KR102413927B1 - 신규한 적외선 보안 기능을 갖는 가요성의 무지개빛 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents
신규한 적외선 보안 기능을 갖는 가요성의 무지개빛 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
나노결정 셀룰로오스(CNCs) 입자, 질소 원자를 함유하는 아민 화합물, 및 적외선 형광 발색 물질을 함유하여 적외선 보안 기능을 갖는 가요성의 무지개빛 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름을 제조하였으며, 상기 필름은 적외선 형광 발색 및 무지개빛의 파장과 가요성을 나타내어 화폐, 보안카드, 약품, 식품 등의 보안이 필요한 여러 산업에 보안 기능 물질로 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 관련 산업에의 실질적인 적용이 가능한 신규의 보안방법에 관한 것으로서, 적외선 조사 시 형광 발색이 일어나는 적외선 형광 발색 물질 및 가요성 부여물질을 이용하여 적외선 보안 기능을 나타내면서도 가요성을 갖는, 신규한 적외선 보안 기능을 갖는 가요성의 무지개빛 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름, 이의 제조방법, 및 상기 필름을 이용하는 신규의 보안방법에 관한 것이다.
위조 및 위조 제품, 특히 위조 통화, 약물 및 음식 관련 분야에서의 위조는 정부나 회사의 경제, 그리고 국민의 건강 및 일상생활에 커다란 손실을 초래할 수 있어, 전 세계적으로 이러한 위조를 방지할 수 있는 기술에 대한 연구가 활발하다.
그러나 이러한 위조방지기술에도 위조방지 기능의 적용이 쉽고, 친환경적이며, 저비용으로도 실시할 수 있는 기술이 요구되고 있다.
한편, 셀룰로스 기반물질인 CNCs(cellulose nanocrystallines, NCC) 입자는 생분해성이고 비석유 기반으로 하여 환경, 건강 및 안전에 위험이 낮은 재생 가능하고 지속 가능한 자원으로서, 위와 같이 오늘날 친환경적 및 저비용을 요구하는 위조방지기술에 적합한 소재이다.
이와 같은 CNCs는 면, 또는 목재 펄프 등의 리그노셀룰로오스 재료의 산 가수분해에 의해 분말 형태로 제조되는 나노 크기의 막대 형태 입자이다. 이러한 CNCs는 인장탄성계수(tensile modulus)가 강철이나 케블라 (Kevlar)와 유사하거나 우수하고(100~180GPa), 밀도가 작으며(08~15g/cm3), 넓은 비표면적(specific surface area)을 가지고 있어 다양한 용도에 사용될 수 있으며, 특히 필름의 형태로 가공하는 것이 가능하다.
또한, 상기 CNCs 분말을 필름 형태로 가공 시에, CNCs 분말의 나노 크기의 막대 형태 입자는 수성 콜로이드 현탁액에서 랜덤하게 배향하고 있으며, 상기 CNCs의 콜로이드 현탁액이 임계 농도에 도달하면 키랄네마틱 구조(콜레스테릭 액정)를 형성한다. 이러한 콜레스테릭 액정(키랄네마틱 구조)은 매우 높은 광학활성을 나타내며 좌측 원편광을 반사한다. 반사한 원편광의 파장은 λ=nP(식 중, n는 키랄네마틱 상의 평균 굴절률이며 P는 키랄네마틱 구조의 피치이다)이고, 반사한 광의 파장은 시각에 의해 변화하여 무지개색상으로 나타나게 된다. 이러한 임계 농도의 CNCs 콜로이드 현탁액을 일정한 용기에 캐스팅하여 건조시키면 무지개색을 나타내는 비교적 평탄한 필름을 형성하는 것이 가능해진다.
이렇게 형성된 무지개색을 나타내는 필름은 무지개색 광학 특성을 이용하여 보안용으로 이용할 수 있다. 그러나 이들 필름은 가요성이 없어 파손되기가 매우 쉽고, 따라서 실질적으로는 산업에의 적용이 어렵다. 결국, 무지개빛 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름이 산업에 적용될 수 있기 위하여는 상기 필름이 가요성을 가지고 있어야 한다.
일반적으로 가요성을 부여하는 물질로는 일반적인 가소성 물질을 사용하는데, 무지개색을 나타내는 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름에 가요성을 부여하기 위하여 일반적인 가소성 물질을 사용하는 경우, 무지개색의 발현이 사라지는 현상이 발생할 수 있다. 이에 특정의 물질을 사용하는 기술이 알려져 있다.
이러한 가요성 문제를 해결하기 위한 특정의 물질을 사용하는 기술로는 특허 문헌 1의 양이온성의 계면활성제를 사용하여 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름에 가요성을 부가하고 있는 것, 및 특허 문헌 2에서 OH기를 갖는 고분자와 SBR(Styrene Butadiene Rubber)를 사용하여 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름에 가요성을 부가하고 있는 것이 알려져 있을 뿐이다.
그러나, 이러한 가요성의 무지개빛 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름은 그 자체 무지개빛에 의한 광학 특징으로 각 산업 분야의 보안이 필요한 곳에 위조 방지 등의 보안에 적용될 수 있으나, 무지개빛은 그 특정 파장의 구별이 어려울 뿐만 아니라, 보통광(자연광, 백열전구 빛, 형광등 빛 등의 통상적인 빛)에서도 인지할 수 있고, 이로 인하여 위조를 완전히 방지하기 어려운 문제점이 있다.
한편, 보안을 위한 종래기술에는 형광물질을 이용하는 기술들이 알려져 있으며, 이들 형광물질을 보안 분야에 이용하는 종래기술로는, 섬유용 합성수지에 형광물질을 용융 또는 분산시켜 사출로 섬유에 형광물질을 적용하거나, 섬유표면에 형광물질을 반응시켜 고착하거나, 또는 형광물질을 잉크로 제조하여 섬유에 인쇄, 도표 및 피복하여 제조한 섬유를 제지공정에 첨가하여 제지를 제조하고, 이 제조된 제지를 자외선에 비추어 위조 여부를 확인하는 기술들이 알려져 있다(특허 문헌 3. 및 4)
이러한 종래의 기술에서는 형광물질이 적용된 섬유를 제조하고, 이를 제지공정에 사용하는 것으로써 그 공정에 복잡할 뿐만 아니라, 합성수지의 사용으로 인하여 비 친환경적이다.
본 발명은, 상기와 같은 문제점 등을 해결하여 공정이 간단하면서도 친환경적이고, 보안 효과가 뛰어난 신규한 적외선 보안 기능을 갖는 가요성의 무지개빛 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름, 이의 제조방법, 및 상기 필름을 이용하는 신규의 보안방법에 관한 것이다.
특허 문헌 1: WO 2014/138976 A1 (2014. 09. 18. 공개)
특허 문헌 2: 미국특허공보 US 9,266,261 B2 (2016. 02. 23. 공고)
특허 문헌 3: 일본특개평 제2-200811호
특허 문헌 4: 일본특개평 제11-200281호
본 발명에서는 상기의 특허 문헌 1 및 2의 ‘계면활성제’, 및 ‘OH기를 갖는 고분자와 SBR(Styrene Butadiene Rubber)’과는 다른 새로운 물질을 사용하여 가요성을 부여함과 동시에 적외선에 대하여 형광을 나타내는 적외선 형광 발색 물질을 이용하여, 신규한 적외선 보안 기능을 갖는 가요성의 무지개빛 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름, 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명에서는 적외선 보안 기능을 갖는 가요성의 무지개빛 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름을 특정 산업의 위조방지 등에 이용하는 신규의 보안방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명에서는 아민 화합물을 사용하여 무지개색을 나타내는 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름에 가요성을 부여함과 동시에 적외선 형광 발색 물질을 사용하여 적외선 보안 기능을 갖게 하는 것으로서, 신규한 적외선 보안 기능을 갖는 가요성의 무지개빛 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름, 이의 제조방법, 및 상기 필름을 이용하는 신규의 보안방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태는, 무지개색을 발현시키는 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 입자 콜로이드 현탁액에 NH기를 함유하는 아민 화합물과 적외선 형광 발색 물질을 부가하여, 적외선 보안 기능을 갖는 가요성의 무지개빛 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름을 얻는 것을 특징으로 한다.
상기 첨가되는 NH기를 함유하는 아민 화합물은 상기 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 입자 사이에서 가요성 브리지를 형성하여 상기 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 입자 콜로이드 현탁액 속 키랄네마틱 구조의 정렬 구조를 흩트리지 않으면서도, 그 사이 공간을 채우게 된다. 이러한 결과로 무지개색을 나타내는 나노 결정 셀룰로오스 필름에 가요성이 부여되는 것으로 보인다.
상기의 NH기를 함유하는 아민 화합물은 분자량 10,000 이하의 저분자 화합물이고, 직쇄 또는 분지쇄의 아민아마이드 화합물류(아민기 및 아마이드기를 모두 갖는 화합물), 아미노산 화합물, 피리미딘류 화합물, 퓨린류 화합물, 폴리아미도아민 화합물류 등을 들 수 있다.
상기의 적외선 형광 발색 물질은 보통광(자연광, 백열전구 빛, 형광등 빛 등의 통상적인 빛)에서는 적외선 형광 발색 물질을 인지할 수 없으나 적외선의 조사 시에는 형광 발색 물질이 형광을 발하게 되고, 이로 인하여 무지개색을 나타내는 나노 결정 셀룰로오스(CNCs) 필름에 적외선 보안 기능이 부여되는 것이다.
또한, 상기의 적외선 형광 발색 물질은 자외선 형광 발색 물질을 혼합하여 사용할 수 있으며, 이로써 적외선뿐만 아니라, 자외선에 의하여도 보안 기능을 2중으로 갖게 되는 적외선 및 자외선 보안 기능이 부여된 무지개색을 나타내는 나노 결정 셀룰로오스(CNCs) 필름을 얻을 수 있다. 적외선 형광 발색 물질과 자외선 형광 발색 물질을 혼합하여 사용하는 경우, 적외선 및 자외선 형광 발색 물질의 발색형광 색상은 서로 보색 관계에 있는 것이 바람직하다.
상기 적외선 형광 발색 물질은 유기 또는 무기 적외선 형광 발색 안료 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들어. 무기 적외선 형광 발색 안료는 산화물이나 할로겐화물의 매트릭스에 발광원으로서 희토류 이온으로 이루어지는 부활제(付活劑)를 함유하는 것이 알려져 있고, 적외선을 조사하는 것으로 여기 준위로 전이한 희토류 이온의 전자가 기저 준위 등으로 전이할 때 가시광 영역의 형광을 방사한다.
상기 자외선 형광 발색 물질은 자외 형광 발색 안료로서 구체적으로는, 구리, 은, 망간 등으로 활성화된 황화아연; 망간 등으로 활성화된 규산아연; 은, 구리 등으로 활성화된 황화아연: 카드뮴, 비스무트 등으로 활성화된 황화칼슘; 사마륨, 세륨 등으로 활성화된 황화스트론튬; 납 등으로 활성화된 텅스텐산칼슘; 유로퓸 등으로 활성화된 Sr5(PO4)3 Cl; 망간 등으로 활성화된 Zn2GeO2 ; 유로퓸 등으로 활성화된 Y2O2 S; 유로퓸 등으로 활성화된 Y2O3 등을 들 수 있다.
본 발명의 적외선 보안 기능을 갖는 가요성의 무지개빛 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름은 무지개빛을 나타내며, 이 무지개빛은 나노 결정 셀룰로오스(CNCs) 입자의 키랄네마틱 구조에 의하여 생성된 것이다. 그런데 본 발명의 상기 필름에는 일정량의 NH기를 함유하는 아민 화합물 및 적외선 형광 발색 물질이 함유되어 있음에도 불구하고 본 발명의 필름이 여전히 무지개빛을 띠고 있으며, 이러한 본 발명 필름의 무지개빛으로부터 적외선 형광 발색 물질도 위에서 본 아민 화합물과 같이 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 입자 콜로이드 현탁액 속 키랄네마틱 구조의 정렬 구조를 흩트리지 않으면서도, 그 사이 공간을 채우는 것으로 보인다.
본 발명의 다른 양태에서는, 나노 결정 셀룰로오스(CNCs) 입자를 수성 매체 중에 콜로이드 현탁액으로 형성하는 단계; 상기 나노 결정 셀룰로오스(CNCs) 입자의 콜로이드 현탁액을 1차 초음파 처리하는 단계; 상기 콜로이드 현탁액에 NH기를 함유하는 아민 화합물 및 적외선 형광 발색 물질을 부가하는 단계; 이들 물질과 상기 콜로이드 현탁액을 혼합하여 혼합 현탁액을 형성하는 단계; 이 형성된 혼합 현탁액을 2차 초음파 처리하는 단계; 초음파 처리된 혼합 현탁액을 일정의 기판상에 캐스팅하는 단계; 및 상기 기판상의 혼합 현탁액을 건조하는 단계;를 포함하는, 본 발명의 적외선 보안 기능을 갖는 가요성의 무지개빛 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름의 제조방법이 제공된다.
상기 제조방법에서, 상기 콜로이드 현탁액의 1차 초음파 처리시간은 30분 내지 90분이고, 초음파 처리시간이 짧으면 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름의 무지개빛의 파장이 단파장으로 이동하고, 초음파 처리시간이 길면 상기 무지개빛의 파장이 장파장으로 이동한다.
NH기를 함유하는 아민 화합물 및 적외선 형광 발색 물질의 부가는 동시에 이루어지거나, 또는 순차적으로 부가할 수 있다. 즉 상기 아민 화합물을 부가하여 우선 혼합 현탁액을 제조하고, 이 혼합 현탁액에 적외선 형광 발색 물질을 부가한 후 다시 기계적 교반으로 혼합하여 혼합 현탁액을 제조할 수 있다.
또한, 상기의 제조방법에서는 자외선 형광 발색 물질을 적외선 형광 발색 물질과 혼합하여 사용하거나, 또는 순차적으로 부가할 수 있으며, 순차적으로 부가하는 경우에는 우선 상기 2가지의 형광 발색 물질 중 하나를 부가하여 충분히 혼합한 후에 다른 하나의 형광 발색 물질을 부가하여 혼합하며, 이때 2가지의 형광 발색 물질은 모두 수불용성으로 서로 간 어떤 반응이나 관계를 형성하지 않는 서로에게 무관한 물질이다.
상기의 2차의 혼합 현탁액을 초음파 처리하는 시간은 약 1 내지 10분이다.
본 발명의 또 다른 양태에서는, 상기의 제조방법 중 NH기를 함유하는 아민 화합물은 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 함량 대비 0.1 내지 20 중량%로 사용하고, 적외선(또는, 적외선 및 자외선) 형광 발색 물질은 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 함량 대비 0.01 내지 5 중량%로 사용하며, 상기 혼합 현탁액의 건조온도 및 건조시간이 각각 20 내지 70℃ 및 20 내지 75시간인 것을 특징으로 하는 본 발명의 적외선(또는 적외선 및 자외선) 보안 기능을 갖는 가요성의 무지개빛 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름의 제조방법이 제공된다.
더 나아가서, 본 발명의 또 다른 양태에서는 보안 기능이 필요한 위조 및 위조 제품, 특히 위조 통화, 약물 및 음식 등의 관련 분야에 사용하는 본 발명의 적외선(또는 적외선 및 자외선) 보안 기능을 나타내는 가요성의 무지개빛 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름을 이용하는 신규한 보안방법을 제공한다.
본 발명은, 새로운 물질인 NH기를 함유하는 아민 화합물과 이의 사용량, 적외선 형광 발광 물질과 이의 사용량, 및 이에 따른 친환경적이며, 간편한 필름의 제조방법에 따른 신규한 적외선 보안 기능을 갖는 가요성의 무지개빛 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름 및 이의 제조방법을 제공하고, 보안이 필요한 분야에서 상기 제조된 필름을 사용하는 것에 의한 신규한 보안방법을 제공하는 것이다.
도면 1: CNCs 입자만에 의한 무지개색을 나타내는 CNCs 키랄네마틱 액정 구조
도면 2: 비교예 1의 가요성의 무지개빛 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름 및 각 필름에서의 적외선 조사(Excitation 파장: 980nm)에 의한 발광(Emission) 파장 피크
도면 3: 실시예 1의 가요성의 무지개빛 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름 및 각 필름에서의 적외선 조사(Excitation 파장: 980nm)에 의한 적색 발광(Emission) 파장 피크
도면 4: 실시예 2의 가요성의 무지개빛 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름 및 각 필름에서의 적외선 조사(Excitation 파장: 980nm)에 의한 녹색 발광(Emission) 파장 피크
도면 5: 실시예 3의 가요성의 무지개빛 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름 및 각 필름에서의 적외선 조사(Excitation 파장: 980nm)에 의한 청색 발광(Emission) 파장 피크
도면 6: 비교예 1 및 실시예 1 내지 3의 무지개빛 파장에서의 반사 스펙트럼
도면 2: 비교예 1의 가요성의 무지개빛 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름 및 각 필름에서의 적외선 조사(Excitation 파장: 980nm)에 의한 발광(Emission) 파장 피크
도면 3: 실시예 1의 가요성의 무지개빛 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름 및 각 필름에서의 적외선 조사(Excitation 파장: 980nm)에 의한 적색 발광(Emission) 파장 피크
도면 4: 실시예 2의 가요성의 무지개빛 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름 및 각 필름에서의 적외선 조사(Excitation 파장: 980nm)에 의한 녹색 발광(Emission) 파장 피크
도면 5: 실시예 3의 가요성의 무지개빛 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름 및 각 필름에서의 적외선 조사(Excitation 파장: 980nm)에 의한 청색 발광(Emission) 파장 피크
도면 6: 비교예 1 및 실시예 1 내지 3의 무지개빛 파장에서의 반사 스펙트럼
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하에서는 본 발명의 무지개빛 특성을 유지하면서 나노결정 셀룰로오스 (CNCs) 필름에 가요성 및 적외선 보안 기능을 부여하는 것을 목적으로 하는 적외선 보안 기능을 갖는 가요성의 무지개빛 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름 및 이의 제조방법, 그리고 상기 필름을 이용하는 보안방법이 제공된다.
본 발명의 적외선 보안 기능을 갖는 가요성의 무지개빛 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름은 아래의 제조방법으로부터 얻어지며, 상기 제조방법은, (1) 나노 결정 셀룰로오스(CNCs) 입자를 수성 매체 중에 콜로이드 현탁액으로 형성하는 단계; (2) 상기 콜로이드 현탁액을 1차 초음파 처리하는 단계; (3) 상기 콜로이드 현탁액에 NH기를 함유하는 아민 화합물 및 적외선 형광 발색 물질을 부가하는 단계; (4) 이들 부가된 물질과 상기 콜로이드 현탁액을 혼합하여 혼합 현탁액을 형성하는 단계; (5) 상기 형성된 혼합 현탁액을 2차 초음파 처리하는 단계; (6) 초음파 처리된 혼합 현탁액을 일정의 기판상에 캐스팅하는 단계; 및 (7) 상기 기판상의 혼합 현탁액을 건조하는 단계;를 포함한다.
상기의 제조방법 중 (1) 나노 결정 셀룰로오스(CNCs) 입자를 증류수 등의 수성 매체 중에 콜로이드 현탁액으로 형성하는 단계의 나노 결정 셀룰로오스(CNCs) 입자 콜로이드 현탁액 농도는 약 0.5 내지 6%이며, 바람직하게는 2 내지 6%이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 3%이다. 상기의 범위를 벗어나면 필름 형성 및 무지개빛 발현에 영향을 줄 수 있다.
(2) 상기 1차의 콜로이드 현탁액을 초음파처리하는 시간은 약 30 내지 90분이다. 상기 초음파 처리시간이 짧으면 무지개빛의 파장이 단파장쪽으로 이동하고, 처리시간이 길면 장파장쪽으로 이동한다.
(3) 상기 콜로이드 현탁액에 NH기를 함유하는 아민 화합물 및 적외선 형광 발색 물질을 부가하는 단계는 무지개빛의 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름에 각각 가요성 및 적외선 보안 기능을 부가하기 위한 것이다.
순수한 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 입자 콜로이드 현탁액으로부터 형성되는 고체필름에서 가요성이 부족한 것은 나노결정 셀룰로오스(CNCs)의 막대 모양의 입자 간에 형성되는 강한 수소결합에 의한 것이다. 본 발명에서는 ‘분자량 10,000 이하의 저분자 화합물이면서 NH기를 함유하는 아민 화합물’을 부가하여 가요성을 부여시킨다.
상기의 NH기를 함유하는 아민기를 갖는 화합물은 무지개색의 발현에 필요한 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 입자의 키랄네마틱 구조를 붕괴시키지 않으면서도, 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 입자 사이에 존재하여 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 간의 수소결합 일부를 방해함으로써 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름에 가요성이 부여되는 것으로 보여진다.
NH기를 함유하는 아민 화합물은 수용성 또는 수불용성이며, 상기 아민 화합물의 부가 방식은 물에 용해하여 부가하거나, 순수한 물질 차체로 부가할 수 있으며, 부가되는 아민 화합물의 양이 미량일 경우에는 수용액 상으로 하여 부가하는 것이 바람직하다.
상기의 이러한 분자량 10,000 이하의 저분자 화합물이면서 NH기를 함유하는 아민 화합물로는 직쇄 또는 분지쇄의 아민아마이드 화합물류(아민기 및 아마이드기를 모두 갖는 화합물), 아미노산 화합물, 퓨린류 화합물, 폴리아미도아민 화합물류 등을 들 수 있다. 특히 직쇄의 아민아마이드 화합물류에 해당하는 우레아는 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름의 가요성을 개선하는데 효과적이다.
본 발명의 NH기를 함유하는 아민 화합물은 CNCs 결정 표면에 대해서 친화성을 가지므로 CNCs 결정 표면에 대하여 수소 결합할 수 있어, CNCs 입자와의 브릿지 형성에 유리하고, 더욱 바람직하게는 아민기와 함께 아마이드기를 갖는 화합물이 더욱 바람직하다.
상기의 가요성을 부여하는 NH기를 함유하는 아민기를 갖는 화합물은 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 입자 대비 0.1 내지 20 중량%로 포함된다. 바람직하게는 1 내지 20 중량%이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량%이다. 상기 범위를 벗어나면 상기 필름에 가요성 부여가 부족하거나 또는 상기 필름의 무지개색 발현에 영향이 있을 수 있다.
적외선 보안 기능을 부여하기 위하여 사용되는 적외선 형광 발색 물질로는 유기 또는 무기 적외선 형광 발색 안료 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들어, 무기 적외선 형광 발색 안료는 산화물이나 할로겐화물의 매트릭스에 발광원으로서 희토류 이온으로 이루어지는 부활제(付活劑)를 함유하는 것이 알려져 있고, 적외선을 조사하는 것으로 여기 준위로 전이한 희토류 이온의 전자가 기저 준위 등으로 전이할 때 가시광 영역의 형광을 방사한다. 희토류 이온으로서는 이테르븀 이온(Yb3+ ), 프라세오디뮴 이온(Pr3+ ), 네오디뮴 이온(Nd3+ ), 디스프로슘 이온(Dy3+ ), 홀뮴 이온(Ho3+ ), 에르븀 이온(Er3+ ), 툴륨 이온(Tm3+ ) 등이 알려져 있다. 적외선 형광 발색 안료는 함유하는 부활제의 종류에 의해 여기 파장에 따른 색조의 형광을 발생하는 것으로서, 통상, 주성분인 매트릭스와 매트릭스 중에 분산시킨 부활제로 나누어, 이들의 사이를 「:」로 연결하여 표기한다. 예컨대, YF3 :Yb+Er는 적외선 레이저의 조사로 녹색이나 적색으로 발색하고, YF3 :Yb+Tm은 적외선의 조사로 청색으로 발색한다.
구체적으로는, 적외선 형광 발색 안료는 topwellchem. 등의 회사의 Anti-counterfeit Phosphors(위조방지 형광체)의 적외선 안료가 사용되며, 이들은 희토류 산화물의 무기 안료 들이다. 이들 무기 안료는 보통광 하에서는 흰색의 분말 형태를 나타내나, 적외선을 조사 시에는 각각 Red, Green, Blue 등의 색으로 발광한다.
이들 적외선 형광 발색 안료의 통상 평균 입경이 0.5∼10㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 평균 입경이 0.5 ㎛ 미만일 경우에는 적외선의 조사에 의한 발광 강도가 약해질 우려가 있으며, 한편 입경이 10㎛를 초과하면 적외선 형광 발색 안료의 형광 발색이 불균일해지거나, 가요성에 문제가 생길 수 있기 때문이다.
상기의 적외선 형광 발색 물질은 물에 분산하거나 또는 직접 분말 형태로 사용하고, 그 사용량은 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 함량 대비 0.01 내지 5 중량%이며, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%이다. 상기의 범위를 벗어나면 적외선 보안 기능을 발휘하기가 어렵거나, 나노결정 셀룰로오스(CNCs)의 무지개색의 발현 및 가요성에 문제가 발생할 수 있다.
상기의 NH기를 함유하는 아민 화합물의 부가는 수용액의 형태로 부가하거나, 아민 화합물을 그대로 부가할 수 있으며, 적외선 형광 발색 물질은 수불용성이어서 주로 분말로 사용하나, 그 사용량이 미량인 경우에는 물에 현탁액으로 하여 부가할 수도 있다. 또한, 상기 부가 단계에서 상기 NH기를 함유하는 아민 화합물과 적외선 형광 발색 물질은 동시에, 또는 순차적으로 부가할 수 있다.
(4) 이들 물질과 상기 콜로이드 현탁액을 혼합하여 혼합 현탁액을 형성하는 단계는 상기의 NH기를 함유하는 아민 화합물, 적외선 형광 발색 물질, 및 나노결정 셀룰로오스(CNCs)를 혼합하는 단계로서, 기계적 혼합기를 사용하여 혼합하며, 혼합 시간은 혼합되는 물질들이 수용액에 잘 분산되는 시점까지의 시간이다.
(5) 상기 형성된 혼합 현탁액을 2차 초음파 처리하는 단계의 초음파 처리 시간은 대략 1 내지 10분이다.
상기 단계의 초음파 처리는 ‘NH기를 함유하는 아민 화합물, 적외선 형광 발색 물질, 및 나노결정 셀룰로오스(CNCs)의 혼합 현탁액’을 대상으로 하는 것이다.
그러나 상기 1차 및 2차 초음파 처리와 관련하여, NH기를 함유하는 아민 화합물의 용액, 적외선 형광 발색 물질의 증류수 현탁액, 및 나노결정 셀룰로오스(CNCs)의 콜로이드 현탁액에 각각 초음파 처리한 후, 이들 각각의 용액을 합하여 혼합 현탁액을 제조할 수도 있다.
(6) 2차 초음파 처리된 혼합 현탁액을 일정의 기판상에 캐스팅하는 단계는 2차 초음파 처리된 혼합 현탁액을 건조하여 필름을 형성하기 위한 것으로서, 상기 일정의 기판은 플라스틱 (예를 들면, 폴리스틸렌 또는 테프론 (등록상표)) 또는 페트릭디쉬 등의 글래스 등이다.
(7) 상기 기판상의 혼합 현탁액을 건조하는 단계에 의하여 적외선 보안 기능을 갖는 가요성의 무지개빛 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름이 얻어진다.
상기 건조의 건조온도는 20 내지 70℃이고, 바람직하게는 20 내지 25℃이며, 건조시간은 20 시간 내지 75시간이다. 상기 건조온도가 20℃ 미만이거나 70℃를 넘으면, 상기 건조온도에 따른 장시간의 건조시간 및 너무 빠른 건조시간으로 인하여 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 입자의 키랄네마틱 구조의 변형이 생겨 무지개색의 발현이 어려울 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 제조방법으로 제조되는 적외선 보안 기능을 갖는 가요성의 무지개빛 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름의 두께는 대략 40 내지 110μm이다.
상기의 본 발명의 적외선 보안 기능을 갖는 가요성의 무지개빛 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름은 보안 기능이 필요한 위조 및 위조 제품, 특히 위조 통화, 약물 및 음식 등의 관련 분야의 보안을 위한 방법에 사용할 수 있다. 상기 방법은 당업계에 널리 알려진 방법들을 이용한다.
실시예
본 발명은 이하의 실시예에 의해 예시되지만, 이들에만 한정되지는 않는다.
본 발명에 사용된 CNCs 입자는 Celluforce사의 NCCTM (제품명, CAS No: 9005-22-5)이며, 제품 코드는 CelluForce NCV100이다.
일반적인 제조방법: 분자량 10,000 이하의 NH기를 함유하는 아민 화합물, 적외선 형광 발색 물질, 및 CNCs 입자를 이용하는 ‘적외선 보안 기능을 갖는 가요성의 무지개색 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름’의 제조방법
나노결정 셀룰로오스(CNCs) 입자를 증류수에 현탁하여 콜로이드 현탁액(0.5~6%(w/w))을 제조한 후, 이 콜로이드 현탁액을 30 내지 90분간 초음파 처리한다. 상기 콜로이드 현탁액에 상기 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 입자 대비 0.1 내지 20 중량%의 NH기를 함유하는 아민 화합물 및 상기 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 입자 대비 0.01 내지 5 중량%의 적외선 형광 발색 물질을 부가하여 유리 비커 내에서 자기 교반기를 이용하여 5분간 혼합한다. 이어서 이 혼합물을 5분 동안 초음파 처리한다. 초음파 처리한 혼합물을 폴리스티렌 패트릭 디쉬 샬레 등에 캐스팅하여 건조온도 20 내지 60℃에서 20 내지 75시간 건조하여 ‘적외선 보안 기능을 갖는 가요성의 무지개색 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름’을 얻는다. 이때 얻어지는 필름의 두께는 약 40 내지 110μm이다.
상기 초음파는 sonics& materials INC사의 모델번호 VCX 130의 초음파 장치를 이용하고, 진폭(Amplitude)를 60%로 하여 10초간 on의 상태에 두고, 다시 10초간 off 상태에 두는 형식으로 처리하였다.
생성된 적외선 보안 기능을 갖는 가요성의 무지개색 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름에 대한 광학 특성의 측정을 위하여, 적외선 발광 파장 피크(emission wavelength peak)는 적외선 980nm의 광으로 조사하여 발광 파장 피크의 여부를 확인하였으며, 무지개색 발현에 관하여는 무지개빛 파장에서의 반사 스펙트럼을 측정하였고(Agilent Technologies사, 모델명 : Cary5000 사용), 각각 도 2 내지 6에 도시하였다.
유연성은 아래 기계를 이용하여 측정하였다(Taber사의 150-D 모델). 유연성 측정결과는 아래 표 1에서 기재한다.
실시예 1
Celluforce사의 NCCTM 상품명의 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 입자를 DI water에 3%의 농도로 현탁하여 콜로이드 현탁액을 제조한 후, 상기 콜로이드 현탁액을 60분간 초음파 처리한다. 초음파 처리된 콜로이드 현탁액에 상기 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 입자 대비 3 중량%의 우레아를 부가하고, 뒤이어서 바로 적외선 형광 발색 물질인 적외선 적색(red) 발광 안료(Infrared pigment, Anticounterfeit Phosphors, Topwellchem사 제품, EINECS No.: 215-168-2)를 상기 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 입자 대비 0.5 중량%를 부가하여 혼합 현탁액을 제조하였다. 이 혼합 현탁액을 초음파로 5분 처리하였다. 상기 초음파 처리된 혼합 현탁액을 폴리스티렌 페트리 디쉬 샬레 용기에 캐스팅하고 상온에서 24시간 건조하여, 하기 도면 2에서 도시하고 있는 적색의 발광을 나타내는 적외선 보안 기능을 갖는 가요성의 무지개색 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름을 얻었다. 상기 얻어진 필름의 두께는 61㎛이었다.
실시예 2 및 3
실시예 1 중 적외선 형광 발색 물질을 각각 적외선 녹색(green) 발광 안료 및 적외선 청색(blue) 발광 안료를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 각각 녹색 및 청색의 발광을 나타내는 적외선 보안 기능을 갖는 가요성의 무지개색 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름을 얻었다. 상기 얻어진 필름들의 두께는 각각 57㎛ 및 60㎛이었다.
비교예 1
실시예 1 중 적외선 형광 발색 물질을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
평가
| 구분 |
비교예 1 (우레아 3%) 적외선 형광 발색 물질 미첨가 |
대조표준 (control) 순수 CNCs 입자 |
실시예 1 (우레아 3%) 적외선 적색 형광 안료 |
실시예 2 (우레아 3%) 적외선 녹색 형광 안료 |
실시예 3 (우레아 3%) 적외선 청색 형광 안료 |
| R (gf.cm) | 10.9 | 22.8 | 19.3 | 18.5 | 17.8 |
|
F (mN)
휨 강성 B |
22.1 |
43.2 |
39.2 |
37.6 |
36.1 |
상기 비교예 1 및 대조표준(control, 우레아 및 적외선 형광 발색 물질을 부가하지 않은 순수한 CNCs만에 의한 무지개빛 필름)과 상기 실시예 1 내지 3의 결과로 얻어진 본 발명의 적외선 보안 기능을 갖는 가요성의 무지개색 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름의 유연성 측정 결과를 상기의 표 1에 나타내었다.
유연성을 나타내는 휨 강성 측정은 Taber사의 150-D 모델을 사용하고, 시험편의 규격은 폭 38 mm, 길이 70 mm 치수로 제작하였다. 휨 길이는 51.8 mm이고 눈금값 R(휨 발생까지 표면에 가해지는 힘)은 gf·cm로 나타내어지며, R의 수치가 작을수록 유연성이 좋은 것이다. 휨 강성 B는 시험편을 휘는데 필요한 힘으로 아래 식을 통해 구할 수 있다.
상기 표 1로부터 실시예 1 내지 3의 유연성 측정결과가 우레아 및 적외선 형광 발색 물질을 부가하지 않은 순수한 CNCs만에 의한 무지개빛 필름에 비하여 가요성이 우수한 것을 나타내고 있다. 이는 본 발명의 아민 화합물에 해당하는 우레아가 여전히 적외선 형광 발색 물질의 첨가에도 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름에 가요성을 부여하는 물질인 것을 확인할 수 있다. 다만 상기 실시예 1 내지 3의 필름의 가요성은 비교예 1에 비하여 가요성이 감소한 것으로 나타나고 있고, 이는 적외선 형광 발색 물질이 무기물이어서 상기 필름의 가요성에 영향을 준 것으로 보인다.
도 2를 보면, 980nm의 적외선을 조사 시 비교예 1에는 적외선 형광 발색 피크가 나타나지 않는 반면, 실시에 1 내지 3에 의한 도 3 내지 5에는 각각 적색, 녹색 및 청색의 형광 발색 피크가 나타나고 있다. 또한, 도 6에서는 비교예 1 및 실시예 1 내지 3에 의한 본 발명의 필름이 무지개빛에 해당하는 가시광선 반사 파장을 갖는 것으로 나타내고 있으며, 그 실시예 1 내지 3의 반사 세기도 비교예 1과 거의 유사한 것으로 나타내고 있고, 이는 도 2 내지 5에서 나타내고 있는 필름이 무지개빛을 나타내고 있는 것과 같다.
위와 같이 본 발명의 적외선 보안 기능을 갖는 가요성의 무지개빛 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름은 무지개빛 및 적외선에 의한 2가지 보안 기능을 갖음과 동시에 유연성을 가짐으로써, 보안이 필요한 화폐, 보안카드, 약품, 식품 등의 보안이 필요한 다양한 산업 분야에서 보안 기능 물품으로 사용될 수 있는 산업상 이용 가능성이 있다.
Claims (18)
- 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 입자, NH기를 함유하는 아민 화합물, 및 적외선 형광 발색 물질을 포함하며,
상기 NH기를 함유하는 아민 화합물이 직쇄 또는 분지쇄의 아민아마이드 화합물류(아민기 및 아마이드기를 모두 갖는 화합물), 아미노산 화합물, 퓨린류 화합물, 또는 폴리아미도아민 화합물류인 것을 특징으로 하는, 적외선 보안 기능을 갖는 가요성의 무지개빛 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름. - 제1항에 있어서, 상기 NH기를 함유하는 아민 화합물이 친수성 또는 물 가용성인 것을 특징으로 하는, 적외선 보안 기능을 갖는 가요성의 무지개빛 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름.
- 제1항에 있어서 상기 NH기를 함유하는 아민 화합물이 소수성 또는 수 불용성인 것을 특징으로 하는, 적외선 보안 기능을 갖는 가요성의 무지개빛 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름.
- 제1항에 있어서, 상기 NH기를 함유하는 아민 화합물이 분자량 10,000 미만의 화합물인 것을 특징으로 하는, 적외선 보안 기능을 갖는 가요성의 무지개빛 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 NH기를 함유하는 아민 화합물이 직쇄 또는 분지쇄의 아민아마이드 화합물류(아민기 및 아마이드기를 모두 갖는 화합물)인 것을 특징으로 하는, 적외선 보안 기능을 갖는 가요성의 무지개빛 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름.
- 제6항에 있어서, NH기를 함유하는 아민 화합물인 직쇄 또는 분지쇄의 아민아마이드 화합물류(아민기 및 아마이드기를 모두 갖는 화합물)가 우레아인 것을 특징으로 하는, 적외선 보안 기능을 갖는 가요성의 무지개빛 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름.
- 제1항에 있어서 상기 NH기를 함유하는 아민 화합물은 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 입자량에 대하여 0.1 내지 20 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는, 적외선 보안 기능을 갖는 가요성의 무지개빛 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름.
- 제8항에 있어서 NH기를 함유하는 아민 화합물은 CNCs 입자에 대하여 1 내지 15 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는, 적외선 보안 기능을 갖는 가요성의 무지개빛 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름.
- 제1항에 있어서 상기 적외선 형광 발색 물질이 유기물 또는 무기물의 적외선 형광 발색 안료인 것을 특징으로 하는, 적외선 보안 기능을 갖는 가요성의 무지개빛 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름.
- 제1항에 있어서 상기 적외선 형광 발색 물질이 무기물의 위조방지 형광체(Anti-counterfeit Phosphors)인 것을 특징으로 하는, 적외선 보안 기능을 갖는 가요성의 무지개빛 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름.
- 제11항에 있어서 상기 무기물의 위조방지 형광체(Anti-counterfeit Phosphors)는 980nm의 적외선 조사 시, 적색, 녹색, 또는 청색의 발광 파장 피크를 갖는 것을 특징으로 하는, 적외선 보안 기능을 갖는 가요성의 무지개빛 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름.
- 제1항에 있어서 상기 적외선 형광 발색 물질은 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 입자량에 대하여 0.01 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는, 적외선 보안 기능을 갖는 가요성의 무지개빛 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름.
- (1) 나노 결정 셀룰로오스(CNCs) 입자를 수성 매체 중에 콜로이드 현탁액으로 형성하는 단계; (2) 상기 콜로이드 현탁액을 1차 초음파 처리하는 단계; (3) 상기 콜로이드 현탁액에 NH기를 함유하는 아민 화합물 및 적외선 형광 발색 물질을 부가하는 단계; (4) 이들 부가된 물질과 상기 콜로이드 현탁액을 혼합하여 혼합 현탁액을 형성하는 단계; (5) 상기 형성된 혼합 현탁액을 2차 초음파 처리하는 단계; (6) 초음파 처리된 혼합 현탁액을 일정의 기판상에 캐스팅하는 단계; 및 (7) 상기 기판상의 혼합 현탁액을 건조하는 단계;를 포함하는 적외선 보안 기능을 갖는 가요성의 무지개빛 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름의 제조방법
- 제14항에 있어서, CNCs 입자의 증류수 콜로이드 현탁액의 농도는 0.5 내지 6%(w/w)인 것을 특징으로 하는, 적외선 보안 기능을 갖는 가요성의 무지개빛 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름의 제조방법
- 제14항에 있어서, 상기 (2) 상기 1차의 콜로이드 현탁액을 초음파 처리하는 단계의 초음파 처리시간이 30분 내지 90분이고, 상기 (5) 상기 형성된 혼합 현탁액을 초음파 처리하는 단계의 2차 초음파 처리시간은 1 내지 10분인 것을 특징으로 하는, 적외선 보안 기능을 갖는 가요성의 무지개빛 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름의 제조방법
- 제14항에 있어서, (7) 상기 기판상의 혼합 현탁액을 건조하는 단계에서 건조온도는 20 내지 70℃이고, 건조시간은 20시간 내지 75시간인 것을 특징으로 하는, 적외선 보안 기능을 갖는 가요성의 무지개빛 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름의 제조방법
- 제1항 내지 제4항, 및 제6항 내지 13항 중 어느 한 항에 따른 적외선 보안 기능을 갖는 가요성의 무지개빛 나노결정 셀룰로오스(CNCs) 필름을 화폐, 보안카드, 약품, 식품의 보안 기능 물질로 사용하는 것을 특징으로 하는 보안방법
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-
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