KR20130120436A - 전분 입자의 안정한 분산액의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

하나 이상의 실시양태에서, 본 발명은 수성 액체 내 전분 입자의 분산액의 제조 방법을 제공한다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 방법에는 전분 공급물 및 수성 액체를 회전자 고정자 혼합기 내로 도입시키고, 전분 공급물 및 수성 액체를 겔화 온도에서부터 가용화 온도 미만까지의 범위 내 온도에서 회전자 고정자 혼합기 내에서 유지하고, 전분 공급물을 회전자 고정자 혼합기를 사용하여 전분 입자로 전단시켜, 수성 액체 내 전분 입자의 분산액을 형성시키는 것이 포함된다. 하나 이상의 실시양태에서, 이 방법에 의해 제조된 전분 입자는 2 ㎛ 이하의 평균 입자 크기 직경을 가지며, 상기 분산액은 분산액의 전체 중량을 기준으로 20 내지 65 중량%의 전분 입자를 갖는다.

Description

전분 입자의 안정한 분산액의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING STABLE DISPERSIONS OF STARCH PARTICLES}
본 발명의 실시양태는 전분의 제조 방법에 관한 것이며, 더욱 구체적으로 실시양태는 전분 입자의 안정한 분산액의 제조 방법에 관한 것이다.
합성 라텍스는 종이 코팅 산업에 사용된 코팅의 결합제 시스템에서 중요한 성분이다. 이러한 응용예에 사용된 합성 라텍스는 전형적으로, 취급의 용이성, 및 종이 코팅 공정에서의 양호한 작업성(runnability) 및 안정성을 가능케 하는 높은 고형물 함량(48 내지 58 중량% 고형물) 및 낮은 점도를 갖는다. 합성 라텍스는 또한 우수한 입자 크기 제어, 점탄성 제어(예를 들어, 유리 전이 온도(Tg) 및 탄성률(modulus)), 및 생성되는 코팅의 건조 및 습윤 강도를 가능케 한다.
합성 라텍스 외에도, 전분이 또한 종이 코팅 산업에 사용된 코팅의 결합제 시스템에서 유용할 수 있다. 예를 들어, 전분은 종이 코팅 산업에 사용된 코팅의 결합제 시스템에서 합성 라텍스에 대한 부분적인 대체물로 사용되었다. 그 이점 중에서, 전분은 우수한 물 보유 및 증점 특성을 가지면서 생성되는 코팅에 강성, 다공성 및 블록킹 내성을 제공하는 비교적 저가의 물질이다. 그러나, 이러한 응용예에서 전분의 사용에는 제한점이 있다. 이러한 제한점에는, 특히 라텍스 대체 수준이 증가함에 따라, 응용 동안의 불량한 작업성 및 코팅 조성물의 불량한 제품 성능이 포함된다.
이러한 도전과제를 극복하기 위해, 특히 종이 코팅 응용예에서는 합성 라텍스와 유사한 2000 cP 이하의 낮은 점도를 가지면서 바람직하게는 2 ㎛ 이하의 평균 입자 크기 직경을 갖는, 높은 고형물 함량(45 내지 65 중량%)에서 제조될 수 있는 전분 제품을 개발하는 것이 유리할 것이다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에는, 수성 액체 내 전분 입자의 안정한 분산액을 제조하는 방법이 포함된다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 방법에는 전분 공급물 및 수성 액체를 회전자 고정자 혼합기 내로 도입시키는 단계, 전분 공급물 및 수성 액체를 전분 공급물의 겔화 온도에서부터 가용화 온도까지의 범위 내 온도에서 회전자 고정자 혼합기 중에서 유지하는 단계, 및 전분 공급물을 회전자 고정자 혼합기를 사용하여 전분 입자로 전단시켜(shearing) 수성 액체 내 전분 입자의 안정한 분산액을 형성시키는 단계가 포함된다.
하나 이상의 실시양태에서, 전분 공급물을 전분 입자로 전단시키면 2 ㎛ 이하의 평균 입자 크기 직경을 갖는 전분 입자가 생성된다. 전분 입자에 대한 다른 평균 입자 크기 직경이 또한 가능하다. 예를 들어, 하나 이상의 실시양태에서, 전분 공급물을 전분 입자로 전단시키면 1 ㎛ 이하의 평균 입자 크기 직경을 갖는 전분 입자가 생성된다. 다른 예에서, 하나 이상의 실시양태에서는, 전분 공급물을 전분 입자로 전단시키면 10 내지 200 nm의 평균 입자 크기 직경을 갖는 전분 입자가 생성된다.
하나 이상의 실시양태에서, 전분 공급물을 전분 입자로 전단시키는 것에는 분산액의 전체 중량을 기준으로 20 내지 65 중량%의 전분 입자를 갖는 분산액을 형성시키는 것이 포함된다. 하나 이상의 실시양태에서, 전분 공급물을 전분 입자로 전단시키는 것에는 분산액의 전체 중량을 기준으로 35 내지 55 중량%의 전분 입자를 갖는 분산액을 형성시키는 것이 포함된다. 하나 이상의 실시양태에서, 전분 공급물을 전분 입자로 전단시키는 것에는 분산액의 전체 중량을 기준으로 45 내지 55 중량%의 전분 입자를 갖는 분산액을 형성시키는 것이 포함된다. 하나 이상의 실시양태에서, 전분 공급물을 전분 입자로 전단시키는 것에는 분산액의 전체 중량을 기준으로 48 내지 55 중량%의 전분 입자를 갖는 분산액을 형성시키는 것이 포함된다.
하나 이상의 실시양태에서, 전분 입자는 가교제의 부재 하에서 전단된다. 하나 이상의 실시양태에서, 전분 공급물을 전분 입자로 전단시키는 것은 계면활성제 및/또는 가교제의 부재 하에서 실시된다. 하나 이상의 실시양태에서, 전분 공급물을 전분 입자로 전단시키는 것은 계면활성제 및/또는 가교제의 존재 하에서 실시된다. 하나 이상의 실시양태에서, 전분 공급물을 전단시키면 전분 입자가 생성되는 것 이외에도 출발 분자량을 갖는 가용성 전분이 생성되는데, 여기서 가용성 전분은 출발 분자량에서부터, 이 출발 분자량 미만인 최종 분자량으로 감소될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 가용성 전분을 감소시키는 것에는 가용성 전분을 출발 분자량에서부터, 이 출발 분자량 미만인 최종 분자량으로 효소적으로 감소시키는 것이 포함된다.
하나 이상의 실시양태에서, 분산액의 전체 중량을 기준으로 20 내지 65 중량%의 전분 입자를 갖는 분산액의 점도는 25℃에서 적어도 24시간 동안, 예를 들어 24시간 동안 유지시킨 후에 10,000 cP 미만이다. 하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 방법에는 또한 분산액의 전분 입자로부터 수성 액체를 적어도 부분적으로 제거하는 것이 포함된다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 전분 입자의 분산액은 결합제 조성물, 접착제 조성물 및/또는 코팅 조성물 중에 포함될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 코팅 조성물은 다른 유형의 코팅 조성물 중에서 종이 코팅 조성물일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 코팅 조성물은 필름 형성 조성물일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 코팅 조성물은 기판의 하나 이상의 표면에 적용될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 기판의 하나 이상의 표면에 적용된 코팅 조성물은 제거된 수성 액체의 적어도 일부를 지니고 있어서, 기판의 하나 이상의 표면과 결합된(associated) 코팅 층(예를 들어, 필름), 결합제 층 또는 접착제 층을 형성시킬 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 본 발명에 따라 제조된 분산액을 사용하여 형성된 코팅 층, 결합제 층 또는 접착제 층은 연속, 불연속 또는 이들 둘의 조합된 방식일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 수성 액체의 적어도 일부의 제거는 건조, 원심분리, 동결건조, 여과, 흡수 및 이들이 조합된 방식을 통해 제거될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서는, 코팅 조성물을 사용하여 물품이 형성될 수 있는데, 여기서 상기 물품은 하나 이상의 표면을 갖는 기판, 및 코팅 조성물로부터 유래하는, 기판의 하나 이상의 표면과 결합된 하나 이상의 코팅 층을 지닐 수 있다.
본 발명의 상기 개요는 각각의 개시된 실시양태 또는 본 발명의 모든 실시를 설명하기 위한 것은 아니다. 후속하는 설명은 예시적인 실시양태를 더욱 구체적으로 예증한다. 본원의 여러 부분에서는 실시예 목록을 통해 지침이 제공되는데, 상기 실시예는 다양하게 조합되어 사용될 수 있다. 각각의 예에서, 인용된 목록은 단지 대표되는 그룹으로서만 제공되는 것으로, 독점적인 목록으로 해석되어서는 안된다.
도 1에는, 본 발명에 따라 가용화 온도 초과에서는 "쿠킹(cooked)" 되었지만 겔화되지는 않은 전분 공급물로부터의 가용성 전분의 투과 전자 현미경(TEM) 상이 제시되어 있다.
도 2에는, 본 발명에 따른 수성 액체 내 전분 입자의 안정한 분산액의 TEM 상이 제시되어 있다.
도 3에는, 전단 동안 겔 온도 미만에서 유지된 수성 액체 내 전분 공급물로부터 형성된 전분 과립의 광학 현미경 상이 제시되어 있다.
정의
본원에 사용된 용어 "하나 이상" 및 "적어도 하나"는 번갈아가면서 사용되고, 문맥이 명확하게 다른 것을 나타내지 않는 한 복수개의 지시물을 포함한다.
다르게 정의되지 않는 한, 모든 과학 및 기술 용어들은 이 용어들이 속하는 분야에서 일반적으로 사용된 것과 동일한 의미를 갖는 것으로 이해된다. 본 발명의 목적 상, 추가의 특정 용어들이 전체를 통하여 정의된다.
본원에 사용된 "㎛"는 마이크로미터의 약어이다.
본원에 사용된 "℃"는 섭씨온도의 약어이다.
본원에 사용된 "cP"는 점도에 대한 cgs 시스템에서의 측정 단위인 센티푸아즈의 약어이다.
용어 "포함한다" 및 이 용어의 변형물은, 이들 용어가 명세서 및 청구범위에서 나타내는 제한되는 의미를 갖지 않는다. 따라서, 예를 들어, 하나의 전분 공급물을 포함하는 공정은 "하나 이상의" 전분 공급물을 포함하는 공정을 의미하는 것으로 해석될 수 있다. 또한, 용어 "함유하는"과 동의어인 "포함하는"은 포괄적인 개방 말단을 가진 것으로, 이는 추가의 인용되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다.
본원에 사용된 용어 "및/또는"은 나열된 요소의 하나, 하나 초과, 또는 전부를 의미한다.
본원에 사용된 끝점(endpoint)까지의 수치 범위의 인용에는, 그 범위 내에서 포괄된(subsumed) 모든 수가 포함된다(예를 들어, 1 내지 5에는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등이 포함된다).
본원에 사용된 용어 "전분 공급물"에는, 글루코시드 결합에 의해 결합된 다양한 비의 아밀로스 및 아밀로펙틴으로 구성되고 결정형 또는 반결정형 상태를 갖고/갖거나 상기 상태에 있는 탄수화물 중합체가 포함될 수 있다. 이러한 전분 공급물은 옥수수, 감자, 타피오카, 쌀, 밀, 보리 및 다른 곡물류 및/또는 구근류(예를 들어, 뿌리 또는 줄기 구근)을 포함하나 이들로 제한되지 않는 다양한 공급원으로부터 선택될 수 있고, 상기 전분 공급물에는 찰진(waxy), 순수(native), 개질시키지 않은 순수, 및/또는 높은 아밀로스 전분이 포함될 수 있다. 구체적인 비제한적인 예에는 특히 찰 옥수수 전분(예를 들어, 높은 아밀로스펙틴 전분) 및 마치종(dent) 전분이 포함된다. 상기 전분 공급물에는 또한, 아세틸화, 염소화, 산 가수분해, 효소 작용, 또는 다른 개질 방법에 의해 제조된 개질된 전분(예를 들어, 특히 옥수수, 감자, 타피오카)을 포함할 수 있는 "개질된" 전분 공급물이 포함될 수 있다. 이 "개질된" 전분은, 카르복실화 전분, 히드록시에틸화 전분, 저항(resistant) 전분, 열 산화된 전분, 덱스트린 타입과 같은 다른 이점을 전달하기 위해 의도적으로 개질될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 전분 공급물은 다수의 다양한 특성 및/또는 형태를 지닐 수 있다. 여기에는, 건조 분말 및/또는 중간체 전분 생성물, 예컨대 80 중량% 이하의 범위 내, 예를 들어 35 내지 80 중량% 범위 내; 또는 대안적으로 35 내지 75 중량% 범위 내; 또는 대안적으로 35 내지 65 중량% 범위 내의 수분 함량을 갖는 케이크 및/또는 슬러리가 포함되나 이들로 제한되지 않는다. 하나 이상의 실시양태에서, 전분 공급물은 약 15 내지 약 40 ㎛; 예를 들어, 15 내지 35 ㎛; 또는 대안적으로 15 내지 30 ㎛; 또는 대안적으로 20 내지 40 ㎛의 평균 입자 크기 직경을 갖는 개별 단위체(discrete unit)를 갖는다. 본원에서 제시된 전분 공급물의 둘 이상의 혼합물이 또한 가능하며, 이는 본원에서 제시되고 논의된 "전분 공급물"인 것으로 간주될 것이다.
본원에 사용된 "건조"는, 물질(예를 들어, 전분 공급물)에 흡수되고/되거나 결합된 약 8 내지 약 14 중량% 이하의 물을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "가교제"는, 1차 화학 결합에 의해 탄소 원자를 통해서 중합체 분자의 둘 이상의 사슬에서 부착시키는 화합물을 의미한다. 하나 이상의 실시양태에서, 다양한 범주의 가교제에는 아미노 수지(우레아 포름알데히드 및 멜라민 포름알데히드), 글리옥살 수지, 및 금속성 이온(지르코늄 착물)이 포함되지만 이들로 제한되지 않는다. 가교제가 본 발명의 분산액과 함께 사용되면, 가교제의 선택은 적어도 부분적으로, 전분 입자 상의 이용가능한 반응성 기에, 코팅, 결합제 및/또는 접착제 조성물의 성분, 및/또는 코팅된 기판의 최종 용도에 의존할 수 있다. 상기 용어 불용화제가 또한, 전분과 함께 가교되는 화학물질의 기능을 정의하는데 사용된다.
본원에 사용된 용어 "계면활성제"는, 물 또는 수용액 중에 용해되는 경우에 계면장력을 감소시키거나, 또는 2개의 액체 사이 또는 액체와 고체 사이의 계면 장력을 감소시키는 화합물을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "가용성 전분"은, 전분 공급물의 겔화 온도에서부터 가용화 온도 미만까지의 범위 내 온도로 또는 이 온도에서 가열될 때 전분 공급물 과립에서 수성 액체 내로 방출되고/되거나 침출된 전분을 의미하는데, 여기서 가용성 전분은 본 발명의 전분 입자 사이의 수성 상 중에 존재한다. 실시양태에서, 가용성 전분은, 가시 스펙트럼에서(예를 들어, 약 380 또는 400 nm에서 약 760 또는 780 nm까지) 빛을 산란시키지 않도록 충분히 작다는 사실에 의해 추가로 특성결정될 수 있다. 도 1에는, 본원에서 논의된 도 2에 도시되어 있는 본 발명의 전분 입자가 존재하지 않는, 전분 분자의 망상구조(예를 들어, 상호연결된 "거미줄" 유사 실)를 형성하는 가용성 전분의 투과 전자 현미경(TEM) 상이 제시되어 있다.
본원에 사용된 용어 "분산액"은, 하나의 상이, 연속 상을 형성하는 본원에서 정의된 수성 액체를 통하여 분산된 본원에서 정의된 전분 입자로 이루어지는 2상 시스템을 의미한다. 본 발명에 대해, 전분 입자는, 전분 입자가 2 ㎛ 이하의 평균 입자 직경을 갖는 수성 액체 중에 분산될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "수성 액체"에는, 화합물(이온성 또는 비이온성), 예컨대, 특히 pH, 염도, 전기 전도도, 유전 상수 및/또는 비등점을 조정하고/하거나 유지하는데 도움되는 유기 화합물, 무기 화합물, 수용성 중합체, 지방, 오일, 단백질, 다당류, 염, 당, 산, 알콜, 알칼리 및 기체를 포함할 수 있는 물 또는 수용액이 포함된다.
본원에 사용된 용어 "전분 입자"는, 본 발명의 방법론을 사용하여 전분 공급물로부터 유래한 개별 단위체를 지칭하는데, 여기서 상기 개별 단위체는 비결정형 구조 및 2 ㎛ 이하의 평균 입자 크기 직경을 가지며, 1 ㎛ 이하의 평균 입자 크기 직경 또는 10 내지 200 nm의 평균 입자 크기 직경이 가능하다. 도 2에는, 본원에서 더욱 상세하게 논의된, 본 발명에 따른 수성 액체 내 전분 입자의 안정한 분산액의 TEM 상이 제시되어 있다. 도 2에서의 전분 입자의 크기 및 형태는 도 3에 도시된 분산된 전분 과립의 광 현미경 상과는 대조적이며, 여기서 전분 과립은 회전자 고정자 혼합기 내 전분 공급물을 전분 공급물의 겔화 온도 미만의 온도에서 전단시킴으로써 형성되었다.
본원에 사용된 용어 "안정한" 또는 "안정도"는, 수성 액체 내 전분 입자의 브라운 운동 때문에 수성 액체 내에서 분산액으로서 유지되는 본 발명의 전분 입자의 능력 및 지속시간을 의미하는데, 여기서 전분 입자의 임의 침전물은 교반에 의해 역전될 수 있다. 본 발명의 전분 입자의 안정한 분산액은 본원에서 제시된 분산 조건 아래에서는 겔화되거나 셋업되지 않는다.
본원에 사용된 용어 "회전자 고정자 혼합기"는, 본원에서 제시된 바와 같이 기계적 교반에 의해 전분 입자를 수성 액체 내로 분산 또는 이동시키는 고전단 혼합 장치를 의미한다. 하나 이상의 실시양태에서, 회전자 고정자 혼합기에는 모터, 예를 들어 전기 모터에 의해 전력가동되는(powered) 하나 이상의 임펠러 또는 회전자, 또는 일련의 임펠러 및/또는 회전자, 및 물질(예를 들어, 전분 공급물)이 회전자를 빠져나감에 따라 상기 물질에 대해 매우 높은 전단 구역을 생성시키도록 회전자와 근접한 클리어런스 갭(clearance gap)을 형성하는 하나 이상의 정지상 부품(예를 들어, 고정자)이 포함된다. 회전자 직경 및 그의 회전 속도(예를 들어, 램프 및 주기), 고정자 링의 설계, 예컨대 톱니의 수와 열, 그들의 각도, 및 회전자와 고정자 사이의 거리(예를 들어, 클리어런스 갭), 체류 시간, 및 사용된 회전자 고정자 혼합기의 수와 같은 인자 전부가, 수성 액체 내 전분 입자의 분산액이 형성되게 한다. 그러한 고-전단 혼합 장치의 예에는, 회분식 고전단 혼합기, 인라인 고전단 혼합기, 초고전단 인라인 혼합기, 및 분쇄용 밀(mill)이 포함되나 이들로 제한되지 않는다. 그러나 실시양태에서, 회전자 고정자 혼합기의 실시양태에서는 압출기가 제외된다.
본원에 사용된 용어 "겔화 온도"는, 전분 공급물의 결정형 구조가, 수성 액체와 조합되어 점성의 젤리 유사 생성물을 생성시키기 위해 적어도 부분적으로 이의 결정형 및/또는 반결정형 상태로부터 변형되는 온도 및 압력을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "가용화 온도"는, 전분 공급물이 잔류하는 결정성을 갖지 않고, 수성 액체 중에 그리고 수성 액체와 함께 분자 수준에서 균일하게 분산된 혼합물이 되는 온도 및 압력을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "팽창하다", "팽창하는" 및/또는 "팽창된"은, 적어도 부분적으로 전분 공급물의 내부 구조의 결정성에서의 손실, 및 전분 공급물의 생성되는 비결정형 구조 내로의 수성 액체의 흡수로 인한 전분 공급물 부피에서의 증가를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "주위 조건"은, 약 25℃의 온도(예를 들어, 25℃), 및 101.325 킬로파스칼(kPa)(1 대기압)의 압력을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "비 기계 에너지(SME)"는, 본 발명의 회전자 고정자 혼합기를 통해 유동하는 물질의 단위 질량 당 기계 에너지의 전체 주입량(input)으로 정의된다. 본원에서 제시된 SME 단위는 그램 당 줄(J/g)이다.
본원에 사용된 용어 "재분산가능한"은, 수성 액체 내로 용이하게 분산되어 수화되는 분말 제형으로 정의된다. 상기 중합체 분말은 전형적으로 중합체의 수성 분산액에 건조 작업을 실시함으로써 제조되는데, 상기 건조 작업에서 휘발성 성분들이 예를 들어, 분무 건조 또는 동결 건조에 의해 증발된다. 수성 분산액 매체의 증발은 수성 분산액의 중합체 입자 서로와의 비가역적인 응집을 동반하여 2차 입자를 형성시킬 수 있다. 2차 입자의 형성에 의해 더욱 불량한 재분산성이 얻어지며, 이는 일반적으로 분말의 더욱 불량한 성능 특성을 동반한다. 따라서, 수중에서의 양호한 재분산성은 수-재분산가능한 중합체 분말의 가장 중요한 특성 중 하나이다.
본 발명의 실시양태는, 수성 액체 내 전분 입자의 분산액을 제조하기 위한 회전자 고정자 혼합기의 사용을 설명한다. 하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 전분 입자는 전분 공급물로부터 형성된다. 하나 이상의 실시양태에서, 전분 공급물 및 수성 액체는 전분 공급물의 겔화 온도에서부터 가용화 온도 미만까지의 범위 내 온도로 가열된다. 이 온도에서, 전분 공급물의 구조는 이것이 결정형 구조를 상실하고 수성 액체의 적어도 일부를 흡수하여 비결정형 구조를 생성시킴에 따라, 팽창한다. 팽창된 상태의 전분 공급물에 전단이 실시되어 분산액의 전분 입자가 생성될 수 있게 된다. 본 발명의 분산액은, 본원에서 논의된 바와 같이 개선된 저장 안정성, 높은 고형물 함량 및 낮은 점도를 지닐 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명에 따라 제조된 전분 입자는 생성되는 팽창된 전분 공급물의 비결정형 구조를 보유하는 것으로 생각된다. 비결정형 구조를 갖는 전분 입자는 또한 본원에서 제시된 바와 같이 주위 조건에서 본 발명의 분산액 중에 독립된 상태로 유지될 수 있다. 대조적으로, 전분 공급물의 가용화 온도가 얻어지고/지거나 초과되고(예를 들어, 전분이 "쿠킹되어" 이것은 "쿠킹된 전분"으로 지칭됨) 충분한 물이 이용가능하다면, 전분 공급물의 비결정형 구조는, 상기 구조 및 크기를 갖는 전분 입자가 본 발명의 방법에 따라서 형성될 수 없었을 정도로 파괴될 것으로 생각된다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 실시양태의 전분 입자의 크기는 전분 공급물보다 작은 크기 정도를 갖는다. 이러한 크기에서의 감소는, 전분 공급물을 단독으로 사용한 경우와 비교하여, 본원에서 논의된 바와 같이 다수의 사용을 위한 단위 부피 당 전분 입자의 수를 상당히 증가시킨다. 하나 이상의 실시양태에서, 심지어 단위 부피 당 전분 입자의 수가 높은 고형물 함량에 이르게 할 수 있긴 하지만, 본원에서 논의된 바와 같이, 분산액의 점도는 주위 조건에서 놀랍게도 낮게 유지된다. 하나 이상의 실시양태에서, 이러한 놀랍게 낮은 점도는 전분 공급물이 분산액 형성 전에 충분히 가용되는 상황과 비교하여, 적어도 부분적으로 본 발명의 전분 입자 간의 감소된 상호작용에 기인할 수 있는 것으로 생각된다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 높은 고형물 함량/낮은 점도의 분산액은 전분 입자의 화학적 개질없이 얻어질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 전분 입자의 크기 감소는, 본 발명의 분산액을 포함하는 코팅 조성물로부터 형성된 코팅의 향상된 안정성 및 양호한 특성을 야기할 수 있다. 본원에서 더욱 상세하게 논의된 바대로, 본 발명의 분산액을 포함하는 코팅 조성물은 본원에서 논의된 다른 것들 중에서도, 코팅 조성물, 접착제 조성물, 및/또는 결합제 조성물과 같은 응용예에서 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 방법에는 전분 공급물 및 수성 액체를 회전자 고정자 혼합기 내로 도입시키는 것이 포함된다. 제조업자에 의해 공급된(예를 들어, 건조 분말, 케이크 및/또는 슬러리) 전분 공급물이 회전자 고정자 혼합기 내로 도입될 수 있고/있거나, 회전자 고정자 혼합기 내로 도입시키기 전에 사전 습윤화될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 그 공급원과는 무관하게 전분 공급원과 함께 포함된 물의 양은 회전자 고정자 혼합기 내 수성 액체의 양의 측정에서 수성 액체 부분으로 계수된다. 그러나 하나 이상의 실시양태에서, 물의 중량은 전분 공급물의 건조 중량의 계산에서는 제외된다.
하나 이상의 실시양태에서, 적합한 양의 수성 액체가 전분 공급물과 함께 도입되어, 수성 액체의 전분 공급물 내로의 흡수, 및 전분 공급물의 팽창 및 본 발명의 분산액이 형성될 수 있게 한다. 또한, 전분 공급물 및 수성 액체의 초기 전단 공정 동안에, 팽창된 전분 공급물이 본 발명의 전분 입자의 안정한 분산액으로 전단되는 것을 촉진시키기 위해 출발 혼합물이 충분한 고형물 함량(예를 들어, 전분 공급물)을 가져야 하는 것으로 생각된다. 이의 한 예가, 본원에 제공된 실시예에 예시되어 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 전분 공급물과 함께 회전자 고정자 혼합기 내로 도입된 수성 액체의 양은, 수성 액체 및 전분 공급물의 중량을 기준으로 40 중량% 내지 55 중량%일 수 있다. 수성 액체 및 전분 공급물의 중량을 기준으로 40 중량% 내지 55 중량%의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들어, 전분 공급물과 함께 회전자 고정자 혼합기 내로 도입된 수성 액체는, 40 중량%, 45 중량%, 또는 50 중량%의 하한에서부터 55 중량% 또는 50 중량%의 상한까지일 수 있다(여기서, 상기 하한 및 상한은 둘 다 50 중량%의 값일 수 있다). 예를 들어, 전분 공급물과 함께 회전자 고정자 혼합기 내로 도입된 수성 액체의 양은 40 중량% 내지 55 중량%, 40 중량% 내지 50 중량%, 45 중량% 내지 55 중량%, 45 중량% 내지 50 중량%, 또는 50 중량% 내지 55 중량%일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 회전자 고정자 혼합기는 전분 공급물의 겔화 온도에서부터 가용화 온도 미만까지의 전분 공급물 및 수성 액체의 온도를 달성하고/하거나 유지하기 위해서 열을 공급하고/하거나 제거할 수 있다. 예를 들어, 상기 회전자 고정자 혼합기는, 회전자 고정자 혼합기 내부의 큰 벌크 상 내 전분 공급물 및 수성 액체의 온도를 제어하는데 사용될 수 있는 가열/냉각 자켓을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 가열 및/또는 냉각은 목적한 대로 가열 및/또는 냉각이 일어나도록 전분 공급물 및 수성 액체의 벌크 상과 충분한 온도 차를 갖는 증기 및/또는 물을 통해 공급될 수 있다. 회전자 고정자의 작용은 또한 열 에너지를 전분 공급물 및 수성 액체로 제공할 수 있으며, 상기 열 에너지는 회전자 고정자 혼합기의 가열/냉각 자켓에 의해 제거되어야 할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 전분 공급물이 가공되는 온도는, 전분 입자에 대한 전단에 적절한 크기 및 수화력을 얻고 이는 차례로 전분 입자가 분산액 중에서 현탁된 채로 유지되기에 충분한 브라운 운동을 형성시키기에 충분한 크기를 갖도록, 전분 공급물을 팽창시킬 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 전분 공급물의 겔화 온도에서부터 가용화 온도 미만까지의 온도 범위에서 전분 공급물 및 수성 액체를 유지시키면, 전분 공급물이 이의 결정형 구조를 상실하고 수성 액체의 흡수가 촉진되게 된다. 결정형 구조가 상실되고 전분 공급물이 수성 액체를 흡수함에 따라, 전분 공급물은 팽창되기 시작한다. 그러나, 전분 공급물은, 수성 액체 내 전분 공급물의 온도가 전분 공급물의 가용화 온도에 도달하거나 이를 초과하기 때문에, 수성 액체 중에서는 가용되지 않는다(예를 들어, 수성 액체 중에서는 가용될 수 없다).
이해되는 바와 같이, 정확한 온도 범위(예를 들어, 겔화 온도에서부터 가용화 온도 미만까지)는 본 발명에 따른 가공을 위해 선택된 전분 공급물의 함수일 것이다. 예를 들어, 찰 옥수수가 전분 공급물로 사용되는 경우, 상기 온도는 약 68℃(대기압에서 찰 옥수수의 겔화 온도)에서부터 약 82℃(대기압에서 찰 옥수수의 가용화 온도)까지의 범위일 수 있는데, 이들 온도 값은 상이한 제조업자로부터의 상이한 찰 옥수수 등급에 대해 및/또는 전분 원료 물질에서의 계절 변화를 기초로 상이할 수 있다는 지식을 기초로 예로 제공된 것이다.
전분 공급물의 겔화 온도 및 가용화 온도는 또한 회전자 고정자 혼합기 중에서 분산 공정이 실시되는 압력에 의해 영향받을 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들어 101 kPa 내지 3447 kPa와 같은 압력이 가공을 촉진시키기 위해 가해질 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 압력은 101 kPa 내지 1379 kPa, 또는 101 kPa 내지 689 kPa일 수 있다. 상기 예시적인 압력은 연속 공정, 반 연속 공정 및/또는 회분식 공정으로 작동되는 회전자 고정자 혼합기에 대해 적합할 수 있다.
수성 액체를 흡수하여 팽창되는 것 외에도, 회전자 고정자 혼합기 내 전분 공급물은 또한 분산액의 전분 입자를 형성시킬 수 있기에 충분한 세기의 전단력에 노출된다. 하나 이상의 실시양태에서, 회전자 고정자 혼합기는 본 발명의 분산액을 형성시키기에 충분한 비 기계적 에너지(SME)를 제공할 수 있다. 예를 들어, 회전자 고정자 혼합기는 전분 공급물을 전분 입자로 전단시키는 동안 전분 분산액을 생성시키는 성분 그램 당 100 줄(J/g) 내지 2000 J/g 범위 내의 SME를 제공할 수 있다. 다른 실시예에서, 회전자 고정자 혼합기는 전분 공급물을 전분 입자로 전단시키는 동안 전분 분산액을 생성시키는 성분 그램 당 100 줄(J/g) 내지 1000 J/g 범위 내의 SME를 제공할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, SME는 수성 액체의 유동성, 회전자 고정자 혼합기 중에 함유된 전분 공급물, 및/또는 공정에 사용된 회전자 고정자 혼합기의 유형 및/또는 구성에 의존할 수 있는 다른 값 범위를 가질 수 있다. 상기 범위의 예에는 또한 100 J/g 내지 2000 J/g의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함될 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니며; 예를 들어, SME 값은 100 J/g, 150 J/g, 또는 200 J/g의 하한에서부터 2000 J/g, 1000 J/g, 875 J/g, 또는 750 J/g의 상한까지일 수 있다. 예를 들어, SME 값은 특히 100 J/g 내지 2000 J/g, 100 J/g 내지 1000 J/g, 100 J/g 내지 875 J/g, 150 J/g 내지 750 J/g, 또는 200 J/g 내지 750 J/g일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 회전자 고정자 혼합기에 의해 제공된 SME는 전분 공급물, 수성 액체 및 그 내부에 존재하는 전분 입자의 벌크 상에 열을 추가할 수 있다. 구체적으로, 이 에너지는 회전자 고정자 혼합기의 전단 구역 주위(실제 회전자 고정자 및/또는 혼합기 구조물 바로 주위 및 그 내부 영역)에 추가될 수 있는데, 이에 의해 국소 온도가 증가될 수 있다. 그러나 이 영역 내 전분 공급물, 수성 액체 및 전분 입자의 체류 시간은 매우 짧다. 또한, 그 후 전단 구역 내에서 가열된 전분 공급물, 수성 액체 및 전분 입자는 수성 액체의 큰 벌크 상과 거의 즉각적으로 다시 혼합되며, 이는 본원에 제시된 범위 내 온도를 제어하는데 도움 준다. 이것은 다른 시스템, 예를 들어 압출기 및/또는 제트 쿠커를 사용한 경우는 아니다.
하나 이상의 실시양태에서, 회전자 및/또는 고정자의 기하구조는, 회전자 고정자 혼합기에 대한 목적하는 SME 및/또는 전단 속도를 얻도록 조정될 수 있다. 회전자의 작동 속도(예를 들어, 분당 회전수)는 목적하는 입자 크기 감소에 대해 적합한 양의 전단을 형성시키도록 또한 조정될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 회전자에 대해 결합되고 분리될 수 있는 고정자 링을 또한 가질 수 있다. 이에 의해, 공정 동안에 제조된 전분 공급물, 수성 액체 및 전분 입자의 온도가 전분 공급물의 가용화 온도에 근접하기 시작하나 상기 가용화 온도를 초과하지 않기 때문에, 고정자가 회전자로부터 분리될 수 있게 된다. 하나 이상의 실시양태에서, 생성물을 회전자 고정자 혼합기의 혼합 구역을 통해 재순환시킴으로써 회전자 고정자 혼합기 내 전분 공급물에 대한 체류 시간 값을 또한 조정할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 회전자 고정자 혼합기에는 또한, 회전자 고정자 혼합기 내 적절한 혼합 및 회전(turnover)을 보장하도록 배플링(baffling) 및/또는 독립적으로 구동된 분배 혼합 임펠러(예를 들어, 터빈 또는 프로펠러)가 포함될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 회전자 고정자 혼합기로부터의 전단은 전분 공급물을 팽창된 상태에서, 전분 입자가 되는 개별 단위체로 분해시킨다(break). 본원에서 논의된 바와 같이, 전분 공급물을 전단시키면 0 ㎛ 초과 2 ㎛ 이하(즉, 2 ㎛ 이하)의 평균 입자 크기 직경을 갖는 전분 입자가 생성되는데, 여기서 0 ㎛ 초과 1 ㎛ 이하(즉, 1 ㎛ 이하) 및/또는 10 내지 200 nm의 크기가 가능하다.
하나 이상의 실시양태에서, 전분 입자의 평균 입자 크기 직경은 투과 전자 현미경을 사용하여 측정될 수 있다. 빛 산란 기술은, 물질이 느슨하게 응집되는 것으로 보여 부정확한 결과를 나타내기 때문에, 전분 입자의 평균 입자 크기 직경을 측정하는데는 효과적이지 않다. 하나 이상의 실시양태에서, 수 중량 평균 입자 크기 직경의 측정은, 수 중량 평균 입자 크기 직경을 얻기 위해 소정 수의 전분 입자의 직경을 측정한 다음, 측정된 입자 직경의 산술 평균을 결정함으로써 실시될 수 있다.
본 발명에 따라 형성된 분산액의 높은 고형물 함량은 유리하게는 다양한 실시양태에서 분산액의 전체 중량을 기준으로 20 중량% 이상의 전분 입자, 분산액의 전체 중량을 기준으로 35 중량% 이상의 전분 입자, 분산액의 전체 중량을 기준으로 45 중량% 이상의 전분 입자, 또는 분산액의 전체 중량을 기준으로 48 중량% 이상의 전분 입자이고, 유리하게는 분산액의 전체 중량을 기준으로 65 중량% 이하의 전분 입자, 또는 분산액의 전체 중량을 기준으로 55 중량% 이하의 전분 입자이다. 상한 및 하한의 조합이 가능하다. 하나 이상의 실시양태에서, 높은 고형물 함량은 분산액의 전체 중량을 기준으로 20 중량% 내지 65 중량%의 전분 입자이다. 하나 이상의 실시양태에서, 높은 고형물 함량은 분산액의 전체 중량을 기준으로 35 중량% 내지 65 중량%의 전분 입자이다. 하나 이상의 실시양태에서, 높은 고형물 함량은 분산액의 전체 중량을 기준으로 45 중량% 내지 55 중량%의 전분 입자이다. 하나 이상의 실시양태에서, 높은 고형물 함량은 분산액의 전체 중량을 기준으로 48 중량% 내지 55 중량%의 전분 입자이다.
본 발명의 분산액은 높은 고형물 함량(예를 들어, 전분 입자)을 갖는 것 외에도, 동일한 높은 고형물 함량에서 통상적인 전분 용액에 비해 매우 낮은 점도를 또한 가질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 심지어 분산액의 높은 고형물 함량이 본원에서 제시된 상한에서 하한까지인 경우에(분산액의 전체 중량을 기준으로), 상기 분산액은 주위 조건에서 측정하였을 때 2000 cP 이하, 또는 1000 cP 이하의 점도를 가질 수 있다. 그러므로, 예를 들어 분산액의 높은 고형물 함량이 분산액의 전체 중량을 기준으로 20 중량% 내지 65 중량%인 경우, 분산액은 주위 조건에서 측정하였을 때 2000 cP 이하의 점도를 가질 수 있다. 추가의 실시양태에서, 분산액의 높은 고형물 함량이 분산액의 전체 중량을 기준으로 20 중량% 내지 65 중량%인 경우, 분산액은 주위 조건에서 측정하였을 때 1000 cP 이하의 점도를 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 분산액의 높은 고형물 함량이 분산액의 전체 중량을 기준으로 35 중량% 내지 65 중량%인 경우, 분산액은 주위 조건에서 측정하였을 때 1000 cP 이하의 점도를 가질 수 있다. 추가의 실시양태에서, 높은 고형물 함량에서의(예를 들어, 본 발명에서 제시된 상한에서부터 하한까지의) 분산액의 점도는 유리하게는 800 cP 이하의 점도를 가질 수 있으며, 다양한 실시양태에서 상기 분산액은 주위 조건에서 측정하였을 때 600 cP 이하의 점도, 또는 심지어는 400 cP 이하의 점도를 가질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 분산액은 주위 조건에서 측정하였을 때 1000 cP 초과의 점도, 또는 2000 cP 초과의 점도(예를 들어, 주위 조건에서 측정하였을 때 10,000 cP 이상의 값)와 함께 본원에 제시된 높은 고형물 함량을 또한 가질 수 있다.
본 발명의 실시양태에서는 또한 다양한 시간 간격 동안 실온(25℃)에서 높은 고형물 함량 및 낮은 점도 둘 모두가 유지될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 분산액은, 24시간 동안 실온(25℃)에서 유지한 후, 분산액의 전체 중량을 기준으로 20 중량% 내지 65 중량%의 전분 입자의 높은 고형물 함량과 함께 10,000 cP 미만의 점도를 유지할 수 있다. 추가 실시예에서, 본 발명의 분산액은 24시간 동안 실온(25℃)에서 유지한 후, 분산액의 전체 중량을 기준으로 35 중량% 내지 65 중량%의 전분 입자의 높은 고형물 함량과 함께 10,000 cP 미만의 점도를 유지할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 분산액에 대해 이러한 점도 값을 얻기 위해서는, 분산액 중에 존재하는 가용성 전분이 출발 분자량에서부터, 이 출발 분자량 미만인 최종 분자량으로 감소되어야 할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 전분 입자의 분산액 중에 존재하는 가용성 전분은 전분 공급물의 가열 및/또는 전단 동안 생성되고/되거나 방출될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 가용성 전분에는 전분 입자보다 작은 분획의 전분 공급물이 포함되는데, 이 점은 분산액의 점도에 상당히 기여할 수 있다. 가용성 전분을 출발 분자량에서부터, 이 출발 분자량 미만의 최종 분자량으로 감소시키는 것은, 가용성 전분을 더욱 작은 분획으로 감소시킴으로써 분산액의 점도를 감소시키는데 도움된다. 가용성 전분을, 출발 분자량에서부터, 이 출발 분자량 미만의 최종 분자량으로 감소시키기에 적합한 방법의 예에는, 가용성 전분의 분자량을 감소시키기 위해 화학적 개질, 예를 들어 산 또는 알칼리 가수분해, 산 환원, 산화 환원, 물리적/기계적 분해(예를 들어, 가공 장치의 열기계적 에너지 주입을 통해), 및/또는 효소적 감소 및/또는 미생물(예컨대, 박테리아, 곰팡이, 고세균류, 조류, 및/또는 프로테스트(protest))의 사용이 포함되나 이들로 제한되지 않는다.
하나 이상의 실시양태에서, 가용성 전분을 감소시키는 것에는 가용성 전분을 출발 분자량에서부터, 이 출발 분자량 미만의 최종 분자량으로 효소적으로 감소시키는 것이 포함된다. 본 발명에서 효소를 사용하면, 가용성 전분을 더욱 작은 분획으로 절단시키고/시키거나 효소적으로 감소시킴으로써 분산액의 점도를 감소시키는데 도움된다. 하나 이상의 실시양태에서, 가용성 전분을 이러한 더욱 작은 분획으로 감소/절단시키면, 효소를 사용하지 않은 경우와 비교하여 분산액의 점도를 개선시키는데 도움된다(예를 들어, 점도를 낮추는데 도움된다).
하나 이상의 실시양태에서, 수성 액체 내 전분 입자의 분산액을 제조하는 방법 동안에 효소가 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 효소는 가용성일 수 있고/있거나 부동화된 효소일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 효소는 회전자 고정자 혼합기 중에 전분 공급물 및 수성 액체와 함께 포함될 수 있는데, 이는 전분 공급물이 수성 액체를 흡수하고, 팽창되고/되거나 전분 입자로 전단됨에 따라서 전분 공급물로부터 생성되고/되거나 방출되는 가용성 전분에 대해 작용할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 생성되고/되거나 방출되는 가용성 전분은 출발 분자량을 지닐 수 있다. 효소는 가용성 전분을 출발 분자량에서부터, 이 출발 분자량 미만인 최종 분자량으로 효소적으로 감소시킨다. 다시 말해, 회전자 고정자 혼합기 중에 존재하는 효소는 가용성 전분을, 분산액의 점도에 대해 더 적은 영향을 미치는 더 작은 분획으로 절단시킬 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 분산액의 점도를 개질시키기 위해 선택된 효소는 분산액의 형성에 사용된 전분 공급물의 조성에 의존할 것이다. 전분 공급물이 주로 다당류 화학물질에 기초하고 있지만, 탄수화물의 크기를 변경(예를 들어, 절단)시킬 수 있는 효소가 아마도 가장 유용할 것이고 이것은 당업계에 공지되어 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 본 발명에 유용한 효소의 농도는 당해 기술로부터 이해되고/되거나 권장된 것보다 훨씬 더 낮을 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 대해 유용한 효소 농도는 전분 개질을 위해 효소 제조물에 의해 제안된 것보다 10 내지 1000배 더 낮을 수 있다. 이는, 예를 들어 분산액(예를 들어, 찰 옥수수에 대한)의 전체 중량에 대해 0.005 중량% 내지 0.0001 중량%의 분산액 중 효소 농도가 얻어지게 할 수 있다. 이해되듯이, 분산액의 점도를 개질시키기에 적합한 정확한 효소 농도는, 점도 개질이 이루어지는 온도, 효소 활성, 전분 공급물 및/또는 조건에 의존할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 효소는 분산액에 대해 목적하는 점도를 얻기에 충분한 온도 및 지속시간에서 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 일단 목적하는 점도가 얻어지기만 하면, 효소는 "탈활성화"될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 효소는 효소를 활성화시키는데 필요한 성분을 제거함으로써 탈활성화될 수 있다. 예를 들어, 효소를 작용시킬 수 있도록 특정 염을 특정 농도에서 사용하는 것이 필요할 수 있다. 따라서, 염을 제거하면 효소가 탈활성화되게 될 것이다. 예를 들어, 킬레이트화(예를 들어, 킬레이트제의 사용)에 의해 칼슘 이온을 제거하는 것은, 본 발명의 분산액 중에 존재하는 가용성 전분을 절단시키는데 사용되는 효소를 탈활성화시키는데 충분할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 전분 공급물은 가교제의 부재 하에서(예를 들어, 가교제의 화학성을 사용하지 않고) 분산액의 전분 입자로 전단될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 전분 공급물을 분산액의 전분 입자로 전단시키는 것은 계면활성제의 부재 하에서 실시될 수 있다. 그러나 하나 이상의 실시양태에서, 가교제 및/또는 계면활성제 중 하나 이상을 사용하는 것이 본 발명의 실시양태에서는 가능하다. 하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 분산액을 제조하는데 가교제를 사용하는 것은, 가교제를 사용하지 않은 경우와 비교하여 전분 입자의 분자량을 변경시키는데 도움 줄 수 있다. 본 발명의 전분 입자의 분자량 값의 적어도 일부를 상기와 같이 변경시키면, 종이 코팅 제형의 응용예에서 분산액으로부터 비롯된 습윤 강도 이점이 제공될 수 있다. 상기 가교제는 수소 결합, 공유 결합, 또는 이둘의 조합 결합을 통하여 전분 입자와 상호작용할 수 있었다.
하나 이상의 실시양태에서, 다양한 회전자 고정자 혼합기가 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 상기 회전자 고정자 혼합기의 예에는, 본원에서 논의된 다른 것들 중에서, 회분식 고전단 혼합기, 인라인 고전단 혼합기, 초고전단 인라인 혼합기 및 분쇄용 밀(예를 들어, 케이디(Kady) 밀)이 포함되지만, 이들로 제한되지 않는다. 하나 이상의 실시양태에서, 회전자 고정자 혼합기는 연속 공정, 반 연속 공정 및/또는 회분식 공정의 일부로 작동될 수 있다.
예를 들어, 본원에 기재된 수성 액체 내 전분 입자의 분산액은 하기 방법으로 연속 방식으로 제조될 수 있다. 교반 탱크에서, 전분 공급물을 수성 액체에 첨가하여 본원에 제공된, 회전자 고정자 혼합기 내로 전분 공급물과 함께 도입된 수성 액체 양의 하한 내지 상한(예를 들어, 수성 액체 및 전분 공급물의 중량을 기준으로 40 중량% 내지 60 중량%)을 갖는 슬러리를 형성시킬 수 있다. 몇몇의 예에서, 회전자/고정자 혼합기에는, 전분 공급물 및 수성 액체가 연속 방식으로 회전자/고정자 혼합기 내로 공급될 수 있게 하는 분말 공급 부속품이 구비될 수 있다. 상기 두개 스트림의 유속 비는, 회전자 고정자 혼합기 내로 전분 공급물과 함께 도입된 목적하는 양(예를 들어, 수성 액체 및 전분 공급물의 중량을 기준으로 40 중량% 내지 60 중량%)의 수성 액체를 갖는 슬러리가 얻어지도록 설정될 수 있다.
전분 공급물 및 수성 액체의 슬러리는 회전자/고정자 혼합기 내로 펌핑될 수 있어서, 결과적으로 이 슬러리는 혼합기를 통해 단일 통과된다. 슬러리의 온도 및 유속 뿐만 아니라 회전자/고정자 혼합기의 자켓 온도가 유지될 수 있어서, 슬러리 온도는 본원에서 논의된 바와 같이 전분 공급물의 겔화 온도에서부터 가용화 온도 미만까지이다. 그 후, 본원에서 논의된 바와 같이 전분 입자의 분산액을 형성시키도록, 본원에서 제시된 범위 내의 전단력이 팽창된 상태의 전분 공급물에 가해질 수 있다. 몇몇의 예에서, 본원에서 논의된 효소의 용액(예를 들어, 0.15 중량%의 효소 및 0.19 중량%의 염화칼슘을 함유하는 물)이 개별 주입 포트를 통해 회전자/고정자 혼합기 내 분산액으로 연속적으로 첨가될 수 있다. 몇몇의 예에서, 제 2 회전자/고정자 혼합기(냉각을 위한 제 2 혼합기 자켓이 구비된)가, 필요에 따라 분산액 내 전분 입자의 크기를 추가로 감소시키기 위한 추가 전단력을 제공하도록 회전자/고정자 혼합기에 뒤이어 인라인으로 배치될 수 있다. 회전자 속도, 회전자 설계, 회전자 작동 패턴(들), 성분(예를 들어, 전분 공급물 및 수성 액체)의 유속, 압력 및 온도가 본 발명에 따른 수성 액체 내 전분 입자의 분산액의 연속 제조에서 변수의 예이다. 상기 변수에 대한 선택 및 값은, 특히 전분 공급물, 수성 액체 및/또는 본 발명의 분산액을 제조하는 경우에 선택된 임의의 임의적인 첨가제에 의존할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 임의적인 첨가제가 또한 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 예를 들어, 음이온성 및 이온성 안정화제가 건조 동안 입자 응집을 감소시키기 위해 전단 공정 동안 분산액에 첨가될 수 있다. 추가의 실시예에서, 전분 공급물 및 수성 액체 이외에 가소제가 존재할 수 있다. 가소제의 예에는, 전분 공급물의 건조 중량을 기준으로 5 내지 40 중량%의 수준에서의, 폴리올(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리글리콜, 글리세롤, 수크로스, 말토스, 말토덱스트린, 및 당 알콜, 예컨대 소르비톨), 우레아, 락트산나트륨, 아미노산, 또는 시트르산 에스테르가 포함된다. 그러나, 물은 이미 가소제로 작용할 수 있다. 가소제의 전체 량(즉, 물 및 추가 가소제)은 전분 공급물의 건조 중량을 기준으로 5 중량% 내지 65 중량%의 범위일 수 있다. 윤활제, 예컨대 레시틴, 기타 인지질 또는 모노글리세리드가 또한 전분 공급물의 건조 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 2.5 중량%의 수준에서 존재할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 임의적인 첨가제가 또한 본 발명의 분산액에 첨가될 수 있다. 상기 첨가제에는 살생물제, 항균성 첨가제, pH 조정용 염기 및/또는 산, 안료, 향미제 또는 향기 개선제(fragrance enhancer), 무기 및/또는 유기 불활성 충전제 또는 안료, 및 상기한 것들의 조합물이 포함되지만 이들로 제한되지 않는다.
실시양태에서, 본 발명의 분산액은 회전자 고정자 혼합기 밖에서 그대로 사용하도록 준비된다. 이는 유리하게는, 물질을 분말 형태로 농축시키기 위한 몇몇의 선행 기술의 방법에 필요한 건조 단계와 관련된 지출을 감소시킨다. 그러나, 나중에 재분산을 위한 전분 입자의 건조된 재분산가능한 분말을 형성시키거나 또는 분산액의 고형물 함량을 농축시키기 위해, 분산액의 전분 입자로부터 수성 액체를 적어도 부분적으로, 즉 90% 미만, 실질적으로 즉 적어도 90%, 및/또는 충분하게는, 즉 적어도 98%까지 제거할 수 있다. 본원에 제시된 바와 같이, 분산액의 전분 입자로부터 수성 액체를 적어도 부분적으로, 즉 90% 미만, 실질적으로, 즉 적어도 90%, 및/또는 충분하게는, 즉 적어도 98% 제거하면, 20 ㎛ 이하, 예를 들어 10 ㎛ 이하; 대안적으로는 5 ㎛ 이하; 대안적으로는 4 ㎛ 이하; 대안적으로는 2 ㎛ 이하의 평균 입자 크기 직경을 갖는 건조된 재분산가능한 분말을 형성시킬 수 있다. 상기 건조된 재분산가능한 분말 입자는 건조 단계 동안에 응집되어, 분산액 내 전분 입자보다 더 큰 입자를 형성시킬 수 있다. 2 ㎛ 이하의 평균 입자 크기 직경을 갖는 상기 응집된 입자가 분산액 내로 분산될 수 있다; 예를 들어, 1 ㎛ 이하의 평균 입자 크기 직경, 또는 10 내지 200 nm의 평균 입자 크기 직경으로부터.
분산액의 수성 액체 함량을 감소시키기 위한 및/또는 분산액을 건조시키기 위한 다양한 수단이 당업자에게 공지되어 있다. 이러한 수단의 예에는, 특히 공기 건조, 강제 공기 건조, 분무 건조, 가압 여과 및 원심분리가 포함된다. 하나 이상의 실시양태에서, 전분 입자의 건조 분말은 입자 및/또는 입자 응집물을 목적하는 크기로 분해시키기 위해 추가로 분쇄될 수 있다. 그 후, 본 발명의 전분 입자의 건조 분말은 목적하는 때에 분산액 중에 재현탁될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 고형물 함량을 목적하는 수준으로 변경시키기 위해 분산액에 추가량의 물을 또한 첨가할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 전분 입자의 건조 분말을 또한 재현탁 전에 또는 재현탁 시에 다른 분말, 화합물 및/또는 분산액과 배합시킬 수 있다. 상기 분말, 화합물 및/또는 분산액의 예에는, 본원에서 제시된 바와 같이, 특히 필름 코팅, 접착제 및/또는 결합제 시스템에 대해 유용한, 라텍스, 라텍스 및 비라텍스 결합제, 분산액, 안료가 포함되지만 이들로 제한되지 않는다.
본 발명의 전분 입자는 또한 하기 추가 성분 중 하나 이상과 배합될 수 있다. 그러한 추가 성분은 분산액 내 전분 입자와 배합될 수 있거나, 전분 입자의 건조 분말과 배합될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 추가 성분에는 하나 이상의 결합제 조성물, 예컨대 아크릴 라텍스, 비닐 아크릴 라텍스, 스티렌 아크릴 라텍스, 스티렌 부타디엔 라텍스, 비닐 아세테이트 에틸렌 라텍스, 개질시킨 셀룰로스 결합제, 예컨대 메틸셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스 및 그의 조합물; 임의적으로 하나 이상의 충전제; 임의적으로 하나 이상의 첨가제; 임의적으로 하나 이상의 안료, 예를 들어 이산화티타늄, 운모, 탄산칼슘, 실리카, 산화아연, 분쇄 유리, 알루미늄 삼수화물, 활석, 삼산화안티모니, 비산회 및 점토; 임의적으로 하나 이상의 공-용매, 예를 들어, 글리콜, 글리콜 에테르, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트, 알콜, 미네랄 스피릿, 및 벤조에이트 에스테르; 임의적으로 하나 이상의 분산제, 예를 들어 아미노알콜, 및 폴리카르복실레이트; 임의적으로 하나 이상의 계면활성제; 임의적으로 하나 이상의 소포제; 임의적으로 하나 이상의 보존제, 예를 들어 살생물제, 방미제, 항곰팡이제, 살조제 및 그 조합물; 임의적으로 하나 이상의 증점제, 예를 들어 셀룰로스 기재 증점제, 예컨대 히드록시에틸 셀룰로스, 소수성으로 개질된 알칼리 가용성 에멀젼[HASE 증점제, 예컨대 더 다우 케미컬 컴퍼니(The Dow Chemical Company) 제품인 유카(UCAR)® 폴리포브(POLYPHOBE) TR-116] 및 소수성으로 개질된 에톡실화 우레탄 증점제(HEUR); 또는 임의적으로 하나 이상의 추가 중화제, 예를 들어 히드록시드, 아민, 암모니아 및 카르보네이트가 포함될 수 있다.
상기 추가 성분에는 또한 셀룰로스 유도체를 포함하는 다당류 유도체가 포함될 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 상기 다당류 유도체의 예에는, 다당류 에테르 및 다당류 에스테르, 셀룰로스 에테르 및 에스테르, 및 수용성 셀룰로스 에테르가 포함된다. 상기 다당류 유도체는, 예컨대 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸, 메틸, 에틸, 프로필, 디히드록시프로필, 카르복시메틸, 술포에틸, 소수성의 장쇄 분지 및 미분지 알킬 기, 소수성의 장쇄 분지 및 미분지 알킬 아릴 기 또는 아릴 알킬 기, 양이온 기, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 락테이트, 니트레이트 또는 술페이트의 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고, 상기한 것 중 몇몇의 기, 예컨대 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸, 디히드록시프로필 및 락테이트는 그래프트(graft)를 형성할 수 있다. 본 발명에 따른 다당류의 치환기는 이러한 기들로 제한되지 않는다. 전형적인 다당류 유도체는 구아르 유도체, 전분 유도체, 키틴 또는 키토산 유도체, 및 셀룰로스 유도체이지만, 본 발명에 따른 다당류 유도체는 이들로 제한되지 않는다.
셀룰로스 유도체의 예에는, 히드록시에틸 셀룰로스(HEC), 히드록시프로필 셀룰로스(HPC), 에틸 히드록시에틸 셀룰로스(EHEC), 카르복시메틸 셀룰로스, 카르복시메틸 히드록시에틸 셀룰로스(CMHEC), 히드록시프로필 히드록시에틸 셀룰로스(HPHEC), 메틸 셀룰로스(MC), 메틸 히드록시프로필 셀룰로스(MHPC), 메틸 히드록시에틸 셀룰로스(MHEC), 카르복시메틸 셀룰로스(CMC), 소수성으로 개질된 히드록시에틸 셀룰로스(hmHEC), 소수성으로 개질된 히드록시프로필 셀룰로스(hmHPC), 소수성으로 개질된 에틸 히드록시에틸 셀룰로스(hmEHEC), 소수성으로 개질된 카르복시메틸 히드록시에틸 셀룰로스(hmCMHEC), 소수성으로 개질된 히드록시프로필 히드록시에틸 셀룰로스(hmHPHEC), 소수성으로 개질된 메틸 셀룰로스(hmMC), 소수성으로 개질된 메틸 히드록시프로필 셀룰로스(hmMHPC), 소수성으로 개질된 메틸 히드록시에틸 셀룰로스(hmMHEC), 소수성으로 개질된 카르복시메틸 메틸 셀룰로스(hmCMMC), 술포에틸 셀룰로스(SEC), 히드록시에틸 술포에틸 셀룰로스(HESEC), 히드록시프로필 술포에틸 셀룰로스(HPSEC), 메틸 히드록시에틸 술포에틸셀룰로스(MHESEC), 메틸 히드록시프로필 술포에틸 셀룰로스(MHPSEC), 히드록시에틸 히드록시프로필 술포에틸 셀룰로스(HEHPSEC), 카르복시메틸 술포에틸 셀룰로스(CMSEC), 소수성으로 개질된 술포에틸 셀룰로스(hmSEC), 소수성으로 개질된 히드록시에틸 술포에틸 셀룰로스(hmHESEC), 소수성으로 개질된 히드록시프로필 술포에틸 셀룰로스(hmHPSEC), 또는 소수성으로 개질된 히드록시에틸 히드록시프로필 술포에틸 셀룰로스(hmHEHPSEC)가 포함될 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다. 다른 적합한 셀룰로스 유도체에는, 수 중에서 열 응고점(flocculation point)을 갖는 셀룰로스 에테르, 예컨대 메틸 셀룰로스, 메틸 히드록시에틸 셀룰로스, 메틸 히드록시프로필 셀룰로스 및 히드록시프로필 셀룰로스가 포함된다.
본 발명의 실시양태에는 또한 분산액의 일부로 착색제가 사용될 수 있다. 다양한 착색제가 사용될 수 있다. 그 예에는 황색, 진홍색, 및 남색과 같은 색채가 포함된다. 흑색 착색제로는, 카본 블랙, 및 하기 황색/진홍색/남색 착색제를 사용하여 흑색으로 조율된(toned) 착색제가 사용될 수 있다. 본원에 사용된 착색제에는 특히 염료, 안료 및 사전분산물(predispersion)이 포함된다. 이러한 착색제는 단독으로, 혼합물로, 또는 고용체(solid solution)로 사용될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 안료는 미가공(raw) 안료, 처리 안료, 사전 분쇄시킨 안료, 안료 분말, 안료 압축케이크, 안료 마스터배치, 재사용 안료, 및 고체 또는 액체 안료 사전분산물의 형태로 제공될 수 있다. 본원에 사용된 미가공 안료는, 표면 상에 다양한 코팅을 침착시키는 것과 같이, 그 표면에 어떠한 습식 처리도 가하지 않은 안료 입자이다. 미가공 안료 및 처리 안료는 PCT 공개 번호 WO 2005/095277호 및 US 특허 출원 공개 번호 2006/0078485호에서 추가로 논의되어 있는데, 상기 출원서의 관련 부분은 본원에 참고로 포함된다. 그와는 다르게, 처리 안료에는 예컨대 금속 산화물 코팅을 입자 표면 상에 제공하기 위해서, 습식 처리가 실시될 수 있다. 금속 산화물 코팅의 예에는 알루미나, 실리카, 및 지르코니아가 포함된다. 재사용 안료가 또한 출발 안료 입자로 사용될 수 있는데, 여기서 재사용 안료는 코팅된 안료로 판매하기에는 불충분한 성질을 습식 처리한 후의 안료이다.
착색제 입자의 예에는, 황색 착색제와 같은 안료가 포함되지만 이로 제한되지 않고, 축합시킨 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조금속 착물 메틴 화합물, 및 알릴아미드 화합물로 대표되는 화합물이 안료로 사용될 수 있다. 진홍색 착색제로는, 축합시킨 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 화합물, 베이스 염료 레이크(base dye lake) 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물, 및 퍼릴렌 화합물이 사용될 수 있다. 남색 착색제로는, 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그 유도체, 안트라퀴논 화합물, 베이스 염료 레이크 화합물 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 분산액은, 특히 예를 들어 다양한 코팅 응용예, 예컨대 건축용 코팅 응용예, 자동차 코팅 응용예, 종이 코팅 응용예, 종이 사이징 응용예, 씨드 코팅 응용예, 전도성 코팅 및 산업적 코팅 응용예, 접착제 응용예, 결합제 응용예, 실란트 응용예, 포움(foam) 응용예, 토너 응용예, 즉각 방출 코팅 응용예, 및 조절 방출 코팅 응용예에 사용될 수 있다.
상기 분산액은, 전분 및/또는 라텍스가 사용되는 현재의 응용예에 사용될 수 있다. 예를 들어, 분산액은 종이 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 다른 통상적인 결합제, 예컨대 라텍스 및 통상적인 코팅 전분에 대해 전분 분산액 물질이 전체적으로 또는 부분적으로 대체하는 종이 코팅 조성물이 제조될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명의 분산액의 큰 이점은, 이 분산액이 적어도 52주의 시간 동안 25℃에서 저장 안정성을 유지할 수 있다는 점이다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 분산액은 다양한 응용예에서 사용될 수 있다. 그러한 응용예에는, 코팅 조성물, 접착제(예를 들어, 테이프, 라벨, 북 바인딩 등), 약제(예를 들어, 정제 코팅에서 증량제로서), 습식 적층체 및/또는 목재 복합체에서 결합제 및/또는 충전제로서, 섬유유리 싱글(shingle) 매트, 및/또는 지붕 및 카페트 배킹(backing)과 같은 폴리에스테르 스펀본드 응용예가 포함되나 이들로 제한되지 않는다. 본 발명의 분산액은 또한 종이 코팅 조성물, 카페트 접합 응용예, 회반죽(mastic), 접합 화합물, 및/또는 시멘트에 사용될 수 있었다.
본 발명의 분산액에 대한 적합한 기판에는, 특히 셀룰로스 기재의 물질, 예컨대 종이, 종이판, 및/또는 판지, 금속 기재 물질, 고분자 기재 물질(합성 및/또는 천연), 및 미네랄 기재 물질(예를 들어, 콘크리트)이 포함되지만 이들로 제한되지 않는다. 본 발명의 분산액은 또한 현존하는 전분 응용예에, 현존하는 합성 라텍스 응용예에, 코팅 응용예에, 라텍스 제형에 사용될 수 있는데, 여기서 라텍스의 일부가 본 발명의 분산액으로 대체될 수 있다.
본 발명에 따른 분산액은, 분무, 인쇄, 롤 코팅, 제트 코팅, 필름 코팅, 퍼들 코팅, 커튼 코팅 및/또는 침지와 같은 당업자에게 공지된 방법을 통해 적합한 기판의 하나 이상의 표면에 적용될 수 있고, 후속하여 수성 액체의 적어도 일부가 제거되어 기판의 하나 이상의 표면과 결합된 코팅 층, 예를 들어 필름을 형성할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 실시양태를 예시하기 위해 제공된 것으로, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 모든 부 및 퍼센트는, 다른 것을 나타내지 않는 한, 중량을 기준으로 한다.
시험 방법
시트 광택
테크니딘 코포레이션(Technidyne Corporation)로부터 입수가능한 테크니딘 T-480 장치를 사용하여 75°의 입사각에서 시트 광택을 측정하였다. 시트 광택은 코팅된 종이의 빛나거나 광택나는 외관을 나타내는 특징이며 시트 표면 저항율의 측정치이다.
시트 휘도(GE 휘도)
테크니딘 코포레이션으로부터 입수가능한 테크니딘 휘도계(brightimeter) 마이크로 S-5 및 컬러터치(Colortouch) PC 장치를 사용하여 시트 휘도를 측정하였다. 휘도는 청색 광에 대한 샘플의 반사율 인자의 수치 값이다. 상기 장치는, 상기 샘플에 대해 수직인, 0°로부터 그와 동일한 지점을 보는 수신 광학계를 사용하여 45°에서 한장의 종이 위로 비추는 광원을 갖는다.
브룩필드 점도
브룩필드 RVT 점도계[미국 메사추세츠 스타우튼에 소재한 브룩필드 엔지니어링 래보라토리즈, 인코포레이티드(Brookfield Engineering Laboratories, Inc.)로부터 입수가능함]를 사용하여 점도를 측정하였다. 점도 측정을 위해, 벽과 스핀들 사이의 가장자리 효과를 피하기 위해 샘플을 적당하게 큰 용기 위로 부었다. 점도를 약 25℃에서 측정하였는데, 다양한 스핀들 크기 및 회전 속도는 측정되는 샘플의 특성에 의존하였다. 하기 표 1 및 2에 기록된 값들은 3번 스핀들 및 100 rpm 조건을 사용하여 얻은 것이었다.
물질
하기 물질들이 실시예에서 사용되었다:
전분 A: 찰 옥수수 전분(아이오와 세더 래피즈에 소재한 펜포드(Penford)로부터 입수가능한, 더글라스 왁시 펄 전분), 약 11% 수분을 함유하는 건조 분말.
전분 B: 마치종 옥수수 전분(아이오와 세더 래피즈에 소재한 펜포드로부터 입수가능한 펄 전분), 약 11% 수분을 함유하는 건조 분말.
전분 C: 순수 찰 옥수수 전분(네덜란드 쿠그에 소재한 테이트 앤드 라일(Tate and Lyle)로부터 입수가능한 메리제트(Merizet) 300), 약 11% 수분을 함유하는 건조 분말.
염화칼슘: 수 중 염화칼슘의 10 중량% 용액(뉴저지 페어 론에 소재한 피셔 사이언티픽(Fischer Scientific) 제품인 염화칼슘).
가교제: 글리옥살(미국 조지아 마리에타에 소재한 에카 케미컬스 인코포레이티드(Eka Chemicals Inc.)로부터 입수가능한 에카 RC 5550).
불용화제: 표면 강도 개선제(스위스 뮤텐츠에 소재한 클라리언트(Clariant)로부터 입수가능한 카타본드(Cartabond) TSI (42%)).
표백제: 수 중 2.5 중량%의 차아염소산나트륨 용액(클로록스, 코포레이션(Clorox, Corp.)으로부터 입수가능한 가정용 표백제).
효소: 효소 제조물(덴마크 박스뵈어드에 소재한 노보짐스 에이/에스(Novozymes A/S)로부터 입수가능한 BAN 480L).
킬레이트제: 수중 킬레이팅 제조물(미시간 미드랜드에 소재한 다우 케미컬로부터 입수가능한 버세놀(VERSENOL) 120).
카르보네이트: 수 중 2 ㎛ 미만의 90% 입도 크기를 갖는 탄산칼슘의 분산액(스위스 오프트링겐에 소재한 플루에스-스타우퍼(Pluess-Stauffer)로부터 입수가능한 히드로카브(Hydrocarb)®90).
점토: 수 중 2 ㎛ 미만의 90 내지 96% 입도 크기를 갖는 제 1 번으로 높은 휘도를 갖는 카올린 점토의 분산액(미국 조지아 매콘에 소재한 카민 퍼포먼스 머티리얼스(KaMin Performance Materials)로부터 입수가능한 히드라파인(Hydrafine)® 90), 71% 고형물.
라텍스: 카르복실화 스티렌-부타디엔 라텍스(미국 미시간 미드랜드에 소재한 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능한 CP 638NA), 수 중 50% 고형물.
부식제: 20% 수산화나트륨 용액(뉴저지 페어 론에 소재한 피셔 사이언티픽 제품).
물: 탈이온수
종이: 와이오밍 애플톤에 소재한 애플톤 코티드(Appleton Coated) 제품인, 88 g/m2의 목재 비함유 원지(base paper).
장치
고정자 #1 혼합 헤드 및 2.24 kW 모터를 갖는 메사추세츠 스카보로우에 소재한 케디 인터내셔널(Kady International) 제품인, 랩 케디-밀 혼합기 시리얼 넘버 L-744.
50 hp 모터 드라이브 및 473 L 용기를 갖는 오스트리아 그라츠에 소재한 가우 피들르너-스타인버그 게엠베하(GAW Pidlner-Steinburg GmbH) 제품인, GAW 교반기, 모델 RW 60 S-VST 회전자 고정자.
실시예 1:
50 중량%의 고형물 함량을 갖는 혼합물을 제조하기 위해서 전분 A와 탈이온수의 양을 둘 모두 실온(25℃)에서 우선 측정함으로써 분산액을 제조하였다. 스플래싱(splashing)을 방지하기 위해 회전자 고정자를 적절하게 커버하도록 충분량의 혼합물을 랩 케디-밀 혼합기의 혼합 볼 내로 위치시켰다(예를 들어, 여기서 제시된 실시예에 대한 충분량의 혼합물은 750 g의 전분 A 및 665 g의 탈이온수이다). 상기 랩 케디-밀 혼합기의 모터 드라이브 속도의 셋팅을 "10"(1 내지 10의 등급)으로 맞추고, 50 중량%의 고형물 함량을 갖는 전분 공급물과 물의 혼합물을, 생성되는 분산액이 교반 중인 혼합 볼 내에서 순환되지 않을 때까지 5.5분 동안 혼합시켰다. 모터 드라이브 속도 셋팅의 속도를 "4"로 낮추고, 물을 분산액에 첨가하여 고형물 함량이 25중량%가 되게 하였다. 분산액을 모터 드라이브 속도 셋팅 "4"에서 추가 5분 동안 혼합시켰다. 24시간 동안 실온(25℃)에서 저장한 후에도 겔화되지 않는, 본 발명에 따른 수성 액체 내 전분 입자의 안정한 분산액이 얻어졌다.
실시예 2
50 중량%의 고형물 함량을 갖는 혼합물을 제조하기 위해서 전분 A와 탈이온수의 양을 둘 모두 실온(25℃)에서 우선 측정함으로써 분산액을 제조하였다. 100 부의 건조 전분 A를 기준으로 1 부의 가교제를 혼합물에 첨가하였다. 스플래싱을 방지하기 위해 회전자 고정자를 적절하게 커버하도록 충분량의 혼합물을 랩 케디-밀 혼합기의 혼합 볼 내로 위치시켰다(예를 들어, 여기서 제시된 실시예에 대한 충분량의 혼합물은 750 g의 전분 A 및 665 g의 탈이온수이다). 상기 랩 케디-밀 혼합기의 모터 드라이브 속도의 셋팅을 "10"(1 내지 10의 등급)으로 맞추고, 50 중량%의 고형물 함량을 갖는 전분 공급물과 물의 혼합물을, 생성되는 분산액이 교반 중인 혼합 볼 내에서 순환되지 않을 때까지 5.5분 동안 혼합시켰다. 모터 드라이브 속도 셋팅의 속도를 "4"로 낮추고, 물을 분산액에 첨가하여 고형물 함량이 25중량%가 되게 하였다. 분산액을 모터 드라이브 속도 셋팅 "4"에서 추가 5분 동안 혼합시켰다. 24시간 동안 실온(25℃)에서 저장한 후에도 겔화되지 않는, 본 발명에 따른 수성 액체 내 전분 입자의 안정한 분산액이 얻어졌다.
실시예 3
50 중량%의 고형물 함량을 갖는 혼합물을 제조하기 위해서 전분 B와 탈이온수의 양을 둘 모두 실온(25℃)에서 우선 측정함으로써 분산액을 제조하였다. 스플래싱을 방지하기 위해 회전자 고정자를 적절하게 커버하도록 충분량의 혼합물을 랩 케디-밀 혼합기의 혼합 볼 내로 위치시켰다(예를 들어, 여기서 제시된 실시예의 충분량의 혼합물은 750 g의 전분 B 및 665 g의 탈이온수이다). 상기 랩 케디-밀 혼합기의 모터 드라이브 속도의 셋팅을 "10"(1 내지 10의 등급)으로 맞추고, 50 중량%의 고형물 함량을 갖는 전분 공급물과 물의 혼합물을, 생성되는 분산액이 교반 중인 혼합 볼 내에서 순환되지 않을 때까지 5.5분 동안 혼합시켰다. 모터 드라이브 속도 셋팅의 속도를 "4"로 낮추고, 물을 분산액에 첨가하여 고형물 함량이 25중량%가 되게 하였다. 분산액을 모터 드라이브 속도 셋팅 "4"에서 추가 5분 동안 혼합시켰다. 24시간 동안 실온(25℃)에서 저장한 후에도 겔화되지 않는, 본 발명에 따른 수성 액체 내 전분 입자의 안정한 분산액이 얻어졌다.
실시예 4
50 중량%의 고형물 함량을 갖는 혼합물을 제조하기 위해서 전분 B와 탈이온수의 양을 둘 모두 실온(25℃)에서 우선 측정함으로써 분산액을 제조하였다. 스플래싱을 방지하기 위해 회전자 고정자를 적절하게 커버하도록 충분량의 혼합물을 랩 케디-밀 혼합기의 혼합 볼 내로 위치시켰다(예를 들어, 여기서 제시된 실시예의 충분량의 혼합물은 750 g의 전분 B 및 665 g의 탈이온수이다). 상기 랩 케디-밀 혼합기의 모터 드라이브 속도의 셋팅을 "10"(1 내지 10의 등급)으로 맞추고, 50 중량%의 고형물 함량을 갖는 전분 공급물과 물의 혼합물을, 생성되는 분산액이 교반 중인 혼합 볼 내에서 순환되지 않을 때까지 5.5분 동안 혼합시켰다. 모터 드라이브 속도 셋팅의 속도를 "4"로 낮추고, 물을 분산액에 첨가하여 고형물 함량이 25중량%가 되게 하였다. 분산액을 모터 드라이브 속도 셋팅 "4"에서 추가 5분 동안 혼합시켰다. 24시간 동안 실온(25℃)에서 저장한 후에도 겔화되지 않는, 본 발명에 따른 수성 액체 내 전분 입자의 안정한 분산액이 얻어졌다.
실시예 1 내지 4의 분산액을 사용하여 제조된 종이 코팅 조성물
실시예 1 내지 4의 분산액 각각에 대해, 건조 기준에 대한 100 부의 전체 안료를 기준으로 종이 코팅 조성물을 제조하였다. 구체적으로, 본원에서 이상에서 제시된 60 건조 중량부의 카르보네이트 및 40 건조 중량부의 점토를 사용하여 안료 슬립(slip)을 제조하였다. 그 후, 하기 표 1에 제시된 5 건조 중량부의 라텍스 및 9 건조 중량부의 분산액을 첨가하였다. 종국적으로, 0.1 건조 중량부의 불용화제를 상기 종이 코팅 조성물에 첨가하였다. 20% 수성 수산화나트륨을 사용하여 pH를 8.5로 조정하고, 물을 사용하여 고형물 함량을 61.0%로 조정하였다.
상기 종이 코팅 조성물을 사용하여 하기 공정으로 코팅된 종이를 제조하였다. 종이 코팅 조성물을 종이로 적용하는데 실험실 벤치 블레이드 코터(bench blade coater)(스위스 기스윌에 소재한 엔츠 테크니크 아게(Enz Technik AG) 제품)를 사용하였다. 8 lbs/3300 ft2을 가하도록 블레이드 계량 압력을 설정하고, 생성되는 종이 코팅 조성물을 적외선 및 공기 부유(flotation) 건조를 사용하여 4.5%의 표적 수분율에 도달하도록 건조시켰다. 생성되는 종이 샘플을 시트로 절단시킨 다음, 65℃ 및 선형 인치 당 800 파운드(800 pli)에 상당하는 압력 하중에서 단일 닙(nip)을 통한 3회 통과를 이용하고, 벨오이트 휠러 실험실 캘린더 모델 753(미국 미시간 옷세고에 소재한 벨로이트 맨하탄(Beloit Manhattan) 제품)을 사용하여 랩 캘린더링하였다. 코팅된 종이의 특성이 하기 표 1에 기재되어 있다.
실시예 1 내지 4의 분산액을 포함하는 종이 코팅 조성물로 코팅된 종이의 특성

종이 코팅 조성물에 사용된 분산액
종이 코팅 조성물의 브룩필드 점도[cP]
종이 코팅 조성물로 코팅된 종이의 시트 광택(75°CMD*)
종이 코팅 조성물로 코팅된 종이의 GE 휘도
실시예 1 206 67.8 86.8
실시예 2 284 64.0 86.9
실시예 3 912 63.8 86.7
실시예 4 710 65.7 86.6
*: 교차 기계 방향
실시예 5
45 중량%의 고형물 함량을 갖는 혼합물을 제조하기 위해서 전분 C와 물의 양을 둘 모두 실온(25℃)에서 우선 측정함으로써 분산액을 제조하였다. GAW 혼합기 몸체의 탱크에 113.4 kg의 전분 C 및 126.6 kg의 물을 위치시켰다. GAW 혼합기의 속도 셋팅을 모터 드라이브 속도 컨트롤 상에서 1800 rpm으로 설정하고, 45 중량%의 고형물 함량을 갖는 혼합물을, 생성되는 분산액이 65.5℃의 온도에 도달할 때까지 30분 동안 혼합시켰다. 10% 용액을 통하여 건조 중량 기준으로 200 ppm의 염화칼슘을 첨가하였다. 100 부의 건조 전분 C를 기준으로 0.00005 부의 효소를 분산액에 첨가하고, 추가 30분 동안 혼합하였다. GAW 혼합기의 속도 셋팅을 모터 드라이브 속도를 제어하면서 600 rpm으로 감소시켰다. 2000 ppm의 킬레이트제를 첨가하고, 상기 분산액을 추가 10분 동안 혼합하였다.
24시간 동안 실온(25℃)에서 저장한 후에도 겔화되지 않는, 수성 액체 내 전분 입자의 안정한 분산액이 얻어졌다.
비교예 A
40 중량%의 고형물 함량을 갖는 혼합물을 제조하기 위해서 전분 B와 탈이온수의 양을 둘 모두 실온(25℃)에서 우선 측정함으로써 분산액을 제조하였다. 스플래싱을 방지하기 위해 회전자 고정자를 적절하게 커버하도록 충분량의 혼합물을 랩 케디-밀 혼합기의 혼합 볼 내로 위치시켰다(예를 들어, 여기서 제시된 실시예의 충분량의 혼합물은 750 g의 전분 B 및 998.9 g의 탈이온수이다). 상기 랩 케디-밀 혼합기의 모터 드라이브 속도의 셋팅을 "10"(1 내지 10의 등급)으로 맞추고, 40 중량%의 고형물 함량을 갖는 전분 공급물과 물의 혼합물을, 생성되는 분산액이 교반 중인 혼합 볼 내에서 순환되지 않을 때까지 5.5분 동안 혼합시켰다. 모터 드라이브 속도 셋팅의 속도를 "4"로 낮추고, 물을 분산액에 첨가하여 고형물 함량이 25중량%가 되게 하였다. 분산액을 모터 드라이브 속도 셋팅 "4"에서 추가 5분 동안 혼합시켰다.
24시간 동안 실온(25℃)에서 저장한 후에 겔화되는, 수 중 전분의 분산액이 얻어졌다. 상기 물질은 용기로부터 부어지지 않을 것이며, 코팅 제형 내 한 성분에 대해서는 적합하지 않다.
비교예 A는 (둘 모두의 경우에서 25 중량%의 고형물 함량이었던, 생성되는 분산액의 최종 고형물 함량과 비교하여) 전단 공정 동안 더욱 높은 중량%의 고형물 함량을 가져야 함을 예시한다. 비교예 A에서는, 실시예 3에 대한 50 중량%의 고형물 함량과 비교하여, 전단 공정 동안에 40 중량%의 고형물 함량이 존재하였다. 그러므로 비교예 A에서는, 실시예 3과 비교하여 전단 공정 동안 대략 20 % 미만의 고형물 함량이 혼합물 중에 존재하는데, 이에 의해 더욱 적은 수의 전분 입자가 혼합기 내 전단 점을 통과할 수 있게 된다. 다시 말해, 실시예 3에 대해서는 비교예 A와 비교하여 전단 공정 동안 혼합물 중에 약 25%보다 큰 고형물 함량이 존재한다. 전단 공정 동안의 이러한 더욱 높은 고형물 함량은, 본원에서 논의된 바와 같이, 적합한 평균 입자 크기 직경의 전분 입자의 안정한 분산액을 얻는데 있어서 중요한 것으로 생각된다.
실시예 1 내지 5, 및 비교예 A의 분산액에 대한 브룩필드 점도 값의 요약
실시예 전단 동안 중량% 고형물 함량 브룩필드 점도 [cP]- 초기 브룩필드 점도[cP] - 3일 후 브룩필드 점도[cP] - 10일 후
실시예 5 45 1300 겔화되지 않음 겔화되지 않음
비교예 A 40 363 측정불가능한, 겔화된 샘플 측정불가능한, 겔화된 샘플
실시예 1 50 66 94 83
실시예 2 50 128 120 125
실시예 3 50 141 683 407
실시예 4 50 203 395 428

Claims (26)

  1. 전분 공급물 및 수성 액체를 회전자 고정자 혼합기 내로 도입시키는 단계;
    전분 공급물 및 수성 액체를 겔화 온도에서부터 가용화 온도 미만까지의 범위 내 온도에서 회전자 고정자 혼합기 내에서 유지하는 단계;
    전분 공급물을 회전자 고정자 혼합기를 사용하여 전분 입자로 전단시켜, 수성 액체 내 전분 입자의 분산액을 형성시키는 단계를 포함하는, 수성 액체 내 전분 입자의 분산액의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 전분 입자가 가교제의 부재 하에서 전단되는, 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전분 입자가 가교제의 존재 하에서 전단되는, 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 액체 내 전분 입자의 분산액이 52주 이상의 시간 동안 25℃에서 저장 안정성을 유지하는, 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전분 공급물을 전분 입자로 전단시켜 2 ㎛ 이하의 평균 입자 크기 직경을 갖는 전분 입자를 생성시키는, 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 전분 공급물을 전분 입자로 전단시키는 것은, 분산액의 전체 중량을 기준으로 20 내지 65 중량%의 전분 입자를 갖는 분산액을 형성시키는 것을 포함하는, 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 전분 공급물 및 수성 액체를 고정자 회전자 혼합기 내로 도입시키는 것이 회분식 공정의 일부인, 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 전분 공급물 및 수성 액체를 고정자 회전자 혼합기 내로 도입시키는 것이 연속 공정의 일부인, 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 회전자 고정자에 의해, 전분 공급물을 전분 입자로 전단시키는 동안에 100 J/g 내지 2000 J/g 범위 내의 비 기계적 에너지(specific mechanical energy)가 제공되는, 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 전분 공급물을 전분 입자로 전단시키는 것이, 계면활성제의 부재 하에서 실시되는, 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 전분 공급물을 전단시켜 출발 분자량을 갖는 가용성 전분을 생성시키고; 가용성 전분을 출발 분자량에서, 이 출발 분자량 미만의 최종 분자량으로 감소시키는, 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 가용성 전분을 감소시키는 것은, 가용성 전분을 출발 분자량에서, 이 출발 분자량 미만의 최종 분자량으로 효소적으로 감소시키는 것을 포함하는, 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 분산액의 전체 중량을 기준으로 20 내지 65 중량%의 전분 입자를 갖는 분산액의 점도가, 25℃에서 24시간 동안 유지시킨 후에 10,000 cP 미만인, 제조 방법.
  14. 제1항 내지 13항 중 어느 한 항에 있어서, 분산액의 전분 입자로부터 수성 액체를 적어도 부분적으로 제거하는 것을 포함하는, 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 분산액의 전분 입자로부터 수성 액체를 적어도 부분적으로 제거하여, 건조된 재분산가능한 분말을 형성시키는 것을 포함하는, 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 분산액의 전분 입자로부터 수성 액체를 적어도 부분적으로 제거하여, 2 ㎛ 이하의 평균 입자 크기 직경을 갖는 건조된 재분산가능한 분말을 형성시키는 것을 포함하는, 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된, 전분 입자의 분산액.
  18. 제17항의 분산액을 포함하는, 결합제 조성물.
  19. 제17항의 분산액을 포함하는, 접착제 조성물.
  20. 제17항의 분산액을 포함하는, 코팅 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 종이 코팅 조성물인, 코팅 조성물.
  22. 제20항에 있어서, 기판의 하나 이상의 표면에 적용되는, 코팅 조성물.
  23. 제20항에 있어서, 필름 형성 조성물인, 코팅 조성물.
  24. 제20항에 있어서, 코팅 조성물이 기판의 하나 이상의 표면에 적용되고, 수성 액체의 일부가 제거되어 기판의 하나 이상의 표면과 결합된 코팅 층이 형성되는, 코팅 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 수성 액체의 일부가 건조, 원심분리, 동결건조, 여과 또는 흡수를 통해 제거되는, 코팅 조성물.
  26. 하나 이상의 표면을 갖는 기판; 및
    제20항의 코팅 조성물로부터 유래한, 기판의 하나 이상의 표면과 결합된 하나 이상의 코팅 층을 포함하는, 물품.
KR1020137000207A 2010-06-07 2011-06-06 전분 입자의 안정한 분산액의 제조 방법 KR101724177B1 (ko)

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US61/352,209 2010-06-07
PCT/US2011/001019 WO2011155979A2 (en) 2010-06-07 2011-06-06 Process for preparing stable dispersions of starch particles

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