CN104672733B

CN104672733B - 一种湿敏变色防伪功能材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104672733B
Application number: CN201310641508.5A
Authority: CN
Inventors: 刘义龙; 李新宇; 曹瑜; 李春芝
Original assignee: Institute of Printing Science and Technology Peoples Bank of China
Current assignee: China Banknote Printing Technology Research Institute Co.,Ltd.
Priority date: 2013-12-02
Filing date: 2013-12-02
Publication date: 2019-01-25
Anticipated expiration: 2033-12-02
Also published as: CN104672733A

Abstract

本发明提供一种湿敏变色防伪功能材料，包括光子晶体和组分B，光子晶体和组分B形成以组分B为基体的液凝胶体系；光子晶体为以粒子形式在组分B中呈周期点阵分布的组分A，组分B随湿度变化产生体积变化；首先，组分A中的粒子呈点阵分布，形成三维光子晶体，从而呈现出特定的颜色；其次，组分B具有溶胀特性，随湿度变化产生体积变化；因此，在不同湿度条件下，组分A形成的光子晶体的点阵周期参数会随着组分B的溶胀特性发生变化，因此所限定的波长也会发生改变，从而呈现不同的颜色，实现防伪功能；所述湿敏变色防伪功能材料的显色由组分A所形成的光子晶体点阵周期参数决定，可靠性高、不易仿造。

Description

一种湿敏变色防伪功能材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于防伪技术领域，具体涉及一种湿敏变色防伪功能材料及其制备方法和应用。

背景技术

公众防伪是在公共使用的产品或物品上为便于公众区分真假的鲜明标记，不需要借助任何仪器、设备即能辨认防伪特征的防伪技术；不受时间、场合的限制，也不需要借助任何仪器设备，仅用简便易行的方法就能识别，因此，在防伪技术领域，公众防伪应用最为广泛。

公众防伪技术通常都是利用视觉信息作为识别点，在不同状态（如视角、光源、温度等）下，显示特征不同或颜色变化的图案以达到防伪的目的。近年来，随着人们对防伪技术需求的日益增大，研究人员研发出很多性能优异的公众防伪技术及产品，但以光敏变色、温敏变色、随角变色等技术和产品为主，湿敏变色防伪技术很少。

现有技术中，湿敏变色的机理主要是空气中的湿度能够导致变色剂分子结合结晶水后，水合离子能级分裂或者离子极化变形导致显色，从而实现湿敏变色。如中国专利CN1048555A公开了一种湿敏性变色涂料，由氯化钴、六次甲基四胺、尿素和成膜剂制成的基础浆和增色剂组成，其中氯化钴为变色剂。中国专利CN102658005A公开了一种新型湿敏变色干燥剂，由微晶染料、连接料和干燥剂三种组分组成，其中微晶染料为接触水后能发生溶解变色的晶体颗粒，如酚红、酚酞等。常用的变色剂有钴盐、CuSO₄、有机酚等，大多湿敏变色材料仅将上述变色剂加入其中以达到湿敏变色效果。由于湿敏变色的机理单一、变色剂的种类固定，将上述湿敏变色材料应用在防伪技术中时会带来一个很严重的问题——容易被仿制，可靠性较低。

光子晶体也叫光子带隙材料，是由两种或两种以上不同折射率的介电材料组成并在空间上呈周期变化的微结构。其周期性排布结构能将在其中传播的光波的色散曲线形成带状结构，当这种空间周期参数与光波的波长相位处于同一量级时，带状结构之间会出现类似半导体禁带的“光子禁带（photonic band gap）”，使得光子晶体呈现出特定的颜色。这种显色现象通过物理结构产生，在结构不变的情况下，不会因外界环境变化而改变颜色，又称结构色，色彩亮丽、永不褪色，将光子晶体应用在防伪技术领域，具有重要的价值。

发明内容

为此，本发明所要解决的是现有技术中湿敏变色机理单一，易被仿制的问题，提供一种变色机理新颖的湿敏变色防伪功能材料及其制备方法和应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

本发明所述的一种湿敏变色防伪功能材料，包括光子晶体和组分B，光子晶体和组分B形成以组分B为基体的液凝胶体系；其中，光子晶体为以粒子形式在组分B中呈周期点阵分布的组分A，组分A和组分B在可见光波长范围内折射率不同，组分B随湿度变化产生体积变化，湿度为10～100%。

组分A在可见光范围内的折射率为1.50～1.70，组分B在可见光范围内的折射率为1.3～1.48。

组分A为聚苯乙烯微球和/或聚苯乙烯-聚丙烯酸共聚物微球，组分B为聚丙烯酰胺及其衍生物的液凝胶。

所述液凝胶的分散介质为水或有机溶剂。

所述湿度变化范围为60～90%。

所述组分A的粒径为120-180nm。

所述湿敏变色防伪功能材料为颗粒状，粒径为0.5～200μm。

所述粒径为5～50μm。

所述湿敏变色防伪功能材料为薄膜状，厚度为0.5～100μm。

本发明所述的湿敏变色防伪功能材料的制备方法，包括如下步骤：

S11、将组分Ａ自组装成光子晶体；

S12、将所述光子晶体浸泡于组分B中，使组分B充分填充所述光子晶体，制得所述湿敏变色防伪功能材料。

S21、将组分Ａ自组装成光子晶体；

S22、将所述光子晶体浸泡于形成组分B的单体溶液中，使所述形成组分B的单体的溶液充分填充所述光子晶体，触发所述形成组分B的单体发生聚合反应形成组分B，制得所述湿敏变色防伪功能材料。

步骤S11和S21中所述自组装方法为自然沉降法、离心沉降法、过滤法、垂直沉积法、蒸发自组装法、物理限制法和电泳沉积法中的一种。

步骤S22中所述触发所述形成组分B的单体发生聚合反应的方法为热风干燥、紫外干燥和光照中的一种或多种的组合。

本发明所述的湿敏变色防伪功能材料在防伪颜料、防伪涂料、防伪纸张、防伪贴条、防伪标签、防伪卡片、钞券印刷载体中的应用。

所述钞券印刷载体还包括与所述湿敏变色防伪功能材料以层状叠加和/或混合叠加组合的全息、液晶、红外、紫外防伪材料中的一种或多种。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

1、本发明提供一种湿敏变色防伪功能材料，包括光子晶体和组分B，光子晶体和组分B形成以组分B为基体的液凝胶体系；光子晶体为以粒子形式在组分B中呈周期点阵分布的组分A，组分A和组分B在可见光波长范围内折射率不同，组分B随湿度变化产生体积变化。在此基础上，本发明提出了一种新型湿敏变色防伪机理，首先，所述湿敏变色防伪功能材料中组分A呈点阵分布，形成三维光子晶体，依据光子晶体的点阵周期参数，光子晶体可以限制特定波长的光的传播，因此呈现出特定的颜色；其次，组分B具有溶胀特性，随湿度变化产生体积变化；因此，在不同湿度条件下，组分A形成的光子晶体的点阵周期参数会随着组分B的溶胀特性发生变化，因此所限定的波长也会发生改变，从而呈现不同的颜色，实现防伪功能；所述湿敏变色防伪功能材料的显色由组分A所形成的光子晶体点阵周期参数决定，可靠性高，不易仿造。另外，从测试数据可以看出，本发明提供一种湿敏变色防伪功能材料的反射光波长与湿度或含水量的大小呈正相关，反射光颜色更可以覆盖整个可见光范围，增加了所述湿敏变色防伪功能材料的可靠性。

2、本发明提供一种湿敏变色防伪功能材料，采用周期性结构色光学设计，不但环境耐受性强，而且具有炫丽的金属色泽，在室温环境的湿度变化下能够实现鲜明的颜色变化，易于观察识别，满足公众防伪技术的要求。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中

图1是本发明所述湿敏变色防伪功能材料截面示意图；

图2是实施例1中所提供湿敏变色防伪功能材料在不同含水量条件下颜色示意图；

图3是实施例2中所提供湿敏变色防伪功能材料在不同湿度条件下颜色示意图。

图4是实施例3中所提供湿敏变色防伪功能材料在不同湿度条件下颜色示意图。

图5是实施例4中所提供湿敏变色防伪功能材料在不同湿度条件下颜色示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的实施方式作进一步地详细描述。

下述实施例中聚苯乙烯微球、聚苯乙烯-聚丙烯酸共聚物微球购自DUKE公司，聚丙烯酰胺及其衍生物单体购自三菱公司。

实施例1

本实施例提供一种湿敏变色防伪功能材料及其制备方法，所述湿敏变色防伪功能材料包括组分A和组分B，组分A和组分B形成以组分B为基体的液凝胶体系；其中，组分A以粒子形式在组分B中呈周期点阵分布。组分A为粒径为155nm的聚苯乙烯微球，折射率为1.5；组分B为以丙烯酰胺为单体的水凝胶，折射率为1.3。

所述湿敏变色防伪功能材料的制备方法为：

1）将直径为155nm的聚苯乙烯微球分散于水中，制成浓度为0.45wt%的悬浮乳液，采用垂直沉积法（参见2008年刊登在《重庆师范大学学报(自然科学版)》第4期74-78页的《垂直沉积法自组装胶体光子晶体的研究进展》）自组装成光子晶体;

2)配制浓度为21.5wt%的丙烯酰胺单体的水溶液，将所述光子晶体浸泡在所述丙烯酰胺单体的水溶液中，使得溶液充分进入光子晶体的孔隙；

3）利用强度为2.5mW/cm²的365nm紫外光引发单体聚合，保持上述紫外光照射20分钟，制备成具有光子晶体结构的防伪功能材料。

4)将步骤3）中得到的所述具有光子晶体结构的防伪功能材料粉碎成粒径为50μm的颗粒，制得所述湿敏变色防伪功能材料。

作为本发明的其他实施例，所述湿敏变色防伪功能材料的粒径为0.5～200μm，优选5～50μm均能实现本发明的目的，属于本发明的保护范围。

测试上述湿敏变色防伪功能材料在不同吸水量时的反射光谱，所得结果如图2所示。当1g所述湿敏变色防伪功能材料吸水量分别是0、3.0mg、11.0mg、17.5mg时，光子禁带位置分别是390nm、445nm、520nm和570nm。随着含水量的增加，光谱逐渐红移，并且反射率也逐渐增大，实现所述湿敏变色防伪功能材料的颜色从透明到蓝色、绿色、橙黄色的转变，从而实现防伪功能。

实施例2

本实施例提供一种湿敏变色防伪功能材料及其制备方法，所述湿敏变色防伪功能材料包括组分A和组分B，组分A和组分B形成以组分B为基体的液凝胶体系；其中，组分A以粒子形式在组分B中呈周期点阵分布。组分A为粒径为145nm的聚苯乙烯微球，折射率1.58；组分B为以丙烯酰胺为单体的水凝胶，折射率为1.4。

所述湿敏变色防伪功能材料的制备方法为：

1）以直径为145nm的聚苯乙烯微球分散于水中，制成浓度为0.55wt%的悬浮乳液，采用自然沉降法（参见2010年刊登在《红外》第4期1-5页的《光子晶体及其自组装制备方法的进展》）自组装成光子晶体;

2）配制浓度为21.5wt%的丙烯酰胺单体的水溶液，将所述光子晶体浸泡在所述丙烯酰胺单体的水溶液中，使得溶液充分进入光子晶体的孔隙；

4)将步骤3）中得到的所述具有光子晶体结构的防伪功能材料通过喷涂工艺制成厚度为50μm的薄膜，制得所述湿敏变色防伪功能材料。

作为本发明的其他实施例，所述湿敏变色防伪功能材料的厚度为0.5～100μm，均能实现本发明的目的，属于本发明的保护范围。

测试所述湿敏变色防伪功能材料在不同湿度时的反射光谱，测试结果如图3所示，该防伪功能材料在湿度25%、38%、52%、67%、80%至95%的环境中，光子禁带分别是370nm、425nm、460nm、500nm、565nm和630nm，并且反射峰强度随着湿度的提高而增大，从而实现防伪功能。强吸湿性的聚丙烯酰胺在不同湿度时可吸收的水分的量不同，使其溶胀程度不同，造成光子晶体的周期常数改变，从而改变了光子禁带的位置和反射峰的强度。该防伪功能材料的湿敏范围大（25%～95%），颜色变化范围能够覆盖整个可见光区，显色的湿度敏感度高达±10%。从图3中还可以看出，当湿度在55%和95%时，光子禁带变化较大，其所反应出来的颜色转变在视觉敏感度上具有最优效果。

实施例3

本实施例提供一种湿敏变色防伪功能材料及其制备方法，所述湿敏变色防伪功能材料包括组分A和组分B，组分A和组分B形成以组分B为基体的液凝胶体系；其中，组分A以粒子形式在组分B中呈周期点阵分布。组分A为粒径为180nm的聚苯乙烯-聚丙烯酸共聚物微球，折射率为1.7；组分B为N，N’-二甲基丙烯酰胺(DMA)单体的乙醇溶液形成的液凝胶，折射率为1.48。

所述湿敏变色防伪功能材料的制备方法为：

1）将直径为180nm的聚苯乙烯-聚丙烯酸共聚物微球分散于水中，制成浓度为0.55wt%的悬浮乳液，采用垂直沉积法（参见2008年刊登在《重庆师范大学学报(自然科学版)》第4期的《垂直沉积法自组装胶体光子晶体的研究进展》）自组装成光子晶体;

2)将所述光子晶体浸泡在浓度为28.5wt%的DMA单体的乙醇溶液中，使得溶液充分进入光子晶体的孔隙，制得所述湿敏变色防伪功能材料。

3)将步骤2）中得到的所述具有光子晶体结构的防伪功能材料粉碎成粒径为5μm的颗粒，制得所述湿敏变色防伪功能材料。

测试上述湿敏变色防伪功能材料在不同相对湿度时的反射光谱，所得结果如图4所示。

实施例4

本实施例提供一种湿敏变色防伪功能材料及其制备方法，所述湿敏变色防伪功能材料包括组分A和组分B，组分A和组分B形成以组分B为基体的液凝胶体系；其中，组分A以粒子形式在组分B中呈周期点阵分布。组分A为粒径为120nm的聚苯乙烯-聚丙烯酸的共聚物微球，折射率为1.61；组分B为2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸单体的丙酮溶液形成的液凝胶，折射率为1.42。

所述湿敏变色防伪功能材料的制备方法为：

1）将直径为120nm的聚苯乙烯-聚丙烯酸的共聚物微球分散于水中，制成浓度为0.5wt%的悬浮乳液，采用垂直沉积法（参见2008年刊登在《重庆师范大学学报(自然科学版)》第4期的《垂直沉积法自组装胶体光子晶体的研究进展》）自组装成光子晶体;

2)将所述光子晶体浸泡在浓度为29.5wt%的2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸单体的丙酮溶液中，使得溶液充分进入光子晶体的孔隙，制得所述湿敏变色防伪功能材料。

3)将步骤2）中得到的所述具有光子晶体结构的防伪功能材料通过喷涂工艺制成厚度为100μm的薄膜，制得所述湿敏变色防伪功能材料。

测试上述湿敏变色防伪功能材料在不同相对湿度时的反射光谱，所得结果如图5所示。

实施例5

本实施例提供一种防伪涂料，该涂料为水性涂料，其中包括实施例1中所述的湿敏变色防伪功能材料的含量为10wt%。

作为本发明的其他实施例，所述防伪涂料中，所述湿敏变色防伪功能材料的含量还可以为10～30wt%，均能实现本发明的目的，属于本发明的保护范围。

实施例6

本实施例提供一种防伪卡片，包括实施例2中所述的湿敏变色防伪功能材料，所述湿敏变色防伪功能材料通过涂布工艺以标贴形式附着于所述防伪卡片上。

作为本发明的其他实施例，防伪颜料、防伪纸张、防伪贴条、防伪标签、防伪证卡、防伪商标、防伪票据以及钞券印刷载体均可含有本发明所述的湿敏变色防伪功能材料，均能实现本发明的目的，属于本发明的保护范围。其中，所述钞券印刷载体中还包括全息、液晶、红外、紫外等防伪材料中的一种或多种，上述防伪材料与所述湿敏变色防伪功能材料在所述钞券载体上以层状叠加和/或混合叠加的形式进行组合。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims

1.一种湿敏变色防伪功能材料，其特征在于，所述湿敏变色防伪功能材料包括光子晶体和组分B，光子晶体和组分B形成以组分B为基体的液凝胶体系；其中，光子晶体为以粒子形式在组分B中呈周期点阵分布的组分A，组分A和组分B在可见光波长范围内折射率不同，组分B随湿度变化产生体积变化，湿度为10～100％；所述组分A的粒径为120-180nm。

2.根据权利要求1所述的湿敏变色防伪功能材料，其特征在于，组分A在可见光范围内的折射率为1.50～1.70，组分B在可见光范围内的折射率为1.3～1.48。

3.根据权利要求1或2所述的湿敏变色防伪功能材料，其特征在于，组分A为聚苯乙烯微球和/或聚苯乙烯-聚丙烯酸共聚物微球，组分B为聚丙烯酰胺及其衍生物的液凝胶。

4.根据权利要求1或2所述的湿敏变色防伪功能材料，其特征在于，所述液凝胶的分散介质为水或有机溶剂。

5.根据权利要求1或2所述的湿敏变色防伪功能材料，其特征在于，所述湿度变化范围为60～90％。

6.根据权利要求1或2所述的湿敏变色防伪功能材料，其特征在于，所述湿敏变色防伪功能材料为颗粒状，粒径为0.5～200μm。

7.根据权利要求6所述的湿敏变色防伪功能材料，其特征在于，所述粒径为5～50μm。

8.根据权利要求1或2所述的湿敏变色防伪功能材料，其特征在于，所述湿敏变色防伪功能材料为薄膜状，厚度为0.5～100μm。

9.一种权利要求1-7任一所述的湿敏变色防伪功能材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S11、将组分A自组装成光子晶体；

10.一种权利要求1-7任一所述的湿敏变色防伪功能材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S21、将组分A自组装成光子晶体；

11.根据权利要求9或10所述的湿敏变色防伪功能材料的制备方法，其特征在于，步骤S11和S21中所述自组装方法为自然沉降法、离心沉降法、过滤法、垂直沉积法、蒸发自组装法、物理限制法和电泳沉积法中的一种。

12.根据权利要求10所述的湿敏变色防伪功能材料的制备方法，其特征在于，步骤S22中所述触发所述形成组分B的单体发生聚合反应的方法为热风干燥、紫外干燥和光照中的一种或多种的组合。

13.一种权利要求1-7任一所述的湿敏变色防伪功能材料在防伪颜料、防伪涂料、防伪纸张、防伪贴条、防伪标签、防伪卡片、钞券印刷载体中的应用。

14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述钞券印刷载体还包括与所述湿敏变色防伪功能材料以层状叠加和/或混合叠加组合的全息、液晶、红外、紫外防伪材料中的一种或多种。