KR102229102B1

KR102229102B1 - 제지 공정에서의 보유, 습윤 지력, 및 건조 지력을 증가시키기 위한 나노결정상 셀룰로오즈 및 폴리머 그라프팅된 나노결정상 셀룰로오즈의 사용

Info

Publication number: KR102229102B1
Application number: KR1020167011555A
Authority: KR
Inventors: 데이비드 제이. 카스트로; 란가라니 카르나티; 쇼니 엠. 윌슨; 웨이구오 쳉; 메이 리우; 지의 장
Original assignee: 에코랍 유에스에이 인코퍼레이티드
Priority date: 2013-10-01
Filing date: 2014-09-29
Publication date: 2021-03-16
Also published as: KR20160065183A; CN105723031A; BR112016007376A2; JP2016538429A; EP3052699A1; EP3052699B1; CA2926009A1; CA2926009C; WO2015050806A1; JP6364480B2; EP3052699A4; CN105723031B

Abstract

본 발명은 종이 기판의 특성을 개선시키기 위한 방법 및 조성물을 제공한다. 그러한 방법은 종이 기판에 NCC-폴리머를 첨가함을 포함한다. NCC-폴리머는 독특한 화학적 성질을 지니고 있으며, 이는 종이 기판의 습윤 지력, 건조 지력 및 배수 보유 성질을 개선시킨다.

Description

제지 공정에서의 보유, 습윤 지력, 및 건조 지력을 증가시키기 위한 나노결정상 셀룰로오즈 및 폴리머 그라프팅된 나노결정상 셀룰로오즈의 사용{USE OF NANOCRYSTALINE CELLULOSE AND POLYMER GRAFTED NANOCRYSTALINE CELLULOSE FOR INCREASING RETENTION, WET STRENGTH, AND DRY STRENGTH IN PAPERMAKING PROCESS}

본 발명은 제지 공정에서의 종이의 배수 보유, 습윤 지력, 및 건조 지력을 개선시키기 위한 조성물, 방법 및 장치에 관한 것이다.

전형적인 제지 공정은 1) 목재 또는 어떠한 다른 제지 섬유 공급원을 펄핑(pulping)하는 단계; 2) 첨가제, 예컨대, 무기 미네랄 충전제 또는 안료를 또한 포함할 수 있는 셀룰로오즈 섬유의 수성 슬러리인 종이 매트(paper mat)를 펄프로부터 생산하는 단계; 3) 이러한 슬러리를 이동 제지 와이어 또는 패브릭상에 침적시키는 단계; 4) 물을 배수시킴으로써 슬러리 중의 고형 성분들로부터 시이트(sheet)를 형성시키는 단계; 5) 시이트를 압박하고 건조시켜 물을 추가로 제거하는 단계; 및 6) 건조한 시이트를 사이즈 프레스(size press)를 통해서 통과시킴으로써 가능하게 재습윤화키고 이를 추가로 건조시켜서 종이 제품을 형성시키는 단계를 포함한다.

제지 공정을 수행할 때에, 생성되는 종이 제품의 품질을 보장받기 위해서는 많은 관심을 기울일 필요가 있다. 예를 들어, 슬러리로부터 물을 배수시킬 때에, 많은 섬유 및 화학적 첨가제가 보유되어야 하고 물과 함께 흘러나가지 않아야 한다. 유사하게, 생성되는 시이트가 충분한 습윤 지력 및 건조 지력을 지녀야 한다.

예를 들어, 미국특허 제7,473,334호, 제6,605,674호, 제6,071,379호, 제5,254,221호, 제6,592,718호, 제5,167,776호 및 제5,274,055호에 기재된 바와 같이, 많은 보유 보조제, 예컨대, 폴리머 응집제, 실리카 기반 마이크로입자가 슬러리에 첨가되어 배수 보유를 용이하게 할 수 있다. 보유 보조제는 물이 슬러리로부터 배수될 때에 고형 물질을 슬러리 내에 보유되게 하는 기능을 한다. 섬유를 보유시키는 것에 추가로, 보유 보조제가 또한 첨가제, 예컨대, 형광 증백제, 충전제 및 지력 증강제(strength agent)를 보유시킬 것이다. 그러한 보유 보조제들의 선택은 그들이 슬러리로부터의 물의 자유로운 배수를 허용해야 하며 또한 생성되는 종이 제품에 존재하는 다른 첨가제들의 효과를 방해하지 않거나 달리 저하시키지 않아야 한다는 사실로 인해서 복잡하다.

예를 들어, 미국특허 제8,465,623호, 제7,125,469호, 제7,615,135호 및 제7,641,776호에 기재된 바와 같이, 많은 물질들이 효과적인 건조 지력 증강제로서 기능한다. 이들 지력 증강제는 슬러리에 첨가되어 생성되는 시이트의 지력 특성을 증가시킬 수 있다. 그러나, 보유 보조제들을 사용하는 경우에, 이들은 슬러리로부터의 물의 자유로운 배수를 허용해야 하거나, 또한, 생성되는 종이 제품에 존재하는 다른 첨가제들의 효과를 방해하지 않거나 달리 저하시키지 않아야 한다.

예를 들어, 미국특허 제8,414,739호 및 제8,382,947호에 기재된 바와 같이, 표면 지력 증강제(surface strength agent)는 연마력에 대한 생성되는 종이 제품의 저항을 증가시키는 물질이다. 표면 지력 증강제는 종종 사이즈 프레스(size press)에서 형성된 종이 시이트 상에 코팅으로서 적용된다. 특히 중요한 것은 그러한 지력 증강제가 코팅에 존재하는 다른 물질, 예컨대, 사이징제(sizing agent) 및 형광 증백제(optical brightening agent)와 상용성이라는 것이다. 또한, 바람직한 표면 지력 증강제는 생성되는 종이 제품의 가요성을 과도하게 손상시키지 않아야 한다.

건조 지력, 표면 지력 및/또는 배수 보유를 증가시키면서 동시에 종이 또는 그에 함유된 첨가제의 다른 속성을 억제하지 않는 것은 어렵기 때문에, 건조 지력, 표면 지력 및/또는 배수 보유를 개선시키는 개선된 방법이 여전히 요구되고 있다. 본 섹션에서 기재된 기술은, 달리 그러한 것으로 명확하게 지정되지 않는 한, 본원에서 인용된 어떠한 특허, 공보 또는 그 밖의 정보가 본 발명에 관한 "선행 기술"임을 인정하는 것으로 의도되지 않는다. 또한, 본 섹션은 조사가 이루어졌다거나 37 CFR § 1.56(a)에 정의된 다른 확고한 정보가 존재하지 않음을 의미하는 것으로 구성되지 않아야 한다.

발명의 간단한 요약

오랫동안 느꼈지만 해결되지 못한 상기 확인된 요구를 충족시키기 위해서, 본 발명의 하나 이상의 구체예는 제지 공정에서 사용되는 종이 기판(paper substrate)을 개선시키는 방법에 관한 것이다. 그러한 방법은 NCC-폴리머를 제공하는 단계, 및 NCC-폴리머를 제지 공정의 습부에서 종이 기판에 첨가하는 단계를 포함하며, 여기서, NCC-폴리머는 종이 기판의 전체에 걸쳐서 실질적으로 분배된다.

NCC-폴리머는 NCC 코어에 결합된 폴리머 사슬을 포함하고, 그러한 폴리머 사슬은 비닐 아세테이트, 아크릴산, 소듐 아크릴레이트, 암모늄 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, N,N-디메틸 아크릴아미드, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판-1-설폰산, 소듐 2-아크릴아미도-2-메틸프로판-1-설포네이트, 3-아크릴아미도프로필-트리메틸-암모늄 클로라이드, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(아크릴로일옥시)-N,N,N-트리메틸에탄아미늄 클로라이드, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 벤질 클로라이드 사차 염, 2-(아크릴로일옥시)-N,N,N-트리메틸에탄아미늄 메틸 설페이트, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(메타크릴로일옥시)-N,N,N-트리메틸에탄아미늄 클로라이드, 3-(디메틸아미노)프로필 메타크릴아미드, 2-(메타크릴로일옥시)-N,N,N-트리메틸에탄아미늄 메틸 설페이트, 메타크릴산, 메타크릴산 무수물, 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴로일옥시 에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드, 3-메타크릴아미도프로필-트리메틸-암모늄 클로라이드, 헥사데실 메타크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 도코실 아크릴레이트, n-비닐 피롤리돈, 2-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘, 에피클로로하이드린, n-비닐 포름아미드, n-비닐 아세타미드, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 글리시딜 메타크릴레이트, 3-(알릴옥시)-2-하이드록시프로판-1-설포네이트, 2-(알릴옥시)에탄올, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 2,3-에폭시프로필트리메틸암모늄 클로라이드, (3-글리시독시프로필)트리메톡시 실란, 에피클로로하이드린-디메틸아민, 비닐 설폰산 소듐 염, 소듐 4-스티렌 설포네이트, 카프로락탐 및 이들의 어떠한 조합물로 이루어진 목록으로부터 선택된 하나 이상의 모노머로 제조된다.

NCC-폴리머는 폴리머 사슬에 의해서 적어도 부분적으로 연결된 둘 이상의 NCC 코어를 지니는 그라프트 폴리머(graft polymer)일 수 있다. NCC-폴리머는 NCC 코어로부터 연장되는 제 1 폴리머 사슬과 그러한 제 1 폴리머 사슬로부터 분리되어 나온 하나 이상의 분지(branch)를 지니는 분지 폴리머(branched polymer)일 수 있다. 하나 이상의 분지는 제 1 폴리머 사슬과는 상이한 모노머 선택으로 구성될 수 있으며, 상이한 선택은 모노머 유형, 모노머 비율, 또는 이들 둘 모두에서 상이하다. NCC-폴리머는 종이 기판의 습윤 지력을 증가시킬 수 있다. NCC-폴리머는 종이 기판으로부터 액체 매질의 배수 동안에 고형물의 보유를 증가시킬 수 있다.

추가의 특징 및 이점이 본원에서 기재되고 있으며, 이하 상세한 설명으로부터 자명할 것이다.

본 발명의 상세한 설명이 이하 도면을 특별히 참조로 하여 기재된다.
도 1은 NCC/AM/AA 고분자전해질 코폴리머를 형성시키는 반응의 제1 예시이다.
도 2는 NCC/AM/AA 고분자전해질 코폴리머를 형성시키는 반응의 제2 예시이다.
본 발명의 목적을 위해서, 도면에서의 유사한 참조 번호는 달리 명시되지 않는 한 유사한 특징을 나타낼 것이다. 도면은 단지 본 발명의 원리를 예시하는 것이며 본 발명을 예시된 특정의 구체예로 제한하고자 하는 것이 아니다.

발명의 상세한 설명

하기 정의는 용어들이 본원에서 어떻게 사용되는지, 그리고, 특히 청구범위가 어떻게 구성되는지를 결정하도록 제공된다. 정의의 구성은 단지 편리를 위한 것이며 그러한 정의중 어떠한 것을 어떠한 특정의 부류로 한정하고자 하는 것이 아니다.

"습부(Wet End)"는, 액체 매질, 예컨대 물이 전형적으로는 기판 질량의 45%를 초과하는, 프레스 섹션(press section) 전의 제지 공정의 부분을 의미하며, 습부에서 첨가된 첨가제는 전형적으로는 슬러리 내로 침투하여 분배된다.

"건부(Dry End)"는, 액체 매질, 예컨대 물이 전형적으로는 기판 질량의 45%를 미만인, 프레스 섹션을 포함한 그 후의 제지 공정의 부분을 의미하며, 건부는 제지 공정의 사이즈 프레스 부분을 포함하지만 이로 한정되지 않고, 건부에서 첨가된 첨가제는 전형적으로는 슬러리 밖의 별개의 코팅 층에 유지된다.

"을 기본으로 하여 이루어진"은 방법 및 조성물이 추가의 단계, 구성요소, 또는 성분 등을 포함할 수 있지만, 오직 추가의 단계, 구성요소 및/또는 성분이 청구된 방법 및 조성물의 기본 및 신규 특성을 실질적으로 변경시키지 않음을 조건으로 함을 의미한다.

"응집제"는, 특정의 입자들이 열역학적으로 분산되는 경향이 있는 액체 캐리어 상에 첨가되는 때에, 약한 물리적인 힘, 예컨대, 표면 장력 및 흡착의 결과로 이들 입자들의 응집을 유도하는 조성물을 의미하며, 응집은 종종 회합된 구상체들 사이에 끼어있는 액체 캐리어의 필름과 함께 회합된 입자들의 이산 구상체의 형성을 포함하고, 본원에서 사용된 용어 "응집"은 ASTME 20-85에 열거된 설명 뿐만 아니라, 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 5th Edition, (2005), (Published by Wiley, John & Sons, Inc.)]에서 열거된 것들을 포함한다.

"표면 지력"은 연마력으로 인한 손상에 저항하는 종이 기판의 경향을 의미한다.

"건조 지력"은 전단력(들)으로 인한 손상에 저항하는 종이 기판의 경향을 의미하며, 이는 표면 지력을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.

"습윤 지력"은 재습윤화되는 때의 전단력(들)으로 인한 손상에 저장하는 종이 기판의 경향을 의미한다.

"습윤 웹 지력"은 기판이 아직 습윤화되어 있는 동안의 전단력(들)에 저항하는 종이 기판의 경향을 의미한다.

"기판"은 제지 공정을 통해서 지나가는 또는 지나가고 있는 질량 함유 종이 섬유를 의미하며, 기판은 습윤 웹, 종이 매트, 슬러리, 종이 시이트, 및 종이 제품을 포함한다.

"종이 제품"은 제지 공정의 최종 제품을 의미하며, 이는 필기 용지, 인쇄 용지, 티슈 페이퍼(tissue paper), 판지(cardboard), 보드지(paperboard) 및 포장지를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.

"NCC" 또는 "NCC 코어"는 나노-결정상 셀룰로오즈를 의미한다. NCC 코어는 폴리머가 그 위에 그라프팅될 수 있는 NCC 결정의 이산 물질이다. NCC 또는 NCC 코어는 셀룰로오즈 섬유의 산 가수분해에 의해서 형성되거나 그렇지 않을 수 있으며, NCC 또는 NCC 코어는 설페이트 에스테르를 포함하지만 이로 한정되는 것이 아닌 그에 결합된 작용기를 지니도록 이러한 가수분해에 의해서 개질되거나 그렇지 않을 수 있다.

"NCC-폴리머"는 하나 이상의 폴리머 사슬이 그로부터 연장되어 있는 적어도 NCC 코어를 포함하는 조성물을 의미한다.

"NCC 커플링"은 둘 이상의 NCC 코어를 포함하는 조성물을 의미하며, 그러한 커플링은 적어도 부분적으로는 폴리머 사슬이 두 개의 NCC 코어를 연결하고 있는 폴리머 연결일 수 있거나, 이는 둘(또는 그 이상)의 NCC 코어가 서브 폴리머 연결(예컨대, 에폭사이드)에 의해서 및/또는 하나 이상의 NCC 코어의 원자의 직접적인 결합에 의해서 서로 직접 연결되는 NCC 트윈(NCC twin)일 수 있다.

"슬러리"는 슬러리의 질량의 >99% 내지 45%가 액체 매질이도록 고형물, 예컨대, 섬유(예컨대, 셀룰로오즈 섬유) 및 임의의 충전제가 분산되거나 현탁되어 있는 액체 매질, 예컨대, 물을 포함하는 혼합물을 의미한다.

"계면활성제"는 음이온성, 비이온성, 양이온성 및 양쪽이온성 계면활성제를 포함하는 광의의 용어이다. 계면활성제에 대한 가능한 설명은 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, volume 8, pages 900-912, and McCutcheon's Emulsifiers and Detergents]에 기재되어 있으며, 이들 둘 모두는 본원에서 참조로 포함된다.

"사이즈 프레스"는 건조 종이가 표면 첨가제, 예컨대, 전분, 사이징제(sizing agent) 및 형광 증백제를 함유하는 물-기반 포뮬레이션(water-based formulation)을 적용함으로써 재습윤화되는 제지 기계의 부분을 의미하며, 사이즈 프레스에 대한 더욱 상세한 설명은 문헌[Handbook for Pulp and Paper Technologists, 3rd Edition, by Gary A. Smook, Angus Wilde Publications Inc., (2002)]에 참조로 기재되어 있다.

상기 정의 또는 본원의 어느 곳에서 언급된 설명이 사전에서 통상적으로 사용되거나 본원에 참조로 통합된 자료에서 언급되는 (명시적 또는 암시적) 의미와 불일치하는 경우에, 본원 및, 특히, 청구범위 용어는 본원에서의 정의 또는 설명을 따르며, 일반적인 정의, 사전의 정의, 또는 참조로 통합된 정의를 따르지 않는 것으로 구성되는 것으로 이해된다. 상기 사항을 고려하여, 용어가 오로지 사전에 의한 것으로 구성되는 것으로 이해될 수 있는 경우에, 그러한 용어가 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 5th Edition, (2005), (Published by Wiley, John & Sons, Inc.)]에 정의되어 있다면, 이러한 정의는 그러한 용어가 청구범위에서 어떻게 구성되어야 하는지를 조절할 것이다.

본 발명의 하나 이상의 구체예는 제지 공정에서 하나 이상의 NCC-폴리머를 종이 기판에 첨가하는 것에 관한 것이다. NCC-폴리머는 습부 및/또는 건부에서 첨가될 수 있다. NCC-폴리머는 기판의 외부에 코팅으로서 첨가될 수 있거나, 기판 내에 분산될 수 있다. 코팅은 기판을 부분적으로 또는 전체적으로 덮을 수 있다. NCC-폴리머는 NCC 코어로부터 연장되는 선형, 분지형, 사이클릭 폴리머를 포함할 수 있고/거나 NCC 그라프트 폴리머일 수 있다.

미국 공개 특허출원 2011/0293932, 2011/0182990, 2011/0196094, 및 미국 특허 8,398,901에 기재된 바와 같이, NCC는 식물 섬유에 존재하는 천연 결정이다. 전형적인 셀룰로오즈 함유 섬유는 비정질 셀룰로오즈의 부분과 결정질 셀룰로오즈의 부분을 포함한다. NCC는 식물 섬유의 비정질 셀룰로오즈 부분으로부터 결정질 셀룰로오즈 부분을 분리함으로써 얻어질 수 있다. 이들의 조밀한 본성이 결정질 셀룰로오즈 부분을 산 가수분해에 매우 내성이게 하기 때문에, NCC는 종종 식물 섬유를 산 가수분해함으로써 얻어진다. NCC 결정자(crystallite)는 5 내지 10 nm 직경 및 100 내지 500 nm 길이를 지닐 수 있다. NCC는 80% 이상 및 종종 85% 내지 97%의 결정질 부분을 지닐 수 있다.

NCC는 극히 강한 물질이지만, 종이 제품에서의 첨가제로서의 이의 사용은 이것의 작은 크기 때문에 제한된다. 미국 공개 특허 출원 2011/0277947 ¶ [0019]에서 언급된 바와 같이, NCC는 섬유의 극히 짧은 서브세트(subset)이기 때문에, 이는 길게 뻗은 종이 섬유에 지력 보조 특성을 부여하기에 충분한 길이를 지니지 않는다.

하나 이상의 구체예에서, 제지 기판에 첨가된 조성물은 NCC 코어와 NCC 코어로부터 연장되는 하나 이상의 폴리머 사슬을 포함한다. NCC는 가능한 앵커 부위인 많은 하이드록실기를 포함하고, 그러한 앵커 부위로부터 폴리머 사슬이 연장될 수 있다. 본 발명 또는 청구범위를 구성시키는데 있어서 제공된 범위의 특정의 이론 또는 설계에 의해서 한정되는 것은 아니지만, 이의 독특한 가로세로 비, 밀도, 앵커 부위, 강성 및 지지 강도 때문에, NCC-폴리머는 종이 특성을 향상시키는 많은 독특한 성질을 제공하는 독특한 배열로 폴리머 사슬을 배열시킬 수 있다.

하나 이상의 구체예에서, NCC-폴리머는 제지 공정의 습부에서 첨가된다. 하나 이상의 구체예에서, NCC-폴리머는 제지 공정의 사이즈 프레스에서 코팅으로서 첨가된다. 제지 공정의 습부 및 건부 및 그곳에의 화학적 첨가제의 첨가 지점에 대한 상세한 설명이 참고 문헌[Handbook for Pulp and Paper Technologists, 3rd Edition, by Gary A. Smook, Angus Wilde Publications Inc., (2002)]에 기재되어 있다. NCC-폴리머는 어떠한 다른 화학적 첨가제에 대한 그 안에 기재된 어떠한 첨가 지점에서, 그리고 그 안에 또한 기재된 방법에 따라서, 그리고 그 안에 기재된 장치중 어떠한 장치에 의해서 제지 공정에 첨가될 수 있다.

하나 이상의 구체예에서, NCC-폴리머는 요망되는 최종 사용자의 요구에 부합하도록 하기 위한 축합 중합을 통한 NCC 결정 상의 하나 이상의 하이드록실기의 유도체화 또는 라디칼 중합을 통한 비닐 모노머의 그라프팅에 의해서 형성된다.

하나 이상의 구체예에서, NCC 코어에 결합된 폴리머는 폴리사카라이드이다. 하나 이상의 구체예에서, 폴리사카라이드 NCC-폴리머는 향상된 오일 회수에서 점도 개질제로서, 폐수처리를 위한 응집제로서, 및 제지 공정에서의 충전제 강도 증강제로서 사용된다.

하나 이상의 구체예에서, NCC 코어에 결합된 폴리머는 비닐 폴리머이다. 하나 이상의 구체예에서, 이는, 이로 제한되는 것은 아니지만, 아크릴아미드와 아크릴산을 포함하는 둘 이상의 비닐 모노머의 구조적 단위를 지니는 코폴리머이다. 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 및 2-(메타크릴로일옥시)에틸 트리메틸암모늄 클로라이드는 수처리 및 다양한 적용에 효율적인 응집제이다. 그러나, 비닐 폴리머는 제한된 생분해성 및 불량한 전단 안정성을 나타내는 반면에, 나노결정상 셀룰로오즈(NCC)는 전단 안전성을 나타내지만, 응집제로서는 덜 효율적이다. 비-이온성, 음이온성 및/또는 양이온성 비닐 모노머를 NCC 코어 상에 연결시키는 것은 보다 우수한 성능을 나타내는 다가 전해질 응집제, 및 충전제 물질을 생성시킨다.

하나 이상의 구체예에서, NCC-폴리머는 2-(메타크릴로일옥시)에틸 트리메틸암모늄 클로라이드와 함께 제지 공정에 첨가된다. 하나 이상의 구체예에서, 제지 공정에 첨가된 NCC-폴리머는 비-NCC-폴리머가 견디고 여전히 기능할 수 있는 정도로 과도하게 전단에 노출되고, 계속 기능한다.

하나 이상의 구체예에서, NCC-폴리머는, NCC 코어로부터 연장되는 폴리머 구조 단위의 제 1 사슬로부터, 하나 이상의 별도의 다른 사슬들이 그러한 제 1 폴리머 사슬 및/또는 다른 별도의 사슬 분지로부터 분지되어 있는 분지형 폴리머이다. 하나 이상의 구체예에서, 제 1 사슬은 분지 사슬 중 하나 이상과는 다른 다양한 모노머 단위로 구성된다. 사슬 조성에서의 차이는 다양한 작용기를 폴리머에 부여하는 수단으로서의 다용도 폴리머 배열을 허용한다. 이는 또한 하나의 물리적인 단위에 둘 이상의 폴리머의 최상의 성질을 조합하는 것을 허용한다. 예를 들어, 제 1 사슬은 이의 용량이 우수한 효과가 있는 기하학적 형태에 따라서 기능적 활성 폴리머 분지들을 지지하거나 이를 위치시키도록 선택될 수 있다.

하나 이상의 구체예에서, 폴리머 사슬/분지는 그로우-투 메쏘드(grow-to method), 그로우-프럼 메쏘드(grow-from method) 및/또는 그로우-쓰로우 메쏘드(grow-through method) 중 하나 이상에 따라서 성장된다. 그로우-투 방법에서, 사전-형성 폴리머의 말단기는 NCC 코어 상의 작용기와 결합된다. 그로우잉-프럼 방법(growing-from approach)에서, 폴리머 사슬의 성장은 NCC 코어에 결합된 개시 부위로부터 발생한다. 그로우잉-쓰로우 방법(growing-through approach)에서, 셀룰로오즈의 비닐 마크로-모노머는 저분자량의 코-모노머와 함께 NCC 코어로부터 공중합된다.

상기 세 가지 성장 방법 중 어떠한 방법을 위해서 사용될 수 있는 비닐 모노머의 대표적인 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 비닐 아세테이트, 아크릴산, 소듐 아크릴레이트, 암모늄 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, N,N-디메틸 아크릴아미드, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판-1-설폰산, 소듐 2-아크릴아미도-2-메틸프로판-1-설포네이트, 3-아크릴아미도프로필-트리메틸-암모늄 클로라이드, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(아크릴로일옥시)-N,N,N-트리메틸에탄아미늄 클로라이드, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 벤질 클로라이드 사차 염, 2-(아크릴로일옥시)-N,N,N-트리메틸에탄아미늄 메틸 설페이트, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(메타크릴로일옥시)-N,N,N-트리메틸에탄아미늄 클로라이드, 2-(메타크릴로일옥시)-N,N,N-트리메틸에탄아미늄 메틸 설페이트, 3-(디메틸아미노)프로필 메타크릴아미드, 메타크릴산, 메타크릴산 무수물, 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴로일옥시 에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드, 3-메타크릴아미도프로필-트리메틸-암모늄 클로라이드, 헥사데실 메타크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 도코실 아크릴레이트, n-비닐 피롤리돈, 2-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘, 에피클로로하이드린, n-비닐 포름아미드, n-비닐 아세타미드, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 3-(알릴옥시)-2-하이드록시프로판-1-설포네이트, 2-(알릴옥시)에탄올, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 2,3-에폭시프로필트리메틸암모늄 클로라이드, (3-글리시독시프로필)트리메톡시 실란, 에피클로로하이드린-디메틸아민, 비닐 설폰산 소듐 염, 소듐 4-스티렌 설포네이트, 카프로락탐 및 이들의 어떠한 조합물을 포함한다.

하나 이상의 구체예에서, 제지 공급물(papermaking furnish) 또는 슬러리에의 NCC-폴리머의 첨가는 배수 보유를 개선시킨다. 실시예에서 나타낸 바와 같이, 전분, 양이온성 응집제 및 아크릴산 폴리머과 함께 사용된 NCC-폴리머는 NCC-폴리머가 결여된 배수 프로그램에 비해서 우수한 보유 성능을 지닌다. 공급물 중의 미세성분, 충전제 및 그 밖의 성분의 개선된 보유는 백수(whitewater)로 손실되는 그러한 성분들의 양을 감소시키고, 그에 따라서, 폐기물의 양 및 폐기물 처리 비용 및 부정적인 환경 영향을 감소시킨다. 제지 공정 중에 사용되는 물질의 양을 감소시키는 것이 일반적으로 바람직하다.

하나 이상의 구체예에서, 제지 공급물 또는 슬러리에의 NCC-폴리머의 첨가는 습윤 지력을 개선시킨다. 미국특허 제8,172,983호에 기재된 바와 같이, 종이에서의 고도의 습윤 지력은 종이에의 더 많은 충전제(예컨대, PCC 또는 GCC)의 첨가를 가능하게 하기 위해서 요구된다. 충전제 함량의 증가는 더 우수한 광학적 성질 및 비용 절감(충전제가 섬유보다 저렴함)을 야기한다.

하나 이상의 구체예에서, NCC-폴리머는 제지 공정의 사이즈 프레스 동안에 코팅으로서 또는 코팅의 일부로서 첨가된다. NCC-폴리머는 사이즈 프레스 작업 동안에 적용되는 코팅으로서 첨가될 수 있거나, 사이즈 프레스 동안에 첨가되는 전분, 사이징제 또는 어떠한 그 밖의 첨가제와 함께 첨가될 수 있다.

하나 이상의 구체예에서, 제지 공정에 첨가되는 NCC-폴리머는 NCC 그라프트 폴리머이다. 그러한 그라프트 폴리머는 둘 이상의 NCC 코어를 포함한다. NCC 그라프트 폴리머는 NCC 코어들 사이를 연결하는 단일의 폴리머 사슬을 포함할 수 있다. NCC 그라프트 폴리머는 또한 서로 가교되는 별도의 폴리머 사슬과 함께 둘 이상의 NCC 코어를 포함할 수 있다. 그와 같이, NCC-폴리머는 하나 이상의 다른 NCC-폴리머에 가교되며, 여기서, 가교는 폴리머의 구조적 단위 중 하나에 자리하며 NCC 코어에 자리하지 않는다. 그러한 가교는 본 기술분야에서 공지된 하나 이상의 폴리머 가교제에 의해서 달성될 수 있다. NCC 그라프트 폴리머는, 미국 공개 특허 출원 2011/0182990에 기재된 바와 같이, 하이드로겔의 형태로 존재할 수 있다.

하나 이상의 구체예에서, 조성물은 상업적 공정에 첨가된다. 조성물은 a) NCC-폴리머가 아닌 폴리머 첨가제와 혼합된 NCC, b) NCC-폴리머인 폴리머 첨가제와 혼합된 NCC, 및/또는 c) NCC-폴리머인 폴리머 첨가제를 포함하는 혼합물이다. 하나 이상의 구체예에서, 폴리머 첨가제는 NCC, 비-이온성, 수용성 모노머, 음이온성 모노머, 양이온성 모노머 및 이들의 어떠한 조합물 중 하나 이상으로 제조된 폴리머이다. 폴리머 첨가제는 이하 참고문헌에 기재된 어떠한 공정에 따라서 제조될 수 있다: [Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, by Peter A. Lovell et al, John Wiley and Sons, (1997), Principles of polymerization, Fourth Edition, by George Odian, John Wiley and Sons, (2004), Handbook of RAFT Polymerization, by Christopher Barner-Kowollik, Wiley-VCH, (2008), Handbook of Radical Polymerization, by Krzysztof Matyjaszewski et al, John Wiley and Sons, (2002), Controlled/Living Radical Polymerization: Progress in ATRP, NMP, and RAFT: by K. Matyjaszewski, Oxford University Press (2000), and Progress in Controlled Radical Polymerization: Mechanisms and Techniques, by Krzysztof Matyjaszewski et al, ACS Symposium Series 1023 (2009)]. 폴리머 첨가제는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 용액, 유화, 역-유화, 분산, 원자 전달 라디칼 중합(atom transfer radical polymerization: ATRP), 가역적 부가-분절-사슬 전달 중합(Reversible addition-fragmentation-chain transfer polymerization: RAFT), 및 개환 중합을 포함한 어떠한 공정에 따라서 제조될 수 있다.

폴리머 첨가제는 이하와 같은 상업적 공정 중 어떠한 공정에서의 어떠한 공지된 화학물질 공급 지점에 첨가될 수 있다:

· 정화에서의 고체 액체 분리, 용존 공기 부양(dissolved air flotation), 유도 공기 부양(induced air flotation), 탈수, 및 원수처리(raw water treatment)를 포함한 산업적 폐수 처리,

· 오일 분리 적용, 여과 보조, 금속 제거,

· 제조 공정 개선, 미세한 입자 보유 및 탈수, 코팅 및 표면 처리, 기능성 첨가제를 포함한 종이, 판지, 티슈 및 펄프 제조

· 칼슘 카르보네이트 억제제, 칼슘 포스페이트 억제제, 징크 포스페이트 안정화제(Zinc phosphate stabilizer), 이온 및/또는 실트 분산제(Iron and/or silt dispersant), 생체분산제(Biodispersant), 실리카 스케일 억제제(Silica scale inhibitor), 다른 종(예, 칼슘 플루오라이드, 칼슘 설페이트 증)에 대한 스케일 억제제, 이중 부식 및 스케일 억제제를 포함한 냉각수 처리,

· 굴착 유체 및 작업, 시멘트 및 시멘트 처리 작업, 완결 유체 및 작업, 자극 유체(Stimulation fluid)(산처리 및 파쇄) 및 작업, 물 순응(Water conformance) 화학 및 적용, 또한 석유 회수 증진(Enhanced Oil Recovery: EOR) 화학 및 작업을 포함한 유정 처리 유체 및 그 밖의 적용,

· 세척수의 경도 감소; 경수 필름 축적의 방지; 금속 제품의 부식 억제; 제품으로부터의 오물 제거; 오물 재침착 방지를 포함한 산업적 제품 세척 적용,

· 세척수의 경도 감소; 경수 필름 축적의 방지; 직물의 경수 외피 형성 방지; 직물의 탈수; 직물의 방오; 직물상의 오물 축적 방지; 세척에서의 오물 재침착 방지; 직물의 색상 보유; 세척에서의 염료 전달 방지; 직물에의 연화제의 전달; 직물에의 항미생물제의 전달; 직물에의 향료의 전달을 포함한 산업적 세탁 적용,

· 세정/처리 동안의 금속 기구의 부식 억제를 포함한 헬쓰케어 적용(Healthcare application),

· 어떠한 광물 선광 프로세스 또는 관련 폐기물 처리 프로세스에서의 광물 의 채광 또는 수송에서 적용되는 프로세스 첨가제를 포함한 채광 및 선광(Mineral Processing). 채광 및 선광 공정은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 알루미나, 석탄, 구리, 귀금속 및 모래 및 자갈을 포함한다. 포함되는 적용은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 고체 액체 분리, 부양, 스케일 조절, 분진 조절, 금속 제거 및 결정 성장 개질제를 포함한다.

· 지력 개선을 위한 결합제, 슬립 및 매몰 주조(Slip and investment casting), 촉매 산업(주형), 내화물, 연마 및 광택, 소포(Antifoam), 인쇄(잉크젯/오프셋), 배수 보조를 포함한 실리카 물질 및 처리 적용,

· 미국 특허 출원 13/416,272 및 13/730,087, 미국 공개 특허 출원 2005/0025659, 2011/0250341 A1, 2013/0146099, 2013/0146102 2013/0146425, 2013/0139856, 및/또는 미국특허 2,202,601, 2,178,139, 8,465,623, 4,783,314, 4,992,380, 5,171,450, 6,486,216, 6,361,653, 5,840,158, 6,361,652, 6,372,805, 4,753,710, 4,913,775, 4,388,150, 4,385,961, 5,182,062, 5,098,520, 7,829,738, 8,262,858, 8,012,758, 8,288,835, 8,021,518, 8,298,439, 8,067,629, 8,298,508, 8,066,847, 8,298,439, 8,071,667, 8,302,778, 8,088,213, 8,366,877, 8,101,045, 8,382,950, 8,092,618, 8,440,052, 8,097,687, 8,444,812, 8,092,649, 8,465,623, 8,082,649, 8,101,045, 8,123,042, 8,242,287, 8,246,780, 8,247,593, 8,247,597, 8,258,208, 및/또는 8,262,852 중 하나 이상에 기재된 어떠한 상업적 공정.

폴리머 첨가제에 사용하기에 적합한 대표적인 비-이온성, 수용성 모노머는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐메틸아세타미드, N-비닐 피롤리돈, 2-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘, 에피클로로하이드린, 아크릴로니트릴, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 헥사데실 메타크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 3-(글리시독시프로필)트리메톡시 실란, 2-알릴옥시 에탄올, 도코실 아크릴레이트, N-t-부틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 에피클로로하이드린-디메틸아민, 및 카프로락탐 등 중 하나 이상을 포함한다.

폴리머 첨가제에 사용하기에 적합한 대표적인 음이온성 모노머는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 소듐 아크릴레이트, 및 암모늄 아크릴레이트를 포함한 아크릴산 및 이의 염, 및 이로 한정되는 것은 아니지만, 소듐 메타크릴레이트, 및 암모늄 메타크릴레이트를 포함한 메타크릴산 및 이의 염, 2-아크릴아미도-2메틸프로판설폰산 (AMPS), AMPS의 소듐 염, 소듐 비닐 설포네이트, 스티렌 설포네이트, 말레산 무수물, 말레산 및 이의 소듐 염 및 암모늄 염을 포함하지만 이로 한정되는 것은 아닌 이의 염, 및 설포네이트 이타코네이트, 설포프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 이들의 다른 수용성 형태 또는 다른 중합 가능한 카르복실산 또는 설폰산 및 이들의 염, 및 설포메틸화된 아크릴아미드, 알릴설포네이트, 소듐 비닐 설포네이트, 이타콘산, 아크릴아미도메틸 부탄산, 푸마르산, 비닐포스폰산, 비닐설폰산, 비닐설폰산 소듐 염, 알릴포스폰산, 3-(알릴옥시)-2-하이드록시프로판 설포네이트, 설포메틸화된 아크릴아미드, 포스포노-메틸화된 아크릴아미드, 에틸렌 옥사이드, 및 프로필렌 옥사이드 등 중 하나 이상을 포함한다.

폴리머 첨가제에 사용하기에 적합한 대표적인 양이온성 모노머는 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 클로라이드 사차 염, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 설페이트 사차 염, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 벤질 클로라이드 사차 염, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 황산 염, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 염산 염, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 메틸 클로라이드 사차 염, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 메틸 설페이트 사차 염, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 벤질 클로라이드 사차 염, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 황산 염, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 염산 염을 포함하지만 이로 한정되는 것은 아닌 디알킬아미노알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 및 이들의 사차 또는 산 염, 및 디알킬아미노알킬아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 및 이들의 사차 또는 산 염, 예컨대, 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 메틸 설페이트 사차 염, 디메틸아미노프로필아크릴아미드 황산 염, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 염산 염, 메타크릴아미드 프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 메틸 설페이트 사차 염, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 황산 염, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 염산 염, 디에틸아미노에틸아크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 디알릴디에틸암모늄 클로라이드, 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드 및 2,3-에폭시프로필트리메틸암모늄 클로라이드중 하나 이상을 포함한다. 알킬기는 일반적으로는 C1-4 알킬이다.

여러 모노머가 어떠한 순서로 폴리머 사슬과 함께 배치될 수 있다. 다양한 구체예에서, 도 1 및 도 2에서 예시되는 폴리머에서 모노머 단위는 어떠한 배열, 순서로 존재하며, 모든 가능한 순열(permutation) 및 조합에 따라 교체 또는 반복하거나, 그러하지 않을 수 있다.

실시예

상기 설명은 예시 목적으로 나타내고 있으며 본 발명의 범위를 제한하지 않는 하기 실시예를 참조함으로써 더욱 잘 이해될 수 있다. 특히, 실시예는 본 발명에 고유한 원리의 대표적인 예를 입증하고 있으며, 이들 원리는 이들 실시예에서 열거된 특정의 조건으로 엄격하게 제한되지 않는다. 그 결과, 본 발명은 본원에 기재된 실시예에 대한 다양한 변화 및 변경을 포함하고 그러한 변화 및 변경은 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 그리고 이의 의도된 이점을 약화시키지 않으면서 이루어질 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 그러한 변화 및 변경은 첨부된 청구범위에 의해서 포괄되는 것으로 의도된다.

실시예 1:

많은 NCC-폴리머를 그로우잉-프럼 방법에 따라서 제조하였다. 4-목의 1.5L 반응기에 a) 금속 샤프트 및 원추형 교반기에 연결된 오버헤드 기계적 교반기, b) 질소 유입 및 스파지 튜브(sparge tube), c) 환류 응축기가 구비된 클라이젠 어뎁터(claisen adapter), d) 테플론 접속자를 통해서 삽입된 온도 탐침(temperature probe(RTD))을 구비시켰으며, 온도를 Athena에 의해서 조절하였다. 반응기에 562.5 mL의 pH 조절된 NCC(1.14x10^- ⁶ mol, 2.81g, pH=2) 분산액을 첨가하고, N₂로 30분 동안 퍼징하고, 이어서, 세릭 암모늄 니트레이트(CAN, 1.12x10^- ³ mol, 6.17 g)을 실온에서 N₂하에 15분 동안 NCC 골격과 반응되게 하였다. 반응기를 70℃로 설정하고, 이어서, 52.41 g의 아크릴아미드 (7.38x10^- ¹ mol), 17.08 g의 아크릴산(3.16x10^- ¹ mol) 및 물(84.67 g)을 42℃의 반응기에 첨가하였다. 반응 혼합물을 70℃로 가열하고 70℃에서 6 시간(h) 동안 유지시켰다. 45분에 160 ppm의 소듐 하이포 포스파이트를 첨가하였다. 반응을 반응 표본(500-1000 ppm의 하이드로퀴논에 의해서 켄칭됨)의 HNMR 분석에 의해서 모니터링하였고, 6시간 후에 92%의 전환율에 도달하였다(표 2). 잔류 단량체를 연소시켜 버리기 위해서 포타슘 퍼설페이트(KPS, 500μmol) 및 소듐 메타바이설파이트(SBS, 3500 μmol)를 사용하여 후 개질을 수행하였다. 질소 스파징을 반응 전체에 걸쳐서 유지하였다. 폴리머의 최종 pH를 NaOH로 3.5로 조절하였고, 적용 시험에 넘겼다. 모든 샘플은 잔류 아크릴아미드 및 아크릴산 분석에 주어졌다. 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1. 음이온성 NCC-폴리머 샘플 데이터

주: 총 활성 고형물: 모든 고분자전해질에 대해서 8%

이어서, NCC-폴리머를 종이 공급물(paper furnish)에 첨가하였다. 알칼리성 공급물은 8.1의 pH를 지녔으며, 80 중량%의 셀룰로오즈 섬유와 0.5 중량%의 농도로 희석된 20 중량%의 침전 칼슘 카르보네이트로 구성되었다. 섬유는 2/3의 표백된 활엽수 크라프트(bleached hardwood kraft) 및 1/3의 표백된 침엽수 크라프트로 이루어졌다. NCC 및 폴리머-그라프팅된 NCC의 보유 성능을 Britt Jar 시험 방법을 이용하여 평가하였다. 시험 순서는 이하와 같다.

표 2

500 ml의 공급물을 Britt jar에 충전시키고, 1250 rpm에서 혼합하였다. 이어서, Starch Solvitose N을 5초에 10 lb/톤 건조 중량으로 충전시켰다. 양이온성 응집제 61067를 20초에 첨가하였다. 이어서, 55초에, NCC 또는 NCC-폴리머를 충전하였다. 배수를 60초에 시작하고, 90초에 종료하였다. 배수액(여액)을 혼탁도 측정을 위해서 수거하였다. 여액의 혼탁도는 공급물 보유 성능에 반비례한다. 혼탁도 감소 %는 보유 프로그램의 보유 성능에 비례한다. 혼탁도 감소 %가 더 높으면 높을수록 미세성분/또는 충전제의 보유는 더 높다. 두 가지의 상업적으로 구입 가능한 제품, 즉, Nalco 8677Plus(폴리아크릴산 폴리머) 및 Nalco 8699(실리카 제품)를 보유 성능에 대해서 참조로서 시험하였다.

표 3. Britt jar 시험으로부터의 여액의 혼탁도 감소 %

데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 0.5 lb./톤 내지 2.0 lb./톤의 시험된 투입 범위에서, NCC는 블랭크 실례(blank example)에 비교해서 추가로 28.8% 내지 39.1%의 혼탁도 감소를 제공했으며, 이는 두 가지의 참조예 8677Plus 및 8699보다 좋은 성능을 나타냈다. 1.0 lb./톤에서의 Nalco 8677Plus는 블랭크 실례보다 단지 14.6%의 추가의 혼탁도 감소를 나타냈고, 2.0 lb./톤에서의 Nalco 8699는 블랭크 실례보다 단지 16.2%의 추가의 혼탁도 감소를 나타냈다. 아크릴산(NCC/AA) 및 아크릴아미드/아크릴산 (NCC/AM/AA)과 함께한 NCC-폴리머는 블랭크 실례보다 각각 25%의 추가의 혼탁도 감소 및 18%의 추가의 혼탁도 감소를 나타냈다. 결과는 NCC 및 NCC-폴리머 둘 모두가 시험된 공급물의 혼탁도 감소를 현저하게 개선시킴을 입증하였으며, 이러한 개선은 종이 생산에서의 더 우수한 보유 효율 및 비용 감소를 유도할 수 있다.

실시예 2:

실험은 통상의 폴리아크릴아미드 기반 건조 지력 증강제 N-1044에 비해서 시이트 건조 지력을 증가시키는 NCC 및 NCC-폴리머의 능력을 대조하고 있다. 본 실시예에서 사용된 NCC-폴리머는 표 1에 열거된 6653-145이다. 공급물은 60%의 활엽수 및 20%의 침엽수 및 충전제로서의 20%의 침전 칼슘 카르보네이트(precipitated calcium carbonate: PCC)를 함유하였다. 18lb/톤의 양이온성 전분 Stalok 310을 통상의 건조 지력 증강제로서 첨가하였고, 다양한 투입량의 NCC, NCC-폴리머 및 N-1044를 양이온성 전분 후에 첨가하였다. 1lb/톤의 N-61067을 보유 보조제로서 첨가하였다. 시험된 공급물을 Noble & Wood 수초지 모울드를 사용하여 수초지(handsheet)를 제조하기 위해서 사용하였다. 종이를 정적 프레스를 사용하여 압박하였고 이를 약 105℃의 드럼 건조기를 통해서 1회 통과시켜 건조시켰다. 생성되는 수초지는 시험 전에 23℃ 및 50% 상대습도에서 12 시간 이상 동안 평형되게 하였다. 5개의 중복 수초지를 각각의 조건에 대해서 제조하였고 평균값을 보고하였다.

수초지 결과에 대한 요약을 하기 표에 기재하였다.

표 4

건조 지력 증강제 N-1044 및 NCC-폴리머의 첨가는 충전제 보유 및 시이트내로의 충전제 함량을 변화시켰다. 그러나, 애쉬 함량에 따른 선형 시이트 지력(ZDT 및 인장지수(tensile index)) 감소를 가정하는 실시예 1 및 2로부터 유도된 지력 및 충전제 함량과의 관계를 기반으로 하여 고정된 애쉬 함량 20%에서 시이트 성질을 비교하였다. 표에 나타낸 바와 같이, NCC는 시이트 지력을 현저하게 증가시키지 못했다. 다른 한편으로는, NCC-폴리머는 ZDT 및 인장 강도를 20%초과 증가시켰다. NCC-폴리머는 특히 2lb/톤의 낮은 투입량에서 N-1044보다 더욱 효과적이었다.

실시예 3:

종이의 표면 지력을 증가시키는 NCC 및 NCC-폴리머의 능력을 측정하기 위해서 실험실 실험을 수행하였다. 16%의 애쉬를 함유하고 사이즈 프레스를 통해서 통과하지 않은 기본 종이를 요망되는 화학물질을 함유하는 용액으로 드로우다운(drawdown) 방법을 이용하여 코팅시켰다. 코팅 전후에 종이의 질량을 이용하여 특정의 화학물질 투입량을 측정하였다. 종이를 약 95℃의 드럼 건조기를 통해서 한번 통과시킴으로써 건조시켰고, 시험 전에 23℃ 및 50% 상대습도에서 12 시간 이상 동안 평형되게 하였다.

표면 지력을 TAPPI (Technical Association of Pulp and Paper Industries) 방법 T476 om-01을 사용하여 측정하였다. 이러한 측정에서, 표면 지력은 두 개의 연마 휠에 의한 턴 테이블 상에서 체계적으로 "연마된(rubbed)" 후에 종이의 표면으로부터 손실되는 질량의 양에 반비례한다. 결과는 1000 회전 당 손실 물질의 mg((mg/1000 회전)으로 보고된다: 수치가 더 작으면 작을수록 표면은 더욱 강하다.

첫 번째 연구는 NCC의 성능을 종이 표면 지력을 증가시키는 것으로 공지된 AA/AM의 코폴리머와 비교하였다. 연구의 일부로서, NCC와 코폴리머의 두 가지 배합물을 시험하였다. 이하 표는 조건 및 결과를 나타낸다:

표 5

첫 번째 세 개의 조건은 일련의 전분 투입량에 걸쳐있으며, 이에 NCC, 코폴리머 및 배합물을 함유하는 조건이 투입된다. 전분의 증강 효과에 대해서 확인하여, 연마 손실 결과는 NCC 및 AA/AM 코폴리머는 유사한 수준의 성능을 지님을 입증하고 있다. 효과는 첨가제가 50:50 및 33:67 NCC:AA/AM의 비로 배합되는 때에 추가로 향상된다.

다음으로, NCC의 표면 상으로의 AA/AM 코폴리머의 성장이 종이 표면 지력을 개선시키는지를 측정하고 이의 성능을 NCC의 것과 비교하기 위해서 시험을 설계하였다. 이러한 연구의 일부로서, AA/AM 모노머 비율을 변화시킨 세 가지의 NCC-폴리머를 시험하였다. 이하 표는 조건 및 결과를 나타낸다.

표 6

첫 번째 세 개의 조건은 일련의 전분 투입량에 걸쳐있으며, 이에 NCC 및 NCC-폴리머를 함유하는 조건이 투입된다. 조건 각각에서의 전분 투입에 대해서 확인하여, 연마 손실 결과는 NCC의 표면 상으로의 AA/AM 코폴리머의 그라프팅이 NCC에 비해서 개선됨을 입증하고 있다. 그러나, 30/70 내지 70/30 범위의 AA/AM 모노머 비율에 의해서는, 표면 지력 성능이 영향을 받지 않는다.

다음으로, 조건 모두(즉, 비개질됨, 상이한 몰 비율의 음이온성 폴리머로 개질됨, 및 AA/AM 코폴리머와의 비개질된 NCC의 배합물)의 함수로서 표면 지력 성능을 동시에 비교하기 위해서 연구를 설계하였다. 이하 표는 조건 및 결과를 나타낸다.

표 7

첫 번째 두 개의 조건은 단지 전분만을 함유하였고, 다른 것들은 약 1 또는 3 lb/t의 첨가제를 함유하였다. 조건 15 내지 18에 대해서, 비개질된 NCC:AAAM 배합물을 10:90 질량 비로 제조하였다. 본 연구에서의 다중 변수의 기여도가 결과의 회귀 분석으로 더 우수하게 밝혀졌다. 분석에 대한 모델은 0.80의 상관 계수를 생성시키면서 모든 변수(전분, AA/AM 코폴리머, NCC, NCC-폴리머, 및 AA/AM 코폴리머와 NCC의 배합물)은 통계적으로 모델에 기여했다. 최고로부터 최하까지, 종이 표면을 강화시키는 것에 대한 이들의 기여도의 크기는 다음과 같다:

1. AA/AM 코폴리머와 NCC의 배합물

2. AA/AM 코폴리머

3. NCC-폴리머

4. NCC

본 발명은 많은 상이한 형태로 구현될 수 있지만, 본 발명의 특정한 바람직한 구체예가 본원에서 상세히 기재된다. 본 발명의 개시내용은 본 발명의 원리의 예시이며 본 발명을 예시된 특정의 구체예로 제한하고자 하는 것이 아니다. 모든 특허, 특허 출원, 과학 논문, 및 본원에서 언급된 어떠한 그 밖의 참조된 자료는 그 전체 내용이 참조로 포함된다. 추가로, 본 발명은 본원에서 언급된, 본원에서 기재된 및/또는 본원에서 포함된 다양한 구체예들 중의 일부 또는 전부의 어떠한 가능한 조합을 포함한다. 추가로, 본 발명은 본원에서 언급된, 본원에서 기재된 및/또는 본원에서 포함된 다양한 구체예들 중의 어느 하나 또는 일부를 또한 특별히 배제하는 어떠한 가능한 조합을 포함한다.

상기 개시내용은 예시적인 것이며 철저하게 기재된 것으로 의도되지 않는다. 이러한 설명은 당업자에게 많은 변형 및 대안을 제안할 것이다. 모든 이들 대안 및 변형은 청구범위 내에 포함되는 것으로 의도되고, 청구범위에서, 용어 "포함하는"은 "포함하지만, 이로 한정되는 것이 아닌"을 의미한다. 본 기술분야에 친숙한 자들은 본원에 기재된 특정의 구체예에 대한 다른 등가물을 인식할 수 있으며, 그러한 등가물이 또한 청구범위에 포함되는 것으로 의도된다.

본원에서 개시된 모든 범위 및 파라미터는 그 안에 포괄된 어떠한 및 모든 서브범위, 및 끝점들 사이의 모든 수를 포함하는 것으로 이해된다. 예를 들어, "1 내지 10"의 언급된 범위는 최소값 1과 최대값 10 사이의 어떠한 및 모든 서브범위, 즉, 최소값 1 또는 그 초과(예, 1 내지 6.1)에서 시작하여 최대값 10 또는 그 미만(예, 2.3 내지 9.4, 3 내지 8, 4 내지 7)로 끝나는 모든 서브범위 및 마지막으로 그러한 범위 내에 포함된 각각의 수 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 및 10까지를 포함하는 것으로 여겨져야 한다. 본원에서의 모든 백분율, 비 및 비율은 달리 명시되지 않는 한 중량을 기준으로 한다.

본원은 본 발명의 바람직한 및 대안적인 구체예에 대한 설명을 마친다. 당업자는 본원에 기재된 특정의 구체예에 대한 다른 등가물을 인지할 수 있으며, 그러한 등가물은 본원에 첨부된 청구범위에 의해서 포함되는 것으로 의도된다.

Claims

제지 공정에서 사용되는 종이 기판(paper substrate)을 개선시키는 방법으로서,
나노결정상 셀룰로오즈(NCC)-폴리머를 제공하는 단계, 및
제지 공정에서 NCC-폴리머를 종이 기판에 첨가하는 단계를 포함하며,
NCC-폴리머가 모노머 단위의 폴리머 사슬을 포함하고, 폴리머 사슬이 폴리머 사슬의 아크릴아미드 모노머 단위에 의해 NCC 코어(core)에 결합되고, 폴리머 사슬이 복수의 아크릴아미드 및 아크릴산 모노머 단위를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, NCC-폴리머가 제지 공정의 건부(dry end) 동안 종이 기판에 첨가되는 방법.
제1항에 있어서, NCC-폴리머가 제지 공정의 습부(wet end) 동안 종이 기판에 첨가되는 방법.
제1항에 있어서, 폴리머 사슬이 비닐 아세테이트, 아크릴산, 소듐 아크릴레이트, 암모늄 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, N,N-디메틸 아크릴아미드, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판-1-설폰산, 소듐 2-아크릴아미도-2-메틸프로판-1-설포네이트, 3-아크릴아미도프로필-트리메틸-암모늄 클로라이드, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(아크릴로일옥시)-N,N,N-트리메틸에탄아미늄 클로라이드, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 벤질 클로라이드 사차 염, 2-(아크릴로일옥시)-N,N,N-트리메틸에탄아미늄 메틸 설페이트, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(메타크릴로일옥시)-N,N,N-트리메틸에탄아미늄 클로라이드, 3-(디메틸아미노)프로필 메타크릴아미드, 2-(메타크릴로일옥시)-N,N,N-트리메틸에탄아미늄 메틸 설페이트, 메타크릴산, 메타크릴산 무수물, 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴로일옥시 에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드, 3-메타크릴아미도프로필-트리메틸-암모늄 클로라이드, 헥사데실 메타크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 도코실 아크릴레이트, n-비닐 피롤리돈, 2-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘, 에피클로로하이드린, n-비닐 포름아미드, n-비닐 아세타미드, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 3-(알릴옥시)-2-하이드록시프로판-1-설포네이트, 2-(알릴옥시)에탄올, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 2,3-에폭시프로필트리메틸암모늄 클로라이드, (3-글리시독시프로필)트리메톡시 실란, 에피클로로하이드린-디메틸아민, 비닐 설폰산 소듐 염, 소듐 4-스티렌 설포네이트, 카프로락탐 및 이들의 어떠한 조합물로 이루어진 목록으로부터 선택된 하나 이상의 모노머를 추가로 포함하는 방법.
제1항에 있어서, NCC-폴리머가 폴리머 사슬에 의해서 부분적으로 또는 전체적으로 연결된 둘 이상의 NCC 코어를 지니는 그라프트 폴리머(graft polymer)인 방법.
제1항에 있어서, NCC-폴리머가 NCC 코어로부터 연장되는 제 1 폴리머 사슬과 제 1 폴리머 사슬로부터 분기되어 나온 하나 이상의 분지(branch)를 지니는 분지된 폴리머인 방법.
제6항에 있어서, 하나 이상의 분지가 제 1 폴리머 사슬과는 모노머의 상이한 선택으로 구성되고, 상이한 선택은 모노머 형태, 모노머 비율, 또는 둘 모두에서 상이한 방법.
제1항에 있어서, NCC-폴리머가 종이 기판의 습윤 지력(wet strength)을 증가시키는 방법.
제1항에 있어서, NCC-폴리머가 종이 기판으로부터 액체 매질의 배수 동안에 고형물의 보유를 증가시키는 방법.
제1항에 있어서, NCC-폴리머가 종이 기판의 건조 지력(dry strength)을 증가시키는 방법.
제1항에 있어서, NCC-폴리머가 종이 기판의 습윤 웹 지력(wet web strength)을 증가시키는 방법.