CN109890936A - 发光标记物组合物、包含发光标记物组合物的发光材料以及包含发光标记物组合物的制品 - Google Patents

Abstract

本文提供了发光标记物组合物、包含发光标记物的发光材料以及包含发光标记物的制品。在一个实施方案中，发光标记物组合物包含第一发光标记物、第二发光标记物以及第三发光标记物。所述第一发光标记物包含第一发射离子，其在暴露于激发能量时在第一标记物发射带中产生第一发射。所述第二发光标记物包含不同于第一发射离子的第二发射离子并且在暴露于激发能量时在不同于所述第一标记物发射带的第二标记物发射带中产生第二发射。所述第一发光标记物基本上不含所述第二发射离子，并且所述第二发光标记物基本上不含所述第一发射离子。所述第三发光标记物包含第一发射离子和第二发射离子。

Description

发光标记物组合物、包含发光标记物组合物的发光材料以及 包含发光标记物组合物的制品

相关申请的交叉引用

本申请要求于2016年11月22日提交的美国临时申请号62/425,354和于2017年11月13日提交的美国专利申请号15/810,959的权益。

技术领域

技术领域总体上涉及包含发光标记物的发光标记物组合物、包含发光标记物的发光材料以及包含发光标记物的制品，其中采用多种发光标记物以提供独特的光谱特征。

背景技术

发光标记物或发光磷光体化合物是在通过外部能源激发化合物时能够在红外、可见和/或紫外光谱中发射可检测量的辐射的化合物。典型的发光标记物包含至少主晶格、发射离子(例如，稀土离子，其可以吸收/发射电磁辐射或发射由另一个离子转移到其上的能量)，并且在一些情况下，包含“敏化”离子(例如，过渡金属或不同的稀土金属的离子，该稀土金属可以吸收能量并将能量转移给发射的稀土金属离子)。通过发射离子或通过主材料和敏化离子中的任一种或两种吸收入射辐射、从主材料/敏化离子到发射离子的能量转移以及发射离子对转移能量的辐射来实现发光标记物的辐射产生。

发光标记物的选定组分可以使化合物具有特定的发射性质、其激发能量的特定波长和/或特定光谱位置，以用于由发光标记物的发射离子发射的更高光谱能量输出(“发射”)。然而，并非每种离子都会在所有主材料中产生辐射。存在许多示例，其中具有发射可能性的辐射被淬灭，或者从敏化离子或主材料到发射离子的能量转移很差以至于几乎观察不到辐射效应。在其他主材料中，辐射效应可以非常大并且量子效率接近一致。

对于确实产生可观察发射的特定发光标记物，其发射中较高光谱能量含量(或发光输出)的光谱位置(即，其“光谱特征”)可以用于唯一地识别来自其他化合物的发光标记物。主要是光谱特征归因于稀土离子。然而，由于主材料对各种发射离子的影响，通常通过晶体场强度和分裂，可能存在光谱扰动。这也适用于发射的时间行为。

一些发光标记物的独特光谱性质使得它们非常适合用于验证或识别具有特定价值或重要性的制品(例如，钞票、护照、生物样品等)。因此，具有已知光谱特征的发光标记物已被结合到各种类型的制品中，以增强检测此类制品的仿造或伪造副本的能力，或者识别和跟踪制品。例如，发光标记物已经以添加剂、涂层和印刷或以其他方式施加的特征部的形式结合到各种类型的制品中，这些特征部可以在验证或跟踪制品的过程中进行分析。

可以使用专门设计的验证设备来验证包含发光标记物的制品。更具体地，制造商可以将已知的发光标记物(例如，“验证”发光标记物)结合到其“真实”制品中。被配置为检测此类制品的真实性的验证设备将具有可吸收激发能量的波长和与验证发光标记物相关联的发射的光谱性质的知识(例如，存储的信息和/或各种光谱滤光器)。当设置有用于进行验证的样品制品时，验证设备将制品暴露于激发能量，该激发能量具有与发光标记物的吸收特征的已知波长相对应的波长，该吸收特征直接或间接地导致期望的发射。验证设备感测和表征制品可能产生的任何发射的光谱参数。当检测到的发射的光谱信号在与验证发光标记物对应的检测设备的验证参数范围(称为“检测参数空间”)内时，该制品可以被认为是真实的。相反，当验证设备未能感测到在检测参数空间内预期的信号时，该制品可以被认为是不真实的(例如，仿造或伪造的制品)。

上述技术在检测和阻止相对简单的仿造和伪造活动方面非常有效。然而，具有适当资源和设备的个人可能能够采用光谱测定技术以便确定一些发光标记物的组分。然后可以再现并与非真实制品一起使用发光标记物，因此损害可能由特定发光标记物提供的验证益处。

因此，尽管已经开发了许多发光标记物以便以上述方式促进制品验证，但是希望开发另外的化合物、将此类化合物与制品一起使用的独特方法以及用于验证制品的技术，这可能导致仿造和伪造活动更加困难和/或可能证明有利于识别和跟踪特别感兴趣的制品。另外，根据随后的具体实施方式和所附权利要求，结合附图和该背景技术，其他期望的特征和特性将变得显而易见。

发明内容

本文提供了发光标记物组合物、包含发光标记物的发光材料以及包含发光标记物的制品。在一个实施方案中，发光标记物组合物包含第一发光标记物、第二发光标记物以及第三发光标记物。第一发光标记物包含第一发射离子，并且第一发光标记物在暴露于激发能量时在第一标记物发射带中产生第一发射。第二发光标记物包含第二发射离子，其不同于第一发射离子，并且第二发光标记物在暴露于激发能量时在不同于第一标记物发射带的第二标记物发射带中产生第二发射。第一发光标记物基本上不含第二发射离子，并且第二发光标记物基本上不含第一发射离子。第三发光标记物包含第一发射离子和第二发射离子。

在另一个实施方案中，发光材料包含介质、第一发光标记物、第二发光标记物以及第三发光标记物。第一发光标记物设置在介质中并且包含第一发射离子。第一发光标记物在暴露于激发能量时在第一标记物发射带中产生第一发射。第二发光标记物设置在介质中并且包含不同于第一发射离子的第二发射离子。第二发光标记物在暴露于激发能量时在不同于第一标记物发射带的第二标记物发射带中产生第二发射。第一发光标记物基本上不含第二发射离子，并且第二发光标记物基本上不含第一发射离子。第三发光标记物设置在介质中并且包含第一发射离子和第二发射离子。

在另一个实施方案中，制品包括基板和位于基板的表面上或集成在基板内的验证特征部。验证特征部包含第一发光标记物、第二发光标记物以及第三发光标记物。第一发光标记物包含第一发射离子，并且第一发光标记物在暴露于激发能量时在第一标记物发射带中产生第一发射。第二发光标记物包含不同于第一发射离子的第二发射离子，并且第二发光标记物在暴露于激发能量时在不同于第一标记物发射带的第二标记物发射带中产生第二发射。第一发光标记物基本上不含第二发射离子，并且第二发光标记物基本上不含第一发射离子。第三发光标记物包含第一发射离子和第二发射离子。

附图说明

下文将结合以下附图描述各种实施方案，其中类似附图标记表示类似元件，并且其中：

图1描绘了根据各种示例实施方案的第一发光标记物、第二发光标记物以及第三发光标记物的潜在组分；并且

图2是根据实施方案的包括基板和验证特征部的制品的横截面侧视图。

具体实施方式

以下具体实施方式本质上仅是示例性的，并且不旨在限制发光标记物组合物、包含发光标记物的发光材料以及包含权利要求中所述的发光标记物的制品。另外，不意图受前述背景技术或以下具体实施方式中提出的任何理论的束缚。

如本文所述，发光标记物组合物包含：第一发光标记物，其包含第一发射离子；第二发光标记物，其包含第二发射离子；以及第三发光标记物，其包含第一发射离子和第二发射离子。如本文所使用，术语“发射离子”是指发光磷光体颗粒中的离子，该发光磷光体颗粒发射能量并且还可以自身吸收能量和/或将能量转移到一种或多种其他活性离子。第一发光标记物在暴露于激发能量时在第一标记物发射带中产生第一发射，并且第二发光标记物在暴露于激发能量时在不同于第一标记物发射带的(即，与第一标记物发射带并非不可区分的)第二标记物发射带中产生第二发射。如本文所使用，“发射带”在本文中定义为电磁光谱的波长范围，在该波长范围内，发光标记物的一个或多个发射离子发生集中的、不可忽略的(例如，可检测的)发射。对于任何特定的发射离子，“发射带”由较低波长和较高波长界定，低于该较低波长的发射对于该离子可忽略不计，并且高于该较高波长的发射对于来自相同歧管或能量状态的该离子可忽略不计(如在Diecke图所述)。更具体地，“发射带”从较高能级歧管进入较低能级歧管，并且该带内的所有发射都是如本文所提及的“发射带”的一部分，并且不被视为单独的发射带中的发射，即使实际发射在“发射带”内表现出间隙也是如此。应当理解的是，发射离子可以包含多于一个的发射带。显然，第一发光标记物基本上不含第二发射离子，并且第二发光标记物基本上不含第一发射离子。“基本上不含”意味着相应的发光标记物100、200不是有意掺杂正讨论的发射离子。利用包含第一发射离子和第二发射离子这两者的第三发光标记物，第三发光标记物在暴露于激发能量时对发光标记物组合物提供第一标记物发射带中的混淆发射和第二标记物发射带中的混淆发射。如本文所使用，“激发能”是指具有对应于离子(发射离子或敏化离子)的或发光标记物的主材料的吸收带的波长范围的激发能量。当适当的激发能量被引向发光标记物时，激发能量被吸收并且发光标记物内的发射离子(即，可以与吸收激发能量的离子相同或不同的离子)可以产生可检测的发射。如本文所提及的“混淆发射”是来自第一标记物发射带和第二标记物发射带中的发光标记物组合物的发射，其可归因于在第一发光标记物或第二发光标记物中单独存在的相应发射离子，但是不能用第一发光标记物和第二发光标记物的物理混合物再现。通过在第三发光标记物中使第一发射离子和第二发射离子包含在一起以及在发光标记物组合物中包含第一发光标记物和第二发光标记物，产生来自发光标记物组合物的混淆发射。第三发光标记物可以例如通过在第三发光标记物中使用不同的主材料、通过选择第一发射离子和第二发射离子使得当发射离子一起存在于主材料中时在它们之间发生能量转移、或者通过与由第一发光标记物和第二发光标记物产生的发射相比调制来自相应的发射离子的发射的其他机制来实现混淆发射。另选地，第三发光标记物可以简单地通过在第一发射带和第二发射带中贡献发射来实现混淆发射，由此使得不可能将发射归因于发光标记物组合物中的任何一种发光标记物。通过利用第三发光标记物产生混淆发射，除了分别利用第一发光标记物和第二发光标记物产生第一发射和第二发射之外，仿造和未经授权的尝试基于来自发光标记物组合物的发射的询问来再现发光标记物组合物如果不是不可能的话还会变得更加困难。

如上所述，发光标记物组合物包含第一发光标记物、第二发光标记物以及第三发光标记物。如本文所提及的发光标记物组合物主要包含标记物，但是还可以包含可以与包装在原料中的发光标记物一起存在的添加剂、生产残留物等。发光标记物组合物可以包含在发光材料中，该发光材料除了发光标记物之外还包含如下面进一步详细描述的介质。

图1描绘了根据各种示例实施方案的第一发光标记物100、第二发光标记物200以及第三发光标记物300的潜在组分。发光标记物100、200、300各自包含主材料110、210、310，诸如主晶格材料。每种发光标记物100、200、300还包含如下面进一步详细描述的发射离子120、220。在另一实施方案中，发光标记物100、200、300可以任选地包含用于吸收入射辐射的敏化离子130。当采用时，敏化离子130在激发之后分别将能量转移给第一发射离子120和/或第二发射离子220，而敏化离子130本身产生很少或没有发射。如下面进一步详细描述的，可以在第一发光标记物100、第二发光标记物200和第三发光标记物300之间采用发射离子120、220或主材料110、210、310的各种组合以实现期望的混淆发射效应。此外，相同的敏化离子130、不同的敏化离子130或无敏化离子可以独立地用于相应的发光标记物100、200、300中。

第一发光标记物100包含第一主材料110、第一发射离子120和任选的敏化离子130。第一发光标记物100在暴露于激发能量时在第一标记物发射带中产生第一发射。在实施方案中，第一标记物发射带对应于单独地来自第一发射离子120的发射，并且不受其他活性离子(诸如发射离子和/或干扰离子)的影响。如本文所提及的，“干扰”离子是与不存在干扰离子时的时间衰减性质相比改变发光标记物的时间衰减性质(例如，衰减速率常数)的材料。然而，应当明白的是，在其他实施方案中，第一标记物发射带中的第一发射可能受到其他活性离子诸如干扰离子或敏化离子的影响，前提条件是除了第一发射离子120之外没有其他发射离子存在于第一发光标记物100中。第一主材料110包含其中结合有第一发射离子120和/或敏化离子130(即，取代第一主材料110的一个或多个可取代元素)的材料。更具体地，第一主材料110是晶格，不同的化学成分可以在晶格内的不同位置处取代到该晶格中。合适的主材料的示例包括但不限于选自以下各项的那些材料：氧化物、氟化物、氧硫化物、卤化物、硼酸盐、硅酸盐、没食子酸盐、磷酸盐、钒酸盐、卤氧化物、铝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、石榴石、铌酸盐、钙钛矿或者它们的混合物。在实施方案中，第一主材料110选自氧化物、氧硫化物、硼酸盐、没食子酸盐、磷酸盐、铝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、石榴石、钙钛矿或者它们的混合物。合适的主材料的具体示例包括独立地选自氧硫化钇、钇铝石榴石、钇镓石榴石、钆镓石榴石、钆铝石榴石或氧硫化钆的那些材料。

更具体地，第一发射离子120是当设置在第一主材料110中时和在激发之后能够发射电磁辐射的离子。在实施方案中，第一发射离子120选自钕、镱、铒、铥或钬。取决于特定的发射离子和主材料，通常需要小于100％取代以赋予发光标记物有效的发光性质(例如由于发射淬灭)。然而，应当明白的是，在一些实施方案中，第一发光标记物100可以是化学计量标记物，意味着第一发射离子120可以在主材料110中100％被另一种晶格离子取代(例如，在取代第一发射离子120之前存在于主材料110中的钇或其他可取代的离子)，其中第一发光标记物100在取代后保持有效的发光性质。例如，在其中主材料是硼酸盐或磷酸盐的实施方案中，化学计量标记物是可能的。在本文中以原子百分比的形式描述了取代到主材料中的每种离子(或原子)的量。

如上所述，在实施方案中，第一发光标记物100还可以包含敏化离子130，这取决于第一发光标记物100所需的激发模式。敏化离子130可以是例如过渡金属或除第一发射离子120之外的不同稀土金属，其可以从外部源吸收激发能量并将能量转移到第一发射离子120。合适的敏化离子的具体示例包括铬和/或铁。

第二发光标记物200包含第二主材料210、第二发射离子220和任选的敏化离子130。第二发射离子220不同于第一发射离子120，并且第二发光标记物200在暴露于激发能量时在不同于第一标记物发射带的第二标记物发射带中产生第二发射。“不同于”意味着通过常规的传感设备可以有效地将第二标记物发射带与第一标记物发射带区分开。在实施方案中，第一标记物发射带和第二标记物发射带可以重叠但是具有不同的峰值发射波长。在其他实施方案中，第一标记物发射带和第二标记物发射带可以是非重叠的。

除了第二发射离子220与第一发射离子120不同之外，第二发光标记物200的其他方面可以与上面针对第一发光标记物100描述的相同，包含合适的主材料、发射离子、敏化离子等。第一发光标记物100基本上不含第二发射离子220，并且第二发光标记物200基本上不含第一发射离子120，这意味着相应的发光标记物100、200不是有意掺杂有正讨论的发射离子。然而，应当明白的是，杂质水平量的非预期发射离子可以存在于相应的发光标记物100、200中。在实施方案中，第一发光标记物100和第二发光标记物200都基本上不含具有可检测发射的附加发射离子，由此将来自相应标记物的发射与可归因于第一发射离子120和第二发射离子220的那些发射分离。在其他实施方案中，附加的发射离子可以存在于第一发光标记物100和/或第二发光标记物200中。在实施方案中，当相应的标记物中存在附加的发射离子时，在相应的标记物的发射离子与附加的发射离子之间没有发生可检测的能量转移。

在实施方案中，基本上没有能量在第一发光标记物100与第二发光标记物200之间转移。更具体地，来自第一发光标记物100或第二发光标记物200中的发射离子120、220之一的发射不会被第一发光标记物100或第二发光标记物200中的另一个的发射离子(和/或敏化离子，当存在时)可检测地吸收，使得在第一发光标记物100与第二发光标记物200之间不会发生可检测的能量转移。以此方式，第一发光标记物100与第二发光标记物200之间的吸收/发射动力学至少基于它们之间的任何能量转移的检测极限而彼此独立。

第三发光标记物300包含第三主材料310、第一发射离子120、第二发射离子220以及任选的敏化离子130。第三发光标记物300包含来自第一发光标记物100和第二发光标记物200这两者的发射离子120、200，以产生与第一发光标记物100和第二发光标记物200中的每一个具有共同性质的发射，因此使得发光标记物组合物能够产生混淆发射并且使得难以进行材料识别和未经授权的再现。特别地，第三发光标记物300在暴露于激发能量时在第一标记物发射带中产生发射并在第二标记物发射带中产生发射，以在来自第一发光标记物100、第二发光标记物200和第三发光标记物300的发射结合在一起时导致发光标记物组合物的混淆发射。由第三发光标记物300在第一发射带和第二发射带中贡献的发射使得不可能仅用第一发光标记物和第二发光标记物的物理混合物再现发光标记物组合物的总发射光谱。在实施方案中，来自第三发光标记物300在第一标记物发射带和第二标记物发射带中的发射具有一个或多个特性，这些特性可分别与第一发光标记物100和第二发光标记物200的相应第一发射和第二发射的发射特性区分开以使得材料识别和未授权再现甚至更加困难。来自第三发光标记物300在第一标记物发射带和第二标记物发射带中的发射的特定特性可以分别与第一发射和第二发射的对应特性在以下一个或多个方面区分开：发射强度、时间特性、分支比、到另一个带中的另一个离子的能量转移和来自另一个带中的另一个离子的发射或者此类发射特性的组合。在其他实施方案中，第三发光标记物100可以简单地通过在第一发射带和第二发射带中贡献发射来实现发光标记物组合物的混淆发射，由此使得不可能将发射归因于发光标记物组合物中的任何一种发光标记物。

如上所述，第一标记物发射带中的发光标记物组合物的混淆发射和第二标记物发射带中的发光标记物组合物的混淆发射不能分别单独用第一发光标记物100和第二发光标记物100来再现。特别地，第一发光标记物发射带和第二发光标记物发射带中的混淆发射不能用第一发光标记物100和第二发光标记物200本身再现，而不管发射离子负载水平或包含附加的非发射活性离子诸如敏化离子或干扰离子。例如，通过将第一发射离子和第二发射离子一起包含在第三发光标记物中可以实现此类混淆发射，并且可以通过使用与所采用的特定发射离子表现出能量转移的不同主材料来或者通过使用在其间表现出能量转移的发射离子来进一步实现此类混淆发射，下面提供了其附加细节。

在实施方案中，第一发光标记物100、第二发光标记物100和第三发光标记物300具有共同激发，即，相同的激发模式和/或激发波长，使得可以采用单个激发辐射源来激发第一发光标记物100、第二发光标记物100和第三发光标记物300。第一发光标记物100、第二发光标记物100和第三发光标记物300的共同激发确保来自第一发光标记物、第二发光标记物和第三发光标记物的发射的组合将在暴露于共同激发时同时产生。

在实施方案中，在第三发光标记物300中的第一发射离子120和第二发射离子220之间基本上没有能量转移。特别地，在该实施方案中，来自第一发射离子120或第二发射离子220之一的发射或能量不被吸收或以其他方式转移到第一发射离子或第二发射离子中的另一者，即使那些发射离子在第三发光标记物300中存在于一起也是如此。在该实施方案中，第三发光标记物300的发射是通过除第一发射离子120和第二发射离子220之间的能量转移之外的效应产生的。例如，对于第三发光标记物300使用与第一发光标记物100或第二发光标记物200不同的主材料310例如由于主材料310与发射离子120、220之间的能量转移可以导致产生混淆发射。主材料可以对发光标记物的发射特性产生实质性影响，在不同主材料中来自相同发射离子的发射之间存在可测量的差异。在一个实施方案中，第三主材料310与第一主材料110和第二主材料210都不同。虽然第一主材料110和第二主材料210可以是共同的主材料，但是也可以使用不同的第一主材料110和第二主材料210。在实施方案中，第一主材料110和第二主材料210不表现出与相应的发射离子120、220的可检测的能量转移，而第三主材料310确实表现出与相应的发射离子120、220的可检测的能量转移。根据该实施方案的发光标记物组合物的具体示例包括独立地选自以下各项的第一发射离子120和第二发射离子220：钕、镱、铒、铥或钬，以及包含在第一发光标记物、第二发光标记物和第三发光标记物中的每一个中的不同主晶格，其中主晶格独立地选自氧化物、氟化物、氧硫化物、卤化物、硼酸盐、硅酸盐、没食子酸盐、磷酸盐、钒酸盐、卤氧化物、铝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、石榴石、铌酸盐、钙钛矿或者它们的混合物。根据该实施方案的发光标记物组合物的其他具体示例包括独立地选自以下各项的第一发射离子120和第二发射离子220：钕、镱、铒、铥或钬，包含在第一发光标记物100和第二发光标记物200中的每一个中的相同晶体主材料110、210以及包含在第三发光标记物300中的不同主材料310，其中主材料独立地选自氧化物、氟化物、氧硫化物、卤化物、硼酸盐、硅酸盐、没食子酸盐、磷酸盐、钒酸盐、卤氧化物、铝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、石榴石、铌酸盐、钙钛矿或者它们的混合物。

在另一个实施方案中，在激发之后，在第三发光标记物300中的第一发射离子120和第二发射离子220之间发生能量转移。在该实施方案中，基本上没有能量在第一发光标记物100与第二发光标记物200之间转移，即，当存在于不同标记物中时，发射离子120、220之间不发生能量转移。第一主材料110、第二主材料210和第三主材料310可以包含共同的相同主材料，使得主材料之间的差异不对混淆发射负责。在实施方案中，在第一主材料110、第二主材料210和第三主材料310中的相应发射离子120、220之间不发生可检测的能量转移。因为第三发光标记物300中的第一发射离子120和第二发射离子220之间的能量转移将影响一个或多个发射特性(例如，发射强度)，所以来自第三发光标记物300的发射将不同于来自第一发光标记物100的第一发射和来自第二发光标记物200的第二发射，即使第一发光标记物100、第二发光标记物200和第三发光标记物300之间采用相同的主材料也是如此。根据该实施方案的发光标记物组合物的具体示例包括独立地选自以下各项的第一发射离子120和第二发射离子220：钕、镱、铒、铥或钬，以及在第一发光标记物100、第二发光标记物200和第三发光标记物300中的每一个中采用的共同主晶格。在根据这些具体示例的实施方案中，共同主晶格选自：

-氧化物、氟化物、氧硫化物、卤化物、硼酸盐、硅酸盐、没食子酸盐、磷酸盐、钒酸盐、卤氧化物、铝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、石榴石、铌酸盐、钙钛矿以及它们的混合物；

-氟化物、氧硫化物、卤化物、硼酸盐、硅酸盐、没食子酸盐、磷酸盐、钒酸盐、卤氧化物、铝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、石榴石、铌酸盐、钙钛矿以及它们的混合物；

-氧化物、氟化物、卤化物、硼酸盐、硅酸盐、没食子酸盐、磷酸盐、钒酸盐、卤氧化物、铝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、石榴石、铌酸盐、钙钛矿以及它们的混合物；

-氧化物、氟化物、硫氧化物、硼酸盐、硅酸盐、没食子酸盐、磷酸盐、钒酸盐、卤氧化物、铝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、石榴石、铌酸盐、钙钛矿以及它们的混合物；

-氧化物、氟化物、硫氧化物、卤化物、硼酸盐、没食子酸盐、磷酸盐、钒酸盐、卤氧化物、铝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、石榴石、铌酸盐、钙钛矿以及它们的混合物；

-氧化物、氟化物、硫氧化物、卤化物、硼酸盐、硅酸盐、没食子酸盐、钒酸盐、卤氧化物、铝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、石榴石、铌酸盐、钙钛矿以及它们的混合物；

-氧化物、氟化物、氧硫化物、卤化物、硼酸盐、硅酸盐、没食子酸盐、磷酸盐、钒酸盐、铝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、石榴石、铌酸盐、钙钛矿以及它们的混合物；

-氧化物、氟化物、氧硫化物、卤化物、硼酸盐、硅酸盐、没食子酸盐、磷酸盐、钒酸盐、卤氧化物、钼酸盐、钨酸盐、石榴石、铌酸盐、钙钛矿以及它们的混合物；

-氧化物、氟化物、氧硫化物、卤化物、硼酸盐、硅酸盐、没食子酸盐、磷酸盐、钒酸盐、卤氧化物、铝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、铌酸盐、钙钛矿以及它们的混合物；

-氧化物、氟化物、氧硫化物、卤化物、硼酸盐、硅酸盐、没食子酸盐、磷酸盐、钒酸盐、卤氧化物、铝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、石榴石、铌酸盐、钙钛矿以及它们的混合物；

-氧化物、氟化物、氧硫化物、卤化物、硼酸盐、硅酸盐、没食子酸盐、磷酸盐、钒酸盐、卤氧化物、铝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、石榴石、铌酸盐、钙钛矿以及它们的混合物；以及

-氧化物、氟化物、氧硫化物、卤化物、硼酸盐、硅酸盐、没食子酸盐、磷酸盐、钒酸盐、卤氧化物、铝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、石榴石、铌酸盐、以及它们的混合物。

如本文所述的发光标记物组合物可以用于发光材料中，该发光材料除了发光标记物100、200、300之外还包含介质。介质可以选自油墨、油墨添加剂、胶水、液体、凝胶、聚合物、浆料、塑料、塑料基树脂、玻璃、陶瓷、金属、织物、木材、纤维、纸浆和纸材。例如，但不作为限制，介质可以对应于用于形成制品的基板的材料，或者介质可以对应于可以施加于(例如，印刷、涂覆、喷涂、或者以其他方式粘附或粘合到)制品基板的表面上，或者介质可以对应于用于形成嵌入基板内的特征部(例如，嵌入式特征部、安全线等)的材料。在前一种情况下，发光标记物可以例如通过将发光标记物组合物与介质组合、然后用介质形成基板和/或通过用发光标记物的胶体分散体颗粒浸渍介质结合到基板材料中。浸渍可以例如通过印刷、滴注、涂覆或喷涂方法来执行。

图2描绘了根据一个示例性实施方案的包含第一发光标记物100、第二发光标记物200和第三发光标记物300的制品400的横截面视图。特定地，制品400包括基板402和位于基板402的表面408上或集成在基板402内的验证特征部404、406，其中验证特征部404、406包含发光标记物100、200、300。例如，这可以通过将包含介质和发光标记物100、200、300的发光材料结合到制品400中或制品上来实现。另选地，发光材料实际上可以用作基板402的基材。相反，在其中发光材料可施加于基板402的表面408的实施方案中，发光材料可以在预定位置印刷到基板402的一个或多个表面408上。相反，当发光材料对应于嵌入式验证特征部406时，当基板材料为可延展形式时(例如，当材料是浆料、熔融或未固化形式时)，嵌入式验证特征部406与基板材料集成在一起。在上述方式中的任何一种中，本文所述的发光材料或发光标记物组合物可以结合到制品400中。

如上所述，发光材料可以结合在制品400中或制品上。特别地，在该实施方案中，制品400可以包括表面施加和/或嵌入式验证特征部404、406，其包含发光标记物100、200、300，和/或制品400可以包含发光标记物100、200、300的颗粒，该颗粒均匀或不均匀地分散在制品400的一个或多个部件内(例如，在基板402和/或制品400的一层或多层或其他部件内)。验证特征部404、406的各种相对尺寸和发光标记物100、200、300的颗粒在图2中可能未按比例绘制。尽管制品400被示出为包括表面施加和/或嵌入式验证特征部404、406以及发光标记物100、200、300的颗粒，但是另一个制品可以包括嵌入式验证特征部406、表面施加验证特征部404以及发光标记物100、200、300的分散颗粒中的一者或组合。最后，尽管图2中仅示出了一个表面施加的验证特征部404和一个嵌入式验证特征部406，但是制品可以包括任一种类型的验证特征部404、406中的多于一个的特征。

在各种实施方案中，制品400可以是选自包括但不限于以下项的组的任何类型的制品：标识卡、驾驶执照、护照、身份证、钞票、支票、文件、纸张、股票证书、包装部件、信用卡、银行卡、标签、印章、代币、邮票、动物和生物样品。

在各种实施方案中，可以为刚性或柔性的基板402可以由一层或多层或部件形成。基板402的各种配置太多而无法提及，因为各种实施方案的发光标记物100、200、300可以与大量不同类型的制品结合使用。因此，尽管图2中示出了简单的单一基板402，但是应当理解的是，基板402可以具有各种不同配置中的任何一种。例如，基板402可以是“复合”基板，其包含相同或不同材料的多个层或部分。例如但无限制地，基板402可以包含一个或多个纸层或部分以及一个或多个塑料层或部分，其被层压或以其他方式联接在一起以形成复合基板(例如，纸层/塑料层/纸层或塑料层/纸层/塑料层复合基板)。另外，尽管本文讨论了无生命的固体制品，但是应当理解的是，“制品”还可以包括人、动物、生物样本、液体样品，以及其中或其上可以包含一个实施方案的发光材料的实际上任何其他物体或材料。

表面施加的验证特征部404可以是例如但不限于印刷的验证特征部或包含一种或多种刚性或柔性材料的验证特征部，在该材料中或材料上包含如本文所述的发光标记物100、200、300。例如但无限制，表面施加的验证特征部404可以包含墨水、颜料、涂层或涂料，其包含发光标记物100、200、300的颗粒。另选地，表面施加的验证特征部404可以包含其中或其上包含发光标记物100、200、300的颗粒的一种或多种刚性或柔性材料，其中表面施加的验证特征部404然后被粘附或以其他方式附接到基板402的表面408。根据各种实施方案，表面施加的验证特征部404可以具有约一微米或更大的厚度412，并且表面施加的验证特征部404的宽度和长度可以小于或等于基板402的宽度和长度。

嵌入式验证特征部406可以包含其中或其上包含如本文所述的发光标记物100、200、300的一种或多种刚性或柔性材料。例如但无限制地，嵌入式验证特征部406可以离散的、刚性或柔性的基板、安全线或其他类型的结构的形式配置。根据各种实施方案，嵌入式验证特征部406的厚度422可以在约一微米至多达基板402的厚度416的范围内，并且嵌入式验证特征部406的宽度和长度可以小于或等于基板402的宽度和长度。

如上所述，发光标记物100、200、300的颗粒可以均匀地或不均匀地分散在基板402内，如图2所示，或者在其他实施方案中在制品400的一个或多个其他部件内(例如，在制品400的一层或多层或其他部件内)。发光标记物100、200、300的颗粒可以例如但不限于通过将发光标记物100、200、300的颗粒混合到用于形成基板402或其他部件的介质中和/或通过用发光标记物100、200、300的颗粒的胶体分散体浸渍基板402或其他部件而分散在基板402或另一种部件中，如先前讨论。

本文讨论的发光标记物的实施方案的吸收和发射性质(例如，图1的发光标记物100、200、300)与和它们结合安全和验证特征部的使用是一致的。例如，使用相对常规的验证设备，可以容易地激发发光标记物100、200、300的实施方案，并且通过常规技术检测发射。

虽然在前述具体实施方案中已呈现至少一个示例性实施方案，但应当理解存在大量的变型形式。还应当明白的是，示例性实施方案或多个示例性实施方案仅是示例并且不旨在以任何方式限制范围、适用性或配置。实情是，前述具体实施方案将给本领域技术人员提供用于实施示例性实施方案的便捷指引。应当理解的是，可在不脱离如随附权利要求书中陈述的范围的情况下对示例性实施方案中描述的元件的功能和布置作出各种改变。

Claims (10)

1.一种发光标记物组合物，包含：

第一发光标记物，所述第一发光标记物包含第一发射离子，其中所述第一发光标记物在暴露于激发能量时在第一标记物发射带中产生第一发射；

第二发光标记物，所述第二发光标记物包含不同于所述第一发射离子的第二发射离子，其中所述第二发光标记物在暴露于激发能量时在不同于所述第一标记物发射带的第二标记物发射带中产生第二发射；以及

第三发光标记物，所述第三发光标记物包含所述第一发射离子和所述第二发射离子；

其中所述第一发光标记物基本上不含所述第二发射离子，并且所述第二发光标记物基本上不含所述第一发射离子。

2.根据权利要求1所述的发光标记物组合物，其中所述第三发光标记物在暴露于激发能量时在所述第一标记物发射带中产生发射并在所述第二标记物发射带中产生发射，并且其中所述第三发光标记物在所述第一标记物发射带和所述第二标记物发射带中的所述发射分别具有能够与所述相应的第一发射和第二发射的发射特性区分开的一个或多个特性。

3.根据权利要求1所述的发光标记物组合物，其分别具有在所述第一标记物发射带中的混淆发射和在所述第二标记物发射带中的混淆发射，所述混淆发射均不能单独地与所述第一发光标记物和所述第二发光标记物一起再现。

4.根据权利要求3所述的发光标记物组合物，其中所述第三发光标记物在所述第一标记物发射带和所述第二标记物发射带中的所述发射的特性能够分别与所述第一发光标记物的第一发射和所述第二发光标记物的所述第二发射的所述对应特性在以下一个或多个方面区分开：发射强度、时间特性、分支比、到另一个带中的另一个离子的能量转移和来自另一个带中的另一个离子的发射或者此类发射特性的组合。

5.根据权利要求1所述的发光标记物组合物，其中所述第一发光标记物、所述第二发光标记物以及所述第三发光标记物具有共同激发。

6.根据权利要求1所述的发光标记物组合物，其中所述第一发光标记物、所述第二发光标记物和/或所述第三发光标记物还包含用于吸收入射辐射的敏化离子，其中所述敏化离子在激发之后将能量分别转移到所述第一发射离子和/或所述第二发射离子。

7.根据权利要求1所述的发光标记物组合物，其中在所述第一发光标记物与所述第二发光标记物之间基本上没有能量转移。

8.根据权利要求1所述的发光标记物组合物，其中所述第一发光标记物和所述第二发光标记物基本上不含具有可检测发射的附加发射离子。

9.一种发光材料，包含：

介质；

第一发光标记物，所述第一发光标记物设置在所述介质中并且包含第一发射离子，其中所述第一发光标记物在暴露于激发能量时在第一标记物发射带中产生第一发射；

第二发光标记物，所述第二发光标记物设置在所述介质中并且包含不同于所述第一发射离子的第二发射离子，其中所述第二发光标记物在暴露于激发能量时在不同于所述第一标记物发射带的第二标记物发射带中产生第二发射；以及

第三发光标记物，所述第三发光标记物设置在所述介质中并且包含所述第一发射离子和所述第二发射离子；

其中所述第一发光标记物基本上不含所述第二发射离子，并且所述第二发光标记物基本上不含所述第一发射离子。

10.一种制品，包括：

基板；以及

验证特征部，所述验证特征部位于所述基板的表面上或集成在所述基板内，其中所述验证特征部包含：

第一发光标记物，所述第一发光标记物包含第一发射离子，其中所述第一发光标记物在暴露于激发能量时在第一标记物发射带中产生第一发射；

第二发光标记物，所述第二发光标记物包含不同于所述第一发射离子的第二发射离子，其中所述第二发光标记物在暴露于激发能量时在不同于所述第一标记物发射带的第二标记物发射带中产生第二发射；以及

第三发光标记物，所述第三发光标记物包含所述第一发射离子和所述第二发射离子；

其中所述第一发光标记物基本上不含所述第二发射离子，并且所述第二发光标记物基本上不含所述第一发射离子。