自ClO4 -、Tf2N-或PF6 -中的至少一种；
S12.擦拭图案：将上述负载有隐性图案的结构色防伪薄膜浸泡于可溶性氯盐溶液中，洗涤干燥，即可擦拭掉所述结构色防伪薄膜所负载的隐性图案。
本发明材料合成简单，原料来源广泛廉价，不褪色，环保，虹彩效用强，可以通过条件调控(离子强度、温度、pH等)，实现从蓝色到红色的光色调节。通过将亲水性离子图案化地交换为疏水性离子，实现在水溶液中加载的图案以结构色形式显示，而干燥状态下图案为隐形，达到较好的防伪效果，还可以进一步将疏水性离子交换为亲水性离子，实现信息的擦拭与重新编码。
在其中一优选实施例中，S11所述疏水性阴离子的溶液浓度为10～100mmol/L，优选50mmol/L。
在其中一优选实施例中，S11所述含有疏水性阴离子的溶液浓度为含有所述疏水性阴离子的碱金属盐溶液，如NaClO4、NaTf2N、NaPF6、KClO4、KTf2N、KPF6等，优选为钠盐溶液。
在其中一优选实施例中，所述S11中的离子交换时间为1～10min，优选1～3min，更优选为2min。
在其中一优选实施例中，S11所述疏水性阴离子优选自PF6 -和/或Tf2N-。
在其中一优选实施例中，所述S12中的浸泡时间为10～20min，优选15min。
在其中一优选实施例中，所述可溶性氯盐溶液的浓度为50～100g/L。
在其中一优选实施例中，所述可溶性氯盐溶液选自氯化钠和/或氯化钾。
在其中一优选实施例中，所述洗涤为依次用去离子水与无水乙醇洗涤1～3次。
IL-Cl是一种典型的阳离子单体，由有机阳离子和氯离子组成，其聚合物具有很强的极性和亲水性。此外，通过调节有机阳离子与不同阴离子的结合，不同阴离子的聚电解质由于其溶解性、电荷密度和化学结构的不同，会有不同程度的膨胀。本发明经过大量的探索研究发现，选择ClO4 -、Tf2N-或PF6 -离子时，防伪薄膜所加载的图案信息清晰、完整，在水的刺激下具有良好的视觉呈现效果，具有良好的隐形-再现可逆性以及高灵敏度，而且离子交换时的离子种类对防伪薄膜的隐形-再现可逆性以及灵敏度影响最大，其次为离子浓度和离子交换时间。在本发明强疏水性阴离子的浓度为10～100mmol/L，离子交换时间为1～10min的条件下，能够得到具有高灵敏度、兼具可逆擦写与显隐功能的防伪薄膜。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明目的在于提供一种大面积、具有一定机械强度的、可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪薄膜，解决现有防伪材料灵敏度低、隐蔽性弱、发光光色单一、易被氧化失活的不足，通过采用含有强疏水性阴离子的盐溶液与原有薄膜中的亲水性Cl-离子进行图案化交换，交换后的光子晶体薄膜在干燥状态下图案为隐性，外观与颜色均一。在水的刺激下，可以达到交换区域因疏水性质而保持结构色，非交换区域失去结构色且吸水变成乳白色，从而显示出预加载的图案信息，而达到较好防伪的效果。此外，该材料可通过将交换区域进一步交换回Cl-，达到将加载信息擦拭的效果，并可实现重新再利用。
(2)本发明的方法工艺简单、制备成本低廉，所加载的图案信息清晰、完整，在水的刺激下具有良好的视觉呈现效果，其色彩也不含任何化学染料成分，不会褪色，具有环境友好性和良好的隐形-再现可逆性以及高灵敏度，在防伪、印刷、色彩显示或信息储存领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的纤维素纳米晶的光子晶体薄膜在非极化白光的外观效果图与扫描电子显微镜图像，放大倍数为10k。
图2为实施例1制备的负载有离子液体的纤维素纳米晶的光子晶体防伪薄膜在非极化白光的外观效果图与扫描电子显微镜图像，放大倍数为10k。
图3为实施例1制备的纤维素纳米晶光的子晶体薄膜与负载有离子液体的基于光子晶体结构色的防伪薄膜的反射光谱。
图4为实施例1制备的负载有隐性图案的基于光子晶体结构色的防伪薄膜在水刺激下的外观信息显示响应效果图。
图5为实施例1制备的负载有隐性图案的基于光子晶体结构色的防伪薄膜在干燥状态下的外观效果图。
图6为实施例1制备的擦拭了隐性图案的基于光子晶体结构色的防伪薄膜在水刺激下的外观效果图。
图7为实施例1制备的负载有隐性图案的基于光子晶体结构色的防伪薄膜在水刺激下图案区域与衬底区域的反射光谱。
图8为利用不同阴离子离子与Cl-进行离子交换制备得到的防伪薄膜的图案化视觉效果。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的简单修改或替换，均属于本发明的范围；若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
(1)纤维素纳米晶的光子晶体薄膜的制备
取20g纸浆用8％氢氧化钠溶液碱洗，后用8L去离子水洗涤至中性，后在120℃下烘干至恒重；取5g碱洗后产物，在45℃的50mL硫酸(64wt％)中酸洗1h，后用500mL 4℃去离子水停止反应；然后进行3次离心，每次离心15min，转速10000rpm，温度4℃，取第三次离心上层悬浮物进行透析(截留分子量14000)至pH为3，取4mL透析产物，烘干浓缩至800μL，将其滴落铺展在培养皿上进行蒸发诱导自组装；干燥后即可得到纤维素纳米晶的光子晶体薄膜。
(2)负载离子液体的可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪薄膜的制备
将上述步骤(1)制备得到的纤维素纳米晶的光子晶体薄膜(尺寸为2*2cm)，浸泡在甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基丙烯酸甘油酯、2-羟基-2-甲基苯丙酮、无水乙醇的混合溶液中1h；控制甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基丙烯酸甘油酯、2-羟基-2-甲基苯丙酮与无水乙醇的质量比为98：1：1：300；浸泡完成后取出平铺在PET膜的亲水面上，在紫外灯下进行光照聚合2h，即可得到可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪薄膜，该防伪薄膜面积大且具有一定机械强度。
(3)防伪薄膜的隐性信息加载
将旋涂有MQ树脂的疏水性聚酯(PET)薄膜铺展在上述步骤(2)制备的负载有离子液体的可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪薄膜上，随后将50mmol/L的NaPF6滴加载PET薄膜上方，进行PF6 -对Cl-的离子交换2min后，将结构色防伪薄膜先后放置于去离子水与无水乙醇中洗涤并干燥，制备得到加载有隐性图案的可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪薄膜。
(4)加载有隐性图案的可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪薄膜的图案显示与图案隐形
将上述步骤(3)制备得到加载有隐性图案的可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪薄膜，置于去离子水中，在水刺激下，交换了PF6 -区域的防伪薄膜由于PF6 -的疏水作用使得结构色保持，非交换区域因大量亲水性Cl-的存在而导致该区域吸水使得纤维素纳米晶吸水溶胀发白。宏观上薄膜的隐性图案以结构色形式得以显示，所加载的图案信息清晰、完整，在水的刺激下具有良好的视觉呈现效果，其色彩也不含任何化学染料成分，不会褪色。
将得到的具有图案显示的结构色防伪薄膜先后用去离子水与乙醇洗涤并干燥，得到在自然状态下负载有隐性图案的可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪薄膜，外观上该膜颜色与结构均一，负载的信息以不可见方式隐形于薄膜中，图案隐形不可见，具有良好的隐形-再现可逆性。
(5)负载有隐性图案的防伪薄膜的隐形图案擦拭
将上述步骤(4)制备得到的负载有隐性图案的可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪薄膜于75g/L的NaCl溶液中浸泡10min中，将该薄膜张的PF6 -交换为Cl-，先后用去离子水与无水乙醇进行洗涤，并干燥，即可擦拭掉防伪薄膜所负载的隐性图案，并可实现防伪薄膜的重新再利用。
实施例2测试试验
实施例1的薄膜的光谱测试条件为：紫外激发的发射光谱，采用Xe灯作为激发光源，可见光激发的发射光谱，采用卤素灯作为激发光源；光谱测试范围为400nm～900nm。结果如下：
(1)针对上述实施例1中纤维素纳米晶的光子晶体薄膜的宏观特征和微观形貌，如图1的结果所示。按照本发明制备方法获得在非极化白光下为绿色的光子晶体薄膜；薄膜横截面的扫描电镜显示纤维素纳米晶的螺旋排列，不同螺距的胆甾相层区域有微米级的间隙隔开。
(2)上述实施例1中负载有离子液体的基于光子晶体结构色的防伪薄膜的宏观特征和微观形貌，如图2的结果所示。按照本发明制备方法获得在非极化白光下为黄色的结构色防伪薄膜，相比图1，出现明显红移；薄膜横截面的扫描电镜显示薄膜胆甾层之间的微米级间隙填充着甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的聚合物。
(3)上述实施例1制备的纤维素纳米晶的光子晶体薄膜(CNC)、实施例2制备负载有离子液体的防伪薄膜(CNC-PIL)的反射光谱图如图3所示。
(4)上述实施例1中负载有隐性图案的防伪薄膜，其隐形图案在水作为条件下发生刺激响应，如图4所示，交换有PF6 -区域与非交换区域产生明显的差异，非交换区域因大量亲水性Cl-的存在而导致该区域吸水使得纤维素纳米晶吸水溶胀发白，而交换区域，信息以外观结构色的形式显示出来；而且所加载的图案信息清晰、完整，在水的刺激下具有良好的视觉呈现效果，其色彩也不含任何化学染料成分，不会褪色，具有环境友好性；另外，该防伪薄膜具有连续均一、面积大的优点，且同时具备一定的机械强度。如图5所示，在干燥自然状态下，负载的信息以不可见方式隐形于薄膜中，说明该防伪薄膜具有良好的隐形-再现可逆性以及高灵敏度。
(5)上述实施例1制备的已擦拭隐性图案的结构色防伪薄膜，其在水的刺激下的状态如图6所示，因已将全部的PF6 -交换为Cl-，因此该薄膜在宏观形貌与化学组成上一致。
实施例3
其他制备条件与测试条件与实施例1相同，不同之处仅在于：将实施例1中的NaPF6替换为NaTf2N，PF6 -离子替换为Tf2N-离子。
实施例4
其他制备条件与测试条件与实施例1相同，不同之处仅在于：将实施例1中的NaPF6替换为NaClO4，PF6 -离子替换为ClO4 -离子。
实施例5
(1)纤维素纳米晶的光子晶体薄膜的制备
取20g纸浆用10％氢氧化钠溶液碱洗，后用8L去离子水洗涤至中性，后在110℃下烘干至恒重；取5g碱洗后产物，在40℃的50mL硫酸(64wt％)中酸洗1.5h，后用500mL 4℃去离子水停止反应；然后进行2次离心，每次离心10min，转速10000rpm，温度8℃，取第2次离心上层悬浮物进行透析(截留分子量14000)至pH为3.3，取4mL透析产物，烘干浓缩至800μL，将其滴落铺展在培养皿上进行蒸发诱导自组装；干燥后即可得到纤维素纳米晶的光子晶体薄膜。
(2)负载离子液体的可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪薄膜的制备
将上述步骤(1)制备得到的纤维素纳米晶的光子晶体薄膜(尺寸为2*2cm)，浸泡在甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、无水乙醇的混合溶液中0.5h；控制甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮与无水乙醇的质量比为98：0.5：0.5：200；浸泡完成后取出平铺在PET膜的亲水面上，在紫外灯下进行光照聚合1.5h，即可得到可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪薄膜，该防伪薄膜面积大且具有一定机械强度。
(3)防伪薄膜的隐性信息加载
将旋涂有MQ树脂的疏水性聚酯(PET)薄膜铺展在上述步骤(2)制备的负载有离子液体的可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪薄膜上，随后将50mmol/L的NaPF6滴加载PET薄膜上方，进行PF6 -对Cl-的离子交换1min后，将结构色防伪薄膜先后放置于去离子水与无水乙醇中洗涤并干燥，制备得到加载有隐性图案的可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪薄膜。
(4)加载有隐性图案的可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪薄膜的图案显示与图案隐形
将上述步骤(3)制备得到加载有隐性图案的可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪薄膜，置于去离子水中，在水刺激下，交换了PF6 -区域的防伪薄膜由于PF6 -的疏水作用使得结构色保持，非交换区域因大量亲水性Cl-的存在而导致该区域吸水使得纤维素纳米晶吸水溶胀发白。宏观上薄膜的隐性图案以结构色形式得以显示，所加载的图案信息清晰、完整，在水的刺激下具有良好的视觉呈现效果，其色彩也不含任何化学染料成分，不会褪色。
将得到的具有图案显示的结构色防伪薄膜先后用去离子水与乙醇洗涤并干燥，得到在自然状态下负载有隐性图案的可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪薄膜，外观上该膜颜色与结构均一，负载的信息以不可见方式隐形于薄膜中，图案隐形不可见，具有良好的隐形-再现可逆性。
(5)负载有隐性图案的防伪薄膜的隐形图案擦拭
将上述步骤(4)制备得到的负载有隐性图案的可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪薄膜于50g/L的NaCl溶液中浸泡15min中，将该薄膜张的PF6 -交换为Cl-，先后用去离子水与无水乙醇进行洗涤，并干燥，即可擦拭掉防伪薄膜所负载的隐性图案，并可实现防伪薄膜的重新再利用。
实施例6
(1)纤维素纳米晶的光子晶体薄膜的制备
取20g纸浆用10％氢氧化钠溶液碱洗，后用8L去离子水洗涤至中性，后在110℃下烘干至恒重；取5g碱洗后产物，在40℃的50mL硫酸(68wt％)中酸洗1h，后用500mL 4℃去离子水停止反应；然后进行2次离心，每次离心10min，转速11000rpm，温度8℃，取第2次离心上层悬浮物进行透析(截留分子量14000)至pH为3.3，取4mL透析产物，烘干浓缩至800μL，将其滴落铺展在培养皿上进行蒸发诱导自组装；干燥后即可得到纤维素纳米晶的光子晶体薄膜。
(2)负载离子液体的可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪薄膜的制备
将上述步骤(1)制备得到的纤维素纳米晶的光子晶体薄膜(尺寸为2*2cm)，浸泡在甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1-羟基环已基苯基甲酮、无水乙醇的混合溶液中2h；控制甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1-羟基环已基苯基甲酮与无水乙醇的质量比为98：1.5：1.5：400；浸泡完成后取出平铺在PET膜的亲水面上，在紫外灯下进行光照聚合3h，即可得到可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪薄膜，该防伪薄膜面积大且具有一定机械强度。
(3)防伪薄膜的隐性信息加载
将旋涂有MQ树脂的疏水性聚酯(PET)薄膜铺展在上述步骤(2)制备的负载有离子液体的可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪薄膜上，随后将50mmol/L的NaPF6滴加载PET薄膜上方，进行PF6 -对Cl-的离子交换3min后，将结构色防伪薄膜先后放置于去离子水与无水乙醇中洗涤并干燥，制备得到加载有隐性图案的可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪薄膜。
(4)加载有隐性图案的可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪薄膜的图案显示与图案隐形
将上述步骤(3)制备得到加载有隐性图案的可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪薄膜，置于去离子水中，在水刺激下，交换了PF6 -区域的防伪薄膜由于PF6 -的疏水作用使得结构色保持，非交换区域因大量亲水性Cl-的存在而导致该区域吸水使得纤维素纳米晶吸水溶胀发白。宏观上薄膜的隐性图案以结构色形式得以显示，所加载的图案信息清晰、完整，在水的刺激下具有良好的视觉呈现效果，其色彩也不含任何化学染料成分，不会褪色。
将得到的具有图案显示的结构色防伪薄膜先后用去离子水与乙醇洗涤并干燥，得到在自然状态下负载有隐性图案的可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪薄膜，外观上该膜颜色与结构均一，负载的信息以不可见方式隐形于薄膜中，图案隐形不可见，具有良好的隐形-再现可逆性。
(5)负载有隐性图案的防伪薄膜的隐形图案擦拭
将上述步骤(4)制备得到的负载有隐性图案的可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪薄膜于100g/L的NaCl溶液中浸泡8min中，将该薄膜张的PF6 -交换为Cl-，先后用去离子水与无水乙醇进行洗涤，并干燥，即可擦拭掉防伪薄膜所负载的隐性图案，并可实现防伪薄膜的重新再利用。
对比例1
其他制备条件与测试条件与实施例1相同，不同之处仅在于：将实施例1中的NaPF6替换为NaBF4，PF6 -离子替换为BF4 -离子。
对比例2
其他制备条件与测试条件与实施例1相同，不同之处仅在于：将实施例1中的NaPF6替换为NaI，PF6 -离子替换为I-离子。
对比例3
其他制备条件与测试条件与实施例1相同，不同之处仅在于：将实施例1中的NaPF6替换为NaBr，PF6 -离子替换为Br-离子。
将实施例1、实施例3、实施例4、以及对比例1、对比例2、对比例3制备得到的防伪薄膜置于同一条件下进行测试。结果如图8所示发现，与实施例1、实施例3和实施例4相比，对比例1、对比例2、对比例3制备得到的防伪薄膜不能呈现出良好的图案化视觉效果，即利用BF4 -、I-、Br-离子与Cl-进行离子交换，制备得到的防伪薄膜不能呈现出良好的图案化视觉效果，而PF6 -、ClO4 -、Tf2N-的图案化视觉效果较好，其中最好的是PF6 -和Tf2N-，ClO4 -次之。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明权利要求书所限定技术方案的范围内。
Claims (4)
1.一种可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪薄膜的应用方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 以纤维素纳米晶作为光子晶体的构筑单元，通过蒸发诱导自组装制备纤维素纳米晶的光子晶体薄膜；
S2. 将S1光子晶体薄膜在离子液体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、交联剂、引发剂和无水乙醇的混合溶液中浸泡0.5～2 h，于紫外光条件下光照聚合1～3 h，得到所述可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪薄膜；
S3. 加载图案：用镂空图案化的聚酯薄膜覆盖在所述防伪薄膜上方，滴加含有疏水性阴离子的溶液进行离子交换后，洗涤干燥，得到在自然状态下负载有隐性图案的结构色防伪薄膜，且其在水刺激下响应出完整的相应图案信息；所述疏水性阴离子选自ClO4 -、Tf2N-或PF6 -中的至少一种；所述含有疏水性阴离子的溶液浓度为10～100 mmol/L；所述离子交换时间为1～10 min；
S4. 擦拭图案：将上述负载有隐性图案的结构色防伪薄膜浸泡于可溶性氯盐溶液中，洗涤干燥，即可擦拭掉所述结构色防伪薄膜所负载的隐性图案。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪薄膜的制备步骤中，所述甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、交联剂、引发剂和无水乙醇的质量比为98：0.5～1.5：0.5～1.5：200～400。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪薄膜的制备步骤中，所述交联剂选自二甲基丙烯酸甘油酯、三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种；所述引发剂选自2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环已基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述可溶性氯盐溶液选自氯化钠和/或氯化钾。
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