CN102053424A - 用于可聚合液晶或介晶材料平面配向的配向层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于可聚合液晶或介晶材料平面配向的配向层，制备该配向层的方法，在该配向层上制备的具有改进的配向的各向异性聚合物膜，和包括该配向层的产品，特别是装饰和安全产品。

Description

用于可聚合液晶或介晶材料平面配向的配向层
发明领域
本发明涉及用于施用于其上的可聚合液晶或介晶材料改进的平面配向的配向层，制备这种配向层的方法，通过将可聚合液晶或介晶材料施用于这种配向层上而获得的具有平面取向的聚合物膜，和它们在产品、特别是装饰和安全产品中的应用。
背景技术
包含具有均匀取向的聚合液晶材料的各向异性聚合物膜是现有技术已知的。它们通常通过将可聚合液晶混合物的薄层涂覆在基材上、使混合物配向成均匀取向和使该混合物聚合而制得。
对于特定的应用，需要在液晶层中诱发平面配向，即其中液晶分子基本与层平行取向。然后通过原位聚合液晶混合物而使配向冻结。例如，将具有平面配向的聚合的向列型液晶材料的取向膜或层用作A-板补偿器或偏振器，而且也用于特定的安全应用，在该应用中它们仅可以通过使用线性或环形偏振器来确认。另一个重要应用是具有扭曲的分子结构的聚合胆甾型液晶材料的取向膜或层。后者通常由手性的向列型(胆甾型)液晶材料制成。如果胆甾型材料具有平面配向，则这些膜表现出选择性光反射，其中反射颜色取决于视角。它们可例如用作环形偏振器、滤色器、用于制备效果颜料或用于一些装饰或安全应用。
可以例如通过处理其上涂覆液晶材料的基材实现平面配向。表面处理的最常用方法是在施涂液晶材料前摩擦基材表面。在棒状液晶分子的情形中，这些将使它们本身以其长轴平行于摩擦方向配向。作为替换，可以将例如聚酰亚胺的配向层施用于基材，随后可以接着摩擦该基材或者该基材将诱发所希望的配向。其他方法是施加剪切力例如基材拉伸或者将表面活性化合物加入到液晶材料中。
传统配向技术的综述例如由I.Sage在″Thermotropic LiquidCrystals″，由G.W.Gray编，John Wiley & Sons，1987，第75-77中以及由T.Uchida和H.Seki在″Liquid Crystals-Applicationsand Uses第3卷″，由B.Bahadur编，World Scientific Publishing，Singapore 1992，第1-63页中给出。配向材料和技术的综述由J.Cognard，Mol.Cryst.Liq.Cryst.78，附录1(1981)，第1-77页给出。
然而，现有技术的方法具有一些缺点。特别地，在出于装饰或安全目的而必须使用不同于可拉伸聚合物膜的基材例如金属化基材或金属箔片的情形中，通常需要配向层。另一方面，即使在使用可拉伸膜作为基材的情形中，在预定方向拉伸是附加的技术步骤，导致增加的生产成本。
在使用配向层的情形中也出现增加的成本，这通常需要附加的摩擦步骤。摩擦也可能使配向层的表面劣化至一定程度，导致施用于其上的液晶层不充分取向。
另外，将更多种类的基材用于装饰和安全应用导致另外的未解决的问题。
通常，在显示应用中，出于配向目的而用摩擦的聚酰亚胺层涂覆玻璃表面。这通过在大于200℃的温度下使聚酰胺涂料转化成聚酰亚胺并且随后摩擦所得的层来实现。配向层下面的大部分常用聚合物基材将不能承受这些条件并且将熔融或扭曲。
已经发现，PET膜赋予向列型和胆甾型液晶材料以很好的平面配向，但许多其他聚合物基材、金属基材、纸和木板导致液晶材料差的配向。另外，越来越多的当今使用的聚合物基材具有印刷接受层，其被设计为赋予基础基材通常改进的附着力，尽管这些层也具有其他功能应用。不幸的是，液晶材料在包含印刷接受层的那些基材上没有非常好地配向，其被看作是乳状有色的膜，这由散射的光造成。因此，必须在这些预涂的聚合物基材上施用中间配向层。
由于大多数液晶材料通常以(有机)溶剂基混合物涂覆于基材上，因此将非反应性溶剂基树脂用于位于下面的配向层将是不合适的，因为液晶层当施用于其上时可能将再次润湿配向层。实际上，用于配向层的树脂将被吸收到液晶层中并且将破坏后者的光学效果。如果相反地，将反应性溶剂基树脂体系用于配向层，则将需要热来使它们固化，这在大多数情形中导致下面的基材损坏。
因此需要一种用于制备配向层的合适材料，该配向层不必通过采用高温而固化并且当(有机)溶剂基液晶材料施用于其上时其将不经受再润湿。此外，需要所得到的液晶膜很好的平面配向。
已经尝试使用水基材料例如聚乙烯醇(PVA)用于制备配向层，该配向层不同于早先已使用的摩擦的聚合PVA膜。
在US 5,631,051和US 6,726,965中，公开了光学补偿片，其包含取向层和光学各向异性层。使用盘状液晶化合物作为用于光学各向异性层的材料，其将被取向成与基材呈一定角度，特别是与基材平面基本垂直(垂面)取向。因此，用于该目的的取向层由已经进行了摩擦处理(US 5,631,051)的交联聚合物层组成，并且可以是聚乙烯醇或者特定变性的含氟原子的聚乙烯醇(US 6,726,965)。在每一情形中，需要交联和/或摩擦处理以具有以垂直方式取向的盘状液晶材料。
另外，US 7,515,231公开了包括交联的聚乙烯醇膜的液晶显示器，该膜具有被摩擦以产生用于使具有从膜平面斜展(splayed)2°-8°的预倾斜角的向列型液晶材料配向的配向层的第一表面。交联的聚乙烯醇层具有大于约10μm或者甚至大于约40μm的厚度。这里除了需要交联和摩擦之外，还设计了从平面起的一定的预倾斜角。
在US 6,680,767中公开了一种在没有支承基材情况下形成液晶聚合物层的方法。为了实现聚合的液晶层从玻璃基材适宜地脱离，需要水溶性隔离层。该隔离层可与配向层合并成单层，例如聚乙烯醇层，该层可溶于水。然而，在将液晶材料施用于其上之前使配向层进行单向摩擦。在液晶膜固化后，将合并的隔离/配向层溶于流水中以留下没有液晶箔片的基材。
发明内容
本发明的目的是提供一种可施用于许多种类基材的用于可聚合液晶材料的平面配向的配向层，该配向层不会被溶于有机溶剂和施用于其上的材料损坏，不必暴露于高温下以固化，不进行任何摩擦处理，不需要交联，可以被由向其赋予平面配向的可聚合液晶材料组成的非连续、有图案层面上涂覆(overcoated)或面上印刷(overprinted)，并且可以容易和经济的方式以低成本制备。
此外，本发明的目的是提供用于制备上述配向层的容易和经济的方法。
本发明的另一个目的是提供由聚合液晶材料组成并且形成于所述配向层表面上的、具有平面取向的各向异性聚合物膜。
本发明的再另一个目的是提供层合结构，其至少包括上述配向层和施用于其上的平面取向的聚合液晶层。
本发明的还一个目的是包括如上所述的各向异性聚合物膜或层合结构的产品。
本发明的目的通过用于可聚合液晶或介晶材料的平面配向的配向层来实现，该材料施用于配向层的表面上，其中配向层包含经干燥和/或固化的、具有≥98.0mol％水解度的聚乙烯醇的水溶液，和其中所述聚乙烯醇是纯的或改性的聚乙烯醇。
此外，本发明的目的通过制备用于可聚合液晶或介晶材料的平面配向的配向层的方法来实现，该方法包括以下步骤：
-将具有≥98.0mol％水解度的聚乙烯醇的水溶液施用于基材上，由此形成湿膜，所述水溶液具有基于溶液的重量计小于10重量％的固含量，
和
-通过将其暴露于空气和/或热，使所得的湿膜干燥和/或固化，
其中所述聚乙烯醇是纯的或改性的聚乙烯醇，并且由此获得包括其上可直接施用可聚合液晶或介晶材料的未摩擦外表面的配向层。
另外，本发明的目的通过包含具有平面取向的聚合液晶材料的各向异性聚合物膜来实现，该各向异性聚合物膜通过以下方式形成：将可聚合液晶或介晶材料施用于如上所述的配向层上，由此形成湿涂层，随后使可聚合液晶或介晶材料聚合，由此将湿涂层转化成具有平面取向的各向异性的聚合膜，和任选地从配向层上取下各向异性的聚合膜。
仍然进一步地，本发明的目的通过层合结构来实现，该层合结构包括如上所述的配向层，直接位于配向层的未摩擦表面上的具有平面取向的聚合液晶材料，和位于配向层的未摩擦表面背侧上的基材。
最后，本发明的目的还通过包括如上所述的各向异性聚合物膜或层合结构的产品来实现。
下文中，将定义用于本发明的技术术语：
用于本申请的术语‘基材’是指任何位于下面的层或基材。
用于本申请的术语‘膜’包括自支承，即自由支撑的且表现出或多或少显著的机械稳定性和柔性的膜，以及支承的基材上或两个基材之间的涂料或层。
术语‘液晶或介晶材料’或‘液晶’或‘介晶化合物’应当表示包含一个或多个棒状、板状或盘状介晶基团，即具有诱发液晶相行为能力的基团的材料或化合物。包含介晶基团的化合物或材料本身不一定必须展现出液晶相。还可能的是仅以与其他化合物的混合物或者当介晶化合物或材料或者其的混合物聚合时，它们表现出液晶相行为。
为了简单起见，术语‘液晶材料’在下文中用于液晶材料和介晶材料两者，和术语‘介晶’用于材料的介晶基团。
术语‘平面结构’或‘平面取向’是指液晶指向矢，即液晶材料中介晶的主分子轴的优选取向方向，与膜或层的平面基本平行。该定义还包括其中指向矢相对于膜平面略微倾斜，具有整个膜上至多1°的平均倾斜角的膜，并且该膜展现出与其中指向矢刚好与膜平面平行，即具有零倾斜的膜相同的光学性能。
术语‘倾斜结构’或‘倾斜取向’是指相对于膜平面，膜的液晶指向矢倾斜1-90度角。
术语‘斜展结构’或‘斜展取向’是指如上定义的倾斜取向，其中在与膜平面垂直的方向上倾斜角另外单调地(monotonuously)在0-90°范围内变化，优选从最小值变到最大值。
术语‘垂面结构’或‘垂面取向’是指膜的液晶指向矢与膜平面基本垂直，即与膜法线基本平行。该定义还包括其中指向矢相对于膜法线略微倾斜至多2°角并且展现出与其中指向矢刚好与膜法线平行，即没有倾斜的膜相同的光学性能的膜。
术语‘螺旋扭曲结构’涉及包含一个或多个液晶材料层的膜，其中介晶以它们的主分子轴以优选的方向于分子亚层内取向，并且不同亚层中该优选的取向方向围绕与膜平面基本垂直，即与膜法线基本平行的螺旋轴扭转。该定义包括相对于膜平面75-90°，优选80-90°，非常优选85-90°并且最优选88-90°的螺旋轴取向。可用于制备该螺旋扭曲结构的材料特别为展现手性介晶相的液晶材料，其中介晶以它们的主分子轴，以围绕着螺旋轴如手性向列型(胆甾型)或手性近晶相扭转的方式取向。优选的是展现出胆甾型相的材料。
术语‘向列型液晶’涉及的是可与膜或层的平面平面取向的棒形液晶材料或介晶。
本发明的配向层由具有≥98.0mol％水解度的聚乙烯醇的经干燥的水溶液组成。优选地，水解度为至少99.0mol％或更高，并且特别优选99.5-100mol％。水解度意在表示通过聚合物水解而实际转化成乙烯醇单元的单元与通过其水解能够转化成乙烯醇单元的那些的比值。
聚乙烯醇的水解度可以通过本领域已知的方法，例如通过获得相应样品的FT-IR光谱或1H-NMR光谱确定。用于这些目的的许多可用装置是技术人员公知的，例如用于FT-IR光谱的FT/IR 410(JascoCorporation的产品)、用于1H-NMR光谱的JNM-AL400(Jeol Ltd.的产品)或GX-400(Nippon Denshi Co.的产品)。参考描述于US2004/0024120A1，第5页和US 5,134,036，图1以及第1和7栏中的相应公开内容中的测量水解度(皂化度)的方法，将这些内容引入本申请作为参考。一般而言，可商购获得的聚乙烯醇的水解度由其生产商指明。
除了水解度，如果聚乙烯醇展现出高聚合度也是有利的。因此，优选至少132,000，并且特别为至少140,000的聚乙烯醇重均分子量。
聚乙烯醇可以通过在催化剂，通常是强的无机酸或碱的存在下乙烯酯聚合物例如聚乙酸乙烯酯水解来制备。优选的碱例如氢氧化钠。本发明中使用的具有高水解度的纯的未改性聚乙烯醇可以通过本身已知并且例如公开于US 3,884,892、US 4,954,567、US 5,753,753和US 2007/0100080A1中的方法制备，这些内容引入本发明作为参考。此外，其例如可以商标Mowiol
Figure BDA0000029445540000071
28-99从Kuraray商购获得。
聚乙烯醇(PVA)可以是纯的或经改性的。在其是经改性的情形中，优选用具有少于4个碳基的α-烯烃改性。特别地，用乙烯或丙烯进行改性。尤其优选用乙烯改性。改性PVA的水解度以及重均分子量处于与如上所述的纯PVA的水解度和重均分子量相同的范围内。
乙烯改性的聚乙烯醇(EVOH)通常通过乙烯乙酸乙烯酯共聚物的水解来制备。其的生产工艺是本身已知的。本发明使用的展现高聚合度和高水解度的EVOH可以例如通过描述于US 7,015,266，第2-4栏以及US 7,071,250中的方法制备，这些在此引入作为参考。另外，优选用于本发明的乙烯改性的聚乙烯醇可例如以商标Exceval
Figure BDA0000029445540000072
HR 3010从Kuraray商购获得。
如上所述的纯的或改性的聚乙烯醇可溶于水。出于制备本发明的配向层的目的，将作为固体结晶材料的纯的或改性的(优选EVOH)聚乙烯醇溶于水(优选去离子水或RO水)并且将所得溶液施用于合适的基材上。通常，由于所得溶液的高粘度，因此基于溶液的重量计，溶液的固含量(聚乙烯醇)为小于10重量％，并且优选5-8重量％。
为了改善基材的润湿能力，基于溶液的重量计，表面活性剂可以0.001-2.0重量％，优选0.05-1.0重量％的量加入。
作为表面活性剂，原则上可以使用本领域技术人员已知用于该目的的所有化合物。这些化合物可以广泛种类商购获得。表面活性剂的典型例子是Zonyl FSN、Zonyl FSO、Byk 361N、Tegowet 265、Tegowet270、Tegorad 2250、Tegorad 2300和Surfynol 61。
为了改进储存稳定性以防止微生物、细菌或真菌侵袭，也可以将杀菌剂/杀真菌剂包含在聚乙烯醇溶液中。由于该化合物的加入是有利的，所以其的使用是优选的。
作为杀菌剂/杀真菌剂，原则上可以使用本领域那些技术人员已知用于该目的的所有化合物，尤其是设计用于“罐内保藏”的那些。这些化合物可以广泛种类商购获得。典型例子包括Acticide SPX、Fungitrol 158、Kathon CG、Kathon 886、Klarix 4000、Mergal K9N、Mergal K14、Nousept 220CA、Neosept 44、Nuosept 515、Rocima521、Rocima 551、Rocima 620和Rocima GT。
聚乙烯醇可以任选地固化，这借助于聚乙烯醇内的OH基交联进行。原则上，可以使用本领域那些技术人员已知用于该目的的所有化合物。这些化合物可以广泛种类商购获得。典型例子包括，但不限于：硼酸、聚酰胺胺-表氯醇树脂例如Giluton VHW、乙二醛树脂例如Cartabond TSI、二醛例如乙二醛和戊二醛、蜜胺/甲醛交联剂和有机钛酸酯/锆酸酯，例如Orgatix TC300、Tyzor LA、Tyzor TE、CartabondZLA和Bacote 20。
聚乙烯醇于水中的溶解可以在80-100℃的任意温度下进行，并且优选在95-100℃温度范围内进行。
制备期间，本发明的配向层位于合适的基材上。
作为基材，可以使用特别在装饰和安全材料的制备中常用，但也可用于光学元件如反射偏振器、延迟膜、补偿器、滤色器或全息元件，用于非线性光学元件、光学记录或信息储存的极多种类的基材。
因此，可用于施用本配向层的可用基材为例如聚合物膜如预涂覆的PET、着色或染色的PET膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、纤维素膜、三醋酸纤维素膜，或由它们的共聚物制成的膜，它们全部任选地另外包含隔离涂层，以及金属化基材、金属箔片例如铝箔、纸、硬纸板、壁纸、钞票纸等，其可以任选地经预涂覆或经预印刷。基材也可由在每一层中可以包含不同聚合物的层合膜，例如热印薄膜，聚合物与纸或硬纸板的组合等组成。
含聚乙烯醇的水溶液通过常用的涂覆或印刷技术施用于基材上，这将在后面更详细阐述。
湿的含聚乙烯醇的涂层厚度通常为约2μm-20μm，这导致通常具有约0.1μm-2μm厚度的干燥配向层。优选的涂层湿厚度为2-8μm并且干厚度为0.1-0.7μm。
在含聚乙烯醇的溶液施用于基材后，将溶液进行干燥。干燥进行约1-150秒并且在25℃-150℃温度下进行，优选75℃-100℃。
在一些情形中，可能优选的是将聚乙烯醇溶液固化，这可以通过本领域那些技术人员已知的许多技术实现。为了实现固化，将需要与干燥相比显著更长的时间，这些可能为高达许多小时。固化时间将取决于使用的固化剂。温度将通常超过90℃并且受到印刷于其上的基材的Tg限制。
通过该方法实现的固体配向层展现出光滑表面和高结晶度，后者被推测归因于非常高的水解度。所得的配向层不进行任何摩擦或其他机械处理，但已预备用于随后施用可聚合液晶或介晶材料，这些材料必须分别在基材/配向层的平面和所得的液晶层内取向。
优选将可聚合液晶材料作为具有优选0.2-50μm厚度的薄层涂覆或印刷到根据本发明的配向层的未摩擦表面上。
可以通过本领域技术人员已知的能够使可聚合液晶材料散布在待涂覆的配向层上的任何合适的表面涂覆或印刷技术，例如旋涂、凹版涂覆或印刷、柔性版涂覆或印刷、平版涂覆或印刷、Meyer棒涂、丝网印刷或喷墨印刷而施用该液晶材料。
在可聚合液晶材料溶于溶剂，优选有机溶剂的情形中，还例如通过旋涂或其他已知的涂覆或印刷技术例如上述的那些将溶液涂覆或印刷在配向层上，并且将溶剂蒸去。在大多数情形中，希望加热混合物以促进溶剂蒸发。这理想地为液晶的清亮点(在该温度上，液晶变成各向同性液体的温度)以下，并且优选清亮点以下5-10℃。
借助于施用的涂覆或印刷技术，液晶材料可以全部或部分覆盖根据本发明的配向层的未摩擦表面。即使将液晶(LC)层施用为有图案和/或非连续的层(其可仅由小的涂覆区域组成)，也要在聚合前使聚合的液晶层中的液晶材料以平面取向来配向，而不对配向层作任何另外的机械处理。
可聚合液晶材料优选为向列型、手性向列型(胆甾型)或手性近晶型材料。尤其优选向列型材料和胆甾型材料。在胆甾型材料情形中，优选使用包含吸光材料的基材或表面如暗色或黑色基材，或者随后将相当的层施用于包含聚合的胆甾型液晶层的层合结构上。对于向列型材料，优选在包含聚合向列型液晶层的层合结构中的任何位置使用反射基材或反射层。
各向异性聚合物膜的液晶材料优选为可聚合或可交联材料，该材料在溶剂蒸发期间或之后聚合或交联。其优选包括至少一种具有一个可聚合官能团的可聚合介晶化合物，和/或至少一种具有两个或更多个可聚合官能团的可聚合介晶化合物。
如果可聚合液晶材料包括具有一个、两个或更多个可聚合官能团的可聚合介晶化合物(单或多反应性或者单或多官能化合物)，则当聚合时形成三维聚合物网络，其是自支承的并且表现出高的机械和热稳定性以及其物理和光学性能的低温度依赖性。通过改变多官能介晶或非介晶化合物的浓度，可以容易地调节聚合物膜的交联密度和由此调节其的物理和化学性能例如玻璃化转变温度(其对于聚合膜的光学性能的温度依赖性而言也是重要的)，热和机械稳定性或者耐溶剂性。
可聚合介晶的单、二或多反应性化合物可以通过本身已知并且描述于例如有机化学标准著作例如Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，Thieme-Verlag，Stuttgart中的方法制备。典型例子描述于例如WO 93/22397；EP 0 261 712；DE 19504224；DE4408171和DE 4405316中。然而，这些文献中公开的化合物将被仅看作是例子，其不限制本发明的范围。
代表尤其可用的单反应性可聚合介晶化合物的例子示于下面的化合物列表中，然而其应该仅被看作是说明性的并且绝不意在限制，反而是解释本发明：
Figure BDA0000029445540000111
Figure BDA0000029445540000121
可用的二反应性可聚合介晶化合物的例子示于下面的化合物列表中，然而其应该仅被看作是说明性的并且绝不意在限制，反而是解释本发明：
Figure BDA0000029445540000122
在上面的式子中，P为可聚合基团，优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、乙烯基氧基、丙烯基醚、环氧基或苯乙烯基，x和y各自独立地为1-12，A为1，4-亚苯基且其任选地被L1单、二或三取代或者1，4-亚环己基，v为0或1，Z0为-COO-、-OCO-、-CH2CH2-或单键，Y为极性基团，Ter为萜类基团比如薄荷基，Chol为胆甾基，R0为非极性烷基或烷氧基，并且L1和L2各自独立地为H、F、Cl、CN或者任选卤化的具有1-7个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰基氧基。
在这方面，术语‘极性基团’是指选自以下的基团：F、Cl、CN、NO2、OH、OCH3、OCN、SCN、任选氟化的具有至多4个C原子的羰基或羧基，或者具有1-4个C原子的单、寡或多氟化的烷基或烷氧基。术语‘非极性基团’是指具有1或更多、优选1-12个C原子的烷基，或者具有2或更多、优选2-12个C原子的烷氧基。
在使用胆甾型液晶(CLC)材料的情形中，这些优选包含向列型或近晶型主体材料和一种或多种诱发主体材料中螺旋扭转的手性掺杂剂。所述手性掺杂剂可以是可聚合或不可聚合的。它们可以是介晶或液晶化合物，但不一定必须是液晶。
尤其优选特别如WO 98/00428中公开的具有高螺旋扭转能(HTP)的手性掺杂剂。另外通常使用的手性掺杂剂为例如可商购获得的S1011、R 811或CB 15(得自Merck KGaA，Darmstadt，德国)。
非常优选选自下式的手性掺杂剂，
Figure BDA0000029445540000131
包括未示出的(R，S)、(S，R)、(R，R)和(S，S)对映体，
其中E和F各自独立地具有上面给出的A的含义的其中一种，v为0或1，Z0为-COO-、-OCO-、-CH2CH2-或单键，和R为具有1-12个C原子的烷基、烷氧基、羰基或羰基氧基。
式II的化合物描述于WO 98/00428中，式III化合物的合成描述于GB 2,328,207中，它们的整个公开内容引入本申请作为参考。
可聚合的手性化合物优选选自上式Ik-Ip，和IIc-IIe。还可以使用式Ia-Ii的化合物，其中R0或Y包含手性C原子。
液晶材料中手性掺杂剂的量优选少于总液晶材料(没有溶剂)重量的15％，特别少于10％，非常优选少于5％。
可用的手性化合物的例子示于上面的化合物列表中，然而其应该仅被看作是说明性的并且绝不意在限制，反而是解释本发明。
可聚合液晶材料的聚合通过使其暴露在热或光化辐射下进行。光化辐射是指用光，比如UV光、IR光或可见光辐照，用X-射线或γ射线辐照，或者用高能粒子例如离子或电子辐照。优选地，通过UV辐照进行聚合。作为光化辐射源，可以使用例如单个UV灯或者一组UV灯。当使用高灯功率时，可以减少固化时间。另一种可能的光化辐射源是激光，例如UV激光、IR激光或可见激光。
聚合在于光化辐射波长下吸收的引发剂存在下进行。例如当借助于UV光聚合时，可以使用在UV辐照下分解以产生起动聚合反应的自由基或离子的光引发剂。当固化具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的可聚合介晶时，优选使用自由基光引发剂，当固化具有乙烯基和环氧化物基团的可聚合介晶时，优选使用阳离子光引发剂。还可以使用当加热时分解以产生起动聚合的自由基或离子的聚合引发剂。作为用于自由基聚合的光引发剂，可以使用例如可商购获得的Irgacure 651Irgacure 184Darocur 1173
Figure BDA0000029445540000143
或Darocur 4205
Figure BDA0000029445540000144
(全部得自C ibaGeigy AG)，而在阳离子光聚合情形中可以使用可商购获得的UVI 6974
Figure BDA0000029445540000145
(Union Carbide)。可聚合液晶材料优选包含0.01-10％，非常优选0.05-7％，特别为0.1-5％的聚合引发剂。优选UV光引发剂，特别是形成自由基的UV光引发剂。
固化时间尤其取决于可聚合介晶材料的反应活性、涂覆层的厚度、聚合引发剂的类型和UV灯的功率。根据本发明的固化时间优选不长于5分钟，特别优选不长于2分钟并且非常特别优选短于1分钟，例如约30秒。为了连续生产，优选30秒甚或更少，非常优选10秒或更少的短固化时间。
可聚合液晶材料可以另外包含一种或多种其他合适的组分，例如催化剂、感光剂、稳定剂、抑制剂、共反应单体、表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘结剂、流动改进剂、消泡剂、脱气剂、稀释剂、反应性稀释剂、助剂、着色剂、染料或颜料。
特别地，优选加入稳定剂以防止例如在储存期间可聚合材料不希望的自发聚合。作为稳定剂，原则上可以使用本领域技术人员已知用于该目的的所有化合物。这些化合物可以广泛种类商购获得。稳定剂的典型例子是4-乙氧基苯酚或丁基化羟基甲苯(BHT)。
其他添加剂例如链转移剂也可以加入可聚合材料中以改变所得聚合物膜的物理性能。当将链转移剂例如单官能硫醇化合物例如十二烷硫醇或多官能硫醇化合物例如三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，加入到可聚合材料中时，可以控制本发明聚合物膜中自由聚合物链的长度和/或两个交联点之间聚合物链的长度。当增加链转移剂的量时，所得聚合物膜中的聚合物链长度降低。
作为选择或除了单或多官能可聚合介晶化合物之外，为了增加聚合物的交联/硬度，还可以将至多20％的具有一个或多个可聚合官能团的非介晶化合物加入可聚合材料中以增加聚合物的交联。为了增加聚合物的硬度，可以使用单官能环状丙烯酸酯例如丙烯酸异冰片酯。二官能非介晶单体的典型例子是具有1-20个C原子的烷基的烷基二丙烯酸酯或烷基二甲基丙烯酸酯。具有多于两个可聚合基团的非介晶单体的典型例子是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯。
在另一个优选实施方案中，可聚合材料的混合物包含至多70％，优选3-50％的具有一个可聚合官能团的非介晶化合物。单官能非介晶单体的典型例子是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
也可以加入例如至多20重量％的量的非可聚合液晶化合物以调节所得聚合物膜的光学性能。
聚合优选在可聚合材料的液晶相中进行。因此，优选使用具有低熔点和宽液晶相范围的可聚合介晶化合物或混合物。这类材料的使用使得聚合温度降低，这使得聚合过程更容易并且尤其对于连续生产而言显著有利。合适的聚合温度的选择主要取决于可聚合材料的清亮点并且尤其取决于基材的软化点。优选地，聚合温度为可聚合介晶混合物的清亮温度以下至少30度。优选120℃以下的聚合温度。尤其优选90℃以下的温度，特别为60℃或更小的温度。
本发明的目的还通过制备用于可聚合液晶或介晶材料平面配向的配向层的方法来实现，该方法包括以下步骤：
-将具有≥98.0mol％水解度的聚乙烯醇的水溶液施用于基材上，由此形成湿膜，该水溶液具有基于溶液的重量计小于10重量％的固含量，和
-通过将其暴露于空气和/或热中，使所得的湿膜干燥和/或固化，
其中所述聚乙烯醇是纯的或改性的聚乙烯醇，并且由此获得包括其上可直接涂覆可聚合液晶或介晶材料的未摩擦外表面的配向层。
如前所述，可用于根据本发明的方法的聚乙烯醇是纯的或改性的、具有如上所述水解度以及优选具有高聚合度的PVA。特别可用作纯的或改性的PVA的材料已在前面描述过。作为改性的PVA，尤其必须提及具有如上所述特征的EVOH。
PVA水溶液具有小于10重量％，优选5-8重量％的固含量，基于溶液的重量计。术语‘固体’仅指聚乙烯醇，与是否还以溶解状态在PVA水溶液中包含另外的固体组分无关。
除了PVA，水溶液可以另外包含表面活性剂和/或其他添加剂，这些也已在前面描述过。
通过在约80-100℃、特别为95-100℃并且非常优选98-100℃的温度下，将合适量的固体PVA粉末和任选的表面活性剂和/或如上所述的另外组分溶于水，优选去离子或RO(反渗透)水中，通常同时搅拌混合物而制备所述PVA水溶液。
通常，PVA的水溶液必须具有适用于意图使用的施用方法的粘度。相应粘度的调节是印刷和/或涂覆领域中常见的并且毋需进行任何创造性行为。
然后，PVA水溶液已能预备用于随后的涂覆工艺。
在用于施用PVA水溶液的涂覆和/或印刷技术中，优选以下技术：柔性版涂覆或印刷、凹版印刷、Meyer棒涂、旋涂、丝网印刷、喷墨印刷和狭槽染料涂布(slot dye coating)。
在本发明的一个优选实施方案中，将待涂覆的基材在其的至少一个表面上用PVA水溶液全部涂覆，以形成根据本发明的配向层。如果基材被全部涂覆，则可聚合液晶材料的后续施用可以在配向层的任何区域根据生产商/消费者自由决定来进行，这取决于聚合液晶材料的预期配向(部分)区域将在何位置。这使得能够特别制得有图案的液晶层，其当聚合时不能自支承。勿庸置言，全部覆盖配向层的连续液晶层的制备也可以非常简单的方式来制备。
根据另一个实施方案，当然还可以用PVA水溶液仅部分地涂覆相应的基材以在基材上形成部分配向区域，该区域可在随后的步骤中被可聚合液晶材料面上涂覆。
PVA水溶液通过任何合适的涂覆或印刷技术施用，以具有约2μm-20μm、优选2μm-10μm、特别为4μm-8μm的湿厚度。
之后，湿的PVA涂层通常在空气中和在约25℃-150℃、优选75℃-100℃的温度下干燥以得到根据本发明的配向层。也可以在不同于空气的其他气体中或在真空中进行干燥。配向层展现出0.1μm-2μm，特别为0.1-0.7μm的干厚度。
由于使用的特定PVA的高水解度，因此设想配向层展现出高结晶度。一旦干燥，则本发明的配向层将备用。不需要摩擦或任何其他机械处理以实现意在施用到配向层的至少一个表面上的可聚合液晶或介晶材料的均匀平面配向。
在随后步骤中施用到根据本发明的干燥配向层上的可聚合液晶或介晶材料在聚合后展现出优选均匀的平面取向。
因此，本发明的另一个目的通过包含具有平面取向的聚合液晶材料的各向异性聚合物膜实现，该各向异性聚合物膜通过以下方式形成：将可聚合液晶或介晶材料施用于如上所述的配向层上，由此形成湿涂层，随后使可聚合液晶或介晶材料聚合，由此将湿涂层转化成具有平面取向的各向异性聚合膜，和任选地从配向层上取下各向异性聚合膜。
为了制得该各向异性聚合物膜，借助于涂覆或印刷技术将可聚合液晶或介晶材料施用于根据本发明的配向层上。合适的技术已经在前面描述过。当合适时，优选印刷技术，特别是当要制造有图案和/或非连续的液晶层时。
然后如上所述使湿液晶层聚合。聚合后，特别是在制得形成自支承聚合物膜的连续液晶层的情形中，可以任选地从下面的配向层取下具有平面取向的液晶材料的聚合液晶膜。为此，可以通过机械力拉下聚合液晶层或者可用水冲掉PVA层，由此使聚合的液晶层从基材和配向层上分离。另外，由配向层和聚合液晶层组成的双层体系可从基材上取下。这通常通过机械力进行。在该情形中，保持与聚合液晶层相邻的配向层可以充当用于机械增强聚合液晶层的工具以及保护工具。也可以通过单独的隔离层使基材与配向层/聚合液晶层分开。在配向层与聚合液晶层一起作为如上所述的双层体系取下的情形中，这种隔离层特别有利。可用于这些隔离层的材料是本领域已知的。然后可以将自支承的聚合液晶层引入到任何所希望的产品中，包括任何类型的层合结构。
也可以通过将如上所述的PVA层和如上所述的可聚合液晶层交替涂覆在彼此的顶上来制备包含具有平面取向的配向层和聚合液晶膜的叠层体，之后可以任选地从配向层上取下聚合液晶层。
然而对于大多数所希望的装饰和/或安全应用而言，如果基材、配向层和聚合液晶层待在一起成为层合结构，则是有利的，该层合结构可以照原样使用、可以被一个或多个另外的层面上涂覆或者如果合适的话可以被包括在任何所希望的产品上或产品中。
因此，本发明的另一个目的通过层合结构来实现，该层合结构包括如上所述的配向层，直接位于配向层的未摩擦表面上的、具有平面取向的聚合液晶材料，和位于配向层的未摩擦表面的背侧上的基材。
这类层合结构可用于如上所述的光学应用中，但特别地用于装饰和安全应用中。它们可以照原样使用，但也可以被包括在多层产品例如热印箔片、多功能标签等中。为此，它们可以被施用于一些类型的载体材料上或者可以被不同的层面上涂覆、面上印刷、金属化或者另外覆盖。
这些另外的层可以施用于具有平面取向的聚合液晶层的外表面上，不带有配向层的基材的表面上，或者任选地施用于两者。
上述类型的层合结构也可以施用于任何类型的产品表面(通常施用于必须保护的产品上，其中层合结构充当安全设备)，任选地在产品寿命的任何时间基材可从具有平面取向的聚合液晶层取下，由此配向层另外充当隔离层。
本发明的另一个目的通过包含如上所述的各向异性聚合物膜或层合结构的产品实现。
如已经提及的，这类产品可以是这些产品，即，例如光学元件如补偿器、延迟层、环形以及线性偏振器(这取决于使用的液晶材料)，滤色器或全息元件、液晶效果颜料、具有各向异性机械性能的合成树脂、非线性光学元件、光学记录或信息储存介质等。特别地，本发明的产品用于装饰和/或安全应用，优选用于有价值的文件比如纸币或ID卡上的产品或识别标签或安全标记。
因此，根据本发明的产品优选为装饰和/或安全产品。
本发明的装饰和/或安全产品意在包括纸币、护照、识别文件、智能卡、驾驶执照、股票、债券、支票、支票卡、税旗(tax banderols)、邮票、票、信用卡、借记卡、电话卡、彩票和礼券，以及基于聚合物和/或金属(化)箔片的包装材料、纸或硬纸板、壁纸、织物(tissue)材料、产品标签，鞋、衣服、化妆品、运动物品、计算机硬件和软件上的装饰元件或标签等。
这类产品需要极多种类的支承材料、不同类型的液晶材料的聚合液晶层和极多种类的光学性能。因此，可应用于极为不同的材料的支承材料(金属、纸基、聚合物)并且可用于平面配向向列型以及胆甾型液晶材料以获得强烈不同的光学结果的根据本发明的配向层是通用的配向层，其可以大大有利地用于装饰和安全产品的制备。此外，本配向层以及可由其得到的产品(具有平面配向的各向异性向列型或胆甾型聚合物膜，包括基材、配向层和各向异性液晶层的层合结构)可以容易并且廉价的方式制造。不需要有机溶剂和高固化温度以获得合适的配向层，后者也不会被施用于其上的(有机)溶剂基液晶层损坏。
因此本配向层是用于制造各种目的用的平面配向聚合物液晶层的有用器具。
在以下实施例以及图1和2中更详细描述本发明，它们仅意在解释而不是限制本发明的范围。
附图说明
图1公开了用Ocean光学分光光度计测量的施用于具有不同OH含量的PVA膜(使用样品溶液1-4来制备PVA膜)之上以及作为比较样品的没有展现出PVA层的PET基材上的胆甾型液晶涂层的UV-可见光谱。
图2公开了施用于具有≥99mol％的OH含量的固化和未固化乙烯改性的PVA膜(使用溶液4和5)之上以及作为比较样品的没有展现出PVA层的PET基材上的胆甾型液晶涂层的UV-可见光谱。
在前述和后面的实施例中，除非另外说明，所有温度未经校正地以摄氏度描述，并且所有份和百分比以重量计。
实施例
实施例1
制备涂料以说明改变PVA样品中的OH的mol％的影响和这对施用于PVA树脂顶上的液晶膜的影响。
PVA溶液的制备
将PVA样品以基于溶液重量计7％的固体溶于去离子水中。以下，PVA也被表示为PVOH。
制备4个不同样品：
溶液1：展现出超过96mol％但低于98mol％水解度的PVA(PVOH96+％)，由Aldrich目录号363111提供
溶液2：展现出98-99mol％水解度的PVA(PVOH 98-99％)，由Aldrich目录号363154提供
溶液3：展现出超过99mol％水解度的PVA(PVOH 99+％)，由Aldrich目录号363146提供
溶液4：由Kurraray提供的Exceval
Figure BDA0000029445540000211
HR3010，其是乙烯改性的PVA(Ethylene mod PVOH 99+％OH)
在由磁性搅拌棒搅拌下将水加热至98-100℃，约20分钟后使所有样品处于溶液中。
将这些溶液涂覆在具有未公开的表面涂层的专用(proprietary)PET基材上，然而在许多不同基材上可以观察到相同的效果。每一PVA产品使用具有1号K棒(K bar No.1)的K控制涂布机来涂覆，施用6μm的湿涂层。为了确保相同的条件，将PVOH样品全部并排施用。然后使它们在热板上在70℃下干燥2分钟。每一干燥的PVA层具有约0.4μm的厚度。使用具有2号K棒的K控制涂布机将胆甾型液晶(45％固体)施用于每一PVA层顶上，施用12μm的湿膜。然后将涂覆的基材放在60℃的热板上3分钟。然后采用熔接(Fusion)系统固化装置、600瓦/线性英寸(240瓦/cm)，在100％功率输出和在50m/min的传送带速度下并且以单次通过该机器的方式使所得膜固化。
从上述4个样品以及从作为比较样品的具有相同胆甾型液晶涂层但不带有任何PVA涂层的基材上获得UV-可见光谱。
图1中公开的曲线表示使用与Ocean光学分光光度计型号USB4000和LS1照明源连接的分叉电缆测量的UV-可见光谱。其清楚地表明乙烯改性的PVA(Ethylene mod PVOH(99+％OH))ExcevalHR3010和PVOH 99+％OH得到非常类似的结果，在98-99％OH下观察到较弱、但积极的效果，然而在96％OH下结果与没有涂层所观察到的效果类似。
实施例2
研究将固化剂加入改性PVA树脂(Ethylene mod PVOH(99+％OH))的影响。
使用如实施例1中制备的乙烯改性PVA(Ethylene mod PVOH(99+mol％OH))，树脂溶液4，制备两种溶液。
在第一样品中，如所述那样使用相应溶液。
对于第二样品(溶液5)，基于树脂固体将20％的乙二醛(于水中50％溶液)加入乙烯改性的PVA溶液中。这将得到基于树脂固体计10％的乙二醛，由此得到具有6.9％乙烯改性的PVA、0.69％乙二醛和92.41％的水的组合物。
使用1号K棒并排涂覆两种溶液——乙烯改性的PVOH(99+mol％OH)(溶液4)和乙烯改性的PVOH(99+mol％OH)+基于树脂固体计10％的乙二醛(溶液5)，提供6μm的湿膜(干燥后得到0.4μ干膜)。然后将其放在100℃的热板下1小时以确保溶液5完全固化。
图2中所示的结果表明当PVA树脂固化时，性能方面略微劣化。

Claims (17)

1.用于可聚合液晶或介晶材料平面配向的配向层，所述可聚合液晶或介晶材料施用于配向层的表面上，其中配向层包含经干燥和/或固化的具有≥98.0mol％水解度的聚乙烯醇的水溶液，和其中所述聚乙烯醇是纯的或经改性的聚乙烯醇。
2.根据权利要求1的配向层，其中在施用可聚合液晶或介晶材料前，其上施用可聚合液晶或介晶材料的配向层的表面不经受任何摩擦处理。
3.根据权利要求1或2的配向层，其中所述聚乙烯醇用具有少于4个碳原子的α-烯烃改性。
4.根据权利要求1-3至少一项的配向层，其中所述聚乙烯醇用乙烯改性。
5.根据权利要求1-4至少一项的配向层，其中可聚合液晶或介晶材料是向列型或手性向列型(胆甾型)液晶材料。
6.根据权利要求1-5至少一项的配向层，其进一步包含表面活性剂。
7.根据权利要求1-6至少一项的配向层，其中所述配向层位于基材上。
8.制备用于可聚合液晶或介晶材料平面配向的配向层的方法，包括以下步骤：
-将具有≥98.0mol％水解度的聚乙烯醇的水溶液施用于基材上，由此形成湿膜，所述水溶液具有基于溶液的重量计小于10重量％的固含量，
和
-通过将其暴露于空气和/或热，使所得的湿膜干燥和/或固化，
其中所述聚乙烯醇是纯的或改性的聚乙烯醇，并且由此获得包括其上可直接施用可聚合液晶或介晶材料的未摩擦外表面的配向层。
9.根据权利要求8的方法，其中所述聚乙烯醇用具有少于4个碳原子的α-烯烃改性。
10.根据权利要求8或9的方法，其中所述聚乙烯醇用乙烯改性。
11.根据权利要求8-10至少一项的方法，其中借助于涂覆或印刷技术将聚乙烯醇水溶液施用于基材上。
12.包含具有平面取向的聚合液晶材料的各向异性聚合物膜，该各向异性聚合物膜通过以下方式形成：将可聚合液晶或介晶材料施用于根据权利要求1-7至少一项的配向层上，由此形成湿涂层，随后使可聚合液晶或介晶材料聚合，由此将湿涂层转化成具有平面取向的各向异性聚合膜，和任选地从配向层上取下各向异性聚合膜。
13.根据权利要求12的各向异性聚合物膜，其中所述配向层位于基材上并且在液晶或介晶材料转化成具有平面取向的各向异性聚合膜后，将其与各向异性聚合膜一起以双层体系的形式从基材上取下。
14.根据权利要求12或13的各向异性聚合物膜，其中借助于涂覆或印刷技术将可聚合液晶或介晶材料施用于配向层上。
15.层合结构，包括根据权利要求1-7的一项或多项的配向层，直接位于配向层的未摩擦表面上的具有平面取向的聚合液晶材料，和位于配向层的未摩擦表面背侧上的基材。
16.包括根据权利要求12-14任一项的各向异性聚合物膜或者根据权利要求15的层合结构的产品。
17.根据权利要求16的产品，其是装饰或安全产品。
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