CN100362371C - 双折射标记 - Google Patents

双折射标记 Download PDF

Info

Publication number
CN100362371C
CN100362371C CNB03821704XA CN03821704A CN100362371C CN 100362371 C CN100362371 C CN 100362371C CN B03821704X A CNB03821704X A CN B03821704XA CN 03821704 A CN03821704 A CN 03821704A CN 100362371 C CN100362371 C CN 100362371C
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid crystal
crystal material
marking
layer
birefringent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB03821704XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN1682130A (zh
Inventor
R·哈芒德-史密斯
J·帕特里克
R·里德
M·肯特兹
M·施梅尔兹
P·施密特
S·施密特泽尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
KBA Metronic GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH, KBA Metronic GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of CN1682130A publication Critical patent/CN1682130A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100362371C publication Critical patent/CN100362371C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
    • B42D25/36—Identification or security features, e.g. for preventing forgery comprising special materials
    • B42D25/364—Liquid crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
    • B42D25/355—Security threads
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
    • B42D25/36—Identification or security features, e.g. for preventing forgery comprising special materials
    • B42D25/373—Metallic materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3016—Polarising elements involving passive liquid crystal elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3083—Birefringent or phase retarding elements
    • G—PHYSICS
    • G07—CHECKING-DEVICES
    • G07D—HANDLING OF COINS OR VALUABLE PAPERS, e.g. TESTING, SORTING BY DENOMINATIONS, COUNTING, DISPENSING, CHANGING OR DEPOSITING
    • G07D7/00—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency
    • G07D7/003—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency using security elements
    • G07D7/0032—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency using security elements using holograms

Abstract

本发明涉及通过在衬底的至少一侧上打印可聚合的液晶材料，和聚合该液晶材料，从而制备双折射标记的方法，涉及通过该方法获得的双折射标记，和该双折射标记在装饰、安全、认定和鉴定应用中的用途。

Description

双折射标记
发明领域
本发明涉及通过使用打印技术将聚合液晶材料施涂到衬底的至少一侧上并聚合该液晶材料，从而制备含聚合液晶材料的双折射标记的方法。本发明进一步涉及通过该方法获得的双折射标记，和涉及该双折射标记用于装饰、安全、认定或鉴定应用的用途。此外，本发明涉及含本发明的双折射标记的安全、认定或鉴定标记、丝线(thread)或器件，有价证券、烫印箔、反射箔和光学数据储存器件。
背景技术和现有技术
含聚合物液晶材料的双折射膜是现有技术已知的。GB2324382公开了一种由涂布在塑料衬底上并聚合的可聚合液晶材料制备的具有垂直(homeotropic)校准的液晶聚合物膜，从而可采用辊贴辊(roll to roll)涂布。还公开了校准层的用途，所述校准层包括固定在聚合液晶材料的基体上的表面活性剂。根据可供替代的实施方案，用铝或充分光滑的Al2O3涂布衬底，以实现液晶材料的垂直校准。所得均匀垂直的校准层可在电光显示器、光学补偿层中使用或用作有源开关层。
在现有技术中也已报道了双折射膜作为安全器件的用途。
GB2330360公开了一种具有螺旋扭转的分子结构的聚合物膜，其显示出至少两个最大的反射波长。该膜通过在可变的温度下聚合热致变色的液晶组合物而获得。由于在聚合过程中温度变化，因此热致变色的可聚合组合物经历螺旋间距的变化和反射最大值的变化。通过聚合反应，固定各种间距长度和获得聚合物膜，其中取决于温度变化的类型、程度和速度，聚合物膜显示出宽范围的反射颜色。
然而，在GB2330360中所述的方法的缺点是，要求在聚合工艺过程中温度及其变化的精确控制，和需要具有热致变色性能的特殊材料。
GB2357061公开了一种用于安全应用的烫印箔，它包括聚合的液晶材料层。在塑料衬底上制备该液晶材料层，然后与例如铝的反射层一起层压，所述反射层在其反面显示出热熔粘合性。用清漆保护液晶层。整个层结构被支持层承载。在支持层和清漆层之间的蜡层使得通过施涂热能够剥离该双折射层结构。液晶材料例如是具有平面、倾斜、喇叭或垂直结构和宏观上均匀取向的聚合或交联的向列型或近晶型材料。该烫印箔可用于装饰目的或认定和防止有价证券的伪造，例如钞票、信用卡或ID卡的伪造。可使用线性偏振器看到通过双折射材料透射或反射偏振光的效果。掺入二色性染料导致额外的色彩效果。
然而，在GB2357061中所述的方法要求下述额外的工艺步骤：将典型地在塑料衬底上制备的聚合物液晶材料转移或层压到反射铝层上，或者将铝层施涂到液晶层上。要求这，是因为在铝表面上向列型液晶的自然校准是垂直的。然而，这种校准不可用于显示隐藏的设计。此外，通过在衬底上涂布可聚合材料制备液晶聚合物层通常产生该材料的均匀涂布的区域。图像或图案的形成将要求特殊的材料或者额外的技术如光掩膜或光取向。
发明目的
本发明的目的是提供尤其用于装饰、安全、认定或鉴定应用的双折射标记，它不具有现有技术器件的缺点，显示出难以伪造的效果和允许甚至大规模地经济地制造。
本发明进一步的目的涉及制备本发明的双折射标记的方法，该方法允许快速、可靠和便宜地制造。
本发明进一步的目的是提供本发明的双折射标记的有利用途，
本发明进一步的目的涉及安全、认定或鉴定标记或器件，涉及反射膜和涉及难以伪造的光学数据储存器件。
根据下述详细说明，本发明的其它目的对熟练本领域的技术人员来说是非常显而易见的。
本发明者已发现，通过提供一种双折射标记可实现上述目的，所述双折射标记包括通过本发明方法获得的聚合的液晶材料。在所述方法中，将可聚合的液晶材料施涂到衬底上并聚合，其中衬底是反射衬底和通过打印技术施涂可聚合的液晶材料。通过所述方法制备的双折射标记显示出尤其明显的视觉效果。
发明概述
本发明涉及通过在反射衬底的至少一个表面上打印可聚合的液晶材料和聚合该液晶材料，从而制备含聚合液晶材料的双折射标记的方法。
本发明进一步涉及通过本发明方法获得的双折射标记。
本发明进一步涉及本发明的双折射标记在装饰、安全、认定或鉴定应用中的用途。
本发明进一步涉及含至少一种本发明的双折射标记的安全、认定或鉴定标记、丝线或器件。
本发明进一步涉及含至少一种双折射标记的有价证券、烫印箔、反射箔或光学数据储存器件，或者本发明的至少一种安全、认定或鉴定标记、丝线或器件。
术语的定义
给出了在整个申请中使用的与本申请所述的液晶层和膜相关的下述术语的定义。
在本申请中使用的术语“膜”包括自支持、即自立式的膜或箔，它或多或少地显示出显著的机械稳定性和挠性，以及预涂布、预打印或层压的箔，而涂布或打印可以是部分或全部，以及在支持衬底上或在两个或多个衬底之间的涂层或层。
术语“标记”包括覆盖衬底全部区域的膜或涂层，以及例如以规则图案或图像的形状覆盖衬底的离散区域的标记。
术语“液晶或内消旋材料”或“液晶或内消旋化合物”应当表示含一种或多种棒状、板状或盘状的内消旋基团，即具有诱导液晶相行为能力的基团的材料或化合物。具有板状或板状基团的液晶化合物在本领域中还被称为“芦木(calamitic)”液晶。具有盘状基团的液晶化合物在本领域中还被称为“盘状”液晶。含内消旋基团的化合物或材料不一定必须本身显示出液晶相。同样可能的是，它们仅在与其它化合物的混合物中，或者当聚合内消旋化合物或材料或其混合物时，才显示出液晶相行为。
为了简便起见，下文对液晶材料和内消旋材料二者均使用术语“液晶材料”，和对材料的内消旋基团使用术语“内消旋基”。
术语“非手性”材料包括仅仅由非手性化合物组成的材料，以及由外消旋物组成或包括外消旋物的材料。
引向器是指在液晶材料内内消旋基的长分子轴(在芦木化合物的情况下)或短分子轴(在盘状化合物的情况下)的优选取向方向。
术语“平面结构”、“平面校准”或“平面取向”是指液晶材料的层或膜，其中引向器基本上平行于膜或层所在平面。
术语“垂直结构”、“垂直校准”或“垂直取向”是指液晶材料的层或膜，其中引向器基本上垂直于膜平面，即基本上平行于膜的法向。
术语“倾斜结构”、“倾斜校准”或“倾斜取向”是指液晶材料的层或膜，其中引向器以相对于膜平面0至90度的角度θ倾斜。
术语“喇叭结构”、“喇叭校准”或“喇叭取向”是指如上定义的倾斜结构，其中在与膜平面垂直的方向上，倾斜角度单一地在0-90°范围内，优选从最小值变化到最大值。
为了简便起见，含具有平面、垂直、倾斜或喇叭取向、校准或结构的液晶材料的膜在下文也分别被称为“平面膜”、“垂直膜”、“倾斜膜”和“喇叭膜”。
术语“反射衬底”涵盖在金属膜上具有镜面状表面以供打印的衬底；显示出Lambertian反射的衬底，所述衬底当在例如珠光颜料体系上打印时是特别合适的；和包括或者是一部分光学可变器件(OVD)，例如衍射格栅、全息图或活动图示的衬底。“反射”是指反射在光谱的可见光范围以内的光(具有约400-800nm的波长)和可见光范围以外的光，例如UV或IR范围的光(即具有小于400nm或大于800nm的波长)。
发明详述
本发明优选的实施方案涉及方法或双折射标记，其中
·液晶材料是非手性材料，
·液晶材料不包括手性化合物，
·液晶材料包括外消旋物，
·液晶材料不具有螺旋扭转的结构，
·液晶材料不显示出对在IR范围内或低于IR范围的波长的选择反射，
·可聚合液晶材料是向列型或近晶型液晶材料，
·反射衬底包括至少一种金属或镀金属层，其中金属优选选自铝、金和铜，非常优选铝，
·反射衬底是金属膜、镀金属的纸张或聚合物膜、烫印箔或全息图像，
·反射衬底包括至少一层的反射颜料，所述反射颜料优选选自光干涉或珠光颜料或液晶颜料。
·反射衬底包括至少一层用于反射特定范围的电磁光谱的介电涂层。
·反射衬底是用于反射特定范围的电磁光谱的全息光学元件(HOE)。
·反射衬底是为反射特定范围的电磁光谱而优化的全息图或彩色全息图。
·液晶材料包括诱导和/或提高平面校准的至少一种化合物，
·诱导和/或提高平面校准的化合物是表面活性剂，优选非离子表面活性剂，
·聚合的液晶材料具有平面结构，
·聚合的液晶材料具有喇叭结构。
反射衬底可以是显示出镜面或Bragg反射的衬底或者OVD(光学可变器件)层或部分OVD层。优选的反射衬底是金属或镀金属衬底，即掺入一层或多层金属层或被它覆盖的衬底。另外这些衬底也可以是部分OVD，如烫印箔或全息图像。进一步优选的衬底是掺入一层或多层反射颜料层或被其覆盖的衬底，所述反射颜料例如是金属片、珠光或光干涉颜料或液晶颜料或其混合物。
金属衬底或镀金属的层可选择例如Al、Cu、Ni、Ag、Cr或合金如Pt-Rh或Ni-Cr，或含分散在透光粘合剂内的一种或多种金属片的层。合适的金属片例如是铝、金或钛片，或金属氧化物如Fe2O3和/或TiO2片。
合适的珠光或光干涉颜料是例如用一层或多层例如二氧化钛、氧化铁、氧化铁钛或氧化铬或其结合物涂布的云母、SiO2、Al2O3、TiO2或玻璃片，含金属和金属氧化物的结合物的薄片，用氧化铁层和/或二氧化硅层涂布的例如铝的金属片。这些颜料是本领域已知的且能以各种各样方式商购。优选的颜料例如是商购的Iriodin、Colourstream或Xirallic(获自Merck KGaA，Darmstadt，德国)或Paliochrome(获自BASF AG，Ludwigshafen，德国)或例如获自Flex公司的光学可变颜料。
还可以使用含聚合或交联的胆甾醇型液晶材料的液晶颜料或涂料，例如分散在透明粘合剂内的胆甾醇型液晶颜料。合适的液晶颜料和粘合剂体系是本领域已知的，和例如公开于US5364557、US5834072、EP0601483、WO94/22976、WO97/2751、WO97/27252、WO97/30136或WO99/02340中。
优选地衬底在衬底液晶层界面处包括金属，尤其铝的表面。
进一步优选被一层或多层分散在透明粘合剂内的珠光或光干涉颜料或液晶颜料或其混合物覆盖的衬底。
合适的衬底包括膜、纸张、纸板、皮革、纤维素片材、纺织品、塑料、玻璃、陶瓷和金属。合适的聚合物膜例如是聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚乙烯醇(PVA)、聚碳酸酯(PC)或三乙酸纤维素(TAC)，特别优选PET或TAC。特别优选镀有铝或铝箔的衬底。
衬底或至少用液晶材料打印的衬底表面优选是扁平的，例如箔、膜或片材，和优选厚度小于200微米，尤其小于60微米，最优选小于20微米。
衬底表面优选是平面的，但也可以被结构化或被构图和/或具有浮雕。衬底的形状、结构、图案和/或浮雕优选适应于本发明的双折射标记所需的应用。合适的结构化和构图技术是熟练本领域，尤其精密工程和微技术领域的技术人员公知的，和包括，但不限于平板印刷、蚀刻、切割、冲压、冲印、压花、模塑和放电切削技术。
也可以使用含有或是部分OVD，如衍射格栅、全息图、kinegram或普通全息光学元件(HOE)，具有压花、构图或结构化表面的全息层，或反射型全息颜料的层的反射衬底。结构化表面的上部区域反射的光将光干涉结构化表面的下部区域反射的光，从而形成全息图像。在例如US4588664中公开了全息层的制备，其全部公开内容通过参考引入到本申请中。
因此，例如衬底，如钞票，或其选择区域可以具有施涂到其上的全息或反射金属层，其中在所述全息图或反射金属层上打印液晶材料。或者可独立地在反射衬底上制备标记，然后将其施涂到有价证券上，例如作为安全线或作为另一形式的安全标记。
该实施方案尤其适合于在钞票或有价证券上用作防伪安全线或全息图，从而提供安全标记，其中藉助所述安全标记，当通过偏振器观察时容易识别钞票。
液晶材料可施涂到反射衬底的一侧上或者两侧上。它可打印在衬底的离散区域上，形成图案或图像，所述图案或图像例如在非偏振光下由于打印区域内表面光泽的变化导致可见，或者在非偏振光下看不见和仅当通过偏振器观察时变得可见。或者液晶材料可打印在全部衬底上，形成仅当通过偏振器观察时变得可见的连续层或膜。
优选地，通过打印含液晶材料和溶剂的混合物到反射衬底上，和在聚合之前或之中，允许溶剂蒸发，从而制备双折射标记。该混合物可以是液晶材料在溶剂内的溶液、分散液或者乳液。优选使用溶液。可在使用或不使用外力如加热或减压下蒸发溶剂。
可通过本领域已知的常规打印技术，其中包括例如筛网印刷、胶印、干法胶印辊压辊印刷(reel-to-reel printing)、字母压印印刷、照相凹版印刷、轮转凹版印刷、曲面印刷、凹版印刷、轧染(pad)印刷、热封印刷、喷墨印刷、热转印或者藉助冲压或印刷板印刷，将液晶材料打印在衬底上。打印工艺诱导或提高液晶材料在衬底上的自发校准。
液晶材料可另外包括聚合物粘合剂或一种或多种能形成聚合物粘合剂的单体和/或一种或多种分散助剂。例如在WO96/02597中公开了合适的粘合剂和分散助剂。
特别优选不含粘合剂或分散助剂的液晶材料。
在优选的实施方案中，液晶材料包括诱导或提高液晶材料在衬底上的平面校准的添加剂。优选地添加剂包括一种或多种表面活性剂。在例如J.Cognard，Mol.Cryst.Liq.Cryst.78，Supplement 1，1-77(1981)中公开了合适的表面活性剂。特别优选非离子表面活性剂，非常优选氟烃表面活性剂，例如商购的氟烃表面活性剂Fluorad FC-171(获自3M Co.)或Zonyl FSN(获自DuPont)。
合适且优选的氟烃表面活性剂例如是分子式I的那些：
CnF2n+1SO2N(C2H5)(CH2CH2O)xCH3          I
其中n为4-12的整数，和x为5-15的整数，它可以以FluoradFC-171的形式商购(获自3M Co.)。
在可聚合液晶材料内诱导校准的添加剂的用量下限优选是液晶材料的0.01wt％，尤其0.05wt％，最优选0.1wt％。所述化合物的用量上限优选为液晶材料的5wt％，尤其3wt％，最优选1.5wt％。
双折射标记的厚度的最佳范围取决于液晶材料的双折射强度。熟练本领域的技术人员可容易地测定厚度的最佳范围。双折射范围为0.1-0.3的双折射标记通常具有0.5-20微米的优选厚度，特别是0.7-10微米，最优选1-6微米。
可例如通过变化液晶混合物的溶剂浓度来改变标记的厚度。最终液晶层的厚度因此随着混合物内液晶材料的用量而增加。此外，可将润湿剂或表面活性剂加入到液晶溶液中，以改变其表面张力和它对衬底的粘着。这种润湿剂或表面活性剂可以是相同的表面活性剂或者将其加入到诱导如上所述的平面校准所使用的表面活性剂中。合适的表面活性剂是以上提及的那些。
本发明的双折射标记可包括优选施涂到双折射层上的一层或多层进一步的层。
进一步的层可根据双折射膜的所需应用来选择和可具有例如保护层、支持层、粘合层、反射层、光学延迟层、滤色器和/或作为偏振器的功能。
例如，本发明优选的标记包括施涂在液晶层上的圆形或线性偏振器。从而该标记变得永久可见和可例如用作在制品或有价证券上的可视验证或者拷贝保护标记。
合适的线性偏振器是本领域已知的。例如可使用常规的线性吸收偏振器，所述线性吸收偏振器典型地包括单轴拉伸的聚合物膜，例如聚乙烯醇膜，或在其内掺入二色性染料的聚合物膜。还可以使用含具有平面结构的玻璃化、聚合或交联液晶材料(LC)层的线性偏振器，正如例如EP-A-0397263中所述，其全部公开内容通过参考引入本申请。
合适的圆形偏振器也是本领域已知的。例如可使用常规的线性偏振器与四分之一延迟膜(QWF)的结合。或者可以使用含具有平面结构的玻璃化、聚合或交联液晶材料(LC)层的圆形偏振器，其可作为偏振器或滤色器在窄波带(标记偏振器)内，或在宽波带内操作，正如例如EP0606940、WO97/35219、EP0982605和WO99/02340中所述，其全部公开内容通过参考引入本申请。
本发明另一优选的标记包括一种或多种光学延迟层相，其引起液晶材料透射的光和反射衬底反射的光的光学相移。当通过偏振器观察时，这导致双折射标记额外的色移。优选地，延迟层是显示出净延迟的四分之一波膜或箔(QWF)，所述净延迟是通过圆形偏振层透射的波长的约0.25倍。
合适的延迟层是本领域已知的，和典型地包括各向同性聚合物，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯醇(PVA)、聚碳酸酯(PC)或二乙酸纤维素或三乙酸纤维素(DAC，TAC)的单轴或双轴拉伸或压缩膜。还可以使用相移层或延迟膜，其包括具有平面结构的玻璃化、聚合或交联液晶材料，正如例如WO98/04651中所述，或包括具有倾斜或喇叭结构的玻璃化、聚合或交联液晶材料，正如例如WO98/12584中所述，其全部公开内容通过参考引入本申请。
根据本发明的第一个优选的实施方案，将含有表面活性剂的向列型或近晶型，优选向列型可聚合液晶材料打印在镀金属或金属衬底的离散区域上，和就地聚合在该打印区域内的材料。
当在非偏振光下观察该标记时，看不到色彩效果。液晶材料透明，且由于在打印区域内表面光泽的变化导致对肉眼来说仅在较短距离处可见。通过用透明清漆覆盖衬底的打印区域，或包括打印和未打印区域的全部衬底，可防止在打印和未打印区域之间的表面光泽变化，和当在非偏振光下观察时，可使标记完全不可见。在特定的视角处因其不同厚度导致标记仍可见的情况下，可通过用不含LC材料的油墨施涂负性标记来克服这一问题。全部表面随后涂以清漆可提高这一掩护。
当通过线性偏振器在反射背景下观察这一标记时，当偏振器旋转时，在特定的角度间隔处，可在打印区域内看到颜色。可通过变化反射衬底的类型来影响色彩强度。
当通过圆形偏振器观察标记时，在较暗的背景下打印区域是可见的。
根据本发明的第二个优选的实施方案，含有表面活性剂的向列型或近晶型，优选向列型可聚合液晶材料打印在例如纸张衬底表面的离散区域上，其中所述表面被分散在透明粘合剂内的光干涉颜料的层覆盖，和就地聚合在打印区域内的液晶材料。
当在非偏振光下观察这一标记时，看不到色彩效果。液晶材料透明且由于在打印区域内表面光泽的变化导致对肉眼来说仅在较短距离处可见。通过用透明清漆覆盖衬底的打印区域，或包括打印和未打印区域的全部衬底，可防止在打印和未打印区域之间的表面光泽变化，和当在非偏振光下观察时，可使标记完全不可见。
当通过线性偏振器在反射背景下观察这一标记时，观察到下述效果。在较浅的背景下，打印区域看起来象较暗的区域，在其中液晶材料的校准是平面的情况下，则当偏振器旋转时，在偏振器的特定角度处，打印区域将变暗。
当通过优选偏振器观察标记时，在较暗的标记下，打印区域是可见的。这一效果与圆形偏振器的取向无关。
采用标准的安全标记，不可能实现上述效果。因此，本发明的双折射标记特别适合于不可能容易伪造或拷贝的安全、认定或鉴定标记，而且适应于装饰目的。此外，可使用打印工艺，甚至大规模地经济地制造双折射标记。本发明的方法允许快速、可靠和便宜地制造本发明的双折射标记。
根据本发明的另一优选的实施方案，本发明的双折射膜是烫印箔的一部分。因此含本发明双折射膜的烫印箔也是本发明的目的。在GB2357061中公开了烫印箔的优选结构和组件，在此将其全文通过参考引入。根据本发明的优选实施方案，双折射膜的反射衬底相当于在GB2357061中所述的反射层，在所述反射层上打印液晶材料层。
根据本发明的另一优选的实施方案，本发明的双折射标记是光学数据储存器件的一部分。因此，含本发明的双折射膜的光学数据储存器件也是本发明的目的。由于本发明的双折射膜不影响光学功能，因此它特别适合于标记这种器件，尤其小型光盘(CD)，所述器件可以是数据，如软件、视听和/或视频数据用的读和/或写储存器件。
一般地，这种小型光盘包括由透明塑料材料，如聚碳酸酯制造的光盘。塑料的一侧含有数字形式的数据(数据点)且例如镀以薄的铝涂层，所述铝涂层起到激光束的反射表面的作用和通常直接溅射在数据点之上。在铝层上旋涂保护清漆。在保护清漆上可施涂打印图像。通过透明塑料材料进行数据的读取。根据该实施方案的一个变通方案，本发明的双折射标记可直接打印在衬底的保护清漆上。双折射标记可完全覆盖光盘的一侧或仅仅一部分或多部分地覆盖它。当通过线性偏振器从光盘的打印侧观察时，人们可看到所述的不规则图案。
双折射层的LC材料优选向列型或近晶型LC材料。特别优选向列型材料。
优选地，液晶材料是优选溶解在有机溶剂内的可聚合或可交联的材料，其中在溶剂的蒸发之中或之后通过就地聚合来聚合或交联它们。
可聚合的液晶材料包括至少一种单反应性非手性可聚合的内消旋化合物，和至少一种二-或多反应性非手性可聚合的内消旋化合物。
若二-或多反应性化合物存在于可聚合材料内，则形成三维聚合物网络，和永久固定LC材料的平面取向。由这种网络制造的聚合物膜是自支持的且显示出高的机械和热稳定性及其物理和光学性能的低温依赖性。
通过改变二-或多反应性化合物的浓度，可容易地微调聚合物膜的交联密度和因此其物理和化学性能如玻璃化转变温度(对于光学延迟膜的光学性能的温度依赖性来说，这也是重要的)，热和机械稳定性或耐溶剂性。
优选的可聚合液晶材料包括：
-5-60％的一种或多种二反应性非手性内消旋化合物，
-20-90％的一种或多种单反应性非手性内消旋化合物，
-0-10％，优选0.1-5％的一种或多种表面活性剂，
-0-10％，优选0.1-5％的一种或多种光引发剂。
以上和以下所指的可聚合化合物和可聚合内消旋化合物优选为单体。
可通过本身已知的方法，和例如在有机化学的标准著作，例如Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Thieme-Verlag，Stuttgart中所述的方法，制备用于本发明的可聚合的内消旋单-、二-或多反应性化合物。在例如WO93/22397、EP0261712、DE19504224、DE4408171和DE4405316中公开了典型的实例。然而，在这些文献中公开的化合物仅仅认为是实例，并不限制本发明的范围。
在以下列举的化合物中示出了单-和二反应性可聚合内消旋化合物的代表性实例，然而，这些应当仅仅认为是例举和决不打算限制本发明，相反是说明本发明：
Figure C0382170400151
Figure C0382170400161
在上述分子式中，P是可聚合的基团，优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、乙烯基氧基、丙烯基醚、环氧基或苯乙烯基，x和y各自独立地为1-12，A是1，4-亚苯基，其任选地被L1或1，4-环亚己基单-、二或三取代，v是0或1，Z0是-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-C≡C-或单键，Y是极性基团，R0是非极性的烷基或烷氧基，和L1与L2各自独立地为H、F、Cl、CN或具有1-7个碳原子的任选地卤化的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰基氧基。
在本反面上下文中的术语“极性基团”是指选自F、Cl、CN、NO2、OH、OCH3、OCN、SCN，具有最多4个碳原子的任选地氟化的羰基或羧基，或具有1-4个碳原子的单-、低聚-或多聚氟化烷基或烷氧基中的基团。术语“非极性基团”是指具有1或更多，优选1-12个碳原子的烷基，或者具有2或更多，优选2-12个碳原子的烷氧基。
可例如通过将可聚合的LC材料暴露于热或光化辐射下，实现其聚合。光化辐射是指用光，用X-射线或γ射线辐照，或用高能粒子，如离子或电子辐照。优选通过UV辐照进行聚合。作为光化辐射源，可使用例如单一的UV灯或一组UV灯。当使用高功率灯时，可减少固化时间。另一可能的光化辐射源是激光，例如UV激光、IR激光或可见光激光。
优选在光化辐射的波长下吸收的引发剂存在下进行聚合。例如，当藉助UV光聚合时，可使用在UV反射下分解产生引发聚合反应的自由基或离子的光引发剂。当用丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基固化可聚合的内消旋基时，优选使用自由基光引发剂，当用乙烯基和环氧化物基固化可聚合的内消旋剂时，优选使用阳离子光引发剂。还可以使用当加热时分解产生引发聚合反应的自由基或离子的聚合引发剂。作为自由基聚合用光引发剂，可使用例如商购的Irgacure 651、Irgacure 184、Darocure1173或Darocure 4205(全部获自Ciba Geigy AG)，而在阳离子光聚合的情况下，可使用商购的UVI6974(Union Carbide)。可聚合LC材料优选包括0.01-10％，非常优选0.05-5％，尤其0.1-3％的聚合引发剂。优选UV光引发剂，尤其自由基型UV光引发剂。
固化时间特别地取决于可聚合内消旋材料的反应性、打印层的厚度、聚合引发剂的类型和UV灯的功率。本发明的固化时间优选不长于10分钟，特别优选不长于5分钟，和非常特别优选短于2分钟。为了批量生产，优选3分钟或更少，非常优选1分钟或更少，尤其30秒或更少的短固化时间。
本发明的可聚合液晶混合物可另外包括一种或多种其它的合适的组分或添加剂，如催化剂、敏化剂、抑制剂、共反应单体、表面活性剂化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、脱气剂、惰性稀释剂、反应性稀释剂、助剂、着色剂、染料或颜料。
在例如WO00/47694中公开了合适的添加剂，其全部公开内容在本申请中通过参考引入。
为了防止可聚合材料例如在储存过程中非所需的自发聚合，尤其优选添加稳定剂。作为稳定剂，原则上可使用用于此目的的熟练本领域的技术人员已知的所有化合物。这些化合物以宽的各种形式商购。稳定剂的典型实例是4-乙氧基苯酚或丁基化羟基甲苯(BHT)。
其它添加剂，例如链转移剂，也可加入到可聚合的LC材料内，为的是改性所得聚合物膜的物理性能。当添加链转移剂，如单官能团硫醇化合物，如十二烷硫醇，或多官能团硫醇化合物，如三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，到可聚合材料中时，可控制在本发明的聚合物膜内自由的聚合物链的长度和/或在两个交联点之间的聚合物链的长度。当增加链转移剂的用量时，在所得聚合物膜内的聚合物链的长度降低。
为了增加聚合物的交联，还可以添加最多20％具有两个或多个可聚合官能团的非内消旋化合物到可聚合的LC材料内，或者另外加入到二-或多官能团可聚合的内消旋化合物中，以增加聚合物的交联。二官能团非内消旋单体的典型实例是烷基具有1-20个碳原子的二丙烯酸烷酯或二甲基丙烯酸烷酯。具有大于两个可聚合基团的非内消旋单体的典型实例是三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯。
在另一优选的实施方案中，可聚合材料的混合物包括最多70％，优选3-50％具有一个可聚合官能团的非内消旋化合物。单官能团的非内消旋单体的典型实例是丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯。
还可以添加例如用量最多20wt％的非可聚合液晶化合物，以改变所得聚合物的光学性能。
优选在可聚合LC材料的液晶相内进行聚合。因此，优选使用熔点低且液晶相范围宽的可聚合的内消旋化合物或混合物。这些类型的材料不要求在长时间内的高温产生正确的相，因此使用这种材料使得可能降低聚合温度，从技术角度看，使得聚合工艺更容易和对于批量生产来说相当有利。合适的聚合温度的选择主要取决于聚合材料的澄清点，和尤其取决于衬底的软化点。优选地，聚合温度比可聚合内消旋混合物的澄清温度低30度。优选低于120℃的聚合温度。特别优选低于90℃的温度，尤其60℃或更低的温度。
根据本发明，本发明的双折射标记可在装饰、安全、认定或鉴定应用中作为含双折射标记的安全、认定或鉴定标记，或丝线或器件。
可以以各种方式使用双折射标记。例如，可以用以上所述的聚合的液晶材料制备金属丝线，然后将该丝线，或者作为烫印箔(HSF)的一部分，或者作为织造丝线，施涂到安全证券上。根据进一步的实施方案，将液晶材料直接施涂到在已有安全证券上的反射区域上，例如在钞票上加印反射区域。
双折射标记可用于直接施涂到例如制品、器件或证券上，或者作为丝线、全息图或烫印箔，用于装饰或安全应用，认定并防止有价证券的伪造，以识别隐藏图像、信息或图案。可将它应用到消费产品或家用物体、汽车车身、箔、包装材料、布料或织造织物上，掺入到塑料内，或用作安全标记或在有价证券如钞票、信用卡或ID卡、国家ID卡、执照或任何具有货币价值的产品，如邮票、车票、股票、支票等上的丝线。
在没有进一步详细描述的情况下，认为熟练本领域的技术人员在利用前述说明的情况下，可达到最充分程度地使用本发明。下述实施例因此被解释为仅仅例举和无论如何不限制其余部分公开的内容。
在前述说明和下述实施例中，除非另有说明，未校正地以摄氏度列出所有温度，和所有份数与百分数以重量计。
实施例1
制备下述可聚合的混合物：
化合物(A)         12.12％
化合物(B)         29.66％
化合物(C)         22.90％
化合物(D)         28.37％
Irgacure 907      6.42％
Fluorad FC171     0.53％
根据或类似于D.J.Broer等，Makromol.Chem.，190，3201-3215(1989)中所述的方法制备化合物(A)、(B)和(C)。在GB2280445中公开了化合物(D)及其制备。Irgacure 907是一种商购的光引发剂(CibaGeigy)。Fluorad FC171是一种商购的表面活性剂(3M Inc.)。
制备30wt％可聚合混合物的甲苯溶液，并经1微米过滤器过滤。然后将该溶液放置在曲面印刷的印刷机中的油墨腔室内，并转移到Anilox辊上。从该辊将溶液转移到聚合物印刷板上。该板的浮雕是待印刷的设计的镜面图像。然后将溶液从该板转移到镀以铝的厚度为12微米的黑色PET膜的镀金属侧上。在用风扇蒸发甲苯之后，然后在UV灯下使膜经过，聚合液晶材料，从而得到固体膜。
当不藉助偏振器观察时，在打印区域内的表面光泽变化导致打印区域是明显的。当通过线性偏振器观察时，当旋转偏振器时，在45°间隔处看到深蓝色。在这些区域之间，看不到颜色。当通过圆形偏振器观察时，打印区域在黑色(暗)背景下现出光。使用透明清漆加印全部打印区域使得打印区域完全不可见，直到使用偏振器观察样品。
实施例2
如实施例1一样打印来自实施例1的溶液，但使用在先已用在硝基纤维素粘合剂内的Iriodin颜料Afflair 201和Afflair 211(商购于Merck KGaA，Darmstadt，德国)印刷的纸张衬底。
当不藉助偏振器件观察时，由于其不同的表面光泽导致打印区域可辨别。当通过线性偏振器观察时，当通过圆形偏振器观察时，在黑色背景下打印区域变得透明可见。使用清漆加印全部打印表面使得打印区域全部不可见，直到使用偏振器观察样品。

Claims (15)

1.一种制备含聚合液晶材料的双折射标记的方法，该方法包括通过在反射衬底的至少一个表面上印刷可聚合的液晶材料，和聚合该液晶材料。
2.权利要求1的方法，其中液晶材料是向列型或近晶型液晶材料。
3.权利要求1或2的方法，其中衬底包括至少一层金属或覆以金属的层。
4.权利要求3的方法，其中金属选自铝、金和铜。
5.权利要求1或2的方法，其中衬底包括至少一层反射颜料。
6.权利要求5的方法，其中反射颜料选自光干涉或珠光颜料和液晶颜料。
7.权利要求1或2的方法，其中液晶材料包括诱导和/或提高平面校准的至少一种化合物。
8.权利要求7的方法，其中诱导和/或提高平面校准的化合物是表面活性剂。
9.权利要求1或2的方法，其中聚合的液晶层具有喇叭结构。
10.权利要求1或2的方法，其中聚合的液晶材料具有平面结构。
11.权利要求1或2的方法，其中独立地在反射衬底上制备标记，然后将其施涂到有价证券上。
12.通过权利要求1-11至少一项的方法获得的双折射标记。
13.权利要求12的双折射标记在装饰、安全、认定或鉴定应用中的用途。
14.一种安全、认定或鉴定标记、丝线或器件，它包括至少一种权利要求12的双折射标记。
15.有价证券、烫印箔、反射箔或光学数据储存器件，它包括至少一种权利要求12的双折射标记，或至少一种权利要求14的安全、认定或鉴定标记、丝线或器件。
CNB03821704XA 2002-09-11 2003-08-08 双折射标记 Expired - Fee Related CN100362371C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP02020293 2002-09-11
EP02020293.3 2002-09-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1682130A CN1682130A (zh) 2005-10-12
CN100362371C true CN100362371C (zh) 2008-01-16

Family

ID=31985025

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB03821704XA Expired - Fee Related CN100362371C (zh) 2002-09-11 2003-08-08 双折射标记

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7495740B2 (zh)
EP (1) EP1549977A1 (zh)
JP (2) JP4611739B2 (zh)
CN (1) CN100362371C (zh)
AU (1) AU2003266267A1 (zh)
CA (1) CA2498417A1 (zh)
WO (1) WO2004025337A1 (zh)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004018702B4 (de) 2004-04-17 2006-05-24 Leonhard Kurz Gmbh & Co. Kg Folie mit Polymerschicht
CN1997940B (zh) * 2004-07-13 2011-12-14 斯蒂茨丁荷兰聚合物学会 用接触印刷对液晶元进行微结构化的方法
JP4551751B2 (ja) * 2004-12-16 2010-09-29 富士フイルム株式会社 光学補償シート、それを用いた偏光板及び液晶表示装置
WO2006088369A2 (en) 2005-02-16 2006-08-24 Stichting Voor De Technische Wetenschappen Luminescent multilayer system and utilisation thereof
TW200710476A (en) * 2005-09-08 2007-03-16 Vero Veria Corp Full-color cholesterol LCD device and color filter and their manufacturing methods
DE102006027236A1 (de) * 2006-06-09 2007-12-13 Giesecke & Devrient Gmbh Sicherheitselement
CN101501537B (zh) * 2006-08-09 2012-12-12 日本发条株式会社 识别介质、识别介质的制造方法、物品和识别介质的识别方法
JP4905023B2 (ja) * 2006-09-25 2012-03-28 凸版印刷株式会社 偽造防止媒体、偽造防止ラベル、印刷物、転写箔、および判別方法
JP5183165B2 (ja) * 2006-11-21 2013-04-17 富士フイルム株式会社 複屈折パターンを有する物品の製造方法
JP4959304B2 (ja) * 2006-11-22 2012-06-20 日本発條株式会社 識別媒体、識別方法および識別装置
JP5040334B2 (ja) * 2007-01-30 2012-10-03 凸版印刷株式会社 偽造防止媒体および判別方法
JP2010520945A (ja) * 2007-03-13 2010-06-17 テヒニッシェ ウニヴェルシテート アイントホーフェン インクジェット可能な重合性液晶混合物
JP2009150969A (ja) * 2007-12-19 2009-07-09 Toppan Printing Co Ltd 偽造防止媒体および偽造防止シール
JP2009150968A (ja) * 2007-12-19 2009-07-09 Toppan Printing Co Ltd 偽造防止媒体および偽造防止シール
FR2925534B1 (fr) 2007-12-24 2010-02-12 Arjowiggins Licensing Sas Structure de securite comportant des cristaux liquides nematiques
FR2925924B1 (fr) 2007-12-28 2011-04-29 Arjowiggins Licensing Sas Papier de securite
CA2719793C (en) * 2008-04-02 2014-10-07 Sicpa Holding Sa Identification and authentication using liquid crystal material markings
DE102008034021A1 (de) * 2008-07-16 2010-01-21 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Sicherheits- und/oder Wertprodukts mit Zufallsmuster und korrelierter Identzeichenfolge
JP2010211063A (ja) * 2009-03-11 2010-09-24 Fujifilm Corp 複屈折パターン部材およびその製造方法
JP5315258B2 (ja) * 2010-01-14 2013-10-16 日本発條株式会社 識別媒体、識別媒体の識別方法および識別媒体を観察するための光学装置
US9222024B2 (en) * 2010-04-20 2015-12-29 Basf Se Polymerized films with line texture or fingerprint texture
JP5882566B2 (ja) * 2010-07-09 2016-03-09 富士フイルム株式会社 印刷および複屈折パターンを有する偽造防止媒体
WO2012084200A1 (en) 2010-12-21 2012-06-28 Stichting Dutch Polymer Institute Process for coating a curved article
EP2623927A1 (en) 2012-02-02 2013-08-07 Stichting Dutch Polymer Institute Optical strain sensor
CN103203918B (zh) * 2013-04-24 2015-07-01 上海人民塑料印刷厂 镭射膜及其制造方法
CN103941484A (zh) * 2014-04-30 2014-07-23 京东方科技集团股份有限公司 柔性液晶面板及其制作方法
JP6592879B2 (ja) * 2014-06-24 2019-10-23 大日本印刷株式会社 光学フィルム、画像表示装置、光学フィルムの製造方法
DE102020208256B4 (de) 2020-07-01 2022-01-20 Bundesdruckerei Gmbh Sicherheitselement mit mikrostrukturiertem Sicherheitsmerkmal und Verfahren zur Herstellung

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2324382A (en) * 1997-04-14 1998-10-21 Merck Patent Gmbh Homeotropically aligned liquid crystal
GB2357061A (en) * 1999-12-08 2001-06-13 Merck Patent Gmbh Hot stamping foils
EP1120737A1 (en) * 2000-01-27 2001-08-01 Rolic AG Optical security device

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4514085A (en) * 1982-06-28 1985-04-30 Beckman Instruments, Inc. Marking and authenticating documents with liquid crystal materials
JP3355592B2 (ja) * 1994-09-30 2002-12-09 大日本印刷株式会社 透明導電膜基板
DE4441651A1 (de) * 1994-11-23 1996-04-25 Basf Ag Verfahren zur oberflächlichen Beschichtung von Substraten
EP1227347A1 (en) * 2001-01-29 2002-07-31 Rolic AG Optical device and method for manufacturing same
CA2445080A1 (en) * 2001-04-24 2002-10-31 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschraenkter Haftung Birefringent marking
EP1335217B1 (en) * 2002-02-06 2011-03-02 Merck Patent GmbH Birefringent film and its uses
DE60336184D1 (de) * 2002-02-06 2011-04-14 Merck Patent Gmbh Doppelbrechender Film und seine Verwendung

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2324382A (en) * 1997-04-14 1998-10-21 Merck Patent Gmbh Homeotropically aligned liquid crystal
GB2357061A (en) * 1999-12-08 2001-06-13 Merck Patent Gmbh Hot stamping foils
EP1120737A1 (en) * 2000-01-27 2001-08-01 Rolic AG Optical security device

Also Published As

Publication number Publication date
EP1549977A1 (en) 2005-07-06
WO2004025337A1 (en) 2004-03-25
CN1682130A (zh) 2005-10-12
US20060023157A1 (en) 2006-02-02
US7495740B2 (en) 2009-02-24
AU2003266267A8 (en) 2004-04-30
JP2010033082A (ja) 2010-02-12
JP4611739B2 (ja) 2011-01-12
AU2003266267A1 (en) 2004-04-30
JP2005538416A (ja) 2005-12-15
CA2498417A1 (en) 2004-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100362371C (zh) 双折射标记
CN1306290C (zh) 双折射标记
US6641874B2 (en) Multilayer reflective film or pigment with viewing angle dependent reflection characteristics
JP5597940B2 (ja) 表示体、粘着ラベル、転写箔及びラベル付き物品
AU2002304051A1 (en) Birefringent Marking
EP1422283B1 (en) Printable liquid crystal material
US7297292B2 (en) Flakes comprising non-chiral liquid crystal material
EP1132450B1 (en) Multilayer reflective film or pigment with viewing angle dependent reflection characteristics
US20040126503A1 (en) Process for laser marking of a liquid crystal film
US20040135962A1 (en) Liquid crystal device exhibiting optical properties which are changeable after assembly
JP4286377B2 (ja) コレステリック液晶性フィルムの製造方法
JP2001004830A (ja) コレステリック液晶フィルム
JP2001004834A (ja) 偏光回折素子
JP4309514B2 (ja) 偏光回折素子
JP2001004829A (ja) コレステリック液晶性フィルム
JP2001004831A (ja) コレステリック液晶フィルム
JP2001004832A (ja) コレステリック液晶フィルム
EP1431050A2 (en) Process for laser marking of a liquid crystal film

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20091120

Address after: Darmstadt

Patentee after: Merck Patent GmbH

Address before: Darmstadt

Co-patentee before: Metronic AG

Patentee before: Merck patented Limited by Share Ltd

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20080116

Termination date: 20140808

EXPY Termination of patent right or utility model